Brevet FR2583057A1 — publié le 19861212

La présente invention concerne des formulations d'additifs qui, ajoutées aux carburants Diesel, réduisent sensiblement la tendance de ces derniers à former des dépôts, en particulier sur les injecteurs des moteurs Diesel à injection indirecte. Le développement très important des véhicules de tourisme équipés de moteurs Diesel rapides à injection indirecte observé durant ces dix dernières années et qui, selon toute vraisemblance, devrait s'amplifier au cours des prochaines années, a conduit les industriels du raffinage, contraints à satisfaire la demande, à faire appel à des techniques de conversion des fractions lourdes des pétroles bruts (craquage catalytique - hydrocraquage - cokéfaction - viscoréduction.) à partir de bruts de plus en plus lourds. Mais l'adjonction de tels produits aux gazoles de distillation directe, conduit à un "pool" gazole de moindre qualité. En outre, la tendance actuelle qui vise à améliorer le rendement des moteurs et le renforcement-des mesures anti-pollution, obligent les constructeurs d'automobiles à faire des prouesses technologiques qui rendent ces moteurs encore plus sensibles à la qualité du carburant. La dégradation de la qualité des carburants Diesel se manifeste notamment par une diminution de l'indice de cétane et par une augmentation de l'aptitude à former des dépôts dans les chambres -de combustion et sur les injecteurs. Les nuisances engendrées par le calaminage progressif des injecteurs, qui perturbe les processus normaux d'injection et de combustion, se manifestent par une instabilité de fonctionnement du véhicule, par des vibrations, par une augmentation du bruit au ralenti à faible charge et à faible régime, par des difficultés de démarrage à froid, par des émissions plus importantes d'hydrocarbures imbrûlés, d'oxyde de carbone, de particules, tout cela constituant des manifestations peu appréciées par l'utilisateur. L'invention propose des formulations d'additifs pour carburants Diesel qui permettent de réduire sensiblement les inconvénients précités. D'une manière générale, ces formulations comprennent (1) au moins un terpolymère constitué de motifs dérivant d'au moins un ester d'acide monocarboxylique polymérisable, d'au moins un composé X,0 dicarboxylique insaturé et de diisobutylène et portant sur au moins une partie des motifs dicarboxyliques des groupements esters, amides ou imides ; (2) au moins un nitrate organique et éventuellement (3) au moins un agent complexant des métaux tel que défini plus loin. L'une des caractéristiques de l'invention concerne l'effet de synergie observé lorsque l'on associe dans un carburant Diesel les terpolymères (1) aux nitrates organiques (2) ; cet effet de synergie se manifeste notamment par une diminution notabledela tendance du carburant Diesel à former des dépôts sur les injecteurs de moteurs Diesel à injection indirecte ; on ne pouvait pas prévoir une diminution aussi importante en considérant des effets séparés des constituants (1) et (2). Les terpolymères considérés comme constituants (1) des formulations de l'invention comprennent les trois types de motifs suivants (A) des motifs dérivant d'au moins un ester acrylique et/ou d'au moins un ester vinylique et répondant aux formules générales dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou-un radical méthyle et R 2 représente un radical alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un mélange de tels radicaux (B) des motifs dérivant d'au moins un composé cc'p ~aicarboxylisue et répondant à l'une des formules générales dans lesquelles R3 et R4 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X et Y, identiques ou différents sont choisis parmi les groupes -OH,-OR2,OR5, -NH2 et -NHR5, R2 étant défini comme précédemment et R5 représentant un radical organique monovalent dérivé d'un composé renfermant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction amine ; et (C? des motifs répondant à la formule.: CH2 - (Uf. Ca c CH2 H3C - C - CH3 CH3 dérivant du diisobutylène. Les proportions respectives des motifs (A), (B) et (C) contenues dans les terpolymères considérés dans l'invention sont en général de 10 à 94 %, de préférence de 40 à 80 % en moles pour les motifs (A), de 3 à 65 %, de préférence de 10 à 40 % en moles pour les motifs (B) et de 3 à 40 %, de préférence de lOà 30%en moles pour les motifs (C). Par ailleurs, il. est avantageux que la teneur en unités (B) dérivant d'un composé dicarboxylique à insaturation éthylénique soit au moins égale à celle des unités (C) dérivant du diisobutylène. Leur masse moléculaire moyenne en nombre est en général de 500 à 250 000. Les terpolymères considérés dans l'invention peuvent être préparés selon les méthodes classiques de polymèrisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou peroxyde, en masse ou en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène, le diisopropylbenzène, le tétrahydro- furanne ou le dioxanne. On utilisera, de préférence, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition relativement élevé, telles qu'un kérosène, un gazole, ou une huile minérale lubrifiante légère. On opère en général sous pression atmosphérique et à une température n'excEdant-pas 1400C, de préférence entre 60 et 1200C. On utilise, dans cette première étape, des proportions appropriées des divers monomères ; en général, on met en jeu une proportion molaire de composé X, j3 -dicarboxylique à insaturation éthylénique (par exemple anhydride maléique) au moins égale à la proportion-mo- laire de diisobutylène. Pour obtenir des terpolymères comportant des groupements esters, amides ou imides dans au moins une partie des motifs (B), on fait réagir dans une deuxième étape le mélange réactionnel issu de la première étape avec un composé (poly)aminé et/ou (poly)hydroxylé à une température généralement comprise entre 80 et 1600C (en présence éventuelle d'une faible quantite d'un acide soluble en milieu hydrocarboné quand le composé est essentiellement de type (poly) hydroxyle Les esters insaturés dont dérivent les motifs (A) peuvent consister plus particulièrement en des composés de formule générale dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 est un radical alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone. Comme exemples de tels composés, on peut citer principalement les acrylates et les méthacrylates de méthyle, propyle, butyle, éthyl-2 hexyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, d'éicosyle et de docosyle. On peut-encore citer les acrylates et méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone, 18 atomes de carbone ou de 20 à 22 atomes de carbone. Les esters insaturés dont dérivent les motifs (A) peuvent également consister en des composés de formule générale dans laquelle R1 est de préférence un atome d'hydrogène et R2 est un radical alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 22 atomes de carbone. Comme exemple de tels esters vinyliques, on citera principalement l'acétate de vinyle. Les monomères ,(3 -dicarboxyliques à insaturation éthylénique dont dérivent les motifs (B) sont choisis plus particulièrement parmi les anhydrides et les acides maléique et citraconique, et les acides fumarique et mésaconique. Le composé (poly-)hydroxylé et/ou (poly-)aminé mis en jeu dans la deuxième étape peut être choisi par exemple parmi la diméthylamino -3 propylamine, triéthylène tétramine, tétraéthylènepentamine, amino -2 pyridine, diéthylèthanolamine, diéthanolamine, cyano-l guanidine, triméthylolpropane, glycérol, pentaérythritol, et les monoalcools aliphatiques linéaires. Selon un autre mode particulier de synthèse des terpolymères considérés dans l'invention, on peut réaliser la terpolymérisation radicalaire entre au moins un ester polymérisable d'acide mono carboxylique, au moins un composé X,0 dicarboxylicue à insaturation éthylénique estérifié, amidifié ou imidifié au préalable et le diisobutylène. Le composé &alpha;,ss dicarboxylique à insaturation éthylénique peut alors être choisi parmi les dérivés à fonctions esters ou amides des acides maléique, fumarique, citraconique et mésaconique et les dérivés à fonctions imides N-substituées ces anhycrides maléique et citraconique Les terpolymères utilisés dans l'invention sont avantageusement présentés sous forme de solutions concentrées, par exemple, de 10 à 60 parties en masse, de préférence environ 40 parties en masse dissous dans 90 à 40 parties en masse, de préférence environ 60 parties en masse de solvant (avec ou sans autres additifs). Le second constituant des formulations d'additifs pour carburants Diesel de l'invention consiste en au moins un nitrate organique (ou ester nitrate) qui peut être choisi parmi une grande variété de composés. Les esters nitrates considérés peuvent consister en des nitrates aliphatiques ou cycloaliphatiques dans lesquels le groupe aliphatique ou cycloaliphatique est saturé ou non ; ils contiennent de 1 à environ 12 atomes de carbone et peuvent éventuellement être substitués par au moins un groupe contenant un ou plusieurs atomes d'oxygène. Les esters nitrates les plus caractéristiques pouvant être utilisés sont les nitrates de méthyle, éthyle, propyle, allyle, butyle, isobutyle, secondaire butyle, tertiaire butyle, amyle, isoamyle, amyl-2, amyl-3, hexyle, heptyle, heptyl-2, octyle, isooctyle, éthyl2 hexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclododécyle, éthoxy-2 éthyle, tétrahydrofuranyle et leurs mélanges ; de préférence les nitrates d'amyles et d'octyles. pour qu'un effet particulièrement accru de réduction de la formation de dépôts sur les injecteurs des moteurs Diesel soit observé, il est avantageux que les constituants (1) et (2) des formulations de l'invention soient entre eux dans un rapport pondéral de 5/95 à 95/5 ou de préférence de 10/90 à 90/10, la concentration globale de ladite formulation (constituants (1) + (2)) étant, par rapport au carburant Diesel, de 0,1 à 25 kg/m3 et de préférence de 0,3 à 8 kg/m3. Les formulations de l'invention peuvent en outre contenir un cons tituant (3) jouant le rôle de désactivateur métallique et choisi par exemple parmi les salicylidène-0 aminophénol, disalicylidène éthylènediamine, et disalicylidène propylènediamine, de préférence le N, N' disalicylidène-1,2 diaminopropane. Ce désactivateur métallique (3) est utilisé à des concentrations comprises entre 0,1 et 15 g/m3 de carburant, de préférence entre 0,5 et 10 g/m3. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans les exemples 1 à 11 qui suivent, on decrit la préparation de divers composés polymériques servant de constituant (1) dans des formulations d'additifs selon l'invention. Exemple 1 (a) Une solution de 22,5 g (66,5 x 10 mole) de méthacrylate de sté aryle, 110 g (89,2 x 10 3 mole) de diisobutylène et 7,5 g (76,5 x lO 3 mole) d'anhydride maléique dans 80 cm de toluène est chauf- fée jusqu'à 900C. Une solution contenant 0,3 g d'azobisisobutyro nitrile dans 20 cm3 de toluène est ajoutée lentement (vitesse d'ad dition : 10 cm3/h) et le mélange est agité à 900C pendant 4 heures. Le melange réactionnel est ensuite refroidi puis mélangé avec de l'alcool méthylique en excès ; le précipité obtenu est séparé par filtration et séché sous pression réduite jusqu'à poids cons tant. Le terpolymère résultant contient environ 54 % en moles de méthacrylate de stéaryle, 20 % en moles de diisobutylène et 26 % en moles d'anhydride maléique ; sa masse moléculaire en nom bre est de 10.200. (b) 13 g du polymère obtenu dans l'étape (a) sont dissous dans (500 cm3 d'huile minérale 200 Neutral Solvent et 2 g de diméthylaminopropyl amine sont ajoutés ; le melange est ensuite agité pendant 4 heures à 1500C. L'analyse infra-rouge de la solution résultante montre la disparition de la bande d'adsorption correspondant aux liaisons -l C=0 de type anhydride initialement localisée à environ 1775 cm parallèlement on observe l'apparition d'une bande, aux environs de -î 1705-1695 cm , attribuable aux liaisons C=0 de type imide. Exemple 2 Une solution de 14 g (41,4 x 10 3 mole) de méthacrylate de stéaryle, 6 g (32,6 x 10-3 mole) d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 7 g (62,5 x mole) de diisobutylène et 10 g (10,2 x lO mole) d'anhydride maléique dans 100 cm3 d'huile minérale 100 Neutral Solvent est chauffée à 80 C pendant 2 heures en présence de 0,4 g d'azobisisobutyronitrile, et ensuite à 1000 C pendant 2 heures. 1,5 g de tétraéthylènepentamine sont ensuite ajoutés dans le milieu qui selon agite à I400C pendant 2 heures supplémentaires. Exemple 3 Un mélange de 13 g (51,2 x 10-3 mole) de méthacrylate de lauryle, 11 g (32,5 x 10-3 mole) de méthacrylate de stéaryle, 6 g (53,5 x 10-3 mole) de diisobutylène et 8 g (81,6 x 10-3 mole) d'anhydride maléique 3 est dissous dans 140 cm de toluène. On ajoute 0,8 g de peroxyde de dicumyle, puis le mélange est chauffé à 1200C pendant 2 heures. Après avoir ajouté 8 g de diéthanolamine, on poursuit le chauffage à 100 C pendant 4 heures. Un concentré d'additif dans une huile miné- rale est préparé par addition de 50 cm d'huile minérale 100 Neutral Solvent, le toluène étant ensuite évaporé sous pression réduite jusqu' à poids constant Exemple 4 Un mélange de 40 g (12,3 x lO mole) d'acrylate de stéaryle, 10 g (70,4 x 10 3 mole) de méthacrylate de butyle, 5 g (0,05 mole) de métha- crylate de méthyle, 25 g (22,3 x 10 mole) de diisobutylène et 30 g (30,6 x 10-2 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 900C durant 3 heures, en présence de 1,1 g de peroxyde de benzoyle, puis à 1100C durant 2 heures. Le mélange est ensuite évaporé sous pression réduite à 110 C durant 1 heure, de manière à éliminer les monomères résiduels. Le résidu est ensuite dissous, sous agitation à 100 C, dans 350 cm3 d'une huile lubrifiante 200 N. On y ajoute 28 g de diméthylaminopropylamine et la solution est agitée à 1500C durant 4 heures. Exemple 5 (a) Une solution de 51 g (15,1 x 10-2 2 mole) de méthacrylate de stéa ryle, 37 g (14,5 x 10 2 mole) de méthacrylate de lauryle et 1,6 g 3 de d'azobisisobutyronitrile dans 200 cm de dioxanne est ajoutée en 4 heures à une solution de 33 g (29,4 x 10 mole) de diisobu tylène et de 40 g (40,8 x 10-2 mole) d'anhydride maléique dans 200 cm de dioxanne à 700C. Le chauffage à cette température est maintenu pendant 4 heures supplémentaires. 3 (b) On ajoute 400 cm d'huile minérale 100 Neutral Solvent à la solution préparée dans l'étape (a), et le dioxanne est distillé sous pression réduite jusqu'à poids constant. On ajoute ensuite 80 g de triméthylolpropane et 1,2 g d'acide paratoluène sulfo nique, et le mélange est chauffé à 1500C pendant 4 heures. L'analyse infra-rouge de la solution obtenue montre la dispari tion de l'absorption à la fréquence correspondant aux liaisons C=0 des groupements anhydrides ; par contre, on observe l'appari tion d'une fréquence d'absorption correspondante aux nouvelles liaisons C=O formées, parmi lesquelles on localise vers 1725 1735 cm3 les liaisons C=O des polyméthacrylates. Exemple 6 Un mélange de 11 g (110 x lO mole) de méthacrylate de méthyle, 62 g (244 x 10 mole) de méthacrylate de lauryle, 27 g (79,8 x 10 3 molej de méthacrylate de stéaryle, 6 g (61,2 x 10 3 mole) d'anhydride malé -3 ique et 6,7 g (59,8 x 10 mole) de diisobutylène, est dissous dans 3 82 cm d'huile minérale 100 Neutral Solvent, puis chauffé à 1000C. On ajoute progressivement sous agitation 0,386 g d'azobisibutyronitrile en 4 heures, puis le chauffage est poursuivi à 1200C pendant 1 heure. On additionne ensuite 6 g (58,8 x 10 3 mole) de diméthylami- nopropylamine au mélange, que l'on maintient pendant 4 heures à 1400C. On obtient ainsi une solution d'additif brun-rouge. Exemple 7 (a) On ajoute 0,5 g d'azobisisobutyronitrileà une solution de 32 g (9,87 x 10 2 mole) d'acrylate de stéaryle, 11 g (11,22 x 10 2 mole) d'anhydride maléique et 10 g (8,92 x 10-2 2 mole) de diisobutylène 3 dans 250 cm de toluène, puis le mélange est agité à 900C pendant 6 heures. (b) 3,8 g (3,7 x 10 2 mole) de diméthylaminopropylamine sont ajoutés 3 à 100 cm de la solution de l'étape (a), puis le mélange est agité à 1500C pendant 4 heures. Le terpolymère est ensuite isolé par précipitation à l'alcool méthylique. Le spectre infra-rouge du polymère modifié ainsi obtenu montre la disparition de la bande d'absorption attribuable aux liaisons C=0 du type anhydride -l initialement localisée aux environs de 1775 cm , alors qu'appa rait une nouvelle bande d'absorption aux environs de 1705-1695 -l cm attribuable à la formation de liaisons C=0 du type imide. Exemple 8 On ajoute en 2 heures, une solution constituée de 1,2 g de peroxyde 3 de dicumyle et de 20 cm de diisopropylbenzène, à une solution de 66 g (20,37 x 10 mole) d'acrylate de stéaryle, 18 g (9,78 x 10-2 mole) d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 12 g (10,71 x 10-2 2 mole) de diisobutylène et 31 g (13,59 x 10-2 mole) de maléate de dibutyle dans 500 cm3 de diisopropylbenzène, chauffé à 1200C ; le mélange obtenu est maintenu à cette température pendant 4 heures. Le produit obtenu, après précipitation à l'alcool méthylique, puis séchage, possède une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 7000. Exemple 9 Un mélange de 24 g (21,43 x 10 mole) de diisobutylène et 40 g (21,97 -2 x 10-2 mole) de maléimide (obtenu par réaction de l'anhydride maléique avec la diméthylaminopropylamine) dans 500 cm3 de gazole (intervalle de distillation : 150-3700C), est chauffé à 900C ; on y ajoute pro 3 gressivement 500 cm d'une solution dans le même gazole de 32 g (9,87 -2 -2 x 10 mole) d'acrylate de stéaryle, 50 g (20,83 x 10 2 mole) d'acry- late de lauryle et 1,2 g d'azobisisobutyronitrile. L'additif recherché est obtenu après 4 heures d'agitation à 900C. Exemple 10 On ajoute 1 g de péroxyde de benzoyle à une solution de 15 g (10,56 x 10-2 mole) de méthacrylate de butyle, 18 g (9,78 x 10-2 mole) d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 20 g (17,86 x 10-2 2 mole) de diisobutylène et de 40 g (40,82 x 10 2 mole) d'anhydride maléique dans du kérozène. Le mélange est progressivement chauffé à 700C pendant 2 heures, puis à 900C pendant 2 heures et, finalement, à 110C pendant 2 heures. On ajoute ensuite progressivement 216 g (0,8 mole) d"'ALFOL 18" (coupe de monoalcools linéaires saturés contenant en moyenne 18 atomes de carbone), et 2,8 g d'acide paratoluène sulfonique ; l'additif, qui résulte de l'estérification quasiment complète des groupements anhydrides par l'Alfol, est obtenu après 4 heures d'agitation à 1500C. Exemple 11 Un mélange de 32 g d'acrylates C20 22 s 4 g d'anhydride maléique, 4 g de diisobutylène et de 40 cm3 de xylène est agité à 850C pendant 4 heures en présence de 0,8 g d'azobisisobutyronitrile;aprèsàddltion de 4 g de diméthylaminopropylamine, la solution d'additif recherché estobtenue.après 2 heures de chauffage à 1400C. Exemple 12 Pour montrer l'effet de formulations selon l'invention sur la tendance au calaminage des-injecteurs de moteurs à allumage par compression à injection indirecte, on utilise un véhicule de tourisme à moteur Diesel du commerce opérant sur un cycle d'essai de calaminage, qui sera décrit plus loin. Le niveau de calaminage des injecteurs ainsi que les effets de ce calaminage sont déterminés au travers des mesures et essais suivants: débits d'air au travers des injecteurs, émissions de monoxyde de carbone, hydrocarbures imbrûlés et particules pendant un cycle urbain normalisé réalisé sur banc à rouleaux, bruit du moteur, examen des dépôts sur les injecteurs au microscope électronique à balayage. Le véhicule utilisé pour ces essais est un modèle Peugeot 305 SRD 3 de 1984 équipé d'un moteur Diesel 4 cylindres de 1905 cm de cylindrée de type XUD à injection en préchambre Ricardo Comet V. Ce moteur est équipé d'un matériel d'injection Bosch, pompe de type VE 4/9 et injecteurs de type DNOSD 256. Le carburant de base utilisé pour ces essais est un gazole de type américain ayant un indice de cétane mesuré sur moteur C.F.R. de 42. Une analyse par spectrométrie de masse effectuée sur ce gazole donne une composition en masse de 65 % d'hydrocarbures saturés et 35 % d'hydrocarbures aromatiques. La courbe de distillation (NF M 07-002) est la suivante t % distillé | Température C Point initial 1 179 1 15 199 10 208 20 219 30 231 40 1 243 I 50 256 60 267 70 278 80 290 90 309 95 325 I 95 I 354 { Point final 1 354 1 distillat 99 % volume Résidu 1 % volume Perte O Avant chaque essai, le circuit d'arrivé et de retour de carburant, le bocal du filtre à carburant et le réservoir sont purgés et nettoyés, le circuit est rempli avec le carburant d'essai et le véhicule effectue au moins 200 kilomètres avec des injecteurs de rinçage pour éliminer toutes traces d'ancien produit pouvant rester dans la pompe et autres endroits. Des injecteurs BOSCH DNOSD 256 neufs sont montés avec des rondelles d'étanchéité et pare-flammes neuves également. Le filtre à carburant est remplacé par un neuf. L'essai consiste à faire rouler le véhicule sur un banc à rouleaux pouvant reproduire le fonctionnement du véhicule sur la route. Ce banc est règlé de manière à absorber une puissance représentant la résistance aérodynamique et la résistance au roulement, pour le véhicule utilisé, la résistance à l'avancement varie en fonction du carré de la vitesse avec 1,7 kW absorbé à 50 km/h. L'inertie due à la masse du véhicule ici 1134 kg est également simulée. Une journée d'essai comprend - deux conditions de fonctionnement à vitesse stabilisée représen tant une circulation routière et une circulation autoroutière ; et - des cycles de circulation urbaine correspondant à la norme ECE N 15. Les vitesses stabilisées sont réalisées sur le 3ème rapport de la boîte de vitesse et maintenues par un dispositif automatique; Les cycles urbains sont réalisés par un chauffeur et servent à évaluer le calaminage des injecteurs par la mesure des émissions de monoxyde de carbone d'hydrocarbure imbrûlés et de particules présents dans les gaz d'échappement. Cette mesure est faite en accord avec la réglementation EPA (Environmental Protection Agency) aux U.S.A. et la norme européenne en préparation. Un essai représente plusieurs milliers de kilomètres répartis en journées d'essai dont l'enchaînement des phases est indiqué dans le tableau suivant Phase Vitesse Régime Charge Durée Dist. (km/h) (tr/min) (kW) (min) (km) 1 cycle ECE variable variable 13 4,05 2 90 4345 9,9 30 45 3 cycle ECE variable variable 13 4,05 4 50 2415 1,7 30 25 5 cycle ECE variable variable 13 4,05 6 50 2415 1,7 30 25 7 90 4345 9,9 30 45 8 50 2415 1,7 30 25 9 90 4345 9,9 30 45 10 50 2415 1,7 30 25 11 90 4345 9,9 30 45 12 cycle ECE variable variable 13 4,05 13 50 2415 1,7 30 25 14 cycle ECE variable variable 13 4,05 15 90 4345 9,9 30 45 Pour chaque phase à vitesse stabilisée une série de paramètres de fonctionnement du moteur, comme les températures d'admission, de gazole, d'eau et d'huile, est contrôlée. A la fin de l'essai le véhicule est emmené dans un endroit calme et dégagé pour faire une mesure de bruit au ralenti moteur chaud. Le microphone est placé dans l'axe à 4 m devant le véhicule et à 1 m du sol. Le capot moteur reste fermé. Une mesure est faite également dans l'habitacle, à la place du chauffeur. Après ces opérations, les injecteurs sont déposés en prenant toutes les précautions nécessaires pour ne pas perturber les dépôts qui se sont formés. Des mesures de débit d'air au travers des injecteurs sont faites pour différentes levées d'aiguille en accord avec la norme ISO 4010-1977. Les dépôts sur les corps et les aiguilles d'injecteurs sont ensuite observés et photographiés au microscope électronique à balayage, ce qui permet de définir un taux de calaminage. Quatre expérimentations sont effectuées à partir des carburants suivants A1 : Carburant de base seul. B1 : Carburant de base contenant 2,5 kg/m3 de nitrate d'iso octyle C1 : Carburant de base contenant 8,33 kg/m3 d'additif préparé selon l'exemple 2 (30 % de matière active - 70 % d'huile minérale 100 Neutral Solvent) soit 2,5 kg/m3 de matière active. D1 : Carburant de la base contenant 2 kg/m3 de nitrate d'iso octyle et une proportion d'additif préparé selon l'exemple 3 3 correspondant à 0,5 kg de matière active/m3. Les mesures permettant d'évaluer l'efficacité des formulations d'additifs étudiés sont les suivantes : * Mesure du débit d'air (norme ISO 4010-1977) en cm3 /min passant au travers des injecteurs pour différentes levées d'aiguille(moyen ne pour les 4 injecteurs après démontage à la fin de l'essai) tableau 1 * Emissions de polluants sur cycle ECE NO 15 exprimées en g/essai tableau 2 * Mesure du bruit au ralenti moteur chaud exprimée en décibels:: tableau 3 TABLEAU 1 TABLEAU 1 Levée d'aiguille (mm) Carburant 0,1 0,2 0,3 A1 15 30 80 B1 18 30 90 C1 60 120 230 D1 65 130 245 Le débit d'air mesuré (d'où le débit de gazole) étant proportionnel à la diminution de la section effective des "injecteurs, l'examen du tableau 1 montre qu'à la fin de l'essai, les injecteurs ayant fonctionné avec le carburant D1,contenant une formulation d'additifs selon l'invention, sont beaucoup moins calaminés que les injecteurs ayant fonctionné avec le carburant de base (A1) ou avec les carburants contenant les additifs séparés (carburants B1 et C1). L'examen des dépôts au microscope électronique à balayage conduit aux mêmes conclusions. Celà entraîne des conséquences au niveau des mesures d'émissions de polluants et de bruit, confirmées par les résultats présentés dansles tableaux 2 et 3 ci-après. TABLEAU 2 CO HC Particules Carburant d f d f d f A1 11 12 6 11 0,65 1,50 B1 9 11 2,5 9 0,35 1,30 C1 10 10 4 5 0,45 0,40 D1 8 7 2 2,5 0,30 0,30 d = début de l'essai f = fin de l'essai. TABLEAU 3 t t Extérieur Habitacle Carburant d f d f A1 65 67 56 60 B1 62,5 64,3 53,5 55,5 C1 64,5 65 56 57 D1 62,2 63,4 53,5 54,8 d = début de l'essai, f = fin de l'essai. On constate une sensible diminution des émission de polluants et de fruit en début d'essai, mais aussi une plus grande stabilité des mesures en fonction des kilomètres parcourus avec le carburant D contenant la formulation d'additifs selon l'invention par rapport au carburant seul (A1) et aux carburants contenant les deux additifs séparés (carburants B1 et C1). Exemple 13 Une autre série d'expérimentations est réalisée à partir des carburants suivants A2 : Carburant de base seul, identique au carburant A1. B2 : Carburant de base contenant 2 kg/m3 de nitrate d'iso octyle. C2 : Carburant de base contenant 13,7 kg/m3 du produit de l'exemple 9 (soit 2 kg de matière active/m3). D2 : Carburant de base contenant 1,5 kg/m3 de nitrate d'iso octyle et une proportion d'additif préparé selon l'ex emple 9 correspondant à 0,5 kg de matière active/m3. Les performances mesurées sont rapportées dans les tableaux 4, 5 et 6 suivants TABLEAU 4 Caractéristiques moyennes, débit (cm3/min) levée d'aiguille (mm) à la fin d'essai Levée d'aiguille (mm) Carburant 0,1 0,2 0,3 A2 13 30,5 77 B2 15,5 29 79 C2 58 157 226 D2 63 128 242 TABLEAU 5 Emissions sur cycle ECE 15 en g/essai Emissions sur cycle ECE 15 en g/essai CO HC Particules Carburant d f d f d f A2 10 11,5 5,5 10,5 0,60 1,55 B2 9 12 3,5 10 0,40 1,35 C2 8,5 9 3 4 0,40 0,45 D2 8 8,5 2,5 3 0,35 0,40 d = début de l'essai, f = fin de l'essai. d = début de l'essai, f = fin de l'essai. TABLEAU 6 Emissions de bruit au ralenti moteur chaud en dBA Extérieur Habitacle Carburant d f d f A2 65,5 68 57 60,5 B2 63,5 66 55,5 58,3 C2 64,2 64,6 56,2 57 D2 63 63,4 54 54,7 d = début de l'essai, f = fin de l'essai. Exemple 14 On soumet aux mêmes tests que dans les exemples 12 et 13, des carburants Diesel contenant des formulations d'additifs constituées, d'une part de nitrate d'isooctyle et, d'autre part, des produits préparés dans les exemples 1 et 3 à 8, 10 et 11. Les résultats observés sont analogues à ceux rapportés dans les exemples 12 et 13. Exemple 15 On reprend l'expérimentation de l'exemple 12 en substituant le nitrate d'isooctyle par la même quantité pondérale du nitrate répondant à la formule R-(-O-CH2-CH-)2- O - NO2 dans laquelle R représente un mélange de radicaux alkyles issus d'une coupe de monoalcools en C -C du type "Alfol". Les résultats des tests sont analogues à ceux observés dans l'exemple 12. REVENDICATIONS 1. Formulation d'additifs pour carburants Diesel caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 95 en masse d'un constituant (1) consistant en au moins un terpolymère renfermant de 10 à 94-% en moles de motifs (A) dérivant d'au moins un ester polymérisable d'acide monocarboxylique choisi parmi les esters acryliques de formule générale et les esters vinyliques de formule générale dans lesquelles R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et dans lesquelles R- est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 représente au moins un radical alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ;; de 3 à 65 % en moles de motifs (B) dérivant d'au moins un composé dicarboxylique à insaturation éthylènique et répondant à l'une des formules générales dans lesquelles R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X et Y, identiques ou différents,sont choisis parmi les groupes -OH, -OR5, -NH2-, et -NH , R5 représentant un radical organique monovalent dérivé d'un composé renfermant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction amine ; et de 3 à 40 % en moles de motifs (C) répondant à la formule + CH ~ | 4 CH2 H3C - C - CH3 et dérivant du diisobutylène CH3 ledit terpolymère présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 250 000 ; et de 95 à 5 % en masse d'un constituant (2) consistant en au moins un nitrate organique. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion dudit constituant (1) est de 10 à 90 % en masse et la proportion dudit constituant (2) est de 90 à 10 % en masse. 3. Formulation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le constituant (1) comprend de 40 à 80 % de motifs (A), de 10 à 40 % de motifs (B) et de 10 à 30 X de motifs (C). 4. Formulation selon l'une des revendications- 1 à 3, caractérisée en ce que, dans le constituant (1) les motifs (A) dérivant d'au moins un ester polymérisable d'acide monocarboxylique répondent à la formule dans laquelle R2 renferme de 4 à 22 atomes de carbone, 5. Formulation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans le constituant (1), les motifs (A) dérivant d'un ester polymérisable d'acide monocarboxylique répondent à la formule dans laquelle R2 renferme de 1 à 22-atomes de carhone. 6. Formulation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, dans le constituant (1), au moins une partie des motifs (B) porte des groupements esters, amides et imides résultant de la condensation sur les groupements X,2 dicarboxyliques, acides ou anhydrides, d'au moins un composé contnant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction amine. 7. Formulation selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit composé contenant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins une fonction amine est choisi parmi la diméthylamino-3 propylamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, 1 'amino-3 pyridine, la diéthyléthanolamine, la diéthanolamine, la cyano-l guanidine, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol et les monoalcools aliphatiques linéaires. 8. Formulation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le constituant (2) consiste en une nitrate organique aliphatique ou cycloaliphatique contenant de 1 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un groupement contenant au moins un atome d'oxygène. 9. Composition de carburant Diesel, comprenant une proportion majeure d'au moins un carburant Diesel et une proportion de 0,1 à 25 kg/m3 d'une formulation selon l'une des revendications 1 à 8; 10. Composition de carburant Diesel selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une proportion mineure d'un désactivateur métallique à groupement salicylidène.