Brevet FR2581075A1 — publié le 19861031

La présente invention concerne des compositions de revêtement utiles comme peinture primaire pour des carrosseries d'automobiles et de camions. Des zones à problèmes particulières dans les carrosseries d'automobiles et de camions sont les passa- ges de roues et les parties inférieures de la carrosserie, par exemple les panneaux de bas de caisse. Ces zones sont soumises à l'action d'abrasion et d'écaillement exercée par les saletés et débris de la route tels que le sable et le gravier qui sont projetés contre ces zones avec une force d'impact considérable. Les couches primaires utilisées pour ces zones doivent avoir une excellente adhérence au substrat et présenter une excellente résis- tance à l'écaillement et à la corrosion. Egalement, la couche primaire utilisée dans la zone de passage de roue n'est pas revêtue d'une couche de finition et elle doit résister aux intempéries car la couche est exposée aux éléments. La couche primaire appliquée sur les panneaux de bas de caisse et d'autres parties inférieures de la carrosserie doit également fournir une surface sur laquelle adhère la couche de finition pigmentée ou colorée. En outre, la composition de couche primaire doit satis- faire les réglementations concernant la pollution de l'air et avoir une teneur relativement élevée en matières solides. La nouvelle composition de la présente invention satisfait à toutes les exigences ci-dessus et constitue un excellent revêtement primaire pour des carrosseries d'automobiles et de camions. La présente invention fournit une composition de revêtement utile comme peinture primaire résistant à l'écaillement, principalement pour des carrosseries d'automobiles et de camions, contenant environ 17 à 80 % en poids d'un liant filmogène, environ 20 à 83 % en poids d'un véhicule liquide et contenant en plus de ce qui précède, des pigments en un rapport en poids du pigment au liant d'environ 50:100 à 300:100; dans laquelle le liant contient environ 50 à 95 % en poids d'une résine polyester-uréthanne et 5 à 50 % en poids d'un agent réticulant constitué d'un mélange d'une résine formal- déhyde-mélamine butylée et méthylée monomère et d'une résine formaldéhyde-mélamine butylée polymère. La composition de revêtement présente une teneur en liant filmogène d'environ 17 à 80 % en poids. De préférence, pour satisfaire les réglementations en vigueur concernant la pollution, la teneur en liant est d'au moins 28 % en poids. Le véhicule liquide est gé- néralement un solvant organique du liant. Cependant, on peut utiliser d'autres véhicules liquides tels que des non-solvants du liant en utilisant des dispersants, des résines de dispersion et autres additifs. Le liant de la composition est un mélange d'environ 50 à 95 % en poids d'une résine polyester- uréthanne et de 5 à 50 % en poids d'un agent de réticu- lation du type formaldéhyde-mélamine alkylée. Le polyester-uréthanne est le produit réactionnel d'un polyester à terminaison hydroxyle et d'un polyiso- cyanate, de préférence un diisocyanate aliphatique. L'uréthanne a un indice d'hydroxyle d'environ 75 à 200 et de préférence de 100 à 150 et il présente un poids moléculaire moyen en poids d'environ 3000 à 25 000 et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 2000 à 6000, mesuré par chromatographie par perméation sur gel en utilisant un poly(méthacrylate de méthyle) comme étalon. Des exemples représentatifs de polyisocyanates que l'on peut utiliser pour former le polyester- uréthanne sont les suivants: diisocyanate d'isophorone qui est l'isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclo- hexyle, le 1,2-diisocyanate de propylène, le 1,2-diiso- cyanate de butylène, le 1,3-diisocyanate de butylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de méthyle, le diisocyanate d'octaméthylène, le diisocyanate de 2,4,4- triméthylhexaméthylène, le diisocyanate de nonaméthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le diiso- cyanate de décaméthylène, le 2,11-diisocyano-dodécane, etc., le diisocyanate de méta-phénylène, le diisocyanate de para-phénylène, le 2,4diisocyanate de toluène, le 2,6-diisocyanate de toluène, le 2,4diisocyanate de xylène, le 2,6-diisocyanate de xylène, les diisocyanates de dialkylbenzène tels que le diisocyanate de mnéthyl- propylbenzène, le diisocyanate de méthyléthylbenzène, etc.; le diisocyanate de 2,2'-biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-biphénylène, le diisocyanate de 4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'biphénylène, etc.; le méthylène-bis(isocyanate de 4-phényle), l'éthylène- bis(isocyanate de 4-phényle), l'isopropylidène-bis-(iso- cyanate de 4-phényle), le butylène-bis(isocyanate de 4-phényle), l'hexafluoroisopropylidène-bis(isocyanate de 4-phényle), etc.; le diisocyanate de 2,2'-oxydiphényle, le diisocyanate de 3,3'-oxydiphényle, le diisocyanate de 4,4'-oxydiphényle, le diisocyanate de 2,2'-cétodiphé- nyle, le diisocyanate de 3,3'-cétodiphényle, le diisocyana- te de 4,4'-cétodiphényle, le diisocyanate de 2,2'-thiodi- phényle, le diisocyanate de 3,3'-thiodiphényle, le diisocyanate de 4,4'thiodiphényle, etc.; le diisocyanate de 2,2'-sulfonediphényle, le diisocyanate de 3,3'-sulfo- nediphényle, le diisocyanate de 4,4'-sulfonediphényle, etc.; le 2,2méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle), le 3,3'-méthylènebis(isocyanate de cyclohexyle), le 4,4'-méthylène-bis-(isocyanate de cyclohexyle), le 4,4'- éthylène-bis-(isocyanate de cyclohexyle), le 4,4'-propylè- ne-bis-(isocyanate de cyclohexyle), le sulfure de bis- (para-isocyano-cyclohexyle), la bis-(para-isocyano-cyclo- hexyl)sulfone, l'éther de bis-(para-isocyano-cyclohexyle), le bis-(para-isocyano-cyclohexyl)diéthyl-silane, le bis- (para-isocyano-cyclohexyl)-diphényl-silane, l'oxyde de bis-(para-isocyanocyclohexyl)êthylphosphine; l'oxyde de bis-(para-isocyano-cyclohexyl) phényl-phosphine; la bis-(para-isocyano-cyclohexyl)-N-phénylamine, la bis- (para-isocyano-cyclohexyl)-N-méthyl-amine, le bis-(4- isocyano-phényl)diphénylsilane, le bis-(4-isocyano- phényl)diphénylsilane, le diisocyanate de dichloro- biphénylène, l'oxyde de bis-(4-isocyano-phényl)éthyl- phosphine, l'oxyde de bis-(4-isocyano-phényl)phényl- phosphine, la bis-(4-isocyano-phényl)-N-phénylamine, la bis-(4-isocyano-phényl)-N-méthylamine, le 3,3'-dimé- thyl-4,4'-diisocyano-biphényle, le diisocyanate de 3,3'-diméthoxy-biphénylène, le 2,4-bis-t-isocyano-t- butyl)toluène, l'éther de bis-(para-9-isocyano-t-butyl- phényle), le para-bis-(2-mrthyl-4-isocyano-phényl)ben- zène, le 3,3'-diisocyano-adamantane, le 3,3'-diisocyano- biadamantane, le 3,3'-diisocyanoéthyl-1,1'-biadamantane, le i1,2-bis-(3isocyano-propoxy)éthane, le diisocyanate de 2,2-diméthyl-propylène, le diisocyanate de 3-méthoxy- hexaméthylène, le diisocyanate de 2,5-diméthyl-heptamé- thylène, le diisocyanate de 5-méthyl-nonaméthylène, le i1,4-diisocyano-cyclohexane, le 1,2-diisocyano-octa- décane, le 2,5-diisocyano-1,3,4-oxadiazole, OCN(CH2)30(CH2)0o(CH2)3NCO, OCN(CH2)3S(CH2)3NC0 et OCN(CH2)3N(CH2)3NCO CH Pour former des uréthannes ayant une excellente résistance à l'écaillement et à la corrosion, on préfère les diisocyanates aliphatiques. Un diisocyanate aliphatique qui est particulièrement préféré est le diisocyanate d'he- xaméthylène. Le polyester utilisé pour forme? le polyester- uréthanne est le produit d'estérification d'un alkylène- glycol, d'un alcool polyhydroxylique ayant au moins 3 groupes hydroxy, et d'un acide dicarboxylique aromatique ou son anhydride. Le polyester a de préférence un indice d'hydro- xyle de 100 à 200. Des exemples représentatifs d'alkylène-glycols qui peuvent être utilisés pour former le polyester sont les suivants: le néopentyl-glycol, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butane-diol, le 1,3-butylène- glycol, le pentane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 2,2- diméthyl-1,3-dioxolane-4-méthanol, le 4-cyclohexane- diméthanol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, l'acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionique et le 3-mercapto-1,2- propane-diol. On préfère un mélange de 1,3-butylène- glycol et de 1,6-hexane-diol pour former un polyuréthanne qui soit soluble dans les solvants classiques et qui forme une couche primaire ayant une excellente résistance à l'écaillement. Dans le polyester, on utilise des alcools poly- hydroxyliques ayant au moins trois groupes hydroxyle. Des exemples représentatifs d'alcools polyhydroxyliques utiles sont le triméthylol-propane, le triméthylol-éthane, le pentaérythritol, la glycérine, etc. On préfère le triméthylol-propane. Des exemples représentatifs d'acides dicarboxi- liques aromatiques ou de leurs anhydrides que l'on peut utiliser pour former le polyester sont les suivants: acide phtalique, anhydride phtalique, acide isophtalique, acide téréphtalique, etc. Les acides dicarboxyliques ali- phatiques peuvent être utilisés avec l'acide dicarboxy- lique aromatique ou son anhydride. Des exemples représen- tatifs d'acides sont l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide dodécane- dioique, etc. De préférence, la chaîne du polyester est allon- gée avec une polycaprolactone. En général, des polycapro- lactones utiles sont le polycaprolactone-triol et le polycaprolactonediol. Un polyester-uréthanne préféré est le produit réactionnel de diisocyanate d'hexaméthylène et d'un polyester à terminaison hydroxylique de 1,3-butylène- glycol, de 1,6-hexane-diol, de triméthylol-propane, d'acide isophtalique et dont la chAine est allongée avec un polycaprolactone-triol. Le polyester est préparé par des techniques classiques selon lesquelles l'alkylène-glycol, l'alcool polyhydroxylique et l'acide dicarboxylique aromatique, avec des solvants, sont estérifiés à environ 110-250 C pendant 1 à 10 heures pour former un polyester. Le poly- isocyanate et, facultativement, la caprolactone sont ensuite ajoutés et laissés à réagir à environ 75-200 C pendant environ 15 minutes à 2 heures pour former le polyester-uréthanne. Facultativement, on peut utiliser environ 0,1 à du/. 4% en poids, sur la base/poids total du polyester,d'un cata- lyseur pour préparer le polyester. Des exemples de cata- lyseurs d'estérification sont l'hydroxyde de benzyl- triméthyl-ammonium, le chlorure de tétraméthyl-ammonium, des composés organiques d'étain tels que le dilaurate de dibutyl-étain, l'oxyde de dibutyl-étain, l'octoate stan- neux, etc., des complexes de titane et la litharge. Des exemples de solvants et diluants que l'on peut utiliser sont, par exemple, le toluène, le xylène, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthylisobu- tyl-cétone, la méthyléthyl-cétone, le méthanol, l'isopro- panol, le butanol, l'hexane, -----------l'éther monoéthy- lique de l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, les naphtas pour peintures et vernis, les essences minérales et autres hydrocarbures esters, éthers et cétones aliphatiques, cycloaliphatiqqes et aro- matiques. L'agent de réticulation utilisé dans la compo- sition est un mélange de résines formaldéhyde-mélamine alkylée monomère et polymère. On utilise un mélange d'environ 50 à 90 % de résine formaldéhyde-mélamine alkylée monomère et 10 à 50 % de résine formaldéhyde- mélamine alkylée polymère. En général, on fait réagir des alcools inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'he- xanol, etc., avec la résine formaldéhydemélamine pour forner ces agents de réticulation. Un agent de réticu- lation que l'on préfère est une résine formaldéhyde-mé- lamine monomère (50 % méthylée/50 % butylée) et une rési- ne formaldéhyde-mélamine butylée polymère. On peut ajouter à la composition une solution de catalyseur acide afin d'accélérer la réticulation de la composition au moment du durcissement. En général, on utilise environ 0,1 à 2 % en poids, sur la base du poids de la composition, de catalyseur acide. On peut utiliser un acide sulfonique ou un acide sulfonique substitué tel que l'acide para-toluène-sulfonique, l'acide dodécylben- zène-sulfonique ou l'acide dinonyl-naphtalène-disulfo- nique et leurs mélanges. On préfère l'acide dinonyl- naphtalène-disulfonique. Comme catalyseurs, on peut aussi utiliser des produits d'addition des acides susemenl;iornnés. Par exem- ple, on peut utiliser des résines époxy ou des amines ayant réagi avec un acide sulfonique substitué. Des exem- pies de résines époxy qui peuvent être utilisées pour for- mer ces produits d'addition sont les "Epon" 828, 1001, 1002, 1003, 1004 qui sont les produits de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénol A. Des amines qui sont utiles pour form;ner les produits d'addition de ces acides comprennent des amines primaires, secondaires et tertiaires telles que la n-propyl-amine, la diisopropanol- amine, la diméthyl-oxazolidine, la diméthyl-éthanolamine, et d'autres. Le choix des amines à utiliser dépend des conditions de cuisson et de la stabilité requise pour le conditionnement. D'autres catalyseurs qui peuvent être utilisés comprennent l'acide phosphorique, des phosphates acides d'alkyle tels que des phosphates acides de méthyle et de butyle et des esters organiques d'acide sulfurique. De préférence, on utilise dans la composition environ 0,1 à 5 % en poids, sur la base du poids de la composition, d'un additif de réglage de la rhéologie. L'additif contient environ 80 à 99,5 % en poids, sur la base du poids de l'additif, de silice colloïdal qui peut être hydrophobe ou hydrophile et 0,5 à 20 % en poids, sur la base du poids de l'additif, de polyvinyl-pyrrolidone. De préférence, la silice colloidale a une grosseur de particules d'environ 0,2 à 1000 nanomètres et une surface spécifique d'environ 50 à 1200 mètres carrés par gramme. La silice est généralement constituée de 99,8 % en poids de dioxyde de silicium (sur une base exempte d'humidité) et elle existe sous forme d'agrégats à chatne ramifiée tridimensionnelle. Une silice particulièrement préférée est une silice fumée colloidale à surface hydrophile ayant une surface spécifique d'environ 100 à 500 mètres carrés par gramme et une grosseur de particules nominales ( en sup- posant que les particules sont sphériques) d'environ à 20 nanomètres. Une autre silice préférée est une silice fumée colloïdale à surface hydrophobes ayant une surface spécifi- que d'environ 100 à 300 mètres carrés par gramme et dont les deux tiers environ des groupes superficiels ont réagi avec du diméthylsiloxane. Cette silice forme un fini peu sensible à l'eau et est durable. La Bentone (pigment) qui est une argile du type montmorillonite modifiée par de l'hydroxyéthylcellulose peut être utilisée avec la silice colloïdale dans l'additif de réglage de la rhéologie. L'additif de réglage de la rhéologie contient de la polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 3000-500 000. Une polyvinyl-pyr- rolidone préférée a un poids moléculaire moyen en poids d'environ 100 000 à 200 000. Un additif de réglage de la rhéologie.préféré contient environ 92 à 94 % en poids de silice fumée colloïdale à surface hydrophile ayant une surface spécifique d'environ 100 à 500 mètres carrés par gramme et environ 6 à 8 % en poids de la polyvinyl-pyrrolidone préférée décrite ci-dessus. Un autre additif de réglage de la rhéologie préféré contient environ 90 à 96,9 % en poids de silice fumée colloïdale à surface hydrophobe présentant une sur- face spécifique d'environ 100 à 500 mètres carrés par gramme, environ 3 à 8 % en poids de polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 000 à 200 000, et 0,1 à 2 % en poids de pigment Bentone. On peut utiliser des copolymères et des terpoly- mères de vinyl-pyrrolidone contenant jusqu'à 50 96 en poids d'autres motifs polymérisés compatibles. Des exem- ples de monomères que l'on peut utiliser sont les sui- vants: acétate de vinyle, chlorure de vinyle, stéarate de vinyle, acrylate de méthyle, styrène, maléate de diéthyl- hexyle, maléate de didodécyle, diéthylène-glycol-bis (carbonate d'allyle), anhydride maléique,--------- n-vinyl- carbazole, laurate dc vinyle, acrylamide, acétate d'allyle, alcool allylique, acide crotonique, phtalate de diallyle, sulfure de. diméthylaminoéthyl-vinyle, diméthylvinyléthynyl- carbinol, divinyl-benzène, divinyl-tétrachlorobenzène, acide itaconique, méthacrylamide, méthoxy-styrène, méthy- lène-diacrylamide, méthyl-vinyl-cétone, méthyl-vinyl-pyr- rolidone, isocyanurate de tétraméthallyle, trichloréthy- lène, carbonate de vinylène, vinylimidazole, vinyl-méthyl- benzimidazole, vinyl-méthyl-dichlorosilane, vinyl-méthyl- oxazolidinone, vinyl-oxyéthylurée, propionate de vinyle, vinyl-pyridine, oxyde d'éthylène et vinyl-siloxanes. Les avantages procurés par]'additif de réglage de la rhéologie dans la composition de revêtement sont les suivants: la composition peut 4tre pulvérisée à une haute teneur en matières solides sans faire de coulures ni de festons sur le substrat sur lequel elle est appliquée; à la cuisson de la composition après l'application, la finition ne se détache pas des bords du substrat; la formation de cratères est sensiblement réduite; le fini résultant a un aspect satisfaisant. Egalement, l'additif de réglage de la rhéologie est stable dans la composition. La composition contient des pigments. On peut introduire ces pigments dans la composition en formant tout d'abord une base de broyage avec le polyester-uré- thanne utilisé dans la composition ou avec d'autres polymères compatibles ou d'autres dispersants polymères par des techniques classiques, par exemple broyage au sable, broyage à billes, broyage par attribution, broyage- à deux cylindres, pour disperser les pigments. La base de broyage est mélangée avec les constituants filmogènes comme illustré dans les exemples suivants. Dans cette composition, on peut utiliser n'importe lequel des pigments classiques utilisés dans les compositions de revêtement, par exemple le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, etc., un hydroxyde métallique, le noir de carbone, le noir de four, des sulfures, des sulfates, des carbonates, de la silice, le talc, le kaolin, etc. Un mélange préféré de pigments pour une couche primaire est le noir de carbone, en particulier le noir de four, la silice cristalline, le carbonate de calcium. De préférence, on utilise un rapport en poids du pigment au liant de 50:100 à 200:100. La composition peut également contenir d'autres additifs classiques tels que des agents anti-formation de cratères tels que la benzolne, des silicones, des sili- cones modifiées par une résine alkyde, une résine fluoro- carbonée, etc. En général, la composition de la présente inven- tion est appliquée à un substrat par des techniques clas- siques, par exemple par pulvérisation, pulvérisation sans air, pulvérisation sans air assistée par l'air, pulvérisation électrostatique, immersion, brossage et application par ruissellement, puis cuite à 80-90 C pen- dant 10 à 60 minutes pour former une couche primaire durable résistant à l'écaillement et à la corrosion, d'une épaisseur de 25 à 250 micromètres, de préférence de 75 à 150 micromètres. La composition est appliquée sur des substrat classiques utilisés pour la fabrication de carrosseries d'automobiles, par exemple de l'acier laminé à froid apprêté, de l'acier phosphaté apprêté, de l'acier traité apprêté, de l'aluminium, etc. Une cou- che de finition classique telle qu'une couche d'émail, de laque ou d'émail durcissant à la température ambiante peut être appliquée sur la couche primaire ou bien une couche intermédiaire peut être appliquée sur la couche primaire, suivie d'une couche de finition. Facultativement, on peut appliquer une couche transparente sur la couche de finition. La finition résultante est ensuite durcie et a une excellente adhérence à la couche primaire. La couche primaire est suffisamment durable pour pouvoir être apuliquée sur la zone des passages de roues et sur les panneuax de bas de caisse d'une automo- bile ou d'un camion sans aucune couche de finition sup- plémentaire. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Les poids moléculaires sont déterminés par chromatoeraphie par perriéation sur gel en utilisant du poly-(méthacrylate de m4thyle) comme étalon. EXEMPLE 1 On prépare une solution de résine polyester en faisant réagir les constituants suivants dans un récipient de polymérisat on muni d'un sépearateur d'eau et en utilisant des températures et des durées de réaction couri-mert utilisées oour la fabri.ca-ion des résines ooly- ester. Parties-en poids 1,3-butylène-qlycol 120,41 Xylène 11,10 1,6hexane-diol 145,79 Triméthylol-propane 70,41 Acide isophtalique 410,31 Eau 44,44 Xylène 21,79 Acétate d'éther monoéthylique de l' éthylène- glycol 249,10 Total 1073,36 Perte d'eau* 133,36 Quantité obtenue 940,00 * La perte d'eau englobe l'eau qui a été ajoutée pour remplir le séparateur d'eau. La solution de résine polyester résultante a une teneur en matières solides, en poids, d'environ % et une viscosité Gardner Holdt, mesurée à 25 C, d'environ W-Z. Le pourcentage molaire des constituants de la résine polyester est le suivant: 9,4 % de trimé- thylol-propane, 22,1 % de 1,6-hexanediol, 24,2 % de 1,3-butylène-diol et 44,3 % d'acide isophtaliqu-e. La résine polyester a un indice d'acide de 6,5-8,5, un indice d'hydroxyle de 130 à 155, un Mn (poids moléculaire moyen en nombre) de 1400, et un Mp (poids moléculaire moyen en poids) de 4000. On prépare une solution de résine polyester- uréthanne en faisant réagir les constituants suivants en utilisant des durées et températures de réaction clas- siques: Parties en Doids Solution de résine polyester (préparée ci-dessus) 291,62 Polycaprolactone-triol 264,59 Acétate d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol 52,46 Hydrocarbure aromatique (solvant à évaporation lente) 199,85 Diisocyanate de 1,6-hexaméthylène 47.48 Total 856,00 La solution résultante de résine polyester- uréthanne a une teneur en matières solides de 60 % en poids et une viscosité Gardner Holdt, mesurée à 25oC, d'environ x-y. Le pourcentage molaire des constituants du polyester-uréthanne est le suivant: 24 % de poly- ester, 38,7 % de polycaprolactone-triol et 37,3 % de diisocyanate de 1,6hexaméthylène, et il présente un indice d'acide de 2,4-4,0, un indice d'hydroxyle de 85, un Mn de 3700 et un Mp de 19 600. On prépare une dispersion noire comme suit: Parties en poids Portion 1 Ether monobutylique de diéthylène- glyc o]. 18,6 Ether monobutx lique de l'éthylène- glycol 12,8 Hydrocarbure aromatique comme solvant à évaporation lente 43, 2 Acétate d'éther monoéthylique d'éthy- *lène-glycol 14,0 Ether monométhylique du diéthylène- glycol 20,4 Butanol 18,3 Solution de résine polyester-uréthanne (préparée ci-dessus) 375,5 Résine mélamine-formaldéhyde monomère (50 % méthylée/50 % butylée) 67,4 Silice cristalline (diamètre de 50 nanomètres) 201,9 Silice cristalline (diamètre 30 nano- mètres) 73,8 Pigment Carbonate de calcium 75,9 Pigment noir de four (noir de carbone) 11,8 Silice fumée hydrophobe (silice col- loidale ayant une surface spécifique de 110 mètres carrés par gramme et un diamètre moyen de 16 nanomètres) 5,0 Bentone 27 (argile montmorillonite modifiée par l'éthyl-cellulose) 8,5 Agent anti-formation de cratères benzoine (benzoyl-phényl-carbinol) 5,0 Portion 2 Résine formaldéhyde-mélamine butylée polymère 47,9 Total 1000,0 On mélange préalablement la Portion 1 et on l'introduit dans un broyeur à billes d'acier et on la broie pendant environ 26 000 cycles tout en maintenant la température des constituants en cours de broyage à environ 38-55"C. On retire la dispersion résultante du broyeur et on mélange intimement la Portion 2 avec la dispersion. On prépare une composition primaire en mélangeant intimement les constituants suivants: Parties en poids Portion 1 Dispersion noire (préparée ci-dessus) 96,93 "Anti-Terra" 203 (sel d'amine d'acide carboxylique) 0,41 Portion 2 "Flowlen" AC-300 (polymère acrylate d'alkyle/éther de vinyle et d'alkyle 0,26 Butanol 1,12 Acide dinonylnaphtalène-disulfonique 0,49 Portion 3 Solution de polyvinylpyrrolidone (3 % de polyvinyl-pyrrolidone ayant un Mp de 000 dans le butanol 0,79 Portion 4 Mélange solvant (méthylamyl-cétone/ butanol dars un rapport de 85/15) 3,00 Total 103,00 On pulvérise la comoosition ci- dessus sur un oanneau en acier laminé à froid apDurté avec de l'époxy-amino-uréthanne et sur un panneau en acier phos- pbaté apprêté avec de l'époxy-amino-uréthanne et on cuit les panneaux à 162 C pendant 15 minutes. La couche primaire résultante est lisse et régulière et ne contient pas de cratères, adhère parfaitement au substrat et a une excellente résistance à la corrosion au brouillard salin. Les panneaux sont soumis à un essai classique dans un dispositif de mesure de résistance aux gravillons, dans lequel du gravier est projeté sous une pression de 0,49 MPa contre les panneaux à la température ambiante et contre une autre série de panneaux à -28 C. Les résul- tats des essais sont très satisfaisants et ne révèlent qu'un écaillement minime. On prépare une seconde série de panneaux re- vêtus de couche primaire comme ci-dessus, et on les recou- vre d'un émail acrylique que l'on revêt d'une couche de finition en émail acrylique transparent, et on cuit. L'adhésion de l'émail acrylique pigmenté au primaire est forte et le fini résultant a un aspect excellent. EXEMPLE 2 On prépare des compositions primaire A, B et C. La composition primaire A est identique à la compo- sition primaire de l'Exenmole 1 à la différence que l'on utilise la résine formaldéhyde-mélamine monomère (50 % méthylée/ 50 % butylée) et la résine formaldêhyde-méla- mine butylée polymère en un raopport de 70/30. La comno- sition primaire B est identique à la composition primaire de l'Exemnle 1 à la différence que la totalité de la rési- ne formaldéhyde-mélamine monomère (50 % méthylée/50 % butyl'e) estremplacée par une quantité égale de resine formaldéhyde-mélamine butylée Dolynère. La compositior primaire C est identique à la composition primaire de l'Exemnle 1, à la différence que la totalité de la résine formaldéhyde-mélamine butylée polymère est remplacée par une quantité égale de résine formaldéhyde-mél]amine monomère (50 % méthylée/50 % butylée). Chacune des compositions Drimaires ci-dessus est pulvérisée sur deux panneaux séparés en acier phos- phaté apDrêté avec de l'époxy-amino-uréthanne et cuite comme dans l'Exemple 1. Une série de panneaux d'acier est revêtue d'une couche de base acrylique, métallisée à l'argent, thermodurcissable à forte teneur en matières solides et revêtue d'une couche transparente et cuite pour former un fini. Tous les panneaux sont soumis à l'essai à l'appareil de mesure de la résistance aux gra- villons décrit dans l'Exemole 1 et testés à -29 C. Les résultats de l'essai sont indiqués sur le tableau suivant X TABLEAU Résultats fournis par l'appareil de mesure de la résistance aux gravillons Peinture primaire Peinture - Peinture A primaire B primaire C mélange de mélamine mélamine mélamine polymère monomère monomère/polymère uniquement uniquement (70/30) Panneaux sans couche de finition 8 5-6 6 Panneaux à couche de finition base/transparente 8 5 6 Evaluations: 0 - le plus mauvais: la peinture est totalemert écai lée 10 - le meilleur: la peinture n'est pas du tout écaillée Les résultats ci-dessus montrent que la Peinture primaire A de l'invention, qui contient un mélan- ge de résines formaldéhyde-mélamine monomère et poly- mère comme agent de réticulation a une résistance supé- rieure à l'écaillement dans le cas des panneaux non revê- tus et revêtus d'une couche de finition, comparativement aux Peintures primaires B et C. La Peinture primaire B ne contient que la résine formaldéhyde-mélamine polymère comme agent de réticulation et la Peinture primaire C ne contient que la résine formaldéhyde-mélamine monomère comme agent de réticu]ation. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend environ 17 à 80 % en poids d'un liant fi]mogène, environ 20 à 83 % en poids de véhicule liquide, et en outre des pigments dans rapport en poids des pigments au liant d'environ 50:100 à 300:100, le liant comprenant environ 50 à 95 % en poids d'une résine polyester-uréthanne et 5 à 50 % en poids d'un agent de réticulation consistant essentiellement en un mélange d'une résine formaldéhyde-mélamine butylée et méthylée monomère et d'une résine formaldéhyde-mélamine butylée polymère. 2. Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la résine polyester-uré- thanne a un indice d'hydroxyle d'environ 75 à 200 et un poids moléculaire moyen en poids d'environ 3000 à 25 000 déterminé par chromatographie par perméation sur gel en utilisant du polyméthacrylate de méthyle comme étalon. 3. Composition de revêtement selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le polyester-uréthanne est le produit réactionnel d'un diisocyanate aliphatique et d'une chaîne polyester à terminaison hydroxyle allongée avec une polylactone, le polyester étant le produit d'es- térification d'alkylène-glycol, d'un alcool polyhydroxy- lique ayant au moins trois groupes hydroxyle, et d'un acide dicarboxylique aromatique. 4. Composition de revêtement selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le polyester-uréthanne est le produit réactionnel de diisocyanate d'hexaméthylène et d'une chaîne polyester allongée avec un polycaprolactone- triol; ledit polyester étant le produit d'estérification de butylèneglycol, d'hexane-diol, de triméthylolpropane et d'acide isophtalique. 5. Composition de revêtement selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que l'agent de réticulation consiste essentiellement en 50 à 90 % en poids de résine 1 formrndéhyde-n,].amine butylle et métb.hylée monomère et en 3 50 % en poids de résine fornialdéhyde-mé1nine buty- lée polymère. 6. Composition de revêtement selon la revendicas- tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient, de plus, environ 0,1 à 5 56, en poids, sur la hase du Doids de la comrosition, d'un a-:ent de réglage de la rhéologie cor::re- nant environ 80 à 99,5 % en poids, sur la base de cet agent, de silice colloidale et 0,5 à 20 % en poids, sur la base de cet agent, d'une rolyvinyl-nyrrolidone ayant un poids moléculaire moven en poids d'environ 3000 à 500 000. 7. Composition de revêtement selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que l'agent de réglage de la rhéologie consiste essentiellemrent en un mélange de silice fumée colloidale hydrophobe et de pigment Bertone et en polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 100 000 à 200 000. 8. Composition de revêtement selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que les pigments comprennent la silice, le carbonate de calcirum. et le noir de carbone et sont préesents dans un rapport en poids pigment:liant d'environ 50:100 à 200:100. Q. Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l. véhicule liquide est un solvant organique du liant, le rapport en poids du pigment au liant est d'environ 50:100 à 200:100, le liant consiste essentiellement en un polyesteruréttanne consistant en le nroduit réactionnel de diisocyanate d'hexaméthylène et d'une chaîne polyester allongée par un noJycaprolactone-trio], ledit polyester consistant en le nroduit d'estérification de butylène-glycol, d'hexane- diol, de +rimtthylo]oropane ôt d'acide isophtalique.; l'agent de réticulation corsiste essent4ielement en 50 à 90 " en poids d'un me.sange d'une résine forraldêhyde- Piélamine butylée et méthylée monomère et en 10 à 50 % en roids d'une résine formaldéhyde-m6lamine butylée polymère; et en ce qu'e1]e cnrtient 0,' à 5 ' en poids, sur la base du poids de la composition de revêtement, d'un agent de réglare de la rhéologie consistant essentiellement en un mélange de silice fumée colloidale hydrophobe et de pigment Bentone et en polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire moyen en Doids d'environ 100 000 à 000; les pigments consistant en un mélange de noir de carbone, de silice cristalline et de carbonate de calcium. 10. Substrat caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une couche de 25 à 250 micromètres d'épaisseur de la composition selon la revendication 1, durcie. 11. Substrat métallique apprêté, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une couche d'environ 75 à 150 micro- mètres d'épaisseur de la composition selon la revendica- tion 9 durcie et par une couche de finition d'une com- position de peinture pigmentée réticulée.