Brevet FR2584229A1 — publié le 19870102

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE RESISTANCE ELECTRIQUE A BASE DE METAL COMMUN ET RESISTANCE AINSI OBTENUE Domaine technique La présente invention concerne une peinture D résistive à base de métal commun, des résistances fabriquées à partir de la peinture résistive et des procédés pour fabriquer la peinture résistive. Cette invention concerne plus particulièrement le revêtement d'une poudre de métal commun avec une solution de résinate et la calcination en atmosphère réductrice pour former une poudre conductrice ayant pré-réagi destinée à être mélangée avec une fritte de verre et un agent de sérigraphie en vue d'obtenir une peinture résistive, pour l'application ultérieure sur un substrat par sérigraphie et la calcination en atmosphère inerte afin de former à partir de celle-ci une résistance à base de métal commun. Deux mélanges de peinture résistive sont décrits. Ces mélanges peuvent être proportionnés de manière contrôlée pour donner une résistivité surfacique contrôlée de 5 000 à 300 000 ohms/carré avec un - coefficient de température de la résistance (TCR) dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. Arrière-plan technologique Dans les systèmes de résistance à pellicule (ou film) épaisse de la première génération, le constituant principal était la poudre d'oxyde de palladium. Les systèmes de résistance à pellicule épaisse de la seconde génération ont utilisé la poudre d'oxyde de ruthénium. Les peintures résistives à basra de métaux nobles exigent des conducteurs de métaux nobles pour fabriquer des microcircuits. L'augmentation récente du coût des métaux précieux a rendu leur utilisation prohibitive pour de nombreuses applications. Des composés de l'oxyde d'étain sont utilisés depuis de nombreuses années comme matière conductrice principale dans des résistances. Les pellicules d'oxyde d'étain peuvent être traitées par pulvérisation et chauffage d'une solution de chlorure d'étain; par évaporation ou par une technologie de pulvérisation cathodique; par dépôt de vapeur chimique; ou par une technologie de pellicule épaisse. La technologie des pellicules épaisses est utilisée dans l'industrie électronique depuis plus de 25 ans. La technologie des pellicules épaisses consiste à imprimer et à calciner une peinture résistive dans un dessin désiré sur un substrat apprbprié. Les peintures résistives utilisées dans la technologie des pellicules épaisses comprennent typiquement une matière conductrice ou résistante, une fritte de verre et un agent de sérigraphie. Une peinture résistive à base de métal commun est une peinture résistive qui ne contient pas de métaux nobles dans sa composition. Diverses matières ont été mélangées à la poudre d'oxyde d'étain pour obtenir une large gamme de résistivité. Les composés organométalliques sont des solutions homogènes dans lesquelles un métal est lié à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, lequel est fixé à son tour à un ou plusieurs atomes de carbone. On citera comme exemples de ceux-ci: R-C-O-Me, il O R-C-O-Me-O-R, R-S-Me, ou R-S-Me-S-R, o "R" représente Il O un groupe aromatique ou aliphatique. Un composé organométallique peut être appelé un résinate métallique, dont la partie organique provient de résines ou d'autres composés naturels. La calcination d'un résinate métallique à haute température brûlera la partie organique pour former un métal ou un oxyde métallique ayant une forme atomique ou moléculaire. La plupart des résinates de métaux précieux donneront un métal par calcination dans l'air. Un résinate à base de métal commun ne donnera un métal que par calcination en atmosphère inerte ou réductrice. Les conducteurs et résistances organométalliques sont utilisés depuis de nombreuses années, mais leur utilisation était jusqu'à présent limitée à l'utilisation avec des métaux précieux. La technologie actuelle des films épais doit satisfaire à des exigences d'essais rigoureuses; présenter plusieurs décades de résistivité surfacique; régler le coefficient de température de la résistance (TCR) dans l'intervalle de + 200 ppm/ C; et pouvoir être calcinés à température uniforme pour être industriellemernt acceptables. Plus la température, de calcination est élevée, plus la fabrication de la résistance exige d'énergie et plus elle est coûteuse. Par conséquent, il est avantageux de mettre au point une peinture résistive pouvant être calcinée à moins de 1 000 C. En fait, la peinture résistive de la présente invention est de preférence calcinée à 900 C + 20 C.- Etat de la technique Le US-A-3 598 761 décrit le revêtement d'une poudre d:alumine avec un résinate de palladium et le revêtement d'une poudre de cuivre avec un résinate d'or. 2 1 Le US-A-4.30 671 décrit le revêtement d'une poudre de nickel ou de verre avec un résinate d'argent. Le US-A-3 776 772 décrit le revêtement de particules d'oxyde de ruthénium avec une solution de niobium pour obtenir des facteurs de bruit améliorés. *0 Le US-A-4 215 020 décrit des matières conductrices ternaires utilisées avec des résistance en oxyde d'étain. Le GB-A-812 858 décrit des émaux semi-conducteurs de SnO2 et Ta205. Un article de C.Y. Kuo dans Solid State Technology de février 1974 divulgue des "Electrical Applications of Thin Films produced by Metallo-Organic Deposition". Un article intitulé "Microstructure Development and Interface Studies in Base-Precious Metal Composition Thick Film Conductors", par V.K. Nagesh et Joseph A. Pask, est paru dans Solid State Technology, p. 4A7-1, 4A7-8 - 1984. Le GB-A-1 511 601 décrit une composition de résistance en oxyde d'étain et oxyde de tantale. L'US-A-4 065 743 décrit un mélange de SnO2 et de Ta205-. L'US-A-4 397 915 et 1'US-A-4 378 409 décrivent l'utilisation d'une matière à base d'oxyde d'étain avec une fritte de verre à l'oxyde de baryum. Description de l'invention Bien que la poudre de SnO2 ait été utilisée en mélange comme poudre conductrice, la présente invention décrit le revêtement d'une poudre à base de métal commun telle qn'une poudre de SnO2, par une solution de résinate de Mn ou de Co et la calcination de la poudre à base de métal commun revêtue de résinate en atmosphère réductrice à 450-520 C pour former une poudre conductrice revêtue de résinate et ayant pré-réagi. En mélangeant la poudre conductrice ayant pré-réagi avec une fritte de verre et un ageht de sérigraphie, on obtient une peinture ou encre résistive présentant une aptitude améliorée au réglage de la résistivité surfacique et du TCR sur un intervalle de 5 000 à 300 000 ohms par carré. Il est décrit une première poudre conductrice de SnO2 revêtue de résinate et ayant pré-réagi, revêtue d'une solution de résinate de Co; et une fritte de verre revêtue d'au moins une solution de résinate choisie parmi les résinates de Ta et Mn, avant de mélanger la fritte de verre revêtue de résinate; le SnO2 revêtu d'un résinate et ayant pré-réagi; et l'agent de sérigraphie, pour former une première peinture résistive à base de métal commun ayant une résistance surfacique réglée, comprise entre 5 000 et 20 000 ohms par carré. Il est décrit également une seconde poudre conductrice de SnO2 revêtue de résinate et ayant pré-réagi, revêtue d'une solution de résinate de Mn et calcinée en atmosphère réductrice à 450- 520 C pour Jo former une poudre conductrice de SnO2 revêtue de résinate et ayant pré-réagi, qui est mélangée avec une fritte de verre à l'oxyde de tantale et un agent de sérigraphie pour former une seconde peinture ou encre résistive à base de nétal commun ayant une résistance surfacique réglée, comprise entre 50 000 et 300 000 ohms par carré. La première et la seconde peintures résistives décrites peuvent être mélangées pour former une peinture résistive ayant une résistivité surfacique réglée et choisie dans un intervalle de 5 000 à 300 000 ohms par carré. Sur tout l'intervalle, le TCR est maintenu dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. Par conséquent, ce dont on a besoin est une peinture résistive à base de métal commun peu onéreuse, présentant une résistivité surfacique réglée et un TCR dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. L'un des buts de l'invention est de fournir une peinture résistive a base de métal commun améliorée, convenant à la calcination sur un substrat pour former 0 une résistance sur celui-ci. Un autre but est de fournir une peinture résistive melangée à partir d'une poudre conductrice ayant pré-réagi; d'une fritte de verre et d'un agent de sérigraphie. Un autre but est de mélanger en proportions convenables une première peinture résistive présentant une résistivité surfacique comprise entre 5 000 et 000 ohms par carré; avec une seconde peinture résistive présentant une résistivité surfacique comprise entre 50 000 et 300 000 ohms par carré pour obtenir une peinture résistive présentant une résistance surfacique réglée et choisie à une valeur comprise entre 5 000 et 300 000 ohms par carré. Un autre but est de rev&tir la fritte de verre avec au moins une solution de résinate choisie parmi les résinates de Ta et Mn avant de mélanger la fritte de verre avec la poudre conductrice ayant pré-réagi et avec l'agent de sérigraphie. Un autre but est de préchauffer la poudre conductrice ayant pré-réagi en la calcinant en atmosphère réductrice à 450-520 C avant de mélanger la poudre conductrice ayant pré-réagi avec la fritte de verre et l'agent de sérigraphie. Un autre but est de brûler les matières organiques dépolymérisables appliquées sur la poudre conductrice.- ayant pré-réagi,avant la calcination. Un autre but est de revêtir la poudre de SnO2 par au moins une solution de résinate choisie parmi les résinates de Co et Mn avant de la mélanger avec la fritte de verre et l'agent de sérigraphie. Un autre but est de fournir une résistance améliorée fabriquée à partir d'une peinture résistive et atteignant n'importe quelle combinaison des buts précédemment décrits. Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une première peinture résistive à base de métal commun à appliquer par sérigraphie et à calciner sur un substrat pour former une résistance sur celui-ci, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à revêtir une poudre conductrice à base de métal commun d'une solution de résinate de Co contenant de 10 à 15 % de Co, et à précalciner la poudre conductrice revêtue de résinate de Co en atmosphère réductrice pour former à partir de celle-ci une poudre conductrice à base de métal commun (Co) ayant pré-réagi; (b) à revêtir une poudre de fritte de verre d'une solution de résinate contenant de 6 à 12 % de Ta et Mn pour produire une fritte de verre revêtue de résinate; (c) à mélanger la poudre conductrice à base de métal commun (Co) ayant pré-réagi avec la fritte de verre revêtue de résinate et avec un agent de sérigraphie pour former une peinture résistive à base de métal commun à appliquer ultérieurement par sérigraphie sur un substrat, et à calciner en atmosphère inerte pour former une résistance ayant une faible résistivité surfacique comprise entre 5 000 et 20 000 ohms par carré. Selon un deuxième aspect, l'invention apour objet un procédé de préparation d'une seconde peinture résistive à base de métal commun à appliquer par seérigraphie et à calciner sur un substrat pour former une résistance sur celui-ci, caractérisé en ce qu'il consiste: _2 D(a) à revêtir une poudre conductrice à base de métal commun d'une solution de résinate contenant de 7 à 12 % d'un résinate de Mn, et & pré-calciner la poudre conductrice revêtue de résinate de Mn en atmosphère réductrice pour former à partir de celle-ci une poudre fJ conductrice à base de métal commun (Mn) ayant pré-réagi; (b) à mélanger la poudre conductrice à base de métal commun (Mn) ayant pré-réagi avec une fritte de verre à l'oxyde de tantale et avec un agent de sérigraphie pour former la seconde peinture résistive à base de métal commun à appliquer ultérieurement par sérigraphie sur un substrat et à calciner en atmosphère inerte pour former une résistance à base de métal commun ayant une résistivité surfacique élevée, comprise entre 000 et 300 000 ohms par carré. Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet un procédé de prépartion d'une résistance à base de métal commun en pellicule épaisse, formée en mélangeant en quantités convenablement dosées une première peinture résistive à base de métal commun ayant une résistivité surfacique comprise enntre 5 000 et 20 000 ohms par carré avec une seconde peinture résistive à base de métal commun ayant une résistivité surfacique comprise entre 50 000 et 300 000 ohms par carré, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à préparer la première peinture résistive à base de métal commun en revêtant une poudre conductrice à base de métal commun d'une solution de résinate de Co et en pré-calcinant en atmosphère réductrice; en revêtant une poudre de fritte de verre d'une solution de résinate de Ta et/ou de Mn; et en mélangeant la poudre à base de métal commun revêtue de résinate de Co, la fritte de verre revêtue de résinate et un agent de sérigraphie pour former la première peinture résistive base de métal commun r (b) à préparer la seconde peinture résistive à base de métal commun en revêtant une poudre résistive à base de métal commun d'une solution de résinate de Mn et en précalcinant en atmosphère réductrice; en en mélangeant la poudre à base de métal commun revêtue de résinate de Mn, une fritte de verre à l'oxyde de tantale et un agent de sérigraphie pour former la seconde peinture résistive à base de métal commun; (c) à mélanger en quantités dosées la première et la seconde peintures résistives à base de métal commun et à appliquer par sérigraphie et à calciner la première et la seconde peintures résistives ainsi mélangées sur et un substratlà calciner en atmosphère inerte pour former une résistance ayant une résistivité surfacique réglée et comprise entre 5 000 et 300 000 ohms par carré, procédé dans lequel une augmentation de la proportion de la seconde peinture par rapport à la première peinture augmente la résistivité surfacique dans une relation pratiquement linéaire, et l'augmentation de la proportion de la première peinture par rapport à la seconde peinture réduit la résistivité surfacique dans une relation pratiquement linéaire, en donnant une relation étroite entre les rapports de la première et de la seconde peintures et la résistivité surfacique d'une résistance fabriquée à partir de celles-ci. Selon un quatrième aspect, l'invention a pour objet les résistances électriques obtenues par l'un des procédés définis ci-dessus. Les caractéristiques et buts de cette invention mentionnés ci-dessus ainsi que d'autres, et la manière de les atteindre seront bien compris en se référant à la description ci-après d'un mode de réalisation de l'invention, considérée conjointement avec les dessins annexés. Brève description des dessins La figure lA représente une vue en coupé agrandie d'un mélange de fritte de verre, de matière dopée et de poudre conductrice, appliqué par sérigraphie sur un substrat avant calcination comme il est enseigné dans la 3C technique connue. La figure lB représente une vue en coupe agrandie du mélange de fritte de verre, de matière dopée et de poudre conductrice, appliqué par sérigraphie sur un substrat après calcination comme il est enseigné dans la technique connue. La figure lC représente une vue en coupe agrandie de la poudre conductrice de SnO2 revêtue de résinate et ayant pré-réagi, appliquée par sérigraphie sur un substrat après calcination telle qu'enseignée par la présente invention. La figure 2 représente un schéma fonctionnel de la première peinture résistive à base de métal commun préférée,ayant une résistivité surfacique réglée et comprise entre 5 000 et 20 000 ohms par carré. La figure 3 représente un schéma fonctionnel de la seconde peinture résistive à base de métal commun préférée,ayant une résistivité surfacique réglée et comprise entre 50 000 et 300 000 ohms par carré. La figure 4 montre une courbe permettant de mélanger la première et la seconde peintures résistives à base de métal commun pour obtenir une résistivité surfacique contrôlée et comprise entre 5 000 et 300 000 ohms par carré. La figure 5A représente l'effet de la température de calcination sur la résistivité surfacique en ohms par carré. La figure 5B représente l'effet de la température de calcination sur le TCR. La figure 6A représente l'effet du temps de calcination à 900 C sur la résistivité surfacique en ohms par carré. La figure 6B représente l'effet du temps de calcination total à 900 C sur le TCR. La figure 7A représente l'effet d'un certain nombre de calcinations à 900 C sur la résistivité surfacique en ohms par carré. La figure 7B représente l'effet d'un certain nombre de calcinations à 900 C sur le TCR. La figure 8A représente l'effet de la vitesse du tapis de four sur la résistivité surfacique en ohms par carré. La figure 8B représente l'effet de la vitesse du tapis de four sur le TCR. Description de l'invention La figure 1A représente une vue en coupe agrandie d'un substrat 12, avec un mélange de peinture résistive 14 avant calcination, contenant une fritte de verre 16; une poudre à base de métal commun i8; et une matière dopée pulvérisée 20, tel qu'utilisé dans la technique l0 antérieure. La figure lB montre une vue en coupe agrandie du mélange de la figure 1, dans laquelle la peinture résistive 14 a été calcinée pour fondre la fritte de verre 16 afin de former une peinture résistive sur le substrat 12, comme on le faisait dans la technique antérieure. Il est à noter que la dispersion de matières dopées 20 dans la poudre à base de métal commun 18 n'est pas fortement affectée par la calcination; la résistance n'est donc pas uniforme dans toute la masse de la peinture résistive calcinée. La figure 1C représente une vue en coupe agrandie de la peinture résictive ayant pré-réagi 22 de la présente invention, après calcination. Le revêtement uniforme d'une solution de résinate 24 sur la poudre à base de métal commun 18 permet l'obtention d'une consistance uniforme dans toute la masse de la peinture résistive ayant pré-réagi 22, fournissant des caractéristiques de performance améliorées, telles qu'une résistivité surfacique réglée, un TCR plus bas, une uniformité du coefficient de variance (C.V.) et un niveau de bruit amélioré. Dans la présente invention, toutes les compositions sont données en pourcentages pondéraux. La peinture résistive ayant pré-réagi préférée 22 est fabriquée en revêtant une poudre conductrice à base de métal commun 18, telle que SnO2, d'une solution de résinate 24 choisie parmi l'un au moins des résinates de Co et de Mn; en calcinant la poudre conductrice rev&tue de résinate en atmosphère réductrice à 450-520 C pour former une poudre conductrice ayant pré-réagi 26; en mélangeant la poudre conductrice ayant pré-réagi 26 avec une fritte de verre 16 et avec un agent de sérigraphie 28 pour former une peinture résistive ayant pré- réagi 22 pour l'application ultérieure par sérigraphie sur un substrat 12, et en calcinant le substrat revêtu par sérigraphie 30 à 900'C en atmosphère inerte pour former une résistance à base de métal commun 10 à partir de celle-ci. La poudre à base de métal commun revêtue de résinate et séchée 26, la fritte de verre 16 et l'agent de sérigraphie 28 sont de préférence traités dans un broyeur à trois rouleaux pour donner une peinture consistante permettant une application aisée par sérigraphie, avec une taille préférée de particules uniforme et inférieure à 10 microns. L'agent de sérigraphie 28 est de préférence un solvant tel que l'huile de pin, le terpineol, un ester alcool dea Texanol de la Texas Eastman Co., l'acétate de butyl carbitol, etc. Les résines utilisées comme liants sont de préférence un polyméthacrylate d'alkyle de DuPont ou de Rohm et Haas, ou des polybutènes tels que l'Amoco H-25, l'Amoco H-50 ou l'Amoco L-100 de l'Amoco Chemicals Corporation. Un agent mouillant est parfois ajouté à l'agent de sérigraphie 28 pour aider au mouillage de la poudre conductrice 18 pour améliorer la rhéologie de la peinture. La peinture résistive mélangée 22 est ensuite appliquée par sérigraphie sur un substrat 12 avant la calcination, pour former le dessin de résistance voulu sur un substrat 12, tel qu'un substrat de céramique. La peinture résistive 22 est de préférence appliquée par sérigraphie à travers un tamis d'acier inoxydable de m 0,074/d'ouverture de maille, avec une émulsion de 12,7 microns. Les conducteurs de cuivre sur le substrat sont pré-calcinés à 900 C + 20 C en atmosphère d'azote. La peinture résistive appliquée par sérigraphie 22 est séchée a 100-125 C dans l'air pendant 15- 30 minutes. La peinture résistive séchée 22 est alors calcinée dans un four à tapis a 900 C + 20 C de température maxima pendant environ 3 à 10 minutes en atmosphère inerte. La teneur en oxygène du four à tapis est inférieure à ppm. La teneur en métal de la solution de résinate 24 est de préférence inférieure à 30 %. Le Ta du résinate de tantale est présent de préférence dans une proportion comprise entre 6 et 11 %. Le Mn du résinate de manganèse est de préférence dans une proportion comprise entre 7 et 12 %; et le Co du résinate de cobalt est de préférence présent dans une proportion comprise entre 10 et 15 %. Les poudres conductrices ayant pré-réagi 26 sont soumises aux étapes de traitement suivantes: (a) diluer la solution de résinate 24 dans un solvant à bas point d'ébullition tel que l'acétone, le xylène ou le benzène pour former une solution homogène; (b) ajouter la solution homogène à la poudre conductrice à base de métal commun 18 en quantité suffisante pour recouvrir la poudre conductrice; (c) sécher la poudre revêtue de résinate à une température suffisante pour brûler les matières organiques dépolymérisables, à une température comprise entre 300 et 550 C; (d) broyer et tamiser la poudre revêtue de résinate et séchée jusqu'à une taille de particules inférieure à 10 microns; et (e) calciner la poudre revêtue de résinate et séchée en atmosphère réductrice à 450520 C pendant un temps suffisant pour fabriquer un semi-conducteur déficient en oxygène. Dans les exemples suivants, l'appareillage utilisé pour réduire la poudre conductrice revêtue est un four à tube de quartz ou de métal. Le gaz réducteur est un mélange à faible teneur en hydrogène tel que 7% H2/93% N2. 'On peut aussi utiliser une nacelle ou un tube rotatif avec un avancement du type à vis ou à tapis pour un traitement automatique. Un procédé continu, notamment à tube rotatif, donnera des résultats plus constants que ceux qui pouvaient être obtenus avec un montage à nacelle stationnaire. Il est décrit deux peintures résistives ayant pré-réagi. La figure 2 représente un schéma fonctionnel pour une première peinture résistive à base de métal commun, ayant une résistivité surfacique comprise entre 000 et 20 000 ohms par carré. La figure 3 représente un schéma fonctionnel pour une seconde peinture résistive à base de métal commun, ayant une résistivité surfacique comprise entre 50 000 et 300 000 ohms par carré. La figure 4 représente une courbe permettant de mélanger la première et la seconde peintures résistives des figures 2 et 3, pour obtenir une peinture résistive à base de métal commun ayant pré-réagi, dont la résistivité surfacique est choisie entre 5 000 et 300 000 ohms par carré; et dont le TCR se trouve dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. En ce qui concerne à présent la figure 2, la première peinture résistive ayant pré-réagi comprend une fritte de verre 16 revêtue d'une solution de résinate 24 choisie parmi le résinate de Ta et/ou le résinate de Mn. Les matières organiques dépolymérisables éventuellement présentes dans la fritte de verre revêtue de résinate sont alors brûlées pour obtenir la fritte de verre revêtue de résinate préférée 32 de la première peinture résistive ayant pré-réagi. Une poudre conductrice à base de métal commun 18, telle qu'une poudre de SnO2, est revêtue d'une solution de résinate de Co 24, et les matières organiques dépolymeérisables éventuellement présentes dans la poudre l;) conductrice revêtue de résinate 18 sont alors éliminées par combustion pour obtenir la poudre conductrice de résinate préférée. La poudre conductrice revêtue de résinate est alors calcinée en atmosphère réductrice, de préférence a 450-520 C, pour produire la poudre 1 conductrice ayant pré-réagi 26 de la première peinture résistive décrite dans la présente demande. La fritte de verre revêtue de résinate 32 et la poudre conductrice ayant pré-réagi 26 sont mélangées avec un agent de sérigraphie 28 pour préparer la 2% première encre résistive illustrée à la figure 2, quI présente une resistivité surfacique réglée et comprise entre 5 000 et 20 000 ohms par carré. Comme il ressort du schéma fonctionnel de la figure 3, la seconde peinture résistive ayant pré-réagi est obtenue en mélangeant une fritte de verre à l'oxyde de tantale, une poudre conductrice ayant pré-réagi et un agent de sérigraphie. La poudre conductrice ayant pré-réagi de la seconde peinture résistive est fabriquée en revêtant une ô poudre conductrice à base de métal commun, telle que Sn02, d'une solution de résinate de Mn. Les matières organiques dépolymérisables éventuellement présentes dans la poudre conductrice revêtue de résinate sont alors brûlées pour obtenir la poudre conductrice revêtue 3, de résinate préférée de la seconde peinture résistive. La poudre conductrice revêtue de résinate est alors calcinée en atmosphère réductrice, de préférence à 450-520'C, pour produire la poudre conductrice ayant pré-réagi de la seconde peinture résistive ayant pré- réagi, qui présente une résistivité surfacique réglée et comprise entre 50 000 et 300 000 ohms par carré. La première peinture résistive ayant pré-réagi de la figure 2 peut être mélangée à la seconde peinture résistive ayant pré-réagi de la figure 3 comme le montre la figure 4, pour produire vne peinture résistive ayant pré-réagi, ayant une résistivité surfacique réglée et comprise entre 5 000 et 300 000 ohms par carré. La première et la seconde peintures résistives ayant pré-réagi, après avoir été mélangées, peuvent ensuite être appliquées par sérigraphie sur un substrats dans le dessin de résistance désiré, et calcinées à une température maxima de 900 C + 20 C en atmosphère inerte pour obtenir la résistance à base de métal commun désirée. Comme le montre la figure 4, le coefficient de température de la résistance (TCR) à chaud et à froid, est maintenu dans un intervalle de + 200 ppm/ C sur tout l'intervalle de résistivité surfacique compris entre 000 et 300 000 ohms par carré. Dans les exemples suivants, le TCR à froid (CTCR) a été mesuré entre -55 C et + 25 C, le TCR à chaud (HTCR) a été mesuré entre +250C et +125 C, lastabilité thermique à été essayée à 150 C pendant 48 heures, la surcharge brève (STOL) a été essayée sous 500 volts ou 5 watts maximum et la taille des résistances essayées a été de 1,57 mm x 3,96 mm, soit 2,5 carrés. Dans la première peinture résistive ayant pré-réagi de la figure 2, la composition de la fritte de verre "A" est de préférence de 5 % de Sio2, 35 % de SrO et 60 % de B203. Dans la seconde peinture résistive ayant pré-réagi de la figure 3, la fritte de verre à l'oxyde de tantale "B" comprend de préférence 99,6 % de la poudre de verre "A" de la première peinture résistive ayant pré-réagi, revêtue de 0,4 % de la solution de résinate de tantale. La fritte de verre revêtue de résinate de tantale est séchée progressivement dans l'air à des températures allant jusqu'à 600 C pendant quelques heures. Les poudres conductrices à base de métal commun revêtues de résinate sont réduites dans une atmosphère à 7 % H2/93 % N2 à 520 C pendant 30 minutes. Le rapport de la poudre conductrice à base de métal commun à la fritte de verre tant dans la première que dans la seconde peinture résistive ayant pré-réagi est de 3,5 à 1. Les conducteurs de cuivre sont précalcinés sur le substrat à 900 C en atmosphère d'azote contenant moins de'15 ppm d'oxygène. La peinture résistive est appliquée par sérigraphie sur le substrat en recouvrant les conducteurs de cuivre, à travers un tamis d'acier inoxydable de 0,074 mm d'ouverture de maille avec une émulsion de 12,7 microns. L'épaisseur de la pellicule humide de peinture résistive ayant pré-réagi et mélangée est de 40 à 50 microns. Les résistances imprimées sont séchées à l'air à 100oC pendant 15 minutes, avant cuisson à 900 C + 20 C dans une atmosphère inerte ayant une teneur en oxygène inférieure à 15 ppm. Le tableau I montre une comparaison de la première fritte de verre "A" (exemple 1) avec la seconde fritte de verre revêtue de résinate de Ta "B" de la figure 2. TABLEAU I Résistance TCR, ppm/ C Fritte surfacique de verre ohms/carré HTCR CTCR Non revêtue Exemple 1 28 000 - 1770 - 4550 Revêtue de 0,4 % de Te Exemple 2 8 800 - 174 - 209 Comme le montre le tableau I, la fritte de verre "B" de l'exemple 2 revêtue de 0,4 % de résinate de Ta a un TCR amélioré de manière spectaculaire, d'un facteur de plus de 10 fois par rapport à la fritte de verre "A" (exemple 1). A titre de comparaison, le tableau II montre les effets du mélange de poudre de Ta205 à la fritte de verre "A", qui donne des résultats similaires sur les propriétés de TCR. TABLEAU II Résistance TCR, ppm/ C Ta205 surfacique ajouté ohms/carré HTCR CTCR Exemple 3 (8,2 %) 37 000 - 403 - 328 Exemple 4 11,6 %) 27 000 - 229 - 199 Exemple 5 (15 %) 96 000 - 188 - 238 La quantité de Ta205 nécessaire pour le mélange est d'au moins 11 à 15 %, tandis que le verre revêtu de résinate de Ta de l'exemple 2 ne nécessite que 0,5 % 2C pour donner des résultats similaires. Le coût du tantale est beaucoup plus élevé que celui de la plupart des métaux non nobles, et les coûts du tantale sonc même supérieurs à ceux de certains métaux précieux, comme l'argent. Par conséquent, les A1 économies du revêtement de résinate de Ta indiquées dans l'exemple 2 sont importantes. Le revêtement de résinate moléculaire sur la poudre de verre a pour effet de réduire le facteur de bruit de courant et l'uniformité de la peinture résistive ayant pré-réagi et fabriquée à partir de celui-ci est améliorée. Comme le montre le tableau III, dans les exemples 6-10, la poudre conductrice à base de métal commun est revêtue de diverses quantités de solution de résinate de Mn, et les poudres conductrices de résinate revêtues sont calcinées en atmosphère réductrice comme il a été 1C décrit précédemment. On mélange 80 % de fritte de verre "A" avec 20 % de Ta205 pour faire la fritte de verre "C"'. Le mélange est refondu à 1200C et broyé dans un broyeur à boulets. La fritte de verre "C" est alors mélangée à la poudre conductrice ayant pré-réagi dans un rapport de 3,5 à 1, et mélangée avec un agent de sérigraphie pour fabriquer les peintures résistives des exemples 6 à 10. Résistances TABLEAU III de SnO2 revêtu de résinate de Mn et ayant pré-réagi Résistance TCR,ppm/ C Résinate surfacique STOL Stabilité de Mn % ohms/carré HTCR CTCR % thermique Exemple 6 0,085 % 132 000 120 -16 0,02 0,20 % Exemple 7 1,7 % 257 000 130 17 0,12 0,05 % Exemple 8 2,5 % 285 000 115 1 0,09 0 Exemple 9 4,3 % 429 000 82 -76 -0,36 0,06 % Exemple 8,5 % 330 000 129 -28 0 0,11 % Les résistances de SnO2 revêtu de 1,7 % de résinate de Mn de l'exemple 7 ont été essayées à diverses températures et dans diverses conditions réductrices, dans plus de 20 conditions d'essai différentes, et la résistivité surfacique reste comprise entre 100 000 et 300 000 ohms/carré et les TCR dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. Les peintures résistives ayant pré-réagi, de faible résistivité surfacique, ont été fabriquées comme il est schématisé à la figure 2. A titre de comparaison, on a utilisé deux frittes de verre dans les exemples 10 à 13 du tableau IV. La fritte de verre "A" comprenant 5 % de SiO2, 35% de SrO et 60 % de B203 est revêtue de solutions de 4 % de tantale et de 1,7 % de résinate de manganèse et séchée à l'air à 450-600 C pour brûler les matières organiques dépolymérisables, afin de préparer la fritte de verre "E" du tableau IV. La fritte de verre "D" comprenant 6,5 % de SiO2, 41 % de BaO, 40 % de B203 et 3,5 % de CuO est revêtue de solutions de 4 % de tantale et 1,7 % de résinate de manganèse, et séchée à l'air à 450-600 C pour brûler -les matières organiques dépolymérisables afin de fabriquer la fritte de verre "F" du tableau IV. La poudre conductrice ayant pré-réagi et la fritte de verre ayant préréagi sont mélangées dans un rapport de 3,5 à 1 et additionnées d'un agent de sérigraphie pour fabriquer la peinture résistive préchauffée. Le mélange combiné est mélangé dans un malaxeur à trois rouleaux pour produire la peinture résistive utilisée dans les exemples 10 à 13. La peinture résistive est go appliquée par sérigraphie sur un substrat d'alumine et calcinée à 900'C + 20 C en atmosphère inerte, ce qui donne les résultats suivants: TABLEAU IV Fritte TCR, ppm/ C Stabili- Résinate de kohms/ _ té ther- de Co % verre carré HTCR CTCR mnique STOL Exemple 0,8 E 5,4 - 44 - 64 0,1 0,015 Exemple 11 0,8 F 4 - 39 -100 0,1 0,06 Exemple 12 1,6 E 6,8 -132 -149 0,06 -0,02 Exemple 13 1,6 F 11 - 9 - 85 0,02 -0,02 Plus de 25 été essayés dans échantillons des exemples 10 à 13 ont diverses conditions. Les résistances calcinées ont donné une résistivité surfacique de 4 à 15 kohms/carré et un TCR dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. La stabilité thermique et le STOL sont excellents. L'aptitude au mélange des peintures résistives est une caractéristique importante de la technologie des pellicules épaisses. L'aptitude au mélange permet à des encres ou peintures de décades adjacentes d'être mélangéesen donnant des propriétés prévisibles. La courbe de mélange de la figure 4 montre que la peinture résistive à 5 000 à 20 000 ohms par carré de la figure 2 peut être mélangée avec la peinture résistive à 50 000 à 300 000 ohms par carré de la figure 3 pour donner un mélange pratiquement linéaire. Le HTCR et le CTCR sont indiqués le long de la courbe. On obtient aisément un TCR combiné dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. Un contrôle soigné du traitement de la peinture résistive peut donner un TCR combiné dans l'intervalle de + 100 ppm/ C. Les propriétés des résistances doivent être insensibles aux variations des conditions de traitement, telles que les températures de calcination, les temps de calcination et le nombre de calcinations. La figure 5A montre l'effet de la température de calcination sur la io resistivité surfacique en ohms par carré sur des résistances de 10 K et de 100 K. La figure 5B montre l'effet de la température de calcination sur le TCR. Les variations de la résistivité surfacique sont dans l'intervalle de + 10 % et celles du TCR dans l'intervalle de + 100 ppm/ C, dans les exemples donnés. La figure 6A montre l'effet du temps de calcination sur la résistivité surfacique en ohms par carré. Les résistances de 10 K et de 100 K ohms par carré sont dans l'intervalle de + 10 %. La figure 6B 2o montre l'effet du temps total de calcination sur le TCR. Tant peur les résistances de 10 K que de 100 K ohms par carre, le TCR reste dans l'inter-vale de + 100 ppm/ C. Les fiqures 7A et 7B montrent l'effet du nombre de calcinations sur les ohms par carré et le TCR. Si les 2; temperatures maxima sont maintenues à 900 C en atmosphère inerte, la résistivité surfacique reste dans l'intervalle de + 10 % et le TCR dans l'intervalle de + 100 ppm/ C au bout de quatre calcinations. Les figures 8A et 8B montrent l'effet de la 39 vitesse du tapis en unitésvalant 25,4 mm par minute sur la résistivité surfacique en ohms par carré et le TCR en ppm/ C. Les résistances de 10 K et de 100 K restent toutes deux dans l'intervalle de + 10 % pour la résistivité surfacique et dans l'intervalle de + 100 ppm/oc pour le TCR. La technologie des résistances en pellicule épaisse a récemment utilisé des fours à infra-rouges pour bénéficier d'économies d'énergie, de temps de chauffage et de refroidissement rapides, d'une augmentation de production et d'économies d'espace. Les fours à infra-rouges sont faciles à réparer et sont compétitifs du point de vue du coût avec les fours classiques. Cependant, certaines peintures résistives en pellicules épaisses de métaux précieux donnent des résultats nettement différents lorsqu'elles sont calcinées dans un four à infra-rouges par comparaison à un four classique. Les figures 8A et 8B donnent les résultats des résistances fabriquées à partir des peintures résistives ayant pré-réagi de la présente invention, lorsqu'elles sont calcinées à 900 C + 20 C dans un four à infra-rouges. Les vitesses de tapis ont été fixées à 10, 15 et 20 centimètres par minute, pour un temps de séjour total dans le four de 36, 24 et 18 minutes respectivement. La zone de chauffage totale avait 1, 52 mètre de long et la zone de refroidissement 2,13 mètres de long. Une température de 900 C était fixée dans les deux zones moyennes dans un four à infra-rouges à quatre zones, dans une atmosphère inerte ayant une teneur en oxygène inférieure à 15 ppm. La variation de la résistivité surfacique était inférieure à + 10 %, et les TCR restaient dans un intervalle de + 100 ppm/ C. Ainsi, il est établi que les peintures résistives à base de métaux communs ayant pré-réagi de la présente invention sont relativement insensibles aux conditions de traitement et les résultats sont comparables au système de résistance à base de ruthénium. Une autre caractéristique importante des peintures résistives fabriquées par le procédé décrit est le faible facteur de bruit de courant inhérent aux résistances fabriquées à partir des peintures résistives ayant préréagi décrites. Les résistances à base de métaux communs produisent généralement davantage de bruit de courant que les résistances à base de métaux précieux. Le bruit de courant dépend fortement des dimensions de la résistance. Cependant, la demanderesse a introduit une constante de bruit qui est indépendante de la géométrie de la résistance et représente l'indice de bruit d'une matière de résistance de volume unitaire (dB/mm3). La constante de bruit est égale à l'indice de bruit + 10 fois le log du volume. Des dB plus négatifs correspondent à moins de bruit de la résistance. La constante de bruit d'une résistance de 100 kohms/carré de la présente invention est en moyenne de dB pour une certaine unité de volume, contre 55 dB par même unité de volume pour les résistances au palladium et 40 dB par même unité de volume pour les systèmes de résistance à base de ruthénium. Une autre caractéristique importante des resistances fabriquées par la présente invention est l'ajustabilité au laser. Des résistances fabriquées par la présente invention ont été ajustées au laser avec un 2% laser Yag Chicago, modèle CLS 33 50C. Les paramètres d'ajustage ont été une vitesse d'ajustage de 1,90 à 3,19 cm par seconde, une fréquence de décharge de 4 kHz, et une puissance de faisceau de 3 watts. L'augmentation des résistances surfaciques a été de 20 à 40 %. Les variations de résistance après ajustage ont été inférieures à 0,2 % pour une résistivité surfacique de K à 100 K ohms par carré, ce qui est comparable aux résistances à base de ruthénium. La surcharge brève a été effectuée avec 2,5 fois la tension nominale ou 5 watts pendant 5 secondes, mais pas plus de 500 volts. Les résultats d'essais montrent que la variation de résistance après STOL est généralement inférieure à 0,25 %, ce qui satisfait aux exigences les plus rigoureuses. Les essais d'environnement ont été effectués après que les échantillons de résistance ont été calcinés, ajustés au laser, revêtus d'une couche organique et soudés. Les résultats d'essais suivants sont basés sur une peinture résistive ayant pré-réagi de 100 kohms/carré. Le tableau V donne la stabilité thermique à 150 C pendant 1 000 heures. On a noté une variation inférieure à 1/2 %. TABLEAU V Temps/h 100 kohms/carré 24 0,05 % 46 0,11% 168 0,24 % 500 0,39 % 1 000 0,48 % Des essais d'humidité de stockage ont été effectués à 65 - 70 C et 85 % de Hr jusqu'à 1000 heures. L'humidité de stockage pour des résistances de K fabriquées par la présente invention a varié de moins de 0,2 % en 1000 heures, comme le montre le tableau VI. TABLEAU VI Temps/h - 100 kohms/carré 168 0,06 % 500 0,10 % 1 000 0,12 % L'humidité de charge a été essayée à 10 % de la * consommation en watts nominale à 65-70 C et 95 % de Hr. Au bout de 1000 heures, l'humidité de charge pour des résistances de 100 K fabriquées par la présente inven- tion avaient varié de moins de 0,2 %. Voir tableau VII. TABLEAU VII Temps/h 100 kohms/carré 168 0,08 % 500 0,14 - 1 000 0,17 % Le cycle de température a été essayé de -65 à C pendant 100 cycles. La variation moyenne de résistance pour des résistances de 100 K fabriquées par la présente invention au bout de 100 cycles était inférieure à 0,1 %. Les peintures résistives à base de métaux communs ayant pré-réagi décrites conviennent à l'utilisation 3- dans des applications de résistances à pellicules -84229 épaisses de haute fiabilité. Les peintures résistives décrites peuvent être mélangées pour réaliser une large gamme de résistivité surfacique de 5 000 à 300 000 ohms par carré, avec un TCR dans l'intervale de + 200 ppm/ C. Par conséquent, bien que l'invention ait été décrite en se référant à un mode de réalisation particulier, il est à noter que des modifications peuvent lui être apportées sans s'écarter de l'esprit de l'invention. Applicabilité industrielle L'invention décrit une peinture résistive à base de métal commun pour l'application ultérieure par sérigraphie sur un substrat et par calcination en atmosphère inerte pour fabriquer une résistance à base de métal commun ayant pré-réagi pour l'utilisation dans des circuits électroniques. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une première peinture résistive à base de métal commun à appliquer par sérigraphie et à calciner sur un susbtrat pour former une résistance sur celui-ci, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à revêtir une poudre conductrice à base de métal commun d'une solution de résinate de Co contenant de 10 à 15 % de Co, et à précalciner la poudre conductrice revêtue de résinate de Co en atmosphère réductrice pour former a partir de celle-ci une poudre conductrice à base de métal commun (Co) ayant pré-réagi; (b) à revêtir une poudre de fritte de verre d'une solution de résinate contenant de 6 à 12 % de Ta et Mn pour produire une fritte de verre revêtue de résinate; (c) à mélanger la poudre conductrice à base de métal commun (Co) ayant pré-réagi avec la fritte de verre revêtue de résinate et avec un agent de sérigraphie pour former une peinture résistive à base de métal commun à appliquer ultérieurement par sérigraphie sur un substrat, et à calciner en atmosphère inerte pour former une résistance ayant une faible résistivité surfacique comprise entre 5 000 et 20 000 ohms par carré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fritte de verre comprend environ 5 % de SiO2; 35 % de SrO; et 60 % de B203. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre conductrice à base de métal commun comprend de la poudre de SnO2. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre conductrice revêtue de résinate est pré-calcinée en atmosphère réductrice à une température maxima de 450 à 520 C. 3. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières organiques dépolymérisables sont éliminées par combustion de la solution de résinate de Co appliquée sur la poudre à base de métal commun, avant la calcination. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la poudre conductrice à base de métal commun (Co) ayant pré-réagi à la fritte de verre revêtue de résinate est environ de trois et demi à un. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat imprimé par sérigraphie est calciné en atmosphère inerte a une température maxima de 900 C + 20 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résistance de faible résistivité surfacique a un TCR dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. 9. Procédé de préparation d'une seconde peinture résistive à base de métal commun à appliquer par sérigraphie et à calciner sur un substrat pour former une résistance sur celui-ci, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à revêtir une poudre conductrice à base de métal commun d'une solution de résinate contenant de 7 à 12 % d'un résinate de Mn, et à pré-calciner la poudre conductrice revêtue de résinate de Mn en atmosphère réductrice pour former à partir de celle-ci une poudre conductrice à base de métal commun (Mn) ayant pré-réagi; (b) à mélanger la poudre conductrice à base de métal commun (Mn) ayant pré-réagi avec une fritte de verre à l'oxyde de tantale et avec un agent de sérigraphie pour former la seconde peinture résistive à base de métal commun à appliquer ultérieurement par sérigraphie sur un substrat et à calciner en atmosphère inerte pour former une résistance à base de métal commun ayant une résistivité surfacique élevée, comprise entre 50 000 et 300 000 ohms par carré. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fritte de verre à l'oxyde de tantale comprend une fritte de verre mélangée avec de 5 % à environ 20 % de Ta205, refondue et rebroyée pour former la poudre de fritte de verre à l'oxyde de tantale. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre conductrice à base de métal commun comprend de la poudre de SnO2. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre conductrice à base de métal commun revêtue de résinate de Mn est précalcinée en atmosphère réductrice à une température maxima de 450 à 520 C, pour former la poudre conductrice à base de métal commun (Mn) ayant pré-réagi. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les matières organiques dépolymérisables sont éliminées par combustion de la solution de résinate de Mn appliquée sur la poudre à base de métal commun avant la calcination. o0 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport de la poudre conductrice à base de métal commun (Mn) à la fritte de verre est environ de trois et demi à un. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat imprimé par sérigraphie est ensuite calciné en atmosphère inerte à une température maxima de 900'C + 20 C. 16. Procéde selon la revendication 9, caractérisé en ce que le TCR est dans l'intervalle de + 200 ppm/ C. 17. Procéde selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre de fritte de verre à l'oxyde de tantale comprend environ: 5 % de SiO2; 35 % de SrO; et 60 % de B203 mélanges à 5 à 20 % de Ta2O5, refondus et rebroyés pour former la fritte de verre à l'oxyde de tantale. 18. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 9, caractérisé en ce que la seconde peinture est mélangée avec la première peinture pour augmenter proportionnellement la résistivité surfacique de la peinture mélangée; en ce que la première peinture est mélangée à la seconde peinture pour diminuer proportionnellement la résistivité surfacique de la peinture mélangée; et en ce que la peinture mélangée est ensuite appliquée par sérigraphie et calcinée en atmosphère inerte sur un substrat pour donner une résistance à base de métal commun ayant une résistance surfacique réglée et choisie entre 5 000 et 300 000 ohms par carré. 19. Procédé de préparation d'une résistance.a base de métal commun en pellicule épaisse, formée en mélangeant en quantités convenablement dosées une première peinture résistive à base de métal commun ayant une résistivité surfacique comprise entre 5 000 et 000 ohms par carré avec une seconde peinture résistive à base de métal commun ayant une résistivité surfacique comprise entre 50 000 et 300 0C0 ohms par carré, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à préparer la première peinture résistive à base de métal commun en revêtant une poudre conductrice à base de métal commun d'une solution de résinate de Co et en pré-calcinant en atmosphère réductrice; en revêtant une poudre de fritte de verre d'une solution de résinate de Ta et/ou de Mn; et en mélangeant la poudre à base de métal commun revêtue de résinate de Co, la fritte de verre revêtue de résinate et un agent de sérigraphie pour former la première peinture résistive à base de métal commun; (b' à préparer la seconde peinture résistive à base de métal commun en revêtant une poudre résistive à base de métal de base d'une solution de résinate de Mn et en précalcinant en atmosphère réductrice; et en mélangeant la poudre à base de métal commun revêtue de résinate de Mn, une fritte de verre à l'oxyde de tantale et un agent de sérigraphie pour former la seconde peinture résistive à base de métal commun; (c) à mélanger en quantités dosées la première et la seconde peintures résistives à base de métal commun et à appliquer par sérigraphie et à calciner la première et la seconde peintures résistives ainsi mélangées sur un substrat et à calciner en atmosphère inerte pour former une résistance ayant une résistivité surfacique réglée et comprise entre 5 000 et 300 000 ohms par carré, procédé dans lequel une augmentation de la proportion de la seconde peinture par rapport à la première peinture augmente la résistivité surfacique dans une relation pratiquement linéaire, et l'augmentation de la proportion de la première peinture par rapport à la seconde peinture réduit la résistivité surfacique dans une relation pratiquement linéaire, en donnant une relation étroite entre les rapports de la première et de la seconde peintures et la résistivité surfacique d'une résistance fabriquée à partir de celles-ci. 20. Résistance, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 19.