Brevet FR2578259A1 — publié le 19860905

Dans les revêtements pouvant être imprimés à l'écran pour la technologie de circuits'électroniques, il existe une nécessité de concevoir des formules rendant lesdits revêtements ignifuges et résistants à l'hydrolyse lesquels, pour la facilité de l'application, sont également liquides en conditions ambiantes avant durcissement. Les nouvelles formules de la présente invention répondent aux conditions ci-dessus par le fait que des revêtements pour un circuit électronique sont prévus qui sont faciles à imprimer à l'écran, et qui photo- durcissent rapidement en matériaux résistant à l'hydrolyse et résistant à la soudure. Les formules de la présente invention comprennent un prépolymère d'un polyène qui consiste en esters allyliques !5 et/ou méthallyliques halogénés en combinaison chimique avec un polythiol et des polyènes supplémentaires, des polythiols supplémentaires des (méth)acrylates, des photoinitiateurs et-des charges. Plus particulièrement, les formules révélées dans la présente invention comprennent des chlorendates d'allyle et/ou de méthallyle réagissant de manière non stoechio- métrique avec un thiol ne contenant pas d'ester comme un isocyanurate de tris-mercaptoéthyle ou un polyoxyalcoy- lène polyol terminé en thiol, en mélange avec un photo- initiateur et un ou plusieurs de ce qui suit: polyène supplémentaire, polythiol supplémentaire, monomère de méthacrylate et, éventuellement, en présence de charges ignifuges, un promoteur d'adhérence, des agents stabilisants, des modificateurs de la viscosité et des colorants. En réponse à la nécessité du développement de compositions adaptées à une application sous la forme de revêtements pour des circuits électroniques ou sont incorporées deux propriétés de base, c'est-à-dire (a) la possibilité de durcissement par un rayonnement et (b) la propriété ignifuge, des programmes de recherche ont été conçus qui,entre autres, se sont focalisés sur des esters allyliques et/ou méthallyliques halogénés car ces composés répondent à ces deux conditions de base. Ainsi, on peut se référer à l'art antérieur concernant de telles compositions en citant, par exemple, le brevet US 4 105 710 qui enseigne le moyen d'impartir des propriétés ignifuges à des polymères vinyliques insaturés durcissables par inco: ration d'esters allyliques halogénés. Pour la technique concernant la préparation d'esters allyliques halogénés, on peut se référer aux brevets US n 2 462 601, 2 617 820 et 3 086 985. Les références de l'art antérieur à des photo- polymères qui comprennent certaines des caractéristiques de cette invention comprennent le brevet US 4 020 233 qui révèle l'utilisation du benzopinacol pour la pré- réaction d'un polymère avec une quantité substoechiométrique d'un polythiol; le brevet US 3 661 744 qui révèle des composés allyliques durcis par des thiols; le brevet US 4 008 341 qui révèle des acrylates durcis par des thiols; le brevet US 3 551 246, le brevet US 4 201 842 et la demande de brevet européen 17 364 qui révèlent des composés allyliques codurcis avec des acrylates; le brevet US 4 216 267 qui révèle un substrat flexible avec un revêtement à base d'acrylate durcissable par un rayonnement, mais le revêtement n'est pas ignifuge. La présente invention a pour objet de produire des compositions photosensibles qui outre le fait d'être ignifuges,résistent à l'hydrolyse et à l'état non durci, restent liquides aux conditions ambiantes La présente invention a pour autre objet de produire de telles compositions liquides à la température ambiante, photosensibles, pouvant être formulées par un photo- initiateur et avec des charges avec pour résultat des liquides pouvant être imprimés à l'écran qui peuvent être appliqués à des planches de circuit électronique et peuvent être durcis par une lumière ultraviolette en revêtements durs. Ces objets et d'autres encore de la présente invention deviendront plus évidents à la lecture de la description qui suit. L'invention est basée sur l'utilisation de la classe de diesters insaturés d'esters d'acide dicarboxylique insaturé contenant un polyhalogène connussous le nom de chlorendates. Du brevet US n 2 810 712, on sait préparer le 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo-(2.2.1)-5- heptène-2,3-dicarboxylate de diallyle, c'est-à-dire le chlorendate de diallyle par l'estérification de l'acide 1,'4, 5, 6, 7, 7-hexachlorobicyclo-(2.2.1)-heptène-2,3- dicarboxylique ou anhydride d'acide avec de l'alcool allylique. De plus, on peut se référer au brevet US n 2 898 331 o des diesters contenant une insaturation aliphatique de l'acide chlorendique sont préparés ainsi que par la voie de la réaction de l'alcool insaturé correspondant à l'anhydride. Dans la présente invention, une voie de synthèse de tels chlorendates estdécrite, que l'on peut utiliser pour produire soit le chlorendate de diallyle, que l'on appellera ci-après DAC, le chlorendate de diméthallyle, que l'on appellera ci-après DMAC, ou le chlorendate d'allyl- méthallyle, que l'on.appellera ci-après AMAC. La préparation de DAC est accomplie par la conversion de l'anhydride chlorend que en son sel dans un milieu basique avec ensuite réaction avec du chlorure d'allyle en présence d'un catalyseur de cuivre/cuivreux. L'équation de cette réaction est montrée comme suit: Cl 2NaOH CONa Cl /+I' I 2 ONa C ci 0 "CAH" Cl Cl O ci 0 1) Cu, CuC1 Cl IOCH2CHCH2 2) CH2=CHCH2C1 > +NaCl NaOH pH 6,5-7,5 Cl OCH2CH=CH2 2 heures reflux à 700C ci "DAC" Si, au lieu du chlorure d'allyle, on utilise du chlorure de méthallyle comme réactif contenant une insaturation, on obtient DMAC comme produit et, de même, lorsqu'un mélange équimolaire de chlorure d'allyle et de chlorure de méthallyle est-utilisé comme mélange de réactifs contenant une insaturation, le produit principal sera AMAC. Ainsi, les composés couverts par la présente divulgation ont en réalité la structure suivante: ci C1 s0R (1) R=R2=H ou C-OCH2C=CH2 o soit (2) R1=H; R2=CH3 ou + 5 C-OCH C=CH (3) R =R2=CH3 C it 2 L- O R2 Cl Tandis que le composé 1 (DAC) et le composé 3 (DMAC) sont connus (la demande de brevet au Japon 73/92 351, du 30 Novembre 1973, révèle la synthèse de DAC et DMAC à partir de l'acide chlorendrique ou de son anhydride avec des halogènures d'allyle' ou des halogènures de méthallyle en présence de Cu ou de composés de Cu), le composé 2 (AMAC)est considéré comme étant nouveau. Le catalyseur de Cu/CuCl utilisé dans cette réaction est un catalyseur utilisé pour la synthèse des esters allyliques à partir d'anhydrides non halogénés et est révélé dans le brevet Français 1 372 967 du 18 Septembre 1964. Les chiorendates ci-dessus sont ainsi produits à un haut rendement. On a découvert que, si l'on fait réagir les chlorendates ci-dessus mentionnés de manière non stoechiométrique avec des thiols ne contenant pas d'ester et qu'on les formule subséquemment avec des chlorendates supplémentaires, des thiols supplémentaires, des méthacrylates, des photoinitiateurs et autres additifs, le produit sera un polymère photosensible liquide à la température ambiante, adapté de manière ïdéale à une application en tant que revêtement d'une planche de circuit électronique par le fait qu'il est imprimable à l'écran et pourra être durci en un revêtement ignifuge et résistant à l'hydrolyse. Ainsi, une composition photodurcissable, liquide à la température ambiante, résistant à l'hydrolyse et ignifuge comprenant (1) la produit réactionnel de (a) un chlorendate contenant une insaturation aliphatique, et (b) un polythiol ne contenant pas d'ester, lesdits (a) et (b) réagissant de manière non stoechiométrique; (2) un élément du groupe consistant en (a) ou (b) en une quantité suffisante pour réagir avec l'excès de l'autre dans (1) et un monomère ou oligomère d'acrylate liquide, et (3) au moins un photoinitiateur, est un résultat de l'invention. On a d'abord découvert que des thiols ne contenant pas d'ester en général et en particulier l'isocyanurate de tris-mercaptoéthyle décrit dans le brevet US 3 676 440 et que l'on appellera ci-après TMEIC, était bien adapté à la réaction avec les chlorendates ci-dessus mentionnés. Ce composé a la structure chimique suivante: H2CH2-SH N 0 = HS-(CH2)2 N\ /- (CH2) -SH C Il o Bien que TMEIC soit approprié à la demande de la présente invention, il n'est habituellement pas commercialisé. On a subséquemment découvert que, lorsqu'un autre trithiol non ester, un polyoxyalcoylène triol terminé en mercaptan qui est commercialement connu sous le nom de Capcure 3-800 et que l'on appellera ainsi ci-après, réagit non stoechiométriquement - avec les chlorendates ci-dessus mentionnés et en mélange avec un acrylate, plus des photoinitiateurs et autres additifs, le polymère photosensible liquide à la température ambiante résultant était également approprié pour des applications de revêtements de planches de circuit électronique. Capcure 3-800 a la structure chimique suivante: OH I R [O(C3HO6)n-CH2-CHCH2SH] 3 dans laquelle R = hydrocarbure aliphatique et n = 1-2. Des polythiols de structure semblable. mais ayant une fonctionnalité thiol supérieure à 3 sont également utilisables comme, par exemple, Capcure 5-1300 de la structure suivante: OH R [ O(C3H60)n-CH2 CCH2SH3 m o R = hydrocarbure aliphatique et n = 1-2 et m = 5-6. Des polymères liquides terminés en mercaptan de ce type ont été préparés à partir d'une réaction de polyoxyal- coylène polyols avec de l'épichlorohydrine et subséquemment avec un réactif contenant du soufre et les références de l'art antérieur indiquant cette synthèse peuvent être trouvéesdans les brevets US n0 3 278 496 et 3 258 495 de G.M. LeFave. L'utilisation du Capcure 3-800 commercialisé à eu pour résultat la découverte précédemment mentionnée qu'il pouvait réagir avec les chlorendates de l'invention et, en utilisation avec des acrylates et/ou méthacrylates, cela a pour résultat un produit liquide à la température ambiante, photosensible, ignifuge et hydrolytiquement stable à l'état durci; un produit adapté de manière idéale comme revêtement pour des planches de circuit électronique car il combine par ailleurs les propriétés d'un durcisse- ment rapide aux ultraviolets, d'une aptitude à l'impression à l'écran, d'und adhérence et d'une flexibilité. Des échantillons hydrolyquement instables ont été préparés pour des essais de comparaison, en utilisant les chlorendates allyliques de l'invention avec un thiol contenant un ester, par exemple en utilisant du tétrakis- (3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et que l'on peut représenter par la structure chimique suivante: o i C(CH2-0-C-CH2-CH2SH)4 Dans la mise en pratique de la présente invention, comme certains des chiorendates et certains des thiols sans ester peuvent se solidifier à la température ambiante, empêchant ainsi l'aptitude à l'impression à l'écran, il est critique que le chlorendrate et le polythiol réagissent en quantités non stoechiométrique afin d'empêcher la cristallisation et d'obtenir un prépolymère liquide. Ainsi, on fait réagir 5 à 95%, de préférence 10 à 50% des groupes fonctionnels du chlorendrate ou du polythiol avec l'autre afin d'obtenir un mélange liquide du prépolymère ainsi formé et du chlorendrate ou du polythiol en excès. L'addition d'un monomère d'acrylate liquide ou d'un oligomère d'acrylate liquide aide-également à maintenir le mélange en phase liquide. La première étape de la fabrication des produits selon les enseignements de la présente invention réside dans la réaction de l'un ou d'un mélange de ces chlorendates contenant une insaturation aliphatique en quantités non stoechiométriques avec Capture 3-800 ou avec TMEIC ou avec des mélanges de Capcure 3-800/TMEIC, éventuellement, en présence d'un générateur de radicaux libres thermiquement amorcé, de préférence du benzopinaco] Le brevet US 4 020 233 révèle l'utilisation de quantités catalytiques d'un pinacol substitué ou non substitué pour une préréaction d'un polyène avec une quantité substoechiométrique d'un polythiol. Les pinacols substitués ou non substitués utilisables ici en tant qu'initiateur thermique ont la formule générale: R1R3 I! R2-C-C-R4 I! X Y dans laquelle R1 et R3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués identiques ou différents, R2 et R4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y, qui peuvent être identiques ou différents, sont hydroxyle, alcoxy ou aryloxy. Le pinacol, s'il est utilisé,est ajouté à la composition en quantités comprises entre 0,01 et 5 %, de préférence 0,1 à 3%, en poids en se basant sur le poids du composé à insaturation allylique et du polythiol. Le polymère consistant en chlorendate/TMEIC ou chlorendate/Capcure 3-800 non stoechiométriques est alors formulé avec des chlorendates supplémentaires, du polythiol supplémentaire, de l'acrylate, des photo- initiateurs et autres additifs pour donner le produit final. Une classe de photoinitiateurs est formée des composés d'aldéhyde et de cétone carbonyle ayant au moins un noyau aromatique attaché directement au groupe carbonyle. Ces photoinitiateurs comprennent, sans limitation, benzophénone, acétophénone, o-méthoxybenzophénone, acénaphtène-quinone, méthyl éthyl cétone, valérophénone, hexanophénone, alphaphénylbutyrophénone, p-morpholinopropionphénone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophénone, 4'-morpholino- déoxybenzoIne, p-diacétylbenzène, 4-aminobenzophénone, 4méthoxyacétophénone, benzaldéhyde, alpha-tétralone, 9-acétylphénanthrène, 2-acétylphenanthrène, 10-thioxanthéno- ne, 3-acétylphénanthrène, 3-acétylindole, 9-fluorenone, 1-indanone, 1, 3, 5-triacétylbenzène, thioxanthen-9-one, xanthène-9-one, 7-H-benz úde3 anthracen-7-one, 1- naphtaldéhyde,4,4'-bis(diméthylamino) benzophénone, fluorène-9-one, 1'acétonaphtone, 2'-acétonaphtone, 2,3-butanédione, triphénylphosphine, trio-tolylphosphine, acétonaphtone, 2,3-butanedione, benz fa] anthracêne- 7,12-dione, etc. Une autre classe de photoinitateurs est formée des éthers de benzoine, comme le méthyl éther de benzoine, l'éthyl éther de benzoine, l'isopropy] éther de benzoine et l'isobutyle éther de benzoine. Une autre classe de photoinitiateurs est formée des cétals, représen- tés par la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone. Les photoinitiateurs sont usuellement ajoutés en une quantité comprise entre 0,0005 et 30% en poids du composé à insaturation allylique et du polythiol et du monomère d'acrylate combinés. Pour le rayonnement ultraviolet, on emploie usuellement une intensité de 0,0004 à 60,0 watts/cm2 dans la région de 250-400 nanomètres. Un ou plusieurs monomères liquides d'acrylate ou de méthacrylate ou oligomères peuvent éventuellement être ajoutés à la formule pour diminuer la viscosité de la formule non durcie ou pour améliorer la résistance mécanique du revêtement durci. De tels monomères ou oligomères peuvent être mono- ou polyfonctionnels. Un composé d'acrylate que l'on a déterminé comme produisant des résultats satisfaisants, lorsqu'il est formulé avec les chlorendates allyliques et avec le polyoxyalcoylène triol terminé en mercaptan, était le diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé, c'est-à-dire EOBADMA que l'on peut représenter par la structure chimique suivante: CH3 CH3 H2C=C-C-0-O-CH2-0- QCH2-O-C-C=CH 0 O D'autres exemples comprennent, sans limitation, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol (TEGDMA), le diméthacrylate de diéthylène glycol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le méthacrylate d'isodécylele méthacrylate d'isobornyle, l'isocyanurate triacrylate de trishydroxyéthyle. Une propriété ignifuge supplémentaire peut être obtenue en utilisant un acrylate ou méthacrylate liquide halogéné comme le bis-(3-méthacryloxy-2-hydroxy- propyl) chlorendate ou le bis-(3-méthacryloxy-2-hydroxypropyl) tétrabromophtalate. Le polyène supplémentaire, s'il est utilisé, est généralement le même chlorendate allylique que celui utilisé à l'étape initiale de la réaction. Cependant, cela peut être une autre matière halogénée par exemple le bis(3-allyloxy-2-hydroxypropyl) tétrabromophtalate, ou son mélange avec le chlorendate d'allyle. Le polythiol supplémentaire, s'il est utilisé, est généralement l'un des deux polythiols sans ester ci-dessus mentionnés: tris-mercaptoéthyl isocyanurate ou polyoxyalcoylène triol terminé en mercaptan. Comme on l'a précédemment mentionné, les caractéristiques souhaitées du produit sont que (a) il soit liquide en conditions ambiantes à l'état non durci, (b) il résistant à l'hydrolyse après durcissement et (c) il soit ignifuge après durcissement. Le moyen principal pour obtenir l'état liquide de cette invention est basé sur (1) une pré-réaction du polythiol solide TMEIC avec une quantité substoechiométrique de DAC, DMAC, AMAC o leurs mélanges bien (2) une pré-réaction du polyène solide DAC avec une quantité substoechiométriquede Capcure 3-800. Cette pré-réaction diminue la cristallinité du composant solide et aide à le maintenir à l'état liquide lorsqu'il est formulé. L'addition facultative d'un acrylate ou métha- crylate liquide dans la formule produit encore mieux son état liquide. La résistance à l'hydrolyse est obtenue en utilisant des polythiols sans ester. L'état ignifuge est obtenu principalement par le polyène halogéné DAC, OMAC, AMAC et leurs mélanges.Un état ignifuge supplémentaire est obtenu par l'addition d'autres monomères halogénés ou charges inertes dans la formule. Contrairement aux formules ci-dessus mentionnées à base de chlorendate, des combinaisons de polyènes non halogénés avec des thiols contenant un ester, tout en étant photodurcissables et liquides à la température ambiante, ne sont ni résistantes à l'hydrolyse ni ignifuges. Par ailleurs, DAC, en combinaison avec des thiols typiques contenant un ester, tout en étant liquide- aux conditions ambiantes et tout en présentant des propriétés ignifuges, ne devient pas résistant à l'hydrolyse. En particulier, des résultats avantageux peuvent être obtenus à la présente invention en utilisant le chlorendate selon l'invention avec Capcure 3-800 et un composé de méthacrylate et, de plus, en incorporant des charges organiques et inorganiques ignifuges en particulier une charge d'hydrocarbure aliphatique halogéné commercialisé sous le nom de "Dechlorane Plus" est ajoutée pour améliorer encore les propriétés ignifuges et une charge favorisant l'adhérence vendue commercialement sous le nom de Micro Talc. Par ailleurs, d'autres additifs peuvent être incorporés dans la composition photosensible de cette invention comme cela sera illustré lors d'une plus ample description de l'invention par les exemples suivants qui, tout en étant incorporés pour étayer l'invention, ne doivent en aucun cas en limiter le cadre Exemple 1 Synthèse du chlorendate d'allyl méthallyle (AMAC) Un mélange de 185,5 g d'anhydride chlorendrique, de 310 ml d'une solution à 11,1 % de soude, de 0,2 g de poudre de Cu et de 1,0 g de CuCl et un mélange de 77 g de chlorure d'allyle et de 91 g de chlorure méthallylique a été soumis à une agitation pendant 2 heures à 70 C pour donner un produit d'ester de chlorendate de 227 g (94%). Le pH a été maintenu entre 6,25 et 7,5 en ajoutant une solution de soude pendant la réaction. Le mélange du produit contenait 15% de DAC, 55% de AMAC et 30% de DMAC. Exemple 2 Le chlorendate de diallyle (DAC) a été synthétisé d'une manière semblable en utilisant du chlorure d'allyle à la place du mélange de chlorure d'allyle et du chlorure de méthallyle. Exemple 3 Du chlorendate de diméthallyle (DMAC) a été synthétisé d'une manière semblable en utilisant du chlorure de méthallyle à la place du chlorure d'allyle. Exemple 4 Un mélange de 625 g de TMEIC (SH = 9,05 meq/g), de 350 g du mélange de AMAC de l'exemple 1 (C=C 4,04 m moles/g) et de 0,96 g de benÉopinacol a été chauffé pendant 60 minutes à 90 C. A 60 C, on a ajouté et mélangé 1 050 g de AMAC, 72 g de 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, 31 g de benzophénone, 400 g d'alumine "Hydral" et 45 g de silice pyrogène. Cette formule s'imprime bien à l'écran, photodurcit rapidement, résiste à l'hydrolyse et a une résistance à la soudure. Un film de 0,25 mm d'épaisseur a un indice d'oxygène de 29. Exemple 5 Formule AMAC/TMEIC/Capcure 3-800 Un mélange de 404,56 g de TMEIC (SH=8,24) , de 243,75 g du mélange de AMAC de l'exemple 1 (C=C 4,04 m moles/g) et de 1,43 g de benzopinacol a été chauffé pendant 60 minutes à 90 C. A 60 C, on a ajouté et mélangé 731,25 g d'un mélange de AMAC, 166,53 g de Capcure 3-800, 1,43 'g de H3P03,2,86 g de pyrogallol, 22,10 g de benzophénone, 51,74 g de 2,2-diméthyl-2- phénylacétophénone (Irgacure 651) , 390,0 g "Dechlorane Plus 2520", 32,50 g de silice pyrogène (Aerosil), 3, 25 g d'éthylène glycol, 7,15 g d'un agent anti-mousse(Nalco-2301) et 1,56 g d'un pigment bleu de phtalocyanine (Pigment bleu C.I. 16), vendu par Ciba-Geigy sous le nom de Irgazin-Blue. Cette formule s'imprime bien à l'écran, photodurcit rapidement, est très flexible, résiste à l'hydrolyse et a une résistance à la soudure. Un film de 0,25 mm d'épaisseur avait un indice d'oxygène de 28. Exemple 6 Formule DAC/TMEIC Un mélange de 39,87 g de TMEIC-(SH=8,24 meq/g), de 18,75 g de DAC (C=C 4,38 m moles/g) et de 0,13 g de ben- zopinacol a été chauffé pendant 45 minutes à 90 C. A C, on a ajouté et mélangé 56,25 g de DAC, 0,22 g de pyrogallol, 0,11 g H3P03, 1,70 g de benzophénone, 3,98 g d'Irgacure 651, 22,15 g d'alumine Hydral, 2,5 g d'Aerosil 200, 0,34 g d'éthylène glycol, 3,63 g de méthacrylate d'isodécyle et 0,57 g de Nalco 2301. Cette formule s'imprime bien à l'écran, photodurcit rapidement, résiste à l'hydrolyse eta unerésistance à la soudure. Un film de 0,25 mm d'épaisseur a un indice d'oxygène de 29. Exemple 7 Formule DAC/TMEIC/Capcure 3-800 Un mélange de 31,12 g de TMEIC (SH=8,24 meq/g), 18,75 g de DAC (C=C 4,38 m moles/g) et 0,11 g de benzopinacol a été chauffé pendant 90 minutes à 90 C. A 60 C, on a ajouté et mélangé 19, 9 g de Capcure 3-800 (SH=3,62 meq/g), 56,25 g de DAC, 3,98 g d'Irgacure651, 0,22 g de pyrogallol, 0,11 g de H3P03, 1,70 g de benzophénone, 25,0 g de "Déchlorane Plus 25", 5g d'alumine Hydral, 2,5 g d'Aerosil- 200, 0, 25 g d'éthylène glycol, 0,55 g de Nalco-2301, 3,0 g de méthacrylate d'isodécyle et 0,14 g d'Irgazin Blue. Cette formule ignifuge s'imprime bien à l'écran, photodurcit rapidement, résiste à l'hydrolyse et a une résistance à la soudure. Exemple 8 Formule DAC/Capcure 3-800/Diméthacrylate La première étape est la prépolymérisation partielle de DAC avec une quantité substoechiométrique du polythiol Capcure 3-800 pour empêcher DAC de cristalliser pendant le stockage dela formule. Dans cet exemple, le benzopinacol a été omis de la prépolymérisation sans effet néfaste sur le produit final. DAC et Capcure 3-800 ont été préchauffés à 90 C dans des chaudières séparées à résine. Alors, on a versé 481,0 g de Capcure 3-800 préchauffé (3,62 meq SH/g) dans 2 019,5 g de DAC (4,38 meq C=C/g) dans une chaudière à résine de 4 litres à 90 C. Le mélange a été soumis à agitation pendant 15 minutes à 90 C et refroidi rapidement avec un bain d'eau froide du robinet jusqu'à la température ambiante tout en agitant pour un refroidissement homogène. La viscosité du prépolymère était comprise entre 4000 et 8000 cps à 22 C avec une broche Brookfield RVT n 7 à 100 t/mn. A la température ambiante, les ingrédients suivants ont alors été ajoutés à 559,16 g du prépolymère tout en mélangeant vigoureusement: 0,55 g de pyrogallol, 0,15 g d'acide phosphoreux, 30,71 g de 2,2-diméthoxy-2-phényl- acétophénone, commercialiséesous le nom de "Irgacure 651", 13,07 g de benzophénone, 2,29 g d'un modificateur d'écoule- ment commercialisé sous le nom de "Modaflow", 2,29 g d'un agent thixotrope connu sous le nom de Lithene-PL, 133,Og de diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé, 5,80 g de vert phtalo et 0,14 g d'un pigment bleu de phtalocyanine vendu par Ciba-Geigy sous le nom de Irgazin-Blue. Ces composants ont été mélangés pendant 2 heures jusqu'à ce que le mélange soit homogène et que les solides se soient dissous. Ensuite, les matières suivantes ont été incorporées dans le mélange ci-dessus tout en agitant vigoureusement pendant 2 heures pour assurer une distribution régulière: 263,85 9 d'un hydrocarbure alicyclique chloré, C18H12Cl12, commercialisé sous le nom de "Dechlorane Plus 2520", pour impartir d'autres propriétés ignifuges audit mélange, ,08 g d'une charge de carbonate de calcium broyé commercialisée sous le nom de Vicron 15-15, 52,31 g d'une charge favorisant l'adhérence vendue sous le nom de "Micro Talc", 3,35 g de trioxyde d'antimoine commercialisé sous le nom de Fire Shield A0-L, 22,75 g d'un agent dispersant commercialisé sous le nom de Polymist F5A et,pour impartir des propriétés thixotropes, 1,74 g d'éthylène glycol et 15,7 g de silice précipitée vendue sous le nom de Aerosil. Cette'formule a bien fonctionné en tant que couche de recouvrement résistant à l'hydrolyse et ignifuge et masque de soudure. Elle s'est bien imprimée à l'écran et a rapidement durci aux ultraviolets en un polymère solide et flexible. Ce revêtement avait une bonne adhérence a une planche de circuit. Un film autonome de 0,25 mm d'épaisseur était ignifuge et avait un indice d'oxygène. de 29. Un revêtement de 0,025 mm d'épaisseur a passé un essai de résistance à l'hydrolyse de 1000 heures sur une planche de circuit en peigne fin à 100 C et 95% d'humidité relative. D'autres acrylates et méthacrylates ont été utilisés avec le prépolymère DAC/Capcure en tant que diluant réactif au lieu du diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé pour produire des formules semblables qui ont également donné une performance satisfaisante en tant que revêtements ignifuges, résistant à l'hydrolyse et pouvant être imprimées à l'écran. Ces acrylates et méthacrylates comprenaient: diméthacrylate de tétraéthylène glycol (Exemple 8a) diméthacrylate de diéthylène glycol (Exemple 8b) isocyanurate diacrylate de tris-hydroxyéthyle plus méthacrylate d'isobornyle (Exemple 8c) tétracrylate de pentaérythritol plus méthacrylate d'isobornyle (Exemple 8d) bis-(3-méthacryloxy-2- hydrQxypropyl) chlorendate (Exemple 8e) Dans un autre exemple, un composé d'allyle halogéné le chlorendate de (3allyloxy-2-hydroxypropyle) a été ajouté au prépolymère DAC/Capcure en tant que diluant réactif. Cette formule a également donné une performance satisfaisante en tant que revêtement ignifuge, résistant à l'hydrolyse et pouvant être imprimé à l'écran (Exemple 8f). Exemple 9 Utilisation dans un substrat en film flexible Un revêtement durci de 0, 025 mm d'épaisseur, de la formule de l'exemple 8 sur du Mylar de 0,125 mmd'épaisseur était très flexible et a passé un essai sur éprouvette avec mandrin de 3,17 mm. La formule de l'exemple 8 a également été enduite sur 0,037 mm d'épaisseur des deux côtés d'une feuille de Mylar. Cela a considérablement amélioré l'état ignifuge et la stabilité dimensionnelle lors d'un choc thermique à 250 C en comparaison avec le Mylar non enduit. Ce nouveau substrat flexible avait une bonne-résistance à la déchirure, une bonne résistance à l'hydrolyse et a pu être percé pour donner des trous nets, voir tableau I: Tableau I. Propriété Nouveau substrat Mylar non enduit Indice d'oxygène 29 22 Essai d'immersion dans la soudure bon mauvais - rétrécit (250 C pendant 2 secondes) légèrement bouclé intensivement Résistance à l'hydrolyse (70 C/1 M NaOH) passé 24 heures passé 24 heures perforation nette bonne bonne Flexibilité (essai de barre à mandrin) 4,76 mm 3,17 mm Adhérence au Mylar (Essai sur bande contre-taillée) très bonne - Module, Mpa 4068 - Traction, Mpa 117 179-276* Allongement à la rupture % 26 75* *Valeurs de la littérature (DuPont) Nu co ul Exemple 10 Formule AMAC/Capcure 3-800/Diméthacrylate En utilisant le mélange de AMAC de l'exemple 1 et le même procédé qu'à l'exemple 8, des formules de revêtement ont été préparées en utilisant EOBDMA ou TEGDMA comme diluant. Cela a donné des produits photodurcissables ayant des performances également satisfaisantes. Les tableaux suivants illustrent plus clairement les formules permettant d'obtenir les meilleurs résultats, utilisées dans la présente invention ainsi que leurs propriétés avantageuses. Exemple 11 Essais de stabilité hydrolytique Le tableau II démontre les propriétés supérieures de résistance à l'hydrolyse de la composition photodurcie de la présente invention en se basant sur un thiol ne contenant pas d'ester vis-à-vis de celle à base d'un thiol contenant un ester. Les échantillons A, B et C représentent la même formule DAC/Capcure 3-800/EOBDMA de l'exemple 8 avec des variations mineures des autres additifs. Les formules sont données en détail au tableau III mais, à la base, se composent de chlorendate de diallyle, de polyoxyal- coylène triol terminé en mercaptan et de diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé, c'est-à-dire DAC/Capcure 3-800/ EOBADMA à des proportions de 39, 0 à 9,0 à 11,0 parties en poids. A titre de comparaison, la formule D représente une composition d'un thiol contenant un ester consistant à la base en chlorendate de diallyle et pentaérythritol tétrakis (3mercaptopropionate), c'est-à-dire DAC/Q-43 à des proportions de 52,0 à 28,0 parties en poids. Les résultats d'essai de résistance à l'hydrolyse du tableau II ont été obtenus à une température de 100 C et à une humidité relative de 95% pour des temps jusqu'à 1 066 heures en mesurant la diminution de la résistance d'isolement. Les planches de circuit d'essai utilisées étaient "en peigne fin". Une solution saturée de sulfate de potassium a ét.é utilisée pour maintenir l'humidité. Outre les bons résultats de résistance à l'hydrolyse obtenus avec les formules de revêtement de la présente invention, leur aptitude à la soudure était - également très satisfaisante. Cette aptitude a été déterminée en imergeant une planche enduite et durcie dans un réservoir de soudure à 265 C pendant 5 secondes et en observant un défaut du revêtement. Tableau II Résultats de la résistance à l'hydrolyse Résistance d'isolement, 107ohms (100 volts), 100 C, 95% humidité relative heures 24 48 120 216 312 360 480 552 634 730 802 897 970 1018 1066 Matériau Planche non 3,23 2,33 2,30 1,93 2,01 0,47 1,89 1,78 2,02 1,85 1,96 1,96 1,80 1,93 2,14 enduite Echantillon A 1,82 1,21 0,84 0,53 0,46 0,27 0,26 0,23 0,25 0,21 0,21 0,21 0,16 0,15 0,14 Echantillon B 1,77 1,81 1,10 0,70 0,75 0,57 0,55 0,49 0,46 0,39 0,35 0,26 0,19 0,21 0,26 Echantillon C.0,60 0,44 0,28 0,20 0,18 0,16 0,14 0,14 0,13 0,12 0,12 0,13 0,11 0,11 0,12 Echantillon D 0,52 0,33 0,07 - - - - - - - - n Co tu VI %3 TABLEAU III Composition des échantillons A, B, C (utilisés au tableau ID Matières A B C % % % DAC 39,10 38,18 39,20 Capcure 3-800 9,00 8,79 8,68 Pyrogallol 0,05 0,05 0,11 H3PO3 0,01 0,01 0,07 Irgacure-651 2,64 2,57 2,53 Benzophénone 1,12 1,10 1,07 Modaflow 0,20 0, 19 0,19 Lithene PL 0,20 0,19 0,19 EOBADMA 11,33 11,11 10,71 Dechlorane Plus 2520 22,12 22,13 21,80 Vicron 15-15 (CaC03) - 7,13 7,13 7, 03 MP 12-50 (Microtalc) 4,39 4,39 4,32 Polymist F5A 1,91 1,91 1,88 Aerosil-200 - 1,31 1,29 Ethylène glycol - 0,15 0,15 Sb203 (Fireshield AO2) 0,29 0,28 0,28 Irgazin blue 0,02 0,02 0,02 Vert phtala 0,49 0,49 0,48 ,00 100,00 100,00 Exemple 12 On a mélangé 31,12 g de TMEIC, après chauffage à 100 C pendant 15 minutes, à 18,75 g de chlorendate de diallyle et 0,11 g de benzopinacol. On a chauffé le mélange tout en agitant à 90 C pendant une heure et demie. Au mélange ci-dessus, on a ajouté les matières suivantes: Matières Grammes Capcure 3-800 19,9 Chiorendate de diallyle 56,25 Méthacrylate d'isodécyle 3,0 Stabilisant 0,33 2,2-diméthoxy-2phénylacetophénone 1,99 Benzophénone 0,85 Dechlorane Plus 25,0 Charge d'alumine Hydrogel 5,0 Aerosol 200, agent thixotrope 2,5 Ethylène glycol, agent thixotrope 0,25 Nalco 2301, agent tensio-actif 0,55 Colorant Irgazin Blue 0,14 Les matières ci-dessus ont été mélangées au pré- polymère à 60 C pendant 1 heure et refroidies à la température ambiante. Le mélange a alors été imprimé à l'écran à travers un écran de maille US 235 sur un panneau plaqué de cuivre et on a fait passer à raison de 3,048 mètres par minute sous une lampe UV Colight pour obtenir un masque photodurci de soudure. Le masque ainsi durci a alors été soumis à un traitement de soudage dans un appareil commercial de soudage par ondes. Un flux, tel que "alpha flux 711-35", flux contenant de l'alcool isopropylique à base de colophane commercialisé par Alphametals, Inc., Jersey City, N3J, EUA, a été utilisé pour enduire les zones à souder par le flux. Le panneau a alors été transféré sur un pré- chauffeur qui a préchauffé le panneau ou la planche de circuit à une température d'environ 99 C puis sur un bain de soudure contenant un alliage à 63/37 d'étain- plomb maintenu à 260 C. La planche a alors été lavée avec du 1,1, 1trichloroéthane. L'inspection de la planche a montré que la composition photosensible de soudure durcie résistait à l'environnement de soudage et adhérait bien à la planche. R E V E N D I C A T I ON S 1. Composition _hotodurcissable, liquide à la température ambiante, résistant à l'hydrolyse et ignifuge caractérisée en ce qu'elle comprend (1) le produit réactionnel de (a) un chlorendate contenant une insaturation aliphatique, et (b) un polythiol ne contenant pas d'ester, lesdits (a) et (b) réagissant de manière non stoechiométrique; (2) un élément du groupe consistant en soit (a) ou (b-) en.une quantité pouvant atteindre celle suffisante pour réagir avec l'excès de l'autre dans (1) et un monomère ou oligomère d'acrylate liquide, et (3) au moins un photoinitiateur. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée' en ce qu'elle contient, de plus, un monomère ou oligomère d'acrylate liquide. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polythiol précité ne contenant pas d'ester est un élément du groupe consistant en un polyoxyalcoylène polyol'terminé en mercaptan de formule: OH ! R [O(C3H60)n-CH2-CH-CH2SH] m dans laquelle R est un fragment d'hydrocarbure aliphatique, n est 1-2 et m est 3-6 et un isocyanurate substituté en thiol de formule: c HS-R-N- " N-R-SH I I = C=O R SH o R est -CH2CH2-. 4. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le chiorendate précité contenant une insaturation aliphatique est un composé ayant la structure suivante: C1 0 1 (1) R1=R2=H 01C21 C-OCH2C=CH2 o soit (2) R1=H; R2=CH3 I ou Cl C-OCH2C=CH2 (3) R =R2=CH3 1 R2 c'est-à-dire (1) chlorendate de diallyle(DAC), (2) chloren- date d'allyl méthallyle (AMAC) et (3) chlorendate de diméthallyle (DMAC) ou leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le chlorendate précité contenant une insaturation aliphatique est le chlorendate de diallyle (DAC) o ledit thiol ne contenant pas d'ester est un polyoxyalcoylène triol terminé en mercaptan (MTPT), l'acrylate liquide est le diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé (EOBADMA) et ceux qui précèdent sont formulés de façon à être présents aux proportions suivantes en parties en poids: DAC:MTPT:EOBADMA:10,0 à 4,0:1,6 à 0,8:1,4 à 0,0, de préférence 4,35: 1,00:1,26. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle est formulée de façon à contenir de plus des charges additives ignifuges, des charges additives favorisant l'adhérence, des modificateurs d'écoulement, des agents thixotropes et des colorants. 7. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme revêtement pour des planches de circuit électronique. 8. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que la charge ignifuge précitée est un hydrocarbure aliphatique halogéné. 9. Procédé de formation d'un revêtement sur une planche de circuit caractérisé en ce qu'il consiste à imprimer à l'écran la composition de la revendication i en un motif souhaité sur la planche précitée de circuit et ensuite à exposer ladite composition enduite à un rayonnement ultraviolet pendant un temps suffisant pour obtenir un revêtement thermodurci. 10. Substrat flexible ignifuge, résistant à l'hydrolyse, caractérisé en ce qu'il se compose d'un film non ignifuge enduit de la composition selon la revendication 1 et subséquemment durci par la lumière ultraviolette.