Brevet FR2576031A1 — publié le 19860718

La présente invention concerne un procédé pour l'hydro-isomérisation catalytique de cires de pétrole, les fractions d'huiles lubrifiantes ainsi obtenues et des matières composites catalytiques utilisées à cet effet. La demande accrue concernant des huiles lubrifiantes d'indice de viscosité élevé et même extrêmement élevé a conduit au développement de procédés pour la transformation d'hydrocarbures paraffineux en ces produits désirés. Un des principaux problèmes rencontrés comprend le choix d'un catalyseur convenable à cet effet, car il doit satisfaire à des exigences sévères concernant son activité, sa sélec tivité pour les produits désirés, sa sensibilité à l'empoisonnement et sa stabilité (sans devenir trop coûteux). I1 est connu de transformer une charge d'hydrocarbures paraffineux en huiles ayant des viscosités comprises dans le domaine de viscosité des huiles lubrifiantes en utilisant un catalyseur alumino-silicate cristallin acide, de préférence en combinaison avec un composant d'hydrogénation, tel qu'un métal du groupe 6b, 7b et/ou 8, et une matière amorphe, telle qu'un alumino-silicate amorphe. I1 est connu aussi de produire un carburéacteur d'un bas point de congélation à partir d'une charge d'hydrocarbures contenant des paraffines normales en soumettant cette charge à un hydrocraquage et à une isomérisation en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant un composant tamis moléculaire zéolitique cristallin sensiblement exempt de tout métal catalytique et un composant gel contenant de la silice comprenant des constituants hydrogénants des groupes 6 et 8. Toutefois, avec ces procédés connus dans lesquels une matière cristalline coûteuse est utilisée dans certains cas en combinaison avec des métaux nobles coûteux, facilement empoisonnés, dans les catalyseurs utilisés, le taux de conversion obtenu de la cire de pétrole en les fractions d'huiles lubrifiantes désirées est d'un bas niveau inacceptable. On a maintenant trouvé d'une manière surprenante que l'on peut remédier dans une mesure importante à ces inconvénients et que les exigences sévères décrites ci-dessus pour le catalyseur sont satisfaites quand on utilise un catalyseur comprenant au moins un métal hydrogénant ou un composé d'un tel métal sur un support amorphe, ce catalyseur ayant été mélangé avec une matière amorphe poreuse en particules. L'invention concerne donc un procédé pour l'hydroisomérisation de cires de pétrole dans lequel ces cires sont mises en contact avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydro-isomérisation en utilisant un catalyseur comprenant-au moins un métal hydrogénant ou un composé d'un tel métal sur un support amorphe, ce catalyseur ayant été mélangé avec une matière amorphe poreuse en particules. Sans qu'on veuille être limité à une théorie particulière quelconque, on a constaté-que quand un support amorphe de catalyseur a été chargé d'une quantité importante d'au moins un métal hydrogénant ou d'un composé d'un tel métal, les propriétés physiques avantageuses du support, telles que son volume de pores et sa surface spécifique, sont sévèrement dégradées dans une mesure telle que des limitations à la diffusion dans les pores en viennent à jouer un r81e important dans la détermination de l'activité et de la sélectivité du catalyseur.On a maintenant trouvé qu'en mélangeant ces catalyseurs d'hydroisomérisation avec une matière amorphe, poreuse en particules, ces limitations à la diffusion peuvent être contenues dans une mesure notable parce que les matières composites catalytiques mélangées présentent une activité et une sélectivité notablement améliorées, par rapport à des particules de catalyseur non-mélangées de grosseurs similaires chargées de la même quantité d'un ou plusieurs métaux hydrogénants. Des oxydes réfractaires sont utilisés de manière appropriée comme supports amorphes présents dans les catalyseurs d'hydro-isomérisation qui sont utilisés dans le procédé selon la présente invention ; par exemple, on peut utiliser de la silice, de l'alumine, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, de la'oxyde de chrome, de l'oxyde de bore ou leurs combinaisons, telles que silice-alumine, silice-magnésie, alumine-magnésie et/ou silice-zircone. Des supports préférés de catalyseurs comprennent au moins un des suivants : silice, alumine et silice-alumine, d'une façon particulièrement préférable une combinaison silice-alumine. Dans certains cas, il peut être avantageux de traiter un des oxydes réfractaires décrits ci-dessus (par exemple la silice) par certains composés métalliques réactifs mais n 'ayant pas ou pratiquement pas d'activité catalytique, avant l'incorporation du métal ou des métaux hydrogénants. Ce traitement peut conduire à des supports de catalyseurs à partir desquels on peut préparer des catalyseurs bifonctionnels ayant une acidité et une activité d'hydrogénation soigneusement équilibrées pour utilisation dans le procédé d'hydro-isomérisation de cires de pétrole. Il apparaît qu'après le traitement de particulesd'oxyde réfractaire par au moins un composé métallique réactif, tel qu'un composé d'un métal des groupes 2a, 3a, 4a et/ou 4b du tableau périodique des éléments (par exemple un composé de l'aluminium), des portions de métal sont liées dans une mesure assez grande sur la surface des particules, probablement en couches mono- et/ou multimoléculaires. Les oxydes réfractaires modifiés préparés par le traitement ci-dessus en utilisant un composé métallique réactif comprennent de manière appropriée 0,1-10 % en poids, et de préférence 1-7 % en poids, de métaux réactifs, en calculant en oxydes de métaux et par rapport au poids total des oxydes réfractaires modifiés. L'utilisation de plus grandes quantités de métaux réactifs n'est pas recommandée car elle pourrait avoir une influence défavorable sur la résistance mécanique des particules d'oxydes réfractaires modifiés ainsi obtenues. Les supports de catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention, en particulier les silice-alumines, comprennent ce préférence moins de 0,01 % en poids de sulfates et sont d'une manière particulièrement préférable sensiblement exempts de sulfates. Avant l'incorporation d'un ou plusieurs métaux hydrogénants dans le support du catalyseur, le support, en particulier de la silice-alumine, est de préférence traité d'abord une ou plusieurs fois par une solution aqueuse 0,1-10 N d'un acide (de préférence d'acide chlorhydrique) à des températures comprises entre la température ambiante et le point d'ébullition de la solution, cela étant suivi d'un lavage à l'eau. Les supports de catalyseurs préférés ont de manière appropriée une surface spécifique d'au moins 250 m2/g, de 2 préférence de 300-800 m /g. De plus, ces supports de cata- lyseurs ont de manière appropriée un volume de pores d'au moins 0,3 ml/g, de préférence de 0,3 à 1,0 ml/g et des pores qui ont essentiellement un diamètre moyen d'au moins 3 nm, de préférence de 3 à 20 nm. Les supports oxydes réfractaires (pré-traités) sont soumis de manière appropriée à un traitement thermique avant et/ou après l'incorporation des métaux hydrovénants. Les traitements thermiques comprennent des étapes de séchage, de manière appropriée à des températures de 50 à 2500C, et/ou de calcination, ces dernières étant conduites de manière appropriée dans l'air ou dans une atmosphère inerte sous la pression atmosphérique à des températures de 250 à 10000C pendant 1-24 heures. Les supports de silice-alumine sont de préférence chauffés à une température de 400-10000C, de préférence de 500-8000C, dans une atmosphère inerte avant incorporation du métal ou des métaux hydrogénants. Dans le procédé selon l'invention, on utilise de manière appropriée un catalyseur comprenant au moins un métal hydrogénant ou composé de métal des groupes 6b et/ou 8 du tableau périodique des éléments. On se réfère au "Handbook of Chemistry and Physics, 55ème édition, CRC Press, Ohio, E.U.A. (1975) pour le tableau périodique des éléments. Les catalyseurs utilisés comprennent de manière appropriée au moins 5 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids, d'un métal du groupe 6b (par exemple de chrome, de molybdène et/ou de tungstène) et/ou au moins l % en poids, de préférence de 2 à 20 % en poids, d'un métal non-noble du groupe 8 (par exemple de cobalt, de nickel et/ou de fer), les teneurs en métaux du groupe 6 et du groupe 8 étant calculées toutes deux par rapport au, poids du support amorphe du catalyseur. Des catalyseurs préférés comprennent du molybdène et/ou du tungstène et en outre du nickel et/ou du cobalt et/ou des composés de ces métaux. D'une façon particulièrement préférable, on utilise un catalyseur comprenant comme métaux hydrogénants du tungstène et du nickel ; d'une manière appropriée, le rapport molaire dans lequel le tungstène et le nickel sont présents dans un tel catalyseur est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 2 et 7. Le ou les métaux hydrogénants peuvent être incorporés en une seule ou plusieurs étapes dans le support amorphe durant un stade quelconque de sa préparation ou, de préférence, après sa préparation. Des composés appropriés des métaux sont des nitrates, des oxydes, des sulfures etXou des sels d'ammonium des métaux concernés. Le support amorphe peut être chargé des métaux ou de leurs composés par un procédé quelconque de préparation de catalyseurs connu dans la technique, comme par imprégnation ou-co-imprégnation, échange d'ions ou précipitation, en une seule ou plusieurs étapes. De préférence, en particulier quand du nickel et du tungstène sont les métaux hydrogénants utilisés, une co-imprégnation est le procédé par lequel le catalyseur est chargé. Une solution d'imprégnation comprenant les quantités appropriées de nitrate de nickel et de métatungstate d'ammonium est excellemment utilisable à cet effet. De préférence, on utilise la technique d'imprégnation "à sec", dans laquelle le volume de solution d'imprégnation est à peu près égal au volume total des pores des particules du support amorphe à imprégner. Le traitement d'imprégnation est effectué de manière appropriée à des températures allant jusqu'au point d'ébullition de la solution d'imprégnation, de préférence à des températures de 50-900C en utilisant des solutions aqueuses. Avec un procédé à deux étapes pour incorporation des métaux hydrogénants, en utilisant par exemple des nitrates de métaux dans la première étape, il peut être avantageux de calciner d'abord les supports imprégnés de métaux à des températures de 250-4000C pendant 1-24 heures avant d'effectuer la seconde étape. De préférence, les supports imprégnés sont soumis aussi à un traitement thermique après la seconde étape, à des températures de 400-8000C pendant 1-24 heures, de façon à produire l'activité catalytique désirée des catalyseurs ainsi obtenus. Les catalyseurs obtenus après séchage et calcination des supports amorphes chargés de métaux sont de manière appropriée au moins partiellement sulfurés, éventuellement après avoir été traités par l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène à une température comprise entre 300 et 5000C pendant 1-48 heures.La sulfuration peut être effectuée par une méthode quelconque connue dans la technique, par exemple en mettant le catalyseur en contact avec un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, ou avec de l'hydrogène et une huile d'hydrocarbures contenant du soufre, comme un gasoil ou un naphta contenant du 'soufre, ou un naphta additionné d'un composé du soufre tel que CS2 ou du disulfure de diméthyle à une température comprise entre 60 et 3000C, avant ou après mélange du catalyseur avec une matière poreuse inerte en particules. Facultativement, les catalyseurs (après mélange) peuvent comprendre du fluor, qui peut être incorporé par une méthode quelconque connue dans la technique, comme par imprégnation du catalyseur (ou du support) par mise en contact du catalyseur avec un courant contenant un composé du fluor, comme de l'ortho-fluoro-toluene. Toutefois,par la méthode décrite ci-dessus, il est possible de préparer des catalyseurs sensiblement exempts de fluor qui présentent une excellente activité et une excellente sélectivité dans des procédés d'hydro-isomérisation. D'une manière-appropriée, on utilise au moins un oxyde réfractaire amorphe comme matière amorphe poreuse en particules pour mélange avec le catalyseur prêt. Pour remédier dans une mesure suffisante aux limitations de diffusion dans les pores dont il a été question ci-dessus, il est important que la matière de mélange non-zéolitique utilisée ait des pores suffisants d'un diamètre approprié. De préférence, les oxydes réfractaires utilisés ont des pores qui ont essentiellement un diamètre moyen d'au moins 10 nm, de préférence de 14 à 30 nm. Leur volume de pores est d'une manière appropriée d'au moins 0,6 ml/g, de préférence de 0,7 à 2,0 ml/g.Des oxydes réfractaires amorphes inertes ou n'ayant qu'une faible activité catalytique qui peuvent bien être utilisés comme matière de mélange dans le procédé selon la présente invention comprennent au moins un des oxydes silice, alumine, magnésie, zircone, oxyde de titane, oxyde de chrome et oxyde de bore i on utilise de préférence un catalyseur qui a été mélangé avec de l'alumine et/ou de la silice sensiblement inertes en particules, l'alumine étant particulièrement préférée. De préférence, ces oxydes réfractaires ne contiennent pas du tout ou ne contiennent que très peu de portions métal alcalin. Les catalyseurs peuvent être mélangés avec la matière amorphe poreuse en particules selon une méthode quelconque connue dans la technique, par exemple par malaxage, agglomération, extrusion, pastillage, nodulisation ou formation in situ de particules poreuses inertes, par exemple en gélifiant des gouttelettes d'un hydrogel- (de silice ou d'alumine) en présence de particules de catalyseur (par exemple matière broyée d'une fraction granulométrique de 0,18-0,42 mm). D'une manière appropriée, on utilise dans le procédé selon l'invention un catalyseur qui a été mélangé avec une n;at!ère amorphe poreuse en particules en mélangeant des particules de catalyseur avec une matière en particules de grosseur comparable et en mettant sous la forme de particules le mélange physique résultant. La formation des particules du mélange physique peut être effectuée par un procédé approprié quelconque connu dans la technique, par exemple par extrusion ou pastillage. Pour que l'on obtienne des particules de mélange physique dans lesquelles les particules de catalyseur sont distribuées uniformément, il est préféré que des particules de catalyseur et une matière en particules passant par une ouverture de tamis d'au maximum 0,30 mm, et de préférence au maximum 0,18 mm, soient mélangées et mises sous la forme de particules passant par une ouverture de tamis d'au moins 1,00 mm, de préférence au moins 1,68 mm. Des lits de réacteurs contenant des particules plus petites que 1 mm ont tendance à se colmater plus facilement, ce qui à son tour conduit à une-plus forte chute de pression sur le lit, et sont moins efficaces pour distribuer la charge à travers la couche de contact initial de catalyseur que des lits de particules plus grosses.L'utilisation de lits de réacteurs contenant des particules dont la plus petite dimension est supérieure à 10 mm entrain une activité catalytique des lits nettement inférieure par unité de volume. Différentes formes de particules peuvent être utilisées dans les lits de réacteurs, par exemple des cylindres, des sphères, des particules à lobes, telles que trilobées et/ou en forme d'haltères ; d'une manière appropriée, on utilise des cylindres d'une longueur de 1,0-5,-O mm et d'un diamètre de 1,0-10,0 mm. Dans le procédé selon la présente invention, on utilise de manière appropriée un catalyseur qui a été mélangé avec une matière amorphe poreuse en particules dans un rapport en poids de 0,1-10, de préférence de 0,5-5 ; d'une façon particulièrement préférable, le rapport en poids est compris entre 1 et 4. La matière composite catalytique mélangée a de manière 2 appropriée une surface spécifique d'au moins 120 m /g, de préférence de 150-300 m2/g, et un volume de pores d'au moins 0,3 ml/g, de préférence de 0,4 à 1,0 ml/g. Les cires de pétrole contiennent des paraffines normales et faiblement ramifiées de poids moléculaire élevé qui se solidifient à la température ambiante. Ces cires sont habituellement obtenues à partir des fractions assez lourdes de pétrole brut, d'une manière appropriée comme sous-produit durant la préparation d'huiles lubrifiantes. La cire obtenue durant le raffinage de diverses fractions d'huiles lubrifiantes est appelée paraffine huileuse de distillation ou résiduelle, suivant le type de fraction d'huile lubrifiante dont elle est dérivée par déparaffinage. Une charge préférée pour le procédé selon l'invention consiste en paraffines huileuses obtenues comme sousproduits dans la préparation de fractions d'huiles lubrifiantes par hydrocraquage. A partir des fractions d'huiles lubrifiantes obtenues par hydrocraquage d'une fraction lourde d'hydrocarbures, telle qu'un distillat sous vide, une huile désasphaltée ou une paraffine huileuse, on prépare des huiles lubrifiantes en éliminant de la paraffine huileuse de ces fractions d'huiles lubrifiantes. Si on le désire, cette paraffine huileuse peut être mélangée avec des cires obtenues comme sous-produit durant la préparation classique d'huiles lubrifiantes, avant d'être utilisée comme charge dans le présent procédé. Les paraffines huileuses possèdent un indice de viscosité très élevé, normalement compris entre 140 et 200, en fonction notamment de leur teneur en huile et de la matière de départ à partir de laquelle elles ont été préparées. Elles sont donc particulièrement utilisables pour la préparation d'huiles lubrifiantes ayant des indices de viscosité élevés ou extrêmement élevés, c'est-à-dire compris entre 130 et 200, ces produits pouvant servir pour utilisation comme huiles lubrifiantes multigrades ou comme composants d'huiles lubrifiantes multigrades. Des composés contenant du soufre peuvent être présents dans des proportions allant jusqu'à 500 ppm en poids, même jusqu'à 1000 ppm en poids, dans les paraffines huileuses sans entrainer une perte inacceptable d'activité d'hydroisomérisation, quand on utilise le catalyseur en mélange physique décrit ci-dessus. Egalement, des quantités allant jusqu'à 100 ppm en poids, même jusqu'à 200 ppm en poids, de composés contenant de l'azote peuvent être tolérées~ dans la charge. A partir du produit d'hydro-isomérisation obtenu par le procédé selon la présente invention, au moins une fraction d'huile lubrifiante est obtenue de manière appropriée par distillation, de façon que les constituants ayant un point d'ébullition assez bas (par exemple d'un point d'ébullition au-dessous de 3500C) soient éliminés par distillation. La présente invention concerne aussi des fractions d'huiles lubrifiantes obtenues à partir de ce produit d'hydro-isomérisation. En général, les conditions de réaction utilisées dans le procédé selon la présente invention comprennent une température dans l'intervalle de 250 à 4500C, de préférence de 275 à 4000C ; une pression totale de 10-250 bars, de préférence de 50-200 bars ; une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 5 kg de charge par kg de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 4 kg de charge par kg de catalyseur et par heure, et un rapport hydrogène/ charge compris entre 100 et 2500 litres de H2 (TPN) par kg de charge, de préférence entre 200 et 2000 litres de H2 (TPN) par kg de charge. Une température de réaction (prolongée) dépassant .notablement 4500C est moins avantageuse, parce qu'elle pourrait- causer un raccourcissement considérable de la vie du catalyseur par-formation accrue de dépôts carbonés sur lui. L'hydrogène à utiliser dans ces procédés d"hydro- isomérisation catalytique peut être pur ou sous la forme de gaz contenant de l'hydrogène. Les gaz utilisés doivent de préférence contenir plus de 50 % en volume d'hydrogène. Sont très utilisables, par exemple, des gaz contenant de l'hydrogène obtenus dans le reformage catalytique ou le reformage à la vapeur d'eau de fractions d'essence, et des mélanges d'hydrogène et d'hydrocarbures légers Tout excès de gaz contenant de l'hydrogène est avantageusement recyclé, éventuellement après élimination de constituants indésirables. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Un catalyseur comparatif A a été préparé comme suit. Des particules de silice-alumine d'une surface spécifique de 442 m2/g, d'un volume de pores de 0,37 ml/get d'un diamètre moyen de pores de 3,3 nm ont été traités une fois par une solution aqueuse 0,5 N d'acide chlorhydrique à une température de 200C, cela étant suivi d'un lavage à l'eau, d'un séchage dans l'air à 2000C pendant 2 heures et ensuite d'une calcination dans l'air à 5000C pendant 2 heures. Une quantité de 150 g du support résultant a été co-imprégnée de 220 ml d'une solution aqueuse comprenant 23,2 g de nitrate de nickel et 30 g de métatungstate d'ammonium, séchée dans l'air à 2000C pendant 2 heures et ensuite calcinée dans l'air à 6000C pendant 2 heures. Le catalyseur résultant a été pré sulfuré par mise en contact avec un gasoil contenant 1,5 % en poids de soufre pendant 43 heures à des températures allant jusqu'à 3750C. Le catalyseur présulfuré A ainsi obtenu a une surface 2 spécifique de 183 m2/g, un volume de pores de 0,15 mljg et contient 2,5 % en poids de nickel et 11,9 % de tungstène, en calculant chaque fois par rapport au support silicealumine amorphe. Le catalyseur A a été utilisé sous la forme de particules cylindriques d'un diamètre de 3 mm et d'une longueur dé 1,7 mm. On a préparé un catalyseur mélangé B en mélangeant 50 g de particules de catalyseur A broyé passant par une ouverture de tamis d'au maximum 0,18 mm avec le même poids de particules d'alumine amorphe ayant un volume de pores de 0,72 ml/g d'un diamètre moyen de pores de 17 nm et passant par la même ouverture de tamis. A partir du mélange résultant, une matière composite catalytique B a été obtenue sous la forme de particules 2 cylindriques ayant une surface spécifique de 178 m /g, un volume de pores de 0,43.ml/g, un diamètre de 3 mm et une longueur de 1,7 mm par extrusion. Un catalyseur mélangé C, ayant une surface spécifique 2 de 183 m /g et un volume de pores de 0,27 ml/g, a été pré- paré sensiblement de la même manière que le catalyseur mélangé B, la différence étant que des particules de catalyseur A' broyé comprenant 3,25 % en poids de NiO et 15 % en poids de WO3 (en calculant chaque fois par rapport au poids du support), préparé sensiblement de la même manière que le catalyseur A, ont été mélangées avec le même type de particules d'alumine amorphe dans un rapport en poids de 4:1 avant extrusion. Un catalyseur mélangé D, ayant une surface spécifique 2 de 193 m2/g et un volume de pores de 0,59 ml/g, a été préparé d'une manière similaire à celle utilisée pour le catalyseur mélangé C, la différence étant que de la silice d'un volume de pores de 0,96 ml/g et d'un diamètre moyen de pores de 26 nm a été substituée à l'alumine utilisée dans la préparation des catalyseurs mélangés B-D. Exemple 2 Hydro-isomérisation catalytique de paraffine huileuse. Le catalyseur comparatif A et les catalyseurs mélangés B-D comme décrit dans l'exemple 1 ont été évalués sur la base d'expériences effectuées dans une unité à écoulement par ruissellement fonctionnant selon un mode opératoire sans recyclage. Les paraffines huileuses utilisées comme charge ont été obtenues comme sous-produit durant la préparation d'huiles lubrifiantes d'indice de viscosité extrêmement élevé et avaient les teneurs suivantes en huile, en soufre (S) et en azote (N), comme indiqué dans le tableau I. TABLEAU I Charge de paraffine huileuse NO 1 2 huile (% en poids) 26 42 S (ppm en poids) 2 2 N (ppm en poids) Les paraffines huileuses 1 et 2, qui étaient entièrement ou essentiellement dans la phase liquide, ont été passées par ruissellement de haut en bas en écoulement parallèle avec un gaz contenant de l'hydrogène à travers les lits fixes de catalyseurs. Les unités étaient équipées de réacteurs de 100 ml contenant 35 ml de particules de matière composite catalytique diluées par 70 ml de particules de carbure de silicium d'un diamètre de 0,2 mm. Avant d'être utilisés pour 1'hydro-isomérisation catalytique de paraffines huileuses, le catalyseur comparatif A et les catalyseurs mélangés B-D ont été activés par traitement par l'hydrogène dans le réacteur d'hydroisomérisation à une température de 2000C, une pression de 140 bars et un rapport hydrogène/charge de 1000 litres de H2 (TPN) par kg de charge pendant 2 heures. Après ce traitement d'activation, la température du réacteur a été réglée au niveau nécessaire pour que l'on obtienne une conversion de 70 % en poids des charges de paraffine huileuse (ce qui est indiqué ci-après sous la forme : Activité, T70%). Les autres conditions de la réaction d'hydroisomérisation étaient les suivantes Pression totale : 140 bars Vitesse spatiale : 2,0 kg de paraffine huileuse par kg de catalyseur non-mélangé par heure Rapport hydrogène/charge : 1000 litres de H2 (TPN) par kg de charge. Le courant de produit a été analysé par RMN à basse résolution et chromatographie gaz/liquide. Les résultats des expériences sont indiqués dans le tableau II ci-après, où "Sélectivité, S70%" est définie comme suit sélectivité = huile dans produit - huile dans charge (% en p.) x100 en huile paraffine dans charge - paraffine dans produit (% en p.) à une conversion de 70 % en poids de la paraffine huileuse. TABLEAU II Expérience Cata- Paraffine Activité, Sélectivité, N" lyseur huileuse NO T708 (OC) 5708- (t en poids) 1 A* 1 364 64 2 B 1 356 72 3 C 2 357 42 4 D 2 359 42 *comparatif Les indices de viscositéde fractions d'huiles lubri 'fiantes produites à partir des produits d'hydro-isoméri- sation obtenus dans les expériences 2-4 selon le procédé de la présente invention étaient de 140 - 150. D'après les résultats des expériences N" 1 et 2 donnés dans le tableau II, il est évident que le catalyseur mélangé B comprenant 50 % en poids de matière amorphe poreuse en particules est considérablement plus actif et sélectif que le catalyseur comparatif A qui a été préparé d'une manière classique. Dans l'expérience N 3, on a observé que même quand un catalyseur mélangé (C) comprend seulement 20 % en poids de matière amorphe poreuse en particules (par exemple de l'alumine), ce catalyseur présente une excellente activité dans le procédé selon l'invention même quand on utilise une charge (N 2) qui est plus pauvre en paraffine que la charge (N 1) utilisée dans les expériences N 1 et 2. D'après les résultats des expériences No 3 et 4, il est évident que diverses matières amorphes poreuses en particules peuvent être utilisées dans les catalyseurs mélangés sans dégradation de leur activité et de leur sélectivité dans un procédé d'hydro-isomérisation selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour l'hydro-isomérisation de cires de pétrole, selon lequel ces cires sont mises en contact avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydro-isomérisation en utilisant un catalyseur comprenant au moins un métal hydrogénant ou un composé d'un tel métal sur un support amorphe, ce catalyseur ayant été mélangé avec une matière amorphe poreuse en particules. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant au moins un métal hydrogénant des groupes 6b etXou 8 du tableau périodique des éléments ou un composé d'un tel métal. 3. fln procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant au moins 5 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids d'un métal du groupe 6b et/ou au moins 1 X en poids, de préférence de 2 à 20 % en poids, d'un métal non-noble du groupe 8, en calculant chaque fois par rapport au poids du support amorphe du catalyseur. 4. Un procédé selon-l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant du molybdène et/ou du tungstène et en outre du nickel et/ou du cobalt et/ou des composés de ces métaux. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant comme métaux hydrogénants du tungstène et du nickel. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant au moins un oxyde réfractaire comme support amorphe. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un support de catalyseur comprenant au moins un oxyde choisi parmi la silice et l'alumine, et de préférence une combinaison silice-alumine. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un support de catalyseur qui a une surface spécifique d'au moins 250 m2/g, de préférence de 300 à 800 m2/g, un volume de pores d'au moins 0,3 ml/g, de préférence de 0,3 à 1,0 ml/g, et des pores d'un diamètre moyen d'au moins 3 nm, de préférence de 3 à 20 nm. 9. Un procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme support une combinaison silice-alumine qui a été chauffée à une température de 400-10000C, de préférence de 500-8000C, dans une atmosphère inerte. 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui a été mélangé avec au moins un oxyde réfractaire amorphe comme matière amorphe poreuse en particules. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde réfractaire amorphe ayant des pores qui essentiellement ont un diamètre moyen d'au moins 10 nm, de préférence de 14 à 30 nm. 12. Un procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme oxyde réfractaire amorphe au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome et l'oxyde de bore. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui a été mélangé avec de l'alumine en particules. 14. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes; caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui a été mélangé avec une matière amorphe poreuse en particules en mélangeant des particules de catalyseur avec une matière en particules de grosseur comparable et mettant sous la forme de particules le mélange physique résultant. 15. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que des particules de catalyseur et une matière en particules passant par -une ouverture de tamis d'au maximum 0,30 mm, de préférence au maximum 0,18 ,m, sont mélangées et mises sous la forme de particules passant par une ouverture de tamis d'au moins 1,00 mm, de préférence au moins 1,68 mm. 16. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilis-e un catalyseur qui a été mélangé avec une matière amorphe poreuse en particules dans un rapport en poids compris entre 0,1 et 1O,de préférence entre 0,5 et 5. 17. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cires de pétrole utilisées comme charge sont des paraffines huileuses obtenues comme sous-produit durant la préparation d'huiles lubrifiantes. 18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les paraffines huileuses utilisées comme charge sont obtenues comme sous-produit dans la préparation de fractions d'huiles lubrifiantes par hydrocraquage. 19. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 250 et 4500C, de préférence entre 275 et 4000C, à une pression totale comprise entre 10 et 250 bars, de préférence entre 50 et 200 bars, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,5 et 4 kg de charge par kg de catalyseur et par heure et avec un rapport hydrogène/charge compris entre 100 et 2500, de préférence entre 200 et 2000 litres de H2 (TPN) par kg de charge. 20. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une fraction d'huile lubrifiante est produite à partir du produit d 'hydro-isomérisation obtenu. 21. Les fractions d'huiles lubrifiantes obtenues par un procédé selon la revendication 20. 22. Une matière composite catalytique utilisable pour l1hydro-isomérisation de cires de pétrole, laquelle matière composite catalytique contient un catalyseur comprenant au moins un métal hydrogénant non-noble ou un composé d'un tel métal sur support amorphe, ce catalyseur ayant été mélangé avec une matière amorphe poreuse en particules.