Brevet FR2574782A1 — publié le 19860620

BRIQUE REFRACTAIRE L'invention concerne une brique réfractaire, à base de magnésie frittée et de spinelle de MgO.Al203, constituée pour 82 à 90 % en poids de I.gO et pour 10 à 18 % en poids de A1203, et contenant éventuellement jusqu'à 3 % en poids d'impuretés courantes. Antérieurement, en particulier pour le revêtement interne des fours dans l'industrie du ciment, on utilisait essentiellement des briques de magnésie pure; à partir de la mise au point de matériaux réfractaires pour les fours Martin, on a tenté, il y a déjà quelques dizaines d'années, de proposer des briques basiques de qualité supérieure, présentant en particulier une meilleure résistance aux chocs thermiques et une meilleure résistance aux scories, ainsi qu'un caractère réfractaire plus marqué. Ces recherches ont conduit à des briques basiques conte- nant du minerai de chrome, ainsi qu'à des produits à base de dolomite. Au début des années 70, le développement des techniques de travail à haute température a permis, dans le cas des briques de magnésie-chrome, d'arriver à des améliorations plus poussées, en particulier au niveau des propriétés physiques et céramiques de ces briques. Les briques de dolomite et de magnésie-chrome du type mentionné ci-dessus sont utilisées dans l'industrie du ciment, en particulier dans les parties de la zone de frit- tage d'un four tubulaire rotatif qui doivent résister aux dépôts. Mais cette façon de faire ne résolvait toujours pas le problème consistant à diminuer l'usure prématurée dans les zones exemptes de dépôts et situées en avant et en arrière de la zone principale de frittage (elle-même résistante à l'attaque par le produit) de ces fours. De plus, les briques de magnésie-chrome créent, du fait de la présence du chrome hexavalent, un problème d'environnement. On a ultérieurement créé des briques basiques réfrac- taires, constituées essentiellement de magnésie frittée et de spinelle de MgO.A1203 (ce que l'on appelle la spinelle vraie). Dans les applications de l'industrie du ciment, une spinelle présynthétisée s'est avérée particulièrement avan- tageuse pour la fabrication des briques. Les briques de magnésie-spinelle de ce genre présentent, pour ce qui de quelques paramètres, des avantages considéra- les par rapport aux produits classiques de magnésie-chrome. C'est ainsi qu'elles présentent en particulier une meilleure résistance aux alcalis et un meilleur caractère réfractaire. L'expérience pratique a montré que les propriétés mécaniques de ces briques ne sont pas suffisantes, du moins en partie et en particulier dans le cas de dépôts changeants pour résister aux contraintes provoquées par les chocs de pression, qui, en conséquence d'une fissura- tion et d'une destruction par friabilité, provoquent une usure prématurée des briques. Pour améliorer en particulier la résistance à l'usure du revêtement interne des fours tubulaires rotatifs de l'industrie du ciment, soumis à des contraintes élevées, DE-OS 30 23 229 a proposé que le revêtement soit un revête- ment combiné: il y est proposé de disposer des briques de magnésie ou de magnésie-chrome, présentant les propriétés dites pyroplastiques en combinaison avec ce que l'on appelle des briques à âme dure. A titre d'exemple, il est proposé de disposer les deux qualités de briques en damier, les briques de magnésie ou de magnésie-chrome for- mant une matrice, les briques à âme dure, réfractaires, étant disposées d'une manière aléatoire entre les premières briques. Toutefois, un tel revêtement interne ne conduit pas à une élimination uniforme des contraintes, il se crée des coincements des briques, et les briques "pyroplastiques" ne présentent qu'un caractère réfractaire relativement faible. La disposition des briques en damier exige en outre d'avoir en permanence en stock deux qualités de briques réfractaires différentes, ce qui conduit à un surcoit considérable lors de la mise en place du revêtement et destravaux de répara- tion. Les briques réfractaires soumises à des contraintes élevées lors des chocs de pression, et présentant simultanément une résistance élevée à l'infiltration et à la corrosion chimique, doivent donc présenter des propriétés appropriées pour ce qui est de la perméabilité aux gaz PG, du volume des pores Pv' de la résistance au feu souspression RFP, ainsi que du fluage sous pression FP. Bien que les briques réfractaires connues de la techni- que antérieure satisfassent aux exigences concernant quelques-unes des propriétés ci-dessus, il n'a pas encore été possible, à ce jour, d'arriver dans une seule et même brique réfractaire à une combinaison de ces quatre propriétés. Le Tableau I ci-dessous présente les valeurs concernant les quatre propriétés ci-dessus, pour les briques de l'état actuel de la technique. Tableau I MA 1 MA 2 MC 1 MC 2 Pv % 19 17,5 18 16,5 PG Nanoperm 5 4 15 20 RFp ta C 1550 >1540 1600 > 1740 FP % écrasement à 1400 C -5 -1 0,5 0,3 (MA = brique de magnésie-spinelle, MC = brique de magnésie- chrome). L'invention a donc pour but d'améliorer les briques de magnésiespinelle du type mentionné ci-dessus, de façon qu'elles puissent supporter aussi des contraintes élevées provoquées par des variations de pression, tout en présen- tant des propriétés améliorées de résistance à l'infiltration et à la corrosion chimique. D'une manière surprenante, on a trouvé que ce but pouvait être atteint grâce à une formulation particulière des constituants du mélange, et grâce à un traitement thermique conduisant à des caractéristiques physiques bien déterminées. L'invention concerne à cet effet une brique réfrac- taire, caractérisée en ce qu'elle possède une résistance au feu sous pression supérieure à 1740 C et un fluage sous pression de -3 à -5 % à 1400 C après 24 heures d'une contrainte de 0,2 N/mm2. Une forme préférée d'une brique réfractaire selon l'invention est caractérisée en ce que sa granulométrie, provenant uniquement de la magnésie frittée, est inférieure à 0,09 mm. Une autre forme de réalisation préférée d'une brique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente une perméabilité aux gaz inférieure à 5 Nanoperm, pour une porosité totale de 15 à 20 % en volume. L'utilisation des matières de départ mentionnées ci- dessus et la conduite du procédé de traitement par cuisson de la brique jusqu'à obtention des caractéristiques physi- ques mentionnées permettent d'obtenir un produit présentant une texture à petits pores, en filaments et volumineuse. Pour une porosité totale de 15 à 20 % en volume, on obtient une perméabilité aux gaz inférieure à 5 Nanoperm. La porosité de passage, que l'on peut déterminer par exemple par le procédé d'éjection d'eau sous pression, est alors d'environ à 15 % en volume. Bien évidemment, la brique réfractaire selon l'inven- tion dépend de la structure granulométrique particulière des matières de départ; en outre, elle subit manifestement d'autres influences, dont les origines exactes ne peuvent faire que l'objet d'hypothèses. L'influence d'une augmenta- tion de la concentration des constituants du type CaO peut manifestement présenter une forte contribution à la stabili- sation de la texture globale. Il s'est avéré que l'on pouvait arriver à une certaine amélioration si l'on utilisait une fritte de magnésie dont le rapport CaO/SiO2 était supérieur à 2,5 et dont la teneur en CaO était comprise entre 1,5 et 3,5 % en poids. Dans a brique réfractaire, et du fait de conditions physicochimiques bien connues, l'oxyde de calcium se présente sous forme de silicatesdicalcique et tricalcique, d'aluminate de calcium et d'aluminoferrite de calcium, et aussi sous forme de CaO soluble en phase solide. Une brique réfractaire selon l'invention se caractérise par une résistance élevée au choc thermique, ainsi que par une flexibilité en pression particulièrement favorable. Par flexibilité en pression, on entend dans le cadre de l'invention la propriété de la brique derésister à des contraintes mécaniques, en particulier des variations brusques de pression, et ce, grâce à une certaine déforma- bilité. Cette amélioration de la déformabilité permet aux briques d'absorber spontanément les pointes de contrainte à l'intérieur du revêtement, ce qui augmente considérablement leur stabilité et leur durabilité. Selon les matières de départ à disposition, il faudra, pour la fabrication d'une brique réfractaire selon l'inven- tion, ajuster la pression de compression et la température de cuisson de façon à agir sur la cristallisation et la formation des phases minérales pour que la brique cuite présente les paramètres physiques selon l'invention. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples et exemples témoins ci-après. Pour préparer les briques réfractaires, on a utilisé de la magnésie frittée et une spinelle de MgO.A1203 ayant la composition chimique présentée sur le Tableau II. La matière réfractaire granulée a été mélangée d'une manière habituelle, avec addition d'un liant, les granulométries utilisées (Tableau III) étant respectivement de 2 à 4 mm, 1 à 4 mm, 1 à 2 mm, 0,09 à 1 mm et moins de 0,09 mm. On prépare des briques à partir du mélange, par compression sous une pression de compression de 110 N/mm 2, et cuisson. Les propriétés obtenues des briques sont reprises sur le Tableau IV. Les briques préparées selon l'invention (Exemples 1 et 2) présentent une structure à petits pores, en filaments, volumineuse, dans la plage granulométrique inférieure à 0,09 mm. C'est à ceci qu'il faut relier la faible perméa- bilité aux gazobtenue, qui a des répercussions favorables sur l'augmentation de la résistance à l'infiltration. Pour une résistance mécanique suffisamment élevée et une résis- tance au feu sous pression élevée, on obtient simultané- ment pour le fluage sous pression à 1400 C une valeur re- lativement élevée. Cette propriété doit, selon l'invention, être considérée en liaison avec l'amélioration recherchée de la déformabilité des briques et de leur résistance aux chocs de pression. Dans l'exemple témoin A, qui utilise une fraction granulométrique inférieure à 0,09 mm, relativement faible d'après l'état actuel de la technique, on obtient certes une résistance mécanique élevée, mais-aussi une texture qui ne permet pas d'obtenir une faible perméabilité aux gaz et une faible déformabilité. Quand la fraction granu- lométrique inférieure à 0,09 mm compte pour plus de 42 % en poids, il y a un risque, lors de la compression, de formation de fissures stratifiées. Dans les exemples témoins B et C, la présence de la magnésie frittée du type B, à faible teneur en CaO, provoque une diminution de la résistance au feu sous pression, et l'on ne peut arriver à la déformabilité souhaitée à haute température. Il ressort des exemples témoins D et E qu'un rapport CaO/SiO2 élevé, et une faible teneur de la fritte de magné- sie en CaO permettent certes d'arriver à une résistance au feu sous pression relativement élevée, mais non pas au fluage sous pression recherché. Par rapport aux exemples témoins A à E, les exemples 1 et 2 montrent que les briques selon l'invention présentent, pour une résistance au feu sous pression élevée, une déforma- bilité intéressante, leur permettant de résister aux chocs de pression en cours d'utilisation. La spinelle de MgO.A1203 utilisée lors de la prépara- tion des briques selon l'invention comprend 82 à 90 % en poids de MIgO et 10 à 18 % en poids de A1203, avec jusqu'à 3 % en poids d'impuretés courantes. Ces impuretés courantes sont essentiellement CaO, Fe203 et SiO2, qui sont intro- duites principalement en tant qu'impuretés par le MgO utilisé lors de la fabrication de la spinelle. La résistance au feu sous pression mentionnée ci-dessus est déterminée selon la norme DIN 51064, folio 1, et le fluage sous pression est déterminé selon la norme DIN 51053, folio 2. - TABLEAU II % en poids SiO2 A1203 + Fe203 CaO MgO CaO/SiO2 Fritte de magnésie a 0,48 0,29 2,39 96,8 > 2,5 "I b 4,53 2,15 1,54 91,8 2,5 "l d 0,08 0,17 0,61 99,1 > 2,5 Spinelle 0,25 66,2 0,25 0,4 32,8 TABLEAU III 1 2 A B C D E Type de fritte de magnésie: a a a b b c d 0,09 - 4 mm 46 50 57 46 57 46 46 C 1550.1550 1550 1400 1550 1750 1750 Co -4 IN3 TABLEAU IV Propriétés des briques cuites, selon le mélange 1 2 A B C D. E CaO %-p 2,0 2,0 2,0 1,5 1,5 1,1 0,6 Masse volumique apparente g/cm3 2,90 2,92 2,95 2,85 2,90 3,00 2,95 Porosité totale % 18,7 18,4 17,3 19,2 17,8 16,2 17,5 Résistance à la com- pression à froid N/mm2 50 50 55 55 60 80 45 Perméabilité aux gaz (DIN 51058) npm 3 5 15 5 20 12 4 Résistance au feu sous pression (DIN 51064, f0 1) ta C >1740 >1740 >1740 1550 >1550 >1740 >1740 Eluage soes pression (DIN 51053, f 2) (%), 1400 C, 0,2 N/mm2, 24 h -4,5 -3,5 -2 -5,5 -2 -1 -1 co M% ?4782 Revendications 1. Brique réfractaire à base de magnésie frittée et de spinelle de MgO. A1203, constituée pour 82 à 90 % en poids de MgO et pour 10 à 18 % en poids de A1203, avec éventuelle- ment jusqu'à 3 % en poids d'impuretés courantes, caractérisée en ce qu'elle présente une résistance au feu sous pression supérieure à 1740 C et un fluage sous pression de -3 à -5 % à 1400 C après application pendant 24 heures d'une contrainte de 0,2 N/mm2. 2. Brique réfractaire selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle présente une granulométrie, provenant exclusivement de la magnésie frittée, inférieure à 0,09 mm. 3. Brique réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une perméabilité aux gaz inférieure à 5 Nanoperm pour une porosité globale de 15 à 20 % en poids. 4. Brique réfractaire selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée en utilisant une magnésie frittée ayant une teneur en CaO comprise entre 1,5 et 3,5 % en poids. 5. Brique réfractaire selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle a été fabriquée, pour 35 à 42 % en poids, de préférence pour 37 à 40 % en poids, sur la base du mélange de départ, à partir d'une fraction granulométri- que des matières de départ de granulométrie inférieure à 0,09 mm. 6. Brique réfractaire selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée à partir de 80 à 90 % en poids, de préférence de 80 à 85 % en poidsy de fritte de magnésie et de 20 à 10 % en poids, de préférence de 20 à 15 % en poids d'une spinelle frittée et/ ou fondue du type MgO.Al 203. 7. Brique réfractaire selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée à partir d'une magnésie frittée présentant un rapport CaO/ ?4782 1 1 SiO2 supérieur à 2,5. 8. Brique réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée par cuisson à des températures comprises entre 1450 et 1600 C.