Brevet FR2577559A1 — publié le 19860822

La présente invention se rapporte à un procédé d'homopolymérisation anionique d'un 0 -trifluorométhyl- acrylate pour obtenir un polymère insoluble dans le m6éthanol. Les esters acryliques ou méthacryliques contenant du fluor donnent des polymères fonctionnels industrielle- ment importants.. Etant donné certaines propriétés uniques des polymères contenant du fluor, comme une excellente résistance aux produits chimiques, des propriétés hydro- fuges et oléofuges et de faibles indices appropriés de réfraction, des études intensives ont été entreprises sur les utilisations des polymères acryliques ou méthacryliques contenant du fluor en tant que ou dans, par exemple, des matières de peinture, de l'huile textile, des matières plastiques optiques pour des fibres optiques et autres éléments de circuits optiques, des verres de contact, des matériaux dentaires et des matériaux de vernis photosensible. Certains articles ont déjà été développés au stades des applications pratiques. Les polymères de cette catégorie acquièrent une importance de plus en plus grande tandis que la nécessité de nouveaux matériaux fonctionnels augmente dans divers domaines de technologie avancée. En un stade précoce du développement, les polymères ci-dessus mentionnés étaient principalement des esters acryliques ou méthacryliques contenant du fluor représentés par la formule générale (A): jR (A) CH =C 2 'COOR' o R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' est un groupe alcoyle fluoré. En effet, les atomes de fluor étaient introduits exclusivement dans la partie du radical ester du monomère. Récemment, de nombreuses études ont été entreprises sur la polymérisation d'un autre groupe d'esters acryliques ou méthacryliques contenant du fluor o au moins un atome de fluor est présent en position. Par exemple, 1' " -fluoroacrylate de méthyle peut être homopolymérisé à de bons rendements en utilisant un initiateur de polymérisation radicalaire, et peut également être co- polymérisé avec du méthacrylate de méthyle (C.U. Pittman Jr. et autres, Macromolecules, 13, 1031 (1980)). Par contraste, on sait également que l' 0 -trifluorométhyl- acrylate de méthyle ne peut être homopolymérisé en utili- sant un initiateur ordinaire de polymérisation radicalaire bien que ce composé puisse être homopolymérisé par polymé- risation anionique en utilisant soit du n-butyl-lithium ou de la pyridine comme catalyseur. (H. Ito et autres, Macromolecules, 15, 915(1982)). Certaines possibilités de copolymérisation radicalaire du même composé avec, par exemple, du méthacrylate de méthyle sont également rappor- tées (H. Ito et autres, Macromolecules, 17, 2204(1984)). Ainsi, les o" -trifluorométhylacrylates sont quelque peu différents, par leur aptitude à la polymérisa- tion, d'autres esters acryliques et méthacryliques conte- nant du fluor. En particulier, l'homopolymérisation d'un 0 trifluorométhylacrylate peut être accomplie uniquement par polymérisation anionique et le rendement de l'homo- polymère est très faible lorsqu'un catalyseur de polyméri- sation anionique populaire tel que le n-butyl-lithium ou un réactif de Grignard est utilisé. Bien que le rendement du polymère soit amélioré à un certain point en utilisant la pyridine comme catalyseur, le polymère obtenu se compose d'une fraction soluble dans le méthanol et d'une fraction insoluble dans le méthanol. En effet, il n'y a pas de méthode industriellement pratique pour l'homo- polymérisation anionique des L -trifluorométhylacrylates. La présente invention a pour objet de procurer une méthode de préparation d'un homopolymère d'un obtenu à de bons rendements. Nous avons réussi à atteindre l'objectif ci-dessus en découvrant que de nombreux types d'alcoolates de métaux alcalins sont très efficaces en tant que catalyseur de polymérisation anionique pour l'homopolymérisation des -trifluorométhylacrylates. Plus particulièrement, cette invention offre une méthode de préparation d'un homopolymère d'un (-trifluorométhylacrylate représenté par la formule générale (1), la méthode comprenant l'étape de maintenir le monomère de l' X trifluorométhylacrylate dissous dans un solvant organique en présence d'un catalyseur de polymérisation anionique qui est un alcoolate représenté par la formule générale (2): *j-1- CF3 (1) CH2=Cc oR o R représente un groupe alcoyle ou un groupe alcoyle contenant du fluor; (2) R'OM o R' représente un groupe alcoyle et M représente un métal alcalin. Dans l'alcoolate, le métal alcalin M peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs. Cependant, dans la pratique, il est approprié de faire un choix parmi les alcoolates de lithium, de sodium et de potassium et il est préférable que le groupe alcoyle R' dans l'alcoolate ait de I à 4 atomes de carbone. Comme on le comprendra par la formule générale (1), le monomère d' 0Mtrifluorométhylacrylate peut également contenir un ou plusieurs atomes de fluor dans son radical ester. un exemple de tels cas est l'a-trifluorométhyl- acrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. L'homopolymérisation anionique selon l'invention est effectuée à la manière d'une polymérisation en solution. Selon la combinaison du monomère d'0 acrylate et d'un solvant organique, le polymère peut ou non se dissoudre dans le solvant. Lorsque le polymère se dissout dans le solvant utilisé pour la réaction de polymérisation, la solution après la réaction est versée dans un liquide approprié pour provoquer une précipitation complète du polymère. Dans chaque cas, la réaction de polymérisation anionique doit être accomplie en l'absence d'eau et d'oxygène élémentaire ou moléculaire. La température de réaction de polymérisation est variable sur la gamme d'environ -78 C à environ 100 C selon les matériaux de réaction. Dans la plupart des cas, les homopolymères d'Ic-trifluorométhylacrylates obtenus par la méthode selon l'invention sont insolubles dans le méthanol. Ces polymères sont prometteurs en tant que résines très fonctionnelles utiles dans divers domaines comprenant les matières de peinture, les matières de vernis photosensible et les matières plastiques optiques. Les -trifluorométhylacrylates que l'on peut homopolymériser par la méthode selon l'invention compren- nent les esters de l'acide O-trifluorométhylacrylique avec un alcool aliphatique comme 1' 0 1' z-trifluorométhylacrylate de n-propyle, l'0(-trifluoro- méthylacrylate d'isopropyle, 1'0 -trifluorométhylacrylate de n-butyle, l'0 gêner les réactions de polymérisation anionique. Un raffi- nage suffisant de chaque monomère d' 0-trifluorométhyl- acrylate peut être accompli par simple distillation ou par distillation dans un courant d'azote ou d'hélium gazeux en présence d'un agent déshydratant approprié tel que l'hydrure de calcium. La réaction de polymérisation anionique selon l'invention doit être effectuée dans un solvant organique qui est pratiquement exempt d'eau et d'oxygène élémentaire ou moléculaire. Il est approprié d'utiliser un solvant aprotique inactif qui peut être choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le toluène et le xylène et également certains éthers comme l'éthyl éther, le di-n-butyl éther, le tétrahydrofurane et le dioxane. Le solvant choisi est déshydraté, dégazé et raffiné par distillation. La quantité du solvant par quantité unitaire du réactif n'est pas strictement limitée. Un alcoolate d'un métal alcalin est choisi en tant que catalyseur de polymérisation anionique. Des exemples typiques d'alcoolates utiles de métaux alcalinssont le méthoxyde de lithium, le méthoxyde de sodium, le méthoxyde de potassium, l'éthoxyde de lithium, l'éthoxyde de sodium, l'éthoxyde de potassium, le n-propoxyde de lithium, le n-propoxyde de sodium, le n-propoxyde de potassium, l'isopropoxyde de lithium, l'isopropoxyde de sodium, l'isopropoxyde de potassium, le n-butoxyde de lithium, le n-butoxyde de sodium, le n-butoxyde de potassium, le tbutoxyde de lithium, le t-butoxyde de sodium et le t-butoxyde de potassium. Dans la plupart des cas l'utili- sation du t-butoxyde de lithium ou du t-butoxyde de potassium est préférable. La quantité du catalyseur de polymérisation anionique n'est pas nécessairement limitée. Cependant, il est préférable que la quantité du catalyseur atteigne 0,01-5 moles% du monomère d' 0-trifluorométhyl- acrylate. Le réacteur pour effectuer la réaction de polymérisation peut être de tout type. Par exemple, on peut utiliser soit un réacteur en verre du type ampoule ou un réacteur ordinaire de polymérisation en solution pourvu d'un agitateur. Il est nécessaire de sécher l'inté- rieur du réacteur et de purger les gaz contenant de l'oxygène du réacteur avant d'introduire les matières de réaction dans le réacteur. La température de la réaction pour la polymérisa- tion est comprise entre environ -78 C et environ 100 C. En général, une température très appropriée de réaction peut être trouvée dans la gamme entre -50 C et 80 C. Après séparation du polymère formé par une réaction selon l'invention, de la liqueur mère ou du liquide utilisé pour la précipitation, le polymère est d'abord lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué puis avec de l'eau, avec ensuite séchage. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Un monomère d' O-trifluorométhylacrylate d'éthyle (point d'ébullition 103-105 C) a été raffiné par distil- lation sous reflux en présence d'hydrure de calcium. En même temps que 50 ml de toluène et 0,08 g (0,001 mole) de t-butoxyde de lithium, on a placé dans une ampoule en verre 8,4 9 (0,05 mole) du monomère d'o permettre la polymérisation de l' Le polymère obtenu a été lavé d'abord avec de l'acide chlorhydrique dilué puis avec de l'eau, et a été séché sous vide. Le rendement du polymère était de 100%. Dans le spectre d'absorption infrarouge du polymère obtenu, on a observé une absorption caractéristique de C=0 à 1740 cm-1 et des absorptions caractéristiques de CF3 à 1290, 1180 et 1100 cm-1. La mesure de RMN 1H du polymère dissous dans le chloroforme deutéré a indiqué les pics suivants (de TMS): -CH2CH3 1,3 ppm, -CH2CH3 4,2 ppm, -CH2 2,6 ppm. Le polymère était insoluble dans le méthanol mais était soluble dans le tétrahydrofurane, le chloroforme et le benzène. EXEMPLE 2 Une polymérisation de l'o(-trifluorométhylacrylate d'éthyle a été effectuée selon l'Exemple 1 à l'exception que la température de la réaction a été élevée à 0 C. Dans ce cas, le rendement du polymère était de 61,5%. L'analyse par absorption infrarouge et mesure de RMN 1H du polymère ont donné les mêmes résultats qu'à l'Exemple 1. Les solubilités de ce polymère dans des solvants organiques ne différaient pas des solubilités du polymère obtenu à l'Exemple 1. EXEMPLE 3 La polymérisation de 1' "-trifluorométhylacrylate d'éthyle a été effectuée selon l'Exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé 50 ml de tétrahydrofurane à la place du toluène à l'Exemple 1 et que la température de la réaction a été élevée à 80 C. Dans ce cas, le rendement du polymère était de 58%. Une analyse par absorption infrarouge et la mesure de RMN 1H du polymère ont donné les mêmes résultats qu'à l'Exemple 1. Les solubilités de ce polymère dans des solvants organiques ne différaient pas des solubilités du polymère obtenu à l'Exemple 1. EXEMPLE 4 En utilisant la même méthode et le même appareil qu'à l'Exemple 1, on a mélangé 8,4 g (0,05 mole) d' Q(- trifluorométhylacrylate d'éthyle à 50 ml de tétrahydrofurane' et 0,112 g (0,001 mole) de t-butoxyde de potassium et on a soumis à polymérisation à -20 C pendant 7 jours. Dans ce cas, le rendement du polymère était de 60%. L'analyse d'absorption infrarouge et la mesure par RMN 1H du polymère ont donné les mêmes résultats qu'à l'Exemple 1 et les solubilités du polymère dans des solvants organiques étaient les mêmes que dans les exemples précédents. EXEMPLE 5 En utilisant le même procédé et le même dispositif qu'à l'Exemple 1, on a mélangé 12,3 g (0,05 mole) d' "-trifluorométhylacrylate de 2,2,2trifluoroéthyle à ml de toluène et 0,08 g (0,001 mole) de t-butoxyde de lithium et on a soumis à polymérisation à -20 C pendant 7 jours. Le rendement du polymère était de 83%. Ce polymère était insoluble dans le méthanol. EXEMPLE 6 En utilisant le même procédé et le même appareil qu'à l'Exemple 1, on a mélangé 14,5 g (0,05 mole) d' 0-trifluorométhylacrylate d'hexafluoroisopropyle à ml de toluène et 0,08 g (0,001 mole) de tbutoxyde de lithium et on a soumis à polymérisation à -20 C pendant 7 jours. Le rendement du polymère était de 68%. Ce polymère était insoluble dans le méthanol. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 En même temps que 50 ml de toluène et 0,18 g (0,001 mole) de bromure de phénylmagnésium, on a placé dans une ampoule en verre 8,4 g d'oc-trifluorométhyl- acrylate d'éthyle raffiné. Après remplacement de l'atmos- phère de gaz dans l'ampoule par de l'azote gazeux, l'ampoule a été scellée et laissée au repos à 0 C pendant 7 jours. Dans ce cas, seuls2% de la quantité initiale d' È-trifluorométhylacrylate d'éthyle se sont polymérisés. EXEMPLE DE COMPARAISON 2 La polymérisation de 1' (-trifluorométhylacrylate d'éthyle a été tentée par le même procédé qu'à l'Exemple de comparaison 1 à l'exception que l'on a utilisé 0,064 g (0,001 mole) de n-butyl lithium à la place du bromure de phényl-magnésium de l'Exemple de comparaison 1 et que la température de la réaction a été abaissée à -20 C. Par suite, seuls 3% de la quantité initiale de l'(-trifluorométhylacrylate d'éthyle se sont polymérisés. EXEMPLE DE COMPARAISON 3 En utilisant le même procédé et le même dispositif qu'à l'Exemple de comparaison 1, on a mélangé 14,5 g (0,05 mole) d' trifluorométhylacrylate d'hexafluoro- isopropyle à 50 ml de toluène et 0, 079 g (0,001 mole) de pyridine et ont a soumis à polymérisation à 20 C pendant 7 jours. Dans ce cas, le rendement du polymère était de 56%. Le polymère obtenu contenait une fraction soluble dans le méthanol, qui atteignait 54% de toute la quantité du polymère. R E V E N D I C A T I ONS 1.- Procédé de préparation d'un homopolymère d'un O( trifluorométhylacrylate représenté par la formule générale (1), caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de maintenir le monomère dudit C -trifluorométhyl- acrylate dissous dans un solvant organique en présence d'un catalyseur de polymérisation anionique qui est un alcoolate représenté par la formule générale (2): CF3 ()/ (1) CH2=C COOR dans laquelle R représente un groupe alcoyle ou un groupe alcoyle contenant du fluor; (2) R'OM dans laquelle R' représente un groupe alcoyle et M représente un métal alcalin. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' dans la formule générale (2) représente un groupe alcoyle n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone et M dans la formule générale (2) représente Li, Na ou K. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate précité est choisi dans le groupe consistant en t-butoxyde de lithium et t-butoxyde de potassium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur de polymérisation anionique précité atteint 0,01-5 moles% du monomère précité d' 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' 0'trifluorométhylacrylate est choisi dans le groupe consistant en Xtrifluorométhylacrylate de méthyle, 0-trifluorométhylacrylate d'éthyle, (-trifluorométhylacrylate de n-propyle, O -trifluoro- méthylacrylate d'isopropyle, 0 -trifluorométhylacrylate de n-butyle, X trifluorométhylacrylate de t-butyle et 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' Ktrifluorométhylacrylate précité est choisi dans le groupe consistant en aprotique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique précité est choisi dans le groupe consistant en n-hexane, nheptane, benzène, toluène, xylène, éthyl éther, di-n-butyl éther, tétrahydrofurane et dioxane. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système réactionnel composé du monomère précité, du solvant organique précité et du catalyseur de polymérisation anionique précité est maintenu à une température dans la gamme d'environ -78 C à environ 100 C. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température précitée est dans la gamme de -50 C à 80 C.