Brevet FR2580828A1 — publié le 19861024

La présente invention concerne une composition d'encre photoresist nouvelle et utile, et plus particu- lièrement une composition d'encre photoresist liquide développable par une solution aqueuse alcaline, qui présente d'excellentes propriétés de photodurcissabi- lité, de résistance à la chaleur, de résistance aux solvants et de résistance à l'oxydation, et convient en particulier pour la production de circuits imprimés pour des appareils ménagers et des circuits imprimés pour des appareils industriels. Jusqu'à présent, on a adopté principalement comme moyen de formation de dessins de photoresist sur divers circuits imprimés pour appareils ménagers et industriels le procédé de sérigraphie. Le procédé de sérigraphie a par nature une faible résolution. Lorsqu'on effectue la sérigraphie avec une encre sérigraphique ayant une viscosité relativement élevée, il se produit dans les dessins obtenus des phénomènes nuisibles tels que vides, marques de pochoirs et piqûres. Lorsque la sérigraphie est effectuée avec une encre sérigraphique ayant une viscosité relativement faible, il apparait des phéno- mènes nuisibles tels que migrations, taches et coulures. En raison de ces défauts, la sérigraphie ne peut plus suivre la tendance récente des circuits imprimés à une augmentation de la densité. Pour résoudre ces problèmes, on a mis au point des photoresists du type pellicule sèche et des encres photoresist développables liquides. Pour citer un exemple de photoresists du type pellicule sèche, une composition de résine photosensible de qualité pour pellicule sèche qui comprend un uréthane di(méth)- acrylate, un composé macromoléculaire linéaire possédant un point de transition vitreux dans un intervalle déterminé et un photosensibilisant est décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'examen public SHO 57(1982)-55 914. En général cependant, un photoresist du type pellicule sèche tend à produire des bulles au cours de la liaison par thermocompression, elle se révèle imparfaite en ce qui concerne la résistance thermique et la vitesse d'adhésion et elle pose des problèmes tels qu'un prix élevé. A titre d'exemples d'encres de photoresist développables liquides, la demande de brevet britannique GB 2032939 A publiée le 14 mai 1980 révèle des compositions de revêtement photopolymérisables qui comprennent un produit de réaction solide ou semisolide d'un poly-époxyde et d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique, une charge minérale inerte, un agent d'amorçage de la photopolymérisation, et un solvant organique volatil, et la demande de brevet japonais mise à l'examen public SHO 58(1983)-62 636 (correspondant à la demande de brevet suisse n 6007/81-1 déposée le 17 septembre 1981) décrit une composition de revêtement dans laquelle une charge granulaire fine est dispersée dans une solution d'une résine époxyde photosensible mélangée à un agent de durcissement et possédant une viscosité dans l'intervalle de 200 à 700 mPas de façon à convenir au procédé d'enduction par rideau. Comme les encres de photoresist liquide décrites dans les susdites demandes de brevet et actuellement offertes sur le marché exigent l'utilisation de solvants organiques comme agents de développement, elles posent un problème de pollution de l'air et, outre les problèmes de solvants onéreux, elles sont imparfaites en ce qui concerne la résistance aux solvants et la résistance aux acides. Un procédé qui utilise une solution aqueuse alcaline comme liquide de développement à la place de solvants organiques est décrit dans la demande de brevet japonais SHO 57(1982)-164 595 (correspondant à la demande de brevet des EUA n 225 810 déposée le 16 janvier 1981). Le procédé de production de circuits imprimés décrit dans ces demandes de brevet, contrairement au procédé classique qui produit une pellicule en appliquant un polymère liquide sur une plaquette de circuit et en séchant le polymère liquide appliqué, est un procédé particulier qui consiste à exposer à la lumière le polymère liquide appliqué dans son état non séché à travers un dessin de photoresist donné et à le durcir dans ce dessin, puis à éliminer le polymère liquide non durci. Comme ce procédé utilise un prépolymère liquide contenant de nombreux monomères actifs, il est inférieur au procédé de formation de pellicule classique en ce qui concerne des caractéristiques telles que la résistance aux acides et la résistance aux produits chimiques. En outre, comme ce procédé ne forme pas une pellicule par séchage, il exige de maintenir la surface du polymère liquide appliqué à distance de la pellicule du dessin de photoresist. Cette séparation compromet la résolution et oblige à prévoir un dispositif spécial et il en résulte une augmentation du coût de production. Un but principal de l'invention est de fournir une composition d'encre de photoresist photodurcissable liquide développable par une solution aqueuse alcaline, qui surmonte les inconvénients mentionnés ci-dessus. Un autre but de l'invention est de fournir une composition d'encre de photoresist liquide pour photo- composition qui est développable par une solution aqueuse alcaline diluée et capable de former sur une plaquette de circuit un revêtement de photoresist présentant une adhésivité, une dureté, une résistance aux solvants et une résistance aux acides excellentes. Un autre but de l'invention est de fournir une composition d'encre de photoresist liquide qui est développable par une solution aqueuse alcaline diluée, capable de produire un revêtement durci excellent en ce qui concerne non seulement les propriétés caractéris- tiques ci-dessus mais également diverses autres proprié- tés telles que les propriétés électriques, la résistance à la chaleur et la résistance à la métallisation, et par conséquent appropriée à la production de cartes de cir- cuits imprimés pour des appareils ménagers et des cartes de circuits imprimés pour des appareils industriels. Un autre but de l'invention est de fournir une composition d'encre de photoresist liquide photo- durcissable, thermodurcissable, qui est développable par une solution aqueuse alcaline diluée et capable de former un revêtement durci possédant les remarquables propriétés mentionnées ci-dessus. Pour réaliser les buts décrits ci-dessus, confor- mément à l'invention, il est fourni une composition d'encre de photoresist liquide développable par une solution aqueuse alcaline diluée, qui comprend: (A) une résine durcissable par un rayonnement de haute énergie, obtenue par réaction d'un anhydride de polyacide saturé ou insaturé sur le produit de réaction d'un composé époxyde du type novolaque et d'un acide monocarboxylique insaturé, (B) un agent d'amorçage de la photopolymérisation, et (C) un diluant. Toujours conformément à l'invention, il est fourni une composition de photoresist liquide photodurcissable et thermodurcissable développable par une solution aqueuse alcaline diluée, qui comprend en combinaison: une composition de résine photodurcissable comprenant: (A) une résine durcissable par un rayonnement de haute énergie, obtenue par réaction d'un anhydride de polyacide saturé ou insaturé sur le produit de réaction d'un composé époxyde du type novolaque et d'un acide monocarboxylique insaturé, (B) un agent d'amorçage de la photopolymérisation, et (C) un diluant, et un constituant thermodurcissable. Les susdits avantages, caractéristiques et buts de la présente invention ainsi que de nombreux autres, apparaîtront aux spécialistes en se référant à la description détaillée ci-après. Le dessin est une section transversale schématique représentant un circuit imprimé sur lequel un revêtement de photoresist a été formé par exposition et développe- ment. La résine (A) ci-dessus, durcissable par un rayonnement de haute énergie, est obtenue en faisant réagir le produit de réaction d'un composé époxyde du type novolaque tel que décrit ci-après et d'un acide monocarboxylique insaturé avec un anhydride d'acide dibasique tel que l'anhydride phtalique ou un anhydride d'acide polycarboxylique aromatique tel que l'anhydride de l'acide trimellitique ou l'anhydride de l'acide pyromellitique. Dans ce cas, la résine se révèle parti- culièrement appropriée lorsque, dans sa préparation, la quantité de l'anhydride d'acide mentionné ci-dessus, utilisée pour la réaction, dépasse 0,15 mole pour chacun des groupes hydroxyles que possède le produit de la réaction du composé époxyde du type novolaque et de l'acide carboxylique insaturé. L'indice d'acide de la résine (A) ainsi obtenue est adéquatement situé dans l'intervalle de 45 à 160 mg de KOH/g, de préférence de 50 à 140-mg de KOH/g. Si l'indice d'acide est inférieur à 45, la solubilité dans les alcalis est insuffisante. Inversement, si l'indice d'acide est notablement plus élevé que 160,1a résistance de la pellicule durcie aux alcalis et les propriétés électriques et d'autres propriétés similaires attendues du photoresist sont inférieures. Ainsi, un écart de l'intervalle mentionné ci-dessus a des effets défavorables. Lorsque le nombre des liaisons à insaturation éthylénique présentes dans le motif moléculaire de la résine (A) durcissable par rayonnement de haute énergie est faible, comme le photodurcissement s'effectue lentement, il est souhaitable d'utiliser un composé époxyde du type novolaque comme matière première. Pour abaisser la viscosité de l'encre, il est possible d'utiliser à la place un composé époxyde du type - bisphénol A. Les composés époxydes du type novolaque sont représentés par des résines époxydes du type phénol novolaque et les résines époxydes du type crésol novolaque. On peut utiliser comme composé de ce type un composé préparé en faisant réagir l'épichlorhydrine avec une résine novolaque appropriée par le procédé classique. Des exemples typiques d'acides monocarboxyliques insaturés comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide cinnamique. Parmi les acides monocarboxyliques insaturés cités, l'acide acrylique se révèle particulièrement approprié. Des exemples typiques de l'anhydride d'acide précédemment mentionné sont des anhydrides de diacides tels que l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride itaconique, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexa- hydrophtalique, l'anhydride méthylhexahydrophtalique, l'anhydride endométhylènetétrahydrophtalique, l'anhydride méthylèneendométhylènetétrahydrophtalique, l'anhydride chlorendique et l'anhydride méthyletétra- hydrophtalique; des anhydrides polycarboxyliques aromatiques tels que l'anhydride trimellitique, l'anhydride pyromellitique et le dianhydride benzophénone-tétracarboxylique; et des dérivés d'anhydrides polycarboxyliques tels que l'anhydride -(2,5-dioxotétrahydrofuryl)-3méthyl-3-cyclohexène-l,2- dicarboxylique. Des exemples typiques de l'agent d'amorçage de la photopolymérisation (B) mentionné ci-dessus comprennent la benzoine et des éthers alkyliques de celle-ci tels que l'éther méthylique de la benzoine, o10 l'éther éthylique de la benzoine, et l'éther isopropylique de la benzoine; des acétophénones telles que l'acétophénone, la 2-2-diméthoxy-2-phénylacéto- phénone, la 2-2-diéthoxy-2-phénylacétophénone, la 1,1-dichloracétophénone, la 1-hydroxycyclohexylphényl- cétone, et la 2-méthyl-l-[4-(méthylthiol)phényl]-2- morpholine-propan-l-one; des anthraquinones telles que la 2méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-tertbutylanthraquinone, la l-chloranthraquinone, et la 2-amylanthraquinone; des thioxanthones telles que la 2,4-diméthylthioxanthone, la 2,4diéthylthioxanthone, la 2-chlorothioxanthone, et la 2,4diisopropylthioxanthone; des cétals tels que l'acétophénone diméthylcétal et le benzyl diméthylcétal; et des benzophénones telles que la benzophénone ou des xanthones. L'agent d'amorçage de la photopolymérisation (B) peut être utilisé en combinaison avec un ou plusieurs accélérateurs de photopolymérisation classiques bien connus du type acide benzoique et du type amine tertiaire. La quantité de l'agent d'amorçage de la photopolymérisation (B) à utiliser est adéquatement choisi dans l'intervalle de 0,2 à 30 parties en poids, de préférence de 2 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine (A) durcissable par le rayonnement de haute énergie. Comme diluant (C) mentionné ci-dessus, on peut utiliser un monomère photopolymérisable et/ou un solvant organique. Des exemples typiques de monomères photo- polymérisables comprennent des monomères solubles dans l'eau (C-1) tels que i'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, la Nvinylpyrrolidone, l'acryloyl morpholine, l'acrylate de méthoxytétraéthylène glycol, l'acrylate de méthoxypolyéthylène glycol, le diacrylate de polyethylène glycol, le N,N-diméthyl acrylamide, le N-méthylol acrylamide, le N,N-diméthylaminopropyl acrylamide, l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, l'acrylate de N,N-diméthyl- aminopropyle et l'acrylate de mélamine, et des méthacrylates correspondant aux acrylates énumérés ci-dessus et des monomères insolubles dans l'eau (C-2) tels que le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de propylène glycol, le diacrylate de dipropylène glycol, le diacrylate de tripropylène glycol, le diacrylate de polypropylène glycol, l'acrylate de phénoxyéthyle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate de cyclohexyle, le diacrylate de triméthylol propane, le triacrylate de triméthylol propane, le diacrylate de l'éther diglycidyllique du glycérol, le triacrylate de l'éther triglycidyllique du glycérol, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le pentaacrylate de dipentaérythritol, l'hexaacrylate de dipentaérythritol, l'acrylate d'isobornéolyle, les mono- ou diacrylates de cyclopentadiène, des méthacrylates correspondant aux acrylates énumérés ci-dessus, et des mono-, di-, tri-polyesters et des polyesters supérieurs de polyacides avec des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle. Des exemples de solvants organiques (C-3) comprennent des cétones telles que la méthyléthylcétone et la cyclohexanone; des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène; des cellosolves tels que le cellosolve et le butylcellosolve; des carbitols tels que le carbitol, le butylcarbitol; et des esters acétiques tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de cellosolve, l'acétate de butylcellosolve, l'acétate de carbitol et l'acétate de butylcarbitol. Les diluants (C) énumérés ci-dessus sont utilisés soit isolément, soit sous la forme d'un mélange de plusieurs d'entre eux. La quantité de diluants à utiliser est adéquatement choisie dans l'intervalle de 30 à 300 parties en poids, de préférence de 50 à 200 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine (A) durcissable par le rayonnement de haute énergie. On utilise ici le monomère soluble dans l'eau (C-l) et le monomère insoluble dans l'eau (C-2) pour diluer la résine précédemment indiquée durcissable par le rayonnement de haute énergie, ce qui rend la compo- sition produite aisément applicable, et communique à la composition la photopolymérisabilité. La solubilité de la composition produite dans la solution aqueuse alcaline s'améliore au fur et à mesure que la proportion du monomère soluble dans l'eau (C-l) incorporée augmente. S'il est utilisé dans une proportion extrêmement importante, la matière de photoresist complètement durcie est privée de son imperméabilité. Ainsi, l'utilisation supplémentaire du monomère insoluble dans l'eau (C-2) constitue une mesure avantageuse. Si la proportion du monomère insoluble dans l'eau (C-2) qui doit être utilisé en supplément est trop importante, la composition produite devient peu soluble dans la solution aqueuse alcaline. Cette proportion est avantageusement non supérieure à 100 % en poids par rapport à la quantité de résine (A) durcissable par le rayonnement de haute énergie. En particulier, l'utilisation d'une grande quantité de monomère hydrophile produit un effet satisfaisant sans perte des propriétés décrites par la suite. Le solvant organique (C-3) est utilisé en vue de dissoudre et de diluer la résine (A) durcissable par le rayonnement de haute énergie, en laissant la résine à appliquer sous la forme d'un liquide et en permettant à la couche de liquide appliquée de former une pellicule par séchage. La composition d'encre de photoresist liquide photodurcissable de l'invention, obtenue comme il a été décrit ci-dessus, peut encore contenir, suivant les besoins, une charge classique bien connue telle que 1l sulfate de baryum, l'oxyde de silicium, le talc, l'argile ou le carbonate de calcium, un pigment clas- sique bien connu tel que le bleu de phtalocyanine, le vert de phtalocyanine, le bioxyde de titane ou le noir de carbone, un agent antimousse, un agent adhésivant, un agent nivelant, ou d' autres additifs, ou un inhi- biteur de polymérisation classique bien connu tel que l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydro- quinone, le pyrogallol, le tert-butyl catéchol, ou une phénothiazine. Le revêtement de photoresist désiré peut être formé en appliquant une composition d'encre de photo- resist liquide comprenant essentiellement une résine déterminée durcissable par un rayonnement de haute énergie ayant une résine novolaque comme polymère de squelette, un agent d'amorçage de la photopolyméri- sation et un diluant sur toute la surface d'un substrat de circuit imprimé par le procédé de sérigraphie, le procédé d'enduction par rouleau et le procédé d'enduc- tion par rideau, en exposant le substrat à un rayonne- ment de haute énergie, durcissant ainsi la partie nécessaire de celui-ci et en dissolvant la partie non exposée de la couche appliquée avec une solution aqueuse alcaline diluée. 1l Dans un autre aspect de l'invention, une composi- tion d'encre-de photoresist liquide photodurcissable et thermodurcissable, développable par une solution aqueuse alcaline diluée, est obtenue en combinant la compositon de résine photodurcissable mentionnée ci-dessus compre- nant (A) une résine durcissable par un rayonnement de haute énergie, (B) un agent d'amorçage de la photopoly- mérisation et (C) un diluant, et contenant en outre, si on le désire, une charge, un pigment, un agent anti- mousse, un agent nivelant, un agent adhésivant ou un inhibiteur de polymérisation, avec un constituant thermodurcissable. Plus précisément, le constituant thermodurcissable comprend un composé époxyde ayant deux groupes époxydes dans son motif moléculaire ou davantage, tel que par exemple une résine époxyde du type bisphénol A, une résine époxyde du type bisphénol F, une résine époxyde du type bisphénol S, une résine époxyde du type phénol-novolaque, une résine époxyde du type crésol- novolaque, une résine époxyde du type N-glycidylique, ou une résine époxyde du type alicyclique et contient en outre éventuellement, en faible quantité pour favoriser la réaction, un promoteur de durcissement des époxydes bien connu tel que par exemple un composé aminé, un imidazole, un acide carboxylique, un phénol, un sel d'ammonium quaternaire ou un composé contenant des groupes méthylol. Lorsque la composition est appliquée en couche et que la couche ainsi appliquée est chauffée, la polymérisation du constituant photodurcissable est favorisée et la copolymérisation des deux constituants est facilitée, de sorte que le revêtement de photoresist qui en résulte acquiert des propriétés améliorées telles que la résistance à la chaleur, la résistance aux solvants, la résistance aux acides, la résistance à la métallisation, l'adhésivité, les propriétés électriques et la dureté. La composition se révèle particulièrement utile pour la formation d'une réserve de brasage. Le constituant thermodurcissable ci-dessus peut être mélangé à la composition de résine photodurcissable avant son utilisation effective. Comme le mélange ainsi formé est susceptible de voir sa viscosité augmenter avant son application effective sur une plaquette de circuit imprimé, il est souhaitable que les deux constituants soient mélangés aussitôt avant l'utili- sation effective. En outre la charge, le pigment, etc., mentionnés cidessus peuvent être incorporés au constituant thermodurcissable par mélange avec une solution du constituant thermodurcissable dans un solvant organique. La quantité du constituant thermo- durcissable à utiliser est choisie dans l'intervalle de 10 à 150 parties en poids, de préférence de 30 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition de résine photodurcissable. Le promoteur de durcissement de l'époxyde mentionné ci-dessus est uti- lisé dans une quantité de 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant thermodurcissable (composé époxyde). La composition d'encre de photoresist de la présente invention produit un revêtement de photoresist ayant d'excellentes propriétés de photodurcissement, d'adhésivité, de résistance à la chaleur, de résistance aux solvants, de résistance aux acides et de résistance à la métallisation. De plus, comme elle est développa- ble par une solution aqueuse alcaline diluée, elle ne fait pas appel à un solvant organique, substance indispensable au photoresist liquide classique et, par conséquent, elle ne risque pas de poser de problèmes de pollution. Comme il ressort clairement des exemples - d'essais cités ci-après, la composition d'encre conte- nant un constituant thermodurcissable de la présente invention qui est développable par une solution aqueuse alcaline diluée, peut être utilisée non seulement sous la forme d'un photoresist de décapage, mais aussi sous la forme d'une réserve de brasage à condition qu'un stade de postdurcissement par la chaleur soit en outre incorporé dans le mode opératoire. La réserve de brasage ainsi formée présente d'excellentes propriétés de dur- cissement, d'adhésivité, de dureté, de résistance à la chaleur, de résistance aux solvants, de résistance à la métallisation et d'excellentes propriétés électriques. Comme exemples de sources de lumière avantageusement utilisables pour le durcissement de la composition de l'invention, on citera une lampe à vapeur de mercure à basse pression, une lampe à- vapeur de mercure à moyenne pression, une lampe à vapeur de mercure à haute pression, une lampe à vapeur de mercure à ultra-haute pression, une lampe au xénon et une lampe aux halogénures métalliques. En outre, on peut utiliser un faisceau laser comme rayonnement de haute énergie au cours de l'exposition. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1: Sur un produit de la réaction de 1 équivalent en poids d'une résine époxyde du type crésol-novolaque ayant un poids équivalent d'époxyde de 217 et possédant une moyenne de 7 radicaux phénoliques et groupes époxydes dans sa molécule avec 1,05 équivalent en poids d'acide acrylique, on fait réagir par le procédé classi- que 0,67 équivalent en poids d'anhydride tétrahydrophta- lique avec de l'acrylate de phénoxyéthyle comme solvant. Le produit de cette réaction est un liquide visqueux contenant 35 parties en poids d'acrylate de phénoxy- éthyle. Sous forme de mélange, il présente un indice d'acide de 63,4 mg de KOH/g. Ci-après ce produit sera désigné en abrégé sous le nom de "résine (A-1)". Constituant (a) Résine (A-l) 40 parties en poids Acrylate de 2hydroxyéthyle 15 " Benzyldiéthyl cétal 2,5 " l-benzyl-2-méthyl imidazole 1,0 " "Modaflow" (produit nivelant fabriqué par Monsanto Chemical, U.S.A.) 1,0 " Sulfate de baryum 25 " Vert de phtalocyanine 0,5 Total du constituant (a) 85 parties en poids Constituant (b) Ether triglycidylique du triméthylol propane 15 parties en poids Le constituant (a) indiqué ci-dessus est malaxé dans un malaxeur d'essai (malaxeur à rouleaux) pour préparer une encre. Puis l'encre de ce constituant (a) est mélangée avec le constituant (b) précité. Le mélange obtenu est appliqué avec une coucheuse à rideau (fabriquée par la Hiyama Manufacturing Co., Ltd.) sur toute la surface d'un stratifié revêtu de cuivre, constitué d'une feuille de cuivre de 35 microns d'épaisseur et d'un substrat verre époxyde de circuit imprimé sur lequel un dessin déterminé a été formé à l'avance par décapage, pour préparer des pièces d'essai. Ci-après, la pièce d'essai obtenue en revêtant le stratifié de cuivre sera désignée en abrégé sous le nom de pièce d'essai n 1-E et la pièce d'essai obtenue en revêtant le circuit imprimé sous le nom de pièce d'essai n 1-S. Exemple 2: Constituant (a) Résine (A-1) 30 parties en poids N-vinyl pyrrolidone 15 " Triacrylate de triméthylol propane 10 " 2-éthyl anthraquinone 2,0 " 2,4-diéthyl thioxanthone 1,5 " 2-phényl-4-méthyl-5hydroxyméthyl imidazole 1,0 " Vert de phtalocyanine 0,5 "Modaflow" 1,0 I Carbonate de calcium 24 Total du constituant (a) 85 parties en poids Constituant (b) Epikote 828 (résine époxyde fabriquée par Shell Oil) 7 parties en poids Ether diglycidylique du glycérol 8 " Total du constituant (b) 15 parties en poids Des pièces d'essai sont préparées en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on a utilisé à la place les constituants indiqués ci-dessus. Les pièces d'essai seront désignées sous le nom de pièces d'essai n 2-E et n 2-S respectivement. Exemple 3: Sur le produit de la réaction d'l équivalent en poids d'une résine époxyde du type phénol-novolaque ayant un poids équivalent d'époxyde de 178 et possédant une moyenne de 3,6 radicaux phényle et groupes époxydes dans sa molécule avec 0,95 équivalent en poids d'acide acrylique, on fait réagir 0,78 équivalent en poids d'anhydride hexahydrophtalique par le procédé classique, avec de l'acrylate de diéthylène glycol comme solvant. Le produit de cette réaction est un liquide visqueux contenant 35 parties en poids de diacrylate de diéthylène glycol. Sous forme de mélange, il présente un indice d'acide de 72,8 mg de KOH/g. Il sera désigné en abrégé sous le nom de "résine (A-2)". Constituant (a) Résine (A-2) 40 parties en poids Acrylate de 2hydroxypropyle 10 " Triacrylate de pentaérythritol 10 " 2-éthyl anthraquinone 2,0 " Benzoate de 2-diméthylaminoéthyle 1,5 " "AC-300" (agent anti-mousse fabriqué par Kyoeisha Yushi K.K.) 1,0 " Vert de phtalocyanine 0,5 Talc 20 " Total du constituant (a) 85 parties en poids Constituant (b) Epikote 828 15 parties en poids On prépare une encre en malaxant le constituant (a) indiqué ci-dessus dans un malaxeur d'essai (malaxeur à rouleaux). Puis on mélange le constituant (a) et le constituant (b). On applique le mélange obtenu par la méthode sérigraphique sur toute la surface d'un strati- fié revêtu de cuivre et d'un circuit imprimé sur lequel a été formé i l'avance par décapage un dessin déterminé pour préparer les piècesd'essai. Ces pièces d'essai seront désignées sous le nom de pièces d'essai n 3-E et n 3-S respectivement. Exemple 4: Sur le produit de la réaction d' 1 équivalent en poids d'une résine époxyde du type crésol ayant un équivalent en poids d'époxyde de 217 et possédant une moyenne de 7 radicaux phénol et groupes époxydes avec 1,05 équivalent en poids d'acide acrylique, on fait réagir 0,95 équivalent en poids d'anhydride tétrahydro- phtalique par le procédé classique. On dilue le produit de la réaction avec de l'acétate de cellosolveojusqu'à une teneur en matières non volatiles de 70 %. Le produit dilué sera désigné sous le nom de "résine (A-3)". Constituant (a) Résine (A-3) 50 parties en poids Triacrylate de triméthylol propane 4 " Triacrylate de pentaérythritol 4 2-éthyl anthraquinone 3 Benzoate de 2-diméthylaminoéthyle 2 " 2-phényl-4-benzyl-5hydroxyméthyl imidazole 0,5 " "AC-300" 1,0 " Vert de phtalocyanine 0,5 Carbonate de calcium 10 " Total du constituant (a) 75 parties en poids Constituant (b) "Epiclon EXA-1514"1 (résine époxyde du type bis-phénol S fabriquée par Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.) 10 parties en poids Ether triglycidylique du triméthylolpropane 4 " Acétate de cellosolve 6 " Carbonate de calcium 5 " Total du constituant (b) 25 parties en poids Les constituants (a) et (b) indiqués ci-dessus sont malaxés séparément dans un malaxeur d'essai (malaxeur à rouleaux) pour préparer des encres. On mélange ensuite le constituant (a) et le constituant (b). Le mélange obtenu est appliqué par le procédé sérigraphique sur toute la surface d'un stratifié revêtu de cuivre et d'un substrat de circuit imprimé sur lequel un dessin déterminé a été formé à l'avance par décapage, puis séché dans une étuve de séchage à circulation d'air chaud à 70 C pendant 30 minutes pour produire des pièces d'essai. La pièce d'essai produite par application de l'encre sur un stratifié revêtu de cuivre sera désignée sous le nom de "pièce d'essai 4-E" et la pièce d'essai produite en appliquant l'encre sur le circuit imprimé sur lequel le dessin déterminé a été formé à l'avance par décapage sous le nom de "pièce d'essai 4-S". Exemple 5: Constituant (a) Résine (A-3) 50 parties en poids "Aronics M-5400" (monomère acrylique fabriqué par Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 3 " Tétraacrylate de tétraméthylol méthane 2,5 " Ether isopropylique de la benzoine 3 " l-benzyl-2-méthyl imidazole 1,0 " "AC-300"1 1,0 " Vert de phtalocyanine 0,5 Talc 9 Total du constituant (a) 70 parties en poids Constituant (b) "Epikote 1001" 15 parties en poids Ether diglycidylique du glycérol 5 " Butyl cellosolve 6 " Talc 4 Total du constituant (b) 30 parties en poids On prépare des encres et on produit des pièces d'essai en suivant le mode opératoire de l'exemple 4, excepté qu'on utilise à la place les constituants indiqués ci-dessus. Les pièces d'essai ainsi obtenues seront désignées sous le nom de "pièces d'essai n 5-E et n" 5-S". Exemple 6: Constituant (a) Résine (A-3) 45 parties en poids "M-310" (monomère acrylique fabriqué par Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 3 " "M5400" (monomère acrylique fabriqué par Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) 3 " Ether isopropylique de la benzoine 3 " Benzoate de 2diméthylaminoéthyle 1,5 2-phényl imidazole 1,0 " "AC-300" 1,0 " Vert de phtalocyanine 0,5 " Acétate de cellosolve 7 " Sulfate de baryum 15 Total du constituant (a) 80 parties en poids Constituant (b) Epikote 828 10 parties en poids Ether triglycidylique du 2O triméthylolpropane 4 Sulfate de baryum 6 Total du constituant (b) 20 parties en poids Des encres sont préparées et des pièces d'essai sont produites en suivant le mode opératoire de l'exemple 4, excepté qu'on utilise à la place les constituants indiqués ci-dessus. Les pièces d'essai ainsi produites seront désignées sous le nom de "pièce d'essai 6-E" et "pièce d'essai 6-S". Exemple 7: Constituant (a) Résine (A-3) 50 parties en poids Acétate de cellosolve 10 " Benzyl diéthyl cétal 3,0 " 2-éthyl-4-méthyl imidazole 0,5 "AC-300" 1,0 " Vert de phtalocyanine 0,5 Talc 20 " Total du constituant (a) 85 parties en poids Constituant (b) Epikote 1001 10 parties en poids Ether triglycidylique du triméthylolpropane 5 " Total du constituant (b) 15 parties en poids Des encres sont préparées et des pièces d'essai sont produites en suivant le mode opératoire de l'exemple 4, excepté qu'on utilise à la place les constituants indiqués ci-dessus. Les pièces d'essai seront désignées sous le nom de "pièces d'essai n 7-E et n 7-S". Exemple 8 Résine (A-3) 50 parties en poids Triacrylate de triméthylol propane 5 " Benzyl diéthyl cétal 3 " "AC-300" 1,5 " Vert de phtalocyanine 0,5 Acétate de cellosolve 20 " Talc 20 " Total 100 parties en poids Dans un malaxeur d'essai (malaxeur à rouleaux), on malaxe les constituants indiqués ci-dessus pour préparer une encre. On applique le mélange obtenu par le procédé sérigraphique sur toute la surface d'un stratifié revêtu de cuivre, puis on le sèche dans une étuve de séchage du type à circulation d'air chaud à 70 C pendant 30 minutes pour produire une pièce d'essai. Cette pièce d'essai sera désignée sous le nom de "pièce d'essai n 8-E". Expérience comparative 1: "NK ester EA-800" (résine époxy acrylate type bisphénol A fabriquée par Shin Nakamura Kagaku K.K.) 40 parties en poids Triacrylate de triméthylol propane 16 " Méthacrylate d'isobutyle 20 " "Darocure 1173" (Agent d'amorçage de la photopolymérisation fabriqué par Merck) 3,5 " Sulfate de baryum 20 " Vert de phtalocyanate 0,5 Total 100 parties en poids Comme composition d'encre témoin, on malaxe les constituants indiqués ci-dessus dans un malaxeur d'essai (malaxeur à rouleaux) pour préparer une encre. On applique cette encre par le procédé sérigra- phique sur toute la surface d'un stratifié revêtu de cuivre, et d'un circuit imprimé sur lequel un dessin déterminé a été formé à l'avance par décapage, pour produire des pièces d'essai. Les pièces d'essai seront désignées sous le nom de "comparaison 1-E" et "comparaison 1-S". Expérience comparative 2: "XP-4200" (résine uréthane acrylate fabriquée par la Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 35 parties en poids Diacrylate de néopentyl glycol 20 " Méthacrylate de 2-hydroxypropyle 16 "Darocure 1173" 3,5 " Talc 25 " Vert de phtalocyanine 0,5 Total 100 parties en poids On produit des pièces d'essai en suivant le mode opératoire de l'expérience comparative 1, excepté qu'on utilise les constituants indiqués ci-dessus pour une composition d'encre comme témoin. Les pièces d'essai seront désignées sous le nom de "comparaison 2-E" et "comparaison 2-S". Expérience comparative 3: "V-90" (résine époxy acrylate de type bisphénol A solide-à la température ambiante, fabriquée par Showa Highpolymer Co., Ltd.) 50 parties en poids Hexaacrylate de dipentaérythritol 5 Acétate de carbitol 40 " Ether isopropylique de la benzoine 3,5 " Vert de phtalocyanine 0,5 " "AC-300" 1,0 " Total 100 parties en poids Comme composition d'encre témoin, on malaxe les constituants indiqués ci-dessus dans un malaxeur d'essai (malaxeur à rouleaux), pour préparer une encre. On applique ensuite cette encre par le procédé sérigraphique sur toute la surface d'un stratifié revêtu de cuivre et d'un circuit imprimé sur lequel a été formé à l'avance par décapage un dessin déterminé, puis on la sèche dans une étuve de séchage du type à circulation d'air chaud à 70 C pendant 30 minutes. Les pièces d'essai ainsi produites seront désignées sous le nom de "comparaison 3-E" et "comparaison 3-S". Expérience comparative 4: "ZX-673" (résine époxy acrylate de type novolaque solide à la tempéture ambiante, fabriquée par la Toto Chemical Co., Ltd.) 35 parties en poids "ECN 1280" (résine époxy de type crésolnovolaque, fabriquée par Ciba Geigy) 8 " Hexaacrylate de dipentaérythritol 6 " Carbitol 30 " 2-éthyl anthraquinone 3,5 " "AC-300" 1,0 Z 4 Vert de phtalocyanine 0,5 2-éthyl-4-méthyl imidazole 1,0 " Sulfate de baryum 15 " Total 100 parties en poids Des pièces d'essai sont produites en suivant le mode opératoire de l'expérience comparative 3, excepté que l'on utilise à la place les constituants indiqués ci-dessus. Les pièces d'essai ainsi produites seront désignées sous le nom de "comparaison 4-E" et "comparaison 4-S". Exemples d'essais 1-3 (photodurcissabilité, développabilité et sécheresse au toucher du doigt): Sur chacune des pièces d'essai 1-E à 8-E et comparaison 1-E à comparaison 4-E obtenues dans les exemples 1-8 et dans les expériences comparatives 1-4, une pellicule de dessin de photoresist appliquée rapide- ment sur du verre est placée par l'intermédiaire d'une pièce d'écartement de 0,5 mm d'épaisseur de façon à être maintenue non touchée, elle est irradiée pendant des temps divers par la lumière provenant d'un dispositif d'exposition parallèle (modèle HMW-590, fabriqué par l'Orc Manufacturing Co., Ltd.) pour déterminer la photo- durcissabilité. La pellicule de dessin de photoresist, après avoir été durcie par l'exposition, est développée par une solution aqueuse à 1 % de carbonate de sodium comme révélateur pour essayer son aptitude au développe- ment. Les résultats sont réunis dans le tableau 1. Dans le cas des pièces d'essai provenant des expériences comparatives, comme elles n'étaient pas développables par une solution aqueuse alcaline, elles ont été développées avec de l"Eterna IR" (1,1,1- trichloréthane modifié fabriqué par l'Asahi Chemical Industry Co., Ltd.). Les pièces d'essai produites dans les exemples 4-8 et dans les expériences comparatives 3-4 ont été soumi- ses à des essais de sécheresse à la pointe du doigt. Sur chacune de ces pièces d'essai, on a fixé directement une pellicule de photoresist, on l'a irradiée pendant des temps variables avec la lumière, et on l'a soumise à un essai d'aptitude au photodurcissement et au dévelop- pement. Les résultats sont également donnés dans le tableau 1. Tableau 1 Expérience Exemple comparative * Propriété......... 1-E 2-E 3-E 4-E 5-E 6-E 7-E 8-E C.1-E C.2-E C.3-E C.4-E Sécheresse à la _ - - O pointe du doigt - I O) O X O X X X X rZ A A 91 C-4 Ilu :; la4Xa >to 0 W 18 a) M 0 0 ÀH -M 10 Q D _ 4 E - >6 300 0 0 Q.9 0 0 0 (D o 0 " 30 X X X xxC x x K xx r, 60 o o à A x L x oe tUE@ 90 o o o o o O o icf Q4 a) tu A OJ P4 1a) M 4J o %)In 120 ' ( o o o o *4> rîH %O w lu 9- n4180Q o 0 o o o 12.0 o o A 1800 C o Le liquide de développement est une solution aqueuse à 1 iv de carbonate de sodium) dans le cas des exemples, et de l'Eterna IR (1, 1,l-trichloréthane modifié) dans leCo bas des expériences comparatives. Les symboles figurant dans le tableau 1 comme résultats de la cotation des propriétés sont basés sur les échelles suivantes. Sécheresse à la pointe du doigt --- Une pièce d'essai donnée est abandonnée dans un bain à température et humidité constantes à 25 C et 65 % de HR pendant 1 heure, elle est touchée avec la pointe du doigt pour essayer son caractère collant, et cotée sur une échelle à quatre points, dans laquelle: Q- --- Absence totale de collant perceptible o --Collant légèrement perceptible n --- Collant nettement perceptible x --- Adhérence de l'encre à la pointe du doigt. Photodurcissabilité --- Une pièce d'essai donnée est exposée à la lumière ultraviolette, développée avec une "solution aqueuse alcaline diluée" comme liquide de développement pendant 1 minute, sous une pression de pulvérisation de 2 kg/cm2, elle est examinée visuelle- ment en ce qui concerne l'état du revêtement et cotée sur l'échelle à quatre points suivante, dans laquelle: t --- Absence totale de modification discernable o --- Légère modification de surface A --- Nette modification de surface x --- Séparation complète du revêtement. Aptitude au développement --- Une pièce d'essai donnée, alors qu'elle est développée sous une pression de pulvérisation de 2 kg/cm2, est examinée sous un microscope à des intervalles déterminés en ce qui concerne l'aptitude au développement et cotée sur l'échelle à quatre points suivante, dans laquelle: Q --- Développement complet jusqu'aux parties fines o --- Apparition de minces parties non développées à la surface du substrat A --- Forte apparition de parties non développées x --- Absence pratique de développement. Exemple d'essai 4 (aptitude au revêtement): Les pièces d'essai 1-E à 8-E et comparaison 1-E à comparaison 4-E, produites en appliquant des encres appropriées sur des stratifiés revêtus de cuivre dans les exemples 1-8 et les expériences comparatives 1-4, ont été exposées à la lumière et développées. Puis, avec une machine de décapage (fabriquée par Tokyo Kakoki K.K.), les feuilles de cuivre des pièces d'essai ont été décapées pour essayer la résistance au décapage, l'aptitude au détachement et d'autres propriétés du revêtement. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Conditions Propriétés de la pellicule après développement Résistance au Temps d'expo- Temps de isae a sition à la développe- Liquide de décapage Aptitude lumière ultra ment *1) Adhésivité Dureté ure Chlorure a e violetteCen Ici) ChlorureChloruredéahmn 2 violette (en secondes, de cuivre de fer détachement 2) (en secondes) 1-E 60 60 o H. 2-E " " O H o o 3-E " o F a 4-E 30 90 o 2H 0 a -E o H O o 6-E " " o 2H o 7-E 90, o F o o 8-E 30 30 o 2H. o 1-E 180 60 x F. 2-E 120 90 A HB o o x 3-E 120 " o - B 0 Mo 4-E 180 120 F o o 1) Le liquide de développement était une solution aqueuse faiblement alcaline (solution aqueuse à 1 % de carbonate de sodium) dans le cas des exemples, et de l'Eterna IR dans le cas des experiences comparatives. 2) Le liquide de détachement était une solution aqueuse fortement alcaline (solution aqueuse à o % d'hydroxyde de sodium à 50 C) dans le cas des exemples et du chlorure de méthylène dans 0 le cas des expériences comparatives. * Les symboles indiqués dans le tableau 2 comme résultats de la cotation des propriétés sont basés sur les échelles suivantes. Adhésivité --- Dans une pièce d'essai donnée, des incisions transversales sont pratiquées suivant le dessin d'un échiquier conformément à la méthode d'essai de la JIS D-0202. La pièce d'essai est ensuite soumise à un essai d'arrachement avec un ruban de Cellophane et examinée visuellement en ce qui concerne la séparation de carrés découpés, et elle est cotée sur l'échelle à quatre points suivante, dans laquelle O--- Absence totale de modification (100/100) o --- Léger arrachement le long des bords découpés (100/100) A --- 50/100 à 90/100 x --- 0/100 à 50/100. Dureté au crayon --- Conformément à la méthode d'essai de la JIS K-5400, en utilisant un appareil de détermination de la dureté au crayon, une pièce d'essai donnée est placée sous une charge de 1 kg. Cette propriété est exprimée par la dureté la plus élevée qui ne produit pas d'indentation sur le revêtement. Les crayons utilisés pour cet essai sont des "Mitsubishi Hi-Uni" (fabriqués par Mitsubishi Pencil Co., Ltd.). Résistance au liquide de décapage --- Une pièce d'essai donnée, après développement, est soumise au décapage d'une feuille de cuivre de 35 microns sous une pression de pulvérisation de 1,7 kg/cm2 et à une température de liquide de 50 C jusqu'à décapage complet. Le temps pour un décapage complet est mesuré. Le revête- ment exposé au liquide de décapage est examiné visuelle- ment en ce qui concerne l'état du revêtement et il est coté sur l'échelle à quatre points suivante, dans laquelle: t--- Absence totale de modification o --- Légère remontée du revêtement le long des bords A --Séparation du revêtement le long des bords x --- Séparation complète de la totalité du revêtement. Aptitude au détachement --- Une pièce d'essai donnée, après décapage, est abandonnée sous une pression de pulvérisation de 2 kg/cm2 et à une température de liquide de 40 C. On mesure le temps nécessaire pour une séparation complète. t--- Séparation obtenue en 30 secondes o--- Séparation obtenue au bout de 30 à 60 secondes d'exposition --- Séparation obtenue au bout d'l à 3 minutes d'exposition x--- Séparation obtenu au bout de plus de 3 minutes d'exposition. Exemple d'essai 5 (Propriété du revêtement comme réserve de brasage): Les pièces d'essai 1S à 7S et comparaison 1-S à comparaison 4-S, fabriquées dans les exemples 1-7 et les expériences comparatives 1-4, sont exposées à la lumière, développées et chauffées à 140 C pendant 60 minutes. Les réserves de brasage complètement durcies ainsi formées sont soumises à des essais des proprié- tés du revêtement. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. TaLblcall 3 Conditions Propridt6s du revCteaÄnt après post-chauffaqe deoiTempsTepdeadhi- R6sJ.stancla ch- Rsis- Rsis- Résis- Pristance d'exposi-d6velop-sivité leur du brassagetno taancetanoed'isolation(r.) tion à la pement x a àal lumière(sec.) Duretê ler 20me 3mE si a; mutalEtat Après ultra- cyclecycle cycle l1 a- normalabsorpti-r. violette cants des i d'humidité (sec.) _..I . 1-S 60 60 5H C o o o 4 2x10 7 8x1 14 13 2-Sn.. 6H 3 ( o) C o!6;7x103 5; 6x!102 64-S 30 0 7H ( C 12x0 2, x101 2 -Sn. n) 5I-E ( @ o ( "5 (g 8 X 9xlO13l 4l 7-S 90 " 3H (P) o 55xl 4, 6X 10 1-S 180 60 41I o! x - | x 2, 3xo1 7, Ixlo 0 2S 120 90 x o 87x10 6x101 2 3-S12 190 o 211 o x ( 689xlO!6 x101o 6_S 12,,0C 13 Co 4-S 180 0 o 41i o. x n o 4 'x2hx10 7; lx10I1 Les symboles figurant dans le tableau 3 comme résultats de la cotation des propriétés sont basés sur les échelles suivantes. Les échelles utilisées pour coter l'adhésivité et la dureté sont les mêmes que celles du tableau 2. Résistance du brasage à la chaleur --- Conformément à la méthode d'essai de la JIS C-6481, une pièce d'essai donnée est mise à flotter sur un bain de brasage pendant 1, 3 et 6 cycles de 10 secondes chacun. Après flottation, les pièces d'essai sont examinées en ce qui concerne les "boursouflures" et l'adhésivité qui sont cotées collectivement. ( --- Absence totale de modification o --- Modification à peine perceptible A --- Détachement d'une proportion de la surface revêtue non supérieure à 10 % x--- Détachement de la totalité de la surface revêtue. Résistance aux solvants --- Une pièce d'essai donnée est plongée dans de la méthyléthylcétone à 20 C pendant 1 heure, puis examinée en ce qui concerne l'état du revêtement et l'adhésivité, et cotées collectivement sur l'échelle à quatre points suivante, dans laquelle: ( --- Absence totale de modification o --- Modification à peine perceptible A --Modification nette x --- Revêtement gonflé et séparé. Résistance aux acides --- Une pièce d'essai donnée est plongée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 % en poids à 20 C pendant 30 minutes, puis examinée en ce qui concerne l'état du revêtement et l'adhésivité et cotée collectivement sur l'échelle à quatre points suivante, dans laquelle: Q --- Absence totale de modification perceptible o --- Modification à peine perceptible A --- Modificati-on nette x --- Revêtement gonflé et séparé. Résistance à la dorure --- Dans un bain d'"Autronex CI" (liquide de dorure fabriqué par la Sel-Rex Corp., U.S.A.), une pièce d'essai donnée est soumise à une dorure sous une densité de courant de 1 A/dm2 pendant 12 minutes, pour obtenir un dépôt d'or de 2 microns d'épaisseur. Le revêtement est soumis à un essai de détachement en utilisant un ruban de Cellophane, il est examiné visuellement en ce qui con- cerne la séparation du revêtement, et coté sur l'échelle à quatre points suivante, dans laquelle: t --- Absence totale de séparation o --Séparation très légère A --- Séparation de 10 à 50 % du revêtement total x --- Séparation de la totalité du revêtement. Résistance d'isolation --- Conformément à la méthode de la JIS Z-3197, une pièce d'essai donnée est soumise à des essais d'isolation à l'état normal et, au bout de 500 heures de repos, à des essais d'absorption d'humidité à 55 C et 95 % de HR, à des essais d'isola- tion à l'aide du "TR-8601" (produit de la Takeda Riken Co., Ltd.). On note les résultats obtenus en 1 minute sous un courant continu de 500 V. Exemple d'essai 6 (Résolution): Les procédés utilisés pour la formation d'un dessin de circuit sont soumis à des essais de résolu- tion. On essaie la méthode d'exposition sans contact (en utilisant la pièce d'essai 2-S de l'exemple 2), la méthode d'exposition avec contact (en utilisant la pièce d'essai 5-S de l'exemple 5), et la méthode de sérigra- phie (en utilisant la pièce d'essai de comparaison 1-S de l'expérience comparative 1). Dans le cas de la méthode d'exposition sans contact, la surface du substrat et la pellicule d'exposition (masque), étaient séparées par un intervalle de 500 microns. Comme instrument pour la mesure de la résolution, on a utilisé un microscope de fabricant d'outillage (modèle STM, grossissement 150, fabriqué par Olympus Optical Co., Ltd.). On a mesuré une crête, Wb, et un sillon, Wa, dans la section transversale d'un dessin de circuit (encre) 1 formé par exposition et développement sur un substrat (substrat verre époxy ou substrat verre époxy revêtu d'une feuille de cuivre) 2 comme il est représenté dans le dessin annexé. Les valeurs mesurées sont comparées aux dimensions correspondantes du dessin dans le masque. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 Procède de._. Proc dd de Largeur du dessin de la pelli- formation Partie Surface cule d'exposition (p) du dessin mesurée du substrat sans contact Wa Cu 250 20096 15 150 75 Crête G-E 291 242 4 192 X 4 151, ilb Cu 290,2 239,8 189181 140,8- Exposition Sillon G-E 256 1 202 7 147 6 92 2 662 avec contact Wa Cu 245 4 194t1 144, 295X4 69,7 Crte G-E 24714 19616 153 5 108,2 83,4 lWb Cu 254t3 20,33 152X8 104,3 8242 SérigraphieSillon G-E - _ _ Wa cu 9117 37,4 - _ Crete G-E _ -. _ - Wb Cu 412,7 352,3 - - 1) G-E: Dessin exposé sur un substrat verre époxy 2) Cu:Dessin exposé sur une feuille de cuivre 3tb 2580828 REVENDICATIONS 1. Composition d'encre de photoresist liquide photodurcissable, développable par une solution aqueuse alcaline diluée, qui comprend: (A) une résine durcissable par un rayonnement de haute énergie, obtenue par réaction d'un anhydride de polyacide saturé ou insaturé avec un produit de la réaction d'un composé époxyde du type novolaque et d'un acide monocarboxylique insaturé, (B) un agent d'amorçage de la photopolymérisation, et (C) un diluant. 2. Composition d'encre de photorésist liquide photodurcissable et thermodurcissable, développable par une solution aqueuse alcaline diluée, qui comprend en combinaison: une composition de résine photodurcissable comprenant (A) une résine durcissable par un rayonnement de haute énergie, obtenue par la réaction d'un anhydride de polyacide saturé ou insaturé avec un produit de la réaction d'un composé époxyde du type novolaque et d'un acide monocarboxylique insaturé, (B) un agent d'amorçage de la photopolymérisation, et (C) un diluant et un constituant thermodurcissable. 3. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le constituant thermodurcissable est un composé époxyde contenant au moins deux groupes époxydes dans sa molécule. 4. Composition selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le constituant thermodurcissable est contenu en combinaison avec un promoteur de durcissement des époxydes. 5. Composition selon la revendication 3, carac- térisée en ce que le constituant thermodurcissable est en solution dans un solvant organique et contient en outre une charge. 6. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le constituant thermodurcissable est utilisé dans une proportion située dans l'intervalle de à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids de cette composition de résine photodurcissable. 7. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la résine durcissable par un rayonnement de haute énergie est produite par la réac- tion de 1' anhydride de polyacide saturé ou insaturé, d'une quantité non inférieure à 0,15 mole pour chacun des groupes hydroxyle possédés par le produit de la réaction d'un composé époxyde du type novolaque et d'un acide monocarboxylique insaturé. 8. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la résine durcissable par un rayonnement de haute énergie possède un indice d'acide dans l'intervalle de 45 à 165 mg de KOH/g. 9. Composition selon la revendications 8, caractérisée en ce que la résine durcissable par un rayonnement de haute énergie possède un indice d'acide dans l'intervalle de 50 à 140 mg de KOH/g. 10. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé époxyde du type novolaque est un produit de la réaction d'une résine époxyde du type phénol-novolaque ou du type crésol novolaque et de l'épichlorhydrine. 11. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'acide monocarboxylique insaturé est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. 12. Composition selon l'une des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide est un anhydride de diacide, un anhydride polycarboxylique aromatique ou un anhydride polycarboxylique. 13. Composition selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisée en ce que l'agent d'amorçage de la photopolymérisation est utilisé en combinaison avec un accélérateur de photopolymérisation. 14. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'agent d'amorçage de la photopolymérisation est utilisé dans une proportion située dans l'intervalle de 0,2 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine durcissable par un rayonnement de haute énergie. 15. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le diluant est un monomère photopolymérisable ou un solvant organique et est uti- lisé dans une proportion choisie dans l'intervalle de 30 à 300 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine durcissable par un rayonnement de haute énergie. 16.Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère photopolymérisable est un monomère soluble dans l'eau d'un composé u,--insaturé possédant un groupe hydrophile. 17. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le monomère soluble dans l'eau est un corps choisi dans le groupe constitué des acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle, des acrylamides, des acrylates ou méthacrylates d'aminoalkyle, des mono- et di-acrylates ou méthacrylates de polyéthylène glycol, et de la N-vinylpyrrolidone. 18. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le monomère polymérisable est un polyacrylate ou polyméthacrylate de polyol ou un polyester d'un polyacide avec un acrylate ou métha- crylate d'hydroxyalkyle. 19. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractériséeen ce que la composition de résine photodurcissable contient en outre une charge minérale, un pigment, un agent anti-mousse, un agent nivelant ou un inhibiteur de polymérisation.