Brevet FR2580639A1 — publié le 19861024

La présente invention concerne de nouveaux composés pipéridiniques et leur application comme stabili- sants de matières organiques, plus spécialement de polymè- res synthétiques,contre l'action de la lumière, de la chaleur et de l'oxygène. Pour améliorer la stabilité à la lumière de poly- mères on a proposé différents stabilisants qui se signalent par leur action photostabilisante. C'est ainsi que des es- ters pipéridyliques d'acides carbamiques ont été décrits dans le brevet US 4 525 503. L'es composés qui font l'objet de la présente in- vention répondent à la formule générale I: O0O If Il (I) R1 (C-C-OR2)m dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 4, R1, lorsque m est égal à 1,représente un radical: N - R4 R3 dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en Cl-C18, un alkyle en C2C6 porteur d'un alcoxy en Cl-C18 ou d'un dialkylamino en C2-C18, un cycloalkyle en C5-C18, un alcényle en C3-C18, un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 porteur d'un alcoxy en C1-C12, d'un alkyle en C1-C12 et/ou d'un -OH, un aralkyle en C7-C18, un aral- kyle en C7-C18 porteur d'un alkyle en C1-C12 et/ou d'un -OH, ou un radical répondant à la formule II: H3C\ /CH3 Rs- H3C CH3 -2-- dans laquelle R5 représente l'hydrogène, O, un cyanométhyle, un alkyle en Cl-C12, un alcényle en C3-C12, un alcynyle en C3-C12, un aralkyle en C7-C12, un aralkyle en C7-C12 porteur d'un alkyle Cl-C12, ou un acyle en Cl-C12, ou R1 représente un radical hétérocyclique contenant de 5 à 3 maillons et renfermant au moins un atome d'azote, ra- dical qui est relié au groupe.C=Opar son atome d'azote ou l'un de ses atomes d'azote, ou R1, lorsque m est égal à 2, représente un radical répondant à l'une des formules suivantes: -'-R?- - et H3C\ /CH3 - -CH2CH2-r H3C CH3 dans lesquelles R6, R8, R9 et Ro10 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un al- kyle en C1-C18, un cycloalkyle en C5-C18, un cyclo- alkyle en C5-C18 porteur d'un alkyle en Cl-Cl2, un alcényle en C3-C18, un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 porteur d'un alcoxy en C1-C12, d'un alkyle en C1-C12 et/ou d'un -OH, un aralkyle en C7-C18, un aral- kyle en C7-C18 porteur d'un alkyle en Cl-C12 et/ou 2580639, -3- d'un -OH, ou un radical de formule II, et R7 représente un alkylène en C2-C18, un cycloalkylène en C6-C18, un arylène en C6-C18, un aralkylène en C7-Ci8 ou un radi- cal -Rll-X-(Rl2-X)n-Rll- dans lequel Rll et R12 repré- sentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkylène en C2-C6 et X représente -O0- ou un radical -N- I R13 dans lequel R13 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, un cycloalkyle en C5-C12, un cycloalkyle en C5-C12 porteur d'un alkyle en Cl-C12, ou un radical de formule II, et n est égal à 0, à 1 ou à 2, ou R1 représente un radical hétérocyclique divalent contenant de 5 à 7 maillons et renfermant deux atomes d'azote, ce radical hétérocyclique étant uni aux radicaux /C=O par ses deux atomes d'azote, ou R1, lorsque m est égal à 3, représente un radical -N-R1 5-N-R1 6-N- l l I R14 R17 dans lequel R14 et R17 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en Cl-C18, un cycloalkyle en C5-C12, un cycloalkyle en C5-C12 porteur d'un alkyle en Cl-C12, un aralkyle en C7-Cl8, un aralkyle en C7-C18 porteur d'un alkyle en C1-Cl2 et/ou d'un -OH, ou un radical de formule II, et R15 et R16 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkylène en C2-C6, ou encore R1 représente un radical hexahydrotriazine-l,3,5 triyle-l,3,5, ou - 4 - R1, lorsque m est égal & 4, représente un radical: -N-R19-N-R2 0-N-R21-N- I I I I R18 R22 dans lequel R18 et R22 sont identiques ou différents et ont les mêmes significations que R14 et R17 tandis que R19, R20 et R21 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkylène en C2-C6, ou R1 représente un radical: -j-R2 3-Z1- t26 24 --N-R zs-I-- dans lequel R23, R24, R25 et R26 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkylène en C2-C6, et R2 représente un alkyle en ClC18, un cycloalkyle en C5-C18, un cycloalkyle en C5-C18 porteur d'un alkyle en Cl-C12, un alcényle en C3-C18, un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 porteur d'un alcoxy en Cl-C12, d'un al- kyle en Cl-C12 et/ou d'un -OH, un aralkyle en C7-C18, un aralkyle en C7C18 porteur d'un alkyle en Cl-Cl2 et/ou d'un -OH, ou un radical de formule II, ou, lorsque m est égal à 1 et que R1 représente un radical % H3C\ /CH3 R-35H3C/' CH3 H3C CH3 -5- R2 peut en outre représenter un radical de formule III H3C CH3 (III) R5 N/'- ''-_ --O-R2 7- H3C CH3 dans lequel R3 et R5 ont les significations précédemment données et R27 représente un alkylène en C2-C12, un cy- cloalky,lène en C6-Cl8 ou l'un des radicaux R'27, R"27 et R"'27 H3C\ /CH3 -H--CH2- \._(R'27) ' -/ H3C CH3 -CH2-,H-(CH2)p- | H3C CH3 /-C-ql-- / DN-R s (R' 27) H3C CH3 H3C\ CH3 -H2C- -CHi-.. CH2-02-N---/ N-R5 (R" 27) H3C CH3 -- 6 -- dans lesquels R28 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4, R29 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un radical: H3C\ /CH3 -CH & / R5 H3C CH3 R3 et R5 ont les significations précédemment données et p représente un nombre entier de 1 à 4, avec la condition qu'il y ait au moins un radical de formu- le II dans R1 ou R2. On donne ci-dessous des exemples concernant la signification des différents symboles: pour R3 et R4: hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, iso- propyle, butyle, méthyl-2 propyle, isobutyle, tert-butyle, hexyle, octyle, éthyl-2 hexyle, tétraméthyl-1,l,3,3 butyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, méthoxy-2 éthyle, éthoxy-2 éthyle, méthoxy-2 propyle, éthoxy-3 propyle, butoxy-3 propyle, octyloxy-3 propyle, dodécyloxy-3 propyle, diméthylamino-3 propyle, diéthyl- amino-3 propyle, diéthylamino-4 butyle, cyclohexyle, méthyl- cyciohexyle, triméthylcyclohexyle, cyclo-octyle, cyclo- dodécyle, allyle, méthyl-2 allyle, butène-2 yle, hexène-2 yle, undécène-10 yle, oléyle, phényle, méthylphényle, di- méthylphényle, triméthylphényle, tert-butylphényle, méthoxy- phényle, éthoxyphényle, ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle, benzyle, méthylbenzyle, hydroxybenzyle, ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle, tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4, pentaméthyl-l, 2,2,6,6 pipéridyle-4,allyl-1 tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridyle-4, benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4et acétyll tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl-4; pour R5: hydrogène, O, cyanométhyle, méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, allyle, méthyl-2 allyle, butêne-2 yle, hexène-2 yle, undécène-10 yle, propargyle (propyne-2 yle), benzyle, méthylbenzyle, -7-- tertbutylbenzyle, hydroxybenzyle, formyle, acétyle, propionyle, butyryle, hexanoyle (caproyle), octanoyle (capryloyle), décanoyle, lauroyle, benzoyle, acryloyle, méthacryloyle et crotonoyle; pour R6, Rg, R9 et R10: hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, méthyl-l propyle, isobutyle, tert-butyle, hexyle, octyle, méthyl-1 heptyle, éthyl-2 hexyle, tétraméthyl-1,1,3,3 butyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, cyclopentyle, cyclo- hexyle, méthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, cyclo- octyle, cyclodod6cyle, allyle, méthyl-2 allyle, butène-2 yle, hexène-2 yle, undécène-10 yle, oléyle, phényle, méthyl- phényle, diméthylphényle, triméthylphényle, tert-butyl- phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle, benzyie, m6thylbenzyle, hydroxybenzyle, ditert-.butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle, tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4, pentaméthyl-1,2,2,6, 6 pipéridyl-4, allyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4, benzyl-1 tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridyle-4 et acetyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4; pour R7: éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, diméthyl-2,2 propane-diyb-1,3, méthyl-2 pentane-diyL-2,4, hexaméthylène, décaméthylène, dodéca- méthylène, cyclohexylène, cyclohexylène-diméthylène, méthy- lène -dicyclohexylène, phénylène et xylylène; pour Rll, R12, R15 R16, R19, R20, R21, R23, R24__R25 et R26 éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, penta- méthylène, hexaméthylène et méthyl-2 pentane-diyle-2,4; pour R13: hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, cyclopentyle, cyclo- hexyle, méthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, cyclo- octyle, cyclododécyle, tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4, pentaméthyl-1,2, 2,6,6 pipéridyle-4, allyl-1 tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridyle-4, benzyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 et acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4; - 8 - pour R14, R17, R18 et R22: hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, méthyl-1 propyle, isobutyle, tert-butyle, hexyle, octyle, méthyl-1' heptyle, éthyl-2 hexyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl- cyclohexyle, triméthylcyclohexyle, cyclo-octyle, cyclo- dodécyle, benzyle, méthylbenzyle, tert-butylbenzyle, hydroxy- benzyle, ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle, tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridyle-4, pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4, allyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4, benzyl-1 tétra- méthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 et acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4; pour R2: méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, méthyl-1 propyle, isobutyle, tert-butyle, hexyle, octyle, éthyl-2 hexyle, tétraméthyl-1,l,3, 3 butyle, décyle, dodécyle, tétrad6cyle, hexadécyle, octadécyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, cyclo-octyle, cyclodod]cyle, allyle, méthyl-2 allyle, butène-2 yle, hexène-2 yle, undécène-10 yle, oléyle, phényle, méthyl- phényle, diméthylphényle, triméthylphényle, tert-butyl- phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényle, benzyle, méthylbenzyle, hydroxybenzyle, ditert-butyl-3,5 hydroxy4 benzyle, tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4, pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4, allyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 benzyl-1 tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridyle-4, benzyl-1 tétraméthyl-l,2,2,6,6 pipéri- dyl-4 et acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4, ou lorsque m est égal à 1 et que R1 désigne un radical: H3 C. /CH 3 H3C/ \CH -9- le symbole R2 peut également être un radical de formule III dans lequel R27 représente par exemple un radical éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, diméthyl-2,2 propane-diyle-1,3, méthyl-2 pentane-diyle-2,4 décaméthylène, dodécaméthylène, cyclo- hexylène, cyclohexylène-diméthylène, méthylène-dicyclo- hexylène ou l'un des radicaux R'27, R"27 ou R"'27 dans lesquels R28 et R29 représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, et R3 et R5 ont les signifi- cations précédemment données. En tant que radical hétérocyclique, R1 est de préférence, dans le cas o m est égal à 1, un radical pyr- rolidinyle-1, pipéridino, morpholino, diméthyl-2,6 morpholino, méthyl-4 pipérazinyle-1, tétraméthyl-3,3,5,5 pipérazinyle-1 ou hexahydroazépinyle1, ou un radical L(CH2)q-CO-N- dans lequel q désigne un nombre entier de 3 à 11, et, dans le cas o m est égal à 2, l'un des radicaux suivants: _ o -V -N e-1- CH3\ CH3\ _<>_, _ _, _ _ \CH3 e -. %- et - X H3C CH3 - 10 - Lorsque m est égal à 3, R1 peut être un radical hexahydrotriazine-l,3,5 triyle-1,3,5 et, lorsque m est égal à 4, il peut être par exemple l'un des radicaux suivants: H H3 \ "CH3H i et H3 10.H3C /H3 On apprécie beaucoup les composés de formule I dans lesquels: - dans le cas o m est égal à 1: RI représente un radical - N - R3 R4 dans lequel R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, un cycloalkyle en C6-C12, un allyle, un phényle, un benzyle ou un radical de formule II dans lequel R5 représente l'hydrogène, un méthyle, un allyle, un benzyle ou un acétyle, ou R1 représente un radical pipéridino, morpholino, hexahydroazépinyle-1, ou - dans le cas o m est égal à 2: R1 représente un radical - N - R7 - N - I I R6 R8 dans lequel R6 et R8 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, 25806.39 - 11 - un cycloalkyle en C6-Cg ou un radical de formule II et R7 représente un alkylène en C2-Cl2 ou un radical - -Rll-X-(Rl2-X)n-Rll- dans lequel Rll et R12 sont iden- tiques ou différents et représentent chacun un alkylène en C2-C6, X représente -O- et n est égal à 0, à 1 ou à 2, ou RI représente un radical pipérazine- diyle-1,4 ou triméthyl-5,5,7 homopipérazine-diyle-1,4, ou - dans le cas o.m est égal à 3: Rj représente un radical - N - R15 - N - R16 - N - I I! R14 R17 dans lequel R14 et R17 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Cl-C8, un cycloalkyle en C6-C9 ou un radical de formule II tandis que R15 et R16 sont identiques ou différents et représentent chacun un alkylène en C2-C6, ou R1 repré- sente un radical hexahydrotriazine-1,3,5 triyle-1,3,5, ou - dans le cas o m est égal à 4: R1 représente un radical - N - R19 - N - R20 - N - R21 - N - I I I t R18 R22 dans lequel R18 et R22 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Cl-C8, un cycloalkyle en C6-C9 ou un radical de formule II et R19, R20 et R21 sont identiques ou différents et représentent chacun un alkylène en C2-C6, ou R1 repré- sente un radical: H CH3 / H / - 12 - et R2 représente un alkyle en Cl-C12, un cycloalkyle en C6-Cg, un allyle, un phényle, un benzyle ou un radical de formule II, ou, lorsque m est égal à 1 et que R1 représente un radical H3C CH3 Rs -N/\ _.3 H3C CH3 dans lequel R3 et R5 ont les significations précédem- ment données, R2 peut en outre représenter un radical de formule III dans lequel R27 représente un alkylène en C2-C6, un cycloalkylène en C6-C12 ou l'un des radi- caux R'27, R"27 et R"'27 dans lesquels R28 représente l'hydrogène ou un méthyle, p est égal à 1 et R29 repré- sente un méthyle, un éthyle ou un radical: H3C\ /CH3 - -CH2 --0-)NR5 H3C CH3 dans lequel R3 et R5 ont les significations indiquées ci-dessus, avec la condition qu'il y ait au moins un radical de formu- le II dans R1 ou R2. On apprécie tout particulièrement les composés de formule I dans lesquels m est égal à 1 ou à 2, R1 représente: - dans le cas o m est égal à 1, un radical R3 - N - R4 R4 - 13 - dans lequel R3 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C8, un cyclohexyle, un tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyle-4 ou un pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle-4 et R4 représente un tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 ou un pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle-4, ou - dans le cas o m est égal à 2, R1 représente un radical: - N - R7 -N - 1 1 R6 R8 dans lequel R6 et R8 représentent chacun un radical tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 ou pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4, et R7 un alkylène en C2-C6, ou R1 représen- te un radical pipérazine-diyle-l,4 ou triméthyl-5,5,7 homopipérazinediyle-1, 4, et R2 représente un radical tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 ou pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle-4, ou, lorsque m est égal à 1 et que R1 représente un radical: H3C CH3 H3C CH3 R2 peut en outre représenter l'un des radicaux: H3C\ CH3 --'/3 2--6 H3C CH3 - 14 - H3C CH3 H3C\ /CH3 etÀRs - - - --O-CH2CH2--.-- et i3 H3C CH3 H3C CH3 dans lesquels R3 a la signification indiquée plus haut et R5 représente l'hydrogène ou un méthyle. I1 est bon que m soit égal à'1 ou, mieux encore, à 2. Les composés conformes à l'invention peuvent être préparés par différents procédés. C'est ainsi qu'on peut préparer les composés de formule I dans lesquels R2 a la signification de R'2, lequel est défini comme étant un alkyle en C1-C18, un cycloalkyle en C5-C18, substitué ou non, un alcényle en C13C18, un aryle en C6-C18, substitué ou non, un aralkyle en C7-C18, substitué ou non, ou un radical de formule II, en faisant réagir un composé répondant à la formule IV: R1(H) (IV) m dans laquelle R1 et m ont les significations précédemment données, avec un chloro-oxo-acétate de formule V: Cl-A-OR2 '. Une variante de ce procédé consiste à faire réa- gir un chloro-oxo-acétamide de formule VI: R1-4?-CI) (VI) m avec un alcool de formule VII: R2'OH (VII), - 15 - formules dans lesquelles R1, m et R2' ont les significa- tions indiquées ci-dessus. On peut préparer les composés de formule I dans lesquels m est égal à 1, R1 représente un radical: H3C\ /CH3 H3C ' CH3 et R2 un radical de formule III en faisant réagir un chloro-oxo-acétamide de formule VIII H3C\ /CH3 Rs- H3C CH3 avec un composé répondant à l'une des formules IX, X et XI HO-R30-OH (IX) HOCH2-gH-(CH2) p-OH (X) H P 2H20H HOCH2--CH20zH (XI) HOH2 dans lesquelles R30 représente un alkylène en C2-C12, un cycloalkylène en C6-C18 ou un radical: - 16 - H3C\ /CH3 5._ - iH-CH2-N_/ *H3C CH3 (dans lequel R28 a la signification qui lui a été donnée plus haut) et p désigne un nombre entier de 1 à 4. Une autre possibilité, pour ce dernier procédé, consiste à faire réagir un composé répondant à la formu- le XII: H3C\ /CH3 R \À-N. -OR2" t(XII) \._./ f3 H3C CH3 dans laquelle R3 et R5 ont les significations précédemment données et R2" représente un alkyle en C1-C4, avec un composé de formule IX, X ou XI. Les composés de formule I dans lesquels R2 a la signification de R2"', lequel est défini comme étant un al- kyle en C4-C18, un cycloalkyle en C5-C18, substitué ou non, un alcényle en C3-C18, un aryle en C6-C18, substitué ou non, un aralkyle en C7-C18, substitué ou non, ou un radical de formule II, peuvent également être préparés par réaction d'un composé répondant à la formule XIII: R1 -( --ORz") m (XIII) - 17 - dans laquelle R1, m et R2" ont les significations précédem- ment données, avec un alcool de formule XIV: (XIV), à la condition que R2" soit un alkyle en C1-C3 lorsque R2"' est un alkyle en C4. Les réactions avec le chloro-oxo-acétate (V) et avec les chloro-oxoacétamides (VI) ou (VIII) peuvent être exécutées dans un solvant inerte, notamment dans un hydro- carbure, tel que n-hexane, ou dans un hydrocarbure chloré, tel que le dichlorométhane ou le dichloréthane. Les parte- naires réactionnels sont mis en jeu dans un rapport stoechio- métrique, ou encore les partenaires monofonctionnels sont également mis en jeu en un excès pouvant aller jusqu'à 20% de la valeur théorique. Le chlorure d'hydrogène libéré au cours de la réaction est neutralisé par une quantité équivalente d'une base minérale, telle que l'hydroxyde ou le carbonate de so- dium ou de potassium. Il est bon d'effectuer la réaction dans un intervalle de température allant de -30 à 1000C, de préférence de -10 à 50 C. Les composés (V), (VI) et (VIII) sont mis en jeu de préférence sous la forme de leurs chrorhydrates lorsqu'il y a un radical de formule II dans la molécule. Les réactions avec les composés (XII) ou (XIII) peuvent être effectuées sans solvant ou en présence d'un solvant inerte du genre de ceux qui ont été définis ci-dessus. Les partenaires réactionnels sont mis en jeu, pour cette réaction, dans un rapport stoechiométrique. Les partenaires monofonctionnels peuvent également être utilisés en un excès pouvant aller jusqu'à 50% de la valeur théorique. Il est avantageux d'effectuer la réaction dans un intervalle de température allant de 100 à 250 C, de pré- férence de 120 à 200 C, en présence de catalyseurs d'esté- rification, tels que des métaux alcalins ou leurs amidures, alcoolates ou hydrures, ou en présence d'alcoolates de Ti(IV). - 18 - Les corps de départ nécessaires pour la prépara- tion des composés de formule I peuvent être préparés par des procédés connus. Les chloro-oxo-acétates (V) peuvent être préparés par réaction du chlorure d'oxalyle avec un alcool (VII), les chloro-oxo-acétamides (VI) par réaction du chlorure d'oxalyle avec un composé (IV), et les chloro- oxo-acétamides (VIII) par réaction du chlorure d'oxalyle avec un composé de formule XV: H3C./CH 3 Rs-N s-t- (XV)v H3C CH3 On peut préparer les composés (XII) ou (XIII) en faisant réagir respectivement des composés (XV) ou des composés (IV) avec, respectivement, un chloro-oxo-acétate d'alkyle en Cl-C4 ou un oxalate d'alkyle en C1-C4. Pour la préparation des composés de formule I les corps intermédiaires (V) , (VI), (VIII), (XII) et (XIII) peuvent être utilisés directement sans avoir été isolés du mélange réactionnel, ou après avoir été séparés, ou après avoir été purifiés. Exemple 1: Préparation du composé: H3C CH3 HN/._-COCOOC2H5 -./ CHs H3C /CH3 - 19 - A une solution, refroidie à 0 C, de 92 g (0,55 mol) d'éthylamino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine dans 500 ml de dichlorométhane on ajoute une solution de 75,1 g (0,55 mol) de chloro-oxo-acétate d'éthyle dans 100 ml de dichlorométhane. L'addition est effectuée suffisamment len- tement pour que la température reste comprise entre 0 et C. On agite la solution pendant 3 heures à 10-15 C, puis on la refroidit à 0 C. On y ajoute ensuite lentement 22 g (0,55 mol) d'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution dans ml d'eau, tout en veillant à ce que la température reste comprise entre 0 et 5 C. Cela fait, on agite le mélange pendant 30 minutes à 10-15 C. On sépare la phase aqueuse. On lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche et on la concentre. On recristallise le résidu dans du n-hexane. On obtient 126,8 g d'un produit qui présente un point de fusion de 53-54 C. Analyse élémentaire (pour C15H28N203): Calculé: C 63,35% H 9,91% N 9,85% Trouvé: C 63,60% H 9,88% N 9,95% - 20 - Exemples 2 5: Par un procédé analogue à celui qui a été décrit l'exemple 1 on prépare les composés de formule I qui sont mentionnés ci-dessous. N de Composé-pdef N' de P. de f. l'ex. composé en C s H3C\ 1CH3 2 H.. --COCOOCPHs 150,9 - H,3C CH3 H3C\/ g\/CH3 H3C Y \CH3 H5C200C-CO-1 (CHz) 6 ?-CO-COOC2Hs 3 H3C\; i/CH3 H3C\/ I/CH3 131,7 H3C/ y \CH3 H3C/\f 'CH3 H5C2OOC-C-0i--(CH2)3 - -CO-COOC2Hs 4 H3C\i i/CH3 H3C\/ i. CH3 132,9 H3C""Y 'CH3 H3C"'( Y CH3 H5C2zOOC-CO----(CH2)2 a- -CO-C zHs H3C;CH3 H3C\. I*CH3 190,9 \ci / \ 1/ H3C "nY \CH3 H3C\ Y CH3 Exemple 6: Préparation du composé H3C\ _CH3 HjC CH3 H-. -NHCOCOO-)N-CH3 H,H3CCH3 H3C CH3 - 21 - a) Préparation du chloro-oxo-acétate de pentaméthyl-l,2,2, 6,6 pipéridyle-4 sous la forme de son chlorhydrate. A une solution, refroidie à -30 C, de 203,6 g (1,6 mol) de chlorure d'oxalyle dans 2300 ml de n-hexane on ajoute une solution de 137 g (0,8 mol) d'hydroxy-4 penta- méthyl-l,2,2,6,6 pipéridine dans 2000 ml de n-hexane, suf- fisamment lentement pour que la température se maintienne à -300C. On agite ensuite le mélange pendant 12 heures, la température devant alors monter à 20 C. On sépare par fil- tration le précipité qui s'est formé et on le sèche à 25 C sous pression réduite (26,7 mbar). On recueille 235 g d'un produit qui peut être utilisé directement pour les réactions ultérieures. Analyse élémentaire (pour C12H21C12NO3) Calculé: C1 23,77% Trouvé: Cl 23,58%. b) Préparation du N-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl-4)-amino- oxo-acétate de pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4. A une solution, refroidie à 0"C, de 29,8 g (0,1 mol) du chlorhydrate du chloro-oxo-acétate de pentamé- thyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4 dans 100 ml de dichlorométhane on ajoute une solution de 18,7 g (0,12 mol) d'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine dans 40 ml de dichloro- méthane, suffisamment lentement pour que la température reste comprise entre 0 et 5"C. On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure a 0-5 C, puis pendant 4 heures à la température ambiante. On le refroidit ensuite à nouveau à 0-5"C. Après cela on y ajoute 10 g (0, 25 mol) d'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution dans 30 ml d'eau et on agite le mélange pen- dant 1 heure à 0-5 C et pendant encore 1 heure à la tempé- rature ambiante. On sépare la phase organique, on la lave l'eau, on la sèche et on la concentre. On recristallise le résidu dans du n-hexane. - 22 - On obtient 34,7 g d'un produit qui fond à 142- 143 C. Analyse élémentaire (pour C21H39N303): Calculé: C 66,10% H 10,30% N 11, 01% Trouvé: C 66,79% H 10,34% N 11,12%. Exemple 7: Préparation du composé H3C\ CH3 H3C\ CH3 H'--_ H3 OCOO---.H 10. _ \)H H3C CH3 HC '\CH3 a) Préparation du chloro-oxo-acétate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 sous la forme de son chlorhydrate. On ajoute 67,1 g (0,52 mol) de chlorure d'oxalyle à un mélange de 51,1 g (0,26 mol) de chlorhydrate d'hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine et de 500 ml de dichlorétha- ne. On chauffe le mélange à reflux pendant 6 heures. On concentre la solution obtenue sous pression réduite (26,7 mbar). Le résidu (73,5 g) peut-être utilisé directe- ment pour les réactions ultérieures. Analyse élémentaire (pour ClIH19C12NO3): Calculé: Cl 24,95% Trouvé: Cl 24,88%. b) Préparation du N-méthyl-N-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyl-4)-amino-oxo-acétate de tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4. A une solution, refroidie à 0 C, de 28,4 g (0,1 mol) du chlorhydrate du chloro-oxo-acétate de tétramé- thyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 dans 100 ml de dichlorométhane on ajoute une solution de 20,4 g (0,12 mol) de méthylamino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine dans 40 ml de dichloro- méthane. L'addition est effectuée suffisamment lentement pour que la température puisse être maintenue à 0 C. On agite le mélange pendant 1 heure à 0-5 C, et pendant 4 heures supplémentaires à la température ambiante. - 23 - Ensuite on le refroidit à nouveau à 0 C et on y ajoute g (0,25 mol) d'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution dans 30 ml d'eau. Après cela, on agite le-mélange pendant 1 heure à 0-5"C et pendant 1 heure supplémentaire à la température ambiante. On sépare la phase organique, on la lave à l'eau, on la sèche et on la concentre. On recris- tallise le résidu dans du n-hexane. On recueille 28,5 g d'un produit qui fond à 97- 980C. Analyse élémentaire (pour C21H39N303) Calculé: C 66,11% H 10,30% N 11,01% Trouvé: C 66,09% H 10,28% N 10,88%. - 24 - Exemples 8 à 24: Les composés de formule I suivants sont préparés par des procédés analogues à ceux qui ont été décrits dans les exemples 6 et 7. N de P.def. l'ex. Composé en OC 1' ex. H3C\ /CH3 H3C\ /CH3 8 H H3C CH3 H3C/ CH3 H3C\,/CH H3C, /CH3 '*--\NHH z- 103- \H_ - /-COC00-' - X H104 H3C CH3 H3C \CH3 H3C\ CH3 H3C\ /CH3 20.-_óH5 _'-\8-' \.* C,,Hq,,, H.ó" >COCOO \;N-CH3 r3 H3C \CH3 H3C \CH3 H3C\ /CH3 H3C\ /CH3 2511 HN.";-iCCoN- CH3 résine H*C CHI H3C -CH- H3C\ /CH3 I\ /,H3C\ /CH3 12 H \ /- - h--COCO,--e >eH 1 47 H3C CH3 H3C CH3 - 25 - Suite N de P.def. l'ex. Composé en C H3CX \ /CH3 H3C\ CH3 H3C!iX CH 3 H3c /CH3 178- 13. H \_/ \_ H3C CH3 H3C/ CH3 H3C\ /CH3 H3C\ /CH3 14 H \-N--COCOO-. >-CH 3 huile --*C8H1 7 H3C \CH3 H3C CH3 H3C\_/CH3 H3C CH3 ' _oocoo_.,. 15- H H3C? \CH3 j-!-; H3C \CH3 20. .... Il H3C\ /CH3 H3C\ /CH3 16 H- / --OOCCO-N\' \N-COCOO--\ \TH 217- \>/ \ /C\ / 218 H3C CH3 H3C CH3 H3C\ /CH3 H3C\ /CH3 17 H3C- -OOCCO- N-COCOO-- -CH3 22- H3C CH3 H3C CH3 H3C\ /CHl3 H3C\ /CH3 18 H3C- -OOCCo\ \ OO- /N-CH3 1 H3C CHî H \ /-CH3 îH150 H3c H3C" \ / \CH3 H3C/ \CH3 CHD /90H EHD /D H | HO- EHO \ /0 1HH \ 11\ /DEH ú11 /gH 0 Hg/\!DEH EHD!\ /\DFH cX9\ / ú"H SZ H-! --eOO- i(H)AODO-\-D Z úH10 ODEH-HD/ \úEH SZ EHr A\ /01 1H 1Hg\,\ /01H A1 i\ úHD\ /DtH ECHOi\ /i \DH úHY1 /i DEN EHú\ DEH -OIZ Hl)-ó --OODoD-k (ZHD)-h-ODO-- H EH?/ \DúH úHO/ \DOEH EHO\ X /DH EHD\ X /O3H úH3\ /DEH EH/i /i\D3H 'Hg/!\ /i\DEH úHg\,9,H Sl LlHD-_ v-OODO A(ZHD) ODDOO--\> NHOZ o EH/ DEú\1"H úH"O \DEH ú11 E13..>-oo0o0--4-.0)--o0ooo-. E -911 ú110k /DEHtHD\)J /DM Ol EHD oEH Hú1"! DEHEMD *\ * DEH EHD\ 0DE1 _ôLTH -DDD 9HD -DO-\ H 6 úH1/ \DEH EHE \EDEH __.._____._ S ú. aPasodmo0 P 0N Tnls - 9E - 6ú9085Z - 27 - Suite et fin N de Composé P.def. l 'ex. en C 30.7C3 - 37?,C3 24. \-oocco- (c.2)3 -cocoo-.. 136- Exemple 25: Préparation du eomposé _ H3C\ CH3 H3C CH3 H3C CH3 e-. e2s ' ' s2'' 24 MN" "MM> 136- 2 \H -OOO---/ \CH\ OOO- /' 137 H3C CH3 H 3C - -CH3 H3C- ';C H3 HCC3 H3C "'Y( \CH3 HC" 'ç Exemple 25 PrépA une soluration, refroidie 0 C, de 39,6 gcomposé (0,55 mol) du dichlorhydrate de l'éthylamino-4 tétra- H3C\,CH3 H3C\ /CH3 M3C,CH fiN /e- -COCOO-.\ " N-CH2CHZOOC-CO- 1* H \- C 2Hs H 5c2 > H3C CH3 H3C 'CH, H3C\CH3 A une solution, refroidie à 0*C, de 39,6 g (0,55 mol) du dichlorhydrate de l'éthylamino-4 tétra- méthyl-2,2,6,6 pipéridine dans 250 ml de dichloréthane on ajoute une solution de 39,1 g (0,31 mol) de chlorure d'oxalyle dans 50 ml de dichloréthane. L'addition est ef- fectuée suffisamment lentement pour que la température res- te comprise entre 0 et 10 C. On chauffe le mélange à reflux pendant 4 heures et on chasse le solvant ainsi que l'excès de chlorure d'oxalyle par distillation sous pression réduite (26,7 mbar). Le produit brut obtenu, constitué du chlorhydrate du N-éthyl-N-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl-4) chloro-oxo- acétamide, est dissous dans 200 ml de dichloréthane. - 28 - A la solution obtenue on ajoute, à une tempéra- ture de 15 à 20 C, 14,1 g (0,07 mol) d'(hydroxy-2 éthyl)-l hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine. On fait bouillir le mélange à reflux pendant 6 heures, puis on le refroidit à 0-5 C. On y ajoute ensuite une solution de 13,2 g (0,33 mol) d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau. On agite ce mélange pendant 1 heure à la température ambiante, on lave la phase organique avec de l'eau, on la sèche et on la concentre. On obtient 40,5 g d'un produit qui fond à 141- 142 C. Analyse élémentaire (pour C37H67N506): Calculé: C 65,55% H 9,96% N 10,33% Trouvé: C 65,19% H 9,97% N 10,27%. Exemple 26: Préparation du composé *H3C0 /CH3 H3C /CH3 *--\ 4H9 H 4 X -O-COO-( CH2) -C- *;-H H3C CH3 H3/ OCH3 On ajoute 4,05 g (0,045 mol) de butane-diol-l,4 et 1 ml de tétraisopropylate de titane à 31,2 g (0,1 mol) de N-butyl-N-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl74)-amino-oxo- acétate d'éthyle, que l'on a préparé, par le procédé décrit à l'exemple 1, à partir de la butylamino-4-tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridine et du chloro-oxo-acétate d'éthyle. On chauffe le mélange à 140-150 C pendant 4 heures sous un léger courant d'azote, tout en chassant par distil- lation l'éthanol (5,3-ml) engendré au cours de la réaction. On chauffe ensuite le mélange pendant 1 heure à 150 C sous pression réduite (6,67 mbar). On refroidit le mélange réactionnel et on le dis- sout dans 100 ml de dichloréthane. On lave la solution ob- tenue avec de l'eau, on la sèche et on la concentre. - 29 - On recristallise le résidu dans du n-hexane et on obtient ainsi 17,3 g d'un produit qui fond à 64 C. Analyse élémentaire (pour C34H62N406): Calculé: C 65,56% H 10,03% N 8,99% Trouvé: C 65,74% H 10,11% N 8,98%. Exemples 27 à 33 On prépare les composés de formule I suivants par un procédé analogue à celui qui a été décrit à l'exemple 26. No Composés de départ Produit f.e ex. o H _C /H3 H3C CH3 i s27 H3 'H, '-'4H M.--,H9 1 27 ' -H-cocooc2H IH H3C/ \CH3 H3C/ \CH3 HO(CH2)6OH !\/-\HC H3C /CH3 H3C /CH3 8 H.N - -COCOOC2Hs H.\---COCOO -. CHCH-6 e\e / I 57 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 [ ' 2" H3C\ /CH3 HO-.- >N-CHCH20H 25. -.C H3C CH3 - 30 - Suite NO P. de ex. Composés de départ Produit f en oc H3C\ /CH3 H3C\ CH3 29 H 0\0{ / H-CN-COCOOCHH -N-COCOOC4Hg _./',_./" 89 H3C/ \CH3 H3C/ \CH3 2 *2 n-C4H9OH H3 C /H3l H3C\ /CH3 _ [ H H3C/ \CH3 2 '3 2 n-C8H170H H3C CH3 H3C CH3 \-/-C 2Hs O\-/- 2Hs 0H3 31 H 1 /e-A-COCOOC2H5 s\ /HN1--C - -CH2P -CH2- M (H3C) 2- C(CH20H)2 _ _ _ _ _ H H3C/ \CH3 3 CD H5C2- C(CH2OH)3 H3C\ CH3 H3C\ /CH3 *-\ zH5 *.-tC2H5 H2H5 33 H N -*4-COCOOC2H5 H -CH2- 03 H3C \CH3 C13 30. (CH20H) [4 H - 31 - Ainsi qu'on l'a signalé plus haut, les composés de formule I font preuve d'une très grande efficacité dans l'amélioration de la stabilité à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation de matières organiques, plus spécialement de polymères synthétiques, tels que les polyéthylènes haute densité et basse densité, le polypropylène, les copolymères éthylène/propylène, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, le polybutadiène, le poly-isoprène, le polystyrène, les copolymères butadiène/styrène, le poly-(chorure de vi- nyle), le poly-(chlorure de vinylidène), les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, le poly-oxy- méthylène, le poly- oxyphénylène, les polyuréthannes, les polyesters sa- turés et insaturés,les polyamides, les polycarbonates, les poly- acrylates, les résines alkydes et les résines époxydiques. La présente invention a donc également pour objet des matières organiques qui contiennent un composé de for- mule I. La matière organique est de préférence un polymère synthétique, plus spécialement le polyéthylène ou le poly- propylène. Les composés de formule I peuvent être mélangés avec la matière organique, par exemple avec un polymère synthétique, en des proportions variables qui dépendent de la nature du polymère, de l'application visée et du type des additifs supplémentaires éventuels. On utilise généra- lement de 0,01 à 5% en poids des composés de formule I, de préférence de 0,05 à 1% en poids, par rapport au poids du polymère. Les composés de formule I peuvent être incorporés dans les matières polymères par différentes méthodes, par exemple par voie sèche à l'état pulvérulent ou par voie hu- mide sous la forme d'une solution ou d'une suspension ou encore sous la forme d'un pré-mélange concentré; le poly- mère peut alors se trouver sous la forme d'une poudre, d'un granulé, d'une solution, d'une suspension ou d'un latex. La matière organique stabilisée par les produits de formule I peut être utilisée pour la fabrication d'objets moulés, de feuilles, de rubans, de fibres, de filaments (fibres conti- nues), de vernis, de peintures etc... - 32 - Aux mélanges de composés de formule I avec les polymères on peut éventuellement ajouter des additifs sup- plémentaires, par exemple des anti-oxydants, des absorbeurs de rayons ultra-violets, des stabilisants au nickel, des pigments, des charges, des plastifiants, des anti-statiques, des ignifugeants, des lubrifiants, des inhibiteurs de cor- rosion ainsi que des désactivants de métaux. Ces additifs utilisables en mélange avec des composés de formule I seront pris plus particulièrement parmi les composés de la liste suivante: 1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés: le ditert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, le tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, le ditert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, le ditert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, le ditert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, le dicyclopentyl-2,6 isobutyl-4 phénol, !'(a-méthylcyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, le dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, le tricyclohexyl-2,4,6 phénol et le ditert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol. 1.2. Hydroquinones alkylées: le ditert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, la ditert-butyl-2,5 hydroquinone, la ditert-pentyl-2,5 hydroquinone et le diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol. 1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés: le thio-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), le thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), le thio-4,4' bis(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et le thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol). 1.4. Alkylidène-bis-phénols: le méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 méthyl-4 phénol), le méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), 2580639. - 33 - le méthylène-2,2' bis-Eméthyl-4 (a-méthylcyclohexyl)-6 phénol], le méthylène-2,2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), le méthylène-2,2' bis(nonyl-6 méthyl-4 phénol), le méthylène-2,2' bis-(ditert-butyl-4,6 phénol) , l'éthylidène-2,2' bis-(ditert-butyl-4,6 phénol), l'éthylidène-2,2' bis(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), le méthylène-2,2' bis-[(a-méthylbenzyl)6 nonyl-4 phénol], le méthylène-2,2' bis-E[(a, le bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicy- clopentadiène et le téréphtalate de bis-[(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phény-]. 1.5. Composés benzyliques: le tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-l, 3,5 triméthyl-2,4,6 benzène, le sulfure de bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy4 benzyb), le (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'isooctyle, le dithioltéréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2, 6 benzyle), l'isocyanurate de tris-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), - 34 - l'isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 di- méthyl-2,6 benzyle), le (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioctadécyle et le sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique. 1.6. Acylamino-phénols: le lauroylamino-4 phénol, le stéaroylamino-4 phénol, la bis-octylthio-2,4 (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 ani- lino)-6 triazine-l,3,5 et le N-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)carbamate d'octyle. 1.7. Esters de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 1.8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique dérivant de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 1.9. Amides de l'acide (ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, par exemple: la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio- nyl)-hexaméthylène-diamine, - 35 - la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio- nyl)-triméthylène-diamine et la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propio- nyl)-hydrazine. 2. Des absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière: 2.1. Des (hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, par exemple: les dérivés méthyl-5', ditert-butyl-3',5', tert-butyl-5', (tétraméthyl-l,1,3,3 butyl)-5', chloro-5 ditert- butyl-3',5', chloro-5 tert-butyl-3' méthyl-5', sec-butyl-3' tert-butyl-5', octyloxy-4', ditert- pentyl-3',5' et bis-(a,a-diméthylbenzyl)-3',5'. 2.2. Hydroxy-2 benzophénones, par exemple: les dérivés hydroxy-4, méthoxy-4, octyloxy-4, décyl- oxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2',4' et hydroxy-2' diméthoxy-4,4'. 2.3. Esters d'acides benzoiques éventuellement substitués, par exemple: le salicylate de tert-butyl-4 phényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octyl-phényle, le di- benzoyl-résorcinol, le bis-(tert-butyl-4 benzoyl)- résorcinol, le benzoyl-résorcinol, le ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de ditert-butyl-2,4 phényle et le ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle. 2.4. Esters acryliques, par exemple: l'a-cyano-A,p-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso- octyle, le méthoxycarbonyl-2 cinnamate de méthyle, l'a-cyano-/-méthyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-méthoxycarbonyl-p-méthoxycinnamate de méthyle et la N-( méthyl-2 indoline. - 36 - 2.5. Composés du nickel, tels que: - des complexes du nickel dérivant du thio-2,2' bis-[(tétraméthyl-l,1,3,3 butyl)-4 phénol], par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éven- tuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl- diéthanolamine, - le dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - des sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 ditert-butyl-3,5 benzyl)-phospho- nique, tels que les esters méthylique et éthylique, - des complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-1 hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et - des complexes du nickel du phényl-1 lauroyl-4 hydroxy-5 pyrazole, éventuellement avec des coordi- nats supplémentaires. 2.6. Des amines à empêchement stérique, par exemple: le sébaçate de bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), le sébaçate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6, 6 pipéridyle), le (n-butyl)-(ditert-butyl-3,5 benzyl)-malonate de bis(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), le produit de condensation de l'hydroxyéthyl-l tétra- méthyl-2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine avec l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridyl-4)-hexaméthylène-diamine avec la tert-octylamino-4 dichloro-2,6 triazine-l,3,5 le nitrilotriacétate de tris-(tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridyle-4), le butane-tétracarboxylate-l,2,3,4 de tétrakis- (tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), et l'(éthane-diyl-l,2)-l,1' bis(tétraméthyl-3,3,5,5 pipérazinone). - 37 - 2.7. Oxalamides, par exemple: le bis-octyloxy-4,4' oxalanilide, le bisoctyloxy-2,2' ditert-butyl-5,5' oxanilide, le bis-dodécyloxy-2,2' ditertbutyl-5,5' oxanilide, l'6thoxy-2 éthyl-2' oxanilide, le N,N'-bis(diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, l'éthoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2' oxanilide, des mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2' ditertbutyl-5,4' oxanilide, et des mélanges de diméthoxy-2,2' et--4,4' oxanilides ainsi que des diéthoxy-2,2' et -4,4' oxanilides. 3. Désactivants de métaux, par exemple: le N,N'-diphényl-oxalamide, la Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, la N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, la N,N'-bis-(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- hydrazine, le salicyloylamino-3 triazole-l,2,4 et le bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: le phosphite de triphényle, des phosphites de diphényle et d'alkyles, des phosphites de dialkyles et de phényle, le phosphite de tris-(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phos- phite de tri-octadécyle, le bis-stéaryloxy-3,9 tétra- oxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro[5.5]undécane, le phos- phite de tris-(ditert-butyl-2,4 phényle), le bis-iso- décyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiro[5.5] undécane, le bis(ditert-butyl-2,4 phénoxy) tétraoxa-2,4, 8,10 diphospha-3,9 spiro[5.5] undécane, le tri-phosphite de sorbitol tristéarylé et le biphénylylène-4,4' di- phosphonite de tétrakis-(ditert-butyl-2,4 phényle). 5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple: des esters de l'acide P-thio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécy- - 38 - lique, le mercapto-benzimidazole, le sel de zinc du mer- capto -2 benzimidazole, le dibutyl-dithiocarbamate de zinc, le disulfure de dioctadécyle et le tétrakis-(dodé- cylthio-3 propionate) du pentaérythritol. 6. Stabilisants de polyamides, par exemple: des sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et des sels du manganèse divalent. 7. Co-stabilisants basiques, par exemple: la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, la cyanoguanidine, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux-alcalins ou de métaux alcalinoterreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine et le pyroca- técholate d'étain. 8. Agents de nucléation, par exemple: l'acide tert-butyl-4 benzoique, l'acide adipique et l'acide diphényl-acétique. 9. Charges et agents de renforcement, par exemple: le carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, l'amiante, le talc, le kaolin, le mica, le sulfa- te de baryum, des oxydes et hydroxydes de métaux, le noir de carbone et le graphite. 10. Autres additifs, par exemple: des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des azureurs optiques, des ignifugeants, des anti-statiques et des porogènes. L'action stabilisante des composés conformes à l'invention est illustrée dans les exemples suivants: - 39 - Exemple 34 On mélange intimement 2 g d'un des composés cités dans le tableau 1, 1 g de tétrakis-[(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate] du pentaérythritol et 1 g de stéarate de calcium avec 1000 g d'un polypropylène en poudre (indice de fusion: 3; Propathen HF 22, Imperial Chemical Industries). On extrude à chaque fois le mélange obtenu à une température de 180 à 220"C et on le met sous la forme d'un produit granulé, à partir duquel on fabrique des rubans de ,um d'épaisseur et de 2,5 mm de largeur. Les conditions de travail sont les suivantes: Température de l'extrudeuse: 220-240 C Température de la tête: 240WC Rapport d'étirage: 1:6 Les rubans ainsi obtenus sont fixés sur un papier blanc et sont soumis aux conditions qui règnent dans un ap- pareil de vieillissement connu sous le nom de Weather-Ometer (ASTM G 2770). La température de la table noire est de 63 C. Après différents temps d'irradiation on retire des éprouvettes, sur lesquelles on mesure, au moyen d'un tentiomètre à vitesse constante, la valeur résiduelle de la résistance à la traction. On calcule ensuite le temps d'irradiation (en heures) nécessaire pour que la résistance a la traction baisse de moitié par rapport à sa valeur d'origine: la valeur obtenue est nommée T50. A titre de comparaison on expose à la lumière des rubans de polypropylène qui ont été fabriqués dans les con- ditions indiquées ci-dessus mais sans addition de composés conformes à l'invention. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. (Voir tableau 1 page suivante) T A B L E A Ul 1 Stabilisant T50 (en heures) Aucun stabilisant 216 Composé de l'exemple 2 2160 Composé de l'exemple 3 1780 Composé de l'exemple 7 1920 Composé de l'exemple 8 2420 Composé de l'exemple 9 1910 Composé de l'exemple 10 2800 Composé de l'exemple 11 3390 Composé de l'exemple 13 3100 Composé de l'exemple 14 2150 Composé de l'exemple 17 1900 Composé de l'exemple 18 2000 Composé de l'exemple i9 2200 Composé de l'exemple 20 2490 Composé de l'exemple 21 2410 Composé de l'exemple 22 2350 Composé de l'exemple 24 2210 Composé de l'exemple 27 1740 Composé de l'exemple 28 1770 Composé de l'exemple 29 2060 Composé de l'exemple 30 2050 Exemple 35 On mélange intimement 1 g d'un des composés men- tionnés dans le tableau 2, 1 g de tétrakis-[(ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate] du pentaérythritol, 1 g de stéarate de calcium, 1 g de bleu de phtalocyanine et 1000 g d'une poudre de polypropylène (indice de fusion: 3; Propathen HF 22, Imperial Chemical Industries). Les mélanges obtenus sont extrudés à une tempéra- ture de 200 à 2200C et sont transformés en granulés, à par- tir desquels on fabrique, par extrusion à 250 C, des - 41 - feuilles de 2 mm d'épaisseur. Les feuilles obtenues sont irradiées dans un ap- pareil Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70) jusqu'à ce que la surface devienne nettement terne (phénomène de farinage). La température de la table noire est de 63 C. A titre de comparaison on expose à la lumière une feuille de polypropylène qui a été fabriquée dans les con- ditions indiquées ci-dessus mais sans addition de composés conformes à l'invention. Dans le tableau 2 on indique-le temps d'irradia- tion (en heures) qui s'écoule jusqu'au début du farinage. T A B L E A U 2 Stabilisant Temps en heures, StabilisantIjusqu'au farinage Aucun stabilisant 510 Composé de l'exemple 2 2300 Composé de l'exemple 7 2700 Composé de l'exemple 8 2500 Composé de l'exemple 9 3000 Composé de l'exemple 10 2650 Composé de l'exemple 11 3500 Composé de l'exemple 20 2700 Composé de l'exemple 21 2400 Composé de l'exemple 22 2490 Composé de l'exemple 28 3000 Composé de l'exemple 30 2200 REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule I: OO Il It R1 (C-C-OR2)m (I) dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 4, R1, lorsque m est égal à l,représente un radical: - N - R4 I R3 dans lequel R3 et R4 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en Cl-C18, un alkyle en C2C6 porteur d'un alcoxy en Cl-C18 ou d'un dialkylamino en C2-C18, un cycloalkyle en C5-C18, un alcényle en C3-C18 un aryle en C6-C18 un aryle en C6-C18 porteur d'un alcoxy en C1-C12, d'un alkyle en C1-C12 et/ou d'un -OH, un aralkyle en C7-C18 un aral- kyle en C7-C18 porteur d'un alkyle en C1-C12 et/ou d'un -OH, ou un radical répondant à la formule II H3C\ /CH3 \ /- (II) H3C CH3 dans laquelle R5 représente l'hydrogène, O, un cyanométhyle, un alkyle en Cl-C12, un alcényle en C3-C12, un alcynyle en C3-C12, un aralkyle en C7C12, un aralkyle en C7-C12 porteur d'un alkyle Cl-C12, ou un acyle en ClC12 ou R1 représente un radical hétérocyclique contenant de 5 13 maillons et renfermant au moins un atome d'azote, ra- dical qui est relié au groupe C=O par son atome d'azote ou l'un de ses atomes d'azote, ou R1, lorsque m est égal à 2, représente un radical répondant à l'une des formules suivantes: -g-R,-6- k 8 et f3C\ CH3 H2CH H3C CH3 dans lesquelles R6, R8, Rg et R0lo représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un al- kyle en C1-C18, un cycloalkyle en C5-C18, un cyclo- alkyle en C5-C18 porteur d'un alkyle Cl-C12, un alcényle en C3-C18, un aryle en C6-Cl, un aryle en C6-C18 porteur d'un alcoxy en Cl-C12, d'un alkyle en C1-C12 et/ou d'un -OH, un aralkyle en C7-C18, un aral- kyle en C7-C18 porteur d'un alkyle en Cl-C12 et/ou d'un -OH, ou un radical de formule II, et R7 représente un alkylène en C2-C18, un cycloalkylène en C6-C18, un arylène en C6-C18, un aralkylène en C7-C18 ou un radi- cal -Rll-X-(R12-X)n-Rll- dans lequel Rll et R12 repré- sentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkylène en C2-C6 et X représente -O- ou un radical -N- R13 dans lequel R13 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un cycloalkyle en C5-C12, un cycloalkyle en C5-C12 porteur d'un alkyle en Cl-C12, ou un radical de formule II, et n est égal à 0, à 1 ou à 2, ou R1 représente un radical hétérocyclique divalent contenant de 5 à 7 maillons et renfermant deux atomes d'azote, ce radical hétérocyclique étant uni aux radicaux 1C=O par ses deux atomes d'azote, ou R1, lorsque m est égal à 3, représenteoun radical -N-R15-N-R1l6-N- R14 R17 dans lequel R14 et R17 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en Cl-C18, un cycloalkyle en C5-C12, un cycloalkyle en C5-C12 porteur d'un alkyle en C1-C12, un aralkyle en C7-Cl8, un aralkyle en C7-C18 porteur d'un alkyle en Cl-C12 et/ou d'un -OH, ou un radical de formule II, et R15 et R16 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkylène en C2-C6, ou encore R1 représente un radical hexahydrotriazine-l,3,5 triyle-1,3,5, ou R1, lorsque m est égal à 4, représente un radical: -N-R1 9-N-R20-N-R21-N- II I I R18 R22 dans lequel R18 et R22 sont identiques ou différents et ont les mêmes significations que R14 et R17 tandis que R19, R20 et R21 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkylène en C2-C6, ou R1 représente un radical: -?-R23-1- -R25-- dans lequel R23, R24, R25 et R26 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un alkylène en C2-C6, et R2 représente un alkyle en ClC18, un cycloalkyle en C5-C18, un cycloalkyle en C5-C18 porteur d'un alkyle en Cl-C12, un alcényle en C3-C18, un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 porteur d'un alcoxy en C1-C12, d'un al- kyle en C1-C12 et/ou d'un -OH, un aralkyle en C7-Cl8, un aralkyle en C7C18 porteur d'un alkyle en Cl-C12 et/ou d'un -OH, ou un radical de formule II, ou, lorsque m est égal à 1 et que R1 représente un radical: H3C\ /CH3 Rs- H3C CH3 R2 peut en outre représenter un radical de formule III: H3C\ CH3 R S-N \.-2-C- R2(7-III) H3C CH3 dans lequel R3 et R5 ont les significations données dans cette revendicetion et R27 représente un alkylène en C2-C12, un cy- cloalkylène en C6-Cl8 ou l'un des radicaux R'27, R"27 et R"' 27: H3C,,CH3 -CH-CHz- /' -(R'27) H3C CH3 -C H-(CHz2)p- H3C CH3 _ -H2C- -CH2- H3C\ /CH3 3._. (R"'27) H3C CH3 dans lesquels R28 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4, R29 représente l'hydrocne, un alkyle en C1-C4 ou un radical: H3C\ /CH3 -CHa--C/ >-CH3R H3C \CH3 R3 et R5 ont les significations précédemment données et p représente un nombre entier de 1 à 4, avec la condition qu'il y ait au moins un radical de formu- le II dans R1 ou R2. - 2. Composés de formule I selon la revendication 1, composés caractérisés en ce que: - dans le cas o m est égal à 1: R1 représente un radical - N - R3 R4 dans lequel R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, un cycloalkyle en C6-C12, un alliyle, un phényle, un benzyle ou un radical de formule II dans lequel R5 représente l'hydrogène, un méthyle, un allyle, un benzyle ou un acétyle, ou R1 représente un radical pipéridino, morpholino ou hexahydroazépinyle-1, ou - dans le cas o m est égal à 2: R1 représente un radical -N - R7- N - ! I R6 R8 dans lequel R6 et R8 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Ci-C12, un cycloalkyle en C6-C9 ou un radical de formule II et R7 représente un alkylène en C2-C12 ou un radical Rll-X-(R12-X)n-Rll- dans lequel Rll et R12 sont iden- tiques ou différents et représentent chacun un alkylène en C2-C6, X représente -0- et n est égal à 0, à 1 ou à 2, ou R1 représente un radical pipérazine- diyle-1,4 ou triméthyl-5,5,7 homopipérazine-diyle-1,4., 258B0639 ou - dans le cas o m est égal à 3: R1 représente un radical - -R5- N - R16 N - I I J R14 R17 dans lequel R14 et R17 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Cl-C8, un cycloalkyle en C6-C9 ou un radical de formule II tandis que R15 et R16 sont identiques ou différents et représentent chacun un alkylène en C2-C6, ou R1 repré- sente un radical hexahydrotriazine-1,3,5 triyle-1,3,5, ou - dans le cas o m est égal à 4: R1 représente un radical - N - Rl9 - N - R20 - N- R21 -N - I I I I R18 R22 dans lequel R18 et R22 sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en Cl-C8, un cycloalkyle en C6-Cg ou un radical de formule II et R19, R20 et R21 sont identiques ou différents et représentent chacun un alkylène en C2-C6, ou R1 repré- sente un radical: H3\ /H3C H3CH3 - CH3 et R2 représente un alkyle en Cl-C12, un cycloalkyle en C6-Cg, un allyle, un phényle, un benzyle ou un radical de formule II, ou, lorsque m est égal à 1 et que R1 représente un radical H3C\ /CH3 R 5- H3C CH3 dans lequel R3 et R5 ont les significations indiquées dans cette revendication, P2 peut en outre représenter un radical de formule III dans lequel R27 représente un alkylène en C2-C6, un cycloalkyléne en C6-C12 ou l'un des radi- caux R'27, R"27 et R" '27 tels que définis à la revendication 1 dans lesquels R28 représente l'hydrogène ou un méthyle, p est égal à 1 et R29 représente un méthyle, un éthyle ou un radical: H3C\ /CH3 -CH2 -R5 H3C CH3 dans lequel R3 et R5 ont les significations indiquées dans cette revendication, avec la condition qu'il y ait au moins un radical de formu- le II dans R1 ou R2. _ 3. Composés de formule I, selon la revendication 1 caractérisés en ce que m est égal à 1 ou à 2: - dans le cas o m est égal à 1, R1 représente un radical R3 - N - 1 R4 dans lequel R3 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C8, un cyclohexyle, un tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyle-4 ou un pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4 et R4 représente un tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 ou un pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle-4, ou - dans le cas o m est égal à 2, R1 représente un radical: -N - R7 - N'- * I R6 R8 dans lequel R6 et R8 représentent chacun un radical tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 ou pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle-4, et R7 un alkylène en C2-C6, ou R1 représen- te un radical pipérazine-diyle-1,4 ou triméthyl-5,5,7 homopipérazinediyle-1,4, et R2 représente un radical tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4 ou pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4, ou, lorsque m est égal à 1 et que R1 représente un radical: H3C\ /CH3 R-N./- H3C/ NCH3 R2 peut en outre représenter l'un des radicaux: H3C\ /CH3 2--6 H3C CH3 et H3C\ _CH3 H3C\ /CH3 Rs- H3C CH3 H3C CH3 dans lesquels R3 a la signification indiquée dans cette revendication et R5 représente l'hydrogène ou un muthyle. 4. Composés selon la revendication 1 qui répon- dent aux formules suivantes: H3C\ /CH3 H3C\ /CH3 HN H3C CH3 H3C \CH3 H3C\ /CH3 H3C\ /CH3 H -CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C\ /CH3 À -' C H9 '- HN/" --co-COCOO-. >- H3C CH3 H3C CH3 H3C\ /CH3 H3C. CCH3 H /. N-COCOO-- >-CH3 H3C/ CH3 H3C/ CH3 et H3 C\ CH3 H3C\ /CH3 H3C-N 1.-OOCCO- (CH2)6 -COCOO-.\ \ N-CH3 H3C \CH3 H3C\; 1iCH3 H3Cj * CH3 H3C/ \CH3 -H3C CH3 H3C y -CH3 HC/c.H3Ci\/ iCH3 H3c;; 5. Composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels m est égal à 1. 6. Composés de formule I selon la revendication 1 dans lesquels m est égal à 2. 7. Matières organiques qui contiennent un ou plu- sieurs composés de formule I selon la revendication 1. - 8. Matières organiques selon la revendication 7 caractérisées en ce qu'elles sont constituées de polymères synthétiques. 9. Matières organiques selon la revendication 8 caractérisées en ce que le polymère synthétique est un po- lyéthylène ou un polypropylène. 10. Matières organiques selon la revendication 8 caractérisées en ce que le polymère synthétique contient, en plus d'un composé de formule I, des additifs usuels pour polymères synthétiques. 11. Application de composés de formule I selon la revendication 1 pour la stabilisation de matières organi- ques.