Brevet FR2584699A1 — publié le 19870116

CHLOROSULFATE D'ALUMINIW1 BASIQUE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON APPLICATION COMME AGENT COAGULANT. La présente invention concerne un chlorosulfate d'aluminium basique, son procédé de préparation et son application comme agent coagulant au traitement d'un milieu aqueux. colmait divers agents coagulants susceptibles d'être utilisés pour le traitement des effluents, des eaux résiduaires ou des eaux usées. On peut citer le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, le chlorosulfate ferrique. On peut mentionner aussi plus particulièrement les sulfates d'aluminium basiques et notamment les chlorosulfates d'aluminium basiques. Ces derniers produits sont efficaces. Néanmoins, ces derniers temps, une demande s'est faite sentir pour des produits conduisant à des résiduels d'aluminium dans les eaux traitées de plus en plus faibles. On cherche aussi des produits dont l'utilisation soit la plus souple possible. Un premier objet de l'inventionest donc un chlorosulfate d'aluminium basique donnant des eaux traitées à une teneur en aluminium résiduaire très faible. Un deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation simple de ce produit. Dans ce but, le chlorosulfate d'aluminium basique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il a pour formule: A1 OH (SOq)K, Cl 3n-m-2K n m 3n-m-2K dans laquelle la basicité ou le rapport m x 100 est compris 3n entre 40% environ et 65% environ et en ce qu'il présente un rapport équivalent Al/équivalent Cl (3n/3n - m - 2K) compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente MA mesurée par diffusion de lumière classique et des diamètres hydrodynamiques apparents OZ et OW mesurés par'diffusion quasi-élastique de la lumière de valeurs suivantes:: NA = 7000 - 35000 Bz (A ) = 350 - 2500 Bw (A ) = 200 - 1200 Par ailleurs, le procédé de préparation du chlorosulfate d'aluminium basique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme une bouillie de chlorure de calcium et de carbonate de calcium; - on fait réagir cette bouillie avec du sulfate d'aluminium. - on filtre le mélange réactionnel ainsi obtenu ce par quoi on sépare un gateau de sulfate de calcium et un filtrat contenant le chlorosulfate d'aluminium basique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Le chlorosulfate d'aluminium basique selon l'invention a été définie plus haut. On peut préciser que sa basicité peut être avantageusement comprise entre 40% et 60% et plus particulièrement 45 et 56%. En outre, le produit selon l'invention présente un rapport équivalent Al/équivalent Cl compris entre 2,8 et 5 et plus particulièrement 3,2 et 4. Enfin, il est avantageux que le produit seloa l'invention présente un taux de désulfatation (ce taux représentant le rapport de la quantité de sulfate éliminé à celle présente dans le sulfate d'aluminium de départ) compris entre 70 et 90%, de préférence entre 70 et 85% et tout particulièrement entre 75 et 82%. Ces trois paramètres : basicité, rapport Al/Cl tel que défini ci-dessus et taux de désulfatation lorsqu'ils répondent aux valeurs fixées ci-dessus confèrent au produit de l'invention une très bonne stabilité. Cette stabilité est représentée par le temps de stockage du produit en l'absence de toute précipitation; dans le cas présent, cette stabilité peut être de plusieurs mois à la température ambiante. Par ailleurs, le produit de l'invention présente une masse apparente élevée comprise entre 7000 et 35000 et plus particulièrement entre 22000 et 32000. Cette masse est déterminée par diffusion de lumière classique à partir d'un échantillon de chlorosulfate d'aluminium basique selon l'invention en solution aqueuse à une concentration en Au203 à 8,3% en poids. La mesure est faite pour des intensités moyennes diffusées à l'angle 900. En outre, les diamètres hydrodynamiques du produit ont été mesurés par diffusion quasi-élastique de la lumière pour une concentration en AI 203 identique à celle définie ci-dessus. Les produits selon l'invention peuvent présenter des diamètres hydrodynamiques en poids OW exprimées en Angström compris entre 200 et 1200, plus particulièrement compris entre 800 et 1100. En ce qui concerne les diamètres hydrodynamiques d'ordre KZ exprimés en Angström, ceux-ci peuvent être compris entre 350 et 2500, plus particulièrement 1500 et 2200. Enfin, des mesures par RMN de l'aluminium monomère ont permis de montrer qu'il y a de 15 à 20% d'aluminium monomère dans le produit de l'invention, le reste de l'aluminium étant sous forme polymère. Le procédé de préparation du produit selon l'invention va maintenant être décrit. Dans une première étape, on prépare une bouillie à partir d'un mélange de carbonate de calcium et de chlorure de calcium. La quantité de chlorure de calcium sera fixée en fonction de la basicité et du taux de désulfatation que l'on a fixées pour le produit. Cette bouillie est ensuite mise an contact avec du sulfate d'aluminium, généralement sous forme d'une solution aqueuse. On opère généralement avec une solution à 8,3% en poids d'Al203. L'addition de la bouillie se fait sur une durée qui peut varier généralement entre 50 minutes et 4 heures. Cette addition est régulée de manière à limiter au maximum les mousses de gaz carbonique qui se forment lors de la réaction. Le mélange réactionnel est agité (agitation non cisaillante) et maintenu à une température qui est généralement située entre 350C et 500C. Une température supérieure peut amener des réactions parasites. Une température inférieure peut amener des difficultés lors de la filtration ultérieure. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut prévoir après l'addition de la totalité de la bouillie de chlorure de calcium et de carbonate de calcium, une étape de mûrissement et de refroidissement du milieu réactionnel. Dans ce cas, on laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à une température comprise habituellement entre 50C et 200C. Par ailleurs, pendant le mûrissement, le mélange est maintenu sous agitation non cisaillante. La durée du mûrissement varie habituellement entre 45 minutes et 3 heures. Il peut être aussi interéssant de prolonger l'étape de murissemant par une autre étape dans laquelle on maintient en température le mélange réactionnel par exemple entre 5 et 200 C. Le maintien en température peut durer entre 15 minutes et une heure par exemple. Après la réaction et éventuellement l'étape de mûrissement et de refroidissement, le milieu réactionnel est ensuite filtré. La filtration peut se faire selon tout moyen connu. Il peut être avantageux d'utiliser un filtre sous pression. A l'issue de la filtration, on récupère un gâteau comprenant essentiellement du sulfate de calcium et un filtrat qui constitue la production et comprenant le chlorosulfate d'aluminium basique selon l'invention. Le produit obtenu peut être avantageusement utilisé pour le traitement d'un milieu aqueux tel que par exemple une eau potable une eau d'alimentation d'usine ou une eau usée. Dans ce cas, le produit est ajouté au milieu aqueux dans des proportions variables en fonction de l'eau à traiter. Dans cette application, le produit de l'invention permet d'obtenir un taux d'aluminium résiduaire dans le milieu traité particulièrement bas. Par ailleurs, alors qu'il est généralement nécessaire avec les produits de l'art antérieur de traiter les milieux aqueux à des pH en dessous de 8 pour obtenir un taux acceptable d'aluminium résiduaire, cela n'est pas obligatoire avec le produit de l'invention. Ceci rend donc son utilisation beaucoup plus souple. Des exemples concrets vont maintenant être donnés. Exemple 1 Cet exemple illustre le procédé de préparation d'un chlorosulfate d'aluminium basique selon l'invention. On prépare tout d'abord une bouillie de composition suivante: CaCl2 122 g CaC03 184 g On ajoute progressivement cette bouillie à 1500g de sulfate d'aluminium à 8,3% d'Al2O3. On agite et on chauffe à 40 C. L'addition de la bouillie se fait sur une durée d'une heure, la température étant maintenue à 40 C. On laisse le mélange réactionnel une heure sous agitation non cisaillante en laissant refroidir à 20 C. On maintient ensuite le mélange à cette température pendant 1/2 heure. On filtre. On lave le gâteau avec 200g d'eau industrielle. On récupère 1295g de produit titrant 8,65% d'Al2O3, de densité 1,16 et pH 2,6. On réajuste le titre à 8,3% en Al203 avec de l'eau. Ce produit répond à la formule Al2 OH3,28 CL 1,72 (S04)( > ,5 Basicité 54,7% Taux de désulfatation: 83% Taux de polymèrisation par RMN = 85% Rapport équivalent Al/équivalent Cl : 3,5 Il présente en outre les caractéristiques suivantes: Masse apparente pour 8,3% en Al203 : 24000 #z (A ) : 1850 Bw (A ) " : 950 Exemple 2 Cet exemple illustre l'application du produit de l'invention au traitement de l'eau. On compare le produit de l'invention (P) tel qu'obtenu à l'exemple 1 à un produit de l'art antérieur (P1) obtenu par attaque de l'alumine par un mélange HC1 + H2SO4. On neutralise par CaCO3 jusqu'au rapport molaire OH/A1 de 1,4 et on filtre pour éliminer le gypse. On obtient un produit de formule A12 OH, 8 Cl2,6 (So,), 3 Rapport équivalent Al/équivalent Cl : 2,3 Masse apparente pour 8,3% d'A1203 : 3980 ~Z (AO) : 144 NW (A ) : 85 Taux de polymère par RMN w 75% Le produit a une concentration de 10Z en A1203 On effectue des essais jar-tests selon le mode opératoire ci-dessous - Bécher de 2 Litres - Température ambiante - Eau de rivière - Jar-test Régulation du pH par ajout, soit d'HCl, soit NaOH Agitation rapide 3' après ajout du coagulant concentré agitation lente 20' décantation 15' soutirage 400ml Analyses - pH - Aluminium (absorption atomique) (appareil HEWLETT PACKARD) filtration - filtre Nuclépore de 0,4 p m et dosage de l'aluminium L'eau est à une température de 18,30C pH de 7,8. Titre hydrométrique 8 200 français. a) Dans une première série d'essais on fait varier la quantité de produit utilisé. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Les quantités de produits P ou P1 varient de 5 à 27g de solution à 8,3% ou 10% d'Al203 respectivement par m d'eau traitée. Tableau 1 : Dose de traitement : Aluminium (ppb sur eau filtrée 0,4 m) : : P1 : P (selon : : l'invention): : 5 g/M3 : 110 : 80 : 10 g/M3 : 130 : 90 : 17 g/M3 : 150 : 100 : 27 g/M3 170 : 100 b) Deuxième série d'essais A même dose de traitement en A1203 (1,5 g/m3), on fait varier le pH de 7,1 à 8,45 par ajout HC1 ou NaOH. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 2 Tableau 2 P1 P : pH de l'eau : Aluminium (ppb) sur eau : traitée filtrée 0,4 pm 7,1 : 55 55 40 : 7,55 : 70 : 50 : 8 : 140 : 90 : 8,45 : 270 : 130 Généralement, la norme en aluminium résiduaire est fixée à 200ppb. On voit donc qu'avec le produit de l'art antérieur, il est nécessaire de travailler à un pH de préférence inférieur à 8 alors que dans le cas du produit de l'invention, à un pH de 8,45 on est encore largement en deçà de la norme. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1- Chlorosulfate d'aluminium basique caractérisé en ce qu'il a pour formule Al OH (S04)K C13n-m-2K n m m dans laquelle la basicité ou le rapport m x 100 est compris entre 40% environ et 65% environ et en ce qu'il présente un rapport équivalent Al/équivalent Cl compris entre 2,8 et 5, une masse moléculaire apparente MA mesurée par diffusion de lumière classique et des diamètres hydrodynamiques apparents OZ et OW mesurés par diffusion quasi-élastique de la lumière de valeurs suivantes:: MA = 7000 - 35000 9z (A ) = 350 - 2500 Qiw (A ) = 200 - 1200 2- Chlorosulfate d'aluminium basique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire apparente et des diamètres hydrodynamiques apparents tels que définis plus haut de valeurs suivantes: MA = 22000 - 32000 #z (A ) = 1500 - 2200 dW (A ) = 800 - 1100 3- Chlorosulfate d'aluminium basique selon l'une quelconque des revendications précedentes caractérisé en ce qu'il présente une basicité comprise entre 45 et 56%. 4- Chlorosulfate d'aluminium basique selon l'une quelconque des revendications précedentes caractérisé en ce qu'il présente un rapport équivalent Al/équivalent Cl compris entre 3,2 et 4. 5- Chlorosulfate d'aluminium basique selon l'une quelconque des revendications précedentes caractérisée en ce qu'il présente un taux de désulfatation compris entre 70 et 90%, de préférence 70 et 85% et tout particulièrement 75 et 82%. 6- Procédé de préparation d'un chlorosulfate d'aluminium basique notamment du type selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme une bouillie par mélange de chlorure de calcium et de carbonate de calcium. - on fait réagir cette bouillie avec du sulfate d'aluminium. - on filtre le mélange réactionnel ainsi obtenu ce par quoi on sépare un gateau de sulfate de calcium et un filtrat contenant le chlorosulfate d'aluminium basique. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'en tre la réaction de la bouillie précitée avec le sulfate d'aluminium et la filtration on laisse murir et refroidir le mélange réaction nel. 8- Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce qu'on fait réagir la bouillie précitée avec le sulfate d'aluminium à une température comprise entre 35 et 5000. 9- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on fait refroidir le mélange réactionnel précité à une température comprise entre 50C et 2000. 10- Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on fait mûrir le mélange réactionnel précité pendant une durée comprise entre 45 minutes et 3 heures. 11- Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'après le mûrissement, on maintient le mélange réactionnel à une température comprise entre 5 C et 2000 pendant une durée comprise entre 15 minutes et lh. 12- Procédé de traitement d'un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on ajoute audit milieu une solution d'un chlorosulfate d'aluminium basique du type selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou du type préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11.