Brevet FR2582641A1 — publié le 19861205

La présente invention concerne un procédé permettant la conversion d'UF6 gazeux en poudre d'U02 appropriée à la fabrication de combustibles nucléaires dans des usines de production d'énergie électrique du fait de ses très bonnes propriétés céramiques, de ses faibles teneurs en fluor et de son pouvoir d'écoulement libre. L'UF6 gazeux a été déjà transformé en poudre d'UO2 sur une échelle industrielle par deux procédés différents, à savoir: un procédé par "voie humide" et un procédé par "voie sèche". Dans le procédé par voie humide, l'hydrolyse de l'UF6 est effectuée en faisant réagir l'UF6 gazeux avec une solution contenant de l'ammoniaque pour donner un précipité jaune de diuranate d'ammonium. Le précipité est ensuite filtré, lavé, séché, calciné et réduit en poudre d'UO2. La poudre d'UO2 obtenue par ce procédé présente de bonnes pro- priétés céramiques et de faibles teneurs en fluor. Toutefois, ce procédé est complexe et produit une grande quantité de solution de rebut. En outre, dans l'opération de filtrage du précipité de diuranate d'ammonium, les très faibles particules formées conduisent à des problèmes de filtrabilité, et à une grande quantité de perte d'uranium dans le filtrat. Dans le procédé par voie sèche, l'UF6 gazeux est pyro-hydrolysé à la vapeur d'eau pour donner de l'UO2F2 soli- de, lequel est réduit en poudre d'UO2 soit dans un procédé en deux opérations utilisant des techniques à lit fluidisé ou à fours tournants, soit dans un procédé en une seule opé- ration utilisant des méthodes à chimie de flamme. La poudre d'UO2 obtenue par les lits fluidisés présente un écoulement libre et est, par conséquent, facile à manipuler. Il est toutefois difficile d'obtenir de la poudre d'UO2 présentant de bonnes propriétés céramiques et de faibles teneurs en fluor. Par ailleurs, la poudre obtenue à l'aide de fours tournants ou de réacteurs à flamme présente un faible pouvoir d'écoulement et est difficile à manipuler. Dans les procédés connus à lit fluidisé, de l'UF6 gazeux est transformé en poudre d'U02 par les réactions en deux phases indiquées ci-dessous. UF6 + 2H20 UO2F2 + 4 HF (1) UO 2F2 +H2 > UF4 + 2H20 (2) Dans la seconde opération, la poudre d'UO2 peut être hydro-fluorée pour donner de la poudre d'UF4 par la réaction latérale suivante: UO2 + 4HF ____ UF+H U2 + 4HF > UF4 + 2H202 (3) La poudre d'UF4 peut être frittée à une température relativement faible (environ 1000 C), et il est difficile de diminuer la teneur en fluor de la poudre d'UO2. Un excès de vapeur d'eau est, par conséquent, nécessaire pour suppri- mer l'hydro-fluoration de la poudre d'UO2. Il en résulte donc un fonctionnement compliqué du lit fluidisé et une grande quantité de formation de solution de rebut. En outre, la surface de la poudre primaire est très fortement réduite par la longue durée de la défluoration à haute température. De plus, dans le cas o de l'UF6 gazeux est pyro- hydrolysé pour donner des particules d'UO2F2 dans un lit fluidisé à l'aide de vapeur d'eau, il est important de sta- biliser l'opération du lit fluidisé. L'UO2F2 nouvellement formé est déposé sur des particules d'UO2F2 en tant que "semence", et les particules sont amenées à croître. Par ailleurs, les particules sont pulvérisées par abrasion du fait de leur collision mutuelle. La granulométrie des parti- cules est contrôlée ou commandée par la croissance et l'abra- sion des particules. De manière générale, dans un lit fluidisé de type connu, la granulométrie des particules peut augmenter, et celle-ci est contrôlée par une nouvelle arrivée de fine poudre afin de stabiliser le fonctionnement. L'ensemble du procédé et son fonctionnement sont, par conséquent, complexes. La présente invention a ainsi pour objet de créer un procédé permettant la conversion d'UF6 gazeux en poudre d'UO2 appropriée à la fabrication de combustibles nucléaires dans des usines de production d'énergie électrique du fait de ses bonnes propriétés céramiques, de ses faibles teneurs en fluor et de son pouvoir d'écoulement libre. Le procédé de la présente invention comprend les opérations consistant à pyro-hydrolyser de l'UF6 gazeux dans un lit fluidisé à l'aide de vapeur d'eau pour obtenir des particules d'UO2F2; faire réagir les particules d'UO2F2 avec une solu- tion contenant de l'ammoniaque pourles transformer en parti- cules de diuranate d'ammonium (DUA); sécher et déshydrater les particules de DUA; calciner les particules de DUA déshydratées à l'aide de vapeur d'eau pour les transformer en particules d'UO3 ou de mélanges de particules d'UO3/U308, si nécessaire; réduire les particules de DUA déshydratées ou calci- nées à l'aide d'hydrogène ou de mélanges d'hydrogène/vapeur d'eau pour les transformer en poudre d'UO2. Dans la présente invention, il est plus efficace d'utiliser un atomiseur double à fluide pour amener de l'UF6 gazeux et de la vapeur d'eau dans un lit fluidisé lors de l'opération de pyro-hydrolyse de l'UF6 gazeux. En outre, dans la présente invention, il est possi- ble d'utiliser des techniques à lit fluidisé pour les opéra- tions consistant à sécher et déshydrater les particules de DUA, calciner les particules de DUA déshydratées à l'aide de vapeur d'eau et réduire les particules de DUA déshydra- tées à l'aide d'hydrogène ou de mélanges d'hydrogène/vapeur d'eau. Les caractéristiques de la présente invention rési- dent en ce que, tout d'abord, dans le lit fluidisé, on obtient des particules d'UO2F2par pyro-hydrolyse d'UF6 gazeux à l'aide de vapeur d'eau, puis on obtient ensuite des particules de DUA par réaction des particules d'UO2F2 avec une solution contenant de l'ammoniaque, en éliminant ainsi l'inconvénient des procédés habituels par voie humide, à savoir: une mauvaise filtrabilité du précipité de DUA, une grande quantité de perte d'uranium dans le filtrat et une grande quantité de solution de rebut formée. Ceci est dû à ce que, dans la présente invention, du fait que la poudre d'UO2 obtenue présente la même forme que celle des particules d'UO2F2 formées dans l'opération de pyro-hydrolyse, les particules de DUA peuvent facilement être filtrées, et la plus grande partie de l'HF-(dont l'ensemble était trans- féré dans le filtrat lors de-la mise en oeuvre des procédés par voie humide connue) peut être récupérée en tant que solution de HF qui peut être réutilisée. En outre, la présente invention élimine de nombreux inconvénients des procédés par voie sèche connus, à savoir: de mauvaises propriétés céramiques et de fortes teneurs en fluor de la poudre d'UO2, et elle peut également utiliser de manière efficace l'avantage des procédés par voie sèche, à savoir: un bon pouvoir d'écoulement de la poudre d'UO2. Ainsi, le procédé conforme à la présente invention possède une condition fondamentale qui le rend approprié à la fabrication de combustibles nucléaires, à savoir: de faibles teneurs en fluor et de bonnes propriétés cérami- ques de la poudre d'UO2. En même temps, le procédé améliore le pouvoir d'écoulement de la poudre d'UO2. Il devient par conséquent facile de manipuler la poudre d'UO2dans les opérations subséquentes, et il n'est pas nécessaire de mettre la poudre d'UO2 en granules avant d'effectuer l'opération de pelletisation qui est généralement mise en oeuvre pour fabriquer des pastilles d'UO2 pour combustibles nucléaires. En outre, dans la présente invention, la teneur résiduelle en fluor de la poudre d'UO2 peut être plus facile- ment abaissée par une calcination des particules de DUA déshydraté à l'aide seulement de vapeur d'eau pour obtenir des particules d'UO3 ou des mélanges de particules d'UO3/U308, puis en réduisant ensuite, en poudre d'U02, les particules d'U03 ou le mélange de particules d'UO3/U308. Ces opérations sont effectuées afin de supprimer la forma- tion d'UF4 qui gêne la défluoration du DUA en faisant que il'UO2 ne coexiste pas à l'élimination du fluor résiduel dans les particules de DUA. Dans le lit fluidisé de la première opération de pyro-hydrolyse, il est préféré, afin de contrôler la gra- nulométrie des particules d'UO2F2, d'utiliser un atomiseur double à fluide pour amener de l'UF6 gazeux dans un lit fluidisé à l'aide de vapeur d'eau. I1 est possible d'abais- ser la granulométrie moyenne des particules d'UO2F2 qui sont assemblées en noyaux par réaction de i'UF6 gazeux à l'aide de vapeur d'eau près de l'extrémité de sortie de l'atomiseur et deviennent des noyaux de particules formant le lit fluidisé. L'utilisation de l'atomiseur double à fluide forme de fines particules d'UO2F2 qui présentent une réactivité élevée et agissent rapidement dans la réaction des opérations subséquentes. Le dessin annexé est un schéma du procédé conforme à la présente invention. A la figure unique du dessin, de l'UF6 est vaporisé dans une chambre de vaporisation 1, et 1'UF6 gazeux ainsi que la vapeur d'eau sont amenés dans un premier lit fluidisé 2 en utilisant un atomiseur double à fluide. En même temps, de la vapeur d'eau amenée en tant que gaz de fluidisation est introduite en bas du lit 2 par l'intermédiaire de la canalisation 10. Une partie de l'UF6 gazeux réagit immédia- tement avec de la vapeur d'eau amenée en tant que gaz d'atomisation près de l'atomiseur pour former des particules d'UO2F2. Une partie des particules d'UO2F2 nouvellement formées est déposée sur la surface de l'UO2F2 en tant que "semence", et les particules d'UO2F2 sont amenées à croître. En outre, une partie de ces particules d'UO2F2 est réduite en poudre par collision mutuelle afin de donner de fines Z582641 particules. La granulométrie des particules D'UO2F2 est 2 2 contrôlée par de tels phénomènes. La température de fonctionnement du premier lit fluidisé 2 est inférieure à 400 C, de préférence de l'ordre de 220 à 300 C selon les propriétés céramiques des particu- les et le contrôle de leur granulométrie. L'HF produit dans le premier lit fluidisé 2 est récupéré sous la forme d'une solution de HF par un condenseur à HF référencé 2a afin d'être stocké dans un récepteur à HF référencé 2b. Les particules d'UO2F2 nouvellement formées sont déchargées du premier lit fluidisé 2 par unecanalisation de débordement qui est située à la partie supérieure du lit fluidisé, et elles sont envoyées vers le second appareil de réaction 3. Dans le second appareil de réaction 3, une solution conte- nant de l'ammoniaque est introduite par la canalisation 11. Une partie de ces particules ainsi qu'une partie de la solution contenant de l'ammoniaque sortent de la canalisa- tion 12 et sont filtrées par un filtre 4 afin d'être séparées l'une de l'autre. La température de fonctionnement de l'appareil de réaction 3 est inférieure à 90 C, de préférence de l'ordre de 10 C à 40 C. Les particules de DUA sont envoyées vers un troisième lit fluidisé 5 dans lequel ces particules sont séchées et déshydratées. De l'air amené en tant que gaz de fluidisation est introduit au bas de l'appareil de réaction 5 par l'intermé- diaire d'une canalisation 13. La température de fonctionne- ment de l'appareil de réaction 5 est inférieure à 200 C, de préférence de l'ordre de 1000C à 180 C. Les particules séchées et déshydratées sortent de l'appareil de réaction 5 par l'intermédiaire d'une canalisation de débordement qui est située à la partie supérieure du lit fluidisé, et elles sont envoyées vers un quatrième lit fluidisé-6. Dans le quatrième lit fluidisé, les particules de DUA déshydratées sont calcinées à l'aide de vapeur d'eau amenée en tant que gaz de fluidisation et qui est introduite en bas de l'appa- reil de réaction 6 par une canalisation 14, et elles sont transformées en particules d'UO3 ou d'U308. Ces particules d'UO3 ou d'U308 sortent de l'appareil de réaction 6 par une canalisation de débordement qui est située à la partie supérieure du lit fluidisé, et elles sont envoyées vers un cinquième lit fluidisé 7. Dans le cinquième lit fluidisé, ces particules d'UO3 ou d'U308 sont réduites à l'aide d'un mélange d'hydrogène gazeux et de vapeur d'eau amenés en tant que gaz de fluidisation et qui est introduit au bas de l'appareil de réaction 7 par une canalisation 5, et elles sont transformées en poudre d'UO2. La poudre d'UO2 est stockée, en tant que procuit fini dans un récipient 8. La température de fonctionnement de l'appareil de réaction 7 est inférieure à 700 C, de préférence de l'ordre de 500 C à 600 C selon les propriétés céramiques de la poudre d'UO2. Le gaz de rebut provenant des appareils de réaction 2,5, 6 et 7 est amené vers un appareil de traitement de gaz de rebut par l'intermédiaire d'une canalisation 16. Les caractéristiques de la présente invention sont les suivantes: 1 / La poudre d'UO2 présente de bonnes propriétés céramiques, de faibles teneurs en fluor et un bon pouvoir d'écoulement. Une poudre d'UO2, telle que celle de la pré- sente invention, ne peut pas être obtenue par des procédés connus. 2 / Le bon pouvoir d'écoulement de la poudre d'UO2 peut rendre très aisée sa manipulation lors des opérations subséquentes et peut supprimer l'opération de mise en granules avant la pelletisation qui est généralement mise en oeuvre pour fabriquer des combustibles nucléaires. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans caractère limitatif. EXEMPLES Deux essais pilotes ont été réalisés en utilisant le procédé conforme à la présente invention. Dans le premier cas, des particules d'UO2F2 formées par le premier lit fluidisé réagissent avec une solution contenant de l'ammoniaque pour former des particules de DUA, et les particules de DUA sont séchées, déshydratées et réduites en poudre d'UO2. Dans le second cas, des particules d'UO2F2 formées par le premier lit fluidisé réagissent avec une solution contenant de l'ammoniaque pour former des particules de DUA, et les particules de DUA sont séchées, déshydratées, cal- cinées et réduites en poudre d'UO2. A titre de comparaison, des résultats obtenus en utilisant le procédé selon la présente invention sont compa- rés avec des essais effectués à l'aide de procédés par voie sèche connus dans lesquels des particules d'UO2F2 formées par le premier lit fluidisé sont réduites directement en poudre d'UO2. Les conditions opératoires sont illustrées au tableau 1, et tous les lits fluidisés utilisés dans ces essais ont un diamètre de 83 mm. Les caractéristiques des poudres d'UO2 obtenues dans ces essais sont représentées au tableau 2. Le tableau 2 montre que la poudre d'UO2 obtenue à l'aide du procédé conforme à la présente invention est de masse spécifique apparente et de granulométrie moyenne plus petite, de surface spécifique plus grande et de teneurs résiduelles en fluor plus faibles que dans les procédés par voie sèche habituels. La poudre d'UO2 obtenue par le procédé conforme à la présente invention est par conséquent bien appropriée à la production de combustibles nucléaires. Tableau 1 Présente invention Procédé connu cas 1 cas 2 (comparaison) 1er lit fluidisé Température du lit C 280 280 280 Débit d'UF6 (g/min) 90 90 90 Débit de vapeur d'eau de l'atomiseur (g/min) 14 14 0 1 0 Vitesse du gaz de fluidisation (cm/s) 25 25 25 Débit de production de l'UO2F2 (g/min) 79 79 79 Utilisation d'un atomiseur 1 5 double à fluide utilisé utilisé non utilisé 2ème appareil de réaction Température de réaction (OC) 10 10 non utilisé Débit d'UO2F2(g/min) 79 79 2 2(gxnin)79 79 Débit de production de DUA(g/min) 82 82 3ème lit fluidisé Température du lit( C) 170 170 non utilisé Débit d'UO2F2(g/min) 82 82 Vitesse du gaz de fluidi- sation (cm/sec) 30 30 Débit de production de DUA déshydraté (g/min) 76 76 4ème lit fluidisé Température de lit( C) non utilisé 500 non utilisé Débit de DUA déshydraté (g/min) 76 Vitesse du gaz de fluidisa- tion (cm/sec) 20 Débit de production d'U02/U308 (g/min) 73 ème lit fluidisé Présente invention Procédé connu Cas 1 Cas 2 (ccmparaison) Température du lit ( CJ 600 600 660 * 1 * 2 *2 *3 *1 Débit de UO2F2 de DUA déshydraté et de *3 UO3 /U308 (g/min) 76 73 79 7 3 79P Vitesse du gaz de fluidi- sation (cm/sec) 20 20 20 Rapport molaire hydrogène/ vapeur d'eau 1/1 1/1 1/1 Débit de production d'UO 2 (g/min) 69 69 69 Tableau 2 Présente invention Procédé connu Cas 1 Cas 2 (comparaison) Caractéristique de la poudre M d' UC) Densité apparente (g/cm3) 1,9 1,8 2,8 Surface spécifique (m2/g) 2, 9 3,1 1,0 Granulonétrie moyenne (g) 98 96 145 Teneur en U (% U) 87,6 88,0 87,8 Teneur résiduelle en fluor(ppm) 43 38 276 REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion d'UF en UO2, caractérisé -6 2'caatrs en ce qu'il comprend les opérations consistant à: a) pyro-hydrolyser de l'UF6 gazeux dans un lit fluidisé à l'aide de vapeur d'eau afin d'obtenir des particules d'UO2F2 b) faire réagir lesdites particules d'UO2F2 avec une solution contenant de l'ammoniaque pour les transformer en particules de diura- nate d'ammonium (DUA), c) sécher et déshydrater lesdites particules de DUA, d) réduire lesdites particules de DUA déshydra- tées à l'aide d'hydrogène ou de mélanges d'hydrogène/vapeur d'eau afin de les trans- former en poudre d'UO2. 2. Procédé de conversion d'UF en UO2, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: a) pyro-hydrolyser de l'UF6 gazeux dans un lit fluidisé à l'aide de vapeur d'eau afin d'obte- nir des particules d'UO2F2, b) faire réagir lesdites particules d'UO2F2 avec une solution contenant de l'ammoniaque pour les transformer en particules de diuranate d'ammonium (DUA), c) sécher et déshydrater lesdites particules de DUA, d) calciner lesdites particules de DUA déshydra- tées à l'aide de vapeur d'eau afin de les transformer en particules d'UO3 ou en mélanges de particules d'UO3/U308, e) réduire lesdites particules d'UO3 ou les mélanges de particules d'UO3/U308 à l'aide de l'hydrogène ou de mélanges d'hydrogène/ vapeur d'eau afin de les transformer en pou- dre d'UO2. -. 2582641 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération (c) consistant à sécher et à déshy- drater les particules de DUA ainsi que l'opération (d) consistant à réduire les particules de DUA déshydratées, sont toutes deux effectuées dans un lit fluidisé. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'opération (c) consistant à sécher et à déshy- drater les particules de DUA, l'opération (d) consistant à calciner lesdites particules de DUA déshydratées et l'opé- ration (e) consistant à réduire les particules d'UO3 ou les mélanges de UO3/U308, sont toutes trois effectuées dans un lit fluidisé. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'UF6 gazeux et la vapeur d'eau sont amenés dans un lit fluidisé en utilisant un atomiseur double à fluide.