Brevet FR2574403A1 — publié le 19860613

L'invention concerne de nouveaux esters dérivés d'acide cyclopropane carboxylique et de (R) 1-(6-phénoxypyridin-2-yl) éthanol, leur procédé de préparation et leur application a la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet les composés de formule I dans laquelle la copule alcoolique est de configuration absolue'(R), la géométrie de la double liaison est E ou Z et dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alcoyle ou alcoxyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre et R représente - ou bien un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents. Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes stéréoisomères : ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cyclopropane. Ils peuvent présenter également d'autres centres ou axes d'asymétrie dans le radical R ou le radical R1. Ils possèdent enfin une possibilité d'isoméries E et Z au niveau de la double liaison. Les composés correspondants d'alcool RS sont des produits connus d'une façon générale, qui sont décrits, par exemple, dans les demandes de brevets européens 0041021, 0048186, 0050534, 0077721 et 0108679. On vient de découvrir que les composés de formule I, esters du (R) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthanol présentaient des propriétés biologiques tout à fait surprenantes comme il sera expliqué plus loin dans la partie expérimentale. Comme valeurs préférées de R, on peut citer les valeurs indiquées comme valeurs préférées de R dans les demandes de brevets europeens 0041021, 0048186, 0050534, 0077721 et 0108679. C'est ainsi que lorsque R représente un radical alcoyle, saturé, linéaire ou ramifié, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, npentyle, n-hexyle, tert-butyle, tert-pentyle ou néopentyle. Lorsque R représente un radical cyclique, il s'agit de préférence d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, d'un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, portant un radical cyclique ou d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles dont la liaison avec le groupement -COO- est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical 1-méthylcyclobutyle, 1-méthyl cyclopentyle, 1 méthylcyclohexyle ou 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropyle. Lorsque R représente'un radical alcoyle insaturé, il s'agit d'un radical éthylénique, comme, par exemple, d'un radical vinyle ou 1,1diméthylallyle ou d'un radical acétylénique, comme, par exemple, le radical éthynyle ou propynyle. Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alcoyle, un radical renfermant de 1 a 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle; isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tert-butyle. Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonctionnel, un atome d'halogène, un groupement OH ou SH, ou groupement OR' ou SR' dans lesquels R' représente un radical alcoyle renfermant de 1 a 8 atomes de carbone, un groupement : dans lequel R" et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement - C N, S03H ou P04H2 ou un groupement -COalc1, S02alc2 ou S03alc3 dans lesquels alc1, alc2 et alc3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 a 18 atomes de carbone. R peut représenter également un radical alcoyle substitué par un radical aryle comme, par exemple, le radical benzyle ou le radical phénétyle, lui-meme éventuellement substitué-par un ou plusieurs groupements -OH, -Oalc ou alc, alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs halogenes ou groupements. -CF3, -OCF3, SCF3 ou par un groupement (G) : R peut representer également un radical alcoyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (G1) substitué par un groupement : Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut-citer comme valeurs préféreées de R, les radicaux :: -(CH2)n-C Hal3 dans lequel n est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple, le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou -CH2-CH2-CF3, -(CH2)n1-CH Hal2 dans lebel Hal est défini comme ci-dessus et n1 est un nombre de O à 8, par exemple, le radical -CH2-CHCl2, CH2-CHF2 ou -CHF2, -(CH2)n-CH2 Hal dans lequel n et Hal sont définis comme cidessus, par exemple, le radical -CH2-CHzCl ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C-(CF3)3 ou dans lequel n est défini comme précédemment, défini comme précédemment, par -(CH2)n-OR', dans lequel n est défini comme précédemment et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 a 8 atomes de carbone, par exemple, le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 ou -CH9-CH9-OH, ,dans lequel n et R' sont définis comme précédemment et les deux radicaux R' peuvent être différents entre eux par exemple, 7e radical : dans lequel n est défini comme précédemment par exemple, le radical dans lequel n est défini comme précédemment par exemple, le radical dans lequel n est défini comme précédemment par exemple, le radical dans lequel est défini comme precedemment par exemple, le radical benzyle ou phénétyle,. comme précédemment, Lorsque R représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc, alc renfermant de I à 8 atomes de carbone, ou par un halogène ou un groupement -CF3, -OCF3 ou SCF3. Lorsque R représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thiényle, oxazolyle ou thiazolyl e. Lorsque R1 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou propyle. Lorsque R1 représente un radical alcoxyle, il s'agit de préférence du radical méthoxy, éthoxy ou propoxy. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesquels la structure de la copule cyclopropanique est 1R,cis. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène et la géométrie de la double liaison est Z ainsi que ceux dans lesquels R1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et la géométrie de la double liaison est E ; parmi ces derniers, on peut citer tout particulièrement les composés dans lesquels R1 représente un atome de fluor. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés dans lesquels Y représente un atome d'oxygène. L'invention a notamment pour objet les composés dans lesquels R représente un radical alcoyle renfermant de. 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène comme, par exemple, un radical tert-butyle ou un radical L'invention a naturellement plus particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule Il dans laquelle R1, Y et R conservent leur signification précédente ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action du (R)1-(6-phénoxy pyridin-2-yl)éthanol ou d'un de ses dérivés fonctionnels, pour obtenir le composé de formule I correspondant. Selon des modes de réalisation préférés du procédé de l'invention, on estérifie l'acide Il par le (R) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl)éthanol en présence du dicyclohexyl carbodiimide et du diméthyl amino pyridine. Les produits de formule I peuvent également être préparés selon des variantes d'exécution du procédé décrit ci-dessus, évidentes pour l'homme de métier ; c'est ainsi, par exemple, que l'on peut préparer certains produits de formule I en soumettant un composé de formule I' dans laquelle R1 conserve sa signification précédente et R' représente le reste d'un ester facilement clivable, à l'action d'un agent d'hydrolyse acide pour obtenir un composé de formule III correspondant: que l'on soumet à l'action d'un agent d'estérification pour obtenir le composé de formule I correspondant comme ester facilement clivable, on peut utiliser l'ester tert-butylique comme agent d'hydrolyse acide, on peut utiliser l'acide paratoluène sulfonique. Les acides de formule II sont des produits connus décrits et revendiqués dans les brevets européens 0041021, 0048686, 0050534, 0077721 et 0108679. Le (R)1-(6-phénoxy pyridin-2-yl)éthanol dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale est un produit chimique nouveau. L'invention a donc pour objet le (R)1-(6-phenoxy pyridin-2-yl) éthanol à titre de produit chimique nouveau. L'invention a notamment pour objet le (R) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthanol à titre de produit intermédiaire utile dans la préparation des composés de formule I. Les composes de formule (I) représentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les composés de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc ainsi pour objet l'application des composés de formule I a la lutte contre les parasites des végétaux etdes animaux et les parasites des locaux. Les produits de formule (I) peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à lthçctare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes, ainsi que pour lutter contre les insectes parasites des animaux, par exemple les poux, notamment chez les bovins, les ovins et les volailles. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a aussi pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis précedernent. L'invention a notamment pour obJet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins 'un des produits définis précédemment ainsi que les compositions nematicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Parmi les compositions pesticides préférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant les composés décrits dans les exemples. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées eventuel- lement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granules9 suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols) bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 b en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 9 en poids. Dans le cas ou l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple de 0,03 a 25 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 25 % en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nêmaticides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour 1 usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 s de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 a 3 C' de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300-à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, les compositions de l'invention peuvent être administrées par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode "pour-on". L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrînoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dichlorovinyl) cylopropanel-carboxyliques, par les esters d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, dans lesquels 'halo"-représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner t des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-methylène dioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la M-(2-éthylheptyl) bicyclo/2,2-1)-5-heptène ,3-dicarboximide ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n- butoxyethoxy) éthylacétal (ou tropital). L'invention a donc salement pour objet les compositions et associations telles que définis précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoïdes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(Z)3-oxo 3.tert-butoxy propényl) cyclopropane carboxylate de (R) 1-(6-phénoxy pyrîdin-2-yl) éthyle On mélange une solution de 0,223 g d'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3 (Z)3-oxo 3-terbutoxy propényl)cyclopropane carboxylique dans 2 cm3 de chlorure de méthylène a une solution de 0,202 g de (R) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthanol dans 2 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute a +5 C 10 mg de diméthyl amino pyridine, 0,2 g de dicyclohexyl carbodiimide en solution dans 3 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 4 heures, filtre, concentre le filtrat a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (80/20) et obtient 0,312 g de produit attendu. Dichroïsme circulaire (dioxane). Max. à 235 nm ari = + 8,55 ; Infl. à 260 nm at = + 3,7 ; Infl. à 275 nm #t = = + 2,85 Préparation i : Le (R) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl)éthanol utilisé comme produit de depart dans lexetr'p.le 1 est préparé comme suit Stade A : (3R,3aR,4S,7R,7aS) 3-/(1-oxo 3a,4,7,7a-tétrahydro 1H,3H 4,7 méthanc isobenzofuran-3-yl )-oxyj(R)1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthyle (produit A). Dans 50 cm3 de benzène, on dissout 5 g de (R,S)-1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthanol, ajoute une solution de 4,5 g de l'isomère (+) du 1-hydroxy 3-oxo 1,3,3a,7a-tétrahydro 4,7-methano isobenzofuranne, introduit 0,290 g d'acide paratoluène sulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux en éliminant l'eau formée par distillation azéotropique, @saintient le reflux pendant 16 heures, élimine le solvant par distillation sous pression réduite, obtient 11,4 g d'huile à laquelle on ajoute 10 cm3 d'isopropanol, agite à 0 C, isole par essorage les cristaux formés, obtient 2,838 g d'isomère S (produit B), concentre le filtrat à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (70-30), obtient 2,859 g de mélange de produit A et de produit B dont 1 g est résolu par H.P.L.C préparative. On obtient 0,655 g de produit A (isomère R) attendu et 0,316 g de produit ss (isomère S). Caractéristiques du produit A (isomère R). /&alpha;/D = -14 (c = 1 %, chloroforme). Analyse : Calculé : C% 72,71 H% 5,82 N% 3,85 Trouvé : 72,4 6,1 3,7. Dihroïsme circulaire : (dioxane) Max. à 274-275 nm L# = -0,75 Stade B : (R)1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) ethanol. On mélange 0,650 g de produit A (isomère R), 3 cm3 de dioxane, 3 cm3 d'eau, 50 mg d'acide paratoluène sulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant 3 heures, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (70-30) et obtient 0,197 g de produit attendu. /&alpha;/D -10 (c = 1 %, chloroforme). Dichroïsme circulaire : (dioxane). Max. à 263 nm ## = 70,3 ; Max. à 278 nm = -1,1. Exemple 2 : (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 2-fluoro 3-tertbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir du chlorure de l'acide 1R,cis)2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 2-fluoro 3-tertbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylique et de (RY 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthanol, on obtient le produit recherché. / /D = +1054 (c = 0,5 %, chloroforme). Exemple 3 : lR,cis 2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 2-fluoro 3-(1,1,1-3,3,3hexafluoro 2-propoxy) propényl/ cyclopropane carboxylate de R/1-(6phénoxy) pyridin-2-yl/ éthyle. Stade A : (lR,cis)2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 3-hydroxy 2-fluoro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) /1-(6-phénoxy pyridin-2-yl/ éthyle. Dans une solution de 3,1 g de produit obtenu à l'exemple 2 dans 46,5 cm3 de toluène, on introduit 0,465 g d'acide paratoluène sulfonique, porte rapidement au reflux, agite pendant une heure, refroidit, ajoute du chlorure de méthylène, agite, laisse reposer, décante, lave a l'eau, reextrait au chlorure de méthylène, concentre les phases chlorométhyléniques à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,4 g de produit attendu. Stade B : (lR,cis)2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 2-fluoro 3-(1,1,1-3,3,3hexafluoro 2-propoxy/ propényl/ cyclopropane carboxylate de R /1-(6phénoxy pyridin-2-yl) éthyle. Dans une solution de 2,4 g d'acide (lR,cis)2,2-dimétyl 3-/(E) 3hydroxy 3-oxo 2-fluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylate de R-/1-(6phénoxy) pyridin-2-yl/ éthyle et de 0,70 cm3 (1,l,1-3,3,3-hexafluoro) propan-2-ol dans 35 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit à +5"C, 60 mg de diméthyl amino pyridine puis verse progressivement une solution de 1,22 g de dicyclohexylcarbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, laisse revenir le mélange réactionnel à 20"C, agite, filtre, concentre à sec le filtrat par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange hexaneacétate d'éthyle (9/1) et obtient 2,85 g de produit attendu. F = 67"C, / /D = + 78,5 (c = 0,5% , chloroforme). Exemple 4 : Etude biologique des composés de l'invention effectuée comparativement avec les esters correspondants d'alcool RS. Etude de l'effet létal sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opère par application topique de 1 ml de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les résultats obtenus exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes par individu) nécessaire pour tuer 50% des insectes sont les suivants I COMPOSES I DL50 EN ng/INSECTE I I I I Composé de l'exemple 1 1 23,7 1 I Composé correspondant à i I l'exemple 1 d'alcool RS* 1 70,5 1 I I I Composé de l'exemple 3 1 7,1 1 I Composé correspondant à I I l'exemple 3 d'alcool RS** I 27,7 I I I * Le composé correspondant à l'exemple 1 d'alcool RS est décrit dans le brevet européen 0041021. **La préparation du composé d'alcool RS correspondant au produit de l'exemple 3 est donnée plus loin après l'exemple 10. Conclusion : Composés de l'invention présentent une activité surprenante par rapport aux esters d'alcool RS correspondants : ils sont plus de trois fois plus actifs. Exemple 5 : Préparation d'un concentré soluble. On effectue un mélange homogene de : Produit de l'exemple 1.................................. 0,25 g Butoxyde de pipéronyle 1,00 g Tween 80................................................ 0,25 g Topanol A............................................... 0,1 g Eau 98,4 g. Exemple 6 : Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement : Produit de l'exemple 2.................................. 0,015 g Butoxyde de pipéronyle 0,5 g Topanol A............................................... 0,1 g Tween 80................................................ 3,5 g Xylène.................................................. 95,885 g. Exemple 7 : Préparation d'un concentré émulsifiable. On effectue un mélange homogène de : Produit de l'exemple 3.................................. 1,5 g Tween 80................................................ 20,00 g Topanol A............................................... 0,1 g Xylène 78,4 g. Exemple 8 : Préparation d'une composition fumigène. On mélange d'une façon homogène Produit de l'exemple 1 9≈0,25 g Poudre de tabu......................................... 25,00 g Poudre de feuille de cèdre............................. 40,00 g Poudre de bois de pin .g 33,75 g Vedrt brillant......................................... 0,5 g p-nitrophénol.......................................... 0,5 g Acétate de Tocophérol ........... . 1 1 g Alcool éthylique q.s.p................................. 100 ml. On obtient ainsi une solution que l'on dilue dans 5 litres d'eau au moment de l'emploi. Exemple 9 ; Exemple d'aliment composé pour animaux. On utilise comme aliment équilibré de base, un aliment comportant du maïs, de la luzerne déshydratée, de la paille de bTé, du tourteau de palmiste melassé, de l'urée, un condiment minéral vitaminé. Cet aliment contient au minimum 11 % de matières protéiques brutes jdont 2,8 % apportés par l'urée), 2,5 X de matières grasses et au maximum 15 P de matieres cellulosiques, 6 % de matières minérales et 13 % d'humidité. L'aliment utilisé correspond à 82 unités fourragères pour 100 kilos et contient pour 100 kilos 910.000 U.I. de vitamine, 91.000 U.1. de vitamines D3, 150 mg de vitamine E, 150 mg de vitamine C. On incorpore à cet aliment 0,3 kg de composé de l'exemple 1 pour 5100 kg d'aliment au total. Exemple 10 : Exemple d'aliment composé pour animaux. On utilise le même aliment équilibré de base qu'a l'exemple 1, on incorpore à cet aliment, 0,04 kg de composé de l'exemple 1 pour 100 kg d'aliment au total. Préparation 2 : Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/(E) 3-oxo 2-fluoro 3tertbutoxy propénylî cyclopropane carboxylate de (RS) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthyle utilisé dans l'exemple 4 a été préparé comme suit. On mélange une solution de 2 g de (RS) 1-(6-phénoxy pyridin-2)yl) éthanol dans 10 cm3 de chlorure de méthylène avec une solution de 2,4 g d'acide (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 2-fluoro 3-teertbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à +50C, 40 mg de diméthyl amino pyridine et une solution de 1,9 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 4 heures à 20C, élimine par filtration l'insoluble forme, concentre le filtrat à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange hexane-acétate d'éthyle (85/15) et obtient 3,187 g de produit attendu. /@/D = +65,5 (C = 0,5 %, chloroforme). Préparation 3 : Le (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 2-fluoro 3-(1,1,13,3,3-hexafluoro 2-propoxyl-propenyl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) ethyle utilise dans exemple 4 a été préparé comme suit Stade A : (îR,cis)2,2-diméthyl 3-I(E)3-oxo 2-fluoro 3-hydroxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-(6-phenoxy pyridin-2yl) éthyle. Dans une solution de 2,6 g d'ester obtenu dans la préparation 2 dans 30 cm3 de toluène, on introduit 400 mg d'acide paratoluène sulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant une heure et trente minutes, refroidit, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au toluène, lave la phase toluénique à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,329 g de produit attendu. Stade B : (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 2-fluoro 3-(1,1,1-3,3,3hexafluoro 2-propoxy) propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-(6phénoxy pyridin-2-yl) éthyle. Dans une solution de 2,32 g d'acide obtenu au stade A dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 0,7 cm3 de (1,1,1-3,3,3hexafluoro)2-propanol, ajoute à +5 C, 60 mg de diméthylamino pyridine puis une solution de 1,2.g de dicyclohexyl carbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant une heure à +50C pendant 16 heures à 20 C, ajoute 0,1 cm3 d'acide acétique et 0,1 cm3 d'éthanol, agite pendant 10 minutes à 20 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat, obtient une huile contenant un insoluble, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange hexane-acétate d'éthyle (85-15) et obtient 2,295 g de produit attendu. /@/D = +36 (c = 0,5 %, chloroforme). REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I) dans laquelle la copule alcoolique est de configuration absolue (R), la géométrie de la double liaison est E ou Z et dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un radical alcoyle ou alcoxyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, Y- représente un atome d'oxygène ou de soufre et R représente:: - ou bien un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, - ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents. 2) Les composés de formule -I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels la structure de lå copule cyclopropanique est 1R,cis. 3) Les composés de formule I tels que définis à la. revendication 1 ou 2 dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène et la géométrie de la double liaison est Z. 4) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 ou 2 dans lesquels R1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et la géométrie de la double liaison est E. 5) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 4 dans lesquels R1 représente un atome de fluor. 6) Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lesquels Y représente un atome d'oxygène. 7) Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lesquels R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes. 8) Les composés de formule I tels que définis ila révendication 7 dans lesquels R représente un radical tertbutyle. 9) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 7 dans lesquels R représente un radical : 10) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1, dont les noms suivent : - le (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/(Z)3-oxo 3-tertbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate du (R) 1-(6-phenoxy pyridin-2-yl) ethyle. - le (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/(E)3-oxo 2-fluoro 3-tertbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) 1-(6-phenoxy pyridin-2-yl) éthyle. - le (lR,cis)2,2-dimethyl 3-/(E) 3-oxo 2-fluoro 3-(1,1,1-3,3,3hexafluoro 2-propoxy)propenyl/ cyclopropane carboxylate de (R) 1-(6phénoxy pyridin-2-yl) éthyle. 11) procédé de préparation des composés de formule I tels que définis a l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule Il dans laquelle R1, Y et R conservent leur signification précédente ou un dérivé fonctionnel de cet acide, a l'action du (R) 1-16-phenoxy pyridin-2-yl) ethanol ou d'un de ses dérives fonctionnels, pour obtenir le composé de formule I correspondant. 12) A titre de produit Intermédiaire nécessaire àla mise en oeuvre du procédé de la revendication 11, le (R) 1-(6-phénoxy pyridin-2-yl) éthanol. 13) Application des composés de formule I tels que définis a l'une des revendications 1 à 10, à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux et les parasites des locaux. 14) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à 1 'une quelconque des revendications 1 109 153 Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 16) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 17) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 10. 18) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 19) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 20) - Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6 tétrahydrophtal imido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools &alpha;;-eyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques. par les esters d'alcool 5benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-dimethyl 3-(2-oxo 3-tetrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools @-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques d'acide 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2parachlorophényl 2-isopropyl acétiques. par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2 21 - Les compositions et associations selon l'une quelconque des revendications 14 a 20 caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyrethrinoides.