Brevet FR2579639A1 — publié le 19861003

PROCEDE ET APPAREIL POUR LA RECUPERATION DE PRODUITS CHIMIQUES A PARTIR DE LESSIVE EPUISEE DE PATE A PAPIER L'invention concerne un procédé pour augmenter la capacité d'une chaudière de récupération de soude et perfectionner le procédé de récupération chimique lors de l'utilisation de cette chaudière. De grands efforts sont consentis dans l'industrie de la pâte à papier pour réutiliser les produits chimiques dans la plus grande proportion possible, pour des raisons aussi bien économiques qu'écologiques. Les procédés de récupération ayant cet objectif sont essentiellement des procédés en trois parties: un procédé de réduction du soufre, un procédé de séparation des produits minéraux et un procédé d'oxydation pour les substances organiques, avec production d'énergie. Ces procédés peuvent être effectués séparément ou dans un appareil de traitement combiné. Les chaudières de récupération de soude modernes, connues sous le-nom de chaudières Tomlinson, sont de cette dernière sorte. La chaudière de récupération de soude constitue généralement la partie du cycle global de récupération chimique qui limite les possibilités de développement et/ou d'augmentation de la capacité des autres parties. Ce qui limite sa capacité c'est la grandeur du volume gazeux qui peut traverser la zone d'air primaire de la chaudière de récupération de soude, sans entraîner avec lui des particules solides et liquides de la lessive. Un autre inconvénient de ce procédé est constitué en ce que le sulfate reste dans la masse fondue chimique et traverse tout le - 2 - cycle sous forme d'aggrégats. De plus, une partie relativement importante de la teneur en sodium se trouve sous forme de car- bonate qui doit être traité dans une étape de caustification séparée. Des recherches approfondies ont été longtemps menées dans ce domaine pour trouver de nouvelles solutions techniques, mais jusqu'à présent, la chaudière de récupération de soude s'est avérée supérieure, tandis que simultanément, des calculs basés sur des relations chimiques et thermodynamiques ont montré qu'un procédé de récupération chimique idéal est pratiquement impossible, en raison des limitations chimiques, thermodynamiques et énergéti- ques. Le procédé de récupération chimique est aussi intimement lié à la récupération d'énergie à partir de la lessive épuisée de pàte à papier, surtout du fait qu'une grande quantité de vapeur est néces- saire dans les différentes étapes. Le principal objectif de l'invention est de proposer un procédé pour augmenter la capacité d'une chaudière de récupération de soude et un appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention, cet appareil venant compléter la chaudière de récupération de soude actuelle. A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la liqueur de sulfate épuisée est conduite en totalité ou en partie à un évaporateur de liqueur, de l'énergie extérieure indépendante de la combustion étant fournie simultanément, après quoi la tempéra- ture et le potentiel d'oxygène sont soigneusement contrôlés indépen- demment l'un de l'autre au moyen d'une fourniture contrôlée de l'énergie, et que le produit ainsi obtenu est ensuite introduit en totalité ou en partie dans la chaudière de récupération de soude, les constituants minéraux étant soutirés de cette chaudière princi- palement sous la forme d'une masse fondue et la partie organique sous la forme d'un gaz. La fourniture extérieure d'énergie au(x) évaporateur(s) de liqueur -3- produit une température élevée avec un faible potentiel d'oxygène. On obtient ainsi une masse fondue constituée principalement de NaOH et Na2S, c'est-à-dire de la liqueur blanche, tandis que la formation de Na2CO3 est simultanément restreinte,et d'un gaz contenant CO, H2, CO2, H20, Na et NaOH. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, l'énergie extérieure est fournie sous la forme d'un gaz riche en énergie, qui a été chauffé dans un générateur de plasma. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, une matière carbonée et/ou de l'oxygène gazeux sont injectés dans l'évapora- teur de liqueur, permettant ainsi de mieux contrôler le procédé. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, une température de 1000 à 1400 C est maintenue dans l'évaporateur de liqueur, Na2CO3 se trouvant alors sous forme dissociée. Une partie de la quantité originale de Na2CO3 va être reformée par suite de la chute de température due à la pénétration dans la chaudière de récupération. Toutefois, une réduction considérable de Na2CO3 dans la masse fondue provenant de la chaudière de récupération subsé- quente est réalisée. La quantité de liqueur épaisse qui peut traverser l'évaporateur avant la pénétration dans la chaudière de récupération dépend de l'installation particulière dans laquelle l'invention doit être utilisée. Le volume de gaz à travers la zone d'air primaire de la chaudière de récupération décroît de façon directement proportion- nelle à la quantité de liqueur épaisse traversant l'évaporateur de liqueur, et la capacité peut donc être considérablement augmentée. Suivant encore un autre mode de réalisation de l'invention, la masse fondue chimique obtenue dans l'évaporateur de lessive est soutirée avant que les produits formés à l'intérieur soient introduits dans la chaudière de récupération de soude. Le grand avantage obtenu ainsi est que la masse fondue, contenant principalement Na2S et une petite quantité de NaOH, peut être utilisée directement dans le processus de lessivage. - 4 -à 2579639 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la masse fondue de produits chimiques obtenue dans l'évaporateur de lessive est introduite dans la chaudière de récupération de soude et là, elle est mélangée avec le reste des composés chimiques en fusion. La masse fondue ainsi obtenue est de qualité supérieure à celle ob- tenue habituellement, car la teneur en sulfate est grandement réduite, avantageant la teneur en sulfure, la teneur en carbonate étant également réduite. Le fait de brûler moins de liqueur dans la zone d'air primaire de la chaudière de récupération produit une atmosphère plus réductrice, ce qui favorise le processus de récupération, en produisant de plus grandes quantités de sulfure à la place de sulfate et d'hydroxyde à la place de carbonate. L'appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est constitué par une chaudière de récupération de soude classique avec des tuyères de fourniture d'air primaires, secondaires et ter- tiaires et des tubes à vapeur au sommet pour la récupération d'éner- gie, et il est caractérisé par au moins un évaporateur de liqueur pour remplacer au moins une tuyère de fourniture d'air primaire, des éléments d'injection de liqueur, des éléments pour la fourniture d'énergie extérieure indépendante de la combustion et un conduit de communication avec la chaudière de récupération de soude. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'appareil selon l'invention, au moins un générateur de plasma est utilisé comme source d'énergie extérieure indépendante de la combustion. Selon un autre mode de réalisation de l'appareil selon l'invention, l'évaporateur de liqueur peut être équipé de tuyères pour l'injection de porteurs de carbone et/ou de gaz contenant de l'oxygène. Selon encore un autre mode de réalisation de l'appareil selon l'in- vention, l'évaporateur de lessive est pourvu d'une sortie pour la masse fondue de composés chimiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention vont -5- 2579639 apparaître dans la description ci-après se référant à deux modes de réalisation de l'invention, en regard du dessin annexé dans lequel la figure représente: Figure unique: une représentation schématique d'un mode de réa- lisation d'un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans une chaudière de récupération de soude, désignée par 1 sur la figure, l'air est fourni à trois différents niveaux soit l'air primaire en 2, l'air secondaire en 3 et l'air tertiaire en 4. La lessive épuisée ou liqueur épaisse est introduite sous forme atomisée en 5. Les constituants minéraux sont soutirés sous la forme d'une masse fondue à travers une sortie 6 située au fond, tandis que la matière organique est soutirée sous la forme d'un gaz qui est brûlé dans la partie supérieure de la chaudière de récupération et passe ensuite à travers la sortie 7. L'énergie renfermée dans le gaz est récupérée sous la forme d'une vapeur surchauffée. De l'air est introduit dans la chaudière de récupération a travers un certain nombre de tuyères disposées sur la périphérie de la chaudière et, conformément a l'invention, un mélange gazeux de l'évaporateur de liqueur 8 remplace l'air dans certainesdes tuyères fournissant l'air primaire en 9. De la liqueur épaisse provenant d'une unité de sulfate de cellulose est fournie a l'unité de récupération chimique a travers le conduit 10, une partie étant introduite directement dans la chaudière de récupération a travers le conduit 11, et une partie dans l'évapo- rateur de liqueur 8 a travers le conduit 12. L'évaporateur de li- queur comprend une chambre de réaction dans laquelle pénètrent des lances, symbolisées par la flèche 13 et des lances 14, 15 pour la fourniture de porteurs de carbone et/ou d'oxygène, sous forme ato- misée, a la chambre de réaction. Les générateurs de plasma 16, 17 sont également disposés de façon à fournir l'énergie extérieure a l'aide d'un gaz chauffé par un moyen électrique. Les lances de -6- 2579639 fourniture sont disposées de préférence immédiatement en face de l'ouverture de chaque générateur de plasma. Le mélange gazeux produit dans l'évaporateur de liqueur est introduit dans la chaudière à travers le conduit 12 et l'entrée 9. La masse fondue de composés chimiques obtenue dans l'évapora- teur de liqueur peut être soutirée à travers une sortie 19 ou introduite dans la chaudière de récupération. Ceci permet de soutirer une masse fondue constituée principalement de Na2S et de la réutiliser directement dans le processus de lessivage. Comme mentionné précédemment, une température de 1000 - 1400 C est maintenue de préférence dans l'évaporateur, à l'aide de gaz riche en énergie chauffé dans le ou les générateurs de plasma. Cela permet un ajustage extrêmement soigné de la température et du potentiel d'oxygène. La teneur en eau de la liqueur épaisse et l'oxygène lié à la substance sèche sont des sources d'oxydant primaires. Comme mentionné précédemment, une fourniture de support de carbone et/ou d'oxygène peut être également utilisée comme moyen de contrôle. L'utilisation de générateurs de plasma pour la fourniture d'énergie extérieure permet de réaliser la gazéification totale de la lessive épuisée. Une certaine quantité du carbonate de sodium présent sous forme dissociée, va être partiellement réformée lors de la péné- tration, mais la quantité de carbonate de soium va être nettement inférieure A celle dans un procédé classique o la combustion de la liqueur n'est que partielle. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, sans aucune limitation de l'invention à ces exemples. Exemple 1 Une liqueur épaisse ayant une teneur en substance sèche (DS) de 67% a été introduite dans une chaudière de récupération classique. Une combustion à 65% s'est produite dans la zone primaire, ce qui est une condition pour la conversion totale de la liqueur. -7- Les résultats suivants ont été obtenus, calculés pour 1 tonne de DS. Masse fondue kmole kg Na2CO3 N2 3 2,473 262,035 Na2S 1,329 103,715 Na2SQ4 N2 4 0,231 27,500 NaOH 0,230 9,198 Gaz kmole m N Co2 + H20 53,604 1200,730 CO + H2 20,333 455,459 N2 N 2 134,723 3017,787 Un total de 4673,976 m N de gaz a été ainsi obtenu, correspon- dant à 18 370,608m3 de gaz & 800, C température qui règne généralement à l'intérieur d'une chaudière de récupération. Exemple 2 Une liqueur épuisée ayant une teneur en substance sèche de 67 % a été injectée dans l'évaporateur de liqueur. La composition de la substance sèche était la suivante: C 35% H 4% Na 19% S 5% 0 37% 2100 kwh/tonne de DS ont été fournis et la température a été maintenue à l'intérieur de l'évaporateur à 1300 C. Les résultats suivants ont été obtenus par tonne de DS: Masse fondue kmole kg Na2S 1,538 120 NaOH 0,250 10 Na CO 0,189 20 2 3 Cette masse fondue peut être soutirée séparément ou bien elle peut être incluse dans la masse fondue de composés chimiques provenant de la chaudière de récupération. Gaz kmole m3N NaOH 1,330 29,792 Na 3,231 72,374 CO 24,117 540,221 CO2 5,045 113,008 H20 16,281 364,694 H2 31,082 696,237 H2S 0,022 0,493 La température a été réduite a 800 C dans la chaudière de récu- pération, provocant la conversion du Na et du NaOH gazeux en liquide et la production d'une certaine quantité de carbonate. En supposant qu'environ 50% de la teneur en Na est convertie en carbonate, l'équilibre suivant est obtenu: Masse fondue provenant du gaz kmole kg Na2 CO3 2,281 189,300 NaOH 2,281 91,217 Gaz provenant de l'évaporateur après la zone d'air primaire kmole 3 kmiole m3N - 9 - kmole m N CO 19,790 443,296 Co2 7,091 158,838 H20 8,722 195,373 H2 H2 38,166 854,907 H2S 0,022 0,493 Un total de 1 652,907 m N de gaz a été ainsi obtenu à partir de l'évaporateur après la zone d'air primaire, correspondant à 6 496,591 m de gaz à 800 C. En admettant alors que le seul facteur de limitation dans les chaudières de récupération de soude actuelles est la quantité de gaz qui peut traverser la zone primaire, on obtient une aug- mentation de capacité de 47,7 % lorsque la moitié de la liqueur est gazéifiée dans l'évaporateur selon l'invention avant la péné- tration dans la chaudière de récupération, et la liqueur restante est brûlée de manière classique. Le produit obtenu par ce procédé présente la composition suivante: kg/tonne de Ds Na2 C3 235,668 NaOH 55,208 Na2S 111,858 N2S N2 4 13,500 La qualité du produit est encore perfectionnée si la masse fondue de composés chimiques est enlevée de l'évaporateur de liqueur. - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour augmenter la capacité et perfectionner le procédé de récupération chimique dans l'utilisation d'une chau- dière de récupération de soude classique, pour récupérer des composés chimiques à partir de liqueurs de sulfate usées, carac- térisé en ce que la liqueur de sulfate épuisée est conduite en totalité ou en partie à un évaporateur de liqueur, de l'énergie extérieure indépendante de la combustion étant fournie simulta- nément, après quoi la température et le potentiel d'oxygène sont soigneusement contrôlés indépendemment l'un de l'autre au moyen d'une fourniture contrôlée de l'énergie, et que le produit ainsi obtenu est ensuite introduit en totalité ou en partie dans la chaudière de récupération de soude, les constituants minéraux étant soutirés de cette chaudière principalement sous la forme d'une masse fondue et la partie organique sous la forme d'un gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'énergie extérieure est fournie sous la forme d'un gaz riche en énergie, qui a été chauffé dans un générateur de plasma. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des porteurs de carbone et/ou d'oxygène sont injectés dans l'évapora- teur de liqueur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est maintenue à 1000 - 1400C dans l'évaporateur de liqueur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse fondue de composés chimiques obtenue dans l'évaporateur de lique est soutirée avant que les produits formes dedans soient introduits dans la chaudière de récupération de soude. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse fondue de composés chimiques obtenue dans l'évaporateur de - ll - liqueur est introduite dans la chaudière de récupération de soude en commun avec un mélange gazeux produit. 7. Appareil pour la récupération de composés chimiques à partir de liqueurs de sulfate selon la revendication 1, cons- titué par une chaudière de récupération de soude classique avec des tuyères de fourniture d'air situées à différents niveaux dans la chaudière, appareil caractérisé en ce qu'il comprend au moins un évaporateur de liqueur (8) pour remplacer au moins une tuyère d'alimentation primaire (2) dans la chaudière de récupération de soude (1) , des tuyères (13) pour l'injection de liqueur, des éléments (16, 17) pour la fourniture d'énergie extérieure, indépendante de la combustion, à l'évaporateur de liqueur (8) et un conduit (18, 9) communicant avec la chaudière de récupération de soude (1). 8. Appareil selon larevendication 7, caractérisé en ce qu'au moins un générateur de plasma (16, 17) est utilisé comme source d'énergie extérieure indépendante de la combustion. 9. Appareil selon la revendication 7, comprenant également des tuyères (14, 15) pour l'injection de porteurs de carbone et/ou de gaz contenant de l'oxygène. 10. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'évaporateur de liqueur (8) est équipé d'une sortie (19) pour la masse fondue de composés chimiques.