Brevet FR2578870A1 — publié le 19860919

Procédé de préparation d'une feuille fibreuse par voie papetière pour améliorer la rétention et en particulier l'opacité. La présente invention a trait à un nouveau procédé de préparation d'une feuille fibreuse par voie papetière pour améliorer, d'une manière générale, la rétention et, en particulier, celle d'agents opacifiants, en limitant les coûts de fabrication et en préservant ou améliorant les propriétés mécaniques par rapport aux techniques antérieurement connues. Elle concerne également, en tant que produit industriel nouveau, la feuille fibreuse obtenue selon ce procédé. Ce nouveau procédé est particulièrement utile dans la fabrication de papiers et cartons, notamment dans le domaine de l'impression-écriture, de l'emballage, des revêtements et des papiers spéciaux. I1 est particulièrement avantageux pour la rétention des charges minérales telles que les agents opacifiants afin d'améliorer l'opacité, notamment l'opacité-contraste et l'opacité à l'huile. On sait que la Demanderesse a déjà préconisé dans FR-A-2 492 425 un procédé de préparation d'une feuille fibreuse par voie papetière, selon lequel le mélange de la charge minérale et du liant organique est préfloculé avant d'être incorporé, au niveau des circuits de tête de la machine à papier, dans la suspension aqueuse des fibres préalablement traitées par un polymère anionique organique (qui renforce le pouvoir anionique de la suspension fibreuse), un agent floculant étant ensuite introduit avant la caisse de tête dans la suspens ion aqueuse résultante comprenant les fibres, la charge minérale et le liant. Ce procédé permet d'augmenter la rétention par rapport aux techniques papetières classiques ou antérieurement connues. Selon l'invention on propose un nouveau procédé qui conduit à des résultats encore supérieurs par rapport au procédé décrit dans le document FR-A-2 492 425 précité, notamment en ce qui concerne la rétention. Selon l'invention l'amélioration de la rétention résulte de la mise en oeuvre de modalités opératoires particulières : - optimisation du diamètre moyen des flocs charge-liant, - limitation des durées de contact, avant la caisse de tête, des flocs charge-liant avec les fibres, d'une part, et du floculant avec le mélange fibres-charge-liant, d'autre part. Selon un autre aspect de l'invention, le nouveau procédé que l'on préconise, est particulièrement-avantageux pour améliorer la rétention de moyens opacifiants. On sait que l'oxyde de titane, notamment de variété rutile ou anatase, -est un pigment d'opacité et de blanchiment couramment utilisé dans les peintures, les encres, les plastiques, le papier et le carton, les cosmétiques et les céramiques, en raison de son pouvoir couvrant élevé conféré par son indice de réfraction élevé et son absorption aux rayons U.V. Le coût de plus en plus excessif de TiO2 (de l'ordre de 10 à 11 FF/kg à l'heure actuelle) a conduit les utilisateurs à envisager des solutions de substitution plus économiques. Dans le domaine papetier, les tentatives de remplacer l'oxyde de titane par un mélange de Ti02 et d'une autre charge minérale plus économique choisie en particulier parmi le talc, le kaolin, l'hydrate d'alumine et CaC03 ont été insatisfaisantes tant sur le plan de l'opacité que celui de la rétention. Selon la demande de brevet français NO 84 19957 du 26 décembre 1984 (TALCS DE LUZENAC), est préconisé un nouveau pigment d'opacité particulièrement intéressant vis à vis de l'opacité-contraste et surtout de l'opacité à l'huile. Ce pigment d'opacité est constitué par un mélange de 10 à 70 % en poids de TiO2 et de 30 à 90 % en poids d'un adjuvant choisi parmi les silicates lamellaires, et est obtenu par cobroyage de Ti02 et dudit adjuvant lamellaire en vue d'engendrer une adsorption de l'oxyde de titane sur les particules fragmentées de l'adjuvant. Parmi les silicates lamellaires, qui conviennent selon cette demande de brevet, sont cités notamment le talc (silicate de magnésium hydraté), la chlorite (silicate de magnésium et d'aluminium hydraté), le kaolin, le mica, la phlogopite et leurs mélanges. En mettant en oeuvre le procédé de l'invention on améliore la rétention et réalise des économies sur les coûts de fabrication tout en préservant ou en améliorant les propriétés mécaniques des feuilles fibreuses par rapport aux techniques papetières antérieurement connues, quand on fait appel à Ti02 en tant que seule=harge opacifiante, d'une part, et au dit pigment d'opacité plus économique, objet de la demande de brevet français NO 84 19957 précitée, d'autre part. On a en particulier constaté (voir à cet effet les résultats d'essais comparatifs donnés ci-après) en utilisant le pigment d'opacité susvisé, que (i) le procédé de FR-A-2 492 425 donne des feuilles fibreuses ayant des propriétés (notamment rétention et opacité) très supérieures à celles obtenues selon les techniques papetières classiques,et (ii) le procédé selon l'invention améliore lesdites propriétés par rapport aux dites techniques classiques et à FR-A-2 492 425. Par ailleurs quand on remplace TiO2 par le pigment d'opacité selon la demande française précitée, on doit augmenter la quantité de la charge minérale entrant dans le papier (par exemple on remplace 4 parties en poids de TiO2 par 7 parties en poids d'un mélange cobroyé de 80 % en poids de silicate lamellaire et de 20 % en poids de TiO2) pour obtenir une opacité équivalente. Or on sait que lorsque l'on augmente le teneur de la charge minérale on diminue les propriétés mécaniques de la feuille fibreuse résultante. Selon l'invention on pallie l'inconvénient de l'augmentation de la teneur en charge minérale en conservant ou même en améliorant les propriétés mécaniques telles que notamment les résistances à la rupture et à l'éclatement, en particulier quand on recherche une bonne opacité. Le procédé de préparation d'une feuille fibreuse par des techniques papetières, que l'on préconise selon l'invention pour améliorer la rétention, dans lequel on introduit, au niveau descircuits de tête de la machine à papier, le mélange préfloculé au moyen d'un agent floculant de la charge minérale et du liant organique dans la suspension aqueuse de fibres, puis on introduit avant la caisse de tête dans la suspension aqueuse résultante un agent floculant, ledit procédé étant caractérisé en ce que 10) on prépare une suspension aqueuse de fibres 20) on prépare une suspension aqueuse de charge miné rale et de liant dans laquelle le mélange charge liant est préfloculé au moyen d'un floculant cationique 30) au niveau des circuits de tête de la machine à papier et avant la caisse de tête de celle-ci, on introduit la suspension aqueuse du mélange charge liant préfloculé dans la suspension aqueuse des fibres, de telle façon que (i) le diamètre moyen des flocs du mélange charge-liant que l'on intro duit dans ladite suspension des fibres soit compris entre 0,01 et 0,3 mm, et (ii) la durée de contact du dit mélange charge-liant avec les fibres dans la suspension résultante soit compris entre 10 et 60 secondes 40) avant la caisse de tête, on introduit un floculant cationique dans la suspension aqueuse du mélange fibres-charge-liant obtenue au stade 30), de telle façon que la durée de contact dudit floculant avec ledit mélange fibres-charge-liant soit inférieure à 45 secondes 50) on introduit la suspension aqueuse résultante dans la caisse de tête et forme une feuille sur machine à papier que l'on presse et sèche. Par "feuille fibreuse" on entend ici un matériau composite comprenant des fibres, une charge minérale, un agent liant et au moins un moyen floculant. Ce matériau composite, que l'on prépare par voie papetière, peut renfermer en outre un ou plusieurs adjuvants classiques en papeterie. Eu égard à cette définition l'expression "feuille fibreuse" englobe les papiers et les cartons lorsque les fibres prédominantes sont des fibres cellulosiques, d'une part, et les non-tissés ou papiers synthétiques lorsque les fibres utilisées sont essentiellement des fibres non cellulosiques, d'autre part. Le matériau composite obtenu selon le procédé susvisé est utile en tant que support d'impression-écriture, support de revêtement, support d'emballage ou pour l'obtention de supports spéciaux (notamment des supports photographiques, des supports pour autocopiants et des supports pour stratification). Quand la charge minérale est constituée essentiellement par ou contient un moyen opacifiant, le matériau composite selon l'invention est particulièrement intéressant notamment dans (i) le domaine des supports destinés à l'imprégnation avec des résines phénoliques et/ou mélamines pour la réalisation de panneaux lamifiés ou stratifiés, afin d'éviter la transparentisation du matériau, (ii) le domaine des supports d'emballage (emballage alimentaire en particulier) qui doivent rester opaques au contact des graisses ou après complexage avec des cires, résines et/ou polymères qui ont tendance à affecter l'opacité du produit final. Toutes les fibres conviennent pour la préparation de la feuille fibreuse selon l'invention, notamment les fibres organiques naturelles (fibres cellulosiques) ou synthétiques (fibres de polyamide, de polyester, de polyalkylène, de polyacrylate) et les fibres minérales (fibres de verres, de céramique, de gypse aciculaire, de carbone et la laine de roche) et leurs mélanges. On utilise de préférence des fibres nobles de bois, à savoir des fibres de résineux et de feuillus écrues, mi-blanchies ou blanchies éventuellement associées à des fibres de récupération provenant par exemple de vieux papiers et de textiles. I1 est également possible de combiner les fibres cellulosiques à des fibres de hauts polymères synthétiques telles que les fibres de polyamide, de polyester, de polyéthylène, de polypropylène ou à des fibres minérales telles que les fibres de verre, de céramique, de sulfate de calcium et de carbone, ou encore à des fibres de régénération de la cellulose, ou à leurs mélanges. De façon avantageuse, on recommande d'ajouter un moyen anionique dans la suspension aqueuse des fibres du stade 10 afin de rendre lesdites fibres substantives en renforçant leur pouvoir anionique. Ce moyen, qui contribue à améliorer les liaisons fibres-charge et par suite la cohésion interne de la feuille fibreuse, est introduit dans ladite suspension aqueuse des fibres avant l'incorporation au stade 30 des particules floculées du mélange charge-liant. De préférence ce moyen anionique sera choisi parmi les polymères du type dérivés poyacryliques tels que les polyacrylamides (notamment les polyacrylamides modifiés ayant un poids moléculaire moyen élevé - de l'ordre de 5 x 106 à 107) les polymétacrylamides, les polyacrylates et polymétacrylates de sodium, de potassium et d'ammonium. La quantité de moyen anionique est fonction de l'anioni- cité de la pâte utilisée, qui est liée au procédé de fabrication (pâte kraft ou bisulfite) mais aussi aux conditions de lavage de la pâte avant utilisation. Une pâte kraft provenant d'une usine intégrée possède un caractère anionique beaucoup plus marqué qu'une pâte séchée et stockée avant d'être envoyée sur la machine à papier. En pratique on utilisera une dose de 0,02 % à 0,5 % en poids de moyen anionique par rapport au poids de la feuille fibreuse, et de façon préférée 0,05 % à 0,2 % dudit moyen par rapport au poids de la feuille fibreuse. Les charges minérales selon l'invention sont essentiellement des charges minérales non liantes. Conviennent en particulier les charges minérales usuelles en papeterie et dans l'industrie des peintures comme par exemple le talc, le kaolin, le carbonate de calcium naturel, précipité ou provenant des opérations de régénération des liqueurs noires extraites de la cuisson des pâtes kraft et plus particulièrement après l'opération de caustificatiqn, le carbonate de magnésium, les hydrates d'alumine, le sulfate de calcium, la silice colloldale, le sulfate de baryum, le dioxyde de titane, le blanc satin (sulfoaluminate de calcium hydraté), llhydro- xyde de magnésium, ou leurs mélanges. Convient également le pigment d'opacité décrit dans la demande de brevet français nO 84 19957 précitée. Ce pigment d'opacité est obtenu par cobroyage du TiO2 et du silicate lamellaire de telle façon que les particules fragmentées de TiO2 soient adsorbées sur les surfaces activées nouvelles résultant de la fragmentation du silicate lamellaire. La demande de brevet français précitée démontre comment et pourquoi ce pigment se distingue, tant sur le plan de la structure que sur le plan de l'opacité finale, des mélanges physiques des deux ingrédients antérieurement envisagés. Le cobroyage peut être réalisé à sec en introduisant TiO2 et le silicate lamellaire dans un courant gazeux adapté pour entraîner les particules des deux produites'à une vitesse supersonique et à les projeter les unes contre les autres en vue d'obtenir le fragmentation et l'adsorption susvisées, notamment au moyen d'un broyeur du type "JET-O-MIZER" (fabriqué par la Société Fluid-Energy) ou "COX" (fabriqué par la Société Cox-Brothers and CO). Le cobroyage peut également être réalisé par voie humide en préparant une suspension liquide contenant les produits de départ sous forme divisée et en agitant cette suspension en présence de boulets solides de façon à briser les particules des deux produits entre les boulets en vue d'obtenir la fragmentation et l'adsorption susvisées, notamment au moyen d'un broyeur du type "BROYEUR A BOULETS BABCOCK". Ledit pigment d'opacité est un mélange constitué de 10 à 70 % en poids de TiO2 et de 90 à 30 % en poids de silicate lamellaire (talc, chlorite, kaolin, mica, phlogopite et leurs mélanges) il a avantageusement une granulométrie moyenne (telle que définie dans ladite demande française) comprise entre 0,5 et 1,5 microns et est obtenu par cobroyage de Ti02 ayant une granulométrie moyenne de 60 à 100 microns et de silicate lamellaire ayant une granulométrie moyenne supérieure à 2.,5 microns et de préférence comprise entre 8 et 12 microns. Le pigment d'opacité préféré pour l'opacité des feuilles fibreuses selon l'invention sera un mélange tel que décrit ci-dessus constitué de 10 à 50 % en poids de Ti02 et de 90 à 50 % en poids de silicate lamellaire, notamment un pigment ayant une granulométrie moyenne d50 = 0,5 à 1,5 yen et obtenu par cobroyage d'un mélange de 20 % en poids de TiO2 (d50 = 80 um) et de 80 % en poids d'un mélange pondéral talcchlorite (1 : 1) (d50 = lOum). La demande française précitée préconise en particulierpour l'opacité-contraste un pigment constitué de 30 à 50 % en poids de TiO2 et de 70 à 50 % en poids de silicate lamellaire, et pour l'opacité à l'huile un pigment constitué de 10 à 30 % en poids de TiO2 et de 90 à 70 % en poids de silicate lamellaire. Le rapport pondéral charge minérale-fibre n'est pas critique, il peut être compris notamment entre 0,01 et 6, en fonction des applications désirées. Par exemple, en impression-écriture, la quantité de charge minérale dans la feuille fibreuse pourra varier de 5 à 40 % en poids, et notamment de 10 à 30 % en poids par rapport au poids ae.Bdite feuille fibreuse. Pour les revetements divers destinés au bâtiment, le taux de charge pourra etre supérieur à 50 % en poids par rapport au poids de la feuille fibreuse. Pour des applications emballages du type sac de petite, moyenne ou grande contenance ou pour des enveloppes kraft ou les supports bande,adresse par exemple, la quantité de charge minérale pourra varier entre 2 et 15 % en poids par rapport au poids de la feuille fibreuse. Le liant organique pouvant être utilisé dans le procédé suivant l'invention est un liant organique quelconque, naturel ou synthétique, utilisé habituellement en papeterie. Il assure la liaison des constituants du matériau entre eux et permet d'améliorer les propriétés physiques du matériau en feuille. Parmi les liants qui conviennent selon l'invention, on peut notamment citer les amidons natifs ou modifiés par voie chimique, enzymatique ou thermique, les dextrines, les alcools polyvinyliques, la caséine, la colle animale, les protéines végétales, les esters la cellulosiques comme/carboxyméthylcellulose, les alginates, les dispersions de polymères synthétiques comme les latex styrènebutadiène carboxylés ou non carboxylés, les latex acryliques, les latex styrène-acryliques, les latex d'acétate de vinyle, les latex de néoprène, les latex d'acrylonitrile, les latex de chlorure de vinyle et leurs mélanges. La quantité de liant est fonction de l'usage final envisagé pour le matériau en feuille ; elle peut notamment varier entre 1 et 40 parties en poids, et de préférence entre 1 et 25 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de fibres et de charge minérale. La préfloculation du mélange charge minérale-liant du stade 20 est réalisée au moyen d'un floculant qui a pour but de déstabiliser ioniquement ledit mélange charge-liant avant mélange avec les fibres. Ce produit, désigné ci-après "floculant I", sera avantageusement choisi parmi les floculants organiques cationiques plutôt que parmi les floculants cationiques minéraux tels que le sulfate d'aluminium et les polychlorures d'aluminium. Parmi les floculants cationiques organiques qui conviennent dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment les polyéthylène-imine, polyamide-amine, polyalkylamine notamment réticulée, polyacrylamide notamment modifié, les ammonium quaternaires tels que notamment le chlorureihydroxypropyltriméthylammo- nium et les amidons cationiques. Le floculant organique cationique qui intervient au stage 20 est incorporé, sous forme de solution ou suspension aqueuse, de préférence en continu, dans la suspension aqueuse renfermant la charge minérale et le liant organique, en une quantité généralement comprise entre 0,006 et 5 parties en poids, et de préférence entre 0,01 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de charge minérale et de liant. La quantité exacte à utiliser dépend de quatre facteurs - la concentration de la suspens ion aqueuse de charge et de liant - le temps de contact floculant-charge-liant, qui est lié à la configuration des circuits de tête de la machine à papier - 1' agitation, et - le pouvoir cationique du floculant. Cependant, en règle générale, cette quantité est réglée pour que la préfloculation du mélange charge-liant se réalise essentiellement en une minute au maximum. Selon une caractéristique de l'invention, il est important que, lors de la mise en oeuvre du stade 30, le diamètre moyen des flocs du mélange charge-liant soit compris entre 0,01 et 0,3 mm, et de préférence entre 0,03 et 0,15 mm, lorsque ledit mélange préfloculé est introduit dans la suspension aqueuse de fibres. Si le diamètre moyen desdits flocs est inférieur à 0,01 mm, les pertes sous toile peuvent augmenter , et si le diamètre moyen desdits flocs est supérieur à 0,3 mm, il y a des risques sérieux que la feuille fibreuse formée ne soit pas uniforme ou que l'épair ne soit pas bon. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est important que le mélange charge-liant préfloculé soit introduit au stade 30 le plus près possible de la caisse de tête, de façon que la durée de contact du mélange-charge-liant avec les fibres soit comprise entre 10 et 60 secondes, et de préférence entre 10 et 45 secondes. Si ladite durée de contact est supérieure à 60 secondes, l'on aura des flocs fibres-charge-liant trop volumineux et par suite les feuilles fibreuses pourront ne pas être uniformes. I1 est important enfin qu'au stade 40 le floculant cationique, que l'on incorpore dans le mélange fibresrésultant du stade 30, soit introduit dans les circuits de tête tout près de la caisse de tête afin que la durée de contact dudit floculant avec le mélange fibres-charge-liant soit inférieure à 45 secondes et de préférence comprise entre 8 et 30 secondes. Le floculant cationique du stade 49, qui est désigné ci-après "floculant II", sera choisi parmi les agents organiques et minéraux de déstabilisation ioniques. Le floculant II pourra, comme le floculant I, être une substance organique cationique, ou à la différence du floculant I, une substance minérale cationique telle que par exemple le sulfate d'aluminium et le polychlorure d'aluminium. Bien entendu le floculant II peut être identique au floculant I. Quand le floculant I; est une substance minérale cationique telle que par exemple le sulfate d'aluminium, il y a un risque que les eaux blanches, que l'on recueille dans la partie humide de la machine à papier, en particulier sous la toile, et que l'on recycle, augmente la grosseur des flocs charge-liant, du fait de leur teneur en A12(S04)3 Pour pallier ce risque on préconique deux solutions : ne pas mettre en contact les eaux blanches recyclées avec la suspension aqueuse du mélange charge-liant du stade 20 jusqu'au début du stade 30, ou prévoir un dispositif de cisaillement pour diminuer le diamètre moyen des flocs dudit mélange charge-liant juste avant son introduction dans la suspension aqueuse des fibres au stade 30. Selon une autre caractéristique de l'invention la demande ionique des fibres dans la suspension renfermant lesdites fibres, la charge minérale et le liant obtenue au stade 30 est inférieure ou égale à 20 milliéquivalents par gramme de matière sèche. Pour une feuille fibreuse destinée au domaine de l'emballage, en particulier des sacs, la demande ionique sera notamment de 1 à 4 milliéquivalents par gramme, et pour une feuille fibreuse destinée au domaine de l'impression écriture, la demande ionique sera notamment de l'ordre de 10 milliéquivalents par gramme. Outre les fibres, la charge minérale, le liant organique, le polymère anionique et les floculants cationiques I et II, on peut utiliser dans le procédé de préparation d'une feuille fibreuse selon l'invention divers adjuvants classiques en papeterie tels que - les agents de collage utilisés habituellement en papeterie pour réduire la sensibilité à l'eau de la feuille, tels que les colophanes modifiées, les émulsions de paraffine, les alkylcétènes dimères, - les agents de régulation du pH, par exemple le sulfate d'aluminium (qui peut intervenir comme floculant II, comme indiqué ci-dessus), ou l'acide sulfurique pour régler le pH entre 4,5 et 6 pour un collage en milieu acide, - les agents anti-mousse, - les azurants optiques, - les agents de coloration ou de nuançage, - les agents de résistance à l'état humide tels que l'urée-formol, la mélamine-formol, le glyoxal, les polyalKylène- amines cationiques réticulées, les produits de condensation dX mélamine-formaldéhyde et/acide amino-caprolque, - les agents fongicides et/ou bactéricides ainsi que des additifs auxiliaires classiques des bains de couchage d'impression-écriture tels que agents dispersants (notamment l'haxanétaphosphate et le pyrophosphate de sodium), les agents lubrifiants (notamment les dérivés d'acide gras, par exemple lesiSarate de sodium ou de calcium) et les agents régulateurs de viscosité (notamment la gélatine, l'éthylènediamine et l'urée). Le procédé selon l'invention, eu égard aux durées de contact sus-visées comporte un grand nombre d'opérations en continu. Le meilleur mode de mise en oeuvre de ce procédé est donné ci-après. Stade 10 a) les fibres cellulosiques en suspension aqueuse provenant du défibrage dans un pulpeur (usine non-intégrée) ou directement de l'atelier de fabrication de pâte (usine intégrée) sont stockées à une concentration de 40 -400 g/l sous agitation dans un cuvier b) les fibres cellulosiques sont raffinées de façon classique à un degré Schoepper.Riegler compris entre 15 et 65 selon les applications, à une concentration variable comprise entre 20 et 350 g/l, notamment entre 20 et 60 g/l, à l'aide de raS- fineurs coniques ou double disques standards, ou notamment entre 250 et 350 g/l avec des raffineurs spéciaux pour raffinage haute concentration, notamment dans le cas de la fabrication de supports d'emballage, afin d'obtenir une résistance élevée à la déchirure.A ce niveau on peut introduire, si cela est nécessaire, les fibres organiques et/ou minérales que l'on veut associer aux fibres cellulosiques c) on ajoute sous agitation le moyen anionique requis comme indiqué ci-dessus pour rendre les fibres substantives, à une dose comprise entre 0,02 et 0,5 % et de préférence 0,05 à 0,2 % en poids par rapport au poids de la feuille fibreuse. Stade 20 a) La charge minérale est dispersée en milieu aqueux à une concentration comprise entre 150 et 600 g/l, de préférence à une concentration de 300-400 g/l. Cette charge minérale peut être constituée en totalité par un agent opacifiant ou d'un mélange de plusieurs charges dont notamment un agent opacifiant. De préférence, l'agent opacifiant est ici un mélange cobroyé (d50 = 0,5 1,5 um) obtenu à partir de 80 % en poids de talc-chlorite (1 : 1) en poids (d50 = 10 m) et de 20 % en poids de TiO2 (d50 = 80 m). b) Le liant organique prêt à l'emploi s'il s'agit d'un latex ou après cuisson s'il s'agit d'amidons natifs, éthérifiés, oxydés ou soumis à une dégradation enzymatique, de dextrines ou d'esters d'amidons, est mis sous la forme d'une préparation aqueuse à une concentration comprise entre 20 et 300 g/l, de préférence entre 20 et 200 g/l. Le liant préféré est l'amidon natif. c) on procède au mélange sous agitation, de préférence en continu, de la suspension aqueuse de 1a charge minérale et de la prépa:aton aqueuse du liant. Cette opération est avantageusement réalisée dans un mélangeur dynamique conique à hélice qui assure une parfaite homogénéité du mélange charge-liant. Le floculant I est incorporé audit mélange charge liant après avoir été dilué avec de l'eau de 10 à 100 fois (dilution supérieure à 10 fois et inférieure ou égale à 100 fois). La quantité de floculant I que l'on introduit est comprise entre 0,006 et 5 parties en poids, et de préférence entre 0,01 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids sec du mélange charge liant. En pratique on introduit en continu la suspension de charge, d'une part, et la préparation aqueuse du liant, d'autre part, chacune au voisinage du sommet d'un mélangeur dynamique conique à hélice ; on introduit en continu le floculant I au voisinage du milieu de la hauteur dudit mélangeur qui comporte au voisinage de son extrémité inférieure une arrivée d'eau de dilution, pour procéder aux dilutions requises. On recueille en continu le mélange chargeliant ainsi préfloculé à l'extrémité inférieure du mélangeur. Stade 30 Le mélangeur charge-liant préfloculé en suspension aqueu- se à 100-200 g/l est introduit en continu au niveau des circuits de tête dans la suspension aqueuse des fibres préparée au stade 1 , le diamètre moyen des flocs dudit mélange charge-liant étant compris entre 0,01 et 0,3 mm, et de préférence entre 0,03 et 0,15 mm, l'introduction dudit mélange préfloculé étant réalisée le plus près possible de la caisse de tête de telle façon que la durée de contact dudit mélange charge- liant avec les fibres soit inférieure à 60 secondes et avantageusement comprise entre 10 et 45 secondes. Stade 40 En amont de la caisse de tête on incorpore dans le mélange résultant du stade 30 une faible quantité de floculant II pour renforcer la liaison des flocs eL améliore: la rétention finale sur la toile de la machine à papier, la durée de contact du floculant II avec le mélange floculé fibres-charge-liant étant inférieure à 45 secondes et de préférence comprise entre 8 et 30 secondes. Remarques Les autres additifs sus-visés tels que les agents de collage, les azurances optiques etc.. peuvent être incorporés soit après le raffinage des fibres cellulosiques au stade 10, soit après l'introduction du mélange charge-liant préfloculé du stade 30. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre de la description d'exemples de préparation et d'essais comparatifs. L'ensemble de ces éléments n'est pas limitatif mais est donné à titre d'illustration dans un but particulier : amélioration de la rétention et de l'opacité. Par commodité les feuilles fibreuses obtenues selon le procédé de l'invention sont référencées comme étant des produits "Ex", les feuilles fibreuses selon l'art antérieur sont référencées comme étant des produits "A" (technique classique) et "B" (technique de FR-A-2 492 425). EXEMPLE 1 Préparation d'un support d'impression-écriture On prépare une feuille fibreuse selon le meilleur mode donné ci-dessus à partir de fibres cellulosiques constituées par un mélange de fibres de résineux bisulfite blanchies 40 % en poids fibres de feuillus kraft blanchies 60 % en poids raffinage..............................................35 SR et du pigment d'opacité selon l'exemple 1 de la demande française N 84 19957 obtenu par cobroyage d'un mélange de Ti02 (anatase), d50 = 80 microns 20 % en poids Talc-chlorite (1::1) en poids, d50 = 10 microns u 80 % en poids Granulométrie moyenne du cobroyat......................d50 = 0,8 micron les autres conditions opératoires étant les suivantes Diamètre moyen (dm) des flocs du mélange charge-liant introduit au stade 3 ............................................ 0,03=0,15 mm Durée de contact (tl) du mélange charge-liant préfloculé avec les fibres................................................. 40 secondes Durée de contact (t2) du floculant II avec le mélange fibres-charge liant 25 secondes On forme une feuille fibreuse utile comme support d'impression-éc ture ayant un grammage de 64 g/m.ri ESSAI COMPARATIF I On a comparé la feuille obtenue selon ltexemple 1 avec des feuilles témoins obtenues selon une technique classique SR) de la même variété de TiO2 (d50 = 0,8 micron après broyage de dioxyde de titane de d50 = 80 micron) pour Al, et du même pigment d'opacité pour B1, l'obtention de la feuille fibreuse B1 comprenant en outre les modalités suivantes Diamètre moyen des flocs du mélange charge-liant introduit au stade 3 0,35-0,50 mm Durée de contact t1............................... 80 secondes Durée de contact t2............................... 60 secondes Les quantités des constituants, les propriétés mécaniques et les coûts de matières desdites feuilles ont été consignés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I SUPPORTS POUR IMPRESSION-ECRITURE (orammage = 64 g/m2) Ex 1 B 1 A 1 Composition en parties en poids Fibres cellulosiques (35 SR) 100 100 100 Polymère anionique (a) 0,05 0,05 0 Talc 30 30 30 TiO2 0 0 3 Pigment d'opacité (b) 5 5 0 Liant (amidon natif) 1 1 0 Floculant I (c) 0,1 0,1 0,1 Colophane 2 2 2 Floculant II (d) (e) (e) (e) Coût composition FF/kg 3,35 3,45 3,70 Propriétés Rétention (%) 82 % 75 % 70 % Opacité-contraste (Photovolt) 81 80 39 Opacité à l'huile 39 39 39 Longueur de rupture 3555 3350 3155 moyenne (m) indice d'éclatement moyen 2 1,8 1,6 Notes (a) polyacrylamide modifié (b) tel que défini à l'exemple 1 ci-dessus (c) polyéthylèneimine (d) sulfate d'aluminium (e) en quantité suffisante pour régler le pH à 4,5-5 Les résultats du tableau I montre que Ex 1 obtenu scion le procédé de l'invention présente des propriétés mécaniques (longueur de rupture moyenne, indice d'éclatement moyen et surtout rétention) nettement améliorées par rapport à Al et B1, pour une opacité identique. EXEMPLE. 2 Préparation d'une feuille fibreuse pourimpression écriture 2 On prépare une feuille fibreuse en 64 g/m à partir des fibres cellulosiques et du pigment d'opacité selon l'exemple 1 ci-dessus avec les mêmes valeurs pour dm, t1 et respectivement t2. ESSAI COMPARATIF II On a comparé la feuille fibreuse de l'exemple 2 avec une feuille fibreuse (A2) obtenue dans des conditions sensiblement analogues en ce qui concerne le choix des fibres cellulosiques, du liant et du floculant I, le pigment d'opacité étant remplacé par TiO2 comme dans l'essai comparatif I ci-dessus Les quantités des constituants, les propriétés mécaniques et les coûts de matières desdites feuilles ont été consignés dans le tableau II ci-après. les résultats donnés dans ledit tableau II confirment ceux consignés dans le tableau I. On constate en particulier que Ex 1 et Ex 2 permettent des économies de 7 à 10 % et sont très favorables, pour une opacité identique, à l'amélioration de la rétention et des propriétés mécaniques. On peut augmenter le bilan économique en préparant des feuilles Ex 1 et Ex 2 en 60 g/m au lieu de 64 g/m eu égard aux très bonnes propriétés mécaniques des produits selon l'invention. TABLEAU II SUPPORTS POUR IMPRESSION-ECRITURE (Grammage = 64 g/m) I I Ex 2 A2 J Compositions en parties en poids # I # j Fibres cellulosiques (350SR) j 100 j 100 # J Polymères anionique (a) 1 0,05 1 0 # Talc 0 0 # TiO2 i O j 4 l Pigment d'opacité (b) 7 0 Liant amidon natif) 1 0 Flocaluant I (c) 0,1 0,1 Colophane 2 2 Floculant II (d) (e) (e) Coût composition FF/kg 3,90 4,30 Propriétés Rétention (%) 88 % 75 % Opacité-contraste (Photovolt) 79 78 Opacité à l'huile j 40,5 1 41 j Longueur de rupture moyenne (m) 6150 5620 # indice d'éclatement moyen 1 4,1 1 3,6 1 Notes (a)-(e) : voir tableau I EXEMPLE 3 Préparation d'une feuille fibreuse pour emballage On prépare une feuille fibreuse pour emballage en 70 g/m2 à partir d'un mélange de fibres cellulosiques comprenant fibres de résineux kraft blanchies 50 X en poids fibres de feuilles kraft blanchies 50 % en poids raffinage J 35 SR du pigment d'opacité selon l'exemple 1 ci-dessus avec des valeurs dm, t1 et t2 identiques à celles dudit exemple 1. ESSAI COMPARATIF III On a comparé le produit obtenu selon l'exemple 3 avec une feuille fibreuse classique (A3) en 70 g/m dans laquelle le pigment d'opacité a été remplacé par Ti02, les fibres cellulosiques et la granulométrie moyenne du Ti02 du papier A3 étant respectivement identiques aux fibres de l'exemple 3 et à la granumétrie moyenne du pigment d'opacité.Les compositions de Ex 3 et de A3, ainsi que les résultats qui ont été obtenus sont consignés dans le tableau III TABLEAU III PAPIERS POUR EMBALLAGE (orammage = 70 g/m2) Ex 3 A3 Compositions en parties en poids Fibre]s cellulosiques (35 SR) 100 100 I Polymère anionique (a) j 0,05 1 0 # TiO2 0 5 I I Pigment d'opacité (b) 15 0 Liant amidon natif) 1 1 I I Floculant I (c) 0,15 0,15 Colophane 2 2 Floculant II (d) (e) (e) J Coût composition FF/kg 3,95 1 4,36 1 ## I Propriétés # I # I Opacité-contraste (Photovolt) # 86 J 81 # Opacité à l'huile 53 53 Indice d'éclatement moyen 3,95 4 Notes (a)-(e) : voir tableau I ci-dessus EXEMPLE 4 ET ESSAI COMPARATIF IV Préparation d'un support de base pour autocopiant On prépare selon l'invention (Ex 4) un support de base pour autocopiant à partir d'un mélange de fibres cellulosiques comprenant fibres de résineux kraft blanchies 60 % en poids fibres de feuilles kraft blanchies 40 % en poids raffinage SO0SR le pigment d'opacité est identique à celui de l'exemple -1 ci-dessus ainsi que les valeurs dm, t et t Le support ainsi a un grammage de 40 g/m. Le produit de comparaison (A4) est obtenu à partir des mêmes fibres, en remplaçant le pigment d'opacité par Ti02 (d50 = 0,8 micron). Les résultats correspondants sont consignés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV SUPPORTS DE BASE POUR AUTOCOPIANTS (Grammage : 40 g/m2) I I # # Ex 4 1 A4 # Composition en parties en poids Fibres cellulosiques (50 SR) 100 j 100 I Polymère anionique (a) 0,05 0 # Talc 15 g 15 1 TiO2 0 5 Pigment d'opacité (b) 15 0 Liant (amidon natif) 1 0 Floculant I (c) 0,1 0,1 J Colophane g 2 @ 2 21 Floculant II (d) (e) (e) I J I I J J Coût composition @ 3,65 1 4 l Propriétés J Propriétés J Rétention % # 88 % 1 75 % I I # Opacité-contraste (Photovolt) j 71 1 70 j # # Opacité à l'huile # 39,5 1 40 1 # # Longueur de rupture moyenne (m) # 4650 1 4255 i Indice d'éclatement 2,6 2,3 Notes (a)-(e) : voir tableau I ci-dessus EXEMPLE 5 et ESSAI COMPARATIF V Préparation d'un support pour stratification On prépare un support pour stratification (Ex 5) selon l'invention à partir d'un mélange de fibres cellulosiques comprenant fibres de résineux bisulfite blanchies 40 % en poids fibres de feuilles kraft blanchies.;...-.... 60 X en poids raffinage 28 SR le pigment d'opacité est identique à celui de l'exemple 1 ci-dessus, ainsi que les valeurs dm, t1 et t2. On obtient un aupport pour stratification du 90 g/m. Le produit de comparaison (A5) est obtenu à partir des mêmes fibres, en remplaçant le pigment d'opacité par TiO2 (d50 = 0,8 micron). Les résultats correspondants sont consignés dans le tableau V ci-après. On constate que l'économie sur le coût de la composition dépasse 25 %. TABLEAU V SUPPORTS POUR STRATIFIE -(Grammage = 90 g/m2) # # Ex 5 5 AS AS # # | Composition en parties en poids Fibres cellulosiques (28 SR) 100 100 J Polymère anionique (a) 1 0,05 # # 0 O TiO2 10 30 Pigment d'opacité (b) 50 0 I I Liant (amidon natif) 1 0 R J Floculant I (Krmène 557 H) j 2 # 22 I I Floculant II polyéthylèneimine 0,1 0,1 J Coût composition FF/kg 1 4,60 1 5,90# # Propriétés Opacité - contraste (Photovolt) 95 95 Opacité à l'huile 83,5 84 Notes (a)-(b) = voir tableau I ci-dessus L'étude des tableaux I à V permet de conclure que (i) le pigment d'opacité selon la demande de brevet français précitée NO 84 19957 (TALCS DE LUZENAC) obtenu par cobroyage est particulièrement intéressant sur le plan industriel, les résultats obtenus ici confirmant ceux donnés dans ladite demande, (ii) le procédé selon FR-A-2 492 425 améliore la rétention et par suite l'opacité des feuilles fibreuses quand on utilise ledit pigment d'opacité, et (iii) le procédé selon la présente invention est très favorable pour l'opacité, dès lors que pour une opacité identique, il améliore la rétention et les propriétés mécaniques et conduit à des économies de matières premières importantespar rapport à l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une feuille fibreuse par voie papetière pour améliorer la rétention, ledit procédé, dans lequel on introduit, au niveau des circuits de tête de la machine à papier, le mélange de la charge minérale et du liant organique préfloculé dans la suspension aqueuse de fibres, puis introduit avant la caisse de tête un agent floculant dans la suspension aqueuse résultante,étant caractérisé en ce que 10) on prépare une suspension aqueuse de fibres 20) on prépare une suspension aqueuse de charge minérale et de liant dans laquelle le mélange charge-liant est préfloculé au moyen d'un floculant cationique 30) au niveau des circuits de tête de la machine à papier et avant la caisse de tête de celle-ci, on introduit la suspension aqueuse du mélange charge-liant préflocu lé dans la suspension aqueuse des fibres, de telle façon que (i) le diamètre moyen des flocs du mélange charge-liant que l'on introduit dans ladite suspension des fibres soit compris entre 0,01 et 0,3 mm, et (ii) la durée de contact dudit mélange charge-liant avec les fibres dans la suspens ion résultante soit comprise entre 10 et 60 secondes 40) avant la caisse de tête, on introduit un floculant cationique dans la suspension aqueuse du mélange fibres-charge-liant obtenue au stade 30), de telle façon que la durée de contact dudit floculant avec ledit mélange fibres-charge-liant soit inférieure à 45 secondes 50) on introduit la suspension aqueuse résultante dans la caisse de tête et forme une feuille sur machine à à papier que l'on presse et sèche. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge minérale renferme un agent opacifiant. 3. Procédé de préparation d'une feuille fibreuse par voie papetière pour améliorer la rétention et l'opacité, ledit procédé, dans lequel (i) on introduit au niveau des circuits de tête de la machine papier, le mélange de la charge minérale et du liant organique préfloculé-dans la suspension aqueuse de fibres, la charge minérale renfermant un agent opacifiant choisi parmi les pigments constitués par un mélange de 10 à 70 % en poids de TiO2 et de 90 à 30 % en poids de silicate lamellaires et obtenus par cobroyage de'Pi02 et du silicate lamellaire en vue d'engendrer une adsorption de particules de Ti02 fragmentées sur les surfaces activées des particules fragmentées de silicate lamellaire , puis (ii) introduit avant la caisse de tête un agent floculant dans la suspension. aqueuse 'résultante, étant caractérisé en ce que 10) on prépare une suspension aqueuse de fibres 20) on prépare une suspension aqueuse de charge minérale et de liant dans laquelle le mélange charge-liant S~ est préfloculé au moyen d'un floculant cationique 30) au niveau des circuits de tête de celle-ci, on intro duit la suspension aqueuse du mélange charge-liant préfloculé dans la suspension aqueuse des fibres, de telle façon que (i) le diamètre moyen des flocs du mélange charge-liant que l'on introduit dans ladite suspension des fibres soit comprie entre 0,01 et 0,3 mm, et (ii) la durée de contact dudit mélange charge-liant avec les fibres dans la suspension résultante soit compris entre 10 et.60 secondes 40) avant la caisse de tête, on introduit un floculant cationique dans la suspens ion aqueuse du mélange fibres-charge-liant obtenue au stade 30), de telle façon que la durée de contact dudit floculant avec ledit mélange fibres-charge-liant soit inférieure à 45 secondes 50) on introduit la suspension aqueuse résultante dans la caisse de tête et forme une feuille sur machine à papier que l'on presse et sèche. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que les fibres du stade 10 sont rendues substantives par addition d'un moyen anionique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le moyen anionique est un polymère organique anionique utilisé à une teneur de 0,02 à 0,5 % en poids, et de préférence 0,05 à 0,2 % en poids, par rapport au poids de la feuille fibreuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le diamètre moyen des flocs du mélange charge-liant que l'on introduit au stade 30 dans la suspension aqueuse des fibres est compris entre 0,03 et 0,15 mm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la durée de contact du mélange charge-liant préfloculé et introduit au stade 30, avec les fibres est comprise entre 10 et 45 secondes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la durée de contact du floculant cationique introduit au stade 40 avec le mélangefibres-charge-Xiantestcomprise entre 8 et 30 secondes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la demande ionique des fibres est inférieure ou égale à 20 milliéquivalents par gramme de matière sèche. 10. Feuille fibreuse, caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9.