Brevet FR2583734A1 — publié le 19861226

i PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE NITRURE DE SILICIUM A PARTIR DE POLYCARBOSILANE. La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de whiskers de nitrure de silicium, et, plus particulièrement, à un procédé pour la production des whiskersde nitrure de silicium, qui présentent une bonne compatibilité avec le métal au moment de la production d'un métal renforcé par des fibres. Divers types de procédé ont été mis en oeuvre Jusqu'ici pour produire du nitrure de silicium, comme cela est montré par les schémas réactionnels chimiques suivants. Les procédés ainsi mis en oeuvre comprennent un procédé consistant à réduire de la silice présentant une pureté élevée par du coke, à une température élevée, conformément au schéma réactionnel chimique Si3N4. (4) Dans la production du nitrure de silicium par les procédés classiques, il est difficile de séparer d'une manière parfaite le produit de ses substances de départ. En conséquence, on n'obtient pas de nitrure de silicium présentant une pureté élevée. Si l'on utilise un tel nitrure de silicium moins pur comme matière de renforcement pour métaux renforcés par des fibres (ci-après désignés par l'abréviation "MRF"), le nitrure de silicium n'est pas D compatible avec le métal, ce qui ne permet pas d'obtenir un NRF présentant d'excellentes caractéristiques. Les présents inventeurs ont effectué des études pour tenter de découvrir un procédé pour la production d'un excellent nitrure de silicium fibreux, ce qui leur a permis de découvrir que si l'on effectue la cuisson d'un polycarbosilane sous la forme de poudre ou de fibres filées, à 1300'C ou au-dessus, dans une atmosphère d'ammoniac, on obtient des whiskers de nitrure de silicium, et que,si les whiskers ainsi obtenus sont utilisés dans la production d'un métal renforcé par des fibres (]RF), on obtient un NRF présentant d'excellentes caractéristiques. Ils ont ainsi réalisé la-présente invention. L'essentiel de ce qui constitue la présente invention est d'obtenir deswhiskers de nitrure de silicium par cuisson d'un polycarbosilane sous la forme d'une poudre ou de fibres filées, à 1300'C ou au-dessus, dans une atmosphère d'ammoniac gazeux. Le polycarbqsilane est représenté par la formule suivante: l 1iSi-CH2+n R2 dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un groupe alkyle renfermant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe phényle, ces restes Ri et R2 pouvant être identiques en même temps, et n est un nombre entier de 1 à 5. La réaction permettant d'obtenir le nitrure de silicium désiré est représentée par le schéma réactionnel suivant: au moins 1300QC Ri tSi-CH2tnt NH3 - Si3N4 R2 S La présente invention sera expliquée plus en détail avec référence au dessin annexé sur lequel: - la Figure i est un spectre de diffraction des rayons X du nitrure de silicium obtenu conformément à la présente invention; - la Figure 2 est une photomicrographie (grossissement: 3000) du nitrure de silicium de la Figure 1; et - la Figure 3 représente schématiquement un appareillage pour la production de nitrure de silicium. On expliquera maintenant, en référence au dessin annexé, un appareillage courant pour la synthèse du nitrure de silicium. Si l'on se réfère à la figure 3, on voit que le chiffre de référence 1 désigne une bombe d'azote gazeux présentant une pureté élevée, le chiffre de référence 2, une bombe d'ammoniac gazeux présentant une pureté élevée, les chiffres de référence 3 et 4 désignent chacun un débitmètre, et les chiffres de référence 5 et 6 désignent chacun une soupape d'arrêt. Le chiffre de référence 7 désigne un mélangeur de gaz, pour mélanger les gaz ammoniac et azote, les tubes d'alimentation du mélangeur en gaz ammoniac et azote étant dotés de clapets de retenue respectivement 8 et 9. Le mélange des gaz azote et ammoniac est séché dans une colonne de séchage 10, pour être envoyé dans un four de cuisson 11. Pour sa cuisson dans le four de cuisson 11, le polycarbosilane est chargé dans une nacelle placée dans ledit four, après quoi on réduit la pression régnant dans ce dernier à l'aide d'une pompe à vide 12, puis on le chauffe, tout en y faisant passer un mélange de gaz ammoniac et azote, ce qui permet de convertir le polycarbosilane présent dans le four en le nitrure de silicium désiré. Par ailleurs, le chiffre de référence 13 sur le dessin désigne un manomètre, et le chiffre de référence 14, un dispositif d'arrêt pour empêcher un écoulement à contre-courant. Le nitrure de silicium obtenu conformément & la présente invention se présente sous la forme de whiskers et s'il est utilisé dans la production d'un NRF, il présentera une bonne compatibilité avec le métal en raison de sa faible teneur en impuretés, ce qui permet d'obtenir un RXF présentant une résistance élevée. En outre, le procédé pour la production de nitrure de silicium conformément à la présente invention est simple par comparaison avec les procédés classiques. Plus spécifiquement, il consiste seulement à traiter un polycarbosilane, à 1300'C ou au- dessus, dans une atmosphère d'ammoniac. Le KRF comportant des whiskersde nitrure de silicium de la présente invention peut être soumis à une technique classique de traitement de l'aluminium. Ainsi, il peut être moulé par extrusion, laminé, et forgé pour obtenir des barres rondes, des feuilles, des articles déformés et des tuyaux, qui sont tous excellents en ce qui concerne le module de traction, la résistance à la traction et le volume fibreux. Exe=pie Cent grammes un corps cuit. Le corps cuit ainsi obtenu a été soumis à une diffraction des rayons X, ce qui a permis de trouver des pics respectivement à 43,4 , 38,9 , 35,3', 34,8 , 31,0 , 22,9 et 20,6 , pour 26, comme représenté sur la Figure 1, et on a confirmé qu'il s'agissait du a-SisN'. En outre, une photomicrographie d'un grossissement 3000 du corps cuit a indiqué que les fibres se présentaient sous la forme de whiskerset présentaient un diamètre de 0,1 & 2,2 um et une longueur d'au moins 0,2 mm, comme cela est représenté sur la Figure 2. Essai 1 (MRF contenant deswhiskers de nitrure de silicium) Un MRF contenant des whiskersde nitrure de silictum a été obtenu par un procédé de forgeage sous haute pression, conformément à la norme JIS Natrix A6061. Le NRF ainsi obtenu a été mesuré pour déterminer son volume de fibres (vf) avec, comme résultat, la valeur de 30%. L'observation de la partie interne du MRF a révélé que le NRF ne présentait pas de vide et qu'à la fois les fibres et la matrice étaient liées ensemble suffisamment pour former un composite consolidé. Le MRF a également été mesuré pour déterminer ses propriétés mécaniques à la température ambiante (293K), avec, comme résultats, une valeur de résistance à la traction de 80 kg/mmi (v 80.10 Pa) et un module de traction de 15 tonnes/mm2 ( _ 15.1010 Pa). D'autre part, le vf du produit classique était de % et sa résistance à la traction de 20 kg/mie( 20.107 Pa). ERai 2 Un MRF du type feuille, contenant des whiskersde nitrure de silicium, a été obtenu à partir du lingot de NRF fabriqué à l'Essai 1, au moyen d'un laminage. Le résultat de la mesure du vf du produit ainsi obtenu était de 30%. L'observation de la partie interne du produit a montré que ce dernier présentait une structure composite consolidéedans laquelle n'existait aucun vide et l'adhérence des fibres à la matrice était satisfaisante. Le résultat de la mesure des caractéristiques mécaniques du produit & la température ambiante était de 80 kg/min ( 80.10 Pa) pour la résistance à la traction, et de 15 tonnes/mm2 ( 15.1010 Pa) pour le module de traction. Un MRF en forme de barre, contenant les whiskers de nitrure de silicium, a été produit à partir du lingot de NRF fabriqué & l'Essai 1, au moyen d'un moulage par extrusion. Le résultat de la mesure de vf du produit ainsi obtenu était de 30%. On a confirmé que le produit était un bon composite, qui ne présentait guère de rupture de fibres et dont les fibres étaient orientées dans la direction de l'extrusion. Les propriétés mécaniques mesurées & la température ambiante (293K> étaient de 100 kg/mm9( 100.107Pa)pour la résistance à la traction, et de 18 tonnes/mu2 ( 18.10 Pa) pour le module de traction. En outre, la résistance à la traction du produit, à température élevée, a été trouvée comme étant de 80 kg/mm2 ( 80.107 Pa) à 300"C, ce qui.était une valeur très élevée par comparaison avec celle des alliages classiques d'aluminium. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de nitrure de silicium, caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser la cuisson d'un polycarbosilane se présentant sous la forme d'une poudre ou de fibres filées, & 1300'C ou audessus, dans une atmosphère d'ammoniac gazeux. 2, Procédé pour la production de nitrure de silicium selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'atmosphère d'ammoniac gazeux consiste en un courant d'ammoniac gazeux et d'azote gazeux en mélange. 3. Procédé pour la production de nitrure de silicium selon la revendicationlcu2caractérisé par le fait que le polycarbosilane présente un groupe alkyle renfermant de 1 à 5 atomes de carbone et un groupe phényle dans le motif récurrent. 4. Procédé pour la production de nitrure de silicium selon la revendicationa1u2caractérisé par le fait que le polycarbosilane présente deux groupes alkyle renfermant chacun de 1 à 5 atomes de carbone dans le motif récurrent. 5. Procédé pour la production de nitrure de silicium selon la revendicationlou2caractérisé par le fait que le polycarbosilane présente deux groupes phényle dans le motif récurrent.