Brevet FR2582311A1 — publié le 19861128

L'invention concerne une matière plastique moussable qui peut être transformée par chauffage en une mousse de polyméthacrylimide. Les mousses de polyméthacrylimide sont connues. Elles sont préparées, d'après le brevet DE 18 17 156, par chauffage d'une matière plastique moussable qui se compose d'un polymère compor- tant au moins 20 % en poids d'unités de l'acide acrylique ou méthacrylique et, en règle générale, des unités de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile, avec une certaine teneur en formamide. Le formamide a une triple fonction: pendant la polymérisation, ) il s'oppose à la précipitation du polymère qui donnerait lieu autrement à des défauts d'homogénéité et influencerait défavora- blement le moussage ultérieur; lors du chauffage, il se décompose en dégageant des gaz moussants et il produit ainsi le moussage ultérieur; en même temps, il se forme de l'ammoniac qui convertit les unités acide acrylique ou méthacrylique en excès en groupes méthacrylimide. On sait, d'après le brevet DE 20 47 096, que des mousses de polyméthacrylimide préparées avec le formamide absorbent à l'air humide de fortes quantités d'eau lorsqu'il se forme, à la ) décomposition du formamide, plus d'ammoniac qu'il n'en est fixé par la formation de groupes imide. C'est pourquoi il est proposé, dans le brevet DE 20 47 096, de n'utiliser qu'autant de formamide qu'il peut en être fixé dans des groupes imide et d'utiliser l'acide formique à la place du formamide pour satisfaire aux besoins supplémentaires d'additifs d'homogénéisation ou de mous- sage. Il résulte de cette proposition que le formamide ne peut pas être utilisé comme agent moussant pour la préparation de matières plastiques moussables qui n'ont pas la capacité d'ab- ) sorber de l'ammoniac avec formation de groupes imide. Tel est par exemple le cas pour des matières plastiques moussables 2 2 2582311 contenant un excédent stoechiométrique des groupements nitrile par rapport aux groupements carboxyle, c'est-à-dire pour des copolymères -de plus de 44 e en poids de méthacrylonitrile et de moins de 56 a' en poids d'acide méthacrylique. D'après la demande de brevet DE 27 26 259, des alcools aliphatiques contenant 3 à 8 atomes de carbone dans la molécu- le sont utilisés comme agents moussants pour des matières plas- tiques moussables formées d'unités acide méthacrylique et méthacrylonitrile dans le rapport molaire 2: 3 à 3: 2. De même que le formamide, ils sont capables d'empêcher la précipi- tation du polymère pendant la polymérisation et ils donnent des densités de mousse plus élevées que le formamide. La densité peut être encore un peu augmentée par addition de sels métalli- ques de l'acide acrylique ou méthacrylique, suivant le brevet DE 27 26 260. Des mousses de polyméthacrylimide existent sur le marché en différentes qualités et différents degrés de densité sous la marque commerciale Rohacell (R3hm GmbH, Darmstadt). Les meilleu- res mousses de polyméthacrylimide qu'il est possible d'obtenir en ce qui concerne le comportement au fluage portent la désigna- tion Rohacell Wr; elles n'atteignent leur comportement au fluage le plus favorable qu'après un étuvage prolongé après cuisson et elles doivent être transformées aussit8t après, car leur résistan- ce à l'essai de fluage retombe rapidement par absorption d'eau. Le but de l'invention était de préparer une mousse de poly- méthacrylimide améliorée, qui se caractérise par un comportement au fluage avantageux à haute température et par une faible modification du comportement au fluage en cas de stockage à l'air humide. Par "fluage", on entend la diminution progressive de volume de la mousse à haute température et sous charge. Dans la fabrication de matériaux stratifiés comprenant un noyau de mousse et des couches de recouvrement durcies par la chaleur, la mousse est exposée à une forte charge de pression et de tempéra- ture et elle doit subir un fluage aussi -faible que possible dans ces conditions. Les exigences qui sont imposées à la résistance au fluage de mousses de polyméthacrylimide augmentent avec la densité. C'est ainsi qu'une éprouvette de mousse mesurant x 50 x 25 mm avec une densité de 70 kg/m3 ne doit pas être comprimée de plus de 1 mm à 1800C sous une charge de 0,35 N/mm2 en 2,5 h. Pour une mousse de 110 à 120 kg/m3, la même résistance au fluage est exigée avec une charge de 0,7 N/mm2. Cette résis- tance au fluage ne doit pas être dépassée vers le bas, même après un stockage de 14 jours à l'air humide (50 % d'h.r.). Or, il a été découvert que des mousses de polyméthacryli- mide ayant les caractéristiques désirées pouvaient être obtenues par chauffage d'une matière plastique se composant d'un copoly- mère de 47 à 53 c% en poids de méthacrylonitrile, de 53 à 47 0 en poids d'acide méthacrylique et de 0,01 à 4 % en poids d'un sel métallique de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, ainsi que de 0,5 à 4 ' en poids d'un mélange d'agents moussants composé de formamide ou de monométhylformamide et d'un mono-alcool aliphatique à 3 - 8 atomes de carbone dans la molécule, à des températures de 200 à 2400C. Cette composition de la matière plastique moussable se révèle critique. Si l'on utilise moins de 47 en poids de méthacrylonitrile pour sa préparation, il y a besoin de plus de 4 eu d'agent moussant pour obtenir une matière moussable homogène. Si la part de méthacrylonitrile dépasse 53 % en poids, la mousse devient vraisemblablement en conséquence de la polymérisation des groupes nitrile - sombre et cassante. Ce n'est que dans la gamme rigoureusement délimitée, qui correspond à un excédent stoechiométrique de groupes nitrile compris entre 13 et 45 % par rapport aux groupes carboxyle, que l'on obtient, avec 4 % d'agent moussant ou moins, une matière moussable homogène qui donne des mousses de haute qualité ayant la densité nécessaire. Si l'on utilise le formamide comme seul agent moussant, il se forme une mousse dont les pores ont une finesse indésirable et qui présente des caractéristiques défavorables de transformation. Des alcools aliphatiques seuls donnent, au chauffage, des pro- duits à structure bulleuse grossière qui ne sont pas utilisables comme mousse. Seul, le mélange des deux groupes d'agents mous- sants peut donner, conjointement avec l'addition de sels métal- liquee, la structure de matière mousse désirée. Si toutefois la limite de 4 t d'addition d'agents moussants est dépassée, il se forme des mousses ayant une densité de moins de 50 kg/m3, qui ne présentent plus la résistance nécessaire au fluage. En comparaison de mousses qui sont disDonibles dans le commerce sous la désignation Rohacell WF avec des densités de et de 11C kg/m3, les mousses susceptibles d'être préparées suivant l'invention se caractérisent par une résistance au fluage étonnamment améliorée et par une sensibilité réduite à l'humidité. Celle-ci se manifeste directement par la modification du compor- tement au fluage à l'air humide et indirectement par l'absorption d'eau à l'abandon dans l'eau. Des mousses préparées suivant l'exemple 1 sont comparées ci-après avec des mousses du commerce: Mousse pré- Mousse du parée suivant commerce l'invention Rohacell WF (exemple 1) Densité 120 kg/m3 115 kg/m3 Compression à l'essai de fluage (0,7 N/mm2, 2, 5 h, 180 C) 0,7 mm >6 mm après étuvage après cuisson (48 h, 1,05 mm 1800C) après 15 jours d'abandon t + (200C, 50 %' hum.rel.) 0,6 mm 2,3 mm Mousse pré- Mousse du parée suivant commerce l'invention Rohacell WF (exemple 2) Densité 70 kg/m3 70 kg/m3 Compression à l'essai de fluage (0,35 N/mm2, 2, 5 h, 180C00) 0,8 " 6 mm après étuvage après cuisson (48 h, 1800C) t o,9 mm après 15 j d'abandon (200C, 50% h.r.) 0,75 mm 1,45 mm après 300 j d'abandôn(20 C, 50% h.r.) 1,8 mm Augmentation de poids à l'abandon dans l'eau à 700C (en j%) Au bout de 10 jours 180 c/ 220 % 50 jours 325 f 460 ', jours 440 % 620 f Il est surprenant que les mousses susceptibles d'être prépa- rées suivant l'invention aient une moindre propension à l'absorp- tion d'eau, bien qu'elles soient obtenues avec addition de forma- mide en excès, ce qui donne autrement lieu à une absorption d'eau accrue. Les caractéristiques de la matière mousse améliorée permettent, avant leur transformation en matériaux stratifiés, de les entreposer pendant quelques semaines ou quelques mois sans protection dans les conditions normales d'humidité et de température de l'air. Par contre, il était jusqu'à maintenant nécessaire d'entreposer la mousse à l'abri de l'air ou de l'étu- ver après cuisson, pendant au moins 24 h à 150 - 1800C, peu avant sa transformation. La matière moussable suivant l'invention est obtenue de façon connue en soi par polymérisation radicalaire du mélange des monomères, de l'agent moussant et d'initiateurs de polymé- risation, dans une chambre plate qui est constituée par deux plaques disposées parallèlement et par un cordon d'étanchéité disposé circonférentiellement entre ces plaques, au bord de celles-ci. En règle générale, le mélange de monomères ne se compose que de méthacrylonitrile et d'acide méthacrylique dans le rapport pondérai 47: 53 à 53: 47, de préférence 49: 51 à 51: 49, et du sel de métal. Des comonomères supplémentaires produisent une altération des caractéristiques recherchées et, pour cette raison, ils sont utilisés au maximum dans des propor- tions qui ne produisent pas d'altérations importantes: de pré- férence, moins de 6 e' en poids sur la base du poids total des composés polymérisables. Entrent en ligne de compte, comme sels de l'acide acryli- que ou méthacrylique, ceux qui sont cités dans le brevet DE 27 26 260, en particulier des sels de Mg2+, Zr4+, Cr3+, C o2+, Zn2+, Cd2+, Bi3+, Ti02+, Pb2+. Le méthacrylate de magnésium est préféré. Leur proportion préférée se situe dans la gamme de 0,5 à 2 c% en poids, sur la base du poids total des composés poly- mérisables. Le mélange d'agents moussants contient du formamide ou du monométhylformamide et l'alcool aliphatique, en général dans des rapports en poids de 90: 10 à 10: 90, de préférence de : 30 à 30: 70. On n'utilise de préférence pas plus de 2,5 % en poids du mélange d'agents moussants, sur la base du poids des composés polymérisables. La quantité minimale est dictée par l'exigence d'homogénéité du produit de polymérisation. Le formamide est préféré en tant que premier composant du mélange d'agents moussants. Conviennent, en tant que second composant, des alcools aliphatiques à 3 - 8 atomes de carbone dans la molécule, tels que cités dans la demande de brevet DE 27 26 259. De préférence, il s'agit d'alcools secondaires ou tertiaires, tels que l'isopropanol ou le t- butanol. Pour le déclenchement de la polymérisation, on utilise des initiateurs radicalaires usuels, comme le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauryle, le perpivalate de tert.-butyle ou l'azo-bis- isobutyronitrile dans les proportions habituelles à cet effet. En tant qu'autres adjuvants, on peut utiliser des agents retar- dant les flammes, des colorants, des agents de démoulage, etc. Les composants mentionnés sont mélangés en un liquide homogène et polymérisés opportunément dans une chambre plate dont les parois sont faites de plaques de verre, sous forme de plaques de 10 à 40 mm d'épaisseur. Leurs dimensions varient, selon les applications techniques, entre 0,5 et 4 m2. Afin d'assurer la moussabilité, il ne faut pas que le mélange devienne hétérogène au cours de la polymérisation, de qui se manifeste par des taches blanches dans le produit de polymérisa- tion. Au cas o des hétérogénéités surviennent, on peut y porter remède, dans les limites de quantités revendiquées, en augmentant la proportion d'agents moussants, la part de formamide dans ceux-ci ou la proportion de méthacrylonitrile. Le produit de polymérisation mousse au chauffage à 200 - 2400C, à un volume multiplié par 5 à 20, et il atteint un poids spécifique compris entre 50 et 250 kg/m3. Les mousses obtenues conviennent pour des températures d'utilisation allant jusqu'à 1800C environ. Pour la fabrication de matériaux stratifiés légers et rigides, des mats de fibres imprégnés de résines synthétiques thermodurcissables sont appliqués sur les deux faces de plaques de mousse et durcis dans une presse chauffée. Il est particulièrement avantageux d'appliquer ce qu'on appelle des feuilles préimprégnées, qui contiennent des tissus de fibres de verre ou de fibres de carbone et des résines époxy et qui forment une liaison solide par adhérence avec la mousse lors- qu'elles sont traitées à 1800C sous une pression de la presse d'environ 0,35 à 0,7 N/cm2. Exemple 1 Un mélange homogène de 50 parties en poids (P) d'acide méthacrylique, 50 P de méthacrylonitrile, 1 P de formamide, 1 P d'alcool isopropylique, 1 P de méthacrylate de magnésium, 0,2 P de perpivalate de tert.-butyle est chargé dans une chambre plate, formée de deux plaques de verre et d'un cordon d'étanchéité circonférentiel disposé au bord entre celles-ci, et il est chauffé pendant 70 h à 400C, puis pendant 20 h à 110oC. On obtient une plaque de polymère de 20 mm d'épaisseur. Celle-ci est moussée par chauffage pendant 2 h à 2000C, en une mousse de polyméthacrylimide d'une densité de 120 kg/m3. ExemDle 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais on chauffe à 2300C pour le moussage. Il se forme une mousse d'une densité de kg/m3. Exemple 3 Un mélange homogène de 50 P d'acide méthacrylique, 50 P de méthacrylonitrile, 2,5 P de formamide, 2 P de 2-éthylhexanol- 1, 0,8 P de méthacrylate de Mg et 0,2 P de perpivalate de tert.- butyle est polymérisé dans une chambre plate, pendant 48 h, à une température s'élevant lentement de 450C à 120c00, pour donner une plaque de 20 mm d'épaisseur. Des morceaux de cette plaque sont chauffés chacun pendant 3 h et ont donné des mousses présentant les densités suivantes: Température de chauffage Densité (oC) (kg/m3) 205 157 210 128 215 102 REVENDICATIONS 1. Matière plastique moussable, se composant d'un copolymère formé de 47 à 53 % en poids de méthacrylonitrile, de 53 à 47 % en poids d'acide méthacrylique et de 0,01 à 4 % en poids d'un sel métallique de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, ainsi que de 0,5 à 4 y' en poids d'un mélange d'agents moussants composé de formamide ou de monométhylformamide et d'un mono- alcool aliphatique contenant 3 à 8 atomes de carbone dans la molécule. 2. Matière plastique moussable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en tant qu'agents moussants, du formamide ou du monométhylformamide et l'alcool aliphatique dans un rapport de mélange de 90: 10 à 10: 90 parties en poids. 3. Matière plastique moussable selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le copolymère contient, en tant que sel métallique, des unités du méthacrylate de magnésium.