Brevet FR2580271A1 — publié le 19861017

1i 2 2580271 La présente invention est relative à un procédé de production d'ozone, du type dans lequel de l'oxygène en circulation dans une boucle d'ozonisation est partiellement ozonisé dans un ozoneur, le mélange oxygène-ozone est refroidi et envoyé dans une bouteille d'adsorption, dans un sens dit co-courant, o l'ozone est adsorbé, puis on envoie dans la même bouteille, à contre-courant, un flux de gaz de substitution, puis on effectue un balayage en faisant traverser la mnme bouteille, à co-courant, par une partie du mélange oxygène-ozone circulant dans la boucle. L'invention a pour but de fournir des perfectionnements aux procédés connus de ce type permettant de réduire l'investissement, notamment pour la production de quantités importantes d'ozone, par exemple de l'ordre de 1800 kg/h d'ozone. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce que le flux de balayage est adjoint au flux de gaz de substitution avant que ce dernier pénètre dans ladite bouteille. Suivant un autre aspect, compatible avec la définition ci-dessus, l'invention a pour objet un procédé de production d'ozone à n boucles d'ozonisation, du type dans lequel, dans chaque boucle, de l'oxygène est partiellement ozonisé dans un ozoneur, le mélange oxygène-ozone est refroidi et envoyé dans une bouteille d'adsorption, dans un sens dit cocourant, o l'ozone est adsorbé, puis on envoie dans la même bouteille, à contre-courant, un flux de gaz de substitution, puis on effectue un balayage en faisant traverser la même bouteille, à co-courant, par une partie du mélange oxygène-ozone circulant dans la boucle, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise deux bouteilles d'adsorption pour chaque boucle, et en ce que, dans une partie au moins de chaque nième de cycle, on a simultanément une bouteille de chaque boucle en phase d'adsorption à co-courant, une bouteille de (n - 1) boucles en phase de désorption à contre-courant et la bouteille restante de la nième boucle en phase de balayage par une partie du mélange oxygène-ozone circulant dans cette nième boucle. Suivant encore un autre aspect de l'invention, compatible avec les caractéristiques ci-dessus, l'invention a pour objet un procédé de production d'ozone, du type dans lequel, dans au moins une boucle d'ozonisation, de l'oxygène est partiellement ozonisé dans un ozoneur, le mélange oxygène-ozone est refroidi et envoyé dans une bouteille d'adsorption, dans un sens dit co-courant, oh l'ozone est adsorbé, puis on envoie dans la même bouteille, à contre-courant, un flux de gaz de substitution, puis on effectue un balayage en faisant traverser la même bouteille, à co-courant, par une partie du mélange oxygène-ozone circulant dans la boucle, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on produit par distillation d'air l'oxygène à ozoniser et un gaz résiduaire, et en ce qu'on utilise le gaz résiduaire coae gaz de substitution et l'un au moins de ces deux gaz pour fournir l'appoint de troid nécessaire pour amener le mélange oxygène-ozone à la température froide d'adsorption. Quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexes, sur lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe d'une installation de production d'ozone conforme à l'invention; - la figure 2 est un diagramme illustrant le fonctionnement de cette installation; - la figure 3 est un schéma de principe d'une autre installation de production d'ozone conforme à l'invention; - la figure 4 est un diagramme illustrant le fonctionnement de l'installation de la figure 3; - les figures 5A et 5B représentent ensemble schématiquement une installation complète correspondant au schéma de la figure 3; - les figures 6 et 7 reprennent plus en détail le schéma de la figure 1, suivant deux variantes. La figure 1 représente le principe d'une installation de production d'ozone à partir d'oxygène à une seule boucle d'ozonisation 1. Cette installation comprend essentiellement un crompresseur "Roots" 2, un ozoneur 3 de tout type approprié et trois bouteilles d'adsorption 4, 5, 6 emplies de gel de silice. A chaque instant, de l'oxygène circule dans la boucle 1 de la façon suivante: l'oxygène, comprimé de 1,3 ata (1 ata = 1 atmosphère absolue, soit une pression absolue d'environ 105 Pa) à 1,5 ata par le compresseur 2, est partiellement ozonisé par l'ozoneur 3, d'o sort un mélange oxygène-ozone à environ 3 % en volume d'ozone; ce mélange pénètre par le bas dans une des trois bouteilles, par exemple dans la bouteille 4, o l'ozone est piegé par adsorption, la circulation s'effectuant dans un sens dit co-courant; et l'oxygène sortant du haut de la bouteille 4 retourne au caompresseur. 3 2580271 Par ailleurs, un gaz porteur ou de substitution, qui peut être de l'azote impur (mélangé à de l'oxygène) ou de l'air sec et qui sera dénommé dans la suite "azote" par ccumtodité, pénètre par une conduite 9 à contre- courant dans une autre bouteille, par exemple la bouteille 6, pour effectuer la désorption de l'ozone, et un mélange de ce gaz et d'ozone ressort de la bouteille 6 par une conduite 10 en constituant le courant de production. Pendant ce temps, la troisième bouteille (bouteille 5) est purgée par balayage à co-courant en dérivant une partie du mélange oxygène-ozone, juste avant son entrée dans la bouteille 4; l'ozone est piégé dans la bouteille 6, et c'est un mélange d'azote et d'oxygène qui sort de cette bouteille; ce mélange est adjoint, via une conduite 1005, au courant principal d'azote de la conduite 9. La perte de gaz de la boucle 1 due à la production d'ozone et à ce balayage est ccpensée par un appoint d'oxygène en 11, entre la sortie de la bouteille 4 et l'entrée de l'ozoneur 3. Pour améliorer l'adsorption de l'ozone sans atteindre cependant le risque de voir apparaître ce corps à l'état liquide, très instable, on introduit le mélange oxygène-ozone dans la bouteille 4 à une température de - 90 C, et l'oxygène sortant de cette bouteille à environ - 80 C est mis en relation d'échange thermique avec le mélange sortant de l'ozoneur dans un échangeur de chaleur 8. L'installation nécessite un appoint de froid, qui peut être apporté de plusieurs manières différentes, comme on le décrira plus loin. L'installation comporte des moyens (non représentés) de commutation entre les trois bouteilles 4 à 6, et fonctionne suivant le cycle illustré à la figure 2: chaque bouteille tonctionne successivement en adsorption à cocourant (bouteille 4 de la figure 1), en désorption à contre-courant (bouteille 6 de la figure 1) et en balayage (bouteille 5 de la figure 1), et ces trois phases ont la même durée, par exemple de 4 minutes. A titre d'exemple d'ordre de grandeur, avec à peu près les mêmes conditions de pression et de température dans les trois bouteilles 4 à 6, si un débit de 1000 Nm3/h (mètres cubes normaux par heure) d'oxygène est traité par l'ozoneur, la sortie azote + ozone de production a un débit du même ordre, le débit de balayage dans la bouteille 5, recyclé vers la bouteille 6, est de l'ordre de 45 Nm3/h, et l'appoint en oxygène en 7 est de l'ordre de 90 Nm3/h. 4 2580271 L'installation schématisée à la figure 3 est de type nmdulaire, c'est-àdire qu'elle comporte plusieurs boucles d'ozonisation indépendantes 1A à 1D. Ceci présente des avantages importants du point de vue de la fiabilité (disposition des boucles dans des locaux individuels facilitant l'entretien boucle par boucle) et l'adaptation à des besoins variables en ozone. De plus, grâce à un couplage de toutes les boucles pour la désorption et le balayage, on réduit le nombre de bouteilles d'adsorbant de trois à deux pour chaque boucle, de la manière suivante. Chaque boucle 1A à 1D ccmprend comme précedeuent, respectivement, un compresseur "Boots" 2A à 2D, un ozoneur 3A à 3D et un échangeur de chaleur 8A à 8D. A chaque boucle sont associées deux bouteilles de gel de silice 4A, 5A à 4D, 5 D. Il existe un collecteur 9 d'arrivée de gaz porteur, dénomkf wazote" comme précédemuent, un collecteur 10 de sortie de mélange azote-ozone, et un collecteur 11 d'appoint d'oxgène. Les collecteurs 9 et 10 peuvent respectivement être reliés sélectivement à l'entrée. supérieure et à l'entrée inférieure de chaque bouteille, tandis que le collecteur 11 est relié en permanence, par quatre dérivations 11A à 11D, aux quatre boucles 1A à 1D en amont du compresseur. Ceci assure un débit constafit d'oxygène dans le coamcsseur et dans l'ozoneur. A chaque instant, quatre bouteilles (ici 4A à 4D) fonctionnent en adsorption à co-courant, trois bouteilles (ici 5A à 5C) fonctionnent en désorption à contre-courant par l'azote, et une bouteille (ici 5D) fonctionne en balayage par dérivation du mélange 02-03 avant son entrée dans la bouteille associée 4D. Pour cOEqenser ce balayage, chaque dérivation du collecteur 11 alimentant les quatre boucles fournit à la boucle comportant un balayage un débit supplémentaire correspondant d'oxygène. L'entrée supérieure de chaque bouteille peut être reliée par une conduite telle que 1005D au collecteur 9 pour récupérer le débit de balayage dans le gaz porteur. L'installation comporte des moyens de ctmutation (non représentés) qui assurent un fonctionnement cyclique de toutes le bouteilles, comme illustré à la figure 4: pour un cycle de 8 minutes, chaque bouteille assure successivement une phase d'adorption à co-courant de 4 minutes, une phase de désorption à contre-courant de 3 minutes et une phase de balayage à co-courant d'une minute, les dëbits d'azote et de balayage étant adaptés en conséquence. Le tableau suivant résume ce 2580271 fonctionnement. Dans les cases de ce tableau, "A" désigne une phase d'adsorption, "D" une phase de désorption et "B" une phase de balayage. 6 2580271 ] ..Bouteille. 2 3 4 5 6 7 8 i: : : : : :::: * 2:A3:B4:A5:D6:A7:D8:D A *3:: : : ::A:D:D:A: : 1 A:D D A:D:A: D A: B: 2 A:B:A:D:A:D:D :A: :...... ..: À :: A:A: B:A D::D:A :-. .:::: : -: 3: :D:B:':'::A:D: :: A :: A : B: D: A: :: :: -_ :: :_:: ::A: D :A: D:A:A B: A: : : ' : ::: :: :: _:: ::::: : 6: B: D A:D A A D b:uteille est e phase de balayage::::: c.: l : A:D:B:A:D:A:A:D :_-.: :::: : ::. :: : : : _:. : 8:: ::: :: A:: D: :: :::: _ -:: :- Ce principe pourra s'étendre à une installation à n boucles:à chaque instant, n bouteilles sont en phase d'adsorption à co-curant, (n - 1) bouteilles en phase de désorption à contre-courant, et une bouteille est en phase de balayage à co-cxurant. Si la durée de l'adsorption est prise c[ne unité, la durée de balayage est en principe n-i 1 et, par conséquent, la durée de désorption n. En variante, on n pourrait envisager de réduire la durée de balayage et, éventuellement, 7 25 8 0271 augmenter d'autant la durée d'une au moins des autres phases de la boucle correspondante. En revenant à la figure 3, en ce qui concerne le débit et avec les mêmes hypothèses globales que pour la figure 1, chaque ozoneur traite 250 Nm3/h d'oxygène, chaque boucle reçoit en permanence un appoint de /4 Nm3/h; et le balayage, qui doit être effectué pendant une durée égale au quart de la durée d'adsorption, consomme 45 Nm3/h, de sorte que la dérivation correspondante (ici l1D) fournit à la boucle ID un complément d'oxygène de 45 Nm3/h. Ce gaz de balayage est récupéré dans le collecteur 9, et de chacune des trois bouteilles en désorption sort à contre-courant un débit de 1000 Nm3/h de mélange azote-ozone. Dans le cas de la figure 3 comne dans celui de la figure 1, la récupération du débit de balayage permet de diminuer le débit de gaz porteur à fournir. S'il s'agit d'azote impur, comme on le verra plus loin dans le cas o l'installation est couplée à un appareil de séparation d'air, c'est le débit d'azote qui définit la taille de cet appareil, et le gain, de l'ordre de 5 %, obtenu sur ce débit permet de diminuer l'investissement et l'énergie. Si le gaz porteur est de l'air, il doit être déshydraté, ce qui est coûteux, et la récupération précitée assure également un gain. Les figures 5A et 5B représentent ensemble une installation ccmplète de production d'ozone coemprenant d'une part (figure 5A) un appareil de séparation d'air adapté à cette application, et d'autre part (figure 5B) quatre boucles agencées de la même manière qu'à la figure 3. L'appareil de la figure 5A fournit aux quatres boucles de la figure 5B l'oxygène d'appoint, via le collecteur 11, et l'azote porteur via le collecteur 9. Il est également relié aux quatres boucles par le collecteur 10 de production transportant le mélange azote-ozone. Il fournit la totalité des gaz et du froid nécessaires pour la production de l'ozone. Cet appareil comprend un compresseur d'air 20, un dispositif 21 d'épuration de l'air comprimé, un ensemble turbine 22 - surpresseur 23, une ligne d'échange thermique 24 et une colonne de distillation 25. L'air, comprimné à 4 ata par le compresseur 20 puis épure, est couprimé à ata par le surpresseur 23 puis est refroidi depuis la température ambiante dans la ligne d'échange 24. Plus de la moitié du débit d'air est 8 2580271 dérivée avant d'atteindre le bout froid de cette ligne d'échange et est turbinée en 22, ce qui assure la tenue en froid de l'installation ainsi que l'entralnrment mécanique du surpresseur 23. Le débit turbiné, détendu vers 1,4 ata, est introduit dans une zone interédiaire de la colonne 25. Le reste de l'air est refroidi jusqu'à environ - 180 C, liquéfié dans un condenseur-vaporiseur de cuve 26 de la colonne puis détendu à 1,4 ata et injecté au stommet de cette dernière. Ainsi, la colonne 25 produit en cuve de l'oxygène à une pureté comprise entre 95 % et 99,5 % et en tête un gaz résiduaire R constitué d'azote et de 10 à 15 % d'oxygène. C'est ce gaz qui constituera le gaz porteur de l'ozone et sera dénommé 'azote' dans la suite pour plus de camtDdité. Ce gaz contribue également au sous-refroidissement de l'air dans un échangeur de chaleur 26a associé à la colonne. L'azote soutiré en tête de la colonne est réchauffé dans la 1-5 ligne d'échange 24 à contre-courant de l'air jusqu'à environ - 90 C puis passe dans le collecteur 9. Le mélange de-production azote-ozone pénètre sensiblement au mâme niveau dans la ligne d'échange 24 et -se réchauffe à contre-courant de l'air jusqu'à la température ambiante, sous environ 1,1 ata. Une partie de l'azote, dérivée dans une conduite 27 avant d'entrer dans la ligne d'échange, traverse celle-ci de bout en bout et sert à la régénération des bouteilles d'adsorbant du dispositif d'épuration 21. On retrouve à la figure 5B les éléments de la figure 3, avec en plus le détail des échangeurs de chaleur 8A à 8D et des moyens de circulation des gaz, qui se retrouvent de façon similaire dans toutes les boucles. Le collecteur d'azote 9 est en fait dédoublé en un premier collecteur 91 et un deuxième collecteur 92. Pour chaque boucle, par exemple la boucle A, une dérivation 91A réchauffe l'azote jusqu'à environ - 80 C dans l'échangeur 8A à contre-courant du mélange 02 - 03, puis débouche dans le collecteur 92' d'o l'azote peut se distribuer dans les trois bouteilles en désorption (ici 5A à 5C) par des dérivations 92A à 92C' puis en ressortir par des dérivations 10A à 1C du collecteur 10. Le collecteur 11 d'oxygène comporte deux branches: une branche 111, ccatstndée par une vanne 28 à débit constant, d'o partent quatre dérivations 11A,.... débouchant dans chaque boucle juste en amont du compresseur 2 correspondant; et une branche 112 d'o partent quatre dérivations 112A,.... cOtmmandes par des vannes 29A,.... asservies à la 9 2580271 pression de la boucle correspondante et débouchant également juste en amont du compresseur 2 correspondant. En considérant la boucle 1A, le mélange oxygène-ozone sortant de l'ozoneur 3A est refroidi à - 90 C en traversant de bout en bout l'échangeur 8A à contre-courant de l'azote, traverse la bouteille (ici 4A) en adsorption, en ressort vers - 80 C, pénètre à cette température dans l'échangeur 8A, s'y réchauffe à contre-courant du mélange oxygène-ozone et retourne à la température ambiante au compresseur 2A. Canme on l'a vu précédemment, trois boucles comportent une bouteille en phase de désorption par l'azote, tandis que la quatrième (ici 1D) cmarporte une bouteille (ici 5D) en phase de balayage. Pour cela, du mélange oxygène-ozone est dérivé de la boucle avant de pénétrer dans la bouteille 4D en adsorption et traverse à co-courant la bouteille 5D, puis rejoint par la conduite 1005D un collecteur de récupération 100. Celui-ci débouche dans le collecteur 92 par l'intermédiaire d'une vanne à débit constant réglée sur le même débit que la vanne 28. Ainsi, à tout instant, le débit de balayage est conpensé par un débit égal injecté dans la boucle par la dérivation correspondante 111 (ici 11lD), et toute éventuelle différence de débit est compensée par l'intervention de la vanne 29 correspondante (ici 29D) qui ramène à la valeur de consigne la pression de la boucle à l'entrée du capresseur "Roots" (ici 2D). La figure 5B montre également l'ensemble des conduites de liaison et des électrovannes qui permettent la circulation des gaz et la permutation des rôles des bouteilles, de la manière expliquée plus haut. On a encore illustré, pour chaque boucle, un by-pass 31 d'oxygène; grâce à celui-ci, un débit d'oxygène froid peut éviter l'échangeur 8A,... afin d'effectuer un réglage de température, ce débit étant asservi à la température de l'azote sortant de l'échangeur. Lorsque l'installation est en régime permanent, on a vu que l'appoint d'oxygène nécessaire est relativement faible, tandis que le débit d'azote est du mxme ordre de grandeur que le débit circulant dans les boucles. C'est en général ce débit d'azote qui impose la taille de l'appareil de séparation d'air. Pour diminuer ce débit d'azote et, par suite, réduire l'investissement et l'énergie, on peut penser, pour la phase de désorption, utiliser soit de l'azote plus chaud, soit de l'azote à plus basse pression (par rapport à la pression de la phase d'adsorption). 2580271 Cependant, la première solution est à écarter du fait de la brève durée des diverses phases, qui ne permet pas de jouer sur les températures; il ne reste donc que la seconde solution, qui peut se réaliser en augmentant la pression de marche des ozoneurs, la pression de désorption étant fixée par la pression d'utilisation du mélange azote-ozone (ici 1,1 ata environ) .En variante, on peut aussi diminuer la pression de désorption en plaçant dans la conduite 10 une machine de compression qui refoule à la pression d'utilisation désirée. Pour une teneur en ozone de 3 à 5 % molaire, on pourrait ainsi utiliser une pression d'adsorption de 1,1 à 2,5 ata et une pression de désorption comprise entre 0,5 et 1,5 ata. Un autre avantage éventuel de la désorption à pression inférieure à celle de l'adsorption est une concentration en ozone plus élevée dans le gaz de production R + O3 sensiblement majorée dans le rapport inverse des pressions absolues. 1-5 On a illustré aux figures 6 et 7 d'autres variantes d'amenée du froid aux bouteilles d'adsorption, le choix dépendant des divers paraxmtres de chaque application, par exemple de la longeur des conduites de liaison entre l'appareil de séparation d'air et le site des boucles d'ozonisation. On a représenté ces deux variantes dans le cas d'une installation à une seule boucle, correspondant au schéma de la figure 1, couplée à l'appareil de séparation d'air de la figure 5A. A la figure 6, on retrouve la boucle 1 avec le ccampresseur "Roots" 2, l'ozoneur 3, les trois bouteilles d'adsorbant 4 à 6, l'échangeur de chaleur 8 et les collecteurs 9 d'azote, 10 de mélange azote-ozone et 11 d'oxygène d'appoint. Dans ce cas, com.e il n'y a qu'une seule boucle d'ozonisation, le collecteur 9 n'est pas dédoublé; l'azote est simplement réchauffé jusqu'à environ - 80 C dans l'échangeur 8 puis envoyé à la bouteille (ici 6) en désorption, et le mélange azote-ozone est récupéré par le collecteur 10. Le mélange oxygene-ozone circulant dans la boucle traverse la bouteille en adsorption (ici 4) et pénètre dans l'échangeur 8 au niveau de température (environ - 80 C) o en sort l'azote de désorption, puis est réchauffé jusqu'à la température ambiante et renvoyé au compresseur 2. C'est le débit de balayage dérivé de la boucle qui traverse la troisième bouteille (ici 5) via un collecteur 32 et une dérivation 325 et est récupéré par une conduite 1005 dans le collecteur 9, en aval de l'échangeur 8. Les trois conduites 1004, 1005 et 1006 se 11i 2 2580271 rejoignent pour former le collecteur de récupération 100, comnandé par la vanne 30 à débit constant. De mNme que le collecteur 9, le collecteur 11 coeporte une seule branche. L'oxygène d'appoint sort de la ligne d'échange 24 de la figure 5A au mime niveau de température que l'azote, soit environ - 90 C, comne indiqué en trait interrompu en lla à la figure 5A, et est réchautfé jusqu'à la temérature ambiante dans l'échangeur 8, à contre-cocurant du mélange oxygène-ozone, avant d'être injecté dans la boucle 1, par l'intermédiaire de la vanne 29 asservie à la pression de cette boucle. On retrouve également un by-pass 31 de réglage de température. La variante de la figure 7 diffère de la précédente par le fait que le refroidissement du mélange oxygène-ozone de la boucle 1 est entièrement assuré à contre-courant par l'oxygène d'appoint, lequel est amené par le collecteur 11 sous forme gazeuse mais à son point de rosée, soit environ 175 C, comme indiqué en trait mixte en llb à la figure 5A, voire mâme à l'état liquide, et injecté dans la boucle au bout froid de l'échangeur 8. Dans ce cas, l'azote est extrait de la ligne d'échange 24 directement à la température de désorption, soit environ - 80 C. Afin d'éviter le risque d'apparition au point d'injection de l'oxygèn d'une phase liquide riche en ozone, l'appoint de gaz froid a été fait non pas directement dans le mélange oxygène-ozone avant son introduction dans l'adsorbeur 4, mais dans le fluide sortant de ce dernier, donc dans un fluide à très faible concentration en ozone. Le procédé tel qu'il a été décrit permet d'obtenir dans un débit maintenu constant de gaz de substitution une teneur en ozone pratiquement constante du début à la fin de la phase de désorption, avec cependant une légère chute régulière de cette teneur fonction du dimentionnement des adsorbeurs et de la durée des phases. La solution à n boucles d'ozonisation (figure 3 et figure 5B) conduit, du fait du décalage dans le tmps des mises en phase de désorption des bouteilles des différentes boucles, à une réduction dans le rapport n de la baisse de teneur en ozone par rapport à une installation à une seule boucle. Si l'utilisateur est intéressé non pas tant par une teneur constante, mais par une quantité constante d'ozone délivrée, le procédé permet d'assurer cette constance de la production en modulant le débit de itution au cours de la phase de dsorption de faon gaz de substitution au cours de la phase de désorption de façonà 12 2580271 c yuenser la légère baisse de teneur par une augentation sensiblemeit proportionnelle du débit. On peut aussi utiliser la même propriété du système, à savoir la présence permanente d'un ballast massif d'ozone dans les adsorbeurs, pour faire face à une augmentation instantanée de la demande en ozone: il suffit d'augmenter instantanément le débit de gaz de substitution envoyé en désorption pour augmenter sensiblement dans les mâmes proportions la production d'ozone; bien entendu, on augmentera simultanement la production d'ozone à l'ozoneur, par augnentation du débit d'oxygène à teneur en ozone constante ou par augmentation de la teneur en ozone à débit d'oxygène constant, selon le mode de réglage préféré, mais le fait de prélever sur le ballast d'ozone permet de répo instantan ent à la demande, sans attendre le temps d'un cycle. il en est de même lors d'une diminution de la demande en ozone. Si l'on agit sur l'ozoneur par variation du débit d'oxygène à teneur constante en ozone, le nouveau régime à l'équilibre sera obtenu avec un gaz de substitution à teneur inchangée, mais à débit modifié aussi longtemps que la demande ne varie pas à nouveau. Si au contraire on agit sur l'ozoneur par variation de la teneur en ozone à débit d'oxygène inchangé, le nouveau régime à l'équilibre sera obtenu avec un gaz de substitution à teneur en ozone modifié, mais à débit inchangé; le débit n'aura été modifié que provisoirement, le teps de reconstituer dans les adsorbeurs le ballast d'ozone correspondant au nouveau régime de fonctionnement. Il est à noter que l'association d'un appareil de distillation d'air et d'une installation de production d'ozone permet d'adsorber l'ozone dans une plage de températures optimale (-50 C à -110 C environ) inférieure à celles que l'on peut atteindre au moyen des machines frigorifiques industrielles disponibles dans le commerce. 13 2580271 REVENDICATIONS 1. - Procédé de production d'ozone, du type dans lequel de 1' oxygène en circulation dans une boucle d'ozonisation (1) est partiellement ozonisé dans un ozoneur (3), le mélange oxygène-ozone est refroidi et envoyé dans une bouteille d'adsorption (4), dans un sens dit co-courant, o l'ozone est adsorbé, puis on envoie dans la même bouteille, à contre-courant, un flux de gaz de substitution, puis on effectue un balayage en faisant traverser la même bouteille, à co-courant, par une partie du mélange oxygène-ozone circulant dans la boucle, ce procédé étant caractérisé en ce que le flux de balayage est adjoint au flux de gaz de substitution avant que ce dernier pénètre dans ladite bouteille (4). 2. - Procédé de production d'ozone, notanTent suivant la revendication 1, à n boucles d'ozonisation (1A,..., 11D), du type dans lequel, dans chaque boucle, de l'oxygène est partiellement ozonisé dans un ozoneur (3), le mélange oxygène-ozone est refroidi et envoyé dans une bouteille d'adsorption (4), dans un sens dit co-courant, o l'ozone est adsorbé, puis on envoie dans la même bouteille, à contre-courant, un flux de gaz de substitution, puis on effectue un balayage en faisant traverser la même bouteille, à co-courant, par une partie du mélange oxygène-ozone circulant dans la boucle, caractérisé en ce qu'on utilise deux bouteilles d'adsorption (4A, 5A,...., 4D, 5D) pour chaque boucle, et en ce que, dans une partie au moins de chaque nième de cycle, on a simultanément une bouteille (4A,..., 4D) de chaque boucle en phase d'adsorption à cocourant, une bouteille (5A, 5B, 5C) de (n - 1) boucles (1A, lB, lC) en phase de désorption à contre-courant et la bouteille restante (5D) de la nième boucle (1D) en phase de balayage par une partie du mélange oxygène-ozone circulant dans cette nième boucle. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les temps de désorption et de balayage de chaque bouteille sont respectivement n - 1 et 1 par rapport au temps d'adsorption pris comme n n unité. 4. - Procédé de production d'ozone, notamment suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, du type dans lequel, dans au moins une boucle d'ozonisation (1; 1A,..., 1D), de l'oxygène est partiellement ozonlsé dans un ozoneur (3), refroidi et envoyé dans une 14 2580271 bouteille d'adsorption (4), dans un sens dit co-courant, o l'ozone est adsorbé, puis on envoie dans la même bouteille, à contre-courant, un flux de gaz de substitution, puis on effectue un balayage en faisant traverser la même bouteille, à co-courant, par une partie du mélange oxygène-ozone circulant dans la boucle, caractérisé en ce qu'on produit par distillation d'air l'oxygène à ozoniser et un gaz résiduaire, et en ce qu'on utilise le gaz résiduaire came gaz de substitution et l'un au moins de ces deux gaz pour fournir l'appoint de froid nécessaire pour amener le mélange oxygène-ozone à la température froide d'adsorption. 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on produit la totalité du froid nécessaire en détendant dans une turbine (22) une partie importante, notamment plus de la moitié, du débit d'air avant de la distiller, l'énergie mécanique ainsi produite étant utilisée pour compléter la compression de l'air. 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un débit de gaz de substitution du mmTe ordre que le débit de mélange oxygène-ozone. 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le- gaz de substitution est utilisé pour la désorption à une température légèrement supérieure à la température d'adsorption. 8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le gaz de substitution est utilisé pour la désorption à une pression inférieure à la pression d'adsorption. 9. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on module le débit de gaz de substitution de manière à maintenir sensiblement constante la quantité d'ozone délivrée à l'utilisateur. 10. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, pour répondre instantanément à une variation de la demande d'ozone, on fait varier dans le même sens le débit de gaz de substitution.