Brevet FR2573766A1 — publié le 19860530

i Des latex de polymères synthétiques sont utiles dans diverses applications comprenant des procédés d'addition en pile raffineuse pour la fabrication du papier, des procédés de saturation de feuilles continues pour l'amélioration de la solidité du papier, le couchage du papier, des supports en mousse sur textiles et tapis, des adhésifs, la modification du bitume ou de l'asphalte et la modification du béton hydraulique. Beaucoup de ces applications nécessitent un latex ayant une forte teneur en matières solides et une viscosité relativement basse. Généralement, des latex de polymères de dioléfines conjuguées et de composés vinyliques ou vinylidéniques sont polymérisés jusqu'à une teneur en matières solides relativement faible, puis concentrés. Il est courant d'agglomérer le latex avant la concentration pour permet- tre d'atteindre un plus haut niveau de matières solides totales (pour une viscosité donnée) pendant la concentra- tion. On connaît divers procédés pour l'aggloméra- tion du latex. L'agglomération par congélation nécessite de congeler puis de décongeler le latex. L'agglomération sous pression nécessite de soumettre le latex à un fort cisaillement. Des procédés connus d'agglomération chimique nécessitent habituellement de chauffer le latex à des températures dépassant 40 C. Ces procédés consomment beaucoup d'énergie et peuvent nécessiter un appareillage spécialisé. Le brevet canadien N 710 874 publié le 1er juin 1965 au nom de la Polymer Corporation, fait connaître l'agglomération de latex par addition à ces derniers d'un agent agglomérant et d'un surfactant. L'agent agglomérant et le surfactant sont d'un type semblable à celui que nécessite la présente invention. Malheureusement, le mémoire descriptif ne donne aucune indication sur les conditions de temps ou de température qui sont nécessaires pour agglomérer le latex. Dans la pratique, ces réactions sont lentes et nécessitent des durées de l'ordre de plusieurs dizaines d'heures de chauffage du latex à 40-55 C. Le brevet canadien N' 774 644 publié le 26 décembre 1967 au nom de Polymer Corporation Limited, fait connaître l'agglomération chimique de latex nitrili- ques par chauffage de ces latex à des températures supé- rieures à 40 C pendant une période allant d'une minute à 48 heures. Le mémoire descriptif fait ressortir le fait que des tnempératures plus basses nécessitent des durées plus longues. La présente invention se distingue de l'art antérieur indiqué ci-dessus en ce qu'elle néces- site une réduction de pH du latex et en ce que l'agglomé- ration a lieu à une température plus basse et pendant de courtes durées de traitement. La présente invention apporte un perfectionnement parce qu'elle nécessite moins d'énergie thermique que les procédés de l'art antérieur. La présente invention propose un procédé d'agglomération des particules d'un latex d'un polymère synthétique stabilisé avec un émulsionnant sensible au pH, procédé qui consiste: (i) à ajuster le pH du latex à une valeur d'envi- ron 7,7 à environ 9,5 avec un acide faible; (ii) à ajouter au latex un mélange formé (a) d'environ 0,01 à environ 1,0 partie en poids, pour 100 parties en poids de polymère, d'un agent agglomérant de formule B - R - (-D--0) -A n B dans laquelle R est un radical organique hydrophobe, A représente H ou un radical de formule: R - (-D -0) mH, B représente H ou (D-O)qH D est un radical alkylène en C2 à C5 m, n et q sont des nombres entiers allant de 23 à environ 455; et - (b) d'environ 0,01 à environ 5 parties, pour 100 parties de matières solides polymériques, d'un agent dispersant; (iii) à maintenir le latex à une température d'envi- ron 20 à moins d'environ 40 C pendant une période suffi- sante pour agglomérer les particules de polymère dans le latex; et (iv) à ajuster le pH du latex aggloméré à une valeur supérieure à 9,5. Généralement,-l'agglomération des particules de polymère dans le latex prend environ 2 à environ 6 heures, de préférence 4 à 6 heures, lorsqu'on opère dans des conditions du procédé de la présente invention. Dans une forme de réalisation préférée, le procédé de la présente invention implique une autre étape qui consiste à concentrer le latex. Un moyen simple de coordonner la teneur en matières solides et la visco- sité consiste à concentrer le latex jusqu'à une viscosité de 1,2 Pa.s mesurée à 25 C sur un viscosimêtre Brookfield LVF en utilisant une broche n 3 tournant à 30 tr/min et à mesurer la teneur en matières solides du latex résultant. Le procédé de la présente invention, utilisé conjointement avec un procédé de concentration, permet de concentrer le latex à une teneur en matières solides pour une viscosité de 1,2 Pa.s, d'au moins 55% et notam- ment dans l'intervalle d'environ 60 à 65%. Des procédés classiques de concentration impliquent l'élimination d'eau du latex. On peut y parvenir de diverses façons qui sont bien connues dans l'art antérieur. Un procédé particulièrement utile consiste à évaporer l'eau d'un mince film de latex en écoulement. La présente invention est utile avec des latex synthétiques. Le latex contient généralement un polymère d'une dioléfine conjuguée en C4 à C8 et d'un com- posé vinylique ou vinylidénique. La dioléfine conjuguée est en général présente en une quantité d'au moins envi- ron 60% en poids, mieux encore d'environ 60 à 90% en poids du polymère. Le composé vinylique ou vinylidénique est présent en quantité allant jusqu'à environ 40% en poids, de préférence d'environ 40 à 10% en poids du polymère. Des dioléfines conjuguées avantageuses com- prennent le 1,3-butadiène, et -l'isoprène. Des monomères vinyliques ou vinylidéniques avantageux comprennent des monomères renfermant la structure CH2=C. De tels monomères comprennent le styrène, l'"méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le chlorostyrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et des nitriles alcényliques en C3 à C5 tels que l'acrylonitrile. Un polymère apprécié contient environ 10 à 40%, de préférence environ 15 à 40% d'acrylonitrile lié, le reste consistant en dioléfine conjuguée. Les polymères utiles conformément à la présente invention sont préparés par des techniques classiques de polymérisa- tion en émulsion à des pH de plus d'environ 9, en utili- sant un émulsionnant sensible au pH. L'expression émul- sionnant sensible au pH utilisée dans le présent mémoire se réfère à un émulsionnant qui perd sa capacité de stabilisation d'une émulsion lorsque le pH diminue. ' Normalement, ces émulsionnants sont des savons de métaux alcalins d'acides à insaturation éthylénique que l'on trouve à l'état naturel. Les acides contiennent habituel- lement environ 12 à 18 atomes de carbone. De tels émul- sionnants comprennent des sels de sodium ou de potassium de l'acide stéarique, de l'acide oléique, de l'acide laurique et des sels d'huiles mixtes telles que l'huile de palme. Le savon peut être un savon alcalin d'acide de résine (acide abiétique). Habituellement, la plupart des surfactants synthétiques sont efficaces dans une large plage de pH et ne sont pas considérés comme sensi- bles au pH. Dans le procédé de la présente invention, il est très important d'ajuster le pH du latex à une valeur d'environ 7,7 à 9,5, de préférence d'environ 8,5 à 9,5 avec un acide faible ou un agent qui engendre un acide. Le pH du latex est avantageusement ajusté à une valeur d'environ 8,5 à 9,0. Le pH du latex doit être ajusté avec un acide faible tel que l'acide carboni- que ou l'acide borique. Il est possible d'utiliser des acides minéraux ou organiques très dilués. Des agents qui s'hydrolysent en engendrant l'acide peuvent aussi être utilisés pour ajuster le pH. Un silicofluorure de métal alcalin tel que le silicofluorure de sodium peut être utilisé pour l'ajustement du pH. L'acide est de préférence de l'acide carbonique qui est engendré in situ par l'introduction d'anhydride carbonique dans le latex. Le procédé de la présente invention nécessite d'ajouter au latex un mélange d'un agent agglomérant et d'un agent dispersant. L'agent dispersant est utilisé pour minimiser la formation de coagulum lorsque l'agent agglomérant est ajouté au latex. L'agent agglomérant répond à la formule B - - (-D -0-) - A dans laquelle R est un radical organique hydrophobe; A représente H ou un radical de formule: R - (D-O)m - H B représente H ou (-D-O)qH, D est un radical alkylène en C2 à C5, de pré- férence un groupe -CH2-CH2; et m, n et q sont des nombres entiers de 23 à 455. Dans la formule ci-dessus, le groupe hydro- phobe R peut être un radical à insaturation éthylénique en C12 à C18 tel que les radicaux stéaroyle, oléoyle ou lauroyle. Le groupe hydrophobepeut être le produit de réaction du nonylphénol et d'un diisocyanatotoluène ou d'un diisocyanate aromatique. Un groupe hydrophobe particulièrement apprécié est préparé en faisant réagir un diphénolalcane avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire de 2:1. Des diphénol-alcanes particulièrement utiles sont des bis-diphénol-(alcanes en C3 à C5) tels que le 2,2- bis(4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)- butane et le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)pentane. On fait ensuite réagir le groupe hydrophobe avec un polyalkylèneglycol en C2 à C5 contenant 23 à 455 motifs alkylèneglycol, ayant un poids moléculaire d'envi- ron 1000 à environ 20 000. Le rapport des groupes hydro- phobes aux groupes polyalkylèneglycol en C2 à C5 peut al- ler d'environ 1:3 à 2:1. Un agent agglomérant particulièrement appré- cié est vendu dans le commerce sous la dénomination commerciale de "Carbowax 20-M". On considère que l'on obtient cet agent en faisant réagir le diépoxyde formé par condensation de l'épichlorhydrine avec le 2,2-bis(4- hydroxyphényl)propane dans un rapport molaire de 2:1, avec un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 6000. On considère que le produit résultant a un poids moléculaire d'environ 15 000 à 20 000. L'agent agglomérant peut être ajouté au latex en une quantité d'environ 0, 01 à environ 1 partie en poids pour 100 parties en poids de latex. De préféren- ce,l'agent agglomérant est utilisé en une quantité d'envi- ron 0,05 à 0,50 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le latex. Pour réduire le coagulum, l'agent agglomérant est ajouté au latex en même temps qu'un agent dispersant. L'agent dispersant peut être utilisé en quantités allant d'environ 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. De préférence, l'agent dispersant est utilisé en quantités d'environ 0,2 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. On doit choisir l'agent dispersant de manière qu'il soit compati- ble avec l'application finale du latex. L'agent dispersant peut être un composé synthétique tel qu'un sel de métal alcalin du produit de condensation de l'acide 3-naphtalène- sulfonique et du formaldéhyde (c'est-à-dire le produit de marque commerciale "Daxad" 17). Le dispersant peut être un sel d'un- acide gras ou d'une huile existant à l'état naturel, tel qu'un oléate, stéarate, palmitate de métal alcalin ou un sel d'acide de résine. Le latex est traité à une température infé- rieure à environ 40 C pendant -une durée suffisante pour agglomérer les particules de polymère se trouvant dans le latex. Habituellement, cette durée va d'environ 3 à 6 heures. De préférence, le latex est maintenu à une température d'environ 35 à 38 C. A des températures plus basses, des temps plus longs et/ou une quantité plus grande d'agent agglomérant sont nécessaires pour agglomérer le latex. Pour arrêter l'agglomération du latex, on élève le pH du latex au-dessus de 9,5 avec n'importe quelle base convenable. La progression du processus d'agglomération peut être commodément déterminée par la mesure périodique de la tension superficielle de l'interface liquide- air du latex. L'augmentation du diamètre des particules s'accompagne d'un abaissement de la tension superficielle. Cet abaissement est vraisemblablement dû au fait que l'augmentation du diamètre des particules par aggloméra- tion s'accompagne d'une réduction effective de la surface spécifique des particules, en sorte qu'une proportion croissante des composants tensioactifs s'introduit dans la phase aqueuse et réduit la tension superficielle. Une agglomération entièrement chimique est considérée comme ayant été atteinte lorsque la tension superficielle s'arrête, ou s'arrête presque, de décroître. La température à laquelle le traitement thermique est conduit, la durée nécessitée par le traite- ment, la concentration de l'agent agglomérant et la concentration de l'agent dispersant sont des variables interdépendantes dont les valeurs pour un procédé particu- lier sont faciles à déterminer expérimentalement. En général, la _température que l'on doit utiliser peut être déterminée principalement par l'appareillage disponi- ble pour la mise en oeuvre du procédé, mais l'utilisation de concentrations plus faibles de l'agent agglomérant permet l'utilisation de températures plus hautes sans formation excessive de coagulum, et vice versa. La durée de chauffage peut être réduite à mesure que la températu- re croit et/ou que la concentration de l'agent agglomérant augmente, et elle se situe habituellement dans les limi- tes précisées, selon la vitesse à laquelle on désire que l'agglomération ait lieu. Normalement, on doit éviter une agglomération très rapide. On constate que la tempéra- ture, la durée et/ou la concentration de l'agent agglomé- rant peuvent être abaissées lorsque la teneur en matières solides du latex s'élève. Comme indiqué ci-dessus, dans les phases initiales du traitement, la tension superficielle tombe jusqu'à un niveau moyen. Après un traitement suffisant, la tension superficielle décroît considérablement, vrai- semblablement à cause d'une augmentation de la coalescence des particules qui sont donc davantage couvertes par l'émulsionnant, des quantités croissantes d'émulsionnant s'introduisant à présent dans la phase aqueuse. Lorsque le latex est entièrement aggloméré, la tension superfi- cielle est à un bas niveau. Ainsi, le traitement peut être arrêté lorsque des contrôles périodiques de la tension superficielle montrent qu'elle a terminé ou presque terminé de décroître. Le latex aggloméré est ensuite concentré à la teneur désirée en matières solides, en utilisant de préférence un appareillage de concentra- tion qui applique des conditions minimales de cisaillement mécanique. Les exemples suivants sont donnés pour illus- trer l'invention et non pour la limiter. Dans les exem- ples, sauf spécification contraire, les parties sont des parties en poids, la température est exprimée en degrés Celsius et l'abréviation pcls désigne le nombre de parties d'additif pur en poids pour 100 parties de latex solide. Un latex d'acrylonitrile et de butadiène a été préparé en présence d'un agent stabilisant consis- tant en un savon d'acide de résine. Le polymère contenait environ 30% en poids d'acrylonitrile lié. Le latex conte- nait initialement environ 34% en poids de matières solides et avait un diamètre moyen de particules de 50,0 nm (en raison de son petit diamètre de particules, le latex de base avait, à la viscosité de 1,2 Pa.s, une teneur relativement faible en matières solides de 49,8% lorsqu'il était concentré sans traitement préalable conformément à la présente invention). La température du latex était de 27 C. Le latex a été ajusté à divers pH avec du C02, puis un mélange de 0,20 pcls de "Carbowax 20 M" (marque commerciale) et de 0,5 pcls de savon d'acide de résine a été ajouté uniformément au latex en 10 à 15 minutes. Le latex a été chauffé à 38 C et maintenu à cette tempéra- ture pendant 4 heures. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. Le pH de 8,9 dans l'essai N 3 était le niveau optimal de pH de carbonatation dans ce groupe d'expériences, parce qu'il a donné le niveau maximal de matières solides (60,0%) à la viscosité de 1,2 Pa.s pour un niveau acceptable (0,10%) de coagulum de particu- les de 0,177 mm. TABLEAU I AGGLOMERATION CHIMIQUE DE LATEX NBR DILUE UTILISANT LA CARBONATATION ET DES TEMPERATURES MOYENNES Effet dupH du latex avec 0,20 pcls de - "Carbowax 20-M' et 0,5 pcls de savon d'acide de résine N de l'essai 1 2 3 4 1. Matières solides totales, température et ajustement du pH du latex de base Température ( C) 27 27 27 27 Matières solides totales(%) 34,0 34, 0 34,0 34,0 pH de carbonatation 10,2* 9,0 8,9 8,8 2. Addition chimique pendant 10-15 minutes "Carbowax 20-l/savon d'acide de résine (pcls) 0, 20/0,50 0,20/0,50 0,20/0,50 0,20/0,50 Après 4 heures de chauffage à 38'C coagulum de 0,177 mm (%) 0,01 0,01 0,10 0,78 pH 10,2 9,6 9,6 9,4 tension superficielle (10 N/cm) 40,4 36,1 34,9 35,7 3. Apres ajustement du pH avec KOH et criblage au tamis de 0,177 mm d'ouverture de maille KOH ajouté (pcls) Néant 0,23 0,26 0,45 pHli 10,2 10,1 10,1 10,1 Tension superficielle (10- N/cm) 40,4 34,9 34,7 36,0 4. Après concentration sous le vide du laboratoire et criblage au tamis de 0,177 mm d'ouverture de maille - coagulum de 44 um (%) 0,01 0,01 0,01 0,01 matière solides totales (%) 53, 6 59,5 61,4 61,3 pH 10,1 10,1 10,1 10,4 Viscosité LVF N 3 à 30 tr/min (Pa. s) 2,12 1,76 2,00 1,44 Matières solides estimées, à 1,2 Pa.s (%) 52,0 58, 5 60,0 60,8 Diamètre moyen des parti- cules par titrage à l'oléate de K (nm) 56,0 93,5 98,5 103,5 Tension superficielle à % de matières solides totles (1-5N/m totales (10 5N/cm) 39,2 35,1 34,7 36,3 * Pas de carbonatation Un latex isoprèneacrylonitrile contenant environ 30% d'ACN lié a été préparé en présence d'oléate de potassium comme agent stabilisant. Le latex avait une teneur en matières solides d'environ 32% et un diamè- tre moyen des particules de 60,0 nm. (à cause de son petit diamètre de particules, le latex de base avait une teneur en matières solides relativement faible de ,7%, à 1,2 Pa.s, lorsqu'il était concentré sans le traitement préalable conforme à la présente invention). Le latex a été ajusté à un pH déterminé, au moyen d'anhy- dride carbonique. La température du latex était de 27 C. Le latex a été ajusté à divers pH avec du GO2,puis un mé- lange de 0,35 pcls de "Carbowax 20-M" (marque commerciale) et de 1,2 pcls de l'agent dispersant "Daxad 17" (marque commerciale) a été ajouté uniformément au latex pendant à 15 minutes. Le latex a été chauffé à 38'C et main- tenu à cette température pendant 4 heures. Les résultats sont reproduits sur le tableau II. Le pH de 8,6 dans l'essai N 3 était le niveau optimal de pH de carbonata- tion dans ce groupe d'expériences, parce qu'il a donné la teneur maximale en matières solides (61,5%) à 1,2 Pa.s et un taux acceptable de coagulum de 0,177 mm (0,22%). TABLEAU II AGGLOMERATION CHIMIQUE DE LATEX NIR DILUE UTILISANT LA CARBONATATION ET DES TEMPERATURES MOYENNES - Effet du pH du latex avec 0,35 pcls de "Carbowax 20-M et 1,2 pcls de "Daxad 17" Numéro de l'essai 1 2 3 4 1. Matières solides totales, température et ajustement du pH du latex de base Matières solides totales (%) 32,0 32,0 32,0 32,0 Température ( C) 27 27 27 27 pH de carbonatation 9,0 8,7 8,6 8,5 2. Addition chimique pendant 10-15 minutes "Carbowax 20M/"Daxad 17"(pcls) 0,35/1,2 0,35/1,2 0,35/1,2 0,35./1,2 Après 4 heures de chauffage à 38 C Coagulum de particules de 0,177 mm (%) 0,01 0,10 0,22 0, 50 Teneur en matières solides totales calculée (%) 31,5 31,5 31,5 31,5 pH 9,2 9,0 9,1 9,0 Tension superficielle (10 -5N/cm) 39,2 38,1 36,5 37,0 3. Après stabilisation à l'oléate de K (en utilisant une solution à 18,25%) Ajustement du pH et criblage au tamis de 0,177 mm d'ouverture de maille KOH/oléate de K ajouté (pcls) 0,17/1,5 0,17/1,5 0,27/1,5 0,22/1,5 pH 10,1 19,1 10,1 10,1 Tension superficielle 105 N/cm) 35,2 33,5 32,0 32,0 4. Après concentration sous le vide du laboratoire et criblage au tamis de 0, 177 mm d'ouverture de maille Coagulum de 40 pm (%) 0,02 0,01 0,01 0,01 Matières solides totales (%) 59,5 61,1 62,3 61,6 pH 10,0 10,0 10,2 10,0 Viscosité LVF N 3 à tr/min (Pa.s) 2,80 1,68 1,64 1,28 Matières solides estimées (%) à 1,2 Pa.s 57,2 60,2 61,5 62,4 Diamètre moyen des particules par titrage au savon (nm) 91,0 102,0 103,0 107,5 Tension superficielle à % de matières solides totales (10- 5N/cm) 35,8 33,6 31,2 31,9 REVENDICATIONS 1. Procédé d'agglomération de particules d'un latex d'un polymère synthétique stabilisé avec un émulsionnant sensible au pH, caractérisé en ce qu'il consiste: (i) à ajuster le pH du latex à une valeur d'envi- ron 7,7 à environ 9,5 avec un acide faible; (ii) à ajouter au latex un mélange formé (a) d'environ 0,01 à environ 1,0 partie en poids, pour 100 parties en poids de polymère, d'un agent agglomérant de formule B - R- (-D -O) -A 1 n B dans laquelle R est un radical organique hydrophobe, A représente H ou un radical de formule: R - (-D -O)mH, B représente H ou (D-O)qH D est un radical alkylène en C2 à C5 m, n et q sont des nombres entiers allant de 23 à environ 455; et (b) d'environ 0,01 à environ 5 parties, pour 100 parties de matières solides polymériques, d'un agent dispersant; (iii) à maintenir le latex à une température d'envi- ron 20 à moins d'environ 40 C pendant une période suffi- sante pour agglomérer des particules de polymère dans le latex; et (iv) à ajuster le pH du latex aggloméré à une valeur supérieure à 9,5. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le polymère synthétique comprend au moins environ 60% d'un monomère choisi dans le groupe formé du butadiène, de l'isoprène et d'un mélange des deux, et pas plus de 40% d'un monomère choisi dans le groupe formé du styrène, de l'o-méthylstyrène, du p- méthylstyrène, du chlorostyrène, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acrylonitrile et d'un mélange de ces monomères, et le latex est maintenu à une température d'environ 20 à moins d'environ 40 C pendant une période d'environ 2 à 6 heures. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en outre en ce qu'il consiste à concentrer le latex à une teneur en matières solides à 1,2 Pa.s d'au moins 55%. 4. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que le pH dudit latex est ajusté à une valeur d'environ 8,5 à environ 9 avec un acide faible choisi entre l'acide carbonique, l'acide borique ou un acide minéral ou organique faible. 5. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que l'agent agglomérant est le produit de réaction d'un polyéthylèneglycol ayant un poids molécu- laire d'environ 6000 avec le diépoxyde formé par réaction d'épichlorhydrine avec un bis-diphénol-(alcane en C3 à C5) dans un rapport molaire d'environ 2:1 et est présent en une quantité d'environ 0, 05 à environ 0,50 partie pour 100 parties de polymère. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que dans ledit agent agglomérant, au moins un groupe B représente H, et R est choisi dans le groupe des radicaux stéaroyle, oléoyle, lauroyle, et du produit de réaction du nonylphénol et du diisocyanatotoluène. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que l'agent dispersant est présent en une quantité d'environ 0,2 à 2 parties pour 100 parties en poids d'une matière polymérique et est choisi dans le groupe comprenant un savon d'acide de résine, des sels alcalins d'acides gras en G12 à C18 et des sels alcalins du produit de condensation de l'acide 3-naphtalènesulfoni- que et du formaldéhyde. 8. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que l'émulsionnant sensible au pH est choisi entre un savon d'acide de résine et des savons alcalins d'acides gras en C12 à C18 9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que ledit acide faible est l'acide carboni- que qui est engendré in situ par injection de CO2 dans le latex. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit polymère comprend environ à 35% d'acrylonitrile et environ 85 à 65% de butadiène.