Brevet FR2575190A1 — publié le 19860627

La présente invention concerne des cellules Alec- trolytiques de constructions particuiières ainsi Que des procédés de fabrication et d'utilisation de ces cellules. On sait procéder à l'él.ectrolyse de saumures et ,i'autres halongZnures dans des cellules électrochimiques contenant des compartiments anodique et cathodique sépares soit par une membrane imperméable sélective ? l'égard des ions soit par un diaphragme. L'énerqie et par conséquent le coût exigé pour l'électrolyse d'halogénures dans ces cel- 1 1,luJes est cependant Élevé et l'une des raisons en est que la r4action à la cathode est la réduction de 'eau afin de produire de l'hydrogène gazeux. Cette réaction exige des tensions d'environ 1,5 à 2 volts. Des efforts de recherche et de dévploppement ont 4té ldrigés vers la réduction du niveau d'énergie pour l'elec- trolyse d'une saumure en abaissant la tension exigée, et ce qrice i l'utilisation d'une réaction différente à la catho- de. Par exemple des cathodes à air (électrodes dépolarisées i naz) qui réduisent l'oxygène en des ions hydroxyle, ont 2q été étudiées. Les cathodes à air exigent des tensions no- tablement plus basse, de l'ordre de 0,5 volt, ce qui se traduit par une réduction appréciable des exigences en éner- qie des cellules électrochimiques. Bien que de l'hydrogène nazeux ne soit pas produit dans les cathodes à air, l'hydro- 9S 'qne gazeux produit par les cathodes assurant l'électrolyse À 1 l'eau, n'est habituellement pas utilisé dans l'industrie. Ces efforts de recherche et de développement n'ont oUs été totalement couronnés de succès. Par exemple les nerformances de la cellule, bien que stables initialement, n euJvent chuter dramatiquement pendant le fonctionnement de la cellule. Par conséquent en effective une recherche perma- nonte dans cette techninui pour mettre au-point des cellules J'électrolyse ayant des él]ectrodes gazeuses dépolarisées qui fournissent des performances stables de la cellule pendant s5 ion fonctionnemnent. La présente invention vise des cellules électrochi- miques à circulation d'4lectrolyte présentant des performan- res stables. 'es cellules contiennent un électrolyte, une 2575 1 90 anode, une cathode du type à gaz dépolarisée et des moyens pour séparer. l'anode et la cathode. La cathode dépolarisée à gaz est constituée d'une couche d'un polymère fluorocarboné oui contient des particules de carbone et qui est lié entre un substrat poreux h fibres carbonisées et une couche d'un cataliseur réducteur de l'oxygène. La cathode ainsi obtenue ne pr4sente pratiquement aucune fuite d'électrolyte à tra- vers elle lorsque la pression de-l'électrolyte croit jusqu'à 2?07 bar au-dessus de la pression ambiante. Un autre aspect de l'invention est constitué par un procédé de fabrication d'une cathode à gaz dépolarisée, imperméable à l'électrolyte, destinée à être utilisée dans une cellule électrochimique à circulation d'électrolyte. On rorme un substrat poreux nervur4 ou strié en fibres carboni- 11 3ses. r.n moule sous pression une couche barrière autoporteu- se en un oolymè.re fiuorocarboné et on applique une couche d'un catalyseur réduisant l'oxygène sur une face de la cou- che barrière. On lie la face non revêtue de la couche bar- :'ire fluorocarbonée au substrat poreux. On obtient ainsi une cathode à gaz dépolarisée qui ne présente pratiquement aucune fuite d'électrolyte à travers elle lorsque la pres- sion de l'électro]yte croit jusqu'à 0,207 bar au-dessus de la pression ambiante. UIn autre aspect de l'invention concerne un procédé à ? Faible consommation d'énergie pour l'électrolyse de solu- tions de composas contenant des halogênures dans des cel- lules électrochimioues à circulation d'électrolyte, à per- formances stables. Ces cellules comportent un électrolyte, une anode, une cathode telle que décrite ci-dessus, et des 3n moyens pour séparer ces électrodes. Les halogqnures sont électrolysés en maintenant l'électrolyte en contact avec les électrodes, en maintenant une alimentation en un gaz oxydant réactif à la cathode, en maintenant une alimentation en un agent réducteur à l'anode et en appliquant un courant dlec- trique continu à la cellule. Ceci entraîne la r4duction du naz oxydant réactif à la cathode à qaz dépolarisde et l'oxy- dation du réducteur à l'anode. La cathode ainsi obtenue ne pr4sente pratiquement aucune fuite d'électrolyte à travers elle lorsque la pression de l'électrolyte croit jusqu'X 0,2n7 bar au-dessus de la pression ambiante. On décrira ci-après,à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention,en r4férence au de;sin annexA qui est une vue en coupe d'une cathode dépolarisée à gaz typique suivant l'invention. N'importe quel substrat poreux compatible avec l'ap- plication électrochimique particulière désirée peut être In Utilise avec la présente invention. Le substrat préféré est un substrat poreux en fibres carbonisées. La forme préférée est constituée par un substrat nervure ou strié. Il est particulièrement pr4f4rable que- le substrat soit constitué oar un papier carbone en fibres de graphite non-mouilla- bles, et liées par une résine, ce papier ayant une porosité d'ouverture élevée. Le substrat a une-épaisseur allant d'en- viron 508 micromètres à environ 127n- micromètres. La gamme de variation de la porosité du substrat peut aller d'une valeur basse d'environ 60i jusqu'à une valeur élevée d'en- viron 9nfl et cette porosité est de préférence voisine de OPt . Typiquement le substrat poreux rendu non-mouillable au moyen d'environ2 à environ lI milligrammes de polytétrafluo- roéthylène (PTFE) par centimètre carré.Cependant, comme l'invention comprend une barrière hydrophobe dans l'électro- de, le revêtement non-mouillable en PTFE est optionnel. Le substrat peut être réalisé de la façon suivante. Le papier carbon4 lui-même peut être réalisée, par exemple, en carbonisant une fibre telle qu'une fibre de matière connue sous le nom de "Nylon" ou "Rayonne" en la chauffant h environ 7040C. Les fibres carbonisées sont en- auite couples h la longueur désirée et amenées à former un npiner en utilisant l'un quelconoue dies proc4dés convention- nels de fabrication du papier. Le papier peut être ensuite graphitis4 par un chauffage additionnel. Il peut être rendu "non-mouillable" en l'imprégnant avec 2 à l0mg/cm2 de PTFE, par exemple en plongeant le papier carbone graphitisé dans une solution de "TFE-30" (Dupont de Nemours, E.-., Co. contenant 26" de PTFE solide. Le produit "TFE-fl"- est une 25751-90 dispersion aqueuse (comportant un agent tensio-actif,) de particules de PTFE ayant une granulomêtrie d'environ 0,2 micromètre. Le papier carboné imprégné est séché à une tem- pdrature de 7I + 60C pendant 25 minutes. On le place ensui- te dans un bain d'isopropanol afin d'éliminer la plus grande partie de l'agent tensio-actif. Cette phase d'extraction est optionnelle puisque l'agent tensio-actif peut être éli- miné pendant des étapes ultérieures du procédé de fabrica- tion de]'électrode. Enfin on chauffe le substrat à une 1 0température d'environ 3400C et on le maintient à cette tem- pérature pendant environ 20 minutes. Des procédés de fabri- cation de substrats en papier carboné sont également dé- crits dans le brevet US 3 972 735. Des papiers en fibres de zarbone peuvent être également à divers fabricants tels nu,- '!nion Carbide Co. (New York, N.Y.), Stackpole Carbon Co. St.Marys, Pa.) et Kreha Corp. of America (New York, N.Y.). Les caractéristiques de la couche barriàre hydropho- he sont telles qu'elle doit maintenir l'électrolyte à l'-- cart du substrat de l'électrode de telle façon que l'oxygène 2f0 uisse passer à travers ce substrat, en direction de la couche de catalyseur, lorsque la pression de l'électrolyte neut atteindre une valeur supérieure de 0,207 bar à la pres- sion ambiante. Egalement la couche barrière est telle qu'une continuité électrique à faible résistance soit maintenue 2 entre la couche de catalyseur et le substrat collecteur de courant. Typiquement-la couche barrière hydrophobe est con- poste d'environ 501 à environ 80% en poids de PTFE, le maté- riau restant étant du carbone. Cette couche doit avoir une 3d densité allant d'environ 0,7 à environ 1,2 g/cm3 de carbone, et une densité d'environ 1,6 h environ 2,2 g/cm3 de PTFE. La couche barrière hydrophobe de l'électrode a une épaisseur allant d'environ 50,8 micromètres à environ 127 micromb- tres et de préférence d'environ 76,2 micromàtres. Lorsque la couche barrière hydrophobe est appliqué contre un subs- trat nervuré ou strié, son épaisseur est d'environ 203,2-254 micromètres. Cette couche a une porosité allant d'environ 6No à environ ROn. Elle a un diamètre moyen des pores d'en- viron 0,2 micromètre à environ 0,4 micromètre et de pré- férence d'environ 0,3 micromètre. De préférence la couche barrière hydrophobe est autoporteuse et quelque peu raide. Généralement n'importe quel type de carbone sec, comprenant notamment le noir d'acétylène, le carbone black et le qraphite, ayant un diam'tre de particule allant d'en- viron 0,02 micromètre à environ 0,5 micromètre, convient pour former la couche barrière hydrophobe de ces électro- des. Suivant une variante on peut utiliser de la poudre de carbone ayant une grande dimension des particules pour au- tant que ces particules soient tout d'abord filtrées à tra- vers un filtre ayant une maille d'un micromêtre, ce qui se traduit par une dimension de particules inférieure à 1 mi- cromètre. La poudre de carbone préférée, vendue sous le nom "Vulcan XC72" (Cabot Corp., Boston, Ma.), a une dimension de particules allant d'environ 0,02 micromètre à environ n,5 micromètre et une dimension de particule primaire d'en- viron 0,02 micromètre. Les particules primaires sont des sous-particules qui forment les particules (agrégats) di- 2q crites ci-dessus. Des bouillies carbonées aqueuses conven- tionnelles, contenant des particules de carbone dont les dimensions sont inférieures à 0,2 micromètre, conviennent également en tant que source de 'carbone. Généralement n'importe quel polymère hydrophobe, compatible avec le système,peut être utilisé dans le subs- trat, la couche barrière hydrophobe ou la couche de catal- yseur. Typiquement des polymères fluorocarbonés, ayant des poids moléculaires supérieurs ou égaux à 106, conviennent tout particulièrement. Le polytétrafluoroéthylène est le 3a polymère préféré mais l'éthy]lne propylène fluoré (FEP) et d'autre polymères fluorocarbonés hydrophobes compatibles et des combinaisons de ceux-ci peuvent également convenir pour de telles applications. Généralement on peut utiliser, dans la couche bar- rière hydrophobe, n'importe laquelle des poudres des poly- mères précités, habituellement sous la forme d'une disper- sion liquide, avec un diamètre de particules allant d'en- viron I,l micromètre à environ n,3 micromètre. La matiere 2575 1 90 particulièrement préférée, à savoir le PTFE vendu sous le nom " Telfon 30 " (Dupont de Nemours, E.0I. Co.), a une di- mension de particule d'environ 0,15 micromètre. Comme dans le cas de la poudre de carbone, une poudre de PTFE ayant une dimension de particule supérieure à celle donnée ci-dessus, peut être utilisée, si elle est préalablement filtrée afin d'avoir une dimension de particule inf4rieure à 10 micro- mètre. La couche barrière hydrophobe peut être achetée en tant que forme carbonée préfabriquée, telle que le mat car- boné du type " Stackpole MF-436 " fabriqué par la Société Stackpole Carbon Co. La couche ainsi achetée peut être éven- tuellement rendue non-mouillable avec du PTFE et frittée à une température allant d'environ 3]noC à environ 3400C, pendant une période de 5 à 15 minutes et de préférence d'en- viron 10 minutes. La couche barrière hydrophobe décrite ci-dessus peut être également fabriquée en combinant des fibres et/ou particules de carbone, et des particules de "TEFLON", ainsi qu il a été décrit cidessus, et en les 9 sions allant d'environ 1,2 à environ 1,4 bar, puis en trai- tant thermiquement la feuille à des températures allant d'environ 3100C à environ 3400C. La couche de catalyseur comprend généralement une couche de polymère carbonée hydrophobe. Typiquement le car- bone est précatalysé, cette opération consistant à déposer un catalyseur réduisant l'oxygène, de préférence un cataly- seur en métal noble, sur la surface des particules de car- bone, de telle façon que le carbone constitue un support 0 pour le catalyseur. Il est plus particulièrement préféré que le catalyseur soit constitué par du platine. Le carbone catalysé peut être fabriqué par des procédés conventionels tels que celui décrit dans le brevet US 3 857 737. D'autres catalyseurs peuvent être utilisés suivant l'application considérée. Par exemple des catalyseurs macrocycliques trai- tés thermiquement, tel que le fer-tétraméthoxyphénylporphy- rine ont été trouvé particulièrement appropriés à une utili- sation flans la production de chlore. L'utilisation de carbo- ne précatalys6 est préférée parce qu'on élimine ainsi une étape de catalyse séparée après que la couche de polymère carbonde hydrophobe a été appliquée sur le substrat. La couche de catalyseur a-typiquement une épaisseur allant d'environ 76,2 micromètres à environ 152,4 micromètres et une porosité d'environ 75%, avec un diamètre-moyen des pores d'environ 0,3 micromètre. De préférence la couche de catalyseur est appliquée par le procédé à sec qui est décrit dans les brevets 1-f US 4 313 972 et 4 175 n55. Ainsi on mélange de la poudre de carbone et une dispersion aqueuse de PTFE dans une solution d'alcool/eau, afin de former une suspension conjointe de carbone et de PTFE. On amène cette suspension à former des flocs, par exemple par chauffaqe ou en ajoutant un agent floculant. La floculation est constituée par la coalescence des particules de carbone catalysées ou non catalysées avec les particules de PTFE. Après la floculation on décante le liquide en excès et on sèche les flocs et on les pulvérise pour obtenir une poudre fine. On disperse cette poudre sous 2?- la forme d'un nuage de particules dans une chambre au-des- sus de la couche barrière hydrophobe-et on l'attire sur cette couche barrière hydrophobe en créant un vide en des- sous de la couche barrière hydrophobe. fin compacte ensuite la couche de poudre ainsi appliquée, sous une pression al- tant d'environ 1,7 à environ 4,5 bars et de préférence d'en- viron 1,7 bar, et on fritte la couche barrière hydrophobe revètue à une température d'environ 3400C à environ 3500C et de préf4rence à environ 35Oc pendant une période de 5 à 20 minutes environ et de préférence d'environ 10 minutes. Al L'ensemble formé par la couche barrière hydrophobe et la couche de catalyseur est lié ensuite au substrat en ]'appliquant contre la couche du substrat et en réalisant un frittage sous pression. Les conditions préférées pour ce frittage sous pression sont une température d'environ 2600C- 3a: OC et de préférence d'environ 33noC, une pression d'envi- ron 1,7 à environ 4,5 bars et de préférence d'environ 1,7 bar, et une période de frittaqe d'environ 2-10 minutes et de préférence d'environ 5 minutes. Les conditions préférées pour le frittage sont une temperature d'environ 330OC, une precision d'environ 1,7 bar et une période de frittage d'en- viron 5 minutes. Les cathodes suivant l'invention peuvent être fa- briquées conformément à la description précédente et suivant d'autres proc4dés conventionnels dans la technique. Briè- vement, comme il a. été indiqué d'une manière détaillée ci- dessus, on forme le substrat, on moule sous pression la couche barrière hydrophobe, on applique la couche d, cataly- ll seur sur la couche barrière hydrophobe et on lie l'ensemble formé par la couche barrière hydrophobe et la couche de catalyseur au substrat. Suivant une variante d'exécution du procédé, on fabrique le substrat, on applique la couche barrière hydrophobe sur le substrat puis on applique la couche de catalyseur sur la couche barrière hydrophobe. Dans ce second procédé on applique la couche bar- rière hydrophobe aux substrat par n'importe quel procédé approprié comprenant notamment la filtration directe et la filtration indirecte (transfert de filtre). De préférence la 21 couche de catalyseur est appliquée par le procédé à sec qui est décrit dans les brevets US 4 313 972 et 4 175 055 pré- cités. Ainsi on mélange de la poudre de carbone et une dis- nersion aqueuse de PTFE dans une solution d'alcool/eau, afin le former une suspension conjointe de carbone et de PTFE. 1n amène cette suspension à former des flocs, par exemple par chauffage ou en ajoutant un agent floculant. Apres la Floculation on décante le liquide en excès et on sèche les flocs et on les pulvérise pour obtenir une poudre fine. On disperse cette poudre sous la forme d'un nuage de particules 3n dans une chambre au-dessus du substrat et on l'attire sur le substrat en créant un vide en dessous du substrat. On compacte ensuite la couche de poudre ainsi appliquée, sous une pression allant d'environ 1, 7 à environ 4,5 bars et on fritte le substrat revêtu à une température d'environ 34noC pendant une période de 1S h 2Q minutes environ. La couche de catalyseur décrite ci-dessus peut être ensuite appl-iqu!e au substrat revêtu par n'importe quel procédé approprie et de préf4rence par un procede h trans- fert de filtre. Le procédé à sec utilisé pour appliquer la couche barrière hydrophobe n'est généralement pas acceptable parce que le.vide ne peut pas créer une attraction effective à travers les petits pores de la couche barrière hydropho- he. Dans le procédé à transfert de filtre on mélange de la poudre de carbone et une dispersion aqueuse de PTFE dans une solution d'alcool/eau, afin de former une suspension con- jointe de carbone et de PTFE. On amène cette suspension à former des flocs, par exemple par chauffage ou en ajoutant un agent floeulant. Après la floculation on décante le li- quide en excès et le floc est filtré sur un papier filtre spécial. Les liquides passent à travers le filtre et une couche du mêlanqe de particules solides désiré (c'est-à-dire le floc) demeure sur la surface du papier filtre. On trans- Père ensuite la couche à partir du papier filtre au substrat revêtu, on sèche, on compacte et on fritte. On utilise de préférence le premier procédé précité pour fabriquer la cathode, bien que la couche barrière hydrophobe n'ait pas à être nécessairement réalisée sous la forme d'une structure autoporteuse liée au substrat. La composition de la couche barrière hydrophobe peut être appliquée au substrat en utilisant des procédés convention- nels, par exemple le procédé à transfert de filtre. Cepen- dant, pour une fabrication à grande échelle, la couche barrière hydrophobe préformée est plus simple à fabriquer. En outre, par exemple, si l'on formait la double couche à partir d'une suspension directement sur un substrat nervuré ou strié à pores importants, il existerait une zone de transition o ni les propriétés désirées de la couche 3n barrière hydrophobe ni celles du substrat ne seraient ef- fectives. Certains des-pores fins de la couche barrière hydrophobe se trouveraient être noyés dans le suhstrat, ce qui empêcherait la diffusion d'oxygène à travers la por- tion finale du substrat. Inversement la structure à pores plus grands et plus mouillables du substrat assurerait le guidage de l'électrolyte vers une partie de la couche bar- rière hydrophobe dans cette zone interface, en créant ainsi des sites de fuites possibles. Les éléments discrets décrits présentement permettraient d'éliminer la plus grande partie de la zone de transition et de réduire au minimum ces ef- fets. De même la filtration directe de la double couche sur le substrat nervuré ou strié peut être réalisé sur de peti- tes électrodes de test mais ceci serait difficile à repro- duire sur des électrodes de grandes dimensions. Des cellules électrochimiques conventionnelles à circulation d'électrolyte, contenant des électrodes suivant l'invention, peuvent être utilisées lorsque l'orientation des cellules est telle que la pression de l'électrolyte peut atteindre une valeur supérieure d'environ 0,207 bar à la pression ambiante. Ce type d'électrode est utilisé, par exemple, en tant que cathode dépolarisée à gaz dans une cellule tyoique employée pour la production d'acide peroxy- disulfurique ou pour l'électrolyse d'halog4nures et de préférence et de préférence du chlore. Ces cellules électro- chimiques ont des anodes conventionnelles appropriées au procédé. Par exemple l'anode stabilisé du point de vue di- mensionnel est utilisée pour la production du chlore. On 2q peut utiliser, pour ces applications, n'importe quel type d'électrolyte conventionnel, telle qu'une saumure de chloru- re de sodium. Typiquement on utilise un moyen pour séparer l'anode de la cathode. Ce moyen est choisi de telle façon que seule la solution d'électrolyte puisse diffuser à tra- vers lui. Des exemples de ces moyens de séparation sont constitués par un diaphragme. poreux en amiante, des membra- nes en acide sulfonique perfluoré et des membranes en acide carboxylique perfluoré. Dans cet aspect de l'invention on met en oeuvre un 3n procédé d'électrolyse conventionnel. L'électrolyte est main- tenu en contact avec les électrodes afin de compl4ter le circuit électrique. Une alimentation en gaz oxydant réactif, constitué de préférence par de l'air, est maintenue à la cathode, par des moyens conventionnels tel qu'un ventilateur ou une soufflante. Une alimentation en agent réducteur, constitue de préférence par une solution d'halogénure aqueu- se telle qu'une saumure, est maintenue à l'anode, par des moyens conventionnels, telle qu'une pompe à liquide. Un 1 1 agent réducteur est par définition un corps qui est oxydé à l'anode et qui contenu typiquement dans l'électrolyte. On fait passer à travers la cellule (entre les électrodes) un courant continu ayant une densité de courant allant d'envi- ron 5OmA/cm2 à environ 5onmA/cm2, ce courant provoquant la réduction du gaz oxydant à la cathode et l'oxydation de l'agent réducteur à l'anode. Uin exemple d'un tel procédé d'électrolyse est constitué par un procédé chlore-alcali). A la cathode l'air est réduit en ions hydroxyle. A l'anode la saumure est oxydée en chlore. Les réactions peuvent s'écrire de la manière suivante Cathode 4e- + 02 + 2 H20__>40H- Anode 201- + 2NaCl -> C12 + 2NanH + 4e- L'utilisation de cette cathode, suivant l'inven- tion, se traduit pratiquement par aucune fuite d'électrolyte h travers la cathode, lorsque la pression de l'électrolyte est élevée et de préférence lorsque la pression de l'élec- trolyte peut atteindre une valeur supérieure de 0,207 bar à * la pression ambiante. Cependant, puisque même à des pres- sions relatives d'environ 0,00014 bar, une fuite d'électro- lyte peut apparaître, ces électrodes sont utilisables dans une large gamme de pressions de l'électrolyte. On comprendra plus clairement ceci en se r4férant à la figure. Sur cette figure qui représente une cathode dépola- risante à gaz 1, un gaz est en contact le long de la totali- té de la surface du substrat 2 et il s'écoule dans la direc- tion de la flèche 3, à travers le substrat poreux 2 et la couche barrière hydrophobe 4, 'pour pénétrer dans la couche die catalyseur 5 oh il réagit cqtalytiquement avec l'électro- lyte présent dans cette couche. L'électrolyte est en contact avec la totalité de la surface de la couche de catalyseur 5 et il s'écoule dans la direction-de la flèche 6, pour péné- trer dans la couche de catalyseur 5, en étant toutefois empêché, par la couche barrière hydrophobe 4, de fuir dans la couche de substrat 2. De l'électrolyte présent dans la couche de substrat 2 empêcherait la diffusion du gaz à travers cette couche de substrat 2 en direction de la couche de catalyseur 5. EXEMPLE Un substrat en mat de fibre de carbone fabriqué par Union Carbide Co. est rendu non-mouillable au moyen de "FEP Teflon" (Dupont de Nemours, E.I., Co.). Une couche barriè- re hydrophobe non mouillante, contenant 50% de "Vulcan XC-72" h raison de 5 milligrammes par centimètre carré (poids de matière par unité de surface frontale de. l'élec- trode) et 5n% de "Teflon 30", est appliquée par une techni- que de filtration directe. On fritte le substrat et la cou- if che pendant 15 minutes à 3500oc. On applique ensuite sur la couche barrière hydrophobe, par un procédé à transfert de filtre, une couche de catalyseur contenant du carbone cata- lysé (10% de platine sur du "Vulcan XC-72"), avec une charge de 0,50 miliigramme de Pt par centimètre carre, avec une teneur en "Teflon 30" de 4n%. fn fritte ensuite cette élec- trode à trois couches pendant 15 minutes à 3400C. On a testé la cathode décrite ci-dessus avec une membrane en "Nafion" (Dupont de Nemours E.I., Co., Wilmingtoh, Delaware) dans une cellule à hydroxyde de sodium en circulation. La cathode n'a présenté aucune fuite. Rien que la présente description ait. porté princi- palement sur des cathodes, il est clair, pour les spécia- listes de la technique, que des anodes dépolarisées à gaz pourraient être construites de la même façon avec une modi- fication appropriée des matériaux et des procédés et que ces anodes pourraient être utilisées avantageusement dans des applications telles que le dépôt électrolytique de métaux. Ces cathodes présentent une avance importante dans le domaine électrochimique du fait qu'elles facilitent l'u- tilisation de cathodes dépolarisantes à gaz dans les in- dustries de l'électrolyse. Typiquement les cathodes sont orientées verticalement ce qui se traduit par des niveaux (levés de la pression de l'électrolyte. La pression de l'é- lectrolyte se traduit par une fuite de l'électrolyte dans le substrat poreux, fuite qui empêche la diffusion du gaz à travers ce substrat en direction de la couche de catalyseur. La cathode suivant l'invention, avec sa couche barrière hydrophobe, empêche toute fuite de l'électrolyte même sous des niveaux élevés de pression de l'électrolyte, ce qui permet d'obtenir des cellules électrochimiques ayant une stabilité notablement améliorée. La stabilité accrue de ces cathodes à air permet leur utilisation à la place d'électrodes exigeant une con- sommation d'énergie élevée. Par exemple des cathodes typi- ques qui réduisent l'eau pour produire de i'hydroqène ga- zeux, exigent des tensions d'environ 1,5 à 2 volts. Lors- qu'on remplace ces cathodes typiques par une cathode à air In qui réduit l'oxygène en ions hydroxyle, la tension requise tombe à environ 0,5 volt, ce qui se traduit par des exigen- ces en énergie notablement réduites pour la cellule élee- trochimique. Ainsi ces électrodes assurent une stabilité notablement accrue pour les cellules à circulation d'élpc- trolyte qui contienne des électrodes dépolarisés à gaz, ce qui se traduit par une économie d'énergie. REVENDTCATI IONS 1.- Cellule électrochimique à circulation d'élec- trolyte, contenant un électrolyte, une anode, une cathode dépolarisée à gaz et des moyens pour séparer l'anode et la cathode, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que ca- thode dépolarisée à gaz, une cathode comprenant: a) un substrat poreux (2) en fibres carbonisées; b) une couche de polymère fluorocarboné (4) conte- nant des particules de carbone et liée au substrat poreux 1n (2); et c) une couche (5) d'un catalyseur réduisant l'oxy- gène, liée à la couche (4) de polymère fluorocarboné, ce qui se traduit par pratiquement aucune fuite d'électrolyte à travers la cathode lorsque la pression de l'électrolyte peut atteindre une valeur supérieure de 0,207 bar à la pression ambiante. 2.- Cellule électrochimique à circulation d'électrolyte suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le substrat (2) est un substrat poreux nervuré ou strié 21 en fibres carbonisées. 3.- Cellule électrochimique à circulation d'électrolyte suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le catalyseur est constitué par un métal noble. 4.- Procédé de fabrication d'une cathode dépolarisée à gaz adaptée plus particulièrement à une utilisation dans une cellule électrochimique à. électrolyte en circulation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) former un substrat poreux nervuré ou strié en fibres carbonisées; b) mouler sous pression une couche autoporteuse d'un polymère fluorocarboné contenant des particules de carbone; c) appliquer une couche d'un catalyseur réduisant l'oxygène sur une face de la couche de polymère fluorocarbo- né; et d) lier la face non revêtue de la couche de polymère fluorocarboné au substrat poreux, ce qui se traduit par pratiquement aucune fuite d'électrolyte h travers-Ia cathode lorsque la pression de l'électrolyte peut. atteindre une valeur supérieure de 0,207 bar à la pression ambiante. 5.- Procédé d'électrolyse de solutions de composés contenant des halogénures dans des cellules électrochimi- ques à circulation d'électrolyte, contenant un électroly- te, une anode, une cathode dépolarisée à gaz et des moyens pour séparer l'anode et la cathode, en maintenant l'électro- lyte en contact avec la cathode et l'anode, en maintenant une alimentation en un gaz oxydant réactif à la cathode, en maintenant une alimentation en un agent réducteur à l'anode, et en faisant passer un courant continu à travers la cellu- le, ce qui entraîne la réduction du gaz oxydant à la cathode et l'oxydation de l'agent réducteur à l'anode,caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que cathode dépolarisée à gaz, une cathode comprenant: a) un substrat poreux (2) nervuré ou situé en fibres q carbonisées; b) une couche de polymère fluorocarboné (4) conte- nant des particules de carbone et liée au substrat poreux (2); et c) une couche (5) d'un catalyseur réduisant l'oxy- gène, liée à la couche (4) de polymère fluorocarboné, ce qui se traduit par pratiquement aucune fuite d'électrolyte à travers la cathode lorsque la pression de l'électrolyte peut atteindre une valeur supérieure de 0, 207 bar à la pression ambiante. -3n 6.- Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que le gaz oxydant réactif est constitué par de l'air. 7.- Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent réducteur est un halogénure.