Brevet FR2585362A1 — publié le 19870130

La présente invention concerne une composi- tion détergente de blanchissage à base d'assouplissant de type argile et d'un agent antistatique cationique. Plus particulièrement, l'invention concerne une compo- sition détergente de blanchissage en poudre contenant un surfactif détergent, une argile assouplissante, et un agent antistatique du type sel diammonique hydroso- luble, le procédé de préparation de ladite composition et son utilisation dans le blanchissage des matières textiles. Des compositions détergentes en poudre con- tenant un surfactif détergent (anionique, non ionique, etc.), avec une argile comme assouplissant et un agent antistatique cationique, tel qu'un composé d'ammonium quaternaire, un composé de diammonium quaternaire, etc. , sont connues dans la technique. Des exemples représen- tatifs de la littérature des brevets traitant de ce su- jet sont les brevets des E. U. A. N 3 862 058, N 3 886 075, N 3 915 882, N 3 948 790, N 4 203 851; la demande de brevet du Royaume-Uni GB N 2 141 152A. D'autres brevets concernant des compositions de traite- ment des tissus à base d'argile comprennent les brevets des E. U. A. N 3 594 212 et N 4 062 647. L'utilisation de bentonites pour asssouplir les matières textiles est connue d'après les brevets britanniques N 401 413 et N 461 221. Bien qu'on soit parvenu à des résultats sa- tisfaisants de nettoyage et d'assouplissement avec les compositions connues à base d'argile assouplissante et de détergent, il est généralement difficile de réduire la charge statique des tissus lavés dans une mesure suffisamment grande pour être perçue par le consomma- teur moyen. En général, les tentatives consistant à in- corporer certaines quantités d'agent antistatique aptes à fournir des degrés acceptables d'effet antistatique ont entrainé une diminution globale de l'action de net- toyage, de blanchiment et d'assouplissement. Cette dimi- nution des paramètres d'efficacité globale a été obser- vée indépendamment du fait que l'agent antistatique ca- tionique est ajouté à la formulation dans des condi- os5 tions entraînant une modification de surface de l'argi- le assouplissante ou dans des conditions qui donneraient simplement des mélanges physiques de l'argile, de l'a- gent antistatique cationique, du détergent et des autres composants de la formulation. Par conséquent, un but de la présente inven- tion est de fournir une composition de détergent et d'argile assouplissante contenant un composé réduisant les charges statiques. Un autre but de l'invention est de fournir une composition détergente antistatique de blanchissage sous la forme de perles séchées par atomisation conte- nant un composé diammonique hydrosoluble comme agent antistatique, les perles séchées par atomisation étant compatibles avec un assouplissant minéral des tissus du type argile, et un procédé de préparation des perles séchées par atomisation. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition renforcée en poudre à base de détergent et d'argile assouplissante présentant des propriétés antistatiques aptes à être perçues par le consommateur, sans que l'effet de nettoyage, de blan- chiment ou d'assouplissement de la composition soit affecté nuisiblement. Un autre but encore de la présente inven- tion est de fournir une composition pulvérulente de détergent et d'argile assouplissante dans laquelle un agent antistatique cationique du type sel de diammo- nium hydrosoluble peut être ajouté à la composition comme composant du mélange de malaxeur devant être séché par atomisation, de sorte que l'agent antistati- que peut être incorporé de façon uniforme et homogène dans la composition, et l'argile assouplissante peut être ajoutée après-coup aux perles ou granules séchés par atomisation. Ces buts, ainsi que d'autres selon l'inven- tion, qui ressortiront plus clairement de la descrip- tion détaillée et de formes préférées de réalisation qui vont suivre, sont atteints en utilisant comme com- posé cationique antistatique dans une composition de blanchissage à base de détergent et d'argile assouplis- sante, et en particulier comme composant de perles ou de granules séchés par atomisation à mélanger avec l'argile assouplissante, un sel de diammonium hydroso- luble de formule (I): ( Rl-N±4R7 t N±R 9 2x-...... (I) R3 R6 dans laquelle R1 est un hydrocarbure aliphatique d'environ 12 à environ 30 atomes de carbone; chacun de R2, R3, R4, R5 et R6 est choisi indépen- damment parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques de 1 à 22 atomes de carbone, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydro- carbonés aliphatiques, y compris R1, ne soit pas supé- rieur à environ 75 et à condition en outre que trois au maximum des groupes comptent plus de 12 atomes de carbone; et les groupes hydroxyles de formule: CH3 1 = (CH2CH20) (CHCH20)nH dans laquelle m et n sont indépendamment O ou des nombres positifs tels que la somme de m et n de tous les groupes R2-R6 soit d'au moins 2 mais non supérieure à 30; et à condition encore qu'au moins l'un de R2-R6 soit ledit groupe alcanol; R7 est un radical de liaison divalent, tel qu'un groupe alkylène inférieur en C2 à C5 ou un groupe al- kylène inférieur en C2-C5 substitué, k est un nombre de 1 à 20, et X est un anion formateur de sel hydrosoluble. Du fait que les composés de diammonium utiles de formule (I) sont hydrosolubles et son égale- ment stables dans un large intervalle de valeurs de pH et à des températures élevées, ils peuvent être ajoutés directement dans le mélange de malaxeur sous forme d'une solution aqueuse avec les autres ingré- dients de la formulation assouplissant-détergent de- vant être séchée par atomisation, ce qui permet d'in- corporer de façon uniforme et homogène le sel de diam- monium antistatique dans les granules ou perles séchés par atomisation. Par suite de cette répartition homo- gène, on peut obtenir le degré désiré d'action anti- statique en utilisant des taux inférieurs du composé antistatique et sans affecter défavorablement les au- tres propriétés du détergent, comprenant l'action de nettoyage, l'action de blanchiment et l'action d'as- souplissement. Telle qu'on l'utilise ici, le terme "hydro- soluble" signifie que les composés antistatiques diam- moniques sont solubles ou au moins forment des disper- sions stables dans l'eau à au moins 5 % en poids à C. Les composés préférés de formule (I) sont solu- bles dans l'eau a la température ambiante dans une proportion d'au moins 10 % en poids. Etant donné que les agents antistatiques de type sel diammonique de formule (I) sont disponibles ou peuvent être préparés sous forme de solutions ou dispersions aqueuses exemp- tes de solvant organique, ils peuvent être manipulés facilement et en toute sécurité dans des installations de traitement de poudres et ils peuvent être facile- ment malaxés et séchés par atomisation en tant que composants de compositions détergentes renforcées, granulaires ou pulvérulentes, pour gros travaux de blanchissage. Un exemple représentatif de formulation renforcée pour gros travaux contenant les perles sé- chées par atomisation qui contiennent l'agent anti- statique hydrosoluble de formule (I) peut comprendre les ingrédients suivants: ......)..DTD: Quantite (% en poids)) (.,..........) Ingrédients çCupoeiticn Perles séchées : Total:par atcmisatiod ( _ _ _ _ _ _ _ _ _, _ _ _ _) (COmposé tensio-actif détergent: 1-95: 10-60) Adjuvants de détergence organiques: *. ) (et minéraux: 2-80 : 5-90) (Argile assouplissante 1-50 (Agent antistatique de formule (I): 0,2-5: 0,4-15) (Charges 0-25 0-10 (Agent de blanchiment et additifs::) (de l'agent de blanchiment 0-25 0-5 (Agents d'avivage cptique, pigments;0-10: 0-8) (Eau * le reste. Dans un procédé préféré de préparation de la composition de détergent et d'assouplissant, granu- laire ou en poudre, renforcée, pour gros travaux, l'a- gent antistatique de formule (I) et les autres ingré- dients stables à la chaleur et insensibles au pH sont mélangés dans un malaxeur et séchés par atomisation pour former des perles séchées par atomisation et ces perles sont mélangées uniformément ou revêtues par pulvérisation avec les ingrédients de la formulation qui sont sensibles au pH et/ou sensibles à la chaleur ou qui peuvent autrement réagir avec l'agent antista- tique cationique, le surfactif anionique ou autre com- posant des perles ou granules séchés par atomisation. Comme exemples de ingrédients ajoutés après-coup de- vant être mélangés avec les perles séchées par atomi- sation, on peut citer par exemple l'agent de blanchi- ment, une argile assouplissante, des enzymes, un par- fum, un surfactif non ionique, etc. Les techniques d'élaboration des formulations sont bien connues en pratique et le spécialiste est a même de déterminer facilement les conditions opératoires optimales. Composés Détergents Organiques Synthétiques Les compositions détergentes de blanchis- sage peuvent contenir un ou plusieurs agents tensio- actifs choisis parmi les détergents anioniques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques. Les déter- gents organiques synthétiques utilisés dans la mise en pratique de l'invention peuvent être n'importe les- quels d'une grande diversité de tels composés qui sont bien connus et sont décrits en détail dans "Surface Active Agents and Detergents", Vol. II, par Schwartz, Perry et Berch, publié en 1958 par Interscience Pu- blishers,. La quantité totale du ou des composés déter- gents tensio-actifs peut être aussi élevée que 95 % en poids de la composition détergente totale bien que des quantités encore préférées se situent dans l'interval- le d'environ 1 à 70 % en poids, en particulier de 5 à % en poids, et mieux encore d'environ 5 à 30 % en poids de la composition détergente totale. Les compositions détergentes de la présen- te invention utilisent de préférence un ou plusieurs composés détergents anioniques comme surfactifs prin- cipaux. Le détergent anionique peut être complété si on le désire par un autre type de surfactif, de préfé- rence un détergent non ionique, en particulier lors- qu'il est utilisé en association avec un sel adjuvant de détergence. Surfactifs Anioniques Parmi les agents tensio-actifs anioniques utiles dans la présente invention, on peut citer les composés tensio-actifs qui contiennent un groupe orga- nique hydrophobe contenant environ 8 a 26 atomes de carbone, et de préférence environ 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau, choisi parmi les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phospho- nate et phosphate, de manière a former un détergent hydrosoluble. Des exemples de détergents anioniques ap- propriés comprennent les savons, tels que les sels hydrosolubles (par exemple les sels de sodium, de po- tassium, d'ammonium et d'alcanol-ammonium) d'acides gras supérieurs ou les sels résiniques contenant envi- ron 8 à 20 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone. Des acides gras appropriés peuvent être obtenus a partir d'huiles et cires d'origine ani- male ou végétale, par exemple le suif, la graisse, l'huile de coprah et leurs mélanges. Sont particuliè- rement utiles les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivés d'huile de coprah et de suif, par exemple le savon sodique de coprah et le savon potassique de suif. La classe anionique de détergents comprend également les détergents sulfatés et sulfonés hydroso- lubles contenant un radical aliphatique, de préférence un radical alkyle, contenant environ 8 à 26, et de pré- férence environ 12 a 22 atomes de carbone. (Le terme "alkyle" englobe la portion alkyle des radicaux acyle supérieur). Des exemples de détergents anioniques sul- fonés sont les (alkyl supérieur)sulfonates aromatiques monocycliques tels que les (alkyl supérieur)benzène- sulfonates contenant environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle supérieur en chaîne droite ou ramifiée, comme par exemple les sels de sodium, de po- tassium et d'ammonium d'(alkyl supérieur)benzène-sul- fonates, (alkyl supérieur)toluène-sulfonates et (al- kyl supérieur)phénol-sulfonates. D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant les alcène-sul- fonates à longue chaîne, les hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxyalcane-sulfonates. Les oléfine-sulfonates détergents peuvent être prépares d'une manière clas- sique par la réaction d'anhydride sulfurique (SO03) avec des oléfines à longue chaîne contenant environ 8 à 25, de préférence environ 12 à 21, atomes de car- bone, de telles oléfines ayant la formule RCH=CHR1 o R représente un groupe alkyle supérieur d'environ 6 à 23 atomes de carbone et R1 représente un groupe alkyle comportant environ 1 à 17 atomes de carbone, ou l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'acides alcènesulfoniques qui est ensuite traité pour transformer les sultones en sulfonates. D'autres exemples de sulfates ou sulfonates détergents sont les paraffine-sulfonates contenant environ 10 à 20 atomes de carbone, et de préférence environ 15 à 20 atomes de carbone. Les paraffine-sulfonates primaires sont fabriqués en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfites. Des paraffine-sulfo- nates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la chaîne paraffinique sont décrits dans les brevets des E. U. A. N 2 503 280; N 2 507 088; N 3 260 741; N 3 372 188 et dans le brevet allemand N 735 096. D'autres détergents anioniques appropriés sont les alcools gras supérieurs éthoxylés sulfatés de-formule RO(C2H40)mSO3M, o R représente un groupe alkyle gras de 10 à 18 atomes de carbone, m est un nom- bre de 2 à 6 (de préférence d'environ 1/5 a 1/2 fois le nombre d'atomes de carbone contenu dans le groupe R) et M est un cation de solubilisation formateur de sel, tel qu'un métal alcalin, l'ammonium, un groupe alkyl- amino inférieur ou alcanolamino inférieur, ou un (al- kyl supérieur)benzène-sulfonate dans lequel le groupe alkyle supérieur compte de 10 à 15 atomes de carbone. La proportion d'oxyde d'éthylène dans le sulfate d'al- canol supérieur polyéthoxylé est de préférence de 2 à moles de groupes oxyde d'éthylène par mole de déter- gent anionique, trois moles étant la quantité préfé- rée, en particulier lorsque l'alcanol supérieur comp- te de 11 à 15 atomes de carbone. Afin de maintenir le rapport hydrophile/lipophile souhaité, lorsque la te- neur en atomes de carbone de la chaîne alkylique se trouve dans la partie inférieure de la plage de 10 à 18 atomes de carbone, la teneur en oxyde d'éthylène du détergent peut être réduite a environ deux moles par mole, tandis que lorsque l'alcanol supérieur comp- te de 16 à 18 atomes de carbone, dans la partie supé-- rieure de la plage, le nombre de groupes oxyde d'éthy- lène peut être augmenté à 4 ou 5 et, dans certains cas, il peut être aussi élevé que 8 ou 9. De même, le cation formateur de sel peut être modifié pour obte- nir la meilleure solubilité. Il peut s'agir de tout métal ou radical de solubilisation approprié, mais il s'agit le plus souvent d'un métal alcalin, par exemple le sodium, ou d'ammonium. Si l'on utilise des groupes alkylamine ou alcanolamine inférieurs, les groupes al- kyle et les alcanols contiennent généralement de 1 à 4 atomes de carbone et les amines et les alcanolamines peuvent être mono-, di- et trisubstituées, comme dans la monoéthanolamine, la diisopropanolamrine et la tri- méthylamine. Un sulfate d'alcool polyéthoxylé déter- gent préféré est disponible auprès de Shell Chemical Company et est commercialisé sous le nom Neodol (mar- que déposée) 25-3S. Les composés détergents anioniques hydroso- lubles que l'on préfère avant tout sont les sels d'am- monium et d'ammonium substitué (par exemple mono-, di- et triéthanolamine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium) des (alkyl supé- rieur)-benzène-sulfonates, oléfine-sulfonates et (al- kyl supérieur)-sulfates. Parmi les composés anioniques énumérés ci-dessus, ceux que l'on préfère sont les (alkyl linéaire)benzène-sulfonates de sodium (ALBS), et en particulier ceux dans lesquels le groupe alkyle est un radical alkyle à chaine droite de 12 ou 13 ato- mes de carbone. Le surfactif anionique constitue générale- ment le principal composant détergent et il peut repré- senter environ 30 à 100 % de la totalité des ingré- dients tensio-actifs. De préférence, le surfactif anio- nique représente au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, et mieux encore au moins 70 %, et jusqu'à envi- ron 99 %, de préférence jusqu'à environ 90 %, et mieux encore jusqu'à environ 80 % de la totalité des ingré- dients détergents surfactifs. Le composé anionique surfactif est généra- lement et de préférence inclus comme composant des per- les séchées par atomisation contenant un agent antista- tique et il est ajouté au mélange de malaxage sous for- me d'une solution ou dispersion aqueuse, et de préfé- rence sous forme d'une suspension aqueuse fortement concentrée. Surfactifs Non Ioniques La classe d'ingrédients détergents surfac- tifs que l'on préfère ensuite au mieux est représentée par les composés détergents organiques synthétiques non ioniques. Les détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydro- phile et sont généralement produits par la condensa- tion d'un composé organique aliphatique ou alkyl- aromatique hydrophobe avec l'oxyde d'éthylène (de na- ture hydrophile). Pratiquement tous les composés hy- drophobes comportant un groupe carboxy, hydroxy, ami- do ou amino avec un hydrogène libre fixé à l'azote peuvent être condensés avec l'oxyde d'éthylène ou * avec son produit de polyhydratation, le polyéthylène- glycol, pour former un détergent non ionique. La lon- gueur de la chatne hydrophile ou polyoxyêthylénique peut facilement être réglée pour parvenir au rapport souhaité entre les groupes hydrophobes et hydrophiles. Le détergent non ionique utilisé est de préférence un alcanol supérieur alcoxylé par un groupe poly(alcoxy inférieur) dans lequel l'alcanol compte de 8 a 22 atomes de carbone, de préference de 10 à 18 atomes de carbone, et dans lequel le nombre de moles d'oxyde d'alkylêne inférieur (2 ou 3 atomes de carbo- ne) est de 3 à 20. Parmi ces matières, on préfère uti- liser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 11 à 15 atomes de carbone et qui contiennent de 5 à 13 groupes alcoxy inférieur par mole. De préférence, le groupe alcoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être avantageusement mélangé avec le groupe propoxy qui, lorsqu'il est présent, est généralement un cons- tituant mineur (moins de 50 %). Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol compte de 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neo- dol (marque déposée) 25-7 et Neodol 23-6.5, ces pro- duits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélan- ge d'alcools gras supérieurs ayant une moyenne d'envi- ron 12 à 15 atomes de carbone avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second étant un mélange cor- respondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13 et le nom- bre de groupes oxyde d'éthylène par mole est d'envi- ron 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples de tels détergents com- prennent Tergitol (marque déposée) 15-2-7 et Tergitol -S-9, qui sont tous deux des éthoxylates d'alcools secondaires linéaires fabriqués par Union Carbide Cor- poration. Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'un alcanol secondaire linéaire de 11 a 15 ato- mes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un produit similaire mais o neuf moles d'oxyde d'éthylène ont réagi. Des surfactifs non ioniques hautement pré- férés utiles dans les compositions de l'invention sont les détergents non ioniques de poids moléculaire supé- rieur, tels que Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation similaires d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur comp- tant 14 ou 15 atomes de carbone et le nombre de grou- pes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11. Ces produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. Le surfactif non ionique peut être présent en proportions atteignant environ 70 % en poids, de préférence environ 50 %, mieux encore environ 40 %, et en particulier environ 15 % de la totalité des ingré- dients détergents tensio-actifs de la composition dé- tergente. En général, le surfactif non ionique, lors- qu'il est utilisé, est présent en proportion d'au moins 1 %, de préférence d'au moins 10 %, mieux encore d'au moins 30 % des poids combinés de tous les ingré- dients détergents tensio-actifs. En terme de la compo- sition totale assouplissant-détergent, le surfactif non ionique est présent en proportion d'environ 0,1 à %, de préférence de 0,3 à 15 %, et mieux encore de 0,6 à 10 % en poids. Etant donné que les surfactifs non ioniques ne sont souvent que difficilement solubles dans l'eau ou forment des solutions visqueuses ou des gels lors- qu'ils sont ajoutés à l'eau, ils sont généralement dis- ponibles sous forme de solutions dans des solvants or- ganiques, par exemple dans l'éthanol ou l'isopropanol, seuls ou avec de l'eau. Par conséquent, lorsque le surfactif non ionique est obtenu sous forme de sa so- lution dans un solvant organique, il n'est pas incor- poré dans le mélange de malaxage utilisé pour former les granules ou perles séchés par atomisation, mais il est au contraire ajouté après-coup aux perles séchées par atomisation déjà formées. En outre, même lorsque le surfactif non ionique est utilisé sous sa forme li- quide pure (la plupart des surfactifs non ioniques étant liquides à la température ambiante) ou sous for- me d'une solution aqueuse, il est encore préférable de l'ajouter après coup aux perles séchées par atomisa- tion. Des détergents zwitterioniques tels que les bétaines et les sulfobétaines représentées par la formule suivante sont également utiles: - 9 R8 S N-R1 _Y=O R0 0 dans laquelle R8 représente un groupe alkyle con- tenant environ 8 à 18 atomes de carbone, R9 et R10 re- présentent chacun indépendamment un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant environ 1 à 4 atomes de carbo- ne, Ril représente un groupe alkylène ou hydroxyalkyl- ène contenant 1 à 4 atomes de carbone, et Y représente un atome de carbone ou un groupe S:0. Le groupe alkyle peut contenir une ou plusieurs liaisons intermédiaires telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels qu'un groupe hydroxyle ou un halogène qui n'affectent pas sensible- ment le caractère hydrophobe du groupe. Lorsque Y re- présente un atome de carbone, le détergent est appelé une bétaine et lorsque Y représente un groupe S:O, le détergent est appelé une sulfobétalne ou une sultaine. Des détergents ampholytiques conviennent également dans l'invention. Les détergents ampholyti- ques sont bien connus dans la technique et de nombreux détergents utilisables de cette classe sont décrits par Schwartz, Perry et Berch dans "Surface Active Agents and Detergents" mentionné ci-dessus. Des exem- ples de détergents amphotères appropriés comprennent: les bêtaiminodipropionates d'alkyle, RN(C2H4COOM)2; les bêta-aminopropionates d'alkyle, RN(H)C2H4COOM; et les dérivés d'imidazole a longue chaîne de formule générale: C\s N fH2 R - C CH2CH20CH2COON OH CH2COOH Àdans chacune des formules ci-dessus, R représen- tant un groupe acyclique hydrophobe contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M étant un cation destiné à neutraliser la charge de l'anion. Des détergents am- photères utilisables particuliers comprennent le sel disodique de l'acide undécylcycloimidinium-éthoxy- éthionique-acide 2-éthionique, la dodécyl-bêta-alani- ne, et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino-lau- rique. Les quantités du détergent organique syn- thétique zwitterionique et du détergent organique syn- thétique ampholytique lorsqu'ils sont présents dans les compositions de l'invention ne sont pas particu- lièrement déterminantes et peuvent être choisies se- lon les résultats recherchés. En général, on peut uti- liser l'une ou l'autre ou ces deux classes d'ingré- dients détergents pour remplacer en totalité ou en partie le surfactif détergent organique anionique et/ ou le surfactif détergent organique non ionique dans les plages décrites ci-dessus. En ce qui concerne les composés surfactifs anioniques et non ioniques, le fabricant sera facile- ment à même de déterminer s'il doit incorporer le sur- factif ampholytique ou zwitterionique comme composant du mélange de malaxeur utilisé pour former les perles ou granules séchés par atomisation ou bien ajouter après-coup ces composés aux perles séchées par atomi- sation pour former la composition détergente renforcée finale pour gros travaux de blanchissage. En bref, lorsqu'ils sont disponibles sous forme de solutions aqueuses, ils sont de préférence ajoutés au mélange demalaxage et lorsqu'ils sont disponibles dans des solvants organiques, ils sont ajoutés après-coup aux perles séchées par atomisation. Argiles assouplissantes L'argile assouplissante peut être choisie parmi toutes argiles assouplissantes connues en prati- que pour conférer de la souplesse aux tissus lavés avec elle. Les argiles préférées sont des argiles du type smectite. Les argiles du type smectite utiles dans la présente invention sont des argiles à trois couches caractérisées par la faculté de la structure feuille- tée a augmenter de plusieurs fois son volume par gon- flement ou dilatation en présence d'eau pour former une substance gélatineuse thixotrope. Il existe deux classes distinctes d'argiles de type smectite: dans la première classe, de l'oxyde d'aluminium est pré- sent dans le réseau cristallin de silicate; dans la seconde classe, de l'oxyde de magnésium est présent dans le réseau cristallin de silicate. La substitution d'atomes par le fer, le magnésium, le sodium, le potas- sium, le calcium, etc., peut avoir lieu dans le réseau cristallin des argiles de type smectite. Il est habi- tuel de faire la distinction entre les argiles sur la base de leur cation prédominant. Par exemple, une ar- gile sodique est une argile dans laquelle le cation est de façon prédominante le sodium. Les argiles de type smectite utilisées dans les compositions dont il est question ici sont toutes disponibles dans le commerce. Ces argiles com- prennent, par exemple, la montmorillonite, la volkon- sko!te, la nontronite, l'hectorite, la saponite, la sauconite et la vermiculite. Ces argiles sont disponi- bles sous diverses marques commerciales, par exemple Thixogel N 1 (également "Thixo-Jel") et Gelwhite GB de Georgia Kaolin Co., Elizabeth, New Jersey; Volclay BC et Volclay N 325 de American Colloid Co., Skokie, Illinois. On doit mentionner que ces matières de type smectite obtenues sous les noms commerciaux ci-dessus peuvent comprendre des mélanges des diverses entités minérales distinctes. Ces mélanges de matières minéra- les de type smectite conviennent pour être utilisées ici. Dans les compositions de la présente inven- tion, les argiles assouplissantes que l'on préfère par- ticulièrement sont les silicates d'aluminium dans les- quels le sodium est le cation prédominant, par exemple les argiles du type bentonite. Parmi les argiles du type bentonite, celles provenant du Wyoming (générale- ment désignées par bentonite de l'Ouest des Etats-Unis d'Amérique ou du Wyoming) sont particulièrement préfé- rées. Les bentonites gonflantes préférées sont vendues sous la marque commerciale Mineral Colloid, sous forme de bentonites industrielles, par Benton Clay Company, une filiale de Georgia Kaolin Co. Ces matières qui sont les mêmes que celles antérieurement vendues sous la marque commerciale THIXO-JEL qui sont des bentonites sélectivement exploitées et enrichies, et celles qui sont considérées comme étant les plus utiles sont disponibles en tant que Mineral Colloid N 101, etc., correspondant à THIXO-JEL No 1, 2, 3 et 4. Ces matières ont des pH (concentration de 6 % dans l'eau) de 8 à 9,4, des teneurs maximales en hu- midité libre d'environ 8 % et des densités d'environ 2,6, et, pour la qualité pulvérisée, environ 85 % au moins (et de preférence 100 %) traversent un tamis a mailles de 0,074 mm. Mieux encore, la bentonite est une bentonite dans laquelle essentiellement la tota- lité des particules (c'est-à-dire au moins 90 % d'en- tre elles, de préférence plus de 95 %) traversent un tamis à mailles de 0,044 mm, et mieux encore dans la- quelle la totalité des particules traversent un tel tamis. Le pouvoir gonflant des bentonites dans l'eau est généralement de 3 à 15 ml/gramme, et leur visco- sité, à un concentration de 6% dans l'eau, est géné- ralement d'environ 8 a 30 mPa.s. Au lieu d'utiliser les bentonites THIXO- JEL ou Mineral Colloid, on peut utiliser des produits tels que ceux vendus par American Colloid Company, Industrial Division, sous la désignation General Pur- pose Bentonite Powder, 325 mesh, dont un minimum de % a une dimension inférieure à 0,044 mm de diamè- tre (dimension particulaire à l'état humide) et dont un minimum de 96 % a un diamètre inférieur à 0,074 mm (dimension particulaire à sec). Un tel silicate d'alu- minium hydraté est constitué principalement de montmo- rillonite (90 % au minimum), avec de plus petites pro- portions de feldspath, de biotite et de sélénite. Une analyse typique, sur base "anhydre", est: 63,05 % de silice, 21,5 % d'alumine, 3,3 % d'ion ferrique (sous forme de Fe203), 0,4 % d'ion ferreux (sous forme de FeO), 2,7 % de magnésium (sous forme de MgO), 2,6 % de sodium et de potassium (sous forme de Na20), 0,7 % de calcium (sous forme de CaO), 5,6 % d'eau de cris- tallisation (sous forme de H20) et 0,7 % d'oligo-élé- ments. Bien que l'on préfère les bentonites de l'Ouest des Etats-Unis d'Amérique, il est également possible d'utiliser d'autres bentonites, telles que celles qui peuvent être fabriquées en traitant des bentonites d'Italie ou bentonites similaires conte- nant des proportions relativement faibles de métaux monovalents échangeables (sodium et potassium) avec des matières alcalines, telles que le carbonate de sodium, pour augmenter le pouvoir d'échange de ca- tions de tels produits. On considère que la teneur en Na20 de la bentonite doit être d'au moins environ 0,5 %, de préférence d'au moins 1 %, et mieux encore d'au moins 2 %, de manière que l'argile soit suffisam- ment gonflante et qu'elle présente de bonnes proprié- tés d'assouplissement et de dispersion en suspension aqueuse. Des bentonites gonflantes préférées des ty- pes décrits ci-dessus sont vendues sous les marques commerciales Laviosa et Winkelmann, par exemple Lavio- sa AGB et Winkelmann G-13. Naturellement, d'autres argiles qui sont substantives envers les matières textiles et son capa- bles de leur conférer de la "souplesse" peuvent être utilisées dans la présente invention. Les argiles préférées utilisées ici sont "impalpables", c'est-à-dire qu'elles ont une dimension particulaire qui ne peut être perçue au toucher. Les argiles impalpables ont-des dimensions particulaires inférieures à environ 50 micromètres; les argiles utilisées ici ont des dimensions particulaires allant d'environ 5 micromètres à environ 50 micromètres. Les argiles assouplissantes sont présentes dans les compositions détergentes à raison d'environ 1 à environ 50 pour cent, de préférence environ 2 à 30 %, et mieux encore environ 4 à 20 % en poids, sur la base de la composition totale. Dans la présente invention, il est haute- ment préféré que l'argile assouplissante soit ajoutée après-coup aux perles ou granules séchés par atomisa- tion contenant l'agent antistatique, de manière à éviter une interaction, par exemple un échange d'ions, entre les particules de l'argile et l'agent antistati- que constitué par le composé diammonique cationiqueo Ainsi, étant donné que le composé diammonique est ré- parti de façon homogène et très finement dans l'en- semble des perles séchées par atomisation par suite des opérations de malaxage et de séchage par atomisa- tion et étant donné que les ingrédients ajoutés après- coup viennent au contact des perles séchées par atomi- sation dans des conditions pratiquement anhydres, il n'y a pratiquement pas d'échange d'ions entre l'argile assouplissante et le sel diamonique cationique anti- statique. L'argile assouplissante est présente dans les compositions détergentes de l'invention en une quantité suffisante pour fournir l'effet d'assouplis- sement souhaité lorsque la composition est utilisée en des quantités normales pour des compositions déter- gentes de blanchissage, par exemple environ 1/8 à 1,5 gobelets de détergent par charge de lavage. Adjuvants de Détergence Les compositions détergentes de l'invention contiennent facultativement, mais de préférence, au moins un adjuvant de détergence du type couramment uti- lisé dans les formulations détergentes. Des adjuvants de détergence utiles comprennent n'importe quels sels adjuvants de détergence hydrosolubles minéraux classi- ques tels que, par exemple, les sels hydrosolubles de type phosphate, pyrophosphate, orthophosphate, poly- phosphate, tripolyphosphate, silicate, carbonate, bi- carbonate, borate, sulfate, etc. Des adjuvants de dé- tergence organiques comprennent les phosphonates, polyphos- phonates, polyhydroxysulfonates, polyacétates, ami- nopolyacétates, carboxylates, polycarboxylates, suc- cinates, phytates, etc., hydrosolubles. Des exemples particuliers de phosphates minéraux adjuvants de détergence comprennent les tri- polyphosphates, pyrophosphates et hexamétaphosphates os05 de sodium et de potassium. Les polyphosphonates orga- niques comprennent en particulier, par exemple, les sels de sodium et de potassium d'acide éthane-l-hy- droxy-l,l-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l,l,2-triphosphonique. Des exemples de ceux-ci et d'autres adjuvants de dé- tergence phosphorés sont décrits dans les brevets des E. U. A. N' 3 213 030; N" 2 422 021; N" 3 422 137 et N 3 400 176. Le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophosphate tétrasodique sont des adjuvants de détergence minéraux hydrosolubles particulièrement préférés. Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence minéraux non phosphorés comprennent les carbonates, bicarbonates et silicates minéraux hydro- solubles. Les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de po- tassium, sont particulièrement utiles ici. Des adjuvants de détergence organiques hydrosolubles sont également utiles. Par exemple, les acétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydro- xysulfonates de métaux alcalins, d'ammonium et d'am- monium substitué sont des adjuvants de détergence uti- les pour les compositions et procédés de la présente invention. Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence du type acétate et polycarboxylate compren- nent les sels de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium et d'ammonium substitué de l'acide éthylè- ne-diaminetétraacétique, de l'acide nitrilotriacéti- que, des acides benzane-polycarboxyliques (c'est-a- dire penta- et tétra-), de l'acide carboxyméthoxysuc- cinique et de l'acide citrique. D'autres sels organiques adjuvants de dé- tergence utiles ici comprennent les polycarboxylates décrits dans le brevet des E. U. A. N 2 264 103, y compris les sels de métaux alcalins hydrosolubles de l'acide mellitique. Les sels hydrosolubles des poly- carboxylates polymères et copolymêres tels que ceux décrits dans le brevet des E. U. A. Nu 3 308 067 sont également appropriés ici. On peut également utiliser des adjuvants de détergence insolubles dans l'eau, en particulier les silicates complexes, et plus particulièrement les alumino-silicates de sodium complexes tels que les zéolites, par exemple la zéolite 4A, un type de zéolite dont le cation monovalent de la molécule est le sodium et la dimension de pores est d'environ 0,4 em (4 A) . La préparation de ce type de zéolite est décrite dans le brevet des E. U. A. N 3 114 603. Les zéolites peuvent être amorphes ou cristallines et contenir de l'eau d'hydratation, comme on le sait en pratique. Des mélanges d'adjuvants de détergence organiques et/ou minéraux peuvent être utilisés ici. Un tel mélange d'adjuvants de détergence est décrit dans le brevet canadien N 755 038, par exemple un mélange ternaire de tripolyphosphate de sodium, de nitrilotriacétate trisodique et d'éthane-l-hydroxy- 1,1-diphosphonate trisodique. Il est évident que bien que les sels de métaux alcalins cités parmi les sels * adjuvants de détergence anioniques polyvalents miné- raux et organiques ci-dessus soient préférables pour être utilisés ici d'un point de vue économique, les sels hydrosolubles d'ammonium, d'alcanol-ammonium, par exemples de triéthanolammonium, de diéthanol-am- monium, etc., formés avec l'un quelconque des anions d'adjuvants de détergence ci-dessus sont utiles ici. Les sels adjuvants de détergence, comprenant aus- si bien les sels adjuvants de détergence organiques que minéraux, sont commodément ajoutés au mélange de malaxage pour être incorporés avec le composé antista- tique diammonique utilisé comme agent antistatique, le surfactif anionique, etc., dans les perles ou gra- nules séchés par atomisation de l'invention, de fa- çon à ce qu'il y ait environ 5 à environ 90 %, de préférence environ 15 & 65 %, mieux encore environ 20 a 55 % en poids de sels adjuvants de détergence sur la base du poids des perles séchées par atomisation, de manière à ce que la composition terminée contien- ne, après mélange avec les ingrédients ajoutés après- coup, environ 2 a 80 %, de préférence 10 à 70 %, et mieux encore 20 à 50 % d'un ou de plusieurs sels ad- juvants de détergence, sur la base de la totalité de la composition. Composé Diammonique Antistatique Les agents antistatiques utilisés dans la présente invention sont des composés diammoniques qui sont caractérisés par leur solubilité dans l'eau, c'est-à-dire leur aptitude a former des solutions lim- pides stables, ou des dispersions stables dans l'eau a 25 C contenant au moins 5 %, de préférence au moins % en poids du composé diammonique. - Les composés diammoniques utiles ici pour réduire l'accumulation des charges statiques sont les composés hydrosolubles de formule générale (I) suivan- te: R2 R4 l-N±4R7!N- 5 2X. (I) R3 R6 3 R6/ dans laquelle R1 est un hydrocarbure aliphatique ayant environ 12 à environ 30 atomes de carbone; chacun de R2, R3, R4, R5 et R6 est choisi indé- pendamment parmi les groupes hydrocarbonés aliphati- ques de 1 a 22 atomes de carbone, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques y compris R1 ne soit pas supérieur à environ 75, et a condition en outre que pas plus de trois des groupes R2-R6 présente plus de 12 atomes de carbone; et les groupes alcanoli- ques de formule: CH3 (CH2CH2O) m(CHCH20) nH dans laquelle m et n sont indépendamment 0 ou des nombres positifs, la somme de m et n de tous les groupes R2-R6 étant d'au moins 2 mais non supérieure à 30; a condition encore qu'au moins l'un de R2-R6 soit ledit groupe alcanolique; R7 est un radical de liaison divalent tel qu'un radical alkylène inférieur en C2-C5 ou alkylène infé- rieur en C2-C5 substitué; k est un nombre de 1 à 20, et X est un anion formateur de sel hydrosoluble. Les composés préférés de formule (I) sont ceux contenant seulement 1 ou 2, de préférence un seul groupe a longue chaîne carbonée, c'est-a-dire de 12 atomes de carbone ou plus. En conséquence, dans la for- mule (I), les définitions préférées de R1-R6 sont: R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique, qui peut être à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insa- turé (c'est-à-dire un groupe alkyle, alcényle ou alcy- nyle linéaire ou ramifiée) ayant de 16 a 22 atomes de carbone; R2-R6 sont indépendamment choisis parmi les grou- pes alkyle ou alcényle de 1 à 16, de préférence de 1 à 12, mieux encore de 1 à 6, atomes de carbone, à con- dition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques R1-R6 ne soit pas supérieur à environ 50, de préférence non supérieur à environ 35, et à condition encore que pas plus de 2, de préférence pas plus de 1, et mieux encore aucun de R2-R6 compte plus de 12 atomes de carbone; et les groupes alcanoliques de formule: (CH2CH20)m (CH(CH3)CH2CH20) nH o m et n peuvent être O ou un nombre positif de tel- le façon que la somme m plus n, dans tous les groupes alcanoliques R2-R6, soit d'au moins 3, mais non supé- rieure a 25, de préférence non supérieure à 15, a con- dition encore qu'au moins l'un, de préférence au moins deux, de R2-R6 soit ledit groupe alcanolique; R est un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de car- bone, tel que éthylène (-CH2CH2-), propylène (-CH2CH2 2 CH2-), isopropylâne (-CH2CH(CH3)CH2-), butylène (-CH2CH22CHCH2-), etc., ou un tel groupe alkylène comportant un ou plusieurs, par exemple un ou deux, substituants, tels que hydroxyle, alkyle inférieur en C1 a C4, hydroxyalkyle inférieur (C1-C4), etc., de préférence -CH2CH2- ou CH2CH2CH2-, mieux encore -CH CH CH2- 2 2 2; k se situe de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, mieux encore de 1 à 3; et X est un anion formateur de sel hydrosoluble, tel que par exemple un halogénure, par exemple bromu- re, chlorure ou iodure, sulfate, méthylsulfate, éthylsulfate, hydroxyde, acétate propionate, ou au- tre anion monovalent minéral ou organique similaire de solubilisation. Des exemples de groupes R1 préférés com- prennent les groupes stéaryle, suif, suif hydrogéné, éicosyle, soja, etc. Des exemples de groupes alkyle et alcényle préférés pour R2 R6 comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, n-butényle, octyle, 1-octényle, etc. Les groupes mé- thyle, éthyle, propyle et isopropyle sont particuliè- rement préférés, les groupes méthyle et éthyle étant ceux que l'on préfère particulièrement. Des exemples de groupes alcanoliques pré- férés pour R2 à R6 comprennent les groupes éthanol (n=0, m=l); propanol (m=0, n=l) et les groupes étho- xy-, propoxy- et les groupes mixtes (éthoxy)-(propoxy)éthanol et/ou propanol tels que (CH2CH20)mlH o m1 a une va- leur de 2 à 4; CHCH20 H o n1 a une valeur de 2 à 4, et (CH2 2o)mi(CH(CH3) l CH3 n1 CH20)nl, o m1 et n1 sont chacun des nombres de 1 à 4 et ml + n1 = 2 à 6. Dans les groupes éthoxy-propoxy- alcanol mixtes, l'ordre d'addition des groupes éthoxy et propoxy n'est pas déterminant et il est évident que des séquences des groupes éthoxy aussi bien que des séquences des groupes propoxy peuvent être reliées à l'atome N du composé diammonique ou que les groupes éthoxy et propoxy peuvent être répartis au hasard. Ainsi, comme on le sait en pratique, la répartition des groupes éthoxy et propoxy est déterminée par l'ordre dans lequel l'éthylène-diamine ou la propylô- ne-diamine est condensée avec l'oxyde d'éthylène (ou son précurseur) et l'oxyde de propylène (ou son pré- curseur). Des exemples particuliers de composés de formule (I) qui sont disponibles dans le commerce ou qui peuvent être facilement fabriqués par les techni- ques usuelles comprennent: CH3 CH2CH20H (1) tallow - - -CH2CH2CH2 - f-H3 2CH3S04- À 2CH3SO4- CH2CH20H CH2CH20H1 (2) tallow - WCH2CH2CH22- CH3 2CH3SO4- CH3 CH2CH20H (CH2CH20)p (CH2CH20)4 (3) stearyl-- ICH2CH2CH2-- NICH3 2CH3S04- CH3 CH3 J p+q - 2 à 10l (CH2CH20)pH (CH2CH20)qH 1 (4) C16H37 - iCL2CH2-2CH2-0 *CH 2 CH3S20O4- CH3 C16H37 p+q - 2 à 10 (CH(CH3)CH20)npH (CH(CH3)CH20)qm1 (5) 26H37 -- iLCH2CH2CH2 -- -]H3 2CH3SO- ' C3H8 (CH(CH3)CH20)rU p+q+r - 3,1 etc., et les éthylsulfates, halogénures, acétates, etc., hydrosolubles correspondants. Le composé (2) ci-dessus, le méthylsulfate de (N-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)-N-(alkyl de suif)-N'- méthyl-N'-bis-(2-hydroxyéthyl)-propylènediammonium est particulièrement préféré. Ce composé est disponi- ble dans le commerce sous la désignation Rewoquat DQ de Rewo Chemicals Co. de R.F.A., et c'est une solu- tion liquide limpide dans laquelle sont dissous 35 % de matières solides. Rewoquat DQ35 a une teneur en amine libre inférieure à 2 % en poids et un pH (solu- tion à 1 % dans l'eau) de 3,5 à 5. Ce composé peut être préparé de la manière usuelle, par exemple en faisant réagir 1 mole de N-méthyl-N-(alkyl de suif)- N'-méthyl-propylène-diamine avec 3 moles d'oxyde d'éthylène, puis en quaternisant le composé résultant avec du sulfate de méthyle. En éthoxylant avec plus de 3 moles d'oxyde d'éthylène, on peut préparer les composés correspondants a éthoxylation supérieure. Une particularité déterminante de la pré- sente invention réside dans le fait que le sel diam- monique antistatique a le degré spécifié de solubilité dans l'eau, mais n'est pas soluble dans l'eau au point d'être difficilement extrait de la liqueur de lavage pendant l'utilisation de la composition de détergent- assouplissant. En général, un degré de solubilité at- teignant environ 50 % en poids a 25 C suffit pour assurer l'aptitude nécessaire à réduire les charges statiques sur les tissus lavés. La solution (ou dispersion) aqueuse (sans solvant organique) du sel diammonique antistatique est ajoutée au mélange de malaxage en même temps que les autres ingrédients stables a la chaleur et insen- sibles au pH, par exemple les adjuvants de détergen- ce, les charges, le surfactif anionique, l'agent d'a- justement du pH, l'eau, etc., et le mélange est en- suite séché par atomisation selon les techniques usuelles. La quantité d'agent antistatique dans le mélange de malaxage est telle que les perles ou gra- nules séchés par atomisation contiennent environ 0,4 à 15 %, de préférence 1 à 12 %, mieux encore environ 2 à 12 %, par rapport au poids des perles, de l'agent antistatique de formule (1). L'agent antistatique est finement réparti, de façon totalement homogène dans les perles séchées par atomisation et il peut présen- ter son maximum d'action antistatique sans gêner les autres ingrédients fonctionnels. Les perles séchées par atomisation, conte- nant l'agent antistatique, sont ensuite intimement mé- langées avec l'argile assouplissante et les autres in- grédients, par exemple le surfactif non ioniques l'a- gent de blanchiment, les enzymes, les parfums et au- tres ingrédients sensibles au pH ou à la chaleur et/ ou insolubles dans l'eau, pour préparer la composition finale assouplissant-détergent-agent antistatique. La quantité de perles séchées par atomisation et d'ingré- dients ajoutés après-coup est telles que la composi- tion finale contienne les quantités suivantes des in- grédients essentiels: Quantité (% en poids) Gamme Gamme Gamme Large Intermédiaire Préférée Détergent 1-95 5-50 5-30 Adjuvants de détergence 280 10-70 20-50 Argile assouplissante 1-50 2-30 4-20 Sel diammonique (Composé de formule (I)) 0,2-5 0,4-3 0,5-2,5 Additifs de détergents, charges humidité 0-60 2-50 5-30 Le reste, éventuel, de la composition est constitué par des additifs classiques de détergents, des char- ges et de l'humidité. Composants Facultatifs L'utilisation d'un sel de charge hydroso- luble inerte est avantageuse dans les compositions de blanchissage de l'invention. Un sel de charge préféré est un sulfate de métal alcalin, tel que le sulfate de potassium ou de sodium, ce dernier étant particu- lièrement préféré. La quantité de charge atteint gé- néralement environ 5 %, par exemple de 0,1 à 2 %, mieux encore de 0,3 à 1 % du poids de la composition. Divers additifs peuvent être incorporés dans les compositions détergentes de blanchissage de la présente invention. En général, ceux-ci compren- nent des parfums, des colorants, par exemple pigments et teintures, des agents de blanchiment tels que le perborate de sodium, des activateurs d'agent de blan- chiment, des stabilisants des agents de blanchiment, des agents antiredéposition ou de mise en suspension des salissures, par exemple les sels de métaux alca- lins de la carboxyméthylcellulose, des agents d'avi- vage optique tels que des agents d'avivage anioniques, cationiques ou non ioniques, des stabilisants de la mousse tels que des alcanolamides, des renforçateurs de mousse, des germicides, des agents anti-ternisse- ment, des agents d'ajustement du pH, des enzymes, etc., tous étant utilisés dans les compositions détergentes. Des agents favorisant l'écoulement, couramment dési- gnés par auxiliaires d'écoulement, peuvent également être utilisés pour maintenir les compositions parti- culaires sous forme de perles ou de poudre s'écoulant librement. Des dérivés de l'amidon et des argiles spé- ciales sont disponibles dans le commerce en tant qu'additifs qui améliorent l'aptitude a l'écoulement des compositions particulaires par ailleurs collantes ou pâteuses, deux de ces additifs argileux étant ac- tuellement commercialisés sous les marques commercia- les "Satintone" et "Microsil". L'eau combinée et l'eau libre, en petites quantités qui n'affectent pas nuisi- blement la fluidité des compositions granulaires ou pulvérulentes peuvent également être présentes dans les compositions détergentes. Les proportions d'humi- dité sont normalement de 1 à 15 %, de préférence de 5 à 12 %, mieux encore de 8 à 12 % de la totalité de la composition. Avec de telles proportions, on obtient un produit particulaire granulaire ou pulvérulent de fluidité satisfaisante, lequel produit, par un régla- ge de la dimension particulaire et de la teneur en humidité, peut être empêché de dégager trop de pous- sière. Des gammes appropriées des additifs de détergent sont: enzymes - O à 2 %, en particulier 0,2 à 1 %; inhibiteurs de corrosion - environ 0 à %, et de préférence 2 à 8 %, agents antimousse et suppresseurs de mousse - O à 15 %, de préférence 0 à 8 %, par exemple 0,1 à 5 %; agents de mise en sus- pension des salissures ou d'antiredéposition et agents anti-jaunissement O à 10 %, de préférence 0,3 à 3 %; colorants, parfums, agents d'avivage et azu- rants - poids total de O % à environ 2 %, et de préfé- rence 0 % à environ 1 %, par exemple 0,2 à 0,8 %; modificateurs de pH et tampons de pH - O à 5 %, de préférence O à 2 %; agent de blanchiment - O % à en- viron 40 % et de préférence O % à environ 25 %, par exemple 2 à 20 %; stabilisants de l'agent de blanchi- ment et activateurs de l'agent de blanchiment - O à environ 15 %, de préférence O & 10 %, par exemple 0,1 a 8 %. On choisira les additifs de manière qu'ils soient compatibles avec les constituants principaux de la composition détergente. Quelle que soit la forme du détergent de blanchissage, son utilisation dans le procédé de la- vage est essentiellement la même,. La composition particulaire est généralement ajoutée à l'eau de la- vage dans une machine à laver automatique de manière que sa concentration dans l'eau de lavage puisse être d'environ 0,05 à 1,5 %, généralement de 0,1 à 1,2 %. L'eau a laquelle elle est ajoutée est de préférence d'une dureté moyenne à faible, par exemple de 30 à ppm, exprimé en carbonate de calcium, mais on peut utilement utiliser des eaux plus douces et plus dures. La température de l'eau peut aller de 20 à 1000 C et elle est de préférence de 60 à 1000 C au cas o la matière textile ou le linge peut résister à des températures élevées sans détérioration ni pâlissement des couleurs. Lorsqu'on désire effectu- er un blanchissage à basse température, la tempéra- ture peut être maintenue entre 20 et 40 C. Aux concentrations de composition déter- gente mentionnées, le pH de l'eau de lavage se trou- ve généralement du côté alcalin, par exemple de 7 à 12, de préférence 8 à 11, en particulier de 9 ou 10. Le rapport en poids linge: eau de lavage est géné- ralement d'environ 1:4 à 1:30, de préférence de 1:10 à 1:30. Les exemples non limitatifs suivants illus- trent l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante en for- mant tout d'abord les perles séchées par atomisation (A), puis en ajoutant après-coup les composants (B). "A" (Perles séchées par Atomisation) Eau du robinet Acides gras d'huiles hydrogénées de poisson ou de suif NaOH (35,7 %) Eau du robinet Silicate de sodium (Na20:SiO2=40%) Surfactif anioniquel Agent d'avivage optique2 Carboxyméthylcellulose sodique Tripolyphosphate Pentasodique Rewoquat DQ35 (composé diammonique à 30 %) Sulfate de sodium (anhydre) Parties 6,8 2,8 1,3 11,5 9,9 16,0 0,2 0,7 36, 4 4,7 0,7 Total: 91,03 l(Dodécyl linéaire)benzène-sulfonate- sous forme de suspension aqueuse. 2 Agent d'avivage du type stilbène N 4, granules à forte concentration. 3 64,2 parties après séchage. Ingrédients ajoutés après-coup (B) Parties Perborate de sodium 15,0 Agglomérat de bentonite et d'azurant 16,0 Enzyme 0,5 Mélange N 2 silicate de magnésium/ DTPA 0,2 Méthyl-siliconate de potassium (50 %) 0,6 Surfactif non ionique4 3,0 Duet 787 (parfum) 0,5 --------------------------- --------------------------- Perles (A) séchées par atomisation 64,2 ________________________________________________________ Total 100,0 4Alcool gras en C14-C15 éthoxylé avec 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole. La concentration d'agent antistatique Rewo- quat DQ35 dans la composition finale est de 1,63 %. A titre de comparaison, on prépare la même composition à la différence qu'on n'utilise pas Rewo- quat DQ35. Chacune des compositions est testée pour déterminer son aptitude à réduire les charges statiques sur quatre types de tissus différents: acrylique; polyester; mélange polyester/coton; et Nylon. Sur le Tableaulci-dessous, on indique les résultats concernant les valeurs de charges électro- statiques obtenues par la méthode instrumentale de Bauman. Le Tableau 2 ci-dessous présente les résul- tats, donnés par.un spécialiste indépendant, du degré de charges statiques (O=pas de charge à 3=très char- gé). Tous les résultats sont obtenus après lavage à C et séchage au maximum de puissance dans un sé- choir Miele pendant 40 minutes. On relève les valeurs instrumentales après un traitement à 20 C et à une humidité relative de 40 %. Les Tableaux 1 et 2 mon- trent également les résultats d'une seconde série d'essais dans lequels la composition de l'invention est comparée à une composition assouplissant-déter- gent-agent antistatique., en poudre, disponible dans le commerce(2 % de chlorure de suif-triméthylammo- nium, 4 % de sel de disuif-méthylamine). *TABLEAU 1 MESURES SELON BAUMAN (VOLTS)** Produit Acrylique Tissu Coton/ Nylon polyester polyester ____________________________________________________________________________________________ Essai 1* Essai 2* Essai 1* Essai 2* Essai 1l Essai 2* Essai 1 Essai 2* A+ B (invention) 275 88 35 550 A + B sans Rewoquat DQ35 1038 219 81 775 (comparaison) __________________________________________________________________________ ____________________ A+ B (invention) 538 438 350 131 225 131 475 600 Produit du commerce 613 588 138 131 131 188 650 588 * Chaque essai est basé sur la valeur moyenne d'un total de 9 lavages. * L'accumulation de charges statiques est d'autant plus importante que la tension mesurée est plus élevée. Co TABLEAU 2 EVALUATION DES CHARGES STATIQUES PAR JUGEMENT Produit Acrylique Polyester. Polyester Nylon Charge Coton Pleine Essai 1* Essai 2* Essai 1* Essai 2* Essai 1* Essai 2.. Essai 1* Essai 2* Essai 1* Essai 2* A+B A + B (invention) O O 0 0/1 O A + B (sans Rewoquat 2 1 0 2 2 A + B A+B (invention) 2 1 1 0 1 0 2 1 0/1 O t Produit du cOmmerce 2 2 1 2 O O 2 2 0/1 0 * Chaque essai est basé sur l'évaluation moyenne d'une série de 9 lavages. Do co tn o4 L'évaluation de l'assouplissement, du net- toyage et du blanchiment de la composition de l'inven- tion (A + B) révèle qu'il n'y a pas d'effet négatif sur les paramètres de performances comparativement à la formulation A + B sans l'agent antistatique Rewo- quat DQ35. EXEMPLE 2 Lorsque dans l'Exemple 1, on utilise la même quantité de Rewoquat DQ35 que celle utilisée dans le composant A à la place du composant B ajouté après- coup, l'aptitude à réduire les charges statiques est diminuée. EXEMPLE 3 En suivant le même mode opératoire général que dans l'Exemple 1, on prépare la composition suivan- te: Perles séchées par atomisation "A" % en po'ds Tridécylbenzènesulfonate de sodium 15,0 Tripolyphosphate pentasodique 33,0 Silicate de sodium (lNa20:2,4SiO2) 7,0 Sulfate de sodium 4,0 Agent d'avivage optique (Tinopal 5BM) 0,2 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0,25 Rewoquat DQ35 1,8 NaOH (40 %) 1,75 Sous-total "B" ajouté après-coup Argile Thixogel N 1 Perborate de sodium Enzyme Méthyl-siliconate de potassium Surfactif non ionique1 Mélange N 2 silicate de magnésium/DTPA Duet 787 Sous-total Total Alcool gras en C12-C14 condensé avec 9 moles 63,0 18,0 14,0 0,5 0,6 3,0 0,3 0,6 37,0 d'oxyde d'éthylène par mole. EXEMPLE 4 On prépare la composition suivante en sui- vant le même mode opératoire que dans l'Exemple 1. Perles de base "A" séchées par atomisation % en poids Surfactif anionique1 16,6 Tripolyphosphate de sodium 43,3 Silicate de sodium 5,8 Sulfate de sodium 10,0 Rewoquat DQ35 2,0 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0,3 Sous-total 80,0 'B" ajouté après-coup Surfactif non ionique2 6,0 Agent d'avivage optique 0,2 Enzyme 0,6 Parfum 0,2 Gelwhite GP 13,0 Sous- total 20,0 2.0 Total 100,0 lrapport (alkyl de suif)sulfate de sodium:dodécyl- benzène-sulfonate de sodium 1,22:1. 2éthoxylat d'alcool de coprah (OE=14:1). REVENDICATIONS 1. Composition détergente antistatique de blanchissage sous forme solide et qui est compatible avec une argile minérale d'assouplissement des tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend des perles séchées par atomisation constituées d'un mélange homogène de: au moins un composé détergent insensible au pH et à la chaleur choisi parmi les détergents synthétiques anioniques, les détergents synthétiques non ioniques, les détergents synthétiques zwitterioniques, les déter- gents synthétiques ampholytiques, et leurs mélanges; au moins un sel adjuvant de détergence organique ou minéral insensible au pH et à la chaleur; un agent antistatique du type composé diammonique hydrosoluble choisi parmi les composés de formule gé- nérale (I) R2 14 Rl1-N±4R7)tN±R5 2X....(I) !! R3 R6 dans laquelle R1 est un hydrocarbure aliphatique d'environ 12 à environ 30 atomes de carbone; chacun de R2, R3, R4, R5 et R6 est choisi indépen- damment parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques de 1 à 22 atomes de carbone, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydro- carbonés aliphatiques, y compris R1, ne soit pas infé- rieur à environ 75 et à condition en outre que pas plus de trois des groupes R2-R6 comptent plus de 12 atomes de carbone; et les groupes alcanoliques de formule: CH3 I (CH2CH2O)m(CHCH20)nH dans laquelle m et n sont indépendamment O ou des nombres positifs, la somme de m et n de tous les grou- pes R2-R6 étant d'au moins 2, mais non supérieure à 30; à condition encore qu'au moins l'un de R2-R6 soit ledit groupe alcanolique; R7 est un radical de liaison divalent, tel qu'un groupe alkylàne inférieur en C2 a C5 ou un groupe al- kylêne inférieur en C2 à C5 substitué; k est un nombre de 1 a 20, et X est un anion formateur de sel hydrosoluble; et éventuellement un ou plusieurs additifs de détergent, insensibles au pH et à la chaleur, charges et huxiditité. 2. Composition détergente antistatique se- lon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un composé détergent est un détergent synthétique anio- nique et le ou les sels adjuvants de détergence compren- nent un sel adjuvant de détergence du type polyphospha- te minéral. 3. Composition détergente antistatique se- lon la revendication 1, caractérisée en ce que dans la formule (I) R est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle liné- aire ou ramifié de 16 à 22 atomes de carbone, R2 à R6 sont indépendamment choisis parmi les grou- pes alkyle ou alcényle de 1 à 16 atomes de carbone, à condition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques R1-R6 ne soit pas supérieur à environ 50, et à condition en outre que pas plus de 2 de R2-R6 comptent plus de 12 atomes de carbone, et les groupes alcanoliques de formule: CH3 1 (CH2CH20)m(CHCH2CH2O) nH dans laquelle m et n sont indépendamment 0 ou un nombre positif de telle façon que la somme m+n de tous les groupes alcanoliques R2-R6 soit d'au moins 3 mais non supérieure à 25, à condition encore qu'au moins l'un des groupes R2 a R6 soit ledit groupe alcanolique; R7 est un groupe alkylène de 2 a 4 atomes de car- bone, ou un groupe alkylêne de 2 à 4 atomes de carbone portant un substituant choisi parmi les groupes hydro- xy, alkyle inférieur en C1 a C4 et hydroxy-(alkyl in- fêrieur en C1-C4) et k est un nombre de 1 a 10. 4. Composition détergente antistatique se- lon la revendication 2, caractérisée en ce que R2-R6 sont, indépendammenttdes groupes alkyle ou alcényle de 1 à 6 atomes de carbone ou lesdits groupes alcanoliques a condition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques R1-R6 ne soit pas supérieur à environ 35 et que la somme m+n de tous les groupes alcanoliques R2 à R ne soit pas su- 2 6 périeure. à 15, R7 est -CH2CHj- ou -CH2CH2CH2- et k est égal à 1. 5. Composition détergente antistatique se- lon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle com- prend: environ 10 à 60 % en poids du ou desdits composés détergents, environ 5 à environ 90 % en poids du ou desdits sels adjuvants de détergence, environ 0,4 à environ 15 % en poids dudit agent antistatique; et environ 0 à environ 50 % en poids d'additifs pour détergent, charges et humidité. 6. Composition détergente antistatique se- lon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle com- prend, sur base pondérale: environ 15 à environ 40 % d'un détergent synthéti- que anionique du type (alkyl supérieur linéaire)benzà- ne-sulfonate; environ 5 à 55 % d'un adjuvant de détergence de type zéolite; environ 1 à 12 % dudit agent antistatique du type composé diammonique; et environ 5 à 40 % d'au moins un élément choisi par- mi les additifs pour détergent stables à la chaleur et insensibles au pH, les charges, l'humidité et leurs mé- langes. 7. Composition détergente antistatique se- lon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle com- prend, sur base pondérale: environ 15 à environ 40 % d'un détergent synthéti- que anionique du type (alkyl supérieur linéaire)benzè- ne-sulfonate; environ 15 à 65 % d'un adjuvant de détergence du type polyphosphate minéral; environ 1 à 12 % dudit agent antistatique du type composé diammonique; et environ 5 à 40 % d'au moins un élément choisi par- mi les additifs pour détergent stables a la chaleur et insensibles au pH, les charges, l'humidité et leurs mé- langes. 8. Composition détergente antistatique se- lon la revendication 7, caractérisée en ce que l'(alkyl supérieur linéaire)benzène-sulfonate est un dodécylben- zène-sulfonate, l'adjuvant de détergence du type poly- phosphate est le tripolyphosphate pentasodique et le composé diammonique est C2H40H C2H40H suif -N±CH2CH2CH-N±CH3.2CH3S04 CH3 C2H40H 9. Composition détergente antistatique et assouplissante, caractérisée en ce qu'elle comprend une argile assouplissante en mélange avec la composi- tion détergente de blanchissage, antistatique et sé- chée par atomisation de la revendication 1. 10. Composition détergente assouplissante et antistatique, granulaire ou pulvérulente, s'écou- lant librement, pour le blanchissage du linge, carac- térisée en ce qu'elle comprend: (A) environ 1 à environ 95 % en poids d'au moins un composé détergent choisi parmi les détergents syn- thétiques anioniques, les détergents synthétiques non ioniques, les détergents synthétiques amphotères, les détergents synthétiques zwitterioniques et leurs mé- langes; (B) environ 1 à environ 50 % en poids d'une argi- le minérale d'assouplissement des tissus; (C) environ 2 à environ 80 % en poids d'au moins un adjuvant de détergence; et D) environ 0,2 à 5 % en poids d'un composé diamno- nique antistatique de formule: iD R2 1 i -i±4R7)N tNi@2X- () s k' R3 R6 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné alipha- tique d'environ 12 à environ 30 atomes de carbone; chacun de R2, R3, R4, R5 et R6 est indépendamment choisi parmi les groupes hydrocarbonés aliphatiques de 1 à 22 atomes de carbone, à condition que le nombre to- tal d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbo- nés aliphatiques, y compris R1, ne soit pas supérieur à environ 75 et à condition en outre que pas plus de trois des groupes R2-R6 comptent plus de 12 atomes de carbone; et les groupes alcanoliques de formule: CH C3 (CH2CH2 0)m(CHCH20)nH dans laquelle m et n sont indépendamment 0 ou des nombres positifs, la somme de m et n de tous les grou- pes R2-R6 étant d'au moins 2 mais non supérieure à 30; et a condition encore qu'au moins l'un de R2-R6 soit ledit groupe alcanolique; R7 est un radical de liaison divalent, tel qu'un groupe alkylène inférieur en C2-C5 ou un groupe al- kylène inférieur en C2 a C5 substitué, k est un nombre de 1 à 20, et X est un anion formateur de sel hydrosoluble; et (E) de O à environ 50 % d'au moins un additif pour détergent, charge et humidité. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composé diammonique de formu- le (I) est présent dans la composition comme composant d'une perle séchée par atomisation constituée dudit com- posé diammonique, d'un surfactif anionique, d'un sel ad- juvant de détergence et éventuellement d'additifs pour détergent stables à la chaleur et insensibles au pH, de charges et leurs mélanges, et l'argile assouplissante des tissus est uniformément mélangée avec les perles sé- chées par atomisation. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que dans la formule (I) R1 est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle liné- aire ou ramifié de 16 à 22 atomes de carbone; R2-R6 sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyle ou alcényle de 1 à 16 atomes de carbone, à condi- tion que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques R1-R6 ne soit pas su- périeur à environ 50, et à condition en outre que pas plus de 2 de R2-R6 comptent plus de 12 atomes de carbo- ne, et les groupes alcanoliques de formule: CH3 I (CH2CH20)m(CHCH2CH20)nH dans laquelle m et n sont indépendamment O ou un nombre positif de telle façon que la somme m+n de tous les groupes alcanoliques R2-R6 soit d'au moins 3, mais non supérieure à 25, à condition qu'au moins l'un des groupes R2 à R6 soit ledit groupe alcanolique; R est un groupe alkylâne de 2 à 4 atomes de car- bone, ou un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone portant un substituant choisi parmi les groupes hydro- xy, alkyle inférieur en C1-C4 et hydroxy-(alkyl infé- rieur en C -C4); et k est un nombre de 1 à 10. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que R2-R6 sont indépendamment un groupe alkyle ou alcényle de 1 a 6 atomes de carbone ou lesdits groupes alcanoliques à condition que le nombre total d'atomes de carbone de tous les groupes hydrocarbonés aliphatiques R1-R6 ne soit pas supérieur a environ 35 et que la somme m+n de tous les groupes alcanoliques R2 à R6 ne soit pas supérieure à 15, R7 est -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2- et k est égal à 1. 14. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent antistatique du type composé diammonique est représenté par la formule: C2H4OH C2H40H i! suif-N-CH2CH2CH2-N-CH3.2CH3SO4 !! CH3 C2H40H