Brevet FR2578852A1 — publié le 19860919

La présente invention a pour objet des mélanges de compo- sés formazyliques contenant un groupe monochlorotriazinyle, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier des mélanges de compo- sés formazyliques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un composé A et un composé B, sous forme d'acides libres ou de sels, ledit composé A et ledit composé B correspondant, sous une des formes tautomères possibles, à la formule I Ci N-K NH-O N HO3S ? ZCus. t NR1R2 N,N N NS NcN Q (R) dans laquelle le groupe sulfo se trouve en position 4 ou 5, R1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, ou un groupe hydroxyalkyle en C2-C4, et R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkyle en C1-C6 portant un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes hydroxy, cyano, COOH, S03H, OS03H et OR4, ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, COOH, OR4 et S02R5, ou bien - 2- R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes et éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R4 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, R5 représente un groupe hydroxy, amino, alkyle en C1-C4 ou phényle, m signifie 0, 1, 2 ou 3, et chaque symbole R représente indépendamment un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, S03H, COOH ou NHCO-alkyle en C1-C4, avec les conditions que (1) le composé A soit différent du composé B, et (2) lorsque le composé A est un composé de formule I dans laquelle le groupe sulfo se trouve en position 5, m signifie O, R1 re- présente l'hydrogène et R2 représente un groupe 4-sulfophényl- amino, le composé B soit autre qu'un composé de formule I dans laquelle m, R1 et la position du groupe sulfo sont comme indi- qué pour le composé A et R2 représente un groupe 3-sulfo- phénylamino. Les mélanges préférés sont ceux contenant un composé A et un composé B dans un rapport pondéral compris entre 9:1 et 1:9, plus particulièrement entre 4:1 et 1:4. Les mélanges plus spéciale- ment préférés sont ceux dans lesquels le rapport pondéral A:B est compris entre 4:1 et 1:1, et est plus particulièrement d'environ 1:1. Le composé A est de préférence différent du composé B en ce qui concerne la position du groupe sulfo (4 ou 5) et/ou en ce qui concerne le groupe -NRiR2 lié au groupe chlorotriazinyle. Dans les deux composés A et B, le groupe sulfo se trouve de préférence en position 5. Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le chlore ou le brome, plus particulièrement le chlore. - 3- Les groupes alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes hydroxyalkyle et alcoxyalkyle fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy ou alcoxy est fixé à un atome de carbone autre que l'atome Cl. Le groupe phényle qui peut être substitué par m groupes R est de préférence non substitué (m = 0), ou est substitué par un ou deux groupes R qui peuvent être identiques ou différents. Ce groupe phényle est plus particulièrement non substitué ou substitué par un ou deux groupes Ra, chaque symbole Ra représentant indépendamment le chlore ou un groupe alkyle en Cl-C2, alcoxy en C1-C2, S03H ou -NHCOCH3. Plus particulièrement, le groupe phényle est non substi- tué ou substitué par un ou deux groupes Rb, chaque symbole Rb re- présentant indépendamment le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou S03H. Le groupe phényle est plus spécialement non substitué. R4 signifie de préférence R4a, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. R4 représente plus particuliè- rement un groupe 2-hydroxyéthyle. R5 signifie de préférence R5a, c'est-à-dire un groupe hydroxy, amino, méthyle ou éthyle. R5 signifie plus particulière- ment R5b, c'est-à-dire un groupe hydroxy ou amino. R5 représente plus spécialement un groupe hydroxy. R1 signifie de préférence Rla, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C1-C3 monosubsti- tué par le chlore ou par un groupe cyano, ou un groupe hydroxy- alkyle en C2-C3, ou bien Rla et R2 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyrrolidine, pipéridine, morpho- line, pipérazine ou N-méthylpipérazine. R1 signifie plus particu- lièrement RIb, c'est-a-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyéthyle, ou bien Rlb et R2 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine. R1 représente plus spécialement l'hydrogène. R2 signifie de préférence R2a, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle en C1-C4 monosubsti- tué par le chlore ou par un groupe cyano, COOH, S03H ou 0S03H, un groupe alkyle en C2-C4 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou -4- par un groupe OR4a, un groupe phényle ou un groupe phényle portant un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et -SO02RSa, ou bien R2a et R1 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyrrolidine, pipéridine, morpho- line, pipérazine ou N-méthylpipérazine. R2 signifie plus particulièrement R2b, c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C3 monosubstitué par un groupe COOH, S03H ou OS03H, un groupe alkyle en C2C3 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou par un groupe OR4a, un groupe phényle ou un groupe phényle portant un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et -S02R5b, ou bien R2b et R1 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine, pipérazine ou N-méthyl- pipérazine. R2 signifie plus spécialement R2c, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe phényle substitué par un groupe méthyle et/ou sulfo. Les composés préférés correspondent, sous une des formes tautomères possibles, à la formule Ia Cl N-( H m 0 NH N C (Rb) dans laquelle ml signifie O, i ou 2. - 5 - Les composés plus particulièrement préférés sont ceux correspondant à la formule Ia dans laquelle (1) R1b représente l'hydrogène, (2) R2b signifie R2c, (3) Rlb représente l'hydrogène et R2b signifie R2c, (4) les composés (1) à (3), dans lesquels mI = O, (5) les composés (1) à (4), dans lesquels le groupe sulfo se trouve en position 5. Les mélanges préférés de composés A et B sont ceux dans lesquels le composé A est un composé de formule I dans laquelle R1 repré- sente l'hydrogène et R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C2C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou OR4, et le composé B est un composé quelconque de formule I, plus particu- lièrement de formule Ia, différent du composé A, les composés A et B étant présents dans un rapport pondéral compris entre 4:1 et 1:4. Les mélanges particulièrement préférés de composés A et B sont ceux dans lesquels le composé A est un composé de formule I dans laquelle R1 et R2 représentent tous les deux l'hydrogène, et le composé B est un composé quelconque de formule I, plus particu- lièrement de formule Ia, et plus spécialement de formule Ia dans laquelle R2b représente un groupe phényle substitué par un groupe méthyle et/ou sulfo, différent du composé A, lesdits composés A et B étant présents dans un rapport pondéral A:B compris entre 4:1 et 1:1. Les mélanges tout spécialement préférés de composés A et B sont ceux dans lesquels le composé A est un composé de formule I dans laquelle R1 et R2 représentent tous les deux l'hydrogène, m signifie O et le groupe sulfo se trouve en position 5, et le compo- sé B est un composé de formule la dans laquelle le groupe sulfo se trouve en position 5, ml signifie 0, Rlb représente l'hydrogène et R2b représente un groupe phényle substitué par un groupe méthyle et/ou sulfo, lesdits composés A et B étant présents dans un rapport pondéral A:B compris entre 4:1 et 1:1, en particulier d'environ 1:1. - 6 - Lorsque les composés de formule I se présentent sous forme de sels dans un mélange, le cation des groupe sulfo et des groupes carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe lequel des cations non chromophores usuels dans le domaine des colorants réac- tifs, à condition que les sels correspondants soient hydrosolu- bles. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et les cations ammonium non substitués ou substi- tués tels que les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra-méthylammonium, et mono-, di- et tri-éthanol- ammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et d'ammonium, le sodium étant tout spécialement préféré. Dans un composé de formule I, les cations des groupes sulfo et carboxy peuvent être identiques ou différents, par exemple être un mélange des cations mentionnés ci-dessus, le composé de formule I pouvant se présenter sous forme de sel mixte. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des mélanges d'un composé A avec un composé B, procédé selon lequel on fait réagir un ou plusieurs composés qui, sous une des formes tautomères possibles, correspondent h la formule II H NH H I IlIl H01S N% C /N (R)m dans laquelle R et m ont les significations déjà données, - 7 - avec un ou plusieurs composés de formule III Cl YN.(Y Cl ci y ci N NIII X dans laquelle X représente le chlore ou un groupe -NRlR2, et lorsque X représente le chlore, on fait réagir le composé obtenu avec un ou plusieurs composés de formule IV HNR1R2 IV dans-laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, au moins deux produits de départ différents de formule II, III et/ou IV devant être utilisés. Les différents stades de condensation sur le cycle triazine peuvent être effectués selon les méthodes habituelles. Les mélanges de composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes habituelles, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide. Selon les conditions de réaction et d'isolement, on obtient un mélange de composés de formule I sous forme d'acides libres ou de préférence sous forme de sels, ou même sous forme de sels mixtes contenant par exemple un ou plusieurs des cations mentionnés ci-dessus. Les composés sous forme d'acides libres peuvent être transformés en sels mixtes et vice-versa, ou les sels être trans- formés en d'autres sels, selon les méthodes habituelles. On peut également préparer les mélanges de composés selon l'invention en mélangeant simplement les composés A et B indivi- duels sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, dans n'im- porte quel rapport pondéral désiré. - 8- Les produits de départ de formule II sont connus ou peu- vent être préparés selon les méthodes connues en utilisant des produits de départ appropriés. Les amines de formule IV sont également connues ou peuvent être préparées selon les méthodes connues. Les mélanges de composés de formule I peuvent être utili- sés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. Les substrats préférés sont le cuir et les matières tex- tiles constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et, en particulier, de cellulose naturelle ou régé- nérée comme le coton, la viscose et la fibranne. Les substrats spé- cialement préférés sont les matières textiles constituées, en tota- lité ou en partie, de coton. L'impression et la teinture sont effectuées selon les mé- thodes connues. Cependant, la teinture avec les mélanges de compo- sés de formule I est de préférence effectuée selon le procédé par épuisement. La teinture effectuée avec ces colorants présente l'a- vantage de ne pas être dépendante de la température dans la zone de température habituelle de teinture. On peut par conséquent effec- tuer la teinture pratiquement aussi bien à 80 C qu'à 100 C sans baisse notable du rendement de fixation. Les mélanges de composés selon l'invention sont compati- bles avec d'autres colorants réactifs; ils peuvent être utilisés tels quels ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés appartenant à la même classe de colorants ayant des propriétés tinctoriales analogues, par exemple en ce qui concerne le pouvoir de montée sur la fibre, les solidités générales, etc. Les teintures obtenues avec de telles combinaisons possèdent de bonnes solidités. - g - Grâce à leur bon pouvoir de montée, les mélanges de compo- sés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation éle- vés. Le colorant non fixé peut être facilement éliminé du substrat par lavage. Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, par exemple au lavage, h l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration; elles sont stables à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et aux bains de lavage contenant des peroxydes ou du perborate. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- ties et les pourcentages sont en poids ou en volume et les tempéra- tures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 A une solution contenant 60 parties du composé de formule NH2 S Xco / SO3H N N SO3H N N NcN et 0,5 partie d'un agent mouillant du commerce dans 300 parties d'eau et 300 parties de glace, on ajoute 19 parties de chlorure de cyanuryle. On maintient le pH de la solution entre 5 et 6 avec une solution de carbonate de sodium à 15% jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On ajoute ensuite 10 parties d'acide 1-amino- benzène-3-sulfonique, on chauffe la suspension ainsi obtenue à 500 et on maintient le pH entre 7 et 8 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 15%. Après trois heures, on ajoute 15 parties d'ammoniaque à 25%. On agite ensuite le mélange réactionnel à 50' jusqu'à ce que le premier produit de réaction ne soit plus déce- - 10 - lable. On obtient ainsi le mélange de composés de formule Cl 1 "COOHuI N N C./N S03H que l'on relargue avec un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de potassium, qu'on filtre et qu'on sèche. On obtient une poudre bleu foncé qui teint le coton en une nuance bleu clair pré- sentant de bonnes solidités à-la lumière et au mouillé et une stabilité remarquable à l'oxydation. Exemples 2 h 22 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les mélanges de composés de formule I dans laquelle R représente l'hydrogène dont la liste figure dans le tableau sui- vant. Ces mélanges contiennent un composé A et un composé B dans un rapport pondéral d'environ 1:1, les deux composés se différenciant par la position du groupe sulfo ou par le groupe -NRiR2 lié au cycle triazine et défini dans le tableau.Les mélanges décrits aux exemples 2 à 22 peuvent être appliqués sur les fibres cellulosiques selon le procédé de teinture par épuisement. On obti.ent un substrat teint en bleu présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et une bonne stabilité à l'oxydation. l1 T A B L E A U Position du Groupe -NR1R2 dans Groupe -NR1R2 dans Ex. No. groupe S03H le composé (A) le composé (B) CH3 2 5 -NH2 -NH C S03H 3 4 do. do. 4 5 do. -NH-F S03H 5 -NHCH2CH2OH do. SO H 6 4 -NH2 -NH 7 5 -NHCH2CH2OH do. 8 5 -NHCH2CH(OH)CH3 do. 9 5 -NHCH2CH20CH2CH2OH do. S03H 5 -NH2 -NH CH3 T A B L E A U (Suite) Position du Groupe -NR1R2 Groupe -NR1R2 dans Ex. No. groupe SO03H dans le composé (A) le composé (B) so3H il 5 -NH2 N S03H 14 4/5 -NHCH2CH20CH2CH20H do. 4/5 -NHCH2CH2SO3H do. 16 4/5 do. 17 4/5 -NH2 do. 18 5 do. -NHCH2CH20H 19 S do. -NHCH2CH(OH)CH20H 5 do. -NHCH2CH(OH)CH3 21 5 do. -NHCH2CH2SO3H 22 5 do. -NHCH2CH2S03H 2CH2o. H 16 4/5 --N NH 22 5do. -NHCH2 CH20CH2CH20H - 13 - En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en modifiant les quantités d'amines utilisées, on obtient des mélanges correspondants de colorants contenant les composés A et B dans un rapport pondéral d'environ 3:1 à 1:3. Selon le procédé décrit, on obtient les mélanges de colo- rants des exemples 2 à 22 sous forme de sels mixtes de sodium et de potassium. Selon les conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels mixtes selon les méthodes connues, on peut égale- ment obtenir des mélanges de colorants sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels, par exemple de sels contenant un ou plusieurs des cations indiqués dans la description. Exemple d'application A A un bain de teinture constitué de 1000 parties d'eau, de parties de sulfate de sodium (calciné), de 2,5 parties de carbo- nate de sodium (calciné) et de i partie de sel de sodium de l'acide 1nitrobenzène-3-sulfonique, on ajoute 50 parties d'un tissu de coton mercerisé. On chauffe le bain à 40 , puis on ajoute 2,5 par- ties du mélange de colorants de l'exemple 1. On fait monter la tem- pérature à 98 en l'espace de 45 minutes; durant cette période, on ajoute après 15 minutes 20 parties de sulfate de sodium (calciné), puis après 15 autres minutes à nouveau 20 parties de sulfate de sodium (calciné). Une fois les 45 minutes écoulées, on ajoute 7,5 parties de carbonate de sodium (calciné). La teinture est poursui- vie à l'ébullition pendant 45 à 60 minutes. On rince ensuite à chaud le tissu teint et on le savonne à l'ébullition pendant minutes dans 500 parties d'eau et 0,5 partie de laurylsulfonate de sodium. Après rinçage et séchage, on obtient un tissu de coton teint en une nuance bleue présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. - 14 - Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du mélange de colorants de l'exemple i dans 300 parties d'eau. On ajoute 10 parties d'un tissu de coton et on augmente la température du bain de teinture a 80' en l'espace de 10 minutes. On ajoute 15 parties de sulfate de sodium (calciné) et, aprèes 30 minutes, 3 parties de carbonate de sodium (calciné). On poursuit la teinture pendant 1 heure a 80-. Le tissu teint est ensuite rincé à froid, puis à chaud, et savonné selon la méthode décrite à l'exemple d'application A. Après avoir rincé et séché, on obtient un tissu de coton teint en une nuance bleue possédant de bonnes solidités. En procédant de la manière décrite à l'exemple d'applica- tion A ou B, on peut utiliser les mélanges de colorants des exemples 2 à 22 pour teindre le coton, ce qui donne des teintures bleues ayant de bonnes solidités. - 15 - REVENDICATIONS 1.- Mélanges de composés formazyliques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un composé A et un composé B, sous forme d'acides libres ou de sels, ledit composé A et ledit composé B correspondant, sous une des formes tautomères possibles, à la formule I H NH 4 CO^OH t S à NR1R2I NO3S,cu.). NV- N SOH H I Iil 3 C (R)m dans laquelle le groupe sulfo se trouve en position 4 ou 5, Rl représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4, un groupe alkyle en ClC4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe cyano, ou un groupe hydroxyalkyle en C2-C4, et R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4,' un groupe alkyle en Cl-C6 portant un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes hydroxy, cyano, COOH, S03H, OS03H et OR4, ou un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C4, COOH, OR4 et SO2R5, ou bien R1 et R2 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé à 5 ou 6 chainons contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes et éventuellement substitué par i à 3 groupes alkyle en C1C4, - 16 - R4 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, R5 représente un groupe hydroxy, amino, alkyle en C1-C4 ou phényle, m signifie 0, 1, 2 ou 3, et chaque symbole R représente indépendamment un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, S03H, COOH ou NHCO-alkyle en Cl-C4, avec les conditions que (1) le composé A soit différent du composé B, et (2) lorsque le composé A est un composé de formule I dans laquelle le groupe sulfo se trouve en position 5, m signifie 0, R1 re- présente l'hydrogène et R2 représente un groupe 4-sulfophényl- amino, le composé B soit autre qu'un composé de formule I dans laquelle m, R1 et la position du groupe sulfo sont comme indi- qué pour le composé A et R2 représente un groupe 3-sulfo- phénylamino. 2.- Un mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule I correspond à la formule Ia Cl NH A CO.O" HO35(C$ U.N 'N t SI H R2b Ia H I il SO3H N cN N(R)C -N (R-)- -.17 - dans laquelle le groupe sulfo se trouve en position 4 ou 5, m1 signifie 0, 1 ou 2, chaque symbole Rb signifie indépendamment le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou S03H, Rlb représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, ou bien Rlb et R2b forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine, pipérazine ou Nméthylpipérazine, et R2b représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C3 monosubsti- tué par un groupe COOH, S03H ou OS03H, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par un ou deux groupes hydroxy ou par un groupe OR4a, un groupe phényle ou un groupe phényle portant un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle et -S02R5b, ou bien R2b et Rlb forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine, R4a représente un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, et R5b représente un groupe hydroxy ou amino. 3.- Un mélange selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que le groupe sulfo est en position 5 dans les deux composés A et B. 4.- Un mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral A:-B est compris entre 4:1 et 1:4. 5.- Un mélange selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le composé A est un composé de formule I dans laquelle R1 représente l'hydrogène et R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou OR4, et le composé B est un composé quelconque de formule I différent du com- posé A, les composés A et B étant présents dans un rapport pondéral compris entre 4:1 et 1:4. - 18 - 6.- Un mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé A est un composé de formule I dans laquelle R1 et R2 représentent tous les deux l'hydrogène, et le composé B est un com- posé quelconque de formule I différent du composé A, lesdits compo- sés A et B étant présents dans un rapport pondéral A: B compris entre 4:1 et 1:1. 7.- Un mélange selon la revendication i et 2, caractérisé en ce que le composé A est un composé de formule I dans laquelle R1 et R2 représentent tous les deux l'hydrogène, m signifie 0 et le groupe sulfo se trouve en position 5, et le composé B est un compo- sé de formule Ia dans laquelle le groupe sulfo se trouve en posi- tion 5, ml signifie 0, Rlb représente l'hydrogène et R2b représente un groupe phényle substitué par un groupe méthyle et/ou par un groupe sulfo, lesdits composés A et B étant présents dans un rap- port pondéral A: B compris entre 4:1 et 1:1. 8.- Un procédé de préparation des mélanges de composés formazyliques spécifiés à la revendication 1, caractérisé en qu'on fait réagir un ou plusieurs composés qui, sous une des formes tau- tomères possibles, correspondent à la formule II H NH2 HO S u N S03H H I il II N N NcN (R)m dans laquelle R et m ont les significations données à la revendi- cation 1, - 19 - avec un ou plusieurs composés de formule III Cl N Cl xI N. gNII X dans laquelle X représente le chlore ou un groupe -NRlR2, et lorsque X représente le chlore, on fait réagir le composé obtenu avec un ou plusieurs composés de formule IV HNR1R2 IV dans laquelle R1 et R2 ont les significations données à la revendication 1, au moins deux produits de départ différents de formule II, III et/ou IV devant être utilisés. 9.- L'utilisation des mélanges de composés formazyliques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme colo- rants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 10.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide des mélanges de composés formazyliques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7.