Brevet FR2578241A1 — publié le 19860905

ZIRCONE STABILISEE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON APPLICATION DANS DES COMPOSITIONS CERAMIQUES L'invention concerne un procédé de préparation d'une poudre fine de zircone stabilisée, les zircones ainsi obtenues et leurs applications dans des compositions céramiques pour l'obtention de bonnes propriétés mécaniques, thermomécaniques et électriques. Les zircones stabilisées et en particulier les zircones stabilisées à l'yttrium, au magnésium, au calcium ou au cérium sont des matériaux très utilisés dans la préparation de compositions céramiques. On connait différentes méthodes de préparation de zircone stabilisée. En particulier, il est connu, d'après la demande de brevet japonais n 57-191234 d'opérer la précipitation par l'ammoniaque d'une solution de sel de zirconium et d'un sel du composé stabilisant, séparation du précipité, puis addition d'un solvant organique; après distillation à reflux le produit désiré est ensuite séché et fritté. Un tel procédé présente plusieurs inconvénients. Notamment, ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'une étape d'addition de solvant et de distillation qui s'avère coûteuse et délicate à mettre en oeuvre sur le plan industriel. La présente invention vise à fournir un procédé de fabrication de zircone stabilisée qui ne nécessite pas l'étape de mise en oeuvre d'un solvant et de distillation subséquente et qui donc obvie aux inconvénients inhérents à une telle étape. Un autre but visé par la présente invention est de fournir une zircone stabilisée présentant une microstructure homogène et régulière et dont la densité mesurée après frittage 4 heures à une température inférieure ou égale à 1500"C soit supérieure ou égale à 99% de la densité théorique de la zircone désirée. La présente invention permet d'obtenir une poudre très fine de zircone stabilisée et qui est obtenue avec une excellente reproductibilité. Cette poudre, qui est uniformément homogène au niveau microscopique, est particulièrement adaptée à la fabrication de produits céramiques. Ces objectifs sont atteints par le procédé de préparation de la poudre fine de zircone stabilisée selon l'invention qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on mélange, d'une part un sol d'hydrate de zircone présentant un pH compris entre 0,5 et 5 et constitué de cristallites élémentaires de ZrO2 aciculaires de tailles comprises entre 10 et 500 A, agglomérés en amas submicromiques ayant des tailles de 100 à 5000 A et, d'autre part, une solution d'un sel du composé stabilisant; - on opère ensuite le séchage de la suspension obtenue; - le produit séché est calciné à une température comprise entre 700 C et 1300 C pendant un temps compris entre 30mn et 24h; - on opère éventuellement le broyage de la poudre obtenue. Le sol d'hydrate de zircone présentant un pH compris entre 0,5 et 5 et constitué de cristallites élémentaires de ZrO2 aciculaires (ZrO2 monoclinique) de tailles comprises entre 10 et 500 A. agglomérées en amas submicroniques ayant des tailles de 100l et 5000 A peut être obtenu par toute technique appropriée et en particulier par hydrolyse à chaud d'une solution de chlorure ou nitrate de zirconyle à une température comprise entre 140 et 300 C et de préférence entre 150 C et 200 C la concentration de la solution de chlorure ou de nitrate de zirconyle étant de préférence comprise entre 0,1 et 2 moles/l exprimée en ZrO2. Dans un mode de mise en oeuvre qui n'est pas préféré, la suspension d'hydrate de zircone peut également être préparé par hydrolyse à chaud d'une solution sulfurique de zircontum, en milieu nitrique ou en milieu chlorhydrique à une température comprise entre 80 et 150 C. et de préférence vers 90 C, le rapport molaire S03/ZrO2 de la solution sulfurique de zirconium étant compris de préférence entre 0,34 et 1 et sa concentration variant de préférence de 0,1 à 2 moles/l exprimée en ZrO2. Le sulfate basique de zircontum obtenu est ensuite neutralisé par une base, de préférence l'ammoniaque, Jusqu'à l'obtention d'un pH d'environ 8; on lave puis on disperse ensuite 1E gel obtenu par ajout d'une solution d'acide nitrique, le pH du milieu de dispersion étant de préférence compris entre 0,5 et 5. Selon le procédé de l'invention, le sol d'hydrate de zirconium est mélangé avec une solution d'un sel du composé stabilisant. On utilise de préférence une solution de nitrate du compcesé stabilisant. Le composé stabilisant est choisi de préférence parmi le groupe constitué par: l'yttrium, le calcium, le magnésium et: le cérium. Le mélange entre le sol d'hydrate de zirconium et la solution du sel du composé stabilisant est effectué de façon à ce que la teneur en composé stabilisant de la zircone stabilfsée varie de 0,001 à 30% molaire et de préférence de 2 à 10% molaire et plus particulièrement entre 2 et 3% lorsque le composé stabilisant est l'yttrium.. A l'issue de l'étape d'introduction de la solution du sel du composé stabilisant, on obtient une suspension parfaitement homogène du stabilisant dans l'hydrate de zirconium. La suspension ainsi obtenue contient environ 1 à 25% de matière sèche. Elle doit ensuite être séchée. Ce séchage pourra se faire par tout moyen connu, notamment par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation de la solution dans une atmosphère chaude. Préférentiellement, on réalise ce séchage dans un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n 2 257 32X, 2 419 754, 2 431 321. Dans ce cas, les gaz sont animés d'tun mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puitstourbillon. La suspension est injectée suivant une trajectoire confondue avoec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz ce qtui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz aux particules de cette suspension. Par ailleurs, le tenmqps de séjour des particules dans le réacteur est extrèmement fa:ible, il est inférieur à 1/10 de seconde, ce qui supprime touât risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz. Selon les débits respectifs des gaz et de la suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 900 C, la température du solide séché entre 100 et 500'C et dîe préférence entre 120 et 200C.. On obtient un produit sec présentant une granulométrie de l'ordre de quelques microns, comprise entre 1 et 10 microns par exemple. Le produit sec est ensuite calciné. La calcination est opérée à une température comprise entre 700 et 1300 C et de préférence entre 800 et 1050 C. La durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 24 heures par exemple et de préférence de 2 à 8 heures. A la suite de cette calcination, on obtient une poudre de zircone stabilisée présentant une granulométrie macroscopique de 1 à 10 microns environ centrée sur un diamètre moyen de préférence proche de 2 microns, les grains de 1 à 10jop i étant constitués de cristallites élémentaires ou d'amas submicroniques de taille de 100 à 3000 A environ. Les produits obtenus peuvent, si nécessaire, etre broyés de préférence en milieu humide pour obtenir, après sèchage, des poudres constituées de cristallites élémentaires d'une dimension comprise entre 100 et 3000 A et de préférence entre 200 et 1000 A. La répartition granulométrique de la poudre est telle que le diamètre moyen se situe alors entre environ 0,10 et 2 microns. L'évolution de la température et du temps de calcination corrélé avec la dimension des particules permet de dégager les tendances suivantes: plus la température de calcination est basse, plus il est nécessaire d'augmenter le temps de calcination; plus la température de calcination est élevée, plus ie temps peut diminuer. Les caractéristiques de la poudre de zircone stabilisée sont déterminées de la façon suivante: On mélange la poudre de zircone stabilisée avec un liant en proportion pondérale de 3%, ce liant étant choisi parmi les liants bien connus dans la technique, par exemple le Rhodoviol 4/20 R. Le mélange est pastillé, sous une pression de 4T/cm2. On procède au frittage. La vitesse de montée en température est de C/mn; lorsque l'on a atteint la température de fzittage, qui est inférieure à 1500'C et généralement comprise entre 1300 et 1500'C, on reste 4 heures à cette température et l'on laisse refroidir, on obtient alors une céramique de zircone stabilisée dont la densité atteint au moins 99% de la densité théorique de lai zircone stabilisée considérée. Les poudres de zircone stabilisée selon l'invention sont utilisables pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques., thermo- mécaniques ou électriques des céramiques et notamment dans la fabrication des supports et creusets utilisés à haute température, dans les sondes à oxygène, dans les pièces d'usure ou d'ad-iabatisa- tion des moteurs ou des outils selon des procédés et dans des formulations connues dans ces domaines etc.. D'autres avantages et aspects de l'invention appara t^ront à la lecture des exemples qui suivent. EXEMPLE 1 On part de 3333g d'une solution de nitrate de zirconyle à 3,7% en poids en ZrO2. La solution est chauffée à 150 C durant 24 heures. On obtient alors un produit composé de particules die taille comprise entre 500 et 1000 A. Ces particules sont des agglomérats formés de cristallites aciculaires élémentaires de 200 A s;ur 30 A, sous la forme monoclinique de ZrO2. La suspension est centrifugée et l'hydrate de zirconium remis en suspension dans l'eau. Les particules sont alors bien dispersées dans le milieu et ne décantent pas; le pH du sol est de 1,>5. On mélange ensuite le sol de zircone à 10Og d'une solution de nitrate d'yttrium (11% en'Y203). La quantité d'yttrium est calculée pour obtenir une poudre de zircone contenant 3 % molaire em Y203. Le mélange est ensuite séché dans un réacteur "flash," décrit dans les brevets français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 4311 321. La température d'entrée des gaz est de 550 C, la température diu solide séché de 150 C. On obtient alors 163,5g de produit séché. Il est constitué d'agglomérats sphériques de granulométrie comprise entre 1 et 10. Le produit est ensuite calciné à 800 C durant 3 heures. La vitesse de montée en température est de 10 C/mn. On obtient alors 122,6g de ZrO2 stabilisés par 3Z moilaire de Y203; L'analyse cristallographique révèle la présence d'une solution solide homogène Zr 0,942 Y0,058 O1,97 et le produit est composé d'agglomérats contenant des aggrégats de cristallites de taille comprise entre 300 et 900 A. La taille des domaines de cohérence cristalline est d'environ A. Le frittage de la poudre de zircone yttriée s'effectue après pastillage sous une pression de 4t/cm2. La densité après frittage à 1300 C durant 4 heures (vitesse de montée en température de 5 C/mn) est supérieure à 99Z de la densité théorique. EXEMPLE 2 Les conditions de préparation du sol de zircone, de mélange avec le nitrate d'yttrium, de teneur en yttrium/ZrO2 et de séchage sont identiques à celles de l'exemple 1. Le produit est alors calciné à900 C durant 3 heures (vitesse de montée de la température - 10 C/mn). On obtient alors une poudre de zircone yttriée contenant des aggrégats de cristallites de taille comprise entre 300 et 900 A et les qualités de la poudre de l'exemple 1 sur le plan de l'homogénéité chimique. La taille des domaines de cohérence cristalline est d'environ A. Le produit est ensuite broyé. La répartition granulométrique de la poudre. entièrement submicronique est alors centrée vers 0,lp. Après passage de la poudre sous 4t/cm2 et frittage à 1300(C durant 4 heures, la densité de la céramique est supérieure à 99Z de la densité théorique. EXEMPLE 3 Les conditions de préparation du sol de zircone de mélange avec le nitrate d'yttrium, de teneur en yttrium par rapport à ZrO2 et de séchage sont identiques à celles de l'exemple 1. Le produit est alors calciné à 1000 C durant 3theures (vitesse de montée en température = 50C/mn). On obtient alors une poudre de zircone yttriée composée d'agglomérats contenant des aggrégats de cristallites de taille voisine comprise entre 400 A et 900 A et possédant les qualités de la poudre de l'exemple 1 sur le plan de l'homogénéité chimique. La taille des domaines cristallins est d'environ 250 K. Le produit est ensuite broyé. La granulométrie de la poudre totalement submicronique est centrée vers 0,15p. Après passage de la poudres sous 4t/cm2 et frittage à 1300 C durant 3 heures, la densité de la céramique est supérieure à 99% de la densité théorique. EXEMPLE 4 On part de 3333g d'une solution de chlorure de zirconyle à 3,7% en ZrO. La solution est chauffée à 150 C durant 24 heures. On obtient alors un produit composé de particules de taille comprise entre 600 et 1200 A. Ces particules sont des agglomérats, de cristallites circulaires élémentaires d'environ 180 sur 30 A et sous la forme monochimique de ZrO2. La suspension est neutralisée par l'ammoniaque jusqu'à pH 8 puis lavée par filtration. Le ga'tLeau est alors redispersé dans l'eau puis peptisé par HNO3 jusqu'à l'obtention d'un sol de pH 2. On mélange ensuite le sol de zircone à 10Og d'une solution de nitrate d'yttrium (11% eh'nY203). La quantité d'yttrium est calculée pour obtenir une poudre de zircone contenant 3% molaire en Y23 0 2 3' Les conditions de séchage et de calcination sont identiques à celles de l'exemple 1. On obtient alors une poudre de zircone yttriée possédant les qualités de la poudre de l'exemple 1 sur le plan de l'homogénéité chimique. Pressée sous 4t/cm2, la poudre, après frittage à 1300 C durant 3 heures (vitesse de montée en température = 5 C/mn) densifie à plus de 99% de la densité théorique. EXEMPLE 5 Les conditions d'obtention du sol, de mélange avec le nitrate d'yttrium, de teneur en yttrium par rapport au ZÉO2 et de séchage sont identiques à celles de l'exemple 4. La poudre séchée est alors calcinée à 900 C durant 3 h (vitesse de montée en température = 5 C/mn). Après broyage, on obtient une poudre totalement submicronique, -avec une population centrée vers O,lp. La taille des cristallites est comprise entre 500 et 1000 A avec des domaines de cohérence cristalline de l'ordre de 200 A.et les qualités de la poudre de l'exemple 1 sur le plan de l'homogénéité chimique. Pressée sous 4t/cm2, la pçudre, après frittage à 1300 C durant 3 heures (vitesse demontée en température - 5 C/mn) densifie à plus de 99% de la densité théorique. EXEMPLE 6 On part de 5000g d'une solution sulfurique de nitrate de zirconyle (S03/ZrO2 5 0,5) obtenue par dissolution de ZrO(NO3)2, 2H20 dans une solution de H2S04 IN. La solution est ensuite chauffée à 90 C durant 3 heures. On obtient alors un précipité de sulfate basique de zirconium (S03/ZrO2 = 0,5) formés d'agglomérats d'entités submicroniques amorphes. Le gel est ensuite neutralisé jusqu'à ph - 8 par une solution ammoniacale. Après lavage du produit neutralisé, on obtient un hydrate de zircontum contenant 2% de soufre. L'hydrate est alors remis en suspension dans l'eau, puis ramené à pH 1,5 par ajout d'acide nitrique. Le produit dispersé est ensuite mélangé à 100g d'une solution de nitrate d'yttrium (11% en Y203) de façon à obtenir une poudre de zircone contenant 3Z molaire en Y203. Les conditions de séchage et de calcination sont identiques à celles de l'exemple 1. On obtient alors une poudre de zircone yttriée possédant une bonne homogénéité chimique et formée de cristallites de taille comprise entre 200 et 400 A. Pressée sous 4t/cm2, la poudre, après frittage à 1500 C durant 3 heures densifie à plus de 99% de la densité théorique. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de poudre fine de zircone stabilisée caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on mélange, d'une part un sol d'hydrate de zircone présentant un pH compris entre 0,5 et 5 et constitué de cristallites éémentaires de ZrO2 aciculaires de tailles comprises entre 10 et 50C A, agglomérés en amas submicromiques ayant des tailles de 100 à 5000 A et, d'autre part, une solution d'un sel du composé stabilisant; on opère ensuite le séchage de la suspension obtenue; - le produit séché est calciné à une température comprise entre 700'C et 1300 C pendant un temps compris entre 30mn et 24h; - on opère éventuellement le broyage de la poudre obtenue. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le cc-posé stabilisant est choisi de préférence parmi le groupe constitué par: l'yttrium, le calcium, le magnésium et le cérium. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la teneur en composé stabilisant de la zircone stabilisée varie de 0,901 à 30% molaire. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que cette teneur est comprise entre 2 et 10% molaire. ) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la teneur en yttrium de la zircone stabilisée est comprise entre 2 et 3% molaire. 6) Frocédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage de la suspension est opéré de la façon suivante: - la suspension est injectée suivant une trajectoire confondue avec.''axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz aux particules de cette suspension, - le temps de séjour des particules dans le réacteur est extrèremen: faible, il est inférieur à 1/10 de seconde, - la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 9C0OC, la température du solide séché entre 100 et 500C; 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la calcination est opérée & une température comprise entre 700 et 1300 C et de préférence entre 800 et 1050 C, la durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 24 heures.