Brevet FR2578681A1 — publié le 19860912

Procédé pour former une couche mince monocristalline d'élément semiconducteur. La présente invention se rapporte à un procédé pour former une couche mince monocristalline d'élément semiconducteur, procédé qui est approprié à la formation de couches de croissance de monocristaux de l'élément semiconducteur avec la précision d'une couche mono- moléculaire. Le procédé de dépôt par réaction chimique en phase vapeur et le procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires sont bien connus de l'homme de l'art comme techniques épitaxiales de dépôt en phase vapeur employées dans le but de former une couche mince cristalline d'un élément semiconducteur constitué d'un seul élément tel que le silicium. Conformément au procédé de dépôt par réaction chimique en phase vapeur, un composé de silicium, qui est la source, et un gaz tel que l'hydrogène, qui est le gaz porteur, sont introduits simultanément dans une chambre de réaction afin d'y provoquer la croissance d'un cristal par décomposition à haute température. Mais cette décomposition à haute température ne donne qu'une qualité médiocre de la couche de cristal formée par croissance. Le procédé de dépôt par réaction chimique en phase vapeur présente un autre défaut qui réside dans la difficulté de régler l'épaisseur de la couche avec la précision d'une couche monomoléculaire. D'autre part, le procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculairesest bien connu comme étant un pro- cédé de croissance de cristaux faisant usage d'un vide très poussé. Ce procédé comprend cependant un premier sta- de d'adsorption physique, en sorte que la qualité du cris- tal est inférieure à celle que l'on obtient avec le pro- cédé de dépôt par réaction chimique en phase vapeur, qui met en oeuvre une réaction chimique. De plus, étant donné que les sources elles-mêmes sont disposées dans une cham- bre de croissance, il est difficile de régler la quantité de gaz produits par le chauffage des sources, de régler la vitesse de vaporisation des sources et de régénérer ces dernières, d'o il résulte une difficulté de maintenir constante la vitesse de croissance pendant une longue pé- riode de temps. En outre, la construction du générateur de vide assurant, par exemple, l'évacuation des matières va- porisées, devient compliquée. Il est, de plus, difficile de régler avec précision la composition stoechiométrique du composé semiconducteur. En conséquence, le procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires présente le défaut de ne pas permettre d'obtenir un cristal de haute qualité. Dans le procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires, les éléments composants individuels d'un composé semiconducteur sont déposés simultanément par évaporation sous vide. Le:rocédé épitaxial de dépôt par couches atomiques constitue un perfectionnement du procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires. Ce procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques se caractérise par un dépôt alternatif des éléments composants individuels d'un composé semiconducteur comme le décrit le brevet amé- ricain n 4 058 430 (1977), et comme l'indique l'article paru dans J. Vac. Sci. Technol., A2 (1984), page 418. Bien que le procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques convienne pour la croissance d'un composé des groupes I-VII, d'un composé des groupes II-VI, d'un composé des groupes III-V ou d'un oxyde de ces éléments, on ne peut compter en obtenir une excellente propriété cristalline, étant donné que le procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques n'est qu'un prolongement du procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires. Le procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques pourrait plutôt convenir pour obtenir la croissance d'un cristal sur un substrat en verre, mais il serait difficile d'obtenir par ce procédé la croissance épitaxiale sélective d'un cristal, ce qui est important dans le domaine de la fabrication de circuits intégrés à semiconducteurs et autres produits analogues. Une tentative a été faite pour obtenir la croissance d'un cristal par le procéde épitaxial de dépôt par couches atomiques à l'aide d'une réaction chimique au lieu de s'en tenir au procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques à l'aide de l'évaporation sous vide. Bien qu'on ait réussi à former un composé polycristallin des groupes II-VI tel que ZnS ou d'un composé amorphe tel que Ta205, on n'a pas réussi à obtenir la croissance d'un monocristal. Suivant la descrip- tion donnée dans le brevet américain n 4 058 430 (1977), le procéde épitaxial de dépôt par couches atomiques est basé sur le principe du dépôt d'une couche monomoléculaire de l'un des éléments composants d'un composé sur une cou- che monomoléculaire d'un autre elément composant du compo- sé. De ce fait, le procéde épitaxial de dépôt par couches atomiques est limité à la croissance d'une couche mince d'un composé et il n'est pas applicable à la croissance d'un élément semiconducteur tel que Si ou Ge. D'autre part, un des inventeurs a rapporté, dans une revue intitu- lee "Electronics matertals" (Matériaux électroniques), décembre 1981, page 19, la possibilité d'application d'une version mise au point du procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques à la croissance d'un monocristal de Si. Neanmoins, l'article ne donne aucune indication pratique sur les facteurs comprenant la température de croissance et la vitesse d'introduction des gaz. Ainsi, le procédé de dépôt par réaction chimique en phase vapeur et le procédé épitaxial de dépôt par fais- ceaux moléculaires se sont montrés defectueux l'un comme l'autre en ce sens qu'il leur est difficile de former une cristal de haute qualité avec la précision d'une couche monriomoléculaire, tandis que le procéde épitaxial de dépôt par couches atomiques présente également le défaut de ne pas pouvoir former un monocrtstal par croissance et, en particulier, l'impossibilité de principe de la croissance d'un élément semiconducteur tel que Si ou Ge. En vue de remédier aux défauts de l'art antérieur signalés ci-dessus et d'améliorer la qualité d'une couche de croissance de cristaux, un premier objet de la présente invention est de fournir un procédé pour former une cou- che mince monocristalline d'élément semiconducteur, qui puisse former la couche mince par croissance avec la pré- cision d'une couche monomoléculaire. Conformément à la présente invention, on a imaginé un procédé de formation d'une couche mince monocristalline d'élément semiconducteur comprenant les stades suivants: introduction de molécules gazeuses contenant les molécules d'un élément composant de l'élément semiconducteur sur un substrat disposé dans une chambre de croissance pendant une période de temps comprise entre 0,5 et 200 secondes tout en maintenant la pression intérieure dans la chambre de croissance dans la gamme de 1 à 10 6 Pa, mise sous vide de la chambre de croissance, introduction de molécules ga- zeuses pouvant réagir chimiquement avec les molécules ga- zeuses précédentes sur le substrat pendant une période de temps comprise entre 0,5 et 200 secondes tout en mainte- nant la pression intérieure de la chambre de croissance entre 1 et 106 Pa, mise sous vide de la chambre de crois- sance, et répétition de la séquence des opérations ci- dessus tout en maintenant la température du substrat entre 300 et I 100 OC, ce qui permet d'obtenir la croissance d'une couche mince monocristalline de l'élément semiconduc- teur ayant l'épaisseur voulue et avec la précision d'une couche monomoléculaire. Un tel procédé de croissance des cristaux permet d'obtenir la croissance d'une couche mince monocristalline de haute qualité de l'élément semiconducteur avec la pré- cision d'une couche monomoléculaire. Lorsque, dans le procédé ci-dessus, des molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément d'impureté de l'élément semiconducteur sont introduites simultané- ment ou alternativement avec les molécules gazeuses con- tenant des molécules de l'élément composant de l'élément semiconducteur ou les molécules gazeuses pouvant réagir chimiquement avec les molécules gazeuses contenant des molécules de l'élément composant de l'élément semiconduc- teur, l'élément d'impureté peut être réparti suivant une répartition de densité souhaitée de l'impureté dans le sens de l'épaisseur de la couche, ou bien il peut se for- mer cycliquement une couche moléculaire contenant l'élé- ment d'impureté et une couche moléculaire ne contenant pas l'élément d'impureté. En outre, puisque le dopage par l'im- pureté peut être pratiqué dans une couche après l'autre, tout en prenant en considération la compensation de la dis- torsion des réseaux cristallins du semiconducteur-mère due au dopage par l'impureté, on peut obtenir une répartition très fine de la densité en impureté tout en maintenant la bonne qualité cristalline de la couche, ce qui permet de fabriquer un dispositif à semiconducteur capable de fonc- tionner à très grande vitesse avec une caractéristique sa- tisfaisante de fonctionnement. La présente invention sera bien comprise à la lec- ture de la description suivante faite en relation avec les dessins ci-joints, dans lesquels: - les figures i et 2 sont des vues schématiques représentant la construction de dispositifs préférés de croissance des cristaux utilisés respectivement pour la mise en oeuvre d'exemples de réalisation du procédé sui- vant la présente invention; - la figure 3 illustre le cas du dopage du silicium (Si) à la fois par le germanium (Ge) et le bore (B), la figure 3A étant un graphique séquentiel des gaz introduits sous forme pulsatoire et la figure 3B étant une représen- tation schématique d'une couche de croissance dopée par le Ge et le B; et - la figure 4 est une vue schématique représentant la construction d'un dispositif de croissance des cris- taux, utilisé de préférence pour la mise en oeuvre d'un au- tre exemple de réalisation de la présente invention. On se reportera maintenant à la figure 1. Une cham- bre 1 de croissance des cristaux est constituée d'un métal tel que l'acier inoxydable. La chambre 1 de croissance est couplée, par l'intermédiaire d'un robinet-vanne 2, à un générateur 3 de vide qui fait un vide très poussé à l'intérieur de la chambre 1. Des tuyères 4 et 5 pénètrent dans la chambre 1 de croissance pour y introduire respec- tivement un composé gazeux contenant un élément composant du groupe IV et un composé gazeux pouvant réagir chimique- ment avec le composé gazeux mentionné ci-dessus. Les tuyères 4 et 5 sont pourvues de vannes 6 et 7 de réglage par tout ou rien qui contrôlent respectivement les quan- tités introduites de composé gazeux 8 contenant l'élément composant du groupe IV et le composé gazeux 9 pouvant réagir chimiquement avec le composé gazeux 8. Un disposi- tif 10 de chauffage d'un substrat 12 est disposé dans la chambre 1 de croissance, et un thermocouple 11 est associé au dispositif 10 de chauffage pour mesurer la température du substrat 12. Le dispositif 10 de chauffage comprend un filament de tungstène scellé dans un tube en verre de quartz et le substrat 12 formé d'un élément semiconducteur est monté sur le dispositif 10 de chauffage. Un manomètre 13 pour mesurer la valeur du vide intérieur est disposé également sur la chambre i de croissance. Une couche mince monocristalline d'un élément semi- conducteur est formée d'une manière qui sera décrite plus loin, au moyen du dispositif de croissance des cristaux construit comme le représente la figure 1. On considérera, par exemple, le cas de la croissance épitaxiale d'un monocristal de Si sur le substrat 12 de Si. Tout d'abord, on fait un vide d'environ 10'7 à 10-8 Pa dans la chambre 1 de croissance, en ouvrant le robinet-vanne 2 et en faisant fonctionner le générateur 3 de vide très poussé. Le substrat 12 de Si est ensuite chauffé jusqu'à 300 à i 100 C à l'aide du dispositif 10 de chauffageet on in- troduit du SiHCl2 (dichlorosilane) gazeux formant un gaz qui contient du Si, dans la chambre 1 de croissance en maintenant ouverte la vanne 6 pendant 0,5 à 10 secondes et en gardant la pression intérieure de la chambre 1 de croissance entre 1 et 10 6 Pa, ou de préférence entre 10-1 et 10-7 Pa. Apres avoir fermé la vanne 6 et évacué le gaz de l'intérieur de la chambre 1 de croissance, on introduit du gaz hydrogène 9, formant un gaz qui peut réagir chimi- quement avec le gaz SiH2C12, dans la chambre 1 de croissan- ce en maintenant ouverte la vanne 7 pendant 2 à 200 secon- des et en gardant la pression intérieure de la chambre 1 de croissance entre 1 et 10- 6 Pa, de préférence entre 10-1 et 107 Pa. Il en résulte la croissance d'au moins une couche moléculaire de Si sur le substrat 12. Ainsi, en ré- pétant les opérations énumérées ci-dessus pour provoquer la croissance successive de couches monomoléculaires, on peut former par croissance épitaxiale une couche mince de Si ayant une épaisseur souhaitée et avec la précision d'une couche monomoléculaire. Comme gaz contenant du Si, on peut utiliser le SiCl4 gazeux, le SiHCl3 gazeux, le SiH2Cl2 gazeux, le SiH4 gazeux ou un mélange gazeux de SiH4 et d'HCl. La figure 2 représente un dispositif de croissance des cristaux, prévu pour mettre en oeuvre un autre exemple de réalisation de la présente invention, comprenant le stade du dopage par impureté. A la figure 2, les mêmes références numériques ont été utilisées pour désigner les parties semblables ou équivalentes à celles que représente la figure 1. Le dis- positif représenté à la figure 2 diffère de celui que re- présente la figure 1 en ce que des tuyères 14 et 15 des- tinées à introduire des composés gazeux dans la chambre 1 de croissance afin d'effectuer un dopage par les impuretés, sont prévues en supplément, et en ce que des vannes 16 et 17 de réglage par tout ou rien sont placées respectivement sur les tuyères 14 et 15, de sorte que la quantité de com- posé gazeux 18 contenant un élément composant du groupe III et la quantité d'un composé gazeux contenant un élé- ment composant du groupe V, introduites dans la chambre 1 de croissance, peuvent être réglées. Lorsque l'on désire obtenir la croissance d'une couche du type n par le dispositif de croissance, trois gaz, c'est-à-dire SiH2Cl2 (dichlorosilane) gazeux 8, H2 (hydrogène) gazeux 9, et AsH3 (arsine) gazeux 18, sont introduits cycliquement dans la chambre 1 de croissance sous la forme de gaz contenant les impuretés. Selon un autre procédé, SiH2Cl2 gazeux 8e /AsH3 gazeux 18 sont in- troduits simultanément, mais en alternance avec le H2 gazeux 9, ou bienH2 gazeux 9 et AsH3 gazeux 18- sont in- troduits simultanément, mais en alternance avec SiH2Cl2 gazeux 8, pour le dopage par impureté. De plus, H2 gazeux 9 peut ne pas être introduit, et SiH2Cl2 gazeux 8 ainsi que AsH3 gazeux 18 peuvent être introduit répétitivement en alternance. Selon un autre procédé, un premier cycle d'intro- duction alternative de SiHC12 gazeux 8 et de H2 gazeux 9, et un deuxième cycle d'introduction simultanée de SiH2Cl2 gazeux 8 et de AsH3 gazeux 18, mais en alternance avec le H2 gazeux 9, sont répétés alternativement de façon telle que se forment cycliquement en alternance une couche dopée avec As et une couche non dopée avec As. De plus, un troi- sième cycle d'introduction simultanée de SiH2Cl2 gazeux 8 et de PH3 (phosphine) gazeux, mais en alternance avec H2 gazeux 9, peut être ajouté de façon à former cycliquement une couche dopée avec As dont le rayon atomique est plus grand que celui de Si, une couche dopée avec P dont le rayon atomique est plus petit que celui de Si, et une couche de Si seul, ce qui permet de compenser la distor- sion des réseaux cristallins due à la différence des rayons atomiques des impuretés avec celui du semiconduc- teur-mère. Comme source de gaz de dopage par impureté, on peut également utiliser AsCl3 (trichlorure d'arsenic), PCl3 (trichlorure de phosphore) ou d'autres gaz analo- gues. La figure 3 illustre le cas o le Si est dopé cy- cliquement à un taux constant avec Ge dont le rayon atomi- que est plus grand que celui de Si et avec B dont le rayon atomique est plus petit que celui de Si. Comme le repré- sente la figure 3A, les gaz BC13 et SiCl4 sont initiale- ment introduits simultanément et le gaz H2 est introduit ensuite. Il en résulte qu'une couche moléculaire dans laquelle Si est dopé avec B se trouve formée, comme on le voit à la figure 3B. Ensuite, un cycle d'introduction du gaz SiCl4, d'évacuation du gaz SiCl4 et d'introduction du gaz H2 conformément à la séquence représentée à la figure 3A, est répété deux fois pour former deux couches molécu- laires de Si cristallin, comme le représente la figure 3B. A la suite de quoi, de la niême façon, l'introduction de gaz BC13 et de gaz SiCl4, l'évacuation de ces gaz et l'in- troduction de gaz H2 forme une couche moléculaire de Si dopé avec B; l'introduction de gaz SiCl4, l'évacuation de ce gaz et l'introduction de gaz H2 sont répétées deux fois pour former deux couches moléculaires de Si; et l'in- troduction de gaz SeCl4 et de gaz SiCl4, l'évacuation de ces gaz et l'introduction de gaz H2 forment une couche moléculaire de Si dopée avec Ge. D'autre part, lorsque l'on désire la formation d'une couche de croissance du type P par le dispositif de croissance, du gaz B2H6 (diborane) 19, représenté à la figure 2, est introduit comme gaz d'impureté, en même temps que SiH2Cl2 gazeux 8 et H2 gazeux 9. Un autre pro- cédé consiste à introduire simultanément SiH2Cl2 gazeux 8 et B2H6 gazeux 19, mais en alternance avec H2 gazeux 9, pour dopage avec l'impureté. Le gaz d'impureté peut être le gaz BCl3, le gaz BBr3, le gaz TMG (galliumtriméthyle), le gaz TMAl (aluminium-triméthyle), le gaz TMIn (indium-triméthy- le) ou d'autres gaz analogues. Dans ce cas, le débit du gaz d'impureté introduit est choisi, de préférence, inférieur de 10-3 à 10-6 par exemple, aux débits de SiH2Cl2 gazeux 8 et de H2 gazeux 9, et le laps de temps d'introduction de gaz est, de préfé- rence, fixé à environ 0,5 à 10 secondes, de façon à former une couche moléculaire de croissance épitaxiale ayant une répartition désirée de la Jensité d'impureté dans le sens de l'épaisseur. De plus, il apparait que, en réglant con- venablement la quantité et la durée d'introduction des gaz d'impureté, on peut obtenir des jonctions pn, des réparti- tions non uniformes de densité d'impuretés, des structures bipolaires de transistors telles que des structures npn, npin, pnp et pnip, des structures de transistors à effet de champ telles que n+ in+ et n+n n+, des structures de transistors à induction électrostatique, des structures de thyristors pnpn, etc. Les exemples de réalisation mentionnés ci-dessus se rapportent au cas o la source de chaleur pour chauffer le substrat 12 est disposée dans la chambre 1 de croissan- ce. Toutefois, comme le représente par exemple la figure 4, une lampe 30 émettant un rayonnement infrarouge et lo- gee dans un boîtier 31 disposé à l'extérieur de la cham- bre 1 de croissance, peut être utilisée comme source de chaleur, et le rayonnement infrarouge émis par la lampe peut être dirigé directement vers et sur le substrat 12 à travers une fenêtre 32 en verre de quartz, de façon à chauffer le substrat 12 supporté par un suscepteur 33. Le montage représenté à la figure 4 est avantageux, car les éléments non nécessaires à la croissance des cristaux peuvent être retirés de l'intérieur de la chambre 1 de croissance et on peut éliminer la production de composant gazeux inutiles, y compris par exemple un métal lourd dO au chauffage par le dispositif 10 de chauffage. En outre, un système optique 40 peut être monté dans la chambre 1 de croissance et une source lumineuse extérieure 41, telle qu'une lampe à vapeur de mercure, une lampe à hydrogène lourd, une lampe au xénon, un laser d'excitation ou un laser à l'argon, peut être prévue pour diriger une lumière ayant une longueur d'onde de 180 à 600 nm vers et sur le substrat 12. Quand ces éléments sont prévus, la température du substrat 12 peut être diminuée pour provoquer la croissance d'un monocristal de qualité supérieure. Dans les exemples de réalisation mentionnés ci- dessus, une pompe ionique, ou un dispositif analogue bien connu de l'homme de l'art, peut être utilisée comme géné- rateur de vide très poussé. De plus, il va sans dire que l'on peut facilement ajouter une chambre auxiliaire à vide et un dispositif de transport des cristaux pour l'intro- duction et le transport du substrat monocristallin, dans le but d'accroître la production en grande série. Les exemples de réalisation mentionnés ci-dessus se rapportent principalement à l'introduction de gaz con- tenant du Si, utilisé pour la croissance du cristal. Néan- moins, il est-évident qu'un gaz de semiconducteur, tel que Ge appartenant au groupe IV, peut aussi être utilisé. De même, le matériau constituant le substrat ne se limite pas au silicium et peut être un saphir, un spinelle, ou un au- tre matériau de ce genre. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour former une couche mince monocris- talline d'élément semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les stades d'introduction de molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément composant de l'élé- ment seminconducteur sur un substrat disposé dans une chambre de croissance pendant une période de temps de 0,5 à 200 secondes, tout en maintenant la pression inté- rieure de la chambre de croissance dans la gamme de 1 à 10 6 Pascal; de mise sous vide de cette chambre de crois- sance; d'introduction de molécules gazeuses pouvant réa- gir chimiquement avec les molécules gazeuses initiales sur le substrat pendant une période de temps de 0,5 à 200 se- condes, tout en maintenant la pression intérieure de la chambre de croissance dans- la gamme de 1 à 10- 6 Pascal; de mise sous vide de la chambre de croissance; et de répéti- tion de la séquence des stades énumérés ci-dessus, tout en maintenant la température du substrat entre 300 et 1 100 C, ce qui permet d'obtenir la croissance d'une couche mince monocristalline de l'élément semiconducteur ayant une épaisseur désirée et avec la précision d'une couche mono- moléculaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une source de rayonnement est prévue pour diriger un rayonnement vers et sur le substrat. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que deux sources de rayonnement au moins sont prévues pour diriger des rayonnements ayant des longueur d'onde différentes vers et sur le substrat. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément semiconducteur est le Si. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les molécules gazeuses contenant des molécules de l'élément semiconducteur sont choisies dans un groupe comprenant SiH2Cl2, SiHCl3, et SiCl4; et en ce que les mo- Z578681 lécules gazeuses qui peuvent réagir chimiquement avec les molécules gazeuses initiales sont des molécules d'hydro- gène. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément d'impureté de l'élément semiconducteur sont introduites simultanément ou en alternance avec les molé- cules gazeuses contenant des molecules de l'élément com- posant de l'élément semiconducteur ou avec les molécules gazeuses qui peuvent réagir chimiquement avec les molécu- les gazeuses contenant des molécules de l'élément compo- sant de l'élément semiconducteur, ce qui permet d'obtenir la croissance d'une couche mince cristalline de l'élément semiconducteur ayant une répartition voulue de la densité d'impureté dans le sens de l'épaisseur et avec la préci- sion d'une couche monomoléculaire. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant la répétition de la séquence des stades énumérés, les molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément d'impureté de l'élément semiconducteur sont cycliquement introduites simultanément,soit avec un gaz contenant l'élément composant de l'élément semiconducteur, soit avec les molécules gazeuses qui peuvent réagir chimi- quement avec les molécules gazeuses contenant des molécu- les de l'élément composant de l'élément semiconducteur, ce qui permet de former cycliquement une couche moléculaire dopée avec l'élément d'impureté et une couche moléculaire non dopée avec l'élément d'impureté. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que des molécules gazeuses contenant des molécules d'au moins deux éléments d'impureté de l'élément semi- conducteur sont cycliquement introduites. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que des molécules gazeuses contenant des molécules d'au moins deux éléments d'impureté de l'élément semi- conducteur sont cycliquement introduites. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ces molécules gazeuses contenant des molécules d'au moins deux éléments d'impureté classees par leurs gen- res sont introduites dans des cycles respectivement diffé- rents ou à des moments respectivement différents, ce qui permet aux éléments d'impureté de genres différents de doper cycliquement les différentes couches moléculaires. 11. Procéde suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le rayon atomique de l'un des deux au moins éléments d'impureté est supérieur à celui de l'élément semiconducteur, tandis que le rayon atomique de l'autre des deux au moins éléments d'impureté est inférieur à celui de l'élément semiconducteur. - 12. Procéde suivant la revendication 8, caracterisé en ce que l'un des deux au moins éléments d'impureté est un élément du groupe IV. 13. Procéde suivant la revendication 8, caracterisé en ce que ces éléments d'impureté sont du même type de con- ductivité. 14. Procéde sutvant la revendication 9, caractérisé en ce que les molécules gazeuses contenant des molécules des deux au moins éléments d'impureté classés d'après leurs genres sont introduites dans des cycles différents respec- tivement ou à des moments respectivement différents, ce qui permet aux éléments d'impureté de genres différents de do- per les différentes couches moléculaires. 15. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le rayon atomique de l'un des deux au moins élé6- ments d'impureté est supérieur à celui de l'élément semi- conducteur, tandis que le rayon atomique de l'autre des deux au moins éléments d'impureté est inférieur à celui de l'élément semiconducteur. 16. Procéde suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'un des deux au moins éléments d'impureté est un élément du groupe IV. 17. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ces éléments d'impureté sont du même type de con- ductivité.