Brevet FR2577920A1 — publié le 19860829

PROCEDE DE PREPARATION D'ACETALS La presente invention a pour objet un procédé de préparation d'acétals à partir d'halogénures aliphatiques. Les acétals sont des produits qui trouvent de nombreux emplois en chimie organique, notamment comme intermediaires de synthèse ou directement en parfumerie (acétals du phénylacétaldéhyde). Dans la demande de brevet français No. 80 07333 publiée sous le No. 2.453.127 et dans la demande de brevet d'addition No. 81 21.174 publiée sous le No. 2.493.835 on a proposé de preparer l'acétal diméthylique de 1 'ace'talde'hyde par réaction du méthanol avec un mélange hydrogène/oxyde de carbone en présence de cobalt et de nickel, d'un halogène ou d'un halogénure et d'un composé du phosphore trivalent. Malgré le recours à un système catalytique complexe, l'obtention de bons rendements en acétal est subordonnée à l'utilisation de pressions de l'ordre de 200 à 500 bars. D'un autre coté l'obtention des acétals du phénylacétaldéyde et de ses dérivés de substitution se révèle laborieuse. C'est ainsi que SIGMUND et al, Monat. 49 page 277 (1928) ont préparé l'acétal diéthylique du phénylacétaldéhyde directenent par réaction de ce dernier avec l'éthanol en utilisant la méthode de E. FISHER et al, Ber. 39, 3053 (1906); oe procédé conduit à un rendement en acétal de 54 % de la théorie qui lui ôte tout intérêt industriel. D'autres auteurs tels que F.F. BLICKE et al, J. Am. Chem. Soc. 65, pages 1967-1969 (1943) ont prspcsé de préparer l'acétal diéthylique du phénylacétaldéhyde à partir du chlorure de benzyle par voie magnésienne.Ce procédé implique la préparation préalable d'un halogénure de benzylmagnésium puis la réaction de ce dernier avec l'orthoformiate d'éthyle Lcf. également Bull. Soc. Chim. Fr. (4) 39 pages 914-915 et brevet anglais 823.958]. Ce proeed'e' compoiqué présente un intérêt industriel limité. Pour pallier les inconvénients dea procédés cites on a décrit dans le brevet américain 2.856.431 un procédé de préparation des acétals du phénylacétaldéhyde par cxydation du cyclooctatétraène en phénylacétaldéhyde au moyen d'un paracide puis acétalisation de l'aldéhyde au moyen d'un alcool en présence d'un acide fort ; dans le brevet allemand 1.077.650 on a préconisé de faire réagir un alcool avec un dialkoxy-7,8 bicyclo-(4,2,0) octadiène-2,4 en présence d'un acide fort.Ces deux derniers procédés présentent l'inconvénient de partir de matières premières peu courantes. Dans la demande de brevet européen No. 0 109 679 on a décrit un procédé de préparation somultanée de phénylacétaldéhyde et de phénylacétate d'alkyle par réaction d'un halogénure de benzyle avec de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et une base en présence d'un dérivé du cobalt carbonyle comme catalyseur et d'un alcool aliphatique, à une température de 30 à 80 C et sous des pressions de 2 à 50 bars d'un mélange oxyde de carbone/hydrogène de rapport molaire entre 20/1 eVl0. Les bases mises en oeuvre dans ce procédé peuvent être minérales (soude, potasse, carbonates alcalins, carboxylates alcalins) ou organique s (amines ou carboxylates d'ammonium). Dans ces conditions, et malgré la présence d'un alcanol, la formation de l'acétal diaikylique du phéhylacétaldéhyde n'est pas rapportée. Eh raison des avantages que présente au plan industriel la synthèse de composés organiques carbonylés par réaction d'halogénures organiques avec l'oxyde de carbone et éventuellement l'hydrogène il était particulièrement intéressant de mettre au point un procédé direct de préparation des acétals à partir des halogénures d'alkyle ou d'arylalkyle. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation directe d'acétals d'aldéhydes aliphatiques ou arylaliphatiques à partir d'un halogénure d'alkyle ou d'arylalkyle, d'un alcanol et du mélange oxyde de carbone/hydrogéne. Ce procédé présente l'avantage d'éviter la mise en oeuvre d'une première e étape de préparation des aldéhydes suivie d'une étape d'acétalisation ; en particulier, dans le cas de la préparation des acétals dialkyliques des phénylacétaldéhydes, le procédé selon l'invention permet d'éviter l'enchaînement d'une étape d'hydrocarbonylation des halogénures et d'une étape d'acétalisation de l'aldéhyde apurés séparation de ce dernier du milieu d'hydrocarbonylation. Le procédé selon l'invention se révèle particulièrement avantageux à cet égard car les phénylacétaldéhydes sont des substances instables difficiles à distiller. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acétals dialkyliques d'alcanals ou d'arylalcanals caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure d'alkyle ou d'arylalkyle, un alcanol et un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène sous pression, en présence d'un dérivé carbonylé du cobalt d'une base minérale insoluble dans le milieu réactionnel et les conditions de la réaction etant choisies de façon à ce que, pendant toute la durée de la réaction une partie au moins du cobalt soit présent sous forme de dicobaltoctacarbonyle. Les halogénures de départ peuvent être représentés par la formule générale R - CHz - X (I) dans laquelle - X représente un atome d'halogène tel que le chlore, le brome et l'iode ; - R représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle comportant de là 10 atomes de carbone ; un radical naphtyle ; un radical phényle de formule générale dans laquelle - n est un nombre entier de 1 à 3, - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur (ayant de là 4 atomes de carbone) ; un radical halogéno- ou perhalogénoalkyle inférieur ; un radical alkoxy inférieur ; un groupe nitro, hydroxy, hydroxycarbonyle, alcoxycarbonyle ; un atome d'halogène. Comme exemple de radicaux R1 on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, chlorométhyle, trichlorométhyle, trifluorométhyle, méthoxy, éthoxy, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle et les atomes de chlore, de brome et de fluor. Lorsque n est supérieur à 1 les radicaux R1 peuvent être identiques ou différents. Parmi les radicaux R on peut citer plus particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, o(-naphtyle, 13-naphtyle, phényle, méthyl-2 phényle, méthyl-4 phényle, éthyl-2 phényle, trichlorométhyl-3 phényle, trifluoroméehyl-3 phényle. A titre d'exemples spécifiques d'halogénures convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on peut citer : le chlorure de méthyle, l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle,... le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, l'iodure de bensyle, le chlorure de trichlorométhyl-3 benzyle, le chlorure de trifluorométhyl-3 benzyle, le chlorure de méthyl-3 benzyle. Le procédé selon l'invention permet de préparer des acétals de formule générale dans laquelle R a la signification donnée ci-avant et R2 représente un reste alkyle comportant de là 10 atomes de carbone et, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ; comme exemples de radicaux R2 on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, éthyl-o2 hexyle, n-décyle. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien à la préparation des dialkoxy-1,1 aryl-2 éthanes et plus spécialement à celle des dialkoxy-1,1 phényl-2 éthanes de formule générale dans laquelle R1, R2 et n ont la signification donnée ci-avant. Comme exemples d 'acétals qui peuvent être préparés par le procédé de l'invention on peut citer : les acétals diméthyliques et diéthyliques de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du butyraldéhyde, de l'isobutyraldéhyde ; le diméthoxy-1,1 phényl-2 éthane ; le diéthoxy-l,l phényl-2 éthane ; le di-isopropyloxy-1,1 phényl-2 éthane ; le diéthoxy-1,1(chloro-2 phényl)-2 éthane ; le diéthoxy-1,1(chloro-3 phényl)-2 éthane ; le diéthoxy-1,1(méthyl-4 phényl)-2 éthane ; le diéthoxy-1,1(méthoxy-3 phényl)-2 éthane ; le diisopropyloxy-1,1(méthoxy-4 phényl)-2 éthane ; le diéthoxy-l,l(t-butyl-4 phényl)-2 éthane ; le diéthoxy-1,1(hydroxy-2 phenyl)-2 éthane ; le diéthoxy-l,l(trichlorométhyl-3 phényl)-2 éthane ; le diéthoxy-1,1(trifluorométhyl-4 phényl)-2 éthane. Les alcanols qui interviennent dans le procédé selon l'invention répondent de préférence à la formule générale R2 - OH (v) dans laquelle R2 a la signification donnée ci-avant. On fait appel plus particulièrement aux alcanols infériurs, et préférentiellement aux alcanols comportant de 2 à 4 atomes de carbone. Sans que le portée de la présente invention soit limitée a un mécanisme particulier, le présent procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant + H2O + BH+ + X (1) Le choix de la base constitue un des facteurs critiques pour l'orientation de la réaction vers la formation prépondérante d'acétal. La présence d'une base est nécessaire pour provoquer la formation dans le milieu réactionnel de l'ion tétracarboylcobaltate(-l) nécessaire au déroulement de la réaction d'hydrocarbonylation.Cependant on a constaté que l'orientation de la réaction vers la formation prépondérante d'acétal dépend également de la présence dans le milieu réactionnel d'hydrure de tétracarbonylcobelt [HCO(CO)4]. La base doit par conséquent être choisie parmi celles qui ne provoquent pas la disparition rapide de l'hydrure de tétracarbonylcobalt formé dans les conditions de la réaction a partir du dérivé carbonylé du cobalt ; l'absence de cette espèce dans le milieu résctionnel oriente la réaction vers la formation prépondérante d'ester par carbonylation de l'halogénure et/ou vers la formation prépondérante d'aldéhyde par hydrocarbonylation.D'un autre côté une base réagissant trop lentement avec l'hydrure de tétracarbonylcobalt pour former le sel correspondant provoque la perte d'une partie du catalyseur, ce qui se traduit par un arret de la réaction. Les bases qui répondent aux exigences formulées ci-avant sont des bases minérales pratiquement insolubles dans le milieu réactionnel et notamment celles prises dans le groupe des carbonates et bicarbonates alcalins, des phosphates basiques de métaux alcalins et des hydroxydes alcalino-terreux.On peut citer, parmi les bases qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention : le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de potassium, le carbonate de lithium, la chaux, les phosphates disodique et dipotassique tels que Na2HPO4 ; Na2HPO4, 12H2O ; Na2HPO4, 7H2O ; N 8H20 ; Na2HPO4, 2H2O ; K2HPO4 ; K2HPO4, 3H2O K2HPO4, 1H2O ; les phosphates trisodique et tripotassique hydratés tels que Na3PO4, 0,5H20 ; Na3PO4, 6H20 ; Na3PO4, 8H20 Na3P04, 12H2O. On fait appel de préférence aux carbonates et bicarbonates et aux phosphates basiques alcalins. Les bases précitées sont utilisées sous forme de particules de dimensions moyennes variables selon leur nature.La dimension particulaire de la base est choisie de façon à ne pas provquer dans les conditions de la réaction une neutralisation trop rapide de l'hydrure de tétracarbonylcobalt. La dimension particulaire adéquate peut être aisément déterminée en fonction des autres conditions de la réaction et de la nature de la base au moyen d'essais simples dans chaque cas particulier. La quantité de base exprimée en équivalent par mole d'halogénure d'alkyle ou d'arylalkyle est de préférence voisine de la stoedhiométrie de la réaction telle que représentée par le schéma réactionnel (1), c'est-à-dire voisine d'un équivalent de base par mole d'halogénure. On peut cependant s'écarter sensiblement de la quantité stoechiométrique; ainsi la quantité de base peut être comprise entre 0,8 et 4 équivalents de base par mole d'halogénure. Les dérivés carbonylés du cobalt utilisés coBe catalyseurs dans le procédé de l'invention sont cuisis parmi ceux susceptibles d'engendrer, dans les conditions de la réaction, les espéces catalytiques qui la rendent possible et qui l'orientent vers la formation prépondérante d'acétals, ctest-à-dire le dicobaltoctacarbonyle, l'hydrure de tétracarbonylcobalt et les sels de cet hydrure.Les dérivés carbonylés du cobalt qui conviennent à cet effet peuvent être choisis dans le groupe formé par le tétracobaltdodécarbonyle, le dicobaltoctacarbonyle, les sels alcalins, alcalino-terreux ou d'onium de l'hydrure de tétracarbonylcobaît tels que les tétracarbonylcobaltate(-l) de sodium, de lithium, de potassium, d'ammonium ou de phosphonium quaternaire. La quantité de catalyseur exprimée en atomegramme de métal par mole d'halogénure est de préférence au moins égale à 0,001 at-g de métal par mole d'halogénure. I1 n'y a pas de valeur supérieure critique de la quantité de catalyseur ; cependant il se révèle sans intérêt de mettre en oeuvre plus de 0,5 atome-gramme de métal par mole d'halogénure. En pratique une quantité de catalyseur représentant de 0,01 à 0,1 at.g de métal par mole d'halogénure convient bien. Quelle que soit la nature du catalyseur utilisé on a constaté qu'il se révèle important pour l'orientation de la réaction vers la formation prépondérante de la réaction qu'une partie au moins du cobalt présent dans le milieu réactionnel le soit sous forme de dicobaltoctacarbonyle.En effet, dans les conditions de la réaction, ce composé donne naissance à l'hydrure de tétracobaltoctacarbonyle et à ses sels nécessaires au déroulement de la réaction et à son orientation. la formation de ces entités catalytiques est illustrée par les schémas réactionnels suivants Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4 (2) XCb(CO)4 + MB MCo(CO)4 + BH (3) dans lesquels MB représente la base mise en oeuvre. Il est donc préférable qu'au moins 5 % en poids du cobalt présent dans le milieu, et de préférence au moins 10 %, demeure sous forme de dicobaltoctacarbonyle pendant la durée de la reaction. la quantité d' alcanol mise en oeuvre pour mener à bien le présent procédé peut varier dans de larges limites. Elle est au moins voisine de la quantité stoechiométrique, c'est-à-dire 2 moles d'éthanol par mole d'halogénure organique. Toutefois il est en général préférable de mettre en oeuvre un excès d'alcool pour favoriser la formation de l'acétal ; la quantité minimale d'alcanol est de préférence au moins égale à deux fois la quantité stoechiométrique. La quantité maximale d'alcanol dépend de sa nature. Ainsi il n'y a pas de limite supérieure de la quantité d'alcanol lorsque ce dernier présente une constante diélectrique à 200C inférieure à 30.Dans ce cas l'alcanol peut être utilisé corme milieu réactionnel. lorsque l'alcool de départ possède une constante diélectrique supérieure à 30, ce qui est le cas du méthanol, il est préférable de ne pas mettre en oeuvre un excés trop important d'alcool de façon à ne pas conférer au milieu réactionnel une constante diélectrique à 200C excédant la valeur de 30. Comme cela a été indiqué ci-avant le bon déroulement de la réaction dépend de la présence d'au moins une partie du cobalt sous forme de Co2(CO)8. I1 convient donc d'éviter ou de limiter toute réaction parasite de transformation du dicobaltoctacarbonyle dans les conditions de la réaction, et en particulier la dismutation du dicobaltoctacarbonyle selon le schéma réactionnel Co2(oe)8 2/3 Co2+ + 4/3 -Co(O0)4 + 8/3 oe (4) lorsque les conditions de cette dismutation sont réunies, la présence de la base nécessaire au déroulement de la réaction contribue à déplacer l'équilibre de cette réaction vers la droite et favorise la disparition du dicobaltoctacarbonyle sous forme de sel ou d'hydroxyde de cobalt(2+) qui précipite et de sel de l'hydrure de tétracarbonylcobalt insuffisant à lui seul pour favoriser la formation de l'acétal.Le maintien de la constante diélectrique du milieu réactionnel mesurée à 20 C à une valeur inférieure ou égale à 30 environ et de préférence à une valeur inférieure ou égale à 25 environ est une mesure qui permet précisément de limiter, voire même d'éviter, la dismutation du dicobaltoctacarbonyle nécessaire à la formation des entités catalytiques que sont l'hydrure de tétracarbonylcobalt et ses sels. La valeur de la constante diélectrique du milieu dépend de celles des réactifs en présence et en particulier de celle de l'alcanol et de la présence d'eau. Bien qu'il soit préférable d'operer en absence d'eau, il est difficile de conduire la réaction en milieu totalement anhydre. En effet des quantités variables d'eau peuvent être apportées par les réactifs et viennent s'ajouter à l'eau résultant de la réaction ; il en est ainsi en particulier de l'eau de cristallisation apportée par les phosphates trisodique et tripotassique. Dans ce cas la diminution de la concentration en base dans le milieu permettrait bien de réduire la constante diélectrique mais cette mesure se traduirait par une baisse de la productivité de la réaction. Le recours à un tiers solvant de constante diélectrique inférieure ou égale à 30 environ et de préférence inférieure ou égale à 10 se révéle donc être une mesure particulièrement appropriée à la solution de ce problème.A cet effet conviennent tout particulièrement bien les hydrocarbures aliphatiques ou cyclcaliphatiques saturés, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aromatiques halogénés. on peut citer plus spécifiquement : des alcanes et cycloalcanes comme le n-heptane, le n-hexane, le n-octane, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexane ; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylénes ; des hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène et les chlorotoluenes. La quantité de tiers solvant est déterminée de façon à obtenir à la fois une constante diélectrique à 20 C inférieure à 30 et de préférence inférieure à 25 et une productivité aussi élevée que possible de la réaction. La température à laquelle on conduit la réaction peut varier entre de larges limites. En général cette température peut être comprise dans un intervalle de 20 à 150 0C et de préférence de 50 à 120 C. La pression totale à laquelle on conduit la réaction est au moins égale à 30 bars et de préférence à 43 bars. Les meilleurs résultats sont obtenus pour des pressions totales d'au moins 50 bars. Les pressions partielles d'hydrogène et d'oxyde de carbone sont choisies de façon à favoriser la formation de l'hydrure de tétracarbonylcobalt conformément au schéma réactidpnel (2) et 2 contribuer à la limitation de la réaction de dismutation du dicobaltoctacarbonyle selon le schéma réactionnel (4). De ce point de vue il est préférable que la pression partielle d'oxyde de carbone soit au moins égale à 10 bars, la pression partielle d'hydrogène devant etre alors au moins égale à celle nécessaire pour atteindre la pression totale minimale précisée ci-avant. Il n'y a pas de valeur supérieure critique de la pression totale. D'un point de vue pratique il n'est généralement pas nécessaire de mettre en oeuvre une pression totale supérieure à 120 bars Suivant les conditions de la réaction, la formation de l'acétal est accompagnée de celle de quantités variables de l'aldéhyde correspondant et de l'ester résultant de l'a2koxycarbonylation de l'halogénure et le cas échéant d'un alcool (phényl-2 éthanols par exemple). Sur un plan pratique on traite le mélange obtenu en fin de réaction par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et un oxydant (eau oxygénée par exemple) pour oxyder les dérivés du cobaltcarbonyle en chlorure de cobalt puis on sépare la phase aqueuse contenant ce dernier de la phase organique que l'on traite par les procédés usuels (distillation, extraction) pour récupérer l'acétal formé. Selon une variante le catalyseur peut être séparé de la masse réactionnelle par passage sur une résine échangeuse d'anions. Le procédé selon l'invention se prêt particulièrement bien a' une mise en oeuvre en continu. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent somment elle peut être mise en pratique. EXEMPLES 1 et 2 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 ml de capacité, muni d'un tube plongeant pour soutirage de milieu réactionnel, on charge . chlorure de benzoyle 50 mM . éthanol 24 ml toluène 16 ml Co2(CO)8 3,45 m.at.g .base 25 mM. On admet une pression totale de 41 bars d'un mélange équimoléculaire d'oxyde de carbone et d'hydrcgène puis porte le contenu de l'autoclave à 80 C au moyen d'un four annulaire en maintenant sous agitation. la pression s'élève à 50 bars et on la maintient à cette valeur par alimentation d'un mélange équimoléculaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Lorsque 44 mM d'oxyde de carbone et d'hydrogène ont été absorbées, on coupe l'alimentation de gaz puis refroidit l'autoclave à température ambiante. En maintenant le contenu sous pression de CO et H2 on fait des prélèvements de masse réactionnelle que l'on soumet à une analyse en spectrométrie infra-rouge. De cette façon on peut mettre en évidence et doser les dérivés du cobaltcarbonyle présents dans le milieu. L'analyse montre la présence de CD2(CD)8, de Co(CO)4 et de C6H5-CH2CO-Co(CO)4 résultant de la réaction du tétracarbonylcobaltate(-1) de sodium avec l'oxyde de carbone.L'analyse permet de calculer le rapport molaire du Co2(CO)8 présent par rapport à l'anion tétracarbonylcobaîtate(-1) libre et sous forme de C6H5-CH2-CO-Co(CO)4 et le rapport molaire du diéthoxy-l,l phényl-2 éthane formé (DPE) au phénylacétaldéhyde formé (PA). L'hydrure de tétracarbonylcobalt, intermédiaire nécessaire à l'orientation de la réaction vers la formation prépondérante d'acétal ne peut être dosé sur les échantillons prélevés car l'analyse est effectuée à pression normale, ce qui provoque la transformation de l'hydrure en dicobaltoctacarbonyle. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant EXEMPLES BASE DPE/PA Co2(CO)8 / A(1) 1 Na2CO3 10,6 0,30 2 Na3PO4,0,5H2O 6,2 0,33 (1) A = Co(CO)4 total comprenant l'anion tétracarbonylcobaltate(-1) libre et celui combiné sous forme de C6H5-CH2-CO-Co(CO)4. A titre comparatif on a répété les exemples 1 et 2 après avoir remplacé le carbonate de sodium et le phosphate de sodium par une quantité équivalente de chaux de dimension particulaire moyenne inférieure à 0,2 mm. Dans ces conditions le rapport DPE/?A. a--été d'environ 0,003 et le rapport Co2(CO)8/Co(CO)4 exprimé comme ci-avant de zéro. EXEMPLE 3 Dans un autoclave d'une capacité de 80 ml on charge - 4,76 g de carbonate de sodium (44,9 mMoles) ayant une granulométrie comprise entre 0,4 et 0,8 ima - 32 ml d'éthanol absolu - 4,07 g de chlorure de benzyle distille (32,2 mMoles) - 0,4 g de dicobalt octacarbonyle ( 2,34 mAtg). On admet une pression totale de 79 bars d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène (CO/H2 = 1) puis l'on chauffe l'autoclave à 800C au moyen d'un four annulaire, sous agitation en 20 mn environ. La pression en température est maintenue constante et égale à 95 bars par alimentation en continu d'un mélange équimolaire de oxyde de carbone et d'hydrogène. Après refroidissement et dégazage de l'autoclave, le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats font apparaître une transformation complète du chlorure de benzyle et une formation majoritaire de diéthoxy-l,l phényl-2 éthane. La surface du pic du chromatogramme correspondant au DPE représente 89 % de la surface totale des pics et celui correspondant au phénylacétaldéhyde 7 % de la surface totale. La solution réactionnelle est traitée par passage sur 20 ml d'une résine d'ammonium quaternaire (connue sous la marque commerciale AMBERLYST A 26) sous argon pour éliminer le catalyseur. Le filtrat ainsi obtenu est ensuite soumis à une distillation sous environ 20 mm de mercure pour chasser l'méthanol puis sous une pression réduite à 5 irna de mercure pour récupérer le diéthoxy-l,l phényl-2 éthane. On obtient ainsi une fraction pesant 3 g d'un produit distillant entre 85 et 900C constitué par du diéthoxy-1,1 phényl-2 éthane identifié par RMN du proton. EXEMPLE 4 On opére comme à l'exemple 3 après avoir remplacé le chlorure de benzyle par le chlorure de méthyl-4 benzoyle. Les conditions et les résultats obtenus sont consignés ci-après - éthanol 50 ml - chlorure de méthyl-4 benzyle 7,03 g (50 mMoles) - Na2CO3 70 mMoles (granulométrie de 0,2 à 0,315 mm) - Co2(CO)8 0,49 g (2,92 m.at-g de cobalt) - température 80 C - pression totale 95 bars - durée 45 mn - taux de transformation du chlorure de méthyl-4 benzyle : 100 % La répartition des différents produits formés exprimee en pourcentage de surface de pics est la suivante - diéthoxy-1,1 (méthyl-4 phényl)-2 éthane : 90 % - méthyl-4 phénylacétaldéhyde : 8 % - méthyl-4 phénylacétate d'éthyle : 2 %. EXEMPLES 5 à 6 On a operé comme à l'exemple 3 mais en faisant varier la température. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : :Répartition des produits formés (2): Exemples : TOC : Durée : TT . : : : mn : (1) : DPE % : PA % : PAE (3) % : 5 : 60 : 180 -: 91 : 79 : 12 : 2,4 : 6 : 100 : 49 : 86 9 83 : 6,6 : 1,5 (1) taux de transformation du chlorure de benzyle (2) exprimée comme à l'exemple 3 (3) phénylacétate d'éthyle. EXEMPLES 7 à 8 On opère comme à l'exemple 3 en faisant varier la quantité de Co2(CO)8. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant Répartition des produits % Exemples Co2(CO)8 durée en TT % RT DPE RT PA RT PAE m at-g de Co mn 7 5 25 100 87 8 1,3 8 1 180 100 75 20 1,2 EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 1 mais en présence de 20 ml de toluène, d'une quantité de Na2CO3 de 2,65 g (25 mMoles) et sous une pression de 50 bars (rapport molaire H2/CO = 1). La durée de la réaction a été de 80 mn et le taux de transformation du chlorure de benzyle de 100 %. Les rendements en DEPE, PA et PAE par rapport au chlorure de benzyle transformé (RT) se sont élevés à respectivement 73, 11 et 4 %. EXEMPLE 10 On a opéré comme à l'exemple 3 après avoir remplacé Na2CO3 par 45 mMoles de NaHCO3 On a obtenu les résultats suivants - durée : 60 mn - TT : 100 % La répartition des produits formés exprimée comme à l'exemple 3 est la suivante - DEPE : 79 % - PA : 18 % - PAE : 1 %. EXEMPLE 11 Dans un autoclave de 125 ml on charge - éthanol 50 ml - iodure de méthyle 7,1 g (50 mMoles) - Na2CO3 7,42 g (70 mMoles) - Co2(CO)8 500 mg (2,92 m.at-g de Co). L'autoclave est fermé puis l'on introduit 79 bars d'un mélange H2/CO contc-nant 2 moles d'hydrogène pour 1 mole de CO. L'autoclave est agité et la température portée à 80 C. La pression est maintenue à 95 bars par admission continue d'un mélange équimoléculaire d'hydrogène et de oe. Après 30 mn l'absorption de CO/H2 cesse. L'autoclave est refroidi puis dégazé. La masse réactionnelle est analysée comme à l'exemple 1. L'analyse fait apparaître les résultats suivants - TT iodure de méthyle : 100 % - RT acétal diéthylique de l'acétaldéhyde : 73 % - RU acétaldéhyde : 8 % - RT acétate d'éthyle : 19 %. EXEMPLES 12 à 17 On a opéré selon le mode opératoire de l'exemple 3 dans les conditions ci-après en faisant varier la nature de la base chlorure de benzyle 50 mM - éthanol 24 ml (412 mM) - toluène 16 ml - Co2(CO)8 3,45 m.at.g - température 800C - pression 50 bars rapport H2/CO = 1 La nature et la quantité de base, la durée de la réaction et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : : : . Répartion des produits : : BASE : : : formés EXEMPLES Durée TT Nature Quantité en % DPE PA PAE en mM mn % % % 12 Ca(OH)2* 25 90 24 90 10 13 Na2CO3 25 60 100 92 8 14 NaHPO4 50 150 65 93 7 15 NaPO4, 0,5H2O 25 80 100 89 11 16 Na3PO4, : 1H2O : 25 : 80 : 100 : 70 : 25 : : 17 :NaPO4, : : : : : : : :12H2O : 25 : 110 : 55 : 50 : 50 : * sous forme de grains de 5 à 6 mm de diamètre. EXEMPLE 18 On a répété l'exemple 13 après avoir remplacé le dicobaltoctacarbonyle par le tétracarbonylcobaltate(-l) de sodium (3,43 m.at.g). La durée d'absorption a été de 100 mn, le taux de transformation du chlorure de benzyle de 100 % et la répartition des produits formés diéthoxy-l,l phényl-2 éthane 87 % et phénylacétaldéhyde de 13 %. EXEMPLES 19 à 21 En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 3 on a réalisé divers exemples en faisant varier la pression totale et les pressions partielles de CO et H2 comme il est indiqué dans le tableau suivant. Les autres conditions de la réaction ont été les suivantes - chlorure de benzyle 100 mM - éthanol 24 ml - toluène 16 ml - dicobaltoctacarbonyle 3,45 m.at.g - Na3PO4, 0,5H20 50 mM - température 80 C EXEMPLES PRESSIONS EN BARS DUREE TT RT % en % H2 CO totale mn DPE PA PAE PE(1) 19 25 25 50 270 100 41 39 1 8 20 25 12 37 100 67 24 54 1 9 21 38 12 50 220 100 47 35 1 8 (1) phényléthanol EXEMPLES 22 à à 23 On a répété l'exemple 21 d'abord en augmentant la proportion d'éthanol par rapport au toluène (30 ml d'éthanol pour 10 mi de toluène) puis en diminuant simultanement la quantité de base (25 mM au lieu de 50 mM) et de chlorure de benzoyle (50 mM au lieu de 100) de façon à diminuer la quantité d'eau apportée par le phosphate trisodique. Les autres conditions sont celles de l'exemple 21. On a obtenu les résultats consignes dans le tableau suivant RT EXEMPLES Chlorure de Ethanol Toluène Na3PO4, 0,5H2O Durée TT benzyle en mM en ml en ml en mM en mn DPE % PA % PAE % PE % 22 100 30 10 50 160 94 47 36 1 8 23 50 30 10 25 60 99 75 11 1,4 4 REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation d'alcétals dialkyliques d'alcanals-ou d'arylalcanals caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure d'alkyle ou d'arylaikyle, un alcanol et un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène sous pression, en présence d'un dérivé carbonylé du cobalt d'une base minérale insoluble dans le milieu réactionnel et les conditions de la réaction étant choisies de façon à ce que, pendant toute la durée de la réaction une partie au moins du cobalt soit présent sous forme de dicobaltoctacarbonyle. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de formule générale R - CH2 - X (I) dans laquelle - X représente un atome d'halogène tel que le chlore, le brome et l'iode - R représente un atome d'hydrogène ; un radical aIkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone ; un radical naphtyle ; un radical phényle de formule générale dans laquelle : - n est un nombre entier de 1 à 3, - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical aIkyle inférieur ; un radical halogéno- ou perhalogénoalkyle inférieur ; un radical alkoxy inférieur ; un groupe nitro, hydroxy, hydroxycarbonyle, alcoxycarbonyle ; un atome d'halogène, avec un alcool de formule générale R2 - OH (V) dans laquelle R2 représente un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour- obtenir un acétal de formule générale R - CH2 - CH ( OR2)2 (III) dans laquelle R et R2 ont la signification donnée ci-avant. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la constante diélectrique du milieu réactionnel mesurée à 20"C est inférieure ou égale à 30. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que au moins 5 % en poids du cobalt présent dans le milieu est sous forme de dicobaltoctacarbonyle. 5 ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe formé par les carbonates et bicarbonates alcalins, les phosphates basiques de métaux alcalins et les hydroxydes alcalino-terreux. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de base est comprise entre 0,8 et 4 équivalents par mole d'halogénure. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dérivé du cobaltcarbonyle est pris dans le groupe formé par le tétracobaltdodécacarbonyle, le dicobaltoctacarbonyle, les sels alcalins, alcalino-terreux ou d'onium, de l'hydure de tétracarbonylcobalt. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en atome-gramme de métal par mole d'halogénure est de préférence au moins égale à 0,001 at-g de métal par mole d'halogénure. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité d'alcanol est au moins voisine de 2 moles par mole d'hàlogénure. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant inerte dans les conditions de la réaction et dont la constante diélectrique à 200C est inférieure ou égale à 30. 11 C) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 150 C. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pression totale du mélange oxyde de carbone/hydrogène est au moins égale à 30 bars.