Brevet FR2574680A1 — publié le 19860620

La presente invention est relative à un procédé et à un appareil pour la commande de réactions catalytiques qui sont liées à une exothermie et dans lesquelles les propriétés du produit de réactions sont déterminées de façon décisive, à côté d'autres facteurs, par la quantité de catalyseur active pour la réaction catalytique, le mélange réactionnel fluide contenant de petites quantités de substances perturbatrices qui réagissent plus rapidement sur le catalyseur, et sont par suite inactivées plus vite, que le catalyseur n'amorce la réaction catalytique, la réaction du catalyseur sur les substances perturbatrices ayant une autre exothermie que la réaction catalytique à commander. L'invention a pour but de pouvoir ajouter aussi exactement que possible la quantité de catalyseur nécessaire en vue des propriétés désirées du produit de réaction, indépendamment de la nature et de la quantité des substances perturbatrices, afin que les propriétés désirées soient atteintes aussi sûre- ment que possible. De façon connue, il existe des réactions catalytiques dans lesquelles le catalyseur réagit sur les substances perturbatrices et n'est donc plus complètement disponible pour la réaction catalytique prévue. Ces réactions comprennent par exemple, la polymérisation anionique. Quelques propriétés essentielles du produit de polymérisation dépendent de la quantité de catalyseur active pour la réaction catalytique. ("Angew. Makromol. Chemie" 18 (1971), pages 137 à 157). Quand la quantité des substances perturbatrices dans le mélange réactionnel varie, une partie non exactement connue de la quantité de catalyseur ajoutée est consommée pour l'inactivation des substances perturbatrices et les propriétés désirées du produit de polymérisation ne peuvent pas être atteintes assez sûre- ment. Dans la polymérisation anionique, les substances perturbatrices comprennent par exemple l'air, l'humidité et le dioxyde de carbone ("Plaste und Kautschuk 19 (1972), pages 184 à 189). Les procédés d'élimination des substances perturbatrices avant l'amorçage de la réaction catalytique, connus dans le cas de petits mélanges réactionnels, ne sont plus du tout applicables dans la production à l'échelle industrielle ou ne sont pas suffisamment efficaces. C'est pourquoi on a proposé de déterminer la quantité des substances perturbatrices par une polymérisation d'essai et d'en tirer la quantité de catalyseur à fournir pour cette quantité. A cet effet, on peut utiliser des indicateurs chimiques (US 3 755 273). On peut aussi "titrer" les substances perturbatrices jusqu'a ce qu'il apparaisse une modification notable du mélange réactionnel, par exemple jusqu'a l'apparation de la modification de couleur, typique des "polymères vivants", lors de la polymérisation anionique (US-3 290 116).Un autre procédé continu part d'un prélèvement d'échantillon programmé sur le mélange réactionnel. Dans une polymérisation automatique d'essai, on mesure alors dans le courant latéral la quantité de catalyseur qui est consommée jusqu'à ce que la polymérisation intervienne , ce qui est indiqué par l'élévation de la température dans le mélange réactionnel du courant latéral. On ajoute la quantite de catalyseur consommée dans le courant latéral par les substances perturbatrices à la quantité de catalyseur nécessaire pour le courant principal (US - 3 276 843). Les procédés connus, même s'ils sont exécutés automatiquement, sont long et coûteux. Lors de l'examen d'un échantillon tiré du mélange réactionnel, les procédés deviennent peu sûrs dans leur maniement et dans leurs indications. Ainsi se pose le problème de trouver un procédé et un appareil approprié à cet effet, avec lequel on puisse déterminer de façon simple la proportion de substances perturbatrices et avec lequel on puisse inactiver aussi complètement que possible les substances perturbatrices du mélange réactionnel. Ce problème est résolu selon l'invention par un procédé caractérisé par les mesures suivantes - mesure de la variation de température au sein du mélange réactionnel fluide avant et pendant l'addition de catalyseur, - addition du catalyseur au mélange réactionnel et inactivation des substances perturbatrices au moyen du catalyseur jusqu'à la variation de température qui est liée au début de la réac tion catalytique, - addition de la quantité de catalyseur fixée pour le réglage des propriétés désirées du produit de réaction. Lors de la réaction catalytique effectuée de façon discontinue, on mesure la vitesse de var-iation de la température en un point de mesure au sein du mélange réactionnel fluide placé initialement dans un récipient agitateur. On ajoute tout d'abord le catalyseur par portions, ou de façon continue en un petit courant, au mélange réactionnel agité, jusqu' ce que les substances perturbatrices aient été complètement inactivées par le catalyseur et que la vitesse de variation de la température atteigne la valeur liée, selon llexpé- rience, à la réaction catalytique dans l'appareil utilisé. On peut utiliser cette vitesse de variation de la température pour commander automatiquement l'addition de laquantité de catalyseur nécessaire pour inactiver les substances perturbatrices. Ensuite, on introduit dans le réacteur, en une ou plusieurs portions ou de façon continue, la quantité de catalyseur fixée pour le réglage des propriétés désirées du produit de réaction, puis on effectue la réaction catalytique. Lors de la réaction catalytique effectuée de façon continue, on mesure la différence de température entre deux points de mesure dans le mélange réactionnel qui afflue au système de réacteur. On introduit de façon continue une partie du catalyseur dans le mélange réactionnel en écoulement, entre les deux points de mesure, à une petite distance en aval du premier point de mesure ; au moyen de ce courant de catalyseur, on inactive les substances perturbatrices. La quantité de ce courant de catalyseur dépend de la quantité du courant de mélange réactionnel et de la concentration des substances perturbatrices contenues dans celui-ci. On augmente le courant de catalyseur ajouté entre les deux points de mesure dans une mesure telle que la différence de température entre les deux points de mesure indique le début de la réaction catalytique. La différence de température correspondante est connue par l'expérience dans l'appareil utilisé. On peut utiliser cette différence de température pour régler automatiquement le courant de catalyseur ajouté entre les deux points de mesure. Ensuite, on introduit de façon continue dans le courant de mélange réactionnel, en aval du deuxième point de mesure, la quantité supplémentaire de catalyseur fixée pour le réglage des propriétés désirées du produit de réaction ; par suite, on amorce la réaction catalytique de façon dirigée et on l'exécute dans le système de réacteur branché à la suite. Lors de la réaction catalytique conduite de façon discontinue, au lieu de la vitesse de variation de température en un point de mesure au sein du mélange réactionnel fluide agité, on peut aussi, de façon analogue à la réaction conduite de façon continue avec addition correspondante de catalyseur, mesurer la différence de température entre deux points de mesure dans le mélange réactionnel qui afflue au réacteur pendant le processus de remplissage. Pendant l'afflux du mélange réactionnel au réacteur, ce procédé concorde avec le procédé de la réaction catalytique conduite de façon continue.On ajoute de façon continue au mélange réactionnel qui afflue au réacteur la quantité de catalyseur fixée pour le réglage des propriétés désirées du produit de réaction, pendant le processus de remplissage, ou bien on l'ajoute au mélange réactionnel agité dans le réacteur ; dans ce dernier cas, on peut ajouter le catalyseur sur un laps de temps prolongé ou en peu de temps. Après la fin de la réaction catalytique, on retire le produit de réaction du réacteur ou du systeme réactionnel, sel on des procédés connus, et on poursuit le traitement. Pour le procédé, on utilise l'appareil suivant, selon l'invention. Lors de la réaction catalytique conduite de façon discontinue, on utilise, pour mesurer la vitesse de variation de la température, quatre résistances électriques dépendant de la température, en un montage en pont de Wheatstone, deux résistances situées dans des branches différentes du pont, en des positions décalées (voir figure 1) étant munies d'un calorifugeage et toutes les quatre se trouvant en un seul point de mesure au sein du mélange réactionnel agité. Au lieu des quatre résistances dépendant de la température, on peut aussi utiliser deux résistances électriques dépendant de la température et deux qui sont indépendantes de la température, en un montage en pont, l'une des résistances qui dépendent de la température étant munie d'un calorifugeage ; au moins les deux résistances dépendant de la température se trouvent en un point de mesure, au sein du mélange réactionnel agité. En outre,-on peut utiliser deux thermo-éléments ou deux thermochaînes dont un élément ou une chaîne est muni d'un calorifugeage ; les deux éléments ou chaînes se trouvent en un point de mesure dans le mélange réactionnel agité et sont chaque fois branchés en opposition. En outre, on peut disposer en un point de mesure, dans le mélange réactionnel agité, deux résistances dépendant de la température, dont une avec calorifugeage, et remplacer deux des résistances du pont par des résistances indépendantes de la température. Le montage électrique doit alors être adapté en conséquence. Lors de la réaction catalytique conduite de façon continue, pour mesurer la différence de température entre deux points de mesure dans le courant de mélange réactionnel, on utilise quatre résistances électriques dépendant de la température, sans calorifugeage, en un montage en pont, deux résistances situées dans des branches différentes du pont se trouvent en chacun des deux points de mesure. Au lieu de ces résistances, on peut aussi utiliser deux résistances dépendant de la température et deux résistances indépendantes de la température, sans calorifugeage, dont au moins une résistance dépendant de la température se trouve en chaque point de mesure dans le courant de mélange réactionnel. En outre, on peut utiliser deux thermo-éléments ou deux thermochaînes, sans calorifugeage, dont un élément ou une chaîne se trouve en chaque point de mesure dans le courant de mélange réactionnel et qui sont chaque fois branchés en opposition. Les signaux électriques du montage en pont, des thermo-éléments ou des thermochaînes sont de préférence enregistrés sur un enregistreur, éventuellement après amplification. Les appareils de mesure selon l'invention permettent de reconnaître des vitesses de variation de la température de moins de O,01 C/mn et des différences de température de moins de O,01 C. Le procédé conforme à l'invention présente les avantages suivants - Les composés perturbant la réaction catalytique sont complè tement inactivés au moyen du catalyseur directement dans le mélange réactionnel, même si la concentration des substances perturbatrices varie entre les mélanges réactionnels ou dans le courant de mélange réactionnel. Ensuite, on amorce sans délai la réaction catalytique avec un supplément de cataly seur. - Le procédé tire parti des différentes exothermies entre la réaction catalytique dans le mélange réactionnel, d'une part, et la réaction du catalyseur sur les substances perturba trices, d'autre part, pour déterminer le début de la réaction catalytique après inactivation complète des substances per turbatrices. - La variation de température mesurée n'est pas influencée par des températures variables aux points de mesure. Une tempéra ture constante du mélange réactionnel n'est pas nécessaire. - La variation de température, en tant que grandeur de com mande, est mesurée dans le mélange réactionnel agité ou dans le courant de mélange réactionnel. - On ne prélève pas d'échantillons et on n'effectue pas de me sures dans un courant latéral. - L'appareil de mesure est de maniement simple ; il est très robuste et convient également très bien pour l'utilisation permanente à l'échelle industrielle. - Lors de la polymérisation anionique, l'élévation adiabatique de température, en cas de conversion totale des monomères, est habituellement de plus de 100"C. Avec la précision précé demment indiquée de l'appareil électrique de mesure, on peut arrêter l'addition de catalyseur pour l'inactivation des sub stances perturbatrices avant que la conversion des monomères n'ait atteint 0,1 %. Ainsi, la quantité de catalyseur ajoutée ensuite, avec laquelle, en respectant d'autre conditions, on peut obtenir les propriétés désirées du polymère, est complè tement active pour la polymérisation. On explique davantage l'invention à propos des figures. La figure 1 montre le montage en pont des quatre résistances électriques qui sont disposées en un point de mesure au sein du mélange réactionnel fluide agité. Le montage en pont est formé de quatre résistances 1, 2, 3 et 4, dépendant de la température, par exemple des thermomètres de résistance en platine PT 100 usuels dans le commerce, et par l'intermédiaire d'une résistance protectrice 5 et d'une résistance compensa trice 6, on l'alimente en tension continue, par exemple 6 V. Dans la branche de pont se trouve un enr-egistreur 7 qui contient éventuellement un amplificateur. De manière en ellemême connue, les résistances 1 et 3 peuvent s'adapter rapidement à des variations de température, tandis que les résistances 2 et 4, à cause d'un calorifugeage disposé en supplément, ne peuvent suivre que plus lentement les variations de température. La tension de pont enregistrée par l'enregistreur est une mesure de la vitesse de variation de température dans le mélange réactionnel fluide. La figure 2 représente la disposition préférentielle des résistances dépendant de la température dans une seule monture. Dans la plaque de fermeture 11 d'un gros tuyau 12 sont fixés deux tubes métalliques plus minces 13 et 14 qui, à leurs extrémités, sont fermés par la plaque de fermeture 15 et qui, pour des raisons de solidité, sont reliés entre eux. Le diamètre intérieur du tube métallique 13 n'est que peu supérieur au diamètre extérieur des résistances électriques. Le tube me tallique 14 contient comme calorifugeage un manchon 16 de matière synthétique résistant à la chaleur. La paroi du manchon a, par exemple, 1 mm d'épaisseur. Le diamètre intérieur du manchon en matière synthétique n'est que peu supérieur au diamètre extérieur des résistances électriques.Dans le tube 13 se trouvent les deux résistances 1 et 3, dans le tube 14 les deux ré- sistances 2 et 4. Pour les deux paires de résistances, des thermomètres doubles sont avantageux. Les connexions électriques menant aux résistances et la monture (par exemple bride) du tube 12 ne sont pas représentées. On fixe le tube 12 à un endroit approprié de la paroi du réacteur. Les tubes 13 et 14, ainsi que l'extrémité du tube 12, pénètrent dans le réacteur et sont constamment baignés par le mélange réactionnel fluide agité. A cause du calorifugeage 16, les deux résistances 2 et 4 répondent plus lentement à une variation de température que les résistances 1 et 3 du tube 13. Il est apparu qu'un calorifugeage avantageux était celui qui, -lors d'une variation de température dans le mélange réactionnel fluide, porte le temps de réglage des résistances 2 et 4 à environ cinq fois celui des résistances 1 et 3. La figure 3 montre un appareil de mesure convenant à la réaction catalytique conduite de façon continue. Par le tube 21 s'écoule le mélange réactionnel fluide. Dans chacun des éléments insérés 22 et 23, qui sont constamment baignés par le mélange réactionnel, est disposé un thermo-élement' 24, 25. Les thermo-éléments sont branchés en opposition et reliés entre eux par l'intermédiaire d'un dispositif 26 de mesure de la tension. Un peu en aval de l'élément inséré 22 est disposée la tubulure 27 servant à introduire le courant de catalyseur dont on a besoin pour inactiver les substances perturbatrices. En aval de l'élément inséré 23 se trouve la tubulure 28 servant à introduire le courant de catalyseur qui est nécessaire à la réaction catalytique. On détermine la distance entre les éléments insérés 22 et 23 d'après des valeurs expérimentales. il faut la choisir suffisamment grande pour que les substances perturbatrices soient complètement inactivées avant que le courant de mélange réactionnel n'atteigne l'élément inséré 23. Aussi longtemps qu'il n'apparaît aucune différence de température entre les éléments insérés 22 et 23, le dispositif 26 de mesure de la tension n'indique aucune tension. Mais aussitôt que le courant de catalyseur introduit par la tubulure 27 est légèrement plus grand que le courant de catalyseur néces- saire pour inactiver les substances perturbatrices, la réaction catalytique commence dans le mélange réactionnel situé avant l'élément inséré 23. L'exothermie liée à la réaction catalytique donne une différence de température entre les éléments insérés 22 et 23 et donc une thermotension entre les thermoéléments 24 et 25, qui est indiquée sur le dispositif de mesure de la tension.Le courant de catalyseur introduit par la tubulure 27 a la grandeur correcte quand le dispositif 26 de mesure de la tension indique la différence de température qui, d'après l'expérience, est liée au commencement de la réaction catalytique dans cet appareil. En aval de l'élément inséré (23), le courant de catalyseur efficace pour la réaction catalytique est introduit dans le courant de mélange réactionnel, maintenant complètement débarrassé de substances perturbatrices. L'invention est représentée à titre d'exemple pour la polymérisation anionique, sans y être limitée. Exemple 1 Réaction catalytique conduite de façon discontinue Dans un récipient agitateur équipé d'un appareil de mesure selon les figures 1 et 2, on place initialement le mélange réactionnel (20 parties d'isoprène fraîchement distillé dans 80 parties d'hexane techniquement pur). On règle la température, par exemple à 40"C, par chauffage ou refroidissement indirect. Comme catalyseur, on utilise le n-butyl-lithium (BuLi) en solution à 15 % dans l'hexane. Lors de la réaction catalytique, il se forme du poly-isoprène dont il faut régler la viscosité Mooney de façon dirigée. Au mélange réactionnel constamment agité, on ajoute tout d'abord du BuLi par portions, afin d'inactiver les substances perturbatrices. Une fois que la majeure partie des substances perturbatrices a été inactivée, la polymérisation exothermique commence localement en quelques endroits du reacteur. La rapide élévation de température résultant du mélange réactionnel, engendre, sur l'enregistreur de tension de pont, de petites déviations, de sorte que l'inactivation complète imminente des substances perturbatrices est annoncée. Aussitôt que le signal de l'enregistreur a nettement quitté sa valeur précédente, on ajoute la quantité de BuLi nécessaire pour établir la viscosité Mooney désirée et on commence donc la polymérisation. Aussitôt que le monomère placé initialement est consommé, la réaction catalytique est termi nee. On retire du réacteur la solution de poly-isoprène et on la traite de façon connue. Sur le produit de polymérisation, on mesure entre autres la viscosité Mooney (par exemple selon la norme ASTM - D 1646). Sur plusieurs expériences, on a obtenu Expérience n" 1 2 3 4 5 S 6 7 BuLi ajouté pour inactiver les substances perturbatrices 0,05 0,09 0,04 0,08 0,06 0,10 0,04 p/100 BuLi ajouté pour la 0,045 0,045 0,045 0,045 0,035 0,035 0,035 p/100 polymérisation Temps de polymérisation 55 58 56 50 68 75 70 mn Viscosité 58 57 58 56 115 123 125 Mooney ML1+4 L'unité de mesure p/100 signifie parties par 100 parties de monomère.Pendant le temps de polymérisation, la température dans le réacteur s'élève de 40"C à environ 90"C. D'après cela, on reconnaît ce qui suit - Dans les expériences 1 à 4, d'une part, et 5 à 7, d'autre part, on obtient (les conditions de réaction étant par ailleurs inchangées) pratiquement la même viscosité Mooney, parce que les substances perturbatrices, qui étaient pré sentes en quantités nettement différentes dans ces mélanges réactionnels, ont été au préalable complètement inactivées et parce que la quantité de catalyseur ajoutée était pleinement efficace pour la réaction catalytique. - La quantité de BuLi nécessaire pour inactiver les substances perturbatrices peut être exactement aussi grande (ou même plus grande) que la quantité nécessaire à la polymérisation. Etant donné que la quantité des substances perturbatrices n'est pas connue à l'avance et/ou qu'elle varie d'un mélange réactionnel à l'autre, on n'a pas pu, jusqu'ici, atteindre assez sûrement la viscosité Mooney désirée, même si les autres conditions d'essai sont inchangées. Exemple 2 Réaction catalytique conduite de façon continue On fait arriver le mélange réactionnel (solution à 25 % de butadiène dans de l'hexane techniquement pur), à 40ex, à travers un tube calorifugé (1,4 cm de diamètre intérieur), à un débit de 120 l/h, dans une cascade formée de trois récipients agitateurs dont chacun est rempli d'environ 40 litres de solution. Dans le tube calorifugé sont installés (conformément à la figure 3) deux thermocouples placés à une distance de 25 cm l'un de l'autre. Aussitôt que le signal au dispositif de mesure de tension est devenu constant, on introduit de façon continue et sans pulsations, dans la tubulure entre les deux points de mesure, un courant de catalyseur tout d'abord petit (5 % de BuLi dans l'hexane). On augmente lentement le courant de catalyseur jusqu'ce que le signal du dispositif de mesure de la tension ait atteint la valeur qui est à prévoir d'après l'expérience lors du commencement de la polymérisation en cet endroit. Alors, les substances perturbatrices du courant de mélange réactionnel sont complètement inactivées.Aussitôt que le signal s'écarte de cette valeur vers le haut ou vers l-e bas, on diminue ou on augmente en conséquence le courant de catalyseur introduit entre les points de mesure. Dans cet état, on introduit, en aval du deuxième point de mesure, le courant de catalyseur qui est nécessaire pour établir la viscosité Mooney désirée du produit de polymérisation. Pendant le temps de séjour du mélange réactionnel dans la cascade de récipients agitateurs, la polymérisation atteint son point final. De la solution quittant le dernier récipient agitateur, on sépare le polybutadiène selon des procédés connus. Pour le produit de polymérisation, on mesure entre autres la viscosité Mooney (par exemple selon la norme ASTM - D 1646). Au cours de deux périodes de fonctionnement prolongées, on a obtenu, sur différents jours Expérience n0 8 9 Heure 8,30 9,18 10,21 12,45 9 > 50 10,38 11,25 12,51 BuLi ajouté pour inactiver les substances perturbatrices (g/h) 8,5 6,5 12,6 11,9 10,2 7,3 4,1 6,2 BuLi ajouté pour la polymérisation (g/h) 8,0 8,0 8,0 8,0 4,2 4,2 4,2 4,2 Viscosité Mooney ML1+4 52 50 52 51 93 96 94 95 On a maintenu la température dans le tube calorifugé à 40 C, dans le troisième récipient agitateur à 1700C. De façon analogue à l'exemple 1, la quantité de substances perturbatrices varie notablement, par exemple du simple au double. Cependant, on peut régler la viscosité Mooney à la valeur désirée, en passant par la quantité de BuLi ajoutée après llinactivation des substances perturbatrices, ce qui, étant donné la quantité variable de substances perturbatrices, n'était pas possible jusqu'ici lorsqu'on ajoutait le catalyseur en une fois. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la commande de réactions catalytiques qui sont liées à une exothermie et dans lesquelles les propriétés du produit de réaction sont déterminées par la quantité de catalyseur active pour la réaction catalytique, le mélange réactionnel fluide contenant de petites quantités de substances perturbatrices, procédé caractérisé par les mesures suivantes - mesure de la variation de température au sein du mélange réactionnel fluide avant et pendant l'addition de catalyseur, - addition de catalyseur au mélange réactionnel et inactivation des substances perturbatrices au moyen du catalyseur jusqu'à la variation de température qui est liée au commencement de la réaction catalytique, - addition de la quantité de catalyseur fix-ee pour le réglage des propriétés désirées du produit de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, pour la commande de réactions catalytiques conduites de façon discontinue, caractérisé par les mesures suivantes - mesure de la vitesse de variation de température en un point de mesure dans le mélange réactionnel fluide agité, - addition de catalyseur par portions ou de façon continue au mélange réactionnel agité jusqu'à ce que soit atteinte la vitesse de variation de température qui est liée à la réac tion catalytique, - addition de la quantité de catalyseur fixée pour le réglage des propriétés désirées du produit de réaction. 3. Procédé selon la revendication 1, pour la commande de réactions catalytiques conduites de façon continue, caractérisée par les mesures suivantes - mesure de la différence de température entre deux points de mesure dans le mélange réactionnel affluant au réacteur, - addition de catalyseur de façon continue au courant de mélange réactionnel, entre les deux points de mesure, à une petite distance en aval du premier point de mesure, - réglage du courant de catalyseur à une valeur telle que la différence de température entre les deux points de mesure indique le commencement de la réaction catalytique, - addition en aval du deuxième point de mesure, du courant de catalyseur fixé pour le réglage des propriétés désirées du produit de réaction. 4. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par - soit quatre résistances électriques dépendant de la tempéra ture en un montage en pont de Wheatstone, dont deux résis tances situées dans des branches différentes du pont et sur des côtés différents du pont sont munies d'un calorifugeage, les résistances se trouvant toutes quatre en un point de me sure au sein du mélange réactionnel agité, - soit deux résistances électriques dépendant de la température et deux qui sont indépendantes de la température, en un mon tage en pont, l'une des résistances qui dépendent de la tem pérature étant munie d'un calorifugeage et au moins les deux résistances dépendant de la température se trouvant en un point de mesure au sein du mélange réactionnel agité, - soit deux thermo-éléments ou deux thermochaînes qui sont chaque fois branchés en opposition et dont un élément ou une chaîne est muni d'un calorifugeage, les deux éléments ou chaînes se trouvant en un point de mesure au sein du mélange réactionnel agité. 5. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé par - soit quatre résistances dépendant de la température en un montage en pont, dont deux se trouvent en chacun des deux points de mesure dans le courant de mélange réactionnel, - soit deux résistances dépendant de la température et deux re- sistances indépendantes de la température en un montage en pont, au moins une résistance dépendant de la température se trouvant en chacun des deux points de mesure dans le courant de mélange réactionnel. - soit deux thermo-éléments ou deux thermochaînes, qui sont chaque fois branchés en opposition et dont un élément ou une chaîne se trouve chaque fois en chacun des deux points de me sure dans le courant de mélange réactionnel.