Brevet FR2583519A1 — publié le 19861219

L'invention concerne un procédé de test et d'analyse en ligne permettant d'établir un bilan matière d'une réaction chimique, éventuellement en présence de catalyseurs solides, notamment sous forme divisée, permettant de n'utiliser le cas échéant que des quantités faibles de ces catalyseurs et de les mettre en oeuvre dans les procédés classiques de raffinage et/ou de pétrochimie. Il concerne aussi un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. A titre d'exemple, on considérera le cas d'un procédé et d'un appareillage relatifs à une réaction chimique en présence de catalyseur. Il existe de nombreux types de dispositifs permettant de mesurer l'activité de catalyseurs solides, pour les réactions usuelles rencontrées dans l'industrie du raffinage ou la pétrochimie. Ces mesures sont réalisées dans les conditions suivantes - pression comprise entre 105 et 3 x 107 Pascal - température comprise entre l'ambiante et 750 C; - charge liquide (hydrocarbures, autres composés organiques) et/ou gaz (contenant généralement de l'hydrogène). Le débit de charge, exprimé en volume de charge par unité de catalyseur et par heure (V.V.H.) est généralement compris entre 0,01 et 102, dans le cas d'une charge -2- liquide, entre 10 et 105 dans le cas d'une charge gazeuse; - catalyseur solide mis en forme (billes, pastilles, extrudés). Bien qu'acceptables lorsque l'on désire mesurer l'activité de catalyseurs dans des conditions semblables ou identiques à celles réalisées dans les installations industrielles, les dispositifs existants et notamment ceux fonctionnant à pression supérieure à la pression atmosphérique présentent un certain nombre d'inconvénients - les quantités de catalyseur requises sont au minimum de quelques cm3, ce qui peut être rédhibitoire dans le cas d'études exploratives mettant en oeuvre des catalyseurs dont la préparation est difficile ou coûteuse; -dans les installations classiques, l'activation et la mise en régime de certains systèmes catalytiques est longue (de quelques heures à plusieurs jours), ce qui est lié d'une part aux dimensions de l'appareillage (inertie thermique et volumes morts élevés); - pour les mêmes raisons, la durée d'un bilan est nécessairement importante, ce qui interdit en général d'étudier de manière détaillée la mise en régime initiale du système catalytique considéré; - les installations classiques ne sont en général pas adaptées à une analyse en ligne automatisée à très court temps de réponse (importance des volumes morts, inerties des systèmes de régulation de température et de pression, etc.); - enfin l'automatisation complète d'une installation classique et sa commande - à partir d'une console décentralisée est une opération complexe et coûteuse. Les gains en précision et fiabilité que l'on peut en attendre sont limités pour des raisons intrinsèques (manque de stabilité des catalyseurs sur de longues durées de test) ou extrinsèques (difficultés de s'affranchir - de fluctuations dans les réglages des divers paramètres opératoires). Le nouvel appareillage, objet de la présente invention, présente de nombreux avantages par rapport aux systèmes existants: - il est possible de tester avec précision des quantités faibles de -3-- catalyseur (jusqu'à quelques dizaines de mg), sans mise en forme préalable (poudre micronique le cas échéant). La plupart des échantillons de catalyseurs et notamment des échantillons de laboratoire peuvent donc être étudiés - l'absence d'inertie thermique importante, les faibles volumes morts et l'analyse en ligne (ou avec stockage intermédiaire en ampoule chauffée) permettent d'étudier les mises en régimes même rapides (moins d'une heure) et d'évaluer de manière détaillée l'activité et la sélectivité d'un catalyseur en quelques heures (au lieu de plusieurs jours) - il est possible de réaliser une régulation rigoureuse (réacteur parfaitement isotherme, pas de perte de charge, absence de fluctuations ou de dérives sur les périodes (courtes) nécessaires pour un test catalytique complet). Par ailleurs par l'automatisation de l'installation décrite dans l'invention, la reproductibilité des tests est très supérieure à celle accessible sur les installations classiques, ce qui permet une comparaison efficace entre catalyseurs d'activité et de sélectivité voisines. Il est par ailleurs connu et décrit dans la demande de brevet français 82-11891 un dispositif de test de micro-unité catalytique avec un système de vannes de prélèvement transférées une à une sur un chromatographe en phase gazeuse, ce qui implique l'arrêt du réacteur pour éviter notamment la destruction du catalyseur. Mais ce dispositif ne permet pas de réaliser un bilan matière rigoureux parce qu'il ne dispose pas d'analyse en ligne des effluents, dans les conditions de la réaction. Un objet de la présente invention est donc de supprimer les inconvénients présentés ci-dessus. Un autre objet est l'évaluation des propriétés catalytiques de préparation de laboratoire sans qu'une mise en forme particulière soit nécessaire et avec la possibilité de se placer dans des conditions de cinétique intiales et/ou de suivre des mises en régimes ou des désactivations rapides. Pour répondre à ces objectifs, on propose un procédé de test et d'analyse en ligne permettant notamment d'établir un bilan matière d'une réaction chimique durant un intervalle de temps déterminé dans lequel on introduit dans -4 - une zone réactionnelle une charge, de composition et débits connus, comprenant au moins un gaz et/ou au moins un liquide et on chauffe ladite charge à une température et à une pression de réaction dans ladite zone, de façon à obtenir des effluents, le procédé est par ailleurs caractérisé par les étapes successives suivantes a) On isole une aliquote desdits effluents auxdites températures et pression; b) On analyse ladite aliquote en déterminant la nature et la concentration de chaque constituant de ces effluents; c) On mesure le volume total desdits effluents durant ledit intervalle de temps déterminé; et d) On déduit de la composition et du débit de la charge ainsi que des analyses et mesures effectuées sur lesdits effluents, le bilan matière de ladite réaction chimique. Par le terme d'analyse, on entend une détermination qualitative et quantitative des effluents, par exemple par un chromatographe en phase gazeuse sur une colonne appropriée (capillaire et/ou remplie). Il peut être intéressant de chauffer la charge dans la zone réactionnelle jusqu'à une température de 750 C, par exemple. Le procédé peut s'appliquer pour une quantité de catalyseur au moins égale à quelques dizaines de milligrammes. Selon un mode avantageux de réalisation de ce procédé, lorsque les effluents sont condensables, on effectue après l'étape a) ou b) et avant l'étape c), une étape de condensation délivrant un condensat, puis une étape d'analyse qualitative et quantitative des effluents débarrassés du condensat. Selon un autre mode de réalisation du procédé, dans lequel la réaction chimique est effectuée sous pression, les effluents quittant le réacteur aux conditions de températures et de pression de la réaction, on réalise après l'étape b), et avant l'étape c) une étape de détente, puis une étape d'analyse -5 - qualitative et quantitative des effluents détendus. Après l'étape de détente, il peut être particulièrement avantageux de réaliser une étape de condensation (basse pression) qui délivre un condensat que l'on prend en compte dans le bilan matière dans la mesure o il est possible de le peser et de déterminer sa composition. Lorsque les taux de conversion sont élevés ( >10 %), la présence de condensats lourds peut amener à effectuer avant l'étape a) une étape supplémentaire de condensation. Le condensat est analysé qualitativement et quantitativement et on en tient compte dans le bilan matière. L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, qui comprend la combinaison suivante - un réacteur, - un système d'injection d'une charge, relié audit réacteur, - des moyens de mesure de débit et de composition de ladite charge, - un moyen de chauffage dudit réacteur, ce dernier délivrant des effluents, - une série de vannes d'échantillonnage placées en série et munies d'organes de chauffage, ces vannes étant reliées à la sortie du réacteur et isolant une aliquote des effluents, - un premier moyen d'analyse tel qu'un chromatographe en phase gazeuse pour l'analyse qualitative et quantitative de ces effluents contenus dans chacune de ces vannes, ce premier moyen d'analyse étant relié auxdites vannes, - un moyen de mesure de volume de l'effluent, connecté à la sortie du moyen d'analyse, et - des moyens de traitement reliés auxdits moyens de mesure de débit et de composition de la charge et auxdits moyens de mesure et d'analyse des effluents, ces moyens de traitement étant adaptés à déterminer un bilan matière à partir des mesures de débit et de composition de la charge et des mesures et d'analyse des effluents. Selon un autre mode de réalisation, l'appareillage peut comprendre un premier moyen de condensation à la sortie du premier moyen d'analyse des 6 - effluents, une vanne d'échantillonnage supplémentaire pour contenir une aliquote des effluents interposée entre le premier moyen de condensation et le moyen de mesure du volume, et un second moyen d'analyse de son contenu, ce dernier étant généralement le même que le premier moyen d'analyse. Cette configuration permet particulièrement de déterminer l'analyse des condensats et surtout l'analyse des effluents gazeux non condensés. Selon un autre mode particulier permettant d'analyser les effluents sous pression, l'appareillage peut comprendre un moyen de détente situé entre le premier moyen d'analyse et le premier moyen de condensation et au moins un second moyen de condensation situé entre la sortie du réacteur et les vannes d'échantillonnages. Les moyens de traitement comprennent un automate programmable adapté à réguler et à régler un ensemble de moyens reliés à l'automate, ces moyens comprenant notamment: a) les moyens de mesure de débit et de composition de la charge, b) les moyens de mesure de température du réacteur ainsi que de celle du moyen de chauffage, c) le moyen de détente et, d) le premier et le second moyen de condensation. L'invention sera mieux comprise au vu des figures présentées ci-dessous, parmi lesquelles: - la figure I représente l'appareillage selon l'invention; - la figure 2 illustre un schéma des vannes d'échantillonnages et de la zone d'analyse; - la figure 3 montre les moyens de traitement selon l'invention qui coopèrent à la détermination du test et de l'information désirée - la figure 4 montre un exemple de test catalytique en laboratoire réalisé selon l'invention. Dans la figure 1 représentant un mode particulier de réalisation, -7 l'appareillage selon la présente invention comprend une zone d'alimentation ou d'injection (1), une zone réactionnelle (11) comportant un ensemble préchauffeur (4) et réacteur (5), une zone d'analyses (20) comprenant un chromatographe en phase gazeuse (19), un ensemble de vannes d'échantillonnage (21) et de colonnes chromatographiques spécifiques avec ou sans détendeur (29) et avec ou sans séparateur de phases (30) et un appareil volumétrique (31) de mesure de débits de sortie et de volume total. Les réactifs constituant la charge et sous forme gazeuse sont injectés par au moins un régulateur de débit massique (la) avec une précision de 1 % et homogénéisés dans un mélangeur (3) alors que les réactifs liquides de la charge sont injectés par une ligne (2a) à l'aide d'au moins une pompe seringue (2) à la pression et aux débits désirés (précision de 10-3 ml pour une gamme de débit de 0,2 à 100 ml/heure. Le liquide est préchauffé et vaporisé au niveau de la zone supérieure 4'qui constitue le préchauffeur. Ce dernier est constitué d'un doigt métallique qui reçoit un tube fin bobiné en son extrémité inférieure, dont l'extrémité supérieure est située face a l'entrée des gaz. Le liquide vaporisé dans la zone chaude du préchauffeur (4) est directement entraîné par les gaz et l'ensemble est homogénéisé d'une part par la vaporisation continue et l'arrivée conjointes des gaz, la vitesse spatiale étant très grande. L'ensemble est détendu dans une zone de remplissage de matière inerte (grains de quartz par exemple). A la sortie du préchauffeur (4) se situe le réacteur proprement dit (5) de forme tubulaire qui est chauffé comme le préchauffeur jusqu'à une température de 750OC par un moyen de chauffage tel qu'un four (6) à très faible inertie thermique. Ce dernier comporte en effet deux demicoquilles cylindriques (12) contenant les résistances (13), les thermocouples de régulation (14) et de contrôle (14a) ainsi que des ailettes extérieures métalliques (15) assurant la ventilation ou le refroidissement du réacteur. Les résistances sont très proches du réacteur (1 mm environ) et elles sont du type blindées, brasées sous vide dans des rainures longitudinales ou fixées sur les demi-coquilles cylindriques par projection de métal en fusion (méthode -8 - shoopage). Par ailleurs, aucun matériau réfractaire entre les demi-coquilles et le réacteur n'entrave la dissipation des calories excédentaires. L'ensemble four-réacteur est programmé et régulé automatiquement par des moyens de programmation et de régulation (42). Le réacteur (5) (10 mm de diamètre intérieur) comporte sensiblement suivant son axe longitudinal une canne pyrométrique (17) (environ 3 mm de diamètre extérieur) o sont disposés les thermocouples (14) de régulation et (14a) de contrôle. Suivant un mode préféré, les thermocouples de régulation sur les résistances (13) sont sensiblement au rnmême niveau que ceux disposés sur le réacteur. Le four est par ailleurs usiné dans de l'acier réfractaire type Incoloy 800 (750 C), le réacteur et la canne pyrométrique (17) qu'il contient sont en acier spécial de rmême type, éventuellement gainé or et étanche à la diffusion. La zone réactionnelle (18) proprement dite faisant directement suite au préchauffeur (4) est constituée par l'espace annulaire entre la paroi du réacteur et la canne (17). Les effluents de la réaction sont dirigés vers la zone d'analyse (20) grâce à un raccord en forme de T (8) en sortie du réacteur qui reçoit la canne pyrométrique (17) et grâce à une ligne à faible volume mort (diamètre inférieur: 0,57 mm par exemple) chauffée (9) et régulée par des moyens de régulation (43). Les effluents sont donc toujours à la température et à la pression de la réaction. La zone d'analyse (20) est constituée d'un chromatographe en phase gazeuse (19) (premier moyen d'analyse) comprenant des vannes d'échantillonnage adaptées à travailler en pression (21, fig. 1; 21, 22, 23 et 24, fig. 2) disposées en série dont le nombre varie en fonction du type de constituants à analyser, par exemple de 2 à 8 et qui sont capables d'isoler dans une capacité de volume connu, une certaine quantité d'effluents qui sera analysée conjointement sur les diverses colonnes chromatographiques (40 représentées sur la fig. 2) équipées de détecteurs différents (25, fig. 1; 25, 26, 27, 28, fig. 2). C'est ainsi que, par exemple, l'analyseur en ligne comprenant un mélange d'hydrogène, d'eau et d'alcool aliphatiques 2 5 8 3 5 1 9 -9- comprend trois vannes (21, 22 et 23) et trois colonnes (remplies ou capillaires> dont deux équipées d'un détecteur à conductivité thermique (25 et 26) et la troisième d'un détecteur à ionisation de flamme (27) comme le montre la figure 2. A la sortie des vannes d'échantillonnage, les effluents peuvent être divisés s'ils sont sous pression élevée, sur un moyen de détente (29) qui comprend un capteur de pression couplé à une vanne électromagnétique (type BROOKS) qui régule à la pression de la réaction et détend les effluents à la pression atmosphérique. Eventuellement, suivant un autre mode de réalisation, une phase liquide qui a pu apparaître lors de la détente est séparée grâce à un premier moyen de condensation ou séparateur basse pression (30) et analysé séparément par simple pesée et chromatographie. Les effluents gazeux à pression atmosphérique sont ensuite dirigés vers une vanne d'échantillonnage supplémentaireà pression atmosphérique (24) par une ligne (10), et circule dans une autre colonne du chromatographe (19) (second moyen d'analyse) o la réponse est fournie par un détecteur (28) à conductivité thermique ou à ionisation de flamme suivant la nécessité. Cette dernière analyse permet par comparaison avec l'analysé réalisée en sortie de réacteur de remonter au débit gazeux en sortie de réacteur et donc de calculer les bilans matière de manière rigoureuse. A la sortie du chromatographe, ces mêmes effluents gazeux à pression atmosphérique sont dirigés par une ligne (44) vers un moyen de mesure de volume des effluents (31) constitué d'un cylindre (32) équipé d'un piston étanche (33) à joint de mercure, actionné par un moto- réducteur (non représenté sur la figure 1) lui-même couplé à un capteur différentiel. Pour une faible variation de pression dans le cylindre (35 mbar) le capteur déclenche le déplacement du piston. On peut ainsi suivre le débit de gaz de sortie du réacteur. Dans le cas o l'on souhaite contrôler parfaitement la composition du mélange gazeux constituant la charge, issu du mélangeur (3), on peut, suivant un autre mode de réalisation, injecter par une ligne (7) ce mélange gazeux qui va alors passer par une vanne 3 voies (fig. 2) et par les vannes d'échantillonnages (21, 22 et 23), permettant l'analyse sur les colonnes chromatographiques spécifiques. Suivant ce cas, la vanne 3 voies (36) - 10 - permettra donc de diriger la charge avant réaction (ligne 7) ou les effluents gazeux après réaction (lignes 9, 34, 35, fig. 2) sur l'analyseur en ligne. Suivant un mode de réalisation avantageux lorsqu'on a affaire à des forts taux de conversion (par exemple supérieurs à 10 %) qui permettent d'obtenir des effluents plus lourds, le présent dispositif peut être équipé d'un second moyen de condensation ou séparateur haute pression (37) à la sortie du réacteur (5), dans lequel les constituants lourds sont condensés à la température souhaitée, leur niveau liquide est régulé par un capteur différentiel (non représenté) couplé à une microvanne motorisée. La phase liquide ainsi recueillie est analysée séparément par pesée et chromatographie, tandis que la phase gazeuse est directement injectée par une ligne (34) et la vanne 3 voies (36) dans le circuit de vannes (21, 22, 23 et 24) de la zone d'analyse et analysera aux conditions de la réaction comme précédemment. Enfin, suivant un dernier mode de réalisation, lors d'études de cinétique initiale o l'on examine à des intervalles de temps rapprochés l'évolution de la conversion, des vannes de prélèvement (38) peuvent être insérées entre la sortie du réacteur (5) et la zone d'analyse (20) et permettent de prélever les effluents aux conditions de température et de pression de la réaction, qui sont ensuite transférés au moment voulu grâce à une ligne (35) vers la zone d'analyse tandis que les effluents gazeux non piégés sont analysés comme précédemment. Les moyens de traitement (50) comprennent notamment un automate programmable (41) (type PB 400 de Merlin Gerlin) pour réguler et régler un ensemble de moyens reliés audit automate, les moyens comprenant des moyens de mesure (la, 2) de débits d'entrée de la charge (liquide et/ou gazeux), des moyens de mesure (42, 43) de température de l'ensemble four-réacteur et des lignes, des moyens de détente (29) ainsi que le premier (30) et le second moyen de condensation (37). Il permet en outre le contrôle et la mise en marche du moyen de mesure du volume (31) des effluents. De plus, l'automate est couplé directement au chromatographe (moyens d'analyse (19)) lui-même programmé pour exécuter les analyses ainsi que la commande des vannes, et équipé d'un calculateur (19a) lui-même relié a l'automate pour le dialogue (par exemple - 11 - paramètre de dialogue: conversion). Enfin, l'automate gère les différentes sécurités (température limite, fuite d'inflammables ou toxiques) (45). On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en faisant intervenir à la sortie de l'appareil volumétrique (31) un autre appareil de mesure (UV, IR ou spectromètre de masse par exemple). Suivant tous les modes de réalisation précisés, la quantité totale d'effluents gazeux circule à travers les vannes d'échantillonnages du chromatographe (21, 22, 23 et éventuellement 24). Ce système, objet de la présente invention, peut être utilisé pour de multiples applications à pression atmosphérique ou sous pression, notamment A) en raffinage - craquage catalytique - hydrocraquage reforming - hydroisomérisation - hydrogénation B) en pétrochimie -transformation des aromatiques (isomérisation, dismutation, hydro- déalkylation), - oxydation diverses (oxydation du toluène en benzaldéhyde, du méthanol en formol). C) en chimie CO + H2 (traitement des gaz de synthèse) - synthèse du méthanol, - conversion du méthanol en hydrocarbures - conversion du CO + H2 en alcools supérieurs. Les exemples suivants illustrent l'invention: - 12- Exemple 1 Il concerne l'étude cinétique de la synthèse d'alcools à partir de H2 et de CO sur un catalyseur aluminate de zinc dopé au cuivre et au cobalt, alcalinisé par NaOH. Ce catalyseur a été mis en régime pendant 20 heures après une réduction à 500 C par l'hydrogène. Les conditions de la réaction sont les suivantes T: 280 C P = 7 MPa Volume de la charge par unité de poids et par heure (VPH) = 600 ml/g/h. Rapport H2/CO = 2; débit volumique à l'entrée du réacteur, à température volumique et pression normale (TPN): 1,55 I/h. Les analyses des effluents H2, CO, CO2, H20 ont été réalisées sur un chromatographe en phase gazeuse dont la colonne remplie était du chromosorb 103 et le détecteur un détecteur à conductivité thermique. Le rapport H2/CO est déterminé quantativement sur une colonne de tamis moléculaire 5A et les autres effluents oxygènes et/ou hydrocarbures sont analysés sur une colonne capillaire du type SYL 8 associée à un détecteur à ionisation de flamme. Le tableau I montre le test de reproductibilité portant sur trois bilans à conversion moyenne (8,86 %) avec le rmême lot de catalyseur. 2 5 8 3 519 - 13 - Tableau. I Conversion: 8,86 % Débit volumique à la sortie du réacteur: 1,42 I/h Erreurs bilan masse rapport C/H C/O O/H bilan carbone hydrogène oxygène - 0,41 % 1,56 % 0,40 % 1,15 % - 1,21 x 10-2% - 1,55 % - 0,41 % Les erreurs sont sensiblement les mêmes dans les 3 cas. Exemple 2 On répète l'exemple 1 avec le même catalyseur mis en régime pendant heures après une réduction à l'hydrogène à 500 C. Les conditions opératoires restent les mêmes, sauf: Composés Compositiocn volume % 1 2 3 H2 65,19 65,26 65,45 CO 31,92 31,93 31,60 Co2 1,01 1,02 1,00 H20 0,24 0,20 0,25 DME 0,02 0,01 0,01 CH4 0,68 0,69 0,70 C2 à C10 (hydrocarbures) 0,19 0,18 0,19 C 1OH 0,65 0,64 0,70 C2OH 0,08 0,06 0,08 C3OH 0,02 0,01 0,02 - 14 - VPH = 18000 ml/g/h débit volumique à l'entrée (TPN): 4,60 Vh. Les résultats analytiques pour un faible taux de conversion sont présen- tés dans le tableau II. Tableau II Conversion Débit volumique à la sortie du réacteur Erreurs bilan masse 0,21 % C/H - 1,80% C/O - 0,19 % O/H - 1,59 % bilan Carbone - 0,5 % H2 + 1,27 % 02 - 0,34 % : 2,16 % : 4,49 Vh Ces résultats avec la précision ci-dessus ne peuvent être obtenus sur une unité conventionnelle avec un taux de conversion aussi faible. Composés Composition Vol. % H2 66,85 CO 32,63 C02 0,18 CH4 0,08 C2H6, C3H8, C4H10 0,02 C1OH 0,24 C2OH 0,003 - 15 - Exemple 3 comparatif On établit le bilan matière sur 3 essais obtenus à partir d'une unité conventionnelle de synthèse d'alcools à partir de CO et de H2 (tableau III) dont le taux de conversion est voisin de 9 %. Pour ce faire, on répète les conditions opératoires avec le même catalyseur selon l'exemple 1 mais le débit volumique à l'entrée est de 15 I/h. La comparaison avec le tableau I de l'exemple 1, à taux de conversion moyen identique (9 %), montre que la sensibilité de l'ensemble de l'appareillage répond à des variations de + 5 %. Tableau III Composés Composition volume % 1 2 3 H2 63,68 65,13 66,00 CO 33,50 32,00 31,00 Co2 1,00 0,80 1,16 H20 0,20 0,25 0,18 DME 0,02 0,01 0,015 CH4 0,75 0,70 0,73 C2H61C3H8PC4H10 0,15 0,25 0,18 C 1OH 0,70 0,73 0,65 C2OH 0,09 0,11 0,08 C3OH.0,01 0,02 0,01 Conversion: 9 % Débit volumique sortie réacteur: 13,50 I/h + 5 % -1 - 16 - Erreurs bilan masse rapport C/H C/O O/H bilan + 5% dans tous les cas carbone H2,02. Exemple 4 On répète l'exemple 1, les conditions opératoires restant les mêmes (le débit volumique d'entrée variant très légèrement: 1,50 V/h, mais la fraction liquide des effluents est recueillie grâce à un séparateur haute pression, pesée et analysée par chromatographie en phase gazeuse. Les bilans sont présentés dans le tableau IV. Tableau IV Conversion: 9 % Composés Composition Volumique % 1 non condensé 2 condensé H2 65,20- 65,00 CO 31,90 32,00 CO2 1,00 1,04 H20 0,24 0,25 DME 0,02 0,02 CH4 0,68 0,70 C2, C4 0,15 0,14 C5 à C100,05 0,05 C1 OH 0,66 Con- 0,70 C2OH 0,08 densés 0,08 C 3H0,02 0,02 C3OH 0,02 00 - 17- Débit volumique sortie réacteur 1,36 I/h Erreurs bilan masse - 0,4 % rapport C/H + 1,5 % C/O + 0,40 % O/H + 1 % bilan Carbone - 0,02 % Hydrogène - 1,40 % Oxygène - 0,40 % Exemple 5 La figure 4 montre les possibilités offertes par le type d'appareillage selon l'invention pour suivre la mise en régime d'un catalyseur à la fois particulièrement actif et très instable (le rmême que celui de l'exemple 1 mais non stabilisé). Les conditions opératoires sont les suivantes T = 270 C VPH = 16000 ml/g/h H2/CO = 2 P = 7 MPa On peut suivre par exemple la productivité en méthane et en méthonol (ordonnée) en fonction du temps (abscisse) lors de la mise en régime. - 18 - Revendications 1 - Procédé de test et d'analyse en ligne permettant d'établir un bilan matière d'une réaction chimique durant un intervalle de temps déterminé, dans lequel on introduit dans une zone réactionnelle une charge de composition et débit connus comprenant au moins un gaz et/ou au moins un liquide, on chauffe ladite charge à une température et à une pression de réaction dans ladite zone de façon à obtenir des effluents, caractérisé par les étapes successives suivantes: a) On isole une aliquote desdits effluents auxdites température et pression, b) On analyse ladite aliquote en déterminant la nature et la concentration de chaque constituant de. ces effluents, c) On mesure le volume total desdits effluents durant ledit intervalle de temps déterminé, et d) On déduit de la composition et du débit de la charge ainsi que des analyses et mesures effectuées sur lesdits effluents le bilan matière de ladite réaction chimique. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel les effluents sont condensables, caractérisé en ce qu'après l'étape a) ou b), et avant l'étape c), on effectue une étape de condensation délivrant un condensat, suivie d'une étape d'analyse des effluents débarrassés du condensat. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on réalise la réaction chimique sous pression, caractérisé en ce qu'on effectue après l'étape b) et avant l'étape c) une étape de détente, suivie d'une étape d'analyse des effluents détendus. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue après l'étape de détente, une étape de condensation délivrant un condensat que l'on prend en compte dans le bilan matière. - 19 - - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue avant l'étape a) une étape supplémentaire de condensation délivrant un condensat que l'on analyse qualitativement et quantativement. 6- Appareillage de test et d'analyse en ligne pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 caractérisé par la combinaison suivante un réacteur (5), - un système d'injection (1) d'une charge, relié audit réacteur, des moyens de mesure (la, 2), de débit et de composition de ladite charge, -un moyen de chauffage (6) dudit réacteur, ce dernier délivrant des effluents, - une série de vannes d'échantillonnage placées en série (21, 22, 23) et munies d'organes de chauffage, ces vannes étant reliées à la sortie du réacteur (5) et contenant une aliquote des effluents, -un premier moyen d'analyse (19) tel qu'un chromatographe en phase gazeuse pour l'analyse qualitative et quantitative des effluents contenus dans chacune de ces. vannes, ce premier moyen d'analyse étant relié auxdites vannes, - un moyen de mesure de volume (31) de ces effluents connecté à la sortie d'un moyen d'analyse (19) et des moyens de traitement (50) reliés auxdits moyens de mesure de débit (la, 2) et de composition de la charge et auxdits moyens de mesure (31) et d'analyse (19) de ces effluents, ces moyens de traitement étant adaptés à déterminer un bilan matière à partir des mesures de débit et de composition de la charge et des mesures et d'analyses desdits effluents. 7 - Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un premier moyen de condensation à la sortie du premier moyen d'analyse (19) des effluents, une vanne d'échantillonnage supplémentaire (24) pour contenir une aliquote de ces effluents, interposée entre le premier moyen de condensation (30) et le moyen de mesure du volume (31) et un second moyen d'analyse (19) de son contenu relié à ladite vanne (24). - 20 - 8 - Appareillage selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce qu'il comprend un moyen de détente (29) situé entre le premier moyen d'analyse (19) et le premier moyen de condensation (30) et au moins un second moyen de condensation (37) situé entre la sortie du réacteur (5) et les vannes d'échantillonnage (21, 22, 23 et 24, fig. 2). 9 - Appareillage selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé de ce que les moyens de traitement (50) comprennent un automate programmable adapté à réguler et à régler un ensemble de moyens reliés audit automate (41), lesdits moyens comprenant (fig. 3): a) des moyens de mesure (la, 2) de débit et de composition de la charge, b) des moyens de mesure (42, 43) de température du réacteur (5) ainsi que du moyen de chauffage (6), c) des moyens de détente (29), et d) le premier (30) et le second moyen de condensation (37).