Brevet FR2573081A1 — publié le 19860516

257730O1 La présente invention se rapporte à un procédé de conversion d'un haut polymère contenant du fluor tel que, par exemple, du polytétrafluoroéthylène, en un polymère de poids moléculaire inférieur ressemblant à de la cire. Des polymères et copolymères de relativement faible poids moléculaire de certains composés organiques contenant du fluor sont connus pour leur excellente propriété de lubrification et leur faible énergie de surface caractéristique et en conséquence sont largement utilisés comme lubrifiants, agents de démoulage, etc. En particulier, le polytétrafluoroéthylène de faible poids moléculaire (PTFE) est populaire par le nom courant de cire de tétrafluoroéthylène (TFE). Un procédé bien connu et industriellement employé pour la préparation de cire de TFE est la télomérisation de TFE. Cependant, ce procédé pose de nombreux problèmes difficiles à résoudre de manière satisfaisante. Par exemple, si un composé employé comme télogène est utilisé également comme milieu réactionnel, il faut des techniques très complexes pour contrôler les conditions de réaction et également pour contrôler le poids moléculaire du produit. En outre, la séparation du monomère et du télogène de son télomère n'est pas facile. Lorsque l'on utilise un milieu réactionnel aqueux, des problèmes majeurs résident dans l'insuffisance de la stabilité thermique de la cire synthétisée et la difficulté de séparation du monomère n'ayant pas réagi et du télomère. Un autre mode d'obtention d'une cire de TFE consiste à réduire le poids moléculaire de PTFE par décomposition thermique contrôlée. Selon des propositions déjà faites dans ce but, on décompose thermiquement PTFE à une étendue souhaitée en présence d'une substance catalytique comme du silicium, de l'aluminium, du magnésium ou du graphite, ou bien en présence d'une sorte de promoteur de dégradation tel que l'air, l'oxygène> le bioxide de soufre ou l'oxyde nitrique, ou bien dans un sel fondu tel que le nitrate de potassium ou de sodium. Un problème inhérent à de tels procédés de décomposition thermique estla production de gaz nocifsdont l'évacuation est très fastidieuse dans la pratique industrielle. Il y a un autre problème par le fait que la qualité du produit est involontairement variable lorsque des déchets de PTFE sont utilisés comme matière première en raison du prix élevé de PTFE. Récemment, la décomposition contrôlée de PTFE par un rayonnement tel que des rayons X ou des rayons gamma est en développement. D'un point de vue industriel cependant, l'utilisation d'un rayonnement est généralement mal accueillieparce qu'elle est fastidieuse et usuellement coûteuse et nécessite des appareils de régulation. La présente invention a pour objet un procédé de conversion facile et efficace d'un haut polymère contenant du fluor tel quepar exemple, PTFE ou un copolymère de TFE en un polymère de plus faible poids moléculaire qui est utile en tant que cire de fluoropolymère. Un procédé selon l'invention pour atteindre l'objectif ci-dessus comprend l'étape de soumettre un polymère haut contenant du fluor à une réaction de contact avec un gaz comprenant au moins une source de fluor, que l'on choisit parmi le fluor moléculaire, des composés binaires de fluor et d'azote, des fluorures d'halogènes et des fluorures d'éléments de gaz rare, à une température comprise entre environ 250 C et environ 550 C. Dans le procédé selon l'invention, la source de fluor produit le radical fluor, qui agit sur le polymère haut contenant du fluor pour rompre la chaîne principale du polymère haut. Par ailleurs, le radical fluor se couple aux radicaux terminaux des chaînes rompues du polymère. En conséquence, les polymèresde plus faible poids moléculaire obtenus par ce procédé ont généralement des groupes -CF3 aux extrémités et par conséquent sont très stables. L'un des avantages de l'utilisation d'un fort agent de fluoration dans ce procédé réside dans le fait que la réaction ne forme que de faibles quantités de sous-produits qui sont des composés gazeux sur et faciles à manipuler.-Plus particulièrement, les sous- produits comprennent usuellement des fluorocarbones à faible teneur en carbone comme CF4, C2F6 et C3F8 et, 4' 2 6 3F8et selon la sorte de l'agent de fluoration, peuvent de plus comprendre certains halogénures de carbone ou un gaz rare. Comme la réaction ne libère pas le carbone libre, on obtient un-produit blanc pur. Le poids moléculaire moyen du polymère d'un poids moléculaire inférieur contenant du fluor obtenu par ce procédé est variable sur une large gamme de 105 à et peut être contrôlé arbitrairement en contrôlant les conditions de réaction. En général, le poids moléculaire du produit diminue tandis que le grain ou la granulométrie du polymère haut de départ diminue, tandis que la quantité de l'agent de fluoration augmente, tandis que la température de réaction augmente et tandis que la durée de réaction est étendue. Le procédé selon la présente invention présente également l'avantage que l'on peut obtenir un polymère d'un faible poids moléculaire souhaité à de très hauts rendements. Par le procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir des polymères de faible poids moléculaire ressemblant à de la cire, qui sont faciles à pulvériser. Dans de nombreux cas, il est possible d'accomplir une réduction de dimension à une granulométrie moyenne d'environ um par des broyeurs ordinaires à marteaux et à une granulométrie moyenne de 10-0,1 um en utilisant des broyeurs à jet Des polymères hauts contenant du fluor à utiliser dans cette invention ne sont pas nécessairement limités. Etant donné l'état de la technique, des exemples typiques en sont PTFE, des copolymères de tétrafluorcéthylène (TFE) et d'hexafluoropropylène (HFP), des copolymères de TFE et de perfluoroalcoxyéthylène (PFA), des copolymères d'éthylène et de TFE, du polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), du poly(fluorure de vinylidène) et du poly- (fluorure de vinyle). Les polymères hauts peuvent être soumis à la réaction sous toute forme: non seulement des poudres mais également=desboulettes, des feuilles et des déchets de forme irrégulière peuvent être utilisés. Par ailleurs, il est possible d'utiliser une résine de polymère haut contenant une charge. L'agent de fluoration de cette invention peut être choisi parmi le fluor gazeux et certaines sortes de composés de fluor comme on l'a mentionné précédemment. Pour les composés binaires de fluor et d'azote, des exemples préférés en sont le difluorure d'azote NF2, le trifluorure d'azote NF3, la tétrafluorohydrazine N2F4, la difluorodiazine N2F2 et la fluoroazine N3F. Parmi ces composés de fluor-azote, NF3 (point de fusion -206,8 C, point d'ébullition -129.10 C) et très adapté à un usage pratique car ce composé est un gaz incolore et stable à la température ambiante et il produit facilement le radical fluor à des températures au-delà d'environ 300 C. En ce qui concerne les fluorures d'halogènes, des exemples préférés sont le monofluorure de chlore ClF, le trifluorure de chlore ClF3, le pentafluorure de chlore C1F5, le monofluorure de brome BrF, le trifluorure de brome BrF3, le pentafluorure de brome BrF5, le trifluorure d'iode IF3, le pentafluorure d'iode IF5, et l'heptafluorure d'iode IF7. Pour les fluorures d'éléments de gaz rare, des exemples préférés sont le difluorure de xénon XeF2, le tétrafluorure de xénon XeF4, l'hexafluorure de xénon XeF6 et le difluorure de krypton KrF2. Si on le souhaite, il est possible d'utiliser une combinaison de fluor gazeux et d'un fluorure ou une combinaison de deux sortes de fluor. La quantité de l'agent de fluoration relativement au polymère haut contenant du fluor est variable sur une très large gamme. En général, la quantité minimale de l'agent de fluoration requis pour un traitement de 100 parties en poids d'un polymère haut contenant du fluor est de 0,01 partie en poids, en calculant sous forme de F. L'utilisation ou la présence d'un excès de l'agent de fluoration ne pose pas de problème grave car la partie en excès reste sans réagir et peut facilement être récupérée. D'un point de vue pratique, il est approprié de ne pas utiliser plus d'environ 10 parties en poids de F pour parties en poids d'un polymère haut contenant du fluor. La réaction selon l'invention peut être effectuée dans un réacteur de tout type tant que le réacteur est approprié à des réactions de contact gaz-solide. Par exemple, il est très approprié d'utiliser un réacteur du type à recirculation forcée de gaz pourvu de nombreux étages de plaques ou plateaux de réaction ou un réacteur d'un type à lit fluidisé du point de vue efficacité du contact gaz-solide. La pression du gaz dans le système réactionnel peut être élevée pour ainsi améliorer l'allure de la réaction mais la réaction selon l'invention se passe à une allure suffisamment élevée dans la pratique même à la pression atmosphérique. Il est possible d'introduire un agent de fluoration choisi sous sa forme pratiquement pure, en contact avec un polymère haut choisi contenant du fluor. Cependant, dans de nombreux cas,dans la mise en pratique de l'invention, il sera plus facile de diluer l'agent de fluoration avec un gaz inactif comme par exemple de l'azote,de l'argon, de l'hélium ou de tétrachlorure de carbone. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Une feuille de PTFE d'une épaisseur de 3 mm (formée par moulage fritté) a été découpée en pièces carrées de 5 mm, et l'on a introduit 500 g de pièces de PTFE dans un réacteur de 20 litres fait en nickel et pourvu d'un réchauffeur et d'un ventilateur pour une agitation forcée des réactifs gazeux. Initialement, le réacteur a été rempli d'azote gazeux et la température dans le réacteur a été élevée à 440 C. Alors, une partie de l'azote gazeux a été extraite en faisant fonctionner une pompe à vide et l'on a introduit 3 g de F2 gazeux dans le réacteur pour commencer la réaction. A ce stadela concentration de F2 dans le gaz mélangé dans le réacteur était de 23% et la pression du gaz était de 1 bar. La température dans le réacteur a été maintenue à environ 440 C et l'on a fait continuellement fonctionner le ventilateur. A cet état, la réaction a continué pendant 2 heures. Par suite, F2 gazeux a été presque totalement consommé pour rompre la chaîne moléculaire de PTFE avec formation de faibles quantités de CF4, C2F6 et C3F8 en tant que sous-produits gazeux et les pièces solides de PTFE se sont transformées en un produit fondu d'une cire blanche comme neige qui pesait 498 g. Par conséquent, le rendement du produit solide était de 99,6%. Cette cire avait un point de fusion de 305 C et le poids moléculaire de cette cire a été calculé comme étant de 4600 à partir de la relation suivante entre le point de fusion (Tm) et le poids moléculaire (MW), montrée dans le brevet US N 3 067 262. MW = 685 {1/T ( K) - 1/600 Après un traitement de réduction préliminaire de dimension, il a été possible de pulvériser la cire par un broyeur à jet en particules fines ayant une granulométrie moyenne d'environ Sjim. EXEMPLE 2 On a introduit 632 g des pièces de PTFE mentionnées à l'exemple 1 dans le réacteur utilisé dans l'exemple 1. Après les opérations préliminaires décrites à l'exemple 1, on a introduit 8 g de NF3 gazeux dans le réacteur, qui avait été rempli d'azote gazeux et chauffé à 440 C. Au début de la réaction, la concentration de NF3 dans le gaz mélangé dans le réacteur était de 33% et la pression du gaz était de 1 bar. La réaction a été effectuée pendant 2 heures à environ 440 C tandis que le ventilateur fonctionnait continuellement. Par suite, NF3 gazeux a été presque totalement consommé pour rompre la chaîne moléculaire de PTFE avec formation de faiblesquantitésde CF4, C2F6 et C3F8 en tant que sous-produits gazeux, et les pièces solides de PTFE se sont transformées en un produit fondu d'une cire blanche comme neige qui pesait 626 g. Par conséquent, le rendement du produit solide était de 99%. Cette cire avait un point de fusion de 300 C et le poids moléculaire était de 3700 par le calcul décrit à l'exemple 1. Après un traitement de réduction préliminaire de dimension la cire a été pulvérisée par un broyeur à jet en particules fines ayant une granulométrie moyenne d'environ um. EXEMPLE 3 A la place des pièces de PTFE dans les exemples ci-dessus, on a soumis 632 g d'une poudre de PTFE a mouler, à une réaction avec 24 g de NF3 par le même procédé- qu'à l'exemple 2, à l'exception que la température de la réaction à été abaissée à 400 C et que la durée de la réaction a été étendue à 16 heures. Par suite, on a obtenu 629 g (rendement 99,5%) de PTFE de faible poids moléculaire sous la forme d'une cire. De faibles quantités de CF4, C2F6 et C3F8 sous- produits étaient contenues dans l'azote gazeux récupéré du réacteur. La cire avait un point de fusion de 318 C et un poids moléculaire moyen de 11700. Il a été possible de pulvériser cette cire en particules fines ayant une granulométrie moyenne d'environ 7 um. EXEMPLE 4 Par le même procédé qu'à l'exemple 3, on a soumis g de la poudre de PTFE mentionnée à l'exemple 3, à une réaction avec I g de N2F4 à 400 C pendant 10 heures. Par suite, on a obtenu 49,5 g (rendement 99%) de PTFE de faible poids moléculaire sous la forme d'une cire, et de faibles quantités de CF4, C2F6 et C3F8 sous- produits étaient contenues dans l'azote gazeux récupéré du réacteur. Cette cire avait un point de fusion de 310 C et un poids moléculaire moyen de 6100. La cire a pu facilement être pulvérisée en particules fines. EXEMPLE 5 Par le même procédé qu'à l'exemple 3, on a soumis 500 g de la poudre de PTFE à une réaction avec 8 g de C1F3 à 420 C pendant 4 heures. Par suite, on a obtenu 498 g de PTFE de faible poids moléculaire sous la forme d'une cire. Dans ce cas, les sous-produits gaezeux étaient principalement CClF3, CCl2F2 et CC13F et comprenaient de faibles quantités de CF4, C2F6 et C3F8. Cette cire avait un point de fusion de 310 C et un poids moléculaire moyen de 6100. Il a été possible de pulvériser la cire en particules fines ayant une granulométrie moyenne d'environ 7 um. EXEMPLE 6 Par le même procédé qu'à l'exemple 3, on a soumis 500 g de la poudre de PTFE à une réaction avec 12 g de XeF2 à 400 C pendant 2 heures. Par suite, on a obtenu 497 g (rendement 99,4%) de PTFE de faible poids moléculaire sous la forme d'une cire. Dans ce cas, les sous-produits gazeux étaient Xe, CF4, C2F6 et C3F8. Cette cire avait un point de fusion de 326 C et un poids moléculaire moyen de 105000.Cette cire a été également facile à pulvériser finement. EXEMPLE 7 Une feuille d'un copolymère de TEF/HFP d'une épaisseur de 3 mm a été découpée en pièces carrées de mm. Par le même procédé qu'à l'exemple 1, on a soumis 620 g des pièces de TFE/HFP à une réaction avec 8 g de NF3 à 420 C pendant 3 heures. Par suite, on a obtenu 615 g (rendement 99,2%) d'un copolymère de faible poids moléculaire sous la forme d'une cire. Dans ce cas, les sous-produits gazeux étaient de faible quantitésde CF4, C2F6 et C3F8. Cette cire avait un point de fusion de 244 C et a pu facilement être pulvérisée. EXEMPLE 8 Par le même procédé, on a soumis 500 g des pièces du copolymère de TFE/HFP à une réaction avec 10 g de BrF3 à 420 C pendant 3 heures. Par suite,on a obtenu 495 g (rendement 99,0%) d'un copolymère de faible poids moléculaire sous la forme d'une cire. Dans ce cas, les sousproduits gazeux étaient principalement CBrF3, CBr2F2 et CBr3F et comprenaient de faibles quantités de CF4, C2F6 et C3F8. Cette cire avait un point de fusion de 240 C et a pu facilement être pulvérisée. EXEMPLE 9 Par le même procédé, on a soumis 630 g de boulettes d'un copolymère de TFE/PFA (3 mm de diamètre et 5 mm de long) a une réaction avec 8 g de NF3 à 450 C pendant 2 heures. Les boulettes du copolymère de TFE/PFA se sont transformées en une cire qui pesait 620g (rendement 98,4%)et de faibles quantités de CF4, C2F6 et C3F8 se sont formées en tant que sous-produits gazeux. La cire avait un point de fusion de 253 C et a pu facilement être pulvérisée. EXEMPLE 10 Par le même procédé, on a soumis 500 g des boulettes du copolymère de TFE/PFA à une réaction avec 8 g de IF3 à 400 C pendant 6 heures. Par suite, on a obtenu 490 g (rendement 98%) d'une cire de TFE/PFA de faible poids moléculaire. Les sous-produits gazeux étaient principalement C1F3 et comprenaient de faibles quantités de CF4, C2F6 et C3F8. La cire avait un point de fusion de 250 C et a pu facilement être pulvérisée. EXEMPLE 11 Un tube de PCTFE ayant un diamètre externe de mm a été coupé en morceaux de 10 mm de long. Par le même procédé qu'à l'exemple 1, on a soumis 500 g des pièces tubulaires de PCTFE à une réaction avec 3 g de F2 gazeux à 400 C pendant 2 heures. Par suite, on a obtenu 480 g (rendement 96%) de PCTFE de faible poids moléculaire, tandis que de faibles quantités de CF4, C2F6 et CF3Cl se formaient en tant que sous-produits gazeux. La cire avait un point de fusion de 236 C et a pu facilement être pulvérisée. EXEMPLE 12 Par le même procédé, on a soumis 500 g des pièces de PCTFEmentionnées à l'exemple 11 à une réaction avec 8 9 de NF3 gazeux à 400 C pendant 2 heures. Dans ce cas, on a obtenu 450 g (rendement 90%) de PCTFE de faible poids moléculaire, tandis que de faibles quantités de CF4, C2F6 et CF3Cl se formaient en tant que sous-produits gazeux. La cire avait un point de fusion de 240 C et a pu facilement être pulvérisée R EV E N D I C A T I 0 NS 1. Procédé de conversion d'un polymère haut contenant du fluor en un polymère de plus faible poids moléculaire, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de soumettre ledit polymère haut à une réaction de contact avec un gaz comprenant au moins une source de fluor choisie dans le groupe consistant en fluor moléculaire, composés binairesde fluor et d'azote, fluorures d'halogènes et fluorures d'éléments de gaz rare à une température comprise entre environ 250 C et environ 550 C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz précité comprend un composé binaire de fluor et d'azote choisi dans le groupe consistant en NF2, NF3, N2F2, N2F4 et N3F. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz précité comprend un fluorure d'halogène choisi dans le groupe consistant en CiF, ClF3, ClF5, BrF, BrF3, BrF5, IF3, IF5 et IF7. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz précité comprend un fluorure d'un élément de gaz rare choisi dans le groupe consistant en XeF2, XeF4, XeF6 et KrF2. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz précité comprend de plus un gaz diluant. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le gaz diluant précité est de l'azote gazeux. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température précitée est dans la gamme de 350 à 500 C. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère haut précité contenant du fluor est choisi dans le groupe consistant en polytétrafluoroéthylène, polychlorotrifluoroéthylène, poly(fluorure de vinylidène), poly(fluorure de vinyle), copolymèresde tétrafluoroéthylène et hexafluoropropylène, copolymèresde tétrafluoroéthylène et perfluoroalcoxyethylène et copolymèresd'éthylène et de tétrafluoroéthylène.