Brevet FR2579831A1 — publié le 19861003

La présente invention a pour objet un dispositif à couche mince de semi-conducteur à base d'un sel de ruthénium, sa préparation et son application. On sait que l'industrie utilise de plus en plus des matériaux divers, et notamment des matériaux semi-conducteurs, sous la forme de couches minces, en vue de réaliser certains dispositifs ou composants électroniques, tels que des capteurs optiques, des capteurs de pression, des photorésistance, des photopiles etc... Dans la recherche de nouveaux matériaux semi-conducteurs, l'attention s'est portée récemment sur des dérivés de ruthénium et, en particulier, le sulfure de ruthénium qui est un matériau ayant des propriétés exceptionnelles. Le sulfure de ruthénium est en effet le seul composé semi-conducteur, à part quelques oxydes à grand gap, à être stable en milieu aqueux et exposé à la lumière, alors même que le milieu ne contient aucun couple redox spécifique d'une stabilisation. On a récemment préparé des monocristaux de sulfure de ruthénium synthétisés par une technique particulière utilisant un bain de tellure. Les monocristaux obtenus ont diverses propriétés, notamment des propriétés mécaniques intéressantes ; en particulier, ces cristaux sont plus durs que la silice. Voir H. EZZAOUIA et al., J. Electroanal. Chem., 145 (1983), 279-292. Le sulfure de ruthénium possède également une résistance exceptionnelle aux agents chimiques et physiques puisqu'il est stable dans l'eau régale à l'ébullition, sous un éclairement intense, en présence d'oxygène, etc... L'obtention de couches minces à base de sulfure de ruthénium pose des problèmes difficiles car il s'agit d'un matériau réfractaire. Il n'est donc pas possible d'opérer par condensation de vapeurs de ce composé Parmi les techniques de réalisation de couches minces de semiconducteurs, la technique de déposition réactive en phase gazeuse par organométallique, technique souvent désignée par le sigle CVD-OM (Chemical Vapor Deposition-Organometallic) ou MOCVD (Metallo Organic Chemical Vapor Deposition) a pris un essor important ces dernières années. Voir par exemple l'article de H.M. MANASEVIT, Journal of Crystal Growth, 55 (1981), 1-9. Cette technique de co-déposition réactive d'espèces gazeuses sur la surface d'un substrat chauffé consiste généralement à entraîner par un gaz vecteur inerte les vapeurs d'un dérivé organométallique liquide d'un métal et d'un composé réactif gazeux capable de transformer ledit dérivé organométallique en sel du métal. Au contact du substrat chauffé, la réaction entre les deux espèces gazeuses se produit avec formation du sel métallique solide qui se dépose sur le substrat. On peut ainsi réaliser des dépôts de couches minces sur le substrat. Dans le cas du ruthénium, les dérivés organométalliques alkylés ne sont pas commercialisés couramment. On a découvert toutefois que l'utilisation de dérivés organométalliques solides du ruthénium ayant une tension de vapeur suffisante permet de mettre en oeuvre la technique de déposition réactive en phase gazeuse, et d'obtenir des couches minces qui peuvent être, selon les cas, soit des couches polycristallines ou amorphes, soit des couches monocristallines épitaxiées La structure de ces couches minces peut être révélée par l'étude de la diffraction des rayons X. La présente invention a pour objet un dispositif à couche mince de semi-conducteur, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche mince déposée sur un substrat, ladite couche mince étant constituée essentiellemen d'un composé de formule RuX2*xZy (appelé ci-après composé de formule 1) dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi le soufre, le séléniu et le tellure, x est un nombre, y compris zéro, inférieur ou égal à 0,02, représentant l'écart à la stoechiométrie, Z est un agent dopant, éventuellement introduit, et y est le nombre d'atomes d'agent dopant par ator de ruthénium. Autrement dit, la couche mince du dispositif de l'invention peut être constituée par le composé RuX2* (sulfure de ruthénium, séléniure de ruthénium, tellurure de ruthénium ou leurs melanges) ou encore par des mélanges du type RuX(x) Zy > Z étant un agent dopant, x et y étant définis comme précédemment (avec y différent de zéro). Le substrat sur lequel est déposée la couche mince de semi-conducteur à base de dérivés de ruthénium peut être soit un isolant, so: un semi-conducteur, soit un conducteur. Lorsque le substrat est un isolant, par exemple un verre isolant t qu'un verre de silice, le dispositif peut être utilisé comme fenêtre optiqu ou encore comme photorésistance. Avec un substrat de verre, la couche mince est généralement sous ] forme d'une couche polycristalline ou amorphe. Lorsque le substrat est un semi-conducteur, la couche mince à bas de dérivés de ruthénium déposée peut servir par exemple de couche protectric ou de fenêtre optique. Bien entendu, le substrat de semi-conducteur (silicium, arséniure de gallium) peut être utilisé par exemple comme substrat isolant ou semi-isolant, s'il est suffisamment pur, et dans ce cas le dispositif de l'invention permettra d'utiliser les propriétés de semi-conducteur propres à la couche mince de dérivé de ruthénium. Lorsque le substratest un monocristal qui possède des paramètres de réseau en accord avec ceux du cristal RuX2, il est possible d'obtenir une couche mince monocristalline épitaxiée. C'est le cas par exemple lorsque le substrat est un cristal d'arséniure de gallium, qui est un semi-conducteur connu. En effet, l'arséniure de gallium a un paramètre de réseau en bon accord avec celui du cristal de sulfure de ruthénium. Il est donc possible de déposer sur l'arséniure de gallium une couche mince monocristalline de sulfure de ruthénium par croissance épitaxique. Il en résulte la possibilité de réaliser un grand nombre de dispositifs qui associent le substrat arséniure de gallium (conducteur ou semi-isolant) et la couche de RuX2. Dans le cas d'un substrat conducteur, le dispositif selon l'invention peut être utilisé par exemple dans la réalisation de cellules photoélectriques, de composants électroniques etc. Avec un substrat métallique, on peut réaliser par exemple des électrodes pour réactions photoélectrochimiques. La couche mince du dispositif selon l'invention est une couche d'épaisseur généralement inférieure à 20 micromètres, et englobe une couche monoatomique et les fractions de couche monoatomique. De telles couches monoatomiques, complètes ou partielles, peuvent être utilisées en particulier pour réaliser des catalyseurs. Dans les dispositifs de l'invention autres que des catalyseurs, l'épaisseur de la couche mince est le plus souvent inférieure ou égale à 3 -8 micromètres environ, et généralement supérieure à 10 m. L'agent dopant peut éventuellement être introduit afin d'augmenter, si désiré, la conductivité de la couche mince de semi-conducteur. Le choix d'agents dopants appropriés permet d'obtenir, comme cela est connu des spécialistes, des couches minces de conductivité de type p ou n. La proportion d'agent dopant volontairement introduit est fonction d'une part de la conductivité optimale recherchée, qui peut varier selon l'application envisagée, et d'autre part, de la proportion d'impuretés introduites du fait même de la méthode de fabrication utilisée (pureté des produits de départ, appareillage etc...). La proportion d'agent dopant dans les composés de formule I est généralement de l'ordre de 10 2 à 1 10 atomes par atome de ruthénium. Il est évident pour les spécialistes que l'agent dopant peut être tout élément autre que le ruthénium. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un dispositif à couche mince de semi-conducteur tel que défini précédemment. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on pot le substrat à une température de 200 à 10000C environ, que l'on amène au voisinage du substrat, à l'aide d'un courant de gaz vecteur, un mélange de vapeurs d'un composé organo-métallique du ruthénium et de vapeurs d'au moir un composé XH2, X étant défini comme précédemment, les débits des réactifs gazeux étant réglés de façon à correspondre aux proportions respectives de éléments Ru et X dans le composé que lton veut obtenir sous forme de couch mince déposée sur le substrat, et qu'on introduit en outre, si désiré, selc les méthodes connues, un agent dopant dans ladite couche mince. Parmi les composés organo-métalliques du ruthénium, on citera plt particulièrement le ruthénocène qui est un composé très stable à l'air ou présence R2S à température ambiante ou inférieure à 2000 C. Le ruthénocène est un solide ayant un point de fusion de l'ordre 194-198 C et qui possède une tension de vapeur suffisante pour être utilisai comme source de ruthénium dans un procédé mettant en oeuvre la méthode CVD-( tes vapeurs de ruthénocène peuvent être entraînées par contact av un courant de gaz vecteur. Pour obtenir le dépôt d'une couche mince sous la forme d'une couc mono-cristalline, par croissance épitaxique, il convient d'utiliser un substrat mono-cristallin et de procéder au dépôt de la couche mince sur 1 substrat chauffé-à une température ne dépassant pas 6500C environ, et en particulier à une température de 200 à 6500C environ, généralement de 300 6000C environ. Lorsque l'on ne désire pas obtenir une couche mince mono-cristalline, et en particulier lorsque le substrat est un substrat vitreux, on peut opérer généralement avec un substrat chauffé à une température de 450 à 9000C environ. Lorsque le substrat est métallique, on opère par exemple à une température de 300 à 900 C. Bien entendu, le substrat est réalisé en un matériau inerte vis vis des réactifs, ou ne réagissant que lentement avec le gaz XH2 à la température réactionnelle. Généralement, on opère à la pression atmosphérique, ou sous un pression voisine de la pression atmosphérique. Le gaz vecteur peut être un gaz inerte, par exemple l'argon. Oi utilise le plus souvent comme gaz vecteur un mélange de gaz inerte et d'hydrogène, dont les proportions ne sont généralement pas critiques et peuvent être déterminées dans chaque cas, si nécessaire, par de simples expériences de routine, comme cela est connu des spécialistes. L'utilisati d'une atmosphère réductrice permet d'éviter l'inclusion dans la couche mince de carbone provenant de la décompostion du dérivé organométallique à la température réactionnelle. L'utilisation d'hydrogène pur ne convient généralement pas car le composé RuX2 risque alors d'être lui-même réduit. Pour obtenir une couche mince présentant un écart à la stoechiométrie par rapport au composé RuX2, il suffit d'augmenter ou de diminuer légèrement le débit du composé XH2. Pour introduire l'agent dopant Z, on peut opérer par CVD-OM, par exemple à l'aide d'une source autre que la source de ruthénocène et qui sera adjointe au montage. Dans le cas où l'agent dopant est un métal, on peut le déposer en utilisant une source dudit métal, par exemple un dérivé organométallique, dont les vapeurs sont entraînées par le gaz vecteur. Dans le cas où l'agent dopant est un métalloïde, on peut utiliser comme source tout dérivé convenable du métalloïde ayant une pression de vapeur suffisante, par exemple un hydrure tel que l'arsine. Les spécialistes comprendront que l'écart à la stoechiométrie est équivalent à un dopage du semi-conducteur. D'une façon générale, les proportions d'agent dopant sont évaluées par la mesure des propriétés électroniques (conductivité ; mobilité des porteurs). Ces mesures peuvent être complétées, si désiré, par des analyses qualitatives à l'aide des techniques modernes de haute précision. Le type de conductivité obtenu (p ou n) peut être déterminé par l'étude de l'effet HALL. L'invention a également pour objet l'application d'un dispositif à couche mince, tel que défini précédemment, dans la réalisation de tous montages ou composants à semi-conducteur, dans la réalisation d'électrodes pour photoélectrolyse, ou encore dans la réalisation de catalyseurs, en particulier de catalyseurs de désulfuration, d'hydrogénation ou d'oxydation. Les couches minces telles que définies précédemment peuvent constituer notamment des dépôts de protection, des filtres optiques, des dépôts de passivation sur semi-conducteur, des catalyseurs etc... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES DE REALISATION DE COUCHES MINCES On fait référence à la figure 1 qui représente schématiquement l'appareillage utilisé. Cet appareillage comporte un réacteur vertical (1) en silice avec u support approprié (2), par exemple en graphite, sur lequel est placé le substrat (3). Le support muni du substrat est porté à la température réactionnel3 choisie à l'aide d'un élément chauffant à induction schématisé par les spire (4). Le thermocouple (5) permet de contrôler la température. Une source (6) de ruthénocène est maintenue à température constant à l'aide d'un thermostat (7). Les sources A, B et C sont alimentées par un mélange gazeux contenant 75% d'argon et 25% d'hydrogène. Le mélange argon-hydrogène de qualité dite U, est commercialisé pa la société L'AIR LIQUIDE. Après introduction du substrat (3), on ouvre les robinets des sources B et C et on fixe un débit déterminé du mélange gazeux. On ouvre alors les robinets des sources A et D et on règle les débits gazeux du mélange argon-hydrogène (source A) et de H2S (source D). Les contrôles des débits gazeux sont effectués par des débitmètres bille (non représentés) et des vannes à aiguilles telles que 8 et 9. On fixe ensuite la température du substrat en réglant le courant d'induction dans les spires (4). te courant gazeux provenant de la source A, par contact avec la source de ruthénocène (6), entraîne des vapeurs de ruthénocène par le condui 10 qui débouche verticalement dans l'ampoule (11) communiquant avec la parti supérieure du réacteur (3). Le gaz H2S provenant de la source D, dilué par le gaz en provenanc de la source C, circule dans le conduit (12) qui débouche horizontalement dal l'ampoule (11), ce qui assure l'obtention d'un mélange homogène avec les ga provenant du conduit (10). Le mélange gazeux passe dans le réacteur (1) via le conduit (13) situé à la partie supérieure du réacteur. Au contact du substrat chauffé (3) le gaz H2S réagit avec le ruthénocène pour donner un dépôt de sulfure de ruthénium tandis que les produits résultant des réactions de décomposition d ruthénocène avec l'hydrogène sont entraînés vers le bas du réacteur et évacu par les conduits (14, 15). Tous les conduits sont en acier inoxydable résistant à H2S. Après un temps de déposition pouvant aller de quelques minutes à quelques heures selon l'épaisseur désirée pour la couche mince, on arrête l'expérience en opérant de la façon suivante - arrêt du chauffage - fermeture des sources A et D - puis, après refroidissement du substrat à température inférieure à 1000C - fermeture des sources B et C on maintient ensuite un débit d'argon pur dans le conduit de 1'H2S pour purger le réacteur pendant 10 minutes à plusieurs heures. - enfin, on extrait l'échantillon. A titre d'illustration, on a reproduit dans le tableau I qui suit les résultats obtenus en faisant varier certaines conditions expérimentales. EPATSSEUR DEBIT DEBIT DEBIT de la courche EX SUBSTRAT TEMPERATURE DUREE TEMPERATURE DEBIT H2S Source A Source C Source B deposée. SURSTRAT (minutes) ( C) cm /min.) (cm /min.) (cm /min.) (cm /min.) (micrométres 1 SiO2 654 75 94 20 40 60 60 0,5* 2 SiO2 764 90 94 20 40 60 60 1,2* 3 SiO2 614 120 112 46 35 135 250 3,06* 4 SiO2 614 15 112 46 35 135 250 1,9* 5 SiO2 614 60 112 38 35 50 50 2,6* 6 SiO2 614 40 112 38 35 50 50 1,8* 7 SiO2 614 15 112 38 35 50 50 1,25* 8 SiO2 614 7 112 38 35 50 50 0,95* 9 GaAs 614 90 112 20 35 65 65 1,5** 10 GaAs 500 60 112 55 35 50 50 0,45** 11 GaAs 400 60 112 55 40 50 50 0,13** *Couche polycristalline ** Couche épitaziée REVENDICATIONS 1. Dispositif à couche mince de semi-conducteur, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche mince, déposée sur un substrat, ladite couche mince étant constituée essentiellement d'un composé de formule Ruz2* y dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi le soufre, le sélénium et le tellure, x est un nombre inférieur ou égal à 0,02, représentant l'écart à la stoechiométrie, Z est un agent dopant, éventuellement introduit, et y est le nombre d'atomes d'agent dopant par atome de ruthénium. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit agent dopant est présent à raison de 10 2 à 10 8 atomes par atome de ruthénium. 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit substrat est un isolant et en particulier un verre-tel qu'un verre de silice. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit substrat est un semi-conducteur. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit substrat est un conducteur. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite couche mince est essentiellement constituée de sulfure de ruthénium. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit substrat est un cristal possédant des paramètres de réseaux en accord avec ceux du cristal RuX2, et que ladite couche mince est une couche mono-cristalline obtenue par croissance epitaxique. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit substrat est un cristal d'arséniure de gallium. 9. Procédé de préparation d'un dispositif tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, principalement caractérisé par le fait que l'on porte le substrat (3) à une température de 200 à 10000C environ, que l'on amène au voisinage du substrat, à l'aide d'un courant de gaz vecteur (A,C), un mélange de vapeurs d'un composé organo-métallique du ruthénium (6) et de vapeurs (D) d'un composé XH2, X étant défini comme précédemment, les débits des réactifs gazeux étant réglés de façon à correspondre aux proportions respectives des éléments Ru et X dans le composé que l'on veut obtenir sous forme de couche mince déposée sur le substrat, et qu'on introduit en outre, si désiré, selon les méthodes connues, un agent dopant dans ladite couche mince. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que composé organo-métallique de ruthénium est le ruthénocène. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fai que ledit gaz vecteur est un gaz inerte ou un mélange de gaz inerte et d'hydrogène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que ledit substrat est un mono-cristal et qu'il est chauffé à une température de 200 à 6500C environ. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que ledit substrat est un verre et qu'il est chauffé une température de 450 à 9000C environ. 14. Application d'un dispositif à couche mince, tel que défini dan l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans la réalisation de montages a composants à semi-conducteurs, de photoélectrodes ou de catalyseurs.