Brevet FR2578327A1 — publié le 19860905

Electrode de mesure en métal/oxyde métallique pour la mesure du pH L'invention concerne une électrode de mesure en métal/ oxyde métallique pour la mesure du pH, notamment pour la détermination transcutanée de la pression partielle du CO2. Une électrode de mesure en métal/oxyde métallique de ce type est connue par la demande de brevet DE-OS 21 21 047. Celle-ci utilise en tant que métal par exemple de l'iridium, et en tant qu'oxyde métallique de l'oxyde d'iridium, la par- tie de l'électrode en iridium qui est en contact avec le liquide comprenant une couche d'oxyde d'iridium. Pour réali- ser cette couche d'oxyde d'iridium, il est proposé un procé- dé comprenant trois étapes différentes pour obtenir une cou- che d'oxyde recouvrant régulièrement le corps conformé en iridium. La demande de brevet européen EP-A1 0 102 033 décrit un capteur électrochimique destiné à la mesure transcutanée de la pression partielle du CO2, qui utilise également une élec- trode de mesure en iridium/oxyde d'iridium. Dans ce capteur électrochimique, la partie sensible à la mesure de l'élec- trode de mesure est constituée par une plaquette d'iridium plaquée sur un poinçon porteur et oxydée au moins partiellement par oxydation électrochimique et/ou thermochimique. Les deux électrodes de mesure connues présentent la ca- ractéristique selon laquelle, pour réaliser la couche d'oxy- de, on utilise des méthodes chimiques, électrochimiques ou physiques, ce qui fait que l'épaisseur de la couche d'oxyde est très faible. Il en résulte que la forme de l'électrode est prédéterminée par le support de la couche d'oxyde. De ce fait, un traitement mécanique ultérieur de l'électrode de mesure n'est plus possible, par exemple pour l'adapter après montage dans une tête de mesure aux conditions géomé- triques de l'emplacement d'insertion, ou pour la nettoyer de salissures résistantes. Il convient en outre de veiller avec les électrodes de mesure connues, à ce qu'elles ne soient pas modifiées mécaniquement ou à ce qu'elles ne su- bissent pas de dégats d'une manière quelconque et quelles que soient les circonstances, après que la couche d'oxyde ait été déposée. La présente invention a pour but de perfectionner une électrode de mesure en métal/oxyde métallique du type pré- cité, de manière que le corps de l'électrode puisse être facilement adapté aux formes prédéterminées du support d'électrode par les mesures à effectuer et que l'on puisse éviter les étapes de fabrication nécessaires jusqu'ici et coûteuses pour parvenir à un assemblage précis de l'élec- trode de mesure et de la tête de mesure. L'assemblage étant effectué, il convient que les surfaces de mesure de l'élec- trode de mesure et de la tête de mesure puissent être ame- nées ensemble à la forme définitive prévue. Pour atteindre ce but, il est prévu que l'électrode de mesure comprenne un corps de contact dans lequel l'oxyde métallique, qui est en contact électrique direct avec le métal de l'oxyde métallique, est contenu sous forme pulvé- rulante. L'avantage de l'électrode de mesure selon l'invention con- siste dans le fait que le corps de contact nécessaire à la mesure peut être réalisé au cours d'une opération séparée, par exemple à partir d'un mélange fritté de métal/oxyde mé- tallique et appliqué sur le support d'électrode..Le corps de contact peut être travaillé mécaniquement à l'état monté et peut être adapté par sa forme extérieure à la forme de la tête de mesure sans que la couche de métal/oxyde métal- lique qui est sensible pour la mesure soit endommagée. De façon surprenante, il a été établi qu'une électrode de me- sure destinée à la mesure du pH et réalisée de cette façon réagit de façon très sensible à des modifications de la va- leur du pH, ce qui n'était pas évident au premier abord pour l'Homme de l'Art. Toutes les électrodes de mesure connues sont constituées de telle sorte que la couche limite très mince et sensible à la mesure de métal/oxyde métallique est exposée sans obstacle au liquide à analyser. Jusqu'ici, l'opinion était que lorsqu'on répartissait la couche limite sensible à la mesure dans une matrice de support, l'électro- de de mesure ne répondait que de façon insuffisante et lente à des modifications de la valeur du pHo C'est pourquoi on a toujours exclusivement utilisé des électrodes à matrice de ce type en tant qu'électrodes de référence, par exemple des électrodes en argent/chlorure d'argent, qui fournissent un signal de référence constant et de grande précision pour l'électrode de mesure (DE-OS 29 12 834, EP-Al 0100988). L'électrode de mesure selon l'invention convient donc non seulement à la mesure du pH dans des liquides, mais elle peut être également appliquée sur la peau pour la me- sure transcutanée du CO2. Elle peut notamment être adaptée à la forme bien marquée en demi-sphère de la surface de me- sure, et elle possède une durée de réponse suffisamment cour- te pour la mesure du pH dans des électrolytes. Selon une autre forme de l'invention, l'oxyde métallique peut être contenu dans un support matriciel. Le support matriciel avec l'oxyde métallique peut avan- tageusement être appliqué sur un conducteur électrique dont le métal est celui de l'oxyde métallique, par exemple sous une forme telle qu'un fil métallique est entouré par une couche contenant l'oxyde métallique et constituée par exem- ple en polychlorure de vinyle, formant le support matriciel. Avantageusement, le support matriciel peut contenir l'oxyde métallique ainsi que son métal sous forme de poudres, le conducteur électrique pouvant être constitué par un au- tre métal quelconque sans qu'un potentiel de contact pertur- bateur pour la mesure apparaisse à la surface de séparation entre l'oxyde métallique et le ceflducteur métallique. Il s'est avéré particulièrement avantageux pour la for- mation de l'électrode de mesure d'utiliser un métal du groupe du platine ou encore avantageusement du zirconium ou du titane. Pour fabriquer un corps de contact durcissable et pou- vant être adapté aux formes spéciales de l'électrode de mesure, il s'est avéré qu'un mélange d'environ 45 % en poids de métal et d'environ 45 % en poids d'oxyde métallique avec environ 10 % en poids de support matriciel convenait tout particulièrement. Dans ce cas, le support matriciel peut être constitué avantageusement en une matière plastique polymérisée telle que du polychlorure de vinyle ou autre matière durcissable analogue comme de la résine époxy ou des substances organiques contenant du silicone, comme du caout- chouc au silicone, ou encore en céramique ou en verre, à laquelle peut être ajouté un liant adhésif durcissable. Une forme d'exécution de cette électrode est décrite ci-après en référence au dessin schématique annexé, dans lequel: Figure 1 est une vue en coupe de l'électrode de mesure; Figure 2 est'une vue en coupe d'une tête de mesure des- tinée à la mesure transcutanée du CO2. La figure 1 représente une électrode de mesure en métal/ oxyde métallique 1 qui contient un support d'électrode 2, 3 constitué en matière acrylique, le support d'électrode 3 délimitant vis-à-vis du support d'électrode 2 un espace des- tiné au corps de contact 4. Ce dernier est constitué par une composition représentée plus en détail dans la région B, constituée par un mélange dans un rapport déterminé du mé- tal 5 représenté par des points, de l'oxyde métallique 6 représenté par des cercles et du support matriciel 7 repré- senté par des croix. Un conducteur métallique 8 destiné à transmettre un signal à une unité de mesure qui n'est pas représentée plonge dans le corps de contact 4. A l'état assemblé représenté à la figure 2, l'électrode de mesure de pH 1 est disposée dans une tête de mesure 9 destinée à la mesure transcutanée de la pression partielle du CO2. L'électrode de mesure de pH 1 est entourée de fa- çon connue par une électrode de référence 14. Les deux élec- trodes sont maintenues à une température déterminée par un dispositif de chauffage 15, cette température étant surveil- lée par le thermistor 16. Un anneau de fixation 10 presse, par l'intermédiaire d'une bague de serrage 11, la membrane 13 contre la tête de mesure 9 comprenant l'électrode de référence 14 et l'électrode de mesure 1, l'électrolyte 12 étant maintenu en contact étroit avec les surfaces des électrodes et séparé de l'environnement. Quand on dispose l'électrode de mesure de pH 1 dans la tête de mesure 9, l'électrode de mesure 1 est d'abord dis- posée dans l'espace prévu à l'intérieur de l'électrode de référence 14 et peut être ensuite rectifiée en même temps que la surface de l'électrode de référence 14 et de la tête de mesure 9, pour que la surface de l'électrode de mesure 1 soit maintenue en liaison étroite avec les surfaces restantes. De ce fait, la surface de séparation qui est active pour la mesure, entre le métal et l'oxyde métallique à l'intérieur du corps de contact 4 n'est ni endommagée ni soumise à des influences. REVENDICATIONS 1. Electrode de mesure en métal/oxyde métallique pour la mesure du pH, notamment pour la détermination transcutanée de la pression partielle du CO2, caractérisée en ce qu'elle comprend un corps de contact (4) dans lequel l'oxyde métal- lique (6), qui est en contact électrique direct avec le métal (5) de l'oxyde métallique (6), est contenu sous forme pulvérulente. 2. Electrode de mesure selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'oxyde métallique (6) est incorporé dans un support matriciel (7). 3. Electrode de mesure selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le support matriciel (7) qui contient l'oxyde métallique (6) est appliqué contre un conducteur électrique (8) dont le métal (5) est celui de l'oxyde métal- lique (6). 4. Electrode de mesure selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le support matriciel (7) contient le métal (5) et son oxyde métalique (6) sous forme de poudres, et le conducteur électrique (8) est constitué par un fil métal- lique. 5. Electrode de mesure selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le métal (5) est un métal du groupe du pla- tine. 6. Electrode de mesure selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le métal (5) est du zirconium ou du titane. 7. Electrode de mesure selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le corps de contact (4) est constitué par environ 45 % en poids de métal (5), environ 45 % en poids d'oxyde métallique (6) et environ 10 % de support matriciel (7). 8. Electrode de mesure selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le support matriciel (7) est constitué en une matière plastique polymérisée. 9. Electrode de mesure selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le support matriciel (7) est constitué en verre. 10. Electrode de mesure selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le support matriciel (7) est constitué en céramique.