Brevet FR2580867A1 — publié le 19861024

La présente invention est relative à des piles dépolari- sées par air et en particulier aux cathodes de telles piles. Elle se rapporte plus spécialement à des piles de ce genre comportant un anode en zinc et présentant un diamètre supérieur à 1,27 cm. Les cathodes des piles dépolarisées par air sont de type catalytique et ne sont généralement pas affectées par la décharge des piles sous l'angle de la composition chimique et du chan- gement de volume. En outre, ces cathodes sont habituellement hydro- phobes à cause des liens hydrophobes, tels que le polytétrafluor- éthylène (PTFE), couramment utilisés. Cette caractéristique hydrophobe de la cathode est importante pour aider à empêcher une saturation ou un engorgement de la cathode par l'électrolyte car un tel engorge- ment réduirait fortement la quantité d'air atteignant la cathode pour la dépolarisation électrochimique. Un équilibre précis de l'humidifica- tion de la cathode par l'électrolyte est par conséquent nécessaire pour arriver à un fonctionnement convenable des piles dépolarisées par air. Cependant, les caractéristiques catalytique et hydrophobe mentionnées ci-dessus des cathodes dans des piles de ce genre soulè- vent des problèmes particuliers aux systèmes de piles dépolarisées par air, en rapport avec une telle humidification par l'électrolyte. Les cathodes des piles dépolarisées par air sont généralement constituées d'une matière conductrice, telle que du carbone, rendue cohérente par un liant hydrophobe, et imprégnée d'un catalyseur qui catalyse la réduction de l'air (oxygène). Le mélange de cathode est placé sur un substrat, telle qu'une grille métallique, pour assurer un support structural. Une cathode courante pour des piles dépolarisées par air, par exemple une cathode utilisée dans les piles zinc/air disponi- bles sur le marché, est constituée d'un substrat en carbone conducteur, lié par PTFE, catalysé par une petite quantité de dioxyde de manga- nèse et noyé dans un collecteur de courant formé par un réseau en nickel. Un côté de la cathode (orienté vers Pl'air entrant) est donc stratifié avec une couche pelliculaire de PTFE non concrétionné agis- sant comme barrière hydrophobe pour réduire au minimum les fuites d'électrolyte depuis la pile, tout en permettant l'entrée de l'air dépo- larisant. Un séparateur, par exemple en polypropylène microporeux, est placé de l'autre côté de la cathode à titre de barrière physique entre l'anode et la cathode. Comme la pile comporte une source continuellement renouvelable d'agent dépolarisant (air) de la cathode, cette pile est construite avec une quantité importante de matière d'anode, le plus couramment un métal en poudre, tel que le zinc, et avec un certain volume de vide (de l'ordre de 2096) pour tenir compte de la dilatation de l'anode avec la matière de décharge. Dans d'autres types de piles, tels que les piles alcalines Zn/MnO2, compor- tant des cathodes actives plutôt que catalytiques, l'anode et.la cathode se complètent généralement entre elles pour ce qui concerne la dilata- tion et la contraction, de sorte qu'un volume de vide similaire n'est pas nécessaire pour tenir compte de la dilatation de l'anode. Une caractéristique particulière des piles métal/air résulte du fait que la cathode est hydrophobe et ne retiendra pas d'électrolyte. Il est, par conséquent, essentiel que le séparateur avec lequel la cathode est en contact assure le contact nécessaire de l'électrolyte. On a cependant découvert que, dans des piles métal/air, telles que les piles zinc/air, en particulier dans des piles ayant des diamètres supé- rieurs à 1,27 cm, il y a un accroissement important d'impédance interne durant le stockage des piles. On a découvert que cet accrois- sement d'impédance est le résultat du clivage du séparateur par rap- port à la cathode du fait du déplacement de l'anode permis par l'es- pace de vide. Dès que le séparateur est clivé par rapport à une partie de la cathode, cette partie est privée d'électrolyte (la cathode ne retient pas ou peu d'électrolyte) et devient inactive avec un accrois- sement résultant de l'impédance de la pile. Ce problème s'aggrave lorsque les piles sont soumises à des vibrations, comme par exemple - durant le transport, même si elles sont emballées dans des boîtes 3 2580867 étanches à l'air. De plus, si les piles n'étaient pas stockées dans des boîtes étanches à l'air, il y aurait un problème d"'évaporation" de la pile,la cathode perdant son électrolyte en premier lieu du fait de sa nature hydrophobe, et aussi du fait de sa position voisine de l'entrée d'air, qui devient également une sortie pour l'humidité. La barrière hydrophobe en PTFE non concrétionné retarde généralement plutôt qu'elle n'empêche totalement une telle perte d'humidité. Comme la tendance est à réaliser les anodes en matières absorbantes (matières gélifiantes utilisées pour mettre en suspension et maintenir en place, de façon homogène, les poudres de métaux d'anode), le reste de l'élec- trolyte est absobé dans l'anode, tandis que la cathode est ainsi privée d'électrolyte, ce qui crée un déséquilibre de l'électrolyte avec pour résultat une désactivation prématurée de la pile.Un tel déséquilibre est plus aigu dans les piles qui ont été soumises à l"'évaporation" puisque il y a une déficience en électrolyte. Un but de la présente invention est de prévoir des moyens grâce auxquels le clivage du séParatetrpar rapport à la cathode est réduit ou éliminé, et grâce auxquels, en même temps, l'impédance de la pile ne peut pas devenir excessivement élevée. Un autre but de la présente invention est de prévoir des moyens pour réduire au minimum les effets de l"'évaporation" des piles sur des cathodes hydrophobes. Un but supplémentaire de la présente invention est de prévoir des moyens pour corriger le déséquilibre de l'électrolyte dans des piles comportant de telles cathodes hydrophobes. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention prévoit l'intégration d'une matière absorbante dans la surface de cathode voisine du séparateur. Une telle matière absorbante doit avoir une propriété d'adhérence de manière qu'elle lie fortement le séparateur à la cathode pour empêcher un clivage. De plus, cette matière doit être abosrbante pour l'électrolyte de manière qu'elle n'empêche pas en soi un contact d'électrolyte entre le séparateur et la cathode et devienne en fait un réservoir d'électrolyte non intrusif pour la cathode.L'utilisation d'un séparateur plus absorbant ne résout pas le problème du clivage et l'utilisation d'un adhésif entre un tel sépara- teur plus absorbant et la cathode pour empêcher le clivage a pour résultat une impédance plus élevée de la pile, provoquée par l'adhésif lui-même. Bien que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.746.580 décrive la mise en place d'une matière thixotropique gélatineuse dans une zone en treillis au-dessus d'une surface de la cathode, à titre de séparateur en soi ou en liaison avec un séparateur supplémen- taire, il n'y a pas d'adhérence obtenue de la sorte entre un tel autre séparateur et la surface de la cathode. La matière gélatineuse est simplement placée sur la surface de la cathode et ne s'intègre pas à celle-ci, ce qui est par contre requis suivant la présente invention. Il en résulte que cette matière gélatineuse ne retarde pas le clivage. De plus, ce brevet antérieur décrit l'utilisation d'un séparateur en plus de la matière gélatineuse, seulement dans le cas o l'anode n'est pas constituée par un gel de zinc. Dans le cas de la présente invention, c'est l'utilisation d'un gel d'anode lui-même qui aggrave les problèmes d'impédance des piles (à cause de l'absorption de l'électrolyte par l'anode), la matière absorbante et adhérente étant plus particulière- ment utilisée en même temps qu'un séparateur existant, pour résoudre ce problème. Il est préférable que la matière absorbante de la présente invention, qui a des propriétés d'adhérence, soit intégrée à la surface de la cathode et soit disposée entre la cathode et le séparateur. Toutefois, dans une mesure moindre mais encore utilisable, on peut prévoir l'intégration de la matière absorbante directement avec la matière de cathode, par exemple par mélange avec les compo- sants de cette matière de cathode, puisqu'une quantité suffisante de cette matière absorbante existera à la surface de la cathode voisine du séparateur pour assurer l'adhérence requise. Les matières idéales utilisables à titre de matières absorbantes suivant la présente invention sont les matières gélifiantes utilisées dans les anodes de piles électro- chimiques pour assurer leur homogénéité (les cathodes, en particulier les cathodes des piles dépolarisées par air, présentant une intégrité structurale, n'ont toutefois pas présenté de raison réelle d'y inclure un agent gélifiant, et ce en contraste avec les anodes formées d'une poudre). De façon plus particulière, la matière gélifiante utilisée entre la cathode et le séparateur devrait, d'une manière particulière- ment préférée, être la même que la matière utilisée dans l'anode. Si ce n'est pas le cas, une telle matière gélifiante devrait présenter essentiellement les mêmes caractéristiques d'absorption de l'humidité que la matière gélifiante utilisée dans l'anode, afin d'aider à l'équilibre de la répartition de l'électrolyte dans la pile. Il est préférable que la matière gélifiante soit essen- tiellement insoluble dans l'électrolyte de la pile de manière à ne pas émigrer depuis sa position se situant entre la cathode et le sépa- rateur. En conséquence, on préférera moins des matières gélifiantes, telles que la carboxyméthyl cellulose (CMC), qui sont solubles dans une certaine mesure dans les solutions d'électrolytes alcalins, tandis que l'on préférera plus particulièrement des copolymères greffés d'amidon, tels que le produit Water-Lock A 221 de la Grain Processing Corp., une gomme de xanthane, du polyacrylamide réticulé, de la CMC réticulée, un acide polyacrylique réticulé, tel que le produit Carbopol de la B.F. Goodrich Co., un polyacrylonitrile saponifié par alcali, tel que le produit Water-Lock A 400 de la Grain Processing Corp., et des acides polyacryliques, tels que les sels sodiques Water Lock J 500 et J550 de la Grain Processing Corp., etc, qui sont moins solubles ou insolubles dans de tels électrolytes. La capacité d'absorption de ces matières est mesurée dans divers milieux, tels que de l'eau désionisée et des solutions salines telles que décrites habituellement dans la littérature des produits. A titre d'exemple, on a signalé, dans la littérature des produits, des couches de papier et de tissu déposés par air et stratifiées avec les produits Water Lock J 500 et 1 550 (0,32 g/dm2), comme ayant des capacités d'absorption dans de l'eau distillée et dans une solution saline à 1%, respectivement de 172,22 et 32,3 g/dm2 et de 150,7 et 27,98 g/dm2. Toutefois, suivant la présente invention, de telles capacités d'absorption sont mesurées pour les solutions alca- lines d'électrolyte, dans lesquelles ces matières sont placées, ces capacités d'absorption dans les solutions alcalines étant inférieures à celles obtenues pour les solutions salines. La quantité de matière absorbante, telle que la mati- ère gélifiante, que l'on utilise dépend de son taux d'absorption de fluide et de la manière suivant laquelle cette matière est utilisée, c'est-à-dire en mélange avec la cathode ou intégrée à la surface de celle- ci. Comme la cathode d'une pile dépolarisée par air est une cathode catalytique plutôt qu'une cathode active, on peut ajouter des quantités importantes de la matière gélifiante à la cathode sans réduction de la capacité de la pile. Les inclusions massives devraient toutefois être limitées pour d'autres considérations (en plus des considé- rations économiques). La cathode ne devrait pas être transformée en une matière de type gélatineux, au point qu'elle perdrait son intégrité structurale et que des quantités excessives de matière absor- bante de la cathode auraient tendance à retenir des quantités plus grandes d'électrolyte avec un engorgement préjudiciable, qui pourrait en résulter éventuellement, de la cathode dépolarisée par air. La quantité minimale de matière gélifiante, lorsque que celle-ci est intégrée à la surface de la cathode, devrait être suffisante pour former une couche continue sur la surface de la catho- de voisine du séparateur, afin que celui-ci adhère à la cathode grâce à cette couche. Une quantité que l'on préfère est une quantité suffi- sante pour retenir suffisament d'électrolyte afin que cette matière agisse comme réservoir d'électrolyte pour la cathode sans l'engorger. Des quantités supplémentaires de matière gélifiante, prévues entre la cathode et le séparateur, outre qu'elle maintiendraient en place une quantité trop grande d'électrolyte, réduiraient au minimum le volume disponible pour la matière active d'anode sans avantage conco- mitant. La présente invention est particulièrement intéres- sante dans les piles du type "bouton", d'un diamètre supérieur à 1,27 cm, car les séparateurs qui occupent un tel diamètre sont plus sujets à un clivage par rapport à une surface de cathode. Cependant, dans des piles présentant d'autres configurations et ayant d'autres dimen- sions, la matière absorbante assure l'action importante supplémentaire d'agir comme réservoir d'électrolyte pour la cathode hydrophobe, de sorte que les effets de l"'évaporation" de la pile peuvent être ainsi réduits au minimum. Les matières pour séparateur que l'on utilise dans les piles métal/air sont le polypropylène microporeux mentionné précé- demment, ainsi que d'autres matières pour séparateur, notamment une polyéthylène microporeux, le chlorure de polyvinyle, la cellophane, l'acrylonitrile, etc. Divers procédés sont intéressants pour intégrer la matière gélifiante à la surface de la cathode, par exemple la mise en place de cette matière gélifiante (habituellement sous la forme d'une poudre) sur la feuille de cathode terminée avant stratification avec le séparateur, et compression de la matière gélifiante dans la surface de la cathode par calandrage. Un autre procédé comprend l'addition directe de la matière gélifiante au mélange de matière de cathode, généralement en des quantités comprises entre 2 et 20% en poids de cette matière de cathode. Le procédé tout particulièrement préféré, qui assure les résultats les plus efficaces, comprend la réparti- tion de la matière gélifiante sur une surface de travail, telle qu'une courroie en acier, et la répartition ensuite de la matière de cathode contenant du carbone par-dessus cette matière gélifiante. Les deux matières sont ensuite comprimées en un réseau pour former la cathode qui est ensuite stratifiée avec le séparateur, la matière gélifiante se trouvant du côté de la cathode. Pour illustrer plus clairement encore l'efficacité de la présente invention, on présente ci-après des exemples comparatifs. Il doit toutefois être entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et que la présente invention ne doit pas être consi- dérée comme étant limitée aux caractéristiques qui y sont contenues. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. EXEMPLE 1 Des piles Zn/Air identiques, du type "bouton", sont préparées chacune de manière à présenter un diamètre de 1,55 cm et une hauteur de 0,60 cm, et en utilisant 1,34 g d'une anode en zinc almagamée au mercure à 3%, contenant le produit Water-Lock 3 550 (de la Grain Processing Corp.) à titre de matière gélifiante. La hauteur de l'anode est de 0,5 cm et la hauteur du vide de 0,089 cm. La cathode est réalisée en carbone lié au PTFE, catalysé avec du dioxyde de manganèse et noyé sur un collecteur de courant formé d'un réseau en nickel. Un séparateur pelliculaire en polypropylène microporeux est stratifié sur la surface de la cathode en faisant face à l'anode, et une pellicule de PTFE non concrétionné est stratifiée sur l'autre surface de la cathode, à titre de barrière d'électrolyte hydrophobe, perméable à l'air. Les piles contiennent chacune 410 mg d'une solution de KOH à 30% à titre d'électrolyte. Un groupe de 32 piles (Groupe I) est préparé avec des cathodes qui sont faites par aspersion de Water- lock 3-550 sur une courroie en acier, distribution du mélange de carbo- ne, de PTFE et de MnO2 de la cathode par-dessus la couche précéden- te, et compression du réseau en nickel dans la cathode. Le Waterlock 3550 et la surface de la cathode sont intégrés l'un à l'autre grâce à une telle compression. Le second groupe de 32 piles (Groupe 11) est préparé sans aspersion susdite et représente une construction de piles de l'art intérieur. Les piles sont testées par un chauffage au four à 66 C et sous humidité ambiante pendant un mois. Les piles sont retirées du four durant le mois et sont testées pour ce qui concer- ne l'impédance, le courant limite et la capacité (toutes les piles sont déchargées à travers une résistance de 50 ohms jusqu'à une ten- sion de blocage del,lV)4es résultats (qui sont des moyennes) étant donnés par le Tableau I suivant. TABLEAU I Groupe I (art antérieur). Groupe II(aspersion au 3-550) 3ours Courant limite Capacité Courant limite Capacité (mA) (mA-h) (mA) (mA-h) 3 31,629 937 32,139 930 7 31,416 943 32,979 961 14 31,050 948 32,816 950 21 30,829 927 32,646 966 29,909 938 31,665 920 28 29,909 938 31,665 Il est évident des résultats précédents que le courant limite pour les piles de la présente invention est nettement supérieur à celui des piles de l'art antérieur, et que la capacité des piles de la présente invention est à peu près la même que celle de ces piles de l'art antérieur. L'engorgement attendu de la cathode lors de l'utilisa- tion de la matière absorbante 3-550 n'était pas évident car il n' y avait pas de déclin dans le rendement des piles. EXEMPLE 2 Les piles supplémentaires ( 32 dans chaque groupe) sont préparées comme dans le cas de l'Exemple 1, ces piles étant essayées grâce à un test d'humidité relative de 0% simulant un état très mauvais, c'est-à-dire l'assèchement des piles. Les piles sont pesées et stockées dans un déssiccateur pendant une période d'un mois et retirées durant cette période pour être pesées afin de déterminer le pourcentage de perte d'eau, la décharge étant vérifiée sous les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. La perte d'eau des piles asséchée sur la même période de temps est essentiellement la même (dans les limites de 4 mg de l'une et l'autre). Les résultats moyens sont présentés par le Tableau II. TABLEAU Il Groupe I (art antérieur) Jours % de perte Courant limite Capacité Courant limite de H O (mA) (mrA-h) (mA) 2 6% 27,486 933 28,331 8 20% 8,253 103 30,689 11 22% 9,391 108 25,813 35% 4,239 0 22,484 22 39% 5,933 0 18,166 Capactié (mAh) 911 Le courant limite et la capacité sont tous deux nette-' ment plus élevés pour les piles de la présente invention que pour les piles de l'art antérieur, malgré la perte de quantités essentielle- ment égales d'eau. EXEMPLE 3 Des piles préparées comme dans le cas de l'Exemple 1 (8 piles dans chaque groupe) sont soumises à des vibrations pendant minutes pour simuler des conditions de transport. Ces piles sont ensuite stockées et vérifiées pour ce qui concerne l'impédance, les résultats moyens étant donnéspar le Tableau III. TABLEAU III Groupe I (art antérieur) Groupe Il (aspersion par 3-550) Jours Impédance (OHMS) Impédance (OHMS) 7 6,924 4,586 27 10,868 5,344 10,195 5,565 Les valetrs d'impédance pour les piles de la présente invention sont nettement supérieures sans dégradation importante, comparativement aux piles de l'art antérieur. Il doit être entendu que les exemples précédents ne sont donnés qu'à titre d'illustration pour montrer l'efficacité des piles de la présente invention comparativement aux piles de l'art antérieur. En conséquence, la présente invention n'est pas limitée aux formes de réalisation particulières décrites. Des changements peuvent être faits en ce qui concerne les matières utilisées, les struc- tures des piles et de leurs parties constitutives, et la mise en place des éléments, ainsi qu'en ce qui concerne les proportions relatives des matières employées, et ce sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS. 1. Pile du type métal/air de dépolarisation, comprenant une anode en métal, un cathode catalytique hydrophobe, et une sépara- teur compris entre elles, ainsi qu'un électrolyte alcalin fluide, caractéri- sée en ce que le séparateur susdit est stratifié à la cathode pour le faire adhérer à celle-ci, grâce à une matière capable d'absorber l'électrolyte et qui est intégrée à la surface de cette cathode voisine du séparateur. 2. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal susdit est le zinc. 3; Pile suivant l'une ou l'autre des revendications I et 2, caractérisée en ce que l'anode est gélifiée avec un agent gélifiant et en ce qu la matière gélifiante susdite a essentiellement la même capacité d'absorption par rapport à l'électrolyte alcalin fluide que cet agent gélifiant. 4. Pile suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent gélifiant de l'anode et la matière gélifiante sont identi- ques. 5. Pile suivant l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que la matière gélifiante est choisie parmi les copolymers greffés d'amidon, les gommes de xanthane, les poly- acrylamides réticulés, les carboxyméthyl celluloses réticulées, les acides polyacryliques réticulés, les polyacrylonitriles saponifiés par alcali, et les acides polyacryliques. 6. Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce que le séparateur est constitué d'un élément choisi parmi les polypropylènes microporeux, les polyéthylènes micropo- reux, le chlorure de polyvinyle, la cellophane et l'acrylonitrile. 7. Pile suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que la matière gélifiante est dispersée de façon homogène dans la cathode. 8. Pile suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que la matière gélifiante constitue de 2 à 20% en poids de la cathode. 9. Pile suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6 et 8, caractérisée en ce que la matière gélifiante est intégrée à la surface de la cathode en étant comprimée sur celle-ci. 10. Pile suivant l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pile de la configuration du type "bouton", le diamètre de cette pile étant supérieur à 1,27 cm.