Brevet FR2575476A1 — publié le 19860704

La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'un polymère hydrosoluble ayant une excellente solubilité dans l'eau et un poids moléculaire élevé et, plus particulièrement, un procédé de préparation d'un poly- mère hydrosoluble particulaire de poids moléculaire élevé ayant une excellente solubilité dans l'eau et une granulo- métrie uniforme par photopolymérisation. On a couramment utilisé les polymères acryliques hydrosolubles, en particulier les polymères d'acrylamide, comme agent d'encollage, adjuvant de viscosité, agent de traitement des eaux usées, précipitant de minerai, etc. En particulier, l'emploi comme floculant pour diverses eaux usées industrielles est en progression constante depuis ces dernières années par suite des mesures prises contre la pollution de l'environnement. On a généralement considéré que les propriétés des polymères hydrosolubles nécessaires à l'emploi en tant que floculant sont proportionnelles au poids moléculaire et les polymères hydrosolubles ayant un poids moléculaire élevé ont donc tendance à faire l'objet d'une demande toujours croissante. Les polymères acryliques hydrosolubles ont été pré- parés par polymérisation en masse, polymérisation en sus- pension, polymérisation en émulsion ou polymérisation en solution. En qgnéral, les polymères de poids moléculaire élevé utilisables comme floculants ont été préparés par polymérisation d'une solution aqueuse d'un monomère. Le procédé le plus courant pour la préparation de polymères hydrosolubles de poids moléculaire élevé dans un système en solution aqueuse est une polymérisation em- ployant un initiateur de polymérisation capable de produire un radical par application d'énergie thermique ou un ini- tiateur rédox réducteur de peroxydes et dans lequel la po- lymérisation est effectuée dans des conditions ménagées, par exemple en concentration de monomère relativement fai- ble et à des températures aussi basses que possible. D'autres procédés de polymérisation n'utilisant pas d'énergie thermique sont un procédé utilisant une énergie lumineuse telle que des rayons ultraviolets ou des rayons visibles, un procédé utilisant une énergie de rayonnement, un procédé dans lequel la polymérisation est menée sous haute pression, et analogues. Par exemple, la publication du brevet japonais non examiné (Tokkyo Kokai) n 2094/1971 décrit un procédé de préparation d'un polymère hydrosoluble en soumettant une solution aqueuse d'un monomère à insatu- ration éthylénique à une polymérisation par rayonnement. Cependant, la polymérisation amorcée par la lumière ou par un rayonnement est susceptible de produire un poly- mère riche en structure de réseau tridimensionnel, à savoir un polymère insoluble dans l'eau, car son énergie est très grande et la polymérisation se déroule à une vitesse éle- vée, ce qui accélère la fréquence de la polymérisation par greffage. De plus, même si on obtient un polymère ayant une faible structure de réseau, le poids moléculaire est très faible et le polymère ne convient pas à tous les usages nécessitant un poids moléculaire élevé, par exemple comme floculant. La situation actuelle est que le procédé de polymérisation amorcée par la lumière ou par un rayonnement est rarement adopté à l'échelle industrielle pour la pro- duction de polymères hydrosolubles ayant un poids molécu- laire élevé pour les raisons susmentionnées. Par contre, la polymérisation amorcée par la lumi- ère ou par un rayonnement est avantageuse du-fait que la polymérisation se déroule à une vitesse très élevée. Par exemple, dans le cas de la polymérisation d'une solution aqueuse d'un monomère dans laquelle on a incorporé, comme on le fait habituellement, un inhibiteur de polymérisation, mais en quantité plus élevée, la polymérisation n'est pas amorcée facilement par de l'énergie thermique mais peut âtre amorcée en une durée très courte par irradiation d'une lumiLre. En particulier, du fait de la grande disponibilité ce: dernières années d'une source d'énergie lumineuse à un coot réduit, l'emploi d'énergie lumineuse est souhaité dans la production industrielle des polymères de poids molecu- laire élevé hydrosolubles. De plus, la polymérisation amorcée par la lumière présente quelques avantages en comparaison des procédés classiques de polymérisation utilisant l'énergie thermique. Par exemple, puisque la vitesse de polymérisation est très élevée, le temps de polymérisation est considérablement ré- duit et la productivité s'en trouve donc améliorée. Au re- gard de l'attention récente apportée à la toxicité des mo- nomères, un taux de-transformation élevé des monomères con- duit à un allègement de la pollution de l'environnement. De plus, du point de vue des installations, on peut les rendre compactes puisque la polymérisation en continu de courte durée est possible. En conséquence, le développement d'une technique de polymérisation amorcée par la lumière amélio- rée permettant de maîtriser ou d'empêcher la formation d'une structure de réseau tridimensionnel et qui puisse, en outre, produire des polymères ayant un poids moléculaire élevé contribuerait énormément au progrès industriel. Un but se la présente invention est de fournir un procédé de préparation de polymères hydrosolubles ayant un poids moléculaire très élevé et ayant, en outre, une excel- lente solubilité dans l'eau, avec une bonne productivité, en utilisant une technique de photopolymérisatioh à l'échelle industrielle. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une poudre de polymère hydrosolu- ble de poids moléculaire élevé ayant une granulométrie uni- forme et une excellente solubilité dans l'eau. Ces buts, ainsi que d'autres, de la présente in- vention vont apparaître à la lecture de la description qui suilt. Les presents inventeurs ont confirmé que le méca- nisme de photopolymérisation est entièrement différent du mécanisme de polymérisation radlcalaire et que les facteurs convenant à la polymérisation radicalaire ne sont pas tou- jours les facteurs convenant à la photopolymérisation et ils ont maintenant réalisé la présente invention sur la base de diverses études de la technique de photopolymérisa- tion, de la technique de pulvérisation, etc. Selon la présente invention, il est fourni un pro- cédé de préparation d'un polymère hydrosoluble particulaire qui comprend les opérations consistant à (a) ajouter au moins un tensioactif choisi dans le groupe constitué par un tensioactif non ionique et un ten- sioactif anionique à une solution aqueuse d'au moins 20% en poids d'un monomère vinylique à raison de 0,001 à 1% en poids par rapport au monomère, (b) ajuster la teneur en oxygène dissous dans la solution aqueuse de monomère au plus à 1 mg/litre, l (c) mélanger la solution aqueuse de monomère avec au plus 0,03% en poids, par rapport au monomère, d'un ini- tiateur de photopolymérisation, (d) charger en continu la solution aqueuse de mono- mère sous forme d'une couche ayant une épaisseur de 3 à 10 mm sur un support en mouvement placé dans une atmosphère contenant au plus 1% en volume d'oxygène, (e) irradier la couche de solution aqueuse de mono- mère située sur le support en mouvement avec des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 300 à 450 milli- microns et une-intensité d'au plus 50. W/m2, (f) retirer en continu du support en mouvement le polymère produit sous forme d'une feuille ayant une épais- seur de 3 à 10 mm, (g) briser la feuille de polymère en morceaux cubi- ques de 3 à 10 mm de côté par un couteau du type cylindre à lames, (h) pulvériser les morceaux cubiques en particules ayant un diamètre de 0,3 à 3 mm par un couteau du type ver- tical, et (i) sécher les particules avec de l'air chaud. Le procédé de la présente invention convient parti- culièrement à la préparation des polymères d'acrylamide hy- drosolubles, la préparation des homopolymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de leurs sels comme les sels de métaux alcalins, et la préparation des polymè- res cationiques acryliques hydrosolubles. Parmi les polymères d'acrylamide figurent un homo- polymère d'acrylamide, de méthacrylamide ou de leurs déri- vés comme un dialkylacrylamide et l'acide acrylamide-2- méthylpropane-sulfonique, ou un copolymère de ces monomères et un copolymère d'acrylamide, de méthacrylamide ou de leurs dérivés avec d'autres monomères vinyliques hydroso- lubles. Parmi d'autres monomères vinyliques hydrosolubles susmentionnés utilisables dans la présente invention figu- rent, par exemple, un acide carboxylique à insaturation éthylénique comme l'acide acrylique ou l'acide méthacryli- que, un sel de métal alcalin ou un sel d'amine de l'acide carboxylique à insaturation éthylénique, un acide sulfoni- que à insaturation éthylénique comme l'acide acrylamide-2- méthylpropane-sulfonique ou l'acide vinylsulfonique, un sel de l'acide sulfonique à insaturation éthylénique, et analogues. o Dans la préparation des polymères d'acrylamide, on peut employer un monomère hydrophobe dans la mesure o le polymère produit est soluble dans l'eau. A titre de monomè- re hydrophobe figurent, par exemple, un ester d'acide acrylique ou méthacrylique tel qu'un acrylate ou un métha- crylate d'alkyle, un acrylate ou méthacrylate d'hydroxy- 2575476. alkyle ou un acrylate ou méthacrylate d'aminoalkyle, l'acrylonitrile, le styrène,-le chlorostyrène, l'acétate de vinyle, et analogues. Parmi les polymères cationiques figurent un homo- polymère d'un monomère vinylique cationique de formule (1) suivante et un copolymère du monomère cationique (1) et d'autres monomères vinyliques hydrosolubles: R1 R2 CH2=C -COY(CH2)nN X (1) dans laquelIe R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 et R3 sont un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe arylalkyle, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe arylalkyle, Y est -O- ou -NH-, n est un nombre entier de 1 à 4 et X est un anion choisi dans le groupe constitué par un ion halogène, un ion alkylsulfate, un ion acide phosphorique ou un ion acide acetique-A titre de monomère cationique (I) figurent, par exemple, les sels de -acryloyloxyéthyltriméthylammonium (comme le chlorure ou le sulfate), les sels de (-méthacryl- oyloxyéthyltriméthylammonium, les sels de p-méthacryloyl- oxyéthyldiméthylamine avec des acides comme l'acide chlor- hydrique, l'acide acétique et l'acide sulfurique, les sels hydrosolubles de N,N-diméthylamino-n-propylacrylamide, N,N-diméthylaminoéthylacrylamide, N,N-diméthylamino-n-pro- pylméthacrylamide, N,N-diméthylaminoéthylméthacrylamide, et analogues. Dans la préparation des polymères cationiques, on peut employer l'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés comme autres monomères vinyliques hydrosolubles ainsi que ceux qui sont utilisables dans la préparation des polymères d'acrylamide. De plus, on peut employer les mono- mères hydrophobes mentionnés ci-dessus tant que le polymère- produLt est soluble dans l'eau. On soumet une solution aqueuse de monomère, dont la concentration est d'au moins 20% en poids, à une photopoly- mérisation. De preference, la concentration en monomère de la solution aqueuse est de 20 à 45% en poids pour la prépa- ration de polymères d'acrylamide et de 50 à 80% en poids pour la préparation de polymères cationiques. Il devient facile d'avoir une réaction de réticulation résultant en la formation d'une structure de réseau tridimensionnel en aug- mentant la concentration en monomère. De plus, les polymè- res entièrement solubles dansl'eau ont en général un faible degré de polymérisation. Cependant, une série d'étapes spé- cifiques selon la présente invention peut produire des po- lymères qui ont un poids moléculaire très élevé et conser- ver, en outre, un degré de solubilité dans l'eau tel qu'ils soient utilisables comme floculant. Mieux encore, la con- centration en monomère est de 30 à 40% en poids pour la préparation des polymères d'acrylamide et de 60 à 70% en poids pour la préparation des polymères cationiques en ce -sens que la qualité des polymères produits sous forme de poudre par pulvérisation des gels de polymères peut demeu- rer élevée. Dans le cas de la préparation des polymères ca- tioniques, la solution aqueuse de monomère est maintenue à un pH de 4 à 7. On peut empêcher un abaissement de la solubilité dans l'eau des polymères produits du à la réticulation, c'est-à-dire la production de polymères insolubles dans l'eau, en ajoutant un tensioactif à une solution aqueuse de monomères, ce qui permet d'obtenir des polymères ayant un poids moléculaire élevé et une bonne solubilité dans l'eau. En outre, l'emploi d'un tensioactif rend facile la récupé- ration des polymères de l'appareil de polymérisation et est eqalement efficace pour abaisser la pégosité inhérente aux polymères, ce qui permet d'éviter l'adhérence des particu- les de polymère les unes aux autres. Les tensioactifs non ioniques et les tensioactlfs anioniques sont utilisables dans la préparatiorn des polymères d'acrylamide et les ten- s _actifs non ion!ques sont utilisables dans la préparation des pclymères catlon!ques. Parmi les tensizactifs non ioniques figurent, par exemple, un éther d'alkylphenyle polyéthoxylé, un éther de phenvle distyréné' poythoxyvlé, un éther d'alkyle polyétho- xvle, un ester d'acide gras et de polyéthylèneglycol, un ester d'acide gras et de sorbitanne polyéthoxylé, et analo- gues. Parmi les tensioactifs anioniques figurent, par exem- ple, un sulfate d'alcool gras ou son sel comme un lauryl- sulfate ou un stéarylsulfate, un acide alkylarylsulfonique cu sor. sel comme un dodécylbenzène-sulfonate, un condensat de formaldéhvde et d'un acide alkylnaphtalènesulfonique ou son sel, un dialkylsulfosuccinate ou son sel, un éthersul- fate d'alkyle polyalcoxylé ou son sel, et analogues. Ces tensioactifs peuvent être employés seuls ou en mélanges. Le tensioactif est employé en quantité de 0,001 à 1% en poids par rapport au monomère ou aux monomères utili- sé(s). Lorsque la quantité de tensioactif est inférieure à 0,001% en poids, on n'obtient pas les effets mentionnés ci-dessus et, lorsque la quantité est supérieure à 1% en poids, le tensioactif peut agir comme un agent de transfert de chaîne, ce qui abaisse considérablement le poids molécu- laire des polymères produits et on n'obtient pas les poly- mères ayant le poids moléculaire élevé voulu Le tensioactif peut être employé en combinaison avec au moins un élément du groupe constitué par un hypo- phosphite, un composé de l'urée et une amine tertiaire ali- phatique, afin d'améliorer davantage la solubilité dans l'eau des polymères produits, c'est-à-dire d'empêcher une réaction de rétlculation pendant la polymérisation et une réaction de réticulation intermoléculaire et intramolécu- laire pendant la pulvérisation et le séchage du gel de po- v35 mère obtenu par polymérisation d'une solution aqueuse de monomère. La combinaison du tensioactif et d'au moins un élément du groupe formé par l'hypophosphite, le composé de l'urée et l'amine tertiaire aliphatique peut être choisie arbitrairement. La quantité d'hypophosphite est, de préfé- rence, choisie de 0,001 à 5,0% en poids,'par rapport au poids total de monomère ou de monomères utilisé(s). En ce qui concerne l'amine tertiaire aliphatique et le composé de l'urée, la quantité est aussi choisie de 0, 001 à 5,0% en poids, par rapport au poids total du monomère ou des mono- mères utilisé(s). A titre d'hypophosphite figurent, par exemple, un hypophosphite de métal alcalin tel que l'hypophosphite de sodium ou l'hypophosphite de potassium, l'hypophosphite d'ammonium et un sel d'amine tertiaire de l'acide hypophos- phoreux. A titre d'amine tertiaire aliphatique figurent, par exemple, la triméthylamine, la triéthylamine, la di- méthyléthylamine, la méthyldiéthylamine, la triéthanol- amine, la méthyldiéthanolamine, la diméthyléthanolamine et l'éthyldiéthanolamine. A titre de composé de l'urée figu- rent, par exemple, l'urée, la thiourée, l'éthylène-urée et un sel de guanidine. La quantité d'oxygène dissous dans la solution aqueuse de monomère et la quantité d'oxygène présent dans la phase gazeuse de l'atmosphère de polymérisation doivent être réduites à une valeur aussi faible que possible, car elles exercent une mauvaise influence sur la réaction de polymérisatlon. L'élimination de l'oxygène peut être réali- sée par des procédés connus, par exemple en introduisant un gaz inerte comme l'azote gazeux ou le dioxyde de carbone gazeux dans une solution aqueuse de monomère ou en enfer- mant le gaz inerte ou en l'introduisant dans l'enceinte de polymérisation. Il est nécessaire de réduire la quantité d'oxygène dissous jusqu'à au plus 1 mg/litre avant la poly- mérisation. Lorsque la quantité d'oxygène dissous est supé- rieure à 1 mg/litre, il reste du monomère inaltéré et le degré de polymérisation ne s'élève pas. Pour la même rai- son, il est nécessaire de maintenir la concentration en oxygène dans l'atmosphère de polymérisation inférieure ou égale à 1% en volume. Les rayons ultraviolets utilisés dans la photopoly- mérisation sont obtenus à partir des sources de lumière couramment disponibles telles que lampe à xénon, lampe au tungstène, lampe à halogène, lampe à arc de carbone, lampe à mercure haute pression et lampe à mercure basse pression. La longueur d'onde des rayons ultraviolets que l'on préfère de beaucoup est de 300 à 450 pm. On peut employer dans la présente invention les photoinitiateurs habituels, à savoir la benzophénone, la benzolne, un éther alkylique de benzoine, un composé azo et un colorant photoactivable comme un colorant benzylique ou un colorant anthraquinonique. Du point de vue de la vitesse de polymérisation, on préfère un éther alkylique de benzoi- ne. Le photoinitiateur est employé en quantité ne dépassant pas 0,03% en poids, par rapport au monomère utilisé. Le photoinltiateur est ajouté à la solution aqueuse de monomè- re et mélangé uniformément avec cette dernière. Il peut être employé en quantité supérieure à 0,03% en poids, mais il est difficile d'obtenir un polymère de poids moléculaire élevé voulu. - La photopolymérisation peut être effectuée en dis- continu ou en continu. De préférence, la polymérisation est effectuée en continu sur un support en mouvement, par eem- ple une courroie sans fin, d'un point de vue rendement de production. Habituellement, le support en mouvement est placé dans une enceinte de polymérisation. Il est possible de soumettre une solution aqueuse de monomère à une poly- mérisation sous forme de gouttelettes ou de blocs, mais la solution de monomère est, de préférence, apportée, sous forme d'une couche ayant une épaisseur de 3 à 10 mm, sur un support en mouvement, puis polymérisée sur le support en o7-uvement. De préférence, afin de dissiper la chaleur réac- cionnelle, on refroidit le réacteur de polymérisation ou le support en mouvement avec de l'eau ou de l'eau froide pen- dant la polymrérlsation, ce qui permet de mener efficacement 52la polymerisation. La polymérisation est habituellement effectuée à une température ne dépassant pas 100 C, de pré- férence ne dépassant pas 60 C. Des rayons ultraviolets sont irradiés sur la solu- tion aqueuse de monomère. En général, plus l'intensité de la lumière est élevée, plus la vitesse de polymérisation est grande, mais plus le poids moléculaire des polymères produits est faible. De plus, la durée d'irradiation lumi- neuse au moment de la polymérisation est en relation étroi- te avec l'intensite des rayons ultraviolets. En conséquen- ce, l'intensite lumineuse et la durée d'irradiation doivent être choisies de manière stricte selon le degré de polymé- risation voulu. L'intensité des rayons ultraviolets est au plus de 50 W/m2 de préférence de 15 à 30 W/m à la surface d'un réacteur de polymérisation ou d'un support en mouvement. La durée d'irradiation va de 25 à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes, pour la préparation des po- lymères d'acrylamide et de 30 à 90 minutes, de préférence -de 30 à 60 minutes, pour la préparation des'polymères ca- tloniques. Les polymères préparés dans les conditions sus- mentionnées sont obtenus sous forme d'un gel aqueux. Le gel de polymère est retiré du réacteur ou de l'enceinte de polymérisation. Les polymères hydrosolubles sont essentiel- lement très collants. Cependant, puisqu'on utilise un ten- 3 sioactif dans la présente invention pour diminuer l'adhé- rence, il est facile de retirer les polymères produits du réacteur ou du support en mouvement. En particulier, dans le cas o la polymérisation est réalisée sur une courroie en mouvement, on peut décoller en continu de la courroie le gel de polymère sous forme de feuille. Le décollement des polymères produits peut se faire plus facilement en recouvrant la surface d'un support mobi- le comme une courroie avec un copolymère tétrafluoroéthylè- ne - éthylène. De plus, l'emploi du film de recouvrement en copolymêre têtrafluoroéthylène - éthylène dont la face en- v-ers a mettre au contact du support mobile est métallisée, par exemple par deéostion sous vide d'un métal comme l'aluminium, le chrome ou le nickel, accélère la photopoly- merisation car les rayons ultraviolets peuvent être irra- iO diés plus efficacement. Puisque le polymère ainsi préparé à partir d'une solution aqueuse de monomère ayant une concentration en monomère telle que mentionnee cidessus est sous forme d'un gel qui est dur ou élastique et ne possède aucune fluidité, on doit le laisser reposer à des températures élevées pen- dant des durées très longues si l'on soumet le gel de poly- mère en masse ou en feuille à un Séchage sans -le pulvériser mécaniquement. Par suite,. le poids moléculaire s'abaisse et une reticulation accompagne le chauffage du séchage, ce qui produit une réduction considérable de la valeur commerciale des produits. En conséquence, on a généralement adopté un procédé dans lequel, après une pulvérisation grossière du gel de polymère en masse ou en feuille en grosses particu- les par tout moyen mécanique, l'eau est éliminée des parti- cules par séchage thermique. Dans un procédé de séchage d'usage courant, on forme un gel de polymère obtenu par polymérisation sous une forme de fil au moyen d'une extru- deuse analogue à un hachoir à viande, puis on sèche par chauffage. Cependant, l'emploi de l'extrudeuse n'est pas toujours satisfaisant, notamment lorsque le polymère est très dur, car le frottement contre la surface des parois de l'extrudeuse est important, ce qui non seulement réduit le rendement de la machine, mais soumet aussi le gel de poly- * mère lui-même à une détérioration due à la chaleur de frot- tement ou à la force mécanique, résultant en un abaissement du poids moléculaire dû à la rupture de la molécule. La présente invention fournit aussi un procédé de préparation d'un gel de polymère finement divisé sans dété- rioration du gel de polymère du fait de la chaleur de frot- tement et de la force mécanique qui résultent en un abais- sement du poids moléculaire. Le gel de polymère retiré du support en mouvement peut être laissé au repos pendant au plus 5 minutes dans de l'air chaud à une température de 50 à 120 C pour améliorer l'état de la surface de la feuille, avant qu'il ne soit soumis aux opérations de pulvérisation. Dans la présente invention on charge un gel de po- lymère sur un couteau du type cylindre à lames, à sa partie supérieure, et on le découpe en bandes ayant une largeur de 3 à 10 mm au moyen d'un couple de cylindres qui sont munis d'une pluralité de saillies ou de rainures annulaires si- tuées à des intervalles prédéterminés sur leurs surfaces et qui tournent dans des sens différents l'un de l'autre de manière à former entre eux un engrenage, en introduisant par exemple le gel dans la partie supérieure de l'engrenage des cylindres en rotation de haut en bas et en faisant mor- dre les cylindres dans le gel. Lorsque le gel de polymère en feuille est retiré en continu d'une extrémité d'un sup- port en mouvement, comme une courroie sans fin, et est en- voyé dans les cylindres à lames pour y être mordu, il est possible de réaliser en continu le procédé de l'invention et d'augmenter ainsi le rendement de la production. Les- bandes de gel de polymère sont ensuite découpées en mor- ceaux cubiques de 3 à 10 mm de côté par une combinaison o d'une lame fixe s'étendant dans la direction axiale des cylindres à lames, au moins sur toute la longueur des cy- lindres à lames, et d'un couteau circulaire comprenant un corps cylindrique rotatif muni, sur sa périphérie, d'au moins une lame s'étendant dans la direction axiale. Lorsque le gel de polymère est découpé en morceaux par le couteau du type cylindre à lames, il est important d'ajuster la concentration en polymère, en d'autres termes la teneur en eau, du gel de polymère. Dans le cas d'un gel de polymères d'acrylamide, la concentration en polymère est maintenue de 20 à 60% en poids et, dans le cas d'un gel de polymères cationiques, la concentration en polymère est maintenue de 50 à 85% en poids. Si la concentration en polymère est inférieure aux limites ci-dessus, il est dif- ficile à découper en morceaux cubiques voulus. De plus, si la concentration en polymère est supérieure aux limites ci- dessus, le gel est très dur et un découpage en continu de- vient très difficile du fait de la charge importante imposée à la machine. Il est important également de maintenir la concentration en polymère dans les limites données afin de ccnserver la solubilité dans l'eau et d'empêcher l'abaisse- ment du poids moléculaire. Les morceaux de gel de polymère cubiques ainsi obtenus sont pulvérisés en particules ayant unegranulométrie de 0,3 à 3 mm par un couteau de type vertical. La concen- tration du gel en polymère est alors maintenue dans les limites de 20 à 60% en poids pour les polymères d'acrylami- de ou de 50 à 85% en poids. Le couteau de type vertical comprend un carter, au moins une lame fixée verticalement disposée dans le carter selon une direction verticale, une lame rotative disposée verticalement et de manière à pouvoir tourner et placée de manière à ménager un espace entre elle-même est la lame fixe, et un tamis disposé de manière à faire partie des parois de l'enceinte de découpage et au travers duquel les particules de gel pulvérisées sont retirées. Les morceaux cubiques sont, par exemple, chargés à la partie supérieure du carter et pulvérisés par la lame fixe et la lame rotati- ve dans l'enceinte de découpage formée par le tamis et une partie des parois du carter, et le gel pulvérisé est récu- péré à travers les ouvertures du tamis. La caractéristique de la structure du couteau de type vertical réside dans le fait que l'on peut contrôler le temps de séjour pour la pulvérisation en ajustant l'espace entre le bord de la lame rotative et le bord de la lame fixe située autour de la lame rotative et en changeant la dimension des ouvertures du tamis, et en installant, en outre, en série, une plura- lité de couteaux du type vertical, c'est-à-dire en faisant passer le gel de polymère à travers le couteau 2 à plu- sieurs fois, ce qui permet d'effectuer facilement une pul- verisatlon en particules fines, par exemple de diamètre inférieur à 1 mm. En outre, il se produit un effet avanta- geux, du fait que la forme des particules fines ainsi obte- nues ayant une granulométrie inférieure à 1 mm est sensi- blement celle d'une sphere. On n'a pas établi de technique de pulvérisation au moyen d'un pulvérisateur pour des gels de polymères ayant une telle structure. De préférence, on effectue la pulvérisation au cou- teau du type vertical par étapes. Par exemple, lorsque les morceaux découpés d'un gel de polymère sont pulvérisés par un couteau du type vertical muni d'un tamis ayant un diamè- tre d'ouvertures de 3 mm dans la première étape, on obtient des particules de gel ayant une granulométrie uniforme ne dépassant pas 3 mm. Les particules de gel sont ensuite pul- verisees par le couteau muni d'un tamis ayant un diamètre d'ouvertures de 2 mm, puis par le couteau muni d'un tamis ayant un diamètre d'ouvertures de 1 mm, ce qui permet d'ob- tenlr des particules fines sensiblement rondes ayant une granulométrie ne dépassant pas environ 1 mm. Ainsi, on peut obtenir un gel de polymère finement divisé ayant une granu- lométrie voulue en choisissant le tamis selon la granulomé- trie voulue. Selon la technique de pulvérisation ci-dessus, il se produit très peu de poussières car le gel de polymère est soumis à une pulvérisation à l'état humide et la dis- - tribution de la granulométrie est également très étroite. En conséquence, il n'est pas nécessaire d'adopter les pro- c'dures courantes, à savoir les étapes de séchage d'un gel de polymère puis de pulvérisation, suivie d'un calibrage ou d'un triage par tamisage. Une des caractéristiques de la présente invention réside dans le fait que l'on pulvérise un gel de polymère contenant de l'eau en grandes quantités sans séchage préa- lable à la pulvérisation et que l'on ne peut obtenir un polymère acrylique de poids moléculaire élevé finement di- visé ayant une excellente solubilité dans l'eau et une gra- nulométrie uniforme que lorsqu'on adopte cette technique de pulvérisation. Au cours du découpage en morceaux relativement gros et de la pulvérisation en fines particules qui suit, il est préférable de maintenir la température du gel de polymère aussi faible que possible afin d'augmenter le rendement et d'empêcher les morceaux ou les particules fines de coller les uns aux autres. On peut l'obtenir, par exemple, en effectuant un refroidissement suffisant ou en refroidissant de manière forcée le gel de polymère produit avec de l'air froid ou analogue avant de le couper avec le couteau du type cylindre à lames. De préférence, le gel de polymère est maintenu à une température de 10 à 30 C, notamment une température ne dépassant pas 20 C. Dans l'étape de découpage et dans l'étape de pulvé- risation, on peut ajouter-du polyéthylène-glycol, un ten- sioactif non ionique ou un tensioactif anionique au couteau du type cylindre à lames ou au couteau du type vertical, ou l'appliquer sur les surfaces des morceaux cubiques de gel découpé, selon les besoins, afin d'empêcher les morceaux cubiques ou les particules fines de coller les uns aux autres. Le gel de polymère finement divisé ainsi obtenu est séché selon des moyens connus, par exemple par séchage à l'air chaud ou par séchage par courant d'air transversal sur une courroie, ce qui permet d'obtenir une poudre de polymère ayant une teneur en eau ne dépassant pas 10% en poids. Selon le procédé de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'effectuer ultérieurement une pulvérisation ou une classification de la poudre, mais il est bien entendu possible de le faire selon les besoins. Les homopolymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de leurs sels peuvent être préparés de la même manière que les polymères d'acrylamide et les condi- tions de préparation des polymères d'acrylamide peuvent être appliquées à la préparation de ces homopolymères. Les polymères obtenus selon la présente invention ont un poids moléculaire très élevé. Par exemple, les poly- mères d'acrylamide ont une viscosité intrinsèque d'au moins P5 dl/g, notamment de 25 à 30 dl/g, et les polymères catio- niques ont une viscosité intrinsèque d'au moins 3 dl/g, notamment de 4 à 15 dl/g. La présente invention est décrite et expliquée plus en détail au moyen des exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages sont en poids, sauf indication con- traire. On comprendra que la présente invention n'est pas limitée aux exemples et que divers changements et modifica- tions puissent être apportés à l'invention sans sortir de son esprit et de son cadre. Exemple 1 On prépare une solution aqueuse de monomère ayant la composition suivante. Ingrédients Quantité (g) Acrylamide 160 Acide acrylique 30 Hydroxyde de sodium 17 Ether de nonylphényl polyéthoxylé (RHL: 15) 0,06 Hypophosphite de sodium 0,01 Thiourée 2 La quantité de solution est complétée à 500 g avec de l'eau dé-ionisée. On dissout dans le dioxanne 0,4 g d'éther éthylique de benzoine et on complète le volume à 10 ml. La solution aqueuse de monomère est dégazée avec de l'azote gazeux dans un vaisseau de dégazage cylindrique de 1 litre pour diminuer le taux d'oxygène dissous à 0,5 g/li- tre. Après l'addition de 1 ml de solution de d'éther éthy- lique de benzoïne dans le dioxanne à la solution de monomè- re dégazée, on introduit la solution de monomère sous forme d'une couche ayant une épaisseur de 8,3 mm-dans un réac- teur de polimérisation (300 mm de longueur, 200 mm de lar- geur et 50 mm de hauteur) équippé d'une chemise et disposé dans une petite enceinte en forme de boîte remplie d'azote gazeux. pour maintenir la concentration en oxygène à un ni- veau ne dépassant pas 1% en volume. Depuis trois lampes à mercure basse pression de 100 W disposées dans l'enceinte au-dessus du réacteur de polymérisation, de manière à ce que l'intensité des rayons ultraviolets soit de 20 W/m2 à la surface du réacteur de polymérisation,on irradie des rayons ultraviolets sur la couche de solution de monomère, tout en faisant circuler de l'eau à 25 C dans la chemise. Après 30 secondes d'irradiation environ, -la polymérisation commence. La polymérisation se poursuit et l'irradiation *25 est stoppée 30 minutes plus tard. Le polymère obtenu se présente sous forme d'un gel dur et peut être facilement décollé du réacteur- Le gel de polymère en feuille obtenu est ensuite découpé par un couteau du type cylindre à lames tel que sus-mentionné en morceaux cubiques ayant pour dimensions 3 x 8 x 3 mm. A ce stade, la concentration du gel en polymère est de 43%. Le découpage est effectué sans que les morceaux de gel cubiques ne collent les uns aux autres. Les morceaux de gel cubiques sont ensuite pulvéri- sés en particules de gel de polymère ayant une granulomé- trie uniforme d'environ 1 mm en trois étapes, par un cou- teau vertical tel que mentionné ci-dessus avant d'utiliser un tamis-ayant un diamètre d'ouvertures de 3 mm dans la première étape, un tamis ayant un diamètre d'ouvertures de 2 mm dans la deuxième étape et un tamis ayant un diamètre d'ouvertures de 1 mm dans la troisième étape. Lors de la pulvérisation, la concentration du gel est de 45%. Les particules de gel sont ensuite séchées avec de l'air chaud à 80 C pendant 25 minutes environ pour donner une poudre de polymère ayant une granulométrie uniforme d'environ 0,8 mm de diamètre et une teneur en eau ne dépas- sant pas 10%. La poudre de polymère obtenue présente une viscosité intrinsèque de 23 dl/g et fournit une solution aqueuse ne contenant pas de matière insobuble, ce qui la rend très adaptée à l'emploi comme floculanto Exemple 2 On fixe un film de copolymère tétrafluoroéthylène- éthylène plaqué d'aluminium sur la surface d'une courroie sans fin en acier inoxydable ayant une largeur de 450 mm et une longueur effective de 3.000 mm de manière à ce que la surface métallisée vienne au contact de la surface de la courroie. La courroie sans fin est placée dans une enceinte remplie d'azote gazeux pour maintenir la concentration en oxygène à une valeur ne dépassant pas 1% en volume, tandis que des vaporisateurs sont disposés de façon à pouvoir va- poriser de l'eau chaude ou de l'eau froide sur l'envers de la courroie sans fin. On fait fonctionner ia courroie sans fin à une vitesse de 100 mm/minute et on vaporise de l'eau à 15 C de bas en haut vers la courroie. De plus, des lampes à mercure basse pression sont disposées comme source de, rayons ultraviolets au-dessus de la courroie sans fin de sorte que l'intensité des rayons ultraviolets soit de 30 w/m2 à la surface de la courroie. On prépare une solution aqueuse de monomère en mé- langeant les ingrédients suivants et en complétant le poids 2, 75 4 76 à 40 kg avec de l'eau dé-ionisée. Ingrédients Quantité Acrviamlde 12,80 kg Acide acrylique 2,40 kg H.aroxvde de sodiumu 1,36 kg Tensioactif non ionique (éther de nonyiphénol pcylvthoxylé; RHL 15) 4,80 g Hypophosphite de sodium 0,8 g Thiourée 160 g On dégaze soigneusement avec de -'azote gazeux en- v;iron 40 litres d'une solution aqueuse de monomère pour abaisser la quantité d'oxygène dissous au-dessous de 1 mg/ itre et on la charge en continu à raison de 13,5 litres/ heure sur une extrémité de la courroie en mouvement. Simul- tanément, on charge une solution à 5% d'éther isopropylique de benzo-ne dans le mêthanol comme solution de photoinitia- teur à raison de 30 ml/heure, depuis un réservoir temporai- re de 5 litres équippé d'un agitateur et installé au-dessus de la courroie, dans la solution de monomère chargée pour mélanger uniformément les deux solutions, et on effectue ainsi la polymérisation par irradiation de rayons ultra- violets. Dans les conditions ci-dessus, la durée pendant laquelle la solution de monomère est soumise à la polyméri- sation sur la courroie en mouvement est de 30 minutes et l'épaisseur de la couche de solution de monomère sur la courroie est d'environ 5 mm. On obtient, à l'autre extrémité de la courroie sans fin, un gel de polymère sous forme d'une feuille ayant une épaisseur d'environ 5 mm 30 minutes après-avoir commencé de charger la solution aqueuse de monomère. La feuille de po- lymère produite est dans un état tel que l'on peut facile- ment la décoller de la surface de la courroie par la force humaine et il est possible d'effectuer une polymérisation en continu pendant environ 3 heures. La température du gel de polymère obtenu est de 20 C. La feuille de gel de polymère décollée en continu de l'autre extrémité de la courroie sans fin est introduite dans un couteau du type cylindre à lames ayant la structure sus-mentionnée pour être découpée en morceaux de gel de po- lymère cubiques ayant une dimension de 3 x 5 x 5 mm. Les morceaux de polymère cubiques sont ensuite pul- vérisés à l'aide d'un couteau du type vertical ayant la structure susmentionnée et en utilisant un tamis ayant un diamètre d'ouvertures d'environ 3 mm, tout en y faisant circuler de l'air froid à environ 15 C,et sont ensuite pul- vérisés par les couteaux du type vertical en utilisant un tamis-ayant un diamètre d'ouvertures d'environ 2 mm, puis un tamis ayant un diamètre d'ouvertures d'environ 1 mm, dans cet ordre, pour donner un gel de polymère finement divisé ayant une granulométrie uniforme d'environ 1 mm. Les particules de gel obtenues sont ensuite séchées à l'aide d'un séchoir du type bande à courant d'air trans- versal à 80 C pendant environ 30 minutes pour donner une poudre de polymère ayant une teneur en eau au plus égale à % et une granulométrie d'environ 0,8 mm de diamètre. La poudre de polymère obtenue ne contient pas du tout de matière insoluble et sa viscosité intrinsèque est de 22,5 dl/g. Exemple 3 On répète les modes opératoires de l'exemple 2, sauf que l'on emploie 40 kg d'une solution aqueuse de mono- mère contenant les ingrédients suivants et que l'on ajuste le pH à 5, pour obtenir un gel de polymère finement divisé ayant une granulométrie uniforme d'environ 1 mm. Ingrédients Quantité Chlorure de -méthacryloyloxy- éthyltriméthylammonium (teneur en solides 80%) 37,500 g Ether de phényle distyréné 15 g polyéthoxylé (RHL 12) (conc. 0,05%) Hypophosphite de sodium 3 g (conc. 0,01%) Les particules de gel de polymère obtenues sont sé- chées dans un séchoir du type bande à courant d'air trans- versal à 80OC pendant environ 13 minutes pour donner une poudre de polymère ayant une teneur en eau ne dépassant pas % et une aranulométrie uniforme d'environ 0,9 mm de dia- mètre. La poudre de polymère ne contient pas du tout de matú.e insoluble et la viscosité intrinsèque est de 7;8 dl/g. En plus des ingrédients utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres ingrédients dans les exemples tels que ceux indiqués dans la description pour obtenir sensiblement les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère hydro- soluble particulaire qui comprend les opérations consistant à (a) ajouter au moins un tensioactif choisi dans le groupe constitué par un tensioactif non ionique et un ten- siLactif anionique à une solution aqueuse d'au moins 20% en poids d'un monomre vinylique à raison de 0,001 à 1% en poids par rapport au monomère, (b) ajuster la teneur en oxygène dissous dans la solution aqueuse de monomère au plus à 1 mg/litre, (c) mélanger la solution aqueuse de monomère avec au plus 0,03% en poids, par rapport au monomère, d'un ini- tiateur de photopolymérisation, (d) charger en continu la solution aqueuse de mono- mère sous forme d'une couche ayant une épaisseur de 3 à 10 mm sur un support en mouvement placé dans une atmosphere contenant au plus 1% en volume d'oxygène, (e) irradier la couche de solution aqueuse de mono- mère située.sur le support en mouvement avec des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de 300 à 450 milli- microns et une intensité d'au plus 50 W/m2, (f) retirer en continu du support en mouvement le polymère produit sous forme d'une feuille ayant une épais- seur de 3 à 10 mm, (g) briser la feuille de polymère en morceaux cubi- ques de 3 à 10 mm de côté par un couteau du type cylindre (h) pulvériser les morceaux cubiques en particules ayant un diamètre de 0,3 à 3 mm par un couteau du type ver- tical, et (i) sécher les particules avec de l'air chaud. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite solution aqueuse de monomère est une so- lution aqueuse de 20 à 45% en poids d'un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acrylamide, le méthacrylami- de, leurs dérivés et une combinaison de ces monomères et d'autres monomères vinyliques hydrosolubles, et irradié sur le support en mouvement avec-des rayons ultraviolets pen- dant 25 à 90 minutes, et que la concentration en polymère de la feuille de polymère est maintenue de 20 à 60% en poids pendant chacune des étapes de broyage (g) et de pulvérisation (h). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dit autre monomère vinylique hydrosoluble est un élément du groupe constitué par d'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamide-2-méthylpropane- sulfonique, l'acide vinylsulfonique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite solution aqueuse de monomère est une so- lution aqueuse de 50 à 80% en poids d'un monomère vinylique cationique ou d'une combinaison d'un monomère vinylique ca- tionique et d'autres monomères vinyliques hydrosolubles maintenue à un pH de 4 à 7, à laquelle est ajouté un ten- sioactif non ionique, et irradiée sur le support en mouve- ment avec des rayons ultraviolets pendant 25 à 90 minutes, et que la concentration en polymère de la feuille de poly- mère est maintenue de 50 à 85% en poids pendant chacune des étapes de broyage (g) et de pulvérisation (h). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monomère vinylique cationique est un composé de formule: R12 R1 R2 CH2=C-COY(CH2) N 3R X 1) 1) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe 2 3 méthyle, R et R sont un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe arylalkyle, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ou un groupe arylalkyle, Y est -0- ou -NH-, n est un nombre entier de 1 à 4 et X- est un anion choisi dans le groupe constitué par un ion halogène, un ion alkylsulfate, un ion acide phosphorique ou un ion acide acetique. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dit autre monomère vinylique hydrosoluble est un élément du groupe constitué par l'acrylamide, l'acrylo- nitrile, 1'hydroxyéthylacrylate et l'hydroxyéthylméthacry- late. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit tensioactif non ionique est au moins un élément du groupe constitué par un éther d'alkylphényle polyéthoxylé, un éther de phényle distyréné polyéthoxylé, un éther d'alkyle polyéthoxylé, un ester d'acide gras et de polyéthylèneglycol et un ester d'acide gras et de sorbitan- ne polyéthoxylé. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit tensioactif anionique est un élément du groupe constitué par un sulfate d'alcool gras ou son sel, un acide alkylarylsulfonique ou son sel, un condensat de formaldéhyde et d'un acide alkylnaphtalènesulfonique ou son sel, un dialkylsulfosuccinate ou son sel, un éthersulfate d'alkyle polyalcoxylé ou son sel. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit tensioactif est employé en combinaison avec au moins un élément du groupe constitué par un hypo- phosphite, un composé de l'urée et une amine tertiaire ali- phatique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit initiateur de photopolymérisation est au moins un élément du groupe constitué par la benzolne, un éther alkylique de benzolne, un colorant benzylique, la benzophénone et un colorant anthraquinonique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du dit support en mouvement est recou- verte d'un film de copolymère tétrafluoroéthylène éthylène. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface du dit support en mouvement est recou- verte d'un film de copolymère tétrafluoroéthylène éthylène dont l'envers est métallisé. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite irradiation est effectuée avec une inten- sité de 15 à 30 W/m2 pendant 30 à 60 minutes. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit support en mouvement est refroidi par l'envers avec de l'eau ou de l'eau froide pendant l'irra- diation. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite feuille de polymère retirée du dit sup- port en mouvement est laissée au repos pendant au plus 5 minutes dans de l'air chaud à une température de 50 à C. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique à la dite feuille de polymère, au moins après l'avoir retirée du support en mouvement, un tensioactif non ionique, du polyéthylèneglycol ou une de leurs solutions aqueuses. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite pulvérisation est effectuée tout en in- troduisant de l'air froid dans le dit couteau de type ver- tical. 18. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1-e polymère hydrosoluble produit a une viscosite intrinsèque d'au moins 20 dl/g. 19. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble produit a une viscosité intrinsèque de 4 à 15 dl/g.