Brevet FR2574065A1 — publié le 19860606

L'invention concerne un procédé permettant d'accroître notablement l'activité anti-incrustante des polymères inhibiteurs d'entartrage dans les installations industrielles utilisant des eaux contenant des sels précipitables. L'invention concerne également les associations de produits utilisées à cet effet dans lesdites installations. Sauf de rares exceptions o elles sont peu salines et, au contraire, généralement corrosives, la plupart des eaux natu- relles contiennent, en solution, certains sels de métaux alcalino- terreux, notamment de calcium et/ou de magnésium, qui ont la fâcheuse propriété de s'insolubiliser progressivement sous les effets conjugués, ou séparés, de l'élévation de la température et/ou de leur concentration progressive par évaporation de l'eau elle-même. Cette insolubilisation progressive entraîne, non seu- lement des précipitations très gênantes en elles-mêmes, mais encore leur fixation sur les surfaces métalliques et, plus spé- cialement, dans les installations de production ou de transfert thermique, sur les surfaces précisément destinées à transférer des calories. Qu'il s'agisse de transformer de telles eaux en vapeur à usage thermique ou thermodynamique, ou de les employer à trans- férer ou à évacuer des calories, les précipitations observées diminuent considérablement les échanges, et donc les rendements, et peuvent même provoquer des réductions de sections de passage et de vitesse des eaux utilisées dans les installations. Il est certain que les hauts rendements actuellement exigésautant pour des motifs économiques qu'à cause de la raré- faction croissante des eaux disponibles, ont conduit les indus- tries à prétraiter au maximum de telles eaux afin de leur enlever tous leurs sels par déminéralisation, ou de rendre ces sels non précipitables par échanges d'ions ou encore de leur adjoindre des adjuvants capables de retarder, ou même d'empêcher, dans certains cas, leur insolubilisation progressive. Notamment, lorsque dans des installations de refroidissement, les quantités de calories à évacuer sont considérables, les besoins en eaux d'appoint le sont généralement en proportion et leurs prétraitements complets exigent des installations annexes si importantes qu'elles devien- nent à elles seules de véritables usines extrêmement coûteuses. Dans de tels cas, certains adjuvants viennent opportunément per- mettre de tolérer des prétraitements moins complets, donc moins coûteux, en retardant la précipitation et en diminuant l'adhé- rence aux surfaces des sels incrustants qui peuvent ainsi subsister en tout ou partie dans les eaux. De même, si les hauts rendements et les grands débits atteints dans les générateurs de vapeur de très grande puissance thermique exigent des épurations extrêmes des eaux d'appoint dans lesquelles nuls gaz ni sels ne sont tolérables, il n'en est pas toujours de même dans les chaudières de moyennes et faibles puis- sances qui peuvent, malgré les excellents rendements qu'elles per- mettent, tolérer des salinités résiduelles, volontaires ou acci- dentelles, moyennant certaines précautions et l'emploi d'adjuvants anti-tartre spécifiques. Parmi les adjuvants qui ont été proposés figurent dans la littérature spécialisée des compositions inhibitrices d'in- crustation et même de précipitation faisant appel à des substances très diverses telles que Ies polyamines aliphatiques dérivées des corps gras, revendiquées dans le Brevet Français] 435 023, les dérivés polymères de l'anhydride maléique hydrolysé et les mélan- ges synergiques de dérivés d'anhydride polymaléique et d'acides polyacrylique et polyméthacrylique ainsi que leurs selsrevendiqués dans les Brevets Français 2 116 139 et 2 223 308, les polymères d'acide acrylique répandus dans le commerce sous leurs formes acide ou de sels sodiques hydrosolubles, les polymères et/ou copo- lymères d'acides acrylique et méthacrylique à poids moléculaires prédéterminés et leurs sels revendiqués dans le Brevet Français 2 5]4 746, ou bien encore les terpolymères des acides acrylique, méthacrylique et itaconique et leurs sels revendiqués dans le Brevet Français 2 544 722 en tant que perfectionnements importants de l'activité spécifique des adjuvants anti-tartre. Préoccupé par les limites d'efficacité anti-incrustante que conservent encore certaines compositions inhibitrices déjà mentionnées et notamment celles rencontrées dans l'emploi des polyamines grasses revendiquées à cet effet dans le Brevet Français 1 435 023 déjà cité, le Demandeur a étudié les possibi- tés de les associer avec les dérivés plus efficaces revendiqués dans des autre's Brevets sus-mentionnés. Une des difficultés majeures rencontrées dans cette étude fut la mise au point d'un processus opératoire adéquat per- mettant tout à la fois l'accélération des phénomènes d'entartrage, leur reproductibilité la plus aisée possible, leurs mesures pré- cises et compararatives en laboratoire dans des conditions de fiabilité suffisante. En effet, si le Brevet Français 1 435 023 fait état d'expérimentations dans les générateurs eux-mêmes, il faut bien reconnaître que cette pratique "in situ" est très longue et très coûteuse et relativementimprécise du fait des quantités importan- tes et variables de précipités mises en jeu, en fonction des régimes eux-mêmes variables de fonctionnement des générateurs. Cette méthode présente, en outre, le risque de permettre un en- tartrage exagéré des installations. De même, dans les Brevets Français 2 116 139 et 2 223 308 déjà cités, il est fait état d'expérimentations pouvant respectivement durer 1000 heures, 500 heures ou au mieux 5 jours. Outre que ces méthodes décrites sont relativement ldngues au regard du projet d'étude envisagé par le Demandeur, certaines paraissent involontairement négliger certains facteurs déterminants des phénom'eés d'eutartrage- tels que, au cours de leur concentration progressive, la réparti- tion des sels précipitables en précipités moins dangereux sous forme de boues et en précipités très nuisibles sous forme de tartres incrustants, dont c'est bien la formation qui compromet dangereusement le fonctionnement et la longévité des installa- tions. S'inspirant d'une méthodologie mise au point par l'organi- sation de contr8le allemande dénommée VdTUV, le Demandeur a utilisé pour son étude un processus opératoire simplifié décrit plus loin et présentant de nombreux avantages tels que la rapidi- té relative des tests qui peuvent être effectués, analyses com- prises, en 15 heures environ, leur reproductibilité parfaite et la fiabilité des mesures permettant des comparaisons d'efficacité non discutables. Or, au fur et à mesure du déroulement de ces essais selon le processus décrit plus loin, le Demandeur a eu la sur- prise de découvrir que l'association des polyamines grasses-déjà mentionnées avec les autres substances polymères également men- tionnées plus haut faisait, dans tous les cas étudiés, apparaître un effet d'activation qui pourrait s'apparenter à ce que l'on appelle l'effet "synergique". En effet, le Demandeur a découvert de manière tout à fait surprenante, que l'addition pure et simple de faibles pro- portions de polyamines grasses à des polymaléates et/ou des poly- acrylates et/ou des copolymères acrylates-méthacrylates et/ou des terpolymères acrylates-méthacrylates-itaconates, seuls ou en mélanges entre-eux, améliore l'efficacité des composants dans des proportions très nettement supérieures à celles théoriquement et logiquement espérées au vu des efficacités mesurées, dans les- mîmes conditions, pour chaque composant pris séparément, aux dosa- ges respectifs considérés. Inversement, l'addition de faibles proportions des polymères cités à de fortes proportions de polyamines grasses n'a pas permis de révéler un tel phénomène assez inattendu. En effet, dans tous ces derniers cas étudiés, l'amélioration obtenue éventuellement n'a été que de la somme arithmétique des activités propres à chaque composant testé seul, aux dosages considérés. D'autre part, le surprenant phénomène d'activation décrit plus haut ne semble pas s'accroître en proportion directe des quantités de polyamines grasses ajoutées aux polymères déjà- cités. Les essais ont montré que les proportions minimales de à 15 Z en poids exprimés en produits actifs de polyamines gras- ses pour 95 à 85 % en poids exprimés en produits actifs de poly- mères anti-tartredans les compositions testées, suffisent pour assurer l'effet observé. En revanche, l'addition de proportions supérieures de polyamines grasses aux polymères anti-tartre testés ne diminue en aucune façon le surprenant phénomène décrit. Ainsi, dans le cadre du processus d'essai exposé ciaprès, des mélanges composés de Z en poids de polymères anti-tartre et de 50 % en poids de polyamines grasses ont donné des résultats comparables, au plan de la formation du tartre, à ceux obtenus avec les mélanges com- portant 15 % de polyamines grasses pour 85 Z de polymères. La présente invention, qui découle de ces constatations, a pour premier objet un procécé antitartre caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent antitartre à ajouter à l'eau à traiter, une association à effet synergique d'au moins 50 Z en poids de polymères salifiéi d'acides. *thyléni-ques, choisis parmi les polymaléates, les polyacrylates, les polymnéthacrylates, les copolymères maléates-acrylates, les copolymères acrylates- méthacrylates, les terpolymères acrylates-méthacrylates-itaconates et les mélanges de ces substances, et d'au plus 50 Z en poids de polyamines aliphatiques de formule R i-(CH2)31NH2 dans laquelle R représente-un radical aliphatique comportant 12 à 18 atomes de carbone et n peut être un nombre entier, pair ou im- pair, compris entre I et 6, les pourcentages se rapportant à des polymères et des polyamines à l'état sec. Ladite association con- tient de préférence 95 à 85 Z en poids desdits polymères et 5 à Z en poids desdites polyamines aliphatiques. Un autre objet de l'invention est un agent antitartre pour la mise en oeuvre du procédé, caractérisé en ce qu'il est ladite association définie ci-dessus et qui contient préférablement 95 à 85 Z en poids desdits polymères et 5 à 15 % en poids desdites polyamines aliphatiques. Les polyamines grasses testées par le Demandeur sont du type de celles décrites dans le Brevet Français 1 435 023 et répondant à la formule générale susindiquée *_ -+(CH2)3 P2 n dans laquelle R représente un radical aliphatique comportant 12 à 18 atomes de carbone et n peut être un nombre entier, pair ou impair, compris entre I et 6. Les polyamines techniques répondant à la formule géné- rale ci-dessus peuvent provenir de la transformation, connue de l'industrie, d'acides ou d'alcols gras d'origine végétale, animale ou de synthèse et comporter ou non, dans le radical alinhatique ean C12-C18, des doubles liaisons simples ou conjuguées, telles que peuvent en comporter les polyamines grasses techniques commer- cialisées. Elles peuvent ainsi se présenter sous formes liquides, pâteuses ou même solides à température ambiante et leur mise en solution, ou en dispersion, dans l'eau peut être réalisée par des moyens simples bien connus des hommes de l'art comme, par exemple, l'agitation mécanique sous des températures choisies et/ou par l'intermédiaire de faibles proportions d'agents tensio-actifs non- ioniques ou de solvants dont on sait qu'ils ne possèdent générale- ment pas en eux-mêmes de propriétés anti-tartre appréciables. Les polymères d'anhydride maléique hydrolysé soumis aux tests du type de ceux décrits dans les Brevets Français 2 116 139 et 2 223 308 déjà cités, et semblent avoir une structu- re répondant à la formule générale (I) ci-après: R' R2 (I) n dans laquelle RI et R2, différents ou identiques, sont l'hydrogène ou des radicaux provenant du solvant de polymérisation ou du cata- lyseur utilisé, m est différent de zéro, et la somme m+n doit être au moins égale à 2 et inférieure à 50 environ et telle que le po- lymère ait le poids moléculaire voulu, compris entre 300 et 5000. Les polymères de ce type ayant une structure encore assez mal définie, comme le précise bien le Brevet Français 2 116 139, le Demandeur a testé ceux qui revendiquent un poids moléculaire moyen (P.M.M.) voisin de 800 (recommandé dans ledit Brevet), tels qu'il a pu s'en procurer dans le commerce. Ils sont désignés dans la présente demande sous la dénomination générale "polyma- léates P.M.M. 800", sous forme de sels hydrosolubles, sodiques ou autres. Les polymères d'acide acrylique testés sont du type de ceux répondant à la formule générale (II) ci-après: dans laquelle l'fndice y a une valeur telle que le poids molécu- laire moyen desdits polymères soit voisin de 1500. On peut se les procurer aisément dans le commerce sous forme acide. Ils sont dé- signés dans la présente demande sous la dénomination généraie"poIV- acrylates P.M.M. 1500", sous forme de sels hydrosolubles, sodiques ou autres. Les polymères et/ou copolymères d'acides acrylique et méthacrylique testés sont du type de ceux revendiqués dans le Brevet Français 2 514 746 déjà cité et répondent à la formule générale (III) ci-après: dans laquelle, dans le cas des polymères d'acide méthacrylique, q est égal à zéro et r a une valeur telle que le poids moléculaire moyen despolymères soit d'environ 800 et, dans le cas des copoly- mères d'acides acrylique et méthacrylique, q et r prennent des valeurs telles que la somme q + r confère auxdits copolymères un poids moléculaire moyen d'environ 800, 100% des poids moléculaires étant toujours inférieurs à 1200 et 90% au moins d'entre eux étant compris entre 400 et 1000. On peut se procurer aisément ces compo- sés dans le commerce sous forme de sels hydrosolubles,sodiques ou autres. Ils sont désignés dans la présente demande sous le terme général "polyacrylates P.M.M.800". Les terpolymères des acides acrylique, méthacrylique et itaconique testés sont du type de ceux revendiqués dans le Brevet Français 2 544 722 déjà cité etrépondent à la formule générale (IV) ci-après: dans laquelle les indices x, y et z, exprimés en % en poids, ont au moins une valeur de 10 pour x et y et une valeur de 5 pour z et sont tels que les sommes x + y + z confèrent auxdits terpoly- mères des poids moléculaires distribués entre 700 et 1500 et un poids moléculaire moyen voisin de 1000. On peut se les procurer aisément dans le commerce sous forme acide. Ils sont utilisés' dans la présente demande, sous forme de sels hydrosolubles, sodiques ou autres, qui sont désignés sous le terme général "polyacrylates P.M.M. 1000"; Les polymères salifiés présentement considérés sont en général solubles dans l'eau. On emploie de préférence les sels - sodiques, qui sont moins onéreux. La formule générale des polyamines grasses et les for- mules I à IV ci-dessus montrent à l'évidence la très grande diver- sité de polyamines et de polymères antitartre testés. Mais, face à la sévérité des tests auxquels ces substances et leurs associa- tions ont été soumises par le Demandeur, et autant pour rendre clair l'effet d'activation observé que pour en montrer le caractè- re inattendu, systématique et progressif, on a volontairement choi- si de ne citer, dans le TABLEAU I ci-après, que les résultats obtenus avec les adjuvants les plus commercialement répandus et choisis, en ce qui concerne les polyacrylates, parmi les plus efficaces dans les conditions des essais. - Mais cette très grande diversité des substances testées implique que la limitation volontaire des exemples figurant dans le TABLEAU I ne saurait constituer une quelconque limitation au surprenant effet d'activation observé, objet de la présente deman- de. Dans le but de montrer le caractère inattendu et systé- matique des propriétés des associations de substances selon l'in- vention, on a adopt& un processus opératoire capable de reproduire aisément, avec précision et de manière aussi rapide que possible en laboratoire, les phénomènes d'entartrage rencontrés aussi bien dans les générateurs de vapeur ou d'eau chaude que dans les circuits de refroidissement ou d'humidification d'air. En effet, la plupart des phénomènes d'entartrage sont dûs à l'insolubilisation progressive des sels précipitables des eaux sous les effets conjugués, ou séparés, d'une augmentation de la température et/ou de l'augmentation de la concentration par évaporation des eaux à- caractères incrustants. Or, l'on sait que les tests habituellement aptes à étudier et reproduire ces phénomènes sont relativement d'assez longue durée à basses températures et ne sont pas aisément prati- cables, ni sans danger pour les installations, dans les généra- teurs de vapeur ou d'eau chaude industriels. C'est en vue de pal- lier ces inconvénients que le processus opératoire utilisé pour les essais est dérivé des: "VdTIV-Richtlinien fur die Untersuchung von Kesselsteingegenmitteln" Ausgabe September 1973 (Directives du T.P.V. pour l'essai des produits antitartre-Edition Septembre]973). Le matériel de test d'entartrage par évaporation et con- centration à pression atmosphérique d'une eau entartrante se compose principalement:]- d'un corps de chauffe constitué d'un plongeur en quartz d'une puissance nominale de 0,5 KW, d'une lon- gueur totale minimale de 350 mm et d'un diamètre uniforme de 38mm et comportant une zone de production thermique uniforme d'environ mm commençant à 10 mm au maximum de l'extrémité inférieure du plongeur, 2d'un bécher de 2 litres de forme haute placé dans un second bécher de 2 litres de forme basse et maintenu dans ce dernier par un ou plusieurs anneaux de liège ou de matériau isolant, retenant autant que possible l'air intersticiel chaud entre les deux béchers, 3- d'un bac de réserve (transparent ou non) d'une capacité utile minimale de 6 litre, muni d'un robinet finement réglable, prolongé d'un tube en plastique transparent aboutissant au-dessus du bécher de 2 litres de forme haute. Le plongeur thermique en quartz est maintenu axialement et verticalement de telle manière que son extrémité inférieure soit située à 15 mm du fond du bécher de 2 litres de forme haute. L'eau entartrante d'essai est préparée à partir d'eau déminéralisée à 0,1 microsiemens/cm dans laquelle on dissout du carbonate de calcium (CaCO3 pur pour analyse) et du sulfate de calcium (CaS04 pur pour analyse) de manière telle qu'après barbot- tage de gaz carhonique jusqu'à dissolution totale des sels de calcium et barbottage d'air filtré pour enlever au maximumle gaz carbonique dissous, l'eau obtenue contienne 10 français de dureté sulfatée et 54 français de dureté carbonatée, soit 640 mg/kg de calcium total exprimé en CaC03 (ou 358,4 mg/kg CaO). La quantité d'eau ainsi préparée soumise au choc thermique et à évaporation progressive est, pour chaque essaimde 6000 ml très exactement, en sorte que la quantité totale de CaC03 introduite dans le bécher intérieur est de 6 x 640 = 3840 mg. L'inhibiteur, ou les mélanges d'inhibiteurs d'entartrage, sont préalablement ajoutés aux 6 litres d'eau d'essai sous forme de prédispersions ou de solutions à 10 % dans de l'eau déminérali- sée à 0,1 microsiemens/cm, et ce en quantités adéquates afin d'obtenir dans les 6 litres d'eau d'essai les dosages qui sont indiqués, en parties par million en poids de matières actives sè- ches, dans le Tableau I. Le processus d'essai consiste à introduire rapidement 1200 ml d'eau traitée dans le bécher de 2 litres de forme haute et à mettre aussitSt sous tension le plongeur chauffant en quartz. Lorsque l'ébullition est atteinte, on maintient constant, par l'in- termédiaire du robinet réglable, le niveau d'eau dans le bécher pour compenser l'évaporation, et ce jusqu'à introduction complète des 6000 ml d'eau à tester. L'ébullition est alors maintenue jusqu'à réduction à 600 ml + 50 ml du volume d'eau dans le bécher, ainsi concentré.1]0 fois environ. Le débit d'évaporation se situe généralement entre 0,630 et 0,670 1/h. Le plongeur est alors mis hors tension et tout l'appareillage est laissé en l'état jusqu'à refroidissement progressif à la température ambiante. Toute l'eau déminéralisée utilisée pour les mesures ci- après possède une conductivité de 0,1 microsiemens/cm. On filtre, à travers un tamis de 0,5 mm d'ouverture de mailles puis à travers un filtre en papier plissé, l'eau du bécher dont le volume filtré est exactement mesuré. La teneur en CaC03 de cette eau est soigneusement mesurée par titrimétrie à l'aide de la trousse CALCIUM référence Aquamerck no 11.1]]0 de MERCK. Cette teneur, multipliée par le volumedonne la quantité de calcium non précipité demeuré soluble dans l'eau concentrée. On lave ensuite? sans aucune action mécanique, le bêcher avec 100 ml environ d'eau déminéralisée, que l'on filtre également à travers le tamis et le filtre en papier. Les boues encore adhérentes aux parois du bécher ainsi que celles retenues dans le filtre en papier sont dissoutes à l'acide-chlorhydrique dilué et la solution obtenue, après rinçage soigné et répété du bécher et du filtre à l'eau déminéralisée, est jointe aux00 ml déjà filtrés et le tout est introduit dans un ballon jaugé, com- plété à 1000 ml avec de l'eau déminéralisée. On titre alors comme précédemment le calcium exprimé en mg de CaC03 précipité sous forme de boues. A l'aide d'acide chlorhydrique dilué, on dissout soi- gneusement la totalité du tartre fixé sur le plongeur et celui retenu par le tamis et on introduit la solution dans un ballon jau- gé. On rince abondamment à l'eau déminéralisée -le plongeur et le tamis jusqu'à remplissage à]000 ml du ballon jaugé. On titre alors, comme précédemment, dans la solution chlorurée, le calcium exprimé en milligrammes de CaC03 précipité sous forme de tartre. La somme des milligrammes de CaC03 mesurés dans l'eau concentrée, les boues et le tartre doit atteindre 3840! 2 %. Les résultats des différents essais pratiqués selon cette procédure sont consignés dans le Tableau I et ne sont donnés qu'à titre d'exemples non limitatifs. TABLEAU! RESULTATS COMPARATIFS DES TESTS D'ENTARTRAGE DANS L'ORDRE D'EFFICACXTE CROISSANTE LEGENDE z p;p;o. s parties par million (en poid P.M.,I:Poids Moldouloisz Mboyons COMPOSITIONS DOSAGES QUANTZTES DE CALCIUM DOSEES en ERREUR EN PRECIPITES EN REDUCTION INHI9ITRSCES n p.p.M. MILXORAMMES d CCO3 % SUR Là SOUS FORME DE s DU TARTRE (produits octifs) d*e &1TOtORE 80UES TARTRE IIlII- EAU - TARTRET 8UX POLYAMINES A 2 1067 199 272 3838 - 0,05 72 92,8 - AUPHIATIQiUES *n 12-C18E 20 602 1369 1884 3855 0,4 42,1 57,9 POLYMULEATES C 20 614 1410 1805 3829 - 0,3 43,9 56,1 - - -.. -....-.. - P.H.M. 8C D 18 + A 587 1650 1580 3817 - 0,6 51,1 48,9 - 12,8 % PNX.YACRYL.ATES POLVACRYLATESE 20 578 1700 1535 3813 - 0,7 52,6 47,4 _ P.M.M. 1000 F + +A 585 1905 1330 3820 - 0,5 58,9 41,1 - 13,3 % .- -- - -- - - --%mmum POLYACRYLATEs G 20 548 1970 1300 3818 - 0,6 60,4 39,6 P.M.M. 800 H 18 + A 565 2199 1065 3829 - 0,3 67,4 32,6 - 17,7 % POLYACRYUATES J 20 526 2200 1106 3832 - 0,2 66,5 33,5 - - -33 - - -2 -, - -, P.M.M. 1500 K 18 + A 576 2356 916 3848 + 0,2 72,o 28,o -16,4 % ELANGES DE L 20 570 2130 1130 3830 - 0,3 65,3 34,7 POLYACRYLATES - - -.. P.M.M. 1500 6 M 18 + A 602 2460 760 3822 - 0,5 76,4 23,6 -32,o % - - - - -- - -236--3, P.H.H..1..0_ P.M.M. 1000 30. 578 2275 975 3828 - 0,3 70,o 30, 0 2 1 - - P 28 + A 540 2647 657 3844 + 0,1 80,1 19,9.33,7 % c Chk Les résultats consignés dans le Tableau I montrent effectivement que, dans les conditions des essais, l'addition de 2 ppm seulement de polyamines aliphatiquesen C12-C18 à 18 ou 28 ppm d'inhibiteurs d'entartrage de caractéristiques très différentes accroît les activités respectives de ceux-ci d'un pourcentage très supérieur à la seule activité inhibitrice des polyamines à la faible concentration o elles ont été ajoutées. Bien plus, il apparaît également, de manière surpre- nante mais indiscutable, que l'activité renforçantes des polyami- j0 nes concernées augmente en raison directe de l'efficacité inhibi- trice propre aux polymères testés seuls ou en mélanges entre eux. Il suffit de comparer entre elles les quantités de tartre produites dans les conditions des essais A & B, C & D, E & F, G & H, J & K, L & M, N & P, pour constater le caractère remarquable autant que surprenant de cette "activation". On a volontairement fait apparaître, dans les essais A et B, les résultats des tests effectués en présence des polya- mines seules à 2 et 20 ppm, afin de vérifier que si, dans les conditions de l'essai, elles manifestent bien un certain pouvoir inhibiteur à la dose de 20 ppm, elles ne sauraient, en revanche, assurer de tels effets à elles seules à la dose de 2 ppm telle qu'ajoutée, dans les essais D, F, H, K, M, et P, à des inhibi- teurs spécifiques de l'entartrage. Compte tenu de ce que d'ordinaire lesdites polyamines aliphatiques en' C12-C18 décrites dans le Brevet français 1.453.023 déjà cité sont difficilement compatibles, en solution aqueuse, avec les inhibiteurs polymères cités dans les essais, avec lesquels elles donnent généralement des composés difficilement solubles, le fait de les injecter séparément dans les eaux indus- trielles entartrantes, ou bien de les rendre préalablement compa- tibles avec lesdits polymères d'entartrage par tout moyen appro- prié, en vue d'accroître l'efficacité antitartre de ces derniers, ne sortirait pas du cadre de l'invention. * Les essais mentionnés dans le Tableau I ont été volon- tairement limités à des concentrations totales en inhibiteurs de 2, 20 et 30 ppm de produits actifs afin de simplifier l'exposé de l'inventionetderendre aisément comparative la progression systéma- tique des résultats obtenus. Mais il est bien évident que le fait d'utiliser des dosages de polyamines grasses et d'inhibiteurs polymères d'entartrage à effet séquestrant et/ou dispersant diffé- rents de ceux mentionnés à. titre d'exemples ne sortirait pas du cadre de la présente invention. De manière identique, le fait d'utiliser à des fins antitartre des associations de polyamines grasses et d'inhibiteurs polymères d'entartrage à effet séquestrant et/ou dispersant possé- dant des poids moléculaires différents de ceux indiqués à titre d'exemples non limitatifs, dans le Tableau I, ne sortirait pas du cadre de la présente invention. Egalement, le fait d'introduire des associations de polyamines grasses en C12-C18 et de polymères inhibiteurs d'en- tartrage dans des eaux industrielles, soumises à évaporation ou à concentration, présentant des teneurs en cations précipitables très inférieures ou même encore supérieures à celles utilisées lors des essais, ne sortirait pas du cadre de l'invention. De même, l'emploi desdites associations de polyamines et d'inhibi- teurs polymères d'entartrage dans des eaux contenant des cations précipitables différents de ceux utilisés à titre d'exemples dans les essais ne sortirait nullement du cadre de la présente inven- tion. Enfin, le fait d'ajouter à des polymères anti-tartre et/ou dispersants des polyamines du type de celles revendiquées dans le Brevet français déjà cité:].435.023, dans une eau en- tartrante, sous le prétexte d'une quelconque activité anti-corro- sion, ne sortirait nullement du cadre de la présente invention. En effet, les eaux industrielles à caractère même faiblement entar- trant ne sont généralement pas corrosives, comme en ont témoigné les remarquables travaux des Français POIRIER et LEGRAND exposés dans "Théorie des eaux naturelles", à l'exception des eaux forte- ment chlorurées, pour l'utilisation desquelles certains Inhibiteurs de corrosion spécifiques peuvent être effectivement requis. REVENDICATIONS 1. Procédé antitartre caractérisé en ce que l'on utili- se, comme agent antitartre à ajouter à l'eau à traiter, une asso- ciation à effet synergique d'au moins 50 Z en poids de polymères salifiés d'acides éthyléniques, choisis parmi lespolymal1ates, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les copolymères maléa- tes-acrylates, les copolymères acrylates-méthacrylates, les terpo- lymères acrylates-méthacrylates-itaconates et les mélanges de ces substances, et d'au plus 50 Z en poids de plyamines aliphatiques de formule R iNR-(GH2)3j Nu2 1 fni dans laquelle R représente un radical aliphatique comportant 12 à 18 atomes de carbone et n peut être un nombre entier, pair ou impair, compris entre 1 et 6, les pourcentages se rapportant à des polymères et des polyamines à l'état sec. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé a) en ce que les polymaléates et lescopolymères maléates-acrylates utilisés sont obtenus par salification d'acides de formule généra- le Ri -R2 (I) dans laquelle RI et R2, différents ou identiques, sont l'hydrogène ou des radicaux provenant du solvant de polymérisation ou du cata- lyseur utilisé, m est différent de zéro, et la somme m+n doit être au moins égale à 2 et inférieure à 50 environ et telle que le po- lymère ait le poids moléculaire voulu, compris entre 300 et 5000, 25740s65 et de préférence un poids moléculaire moyen voisin de 800, b) en ce que les polyacrylates utilisés sont obtenus par salifi- cation d'acides de formule générale dans laquelle l'indice- p a une valeur telle que le poids molécu- laire moyen desdits polymères soit voisin de1500, c) en ce que les polyméthacrylates et les copolymères acrylates- méthacrylates utilisés sont obtenus par salification d'acides de formule générale r dans laquelle, dans le cas des polymères d'acide méthacrylique, q est égal à zéro et r a une valeur telle que le poids molécu- laire moyen desdits polymères soit d'environ 800 et, dans le cas des copolymères d'acides acrylique et méthacrylique, ' et r pren- nent des valeurs telles que la somme q + r confère auxdits copolymères un poids moléculaire moyen d'environ 800, 100 Z des poids moléculaires étant toujours inférieurs à]200 et 90 Z au moins d'entre eux étant compris entre 400 et]000, et d) en ce que les terpolymères acrylatesméthacrylates-itaconates utilisés sont obtenus par salification d'acides de formule généra- le dans laquelle les indices x, y et z, exprimés en X en poids, ont au moins une valeur de 10 pour' x et et une valeur de 5 pour z et sont tels que 1es sommes x + y + z confèrent auxdits terpolymères des poids moléculaires distribués entre 700 et 1500 et un poids moléculaire moyen voisin de 1000. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite association contient 95 à 85 % en poids desdits polymères et 5 à 15 Z en poids desdites polyamines aliphatiques. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'on introduit, dans l'eau à traiter, lesdites polyamines sous forme de dispersions ou de solutions dans l'eau et lesdits polymères salifiés sous forme de solutions Io dans l'eau. 5. A titre d'agent antitartre pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, une association à effet synergique d'au moins 50 % en poids de polymères salifiés d'aci- des éthyléniques, choisis parmi les polymaléates, les polyacryla- tes, les polyméthacrylates, les copolymères maléates-acrylates, les copolymères acrylates-méthacrylates, les terpolymères acry- lates-méthacrylates-itaconates et les mélanges de ces substances, et d'au plus 50 Z en poids de polyamines aliphatiques de formule R {NH-(CH2)3} NH2 dans laquelle R représente un radical aliphatique comportant 12 à 18 atomes de carbone et n peut être un nombre entier, pair ou impair, compris entre I et 6, les pourcentages se rapportant à des polymères et des polyamines à l'état sec. 6. Agent antitartre suivant la revendication 5, carac- térisé a) en ce que les -polymaléates et les copolymères maléates-acryla- tes sont des sels d'acides de formule générale 30.. Ri CH R2 (1) dans laquelle RI et R2, différents ou identiques, sont l'hydrogène ou des radicaux provenant du solvant de polymérisation ou du cata- lyseur utilisé, m est différent de zéro, et la somme m+n doit être au. moins égale à 2 et inférieure à 50 environ et telle que le polymère ait le poids moléculaire voulue compris entre 300 et 5000, et de préférence un poids moléculaire moyen voisin de 800, b) en ce que les polyacrylates sont des sels d'acides de formule générale FCHZ -CH 1 (I) (Il) dans laquelle l'indice p a une valeur telle que le poids molécu- laire moyen desdits polymères soit voisin de 1500, c) en ce que les polyméthacrylates et les copolymêres acrylates- méthacrylates sont des sels d'acides de formule générale % - -- (II) t dans laquelle, dans le cas des polymères d'acide méthacrylique, q est égal à zéro, et r à une valeur telle que le poids molécu- laire moyen desdits polymères soit d'environ 800 et, dans le cas des copolymères d'acides acrylique et méthacrylique, q et r pren- nent des valeurs telles que la somme q + r confère auxdits copo- lymères un poids moléculaire moyen d'environ 800, 100 % des poids moléculaires étant toujours inférieurs à 1200 et 90 Z au moins d'entre eux étant compris entre 400 et 1000, et d) en ce que les terpolymères acrylates-méthacrylates-itaconates sont des sels d'acides de formule générale dans laquelle les indices x, y et z, exprimés en Z en poids, ont au moins une valeur de 10 pour x et y et une valeur de 5 pour z et sont tels que les sommes x + y + z confèrent auxdits terpoly- mères des poids moléculaires distribués entre 700 et 1500 et un poids moléculaire moyen voisin de 1000. 7. Agent antitartre suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ladite association contient 95 à 85% en poids desdits polymères et 5 à 15 x en poids desdites polyamines aliphatiques.