Brevet FR2574801A1 — publié le 19860620

La distribution de poids moléculaire (DPM) est une caractéristique très importante de copolymères et de terpolymères éthylène-propylene. Des distributions avantageuses donnent des polymères qui peuvent avoir en meme temps des maturations plus rapides et de meilleures caractéristiques de traitement. L'association optimale de ces propriétés est réalisée lorsque les polymères ont une distribution bimodale de poids moléculaire et une distribution bimodale de composition. De nombreux efforts ont été déployés par l'industrie des polymères en vue de produire de tels polymères éthylène-propylene bimodaux. Généralement, ces efforts ont été dirigés vers des mélanges physiques de polymères ayant des DPM différentes ou par polymérisation séquentielle dans un système formé de multiples réacteurs. Par exemple, une polymérisation est conduite dans un premier étage réactionnel pour produire un polymère d'une DPM et d'une composition particulières, et une polymérisation ultérieure est conduite dans un second étage de réaction pour produire un polymère d'une DPM qui diffère de celle du premier étage et le cas échéant, dont la composition des monomères est différente. Le brevet britannique N" 1 233 599 illustre ce procédé de polymérisation en deux étapes. Bien qu'il y soit révélé des copolymères d'éthylène, les exemples et la description sont orientés vers des homopolymères polyéthyléniques et des copolymères cristallins, par exemple à 95S d'éthylène. Les catalyseurs dont l'utilisation est préconisée sont des composés de vanadium tels qu'un halogénure de vanadyle, le tétrachlorure de vanadium ou le tris-(acétylacétonate) de vanadium utilisé en association avec un composé d'aluminium, par exemple Br2AlCH2Br2. Les différentes valeurs de DPM sont obtenues en utilisant des quantités différentes d'hydrogène dans la première et la seconde étape de polymérisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 4 078 131 fait connaître une composition de caoutchouc éthylène-propylène à distribution bimodale des poids moléculaires, comprenant deux fractions polymériques ayant chacune une large distribution de poids moléculaires et une composition des monomères qui diffère de celle des autres fractions principales.Les polymères sont en outre caractérisés en ce qu'ils sont formés (a) d'une première fraction principale comprenant environ 30 à environ 85% (en poids par rapport au poids total d'élastomères) de fractions de poids moléculaire ayant une distribution de viscosité intrinsèque d'environ 0,2 à environ 3, une viscosité intrinsèque moyenne comprise entre environ 0,8 et environ 1,5, une teneur moyenne en propylène comprise entre environ 36 et environ 52% en poids et une teneur en termonomère comprise entre 0% et environ 5% ; et (b) d'une seconde fraction comprenant environ 70 à environ 15% en poids de fractions de poids moléculaire ayant une distribution de viscosité intrinsèque d'environ 3 à environ 15, une viscosité intrinsèque moyenne d'environ 3,5 à environ 7, une teneur moyenne en propylène comprise entre environ 26% et environ 32% en poids et une teneur en termonomère d'environ O à environ 5%. On prépare les polymères en conduisant la polymérisation dans deux réacteurs séparés reliés en série. Les catalyseurs utilisés comprennent un composant organique et inorganique d'un métal de transition des Groupes 4A à 8A du Tableau Périodique des Eléments de Mendeleev, par exemple VOCl3, Cl14, des esters et des acétylacétonates de vanadium. Les co-catalyseurs comprennent des composés organiques d'aluminium ou des mélanges de ces composés, par exemple des aluminium-alkvles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3 681 306 révèle un procédé de polymérisation impliquant deux étages pour la production de copolymères et de terpolymères éthylène-propylène. Dans une forme de réalisation, le premier étage est un "réacteur tubullaire" et le second étage est un réacteur à pot à mélange en retour. La polymérisation est effectuée de manière que le rapport moyen de I1 éthylène à l'alpha-oléfine dans un étage soit au moins 1,3 fois le rapport moyen de l'autre etage. Tous catalyseurs de coordination réputés utiles dans la production de polymeres EPDM sont considérés comme efficaces pour ce procédé. Le brevet des Etats-Unis dtAmérique N 4 259 468 fair connaltre un caoutchouc éthylènepropylène-diène à large intervalle de poids moléculaire préparé en utilisant comme catalyseur (a) le produit de réaction avec un aicool de l'oxytrichlorure de vana-dium et (b) un mélange de sesquichlorure d'aIuminium et de dichlorure d'éthylaluminium. Le polymère est caractérisé en ce que la fraction de poids moléculaire élevé contient une plus forte proportion du diène que n'en contient la fraction de -plus bas poids moléculaire. Le polymère a une viscosité intrinsèque d'environ 1,0 à environ 6,0 dl/g et un rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 3 à environ 15. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 306 401 fait connaître un procédé de prod-uction de terpolymères du type EPDM qui utilise un processus de polymérisation en deux étapes. La quasi-totalité du monomère diénique non conjugué est chargée dans le premier étage de manière à produire un polymère ayant une teneur en diène non uniforme. Il a été prouvé que le choix du support approprié pour des catalyseurs de Ziegler à base de titane pouvait avoir pour resultat l'obtention dans la polymérisation en une seule étape d'éthylène et de propylène, d'un polymère ayant une large distribution de poids moléculaire, par exemple TiCl4 fixé sur ùn aluminosilicate ; voir A.G. Rodionov et collaborateurs, Vysokomal, soyed, A23 : N" 7, 1560-1567; 1981. Une étude effectuée en 1962 prétend que des catalyseurs de Ziegler solubles tendent à donner des polymères EP ayant une distribution uniforme des monomères en fonction du poids moléculaire. En revanche, un catalyseur TiCl4-Al Et3 hétérogène donne une distribution large. Voir G.W. Phillips et W.L. Carrick, "Transition Hetal Catalysts, IX. Random Ethylene-Propylene Copolymers with Low Pressure Polymerization Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 84, 920-925, 1962. Dans la polymérisation de polymères éthylènepropylène, il a été démontré que des catalyseurs différents donnaient des rapports différents de réactivité EP. Voir G. Natla, G. Crespi, A. Valvassori, G. Sartori, Rubber Chemistry and Technology", 36 1608 (1963). D'après C. Cozewith et G. Ver Strate, Macromolecules, 4, 482 (1971), les auteurs ont déterminé que les valeurs de REt et de Rpr pour le système VOCl3/ EASC étaient respectivement de 10,1 et de 0,025. Dans un mémoire non publié, un collaborateur a révélé avoir trouvé des valeurs respectives de R Et et de Rpr pour VCl4/EASC de 3,91 et de 0,224. La Demanderesse a découvert le fait surprenant qu'un polymère éth-ylène-propylène à distribution bimodale de poids moléculaire pouvait être préparé dans une réaction en une seule étape par l'utilisation de catalyseurs mixtes sélectifs comme initiateurs de polymérisation. Les catalyseurs utilisés ne doivent pas réagir entre eux et doivent déclencher la formation de polymères à distribution étroite de poids moléculaire, mais de poids moléculaires différents. Le catalyseur mixte préféré conformément à la présente invention est formé de VCl4/VOCl3 et on utilise comme co-catalyseur un sesquihalogénure d'alkylaluminium. Le catalyseur est de préférence modéré par l'utilisation d'une base de Lewis. Le produit est un polymère bimodal. La présente invention a trait à un procédé de polymérisation pour l'obtention de polymères d'éthylène. Elle concerne plus particulièrement un procédé à une seule étape pour la préparation de polymères ayant une distribution polymodale de poids moléculaire. Le procédé de la présente invention comprend la polymérisation en une seule étape d'un po' mètre éthylène-propylène utilisant un catalyseur mixte. Le catalyseur mixte doit comporter au moins deux catalyseurs qui ne réagissent pas l'un avec l'autre et qui déclenchent indépendamment la polymérisation avec formation d'un polymère à distribution étroite de poids moléculaire. L'un des polymères doit avoir un poids moléculaire déterminé, par exemple 105, tandis que l'autre doit être un polymère de haut poids moléculaire, par exemple de 106-107. L'expression "polymère d'éthylène" utilisée dans le présent mémoire désigne des copolymères d'éthy lène et de propylène ainsi que des terpolymères avec un diène non conjugué. Les termes "EPM" et "EPDM" utilise sés dans le présent mémoire correspondent au contexte de leurs acceptions ASTM. EPM désigne des copolymères d'éthylène avec une alpha-olefine ayant 3 à 16 atomes de carbure, par exemple propylène, 1-butène, etc. L'EPM que l'on préfère est un copolymère éthylene-propylène. Ces polymères comprennent généralement 25 à environ 99% en poids d'éthylène, mieux encore environ 30 à environ 95% en poids -d'éthylène et notamment environ 35 à environ 85% en poids d'éthylène. EPDM désigne des terpolymères d'éthylène, d'une alpha-oléfine supérieure et d'un diène non conjugué. La dioléfine conjuguée peut être une dioléfine à chaîne droite, â chaîne ramifiée ou cyclique ayant 6 à 15 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de ces dioléfines sont les suivants A. Dienes acycliques à chaîne droite tels que 1,4-hexadiène ; 1,6-octadiène; B. Diènes acycliques à chaîne ramifiée tels que 5-méthyl-1,4-hexadiène ; 3,7 diméthyl-1,6-octadiène ; 3,7-diméthyl 1,7-octadiène et les isomères mixtes de dihydromyrcène et de dihydro-ocimène C. Diènes alicycliques à un seul noyau tels que 1,3-cyclopentadiène ; 1,4-cyclohexa diène ; 1,5-cyclo-octadiène et 1,5-cyclodo décadiène D.Diènes alicycliques à noyaux multiples, soudés et pontés, tels que tétrahydro indène ; bicyclo(2,2,1)-hepta-2,5-diène; alcényl-, alkylidène-, cyclo-alcényl et cycloalkylidène-norbornènes tels que 5-méthylene-2-norbornène (MNB), 5-éthylidène 2-norbornène(ENB), 5-propényl-2-norbornène, 5-isopropylidène-2-norbornène , cyclopentényl)-2-norbornène ; 5-cyclohexyli dene-2-norbornène ; 5-vinyl-2-norbornène et norbornadiène. Parmi les diènes non conjugués normalement utilisés pour préparer des polymères EPDM, les diènes préférés sont le dicyclopentadiène ; le 1,4-hexadiène, le 5-méthylène-2-norbornène et le 5-éthylidène-2-norbornène (ENB). ENB et 1,4-hexadiène sont des dioléfines particulièrement appréciées. Les élastomères EPDM sont avantageusement des polymères éthylène-propylène qui contiennent environ 30 à environ 95% en poids d'éthylène, mieux encore environ 35 à environ 85% en poids dléthylène, notamment environ 40 à environ 80% en poids d'éthylène, ayant une teneur en diène d'environ 0,5 à environ 15% en poids de diène non conjugué, par exemple ENB. Le catalyseur doit comprendre du VCl4 en vue d'amorcer la fraction de polymère de haut poids molécularge. Le VCl4 est utilisé en association avec du VOCl3 avec un sesquihalogénure d'alkylaluminium comme cocatalyseur pour les deux formes de catalyseur. Aux fins de la présente invention, le rapport molaire VCl4/VOCl3 peut aller d'environ 30 -à environ 0,001, mieux encore environ 1 à environ 0,001, de préférence d'environ 0,3 à environ 0,001, par exemple de 0,1 à 0,03. Si la limite supérieure est dépassée, des polymeres d'éthylène auxquels est incorporée une grande fraction de haut poids moléculaire sont produits. Ces polymères se traitent difficilement. En outre, de grands rapports VCl4/VOCl3 mènent à un abaissement du poids moléculaire de la fraction de haut poids moléculaire conduisant à la distribution adaptée de poids moléculaire. A l'autre extrémité de l'échelle des rapports VCl4/VOCl3, lorsque le rapport est en- dessous de la limite inférieure recommandée, il en résulte la formation de quantités inappréciables de fraction de haut poids moléculaire sans que cela entraîne de gain dans les propriétés de traitement ou de maturation du polymère composite final. Le rapport molaire du sesquihalogénure d'alkylaluminium aux composants contenant du vanadium (VOl4 plus Vol3) peut être, par ordre de préférence, d'environ 1 à environ 80, ou d'environ 1 à environ 40, ou d'environ 2 à environ 20, par exemple d'environ 3 à environ 10, normalement d'environ 15 à environ 10. Le groupe alkyle du sesquihalogénure est avantageusement un groupe alkyle en Cî à C6, de prérérence le groupe éthyle. L'halogène de l'halogénure peut être le brome, le chlore ou l'iode, de préférence le chlore. Le co-catalyseur à base d'aluminium que l'on préfère est le sesquichlorure d'éthylaluminium (EASC). Dans ce système, les deux catalyseurs indépendants mutuellement compatibles, n'agissant pas l'un sur l'autre, sont VCl4/EASC et VOCl3/EASC. Dans une forme de réalisation appréciée, une base de Lewis est incorporée comme moderateur au catalyseur. Le rapport molaire de la base à VCl4 peut aller d'environ O à environ 2,5/1, mieux encore d'environ 1/1 à environ 1,5/1, notamment d'environ 1/1 à i?viron 1,2/1. Des exemples non limitatifs illustrant des bases de Lewis avantageuses à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention sont NH3, le phénol, la cyclohexanone, le tétrahydrofuranne, l'acétylacétone et la tri-n-butylphosphine. La base de Lewis abaisse l'activité du catalyseur. Lorsqu'on utilise une base de Lewis, on la mélange préalablement avec VCl4. Bien que le réacteur particulier que l'on utilise pour la mise en oeuvre du procédé de polymérisation de la présente invention ne soit pas déterminant, le réacteur que l'on préfère est un réacteur à récipient sous agitation, à écoulement continu (CFSTR). De même, bien qu'on donne la préférence à un procédé de polymérisation en solution, on peut avantageusement utiliser dans la mise en oeuvre de 1 invention une polymérisation en suspension ou en phase gazeuse. Pour effectuer la polymérisation en solution de la présente invention, on peut utiliser tout solvant convenable ou tout mélange de solvants capable de dissoudre les monomères et les polymères. Ces solvants comprennent des hydrocarbures de même que des hydrocarbures halogénés.Des exemples non limitatifs illustrant les solvants que l'on peut utiliser dans la polymérisation du polymère d'éthylène de la présente invention sont l'hexane, l'heptane, le méthylcyclohexane, le xylène, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, etc. Le solvant de choix est un hydrocarbure du type d'un alcane, par exemple l'hexane. La réaction de polymérisation peut être conduite à une pression d'environ 80 à environ 1000 kPa et on peut utiliser toute température favorable à des réactions de polymérisation de Ziegler. La plage de pressions que l'on apprécie va d'environ 200 à environ 800 kPa, notamment d'environ 400 à 600 kPa. On effectue avantageusement la polymérisation à une température d'environ -20 C à environ 150 C, de préférence d'enviroil 10 à 10000, notamment d'environ 15 à environ 4500. Conformément à la présente invention, on incorpore de l'hydrogène au courant constituant la charge de monomères pour modérer le poids moléculaire du polymère. L'hydrogène est introduit en proportion d'environ O à environ 2000 millionièmes en poids par rapport à l'éthylène. Dans une forme de réalisation appréciée de la présente invention, les catalyseurs, le co-catalyseur, par exemple l'EASC et les monomères plus le diluant sont introduits en courants séparés. Le VCl4 est de préférence mélangé préalablement avec la base de Lewis. Bien qu'il soit possible d'utiliser des mélanges VCl4/ base préformés disponibles dans le commerce, il a été trouvé qu'il était préférable de mélanger préalablement le VCl4 et la base immédiatement avant le pompage dans la réaction de polymérisation. Le VCl4 et la base sont de préférence mélangés préalablement pendant environ 2 à 60 secondes avant l'utilisation, de préférence pendant environ 2 à environ 20 secondes et notamment pendant environ 5 à environ 10 secondes. Bien que l'invention ait été décrite sur le modèle de l'utilisation de VCl4/VOCl3 comme catalyseur et d'un sesquihalogénure d'alkylaluminium comme cocatalyseur, on peut utiliser toute paire de catalyseurs qui (i) déclenchent indépendamment la polymérisation, (2) ne réagissent pas l'un avec l'autre et (3) sont mutuellement compatibles. L'acétylacétonate de vanadium peut remplacer VOCl3. Des catalyseurs qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention en même temps que VCl4 sont des composés de vanadium de formule générale VOClx(OR)3 x où x est un nombre entier de 1 à 3 et R est un groupe hydrocarbyle. R est de préférence un groupe alkyle ou phényle, notamment un groupe alkyle en C1 à à . Lorsque x est égal à 3, le composé de vanadium est VOCl3.Les rapports indiqués cidessus pour VOl4/VOOl3 sont des rapports molaires et s'appliquent tout aussi bien à VOClx(OR)3 x L'expression "haut poids moléculaire" utilisée dans le présent mémoire en ce qui concerne les polymères d'éthylène de la présente invention signifie un poids moléculaire d'au moins 106, tandis que l'ex- pression "poids moléculaire normal" désigne un poids moléculaire d'environ 104 à environ 105. L'expression distribution étroite de poids moléculaire signifie un rapport Mp/Mn de moins de 3,0, de préférence inférieur à 2,0. Les polymérisations de la présente invention sont de préférence conduites entre environ -100 et +100 C, mieux encore entre environ O et environ 45 C, not notamment entre environ 20 et environ 25 C. La pression dans le réacteur est d'environ O à 5000 kPa, mieux encore d'environ 1 à environ 500 kPa, notamment d'enviro-n 80 à 120 kPa. On conduit avantageusement la polymérisation dans un diluant qui peut entre un hydrocarbure ou un hydrocarbure substitué en C3 à C20, par exemple un hydrocarbure chloré. Des exemples représentatifs de ces hydrocarbures et hydrocarbures substitués sont le propane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le dichloréthane, le chlorobenzène, etc. L'avantage de la présente invention ressortira plus clairement des exemples suivants. Exemple 1 L'effet de l'addition de VC14 à un simple réacteur CFSTR contenant une quantité constante de VOC13, autre composé catalytique, est démon@@é dans cet exemple. Le co-catalyseur nécessaire pour ces deux composants est EASC, qui est également présent en une quantité constante Les conditions de polymérisation sont indiquées sur le tableau I.L'efficacité de l'addition de VC14 se mesure par des élévations -de la distribution du poids moléculaire. N de Charge de Rapport en l'es- VOl4, poids C2 % ML 127 DPM* (M /N ) sai @g/h VCl4/VOCl3 en poids 1 - - 46 85 2,1 2 0,0015 1/100 46 83 2,2 3 0,0045 3/100 44 72 2,3 4 0,0075 5/100 43 80 2,5 5 0,0150 10/100 42 64 2,7 6 0,03 20/100 39 m 54 3,0 * DPM différente par chromatographie en phase gazeuse ML = Viscosité Mooney (1+8) à 127 C. Exemple 2 L'effet de la modification de VC14 par une base de Lewis équivalente immédiatement avant l'introduction dans le- réacteur est illustré dans cet exemple. Les conditions de polymérisation sont les mêmes que sur le tableau I, sauf la vitesse d'introduction de VCl4 qui est maintenue constante à 0,0045 g/h. L'efficacité de la modification se traduit par une élévation de DPM. Le témoin pour cet exemple est l'essai n 3 de l'exemple 1. N de Conditions de C2, % en l'essai Base mélange - poids DPM 1 - - 44 2,3 2 Ammoniac 10 s, 22 C 46 2,2 3 Tétrahydro furanne 10 s, 22"C 44 2,5 4 Cyclohexanone 10 s, 22 C 44 2,5 5 Phénol 5 s, 22 C 43 2,8 6 Phénol 10 s, 22 C 44 2,7 7 Ethanol 10 s, 22 C 45 2,3 8 Pyridine 5 s, 22 C 45 2,5 TABLEAU I Réacteur : CFSTR de 1 litre agité à 600 tr/min Température de réacteur: 25 C Pression : 500 kPa Durée de séjour : 8 min Charges Hexane : 4,34 kg/h Ethylene : 76,4 g/h Propylène : 434 g/h ENB : 8,14 g/h Hydrogène : 2 millionièmes en poids par rap port à la charge d'éthylène VOCl3 : 0,1445 g/h VCl4 :Comme indiqué dans l'exemple 1 EASC : 0,578 g/h Ammoniac : 1,5 rapport molaire azote/vana dium Exemple 3 Il est démontré dans cet exemple que l'efficacité maximale est obtenue pour la modification de la base de Lewis lorsqu'on utilise un peu plus d'un équivalent de base. Les conditions de polymérisation sont les mêmes que sur le tableau I et dans l'exemple 2 , à la différence que la base est le phénol. Le mélange est effectué pendant 10 secondes à 22"C. N" de Phénol/V (rapport C2, % en l'essai molaire) poids DPM 1 0,25 46 2,2 2 0,50 45 2,4 3 1,0 44 2,7 4 1,1 44 2,7 5 1,5 45 2,5 6 2,0 46 2,3 7 2,5 46 2,1 8 3,0 47 2,1 L'essai ci-dessus a été effectué en répétant l'essai n 6 de l'exemple 2 et en ajoutant le phénol comme indiqué. Exemple 4 Cet exemple démontre que l'efficacité maximale dans la modification de la base de Lewis s'obtient lorsque le VCl4 et le phénol, qui constitue la base de Lewis préféree, sont préalablement mélangés pendant une période de 6 à 10 secondes à 22 C avant l'introduction dans le réacteur. Les conditions de polymérisation sont les mêmes que sur le tableau I et dans l'exemple 3, Essai n . 5, à la différence que les conditions de mélange sont telles qu'indiquées. N de Mélange de VCl@ et de phénol PDM l'essai 1 1 s, 22 C 2,2 2 3 s, 22 C 2,3 3 5 s, 22 C 2,4 4 7 s, 22 C 2,5 5 9 s, 22 C 2,6 6 11 s, 22 C 2,3 7 15 s, 22 C 2,2 8 8 s, 0 C 2,1 9 8 s, 40 C 2,2 10 8 s, 60 C 2,1 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polymère d'éthylène à distribution bimodale de poids moléculaire, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme catalyseurs de polymérisation au moins deux systèmes de catalyseurs indépendants qui ne sont pas réactifs l'un avec l'autre et qui sont mutuellement compatibles, l'un au moins de ces systèmes de catalyseurs déclenchant la polymérisation d'une fraction de polymère ayant un haut poids moléculaire et une distribution étroite de poids moléculaire et l'un au moins des systèmes de catalyseurs déclenchant la polymérisation d'une fraction de polymère ayant un poids moléculaire normal et une distrihltion étroite de poids moléculaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation comprend un premier système de catalyseurs du type VCl4/sesquihalogénure d'alkylaluminium et un second système de catalyseurs du type VOCl3/sesquihalogénure d 'alkylaluminium. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sesquihalogénure est le sesquichlorure d'éthylaluminium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une base de Lewis, de préférence le tétrahydrofuranne, l'ammoniac, la tri-n-butylphosphine ou le phénol est incluse dans le système-de catalyseurs. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de VCl4 à VOCl3 a une valeur d'environ 0,3 à environ 0,001, de préférence d'environ 0,1 à 0,03. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de la base de Lewis à VCl4 a une valeur d'environ 1/1 à environ 1,5/1 et de préférence d'environ 1/1 à environ 1,2/1. 7. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une pression d'environ 400 à environ 600 kPa et à une température d'environ 15 à environ 45"C. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène est un EPM ou un EPDM, de préférence un EPDM qui comprend de l'éthylène, du propylène et un diène non conjugué choisi dans le groupe consistant en ENB et en 1,4hexadiène. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite dans un d-iluant, de préférence l'hexane. 10. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du sesquihalogénure d'alkylaluminium au vanadium total a une valeur d'environ 1/1 à environ 80/1, de préférence d'environ 1/1 à environ 40/1, mieux encore d'environ 3/1 à environ 20/1, notamment d'environ 5/1 à environ 10/1. 11. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sesquihalogénure d'alkylaluminium est le sesquichlorure d'éthylaluminium. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation comprend un premier système de catalyseurs du type VCl4/sesquihalogénure d'alkylaluminium et un second catalyseur du type VOClxtOR)3 x/sesquihalogénure d'alkylaluminium où x est un nombre entier de 1 à 3 et R est un groupe hydrocarbyle, de préférence alkyle en Ci à O 4 ou phényle, le sesquihalogénure d'alkylaluminium étant de préférence le sesquichlorure d'éthylaluminium. 13. Le produit obtenu par le procédé suivant la revendication 1.