Brevet FR2576017A1 — publié le 19860718

L'invention concerne de nouveaux composés mésomorphes et des compositions mésomorphes pour dispositifs d'affichage électro-optiques (montres électroniques, micro-calculateurs, tableaux digitaux, etc.) à base de composés susmentionnés. On connait des 4-(trans-4"-n-alcoylcyclohexyl-méthoxy)-4'-cyanodiphényles (Mol.Cryst.Liq.Crist., vol. 53, publie en 1979. (Gordon and Breach Science Publishers, Ltd, London): G.W. Gray, D.G.McDonnell "Liquid crystal compounds Incorporating the trans-1,4-Substituted cyclo-hexene Ring System", pp. 15-5, 158). On utilise les composés indiqués dans les compositions mesomorphes destinées aux dispositifs-d'affichage 9lec- tro-optiques. Une des compositions comprend les constituants suivants en % : 4-(trans-4"-n-butylcyclohexyl-méthoxy)-4'- cyanodiphényle 14 4-n-pentyl-4'-cyanodiphényle 86 L'inconvénient des composes mésomorphes connus reside dans le fait qu'ils présentent une haute température de formation de la phase mésomorphe (non inférieure à 93 OC), une haute chaleur de la transition de la phase crystaline en phase mésomorphique ( AH d'au moins 4,8 kcal/mol).Cela limite leur utilisation en qualité de constituants des compositions mésomorphes possédant de basses temperatures de formation- des phases mésomorphes. La composition indiquée plus haut a une température de formation de la phase mésomorphe assez élevée égale à 11 C se caractérise par un intervalle étroit de l'existence de la phase mésomorphe (47 "C). Un autre analogue des composés proposes sont les es ters-4'-(4-cyanodiphenyliques)d'acides trans-4"-n-alcoylcyclohexane carboxyliques. La température de formation de la phase mésomorphe de ces composés est non inferieure à 79,8 C (cf. la même publication, p. 153). Les composés indiques ont les mêmes inconvénients que les 4-(trans-4"-n-alcoylcyclohexyl-méthoxy)-4'-cyanodiphényles. a présente invention a pour but de pallier aux inconvénients indiqués. On s'est donc proposé d'élaborer des composés méso- morphes nouveaux à basse température de formation de la phase mesomorphe, ayant un large intervalle de température de l'existence de cette phase, une faible chaleur de transition de la phase cristalline en phase mésomorphe ainsi que de créer une composition mésomorphe pour dispositifs d'affichage à base des composés indiqués, qui se caractériserait par une basse température de formation de la phase mésomorphe et par un large intervalle- de l'existence de cette phase. La solution de ce problème consiste en ce que l'on propose de nouveaux composés mesomorphes notamment les es ters-4-(4'-cyanodiphényle) d'acides trans-411-n-alcoylcyclo- hex-2-enecarboxyliques de formule genérale dans laquelle R est un radical CH3 à C7H15 de structure linéaire. Un autre objet de l'invention est une composition mésomorphe pour dispositifs d'affichage electro-optiques renfermant le 4-n-pentyl-4'-cyanodiphényle mesomorphe, cette composition contenant, suivant l'invention, les esters 4 (4'-cyanodiphényliques) d'acides trans-4"-n-alcoylcyclohex-2-enecarboxyliques de la formule indiquée plus haut, le rapport entre les composants étant en parties pondérales le suivant 4-n-pentyl-4'-cyanodiphényle......................6-8 esters 4-(4'-cyanodiphenyliques) d'acides trans4"-n-alcoylcyclohex-2-enecarboxyliques 2-4 Les composés proposés présentent des basses températures de formation de la phase mésomorphe (42-50 C), une petite chaleur de transition de la phase cristalline en celle mésomorphique (#h=2,7-3,2 kcal/mole',. un large intervalle de l'existence de la phase mésomorphe (140 C) Cela permet d'utiliser avec succès les composes mésomorphes proposés en qualité de constituants d'une composition mésomorphe destinee aux dispositifs d'affichage électro-optiques. A la différence des compositions -connues du type analogue, la composition à base de composés proposés se ca ractérise par une faible teneur en composants, une basse tem perature de formication de la phase mésomorphe (par exemple, inférieure à -12 C) avec un large intervalle de température de l'existence de cette phase (90-100 C).De plus, la composition mésomorphe proposée se caractérise par une faible tension de seuil (1,1-1,2 V), par une durée de fermeture et de déclenchement minimale (par exemple 45 et 65 ms respectivement) I1 n'est pas recommandé d'utiliser une composition mésomorphe à une teneur en 4-n-pentyl-4'-cyanodiphenyle inférieure à 6 parties pondérales, étant donné que l'augmentation de la teneur en deuxieme composant peut conduire à la hausse de la temperature de formation de la phase mésomor- phe et à l'altération des caractéristiques électro-optiques de la composition mésomorphe (augmentation de la durée d'enclenchement et de déclenchement). I1 n'est également pas avantageux d'utiliser une composition mesomorphe à une teneur en 4-n-pentyl-4'-cyanodiphényle superieure à 8 parties pondérales, vu que la diminution de la teneur en deuxième composant conduira à un abaissement de la limite de température supérieure de l'existence de la phase mesomorphe. On obtient les composés mésomorphes revendiqués par une reaction connue, notamment, par interaction de chlorures d'acides trans-4-n-alcoylcyclohex-2-enecarboxyliques avec 1 4-hydroxy-4'-cyanodiphényle en présence de la pyridine. Le procede de préparation des composés mésomorphes indiqués consiste en ce qu'un mélange de 0,3-mole d'acide trans-4-n alcoylcyclohex-2-enecarboxylique (où l'alcoyle CH3 a C7H15 est de structure linéaire), de 0,4 mole de chlorure de thionyle, de 0,5 mole de pyridine dans l'éther diéthylique anhydre est mélangé pendant 1,5 heure. Puis le melange est additionné de 0,3 mole de 4-hydroxy-4'-cyanodiphényle et de 0,5 mole de pyridine. On maintient le mélange à la température ambiante pendant environ 12 heures. On lave ensuite à l'eau la solution éthérée du produit désirés on sèche audessus du sulfate de sodium anhydre. Le résidu obtenu après la chasse du solvant est recristallisé dans un mélange d'alcool méthylique et de benzène.Le rendement en produit desiré est de 50 à 60 Z de la quantité d'acide pris. Les composés synthétisés sont à la température ambiante des substances blanches sans odeur. Les formules brutes des composés obtenus sont confirmees par les résultats d'analyse élémentaire (tableau 1) ainsi que par les données des spectres infrarouges et RPM. Les bandes de l'absorption intensives 1725, 2230 ci 1 en spectres infrarouges correspondent aux variations de valence du carbonyle du groupe ester et aux variations de valence du groupe de nitrile. Les signaux domaine de 7,83-7,00, 5,-7, 3,17 ppm dans les spectres de RPM appartiennent aux protons des noyaux aromatiques, aux protons auprès de la double liaison et au proton situe aupres du premier atome de carbone du noyau de cyclohexene. Les températures et la chaleur de transition des phases sont déterminées à l'aide du calorimètre différentiel dé balayage "Perkin-Elmer DSC-2". Les résultats des-mesures sont resumes dans le tableau 1. TABLEAU 1 n0 Composés revendiques. Intervalle de Chaleur de d'ordre de la formule géné- température transition de rale indiquée avec de l'exis- la phase cris R étant tence de la talline en phase méso- phase mesomorphe morphe. #H,kcal/mole ( C) 1 2 3 4 7 CH3 85,5-168,5 2 C2H5 58-189 3,0 3 n-c3H7 59-203 3,3 4 n-C4H9 42,5-197 2,7 5 n-C5H11 48,5-189 3,2 6 n-C6H13 44-186 7 n-C7H15 65-185 3,3 Suite de tableau 1 n Trouvé, % Formule brute Calculé, % d'ordre C H N C H N 1 5 6 7 8 9 10 11 1 79,5 6,1 4,3 C21H19NO2 79,5 6,0 4,4 2 79,6 6,2 4,4 C22H21NO2 79,8 6,3 4,2 3 80,1 6,7 4,0 C23H23NO2 80,0 6,6 4,0 4 80,2 7,1 4,0 C24H25N02 80,2 7,0 3,9 5 80,5 7,4 3.9 C25H27NO2 80,4 7,2 3,8 6 80,7 7,7 3,7 C26H29NO2 80,6 7,5 3,6 7 80,9 7,7 3,6 C27H31NO2 80,8 7,7 3,5 Comme on voit sur le tableau 1, les composés reven diqués sont caractérisés par basses températures de formation de la phase mésomorphe (par exemple, 42,5 "C) par un large intervalle de température de l'existence de la phase mésomorphe (140 C), par une faible chaleur de transition de la phase cristalline en celle mésomorphe (par exemple, 2,7 Kcal par mole). On prepare la composition mésomorphe revendiquée par mélangeage du 4-n-pentyl-4'-cyanodiphenyle et de l'ester 4-(4'-cyanodiphénylique) d'acide trans-4"-n-alcoyl-cyclohex2-enecarboxylique avec chauffage subséquent des composants du mélange jusqu'à la formation d'un bain de fusion isotrope, avec agitation soigneuse du bain de fusion et refroidissement de celui-ci jusqu'à la température ambiante. Les caractéristiques electro-optiques de la composition revendiquee sont déterminées à la température ambiante par mesure de l'intensité de la lumiere, passant à travers de la cellule mésomorphe, placée entre les polaroides croi sés. La valeur de l'écart entre les electrodes de a cellule mésomorphe est de 12 um. On admettait dans la cellule les impulsions électriques de la forme rectangulaire à frequence de répétition d'impulsions de 32 Hz. La tension de service est de 3 V. Ci-dessous on résume dans le-tableau 2 les compositions du mélange mésomorphe revendiqué, ses caractéristiques électro-optiques (duree d'enclenchement et de déclenchement, tension de seuil) ainsi que l'intervalle de température de l'existence de la phase mesomorphe. TABLEAU 2 n Teneur en composant d'or- du mélange mésomorphe dre en parties pondérales 4-n-pentl-4'- Composé revendiqué Composé révendiqué -cyanodiphényle de la formule gé- de la formule géné nérale indiquée, rale indiquée, ou où R=n-C3H7 R = n-C5H11 1 2 3 4 7 7 3 2 6,5 3,5 3 6 4 4 8 - 2 5 7 - 3 6 6 -. 4 Suite de tableau 2 n d'or- Intervalle de Durée Durée de Tension de dre température de d'enclen-déclenche- seuil, l'existence de la chement, mens, V phase mesomorph.e ms ms 1 5 6 7 8 1 5-75 120 150 1,1 2 (-5)-(+85) 130 150 1,1 3 5-90 160 150 1,2 4 5 6 XLa composition mésomorphique après un maintien de 3-4 mois à la température de (-12)0C ne s'est pas cristallisée. Comme on voit sur le tableau 2, la composition mésomorphe à deux constituants revendiques est caractérisée par un large intervalle de température de l'existence de la phase mesomorphe et possède les caractéristiques électro-optiquels, qui permettent d'utiliser largement cette composition dans de divers dispositifs d'affichage electro-optiques. En effet, les esters 4-(4'-cyanodiphenyliques) d'acides trans-4"-n-alcoylcyclohex-2-enecarboxyliques mesomor- phes revendiqués se caractérisent en comparaison avec ceux connus par des temperatures plus basses de formation de la phase mésomorphe par une petite chaleur de transition de la phase cristalline en phase mesomorphe, par un large intervalle de température de l'existence de la phase mésomorphe qui permet de les utiliser pour 1 'obtention d'une composition mésomorphe à basse teneur en composants, destinée aux dispositifs d'affichage électro-optiques, se caractérisant par une basse température de formation de la phase mésomorphe, par un large intervalle de température de l'existence de cette phase, par une petite duree d'enclenchement et de declenchement, par une faible tension de seuil. REVENDICATIONS 1 - Esters 4-(4'-cyanodiphényliques) mésomorphes d'acides trans-4"-n-alcoylcyclohex-2-enecarboxylique de formule générale dans laquelle R est un radical CH3 à C7H15 de structure normale. 2 - Composition mésomorphe pour dispositifs d'affichage él ectro-opti ques, renfermant le 4-n-pentyl-4'-cyanodiphényle, caractérisée en ce qu'elle contient également des esters mesomorphes 4-(4'-cyanodiphényliques) d'acides trans-4"-n-alcoylcyclohex-2-enecarboxyliques suivant la revendication 1, le rapport entre les composants étant, en parties pondérables 4-n-pentyl-4'-cyanodiphényle 6-8 esters 4-(4'-cyanodiphényliques) d'acides trans-4"-n-alcoylcyclohex-2-enecarboxyliques 2-4