Brevet FR2579752A1 — publié le 19861003

SPECTROMETRE DE FLUORESCENCE X COMPRENANT AU MOINS UN MONOCHROMATEUR TOROïDAL A SPIRALE LOGARITHMIQUE La presente invention concerne un spectromètre de fluorescence X comprenant au moins un monochromateur toroidal à spirale logarithmique. L'invention s'applique à L'analyse des differents constituants d'un échantillon quel que- soit son état physique (Liquide , solide ou même gazeux) et notamment d'effluents, de matériaux biologiques et de polymères. Le principe de la fluoresence X consiste -à envoyer sur un échantillon un intense faisceau de rayons X qui excite les éléments constituant cet échantillon. Ces éléments excités émettent alors de L'énergie sous forme d'un rayonnement X formé de raies spectrales et d'un fond continu. Les éLéments constituant l'échantillon peuvent être alors identifiés grâce à La longueur d'onde des raies spectrales émises qui est fonction de leur numéro atomique. L'analyse par spectrométrie X est une analyse tres rapide. La figure 1 annexée représente un spectromé- tre de rayons X classique. Celui-ci comprend de façon connue, comme représenté sur la figure 1, une source d'énergie -S comportant un tube à rayons X, un échantiLlon 1 à analyser, un système dispersif 3 et un détecteur de rayonnement 5. La source S envoie des rayons X sur l'echan- tillons. La zone de L'échantiLLon 1 irradiée émet des raies spectrales X, qui traversent un collimateur 7, puis se diffractent sur un système dispersif 3 comportant généralement un cristal analyseur rectanguLaire. Un cristal analyseur est formé d'un ensemble monocristallin de plans réticulaires, parallèles et équidistants. Le cristal analyseur 3 diffracte suivant la relation de Bragg : 2 d sin e = A, les rayons X de longueur d'onde # émis par l'échantillon 1 et arrivant sur Le cristal analyseur 3 avec un angle d'incidence e par rapport au plan tangent de celui-ci, d représentant La distance réticuLaire du système de pLans réticulaires produisant cette diffraction ; d est constant et # est fonction de . Les faisceaux diffractés font donc un angle e par- rapport au plan tangent, ils passent à travers un collimateur 9 avant d'être détectés par le détecteur 5. L'évaluation de La valeur 6 d'un rayon émis par l'échantillon 1 permet de déterminer ta longueur d'onde # de ce rayon et de doser ainsi différents éLéments d'un échantillon. Dans un spectromètre de ce type, on fait passer les rayons incidents et réfléchis à travers des coLlimateurs 7, 9 pour définir l'angle e avec une résoLution convenabLe afin que la relation dè Bragg soit respectée. De ce fait, la majeure partie des rayons X est rejetée par Les coLLimateurs, ce qui ne permet pas d'abaisser notablement la Limite de détection. Cette limite de détection est de l'ordre de 1 mg/litre pour tout élément situe, dans La classification de Mendeleiev entre Cu et Am, pour une durée d'analyse de 5 mn dtun échantillon Liquide Pour des éléments plus Légers, La limite de détection est moins favorable, eLLe est supérieure à 1 mg/litre. La figure 2 représente un spectromètre connu permettant de diminuer cette Limite de détection. Sur cette figure, les collimateurs 7 et 9 sont remplacés par des fentes fines 11, 13 jouant le rôle de diaphragmes et le cristal rectangulaire est remplacé par un cristal 15 dont un plan axial décrit une spirale logarithmique. L'echantiLlon 1 et le détecteur 5 sont, comme précédemment, de part et d'autre du cristal ana kt5ewe IS. Ce spectromètre permet à un plus grand nombre de rayons X, émis par L'échantillon 1, de passer à travers le diaphragme 11 et de se diffracter suivant la relation de Bragg 2d sin e = À sur le cristal ana liseur 15 courbé suivant une spirale logarithmique, e représentant comme précédemment l'angle d'incidence des faisceaux avec le cristal 15. Les rayons diffractés sont détectés par le détecteur 5 après être-passés à travers le deuxième diaphragme 13. La limite de détection pour un tel système est de L'ordre de 0,5 mg/litre pour tout élément situé entre Cu et Am et pour une durée d'analyse également de 5 mn. Dans le but d'améliorer cette limite de détection, un spectromètre comprenant un monochromateur de révolution, cylindrique, a été réalisé récemment. Sur la figure 3 est représenté un tel spectromêtre connu de l'homme de l'art, comprenant un monochromateur cylindrique. Sur cette figure est représentée une source S de rayons X qui irradie un échantillon 1, celui-ci émet alors des rayons X. Les rayons émis, qui passent à travers un diaphragme d'entrée 11 sont en partie diffractés suivant la relation de Bragg 2 d sin 6 = À par les plans réticulaires d'un monochromateur cylindrique 17. Les rayons diffractés passent alors à travers un diaphragme de sortie 13 avant d'être détectés par un détecteur 5. Ce monochromateur cylindrique 17 est formé par un cristal analyseur de révolution autour d'un axe 19 joignant L'échantillon 1 au détecteur 5. Les rayons diffractés par le monochromateur 17 sont les rayons émis uniquement avec un angle d'incidence e compris entre 61 et 62, angles considérés par rapport à la paroi du cristal cylindrique. Les angles 61 et 2 correspondent aux deux rayons de longueurs d'ondes A1 et A2 atteignant les deux extrémités avant et arrière de la paroi cylindrique du cristal. Les rayons directs, c'est-à-dire tes rayons non dif fractés'par Le cristal cylindrique 17, sont arrêtés par un blindage central 18 constitué par un métal lourd dont les raies de fluorescence ne gênent pas L'analyse des rayons diffractés. Le diaphragme d'entrée 11 permet donc de laisser passer au moins les rayons émis avec un angle d'incidence inférieur ou egal à 81. Un tel système permet daméliorer la limite de détection. Celle-ci est de L'ordre de 0,1 mg/litre pour tout élément situé entre Cu et Am, pour une durée d'analyse de 10 mn d'un échantillon liquide. Ce système permet également de mesurer 2 ou 3 éléments de numéro atomique voisin presents simulta nément dans un échantillon, tels que les éléments Th, U et Pu. En revanche, ce système n'est pas focalisant. De plus, la somme des concentrations des éléments émettant dans l'intervalle des longueurs d'ondes A1 et 2 ne doit pas dépasser une limite donnée pour ne pas atteindre la saturation du détecteur utilisé. Ainsi, pour un détecteur à semi-conducteur tel qu'un détecteur Si(Li), la limite des concentrations est de 200 à 400 mg/l. On connaît un deuxième type de spectromètre comprenant un monochromateur de révolution. Ce spec trimètre est formé d'un monochromateur toroidal courbe et permet de focaliser les rayons X diffractés par ce monochromateur suivant la relation de Bragg. Ce deuxième type de spectromètre améliore le rapport signal sur bruit dans un intervalle de Longueurs d'ondes B1 A2 plus étroit que celui du spectromètre décrit précédemment. Le monochromateur toroidal courbe de ce spectromètre est réalisé à partir d'un montage classique dit de "Johannson", c'est-à-dire de Lames monocristallines courbes parfaitement stigmatiques. Pour cela, on usine un cristal de façon à obtenir une bague toroidale dont une section droite dans un plan axial décrit un arc de cercle de courbure 1/(2.R). Les plans réticulaires du cristal sont donc usinés. On déforme ensuite la courbure de cette bague de façon à obtenir une nouvelle courbure 1/R. Ainsi, un rayon X émis à partir d'un point de la circonférence d'un cercle de rayon R dit de focalisation, donnera après diffraction sur la paroi interne de cette bague, un point image unique détecté par un détecteur placé sur cette circonférence. Ce montage dit "de Johannson" est parfaitement stigmatique. Ce type de spectromètre, utilisant un monochromateur de type toroidal à montage de Johannson a une limite de détection du même ordre de grandeur que celle d'un spectromètre comprenant un monochromateur cylindrique. Il a pour avantage d'être à la fois de révolution et focalisant, mais présente une réalisation complexe du fait de l'usinage délicat du monochromateur toroïdal à montage de Johannson. L'invention a pour but d'améliorer la limite de détection des spectromètres décrits précédemment en réalisant notamment un spectromètre comprenant au moins un monochromateur de révolution focalisant, tout en étant plus facilement réalisable, contrairement au monochromateur à montage de Johannson décrit précédemment. De façon plus précise, l'invention a pour objet un spectromètre de fluorescence X comprenant une source envoyant un rayonnement X sur un échantil lon à analyser celui-ci émettant alors des rayons X, un diaphragme d'entrée, un monochromateur de révolution comprenant des lames monocristallines et un blindage disposé en son centre, un diaphragme de sortie et un détecteur de rayons X ; les diaphragmes et le monochromateur étant centrés sur un axe joignant l'échan- tillon au détecteur, ce spectromètre étant caractérisé en ce que les lames monocristallines du monochromateur sont disposées de façon à former une bague toroidale dont une section droite dans un plan axial décrit une spirale logarithmique. Selon une variante, le spectromètre de fluorescence X comprend un second monochromateur de révolution entre la source et l'échantillon, comprenant un blindage disposé en son centre et des lames monocristallines disposées de façon à former une bague toroidale dont une section droite dans un plan axial décrit une spirale logarithmique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre donnée à titre purement illustratif et non limitatif. La description est faite en référence aux figures 1 à 4 annexées dans lesquelles : - la figure 1 déjà décrite représente schématiquement un spectromètre de fluorescence X connu de l'art antérieur et comprenant un cristal analyseur rectangulaire. - la figure 2 déjà décrite représente également un spectromètre de fluorescence X connu de l'art antérieur, mais comprenant un cristal courbé suivant une spirale logarithmique, - la figure 3 précédemment décrite, représente schématiquement un spectromètre de fluorescence X de type connu, comprenant un monochromateur cylindrique, - la figure 4 représente schématiquement un spectrométre de fluorescence X conforme à l'invention. Sur a figure 4 est représentée une source S de rayons X, qui irradie un échantillon 1 à analyser, celui-ci émettant alors des raies spectralés X. Les rayons X emis qui vont passer par un diaphragme d'entrée 11 vont être en partie diffractés par un monochromateur 23 de révolution, les rayons directs émis par l'échantillon 1 étant arrêtés par un blindage 21 situe au centre du monochromateur 23. Les rayons dif fractés vont passer ensuite par un diaphragme de sortie 13 avant d'être détectés par un détecteur 5. Les diaphragmes 11, 13 et le monochromateur 23 sont centrés sur un axe 19 joignant L'échantillon 1 au détecteur 5. Lorsque L'échantillon 1 est irradié latéralement par une source S comme représenté sur la figure 4, la normale à la surface de l'échantillon est généralement orientee de façon à faire un léger angle avec L'axe 19. En revanche, lorsque l'échantillon 1 est irradié par transmission par une source S placée derriere lui, c'est-à-dire dans le cas particulier ou la géométrie du spectromètre s'avère plus favorable ainsi, l'échantillon 1 est placé perpendiculairement à l'axe 19. L'ensemble des éléments formant- le spectromètre est à l'air ambiant, ou sous un flux d'hélium pour le dosage de certains éléments légers tels que le phosphore. La distance entre les différents éléments formant le spectromètre est calculée à partir d'un programme de calcul, elle est fonction de l'analyse à effectuer. Le monochromateur 23 comprend un blindage 21 disposé en son centre et des lames monocristallines disposées de façon à former une bague toroidale dont une section droite dans un plan axial décrit une spirale logarithmique. Pour le former, on utilise notamment une matrice métallique, par exemple en acier inoxydable usinée de façon à former une bague toroidale dont une séction droite dans un plan axial décrit sur sa face interne une spirale logarithmique. A l'intérieur de cette matrice, des lames monocristallines sont par exemple collees les unes contre les autres Ces lames se courbent alors suivant La spirale logarithmique usinée dans cette matrice. Cet exemple n'est pas limitatif, tout autre moyen permettant de maintenir les lames monocristallines contre ta surface interne d'une teille matrice ne sort pas du cadre de l'invention. La courbure des lames monocristallines, obtenue de cette façon, n'attire pas les plans réticulaires du cristal qui sont courbés et parallèles les uns aux autres. Le monocristal utilise peut être par exemple du graphite, celui-ci supportant une courbure importante. Le blindage 21 est constitué par un métal lourd dont les raies de fluorescence ne gênent pas l'ana lyse des rayons diffractés. Le monochromateur ainsi formé constitue une bague toroïdale à spirale logarithmique" de révolution autour de l'axe 19 échantillon-détecteur, le plus grand diamètre du monochromateur étant généralement orienté vers l'échantillon 1. Les dimensions du monochromateur 23 et la position de celui-ci par rapport aux autrés éléments du spectromètre sont fonction des éléments à analyser, elles sont calculées par simulation au moyen d'un programme de calcul puis ajustees expérimentalement. L'échantillan 1 à analyser est solide, liquide ou gazeux. Dans un spectromètre conforme à l'in vention, on peut analyser de petits échantillons, jus qu'a un volume de 0,3 à 0,4 ml alors, qu'avec un spectromètre classique, le volume de l'échantillon ne doit pas être inférieur à 15 à 20 ml. La source S utilisée comprend un tube X d'une puissance de 100 W à plusieurs kW selon le mode d'excitation nécessaire. En sortie du tube X, pour monochromatiser le faisceau excitateur issu de celui-ci, on peut placer sur le chemin optique du faisceau un second monochromateur 24 toroidal à spirale logarithmique conforme à l'invention, c'est-à-dire du même type que le monochromateur 23, avec également à l'intérieur de celui-ci un blindage 22 pour les rayons directs. Ce monochromateur 24, disposé entre la source S et l'échantillon 1, est orienté généralement de façon à ce que son plus grand diamètre soit vers la source S. Le diaphragme 11 d'entrée est de petites dimensions par rapport à l'ensemble du spectromètre, son rayon est de l'ordre de 1 mm par exemple. Il lais- se passer au moins les rayons émis avec un angle d'incidence inférieur ou égal à un angle a1, a1 étant l'angle que fait un rayon 25 atteignant l'extrémité avant de la paroi interne du monochromateur 23 par rapport à l'axe 19. Le diaphragme de sortie 13 est placé sur le trajet des rayons diffractés par le monochromateur 23 juste avant le détecteur 5. Ce diaphragme 13 a un diamètre donné, calculé pour permettre d'arrêter d'éventuels rayons diffusés n'ayant pas été par exemple diffractés par le monochromateur 23. Le détecteur 5 utilisé dans un spectromètre conforme à l'invention peut être un détecteur à semiconducteur tel qu'un détecteur Si (Li), un compteur à flux gazeux, un compteur à scintillation ou encore un compteur mixte, c'est-à-dire à la fois à flux gazeux et à scintillation. Ainsi, les rayons X emis par la source S vont irradier l'échantillon 1 qui va réémettre l'éner- gie absorbée en emettant un rayonnement de raies spectrales X. Les rayons X émis par l'échantillon 1 qui vont passer à travers le diaphragme d'entrée 11 sont en partie diffractés par les plans réticulaires du monochromateur 23. Les rayons diffractés sont les rayons émis par l'échantillon 1 avec un angle d'incidence a compris entre al et a2, angles considérés par rapport à L'axe 19. Les angles a1 et 2 correspondent aux deux rayons 25, 27 atteignant les deux extrémités avant et arrière de la paroi interne du monochromateur 23. Les rayons directs sont arrêtés par le blindage 21. Du fait de la courbure suivant une spirale logarithmique du monochromateur 23, tous les rayons (par exemple 25, 27) de longueur d'onde A arrivant sur la paroi interne de celui-ci en un point, font un angle e constant avec la tangente (29, 31) du monocristal en ce point. En effet, un rayon X émis par l'échantillon -ma a un rayon vecteur r = A e m , A étant la distance de l'origine du rayon au point où il est diffracté, a L'angle polaire que fait le rayon avec L'axe 19 et La relation de Bragg 2 d sin e = À est donc vérifiée pour tous les rayons diffractés. L'ensemble des rayons diffractés forme une courbe image 33 petite par rapport aux dimensions du détecteur 5, on peut donc considérer que le monochromateur 23 est pseudo-focalisant pour la longueur d'onde À considérée. Le spectromètre décrit ci-dessus est à la fois focalisant et de révolution, il est relativement facile à mettre en oeuvre et il permet en outre d'améliorer la limite de détection. On obtient ainsi une amélioration, par rapport à un monochromateur cylindrique, d'un facteur 2 pour des éléments compris entre Th et Am et d'un facteur 1,5 pour des éléments compris entre P et Th. Ainsi la limite de détection pour une durée d'analyse de l'ordre de 10 mn est de 0,05 mg/l pour des éléments compris entre Th et Am et de 0,1 mg/l pour des éléments compris entre P et Th. Pour des éléments plus legers tels que le phosphore, on peut atteindre une limite de détection voisine de 0,1 mg/l. Ce spectromètre permet en outre de doser d'autres éléments que ceux pour lesquels il aurait été primitivement prévu, en modifiant simplement les paramètres géométriques du spectromètre tels que la distance entre les différents éléments le constituant et en modifiant la courbure des lames monocristallines lorsque celles-ci sont maintenues contre la surface interne de la matrice toroidale par un procédé mécanique évitant d'avoir recours à un collage. REVENDICATIONS 1. Spectromètre de fluorescence X comprenant une source (S) envoyant un rayonnement X sur un échantillon (1) à analyser celui-ci émettant alors des rayons X; un diaphragme d'entrée (1 I), un monochromateur (23) de révolution comprenant des lames monocristallines et un blindage (ê1) disposé en son centre, un diaphragme de sortie (13) et un détecteur (S) ) de rayons X , les diaphragmes (11, 13) et le monochromateur (23) étant centrés sur un axe (19) joignant l'échantillon (1) au détecteur (5), caractérisé en ce que les lames monocristallines du monochromateur 23 sont disposées de façon à former une bague toroidale dont une section droite dans un plan axial décrit une spirale logarithmique. 2. Spectromètre de fluorescence X selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un second monochromateur (24) de révolution entre ta source (S) et l'échantillon (1), comprenant un blindage (22) dispose en son centre et des lames monocristallines disposées de façon à former une bague toroidale dont une section droite dans un plan axial décrit une spirale logarithmique.