Brevet FR2583067A1 — publié le 19861212

"Procédé de transfert sélectif d'oxygène et application de ce transfert à la production d'oxygène" L'invention a pour objet des comnnsitions solides à hase de suoeroxydes présentant une conduction ionioue élevée, leur procédé de fabrication, et leurs aoplications électrochimioues. Elle vise, en particulier, leurs applications comme électrolytes dans des cispositifs de séparation ou d'analyse d'cxypène. L'oxygène moléculaire O est aisément réductible a étant d'anion en raison de son caractère très électroactif ce qui le distingue des autres constituants de l'air (azote, gaz rares) et de nombreux autres gaz. Les stades anionioues successifs de la réduction de û2 concuisent à 02 - (ion superoxyde), 02- (ion peroxyde) ou O2H-(ion hydroperoxyde) et, avec rupture de la liaison O-O, à 2 O- ou 2 OH- (ions oxyde et hydroxyle respectivement). L'électrodiffusion de l'oxygène sous forme anionioue a déjs été envisagée pour séparer l'oxygène d'un milieu donne. D'une manière onrale, une première électrode ou cathode permet de réduire l'oxygène moléculaire en un anion oxygène qui migre à travers un électrolyte jusqu'à une seconde électrode ou anode qui l'oxyde en reformant de l'oxygène moléculaire, Plusieurs types d'électrolytes ont été proposés pour sé parer l'oxygène par électrodiffusion. Les électrolytes les plus largement utilisés en phase liquide sont constitués par des solutions aoueuses de potasse et en ohase solide par des zircones dopées par des oxydes tels que ceux d'yttrium Y2C3 ou de calcium CaO. Les anions oxygénés mis en jeu correspondent respectivement à l'ion hydroxyde CH- et à l'ion oxyde O--. Dans ces deux cas, l'oxygène moléculaire subit une reduction à quatre électrons par molécule et la molécule d'oxygène est coupée. Les surtensions très fortes liées à la nécessité d'activer l'ensemble des réactions chimiques et électrochimiques aux élec rodes entrainent une consommation énergétique $très supérieure à l'énergie théorique dc séparation de l'oxygène. Par exemple, dans le cas d'un extracteur d'oxygène par électrodiffusion dans une solution de potasse, la tension à appliouer pour produire de l'oxygène sous 1 bar à partir de l'air atmosphérique et la consommation d'énergie correspondante sont d'environ 100 fois les valeurs minimales donnes par la thermodynamique. Dans le cas de la zircone très peu conductrice à température ambiante, il est nécessaire de chauffer au-dessus de 600 C pour obtenir une conductivité ionique suffisante et pour activer les réactions d'électrodes. L'emploi de hautes températures entraine par ailleurs, des problèmes de réactivité chimique en d'électrode. C'autres milieux ont été envisagés mais n'ont pu être développés tels oue les sels fondus à base de nitrates alcalins fonctionnant à des tenpératures d'environ 250 C. Dans ce cas, la corrosion des électrodes et la précipitation de peroxydes ont empoché l'application de ces milieux à la production d'oxygène. De plus, dans une application en jauge de pression partielle d'oxygène, ces milieux présentent des temps de réponse de l'ordre de plusieurs heures, ce qui les rend inutilisables dans la pratique. La séparation des gaz, et en particulier, l'extraction de l'oxygène de l'air sont des procédés généralement coûteux en énergie. Les procédés d'électrodiffusion déjà mentionnés le sont particulièrement par suite des fortes surtensions -d'zlectro- des et aussi des quantités de courant importantes requises, soit 4 faradays pour une mole d'oxygène transportée. Bien que des efforts importants pour réduire les surtensions aient été entrepris dans le domaine des électrodes à oxygène pour piles à combustible et dans celui des anodes à oxygène pour l'électrolyse de l'eau, les solutions le plus souvent proposées font appel à une électrocatalyse utilisant des composés coûteux à base de métaux précieux et/ou de molécules organiques de synthèse délicate. Par ailleurs, les fortes intensitds de courant @écessaires torque le transport d'une mole d'oxygène implique 4 faradays entraient des pertes d'énergie par effet Joule à la fois dans le milieu électrolytique et dans les conducteurs. L'invention apporte une solution originale aux problèmes mentionnés ci-dessus en se démarquant nettement des approches, généralement rencontrées dans la littérature, aui sont bastes sur l'électrocatalyse de réactions d' oxydo-réduction impliquant 4 e par molécule d'oxyqène. Les travaux effectués par la Demanderesse ont, en effet, montré qu'en utilisant des compositions de superoxydes appropriées, il est possible de ne mettre en oeuvre qu'un seul électron par molécule d'oxygène transportée, aussi bien dans les réactions d'oxydo-réduction aux électrodes que dans le transport ionique dans l'électrolyte. L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions de superoxydes à conduction par Oi élevée. Elle vise également à fournir un procédé de préparation de ces compositions de mise en oeuvre aisée. L'invention a étalement pour but de fournir des électrolytes à base de compositions de superoxydes assurant la stabilité et la mobilité des ions O2- 2 , ainsi que des dispositifs électrochimiques renfermant de tels électrolytes, utilischles notamment pour la séparation de l'oxygène de l'air et la production d'oxygène. Les compositions solides à base de superoxydes de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent un ma matériau inerte vis-à-vis des anions superoxydes O2- jouant le rôle de matrice à l'égard de ces anions, et formant avec eux, une pha -se unique, stable, jusqu'd une température de dépassant pas l00C environ, la matrice permettant la mobilité des ions Q2- dans cette phase, dans ce. domaine de température. Par matériau inerte vis-à-vis des anions S on entend un matériau essentiellement aDrotique et ne comportant pas de groupes susceptibles de réagir de façon irréversible avec 0z même dans des conditions aprotiques, à savoir essentiellement : des groupes oxydants, des acides de Lewis, des centres électrophiles ou électrodéficients et des systèmes pouvant conduire h une éli- mination en milieu basique. L'étude de ces compositions montre qu'elles possèdent des propriétés de conductivités ioniques élevée, ce oui les rend particulièrement avantageuses comme matériaux pour l'élaboration d'électrolytes. Elles présentent, en outre, l'avantage d1assurer une tabilité et une mobilité satisfaisantes des ions 02 à des températures modérées, en particulier, à des températures de l'ordre de l'ambiante à 100 C environ. La matrice, selon un mode préféré de réalisation des compositions de l'invention est à base d'un matériau macromoléculai- re. De préférence, le matériau macromolculaire est à base d'un matériau polymère homo ou copolymère le cas échéant réticulé Ce matériau polymère,capable- d'assurer aux ions D2- une mobilité satisfaisante pour une utilisation en électrochimie, est plus spécialement constitué par un matériau au moins partiellement amorphe aux températures de mise en oeuvre. Il est en outre prefzrable de choisir un matériau polymère ayant la constante diélectrique la plus élevée possible. Avantageusement, la température de transition vitreuse Tg de la phase formée par la matrice polymère contenant les anions 4 est relativement basse, inférieure à 500C environ. Plus particulièrement, cette Tg est inférieure de 500C environ à la température de fonctionnement. Ce matériau polymère peut être formé d'un seul type de polymère ou de copolymère. Le polymère ou le copolymère peut autre neutre, un sel de superoxyde étant dissous dans la matrice polymé- rique. En variante, il comprend des sites charmés, plus spécialement, une majorité de sites cationiques, 2- constituant l'un des contre-ions. Selon une variante, plus particulièrement lorsqu'on souhaite rendre un polymère de base plus amorphe et/ou lorsqu'on souhaite abaisser la température Tg de la composition, le matériau polymère est formé d'un mélange de polymères et/ou dc copolymères. Les copolymères sont oes copolymères blocs ou séquencés (dans lesquels l'enchalnemept des motifs est régulier) ou encore des copolymères statistiaues (dans lesquels l'enchalnement des motifs est effectué au hasard, ce qui s'oppose à la cristallisation des chaînes). On notera oue chaque composant du mélange ou copolymère peut autre choisi avantageusement en vue d'améliorer une propriété donnée, par exemple, le caractère amorphe, la conductivité, la constante diélectrique, le caractère hydrophobe, la tenue de température, les propriétés filmogènes, le contact avec un mais riau voisin. Des copolymères de ce type comprennent des produits de type POP-POE-POP, en particulier, ceux commercialisés sous la marque PLURACOL, dont chaque segment possède une masse molaire d'environ 3000. Le terme général de matériau polymère recouvre aussi bien les polymères mis en oeuvre seuls que les mélanges. Un premier oroupe de polymères préférés comprend despo- lyoxydes d'alcoylène. Parmi les polyoxydes d'.alcoylène, le polyoxyde de propy lène (POP), formé de motifs répétitifs de formule convient particulièrement. D'une manière générale, la masse molaire du POP mis en oeuvre est avantageusement de l'ordre de 50 000 à 100 000. Le polyoxyde d'éthylène (POE) dont les motifs constitutifs répondent à la formule -CH2 -CH2 -O- constitue également un polymère approprié compte-tenu de ses bonnes propriétés de solvatation et de la valeur élevée de sa constante diélectrique ( E = 4,5). Sa température de transition vitreuse varie d'environ -sr à -160C en fonction de la masse moléculaire. Etant donné que la solubilité du POE dans les solvants organiques diminue fortement lorsqu'on dépasse une masse moléculaire de 106, on opère avantageusement avec des POE de masse moléculaire inférieure, avantageusement de l'ordre de 600 DOC. Un deuxième groupe comprend des polyphosphazier, plus spécielement des polyphosphazènes substitués par des groupements éther. Il s'agit plus spécialement de produits comprenant des motifs du type dans lequel R et R' représentent ces chaînes hydrocarbonées saturées, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétérostomes de préfrence O et N, éventuellement associées à des groupes aromatiques, et n est le nombre de motifs dans le polymère- Un troisi-me groupe comprend les polyamides à fuse de motif type dans lescuels P. et ' sont tels que définis ci-dessus. flans un @ustrième groupe, le polymère utilisé pour l'élaboration de la matrice est un polyalcoylèneimine, plus spécialc- ment un polyéthylèneimine substitué comprenant des motifs du type avec R tel oue défini ci-dessus. Les polymères de ces différents types sont substitués, le cas échéant, étant entendu cue les substitutions conservent le caractère aprotique et inerte, vis-à-vis de O2-, de la matrice Des polymères substitués avantageux comprennent des nes perfluoroelcoyle. Selon une autre disposition de l'invention, ces polymères comportent des sites greffés chargés ou non, permettant la sel vatation transitoire de O2-. Les sites @reffés jouant le rôle de sites-relais sont mobiles et situés en bout de chaînes latérales, à plusieurs caillons de distance du squelette carboné bu polymère de base. Le site greffé peut etre constitué par un motif des polymères considérés ci-dessus. De préférence, il s'agit ae greffons constitués par des groupe pyridyle. D'autres greffons sont du type sulfonamide avec R et R' tels que définis ci-dessus. Un autre qroupe encore de polymères comprend une résine contenant des anions échangeables par Oz Des résines prdférées comprennent des anions durs (petits, de fortes densite de charqe) telles que des rsines ammonium quaternaire préalablement déshydratées, formées de motifs sous forme chlorure (ou encore hydroxyde) capables d'échanger les anions Cl (ou OH-) par 02 Selon une disposition avantageuse de 11 invention, le matériau polymère comprend, en outre, au moins un additif capable, notamment d'augmenter sa constante diélectrique E et/ou son caractère amorphe ou, le cas échéant, de le rendre au moins partiellement amorphe lorsqu'il s'agit d'un polymère de base cristallin ou partiellement cristallin, et/ou encore de favoriser la compatibilité des constituants de la composition. Des composés convenant à cet effet comprennent des polymères, plus spécialement du type de ceux définis ci-dessus, des agents plastifiants ou encore des sels, de préférence de faible énergie réticulaire. Comme plastifiants, on citera les plastifiants polaires tels que les composés cyanés. Les travaux effectués montrent qdun composé qui porte des qroupes cyanés du type 2,4,6-trimétho xybenzonitrile convient particulièrement. En variante, la constante diélectrique est augmentée par mise en oeuvre de matériaux polymères comportant des groupements polaires portés par des channes latérales orientables. Des groupes de ce type comprennent les groupes perfluoromêthylés. Lorsque le matériau polymère comprend plusieurs polymères ou copolymères, on observe que certains superoxydes permettent d'auomentcr la compatibilité des polymères. Cet cffct favorable est observé par exemple avec )e- superoxyde de tétrabutylammonium quaternaire. Des additifs ioniques appropriés, notamment pour augmenter et/ou la compatibilité du ou des polymères et/ou copolymères entre eux et/ou, le cas échéant, avec le sel de superoxyde, comprennent des sels de type A-NR4 + dans lequel A- est un anion tel que ClO4-, B(C6H5)4-, Cn'F 2n'+1 SO3et fl2fl1 -R représente une channe hydrocarbonée saturée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence 0 et N et n' est un entier de 1 à 10 environ Comme additifs neutres, on citera des composés comportant en particulier un noyau pyridine tel que la 2,2'-bipyridine. Dans le cas ou la tenue mécanique du polymère doit autre renfcrcée, le matériau polymère défini ci-dessus se présente sous forme réticulée ou encore sous forme tramée comportant, notamment, un trame formée à partir d'un autre polymère ou copo polymère inerte vis-à-vis des ions O2- Selon un autre mode préféré de réalisation, la phase contenant les ions 2- est un liquide, éventuellement gélifié, supporté par un matériau solide autorisant la percolation des ions 2-, c'est-à-dire la migration continue des ions Q d'une réoion à l'autre du matériau. Des matériaux solides préférés présentent une bonne tenue mécanique et comprennent des supports, de préférence minces, par exemple à base de verre ou de céramique, tels que fibres de verre agglomérées, verre fritté ou verre poreux, ou à base de polymere mouillable, poreux ou gonflable par une solution d'imprégnation, ce polymère étant inerte vis-à-vis des constituants de la solution. Le liquide d'imprégnation peut autre un sel de superoxyde seul ou en solution concentrée dans un solvant compatible. Ces matériaux imprégnés présentent, notamment, l'avantage d'une bonne tenue mécanique, d'une forte concentration de porteurs (ions D2-) dans le support et d'une grande mobilité de ces por teurs. On évite le problème d'évaporation du solvant lorsque le solvant est à faible tension de vapeur ou gélifié. Comme indiqué ci-dessus, la matrice forme avec le superoxyde une phase unique stable aux températures considérées. On notera que le terme "superoxyde" employé seul dans la description et les revendications désigne le sel C+ 2 formé avec des cations C+ minéraux ou organiques. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les cations C+ représentent des cations minéraux. Des superoxydes minéraux appropriEs comprennent les supéroxydes des métaux monovalents, plus spécialement des métaux alcalins tels que Na02, KO2 , RbO2 et CsO2. D'autres superoxydes comprennent des superoxydes de métaux de transition sous forme de complexes. Selon un autre mode de réalisation, particulièrement préféré en raison des propriétés de compatibilité élevée des superoxydes avec les matériaux polymères de la matrice, les cations C + représentent un ou plusieurs cations organiques. Des superoxydes de cations organiques spécialement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent des superoxydes d'ammonium quaternaire utilisés seuls ou en mélange. Parmi les produits de ce type, on citera les superoxydes de tétraalcoylammonium quaternaire NRS 02 dans lesquels R représente un radical alcoyle de préférence de 1 à 10 atomes de carbone environ. Des superoxydes de ce type comprennent le superoxyde de tétraméthylammonium quaternaire TAO2 , le superoxyde de tétrabutylammonium quaternaire TBAO2 et le superoxyde de tétrahexylammonium quaternaire THAO2. Le superoxyde TMAO2 s'avère particulièrement avantageux en raison de sa grande stabilité (il fond vers 970C et se décompose à une température légèrement supérieure) et de sa solubilité élevée dans plusieurs solvants organiques (environ 0.05M dans l'acétonitrile). Dans une variante, les groupes alcoyle des cations tétraalcoylammonium des superoxydes mis en oeuvre sont remplacés par des @roupes éther compatiples avec le ou les polymères de basc. Il s'agit, par exemple, de qroupes de structures - [(CH2)2-C]# CH3 dans laouelle n est un entier, de préférence C 1 à 5 environ. Selon une autre variante, les superoxydes utilisés pour l'ensemencement sont sclvatés par le ou les solvants ris 15 en oeu- vrc pour leur préparation, le plus généralement la pyridine. Cette solvatation conduit avantaoeusement e un effet fa- vorahle sur 1 stapilit- du système. Les compositions de l'invention sont préparées par incorporation d'unions C2- dans une matrice telle que définie ci-des- sus. Cette opération d'incorporation correspond à un ensemcncement de la matrice en ions O2- Selon une variante de réalisation, on effectue l'incorporation par vcie chimique en présence d'un solvant dans lequel la matrice et le superoxyde sont solubles ou peuvent être rendus solubles à l'aide d'additifs. Le solvant mis en oeuvre est un solvant aprotioue tel que la pyridine, 1 benzène ou le toluène. Lorsque le sel de superoxyde est un sel minéral, pour faciliter la solubilisation du sel et/ou augmenter la taille des cations afin de diminuer le puits de potentiel ou'ils constituent pour les anions, on utilise selon les techniques classiques un aaent complexant des cations alcalins tel qu'un éther couronne ou un cryptand. Selon une autre variante de réalisation, l'ensemencement en C2- est effectué par voie électrochimioue par réduction cathodilue d'oxygène moléculaire selon la méthode décrite dans le brevet US 3 102 14C au nom de Callery Chemical Cy. Pour préparer les dérivés de superoxydes sous forme de membrane, on procède à l'évaooration du ou des solvants d'un ré- lanqe constitué d'une part d'une solution du matériau constituant la matrice et d'autre part d'une solution de sel de superoxyde, ces solutions étant déçazées. L'évaporation est réalisée, de préférence, sous courant de qaz sec tel que 11 azote et à température contrôlée. On utilise un sup@art plan @@ un matériau inerte vis-à-vis des réactifs mis en oeuvre, par exemple, du pelytétrafluoroéthylène (PTFE). Après évaporation du cu des solvants les membranes formées sont séchécs. Selon tine disposition avantaoeusc de l'invention, oui permet d'augmenter la conductivité, la membrane est soumise à au moins une opération de recuit, ca préférence à une température légèrement inférieure à la température de fusion du matériau de la matrice cnsemenc@e, dans la mesure nù le superoxyde n'est pas déeradé à cette température. Pour pméliorer la tenue mécanique du matériau polymère, on effectuc un tramaqe du polymère de base à l'aide d'un autre polymère oc d'un copolymère selon les techniques classiques. On peut également réticuler le matériau avant, ou, le cas échéant, a@pès incorporation du superoxyde, notamment par irradiation ou par photoréticulation UV. Les superoxydes de tétraalcoylammonium quaternaire NR4+O2- peuvent être préparés de manière classique par électrolyse d'un haloqé- nure de tétraalcoylammonium MR4+X- dans lequel R est tel que défini ci-dessus et X représente un ion halogénure et réduc- tion de l'oxygène ou, selon une autre variante, par une réaction solide-solide suivie d'une extracticn, comme décrit dans Inorc. Chem. 1364, 3, 12, 1798-9, et 1983, 22, 18, 2577-83. Les superoxydes NR,+ 02- peuvent être préparés par une réaction de métathèse entre un halocnure de tétraalcoylammonium et C+ C+O2-, C+ étant un cation minéral tel que défini ci-dessus. Cette métathèse peut, en effet, autre effectue comme réaction solide-solide, salon le brevet US ci-oessus, suivic d'un extraction de NR4+O2- dans MH3 liquide. Conformément à une disposition originale de l'invention, la réaction de métathèse est réalisée dans un solvant organique tel que le benzène, le toluène, le cas échéant, le diméthylsulfo- xyde DMSO, et de préférence, dans le pyridine. L'étude électrochimique des composition a base de superoxyde ci-dessus a permis de mettre en évidence leurs propriétés dc conduction anionique élevée et ce, de manière avantageuse, dans une gamme de température allant de l'ambiante à 1ED C environ. Ces compositions permettent plus spécialement la diffusion de oxygène sous forme O: - tout en constituant une barrière imperméable aux autres oaz non ionisables dans les memes conditions que Q. L'invention vise donc de nouveaux matériaux électrolyti ques à base de compositions de superoxydes telles que définies ci-dessus. On notera que les constituants du matériau électrolytique présentent une bonne stabilité chimique vis-à-vis de 2 - mais également vis-à-vis des espèces chimiques éventuellement produites par les réactions de 2 - avec les impuretés du matériau, en particulier vis-à-vis des espèces peroxydées (peroxydes, hydroperoxydes, peroxydates) issues de la dismutation des superoxydes. La présence de tout élément favorisant ou catalysant la dismutation des superoxydes doit donc etre évitée. Le matériau électrolytique peut entre, en outre, conducteur cationique dans la mesure ou les cations ne sont pas trop encombrants et où leur diffusion ne limite pas la conductivité anionique. Selon une autre disposition de l'invention, ce matériau électrolytique est rendu conducteur électronique par exemple par incorporation de particules conductrices électroniques telles que les particules de carbone ou de magnétite Fe3O4. Ces maté rivaux présentent l'avantage de pouvoir autre utilisés dans des dispositifs mettant en jeu une différence de pression partielle d'oxygène au lieu d'une différence de potentiel électrique. Cette conductivité électronique n'est cependant pas souhaitable lorsqu'on utilise un générateur électrique dans le circuit, ou lorsqu'on cherche à générer une tension électrique car elle conduirait à une perte d'énergie ou à une auto-décharge. En mettant à profit les propriétés filmogènes des matériaux de matrice, les électrolytes de l'invention sont avantageusement préparés sous forme de membranes, ce qui permet de disposer de grandes surfaces. Des membranes préférées présentent des épaisseurs inf6- rieures à 50C > i, en particulier de l'ordrc de 10 à 500 , avantageusement d'environ 30 à 100 y. Des matériaux de matrice particulièrement avantageux pour l'élaboration de membranes transparentes homogènes comprennent un matériau polymère, en particulier, un polyoxyde d'a3coylène tel que défini ci-dessus. Des membranes électrolytiques de conductivité élevée comprennent un copolymère, plus spécialement un copolymère statistique avec ces unités OE et OP. Le pourcentage des motifs OP est avantageusement d'au moins environ 5 t , de préférence, d'environ 40 t dans le copolymère dont le poids moléculaire est plus spécialement de l'ordre de 5000 à 500 00.0. D'autres membranes comprennent un mélange de polymères et d'un ou plusieurs additifs. Des proportions pondérales préférées des constituants de la membrane, mélange de polymères/additifs/superoxydes, sont d'environ 6/1/2. Des membranes avantageuses de ce type sont à base de POE et comprennent un autre polymère tel que POP, de préférence selon un rapport de 4/2 environ. Comme composition, on citera{POE/POP/additif tel que THAP/sel de -superoxyde tel que TBAO 3 selon les proportions pon dérales d'environ {3à5/2/1/2}ou encore, {POE/POP/additif tel que THAP/superoxyde tel que KO;/agent complexant tel que l'éther couronne 18-crown-6}selon les proportions d'environ {3à5/2/1/0.4/0.4} L'invention vise également des dispositifs ou cellules électrochimiques de transport sélectif d'oxygène mettant en jeu, comme transporteurs d'oxygène et de courant, des ions se déplaçant au sein d'un matériau électrolytique tel que défini ci-dessus. Ces cellules préférées sont caractérisées en ce qu'elles comportent le matériau électrolytique, avantageusement sous forme de membrane, confiné entre deux électrodes coextensives face contre face avec ledit filrr, ces électrodes étant constituées d'un matériau conducteur perméahle aux gaz, poreux, inerte vis-a- vis du matériau électrolytique à température inférieur à lPC0C et inoxydable au moins pour ce qui concerne l'anode. Les matériaux des deux électrodes sont identiques ou différents. La chaise électrolytique élaborée à partir des électrolytes de l'invention répond à la séquence suivante : (milieu 1) cathode/électrolyte/anode (milieu 2). L'oxygène moléculaire du milieu 1 est produit à la cathode à l'état d'anion Q- par une réaction monoélectronique quasi-réversible en l'absence de protons dans le milieu. L'ion 0z diffuse dans l'électrolyte et va se décharger à l'anode selon une réaction également monoêlectronique, quasiréversible, correspondant à l'équation L'oxyoène peut se combiner au métal ou matériau de l'anode si ce dernier est oxydable, ou se dégager sous forme gazeuse dans le cas contraire. On remarquera avec intéret que la réaction globale correspond au transfert d'une molécule d'oxygène pour chaque olec- tron mis en circuit alors que quatre électrons étaient nécessaires dans la technique antérieure. En outre, on notera qu'il ne se produit à aucun moment de coupure de la liaison oxygène-oxygène, l'ion superoxyde étant un ion moléculaire. La mise en oeuvre de processus réversibles, tant à la cathode qu'à l'anode, permet de réduire l'énergie d'activation à apporter au système soit sous forme électrique ou sous forme thermique (gain en coût énergétique de fonctionnement), soit par des moyens catalytiques (gain en investissement). D'une manière générale, il est ainsi possible de diminuer de mandore notable les surtensions aux électrodes, d'abaisser les températures de fonctionnement et de simplifier, dans les dispositifs électrochimiques utilisés, la technologie des élec trodes qui n'auront pas à assurer une électrocatalyse particules remcnt délicate dans le cas des ions OH Les matériaux d'électrode sont spécialement choisis parmi les matériaux capables d'accélérer la réaction redox 02 - (adsorbé) et n'entraînant pas de chimisorption dissociative de la molécule d'oxygbne. Des matériaux approprids comprennent des matériaux perméables aux gaz à base de carbone, par exemple de carbone vitreux ou de graphite, éventuellement soutenus mécaniquement par une trame conductrice ou non, par exemple un tissu de polypropylène. Le carbone peut etre incorporé sous forme de particules et/ou de fibres dispersées dans un matériau polymère. La matériau conducteur à base de carbone peut etre dgale- ment formé d'une nappe éventuellement tissée, un feutre ou un papier de carbone. Autres matériaux appropriés comprennent un métal peu oxydable sous une forme dispersée dans un matériau polymère ou sous forme de nappe éventuellement tissée. Pour la cathode, le métal peut autre formé d'acier recouvert d'un dépôt par exemple de platine ou de nickel. Selon une variante de réalisation, les électrodes sont formées d'une combinaison de matériaux. Un type de combinaison comprend une trame d'un polymère, dotée de propriétés de résistance élevée, supportant un film très mince de polymère conducteur électronique lui-meme chargé de poudre de carbone vitreux ou d'un autre produit assurant un bon transfert électronique. Selon un autre type de combinaison, les électrodes sont formées d'un ou de plusieurs matériaux leur conférant des pro priétés de conduction b la fois électronique et ionique vis-à-vis de Oz-. Selon une autre variante, le dispositif électrochimique comprend interposé entre l'électrode et l'électrolyte un film d'un conducteur mixte, électronique et ionique, dans lequel Q est soluble, ce qui permet d'effectuer la réduction de 02 2 dans un grand volume et non pas seulement à la surface électrodeélectrolyte. Selon encore une autre variante, les électredes sont formées d'un système asymétrique, le côte cathodiquc favorisant l'écoulement de qaz pour limiter la polarisation de la phase gazeuse et restreincre les réactions d'électrode à la réduction de O2 à un seul électron, et le côté anodique favorisant l'cxydation de C2- et le départ de l'oxygène gazeux. Des performances satisfeisantee 3 l'échelle industrielle sont obtenues à l'aide de dispositifs à grande surface de membranes et de compacité élevée. Selon un procédé avantageux de mise en oeuvre, ces dispositifs se présentent sous forme de petits modules de quelques dizaines à quelques centaines de m2 chacun. Il s'agit notamment de modules cylindriques où la membrane est enroulée en spirale, du type de ceux utilisés en perméation gazcuse classique. Dans ces cylindres, les couches enroulées se succèdent avantageusement comme suit : cathode membrane/ano- de/membrane /cathode... Les cathodes d'une part, les anodes d'autre part sont perméables aux gaz et dépassent chacune d'un côté du cylindre dans le direction axiale de façon à autre reliées aux anenées de courant. La circulation des gaz s'effectue selon le mode dit à courants croisés à l'intérieur des électrodes poreuses, 7'oxygène étant collecté dans l'axe du cylindre. Un autre type de module approprié comprend la mise en forme des membranes dans les boitiers avec constitution de "sandwiches" cathode/membrane/anode, pliés en accordéon dans le boî- tier constitué par exemple par des faces de matériau isolant étanches aux gaz et des faces conductrices distribuant courant et gaz. Les modules sont groupés en série, en parallèle ou en séries parallèles. Selon encore un autre sspect, l'invention vise un procédé de transfert sélectif d'oxycènc d'un premier milieu à un second milieu selon leouel on met en oeuvre la réduction électrochimique d'oxygène conduisant à la formation transitoire d'ions Q, , la diffusion sous forme O2- dans un matériau électrolytique tel cue défini çi-dessus, qui constitue par ailleurs une barrière pratiquement complètement imperméable aux autres gaz, et l'oxydation en oxygène des ions 0 Dans un mode préféré de réalisation de ce procédé, on impose une différence de potentiel, à l'aide d'un qénérateur électrique extérieur aux bornes des électrodes d'une cellule telle que définie ci-dessus, séparant les milieux évoqués plus haut. L'électrode El utilisée comme cathode est adjacente au premier milieu et celle utilisée comme anode E2 est adjacente au second milieu. Dans ces conditions, l'oxygène du milieu 1 est consommé au niveau de l'électrode El : une réaction électrochimique de réduction le transforme en ions 2- qui migrent jusqu'à l'électrode E2 où se produit une réaction électrochimique inverse de la précédente (oxydation de l'anion en oxygène qui se dégage dans le milieu 2). Le bilan de cette chaine de processus est un transfert d'oxygène du milieu 1 au milieu 2, obtenu au prix d'une consommation d'énergie électrique. On notera qu'il est aussi possible par ce processus de comprimer de l'oxygène dans le compartiment anodique. Selon un autre mode de réalisation, on assure le transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu qazeux à une pression partielle d'oxygène dite élevée dans un second milieu à pression partielle d'oxygène plus faible, en maintenant une différence de pression partielle entre les milieux considérés séparés par une cellule lectrochimique, telle que définie ci-dessus. Cette différence de pression partielle fournit une tension électrique E aux bornes des électrodes. Cette tension peut hêtre utilisée comme qénérateur électrique : pile de concentration fonctionnant entre deux pressions partielles d'oxygène imposées P1 et P2, ou pile à combustible dans le cas où l'oxygène produit à l'électrode E2 est consommé par une réaction chimique irréversible. La tension qui apparait entre cathode et anode lorsqu'il existe une différence de pression partielle d'oxyaène entre les deux milieux gazeux peut être utilisée pour faire une jauge à oxygène fonctionnant à température ambiante. Dans ce cas, la pression partielle d'oxygène de l'un des milieux sert de référence. La Loi de Nernst donne la valeur de la tension mesure (sans débit de courant) E = RT log Pi F ge r2 le nombre d'électrons impliqués dans la channe électrochimique étant ici de 1, R étant la constante des gaz parfaits, F la valeur du faraday et T la température absolue. I1 faut remarquer que la tension E délivrée par ce type de jauge est 4 fois plus élevée que celle fournie par les jauges utilisant un électrolyte conducteur par ions OH ou O,-, Dans un mode particulier d'utilisation, lorsqu'il existe une différence de pression partielle d'oxygène entre deux milieux gazeux séparés par la cellule électrochimique décrite ci-dessus, on relie les deux électrodes par un circuit extérieur passif comportant un conducteur de faible résistance électrique et un interrupteur.Un tel dispositif permet de contraler (å savoir de réguler ou d'interrompre)le flux d'oxygène qui passe du milieu 1 comportant la plus forte pression partielle d'oxygène vers le milieu 2. Lorsque l'interrupteur est en position fermée, la cellule est court-circuitée et l'oxygène est transféré du milieu 1 au milieu 2 en migrant sous forme de superoxyde, les électrons mis en jeu aux électrodes circulant dans le conducteur extérieur. Lorsque l'interrupteur est en position ouverte, une tension apparaît aux électrodes, mais les électrons ne pouvant circuler dans le circuit extérieur, le flux d'oxygène entre le milieu 1 et 2 est interrompu (il est en fait limité au flux de perméation de l'oxygène moléculaire neutre à travers la membrane d'électrolyte). Le contre "tout ou rien" ainsi réalisé peut être affiné par l'introduction d'une résistance variable en série dans le cirruit extérieur : la mesure du courant permet de contrôler de facon très précise le flux d'oxygène que l'on transfère du milieu 1 au milieu 2. jl est clair que cc achéma très simple peut conduire à un véritable système asservi permettant par exemple de stabiliser ou de proorammer la pression partielle d'oxygène d'un des deux milieux. Selon encore un autre variante, si le milieu electrolyti- que autorise non seulement la diffusion cie l'oxygène sous forme anionique mais aussi le transport d'électrons, le système peut alors fonctionner en membrane "semi-perméable" sélective pour l'oxyçène. Le terme semi-?erméable n'est pas pris ici dans l'acception classique de la perméation : la sélectivité de la membrane pour l'oxygène n'est Das due à une diffusion préférentielle de l'oxygène moléculaire neutre dissous mais à la présence et à la mobilité des anions oxygénés et des électrons. Le principe général de fonctionnement est le suivant : la conductivité électronique conduit à un court-circuit partiel de la membrane. Ce court-circuit donne lieu, sous l'action d'une différence de pression partielle d'oxygène entre les deux faces de la membrane à des courants électroniques et ioniques qui s'annulent mutuellement mais dont le bilan est un transfert d'oxygène d'un côté à l'autre de la membrane. Le flux de semiperméabilité augmente avec la température. La conduction électronique au sein même du matériau présente l'avantage, par rapport au cas où les électrons reviennent par un circuit extérieur, de répartir uniformément le courant dans la membrane. Plus précisément, s'ilexiste une différence de pression partielle d'oxygène entre les deux faces de la membrane, l'oxygène peut etre réduit en anion oxygéné au contact de la membrane du côté haute pression, puis migrer à travers la membrane par diffusion avant d'être oxydé en oxygène du coté basse pression. Les électrons libérés du côté basse pression peuvent alors migrer vers le côté haute pression par diffusion à travers le milieu électrolytique à conduction mixte (ionique et électronique). La sélectivité du transfert d'oxygène assurée par les dispositifs de l'invention les rend particulièrement appropriés pour des applications concernant la séparation d'oxygène. De telles applications comprennent la production d'oxygène par concentration à partir de l'air, notamment d'air sec, de préférence de faible teneur en gaz acides tels que CO2, S02 ou SH2, pour l'industrie ou dans le domaine médical, la purification de gaz contenant de l'oxygène, l'introduction de quantités con tôlées d'oxygène dans un qaz, l'analyse de milieux gazeux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont rapportés dans les exemples qui suivent et en se référant aux figures. a figure lb représente le grossissement d'une partie de la cellule d'un dispositif selon l'invention représenté sur la figure la. La fiqure 2b représente un pli de l'élément modulaire de la fiqure 2a du type sandwich. La fiaure 3 représente ce même module en coupe. EXEMPLE 1 : PrXparation d'une composition de superoxyde à base de POE-PPO/TBAG2 sous forme d'une membrane On procède à l'élaboration d'une solution 1 de polymère et d'une solution 2 de superoxyde de ttra-n-butylammonium, en opérant comme suit Solution 1 On dissout 4g de POE de masse moléculaire 600 000 (Aldrich), 29 de PPO (Hercules Co, sous le nom de Parel 58) et lg de perchlorate de tAtra-n-hexylammonium (Alfa Ventron) dans une quantité suffisante de pyridine (Prolabo) pour faire 100 ml de solution. On agite fortement cette solution pendant environ 15 heures. Solution 2 On mélanqe lg de fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF) trihy draté (Fluka) avec 2,59 de superoxyde de potassium (pureté 96,5 t) (Alfa Ventron) dans une quantité suffisante de pyridine (Prolabo) pour faire 15 ml de solution. On laisse la réaction de métathèse se faire sous agitation pendant 12 à 30 minutes. On centrifuge, on récupère la partie liquide. On reprend ensuite le solide par 15 ml de pyridine. On centrifuge et on récupère la partie liquide. La solution obtenue en réunissant les deux fractions liquides, soit 30 ml en tout, contient environ 0,69 de superoxyde de tétra-n-butylammonium. On mélange la solution 2 avec 3Q ml de la solution 1 en agitant pendant 1G à 30 minutes. On fait le vide au-dessus de la solution (environ 20 mm Hg) pour évaporer environ 50 m du solvant. On peut chauffer jusqu'à 350 maximum pour accélérer l'évaporation. On obtient environ 30 ml de solution jaune, visqueuse, que l'on verse dans un godet de polytétrafluoroéthylone à fond plat. On évapore le solvant dans un courant d'azote sec pendant une durée de 12 à 15 heures. On retourne la membrane et on continue l'évaporation pendant au moins 3 heures. On obtient ainsi un film sous forme d'une membrane homogène jaune très pEle qui contient POE/POP/THAP/TEAO2 selon les parties en poids suivantes : 4/2/1/2. La conductivité de cette membrane à 20 C est de 4 x 10-7 #-1cm-1 et à 500C de 5 x 1C-6 fl1cm Cette membrane se prête très bien au laminant entre deux rouleaux de polytétrafluoréthylène jusqu'à des épaisseurs de l'ordre de 20 microns. EXEMPLE 2 : Variante de préparation de la solution 2 On ajoute 49 de TEAF trihydraté dans 300 ml d toluène et on distille azéotropiquement à la pression ordinaire environ trois- quarts du toluène. Cn refroidit la solution et on ajoute KO2. On agite le mélange pendant environ E h puis on filtre sous azote pour retirer les produits solides. On ajoute au filtrat un volume identique de cyclohexane sec. Un trouble apparat. On refroidit à -20 C pour faire cristalliser le produit qui se forme. EXEMPLE 3 : Film à base de POP/TABO2 On procède comme dans l'exemple 1, en soumettant une solution de POP (3 parties en poids) et une solution de TBAO2 (1 partie en poids) à une opération de coévaporation. La membrane obtenue se présente sous forme d'une pate collante dont on améliore la tenue mécanique à l'aide d'une trame non tissée de polypropylène introduite avant évaporation. EXEMPLE 4 : Transfert d'oxygène à travers une membrane ensemencée en anions O2-, par application d'une tension électri que aux bornes d'une cellule électrochimique montée avec cette membrane Les essais on été effectues avec le montage représenté sur la figure la. La figure lb représente un grossissement en coupe d'une partie de la cellule électrochimique. La membrane (1) dont la préparation et la composition sont décrites dans l'exemple 1, a un diamètre de 6C mm et une épaisseur voisine de 150 microns. Elle est pressée entre deux nappes non tissées de carbone (2a) et (3a) (International Paper) qui jouent le rôle d'électrodes poreuses. Le sandwich nappe de carbone-membrane-nappe de carbone est lui-même pressé entre les disques en acier inoxydable fritté (17) et (18). La chambre (19) qui comporte des cnnduits d'arrivez ct de sortie des gaz (2C) et (21) a un volume d'environ 5O cm3 et joue le rôle de compartiment cathodique. La chambre (22) est reliée par le conduit de sortie de qaz (23) à un capteur de pression et son volumc total, c'est-à- dire incluant les tubulures, connections et le volume mort du capteur est de 3 cm 3. Elle joue le rôle de compartiment anodique. L'ensemble de la cellule est thermostaté à 48.0 # 0.1 C par circulation d'éau dans les blocs de laiton (24) et (25). Avant la mise en route du dispositif, la chambre (19) est remplie d'oxygène sous 1 bar et la chambre (24) est remplie d'oxygène sous 1005 mbar. Les deux compartiments sont rigoureuse- ment étanches. Après stabilisation de la température et de la pression on applique une différence de potentiel électrique de -E.8 V entre cethode et anode. L'intensité de courant est de 300 A au début de l'expérience et se stabilise rapidement vers 60 A Après passage d'une quantité d'électricité de 1.67 x 10-1 C mesurée en DE minutes, per un coulomètre, on constate que la pression dans la chambre (22) est passée de 1005 à 1017 mbar, ce qui correspond à la production de 3.37 x 10-6 mole d'oxygène pour 1.73 x 10-6 Faraday ayant traversé la cellule. Le rapport faradique, voisin de 1, indique que le transfert d'oxygè- ne a donc été réalisé par l'intermédiaire d'anions superoxyde Oz EXEMPLE 5 : Module de type accordéon utilisé comme dispositif électrochimique pour séparer l'oxygène de l'air. Les figures 2a et 2b concernent une variante d'un dispositif modulaire de type accordéon et, représentent respectivement une vue en arraché d'un module et le détail d'un repli en coupe. Le module est composé d'un ensemble membrane électrolytique électrodes (1,2,3) repié en accordéon à l'intérieur d'un boitier parallélipédique étanche comportant quatre faces isolantes (4,5,6,7) et deux faces conductrices (8t9) servant à la fois d'amenées de courant et de gaz. La membrane (1) du type de celle décrite dans l'exemple 1 est pressée cn sandwich entre deux nappes de matériau d'électrode poreux (2) et (3), pnr exemple du tissu de graphite. Le film composite ainsi formé est plié en accordéon. Il est utile d'intercaler, entre les plis, des couches (14) d'un matériau conducteur électrique très facilement perméable aux gaz, par exemple, une grille métallique ondulée, dont le rôle cst, d'une part, de maintenir entre les replis du film un espace permettant une circulation aisée des gaz et d'en optimiser le trajet, d'autre part, dc fournir des contacts électriques bien répartis à la surface des électrodes. Les deux extrémités de l'empilement ainsi réalisé perpendiculairement aux plis (10 et 11) sont rendues étanches aux qaz, par exemple, en les noyant dans une résine isolante électrique du type époxy ou silicone. Elles sont appliquées de facon étanche contre les deux faces (4) et (5) du boitier. Par ailleurs, chacune des extrémités du composite membrane électrodes parallèles aux plis (12 et 13) est raccordée de façon étanche et sur toute sa longueur à l'une des plaques isolantes (6 et 7) du boitier. La figure 2b permet d'observer comment chacune des nappes d'électrodes (2) et (3) entourant le film électrolytique (1) est en contact électrique au niveau des plis avec l'une des deux faces conductrices (E) et (9). La figure 3 représente une coupe du module dans le plan perpendiculaire aux plis situé au niveau des conduits de gaz (15) et (16). Elle montre aussi comment le système boitier/film compo- site en accordéon délimite deux régions A et 8 isolées l'une de l'autre vis-à-vis des gaz et électriquement. Des canaux sont aménagés dans les faces (8) et (9), de façon à faire communiquer chacun des compartiments P et B avec les embouts (15), (15') et (15), (16') respectivement, embouts raccordables à des circuits gazeux extérieurs. Le module ainsi construit est utilisé pour produire de l'oxygène pris à partir de l'air. Le mode de fonctionnement est le suivant : Dc l'air faiblement comprimé pour vaincre les pertes de charge ( ~ 1,1 Bar absolu) circule dans le compartiment A, l'entrée se faisant par l'embout (15), la sortie par l'embout (15'). Les plaques (8) et (9) sont connectes respectivement aux bornes - et + d'un qénérateur de courant continu pouvant délivrer une tension d'environ 1 V entre ces plaques. La plaque (8)distribue le courant sur l'électrode (2) le lono des plis oui lui sont adjacents et grâce aux couches intercalaires conductrices (1) internes au comDartiment A. De même la plaque (9) distribue le courant sur l'électrode (3) le long des plis qui lui sont adjacents et trace aux couches intercalaires conductrices (4) internes au compartiment B. L'oxygène de l'air circulant dans le compartiment A est réduit en anions superoxyde au niveau de la nappe d'électrodes (2) (cathode). L'azote qui ne subit aucune réaction électochimique est purgé de façon continue par la sortie 15' où l'on obtient un air appauvri en oxygène. Les anions superoxyde qui ont migré au travers de le membrane (1) sont oxydés au niveau de l'anode (3) en produisant de l'oxygène qui se dégage sous forme gazeuse dans le compartiment B et peut être recueilli à l'une des sorties (16) ou (16'). De tels modules peuvent autre aisément assemblés en série ou en parallèle selon les caractéristiques du générateur de courant dont on dispose. EXEMPLE 6 : Application du dispositif de l'exemple 3 comme jauge à oxygène. On utilise un dispositif du type de celui selon l'exemple 3 renfermant comme électrolyte POE/POP/THAP/TBAO à raison de 4/2/1/3 parties en poids. On opère à 20 C sur des disques de membranes de 3 cm2 de surface et de 150 microns environ d'épaisseur. La membrane ainsi réalisée est légèrement pressée entre deux disques de tissu de carbone conducteur du type de celui commercialisé par la Société le Carbone Lorraine sous la référence TOS BC (ou encore TCM 128) ou celui commercialisé par la Société International Paper. Les disques de carbone sont eux-mêmes tenus en place par deux orilles d'acier inoxydable recouvert d'or par pulvérisation cathodique, minces, qui sont reliés au circuit de mesure (voltmètre numérique). Ce dispositif est sensible à tnute différence de potentiel chimique, dans le cas présent, de pression partielle d'oxygène entre les milieux amont et sval séparés par la membrane, en fournissant une différence de potentiel aux bornes des électrodes. On a constat l'apparition d'une différence de potentiel de 39 plus ou moins 1 mV lorsque le milieu amont est constitué par de l'oxygène pur sous une pression de 1 bar, tandis que le milieu aval est constitué d'un mélange d'azote (78,91 %) et d'oxygène (21,9 Z) sous 1 bar de pression totale.La valeur de cette différence de potentiel est très proche de la valeur théorique de 39,3 mV calculée d'après le Loi de Nernst pour un tansfert monoélectronique. I1 en résulte que l'on observe bien une réduction d'oxygène en O2 du côté haute pression et une oxydation d'O; en O, du côté basse pression de la membrane. On obtient 9C m de la réponse en moins de 10 secondes lorsque lion passe de l'air à l'oxygène pur. L'expérience est couramment réalisée en maintenant l'un des côtés de la membrane sous balayage d'oxygène pur tandis que l'autre côté est alternativement soumis à un balayage d'oxygène pur et d'un autre gaz dont on veut mesurer la teneur en oxygène. REVENDICATIONS 1.- Procédé de transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu à un second milieu, caractérisé en ce qu on met en oeuvre la réduction électrochimique d'oxygène conduisant à la formation transitoire d'ions 2-' la diffusion d'oxygène sous forme 02 dans un matériau électrolytique à base de compositions solides de superoxydes, ce matériau constituant une barrière pratiquement complètement imperméable aux gaz, et l'oxydation en oxygène des ions 0 , lesdites compositions solides de superoxyde comprenant un matériau inerte vis-à-vis des anions superoxyde 02 , jouant le rôle de matrice à l'égard de ces anions et formant avec eux une phase unique, stable jusqu'à une température ne dépassant pas 100-C environ, la matrice permettant la mobilité des ions 02 dans cette phase, dans ce domaine de température. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice du matériau électrolytique est à base d'un matériau macromoléculaire, notamment, d'un matériau polymère au moins partiellement amorphe aux températures de mise en oeuvre, possédant une constante diélectrique élevée et formant avec le super oxyde une phase dont la température de transition vitreuse Tg est inférieure de 50-C environ à la température de mise en oeuvre, le matériau polymère étant neutre ou chargé, comprenant plus spécialement une majorité de sites cationiques, et étant formé d'un seul type de polymère ou de copolymère, ou renfermant un mélange de plusieurs polymères et/ou copolymères. 3.-Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau polymère comprend des polyoxydes d'alcoylène,tel que le polyoxyde de propylène (POP) et le polyoxyde d'éthylène (POE), des polyamides, en particulier des polyamides comprenant des motifs de type dans lesquels R et R' représentent des chaines hydrocarbonées saturées, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence O et N, éventuellement associées à des groupes aromatiques, des polyphosphazènes, plus spécialement des polyphosphazènes substitués par des groupements éther comprenant des motifs du type dans lesquels R et R' sont tels que définis ci-dessus et IL représente le nombre de motifs dans le polymère, ou des polyalcoylèneimines, en particulier des polyéthy lèneimines substitués comprenant des motifs du type R étant tel que défini ci-dessus. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les polymères comportent des chaines latérales de substitution, étant entendu que celles-ci conservent le caractère aprotique et inerte vis-à-vis de 2 de la matrice, en particulier, des chaines de perfluoroalcoyle. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau polymère comporte des sites greffés, chargés ou non1 permettant la solvatation transitoire de O, tels que des groupes constitués par les motifs des polymères selon la revendication 3, des groupes pyridyle, ou encore du type sulfonamide R et R' étant tels que définis dans la revendication 3. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau polymère comprend une résine contenant des anions échangeables par 02 t en particulier, des anions durs par exemple une ou plusieurs résines ammonium quaternaire, préalablement déshydratées, formées de motifs sous forme chlorure (ou encore hydroxyde) capables d'échanger des anions Cl (ou OH ) par O2r R et R' étant tels que définis dans la revendication 3. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compositions de superoxydes du matériau électrolytique comprennent, en outre, au moins un additif capabie, notamment, d'augmenter la conductivité ionique du matériau de matrice, choisi, en particulier, dans le groupe comprenant a) des polymères plus spécialement du type défini dans la revendication 3, b) des agents plastifiants, tels que des plastifiants polaires, comme les composés cyanés, en particulier, un composé contenant des groupes du type 2,4,6-triméthoxybenzonitrile, ou encore c) des sels, notamment, du type A NR dans lequel 4 A est un anion tel que Cl04 , B(C6H5)4, CnF2n , S03 R étant tel que défini dans la revendication 7, et n' est un entier de 1 à 10 environ, ou d) des additifs neutres, en particulier, des composés comportant un noyau pyridine tel que la 2,2'-bipyridine. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau polymere se présente sous forme réticulée ou sous forme tramée, comportant, notamment, une trame formée à partir d'un autre polymère ou copolymère inerte vis-à-vis des ions 02 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase contenant les ions 02 est un liquide, éventuellement gélifié, supporté par un matériau solide autorisant la percolation des ions O2r ce matériau solide étant, de préférence, un support mince, par exemple, à base de verre ou de céramique, tels que fibres de verre agglomérées, verre frittré ou verre poreux, ou à base de polymère mouillable, poreux ou gonflable par une solution d'imprégnation, ce polymère étant inerte chimiquement vis-à-vis des constituants de la solution, le liquide d'imprégnation étant notamment un sel de superoxyde seul ou en solution concentrée dans un solvant compatible. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le superoxyde répond à la formule C+02 2 dans laquelle représente un cation minéral, en particulier, de métal monovalent, plus spécialement de métal alcalin tel que Na02, K02, Rb02 et Cs02, ou de métal de transition sous forme de complexe, ou bien C+ représente un ou plusieurs cations organiques, en particulier, un cation d'ammonium quaternaire, plus spécialement de tétraalcoylammonium quaternaire NR4 2 où R représente un radical alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone environ, de préférence, TMA02, TBA02 ou THA02,les groupes alcoyle des cations de tétraalcoylammonium sont substitués, le cas échéant, par des groupes éther compatibles avec le ou les polymères de base, par exemple, avec des groupes de structure [-(CH2)2-O]n - CH3 dans laquelle n est un entier, de préférence de 1 à 5 environ. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau électrolytique comporte en outre des particules conductrices électroniques telles que des particules de carbone ou de magnétite Fe304, ces particules étant en concentration suffisante pour conférer auxdits matériaux une conductivité électronique à la température d'utilisation. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau électrolytique se présente sous forme de membrane dont l'épaisseur est de préférence inférieure à 500u environ, avantageusement de l'ordre de 10 à 500p, avantageusement d'environ 30 à 100p. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, 10 à 12, caractérisé en ce que le matériau électrolytique comprend un copolymère, plus spécialement un copolymère statistique avec des unités OE et OP, avantageusement au moins 5% de OP, de préférence 40% environ, le poids moléculaire du copolymère étant de l'ordre de 5000 à 500 000. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce, que les membranes comprennent un mélange de polymères et un ou plusieurs additifs, en particulier, un mélange de polymères/additifs/superoxyde, selon des proportions pondérales de 6/1/2 environ, le mélange de polymère étant en particulier à base de POE et d'un autre polymère tel que POP, de préférence selon un rapport de 4/2. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la membrane du matériau -électrolytique comprend [POE/POP/ additif tel que THA/superoxyde tel que TBAO2] selon les proportions pondérales d'environ L3 à 5/2/1123 ou encore tPOE/POP/additif tel que THAP/superoxyde minéral tel que KO/agent complexant tel qu'éther couronne 18 crown-6 selon les proportions pondérales (3 à 5/2/1/0,4/0,43, 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on impose une différence de potentiel, à l'aide d'un générateur électrique extérieur, aux bornes des électrodes d'une cellule électrochimique mettant en jeu, comme transorteurs sélectifs d'oxygène et de courant, des ions 2 se déplaçant au sein d'une matrice d'un matériau électrolytique tel que mis en oeuvre dans l'une quelconque des revendications 1 à 10. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la cellule électrochimique comorte le matériau, avantageusement sous forme de membrane, confiné entre deux électrodes coextensives face contre face avec ledit film, ces électrodes étant constituées d'un matériau conducteur perméable aux gaz,inerte vis-à-vis du matériau électrolytique à température inférieure à 100oc et inoxydable au moins tour ce qui concerne l'anode, ce matériau étant identique ou différent pour les deux électrodes. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les matériaux d'électrode de la cellule électrochimique sont à base de carbone. 19.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes de la cellule électrochimique est formée d'une combinaison de matériaux, notamment, d'une trame d'un polymère doté de propriétés de résistance élevée, supportant un film très mince de polymère conducteur électronique lui-même chargé de poudre de carbone vitreux ou d'un autre produit assurant un bon transfert électronique, ou encore d'un ou de plusieurs matériaux leur conférant des propriétés de conduction à la fois électronique et ionique vis-à-vis de 2 . 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que les cellules électrochimiques comportent un conducteur mixte électronique et ionique, interposé entre l'électrode et l'électrolyte, dans lequel 02 est soluble. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que les cellules électrochimiques- se présentent sous forme de petits modules de quelques dizaines à quelques centaines de m2 chacun, notamment de modules cylindriques où la membrane est enroulée en spirale, du type de ceux utilisés en perméation gazeuse classique ou de modules comprenant les membranes pliées en accordéons dans un boîtier, ces modules étant montés en série, en parallèle ou en séries parallèles. 22.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise une cellule électrochimique telles que celle définie dans l'une quelconque des revendications 16 à 21 dans laquelle les deux électrodes sont reliées parun circuit extérieur passif comportant un interrupteur et un système à résistance variable et qu'on maintient entre les deux faces du matériau électrolytique de la cellule une différence de pression partielle d'oxygène, ce qui permet de réguler ou d'interromptre le flux d'oxygene transféré du milieu de pression partielle élevée en oxygène au milieu de pression partielle plus basse. 23.- Procédé de transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu gazeux à pression partielle d'oxygène dite élevée vers un second milieu à pression partielle d'oxygène plus faible, caractérisée en ce que l'on maintient une différence de pression partielle d'oxygène entre lesdits milieux séparés par une cellule électrochimique comportant un matériau tel que défini dans la revendication 11. 24.- Procédé de transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu gazeux à pression partielle d'oxygène dite élevée dans un second milieu à pression partielle d'oxygène plus faible, caractérisé en ce qu'on maintient une différence de pression partielle entre les milieux considérés séparés par une cellule électrochimique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 16 à 21 et que la tension électrique générée aux bornes des électrodes est utilisée comme source d'énergie électrique. 25.- Application du procédé de transfert sélectif d'oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, à la séparation d'oxygène, en vue, notamment, de la production d'oxygène par concentration à partir de l'air, pour l'industrie ou dans le domaine médical, de la purification de gaz contenant de l'oxygène.et de l'introduction de quantités contrôlées d'oxygène dans un gaz.