Brevet FR2580656A1 — publié le 19861024

La présente invention concerne des compositions thermoplastiques multiphases à propriété au choc améliorée et des articles à partir desdites compositions. Des compositions à matrice de polyamides ou de polyesters thermo- plastiques et de polymères éthylèniques sont déjà connues pour leur résistance au choc. En particulier, le brevet américain n 4.174.358 décrit une composition thermoplastique à phases multiples a tenacité améliorée, carac- térisée en ce qu'elle consiste essentiellement en une phase contenant de 60 à 99 % en poids d'une résine polyamide formant matrice d'une masse molécu- laire moyenne en nombre d'au moins 5000 et de 1 à 40 % en poids d'au moins une autre phase contenant des particules d'au moins un polymère choisi parmi les polymères à chaine droite ou ramifiée ayant une grosseur de particules de 0,01 à 3,0 microns et qui adhèrent à la résine polyamide formant matrice, ce polymère ayant un module de traction compris entre environ 0,07 et 3500 Kg/cm2, le rapport de module de traction de la résine polyamide formant matrice au module de traction de ce polymère étant supérieur à 10. De même, le brevet américain n 4.172.859 décrit des compositions similaires aux précédentes obtenues en remplaçant le polyamide par un polyester thermo- plastique et un polycarbonate. Il est également connu par le brevet français n 2.372.202 des matières à mouler thermoplastiques consistant en: - 70 'à 96 % en poids d'un polyamide-6 ayant une viscosité relative (mesurée sur une solution a 1 % dans le m-crésol) d'au moins 3,5, et - 4 à 30 % en poids d'un copolymère au moins ternaire comprenant de 50 à 95 % en poids d'éthylène, de 1 à 20 % en poids d'acide (méth)acrylique et de 1 à 30 %en poids d'au moins un ester (méth)acrylique d'alcools en C1-C9, ledit copolymère ayant un indice de fluidité de 2 à 15 dg/min. D'autre part, il est connu par le brevet américain n 4.160.790 une composition comprenant de 60 à 98 % en poids de polyamide et de 2 à 40 % d'au moins un copolymère statistique d'éthylène contenant de 1 à 20 % en moles de motifs dérivés de l'acide acrylique ou de l'acrylate d'éthyle, caractérisée en ce que ledit copolymère est présent sous forme d'une mélange de copolymèere éthylène/acide acrylique (A) et de copolymère éthylène/ acrylate d'éthyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 2: 12 et 16: 5. Cependant bien que ces compositions présentent une résistance au choc améliorée comparativement à la matrice de polyamide ou polyester thermoplastique et polycarbonate employée seule, cette amélioration reste cependant insuffisante pour de nombreuses applications nécessitant une résistance au choc excellente. Le but de la présente invention consiste donc a obtenir des compo- sitions thermoplastiques multiphases présentant une excellente résistance au choc, notamment à basse température. Un premier objet de la présente invention concerne des composi- tions comprenant de 50 à 95 % en poids d'un polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides, les polyesters et les polycarbonates et de 5 à 50 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène contenant de 0,9 à 16 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique ou d'au moins un acrylate ou métha- crylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone, carac- térisées en ce que ledit polymère d'éthylène est présent sous forme d'un mélange de copolymère éthylène/(méth) acrylate d'alkyle (A) et de terpo- lymère éthylène/anhydride maléique/(méth) acrylate d'alkyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention le copolymère (A) comprend de 3 à 20 % en moles de motifs dérivés de l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et 50 dg /min. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention le terpolymère (B) comprend de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et50 dg/min. On a en effet trouvé que les compositions à matrice de polyamide et à composés polyoléfiniques connues jusqu'à présent présentaient une résistance au choc améliorée mais encore insuffisante pour certaines appli- cations. De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que l'emploi d'un mélange de 25 à 75 % d'un copolymère tel que défini précédemment et de 75 à % d'un terpolymère tel que défini précédemment permettait d'améliorer de façon notable la résistance au choc des compositions connues jusqu'à présent, notamment à basse température. Suivant l'invention, on entend par: - polyamide: de façon connue, les résines produites par condensation de quantités équimolaires d'un acide dicarboxylique saturé contenant de 4 a 12 atomes de carbone avec une diamine, la diamine contenant de 4 à 14 atomes de carbone. On peut utiliser un excès de diamine de manière à obtenir un excès de groupes terminaux amine par rapport aux groupes termi- naux carboxyle dans le polyamide. Des exemples de polyamides comprennent le polyhexaméthylène adipamide (nylon 66), le polyhexaméthylène sébacamide (nylon 610) et le polyhexaméthylène dodécanoamide (nylon 612), les polya- mides produits par décyclisation de lactames, c'est-à-dire le polycapro- lactame, le poly-(lactame laurique), le poly-(acide 11 amino-undéca- noïque), le bis(para-aminocyclohexyl) méthane dodécanamide. Il est possible aussi d'utiliser dans la présente invention des polyamides prépa- rés par condensation d'au moins deux des polymères ci-dessus ou de leurs constituants. Ces résines ont une masse moléculaire d'au moins 5000 et, de préférence un point de fusion supérieur ou égal à 200 C. - polyester: un polymère préparé de façon connue par réaction d'au moins un acide dicarboxylique aromatique ayant de 8 à 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol choisi parmi les glycols de formule HO (CH2)n OH ou n est un nombre entier de 2 à 10, le néopentyl glycol et le cyclohexane dimethanol, une partie allant jusqu'à 20 % en moles de l'acide pouvant être remplacée par au moins un acide dicarboxylique aliphatique ayant de 2 à 12 atomes de carbone pour une quantité allant jusqu'à 20 % en moles. - polycarbonate: un polymère possédant des unités structurales du type O15 -A-C-O} dans laquelle A est un radical aromatique divalent d'un phénol dihydrique. On peut encore incorporer dans les compositions des stabilisants, des agents de démoulage, des lubrifiants, des accélérateurs de cristal- lisation, des plastifiants, des pigments, des colorants ou des matières de charge telles que les fibres de verre. La composition objet de la présente invention est obtenue de façon connue par toute technique de mélangeage à l'état fondu telle que, par exemple, l'extrusion, le travail sur mélangeur interne. Un second objet de la présente invention concerne des articles obtenus à partir d'au moins une composition décrite précédemment. Ces articles peuvent être obtenus par toutes méthodes conventionnelles utilisées dans l'industrie des thermoplastiques, notamment des articles moulés par injection, ou obtenus par extrusion (film, tuyaux, plaques, fibres,...) Les compositions thermoplastiques multiphases obtenues dans le cadre de la présente invention possèdent une résistance au choc notablement améliorée qui les rendent particulièrement intéressante pour toute appli- cation exigeant cette qualité, notamment dans le secteur des industries automobile et électronique, des appareils à usage domestique ou industriel, des articles de sport. Les exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer l'invention. La norme utilisée pour définir la résistance au choc Charpy (exprimée en kilojoules par mètre carré) est la norme ISO R 179, sur éprou- vette entaillée 4 x 6 x 50 mm3. (Eprouvette type 2C). Exemple 1 (comparatif) On considère une première composition témoin constituée de 80 parties de polyamide 6 commercialisé par la Société BASF sous la marque commerciale "Ultramid B3" et de 20 parties d'un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle d'indice de fluidité égal à 10,5 dg/min., dont la proportion en moles d'acrylate d'éthyle est égale à 7,3 %. Le mélange est effectué sur une extrudeuse TROESTER (D=60mm; L/D=27) à une vitesse de 25 tours/min. et à une température de 275 C. La composition obtenue est ensuite injectée sur machine NETSTAL à une température dans le fourreau de 280 C; la durée du cycle d'injection est de 18 secondes et la pression d'injection de 800 bars. La température du moule est de 20 C. Les résistances au choc obtenues sont: - 8,7 kj/m2 à 20 C - 7,6 kj/m2 à 0 C 6,4 kj/m2 à -10oC - 6,3 kj/m2 à -20 C - 6,3 kj/m2 à -30 C Exemple 2 (comparatif) On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de: - 80 parties du polyamide 6 employé à l'exemple 1 - 20 parties de terpolymère d'indice de fluidité égal à 5,2 dg/min.constitué de 1,7 % en moles d'acrylate d'éthyle et de 0,8 % en moles d'anhydride maléïque. La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy égale à: 15,9 kj/m2 à 20 C - 15,0 kj/m2 à 0 C - 13,9 kj/m2 à -10 C - 12,6 kj/m2 à 20 C - 10,5 kj/m2 à -30 C - 9,0 kj/m2 à -40 C Exemple 3 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1: - 80 parties de polyamide 6 employé à l'exemple 1 - 20 parties d'un polymère constitué d'une moitié par le copolymère utilisé a l'exemple 1 et pour l'autre moitié par le terpolymère utilisé a l'exemple 2. 25806.56 La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy égale à: 27,9 kj/m2 à 20 C - 18,5 kj/m2 à 0 C - 15,8 kj/m2 à -10 C - 14,4 kj/m2 à 20 C - 12,4 kj/m2 à -30 C - 10,4 kj/m2 à -40 C Exemple 4 (comparatif) On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de: - 80 parties de polyamide 66 commercialisé par la Société- BASF sous la marque commerciale "Ultramid A3" - 20 parties du copolymère utilisé à l'exemple 1. La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy égale à: 4,0 kj/m2 à 0 C - 3,9 kj/m2 à -10 C - 3,9 kj/m2 à -20 C Exemple 5 (comparatif) On prépare selon les conditions opératoires de l'exemple 1 une composition témoin constituée de: - 80 parties de polyamide 66 employé 'à l'exemple 4 - 20 parties du terpolymère utilisé 'à l'exemple 2 La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy égale à: - 7,5 kj/m2 à 0 C - 6,4 kj/m2 à -10 C - 5,3 kj/m2 à -200C Exemple 6 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple i: - 80 parties de polyamide 66 employé à l'exemple 4 - 20 parties d'un polymère constitué d'une moitié par le copolymere utilisé à l'exemple 1 et pour l'autre moitié par le terpolymère utilisé 'à l'exemple 2. La composition obtenue présente une résistance au choc Charpy égale à: 10,0 kj/m2 à 0 C - 8,5 kj/m2 à -10 C - 6,8 kj/m2 à -20 C - 5,9 kj/m2 à 30 C - 5,9 kj/m2 à -40 C REVENDICATIONS 1. Compositions comprenant de 50 à 95 % en poids d'un polymère thermo- plastique choisi parmi les polyamides, les polyesters et les polycar- bonates et de 5 à 50 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène conte- nant de 0,9 à 16 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique ou d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de i à 6 atomes de carbone, caractérisées en ce que ledit polymère d'- éthylène est présent sous forme d'un mélange de copolymére éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléïque/(méth)acrylate d'alkyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3. 2. Compositions selon la revendication i caractérisées en ce que le copolymère (A) comprend de 3 à 20 % en moles de motifs dérivés de l'acry- late ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre 1 et 50 dg/min. 3. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en ce que le terpolymère (B) comprend de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléïque et de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre i et 50 dg/min. 4. Articles obtenus à partir d'au moins une composition selon l'une des re- vendications 1 à 3.