Brevet FR2576599A1 — publié le 19860801

NOUVEAUX ESTERS INSATURES DE L'ACIDE FUROIQUE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux esters insa- turés de l'acide furoique, à savoir les acrylates ou alkylacry!ates de furoate d'alkyle et leur procédé de préparation. On connaît notamment le vinyl 2-furoate et le réthyl-5 vinyl- 2-furoate comme esters insaturés de l'acide furoique ("Ad-:ances in Polymer Science" n 25 - 1977 - GANDINI, "The 3ehaviour of Furan Derivatives in Polymerization Reactions" p.77); ces produits ne présentent que peu ou pas d'intérêt en tant que monomères. Les esters insaturés de l'acide furoique faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: R 0 0 I II Il CH2 =C - C- 0 --R')-- 0-C () n formule dans laquelle: R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C2 et de préférence en C1 R.' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C1-C5 et de préférence en C2-C 1 5 2 4 n représente un nombre entier allant de 1 à 4 et de préfé- rence égal à 1. Ces esters insaturés de formule (I) peuvent être obtenus par réaction d'un acrylate, méthylacrylate ou éthylacrylate d'hydroxy- alkyle de formule: R O t Il CH2 = C - C - O - R')- OH (II) n o R, R' et n ont la signification donnée ci-dessus, avec un halogénure de furoyle, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à un rapport molaire halogénure de furoyle/réactif de formule (II) compris entre la stoechiométrie et un excès de 10 Z de l'un ou l'autre des réactifs par rapport à la stoechiométrie. Parmi les réactifs de formule (II) pouvant être mis en oeuvre, on peut citer en particulier: les acrylates ou méthacrylates de 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-hydroxy-1-méthyléthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxy-1-éthyléthyle, 4-hydroxybutyle... Parmi les halogénures de furoyle, on peut citer le bromure de furoyle et tout particulièrement le chlorure de furoyle. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé, ladite réaction est réalisée à une température comprise entre 0 et 40 C, de préférence entre 5 et 200 C, en présence d'un catalyseur piègeant l'hydracide formé et d'un solvant commun à l'halogénure de furoyle et au réactif de formule II. Parmi les catalyseurs pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les amines tertiaires ne possédant pas d'hydrogène labile, telles que les trialkylamines présentant des radicaux alkyles en C1-C6, les N,N dialkylanilines présentant des radicaux alkyles en i-C2, les alkylènepolyamines tertiaires (triéthylène diamine, N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, N, N, N', N'-tétraméthyl- -1,3 butanediamine,...), les amines tertiaires aromatiques telles que la pyridine, les méthylpyridines... La quantité de catalyseur pouvant être mise en oeuvre corres- pond à un rapport molaire catalyseur/hydracide formé compris entre la stoechiométrie et un excès de 10 % par rapport à la stoechiométrie. Parmi les solvants pouvant être mis en oeuvre, on peut citer: la pyridine, les solvants aromatiques (benzène, toluène, xylène...), les solvants aliphatiques chlorés (dichlorométhane, chloroforme, tétrachlorure de carbone, 1-2 dichloréthane...). Ceux-ci sont mis en oeuvre en quantité au moins suffisante pour dissoudre les réactifs. Il est tout particulièrement intéressant d'utiliser de la pyridine, puisque celle-ci joue à la fois le rôle de catalyseur et celui de solvant. La réaction se déroule généralement en une ou deux heures. Le catalyseur et le solvant sont ensuite séparés de l'ester recherché; cette opération peut être réalisée en acidifiant à froid le milieu réactionnel à l'aide d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique... Ainsi, l'acidification peut être réalisée à une température voisine de 0 C à l'aide d'un excès d'acide par rapport à la quantité de catalyseur n'ayant pas réagi, cet excès pouvant aller jusqu'à 100 % par rapport à la stoechiométrie. L'ester rechercbhé est ensuite séparé par exemple par décantation, puis purifié par exemple par lavage à l'eau. Les esters insaturés de l'acide furoique de formule I faisant l'objet de l'invention peuvent être utilisés comme monomères pour la préparation de polymères ou de copolymères réticulables pour la fabrication de revêtements. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 Préparation du méthacrylate de 2-éthyl furoate On'introduit à une température de 25 C dans un réacteur de 2 1 à double enveloppe avec circulation d'un liquide réfrigérant, muni d'un agitateur à ancre, sous débit d'azote et en atmosphère anhydre: 413 g (3,5 moles) de méthacrylate de monoéthylène-glycol et 387 g (4,9 moles) de pyridine anhydre. On ajoute alors doucement 503 g (3,85 moles) de chlorure de furoyle de manière à ne pas dépasser une température de 15 C. Cette température est maintenue constante pendant encore i heure, puis on laisse reposer la masse réactionnelle pendant 10 heures à température ambiante. Le mélange réactior.nel est ensuite coulé dans une solution aqueuse contenant 4,5 moles d'acide chlorhydrique ainsi que de la glace. La phase organique constituée par l'ester recherché est séparée par décantation; elle est ensuite lavée avec une solution aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium, puis de nouveau avec de l'eau jusqu'à neutralité. On obtient après filtration un liquide visqueux incolore. Le rendement est de 83 % par rapport au méthacrylate de monoéthylène glycol. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes: densité d20= 1, 38 indice de réfraction n = 1,494 D Les résultats de microanalyse élémentaire sont les suivants: % mesuré % théorique C 59,17 58,97 H 5,16 5,36 0 35,67 35,71 La structure de l'ester recherché est confirmée par les résultats de l'analyse spectroscopique. L'ester est mis en solution dans du chloroforme deuterié et analysé à. température ambiante à l'aide d'un appareil RMN C13 à 22 MHz. Les déplacements chimiques 6 en ppm par rapport au tétraméthylsilane sont les suivants: a CH O O 13 11 ll l l CH2 = C - C- O - CH2 -CH2 - O -C e f j b b i g C n dppm C n dppm a 18,2 f 136,0 b 62,4 g 144,4 c 111,9. h 146,7 d 118,4 i 158,3 e 126,0 j 167,0 On analyse de même l'ester à l'aide d'un appareil RMN du proton à 60 iHz, à température ambiante à partir d'une solution dudit ester dans du chloroforme deuterié. a CF 0 0ed CH3 O O e d 13 il il 11 CH2 = C - C- O - CH2 - CH2 -O-C I- c b b f Les déplacements chimiques 6 en ppm par rapport au tétraméthylsilane sont les suivants: H n0 dppm a 1,92 b 4,5 c} 5,53t doublet 61ot doublet d 6,47 multiplet e 7,15 multiplet f 7,55 multiplet. L'ester analysé en spectroscopie infra-rouge présente les bandes caractéristiques suivantes: -1 1 790 cm (fonctions esters) 1 575 cm et 610 cm (noyau furfuryle) 1 635 cm- (double liaison méthacrylate). Exemple 2 Préparation dTacrylates de furoate d'isopropyle On introduit à une température de 25 C dans un réacteur de 2 1 à double enveloppe avec circulation d'un liquide réfrigérant, muni d'un agitateur à ancre, sous débit d'azote et en atmosphère anhydre: 455 g (3,5 moles) d'acrylate de monopropylène-glycol consti- tué d'environ 80 % en poids d'acrylate de 2-hydroxy-2 méthyléthyle et 20 % en poids d'acrylate de 2-hydroxy-1-méthyléthyle, et 387 g (4,9 moles) de pyridine anhydre. On ajoute alors doucement 503 g (3,85 moles) de chlorure de furoyle de manière à ne pas dépasser une température de 5 C. Cette température est maintenue constante pendant encore 1 heure, puis on laisse reposer la masse réactionnelle pendant 10 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite coulé dans une solution aqueuse contenant 4,5 moles d'acide chlorhydrique ainsi que de la glace. La phase organique constituée par l'ester recherché est séparée par décantation; elle est ensuite lavée avec une solution aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium, puis de nouveau avec de l'eau jusqu'à neutralité. On obtient après filtration un liquide visqueux incolore. Le rendement est -de 80 % par rapport à l'acrylate de monopropylène glycol. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes densité d = 1, 16 indice de réfraction n 1,492 D Les résultats de microanalyse élémentaire sont les suivants % mesuré % théorique C 58,49 59,20 H 5,28 4,93 0 36,23 35,87 La structure des esters recherchés est confirmée par les résultats de l'analyse spectroscopique. Le produit obtenu est mis en solution dans- du chloroforme deutérié, puis analysé à température ambiante à l'aide d'un appareil RMN C à 22 MHz. Les déplacements chimiques 5 en ppm par rapport au tétraméthylsilane sont les suivants 0 b 0 d e CH2 =CH C- 0 -CH2 -CH - 0 80% 28 2 g f k c CH j h i a 0 b' 0 d' e' Ol Il CH CH - 0 CH-CH -0 C 20 % 2 2 g' f' k' CH3 c' j' a' C n 6ppm Cn* 6ppm a 16,5 a' 16,5 b 66,1 b' 66,2 c 69,0 c' 68,5 d 112,0 d' 112,0 e 118,2 e' 118,4 f 128,1 f' 128,6 g 131,2 g' 131,0 h 144,7 h' 144,4 i 146,7 i' 146,8 j 157,9 j' 158,1 k 165,6 k' 165,3 Le produit analysé en spectroscopie infra-rouge présente les bandes caractéristiques suivantes: - 1725 cm- (fonction esters) - 1630 cm-1 (doubles liaisons acrylates) - 1575 cm et 610 cm-1 (noyau furfuryle). REVENDICATIONS 1) Esters insaturés de l'acide furoique caractérisés en ce qu'iis ont pour formule: R O O CH2 = C- CO-- R' 3- - C - (I) n formule dans laquelle: R représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2 R' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C 1-C C1-C5 n représente un nombre entier allant de 1 à 4. 2) Esters selon la revendication 1 caractérisés en ce que dans la formule I R représente le groupe méthyle. 3) Esters selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que dans la formule I R' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4. 2 4 4) Esters selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que dans le formule-I n est égal à 1. ) Procédé de préparation des esters faisant l'objet de l'une quelconque des revendication précédentes caractérisé en ce cu'on fait réagir un acrylate ou alkylacrylate d'hydroxyalkyle de formule: R O0 I N CE2 = C - C - O - R'- OH (II) n ou R, R' et n ont les mêmes significations que dans la formule I avec un halogénure de furoyle selon un rapport molaire halogénure de furoyle/acrylate ou alkylacrylate de formule II compris entre la stoechiométrie et un excès de 10 Z de l'un ou l'autre des réactifs par rapport à la stoechiométrie, à une température comprise entre O et 40* C, en présence d'un catalyseur piégeant l'hydracide formé et un solvant commun des deux réactifs. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé de formule II est l'acrylate ou le méthacrylate de 2 - hydroxy-1 méthyléthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-méthyléthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. 7) Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que l'halogénure de furoyle est le chlorure de furoyle. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre et 20 C. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le catalyseur est une amine tertiaire ne possédant pas d'hydrogène labile. ) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le catalyseur est de la pyridine. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le rapport molaire catalyseur/hydracide formé est compris entre la stoechiométrie et un excès de 10 % par rapport à la stoechiométrie. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi la pyridine, les solvants aromatiques, les solvants aliphatiques chlorés.