Brevet FR2575745A1 — publié le 19860711

L'invention concerne la formulation et la préparation de savons de cbalt dont es solutions, en milieu hydrocarboné, restent fluides et stables au stockage. Dans la plupart de leurs utilisations telles que la siccativation des peintures, la réticulation des polyesters insaturés, etc..., les savons de cobalt doivent rester parfaitement solubles dans les milieux habituellement utilisés, notamment les solvants minéraux, sous peine de perdre une partie de leur activité catalytique. Lorsque les savons de cobalt manquent de solubilité on peut l'améliorer généralement par des moyens déjà connus tels que l'addition d'un large excès d'acide gras ou l'addition de tiers-solvants type éthers de glycol (brevet FR-A-2 264 082) ou de phosphates acides d'allyle (brevet US-A-Re 23 119). Cependant, ces moyens ne sont pas toujours efficaces notamment pour les savons de cobalt dérivant des acides gras courts saturés, ramifiés, couramment appelés acides oxo. Ces acides en C8, C9, C 10 sont constitués de mélanges d'isomères, avec pour principales caractéristiques : une faible teneur en acides isomères linéaireset La demanderesse a découvert qu'il était -possible de préparer des savons de cobalt à 6 % fluides et stables au cours du temps à partir des acides gras précités en utilisant une nouvelle série d'additifs particulièrement efficaces. En outre, ces nouveaux additifs conviennent bien au procédé de préparation des savons de cobalt selon l'invention, consistant à faire réagir à chaud le ou lesdits acides gras avec de l'hydroxyde de cobalt. Les savons de cobalt selon l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent a) 6 % en poids de cobalt dissout, sous forme de savon dans la proportion stoechiométrique de 1 mole de cobalt pour 2 moles d'acide gras. Ce savon de cobalt est dérivé par exemple des acides gras en Cg, Cg,Cl0,saturés, ramifiés, couramment appelés acides oxo ou encore acides iso-octanorque, isononanoique, isodécanoique. Ces acides gras sont constitués de mélanges d'isomères avec pour principales caractéristiques une faible teneur en acides isomères linéaires, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids, une faible teneur en acides isomères -substitués (substitution sur le carbone 2), de préférence inférieure ou égale à 10 % en poids, et une forte teneur en acides isomères mono ou polysubstitués sur le carbone 3 et/ou les carbones de rang supérieur de préférence égale ou supérieure à 50 % en poids. Les acides gras en Cs, Gg, C10 selon l'invention peuvent être obtenus par hydroformylation d'oléfines -ya C7, , Cg suivie d'oxydation. Les oléfines utilisées dérivent le plus souvent des butènes, du propylène ou de leurs mélanges. b > Un solvant hydrocarboné, par exemple du type white-spirit. c) Un additif, au taux de 0,5 à 2 % en poids par rapport au savon de cobalt à 6 %, choisi parmi les acides organiques de formule générale CHr?C3~n-COOH où n est un nombre entier égal ou compris entre 0 et 3, dans laquelle X est un ou plusieurs atomes d'halogène identiques ou différents dont l'encombrement stérique est au minimum égal à celui du chlore. On peut citer par exemple les acides chloracétiques, bromacétiques, iodacétiques et de préférence l'acide monochloracétique. Les additifs, selon l'invention, se caractérisent aussi par leur pouvoir complexant vis à vis du cobalt (cette action complexante se traduit par un changement de coloration du violet vers le bleu des savons de cobalt dans lesquels ils sont ajoutés). Lorsque l'acide monochloracétique est utilisé, on l'ajoute de préférence au taux de 0,6 % à 1 % aux savons de cobalt à 6 %. Les savons de cobalt, selon l'invention, sont préparés par réaction à chaud du ou des acides gras sur l'hydroxyde de cobalt en présence du solvant .hydrocarboné. Ces savons peuvent être préparés soit directement à 6 % de cobalt avec la quantité suffisante de solvant mise avant réaction, soit directement à 10 % de cobalt puis dilution à chaud à 6 %. L'additif selon l'invention peut être ajoutée soit avant, soit après la synthèse des savons de cobalt. Les savons de cobalt selon l'invention restant fluides et stables au cours du temps. La présente invention sera à présent illustrée plus en détails dans les exemples non limitatifs ci-après Exemple 1 (comparatif) Dans un réacteur en verre équipé d'un système d'agitation et d'un condenseur vertical avec système séparateur d'eau, on met 144 g d'acide iso-octanoique en solution dans 318,5 g de white spirit. On introduit ensuite progressivement 46,5 g d'hydroxyde de cobalt sous agitation vers 40 C. Après l'addition on chauffe à reflux en continuant l'agitation. L'eau de réaction est évacuée du milieu réactionnel par azéotropie et se trouve piégée dans le système séparateur d'eau. Après élimination de l'eau de réaction on laisse refroidir le mélange et on obtient 491 g d'une solution de savon à 6 % de cobalt.Cette solution est fluide (40 m Pa.s environ à 20"C) et de couleur violette mais elle n'est pas stable En effet, après vieillissement accéléré (15 jours à 135"C en récipient fermé) la viscosité augmente fortement (6 900 mPa.s à 20"C) puis le savon finit par s'insolubiliser au stockage à 20"C (en récipient fermé). Exemple 2 On fait réagir 144 g d'acide iso-octanolque avec 46,5 g d'hydroxyde de cobalt selon le procédé utilisé dans l'exemple 1. La qualité de white-spirit mise en oeuvre est de 313,6 g. Après réaction et refroidissement à température ambiante, on obtient une solution de savon de cobalt à laquelle on ajoute 4,9 g d'acide monochloracétique. Le mélange est porté à reflux pendant 1 heure. Après refroidfissement on obtient 491 g de solution à 6 % de cobalt, contenant 1 % d'acide chloracétique. Le produit obtenu est fluide (viscosité 40 mPa.s environ à 20"C) et de couleur violette tirant sur le bleu. Après vieillissement accéléré selon le test décrit dans l'exemple I et stockage à l'ambiante pendant plusieurs mois, la viscosité du savon de cobalt reste semblable à celle de départ et on ne constate aucun phénomène d'insolubilisation. Exemple 3 (comparatif) On met en oeuvre les mêmes réactifs selon le même procédé que dans l'exemple 1. Après réaction et refroidissement on ajoute 0,65 % en poids d'acide acétique (c'est à dire la même proportion molaire d'acide acétique que 1 96 d'acide monochloracétique). Le mélange est porté à reflux pendant I heure. Après refroidissement le produit obtenu contient 6 96 de cobalt, est fluide (viscosité 60 mPa.s environ à 20"C) et a une teinte violette tirant sur le rouge Après vieillissement accéléré selon le test décrit dans l'exemple 1, la viscosité augmente (1 600 mPa.s à 20"C). Par la suite on constate la formation d'une crotte à la surface de la solution après stockage de plusieurs mois à température ambiante en récipient fermé. Exemple 4 (comparatif) Mêmes réactifs et même procédé que dans l'exemple 3, mais au lieu d'ajouter de l'acide acétique on ajoute la même proportion molaire de phosphate acide de n-butyle soit 1,35 % en poids. Le produit obtenu contient 6 % de cobalt, est fluide (40 mPa.s environ à 20"C) et possède une teinte violette tirant sur le rouge ; cependant, sa viscosité augmente à 1 500 mPa.s environ (à 20"C) après vieillissement accéléré selon test de l'exemple I puis un insoluble apparaît plus tard au stockage. Exemple 5 (comparatif) Mêmes réactifs et même procédé que dans l'exemple 3 mais au lieu d'ajouter de l'acide acétique on ajoute 5 96 en poids d'éthoxy-2 éthanol. Le produit obtenu contient 6 % de cobalt, est fluide (50 mPa.s environ à 20"C) et possède une teinte violette.-Après vieillissement accéléré selon test de l'exem- ple I on constate la formation d'une qualité importante d'insoluble. Exemple 6 On fait réagir 316 g d'acide tri méthyl-3,5,5 hexanoique avec 95,5 g d'hydroxyde de cobalt en présence de 608 g de white-spirit, selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Après réaction et refroidissement on ajoute 1,5 96 d'acide monobromacetique et on' porte le mélange à reflux pendant 1 heure. Après refroidissement on obtient un savon de cobalt à 6 %, fluide (viscosité 40 mPa.s environ à 20"C), de teinte violette tirant sur le bleu. Après vieillissement accéléré selon test de l'exemple I et stockage de plusieurs mois à température ambiante en récipient fermé, la viscosité du produit reste sensiblement à sa valeur initiale et on ne constate aucun phénomène d'insolubilisation. Exemple 7 On fait réagir 344 g d'acide isodécanoique avec 95,5 g d'hydroxyde de cobalt en présence de 590 g de white-spirit, selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Après réaction et refroidissement on ajoute 2 % d'acide monoiodacétique et on porte le mélange à reflux pendant 1 heure. Après refroidissement on obtient un savon de cobalt à 6 96, fluide (viscosité 40 mPa.s environ à 200C), de teinte bleue. Après vieillissement accéléré selon test de ltexemple I et stockage de plusieurs mois à température ambiante en récipient fermé, la viscosité du produit reste sensiblement à sa valeur initiale et on ne constate aucun phénomène d'insolubilisation. Exemple 8 On fait réagir 144 g d'acide iso-octanoîque avec 46,5 g d'hydroxyde de cobalt en présence de 117,2 g de white-spirit, selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Après réaction et refroidissement on obtient un produit solide contenant 10 % de cobalt. On ajoute alors 4,9 g d'acide monochloracétique et 196,4 g de white-spirit puis on porte le mélange à reflux pendant 1 heure sous agitation. - Après refroidissement, on obtient un produit liquide contenant 6 % de cobalt et 1 % d'acide monochloracétique, aussi fluide et stable que celui décrit dans l'exemple 2. Exemple 9 On mélange 144 g d'acide iso-octanolque et 4,9 g d'acide chloracétique dans 313,6 g de white spirit. On fait réagir ce mélange avec 46,5 g d'hydroxyde de cobalt selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Après réaction et refroidissment on obtient un produit liquide contenant 6 % de cobalt aussi fluide et stable qUe celui décrit dans l'exemple 2. Exemple -10 On fait réagir 172 g d'acide isodécanoique avec 46,5 g d'hydroxyde de cobalt en présence de 288,5 g de white-spirit, selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Après réaction et refroidissement on ajoute 2,95 g d'acide monochloracétique puis on porte le mélange à reflux pendant 1 heure. apres refroidissement on obtient un produit liquide contenant 6 % de cobalt et 0,6 % d'acide monochloracétique, fluide (viscosité 40 mPa.s environ à 20"C) de teinte violette tirant sur le bleu. Après vieillissement accéléré selon test de l'exemple I et stockage de plusieurs mois à température ambiante en récipient fermé, la viscosité du produit reste sensiblement à sa valeur initiale et on ne constate aucun phénomène d'insolubilisation. REVENDICATIONS 1) Savons de cobalt en solution fluides et stables comprenant a) 6 % en poids de cobalt dissout, sous forme de savon dans la proportion stoechiométrique de I mole de cobalt pour 2 moles d'acide, ce savon de cobalt étant dérivé d'acides oxo gras en C8, Cg, C 10. b) Un solvant hydrocarboné. c) 0,5 à 2 % en poids d'un additif appartenant à la série des acides organiques de formule générale CkçX3~n-COOH dans laquelle n est un nombre entier égal ou compris entre 0 et 3 et X un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, et l'iode. 2) Savons de cobalt selon la revendication I dans lesquels ledit additif est choisi parmi l'acide monochloracétique, I'acide monobromacétique et l'acide monoiodacétique. 3) Savons de cobalt selon la revendication 2 dans lesquels ledit additif est un acide chloracétique ajouté à raison de 0,6 à I % en poids. 4) Savons de cobalt selon la revendication 3 dans lesquels l'acide chloracétique ajouté à raison de 0,6 à I % en poids est l'acide monochloracétique. 5) Savons de cobalt selon la revendication I dans lesquels lesdits acides gras en C8, Cg, C10 résultent d'une réaction d'hydroformylation d'oléfines en Gz, C8, C9 suivie d'une oxydation de l'aldéhyde obtenu. 6) Savons de cobalt selon la revandication I dans lesquels l'acide gras est choisi parmi l'acide iso-octanoique, I'acide triméthyl-3,5,5 hexanoique et l'acide iso-décano,que. 7) Procédé d'obtention d'un savon de cobalt selon la revendication 1 comportant les étapes successives suivantes: I) réaction à chaud d'acides gras "oxo" en C8 - C10 avec l'hydroxyde de cobalt en présence d'un solvant hydrocarboné. II) addition d'un acide organique de formule générale CHnXn-3-COOH dans laquelle n est un nombre entier égal ou compris entre 0 et 3 et X est un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I. 8) Procédé d'obtention d'un savon de cobalt selon la revendication I comportant les étapes suivantes: I) mélange d'acide gras oxo en C8 C10 et d'un acide organique de formule générale CH"Xn SCOOH où n est un nombre entier égal ou compris entre 0 et 3 et X est un atome d'halogène choisi parmi C1, Br et I dans un solvant hydrocarboné. II) réaction à chaud du mélange obtenu en 1) avec l'hydroxyde de cobalt.