Brevet FR2579592A1 — publié le 19861003

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES AROMATIQUES 1,1-DIFLUORO PERHALOGENOALCOXYLES OU 1,1-DIFLUORO PERHALOGENOTHIOALKYLES La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés aromatiques 1,1- difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1 difluoro perhalogénothioalkylés par fluoration de dérivés aromatiques perhalogénoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés dont la chatne alkyle contient au moins deux atomes de carbone. On connaît dans l'art antérieur des documents décrivant la préparation de composés voisins mais dont la chaTne alkylée est attachée directement au cycle par une liaison covalente. C'est ainsi que Simons et Therman décrivent dans le "Journal of American Society 65, 2064-6 (1943)" la synthèse du tétrafluorochlorophényl- éthane par fluoration du 1,1,1-trifluoro-2,2-dichlorophényléthane dans l'acide fluorhydrique liquide en présence de SbC15. Mac Bee décrit dans le brevet US N 2 639 299 la préparation de décafluorodiéthylbenzène par fluoration du décachlorodiéthyl- benzène dans l'acide fluorhydrique liquide en présence de SbC15. Les rendements des réactions de fluoration sont, dans les deux documents préalablement cités, de l'ordre de 15 % ce qui exclut toute possibilité d'application industrielle. Aucun procédé ne décrit l'échange halogène-fluor de composés aromatiques perhalogénoalcoxylés ou de composés aromatiques perhalogénothioalkylés dont la chatne alkyle contient au moins deux atomes de carbone, qui puisse être utilisé dans l'industrie de manière économiquement valable. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a trait en effet, à un procédé de préparation de dérivés aromatiques 1,1- difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1- difluoro perhalogénothioalkylés caractérisé en ce qu'on met en contact un dérivé perhalogénoalcoxylé ou perhalogénothioalkylé dont la chaîne alkyle contient au moins deux atomes de carbone avec un acide de Lewis dans de l'acide fluorhydrique liquide anhydre. On entend au sens de la présente invention par dérivés perhalo- génoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés, d'une part ces produits proprement dit et, d'autre part, leurs homologues correspondant à la présence d'un ou plusieurs radicaux substituant le noyau aromatique. Plus particulièrement, les dérivés perhalogénoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés concernés par la présente invention ont pour formule générale: (R) p-Ar-[ACX 1X2- (CX3X4)XJn (I) dans laquelle: chaque X identique ou différent représente Cl, Br, ou F l'un au moins des atomes X1 ou X2 n'étant pas du fluor - A représente l'oxygène ou le soufre - m représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. - n est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2. - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe p comprenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle, alcoxy, nitro, carbonyle, carboxyle, thioalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, halogénoalkyle, halogénoalcoxy, halogénothioalkyle, phényle ou phénoxy éventuellement substitué. - p est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. Les composés de formule I dans laquelle n = 1, m = 1, p = 1 ou 2 sont de préférence mis en oeuvre dans la présente invention. Ceux par lesquels n = 1, p = 1, X3 = = X= X5 = F, Ar représente un groupe phényle et R représente le chlore sont encore plus particulièrement concernés. Les acides de Lewis sont choisis notamment parmi BF3, SbC15, SbF5, SnC14, SnF4, TiC14, TiF4, NbF5, TaF5, PF5, AsF5, MoF6, WF6. On préfère utiliser le pentachlorure d'antimoine. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en utilisant une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au composé de formule I est compris entre 5 et 50. Plus particulièrement, ce rapport est compris entre 10 et 30. On préfère utiliser une quantité de pentachlorure d'antimoine telle que le rapport molaire pentachlorure d'antimoine au dérivé perhalogénoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés soit compris entre 1 et 20 % et de préférence entre 5 et 15 %. Une quantité supérieure n'est pas exclue de l'invention mais n'apporte pas d'avantages particuliers. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 180 C et de préférence entre 80 et 150 C. La température sera adaptée par l'homme de l'art aux catalyseurs et aux composés aromatiques de départ. Les dérivés aromatiques 1,1-difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1 difluoro perhalogénothioalkylés obtenus selon le procédé de l'invention ont pour formule générale (II) (R')p Ar [ACF2(CX3X4)mX5sn (II) dans laquelle: - Ar, A, m, n ont la signification précédente - R'1 a la signification précédente quand R1 représente l'hydrogène, les radicaux alkyle, alcoxy, thioalkyle, phényle, phénoxy, carbonyle ou carboxyle -Lorsque R représente un radical halogénoalkyle, halogéno- alcoxy, halogénothioalkyle, il est transformé en radical partiellement ou totalement fluoré. On peut citer comme exemple de produits de formule (II): Le pentafluoroéthoxybenzène, le pentafluoroéthylthiobenzène, le pchloropentafluoroéthoxybenzène, le dichloro-2,4 pentafluoroéthoxybenzène, le p-fluoropentafluoroéthoxybenzène, le pfluoropentafluoroéthylthiobenzène, le mtrifluorométhylpentafluoroéthoxybenzène, le pnitropentafluoroéthylthiobenzène, le m-chloropentafluoroéthylthiobenzène, le bis(pentafluoroéthoxy)-2,4 benzène, le bis(pentafluoroéthylthio)-2,4 benzène, l'heptafluoroisopropyloxybenzène, 1'1,1-difluoro-2,2,2trichloroéthoxybenzène. Les dérivés aromatiques 1,1-difluoro perhalogénoalcoxylés ou 1,1 difluoro perhalogénothioalkylés sont utilisés comme intermédiaire de synthèse dans l'industrie pharmaceutique vétérinaire ou phyto- sanitaire et dans l'industrie des lubrifiants:US 4 366 168, EP 44808, US 3 265 741. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. Exemple 1: p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène Dans un réacteur inox de 250 ml agité par barreau aimanté, on introduit successivement, sous atmosphère inerte (N2): - 3 g (0,01 mole) de SbCl5 anhydre - 28 g (0,1 mole) de p-chloro (1,1-dichloro 2, 2, 2-tri- fluoroéthoxy)benzène - 25 g (1,25 mole) de HF anhydre. Le mélange réactionnel est porté, sous agitation, à 120 C pendant 3 h 15 mn. La pression s'élève jusqu'à 26 bars. Après réaction, le réacteur est refroidi vers 0 C, décomprimé (on laisse échapper l'acide chlorhydrique). Le mélange réactionnel obtenu est coulé sur 85 g de glace pilée. Après extraction par trois fois ml de CH2Cl2, lavage des phases organiques à l'eau permuttée (100 ml) et filtration, on mesure par titrage infra-rouge environ 24 g de p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène, soit un rendement analytique d'environ 97,5 Z. Par chromatographie en phase gazeuse, on note l'absence du composé de départ. - Après évaporation du solvant, on récupère 17,2 g de parachloro- (pentafluoroéthoxy)benzène (rendement: 70 %). Exemple 1 comparatif On utilise le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 mais en supprimant SbCl5. Après 3 heures de réaction, on récupère intégralement le produit de départ et on n'obtient aucune trace de p. chloro- (pentafluoroéthoxy)benzène. Exemple 2: p-nitro(pentafluoroéthylthio) benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants: -p-nitro(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoro- éthylthio)benzène: 5 g - 0,017 mole - HF anhydre: 10 g - 0,5 mole -SbC15: 0,8 g - 0,0027 mole - Température: 100 C - Durée: 5 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 50 % de p-nitro(pentafluoroéthylthio) benzène. Exemple 3: (Pentafluoroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants: - 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoro- éthoxybenzène: 10 g - 0,04 mole - HF anhydre: 20 g - 1 mole - SbC15: 0,6 g - 0,002 mole - Température: 130 C - Durée: 4 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 76 % de (pentafluoroéthoxy)benzène. Exemple 4: m-chloro(pentafluoroéthylthio)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants: - m-chloro(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoro- éthylthio)benzène: 3 g - 0,01 mole -HF anhydre: 10 g - 0,5 mole -SbC15: 0, 3 g 0,001 mole - Température: 150 C - Durée: 6 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 22 % de m-chloro(pentafluoroéthylthio) benzène. Exemple 5: p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants: - p-chloro(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoro- éthoxybenzène: 42 g - 0,15 mole - HF anhydre: 50 g - 2,5 moles - BF3: 10 bars à 20 C - Température: 100 C - Durée: 3 H 45 Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 39,5 % de p-chloro(pentafluoroéthoxy) benzène. Exemple 6: p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants: - p-chloro(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoro- éthoxy)benzène: 42 g - 0,15 mole - HF anhydre: 50 g - 2,5 moles - SnC14: 5,8 g 0,022 mole - Température: 150 C - Durée: 6 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 38 % de p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène. Exemple 7: p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants: - p-chloro(1,l-dichloro-2,2,2-trifluoro- éthoxy)benzène: 10,5 g 0,04 mole - HF anhydre: 40 g - 2 moles - TiC14: 1 g - 0,005 mole - Température: 150 C - Durée: 22 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 18 % de p-chloro(pentafluoroéthoxy)benzène. Exemple 8: 1,1-difluoro-(2,2,2 trichloroéthoxy)benzène On opère de manière identique à l'exemple 1 avec les conditions et composés suivants: pentachloroéthoxybenzène: 44,1 g - 0,15 mole - HF anhydre: 50 g - 2,5 moles - SbC15: 6,7 g - 0,0225 mole - Température: 120 C - Durée: 3 heures Les analyses par chromatographie phase gazeuse (normalisation à 100) et spectrométrie de masse montrent la présence de 79 % de 1,1-difluoro-(2,2, 2-trichloroéthoxy)benzène. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de dérivés aromatiques 1,1 difluoro- alcoxylés ou 1,1 difluorothioalkylés, caractérisé en ce qu'on met en présence un dérivé aromatique perhalogénoalcoxylé ou perhalogéno- thioalkylé avec un acide de Lewis dans de l'acide fluorhydrique liquide anhydre. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés aromatiques perhalogénoalcoxylés ou perhalogénothioalkylés répondent à la formule générale (I) Rp-Ar{A-CXlX2-(CX3X4)mX dans laquelle: - A représente l'oxygène ou le soufre - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique - Chaque X représente un halogène choisi parmi C1, Br, F, un au moins de X ou X2 n'étant pas F - n est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 2 - m est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3 - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle, alcoxy, thioalkyle, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, halo- génoalkyle, halogénoalcoxy, halogénothioalkyle, phényle ou phénoxy éventuellement substitué. - p est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et inférieur ou égal à 3. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule I: - X1, X2 représentent chacun le chlore - n est égal à 1 - m est égal à 1 - p est égal à 1 ou 2 - R représente l'hydrogène ou un halogène - Ar représente un cycle phényle - X3, X4, X5 représentent chacun le fluor 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la formule I représente le parachloro(1,1-dichloro-2,2,2 trifluoro- éthoxy)benzène. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide de Lewis est du pentachlorure d'antimoine. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du pentachlorure d'antimoine au dérivé perhalogéno- alcoxylé ou perhalogénothioalkylé est compris entre 1 et 20 % et de préférence entre 5 et 15 %. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au dérivé perhalogéno- alcoxylé ou perhalogénothioalkylé est compris entre 5 et 50 et de préférence entre 10 et 30. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 0 et 180 C et de préférence entre 80 et 150 C.