Brevet FR2575466A1 — publié le 19860704

La présente invent;on concerne de nouveaux complexes du siliciurm hexacoordinés, leur procédé de préparation et leur aigDl icat ion. Les complexes de silicium hexacoordinés selon l'invention répondent à la formule générale I: (2-n)( sj (n+1)A dans laquelle A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, à l'exception du magnésium, et n = O ou 1. Conformément à la présente invention, ces complexes peuvent être avantageusement préparés par réaction de silice ou de silicates minéraux ou organiques avec du pyrocatéchol, en présence d'une base. A titre d'exemple de silicates minéraux de départ, on mentionnera I'hexafluorosilicate de calcium, et à titre d'exemple de silicates organiques, les silicates de formule SIPF)4 dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Ces silicates organiques peuvent être préparés selon des procédés classiques décrits par exemple dans "Chemistry and Technology of Silicones" (W.Noll). A titre de base necessaire pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, on utilisera avantageusement un alcoolate de métal alcalin ou alcalinoterreux, par exemple du méthylate de sodium, ce dernier pouvent notamment être préparé in situ dans le milieu réactionnel. De façon générale, la réaction entre la silice ou les silicates et le pyrocatéchol est menée dans un milieu solvant, notamment urn. milieu alcoolique, tel que le méthanol, et sous une atmosphère inerte en particulier une atmosphère d'azote. La présente invention se rapporte également à l'application des complexes de formule X à la préparation d'organosilanes qui sont des composés susceptibles de nombreuses applications industriel les. Habituellement, les organosilanes sont préparés par chauffage du siiicium élémentaire avec un halogénure d'alcoyle ou d'iaryle enr, présence d'un catalyseur à base de cuivre. Une -eile réaction présente l'inconvénient de conduire le plus s;ve-nt à des mélanges de divers produits. C'est ainsi que la e'éaction du silicium sur le chlorure de méthyle donne naissance un mélange de mréihylchlorosilanes conformément au schéma ré-acionnel suivant CH Ci + Si '- SiC4 + CH3SiHCI + CH3 SiC3 +(CH3)2SiCI 3 3000C 3 2 3 3 (CH2SiC2 En putre, un tel mode de préparation ne permet pas Il'obtention directe d'organosilanes mixtes comportant des groupements organiques différents. L'état de la technique le plus proche connu peu être illustré par les deux références bibliographiques suivantes "Zeitschrift fur anorganische und al Igemeine Chemie, Band 196" pages 160 et suivantes (1931) et "Inorganic Chemistry", vol.12,n 2, pages 497-498 (1973). La première référence cite des complexes de silicium hexacoordinés hydratés et en particulier le complexe de potassium. Ces complexes hydratés ne peuvent donc pas être mis à réagir avec un dérivé organométallique, compte tenu de la présence des molecules d'eau-d'hydratation. D'ailleurs ce document antérieur ne mentionne pas la moindre application pour ces complexes. La seconde référence vise la préparation de tris(benzènediolatro-1,2)silicate de magnésium à partir d'un complexe correspondant hydraté. Un tel mode de préparation par déshydratation est long et difficile à mettre en oeuvre. Ce second document n'enseigne pas non plus la moindre application de ce type de complexe. La présente invention permet précisément d'écarter les inconvénients précités, puisqu'elle propose un mode de préparation d'organosilanes, qui ne nécessite plus le passage par le silicium élémentaire et qui permet en outre d'obtenir, avec d'excellents rendements, les organosilanes mixtes les plus divers. Conformément à la présente invention, le procédé de préparation d'organosilanes de formule générale Il R3 Si-R' ( I) dans laquelle R désigne un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralceyle, aralcényle, aratcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphati- ques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, ou encore un radical Si R"3 o R" désigne un radical R, et R' désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou encore un radical R, est caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé organométalli- que avec un complexe de silicium hexacoordiné de formule générale I T 9S l n = ou 1. Les organosilanes de formule Il obtenus selon l'inven- tion sont connus pour la plupart. Ils sont essentiellement utilisés dans l'industrie des silicones comme agents réticulants et additifs à des compositions catalytiques, ou encore dans Il'industrie pharmaceutique. Jusqu'à présent, ils étaient préparés à partir de produits de départ résultant de la synthèse directe précédemment évoquée, par des procédés nécessitant de nombreuses étapes réactionnel les. En revanche, la présente invention offre une nouvelle voie de synthèse d'organosilanes, ne nécessitant plus que deux étapes réactionnelles, et permettant d'obtenir avec d'excel- lents rendements des produits très purs. Ce mode de préparation permet en outre d'atteindre rapidement les organosilanes mixtes les plus divers. Les dérivés organométalliques utilisés dans le cadre du procédé, objet de la présente invention, sont des composés présentant au moins un groupement organique relié à un atome de métal par une liaison directe carbone-métal. Les groupements organiques présents dans les dérivés organométalliques sont principalement constitués par des radicaux hydrocarbonés choisis parmi les radicaux alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle, ou alcoyiaryle dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone. Dans Il'ensemble de la présente descriptions les radicaux aryle et les fragments aromatiques des radicaux aralcoyle, aralcényle, aralcynyle et alcoylaryle désignent des radicaux phényle et naphtyle. Parmi les métaux présents dans de tels dérivés organométalliques on citera à titre d'exemple, principalement les métaux alcalins, alcalino- terreux, les métaux du groupe Ili tel que l'aluminium, et les métaux de transition, tel que le zinc. A titre d'exemples particuliers, on mentionnera les organo-alcalins de formule générale Il1: R - Alc (111) dans laquelle R a la signification donnée précédemment et Alc désigne un métal alcalin, tels que le méthylsodium et le méthyllithium, Il'éthylsodiurn et l'éthyllithium, I'isopropylsodium et l'isopropyllithium, le n-butylsodium et le n-butyllithium, le vinylsodium et le vinyl- lithium, I'allylsodium et l'allyllithium, l'éthynylsodium et l'éthynyllithium, le propargylsodium et le propargyllithium, le phénylsodium et le phényllithium, le benzylsodium et le benzyllithium; les halogénures d'organomagnésium de formule générale IV R - Mg - X (IV) dans laquelle R a la signification donnée précédemment et X désigne un atome d'halogène, tels que le bromure de méthyimnagnésium, le bromure d'éthyl- magnésium, le bromure d'isopropytmagnésium, le bromure detertio- butylmagnésium, le bromure de vinylmagnésium, le bromure d'allylmagnésiumr, le bromure d'hexynylmagnésium, le bromure de phénylmagnésium, le bromure de benzylmagnésium, ie bromure de phényléthynylmagnésium; les organozinciques de formule genérale V R Zn (v) dans laquelie R a la signification donnée précédemment, tels que le diéthylzinc; les organobimagnésiens de formule générale Vl: Mg X R"' (VI) Mg X dans laquelle R"' désigne un radical alcoylène ou alcénylène contenant 3 à 5 atomes de carbone, et X désigne un atome d'halogène, tels que le dichlorure de pentyldimagnésium-1,5, le dibromure de pentyldimagnésium-1,5, le dichlorure de butényl- 2(Z)dimagnésium-1,4. Enfin, d'autres types d'organobimétalliques, tels que Li Li peuvent également êtré utilisés. Selon urne autre- caractéristique de la présente invention, la réaction entre le dérivé organométallique et le complexe de siliciumr hexacoordiné de formule générale I est conduite par chauffage au reflux, en milieu solvant anhydre et sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. Le milieu solVant inerte utilisé est avanfbgeusement choisi parmi les éthers aliphatiques, tels que l'éther éthylique, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, ou encore parmi tes hydro- carburez, tels que par exemple le cyclohexane. Lorsque Il'on fait réagir le complexe de silicium hexacoordiné de formule générale I avec trois équivalents de dérivé organométallique, on obtient après hydrolyse un intermédiaire de synthèse répondant à la formule générale R Si - 0 3. OH qui sera lui-même susceptible de réagir soit avec un excès du dérivé organométallique de départ pour conduire à I 'organo- silane de formule R.> Si, soit avec un agent réducteur, en particulier un hydrure minéral tel que I 'aluminohydrure de lithium pour conduire à un mono- hydrogénoorganosilane, soit avec un acide halogénhydrique tel que l'acide chlorhydrique pour donner un monochloroorgano- silane, soit encore avec un second dérivé organométallique répondant à une des formules générales suivantes R-Alc, R-Mg-X, R2 Zn ou.R'3 Si-Li o: R et R' ont la signification donnée précédemment à propos du radical R, Alc désigne un métal alcalin, et X désigne un atome d'halogène, pour conduire à un organosilane mixte. De façon avantageuse, on peut obtenir un mono- hydrogenoorganosilane par réaction de l'aluminohydrure de lithium sur (I 'hydroxy-2-1énoxy)silane intermédiaire de formule R3 Si - O OH préalablement isolé du milieu réactionnel. En variante, I'agent réducteur peut être directement introduit dans le milieu réaction- nel, après réaction complète de I 'organométallique. Conformément à une variante du procédé de préparation selon l'invention, la réaction entre le complexe de formule I et le dérivé organométallique, présent en excès dans le milieu réactionnel, est conduite en présence de dichlorure de bis(cyclopentadienyl)titane pour obtenir directement le monohydrogénoorganosi lane correspondant. On indiquera ci-après à titre d'illustration du procédé de l'invention, un certain nombre d'exemples de prépara- tion drorganosilanes obtenus selon les diverses variantes du procédé en partant notamment des dérivés organométalliques de nature différente, ainsi que des exemples de préparation des complexes de départ. EXEMPLE 1 Préparation du tris(benzènediolato-1,2)silicaîe de sodium Les préparations sont effectuées sous azote dans un tube de Schlenk avec des solvants dégazés pour éviter l'oxydation du catécholate de sodium. a) à partir du silicate de méthyle OH CH OH Si (OCH3) Il tOj3 2CH ONa î=L4 i 2 Ne 6 CH OH 3 4. OH 3 6e4g (0,278 mole) de sodium sont dissous dans ml de méthanol. On ajoute ensuite 2.2,59 (0,148 mole) de sili- cate de méthyle dissous dans 20 ml de méthanol, puis 47,5g (0,432 mole) de pyrocatéchol dissous dans 50 mi de méthanol. Durant l'introduction du pyrocatéchol, le mélange réactionnel devient laiteux, puis homogène. On chauffe pendant lh à 60 C. Le méthanol est ensuite chassé sous vide et le complexe lavé à l'éther pour éliminer l'excès de silicate de méthyle et de pyrocatéchol. On filtre à l'air, lave le complexe 2 fois à l'éther. Le complexe est séché sous vide à 150 C pendant 30 heures pour éliminer entièrement l'éther (l'éther est fortement adsorbé sur le complexe). On obtient ainsi 54,59 (0,137 mole, 98%) d'une poudre blanche amorphe stable à l'air qui ne fond pas à 300 C. Ce complexe est soluble dans le THF, le méthanol et la pyridine et insoluble dans les autres solvants usuels. Caractéristiques spectrales 13:,3; 118,6; CRMN (CD3OD)oY=l1,35 186 (Référence TMS) 111,7 ppm 29Si RMN (CD QD) J =-113 ppm. b) b partir de la silice ______________________ OH base sodique S;O2 t 3!i2 Na+ OH OH CH3OH Fn opérant dans les mêmes conditions générales qu'à Il'exemple la, mais en remplaçant le silicate de méthyle par de la silice ou par un gel de silice, on obtient, avec un rendement de 70%, le mmne complexe de coordination en chauffant le méiange réactiorinel pendant 18 heures à 60 C. c) Préparation de tris(benzènediolato-1,2)silicate de calcium à partir de l'hexafluorosilicate de calcium -- - -- - -- - - ---- - - -- - - -- - - OH 6 KOH CaSiF6+3^O. Ca++ +6KF + 6H20 6(OH 20 2 6,8g (120 mmoles) de potasse mis dans un tube de Schlen. sont dissous dans 40 ml d'eau. On ajoute sous azote 3,7g (20 mmoles) de SiF6Ca puis 6, 69 (60 mmoles) de catéchol et on chauffe à 70 C pendant 15 heures. Après avoir chassé 'eau, on reprend le solide obtenu avec 2 x 100 ml de THF. Le mélange obtenu est filtré et le filtrat concentré sous vide. On obtient 4,2 g de complexe souillé de catéchol. Ce catéchol est éliminé par lavage à l'éther (2 x 50 ml). Le complexe insoluble dans l'éther est isolé par filtration, puis séché sous vide à 120 C pendant 6 heures. On récupère 2,8 g (35 %o) de complexe calcique. 4.XEMPLE 2 Préparation du tris(benzènediolato-1, 2)silicate de lithium En opérant de la même manière qu'aux exernples la) et lb) et en utilisant le méthylate de lithium, on obtient le complexe lithié correspondant. En partant du silicate de méthyle, le rendement de la réaction est quantitatif (95-100%). EXEMPLE 3 Préparation du tris(benzènediolato-l,2)silicate de magnésium En opérant de la même manière qu'aux exemples la) et lb) et en utilisant le méthylate de magnésium, on obtient- le complexe magnésié correspondant. En partant du silicate de rnméthyle, le rendement de la réaction est quantitatif (95-100%o). cXEMPLE 4 Préparation de dérivés de (hydroxy-2 phénoxy)silane a) Mode opératoire général à 20 mmoles du complexe de silicium hexacoordiné de formule générale I sont mis en suspension dans 50 à 100 ml d'éther anhydre. 3 équivalents de dérivé organométallique sont. ajoutés à la température ambiante, puis le mélange réaction- nel est chauffé à reflux pendant 1 à 2 heures. Il est ensuite hydrolysé avec 50 ml d'une solution H2504 à 25 %, puis le dérivé d ' (hydroxy-2 phénoxy)silane est isolé. La séparation s'effectue comme suit. Le dérivé silicié est extrait trois fois à l'éther. La solution éthérée est lavée une fois avec 25 mi d'eau, deux fois avec 25 ml de solution de soude 2N, deux fois avec 25 ml d'eau, une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, et séchée sur sulfate de magnésium. Apres évaporation du solvant, le dérivé silicié est purifié par distillation ou recristallisation. Il est caractérisé par les spectres IR, RMN et de masse. b) Préparation du triéthyl(hydroxy-2 phénoxy)silane _n faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènedioiato-l,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'éthylmagnésium, on obtient avec un rendement de 72 % le triéthyl(hydroxy-2 phénoxy)silane de formule t* Si-O HO Eb =120-1230C c) Préparation du [tri(n-butyl)7(hydroxy-2 phénoxy)- si l ane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzèned&olato-1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure de n-butylmagnésium, on obtient avec un rendement de 82 % le Etri(n-butyl) 7(hydroxy-2 phénoxy)silane de formule (n-Bu) 3Si-O0 Ho Eb 5=140-1550C 0,5 d) Préparation du triallyl(hydroxy-2 phénoxy)silane -n faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-l1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'al lylmagnésium, on obtient avec un rendement de 43 70 le triallyl(hydroxy-2 phénoxy)silane de formule c Si-Oc Lb H Ebo 1=106-108oC EXEMPLE 5 Préparation de monohydrogénoorganosilanes a) Mode opératoire général Le mode opératoire est identique à celui décrit à Il'exemple 4a) ci-dessus. Cependant, au lieu d'hydrolyser le mélange réactionnel, ce dernier est versé sur un excès (n g) de LiAIH4 en suspension dans l'éther. Après 3 heures d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est hydrolysé avec n ml d'eau, puis n ml de soude à 15 %, puis 3.n ml d'eau. Le précipité formé est filtré et lavé à l'éther. Les filtrats éthérés sont lavés à Il'eau et séchés sur sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé et le résidu est distillé. b) Préparation de tri(n-butyl)silane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure de n-butylmagnésium, on obtient avec un rendement de 80 % le tri(n-butyl)silane de formule (n-Bu)3 Si-H Eb20=108- 115 C c) Préparation du triéthylsilane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'élhylmagrnésium, on obtient avec un rendement de 60 % le tri.thylsilane de formule: Et. Si-H Eb60=40-45 C d) Préparation du tri(isobutyl)silane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediotato-l1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'isobutylmagnésium, on obtient avec un rendement de 71, le tr.i(isobutyi}silane de formule iBu3 Si-H -b 5=115-120 C e) Préparation du tri(isopropyl)silane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'isopropylmagnésium, on obtient avec un rendement de 58 % le tri(isopropyi)silane de formule iPr3Si-H E b30=77- 800C f) Préparation du tribenzylsilane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure de benzylmagnésium, on obtient avec un rendement' de 73 % le tribenzylsilane de formule ( CH2)3 Si-H P,.= 90-910C EXEMPLE 6 Preparation de chlorosilanes a) Mode opératoire général Le mode opératoire est identique à celui décrit precédemment à Il'exemple 4a). Toutefois, au lieu d'hydrolyser le nélange réactionnel, ce dernier est traité par une solution d'HCI dans l'éther anhydre (excès d'HCI), Après évaporation du solVant le produit est distillé. b) Préparation du triéthylchlorosilane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'éthylmagnésium, on obtient avec un rendement de 70 % le triéthylchlorosilane de formule Et3 si-Ci Eb 95=86WC EXEMPLE 7 Préparation d'organosilanes mixtes de formule R3 Si-R ' a) Mode opératoire général Le mode opératoire est identique à celui décrit précédemment à i'exemple 4a). Cependant, au lieu d'hydrolyser le rmélange réactionnel, ce dernier est traité par 1 équivalent d'organométallique réactif, et ensuite chauffé pendant 3 heures. t6 Le mélange est ensuite hydrolysé Par 50 ml d'H2S04 25. Le composé silicié est isol conme précéidemment indiqué à I'exemple b) Préparation de tr;éthylailyistlane En faisant réàgir, dans. les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'éthylmagnésium et - équivalent de bromure d'allyl- magnésium, on obtient avec un rendement de 70 7% le triéthylallyl- silane de formule: Et3 siX Eb35=75-80 C c) Préparation du'triéthyl(phényléthynyl)silane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'éthytmagnésium et 1 équivalent de bromure de phényléthynylmagnésium, on obtient avec un rendement de 67 % le triéthyl(phényléthynyl)silane de formule Et3 Si-C-C O Eb25=150 C d) Préparation du triéthylhexynyl-1 silane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-l,2)silicate de sodium avec 3 équivalents de bromure d'éthylmagnésium et 1 équivalent d'hexynyl-1-magné- sium, on obtient avec un rendement de 49 %Z le triéthylhexynyl-1 silane de formule Et Si-C-C(CH EbC60=185-1890C 3 CC2)3C3 760= EXE MPLE 8 Préparation d'organosilanes de formule R Si a) Mode opératoire général Le complexe de silicium hexacoordiné (10 à 20 mmoles) est mis en suspension dans 50 à 100 ml d'éther anhydre. 4 équivalents d'organométallique sont ajoutés à température ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 1 à 2 heures. Il est ensuite hydrolysé par 50 ml d'une solution d'H2504 à 25 %/. Le composé silicié est ensuite isolé de la même manière que précédemment décrit dans l'exemple 4a). b) Préparation de tétraallylsilane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de-sodium avec 4 équivalents de bromure d'allylmagnésium, on obtient avec un rendement de 68 /% le tétraallylsilane de formule: Si) Eb23=105-1120C c) Préparation de tétraphénylsilane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 4 équivalents de bromure de phénylmagnésium, on obtient avec un rendement de 55 % le tétraphénylsilane de formule Ph4 Si P.F.= 236-237 C d) Preparation du 6silasDiro(5,5)undéame En faisant réagir, dans les conditions ci-desus, le tris(benzènediolato-1,2)silicate de sodium avec 2 q.ui-via4enmts de dichlorure de pentyldimagnésium-1,5, on obtient avec un rendement de 40 70 le 6-si laspiro(5,5)undécane de foarnmule Eb25= 112-i2G'C e) Préparation du tétraphényléthynytsiaTe - n faisant réagir, dans les conditions ci-Eess., le tr-,s(benzènediolato-1, 2)siiicate de sodium avec 4 e:;iava.lents de ciorure de phényléthynylmagnésium, on obtient av'ec un rendement de 73 % le tétraphényléthynylsilane de ilaoiramle SC-C)4 Si P.F. = 193-19-,C f) Préparation du tétrahexynyl-1 silane En faisant réagir, dans les conditions ci-dessis, l e tris(benzèned io lato-l,2)sili cate de sodium avec 4:al entts de chlorure d'hexynyl-l magnésium, on obtient avec tLr re.entiemelt de 57 % le tétrahexynyl-1 silane de formule (BuC=C) Si b 0,2=165--185r EXEMPLE 9 Préparation de Et3Si-SiPh3 Le mode opératoire est identique à celui décrit à Il'exemple 4a). Cependant au lieu d'hydrolyser, une soil-tivn de Ph3Si-Li, obtenue par exemple d'après HoGILMAN et GoD. LiCHTENWALTER,J.Amer.Chem.Soc.,1958,80,608, (1 équivalent) est ajouté sous azote au milieu réactionnel. Après 2 heures d'agitation à température ambiantes le mélange réactionnel est filtré. La solution éthérée est lavée plusieurs fois à l'eau, puis séchée sur MgSO4. Le produit est recristallisé dans l'alcool à o Rendement 85 %, P.F.= 92-93 C. EXEMPL. 10 Préparation du tfriéthylsilane en une seule étape 2- /+ Cp2TiCi2(5%) Pif 2 Na ± EtMgBrp Et 3i-H )X A{(excès) /3 7,96g de tris(benzènediolato-l1,2) silicate de sodium (20 mnmoies) et 0,251g de complexe de titane (1 mmole) sont mis en suspension dans 60 ml d'éther anhydre sous atmosphère d'argon. 100 mmoles de bromure d'éthylmagnésium sont ajoutées goutte à goutte à température ambiante. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant environ 5 heures. On hydrolyse avec HCI 4N. On extrait 3 fois la phase aqueuse à l'éther. La phase organique est lavée à la soude pour éliminer le pyro- catéchol, puis à l'eau jusqu'à neutralité et ensuite séchée sur SO4Mg. 1,139 de Et3$i-H est obtenu à la distillation (rende- ment = 50 %) Eb760=100-107 C. REVEND I CAT IONS 1/ Complexes de silicium hexacoordinés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale I1: (n+1)A 2-n)(D -.. dans laquelle: A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, à I 'exception du magnésium, et n = O ou 1. 2/ Procédé pour la préparation de complexes de formule générale 1, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils sont obte.uspar réaction de silice ou de silicates minéraux ou organiques avec du pyrocatéchol, en présence d'une base. - 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite base est un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment préparé in situ dans le milieu réactionnel. J 4/ Procédé selon Il'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la réaction est conduite en milieu solvant, notamment en milieu alcoolique, et sous atmosphère inerte. / Application des complexes de formule générale: (2-n)) (n 1)A () dans laquelle A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, et n = 0 ou 1, à la préparation d'organosilanes de formule Il: R3 Si-R ' (1 dans laquelle: R désigne un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéraires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à. 20 atomes de carbone, ou encore un radical Si R"3 o R" désigne un radical R, et R' désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou encore un radical R, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé organométalli- que avec le complexe de silicium hexacoordiné de formule généra I e I précité. 6/ Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométallique est un organo-alcalin de formuI e générale I I i: R - Alc (111) dans laquelle: R a la signification donnée -à la revendication 5, et Alc désigne un métal alcalin. 7/ Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométallique est un halogénure d'organomagnéssium de formule générale IV R - Mg - X (IV) dans laquelle: R a la signification donnée à la revendication 5,et X désigne un atome d'halogène. 8/ Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométallique est un organozincique de formule générale V: R2 Zn (V) dans laquelle: R a la signification donnée à la revendication 9/ Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométallique est un organobimagnésien de formule générale VI: Mg X R"' (VI) Mg X dans laquelle: R"' désigne un radical alcoylène ou alcénylène con- tenant 3 à 5 atomes de carbone, et X désigne un atome d'halogène. / Application selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que la réaction est- conduite par chauffage au reflux, en milieu solvant anhydre et sous atmosphère inerte. 11/ Application selon Il'une des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que, après réaction de l'organométalli- que, un agent réducteur est ajouté au milieu, en particulier un hydrure minéral tel que l'aluminohydrure de lithium pour obtenir un hydrogénoorganosi lane. 12/ Application selon l'une des revendications à 11, caractérisée en ce que la réaction est conduite en présence d'un acide hal'ogénhydrique. 13/ Application selon Il'une des revendications à 11, caractérisé en ce que la. réaction est conduite en présence d'un second dérivé organométallique de formule générale: R-Alc, R'-Mg-X, R'2 Zn ou R'3 Si-Li o R, R'i 9 AIl et X ont les significations données précédemment. 14/ Application selon Il'une des revendications à 13, caractérisée en ce que la réaction est conduite avec un exc'ès de dérivés organométal l ique, en présence de dichlorure de bis(cyclopentadienyl)titane.