Brevet FR2577385A1 — publié le 19860822

En viticulture, les eudémis comptent mondialement parmi les insectes nuisibles les plus importants. Les deux espèces de papillons originaires d'Europe et du Proche Orient s'appellent Eupoecilia (Clysia) ambiguella (Hb.) et Lobesia (Polychrosis) botrana (Schiff.). Conformément à leurs exigences climatiques, Eupoecilia prédomine dans les régions viticoles au nord des Alpes, et Lobesia dans les régions du sud (Suisse du sud, Italie, Espagne, France, Grèce, Israel). Lobesia se trouve donc dans les pays viticoles traditionnels où elle peut causer des pertes de rendement considérables. Jusqu'à présent, les eudémis ont été combattus de manière non spécifique, avec les moyens usuels, c'està-dire en utilisant des insecticides. Une lutte orientée ménageant les insectes utiles (par exemple espèces dtichneumons) s'imposte d'urgence. On sait, en soi, que chez les papillons, les femelles prêtes à ltaccouplement produisent des appâts sexuels (phéromones) et les sécrètent dans l'environnement; à laide de ces matières odorantes, les papillons males de la même espèce peuvent alors repérer les femelles. En principe, il existe trois possibilités d'utilisation des appâts sexuels dans la protection des plantes - dans les régions d'envahissement potentiel, on suspend ce que llon appelle des trappes à phéromones, garnies d'appâts sexuels synthétiques. La capture en trappe de papillons mâles fournit la preuve de la présence de ce parasite. Il s'agit d'un auxiliaire important dans la protection intégrée des plantes pour déterminer lépo- que la plus favorable pour une lutte avec des méthodes conventionnelles (technique de contrôle). - par combinaison d'un appât sexuel avec des principes actifs insecticides. I1 est possible d'ajouter à l'ap patXla trappe des insecticides ou bien de n'effectuer le traitement que dans les environs immédiats de la trappe. De cette manière, la majeure partie de la popu lation de papillons mâles attirés de loin peut être tuée (technique de capture). La gêne pour le biotope est réduite à un degré admissible. - par le procédé de la saturation de l'espace aérien avec des appâts sexuels ou d'autres substances à effet sem blable. Les papillons males sont perturbés dans le repérage des femelles et l'accouplement des insectes est ainsi rendu impossible. Avec ce procédé, on répartit régulièrement dans l'espace aérien dans toute la zone de la culture de plantes à protéger, une forte quantité de l'appât, de sorte que les males peuvent ressentir partout la présence de la matière odorante et que leur comportement d'orientation normal est perturbé. Même avec ce dernier mode opératoire utilisant des appâts sexuels, on n'a besoin que de quantités relativement faibles des principes actifs ne correspondant souvent qutà des fractions des doses usuelles d'insecticides traditionnels (Birch (de.): Pheromones North Holland Publ. Co. 1974). I1 s'agit là d'une méthode de lutte non toxique, extrêmement sélective, ménageant au maximum les organismes non visés, en particulier les insectes utiles. Il est vrai que les appats sexuels naturels qui sont produits par les organes respectifs des femelles, sont souvent difficiles à élaborer par synthèse. Selon une méthode de pronostic de la présence de Lobesia, on utilise en viticulture la phéromone de Lobesia, E7, Z9-dodécadiényl-l-acétate, épandu sous forme d'appât dans des trappes, comme décrit dans DE-PS 24 40 759. Une méthode de lutte spécifique n'a cependant pas encore été possible jusqu'à present, Des essais de laboratoire et à petite échelle effectués pour influencer les mules de Lobesia botrana avec la technique de confusion en utilisant la phéromone originale E7, Z9-dodécadiényl-l-acétate et des substances analogues, à savoir Z9-dodécényl-l-acétate, E7-dodécényll-acétate, ainsi que E7,E9-dodécadiényl-l-acétate, ont été couronnés de plus ou moins de succès (ROEHRICH et al., Ann. Zool Ecol. quim. 1979, pp. 659 suiv. et les lieux de découverte y indiqués, GUREVITZ et GOTHILF, Phytoparasitica 10, p.140 (1982). Or on a trouvé que des préparations qui contiennent, avec certaines substances d'accompagnement, soit aussi bien Z9-dodécényl-l-acétate (I) que E7 dodécényl-1-acétate (il) soit au moins une de ces substances, représentent un produit efficace pour réduire au minimum la population de Lobesia botrana en influençant directement le comportement des papillons mâles. L'invention a donc pour objet direct des moyens destinés à troubler les mâles de l'espèce Lobesia botrana, qui sont caractérisés par une teneur en composé I et en composé II dans un rapport de mélange compris entre ljlOO et 100/1, de préférence entre 1/10 et 10/1, ou par une teneur en un des composés I ou II et en produits auxiliaires, synergiques ou impuretés formées en cours de la fabrication. Le composé (I) constitue, comme l'on sait, le composant phéromone principal de la tordeuse de la Cochylis Eupoecilia ambiguella (ARN et al. 1976, Z.Naturforschung 31c) et a également été décelé comme composant secondaire chez Lobesia botrana (Guerin et al. 1983, Proceedings ACS Symposium, Washington). Le composé II est, il est vrai, connu comme matière odorante pour quelques autres espèces de papillons (Klassen, Ridgeway, Inscoe 1983, Chemical Attractants in integrated pest management programs), mais il n'existe pas dans le bouquet des matières odorantes-de Lobesia botrana. Le composé II peut être obtenu par réduction de dodécyn 7-ol-1 avec du sodium dans de l'ammoniaque et estérification; Z 9-dodécénylacétate (I) peut être obtenu par l'in termédiaire dtune réaction de Wittig ou, lui aussi, à partir de produits dérivant de la chimie de l'acétylène (cf. C. Henrick, Tetrah. 22, 1845 (1977); Synthesis 1972, 567). Pour formuler le principe actif conformément à l'invention, conviennent aussi bien des préparations liquides que solides. Comme solvants sont appropriés des composés aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques à point d'ébullition élevé. Outre des hydrocarbures, conviennent particulièrement bien des esters, éthers ou cétones. Comme représentants typiques de ces classes, on citera, par exemple, xylène, méthylnaphtalènes, huiles de paraffine, cyclohexanone, éthylglycolacétate, isophorone et dibutylphtalate. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou mélangés avec autres composants. Les esters saturés en C12 et leurs homologues, correspondant aux composés I et II, constituent des auxiliaires de formulation particulièrement appropriés et peuvent entre considérés comme synergiques étant donné qutils renforcent l'action de I et II. En outre, pour prolonger l'action, on peut préparer des solutions dans des huiles ou graisses végétales, animales ou synthétiques et d'autres solvants inhibiteurs d'évaporation, à faible tension de vapeur (par exemple dioctyphtalate). I1 est aussi possible de lier le principe actif dans ou à des supports solides, naturels ou synthétiques, tels que caoutchouc, liège, cellulose, matières plastiques, charbon broyé, sciure de bois, silicates, pierre ponce graveleuse, argile calcinée ou autres supports solides appropriés, ou de l'utiliser sous forme de capsules spécialement conçues ou dans les récipients en matière plastique, afin d'obtenir de la sorte qu'il soit cédé régulièrement à l'air durant une période prolongée. En outre, le principe actif peut être mis à évaporer à partir de récipients appropriés (capillaires ou autres récipients) à travers des orifices étroits, ce qui permet d'obtenir pendant une assez longue période des concentrations d'odeur particulièrement uniformes, ainsi qu'à partir de plaquettes multicouches en matière plastique, appelées flakes. La teneur de ces préparations en principe actif peut varier entre de larges limites, D'une manière générale, le rapport, principe actif/additif, peut varier, par exemple, entre 10/1 et 1/103. Dans les formulations avec capsules ou autres récipients appropries, le principe actif peut & re utilisé, par exemple, à l'état pur, non dilué, et sa proportion en poids, rapportée à la formulation totale, peut être très élevée et représenter jusqu'à 90 *. En général, il suffit cependant de très faibles concentrations de principe actif dans les préparations pour exercer effet désiré sur les mâles de Lobesia. Un rapport quantitatif principe actif/additif de 1/3 à 1/102 est préféré. Le principe actif peut aussi être épandu en concentrations relativement élevées pour empêcher les mâles, par désorientation et confusion, de s'accoupler. Les meilleures formulations pour cette méthode comportent des additifs peu volatils qui cèdent le principe actif avec effet retard, par exemple caoutchouc, cellulose, cires, polymérisats ou huiles peu volatiles, empêchant ltévaporation, ou paraffines, ainsi que des formulations en capsules ou autres récipients (capillaires) qui cèdent l'appat soit à travers leur paroi ou à travers d'étroits orifices. La concentration de matière active est dans ce cas généralement comprise entre 10/1 et 1/103. Dans les exemples ci-après, on utilise des abréviations ayant la signification suivante E7-C12-Ac = E7-dodécényl-1-acétate Z9-C12-Ac = Z9-dodécényl-l-acétate Z9-C12-OH = Z9-dodécén-1-ol Z7-C12-Ac = Z7-dodécényl-l-acétate Z7-C12-OH = Z7-dodécén-l-ol E7 , Z9-C12-Ac = E7,Z9-dodécadiényl-1-acétate C12-Ac = dodécylacétate C14-Ac = tétradécylacétate C18-Ac = octadécylacétate Les composants essentiels des préparations selon l'inven- tion peuvent entre obtenus, par exemple, de la manière suivante;Z-9-dodécénolacétate peut être préparé, par exemple, à partir de 8-bromooctanol-l en passant par dodécyn-9-ol-1 et Z-9-dodécénol-1 146 g (1,0 mole) d'octanediol-1,81 et 158 g (1,5 mole) de HBr à 47 ffi sont brassés pendant 8 heures à reflux dans 1 1 de toluène. On lave la phase organique avec une solution de Na2C03 et de l'eau et, après avoir séparé le solvant par essorage, on obtient 82,8 % de bromooctanol. 92 g (4,0 moles) de LiNH2 et 81 g (1,5 mole) de butyne dans 1 1 d'ammoniac sont brassés pendant 1 heure à -33 C. A cette température on ajoute, goutte à goutte, 0,5 1 de TEF, 0,5 1 d'hexane et 302 g (1,44 mole) de 8-bromooctanol-l et on brasse pendant 4 heures à -33 c. On laisse s'évaporer ltammoniac pendant la nuit, on neutralise avec 2N-HC1 et on soumet au post-traitement habituel. Après distillation et recristallisation, on obtient 202 g (77 %) de dodécyn-9-ol-l pur. 176 g (0,97 mole) de dodécyn-9-ol-1, 6 g de N-méthylmorpholine et 2 g de cat. N 7307 (0,7 % de Pd, 3,2 % de Zn) sont hydrogénés entre 5 et 1000 dans 1 1 de méthanol jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène soit terminée. Après le post-traitement on obtient du Z-9-dodécénol-l (96,4 % de composé cis, 2,8 eh de composé trans). Z-9-dodécénylacétate 112 g (1,10 mole) d'anhydride acétique sont ajoutés, goutte à goutte, à 200 g (1,08 mole) de dodécén-9-ol-l et 10 gouttes d'acide sulfurique, après quoi on brasse pendant 2 heures à 90 C. On verse ensuite sur de la glace et on soumet au post-traitement habituel. Point d'ébullition : 103 C/0,3 bar, rendement 94 %. Pour la synthèse de E-7-dodécénylacétate, on part, par exemple, de 6-bromohexanol-l 118 g (1,0 mole) d'hexanediol-1,7 et 258 g (1,5 mole) de HBr à 47 % sont brassés pendant 8 heures à reflux dans 1 1 de toluène. La phase organique est lavée avec une solution de Na2CO3 et de l'eau; après avoir éliminé le solvant par essorage, on obtient 78,2 % de bromohexanol. 92 g (4,0 moles) de LiNH2 et 123 g (1,5 mole) d'hexyne dans 1 1 d'ammoniac sont brassés pendant 1 heure à -330C. A cette température on ajoute 0,5 1 de THF, 0,5 1 d'hexane et 262 g (1,44 mole) de 6-bromohexanol-1 et on brasse pendant 4 heures à -33 c. On laisse s'évaporer l'ammoniac pendant la nuit, on neutralise avec 2n#HCl et on soumet au post-traitement habituel. Après distillation et recristallisation on obtient 223 g (85 X) de dodécyn-7-ol-l pur. A 2 1 d'ammoniac, on ajoute, à -330C, 58 g (2,5 mole) de sodium. On introduit ensuite, goutte à goutte, 90 g (0,5 mole) de dodécyn-7-ol-l,on brasse pendant 6 heures à -330C, on dilue avec 1 1 de TEF, on brasse pendant encore 8 heures à -330C, puis on chasse 1 t ammoniac par évaporation. Après post-traitement et distillation, on obtient 78 g (85 %) de E-7-dodécénol-l. E-7-dodécénylacétate A 100 g (0,54 mole) de dodécén-7-ol-l et 10 gouttes d'acide sulfurique, on ajoute, goutte à goutte, 56 g (0,55 mole) d'anhydride acétique, puis on brasse pendant 2 heures à 90 C. On verse ensuite sur de la glace et on soumet au post-traitement habituel. Point d'ébullition : 95 C/0,2 bar, rendement 92 %. Exemple 1 Electroantennogramme; mesures EAG sur des antennes de papillons mâles de l'espèce Lobesia (Pour l'essai EAG cf. SCHNEIDER et al. 1977, J. comp. Physio. (11)). Les efficacités des diverses substances ont été vérifiées par les effets en fonction des doses (dans la plage de charges de sources d'excitation échelonnées entre 10-3 3 et 100 Fg) et exprimées comme valeurs relatives par un multiple de la quantité de charge avec laquelle un échantillon de référence déclenche une amplitude EAG définie. Substance Efficacité EAG relative E7,Z9-C12-Ac 1 Z9-C12-Ac 3 - 10 Z9-C12-OH 100 Z7-C12-Ac 100 - 300 Z7-C12-OH 300 C12-Ac 300 C14-Ac 1000 Exemple 2 L'essai a été effectué à l'habitat Mussbach/Weinstrasse 1985. Z9-12 Ac et E7-12 Ac ont été formulés dans des flakes conventionnels et épandus à la main en une densité de 150 sources/ha. La concentration a été de 375 g/ha de Z9-12 Ac + 125 g/ha de E7-12 Ac pour une surface totale d'environ 1 ha. Estimation de l'effet par capture dans des trappes avec des appâts synthétiques et des trappes pour femelles traité contrôle degré dtef- ficacité (% ## # ## # ## # 09.07.85 (Application) - 0 - 0 - 15.07.85 - 1,5 - 67 - 97,8 17.07.85 - 8,0 - 82 - 90,2 19.07.85 0,5 12,0 29,8 144 98,3 91,7 20.07.85 0 3,5 13,3 28 100 87,5 21.07.85 1,0 28,0 59,9 197 98,3 85,8 Exemple 3 Essais-types pour perturber Lobesia en tunnel aérodynamique. Les essais ont été effectués en se reportant à la technique opératoire décrite dans ARN et al. (Journ. Chem. Ecology 10, 1984). substance charge ffi de vol * d'atterrissa rg de sup- en vent ge sur source port ascendant de femelle contrôle - - 90 70 Z9-C12-Ac 100 93 80 Z9-C12-Ac 500 52 40 Z9-C12-Ac 1000 40 o mélange Z9-C12-Ac 500 r E7-C12-Ac i 500 5 O Exemple 4 Les essais ont été effectués à Edenkoben/Weinstrasse entre les 20/7 et 4/9/1984. Un mélange composé de 1 partie en poids de C12-Ac, 1 partie en poids de Z9-C12-Ac et 2 parties en poids de C18-A a été formulé dans des flakes traditionnels et épandu à la main en une densité de 300 sources/ha. I1 en est ainsi résulté une concentration de base de 20 g/ha de Z9-C12 Ac pour une surface totale de 1,4 ha. En outre, au sein de la surface marquée, on a appliqué, sur des surfaces de chaque fois 750 m2, dans chaque cas trois fois, une plus forte concentration de matière odorante (respectivement 80 et 140 g/ha). concentration # capture en Estimation de l'effet nombre de grappes attaque Z9-C12-A (g/ha) trappe # capture trappes à attaquées, véri- (%) appât de femelles L. botrana fiées phéromone L. botrana 0 (contrôle) 32 2 249/45 18,1 20 46 - 140/17 12,1 80 23 - 209/4 1,9 140 5 0 444/10 2,3 Revendications 1. Moyen de lutte contre l'eudémis, Lobesia botrana, contenant Z9-dodécénylacétate (I) et E7-dodécénylacétate (II) en un rapport en poids de 1/100 à 100/1. 2. Moyen selon la revendication 1, contenant (I) et/ou (II) et des additifs et agents auxiliaires usuels, ainsi que des synergiques et impuretés provenant du processus de fabrication. 3. Procédé pour influer sur le taux d'accroissement de l'eudémis, caractérisé par le fait qu'on utilise un moyen selon l'lune des revendications 1 ou 2 en quantité telle que les mâles de l'espèce signalée sont perturbés pour repérer les femelles.