Brevet FR2578753A1 — publié le 19860919

L'invention concerne un procédé de préparation d'agents de désulfuration et de dénitrification pour un gaz résiduaire produit par combustion d'un combustible, tel que le charbon ou l'huile lourde. Les oxydes de soufre, les oxydes d'azote et d'autres gaz nocifs, qui sont contenus dans un gaz rési- duaire produit par combustion de la houille, de l'huile lourde ou d'autres combustibles, se sont révélés endommager les bâtiments et les structures et avoir de plus un effet extrêmement grave, non seulement sur les animaux et les plantes, mais également sur l'homme. Des recherches ont été effectuées pour éliminer les matières précédemment décrites des gaz-résiduaires par désulfuration et dénitri- fication et ont abouti à la mise au point de divers procé- dés. Ces procédés de désulfuration et/ou de dénitrifi- cation peuvent se diviser de façon générale en les procédés par voie sèche et les procédés par voie humide. Comme pro- cédés de désulfuration par voie sèche auxquels la présente invention s'adresse, on connaît ceux qui figurent dans le tableau 1. TABLEAU 1 - Procédés de désulfuration par voie sèche de gaz résiduaire* Mode de Caractéristique Composés Nom du procédé Tempé- Produit Matière traitement du procédé réagissants rature de ré- récupérée de ré- action ________.__action Absorp- Réaction avec un Oxyde de Procédé à l'oxy- 130 C MnSO4 Sulfate tio oxyde métallique manganèse de de manganèse d'ammonium tion pour former un active activé sulfate_ Alumine Procédé à l'alu- 280Na2SP Soufre alcalinisée mine alcalinisée 360 C 2 4 Calcaire, Procédé d'insuf- 500- CaSO4, Mélange chaux étein- flation à la 1200 C etc d'oxyde de te, dolomie chaux chaux n'ayant ou hydroxyde pas réagi __ de dolomie _et de gypse Adsorp- Adsorption de (adsorbant) Procédé au char- 1000 C H2SO4 Acide sul- tion SO02 avec un charbon bon activé furique adsorbant activé Procédé Reinluft 1000 C SO2 Soufre Oxydation Oxydation de SO (catalyseur) Procédé Benelec 420- SO Acide sul- cataly- en SQ3 par Q uriu cataly en S par un 2 catalyseur à (pour les chau- 480 C furique catal y-3base de va- dières à charbon) tique caayernadium tiquecatalyseur nadium Procédé TIT- 220-.(NH4)2SO4 Sulfate Kiyoura 260 C d'ammonium, acide sul- __ __ ___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ furique r%) * Extraits des publications suivantes: ut "ISmoke and Soot Control Technology Series, N 7 Smoke and Soot Control Technology for Electric Power Industry", Government of Japan, Ministry of Industrial Science and c Technology, Enterprise Bureau and Public Benefit Utilities Bureau, (1969). Ln w Cependant, les procédés de désulfuration par voie sèche classiques décrits ci-dessus posent divers problèmes. Dans les procédés d'absorption illustrés dans le tableau 1, il est nécessaire par exemple d'utiliser du NH3 coûteux (le procédé à l'oxyde de manganèse activé) ou un gaz réducteur utile (le procédé à l'alumine alcalinisée) pour la régénération des composés réagissants (et pour la récupération du soufre ou des composés soufrés) ou d'em- ployer une température de réaction élevée (les procédés à l'alumine alcalinisée et d'insufflation à la chaux). Les procédés d'adsorption s'accompagnent d'inconvénients, tels que l'emploi de charbon activé coûteux qui est susceptible de se détériorer. Dans les procédés par oxydation cataly- tique, il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs co - teux à base de vanadium qui, de plus, ont tendance à se détériorer, et des températures de réaction relativement élevées sont nécessaires. C'est le procédé de réduction catalytique utili- sant de l'ammoniac qui est couramment utilisé comme procédé de dénitrification par voie sèche. Ce procédé s'accompagne cependant de problèmes, tels que l'emploi d'un catalyseur coûteux et un coût de fonctionnement élevé, car l'ammoniac est oxydé par l'azote gazeux et donc totalement consomme. De plus, aucun procédé pratique permettant d'ef- fectuer simultanément la désulfuration et la dénitrifica- tion par voie sèche n'a été concrétisé. Un des buts de l'invention est de résoudre les divers problèmes décrits ci-dessus des procédés classiques de désulfuration et de dénitrification par voie sèche et de fournir des agents de désulfuration et de dénitrification qui permettent d'effectuer simultanément la désulfuration et la dénitrification. Ce but a été atteint par les procé- dés suivants: Un procédé pour la préparation d'agents de désul- furation et de dénitrification qui consiste à se pourvoir comme première(s) matière(s) première(s) d'une ou plusieurs matières capables de fournir de l'oxyde de calcium et du sulfate de calcium, se pourvoir comme seconde(s) matière(s) première(s) d'une ou plusieurs matières capables de fournir du bioxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium, mélanger la (les) première(s) matière(s) première(s) ou un mélange de la (les) première(s) matière(s) première(s) et soit d'une fraction soit de la totalité de la (les) seconde(s) matiè- re(s) première(s) avec de l'eau, puis soumettre le mélange aqueux obtenu à un vieillissement dans l'air humide à la température ordinaire ou à un vieillissement par la vapeur d'eau. Un procédé pour la préparation d'agents de désul- furation et de dénitrification qui consiste à se pourvoir comme première(s) matière(s) première(s) d'une ou plusieurs matières capables de fournir de l'oxyde de calcium et du sulfate de calcium, se pourvoir comme seconde(s) matière(s) première(s) d'une ou plusieurs matières capables de fournir du bioxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium, mélanger la (les) première(s) matière(s) première(s) ou un mélange de la (les) première(s) matière(s) première(s) et d'une fraction ou de la totalité de la (les) seconde(s) matière(s) première(s) avec de l'eau, soumettre le mélange aqueux ob- tenu à un vieillissement dans l'air humide à la température ordinaire ou à un vieillissement par la vapeur d'eau, puis soumettre le mélange ainsi vieilli à un traitement thermi- que à une température de 30 C ou plus. Les agents de désulfuration et de dénitrification préparés selon les procédés décrits ci-dessus de l'invention diffèrent des absorbants et adsorbants classiques et sont composés d'une ou plusieurs matières capables de fournir CaO et CaSO4 et éventuellement d'une ou plusieurs matières additionnelles capables de fournir SiO2 et Al203o Comme 1 2 *23 om matières premières, on peut utiliser les sels de l'acide silicique ou des composés de calcium, tels que le ciment, les scories, le verre, les cendres de charbon ou les cen- dres de combustion en lit fluidisé. Par conséquent, les matières premières utilisables peuvent être choisies parmi une gamme étendue de matières. De plus, les agents de dé- sulfuration et de dénitrification de l'invention peuvent être préparés selon le stade simple de vieillissement dans l'air humide ou de vieillissement par la vapeur d'eau. Comme les agents de désulfuration et de dénitri- fication préparés selon les procédés décrits ci-dessus de l'invention permettent une réutilisation efficace de ma- tières résiduaires, telles que les cendres de charbon, les scories, le verre et les cendres de combustion en lit flui- dise, ces procédés sont utiles comme techniques de recy- clage de ces matières résiduaires comme ressources et, de plus, permettent la réalisation simultanée et efficace d'une désulfuration et d'une dénitrificationo De plus, les agents de désulfuration et de dénitrification apportent une contribution notable à la prévention de la pollution. Sur les dessins annexes: la figure 1 est un graphique illustrant un exem- ple de comparaison des performances d'un agent de désulfu- ration et de dénitrification obtenu selon le second procédé de l'invention et des adsorbants classiques; et la figure 2 est un graphique illustrant les per- formances d'autres agents de désulfuration et de dénitrifi- cation obtenus selon le second procédé de l'invention. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Comme exemples de matières pouvant fournir de l'oxyde de calcium utiles dans la pratique de l'invention, on peut mentionner la chaux vive, la chaux éteinte, le car- bonate de chaux, le ciment, les scories et le platre de dolomie (avec la chaux qu'il contient). Comme exemples de matières capables de fournir du sulfate de calcium, on peut mentionner le gypse dihy- draté, le gypse hémihydraté, la chaux vive, la chaux éteinte, une combinaison de carbonate de chaux et d'acide sulfurique et le sulfite de calcium. Comme exemples des matières capables de fournir le bioxyde de silicium, on peut mentionner la silice, l'aci- de métasilicique, le silicate d'aluminium et le silicate de calcium, ainsi que les composés contenant du bioxyde de silicium réactif, tels que la cristobalite, la tridymite, le kaolin, la bentonite, le talc, la perlite, le shirasu (c'est-à-dire une cendre volcanique blanche de nature sem- blable au verre acide ou à la pierre ponce et son dépôt secondaire, que l'on trouve en quantité abondante dans la région méridionale de l' le de Kyushu, Japon), la terre de diatomées et le verre. Comme exemples illustratifs des matières capables de fournir de l'oxyde d'aluminium, on peut mentionner les composés contenant de l'aluminium réactif tels que l'alu- mine, l'hydroxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, le sulfate d'alumine, l'alun, le sulfure d'aluminium, le sul- fate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, la bentonite, le kaolin, la terre de diatomées, la zéolite et la perlite. De plus, comme autres exemples de matières pou- vant fournir deux ou plus des quatre types précités de composés, on peut mentionner les cendres de charbon (source d'oxyde de calcium, de bioxyde de silicium et d'oxyde d'alu- minium), le ciment (source d'oxyde de calcium, de sulfate de calcium, de bioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium), les scories et les minéraux contenant du bioxyde de sili- cium réactif, de l'aluminium, du calcium et/ou des minéraux semblables, tels que le shirazu, l'andésite. le chert, le trachyte quartzeux, l'opale, la zgolite, le feldspaz/, 1ez minéraux argileux et l'ettringite, ainsi que les cendres des fours de désulfuration, comme les cendres de combus- tion en lit fluidisé et les sous-produits de désulfuration obtenus par désulfuration d'un gaz brdlé. La demanderesse a combiné les matières pouvant fournir les quatre types décrits ci-dessus de compsoés (oxyde de calcium, sulfate de calcium, bioxyde de silicium et oxyde d'aluminium que l'on appelle ci-après "matières de base"), de diverses façons, puis a mélangé le mélange obtenu avec de l'eau afin de le durcir. Les échantillons ainsi obtenus ont été soumis à des essais de détermination de leurs performances de désulfuration et de dénitrifica- tion. Les résultats ont montré qu'ils possédaient des performances étonnamment bonnes selon la combinaison des matières de base et le procédé de leur préparation, ce qui a conduit à la réalisation de l'invention. Dans l'invention, on appelle "première(s) matiè- re(s) première(s)" une ou plusieurs matières capables de fournir de l'oxyde de calcium et du sulfate de calcium. Il faut cependant se rappeler que des effets suffisants de désulfuration et de dénitrification peuvent être obtenus par combinaison uniquement de ces matières de base. L'oxyde de calcium et le sulfate de calcium, qui sont fournis, pré- sentent des effets satisfaisants de désulfuration et de dénitrification dans un rapport étendu de 1/99 à 99/1. On préfère cependant ajuster les proportions d'oxyde de calcium et de sulfate de calcium à 80/20. Les performances de désulfuration et de dénitri- fication peuvent être de plus améliorées par combinaison d'une ou plusieurs matières qui fournissent du bioxyde de silicium et/ou de l'oxyde d'aluminium et que l'on appelle "seconde(s) matière(s) premières) dans la présente inven- tion, avec la (les) première(s) matière(s) première(s) décrite(s)- ci-dessus. Les proportions des matières de base sont: CaO au moins 1 % CaSO4 au moins 0,1 % SiO2 O - o % A1203 0 - 70 %. On préfère cependant les proportions suivantes: CaO 1 % - 80 % CaSO4 0,1 % - 70 % SiO2 5 - 90 % A1203 5 - 70 %. On broie les matières premières à la demande puis on dose le mélange des matières premières. On rajoute de l'eau puis on mélange avec les matières premières broyées et dosées ci-dessus. Si l'une des matières premières combi- nées est par exemple de l'acide sulfurique dilué, et que suffisamment d'eau est contenue dans l'acide sulfurique dilué, il est inutile d'ajouter de l'eau après le dosage du mélange. Il est approprié d'ajouter de l'eau en une quantité d'environ 20 parties à environ 50 parties pour 100 parties des matières premières sèches. On soumet ensuite le mélange obtenu-à un vieillis- sement dans l'air humide à la température ordinaire ou à un vieillissement par la vapeur d'eau. Dans le cas du vieillis- sement par l'air humide, on préfère l'effectuer pendant environ une semaine à une humidité relative de 50 % à %. Le vieillissement par la vapeur d'eau peut de préférence être effectué à une température de 60 C à O C et à une humidité relative de 100 % pendant 5 à 72 heures. Le mélange ainsi vieilli et durci est broyé ou granulé et classé selon les procédés habituels pour fournir l'agent de désulfuration et de dénitrification de l'inven- tion. Ces performances de désulfuration et de dénitri- fication peuvent être encore améliorées lorsqu'on soumet le mélange cidessus durci et vieilli à un traitement thermique à 30 C ou plus, de préférence dans une gamme des températures de 50"C à 2000 C pendant 1 à 10 heures. La présente invention est décrite de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants. Exemples 1 - 11. On dose et mélange, selon les compositions indi- quées dans le tableau 2, de la chaux éteinte, du sulfate de calcium, de l'acide silicique, de l'hydroxyde d'alumi- nium, du silicate de calcium et du silicate d'aluminium du commerce. On ajoute de l'eau aux mélanges obtenus puis on mélange encore. On soumet les mélanges ainsi préparés à un vieillissement par la vapeur d'eau à 100 C pendant 24 heures et on broie et classe les mélanges durcis obtenus en particules mesurant 0,5 à 0,7 mm. On traite ensuite à chaud à 130 C pendant 2 heures pour obtenir les agents de désulfuration et de dénitrification de l'invention. Les pourcentages des matières de base, CaO, CaSO4, SiO2 et 2 0 4 A1203 dans chacun des agents (que l'on appelle ci-après "composition des matières de base") figurent avec les ré- sultats de leurs essais de performance dans le tableau 4. En ce qui concerne les essais de performance, on effectue les essais de désulfuration (essais d'élimination de SO2) à une température du gaz de 130 C dans les condi- tions d'essai indiquées dans le tableau 3. Les valeurs mesurées des surfaces spécifiques figurent également dans le même tableau. Les mesures des surfaces spécifiques sont effectuées selon la méthode BET après dégazage des échan- tillons à 200 C pendant une heure. TABLEAU 2 - Proportions des matières premières Matière première Ca(OH)2 CaSO4.2H20 CaS04.H20 Silicate Siliate H2Sio3 Al(OH)3 de d'alumi- Exempl calcium nium 1 27,9 % 45,7 % - 26,4 % - - - 2 27,9 % 58,9 % - - 13,2% - - 3 90 % - 10 % -. 4 80 % - 20% - - - - 60 % - 40%.. 6 55 % - 40 % 5 % - - - 7 55 % - 40 % - 5 % - - 8 55 % - 40 % 2,5% 2,5% - - 9 27 % 63 % - - - 10 % 24 % 56 % - - - 11% 9 % il11 22 % 50 % - - - 20 % 8 % il TABLEAU 3 Composition du gaz modèle utilisé Quantité SO2 (ppm) 450 NOx (ppm) 230 02 (%) 6 Co2 (%) 13 H20 (%) 10 N2 (%) Complément Débit volumétrique d'écoulement (l/h) 60 Volume du garnissage d'agent de désulfuration et de dénitrification (ml) 6 Vitesse spatiale (SV) (h-1) 10 OO0 Temperature de réaction ( C) 130 / / TABLEAU 4 Exemple Composition de la matière de base (%) Taux d'élimination Surface spéci- _..de S 2(%) fique (m2/g) CaO CaSO SiO2 A1203 1 26 42 32 O 84 20 2* 33 67 O 20 77 16 3 88 12 O O 51 8 4 76 24 0 O 62 10 55 45 O 0 39 14 6* 55 39 6 O 43 13 7* 55 39 O 6 64 14 8* 55 39 3 3 74 14 9 25 58 O 17 29 3 23 52 11 14 99 11 11 21 47 19 13 100 45 * SiO2 et A1203 sont respectivement exprimés en silicate de calcium et silicate d'aluminium. -. rU CP LY Exemples 12 - 16. A des portions de cendres de charbon ayant la composition indiquée dans le tableau 5 et contenant SiO2 et A1203 à des concentrations élevées, on ajoute des solu- tions d'acide sulfurique dilué ayant des concentrations de 1 à 12 % en poids dans les proportions pondérales indi- quées dans le tableau 6. Après traitement des portions de cendres de charbon avec les solutions correspondantes d'acide sulfurique dilué à la température ordinaire pen- dant 1 à 2 jours, on ajoute de la chaux éteinte (Ca(OH)2) selon le tableau 6. On soumet les mélanges obtenus à un vieillissement par la vapeur d'eau de la même façon que dans les exemples 1 à 11 pour les durcir. Ensuite, on les broie et on les classe en grains de 0,5 à 0,7 mm. On sèche à 130 C pendant 2 heures les échantillons ainsi broyés classés pour obtenir les agents de désulfuration et de dénitrification de l'invention. Les proportions des matières de base dans chacun des exemples figurent dans le tableau 7 avec les résultats de leurs essais de performance.. Les conditions d'essai sont les mêmes que celles employées dans les exemples 1 à 11. On effectue chacun des essais à des températures du gaz de 50 C, 80 C et 120 C. Les valeurs mesurées des surfaces spécifiques figurent également dans le même tableau. De plus, les variations en fonction du temps des performances de dénitrification et de désulfuration de l'échantillon de l'exemple 16 à C sont illustrées par la figure 1 avec les résultats obtenus avec les échantillons (charbon activé et gel de silice) des exemples comparatifs qui sont décrits ci-après. A titre comparatif, des essais semblables ont également été effectués sur des échantillons obtenus chacun par calcina- tion de trois types d'échantillons de cendres de charbon à 10000 C. Ils n'ont cependant révélé aucun effet de désulfu- Z578753 ration ni de dénitrification. TABLEAU 5 - Composition chimique de la cendre de charbon. Perte au feu 1,0 % SiO2 60 % A123 23 % CaO 4 % Fe203 5 % MgO 2 % Na20 0,7 % K20 1,3 % TiO2 1,0O % Autres 2,0 % TABLEAU 6 atière Cendre de Chaux éteinte Acide sulfurique* Exempl \ charbon 12 80,5 % 19 % 0,5 % 13 80 % 19 % 1 % 14 79 % 19 % 2 % 77 % 19 % 4 % 16 75 % 19 % 6 % * En acide sulfurique à 100 %. TABLEAU 7 Exemple Proportions des matières de base (%) Taux d'élimination de S2 Surface CaO CaSSiO Ai ( %) spécifique CaSO42 2 3 500C 800C 1200C (m2/g) 12 18,0 0,6 51 19,4 90 75 65 13 13 17,9 1,2 51 19,4 96 86 74 14 14 17,4 2,2 50,3 19,3 96 89 80 25 16,3 4,5 49,5 19,0 96 94 82 61 16 15,2 9 48, 18,7 98 9874 16 15,2 6,9 48,7 18,7 98 96 87 45 _;..-.." Exemples 17 - 20. A des portions de cendres de charbon du même type que celles employées dans les exemples 12 à 16, on mélange du sulfate de calcium dihydraté et de la chaux éteinte dans les proportions pondérales indiquées dans le tableau 8. On soumet les mélanges obtenus à un vieillissement par la vapeur d'eau, à un broyage, un classement et un séchage de la même façon que dans les exemples 12 à 16 pour obte- nir les agents de désulfuration et de dénitrification de l'invention. TABLEAU 8 Matière Cendre de Chaux éteinte Sulfate de Exemple charbon calcium*, 17 80,7 18,6% 0,7% 18 80,4 % 18,2% 1,4 % 19 79,4 % 17,5% 2,8 % 77,0 % 15,0 % 8,0 % * Exprimé en CaSO4 du dihydrate. Les proportions des matières de base dans chacun des agents, les résultats de leurs essais de performance effectués dans les mêmes conditions d'essai que celles employées dans les exemples 12 à 16 et les résultats de leurs mesures figurent dans le tableau 9. De plus, les variations en fonction du temps des performances de déni- trification et de désulfuration des échantillons des exemples 19 et 20 à 80"C sont illustrées par la figure 2. */ TABLEAU 9 Exemple Proportions des matières de base(%) Taux d'élimination de SO2 (%) Surface spécifique CaO CaSO4 SiO2 A1203 500C 80C 1200C (m2g) (m/g) 17 18,1 0,7 50,7 19,5 95 83 72 12 18 17,8 1,5 50,4 19,4 90 79 68 17 19 17,2 2,9 49,9 19,2 94 90 78 19 15,0 8,3 47,9 18,4 100O 1OO00 100 49 Exemples 21 - 23. A des portions de cendres de charbon du même type que celles employées dans les exemples 12 à 16, on mélange dans les proportions pondérales indiquées dans le tableau 11 du ciment portland ayant la composition indiquée dans le tableau 10 dans les proportions pondérales indiquées dans le tableau 11 puis on ajoute de l'eau et on mélange. On soumet les mélanges obtenus à un vieillissement par la vapeur d'eau, un broyage, un classement et un séchage de la même façon que dans les exemples 12 à 16 pour obtenir les agents de désulfuration et de dénitrification de l'in- vention. TABLEAU 10 Composition chimique du ciment ortland % en poids). Perte au feu 1,6 % SiO2 21,2 % A1203 5,4 % CaO 63,1 % Fe203 4,2 % MgO 1,1 % CaSO4 2,7 % Na20 0,4 % K20 0,1% Autres 0,2 % TABLEAU 11 Matière Cendre de charbon Ciment Portland Exemple 21 20 % 80 % 22 40 % 60 % 23 80 % 20 % Les proportions des matières de base dans chacun des agents de désulfuration et de dénitrification, les ré- sulfats de leurs essais de performance effectués dans les mêmes conditions d'essai que celles employées dans les exemples 12 à 16 et les résultats de leur mesure figurent dans le tableau 12. De plus, les variations en fonction du temps des performances de dénitrification et de désul- furation de l'échantillon de l'exemple 23 à 80 C sont éga- lement illustrées par la figure 2. / / / / TABLEAU 12 Exemple Proportions des matières de base (%) Taux d'élimination de Surface spé- SO2 (%) cifique m2/g) CaO CaSO4 Sio2 A2 03 500C 80 C 1200C 21. 51,3 2,2 29,0 8,9 55 40 28 4 22 39,5 1,6 26,7 12,4 50 37 20 5 o 23 15,8 0,5 52,2 19,5 89 85 74 7 "', o. Exemple comparatif 1. On effectue des essais de performance dans les mêmes conditions que celles utilisées dans les exemples 12 à 16, si ce n'est que l'on.utilise du charbon activé du commerce pour la chromatographie gazeuse et de la si- lice broyée du commerce servant de gel déshydratant clas- sés chacun à une taille des grains de 0,5 à 0,7 mm avec une vitesse spatiale de 2400 h-1. On mesure également les surfaces spécifiques du charbon activé et du gel de silice broyé. Les résultats des essais et des mesures figurent dans le tableau 13. De plus, les variations en fonction du temps des performances de dénitrification et de désul- furation du charbon activé et du gel de silice broyé à C sont également illustrées par la figure 1. TABLEAU 13 - Performances du charbon activé, etc. ., Echantillon Taux d'élimination de S02 (%) Surface spécifique C 80 C 120 C (m2/g) Charbon activé 76 70 47 1 080 Gel de silice 77 56 21 530 Exemple 24. Cet exemple décrit les résultats d'un essai de performance de l'agent de désulfuration et de dénitrifica- tion (taille des grains: 3-10 mm) obtenu dans l'exemple 20 décrit cidessus du tableau 8 sur un gaz résiduaire de combustion d'une chaudière en fonctionnement. TABLEAU 14 Composition du gaz résiduaire Quantités SQ2 (ppm) 355 - 520 NOx (ppm) 232 - 315 02 (%) 7,6 - 7,9 CO2 (%) 11,0 - 11,6 H20 %) 8,2 - 10,6 N2 (%)complément Poussière (mg/Nm3) 200 - 940 ! Débit volumétrique d'écoulement (Nm3/h) 50 Température du gaz ( C)132 Poids du garnissage d'agent de désulfuration et de dénitrification (kg) 64 Densité de garnissage (kg/1) 0,64 En ce qui concerne les performances, le taux de désulfuration se maintient à 100 % pendant 77 heures, à % et plus pendant 94 heures et à 20 % et plus pendant 94 heures. Dans l'essai de performance, le SO2 est absorbé en une quantité de 100 mg ou plus/g de l'agent de désulfu- ration et de dénitrification. On confirme ainsi que presque 100 % du calcium contenu dans l'agent de désulfuration et de dénitrification sont mis à réagir avec SO2. Par consé- quent, l'agent de désulfuration et de dénitrification de cet exemple possède la caractéristique surprenante que chaque grain réagir dans sa partie centrale, bien que la réaction soit une réaction interfaciale gaz-solide. Exemples 25-- 26. On ajuste comme indiqué dans le tableau 15 la teneur en eau d'un agent de désulfuration et de dénitrifi- cation vieilli ayant la composition de l'exemple 20 par modification de l'importance de son traitement thermique. TABLEAU 15 Ex. Proportions des matières Teneur en eau de l'agent utilisées (%) de désulfuration et de dénitrification (%) Cendre Chaux Sulfate de éteinte de cal- charbon cium* 25 77 15 8 25** 26 77 15 8 5*** 77 15 8 O**** * On utilise le dihydrate. Les quantités utilisées sont exprimées en CaSO4. ** Pas de traitement thermique. *** Séché à 1000C. **** Traitement thermique à 130 C pendant 2 heures. Les proportions des matières de base dans chacun des agents, les résultats de leurs essais de performance effectués dans les mêmes conditions d'essai que celles employées dans les exemples 12 à 16 et les résultats de leurs mesures figurent dans le tableau 16. TABLEAU 16 Exemple Composition de la matière de base (%)* Taux d'élimination Surface de SO2 (%), 130 C spécifique CaO CaSO4 SiO2 (m2/g) 15,0 8,3 47,9 18,4 40 49 26 15,0 8,3 47,9 18,4 70 49 15,0 8,3 47,9 18,4 100 49 VI cc On soumet à des essais dans les mêmes conditions d'essai que celles employées dans l'exemple 24 l'agent de désulfuration et de dénitrification (taille des grains: 3-10 mm) de l'exemple 25. Le temps de maintien d'un taux de désulfuration de 100 % est de 8 heures. La comparaison avec les valeurs correspondantes de l'agent de désulfura- tion et de dénitrification de l'exemple 24 montre aisément les effets importants du traitement thermique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un agent de désulfuration et de dénitrification caractérisé en ce qu'il consiste à se pourvoir comme première(s) matière(s) première(s) d'une ou plusieurs matières capables de fournir de l'oxyde de calcium et du sulfate de calcium, se pourvoir comme seconde(s) matière(s) première(s) d'une ou plusieurs matières capables de fournir du bioxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium, mélanger la (les) première(s) ma- tière(s) première(s) ou un mélange de la (les) première(s) matière(s) première(s) et soit d'une partie soit de la totalité de la (les) seconde(s) matière(s) première(s) avec de l'eau puis soumettre le mélange aqueux obtenu à un vieillissement dans l'air humide à la température ordi- naire ou à un vieillissement par la vapeur d'eau. 2. Procédé pour la préparation d'un agent de dé- sulfuration et de dénitrification caractérisé en ce qu'il consiste à se pourvoir comme première(s) matière(s) pre- mière(s) d'une ou plusieurs matières capables de fournir de l'oxyde de calcium et du sulfate de calcium, se pourvoir comme seconde(s) matière(s) première(s) d'une ou plusieurs matières capables de fournir du bioxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium, mélanger la (les) première(s) matiè- re(s) première(s) ou un mélange de la (les) première(s) matière(s) première(s) et soit d'une partie soit de la totalité de la (les) seconde(s) matière(s) première(s) avec de l'eau, soumettre le mélange aqueux obtenu à un vieillissement dans l'air humide à la température ordinaire ou à un vieillissement par la vapeur d'eau puis soumettre le mélange ainsi vieilli à un traitement thermique à une température de 30 C ou plus.