Brevet FR2575189A1 — publié le 19860627

La présente invention a trait dans son ensemble à la gravure de cuivre et elle concerne plus particulièrement un procédé et une structure permettant l'enlèvement de cuivre dans la fabrication de plaquettes ou cartes de circuits imprimés. Jusqu'à présent, la pellicule de cuivre a été retirée de plaquettes stratifiées par l'utilisation de liquides de gravure dans la fabrication de plaquettes de circuits imprimés. Dans quelques cas, les plaquettes sont immergées dans un bain du liquide de gravure pendant une durée suffisante pour dissoudre le cuivre, et dans d'autres cas, le liquide de gravure est pulvérisé sur les plaquettes. Dans un cas comme dans l'autre, le liquide de gravure utilisé est un liquide réactif et corrosif qui est difficile à manipuler, et le réactif usé et les produits de réaction sont en général sous une forme dont il est difficile de se défaire correctement. Des liquides de gravure produisent également une attaque non désirée en dessous des conducteurs formés sur les plaquettes, et la largeur minimale de ligne qui peut être formée avec des liquides de gravure est limitée. Il est connu'que le cuivre réagit avec le bioxyde d'azote gazeux conformément à la relation Cu + 4N02 + Cu(N03)2 + 2NO, et que l'oxydation ou l'enlèvement de cuivre par cette réaction peut être favorisée ou activée par l'utilisation d'un catalyseur organique polarisé. Le mécanisme actif de cette réaction est considéré comme étant la réaction de l'ion nitrosonium NO avec le cuivre métallique, c'est-àdire Cu + NO+ Cu+ + NO, et la vitesse de réaction est maximisée lorsque le nombre d'ions NO+ est maximal. Bien que le bioxyde d'azote lui-même soit une matière gazeuse, les catalyseurs utilisés jusqu'à présent pour activer la réaction du bioxyde d'azote avec le cuivre ont consisté en liquides inflammables très volatils, et les procédés utilisant le bioxyde d'azote et ces catalyseurs sont encore fondamentalement des procédés de gravure par voie humide. Pour autant que l'on sache, ces procédés-n'ont pas été utilisés dans la production de plaquettes de circuits imprimés, et ils sont assujettis en grande partie aux mêmes limitations et aux mêmes inconvénients que desprocédés utilisant des liquides de gravure. Il est également connu que le cuivre réagit avec le chlore en milieu aqueux, mais on a jusqu'à présent considéré qu'il s'agissait là d'un processus lent, qui n'est pas adapté à l'enlèvement du cuivre dans la réalisation de circuits imprimés. Les opérations chimiques de gravure utilisées jusqu'à présent pour l'enlèvement du cuivre de plaquettes de circuits ont généralement consisté en des procédés à base aqueuse, certains opérant avec des solutions alcalines et d'autres avec des solutions acides. Dans ces systèmes d'attaque, le cuivre existe sous l'un de trois états différents : cuivre métallique ou Cu(0), cuivre cuivreux ou Cu(I) et cuivre cuivrique ou Cu(II). Les mécanismes chimiques d'attaque utilisés le plus couramment ont différents composants qui effectuent la complexation et la solvatation des espèces oxydées Cu(I) et Cu(II) du cuivre et influencent leurs stabilités relatives. Les procédés de gravure utilisés Jusqu'à présent pour dissoudre le cuivre métallique sur des plaquettes de circuits ont été basés sur l'oxydation du cuivre métallique Cu(0) par le cuivre cuivrique Cu(II) en tant que processus chimique fondamental responsable de la dissolution du cuivre. Dans ces procédés, deux espèces de Cu(I) sont produites par la réaction. Ces procédés nécessitent que l'oxydant Cu(II) et le produit Cu(I) se dissolvent aisément pour faciliter leur enlèvement de la surface de la plaquette de circuit. Attendu qu'il est difficile de maintenir des quantités raisonnables tant de Cu(I) que de Cu(II) dans une solution aqueuse, ces procédés nécessitent un réglage précis de tous les paramètres réactionnels tels que la température, le pH, la concentration de tous les composants et la durée de réaction.Cela peut souvent être difficile, et un problème courant de ces procédés est le dépôt d'une pellicule superficielle insoluble contenant des types de composés de Cuis). Ces. impuretés superficielles sont difficiles à éliminer et peuvent engendrer de graves problèmes dans les étapes subséquentes du procédé ou des problèmes de corrosion dans le produit fini. Une autre limitation des processus chimiques antérieurs pour l'enlèvement du cuivre réside dans le fait que la réaction avec le cuivre métallique est isotropique, ctesto ire que l'action corrosive exercée sur le film de cuivre se développe autour d'une réserve de configuration donnée, à la même vitesse tant dans la direction verticale désirée que dans la direction horizontale non désirée. Par conséquent, une certaine quantité de cuivre est enlevée de sous la réserve, ce qui conduit à des irrégularités des éléments du circuit formés sur le substrat.Bien que dans le cas extrême, cette attaque de la partie sous-jacente puisse engendrer de graves problèmes tels qu'une mise en court-circuit et un souleve- ment du tracé conducteur, elle impose également une limite d'ordre pratique aux dimensions des éléments du circuit et, par conséquent, à la densité du circuit. Ces limita- tions s'accentuent du fait que la densité de la plaquette de circuit tombe loin derrière la densité des composants (semiconducteurs) du circuit. Les procédés chimiques utilisés antérieurement pour enlever le cuivre utilisent des solutions corrosives chaudes qui imposent des contraintes importantes concernant les matériaux à la construction de l'appareillage. de traitement, nécessitant souvent la réalisation de composants métalliques en matériaux relativement couteux tels que le titane.. En outre, comme mentionné ci-dessus, il existe un problème de destruction de grandes quantités de solutions aqueuses contenant du cuivre. Même si le cuivre dissous est précipité à une concentration relativement faible, la solution renferme souvent d'autres composants qui nécessitent un traitement additionnel avant la des truction. L'invention a pour objet, dans son ensemble, le trouver un procédé et une structure nouveaux et perfec tionnés pour la gravure de cuivre dans la fabrication de plaquettes de circuits imprimés et dans d'autres applications. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé et une structure du type ci-dessus dans lesquels les problèmes de la manipulation des substances chimiques réactives et corrosives d'un procédé de gravure par voie humide sont évités. Un autre objet de l'invention est de trouver un procédé et une structure du type ci-dessus dans lesquels il n'existe pas de solutions résiduaires diluées de cuivre qui nécessiteraient un traitement considérable avant leur destruction. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé et une structure du type défini ci-dessus dans lesquels le cuivre oxydé se présente sous une forme solide qui est pratique pour la récupération du cuivre. L'invention atteint ces buts ainsi que d'autres en proposant un procédé de gravure par voie sèche dans lequel le cuivre est exposé à un oxydant gazeux en présence d'un catalyseur qui active la réaction du cuivre avec l'oxydant. Dans certaines formes de réalisation, le catalyseur est porté par un milieu non liquide qui sert également à recueillir la forme oxydée du cuivre produite par la réaction. Dans une forme de réalisation appréciée, le milieu non liquide comprend une structure stratifiée ayant une première couche qui porte le catalyseur et une seconde couche qui reçoit la forme oxydée du cuivre. La figure unique du dessin annexé est une vue en perspective en partie arrachée d'une forme de réalisation d'un support catalytique recevant également des formes oxydées du cuivre, conformément à l'invention. Dans le procédé de gravure à sec de 11 invention, le cuivre à enlever est exposé à l'action d'un oxydant gazeux tel que le bioxyde d'azote en présence d'un catalyseur organique, et les composés de cuivre du type oxydé produits par la réaction sont éliminés sous une orme principalement solide. La réaction peut être conduite à la température ambiante et à la pression atmosphérique. La principale fonction du catalyseur est d'activer la coupure d'un dimère de N02 pour former l'ion nitrosonium NO + qui réagit rapidement avec le cuivre à éliminer. La coupure du dimère est illustrée par la relation suivante (N02)2 NO+ + (NOj) Etant donné que cette réaction implique la séparation de corps de charge opposée, elle a lieu a une vitesse accentuée en présence d'un milieu dont la constante diélectrique est relativement grande. Toutefois, on a trouvé qu'une grande quantité du milieu diélectrique n'était pas nécessaire et que la réaction se développait à une vitesse raisonnable si la surface du cuivre n'était recouverte que d'un mince film d'une matière organique convenable. En général, des composés organiques qui sont utiles comme agents catalytiques pour activer la réaction du bioxyde d'azote avec le cuivre doivent avoir des propriétés de donneur d'éiectrons qui favorisent le clivage ionique du dimère de N02, ou bien ils doivent avoir une haute constante diélectrique qui favorise cette séparation ionique. Des exemples de composés organiques polaires convenables sont donnés ci-dessous sur le tableau I. TABLEAU I COMPOSES CATALYTIQUEMENT ACTIFS Nitriles Anhydrides d'acides carboxyliques Acétonitrile Anhydride acétique Adiponitrile Anhydride maléique Benzonitrile Anhydride succinique Esters Amides Acétate d 'éthyle N,N-diméthylformamide Succinate de diméthyle N,N-diméthylacétamide Phtalate de dibutyle N-méthylpyrrolidone Glutarate de diméthyle Diacétate d'éthylène glycol Nitrosamines Adipate de diméthyle Diéthylnitrosamine Composés nitrés Combinaisons Nitrométhane Cyanacétate d'éthyle Nitroéthane Acétate d'éther mono éthylique d'éthylène-glycol Ethers Ether de diéthyle Dioxanne Acétate d'éther mono-éthylique de diéthylène-glycol Acides carboxyliques Acide acétique Sulfoxydes Acide adipique Diméthylsulfoxyde Acide benzoïque Composés hydroxyliques Eau Méthanol Ethylène-glycol Glycérol Parmi ces composés, on apprécie particulièrement les suivants : adiponitrile, acétate d'éthyle, diacétate d'éthylène-glycol, succinate de diméthyle, glutarate de diméthyle, adipate de diméthyle, dioxanne, acide acétique, anhydride acétique, cyanacétate d'éthyle, acétate d'éther mono-éthylique de diéthylène-glycol et leurs mélanges. Les composés que lton apprécie le plus ont des pointsd'ébullition relativement hauts (par exemple 200"C ou plus) et sont plus sûrs et plus faciles à utiliser que des- composés de plus bas points d'ébullition. Des polymères contenant des groupes fonctionnels catalytiquement actifs peuvent aussi être utilisés dans le procédé de gravure par voie sèche. Dans certaines circonstances, les polymères peuvent être préférés, attendu qu'ils peuvent permettre de mieux maîtriser la distribution spatiale du catalyseur. Des exemples de polymères convenables sont donnés ci-dessous sur le tableau Il. TABLEAU Il CATALYSEURS POLYMERIQUES POUR L'ACTIVATION DE LA REACTION D'ATTAQUE DU CUIVRE Polymères nitriliques Poly (acrylonitrile) Cyanéthylcellulose (fonctions nitrile et éther) Esters Poly(acétate de vinyle) Poly (acrylate d'éthyle) Poly(méthacrylate de méthyle) Poly (téréphtalate d'éthylène) Acétate de cellulose (fonctions ester et éther) Ethers Poly (oxyde d1 éthylène) Poly(ether de méthyle et de vinyle) Acides carboxyliques Polyacide acrylique) Anhydrides d'acides carboxyliques Copoly (anhydride maléique-butadiène) Amides Poly (N-vinylpyrrolidone) Polyacrylamide Polymères hydroxyliques Poly(éthyiène-glycols) Poly (alcool vinylique) Cellulose Si une matière de réserve est utilisée pour protéger le cuivre là où il ne doit pas être enlevé1 dans une forme de réalisation appréciée pour son aptitude à l'attaque traversante de la pellicule de cuivre sans étalement latéral ni attaque au-dessous de la réserve, la surface exposée du cuivre et de la matière de réserve est recouverte d'un hydrogel d'eau et d'un polymère tel qu'un polyacrylamide ou un polyacide acrylique), contenant un surfactant. Une exposition à NO2 entraîne une attaque anisotropique du cuivre.Les surfactants convenables comprennent 12s produits "Zonyl FSC", Zonyl FSK" et "Zonyl FSN1, de DuPont et le produit "Fluorad FC-135" de 3M, des concentrations utiles du surfactant couvrant une plage de l'ordre de 0,001 à 0,01 % en poids, une concentration préférée allant de 0,002 à 0,003 %. Des réserves organiques formant un film sec telles que "Riston" de-DuPont ou des réserves organiques formant un film humide telles que "Kodak 752" peuvent être utilisées. L'addition d'une petite quantité diacide phosphorique et d'une plus petite quantité dtun phosphate organique tel que le détergent "Zonyl FSP" au mélange cidessus permet l'attaque anisotropique du cuivre masqué par de la soudure au plomb et à l'étain sans attaque appréciable de la réserve de soudure. Des quantitds convenables d'acide phosphorique vont de 5 à 25 8 en poids, une plage préconisée allant de 8 à 12 %, et la quantité de phosphate est de préférence semblable à la concentration du surfactant, c'est-à-dire 0,001 à 0,01 8 en poids avec une plage préférée de 0,002 à 0,003 %. Les catalyseurs polymdriques peuvent être utilisés de plusieurs façons différentes. Par exemple, la surface du cuivre peut être recouverte d'un film sec {pur) de poly(oxyde d'éthylène3 solide qui se transforme en une matière' catalytiquement active pour la réaction entre Cu et NO2 lorsqu'il est chauffé à son point de fusion. La réaction nta lieu que dans la masse fondue de polymère et en utilisant cette technique, il est possible de former un dessin dans le cuivre pendant l'opération d'attaque proprement dite, sans faire intervenir de réserve. Dans une autre application utile, un gel de polymère est utilisé comme support pour un composé catalytique plus mobile. Par exemple, un gel raisonnablement épais peut être formé à partir d'une solution de cyanéthylcellulose (à 7 % en poids) dans le cyanacétate dtéthyle. Dans ce cas, le polymère sert à la fixation spatiale du catalyseur plus mobile, agissant en essence comme un récipient sans parois. La faible teneur en polymère de. ce gel permet une grande vitesse de diffusion des corps réac ticnnXls à travers le mil eu atalytique tout en ainterant une structure assez rigide. La réaction entre le bioxyde d'azote et le cuivre peut aussi être conduite en utilisant une solution d'un polymère dans un liquidé catalytique actif. Par exemple, un film formé par une combinaison de poly(N-vinylpyrrolidone) dissoute dans l'adiponitrile peut être appliqué à la surface du cuivre en un film collant qui, à des températures élevées, a une perméabilité suffisante pour permettre une réaction raisonnable entre le bioxyde d'azote et le cuivre. Une solution de polymère d'acétate de vinyle tà 20 % en poids) dans l'acétate d'éthyle agit de façon similaire, bien que la plus forte charge de polymère inhibe en fait la diffusion du corps réactionnel dans une certaine mesure. On a trouvé que la mise en oeuvre du procédé pouvait être simplifiée quelque peu par l'incorporation d'une quantité prédéterminée d'oxydant sous la forme liquide au milieu contenant le polymère avant l'étalement sur le substrat de cuivre. Un oxydant liquide apprécié à cette fin est N204, c'est-à-dire le dimère liquide du bioxyde d'azote. Dans un exemple de mise en oeuvre du procédé utilisant un oxydant liquide, on mélange ensemble environ 5 % de cellulose, 21,6 % de N204, 30,7 % d'acétonitrile et 42,7 % de "DBE" Dupont (en poids). On applique ce mélange en un mince film à la surface du cuivre et on le maintient au contact du cuivre jusqu'à ce que ce dernier soit dissous. Lorsque la réaction a eu lieu, le film et le cuivre dissous sont retirés du substrat. En utilisant 14 g de ce mélange, on a attaqué une section de 7,62x12,16 c de plaquette de circuit portant un revêtement de cuivre de 14,17 g, à la température ambiante, en 5 minutes environ. Des portions du cuivre ont été masquées avec la microréserve "Kodak 752", et la quasi-totalité du cuivre exposé a été enlevée en 5 minutes environ, avec trèspeu d'attaque sous les éléments de circuit en cuivre au-dessous de la réserve. Le produit "3BE" Dupont est un mélange d'esters diméthyliques des acides-adipique, glutarique et succinique. Dans un autre exemple, on a mélangé ensemble 9,19 g d'acétate de cellulose à 10 % dans l'acétonitrile, 0,36 g de "Aliquat 336" Eenkel (surfactant) et 2,90 g de N204. Ce mélange a été appliqué en un mince film sur une plaquette de circuit en cuivre sur laquelle était formé un motif de photoréserve. Après une durée de contact d'environ 7,5 minutes, la solution a été enlevée et la quasi-totalité du cuivre non protégé par le motif formé par la réserve avait été éliminée. Bien qu'on n'ait donné que dieux exemples particuliers utilisant un oxydant liquide, il y a lieu de remarquer qu'un oxydant liquide peut être utilisé dans les autres procédés, décrits ici, qui utilisent un oxydant gazeux. On a également trouvé que les quantités catalytiques de solvant nécessaire pour la réaction Cu-NO2 pouvaient être portées dans des matières telles que des étoffes non tissées et dans certaines tissus. Ces matières peuvent servir, à la fois, de support pour le catalyseur et de receveur pour le nitrate de cuivre ou d'autres produits réactionnels. Le solvant catalytique peut être adsorbé dans la matière ou bien il peut être porté sous la forme d'un film à la surface de la matière. Il peut exister à l'état solide à la température ambiante et il peut être porté à son point de fusion avant que la réaction Cu-N02 ne soit déclenchée. Des supports tels que les matières textiles peuvent aussi porter des dessins qui définissent le circuit en cuivre devant être formé par le procédé de gravure. Il est possible d'incorporer le composé catalytiquement actif à un support solide tel que le réseau de grande surface spécifique offert par des matières non tissées. Dans ce mode de réalisation, le catalyseur est porté par le support qui le fixe à la surface du cuivre d'une manière présentant une grande analogie avec les systèmes polymériques décrits ci-dessus. Toutefois; à cause de la structure poreuse de l'ésoffe, ce support oppose une résistance négligeable au transport des corps réactionnels gazeux et des produits de réaction. Des exemples dlétoffes non tissées avantageuses à utiliser dans ce procédé sont donnés sur le tableau III ci-dessous. TABLEAU III MATRICES EN ETOFFES NON TISSEES REPRESENTATIVES Polyester non tissé Matière hydrophile de la firme Pellon Corporation "Pellon 954" 1,Pellon TD20" "Pellon P30" Matière hydrophobe de la firme Eaton-Dikeman "Hollytex 3251" "Hollytex 3257" "Hollytex 3283" "Nylon" non tisse de la firme Monsanto "Cerex" à 10,17 g/m2 "Cerex" a 67,8 g/m2 Poly(propylène) non tissé de la firme Crom Zellerbach "Celestra C43W" "Celes*ra C150" de la Reigal Division de la firme James River Corporation "Polyweb" Mats de fibres de verre non tissés TAP Plastics Mat de surfaçage Mat de verre, à 67,8 g/m2 L'utilisation du support textile présente en outre l'avantage d'être essentiellement un procédé par voie sèche. Dans un exemple, un catalyseur a l'adiponitrile a été fixé dans une étoffe non tissée en polyester "Pellon 954", et l'étoffe portant le catalyseur a été mise en contact avec une pellicule de cuivre, et la structure entière a été exposée à du bioxyde d'azote gazeux. La réaction entre le bioxyde d'azote et le cuivre a commencé immédiatement, le nitrate de cuivre forme comme produit étant adsorbé par le support d'étoffe au cours de la réaction. La superficie- du cuire éliminé correspondait au périmètre du support en poiyeter. En utilisant une étoffe non tissée comme support pour le solvant catalytique, on trouvé qu'une couche de cuivre équivalant à 33,9 g/m2 pouvait être attaquée en 20 minutes en utilisant le bioxyde d'azote gazeux à la températureambiante. Le cuivre oxydé a été éliminé essentiellement en totalité avec le support d'étoffe. La figure unique du dessin annexé illustre une structure stratifiée qui convient particulièrement à l'application du catalyseur à une surface de cuivre et à l'enlèvement de la forme oxydée du cuivre Cette -structure comprend une couche de support il s'appuyant sur une couche de réception 12. La couche de support peut, par exemple, être formée d'une très mince couche hydrophobe de polypropylène non tissé, et la couche de réception peut, par exemple, être formée d'une matière hydrophile poreuse plus épaisse telle qu'un mat non tissé de cellulose. Avec un oxydant formé de bioxyde d'azote par exemple, la couche de support contient le catalyseur organique polaire, et le mat de cellulose sert à recevoir le nitrate de cuivre produit par la réaction.Des essais ont montré qu'aucune de ces couches ne constitue une barrière importante pour le bioxyde d'azote ou pour -le nitrate de cuivre produit par la réaction. Le passage du nitrate de cuivre à travers la mince membrane hydrophobe peut être facilité, le cas échéant, par un catalyseur de transfert de phase convenable. Au cours de l'utilisation, la structure stratifiée représentée sur le dessin est placée sur la pellicule de cuivre 13 de la plaquetté 14 de circuit imprimé, la couche de support 11 se trouvant au contact de la surface du cuivre. L'ensemble est exposé au bioxyde d'azote ou à un autre oxydant gazeux et après une durée de réaction convenable (par exemple environ 15 minutes ou moins), la structure stratifiée entière peut être détachée de la surface du cuivre en laissant le dessin de cuivre de configuration désirée et en enlevant le cuivre oxydé sous une forme solide sèche. Un dessin d'attaque par gravure peut être délité à la surface du cuivre par un cache organique con-ienab' placé, ou bien sur la pellicule de cuivre, ou bien sur la couche de support au contact du cuivre. Une résistance photochimique classique peut être ùtilisée dans ce procédé, attendu que le cuivre et le bioxyde d'azote ne réagissent pas en l'absence du catalyseur. Il y a lieu de remarquer que la réaction n'a lieu que là où le catalyseur est présent. En conséquence, il y a relativement peu d'attaque sous le cuivre restant. D'autres exemples d'oxydants gazeux qui sont avantageux à utiliser dans le procédé de l'invention sont indiqués ci-dessous sur le tableau IV. Ces gaz comprennent des oxydes d'azote, des oxyhalogénures d'azote, des halogènes et leurs mélanges. TABLEAU IV OXYDANTS GAZEUX Oxydes d'azote Tétroxyde d'azote (dimère du bioxyde d'azote) Anhydride azoteux (+ oxygène) Bioxyde d'azote Oxyde azotique (+ oxygène) Oxyhalogénures d'azote Chlorure de nitrosyle Halogènes Chlore Brome Mélanges des oxydants ci-dessus Bien que la réaction directe du chlore avec le cuivre ait été jusqu'à présent considérée comme trop lente pour être utile dans la production de plaquettes de circuits imprimés, on a trouvé que la réaction se développait à une vitesse intéressante en présence d'un receveur convenable et d'un catalyseur. Avec le chlore gazeux, l'oxyde nitrique constitue un catalyseur convenable, comme le sont certains des autres oxydants gazeux du tableau IV.L'eau ou l'un des autres composés chimiques des tableaux I et II peuvent être utilisés comme cocatalyseurs, et le catalyseur et le cocatalyseur peuvent être-portés par une matière cellulosique de réception o par l'une des autres matières de réception du tableau III sous une forme essentiellement sèche. Le chlore gazeux réagit avec le cuivre uniquement dans les régions où la matière de réception se trouve an contact du cuivre, et cela constitue un moyen pratique de formation de dessins dans le cuivre.Parmi les catalyseurs indiqués sur les tableaux I et II, les composés hydroxyliques sont particulièrement avantageux à utiliser comme cocatalyseurs avec des oxydants du type du chlore gazeux. On a trouvé que le processus de gravure avec un oxydant pour chlore gazeux s'accomplissait bien plem vite en présence d'un cocatalyseur qu'il ne le faisait lorsque le cocatalyseur n'était pas utilisé. Dans un cas, par exemple, 10 mg de cuivre ont été enlevés d'une pXa- quette de circuit en cuivre avec le chlore et une Mtiêre réceptrice en fibres de verre contenant de l'eau scee seul catalyseur. Lorsque de l'oxyde d'azote a ét ajouts au courant d'oxydant gazeux, du cuivre a été enlevé d'une plaquette de circuit similaire à une vitesse de 239 ait en une demi-heure. L'oxyde d'azote catalytique peut être sntrcdult sous la forme de NO gazeux comme dans l'exemple ci-dessus, ou bien il peut être sous la forme de l'un des composes contenant de l'azote du tableau IV comme le bioxyde d'azote ou le chlorure de nitrosyle. Il peut aussi être incorpore à la matière réceptrice sous la forme d'un sel tel qne le nitrite de sodium, auquel cas de l'eau ou un autre Iiide peut servir de véhicule pour le catalyseur. La structure stratifiée de support et de réception représentée sur le dessin peut aussi être utilisée avec an oxydant au chlore gazeux. Dans cette forme de réalisation, la couche 11 de polymère hydrophobe contient un film dfXn catalyseur hydrophobe de transfert de phase tel que le produit "Aliquat 336" de Henkel, avec une couche cellulosique 12 de support servant de couche réceptrice pour le CuC12 produit par la réaction. Le catalyseur de transfert de phase contient un support de Cl qui fait passer le CuCul2 produit à travers la couche hydrophobe sous la forme du complexe (CuCl3) , en isolant ainsi du cuivre l'eau contenue dans la matière cellulosique réceptrice pour mieux définir l'aire de réaction et pour permettre de mieux définir l'aire de gravure. Les types de matières solides qui sont utiles comme supports du catalyseur et comme matières réceptrices du produit réactionnel comprennent de fines particules solides à surfaces spécifiques relativement grandes, de même que les matières solides monolithiques commentées ci-dessus. On a constaté que des matières solides en particules qui sont essentiellement inertes et qui ont de grandes surfaces spécifiques pouvaient etre revêtues avec des promoteurs catalytiques absorbés pour former des milieux efficaces pour la conduite d'un processus de gravure du cuivre par voie essentiellement sèche Des matières solides en particules convenables comprennent la silice, l'alumine, la cellulose en poudre, l'acide silicique lSiO2*nH2O], la "Celite" Iterre de diatomées, silice naturelle) et l'oxyde d'aluminium. Les matières solides en particules ont une haute capacité de support pour des liquides organiques, en sorte que le mélange final peut contenir environ 50 e en poids de liquide et se comporter encore comme une poudre sèche pouvant s'écouler. Le mélange de la matière solide en particules et du liquide organique (solvant du produit et catalyseur) a une structure poreuse ouverte qui permet le-libre passage des gaz. On a trouvé que ces associations pouvaient être utilisées directement pour catalyser la réaction entre Cu et N02 avec, simultanément, adsorption et élimination du Cu(NO3)2 produit. En service, la poudre sèche dans laquelle le catalyseur a été adsorbé est étalée à la surface de la couche de cuivre à graver avant l'exposition au gaz oxydant. La réaction débute immédiatement au contact du gaz1 la poudre prenant une couleur caractéristique du produit réactionnel oxydé Avec NO2 comme oxydant, par exemple, la poudre prend la couleur bléue caractéristique du Cu On a également trouvé que l'utilisation de matières réceptrices en particules etait particulièrement utile pour éviter le problème qui se traduit par la formation de bulles qui séparent le catalyseur du cuivre et interrompent ainsi la réaction d'oxydation. Avec un support formé de poudre seche, un réacteur à lit fluidisé peut être utilisé dans la gravure du cuivre. Un lit fluidisé consiste en particules solides faiblement tassées à travers lesquelles un courant ascendant de gaz est maintenu, permettant aux particules solides de circuler librement. Dans un tel système, les particules acquièrent des propriétés habituellement associées à un liquide, pàr exemple l'écoulement sous l'influence de la pesanteur, un déplacement aisé autour d'un objet solide inséré et un transfert rapide de chaleur entre la matière solide et les particules fluidisées. Dans le procédé de gravure de 1' invention, les particules fluidisées contiennent les promoteurs catalytiques et agissent également comme matière réceptrice pour les produits de réaction. Avec un oxydant tel que NO2, par exemple, le gaz de fluidisation peut être un mélange de NO2 et de 2 qui sert à régénérer NO2 à partir de NO formé comme sous-produit de la réaction. Après la réaction, des particules chargées du produit réactionnel peuvent être chauffées modérément pour récupérer le promoteur organique et plus intensément (200-300"C) pour récu pérer le NO2 réactionnel par décomposition thermique de nitrate de cuivre Cu(NO3)2 + chaleur F CuO + (1/2)02 + 2N02. La matière en particules chargée d'oxyde de cuivre peut être recyclée jusqu'd ce qu'elle soit totalement obstruée par CuO, puis vendue pour le cuivre qu'elle contient. A titre de variante, du CuO pourrait être utilisé comme matière en particules, auquel cas après la récupération du solvant et la décomposition du nitrate, il resterait du CuO raisonnablement pur. Le cas échéant, la récupération du solvant et la décomposition du nitrate peuvent être effectuées sur une base-continue par circulation des particules fluidisées à travers différents réacteurs. Le système matière de support/matière de réception en particules sèches peut aussi être utilisé dans des dispositifs verticaux de gravure par pulvérisation du type dans lequel des liquides de gravure réactifs corrosifs, chauds ont été utilisés jusqu a présent. Là encore, des avantages importants seraient offerts par le procédé de gravure par voie sèche. Dans un dispositif de gravure vertical à pulvérisation de liquide, les plaquettes en cours de gravure sont maintenues dans une position verticale, et une attaque non uniforme constitue un problème important. Le liquide de gravure pulvérisé tend à ruisseler sur la plaquette après l'avoir rencontrée, la partie inférieure de la plaquette étant attaquée beaucoup plus rapidement que la partie supérieure.En outre, une attaque importante par le dessous peut avoir lieu dans la partie inférieure de la plaquette avant que la partie supérieure ne soit attaquée. De même, la partie supérieure d'une ligne horizontale peut subir davantage d'attaque en dessous que la partie inférieure de la même ligne du fait que le liquide de gravure se rassemble le long du bord supérieur de la pellicule. Le fait d'utiliser une matière solide en particules à la place du liquide de gravure dans un appareil de gravure par pulvérisation élimine efficacement les problèmes dus au ruissellement du liquide sur la face de la plaquette. En outre, attendu que le produit d'attaque en particules rebondit sur la plaquette au lieu d'y adhérer et de ruisseler sur cette dernière, une attaque anisotropique plus conforme et plus réglable pour le cuivre est réalisable. Comme dans le cas d'un réacteur à lit fluidisé, des résultats particulièrement avantageux peuvent etre obtenus en utilisant CuO comme matière solide en particules. L'invention apporte une simplification notable à la gravure du cuivre et donne des systèmes présentant une meilrneure définition des éléments de circuits, avec une maîtrise plus aisée du procédé, une destruction plus simple des sous-produits et, finalement, un prix de revient plus bas. Le procédé de l'invention diffère de la technologie antérieure dans son processus chimique fondamental responsable de la dissolution du cuivre. En utilisant NO2 ou Cl2 comme oxydant, l'espèce réellement responsable de l'oxydation de Cu(0) est l'ion nitrosonium NO+. La réaction de cette espèce avec Cu(0) est un transfert d'électrons extrêmement rapide de Cu(0) à NO+7 produisant du cuivre oxydé et de l'oxyde azotique NO. Ce dernier est recyclé dans la réaction, soit en réagissant avec 02 dans le procédé utilisant NO2, soit en réagissant avec Cl2 dans le procédé au chlore. Il y a lieu de remarquer que le cuivre Cu(I) qui est produit initialement n'est pas stable dans les conditions réactionnelles de l'invention et qu'il est très rapidement converti en le produit Cu(II) final. Par conséquent, le procédé donne une plaquette de circuit qui est aisément nettoyée en vue du traitement subséquent. Une particularité importante de l'invention est que ni NO2 ni Cl2 ne subit une réaction directe aisée avec le cuivre métallique. Le catalyseur est utilisé pour obtenir des vitesses de réaction raisonnables et le processus chimique est aisément maltrisé. La maîtrise spatiale de l'action chimique du processus d'attaque corrosive du cuivre peut être réalisée chimiquement ou physiquement. Il ressort de ce qui précède qu'un procédé et une structure nouveaux et perfectionnés ont été réalisés pour la gravure du cuivre dans la fabrication de plaquettes de circuits imprimés. Bien que certaines formes de réalisation préférentielles aient été décrites en détail, il va de soi que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de gravure du cuivre sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger préalablement un oxydant liquide avec un catalyseur qui active la réaction du cuivre avec l'oxydant, à appliquer le mélange au cuivre sous la forme d'un mince film, à maintenir le mélange au contact du cuivre jusqu 'à ce que ce dernier soit dissous et à retirer le mélange et le cuivre dissous du substrat. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant consiste en.N2O4. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à la temperature ambiante. 4. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange comprend environ 5;0 8 de cellulose, 21,6 % de N2O4, 30,7 % d'acétonitrile et 42,7 % d'esters diméthyliques. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange comprend environ 9,19 parties d'acétate de cellulose à 10 % dans l'acétonitrile, 0,3 & partie de surfactant et 2,9 parties de bioxyde d'azote liquide.