Brevet FR2580637A2 — publié le 19861024

FR 2580637 A2 19861024 FR 8506134 A 19850423 1 2580637 Dans sa demande de brevet français, déposée le 14 Août 1984,, sous le n 84-12791, la demanderesse a décrit et revendiqué des composés de formule I: R3 R4 (I) R2 R5 R1 dans laquelle: - l'un des radicaux R2 ou R3 représente un radical: Z -C-H OCOA dans lequel A représente le reste d'un acide pyréthrinoTde ACO2 H et Z représente un atome d'hydrogène, un groupement -CeN, -C-CH, -CF3, ou un radical alkyle renfermant de i à 3 atomes de carbone et - celui des radicaux R2 ou R3 qui ne représente pas un radical: z -t-H bCOA ainsi que les radicaux R4 et R5, identiques ou différents les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'a 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'a 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'a 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical -CF3, un radical -C02 alkyle renfermant jusqu'a 8 atomes de carbone, un radical -NO2, un radical alkoxyle renfermant jusqu'a 8 atomes de carbone, un radical: /Rl1 - - R', ou -N, les radicaux R',R'1 et R'2 (O)n R'2 représentent un radical alkyle renfermant de 1 a 8 atomes de carbone, les radicaux R4 et R5 pouvant former un homocycle carboné saturé ou insaturé renfermant jusqu'a 8 atomes de carbone et - R1 représente: - soit un radical -CH-C=C- Y dans lequel X et Y, identiques ou X X différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de i à 8 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, (1) (2) (3>Y' soit un radical - C---C = C X' 'Y' dans lequel X', Y' et Y"'', identiques ou différents l'un de l'autre représentent l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour X et Y, les traits pointillés représentant une double liaison éventuelle entre les carbones 1 et 2: - soit un radical - C - r' dans lequel r' représente l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour R4 et R5 R"' - soit un radical - C - N, dans lequel R"'' et R''', R"' identiques ou différents l'un de l'autre, représentent l'une des valeurs indiquées ci-dessus pour R4 et R5. La demande de brevet principal décrit et revendique également un procede de préparation des composés de formule I ainsi que l'application des composés de formule I à la lutte contre les parasites. La présente demande de premier certificat d'addition a pour objet des composés répondant à la formule I de la demande de brevet principal, à savoir: - le 1R, cis (A E) 2,2-diméthyl 3-(3-terbutoxy 3-oxo 2-fluoropropényl) cyclopropane carboxylate de /2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl)-(1H)- pyrrol -3-yl / méthyl e, - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylate de 2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl) (1H) pyrrol 3-yl/ méthyle, - le 1R, cis ( Z) 2,2 diméthyl 3-(3-méthoxy 3-oxo propényl) cyclopropane carboxylate de /2-trifluoro méthyl 1-(2-propynyl) (1H) pyrrol 3-yl/ méthyle. Les composés de l'invention peuvent être préparés selon le procédé général décrit dans la demande de brevet principal, caractérisé en ce que l'on soumet les acides correspondants aux produits de l'invention ou des dérivés fonctionnels de ces acides à l'action du /1- (2-propynyl) 2-trifluorométhyl 3-pyrrol méthanol/ pour obtenir le produit recherché. Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide. Lorsqu'on fait réagir l'acide concerné avec: - le 1-(2-propynyl) 2trifluorométhyl 3-pyrrol méthanol, on opère de préférence en présence de dicyclohexylcarbodiimide. - le 1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl 3-pyrrol méthanol est un produit décrit et revendiqué dans la demande de brevet principal: sa préparation qui n'a jamais été publiée à ce jour est donnée plus loin dans la partie expérimentale. Les composés de l'invention, conmme les produits de la demande de brevet principal présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés nommés ci-dessus à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de l'invention peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de l'invention peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Le composé de l'exemple 1 notamment, présente des propriétés insecticides tout à fait remarquables, en particulier un très bon pouvoir de knock down, et un pouvoir acaricide exceptionnel. Les produits de l'invention peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de l'invention peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées 4 2580637 à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis cidessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés a la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granules, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres preparations employes classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préféerence de 0,005 % a 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 a 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisé en pareil cas tel le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5- heptène-2,3-di carboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti-oxydants. On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2- diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools cL -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2- dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool- cyano 3 -phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool - phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido-méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools oc -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3- (1,2,2,2-tétrahalo éthyl)cyclopropane-1-carboxyliques, dans 1 esquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrino7des ci-dessus. Les associations selon l'invention présente notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. L'invention a pour objet les compositions pesticides définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: 1 R, cis (A\ E) 2,2-diméthyl 3 (3-terbutyloxy 3-oxo 2- fl uoropropinyl) cyclopropane carboxylate de /2-trifl uorométhyl 1(2-propynyl) (1H) pyrrol-3-yl/ méthyle. On ajoute, goutte à goutte, une solution renfermant 455 mg de dicyclohexylcarbodiimide, 3 mg de diméthylaminopyridine et cm3 de chlorure de méthylène anhydre dans un mélange refroidi au bain de glace renfermant 450 mg de 1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl 3-pyrrol-méthanol, 570 mg d'acide 1R, cis (/\ E) 2,2-diméthyl 3- (3-terbutoxy 3-oxo 2 fluoro 1-propényl) cyclopropane carboxylique et 4 cm3 de chlorure de méthylène anhydre. On laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante et l'agite pendant heures. On élimine le précipité formé par filtration. On concentre le filtrat que l'on reprend à l'éther isopropylique. On filtre l'insoluble. On concentre le filtrat et effectue sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle 9-1. On obtient ainsi 518 mg du produit recherché. Exemple 2: 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylate de /2-trfiluoromkthyl 1-(2-propynyl) (1H) pyrrol 3-yl/méthyle. En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 610 mg d'acide 1R, cis 2,2diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylique et de 800 mg de 1-(2propynyl) 2-trifluorométhyl 3-pyrrol méthanol, on obtient 1,28 g du produit recherché. (W)D = +9o (0,2% toluène). Exemple 3: 1 R, cis (/ Z) 2,2 diméthyl 3/3-méthoxy (3-oxo 1-propenyl)/cyclopropane carboxylate de /2-trifluorométhyl 1-(2- propynyl) (1H) pyrrol 3-yl/ méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 860 mg d'acide 1 R,cis ( / Z) 2,2-diméthyl 3-(3-méthoxy 3-oxo) 1 propényl cycloprane carboxylique et de 800 mg de 1-(2-propynyl) 2trifluorométhyl 3-pyrrole méthanol, on obtient 1,18 g de produit recherché. ()D = + 17 5 (0,7 % toluène). Preparation: 1-(2-propynyl) 2-trifluoromeiéthyl 3-pyrrol methanol STADE A: 1-(2-propynyl) 2-trifluoro méthyl 3-pyrrol carboxylate d'éthyle. On introduit à 10 C 1,8 cm3 de 3-oxo 4,4,4 trifluoro butanoate d'éthyle dans 3,15 cm3 de 2 propynylamine en solution dans 10 cm3 d'eau. On maintient sous agitation pendant 10 minutes et ajoute 1,65 cm3 d'acétate de 1,2 dibromo éthyle. On porte à 70 C pendant 45 minutes. On extrait à l'acétate d'éthyle. On sèche et concentre. On obtient 6 g d'huile que l'on chromatographie sur silice, on obtient 360 mg de produit recherché. STADE B: 1-(2-propynyl) 2-trifluoromithyl 3-pyrrol-méthanol. On mélange à 5 C une solution renfermant 1,74 g de produit préparé au stade A, 10 cm3 de tétrahydrofuranne et 270 mg d'hydrure d'aluminium et de lithium. On maintient sous agitation à la température ambiante pendant 3 heures. On refroidit, ajoute 10 cm3 d'acétate d'éthyle et quelques gouttes d'une solution saturée de potassium et de sodium. On essore, concentre à froid et obtient 2,4 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange cyclohexane-acétate d'éthyle (8-2). On obtient 40 mg de produit recherché fondant à 630 C. Exemple 4: préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1................................ 0,25 g Butoxyde de pipéronyle................................ 1,00 g Tween 80................ ............................ 0,25 g Topanol A.............................DTD: ................ 0,1 g Eau............................................. 98,4 g Exemple 5: préparation d'un concentré émulsifiable On mél ange intimement: Produit de l'exemple 2.. ............. 0,015 g Butoxyde de pipéronyle................................ 0,5 g Topanol A..................DTD: ........................... 0,1 g Tween 80................................DTD: ............. 3,5 g Xylène...............95,885 g Exemple 6: préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 3................................ 1,5 g Tween 80...DTD: ........................................... 20,00 g Topanol A.............DTD: ................................ 0,1 g Xylène.............................DTD: .................. 78,4 g Exemple 7: préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 1............DTD: .................... 0,25 g Poudre de tabu................................DTD: ........ 25,00 g Poudre de feuille de cèdre............................ 40,00 g Poudre de bois de pin................................ 33,75 g Vert brillant......................................... 0,5 g pnitrophénol......................................... 0,5 g Acétate de Tocophérol................................. 1 9 Alcool éthylique q.sp.......DTD: ........................ 100 ml On obtient ainsi une solution que l'on dilue dans 5 litres d'eau au..DTD: moment de l'emploi. Exemple 8: Exemple d'aliment composé pour animaux On utilise comme aliment équilibré de base un aliment comportant du mais, de la luzerne déshydratée, de la paille de blé, du tourteau de palmiste mélassé, de l'urée, un condiment minéral vitaminé. Cet aliment contient au minimum 11 % de matières protéiques brutes (dont 2,8 % apportés par l'urée), 2,5 % de matières grasses et au maximum % de matières cellulosiques, 6 % de matières minérales et 13 % d'humidité. L'aliment utilisé correspond à 82 unités fourragères pour 100 kilos et contient pour 100 kilos 910.000 U.I. de vitamine, 91.000 U.I. de vitamines D3, 150 mg de vitamine E, 150 mg de vitamine C. On incorpore à cet aliment 0,3 kg de composé de l'exemple 1 pour kg d'aliment au total. Exemple 9: Exemple d'aliment composé pour animaux On utilise le même aliment équilibré, de base qu'à l'exemple 8. On incorpore à cet aliment, 0,04 kg de composé de l'exemple 1 pour 100 kg d'aliment au total. Exemple 10: Etude de l'activité de choc sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT par les méthodes habituelles. Le résultat obtenu est le suivant: I Composé de i KT 50 (en mn) I i I concentration I I l'exemple I à 0,1 g/l I I 1 I 5,6 I I I I Exemple 11: Activité sur Tétranychus Urticae. Essai adulticide: On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées 258n637 de 25 femelles de Tetranychus Urticae par feuille est mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone renfermant le produit à étudier. On laisse sécher pendant 12 heures, puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. La CL 50 du produit a été déterminée par un essai préliminaire à 3 doses suivi d'un essai complémentaire a 5 doses. Avec ce produit, une mortalité de 50 % des acariens a été obtenue la dose de 32 mg par hl. CONCLUSION: Le produit présente une activité acaricide remarquabl e. REVENDICATI ONS 1/. Les composés répondant à la formule I de la demande de brevet principal dont les noms suivent: - le 1R, cis (A E} 2,2-diméthyl 3-(3terbutoxy 3-oxo 2-fluoropropényl) cyclopropane carboxylate de /2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl)-(1H)- pyrrol-3-yl / méthyle, - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylate de 2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl) (1H) pyrrol 3-yl/ méthyle, - le 1R, cis (A Z) 2,2 diméthyl 3-(3-méthoxy 3-oxo propényl) cyclopropane carboxylate de /2-trifluoro méthyl 1-(2-propynyl) (1H) pyrrol 3-yl/ méthyle. 2/. Application des composés de formule I teis que définis à la revendication 1 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 3/. Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à la revendication 1. 4/. Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. /. Les compositions acaracides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 6/. Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 7/. Les compositions acaracides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment conme principe actif, au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 8/. Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 9/. Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) telle que définie à la revendication 1, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinofdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o- cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2- diméthyl 3-(2-oxo 3-têtrahydrothiophénylidène methyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -ON cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools d.-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-dimEthyl 3-{2,2- dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'al léthrolone, d'alcool 3,4,5,6-têtrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phenoxy benzylique et d'al cool s o(-cyano 3-phinoxybenzyl iques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,22,2- tétrahal othyl) cyclopropane-l-carboxyl i ques, dans 1 esquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéreoisomères possibles. /. Les compositions telles que définies à l'une des revendications 3 a 9 caractérisees en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoi des.