Brevet FR2583744A1 — publié le 19861226

La présente invention concerne un perfectionne- ment à un procédé de préparation d'une céramique contenant principalement du nitrure de silicium en utilisant un poly- silazane comme précurseur. Le "procédé au précurseur", dans lequel des céra- miques résistant à la chaleur sont produites par pyrolyse de polymères organométalliques, présente des avantages tels que (1) la possibilité de façonner des produits de forme spéciale qui n'ont pas été obtenus par des techniques de transformation classiques à partir de poudre de céramique, (2) l'obtention aisée de produits de haute pureté ayant une pureté supérieure à celle obtenue par les procédés classiques, (3) la possibilité d'effectuer la transforma- tion à une température plus basse, etc. C'est pourquoi des travaux de recherche sur ce procédé sont actuellement pous- sés activement. On connaît par exemple un procédé dans lequel des fibres crues obtenues par filage à l'état fondu d'un poly- carbosilane sont soumises à un traitement pour les rendre infusibles (infusibilation) dans l'air à 200 C environ, puis à un chauffage à 1300 C en atmosphère de gaz inerte pour obtenir des fibres céramiques contenant, comme ingré- dient principal, du carbure de silicium (Yajima; Chemistry Letters, p. 551-554, 1976). En outre, on connaît un procédé de préparation de fibres céramiques constituées d'un mélange de carbure de silicium et de nitrure de silicium, consistant à chauf- fer des fibres crues obtenues par filage à l'état fondu de Z583744 polysilazane dans de l'air humide à une température de 110 à 170 C pour effectuer une infusibilisation, puis à chauf- fer à 1200 C.(Demande de brevet japonais examinée N 46995 de 1980. FR-A-2 190 764, US-A-3 853 567 et DE 2 218 960). Comme processus d'infusibilisation de fibres crues filées à l'état fondu comme dans les deux procédés mentionnés ci-dessus, on utilise souvent un traitement par l'air et/ou l'humidité, et dans ce cas, on considère que l'oxygène effectue une réticulation entre les polymères et une infusibilisation. Cependant, comme l'oxygène reste sous la forme de SiO2 dans les articles de céramique fa- çonnés finaux quand l'infusibilisation est effectuée par un tel procédé, il est connu que ceci exerce une influence défavorable sur la résistance de la céramique (Okamura et coll. the 187th Nat. Meeting. Am. Chem. Soc.; Avril 1984). Le but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'articles façonnés en céramique ayant une teneur plus faible en SiO2 et par suite contenant, comme constituant principal, davantage de nitrure de silicium ayant une résistance mécanique plus élevée. L'invention consiste donc en un procédé de fa- brication d'articles façonnés en céramique ayant une teneur en nitrure de silicium plus élevée en traitant des articles façonnés en polysilazane -mis en forme à l'avance, en at- mosphère d'ammoniac pour effectuer leur infusibilisation puis en soumettant ces articles façonnés au traitement thermique à une température plus élevée en atmosphère inerte conforme à l'invention. Le polysilazane dont il est question ici est un polymère ayant un motif (Si-N) comme squelette et comme groupes substituants formant des chaînes latérales, H ou un hydrocarbure. On préfère ceux ayant seulement H comme substituant, car la teneur en nitrure de silicium des articles façonnés de céramique finaux est plus élevée et le rendement en céramique est plus élevé, mais un tel poly- silazane est liquide et instable, il se gélifie progressi- vement même à la température ambiante et se transforme en un solide non traitable. En conséquence, le façonnage de cette matière est difficile (voir par exemple D. Seyferth; J. Am. Ceram. Soc. Comm. Janv. 1983, C-13). Dans le cas d'un groupe hydrocarboné comme substi- tuant, on préfère un groupe alkyle en C1 à C4. Une matière ayant des groupes aromatiques n'est pas préférable, car le rendement en céramique est plus faible. Un tel polysilazane peut se préparer en général en soumettant un aminosilane, généralement obtenu en fai- sant réagir un chlorosilane avec l'ammoniac ou une amine, ou un oligomère d'un aminosilane, à une condensation par la chaleur pour former un polymère. Par exemple, confor- mément au Journal OfficieL des demandes de brevets japonais examinées N 46995 de 1980 et B.G. Penm, J. Appl. Polym. Sci. 27, 3751 (1982), on fait réagir CH3SiCl3 et CH3NH2 pour donner un aminosilane répondant à la formule: CH3Si(NHCH3)3 et on peut obtenir un polysilazane filable à l'état fondu en chauffant cet aminosilane à 5200C. Au stade suivant, le polysilazane ainsi obtenu est traité en atmosphère d'ammoniac, mais il est nécessaire d'utiliser de l'ammoniac qui a été séché suffisamment par passage à travers un agent déshydratant tel que CaH2, KOH, etc. Comme procédé de traitement, on adopte un procédé dans lequel les articles façonnés sont exposés à de l'ammoniac gazeux. Dans ce cas, plus la concentration de l'ammoniac est élevée, et plus la réaction s'effectue rapidement, mais la présence d'une faible quantité d'un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, etc, est admissible. En ce qui con- cerne la température de traitement, une température plus élevée permet un temps de traitement plus court dans la mesure o elle reste dans un intervalle n'exerçant pas d'effet défavorable sur la qualité des articles façonnés finaux, mais la température ambiante convient, et un trai- tement effectué dans l'intervalle de température de 20 C à 2000 C est généralement préféré. Dans le cas o des matières fines ou minces telles que des filaments, des pellicules, etc, sont fa- çonnées à travers une filière, un procédé dans lequel de l'ammoniac gazeux est mis en contact avant refroidissement et solidification est particulièrement préféré, car il permet d'effectuer le refroidissement et l'infusibilisa- tion simultanément en un temps court et permet ainsi un bon rendement. :- Le mécanisme de l'infusibilisation du polysila- zane par l'ammoniac n'est pas clair, mais on estime qu'une réticulation s'effectue comme le montre la formule sui- vante: R 2-Si-N- + NH3 - -Si-NH-Si- + 2RNH2 Conformément au procédé de fabrication d'articles de céramique façonnés de la présente invention, tel qu'ex- pliqué ci-dessus, on prépare tout d'abord des précurseurs ne contenant pas d'oxygène, et en les traitant à une tem- pérature plus élevée, on peut obtenir des articles de cé- ramique façonnés ayant une teneur plus élevée en nitrure de silicium. Le procédé de fabrication de la présente inven- tion sera décrit plus complètement au moyen d'un exemple particulier et d'exemples comparatifs. Exemple. On purge l'atmosphère d'un ballon à 3 tubulures de 0,5 litre muni d'un condenseur, d'un agitateur et d'un tube d'introduction des gaz avec de l'azote sec. On y in- troduit 200 ml de CH2C12 comme solvant. Après refroidisse- ment à -5 C avec un bain glace-sel, 36,4 g (1,17 mole) de CH3NH2 sont dissous. On ajoute goutte à goutte une solution de 20 g (0,117 mole) de SiCl4 dissous dans 20 ml de CH2C12 dans le ballon ci-dessus, en agitant, sur une durée de 30 minutes. Après addition, on élève la température du mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on poursuit l'agitation pendant 1 heure supplémentaire. On sépare par filtration sous azote le chlorhydrate d'amine qui préci- pite, et on distille le solvant sur un évaporateur rotatif, ce qui donne 13,3 g (rendement 77 %) de produit. Le spectre d'absorption de ce produit est en accord avec la structure du tétra(méthylamino)silane.Si(NHCH3)4. On introduit ensuite 1,5 g du composé ci-dessus dans un ballon en forme d'aubergine de 50 ml muni d'un con- denseur refroidi à l'eau et en chauffant avec un bain d'huile jusqu'à 190 C sous azote, l'ébullition et le reflux démarrent. En augmentant le vide dans le système au fur et à mesure de la diminution du reflux au bout de 5 heures, le système devient visqueux. Une heure après qu'un vide de 4.102 Pa (3 mm de Hg) ait été atteint, on arrête le chauf- fage et on refroidit le système, ce qui donne 0,7 g de polymère solide blanc. D'après le spectre infrarouge, cette matière est un polymère ayant pour motif structurel CH ,NN aSivN,. Ce polymère a un point de fusion d'environ CH C et en chauffant à environ 120 C, le filage à l'état fondu est possible. On peut obtenir des fibres crues ayant un diamètre de 50 microns. Plusieurs de ces fibres (longueur 20 mm) sont placées dans un tube à essai et de l'ammoniac sec ayant traversé une colonne remplie de KOH est envoyé dans le tube à essai à la température ambiante et avec un débit de 4 ml/minutes pendant 2,5 heures. Les fibres ainsi traitées sont chauffées dans le courant d'azote dans un four électrique tubulaire en élevant leur température à la vitesse de 200 C/h et après avoir atteint 11000 C, elles sont maintenues à cette température pendant 1 heure, ce qui donne des fibres céramiques noires. Comme on le voit au tableau 1, l'analyse élémentaire de ces matières montre qu'elles ne contiennent presque pas d'oxygène. Exemple comparatif 1. Lorsque les fibres crues de polysilazane obte- nues dans le premier stade de l'exemple sont chauffées sans être soumises à un traitement par l'ammoniac, elles fondent et leur forme fibreuse disparaît. Exemple comparatif 2. Les fibres crues de polysilazane obtenues dans le premier stade de l'exemple sont abandonnées pendant 1 heure dans l'air à 20 C et 65 % d'humidité relative, puis elles sont chauffées pendant 1 heure à 1100 C dans un cou- rant d'azote comme dans l'exemple particulier, ce qui donne des fibres céramiques noires. La composition élémentaire de ces matières est donnée dans le tableau 1. La teneur en oxygène de ces matières est de 11,4 %. On suppose qu'elles contiennent une quantité considérable de SiO2. TABLEAU 1 Eléments Composition élémentaire Exemple particulier Exemple comparatif 2 Si 51,0 % 53,1 % N 32,4 % 23,7 % C 16,6 % 11,8 % o - 11,4 % H REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles façonnés en céramique contenant du nitrure de silicium consistant à soumettre des articles mis en forme en polysilazane à un traitement thermique à température plus élevée en atmosphère inerte, caractérisé en ce que, pour obtenir des articles façonnés de céramique ayant une teneur plus élevée en nitrure de silicium, on traite lesdits articles façonnés en polysilazane dans une atmosphère d'ammoniac pour effectuer leur infusibilisation avant le traitement thermique à température plus élevée. 2. Procédé de fabrication d'articles façonnés de céramique contenant du nitrure de silicium en soumettant des articles façonnés de polysilazane à un traitement ther- mique à une température plus élevée dans une atmosphère inerte, caractérisé en ce que, pour obtenir des articles façonnés de céramique ayant une teneur plus élevée en nitrure de silicium, on traite lesdits articles façonnés en polysilazane en atmosphère d'ammoniac à une température de 20 à 200 C pour effectuer leur infusibilisation avant le traitement thermique à une température plus élevée. 3. Procédé de fabrication d'articles façonnés de céramique ayant une teneur plus élevée en nitrure de silicium suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits articles façonnés sont sous forme de fibres. 4. Procédé de fabrication d'articles façonnés de céramique ayant une teneur plus élevée en nitrure de silicium suivant la, revendication 1, caractérisé en ce que les articles façonnés sont sous la forme de fibres produi- tes par filage à l'état fondu d'un polysilazane ayant pour motif structurel CH i (o n est un nombre entier) si N n CH3 et: ces articles façonnés de céramique sous la forme d'un polysilazane filé à l'état fondu sont soumis à une infu- sibilisation par traitement avec de l'ammoniac avant d'être soumis à un traitement thermique à une température plus élevée en atmosphère inerte. 5. Procédé de fabrication d'articles façonnés de céramique ayant une teneur plus élevée en nitrure de silicium suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement par l'ammoniac est effectué à la tempé- rature ambiante.