Brevet FR2575755A1 — publié le 19860711

L'invention concerne un procédé pour la fabrication de solutions aqueuses concentrées de produits de condensation mélamine/phénol/formaldéhyde anioniques contenant des groupes acide sulfonique, les solutions obtenues par ce procédé, et leur utilisation comme additifs pour matériaux de construction. Plusieurs brevets décrivent déåà la fabrication de produits de condensation hydrosolubles contenant des groupes acide sulfonique - le brevet US NO 2.730.516 décrit des produits ayant la propriété spéciale de ne pas durcir sous l'action de la chaleur. De ce fait, ils sont utilisés comme col roides protecteurs, épaississants ou émulsifiants. Cependant, les solutions aqueuses de ces produits ne sont réalisables qu'avec une teneur en matière active solide d'au maximum 25 % en poids - le brevet français NO 1.510.314 décrit la préparation de solutions aqueuses de produits de condensation à base d'amino-s-triazine ayant au moins deux groupes amino, de formaldéhyde et de sulfite de métaux alcalins, mises en oeuvre dans des matériaux de construction. Les exemples D et E de ce brevet mentionnent la synthèse de produits ayant une teneur en matière solide de 50 % en poids; toutefois, il y a nécessité d'isoler préalablement l'acide sulfonique. - le brevet français NO 2.252.361 décrit la fabrication de solutions aqueuses très concentrées de produits de condensation mélamine/formaldéhyde anioniques à groupes acide sulfonique, par condensation en plusieurs étapes à des valeurs de pH différentes. Les solutions aqueuses très concentrées décrites ont une teneur maximale en matière solide de 50 % en poids, et sont utilisées dans des matériaux de construction.Ce brevet présente l1avan- tage,par rapport aux deux autres cités précédemment, de conduire directement à l'obtention de produits concentrés (au maximum -50 % de matière solide) grâce à un mode opératoire relativement simple et peu croûteux, On se propose, selon l'invention, de fournir un procédé très simple permettant d'obtenir des produits de condensation mélamine/phénol/formaldéhyde anioniques à groupes acide sulfonique, sous forme de solutions aqueuses très concentrées, lesdites solutions ayant une teneur en matière solide d'au moins 50 % en poids. Plus précisément, l'invention concerne un procédé caractérisé par les étapes suivantes a) on chauffe à une température -comprise entre 60 et 100 C, en présence d'un catalyseur basique, une solution aqueuse contenant du phénol, du formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde, et un métabisulfite dans un rapport molaire de 1/0,9-1,1/0,45-0,55; b) on poursuit, en présence d'un catalyseur basique, la condensation du produit obtenu en (a), avec du formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde, à une température comprise entre 800C et la température d'ébullition en utilisant une quantité de formaldéhyde par rapport au phénol de départ telle que le rapport molaire formaldéhyde/phénol soit dans la gamme de 0,9 à 1,1;; c) on continue ensuite, en présence d'un catalyseur basique, de condenser à une température voisine de l'ébullition avec de la mélamine, du formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde et un métabisulfite dans un rapport molaire compris dans la gamme de 1,9-8/5,8-24,8/0,94,4 par rapport au phénol de départ, jusqu'à ce que le sulfite ne soit plus décelable, d) on ajuste ensuite le pH du mélange à l'aide d'un acide minéral concentré à une valeur comprise entre 4,5 et 5,5 et on poursuit la condensation durant 30 à 120 minutes environ, à une température comprise entre 30 et 60"C; e) on ajuste ensuite le pH a environ 8-10 à l'aide d'une solution aqueuse concentrée de base minérale forte, de façon à obtenir une solution aqueuse concentrée et stable contenant au moins 50 % en poids de matière solide. Typiquement, la teneur en matière solide des solutions obtenues est dans la gamme de 50 à 60 % en poids. L'invention concerne également une variante de ce procédé dans laquelle les etapes (b) et (c) sont modifiées comme suit b') on poursuit, en présence d'un catalyseur basique, la condensation du produit obtenu en (a) avec de la mélamine et du formaldéhyde ou un donneur de formal- déhyde, à une température comprise entre 8O0C et la température d'ébullition, dans un rapport molaire compris dans la gamme de 1,9-8/6,8-2558 par rapport au phénol de départ; c') on continue ensuite, en présence d'un catalyseur basique, de condenser avec un métabisulfite dans un rapport molaire de 0,9 à 4,4 par rapport au phénol de départ, à une température voisine de l'ébullition, jusqu'à ce que le sulfite ne soit plus' décelable. Pour améliorer encore davantage la stabilité au stockage du produit de l'étape (e), -l1étape facultative suivante peut etre effectuée f) on continue de condenser à un pH d'environ 8-10, à une température comprise entre 70 et 90 C, pendant au maximum 60 minutes. Cette stabilité accrue sera encore renforcée en procédant, après l'étape (f), à l'étape facultative supplémentaire suivante g) on ajuste le pH à 10,5-11 environ à l'aide d'une solution aqueuse d'une base minerale forte. L'invention concerne aussi les solutions concentrées obtenues par le procédé de l'invention. Comme catalyseur basique, on utilisera de préférence la soude ou la potasse en solutions aqueuses concentrées. On peut utiliser par exemple de 1 à 20 moles pourcent, en particulier de 1 à 10 moles pourcent de catalyseur par rapport au phénol. Dans le procédé, on peut utiliser du formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde, comme le paraformaldényde. On utilise de préférence le formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse à 44 pourcent en poids. Comme métabisulfite, on peut utiliser des métabisulfites de métaux alcalins. On utilise,de préférence, le métabisulfite de sodium. A titre indicatif, l'étape (a) peut durer de 30 à 120 minutes environ et l'étape (b) peut durer de 30 à 90 minutes environ. De préférence, dans l'étape (c), le rapport molaire mélamine/formaldéhydeJmétabisulfite par rapport au phénol de départ, est compris dans la gamme de 3,5-4,5/10-14/1,6-2,5. Dans l'étape (c), si on utilise un rapport mélamine/formaldéhyde/métabisulfite, par rapport au phénol de départ, en deça de la limite inférieure indiquée (à savoir 1,9/5,8/0,9), il devient impossible de synthétiser un produit d'Une concentration d'au moins 50 % en poids. Si, par contre, ledit rapport excède la limite supérieure indiquée (à savoir 8/24,8/4,4), le produit obtenu perd de son efficacité en tant qu'additif pour mortiers. Des remarques similaires s'appliquent aux rapports molaires mentionnés dans les étapes (b') et (c'). On utilise, de préférence, dans l'étape (d) de l'acide sulfurique comme acide minéral concentré, mais d'autres acides sont utilisables aussi, par exemple l'acide chlorhydrique. Dans l'étape (d), si la durée de condensation est inférieure & 30 minutes, le produit final n'a pratiquement pas d'efficacité comme additif pour mortiers. Si la durée de condensation excède 120 minutes, on risque d'obtenir un produit gélifié, inutilisable et ne répondant pas aux critères de l'invention. Dans l'étape (f) si la durée de condensation excède 60 minutes, on risque d'obtenir un produit trop visqueux en l'état, donc difficilement utilisable. Dans l'étape facultative (g), la base forte est, de préférence, la soude, mais d'autres bases, telles que la potasse, pourralent aussi etre employées. Ainsi, selon l'invention, en faisant intervenir des matières premières peu coûteuses, à savoir : mélamine, formaldéhyde, phénol, métabisulfite, acide sulfurique, liqueur alcaline, on peut gracie à un mode opératoire relativement simple obtenir des solutions aqueuses concentrées de produits de condensation mélamine/phénol/ formaldéhyde anioniques contenant des groupes acide sulfonique. Ces solutions concentrées peuvent être, par simple dilution, amenees à n'importe quelle teneur plus faible en matière solide. La stabilité des solutions concentrées selon l'invention est satisfaisante. Le procédé de l'invention présente les avantages de ne pas nécessiter l'isolement de produits intermédiaires, opération qui grève toujours le coût du produit final, et de donner directement une solution concentrée de produit. Ce dernier point constitue un avantage économique important car - pour la même quantité transportée, on transporte moins d'eau et davantage de matière solide, ce qui se traduit par une réduction du coût de transport lors de l'expédition vers des pays lointains. - un produit concentré permet une réduction des doses d'utilisation, donc une réduction du dimensionnement des emballages qui, elle-meme, entraîne une réduction du coût dû à l'emballage et une augmentation des capacités de stockage du fournisseur et de l'utilisateur. Les solutions concentrées, selon l'invention, conviennent pour de nombreuses applications, en particulier, les compositions préparées par les étapes (a) à (g) ou par la variante indiquée sont utiles en tant qu'additifs pour matériaux de construction. Elles améliorent notamment la fluidité et la résistance à la compression de mortiers. De ce. fait, toutes les applications faisant appel à un mortier peuvent se trouver concernées par la présente invention. Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés pour illustrer le procédé de l'invention, ainsi que les propriétés des matériaux fabriqués à l'aide desdites solutions. On donne notamment une étude comparative entre les propriétés d'un mortier traité avec de telles solutions et celles d'un mortier non traité. EXEMPLE 1 On chauffe 24 g (0,25 mole) de phénol, 17 g (0,25 mole) d'une solution aqueuse à 44 pour cent en poids de formaldéhyde et 100 g d'eau avec 1,8 g (0,0135 mole) d'une solution à 30 pour cent d'hydroxyde de sodium jusqu'à 800C et l'on agite pendant 10 minutes à cette température. On introduit ensuite 24 g (0,126 mole) de métabisulfite de sodium et on chauffe pendant 60 minutes à l'ébullition. On ajoute ensuite 17 g (0,25 mole) d'une solution aqueuse à 44 pour cent en poids de formaldéhyde et 2,6 g (0,0195 mole) d'une solution aqueuse à 30 pour cent d'hydroxyde de sodium. On chauffe durant 1 heure encore à la temp-érature de l'ébullition. Ensuite, on refroidit à 8O0C, on ajoute 205 g (3 moles) de solution aqueuse à 44 pour cent en poids de formaldéhyde, 126 g (1 mole) de mélamine, 95 g (0,5 mole) de métabisulfite de sodium et 1,3 g (0,01 mole) de solution aqueuse à 30 pour cent en poids d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe à l'ébullition jusqu'à ce que le sulfite ne soit plus décelable (environ 2 heures). On refroidit alors à 500C, on ajoute de l'acide sulfurique concentré jusqu'à pH 5 (il faut de 3 à 5 g d'acide concentré).On maintient ensuite pendant 2 heures à 500cl puis on ajuste le pH à 8,5-9 par addition d'une solution aqueuse à 30 pourcent en poids d'hydroxyde de sodium et on chauffe à 90 C pendant environ 1 heure. Après quoi, on refroidit et on ajuste le pH à 10,5-11 avec une solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium. On obtient finalement un produit de couleur légèrement jaune, d'une teneur en matière solide égale à 56% en poids. Ce produit, après dilution à 20 % de matiere solide, a une viscosité égale à 20 centipoîses. EXEMPLE 2 On chauffe 48 g (0,51 mole) de phénol, 35 g (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent en poids de formaldéhyde et 130 g d'eau avec 3,4 g (0,025 mole) d'une solution aqueuse à 30 pourcent en poids d'hydroxyde de sodium jusqu'à 600C, et l'on agite pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 48 g (0,252 mole) de métabisulfite de sodium et on chauffe pendant 30 minutes à l'ébullition. Ensuite, on introduit 35 g (0,5 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde et 5 g (0,0375 mole) de solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium et on chauffe durant 1 heure encore à l'ébullition. Ensuite on refroidit à 800C, on ajoute 205 g (3 moles) de solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde, 126 g (1 mole) de mélamine, 95 g (0,5 mole) de métabisulfite de sodium et 5 g (0,0375 mole) d'une solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe à l'ébullition jusqu'à ce que le sulfite ne soit plus décelable (environ 90 minutes). On refroidit alors à 500C, on ajoute de l'acide sulfurique concentré jusqu'à pH 5, on maintient ensuite pendant 2 heures à 500C, puis on ajuste le pH à 9,5-10 par addition d'une solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium. On obtient finalement un produit de couleur légèrement brune, d'une teneur en matière solide égale à 55%. ExEPLE 3 On chauffe 48 g (0,51 mole) de phénol, 35 g (0,50 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde et 100 g d'eau avec 2,6 g (0,02 mole) d'une solution aqueuse à 30 pour cent d'hydroxyde de sodium jusqu'à 800C et l'on agite durant 10 minutes à cette température. On introduit ensuite 48 g (0,252 mole) de métabisulfite de sodium et on maintient 30 minutes à l'ébullition. Puis on ajoute 240 g (3,52 moles) de solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde, 126 g (1 mole) de mélamine et 5 g (0,0375 mole) de solution aqueuse à 30 pour cent d'hydroxyde de sodium et on maintient pendant 1 heure à l'ébullition. On ajoute ensuite 95 g (0,5 mole) de métabisulfite de sodium, 5 g (0,0375 mole) de solution aqueuse à 30 puurcent d'hydroxyde de sodium et on maintient à l'ébullition jusqu a ce que le sulfite- ne soit plus décelable (environ 2 heures). On refroidit alors à 50 O, on ajoute de l'acide sulfurique concentré jusqu'à pH 5; on maintient pendant deux heures à 500C, puis on ajuste le pH à 9,5-10 par addition d'une solution aqueuse à 48 pourcent d'hydroxyde de sodium. On obtient finalement un produit de couleur légèrement brune et d'une teneur en matière solide égale à 59 %. EXEMPLE 4 On chauffe 12 g (0,13 mole) de phénol, 9,5 g (0,14 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent en poids de formaldéhyde, et 100 g d'eau avec 0,5 g (0,00375 mole) dsune solution à 30 pourcént en poids d'hydroxyde de sodium jusqu a 800C et lton agite durant 10 minutes à cette température. On introduit ensuite 12 g (0,0631 mole) de métåbisulfite de sodium et on chauffe pendant 30 minutes à l'ébullition. On ajoute ensuite 9,5 g (0,14 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde et 0,5 g (0,00375 mole) d'une solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium. On chauffe durant i heure encore à la température de l'ébullition.Ensuite, on refroidit à 800C, on ajoute 205 g (3 moles) de solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde, 126 g (1 mole) de mélamine, 95 g (0,5 mole) de métabisulfite de sodium et 0,5 g (0,00375 mole) de solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe à l'ébullition jusqu'à ce que le sulfite ne soit plus décelable. On refroidit alors à 500C, on ajoute de l'acide sulfurique concentré jusqu là pH 5. On maintient ensuite pendant 2 heures à 500C puis on ajuste le pH à 9,5-10 par addition d'une solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium. Be produit final obtenu est légèrement jaune, et d'une teneur en matière solide égale à 52po. EXEIPLE 5 On chauffe 12 g (0,13 mole) de phénol, 8 g (0,12 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent en poids de formaldéhyde et 100 g d'eau avec 0,4 g (0,003 mole) d'une solution aqueuse à 30 pourcent en poids d'hydroxyde de sodium jusqu'à 600C et l'on agite durant 30 minutes à cette température. On introduit ensuite 11,5 g (0,06 mole) de métabisulfite de sodium et on chauffe pendant 30 minutes à 800C. On ajoute ensuite 215 g (3,15 moles) de solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde, 128 g (1,02 mole ) demélamine, 105 g (0,55 mole) de métabisulfite de sodium et 0,2 g (0,0015 mole) de solution aaueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe à l'ébullition jusqu'à ce que le sulfite ne soit plus décelable.On refroidit alors à 500C, on ajoute de l'acide sulfurique concentré jusqu a pH 5. On maintient ensuite pendant 2 heures à 500C puis on ajuste le pH à 8,5-9 par addition d'une solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium et on chauffe à 90 C pendant environ 1 heure. Après quoi, on refroidit et on ajuste le pH à 10,5-11 avec solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium. On obtient finalement un produit légèrement jaune, d'une teneur en matière solide égale à 53%. E-XEMPLE 6 On chauffe 16 g (0,17 mole) de phénol, 12,5 g (0,18 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent en poids de formaldéhyde et 100 g d'eau avec 0,65 g (0,005 mole) d'une solution aqueuse à 30 pourcent en poids d'hydroxyde de sodium jusqu'à 800C et l'on agite pendant 10 minutes à cette température. On introduit ensuite 17,5 g (0,002 mole) de métabisulfite de sodium et on chauffe pendant 30 minutes à l'ébullition. On ajoute ensuite 11 g (0,16 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde et 0,5 g (0,00375 mole) d'une solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium. On chauffe durant 1 heure encore à la température d'ébullition.Ensuite, on refroidit à 800C, on ajoute 205 g (3 moles) de solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde, 126 g (1 mole) de mélamine, 100 g (0,526 mole) de métabisulfite de sodium et 1 g (0,0075 mole) de solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe à l'ébullition jusqu'à ce que le sulfite ne soit plus décelable. On refroidit alors à 500C, on ajoute de l'acide sulfurique concentré jusqu'à pH 5. On maintient ensuite environ 1 heure à 500C puis on ajuste le pH à 9,5-10 avec solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium. On obtient un produit légèrement jaune d'une teneur en matière solide égale à 53%. EXEMPLE 7 On chauffe 14 g (0,15 mole) de phénol, 9,5 g (0,14 mole) d'une solution aqueuse à 44 pourcent en poids de formaldéhyde et 100 g d'eau avec 0,5 g (0,00375 mole) d'une solution aqueuse à 30 pourcent en poids d'hydroxyde de sodium jusqu'à 800C et l'on agite durant 10 minutes à cette température. On introduit ensuite 13,5 g (0,07 mole) de métabisulfite de sodium et on maintient 30 minutes à l'ébullition puis on ajoute 260 g (3,81 moles) de solution aqueuse à 44 pourcent de formaldéhyde; 150 g (1,19 mole de mélamine et 1 g (0,0075 mole) de solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium et on maintient pendant 1 heure à l'ébullition.On ajoute ensuite 123,5 g (0,65 mole) de métabisulfite de sodium, 1 g (0,0075 mole) de solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium et on maintient à l'ébullition jusqu'à ce que le sulfite ne soit plus décelable. On refroidit alors à 500C, on ajoute de l'acide sulfurique concentré jusqu'à pH 5, on maintient pendant 2 heures à 500C, puis on ajuste le pH à 9,5-10 par addition d'une solution aqueuse à 30 pourcent d'hydroxyde de sodium. On obtient un produit légèrement jaune d'une teneur en matière solide égale à 540/o. EXEMPLE 8 (application) On prépare un mortier normal, selon la norme NFP 15403, en mélangeant les composés suivants Composés Parties en poids Ciment Portland CPJ 45 450 Sable normal sec 1350 Eau 225 a) Influence de la présence d'un additif selon l'invention sur la fluidité pour un rapport E/C (Eau/ciment) constant et égal à0,5. La fluidité est mesurée par l'affaissement d'un cône de mortier dans des conditions spécifiées. Ce test est une transposition au niveau du mortier du "slump test" pour le béton (NFP 18451). Cet essai est également appelé Essai au cône d'Abhrams. Au mortier préparé préalablement, on ajoute la dose, indiquée dans le tableau ci-après, d'un produit de condensation selon l'invention, et on mesure la fluidité du mortier obtenu. Produit de condensation Dose en parties Fluidité en selon l'invention, ajouté pourcent à sec millimètres au mortier (NSP 15 403) (à 100%)/ciment O (mortier normal) 0 15,7 selon l'exemple 1 0,3 29,3 selon l'exemple 3 0,3 26,6 b) Influente de l'addition dsun roduit de conden- sation selon l'invention sur les résistances à la compression du mortier à E/C constant et égal à 0,5. On a utilisé la norme'application résine CIM. 4 (liant hydraulique essais mécaniques, essais de rupture par compression). Cet essai se réfère à la norme NFP 15-451. Principe de la norme CIN. 4 Une éprouvette prismatique de 40 x 40 x 160 mm en mortier normal pur ou modifié par l'additif à l'étude, est testée en compression sur des faces latérales de moulage, sous une section de 40 x 40 mm, à l'aide d'une machine d'essai munie d'un dispositif de compression La valeur de la contrainte de rupture à la compression est déterminée sur des éprouvettes de 1 jour d'âge. Produit de condensation Dose an parties Eprouvettes selon l'invention, sajou pourcent à sec suées de 1 jour. té au mortier (NFP 15405) (à 100%)/ciment Contrainte de rupture à la compression R en bars O (mortier normal) 0 90 Produit selon l'exemple 1 0,3 145 Produit selon l'exemple 3 0,3 130 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions aqueuses concentrées stables de produits de condensation mélamine/ phénol/formaldéhyde anioniques à groupes acide sulfonique, ayant une teneur en matière solide d'au moins 50 /s en poids, caractérisé par les étapes suivantes a) on chauffe à une température comprise entre 60 et 1000C, en présence d'un catalyseur basique, une solution aqueuse contenant du phénol, du formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde, et un métabisulfite dans un rapport molaire de 1/0,9-1,1/0,45-0,55;; b) on poursuit, en présence d'un catalyseur basique, la condensation du produit obtenu en (a), avec du formaldéhyde ou un donneur en formaldéhyde, à une température comprise entre 800C et la température d'ébullition, en utilisant une quantité de formaldéhyde par rapport au phénol de départ, telle que le rapport molaire formaldéhyde/ phénol soit dans la gamme de 0,9 à 1,1; c) on continue ensuite, en présence d'un catalyseur basique, de condenser à une température voisine de l'ébullition avec de la mélamine, du formaldéhyde ou un donneur de formaldéhyde, et un métabisulfite dans un rapport molaire compris dans la gamme de 1,9-8/5,8-24,8/0,9-4,4 par rapport au phénol de départ, jusqu a ce que le sulfite ne soit plus décelable;; d) on ajuste ensuite le pH du mélange à l'aide d'un acide minéral concentré à une valeur comprise entre 4,5 et 5,5 et on poursuit la condensation durant 30 à 120 minutes environ à une température comprise entre 30 et 600C; e) on ajuste ensuite le pH à environ 8-10 à l'aide d'une solution aqueuse concentrée de base minérale forte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes (b) et (c) sont modifiées comme suit b') on poursuit, en présence d'un catalyseur basique, la condensation du produit obtenu en (a), avec de la mélamine et du formaldéhyde ou un donneur de formal déhyde, à une température comprise entre 800C et la température d'ébullition, dans un rapport molaire compris dans la gamme de 1,9-8/6,8-25,8 par rapport au phénol de départ; c') on continue ensuite, en présence d'un catalyseur basique, de condenser avec un métabisulfite dans un rapport molaire de 0,C) à 4,4 par rapport au phénol de départ, à une température voisine de l'ébullition, jusqu là ce que le sulfite ne soit plus décelable. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire suivante: f) on continue de condenser à un pH d'environ 8-10, à une température comprise entre 70 et 90 C, pendant au maximum 60 minutes. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire suivante g) on ajuste le pH à 10,5-11 environ à l'aide d'une solution aqueuse d'une base minérale forte. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur basique, de la soude ou de la potasse à raison de 1 à 20 moles % par rapport au phénol. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur basique va de 1 à 10 moles / par rapport au phénol. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), le rapport molaire mélamine/ formaldéhyde/métabisulfite est compris dans la gamme de 3,5-4,5/10-14/1,6-2,5. 8. Solution aqueuse concentrée stable de produit de condensation mélamine/phénol/formaldéhyde anionique à groupes acide sulfonique d'une teneur en matière solide d'su moins 50 % en poids, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. c. Utilisation, comme additif, à un matériau de construction tel -'un mortier, d'une solution aqueuse concentrée stable d'un produit de condensation mélamine/ phénol/formaldéhyde anionique à groupes acide sulfonique, obtenue par un procédé selon la revendication 2 ou 4.