Brevet FR2574418A1 — publié le 19860613

Matières à mouler à base de-polyesters saturés thermopiastiques à adhérence propre réduite. La présente invention concerne des matières à mouler à base de polyesters saturés thermoplastiques, qui possèdent une adhérence propre diminuée et présentent de ce fait des avantages décisifs en ce qui concerne leur manipulation lors de leur préparation et de leur traitement. On sait que les polymères, au-delà de leur point de transfor- nation vitreuse, possèdent une tendance plus ou moins marquée à l'adhérence propre. On entend par là la propriété des particules des matières à mouler, en particulier en granulés ou en poudre, d'adhérer l'une à l'autre. Elle augmente avec la température, et peut conduire à la formation de grumeaux, si ceci n'est pas empêché par des mesures appropriées. L'adhérence propre est en relation directe avec le comportement de ramollissement des polymères. Si un polymère se ramollit, il en résulte une adhérence, c'est-à-dire une aptitude à coller, qui augmente avec la température. Par suite, plus la différence entre la température de transformation vitreuse et la température du produit est grande, plus l'adhérence propre est marquée,-et donc la tendance à l'agglomération, par exemple des granulés ou de la poudre. Le degré d'adhérence propre est en outre influencé de façon très importante par le degré de cristallinité du polymère. Tandis que, pour des polymères dans l'état amorphe, on peut déjà constater une 2S adhérence à des températures supérieures au point de transformation vitreuse, les températures correspondantes sont nettement plus élevées pour un polymère cristallisé. Pour des polymères possédant un très haut degré de cristallisation, on n'observe l'adhérence qu'au début du domaine de fusion. Lors de la préparation et du traitement de matières à mouler polymères, il est souvent avantageux, la plupart du temps même in- dispensable, de les manipuler à des températures supérieures à leur point de transformation vitreuse. Une agglomération des particules de la matière à mouler, par suite de l'adhérence propre, se produirait 2 5 7 4 4 18 lors de la manipulation, et -ce serait un désavantage. C'est ainsi, par exemple, que le séchage des polymères est souvent réalisé à des températures supérieures au point de transformation vitreuse, afin d'atteindre les teneurs exigées en humidité avec des temps de séchage économiquement défendables. Pour les matières à mouler dont le point de transformation vitreuse se trouve dans le domaine de la tempé- rature ambiante ou en-dessous, le stockage peut déjà conduire à une agglomération non désirée, et surtout dans les pays à climat chaud, o un stockage à des températures de 40 C et au-dessus est de ce fait usuel. Afin de réduire la tendance des matières à mouler à l'adhérence propre, et de ce fait à la formation de conglomérats, et les diffi- cultés en résultant lors de leur manipulation, diverses mesures sont connues. Ainsi, pour les matières à mouler cristallisables, on met par exemple à profit le fait déjà mentionné que l'adhérence propre diminue lorsque le degré de cristallinité augmente. Le degré de cris- tallinité des matières à mouler est augmenté par recuit, opération au cours de laquelle on procède selon un programme de température dé- terminé, selon lequel on élève la température en fonction du temps dans une mesure telle que cela permet une diminution de l'adhérence propre par augmentation du degré de cristallinité. Pour des polymères mixtes, ce recuit peut consommer beaucoup de temps, puisqu'ils possèdent une vitesse de cristallisation nettement plus faible, ainsi qu'un degré de cristallisation maximal accessible plus bas, que les homopolymères correspondants, et que, pendant le recuit, la tem- pérature ne peut être élevée que très lentement, sans que cela conduise à une formation de conglomérats. Une autre possibilité pour la réduction de l'adhérence propre consiste à ajouter à la matière à mouler une substance qui agit comme agent de séparation. Dans ce but, on dépose superficiellement l'agent de séparation, dans une étape particulière du procédé, sur la matière à mouler présente sous forme de granulés, de poudre, ou similaire. Ces agents de séparation présentent cependant l'inconvénient qu'ils perdent leur action si la matière à mouler passe à l'état fondu et que les agents de séparation s'incorporent de ce fait dans la matière à mouler. Si les agents de séparation ne peuvent former de mélange homogène avec les matières à mouler polymères, les propriétés des matières à mouler peuvent être influencées de façon non désirable. Les propriétés et relations décrites ici en général pour des matières à mouler polymères, sont tout à fait valables également pour des matières à mouler à base de polyesters saturés thermoplastiques, en particulier. Le but de l'invention est de réduire, par une mesure appropriée, l'adhérence propre des matières à mouler à base de polyesters, sans que les inconvénients décrits ci-dessus apparaissent. La présente invention concerne des matières à mouler à base de polyesters saturés thermoplastiques, dont l'adhérence propre est réduite dans une mesure décisive, caractérisée en ce que l'on ajoute 0,005 à 5% en poids, par rapport au polymère, d'un composé de silicone hydrophile. Comme polyester au sens de la présente invention, on considère tous les homopolyesters et les polyesters mixtes saturés thermoplas- tiques, tels que l'on peut les préparer de la façon connue, à partir d'acides dicarboxyliques, de diolènes, de diphénols, ou d'acides hydroxycarboxyliques, ou de leurs dérivés formant des esters, en ajoutant éventuellement de petites quantités d'acide ou d'alcool à plus de deux phases. Les matières à mouler conformes à l'invention peuvent contenir des adjuvants, tels que des stabilisateurs, des agents adoucissants, des pigments, des agents de blanchiment optiques, des agents de renforcement et des charges. Comme composés de silicone hydrophiles conformes à la présente invention, on utilise avantageusement des tensio-actifs à base de silicone. Il s'agit ici pour l'essentiel, de copolymères de silicone et de poly(oxyde d'alkylène), dans lesquels on distingue fondamenta- lement les tensio-actifs à silicone hydrolysables (formule 1) et les tensio-actifs à silicone non hydrolysables (formule 2): CH3 r % i t-o- s -( -Cn- 2 -o z(i C13' 7 4 4 18 CH3 CE3 1 E I3 I 1 3 SS -OS -CH% (2) 3ci-si -- |- si-ols-c 2 C jH3jlC3H6 3 O _y (C H2n0) zR R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R' représente un groupe alkyle. Le groupe poly(oxyde d'alkylène) -(CH2nO)- peut être constitué de poly(oxyde d'éthylène) ou d'un polymère en blocs constitué de blocs de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(oxyde de propylène). Les produits de cette nature sont disponibles dans le commerce; des représentants typiques en sont, entre autres, Silwet L-720 et Silwet L-7500, de la firme Union Carbide Corp., Danbury, Baysilon OF/OH-OR 603 de la firme Bayer AG, Leverkusen, ainsi que l'huile de silicone de la firme Wacker Chemie GmbH, Munich.. Les composés de silicone hydrophiles peuvent être ajoutés aux polyesters pendant ou après la préparation de ceux-ci. Ils peuvent ainsi être mélangés par addition avant, pendant, ou après la poly- condensation, au polyester dans l'état liquide fondu, ou bien ils peuvent être déposés superficiellement sur le polyester se présentant sous forme solide, de préférence sous forme de granulés ou de poudre. Les composés de silicone hydrophiles sont ajoutés dans des pro- portions comprises entre 0,005 et 5% en poids, de préférence entre 0,05 et 2% en poids, par rapport à celui du polymère. On juge alors des quantités optimales d'après le mode d'addition. Si le composé de silicone hydrophile est ajouté au polyester dans l'état liquide fondu, on obtient les meilleurs résultats avec des proportions comprises entre 0,5 et 2% en poids; pour un dépBt en surface sur le polyester sous forme solide, des proportions comprises entre 0,05 et 0,5% en poids sont avantageuses. 7 4 418 Les exemples rapportés dans ce qui suit illustrent davantage la présente invention, sans pour autant la limiter en quoi que ce soit. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une colonne, d'un réfrigérant et d'un ballon de réception, on dissout, en chauffant et sous balayage par un courant d'azote sec, 194 parties en poids de diméthyltéréphtalate, 130 parties en poids d'éthylèneglycol, et 0,15 partie en poids d'acétate de calcium. Puis on transestérifie le diméthyltéréphtalate en éliminant par distillation le méthanol à des températures comprises entre 195 et 235 C. Après la fin de la transestérification, on ajoute au mélange réactionnel 41,5 parties en poids d'acide isophtalique, et on estérifie à une température d'environ 240 C en éliminant l'eau par distillation. Le prépolymère formé est transféré dans un réacteur de polycondensation, et on ajoute 0,075 partie en poids de trioxyde d'antimoine, 0,025 partie en poids d'acide phosphorique, et 1,5 partie en poids du tensio-actif à silicone Silwet L-7500 de la firme Union Carbide Corp. Puis on élève la température à 280 C, et on élimine par distillation le glycol en excès en établissant simultanément un vide. Après obtention du vide final d'environ 1 mbar, on effectue la polycondensation jusqu'à ce que l'on obtienne le degré de polycondensation recherché, qui correspond à une viscosité de la solution de 1,61 (mesurée en solution à 1% dans le m-crésol à 20 C). Le polyester polymère est retiré de l'autoclave sous forme d'un boudin, solidifié par passage dans un bain d'eau, et réduit en granules. Pour le séchage, les granulés sont transférés à température ambiante dans un séchoir chancelant. Apres établissement d'un vide de mbars, le séchoir chancelant est chauffé à une température de 'C en l'espace de 2 heures. Après une durée de séchage de six autres heures, la teneur en humidité recherchée de 0,005% d'eau, est atteinte. Lors du déchargement des granulés hors du séchoir chan- celant après la fin du séchage, on ne constate aucune agglomération des granulés, et aucune-adhésion des granulés aux parois du séchoir. 2 5 7 4 4 1 8 Exemple 1A (exemple comparatif) On prépare des granulés de polyester selon l'exemple 1, avec la différence que l'on n'ajoute aucun composé de silicone. Les granulés sont transférés dans un séchoir chancelant, et après application d'un vide de 10 mbars, on élève la température dans une première étape à 11O C. Les granulés sont recuits en quatre heures à cette tempé- rature. Ce recuit est nécessaire pour éviter que les granulés n'adhèrent les uns aux autres ou aux parois du séchoir. Puis on élève la température à 140 C, et on sèche encore pendant 6 heures jusqu'à atteindre une teneur en humidité de 0,005% d'eau. La comparaison des modes opératoires dans les exemples 1 et lA montre clairement que, par addition du composé de silicone conforme à l'invention et la diminution de l'adhérence propre des polyesters qui en résulte, il est possible de conduire de façon plus rapide, et de ce fait, de façon plus rationnelle, le séchage de ces granulés. EXEMPLE 2 Dans un autoclave à agitation, on estérifie 83 parties en poids d'acide térèphtalique, 83 parties en poids d'acide isophtalique, 135 parties en poids de butanediol-l,4, et 0,2 partie en poids de tétra- butylate de titane, à une température allant de 200 à 240 C et sous balayage d'azote, et l'on effectue ensuite la polycondensation du produit d'estérification formé, à 250 C et sous un vide d'environ 1 mbar. On enlève le polyester hors de l'autoclave sous forme d'un-- boudin, on le solidifie par passage dans un bain d'eau, et on le réduit ensuite en granulés. Le polyester possède une viscosité en solution (mesurée en solution à 1% dans le m-crésol à 20 C) de 1,65, un point de fusion DSC de 127 C, et un point de transformation vitreuse de 240C. parties en poids de granulés débarrassés de l'eau d'adhé- rence, sont mélangées à 0,1 partie en poids de l'huile de silicone L de la firme Wacker-Chemie, puis on les broie finement dans un broyeur à couronnes dentées en refroidissant simultanément avec de l'azote liquide. Du produit brut de broyage, on prélève par tamisage la fraction ayant un diamétre de particules compris entre 80 et 200 /lm, et on la mélange avec 0,1% en poids de stéarate de magnésium. Un échantillon de la poudre ainsi obtenue est stocké pendant 3 jours à C, et on juge ensuite de la formation de conglomérats. Le résultat est indiqué dans le tableau 1. Exemple 2A (exemple comparatif): On procède comme dans l'exemple 2, avec la différence que l'on n'ajoute pas aux granulés, avant le broyage, un composé de silicone hydrophile. Tableau 1 ! Numéro de l'exemple Adjuvants Formation de conglomérats 2 0,1% en poids d'huile de 0-1 silicone L 050 2A 2 Appréciation de la formation de conglomérats. O = aucune formation de conglomérats 1 = légère formation de conglomérats, les conglomérats peuvent être facilement séparés à la main 2 = formation moyenne de conglomérats, les conglomérats ne peuvent être séparés à la main que sous forte pression 3 = forte formation de conglomérats, les conglomérats ne peuvent plus être séparés à la main. 7 4 418 REVENDICATIONS 1. Matière à mouler à base de polyesters saturés thermoplas- tiques à adhérence propre fortement ré-duite, caractérisée en ce qu'ils contiennent des composés de silicone hydrophiles. 2. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de silicone hydrophile est ajouté à raison de 0,005 à % en poids, par rapport au polymère. 3. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de silicone hydrophile est mélangé au polyester par addition avant, pendant, ou après la polycondensation. 4. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de silicone hydrophile est déposé sur le polyester se présentant sous forme de granulés ou de poudre. 5. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que lton utilise, comme composés de silicone hydrophiles, des tensio-actifs à base de silicone.