Brevet FR2576309A1 — publié le 19860725

La présente invention concerne des procédés de préparation de compositions de silicones à fonction acryli- que. La présente invention concerne, plus particulièrement, des procédés de préparation de silanes et de siloxanes à fonction acrylique qui emploient de nouveaux inhibiteurs pour éviter la polymérisation thermique initiée par les ra- dicaux libres des réactifs à fonction acrylique. Les compositions de silicones durcissables par la lumière ultraviolette ont trouvé de nombreuses applications dans beaucoup de domaines, par exemple, comme compositions pelables à utiliser avec des adhésifs de contact. Une des raisons de ce succès réside dans le fait que les composi- tions durcissables par la lumière ultraviolette sont dépour- vues de beaucoup des inconvénients des compositions à base de solvants, comme la nécessité d'utiliser des fours très puissants et un appareil de récupération du solvant. Divers procédés de préparation de compositions de silicones durcissables par la lumière ultraviolette sont dé- crits dans l'art antérieur. Le brevet des E.U.A. n 3 865 588 décrit la réac- tion d'addition entre (i) un composé contenant un radical insaturé répondant à la formule générale R1 R2 ! i HC = C - C - 0 - 0I 0 -2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un radi- cal phényle ou un radical phényl substitué par un halogène, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthy- le et contenant aussi une liaison insaturée aliphatique, et (ii) un silane répondant à la formule générale: (R4)a H-Si - Z(3-a) dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné mono- valent ou un radical hydrocarboné monovalent substitué par un halogène, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, Z représente un atome d'halogène, un radical acétoxy, un radical hydroxy ou un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, eta est un nombre égal à O ou à 1, en présence d'un catalyseur comme l'acide chloroplatinique. Le brevet des B.U.-A. n 3 865 588 indique aussi que l'on peut augmenter la température du système de réaction pour accélérer la réaction, toutefois dans ce cas, il est préférable d'ajouter un inhibiteur de polymérisation thermique comme des quinones, par exemple l'hydroquinone ou la benzoquinone, des sels d'amines ou des sels d'hydrazine. La référence 8 du brevet des E.U.A. n 3 865 588 indique que l'on a ajouté goutte à goutte 115 par- ties de méthylhydrodichlorosilane, 149 parties de mono- méthyltrichlorosilane, 211 parties de monophényltrichloro- silane et 516 parties de diméthyldichlorosilane àun mélange de 1000 parties de toluène, 100 parties de méthanol et 5000 parties d'eau, mélange que l'on agitait à 5-10 C. On a en- suite lavé le système de réaction jusqu'à ce que son pH soit égal à 7,0 puis on a éliminé le toluène du système par dis- tillation jusqu'à ce que la concentration en siloxane soit de 50 pourcent. On a ensuite ajouté un mélange de 138 par- ties de méthacrylate d'allyle, 0,2 partie d'une solution d'acide chloroplatinique à 2 pourcent dans l'isopropanol et 0,5 partie d'hydroquinone. Une fois l'addition terminée, on a chauffé le mélange pendant 10 heures au bout desquelles on _3_ a obtenu un composé de silicone polymérisable présentant un point de fluage de 48 C. La référence 8 montre donc qu'il est -nécessaire d'hydrolyser et d'alcoxyler l'halosilane avant de procéder à l'acrylatation. Le brevet des E.U.A. n 3 878 263 indique que l'on peut préparer des silanes et des siloxanes à fonction acry- late par addition d'un composé répondant à la formule: R O - I lI CR2 C - C - 0 - G dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radi- cal hydrocarboné monovalent en C112, et G représente un radical insaturé comme les radicaux vinyle, allyle, méthal- lyle ou butényle, avec un composé répondant à la formule: Ze H - Si (OR1)3-e dans laquelle R1 represente un atome d'hydrogène ou un ra- dical hydrocaboné monovalent, e représente un nombre compris entre 0 et 2 inclus, et Z est choisi dans le groupe consti- tué par R1 OR1 et OSi(R2)3, sachant que R2 repré- sente un radical hydrocarboné monovalent, un radical hydro- carboné monovalent halogéné ou un radical cyanoalkyle. Con- formément à ce brevet,-on met de préférence la réaction en oeuvre en présence d'un inhibiteur de polymérisation pour l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, comme l'hydro- quinone ou la N,N'-diphénylphénylènediamine. On indique en- core à l'homme de l'art que seuls les silanes à fonction alcoxy peuvent être acrylatés. Le brevet des E.U.A. n 4 139 548 décrit la prépa- ration de méthacrylate de méthyldi(triméthylsiloxy)silyl- propylglycérol en faisant réagir de l'oxyde de méthyldi(tri- méthylsiloxy)silylpropyloxypropylène avec de l'acide métha- -4 - crylique en présence d'un catalyseur. Pour empêcher la poly- mérisation de l'acide méthacrylique, on recommande de mettre la réaction en oeuvre en présence d'un inhibiteur de poly- mérisation comme lhydroquinone, le sulfure ou l'éther-oxyde monométhylique d'hydroquinone. Le brevet des E.U.A. n 4 201 808 indique que l'on peut stabiliser des compositions contenant des groupes úonc- tionnels acryliques durcissables par irradiation envers une polymérisation prématurée pendant le stockage par addition d'un inhibiteur de polymérisation classique comme l'hydro- quinone, l'éther-oxyde monométhylique d'hydroquinone, la phénothiazine, le di-t-butyl paracrésol, etc. dans des con- centrations de l'ordre de 0,1 pourcent en poids ou moins. L'examen attentif des découvertes précédentes mon- S15 tre que, dans tous les cas, on employait l'inhibiteur de polymérisation dans un système dépourvu de chlorure. La demanderesse a déterminé qu'il serait avanta- geux de procéder à une acrylatation des chlorosilanes, ce qui supprimerait la nécessité d'alcoxyler tout d'abord le silane avant de le faire réagir avec un composé contenant un groupe acrylate, comme on le décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. n 3 865 588 ou 3 878 263. On a donc pré- paré une masse de réaction comprenant: H O *25 CH3 - Si - Cl2, CH2= CH - CH20 - -C(CH3) = CH2 méthyldichlorosilane méthacrylate d'allyle et une quantité de catalyseur de platine efficace pour ini- tier la réaction de ces composés. Pour empêcher la polyméri- sation thermique initiée par des radicaux libres du méthacrylate d'allyle, on a ajouté un inhibiteur du type hy- droquinone. On a trouvé que les composés de l'hydroquinone ne sont pas efficaces pour inhiber la polymérisation thermi- que initiée par des radicaux libres de l'acrylate organique en présence de composés contenant des chlorures comme les halosilanes. La présente invention a pour objet de mettre au point un procédé pour faire réagir un halosilane ou un halo- siloxane avec un acrylate organique de manière à obtenir un silane ou un siloxane contenant à la fois des groupes fonc- tionnels chloro et acrylique, silane ou siloxane que l'on peut hydrolyser et/ou condenser pour obtenir un polysiloxane à fonction acrylique. La présente invention a encore pour objet de met- tre au point un procédé pour faire réagir un halosilane ou un halosiloxane et un acrylate organique qui ne nécessite pas l'alcoxylation préalable du silane ou du siloxane avant l'acrylatation. La présente invention a encore pour objet de four- nir un inhibiteur efficace pour empêcher la polymérisation thermique initiée par des radicaux libres des composés acry- liques en présence de composés contenant des halogénures. Conformément à une réalisation recommandée de la présente invention, on met au point un procédé de prépara- tion de silanes ou de siloxanes à fonction acrylate par addition d'un composé répondant à la formule: o RC = C - C - 0 - A R dans laquelle les groupes R peuvent être identiques ou dif- férents et représentent des atomes d'hydrogène ou des radi- caux hydrocarbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et A représente un radical insaturé comme les radicaux vinyle, allyle, méthallyle ou butényle, etc.; à un composé répondant à la formule: Ri ou R1 (4-a-b) Ha - Si - Xb x 6 R2 H (R \ R2 ' X- sio sîo si s - X 2 1 n dans laquelle R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents substi- tués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone et des radi- caux oxyhydrocarbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 représente l'hydrogène ou R1, X représente un halogène, a est égal à 1, 2, ou 3, b est égal à 1, 2 ou 3, la somme de a et de b est comprise en- tre 2 et 4 inclus, m et n sont égaux ou supérieurs a,a condition que si m est égal à 0, au moins un des groupes R2 représente H; en présence d'un catalyseur d'hydro- silylation et d'une quantité d'un inhibiteur choisi dans le groupe constitué par la phénothiazine, la phénanthroline, le thiazole, le mercapto-2 benzothiazole, le diméth-yl-2,4 thia- zole et le benzimidazolethiol-2, efficace pour inhiber la polymérisation thermique initiée par des radicaux libres du composé répondant à la formule I RC = C - C - A I i R R- Dans ses plus larges aspects, la présente inven- tion met au point un procédé de préparation d'un silane ou d'un siloxane à fonction acrylate comprenant la mise en réaction d'un acrylate organique et d'un halosilane ou d'un halosiloxane contenant des atomes d'hydrogène liés au sili- cium, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation-et d'une quantité d'un inhibiteur efficace pour inhiber la polyméri- sation thermique initiée par des radicaux libres de l'acry- late organique. Dans une réalisation recommandée, la présente in- vention met au point un procédé de préparation de silanes ou S de siloxanes à fonction acrylate comprenant la mise en réaction d'un composé répondant à la formule RC - C - C - 0 - A I I R R avec un composé répondant à la formule: Ri (4-a-b) Ha - SI - Xb S, Xb (T') o1.1(I ou R2 ZH \(R1\ R 2 t 1 L R2 \R / R R2 en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation et d'une quan- tité d'un inhibiteur choisi dans le groupe constitué par la phenothiazine, la phénanthroline, le thiazole, le mercapto-2 benzothiazole, le diméthyl-2,4 thiazole et le benzimidazol- ethiol-2, etc., efficace pour empêcher la polymérisation thermique initiée par des radicaux libres du composé répon- dant à la formule: O RC - C - C - O - A I i R 'R sachant que dans les formules, A représente un radical alcényle ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone, R repré- sente, indépendamment, un atome d'hydrog&ne ou un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R1 est choisi dans le groupe constitué - 8 - par des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone et des radicaux oxyhydro- carbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 ato- mes de carbone, R2 représente l'hydrogène ou R1, X re- S présente un atome d'halogène, a est égal à 1, 2 ou 3, b est égal à 1, 2 ou 3, la somme de a et de b est comprise entre 2 et 4 inclus, m et n sont égaux à 0 ou à un nombre entier po- sitif, à condition que si m est égal à 0, au moins un des groupes R2 représente l'hydrogène. On peut illustrer de la manière suivante la réac- tion précédente: O CH3 RC - C - C -O CH - CH2 + H - Si - C1----- R R Cl Pt inhibiteur CH3 0:3 # i RC ' C - C - OCH2 - CH2 - SI - C1 I! I R R Cl On peut encore faire réagir ensuite les halosila- nes et les halosiloxanes à fonction acrylate de la présente invention, selon des procédés connus dans la technique pour former, par exemple, des polydiorganosiloxanes à terminai- sons alcoxy ou silanol que l'on peut faire durcir en les ex- posant à une quantité efficace de rayons ultra-violets ou en les chauffant en pésence d'un catalyseur du type à radicaux libres. Dans la présente demande, les termes à fonction acrylique, à fonction acrylate, etc., sont synonymes et s'appliquent d'une manière générale, à des composés conte- nant le groupe fonctionnel RC = C - c - O i I R R dans lequel R est tel qu'on l'a défini précédemment. On peut citer, parmi les radicaux que R peut re- présenter, en plus des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyles, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle; des radicaux cycloalkyles, comme les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, et cycloheptyle; des radicaux aryles mononucléaires et binuc-léaires comme les radicaux phényle et naphtyle; des radicaux aralkyles comme le radi- caux benzyle, phényléthyle et phénylpropyle; et des radi- caux alkaryles comme les radicaux tolyle, xylyle, et éthyl- phényle. R représente, de préférence, un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un mélange de ces groupes. Dans la formule I, A représente un radical ali- phatique insaturé comme un radical vinyle, allyle, méthally- le, butényle ou un autre radical qui réagira avec un atome d'hydrogène lié au silicium en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation. A représente, de préférence, un radical vinyle, allyle ou méthallyle. On peut citer comme exemples de composés répondant à la formule I, l'acrylate de vinyle, l'acrylate d'allyle, le cinnamate de vinyle, le cinnamate d'allyle, le cinnamate de méthallyle, le méthacrylate de vinyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de méthallyle. Le composé répon- dant à la formule I est, de préférence, le méthacrylate d'allyle. On peut, bien sûr, employer un mélange de composés répondant à la formule I. On peut citer parmi les radicaux que peut repré- senter R1 dans la formule II, des radicaux alkyles, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle; des radi- caux alcoxy comme les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, et butoxy, et tous les radicaux que l'on a indiqués précédem- ment pour R. R1 représente, de préférence, l'hydrogène ou un groupe méthyle. R2 représente un radical R1 ou l'hy- drogène. Dans la formule II, X représente un atome d'halo- gène comme le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, et de - 10 - préférence le chlore. L'homme de l'art comprendra que le nombre d'atomes d'halogène liés au silicium dans le silane répondant à la formule II détermine si le motif siloxy ré- sultant sera mono-fonctionnel, difonctionnel trifonctionnel ou tétrafonctionnel. - Les catalyseurs d'hydrosilylation efficaces pour initier la réaction du radical A du composé de formule I avec l'atome d'hydrogène lié au silicium du silane ou du si- loxane répondant à la formule II sont bien connus dans la technique. On peut citer parmi les catalyseurs d'hydro- silylation efficaces pour mettre la présente invention en pratique, tous les catalyseurs de platine et de rhodium bien connus, et par exemple, ceux que décrivent les brevets E.U.A. n 3 159 601, 3 159 662, 3 220 970, 3 814 730 et 3 516 946. Il est possible d'employer, à la place du platine et du rhodium, d'autres métaux nobles comme le ruthénium, le palladium, l'osmium et l'irridium, comme base de catralyseur d'hydrosilylation. On a trouvé, de manière tout à fait inattendue, que des quinones comme l'hydroquinone et la benzoquinone n'étaient pas efficaces pour inhiber la polymérisation ther- mique initiée par des radicaux libres de composés répondant à la formule I en présence de composés présentant la struc- ture développée dans la formule II. On fournit donc un inhibiteur pour empêcher la polymérisation thermique initiée par des radicaux libres d'un composé répondant à la formule: RC = C - C - O - A R en présence d'un composé répondant à la formule: R ( 4-a-b) a - 1s - Xb - il - ou s R2 H1\ 1 R2 t 'Rltn sachant que dans les formules, Ri, R2, X, a, b, m et n sont tels qu'on les a définis précédemment, qui est choisi dans le groupe constitué par la phénothiazine, la phénan- throline, le thiazole, le mercapto-2-benzothiazole, le dimé- 1S thyl-2,4-thiazole et le benzimidazolethiol-2. Bien qu'on ne souhaite pas être lié par une théorie quelconque, on pense que les quinones sont inefficaces comme inhibiteur dans le procédé de la présente invention parce que l'halogène, et par exemple le chlore, du silane réagit avec l'inhibiteur, par exemple de la manière suivante: Ci 2 CH3 Si - Ci + HOH E s H a e 3 S O C H il n'y a donc pas de radicaux OH disponibles pour réagir avec les radicaux libres pour empêcher la polymérisation thermique du composé acrylate répondant à la formule 1. A la lecture de l'exposé qui précède, l'homme de l'art sera capable de trouver d'autres inhibiteurs appro- -12- priés pour les -utiliser dans le procédé de la présente in- vention, sans expérimentation excessive. L'homme de l'art comprendra, bien sûr, que l'on ne peut pas utiliser certains composés auxquels on pourrait spontanément penser comme inhibiteurs pour empêcher la poly- mérisation thermique initiée par des radicaux libres de l'acrylate organique dans certaines conditions de mise en pratique de la présente invention car ils empoisonneraient le catalyseur de métal précieux. On pourrait par exemple I0 considérer le disulfure de tétraméthylthiuramme (TMTDS) com- me un inhibiteur probable pour la mise en pratique de la présente invention, toutefois, ce composé empoisonnera un catalyseur d'hydrosilylation de platine ou contenant du pla- tine lorsque le rapport molaire TMTDS/platine sera de 46 pour 1 ou plus. On peut facilement déterminer l'intérêt du disulfure de tétraméthyldithiuramme utilisé en combinaison avec d'autres catalyseurs d'hydrosilylation de métaux pré- cieux, sans experimentation excessive. La quantité de composé inhibiteur efficace pour empêcher la polymérisation thermique initiée par des radi- caux libres du composé répondant à la formule 1 est généra- lement comprise entre environ 0,01 et 0,3 pourcent en poids, par rapport au poids du composé répondant à la formule I. On peut, bien sûr, en utiliser une quantité plus ou moins im- portante sans sortir de l'esprit ou du cadre de l'invention. On donne les exemples suivants pour illustrer l'invention et ils ne sont pas supposer la limiter. Sauf in- dication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLES Exemple I On a ajouté, dans un ballon à trois cols de 250 ml équipé d'une ampoule à robinet, d'un condensateur à carbo- * glace, d'un agitateur se situant en haut, d'un thermomètre et d'une enveloppe chauffante, 50,6 grammes (0,40 Mole) de - 3- méthacrylate d'allyle, 0,11 gramme d'un catalyseur d'hydro- silylation préparé conformément au brevet des E.U.A. n 3 814 730 (2,6 pourcent en poids de platine) et 0,08 gramme de phénothiazine. On a chauffé le contenu du ballon à 70 C et en utilisant l'extrémité libre du condensateur, on l'a purgé à l'azote. Lorsque la température a atteint 70 0C on a coupé la source de chaleur et on ajouté goutte à goutte 46 grammes (0,40 mole) de CH3SiHC12. On a réglé la vitesse d'addi- tion du méthyldichlorosilane de manière à maintenir la tem- pérature de réaction entre 70 et 80 C. Une fois l'addition du méthyldichlorosilane terminée, on a chauffé le mélange à C pendant trente minutes puis on l'a refroidi à 30 C et on a alors ajouté 0,01 gramme de triphénylphosphine. On a ensuite chassé les substances volatiles du mélange à 80 C et sous 1330 Pa pendant 45 minutes. On a ainsi obtenu 85 gram- mes de méthacryloxypropylméthyldichlorosilane présentant une pureté de 90% (rendement de 80%). Exemple 2 On a ajouté, dans un ballon à trois cols équipé comme dans l'exemple 1, 260 grammes d'acrylate d'allyle (2,32 moles), 0,5 gramme d'un catalyseur préparé conformé- ment au brevet des E.U.A. n 3 814 730 (2,6 pourcent en poids de platine) et 1,04 gramme de phénothiazine. On a chauffé le mélange en l'agitant à 65 C et, en utilisant l'extrémité libre du condensateur, on l'a purgé à l'azote. On a ensuite coupé la source de chaleur et on a ajouté gout- te à goutte 237 grammes (2,-32 moles) de CH3SiHC12, en maintenant la température de la masse réactionnelle à envi- ron 70 C. Une fois l'addition du méthyldichlorosilane termi- née, on a fait refroidir le produit brut à température am- biante. On a ajouté au produit un gramme de phénothiazine et 0,05 gramme de triphénylphosphine avant de procéder à la distillation. On a distillé de l'acryloxypropylméthyldi- chlorosilane (360 grammes, soit un rendement de 68 %) à 109-112 C sous 1330 Pa. - 14 - Exemple 3. On a ajouté, dans un ballon à trois cols équipé comme dans l'exemple 1, 50,6 grammes de méthacrylate d'ally- le (0,40 mole), 0,11 gramme d'un catalyseur préparé confor- S mément au brevet des E.U.A. n 3 814 730 (2,6 pourcent en poids de platine) et 0,18 gramme d'hydroquinone (1,6 mmole). On a chauffé le mélange en agitant à 75 C et on l'a purgé à l'azote. On a ensuite coupé la source de chaleur et on ajou- té goutte à goutte 42 grammes de CH3SiHC12 à une vitesse suffisante pour maintenir la température de réaction entre et 80 C. Le contenu du ballon s'est gélifié après que l'on ait ajouté 21 grammes de CH3SiHC12. Exemple 4 On a répété le procédé de l'exemple 3 excepté que l'on a remplace l'hydroquinone par 0,18 gramme de phéno- thiazine (0,9 mmole). Après l'addition du CH3SiHC12, le mélange ne s'est pas gélifié et on a obtenu du méthacryloxy- propylméthyldichlorosilane en un rendement de 70% (d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse). Exemple 5 On a répété le procédé de l'exemple 3, excepté que l'on a remplacé l'hydroquinone par 0,18 gramme de phénan- throline (1 mmole). Pendant l'addition de CH3SiHC12, on a utilisé, si nécessaire, un apport de chaleur externe pour maintenir la température de réaction entre 60 et 80 C. Après l'addition de CH3SiHC12 (3 heures), on a chauffé le mé- lange en agitant pendant encore 12 heures entre 60 et 80 C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré que l'on obtenait du méthacryloxypropylméthyldichlorosilane en un rendement de 92%. Exemple 6 On a répété le procédé de l'exemple 3, excepté que l'on a remplacé l'hydroquinone par 0,18 gramme (2 mmoles) de thiazole. Au bout de 12 heures de réaction, l'analyse chro- matographique en phase gazeuse a montré que le rendement - 15 - était de 52%. On a ensuite encore ajouté 0,5 gramme de cata- lyseur (2,9 pourcent de Pt) et on a chauffé le mélange en agitant à 60 C pendant 30 Ainutes. L'analyse chromatographi- que en phase gazeuse a montré que l'on obtenait du métha- cryloxypropylméthyldichtilorosilane en un rendement de 84%. Exemple 7 On a répété le procédé de l'exemple 3, excepté que l'on a remplacé l'hydroquinone par 0,18 gramme de mercapto-2 benzothiazole (1 mmole). Au bout de 12 heures de réaction, l'analyse chromatographique en phase gazeuse a montré que le rendement était de 30%. On a ensuite ajouté encore 0,5 gram- me de catalyseur (2,9 pourcent de Pt) et on a chauffé le mé- lange en agitant à environ 60 C pendant deux heures. L'ana- lyse par chromatographie en phase gazeuse a montré que l'on S15 obtenait du mnéthacryloxypropylméthyldichlorosilane en un rendement de 96%. Z576309 - 16 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'halosilanes ou d'halo- siloxanes à fonction acrylate, caractérisé en ce qu'il com- prend la mise en réaction d'un acrylate organique et d'un S halosilane ou d'un halosiloxane contenant au moins un atome d'hydrogène lié au silicium en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation et d'une quantité d'un inhibiteur efficace pour inhiber la polymérisation thermique initiée par des ra- dicaux libres de l'acrylate organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylate organique répond à la formule générale M RC = C C 0C -- A R R dans laquelle chacun des groupes R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par des atomes d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et A représente un radical hy- drocarboné insaturé. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caracté- risé en ce que l'halosilane répond à la formule générale: Ri i (4-a-b) Ha o Si - Xb et en ce que l'halosiloxane répond à la formule générale a x sIo -Si - X 2 Rta2s n sachant que dans les formules, Ri est indépendamment choi- - 17 - si dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de car- bone et des radicaux oxyhydrocarbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone; R2 représente, indépendamment l'hydrogè!ne ou R1, X représente un atome d'halogène, a est égal à 1, 2 ou 3, b est égal à 1,2 ou 3, la somme de a et de b est comprise entre 2 et 4 inclus, m et n sont égaux à 0 ou à un nombre entier positif, à condition que si m est égal à 0, au moins un des groupes R repre- sente un atome d'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'inhibiteur est choisi dans le groupe constitué par la phénothiazine, la phénanthroline, le thiazole, le mercapto-2 benzothiazole, le diméthyl.-2, 4 thiazole et le benzimidazole-thiol-2. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'inhibiteur est la phénothiazine. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que A est choisi dans le groupe constitué par les ra- dicaux vinyle, allyle, méthallyle et butényle. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que X représente le chlore. 8. Halosilane ou halosiloxane à fonction acrylate, constitué par le produit de réaction d'un acrylate organique et d'un halosilane ou d'un halosiloxane ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation et d'une quantité d'un inhibiteur efficace pour inhiber la polymérisation thermique initiée par des ra- dicaux libre de l'acrylate organique. 9. Halosinale à fonction acrylate répondant à la formule générale: - 18 - (R)4-a-b _ I! Xb - S i R - O - C - C CR I I R R dans laquelle chacun des groupes R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par des atomes d'hydrogène et des radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone; R1 est indépendamment choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydrocarbonés et oxyhydrocarbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R3 représente un radical hydrocarbo- né saturé divalent, X représente un atome d'halogène, a est égal à 1, 2 ou 3, b est égal à 1, 2 ou 3 et la somme de a et de b est comprise entre 2 et 4 inclus. 10. Halosiloxane à fonction acrylate répondant à la formule générale: R3 - O - C - C CR I R2 R2 R 2 X - o10 10 10 si - X R2 R' Ri R2 n dans laquelle R est indépendamment choisi dans le groupe constitué par des atomes d'hydrogène et des radicaux hydro- carbonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 ato- - 19 - mes de carbone, R1 est indépendamment choisi dans le grou- pe constitué par des radicaux hydrocarbonés ou oxyhydrocar- bonés monovalents substitués ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 représente, indépendamment l2hydrogène ou un radical R1 R3 représente un radical hydrocarboné di- valent saturé, X représente un atome d'halogène et m et n sont égaux à O ou à un nombre entier positif, à condition que si m est égal à 0, au moins un des groupes R2 repré- sente un atome d'hydrogène.