Brevet FR2581193A1 — publié le 19861031

Cette invention se rapporte à un procédé pour analyser une solution à tester contenant des acides organiques par l'intermédiaire d'une séparation par chromatographie et à un dispositif d'analyse mettant en oeuvre ce procédé. En tant que moyens d'analyse à l'aide d'une séparation par chromatographie d'une solution à tester contenant des constituants intéressants et des ions, les techniques suivantes sont connues de l'art antérieur. La première technique effectue cette analyse en alimentant avec un éluant approprié, une colonne de séparation garnie avec un échangeur d'anions d'une faible capacité d'échange d'ions de l'ordre de 20 à 40 peq/g, en séparant l'acide organique de la solution à tester par échange ionique et en déterminant ensuite les teneurs en- acides organiques à l'aide d'un détecteur tel que, par exemple, un appareil de mesure de la conductivité électrique (cette technique est désignée ci-dessous: "première technique conventionnelle"). La seconde technique effectue l'analyse en aimentant avec une phase mobile formée d'un acide tel que, par exemple, l'acide phosphorique, une colonne de séparation garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide d'une capacité d'échange ionique de l'ordre de 4 meq/g, en séparant les acides organiques de la solution à tester par désionisation ou adsorption et à détecter ensuite les teneurs en acides organiques avec un détecteur tel que, par exemple, un appareil de mesure de la conductivité électrique (cette technique est dénommée o30 ci-après: "seconde technique conventionnelle"). La troisième technique effectue l1analyse par une alimentation avec une phase mobile formée dacide chlorhydrique, de manière analogue à la seconde technique, en faisant passer l4luat issu de la colonne à travers une colonne garnie avec-une resine échangeuse de cations sous forme argent (Ag) et en déterminant ensuite les teneurs en acides organiques avec un détecteur tel que, par exemple, un appareil de mesure de la conductivité électrique (cette technique est dénommée ci-après: "troisième technique conventionnelle"). La première technique conventionnelle présente cependant le désavantage du au fait que dans la colonne de séparation, les ions inorganiques et les acides organiques sont élués à une seule et même position ou à des positions très voisines et l'analyse qualitative ou quantitative ne peut être effectuée avec précision. La seconde technique conventionnelle présente le désavantage du au fait que les acides organiques sont détectés avec une faible sensibilité et que les acides organiques, quand ils sont présents en une quantité minime, échappent à la détection. La troisième technique conventionnelle présente le désavantage du au fait que la résine échangeuse d'ions sous forme Ag, réagit avec l'ion chlorure présent dans la solution à tester en donnant naissance à du chlorure d'argent (AgCl) solide, la résine résine échangeuse d'ions sous forme Ag est alors susceptible d'être colmatée et la résistance de la colonne à un écoulement de fluide augmente jusqu'à affecter la facilité d'utilisation. Cette invention a été produite en regard des techniques conventionnelles décrites ci-dessus. Un but de cette invention est de fournir un procédé qui permette une analysé avec une sensibilité élevée d'une solution à tester d'acides organiques même quand la solution à tester contient des anions inorganiques étrangers et, un dispositif mettant en oeuvre ce procédé. Cette invention a atteint le but mentionné ci-dessus avec un procédé et un dispositif qui effectue l'analyse de la solution à tester d'acides organiques en véhiculant la solution à tester avec une phase mobile formée d'une solution acide jusqu'à une colonne de séparation appropriée, en fractionnant à l'intérieur de cette dernière, la solution à tester en une fraction d'acides organiques et une fraction d'anions inorganiques et, au même moment, en séparant par chromatographie les acides organiques, en soumettant ensuite les acides organiques à un échange de cations avec un suppresseur utilisant une membrane échangeuse de cations ou une colonne formant suppresseur) garnie avec une résine échangéuse de cations et, en détectant la conductivité électrique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple, sur lesquels: -la fig.1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de cette invention; -les fig.2 et 3 sont des chromatogrammes obtenus conformément à cette invention; -la fig.4 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation de cette invention. Sur ces schémas, les références la à If désignent chacune un réservoir, les références 2a à 2c désignent chacune une pompe d'alimentation de liquide, la référence 3 désigne un organe d'amortissement, la référence 4 un manomètre, la référence 5 une vanne d'échantillonnage, les références 6 et 7 désignent chacune colonne, la référence 8 un suppresseur, la référence 8' une colonne formant suppresseur, la référence 9 un détecteur et, les références 10 et 10' désignent chacune un bain à température constante. La fig.1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de la présente invention.Sur ce schéma, la référence la désigne un réservoir de stockage d'un éluant formé, par exemple, de H2SO4 2mN, la référence lb un réservoir de stockage d'un liquide d'élimination formé, par exemple, de KOH 10 mN (désigné ci-après: "premier liquide d'élimination"), la référence lc un réservoir de stockage d'une solution à tester, les références 2a à 2c désignent c6acune une pompe d'alimentation en liquide, les références ld à If désignent chacune un réservoir de liquide rejeté, la référence 3 un organe d'amortissement destiné à éviter les impulsions dans l'éluant, la référence 4 un manomètre, la référence 5 une vanne d'échantillonnage munie, d'une part, d'un premier jusqu'à un sixième orifice de raccordement désignés par les références 5a à 5f et, d'un tube de mesure 5g d'un volume intérieur de par exemple, 100 1l et adapté pour avoir son trajet d'écoulement interne alternativement commuté entre l'état de raccordement illustré en traits pleins et l'état de raccordement illustré en traits pointillés, les références 6 et 7 désignent respectivement une précolonne (par exemple de 8 *mm de diamètre intérieur et de 5 cm de longueur) garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide ayant une capacité d'échange ionique decpar exemple, 4 à 5 meq/g et une colonne de séparation (par exemple de 6 mm de diamètre intérieur et de 25 mm de longueur), la référence désigne un suppresseur à double tube dont l'intérieur est divisé en une chambre interne 8b et une chambre externe 8c avec un tube Sa réalisé par exemple, avec une membrane. échangeuse de cations, la référence 9 désigne un détecteur tel que par exemple, un appareil de mesure de la conductivité électrique et la référence 10 désigne un bain à température constante destiné à loger la précolonne 6, la colonne de séparation 7, le suppresseur 8 et le détecteur 9 afin de les maintenir à une température prescrite (par exemple 40C). La précolonne 6 n'est pas un composant indispensable. Elle peut être omise lorsque la colonne de séparation 7 suffit. Dans le mode de réalisation de cette invention, réalisé tel que décrit cidessus, la vitesse de rotation de la pompe 2a est réglée pour que l'éluant du réservoir la soit acheminé à un débit de 1 ml/min pour passer successivement à partir de cette pompe 2a, dans l'organe d'amortissement 3, le manomètre 4, les premier et deuxième orifices de raccordement 5a,Sb de la vanne d'échantillonnage 5, la précolonne 6, la colonne de séparation 7, la chambre interne 8b du suppresseur 8, le détecteur 9 et enfin dans le réservoir le de liquide rejeté. La vitesse de rotation de la pompe 2c est réglée pour que la solution à tester du r6servoir lc soit acheminée à un débit volumique de par exemple, 1 ml/min pour passer successivement à partir de cette pompe 2c, dans le quatrième orifice de raccordement 5d de la vanne d'échantillonnage 5, le troisième orifice de raccordement c, le tube de mesure 5g, le sixième orifice de raccordement 5e et enfin dans le réservoir If de liquide rejeté. La vitesse de rotation de la pompe 2b est réglée pour acheminer le liquide d'élimination du réservoir lb à un débit volumique de par exemple, 2 ml/min afin que ce liquide passe successivement à partir de cette pompe 2b, dans la chambre externe 8c du suppresseur 8 et enfin dans le réservoir ld de liquide rejeté. Le groupe échangeur d'ions du tube 8a dans le suppresseur 8 est en conséquence sous la forme H+. Le liquide d'élimination du réservoir lb est alors remplacé avec de l'eau, la chambre externe 8c du suppresseur 8 est remplie avec de l'eau et la pompe 2b est arrêtée. A ce stade, la sortie du détecteur 9 est réglée sur 1200 pS/cm et cette valeur fait office de valeur de base. On introduit dans le tube de mesure 5g précité, un échantillon contenant 50 ppm d'acide malonique, 10 ppm d'acide fluorhydrique. 50 ppm d'acide formique, 500 ppm d'acide acétique et 1000 ppm d'acide propionique (échantillon dénommé ci-après: "échantillon étalon") et, à ce stade, on tourne la vanne d'échantillonnage 5 pour commuter le trajet d'écoulement interne à partir de l'état de raccordement illustré en traits pleins jusqu'à l'état de raccordement illustré en traits pointillés. L'échantillon étalon présent dans le tube de mesure- est véhiculé avec l'éluant dans la précolonne 6 et la colonne de séparation 7 pour y être séparé en anions inorganiques d'une parts et en acides organiques d'autre part. Au même moment, les acides organiques sont séparés et élués par chromatographie. Dans la précolonne 6 et la colonne de séparation 7, les anions sont chassés (c'est à dire qu'ils ne sont pas retenus dans les colonnes) et sont éluês et, les anions faibles sont retenus et élués dans les colonnes. Puisque les anions inorganiques sont fortement ioniques et que les ions d'acide organique sont faiblement ioniques, ces deux classes d'ions sont séparées l'une de l'autre et les ions d'acide organique sont élués par chromatographie. La solution sortant de la colonne de séparation 7 est acheminée jusqu'à la chambre interne Sb du suppresseur 8 o elle est mise en contact à travers le milieu du tube 8a avec le liquide d'élimination présent à l'intérieur de la chambre externe 8c pour y subir un échange d'ions. Dans ce cas, puisque l'éluant est l'acide sulfurique et que le groupe échangeur d'ions de la membrane échangeuse de cations est sous la forme H+ , l'éluant passe à travers le suppresseur en restant intact, sous la même forme dans laquelle il est entré dans le suppresseur. L'éluant est ensuite acheminé jusqu'au détecteur 9 pour la détermination de constantes physiques (telle que par exemple, la conductivité électrique). La sortie (le signal de détection) du détecteur 9 est acheminée par exemple, jusqu'à un enregistreur (non représenté) pour >y former un chromatogramme. La fig.2 représente un chromatogramme préparé de cette façon. Si le chromatogramme est obtenu lorsqu'on amène l'éluant à éviter le suppresseur 8 précité, les hauteurs de pic des différents ions sont accrues de 20 à 30%Y et les temps de rétention des différents ions sont avancés chacun d'environ 1 minute tandis que la valeur de la ligne de base reste inchangée. Entre-temps, le liquide d'élimination du réservoir lb est commuté sur le second liquide d'élimination précité et on le fait s'écouler à un débit volumique de 2 ml/min pendant environ 30 minutes. Quand on analyse l'échantillon étalon précité de la même manière que cidessus, on obtient le chromatogramme de la fig.3. La comparaison des chromatogrammes des fig.2 et 3, obtenus comme décrits ci-dessus, révèle que la valeur absolue de la ligne de base (LB) du chromatogramme de la fig.3 chute jusqu'à valoir 0,4 fois celle du chromatogramme de la fig.2 et les hauteurs de pic des différents acides organiques du chromatogramme de la fig.3 ont augmenté jusqu'à valoir de 2 à 80 fois celles du chromatogramme de la fig.2. L'ion F ,bien qu'il soit un anion inorganique, n'est pas complètement chassé mais est également retenu dans la colonne de séparation 7 précitée et est élué. Les anions, Cl, No;, PI, SO 2et Br, sont chassés complètement et 3 4. sont élués a une position' correspondant au pic plongeant de l eau. Le tableau 1 montre les résultats de l'analyse des chromatogrammes des fig.2 et 3. Ce tableau compare les deux séries de données correspondant chacune à un liquide d'élimination respectif présent dans le réservoir lb, la valeur absolue de base détectée par le détecteur 9, le pH de la phase mobile et les hauteurs de pic des différents ions. Il montre simultanément les rapports de diminution de la ligne de base calculés à partir des varations de la valeur absolue de base, les rapports d'augmentation de la hauteur de pic et les rapports d'augmentation S/N (système suppresseur/système non suppresseur) calculés à partir des varations des hauteurs de pic de différents ions. On remarquera d'après ce tableau que dans le procédé qui fournit le chromatogramme de la fig.3, le rapport S/N de l'ion malonate a augmenté jusqu'à valoir 4,6 fois, l'ion F jusqu'à 8,1 fois, l'ion formiate jusqu'à 15 fois, l.ion acétate jusqu'à 140 fois et l'ion de l'acide propionique jusqu'à 200 fois, les rapports S/N correspondants obtenus par le procédé donnant le chromatogramme de la fig.2. Ces accroissements du rapport S/N se produisent pour la raison suivante. On simulera dans un but explicatif, une analyse de l'acétique (CIH3COO) dans une solution à tester en utilisant de l'acide sulfurique 2 mN comme phase mobile et de la potasse 10 mN comme liquide d'élimination. L'acide sulfurique et l'acide acétique sont soumis après élution dans la colonne de séparation 7 précitée, à un échange de cations dans le suppresseur 8 et, sont en conséquence convertis respectivement en I S04 et CH3COOK. La valeur absolue de la ligne de base décroit ainsi de 1200 PS/cm à 480 YS/cm et le pH de la phase mobile augmente de 2,7 à 8,5. A la suite de cette augmentation du pH, le degré de dissociation augmente et l'augmentation précitée du rapport S/N est obtenue. TABLEAU 1 (résultats des analyses des fig.2 et 3) -15 (N) système(s) Rarrtc de RaqxtPa-rt non 5. te de ingldtan detadrai rlR - ata, !supresseur sûew e hazr dei S/N Liauide d'élimination ' 10 MN I | XOH _ _ _ Valeur absolue de 480 base _ 1200.uS/a s/cm 0,4 pH 2,7 8,5 - - - dai maknoe 9,75 18 ppm [(ps/cmiuS/cm] 1,85 4,63 F 10 ppm12 3925 Hauteur tp)s/cm] [IS/cm] - 3,25 8,13 de Acide formique 15 87.5 Pic 5 ( PPM (ls/cm] '.[FS/cm] D Pic 50 ppm (ps/ami E}is/cmi - 5,83 14,6 Acide acétique 9,3 520 500 ppm [Ps/cm] [yS/cM 9 140 Acide proplo- 7,2 565 78,5 196 ni. que[lsc] ElV I 1,000 ppm Is/Cm] s/] 1 Comme décrit en détail ci-dessus, puisque cette invention comprend à la base, le fractionnement d'une solution à tester en une fraction d'acides organiques et une fraction d'ions inorganiques et, la séparation par chromatographie des acides organiques les uns des autres ainsi que la détermination de leurs teneurs, elle présente l'avantage de permettre d'anlyser les acides organiques dans la solution à tester avec une sensibilité élevée même lorsqu'il arrive que la solution à tester contienne des anions inorganiques étrangers. En outre, puisque les espèces à ion faible avec de petites constantes de dissociation (c'est à dire des valeurs de pKa élevées), sont facilement dissociées en raison de l'augmentation du pH de la phase mobile, cette invention présente l'avantage du au fait que la détermination des acides organiques peut être obtenue avec une sensibilité plus élevée qu'avec les techniques conventionnelles mentionnées ci-dessus. La fig.4 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation de cette invention. Sur la fig.4, les symboles numériques qui ont leur équivalent sur la fig.3, désignent des parties indentiques ou analogues. La description de ces parties équivalentes est omise ici pour éviter une répétition inutile. Sur ce schéma la référence 8' désigne une colonne formant suppresseur (par exemple de 6 mm de diamètre intérieur et de 25 cm de longueur) garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide de type Kt et la référence 10' désigne un bain à température constante pour loger la précolonne 6, la colonne de séparation 7, la colonne 8' formant suppresseur et le détecteur 9 en les mantenant à une température appropriée (par exemple 40'C). Dans le présent mode réalisation de cette invention tel que décrit cidessus, la vitesse de rotation de la pompe 2a est réglée pour que l'éluant du réservoir la soit acheminé à un débit volumique par exemple de 1 ml/min pour que ce liquide passe par l'intermédiaire de cette pompe 2a successivement dans l'organe d'amortissement 3, dans le manomètre 4, dans les premier et second orifices de raccordement 5a,5b de la vanne d'échantillonnage 5, dans la précolonne 6, dans la colonne de séparation 7, dans la colonne 8' formant suppresseur, dans le détecteur 9 et enfin dans le réservoir le de liquide rejeté. La vitesse de rotation de la pompe 2c est réglée pour que la solution à tester du réservoir lc soit acheminée à un débit volumique de par exemple, 1 ml/min pour que ce liquide passe par l'intermédiaire de la pompe 2c successivement dans le quatrième orifice de raccordement 5d de la vanne d'échantillonnage 5, dans le troisième orifice de raccordement 5c, dans le tube de mesure 5g, dans le sixième orifice de raccordement 5f, dans le cinquième orifice de raccordement 5e et enfin dans le réservoir If de liquide rejeté. A ce stade, la vanne d'échantillonnage 5 est tournée et le trajet d'écoulement à l'intérieur de celle-ci est commuté de l'état de raccordement illustré en traits pleins jusqu'à l'état de raccordement illustré en traits pointillés. La solution à tester présente dans le tube de mesure 5g est véhiculé avec l'éluant Jusqu'aux colonnes 6 et 7. Dans les colonnes 6 et 7, la solution à tester est fractionnée en une fraction d'anions inorganiques et une fraction d'acides organiques, au même moment, les acides organiques sont séparés les uns des autres par chromatographie. La solution qui s'écoule en sortant de la colonne de séparation 7 est acheminée jusqu'à la colonne 8 de suppression dans laquelle l'éluant et les.ions précités d'acides organiques, subissent les réactions d'échange ionique correspondants au formules (1) à (6) suivantes: 2R-503 3.K + H2SO4 - 2R-S03.H+ + K2SO4 (1) 2R-SO 3-K+ + CH2(COOH)2 2R-SO3-.H+ + CH2(COOK)2 (2) R-SO3.K + HF R-SO3.H + KF (3) R-SO3.K + HCOOH - R-SO3.H + HCOOK (4) R-S03--K + CH3COOH - R-SO3.H + CH3COOK (5) R-S03.K+ + C2H5COOH - R- SO- H+ + C2H COOK (6) Puisque l'éluant subit la réaction d'échange 2581 193 il ionique correspondant à la formule électrique chute de 1200 PS/cm jusqu'à 480 PS/cm. En outre, à cause de la réaction d'échange de cations de cette nature, le pH de l'éluant varie d'environ 2,5 à environ 2,0. Quand l'échantillon témoin précité qui contient 50 ppm d'acide malonique (H C.COOH), 10 ppm 2 \COOH d'acide fluorhydrique (HF), 50 ppm d'acide formique (HCOOH), 500 ppm d'acide acétique (CH3COOH) et 1000 ppm d'acide propionique ( H5COOH), est utilisé comme solution à tester, ces acides sont soumis à des réactions d'échange ionique correspondant aux formules précitées (2) à (6). Les constituants (les espèces ioniques) qui ont subi ces réactions d'échange ionique, sont acheminées jusqu'au détecteur 9 pour la détermination de la conductivité électrique. Le signal de sortie produit par la suite par le détecteur, amène l'enregistreur (non représenté) à former un chromatogramme. Le tableau 2 montre les constantes de dissociation (la valeur -log(Ka) de Ka. c'est à dire, la valeur pKa) des acides précités, tirées de la littérature ("Analytical Chemistry Data Book"., 3!me édition révisée, compilée par la "Japan Analytical Chemistry Society" et publiée par Maruzen). Le tableau 3 compare le chromatogramme prépareé en acheminant directement l1éluat issu de la colonne de séparation 7 jusqu'au détecteur 9 au lieu d'utiliser la colonne 8: de suppression précitée, avec le chromatogramme préparé en utilisant la colonne 8' formant suppresseur comme décrit ci-dessus et montre les rapports d'accroissement de la hauteur de pic et les rapports d'accroissement de S/N calculés à partir de ces chromatogrammes. TABLEAU 2 Constantes de dissociation des acides (pKa) Nom du composé Température (C3 Coen tratlon (M Ka HF 20 0,1 (KNO3) 2,35 Acide formique 25 0 3,25 Acide acétique 25 0,1 4,53 Acide malonique 25 0,1(KNO3 2,61. Acide propinnique 20 0,1 (NaCiO4) 4,66 TABLEAU 3 Résultats des analyses Nom du commosé5 ax.pcort dS'aNatî Id _ _ _ _ _ _ Acide malonique 1,85 4,63 F 3,25 8,13 Acide formique 5,85 14,6 Aclde acéti.ue55j 9 140 78, 5 196 Acide prooionlque 785 196 On peut déduire du tableau 2 que les constantes de dissociation des acides tpKa) augmentent proprortionnellement à l'augmentation du pH de la solution. Cette augmentation des constantes de dissociation des acides, implique que les degrés de conductivité électrique de ces acides augmentent également et qu'en conséquence, la détermination des teneurs des acides organiques dans la solution à tester par le détecteur 9, est réalisée avec une grande sensibilité. Le tableau 3 montre que les rapports d'augmentation des hauteurs de pic ainsi que les rapports d'augmentation du rapport S/N, s'accroissent proportionnellement aux valeurs d'augmentation de pKa. L'augmentation du rapport S/N de l'acide malonique est en conséquence d'environ 5 fois et celle de l'acide propionique d'environ. 200 fois! ce qui montre que le présent mode de réalisation de l'invention permet de déterminer les acides organiques avec une sensibilité très élevée. De nombreuses variantes sont bien entendu envisageables sans sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi que la charge de garnissage de la colonne 8' formant suppresseur peut être, par exemple, une résine échangeuse de cations fortement acide sous forme Na", une résine échangeuse de cations fortement acide sous forme Li+ ou I0 une résine échangeuse de cations fortement acide sous forme NHI. Quand la résine échangeuse d'ions présente dans la colonne 3' formant suppresseur, est entièrement convertie sous la forme H+, il s'avère alors nécessaire de remplacer la colonne 8' par une autre colonne fratche ou de régénérer la colonne 8' épuisée. Pour répondre à cette nécessité, des vannes de commutation (non représentées) peuvent être prévues avant et après la colonne 8' formant suppresseur de façon à faire passer un régénérant tel que N2 04, L2 S04 (NH4)2804 ou K2S04 à travers la colonne 8' formant suppresseur et convertir la charge de garnissage présente dans le suppresseur., par exemple, sous forme Na. Ainsi que cela a été décrit ci-dessus, la présente invention comprend à la base, le fractionnement de la solution à tester en acides organiques d'une part et en anions inorganiques d'autre part et, au même moment, la séparation par chromatograghie des acides organiques les uns des autres et la détermination des teneurs en acides organiques de la solution à tester. Cette invention présente l'avantage de permettre d'analyser les acides organiques dans la solution à tester avec une sensibilité très élevée même lorsqu'il arrive à cette solution à tester de contenir des anions inorganiques étrangers. Puisque les espèces ioniques faibles à petites constantes de dissociation (grandes valeurs de pKa) peuvent être facilement dissociées par augmentation du pH de la phase mobile, la présente invention effectue l'analyse avec une plus grande sensibilité que dans les techniques conventionnelles précitées. 258 1 193 REVENDICATIONS 1.Procédé d'analyse des acides organiques dans une solution à tester contenant des acides organiques et des anions inorganiques, caractérisé en ce qu/on véhicule une quantité fixée de ladite solution à tester avec une phase mobile formée par une solution acide jusqu'à une colonne de séparation '7) garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide, on fractionne dans ladite colonne de séparation, ladite solution à tester en une fraction desdits acides organiques et une fraction desdits anions inorganiques et, on sépare au même moment par chromatographie lesdits acides organiques les uns des autres, on soumet ensuite l1éluat issu de ladite colonne de séparation à un échange cationique avec une membrane (Sa) échangeuse de cations, et après quoi on détermine les teneurs des acides organiques dans ladite solution à tester par l'intermédiaire d'une mesure de la conductivité électrique. 2.Dispositif d'analyse des acides organiques dans une solution à tester contenant des acides organiques et des anions inorganiques, caractérisé en ce qu'il comprend une vanne d'échantillonnage (5) pour recueillir une quantité prescrite de la solution à tester, une colonne (7) garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide et adaptée pour fractionner la solution à tester entrante en une fraction d'anions- inorganiques et une fraction d'acides organiques et, pour séparer au même moment par chromatographie lesdits acides organiques les uns des autres, un suppresseur Y8) à double-tube dont l'intérieur est divisé avec une membrane tubulaire (Sa) échangeuse de cations en une chambre interne (Sb) et une chambre externe intérieure dudit suppresseur. 3.Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ladite colonne comporte une précolonne (6) et une colonne de séparation (7). 4.Procédé d'analyse des acides organiques dans une solution à tester contenant des acides organiques et des anions inorganiques, caractérisé en ce qu'on véhicule une quantité fixée de ladite solution à tester avec une phase mobile formée d'une solution acide jusqu'à une colonne de séparation (7) garnie avec une résine échangeuse de.cations fortement acide, on fractionne dans ladite colonne de saparation, ladite solution à tester en une fraction d'acides organiques et une fraction d'anions inorganiques et au même moment, on sépare par chromatographie lesdits acides organiques les uns des autres, on soumet ensuite les cations contenus dans l'éluat issu de ladite colonne de séparation à un échange d'ions avec une colonne (8') formant suppresseur garnie d'une résine échangeuse de cations, et on détermine alors les teneurs des acides organiques dans ladite solution à tester en mesurant la conductivité électrique de l'éluat issu de ladite colonne formant suppresseur. 5.Dispositif d'analyse des acides organiques dans une solution à tester contenant des acides organiques et des anions inorganiques, caractérisé en ce qu'il comprend une vanne d'échantillonnage (5) pour recueillir ladite solution à tester suivant une quantité prescrite, une colonne (7) garnie avec une résine echangeuse de cations fortement acide et adaptée pour fractionner la solution à tester entrante en une fraction d'anions inorganiques et une fraction d'acides organiques et, au même moment, séparer par chromatographie lesdits acides organiques les uns des autres. une colonne (8') formant suppresseur garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide et adaptée pour effectuer un échange de cations sur l'éluat entrant issu de ladite colonne de séparation, et un détecteur (9) destiné à mesurer la conductivité électrique de l'éluat issu du suppresseur. 6.Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ladite résine échangeuse de cations garnissant ladite colonne (8') formant suppresseur est une résine échangeuse de cations sous forme Na+, une résine échangeuse de cations sous forme Kt, une résine échangeuse de cations sous forme Li+ ou une résine échangeuse de cations sous forme NH*.