Brevet FR2579602A1 — publié le 19861003

COMPOSITION POLYSILAZANE POUVANT RETICULER EN PRESENCE D'L' ME.IAL OU D'UN COMPOSE METALLIQUE CATALYSANT LA REACTION D'HYDROSILYLATION La présente invention concerne une composition polysilazane pouvant réticuler par réaction d'hydrosilylation en présence d'un métal cu d'un composé métallique catalysant la réaction d'hydrcsilylation. Les organopolysilazanes dénommés par la suite polysilazanes sont des produits bien connus se présentant sous forme de monomè- res, d'oligomères et de polymères cycliques ou linéaires et égale- ment sous la forme de polymères résineux. Ces polysilazanes peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une garme étendue de produits de départ. Ces polysilazanes peuvent être notamment mis en forme et 8tre pyrolysés sous forme de Si3N4, SiC ou leurs mélanges. Pour fabriquer du nitrure de silicium, il existe une autre voie qui consiste à faire réagir à haute température et en phase vapeur des chlorosilares (SiCl4, HSiC13 et H2SiCl2) sur l'ammoniac. Selon cette méthode aboutissant directement à un produit en poudre, il est difficile de fabriquer des objets en forme, en particulier, de fibres. Par contre, les polysilazanes peuvent être également filés en fibres continues dont la pyrolyse aboutit à des fibres cérami- ques. Ils peuvent être mis sous forme de pellicules plus ou moins minces, de pièces massives moulées, et être utilisés comme liant pour fibre céramique ou fibre de carbone et comme liant de frittage pour pièces céramiques poreuses. Il existe toutefois des difficultés pour mettre en forme de façon aisée et économique ces polysilazanes sous forme de fibres ou de revêtements qui, après pyrolyse, donnent des produits céramiques sous forme de fibre, de pellicules, de revetements plus ou moins minces et de pièces moulées. Dans le brevet américain US.A 3.853.567 on a essayé de donner une première solution au problème ci-dessus. Selcn ce brevet on propose un procédé -de fabrication de pièces en forme telles que des fibres comportant du carbure de silicium, du nitrure de silicium ou leurs mélanges avec d'autres produits céramTiques, en effectuant un premier traitement thermique à une température comprise entre 200 C et 800 C d'un polysilazane, en vue d'obtenir une résine carbosilazane fusible qui peut être filée à l'état fondu puis pyrolysée à une température comprise entre 800 et 2000 C. Le brevet ci-dessus constitue certes un progrès important mais il présente le double inconvénient de nécessiter un premier traite- ment thermique à une température pouvant être déjà très élevée (200-800 C) et de travailler un carbosilazane à l'état fondu sous des conditions anhydres et en atmosphère inerte. De plus, le rendement pondéral en céramique peut être insuffisant. La présente invention a pour but de résoudre le problème ci-dessus et de proposer un moyen simple, efficace, économique et de mise en oeuvre aisée pour mettre en forme sous des formes les plus diverses (fils, articles moulés, revêtements, pellicules etc...) des polysilazanes qui, lors de leur pyrolyse, à une tempe- rature comprise entre 1000 et 2000 C donnent des produits cérami- ques présentant d'excellentes propriétés. Il est en outre souhaitable et c'est un autre but de la présente invention de pouvoir disposer facilement d'un polysilazane qui soit assez stable à l'hydrolyse et qui conduise par pyrolyse avec un rendement pondéral élevé, à un matériau céramique. Il est nécessaire pour cela que le polysilazane présente lors de la pyrolyse une bonne tenue thermique tout en demeurant solidaire du support à revêtir et à imprégner. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une composition polysilazane pouvant réticuler à la température ambiante ou sous l'effet de la chaleur et comportant: - au moins un polysilazane (1) contenant au moins 2, de préférence au moins 3 groupes SiH par molécule, et au moins 2 groupes SiR2 par molécule, R2 étant un radical hydrocarboné insaturé et une quantité catalytiquement efficace d'un métal ou d'un composé métallique catalysant la réaction d'hydrosilylation--m SiH/m SiR2. De préférence la composition polysilazane comporte: - au moins un polysilazane (1) présentant, par molécule au moins 2, de préférence au moins 3 motifs (choisis parmi les motifs de formule (I)a, (I)b et (I)c: H (Ia) H (Ib) H (Ic) I I =I - X - Si - X - -X - Si - X - - X - Si - R I I I X R R1 dans lesquelles les radicaux R1 identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné saturé et un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle; - et au moins 2 motifs choisis parmi les motifs de formule (II)a, (II)b et (II)c: R2 (I1a) R2 (IIb) R2 (IIc) I 12 I - si- X - Si - X - - X -Si - R I 13 k X3 3 dans lesquelles R2 représente un radical hydrocarboné à insaturation alcénique ou alcynique et les radicaux R3, identiques ou différents, représentent un radical pouvant âtre un radical Ri, c'est-à-dire un radical hydrocarboné saturé ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle, pouvant être un radical R2, mais R3 est différent de l'atome d'hydrogène, les symboles X identiques ou différents représentent les chainons (CH2)n (avec n étant nombre entier compris entre 1 et 8), -Si- et N-, au moins 50 Z des X étant N-; et - une quantité catalytiquement efficace d'un métal ou d'un composé métallique catalysant la réaction d'hydrosilylation. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, à la place ou en plus du seul polysilazane -(-1) on peut utiliser un mélange de polysilazanes comportant: - au moins un polysilazane (2) présentant par molécule au moins 2 (de preférence au moins 3) motifs choisis parmi les motifs de formule (Ia), (Ib) et (Ic) ci-dessus et: - au moins un polysilazane (3) présentant par molécule au moins deux motifs choisis parmi les motifs de formule (IIa), (IIb) et (IIc) ci-dessus: Dans les polysilazanes (1), (2) et (3), les motifs autres que (Ia), (Ib), (Ic) ou (IIa), (IIb), (IIc) peuvent être des motifs choisis parmi les motifs de formules: X- (IIIa) R1 (I) R1 (IId) -X -Si- X-, Si - X -, - X - S X i -X -Si-X- 1 A a X- X- X- R1 R R1 dans lesquelles les radicaux R1 et les chainons X identiques ou différents ont la signification ci-dessus. Dans les formules (Ib) et (Ic), (IIIb), (IIIc) et (IIId), le radical RI peut être un radical hydrocarboné aliphatique saturé, de préférence ayant de 1 à 8 atomes de carbone, comme un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle,- pentyle, hexyle, heptyle et octyle; le radical R1 peut être également un radical hydrocarboné cyclique saturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone comme le radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cyclohep- tyle; R1 peut être un radical arylalkyle comme les radicaux benzyle et phényléthyle, ou un radical alkylaryle comme les radi- caux tolyle et xylyle. Les radicaux méthyle et phényle sont les radicaux préférés. Dans les formules (IIa), (IIb) et (IIc), le radical R2 peut être un radical aliphatiquement insaturé ayant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone on peut citer les radicaux éthynyle, propynyle etc... les radicaux vinyle, allyle etc... et les radicaux cycloalcényle, comme les cyclopentényle, cyclohexé- nyle, cycloheptényle et cyclooctényle. Le radical vinyle est le radical préféré. Comme exemple de radicaux R3, dans les formules (IIb) et (IIc), on peut citer les exemples donnés pour R1 et R2 ci-dessus, avec la condition supplémentaire que R1 est différent de l'atome d'hydrogène. De préférence X est choisi parmi N- et - Si - Les polysilazanes de formule (1) (2) et (3) ci-dessus sont des produits bien connus décrits en détail dans la littérature. Ils peuvent être obtenus comme produit de réaction d'un organohalogénomonosilane de formule: RaY Si a 4-a dans laquelle Y est un halogène qui est généralement l'atome de chlore et le ou les radicaux R identiques ou différents peuvent avoir la définition de R1, R2 ou R3 cidessus, sur un composé organique ou organosilylé comportant au moins un groupement NH2 ou NH comme par exemple l'ammoniac, les amines primaires ou secondai- res, les silylamines, les amides, les hydrazines, les hydrazides etc... Comme organohalogénosilane utilisable seul ou en mélange on peut citer: (CH3)2SiC12, (CH3)3SiCl, CH3SiC13, SiC14 3 2 2 3 3 3 3$ 4 (CH3) 2Si(CH2C1)2, (CH3) 3SiCH2Cl, CH3Si(CH2C1)3 (C6H5)2SiCl2, (C6H5)(CH3) Si C12, C6H5SiC3 (CH3) (CH3CH2)SiC12 CH3HSiC12, H2SiC12, (CH3)2HSiCl, HSiC13 CH3(CH2=CH)SiC12,(CH3)2(CH2=CH)SiCl Comme exemples de composés comportant au moins un groupement NH2 ou NH et utilisables pour la synthèse des polysilazanes ci- dessus, on peut citer: l'ammoniac, la méthylamine, la diméthyl- amine, l'éthylamine, la cyclopropylamine, l'hydrazine, la méthyl- hydrazine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexamé- thylènediamine, l'aniline, la méthylaniline, la diphénylamine, la toluidine, la guanidine, l'aminoguanidine, l'urée, l'hexaméthyl- disilazane, le diphényltétraméthyldisilazane, le tétraphényldimé- thyldisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, le diméthyldiphé- nyldivinyldisilazane et le tétraméthyldisilazane. Les polysilazanes utilisables dans le cadre de la présente invention englobent également les organopoly(disilyl)silazanes qui peuvent être préparés par action (a) d'un composé organique ou organosilylé comportant au moins un groupement NH, ou NH comme par exemple 'ammoniac, les amines primaires ou secondaires, les exemple l'ammoniac, les amines primaires ou secondaires, les silylamines, les amides, les hydrazines et les hydrazides, etc... sur (b) au moins un organohalogénodisilane de formule: Rb X3_b Si Si Rc X3-c (V) dans laquelle les radicaux R identiques ou différents ont la même signification que ci-dessus et b est égal à 0,1, 2 ou 3 et c est égal à 0, 1 ou 2 et X est un halogène, généralement le chlore. Comme exemple de composés de formule (V) on peut citer: (CH3)2 CîSiSi (CH3)2 Cl, (CH3)2Cl SiSi CH3 Cl2 CH3 Cl2 SiSi CH3 Cl2 Comme exemples de composés comportant au moins un groupement NE2 ou NH et utilisable pour la synthèse des poly(disilyl)silazanes ci-dessus, on peut citer les mêmes composés que ceux cités ci- dessus pour l'aminolyse des organohalogénomonosilane Les polysilazanes (1) (2) et (3) sont bien connus et aisés à préparer. Ils englobent plus spécifiquement: - les polymères linéaires répondant aux formules: H2N(R2SiNH)p SiR2 NT2 (a) et R3SiNH(R2SiNH)p' SiR3 (b) dans lesquelles R a la signification de R1, de R2 ou de R3 ci- dessus; p et p' sont des nombres entiers pouvant être compris entre 1 et 1000 généralement entre 3 et 30. Les polymères de formule (a) peuvent être préparés par mise en contact de diorganodichlorosilanes avec de l'ammoniac, et ceux de formule (b) par réaction d'ammoniac sur un triorganochlorosilane ou un mélange de diorganodichlorosilane et de triorganochlorosilane (voir BF A. 1.086.932, brevet américain US-A 2.564.674). De façon générale, la réaction d'organohalogénosilane sur une organoamine est décrite dans les brevets américains US-A 3.853.567 et 3.892.583 et la réaction d'organohalogénosilane sur un disila- zane est décrite dans le brevet belge BE-4 888.787. - les polymères cycliques répondant à la formule: (R2SiNH)n dans laquelle n est compris entre 3 et 10, généralement n = 3,4 et R a la signification donnée ci-dessus sont décrits notamment dans le brevet britannique GB-A.881.178. - les polymères résineux formés de motifs choisis parmi ceux de formule R SiNH R SiNH, RSiNH5, Si(NH) R ayant la 3 H05 R2 RN1,5, i(H2 signification donnée ci-dessus qui sont avantageusement préparés par mise en contact des organochlorosilanes correspondant ou des mélanges de ces silanes avec de l'ammoniac, éventuellement en milieu solvant organique (voir brevets français FR-A 1.379.243, 1.392.E53 et 1.393.728). Ces polysilazanes résineux renferment en quantité prépondé- rante des liaisons Si-NH-Si et en quantité moindre des liaisons Si!H2 ou. (Si-)3 et comportent parfois en dehors des polymères réticulés, des polymères linéaires ou cycliques; ces derniers ne pouvant se former que si, parmi les organochlorosilanes de départ se trouvent principalement des diorganodichlorosilanes. Les polysilazanes de départ préparés à partir d'ammoniac sont généralement appelés ammonolysats et les polysilazanes de départ préparés à partir d'un composé aminé comme indiqué ci-dessus sont appelés aminolysats qui incluent donc les ammonolysats. Plus particulièrement les polysilazanes (1) présentant à la lois des motifs de formule (Ib) et (IIb) peuvent être formés par coam=o-olyse des silanes suivants: CH3 Si Cl3, (CH3)2 SiCl2', CE3(CH2=C)SiCl2 et CH3HSiCl2. Ccm=e polysilazane (2) présentant des motifs de formule (Ib) et dans laquelle R1 = H on peut utiliser les polysilazanes cycli- cues ou linéaires de formule: -(H2SiNH) n dont la préparation est décrite en détail dans le brevet américain ES-A 4.397.828. Comme polysilazane cyclique ou linéaire (2) présentant des motifs de formule (Ib) dans laquelle R1 est différent d'un atome d'hydrogène, on peut utiliser les polysilazanes de formule: -(R1SiHNH)n- dont la préparation par ammonolyse de R1SiHCl2 est décrite en i. 2 détail par S.D. Brower et C.P. Haber, I. Amer, Chem. Soc. 1948, 70, 3858.9', K.A. Andrianov et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR 1967, 176 85 et dans le brevet britannique 881.178. Dans les formules ci-dessus, n est un nombre supérieur ou égal A 3 et est généralement compris entre 3 et 200. Les polysilazanes (2) présentant des motifs de formule (Ib) dans laquelle R est différent de H peuvent être des copolymères préparés par coammonolyse de RISiHCl2 avec au moins un autre silane choisi parmi R'SiCl3 et R"R"'SiC12 dans lesquels les radicaux R'R" et R"' identiques ou différents représentent un radical organique hydrocarboné analogue à R. Les polysilazanes (3) présentant des motifs de formule (IIb) peuvent 9tre préparés par ammonolyse de C12R2SiR3 ou par coammo- nolyse de ce silane avec au moins un autre silane choisi parmi R' SiC13, R"R"'SiC12 comme définis ci-dessus, ou bien des disilanes chlorés selon des méthodes bien connues, comme per exemple décrites dans le Journal of Polymer Science A 2 3179 (1964) et par Redl, Silazane Polymer, Arpa-19, Advanced Research Projects Agency, Octobre 1965, dans les brevets US 3. 853.567 et 3.892.583, dans le brevet européen 75826 et dans le brevet français 2.497.812. On peut utiliser comme catalyseur tout métal ou composé métallique incluant les complexes métalliques qui favorise efficacement l'addition des groupes -SiH au groupe mSiR2. On connait une grande diversité de tels catalyseurs qui comprennent certains composés carbonylés du fer, du nickel et du cobalt. Le catalyseur est de préférence un métal du groupe du platine (platine iridium, rhodium, ruthénium, osmium et paladium) introduit dans la composition sous forme d'une poudre fine métallique ou de préférence sous forme d'un complexe à la dose de 1 à 400 ppm, de préférence de 10 à 250 ppm calculés en poids de métal catalytique. On peut utiliser comme catalyseur des complexes d'un métal du groupe du platine, notamment les complexes de platine-oléfine comme décrit dans les brevets US 3.159.601 et 3.159.662, les produits de réaction des dérivés du platine avec des alcools des aldéhydes et des éthers décrits dans le brevet US 3.220.972, les catalyseurs platine-vinylsiloxane décrits dans les brevets français 1.313.846 et son addition 88 676 et le brevet français 1.480.409 ainsi que les complexes décrits dans les brevets US 3. 715.334, 3.775.452 et 3.814.730, un catalyseur au rhodium tel que décrit dans les brevets US 3.296.291 et 3.928.629. Les métaux préférés du groupe du platine sont le platine et le rhodium.; le ruthénium moins cher, est également utilisable. Dans les compositions polysilazanes selon l'invention le rapport molaire SiH/SiR2 est généralement supérieur à 0,5 et inférieur à 5 et est de préférence compris entre 0,8 et 2. Dans l'application revêtement, pellicules, couches minces, la composition est de préférence utilisée sans solvant. Dans ce cas, les polysilazanes (1), (2) et (3) sont choisis de telle sorte que la viscosité de la composition à 25 C soit comprise entre 10 et 5000 mPa.s de préférence entre 100 et 1000 mPa.s. Des vi7cosités supérieures peuvent être utilisées, mais il est alors nécessaire quand on veut utiliser les compositions pour enduire ou imprégner un support, de solubiliser la composition dans un solvant organique compatible avec les polysilazanes comme le benzène, le toluène, l'hexane, le cyclohexane, l'éther isopropyli- que, l'éther éthylique, le dichlorométhane et le chlorobenzène. Dans l'application fibres on doit utiliser des viscosités supérieures à 5000 mPa.s. On peut opérer sans solvant à l'état fondu ou en solution, la réticulation s'effectuant à la sortie de la filière par passage dans un four et/ou sous rayonnement (UV, faisceaux d'électron). Les compositions polysilazanes selon l'invention peuvent contenir en outre des charges de préférence choisies parmi SiO2, si3N4, SiC, BN, B203, B4 C, A1N, A1203, A14C3, TiN, TiO2, TiC, Zr2, ZrC, VO etc... r02P ZC 2 La composition polysilazane selon l'invention peut en outre servir de matrice pour des fibres céramiques réalisées notamment en SiC, SiO2, Si3N4, B4C etc... La composition polysilazane selon l'invention est particu- lièrement utile pour revêtir ou imprégner des supports rigides ou scuples en métal ou en fibres céramiques. Certaines compositions revêtant ou imprégnant ces supports peuvent réticuler à température ambiante. Toutefois, en général pour réticuler les compositions polysilazanes selon l'invention il est préférable de soumettre lesdites compositions à un traitement thermique de préférence sous vide ou sous pression ou sous atmosphère inerte compris entre 50 et 300 C de préférence entre 100 et 200 C durant un temps compris entre 1 minute et 24 heures. Cette réticulation peut être accélérée par utilisation d'un rayonnement U.V. ou d'un faisceau d'électrons. I1 est cependant possible de réticuler les polysilazanes à l'atmos- phère ambiante et également de conserver les réticulats obtenus à l'atmosphère ambiante. On a en effet pu mettre en évidence que ces réticulats présentaient une résistance tout à fait inattendue aux réactions de dégradation provoquées par l'oxygène et l'humidité de l'air. De façon à accélérer la réticulation de la composition, on peut également rajouter à la composition un générateur de radicaux libres de préférence ne contenant pas d'oxygène, à une teneur comprise entre 0,01 et 20 parties pour 100 parties de composition. L'azobisisobutyronitrile de formule: CN(CH3)2C-N=N-C(CH3)2CN convient plus particulièrement. Les supports revouverts ou imprégnés de la composition durcie, ou les fibres, peuvent subir immédiatement ou ultérieurement un traitement de pyrolyse de préférence sous vide ou sous pression ou sous atmosphère inerte avec une montée en température allant de la température de réticulation à 1500-2000 C, suivant la nature de la céramique ou du liant désirée. La composition selon l'invention et le procédé de réticulation de cette composition permettent donc de faire des demi-produits intermédiaires pouvant être conservés à l'air ambiant et qui peuvent être ultérieurement pyrolysés. Ceci constitue donc un procédé particulièrement avantageux pour déposer ou imprégner sur un support une matière céramique, et pour obtenir des fibres de céramique et des liants de frittage. Dans les exemples suivants, illustrant l'invention sans en limiter la portée, on analyse les polysilazanes obtenus traités catalytiquement ou non,par thermogramométrie dynamique (TGA) en les pyrolysant de la température ambiante (20 C) à 1400 C sous azote avec une vitesse de montée en température de 2 C/min. On indique dans les exemples le rendement TGA (% en poids de résidu solide à 1300-1500 C). Les propriétés mécaniques des compositions réticulées sont appréciées par la variation de la rigidité relative RR en fonction de la température. Cette variation est illustrée par les figures 1 et 2 du dessin annexé et est établie par la méthode du pendule de torsion à fibres. La viscosité est mesurée à 25 C et est donnée en mPa.s De plus dans les formules Me = CH3, Vi = CH2=CH, les réactions d'ammonolyse et de coanronolyse sont effectuées dans un premier réacteur I de 3 litres de forme cylindrique (muni d'une double enveloppe pour refroidir le volume réactionnel). Le réacteur est surmonté d'un condenseur de gaz. L'agitation mécanique est assurée par deux turbines RUSHTON (une turbine à pales droites, une turbine à pales inclinées) disposées le long de l'arbre d'agitation. L'introduction de gaz N2 et NH3 se fait pas l'intermédiaire d'un tube fin plongeant dans la solution de façon à faire apparaitre NU3 juste sous la lare turbine d'agitation. En fin d'ammonolyse le mélange réactionnel est soutiré et est introduit dans un 2me réacteur II muni d'une agitation mécanique (turbine RUSHTON à pales droites) et d'un lit filtrant (porosité moyenne 10 pm). Les ammonocysats sont filtrés et les solvants de rinçage sont introduits dans un troisième réacteur III de 6 litres muni d'une double enveloppe et d'une agitation mécanique, d'une turbine de RUSHTO., t à pales droites, et est inerté sous N2 ou mis sous vide mbar. A la sortie du réacteur III la solution contenant l'ammonolysat est introduite dans un évaporateur rotatif. L'ensemble de l'installation est mise sous atmosphère inerte plusieurs heures avant la manipulation. L'ensemble de la réaction, ammonolyse, filtration, évaporation du solvant se fait sous azote sec. Les produits obtenus sont placés dans des flacons étanches inertés à l'azote et sont conservés, pesés, manipulés sous boite à gants inertée à l'azote. Le dosage chimique des fonctions SiH est effectué par action de la potasse butanolique à 5 % en poids. Il se dégage une quantité d'hydrogène mesurée par gazométrie proportionnelle à la quantité de SiH présente dans l'échantillon. Par comparaison un échantillon de D3N (héxaméthylcyclotrisilazane) ne comportant pas de motif SiH, ne produit pas de dégagement d'hydrogène dans l'intervalle de temps et de ter=érature nécessaires à la mesure (20 C pendant 15 minutes). Ceci prouve que la potasse ne réagit pas avec les hydrogènes liés à l'azote. Les résultats de la méthode chimique simple d'emploi sont er acccrd avec les résultats des méthodes spectrales seri-quantitatives (RMN 1H, RMN 29Si et I.R). Par ailleurs dans les exemples suivants on appelle: CE3 X NVi CH 2=CH-É,,, , / N Si CHD= 2=. Si D'N= Si CE - N 3 33 Dans ce qui suit, sauf mentions contraires, les pourcentages indiqués scnt en poids. EXMLE 1 207,5 g de CH3HSiC12 (1,8 mole) de pureté > 99 % sont placés dans le réacteur I en présence de 1,2 litre d'éther isopropylique. On introduit l'ammoniac dans le réacteur I avec un débit de 6 cm3/s additicnné de N2 avec un débit de 3 cm3/s pendant 7 H 30 (soit envirornoi moles de NH3 introduits). La température du réacteur I es: maintenue à 2 C pendant l'introduction de NH3 (6 heures) et est portée à 20 C toujours avec introduction de NH3 pendant 1 h 30. Le chlorure d'ammonium éliminé est séché sous vide et pesé (188 g pour un pcids thécrique de 192,6 g). Aèrès élimination du solvant sous vide (25 mbar à 60 C puis 1,5 =bar à 60'C pendant 1 heure), on récupère 84 g d'un liquide limpide peu visqueux. Le rendement pondéral de la réaction est de 79 %. Les solvants récupérés sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour identifier et quantifier le taux de volatils éliminés lcrs de la dévolatilisation du produit. Le produit lui même est analysé par IR, RMN du 9Si et RMN du proton 1E.-E 360 MHz C6D6: 6 = 0,1 - 0,4 ppm (large: SiCH3) S - 0,6 à 1,5 ppm (large: NH) 6 = 4,1 ppm (large: SiH) 6 = 4,5 - 4,7 pp= (large: SiH) ô = 4,8 - 5,0 ppm (large: SiH). L'anayvse par chromatographie liquide indique la présence de plusienrs produits de faibles masses moléculaires évaluées entre 302 et 450 gi/mocle. Le dosage chimique du produit indique une teneur en hydrogène du produit = 1,66 % (1,70 % théorique). Ce résultat est en accord avec les indications données par les méthodes spectrales. EXEMPLE 2 203 g de MeViSiCl2 (1,44 mole) de pureté > 99 % dans 1,3 litres d'éther isopropylique sont ammonolysés suivant le procédé décrit à l'exemple 1. Le débit de NH3 est de 6 cm3/s, la réaction dure 6 H 30 à 2 C (soit 6,1 mole de NH3 engagé). On récupère 119 g de silazane, huile limpide de viscosité 3 mPa.s. Le rendement pondéral de la réaction est de 97 %. Le produit a été analysé par IR, RWN du proton, RMN du 29Si et chromatographie en phase gazeuse. Il est constitué principalement de deux produits cycliques: D3 NVi=Me Vi 89 % molaire Si HN NH | | NH NH r 1/Vi I I /v Si - NH - Si\ Me/ Vi Me Vi = CH2=CH; Me = CH3 EXEMPLE 3 On effectue la coammonolyse suivant le procédé de l'exemple 1 de: - 107,2 g de CH3SiC13 (0,72 mole) - 46,25 g de (CH3)2SiCl2 (0,36 mole) - 41,4 g de CH3HSiC12 (0,36 mole) en milieu solvant éther isopropylique (1,3 litre) . La réaction s'effectue à 2 C avec un débit de NH3 de 6 cm 3/s pendant 7 heures (soit 6,6 moles de NH3 engagés). On récupère 81,3 g d'un liquide visqueux de viscosité 1100 mPa.s Le rendement pondéral de la coammonolyse est de 86,2 %. Dosage chimique des SiH = 0,37 Z (0,38 Z théorique). EXEMPLE 4 On effectue la coammonolyse suivant le procédé de l'exemple 1, de: - 107, 2 g de CH3SiCl3 (0,72 mole) - 46,25 g de (CH3)2SiCl2 (0,36 mole) - 50,76 g de CH3(CH2=CH)SiCl2 (0,36 mole) On opère en présence de 1,3 litre d'éther isopropylique. La réaction s'effectue à 2 C avec un débit de Nl3 = 6 cm3/s pendant 6 H 45. On récupère 98,7 g d'une huile visqueuse de viscosité 110 mPa.s, soit un rendement pondéral de la coammonolyse de 95 %. Le produit a été identifié par RMN du Si, RMS du proton et IR. Sa composition correspond bien à celle des produits engagés NN NVi N TN/D = 1 et D /D = 1. EXEMPLE 5 On effectue la coammonolyse suivant le procédé de l'exemple 1 de: - 96,9 g de CH3SiC13 (0,65 mole) - 46,5 g de (CH3)2SiCl2 (0,36 mole) - 20,3 g de CH3(CH2=CH)SiCl2 (0,144 mole) - 33,1 g de CH3HSiCl2 (0,288 mole) La réaction est menée à 3 C dans 1,2 litre d'éther isopropyli- que. Le débit de NH3 est de 6 cm3/s et l'introduction d'ammoniac dure 7 heures. On récupère 88,2 g d'un produit visqueux de viscosité 150 mPa.s, soit un rendement pondérai de 90 %. Dosage chimique des SiH: 0,288 % (0,294 % théorique).EXEMPLES 6 à 10 Dans ces exemples on utilise un mélange de polysilazanes composé de 1,325 g d'ammonolysat de CH3HSiC12 préparé à l'exemple 1 et de 4,325 g de coammonolysat de CH3SiC3, (CH3)2SiC12 et (CH3)CH2=CHSiC12 (dans un rapport molaire 0,50 - 0,25 - 0,25) préparé à l'exemple 4, ce qui correspond à un rapport SiH = 1,46 Sivi Le mélange d'ammonolysats de faible viscosité (100 mPa.s) et le catalyseur sont introduits dans un réacteur capable de supporter une pression de 10 bars. Celui-ci est fermé hermétiquement puis porté en étuve à la température désirée. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I ::: :: :: : ::: Teneur : Ten: Durée:Aspect:TGA: :Exemple: Catalyseur:en métal: oC: heures:à 20C: %: ::: p m :: :: : ppm ::: :: :: : : 6: RhCl(P43)3*: 100: 170: 24:solide: 84: ::: :: :: : : 7: Pt"**: 100: 170: 24:solide:86,5: : 8: Pt"**: 100: 170: 15:Gomme:73, 5: ::: :: :: . : :9: Pt **: 100: 170: 6:Gomme:69: ::: :: :: : : 10: Pt"**: 100: 190: 6:Gomme:75: ::: :: : * % = C6H5 ** complexe de Pt' et divinyl-1,3 tétraméthyldisiloxane tel que préparé à l'exemple 1 du brevet américain US-A 3.775.452 EXEMPLES 11 à 13 et 13a 13b 13c Suivant le même mode opératoire que celui utilisé pour les exemples 6 à 10, on étudie la réticulation de différents mélanges d'ammonolysats composés à partir de: - l'ammonolysat 1 de CH3HSiCl2 préparé à l'exemple 1 - l'amonolysat 2 de CH3(CH2=CH)SiC12 préparé à l'exemple 2 le coammonolysat 3 de CH3SiC13(CH3)2SiC12 etCH3HSiCl2 préparé à l'exemple 3 - le coammonolysat 4 de CH3SiC13, (CH3) 2SiC12 et CH3(CH2=CH)SiC12 préparé à l'exemple 4 suivant des quantités adaptées à l'obtention d'un rapport SiH/SiCh=CH2 désiré. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous: TABLEAU II : EX.: Composition: SiH/: Catalyseur: Teneur en: T: Durée: Aspect: TGA: :: du mélange:SiCRCH2:: métal ppm: C: h:à 20 C: %: ::: :: :::: : 11 1 + 2: 1,46: Pt **: 100:170: 20:Solide: 85: :12: 2 + 3: 1,46: Pt **: 100:170: 20:Solide: 86: 13: 3 + 4: 1,50: Pt **: 100:170: 20:Solide: 86: :13a: 3 + 4: 1,50:PdC 12COD***: 100.170: 24: liquide: 56: ::: : :: ::visqueux: t :13:: À: : :5:: :13b: 3 + 4: 1,50:Ru(OAC)2: 100:170: 24: Solide: 64: ::: : (] 2P0>*:: ::: : :: -:::: ::: : :13c: 3 + 4: 1,50:(RhClCOD): 100:170: 24: Solide: 72: C H * 6 5 Pt ** voir tableau I COD *** cyclooctadiène-1,5 EXEMPLE 14 ET EXEMPLES COMPARATIFS 14a ET 14b On utilise le seul coammonolysat de CH3SiC13,(CH3) 2SiC!2, CH3HSiC12,CH3(CH2=CH)SiC12 (dans un rapport molaire respectivement 0,45-0,25-0,20-0,10) préparé à l'exemple 5, ce qui permet de simplifier les manipulations à effectuer pour provoquer la réticu- lation. Etant donné que le m9me produit contient les fonctions SiE et SiCH=CH2 il suffit donc d'ajouter le catalyseur. Dans l'exemple comparatif 14a on a mesuré la TGA du produit * initial et dans l'exemple comparatif 14b, on fait les mames opéra- tions que dans l'exemple 14, sauf que l'on n'ajoute pas de cataly- seur. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III :::: :: :: :Exemples:Catalyseur: Teneur en: t en: Durée en:Aspect:TGA: :: :: :: :: *::: métal ppm: C : heures:à 20 C: %: :: :: :: :: 14: Pt **: 100: 170: 20:Solide:80: 14a: :: : :liquide:34 : :: :: :: :: 14b: O: O: 170: 20:gomme:53: Pt ** voir tableau I E)XDPLE 15 Dans cet exemple on utilise un mélange de deux coammonolysats de l'exemple 3 comportant des motifs - Si-H (0,37 % d'H en poids) et de l'exemple 4, comportant des motifs - Si-CH=CH2 (un radical CH=CH2 pour 4 silicium). Les produits des exemples 3 et 4 sont mis en solution à 20 % en poids dans le toluène. La solution de l'exemple 4 contient le catalyseur Pt ** en quantité calculée de façon à ce que, après mélange de 0,6 g de solution de produit de l'exemple 3 et 0,4 g de solution de produit de l'exemple 4, le taux de Pt soit de 100 ppm ramené à la totalité des espèces silazanes présentes, et dans ce mélange le rapport SiH/SiVi est égal à 1,46. Après mélange des deux solutions à froid, on imprègne une tresse de fibres de verre pour évaluer l'acquisition des propriétés mécaniques du réticulat. I - Analyse des propriétés mécaniques: On utilise pour ce faire un pendule de torsion à fibres. Principe de la mesure: on imprègne une tresse de fibres de verre- (environ 3000 fibres) avec la solution de polysilazanes préparée ci- dessus, additionnée du catalyseur. Après évaporation et séchage sous vide du composite (T G.F. LEE "Journal of Applied Polymer Sciences" - 21 (1977) p.1341. La période p est reliée à la rigidité relative (RR) de l'échantillon (RR = 1) elle-même proportionnelle au module p2 élastique G' = 8w L I. RR (L, r et I étant la longueur, le rayon et le moment d'inertie de l'échantillon). L'amplitude des oscillations fournit la courbe d'amortissement et la variation en fonction de la température du module de perte (L): = 1 log Ar n A+n Ar = amplitude du pic de référence et A+n = amplitude du pic après n cycles. L'analyse comporte trois phases successives une fois la fibre imprégnée par le mélange de polysilazanes comportant le catalyseur et séchée sous vide. À Première montée en température de -160 à 180 C (température ultérieure de réticulation) avec un A t d'environ 1,5 C/min. (a) Réticulation d e la résine en isotherme à 180 C durant 12 h. Refroidissement lent à - 160 C et deuxième montée en tempé- rature jusqu'à 400 C avec A t - 1,5 C/min. (b) Sur la figure 1 du dessin annexé est représentée la variation de la rigidité relative RR de l'échantillon, lors du premier passage courbe (a) et lors du 2ème passage courbe (b). La courbe (c) est la courbe obtenue avec les fibres seules sans polysila- zanes. Lors du premier passage on enregistre une Tg (température de transition vitreuse du produit) nette à -8 C. Ceci montre l'exis- tence d'un mélange intime des deux polysilazanes. La rigidité de la fibre augmente à partir de TR1 = 160 C indiquant nettement le début de la réticulation entre les espèces mSiH et les espèces eSiVi. Le produit est réticulé 12 H à 180o C. Le tableau IV donne les valeurs de RR = rigidité relative du composite moins la rigidité relative des fibres nues, en fonction du temps de réticulation à une température de 180 C. Après réticulation la courbe (b) de la figure 1 indique netterent le gain de rigidité du composite sur une large gamme de température. On notera également qu'une deuxième réticulation apparait à TR2 = 260 C. Cette deuxième réticulation est due à une redistribution des liaisons =Si-NH du système, accompagnée d'un dégagement de NH3 et est propre à la réticulation thermique de tout polysilazane. TABLEAU IV Durée 0(1) 0(2) 10 60 100 140 180 220 300 400 500 600 70 en mn LRR 0,3 0,8 1,1 1,7 2,1 2,45 2,8 3,15 3,6 3,9 4,2 4,45 4,; x 1O2 0(1) = ARR à 160 C avant réticulation 0(2) - L1RR à 180o C après montée dynamique de 160 à 180 C (environ 15 mn) EXEMPLE 16 ET EXEMPLE COMPARATIF 16a Dans cet exemple on utilise un mélange de deux coammonolysats de l'exemple 3 comportant des motifs ASiH (0,37 % d'E en poids) et de l'exemple 2, comportant des motifs =SiCHECH2 (un CH=CH2 par silicium) de telle sorte que le rapport SiH/SiVi = 1,47. Pour l'exemple 16 on opère comme dans l'exemple 15. Pour l'exemple comparatif 16a on opère de la m9me façon que dans l'exemple 15, sauf que l'on n'introduit pas de platine. La figure 2 du dessin annexée représente l'analyse au pendule de torsion à fibres de l'exemple 16. Les résultats de l'exemple 16 sont tout à fait similaires à ceux de l'exemple 15. Le tableau V indique la cinétique d'acquisition des propriétés mécaniques du réticulat des exemples 16 et 16a. TABLEAU V EX.1 Duée 0(1) 0(2) 10 60 100 140 180 220 300 400 500 600 700 1200 16 RR,1 0,65 1,0 5 1,9 2,5 3,0 3,4 3,8 4,2 4,8 5,2 5,5 5,8; i - 0,15 0,2 0,35 1,05 1,6 2,0 2,35 2,6. 3,1 3,6 3,8 4,0/4,2 4, 0(1) = ARR à 1600C avant réticulation 0(2) = ARR à 180 C après montée dynamique de 160 à 180"C (15 mn) EXEMPLE 17 On effectue la réticulation du mélange d'ammonolysats des exemples 6 à 10. Cette réticulation est très fortement accélérée par l'addition d'azobisisobutyronitrile (AIBN) au système catalytique à base de platine. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI ci-après TABLEAU VI : Ex.: Catalyseur: Concentration: T en: Durée: Aspect:TGA: ::: en catalyseur: C: h: à 20 C: %: : 9: Pt **: 100 ppm de Pt 170 6: liquide: 69: ::: :::très:: :::: ::visqueux:: :::: : :: : : 7::t **:::: :17: Pt" **: 100 ppm d? Pt: 170: 1/3: gomme 77: :: + AIBN: 164 g.kg a:::: EXEMPLE 18 On utilise les mêmes polysilazanes qu'aux exemples 6 à 10, sauf que l'AIBN est ajouté après 6 heures de réaction avec le platine. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VII ci-après: TABLEAU VII :::: : :: : : Ex.: Catalyseur: Concentration: T en: Durée: Aspect:TGA: ::: en catalyseur: C: h: à 20 C: %: :::: : :: : : 9: Pt **: 100 ppm de Pt: 170: 6: liquide: 69: :::: : : visqueux:: :::: : :: : :18: Pt" **: 100 ppm dî Pt: 170 6+: solide: 75: :: + AIBN:164 g.kg a::1/12:: : Pt **: Voir tableau I EXEMPLE 19 Dans cet exemple on mélange à l'air l'ammonolysat 1 de l'exem- ple 1 avec le coammonolysat 4 de l'exemple 4, en quantité telle que l'on ait un rapport SiH/SiCH=CH2 de 1,5. On ajoute 100 ppm (nétal) du catalyseur au platine Pt identique à celui mentionné au tableau VII cidessus. On effectue la réticulation pendant 24 h à 170C à l'air libre. On obtient un solide dont la pyrolyse indique un rendement TGA de 82 %. REVENDICATIONS 1) Composition polysilazane pouvant réticuler à température ambiante ou sous l'effet de la chaleur ou d'un rayonnement, carac- térisée en ce qu'elle comporte: - au moins un polysilazane (1) contenant au moins 2, de préférence au moins 3 groupes - SiH par molécule, et au moins 2 groupes SiR2 par molécule, R2 étant un radical hydrocarboné insaturé et une quantité catalytiquement efficace d'un métal ou d'un composé métallique catalysant la réaction d'hydrosilylation - SiH/a SiR2. 2) Composition polysilazane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polysilazane (1) présente par molécule au moins 2 motifs choisis parmi les motifs de formule: H (Ia) H (lb) H (Ic) I I I- ' -X - Si - X - - X si - X -X-Si- R l 1 1 X Ra R1 dans lesquelles les radicaux R1 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné saturé, et un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle, les symboles X identiques ou différents représentent les chaînons (CH2)n, n étant un nombre entier compris entre 1 et 8 inclus, -Si- et N-, au moins % des X étant N-, et au moins 2 motifs choisis parmi les motifs de formule: R2 (IIa) R2 (IIb) R2 (lic) I 12 i2 Ic - X - Si -X- - X - Si-X- - X -Si - R3 X R3 R3 dans lesquelles R2 représente un radical hydrocarboné à insaturation alcénique ou alcynique et les radicaux identiques ou différents R3 sont choisis parmi un radical R1, R2 et R3 étant différent de l'atome d'hydrogène, et X ayant la signification donnée ci-dessus, 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'à la place ou en plus du polysilazane (1) on utilise: - au moins un polysilazane (2) présentant par molécule au moins 2 de préférence au moins 3 motifs choisis parmi les motifs de formule Ia, Ib et Ic. - au moins un polysilazane (3) présentant par molécule au moins 2 motifs choisis parmi les motifs de formule IIa, IIb et IIc. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisee en ce que le radical R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle et phényle, R2 est le radical vinyle et R3, est choisi parmi le radical méthyle et phényle. ) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des charges. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport molaire SiH/SiR2 compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 0,8 et 2. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est utilisée sans solvant, les polysilazanes (1)(2) et (3) étant choisis de telle sorte que la viscosité de la composition à 25 C soit comprise entre 10 et 5000 mPa.s, de préférence entre 100 et 1000 mPa.s. 8) composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, utilisable pour filer des fibres, caractérisée en ce que les polysilazanes (1), (2) et (3) sont choisis de telle sorte que la viscosité soit supérieure à 5000 mPa.s et en ce que la composition est à l'état fondu sans solvant ou en solution dans un solvant. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur du catalyseur est comprise entre 1 et 400 ppm de préférence entre 10 et 250 ppm calculés en poids de métal catalytique. - ) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal catalytique appartient au groupe du platine. 11) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un générateur de radicaux libres. 12) Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que le générateur de radicaux libres est l'azobisisobutyronitrile. 13) Procédé de réticulation d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe 'a composition sous vide ou sous pression ou sous atmosphère inerte ou à l'atmosphère ambiante à une température comprise entre 50 et 300 C de préférence entre 100 et 200 C. 14) Procédé pour recouvrir ou imprégner un support d'un matériau céramique caractérisé en ce que: - on enduit ou on imprègne ledit support d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, - on réticule la composition et, - on pyrolyse le revêtement par un traitement thermique allant de la température de réticulation à 1500-2000 C.