Brevet FR2575480A1 — publié le 19860704

La présente invention se rapporte à une membrane poreuse en résine fluorée ainsi qu'à un procédé pour sa préparation. Comme membrane poreuse en résine du type fluor ayant une excellente résistance chimique et une excellente résistance thermique, on connait'les suivantes. Les publications de brevets japonais avant examen N 136354/1976, N 158465/1979 et N 147030/1984 sont connues comme révé- lant des membranes poreuses faites d'un copolymère d'éthylènetétrafluoroéthylène ainsi que leurs procédés de préparation. La publication du brevet japonais avant examen N 136354/1975 révèle un procédé dans lequel une poudre fine d'un copolymère d'éthylènetétrafluoroéthylène est soumise àune polymérisation du styrène par préparation d'une solution mélangée d'un monomère de styrène et d'une bouillie pour former une membrane d'o un polymère de styrène est élué pour former une membrane poreuse. Cepen- dant, la membrane poreuse obtenue par ce procédé a une dimension des pores qui atteint 10>Jm et par ailleurs a une très mauvaise perméabilité, ce qui la rend non appropriée à un microfiltre. La publication du brevet japonais avant examen N 158465/1979 révèle un procédé dans lequel un film d'un copolymère d'éthylène- tétrafluoro- éthylène est soumis à une irradiation par des particules de charge, avec ensuite attaque avec une solution aqueuse de soude pour former une membrane poreuse. Cependant, la membrane poreuse ainsi obtenue, n'ayant pas de structure de réseau tridimensionnel, est non seulement mauvaise par sa performance mais également inférieure par ses propriétés mécaniques, ce qui rend impossible l'obtention d'une membrane poreuse uniforme à fibre creuse. Par ailleurs,un problème se pose par le fait que le procédé n'est pas approprié à une production en masse car il utilise un réacteur nucléaire. La publication du brevet japonais avant examen N 147030/1984 révèle un procédé dans lequel un film d'un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène est enduit d'un vernis photosensible pour former un motif de vernis photosensible ayant des trous et ensuite un trou traversant correspondant au motif de vernis photosensible est formé par traitement d'attaque par pulvérisation pour obtenir une membrane 3 poreuse. Cependant, la membrane poreuse obtenue par ce procédé, qui n'a pas non plus de structure de réseau tridimensionnel, est non seulement mauvaise par sa performance mais également inférieure par ses propriétés mécaniques, ce qui rend difficile l'obtention d'une membrane poreuse uniforme à fibre creuse. Par ailleurs, elle pose un problème de productivité car le procédé nécessite l'attaque par pulvérisation sur une longue période de temps. Comme procédé ayant permis de résoudre les problèmes ci-dessus, les publications de brevets japonais avant examen N 79011/1980, N 159128/1981, N 28139/1982, N 93198/1983, N 179297/1983 etc. sont connues comme révélant un procédé dans lequel un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène, une poudre fine de silice et du dioctylphtalate sont mélangés et moulés à l'état fondu avec ensuite extraction de la poudre fine de silice et du dioctylphtalate du produit moulé pour former une membrane poreuse. Cependant, la membrane poreuse obtenue par ce procédé n'a pas une uniformité suffisante de la structure des pores et contient un nombre de vides qui est extraordinairement important en comparaison à sa granulométrie moyenne. En conséquence, bien que cette membrane poreuse soit une membrane ayant une structure de réseau tridimensionnel, le nombre des fibres constituant un réseau est faible en direction de l'épaisseur de la membrane et la performance pour éliminer les particules fines est inférieure lorsqu'on l'utilise comme microfiltre. Par ailleurs, cette membrane poreuse produit des trous d'épingle (trous grossiers anormaux communiquant) très fréquemment et pose un problème d'inconstance de la qualité (grande variation de performance) de la membrane et d'infériorité de productivité (rendement d'un article de bonne qualité). Ainsi, comme on l'a mentionné ci-dessus, aucune des membranes poreuses traditionnellement disponibles faites d'un copolymère d'éthylènetétrafluoroéthylène ainsi que les procédés pour sa préparation n'ont été satisfaisants. Comme membrane poreuse faite de polychlorotrifluoro- éthylène, il y a une membrane formant diaphragme à utiliser dans l'électrolyse comme cela est révélé dans les publications de brevets japonais avant examen NM 34081/1972 et N 25065/1973. Cependant, ces membranes, qui sont utilisées comme membranes formant diaphragmes pour l'électrolyse, ont une extrêmement faible perméabilité et sont non adpatées à une membrane poreuse pour une utilisation dans un microfiltre. En conséquence, aucune des membranes poreuses traditionnellement disponibles faites en polychlorotrifluoroéthylène et ses procédés de préparation n'est satisfaisant. Par ailleurs, l'on ne connaît rien traditionnelle- ment concernant les membranes comprenant un copolymère d'éthylènechlorotrifluoroéthylène ainsi que ses procédés de préparation. La présente invention se rapporte à une membrane poreuse ayant d'excellentes propriétés de résistance chimique, de résistance thermique et mécaniques, ayant une structure poreuse uniforme comprenant des pores minuscules et ayant une excellente perméabilité. La présente invention a pour objet de procurer une membrane poreuse permettant d'effectuer une purification par filtration très précise comme une filtration d'acide sulfurique concentré ther- mique o des conditions sévères pour la résistance thermique et la résistancechimique sont imposées. Un autre objet de l'invention est de procurer un procédé pour la préparation d'une telle membrane poreuse à une bonne productivité. Cette invention est principalement caractérisée par une membrane poreuse en résine fluorée comprenant une résine fluorée choisie dans le groupe consistant en un copolynrsrs d'éthylène-tétrafluoroéthylène, un copolymère d'éthylène-chlorotrifluoroéthylène et du polychlorotri- fluoroéthylène, ayant un diamètre moyen des pores de 0,01 à 5 ym et une porosité de 40 à 90%, et ayant une structure de réseau tridimensionnel de façon qu'un symbole N désignant le nombre de fibres constituant un réseau soit N B 2p/D par mm dans la direction de l'épaisseur de la membrane, o p représente une porosité (%) et D repré- sente une dimension moyenne des pores (Cm). Elle est également caractérisée par un procédé de préparation d'une membrane poreuse en résine fluorée, qui consiste à mélanger 10 à 60% en volume d'une résine fluorée choisie dans le groupe ci-dessus mentionné, 7 à 42% en volume d'un matériau d'une poudre fine inorganique et 30 à 75% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène, avec ensuite moulage à l'état fondu pour former un produit moulé en retirant par extraction l'oligomère de chloro- trifluoroéthylène, dudit produit moulé, et en retirant de plus par extraction le matériau de poudre fine inor- ganique. Elle est de plus caractérisée par un procédé de préparation d'une membrane poreuse en résine fluorée, qui consiste à mélanger 10 à 60% en volume d'une résine fluorée choisie dans le groupe ci-dessus mentionné, 7 à 42% en volume d'une poudre fine inorganique et 30 à 75% en volume d'un mélange d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène et d'une substance organique thermorésistante ayant une valeur SP de 5 à 11 autre que l'oligomère de chlorotri- fluoroéthylène, avec ensuite moulage à l'état fondu pour former un produit moulé, enlèvement par extraction de l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène et de la substance organique thermorésistante dudit produit moulé, et de plus enlèvement par extraction de la poudre fine inorganique. Dans cette invention, un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylne, un copolymère d'éthylène - chlorotri- fluoroéthylène et du polychlorotrifluoroéthylène qui sont excellents par leur résistance chimique, leur résistance thermique et leur résistance mécanique sont choisis comme matière pour la membrane poreuse. Un mélange de ces résines peut également être utilisé. Le copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène est un copolymère o l'éthylène et le tétrafluoroéthylène principalement sont combinés de manière alternée. Son point de fusion varie selon la proportion de composition de l'éthylène au tétrafluoroéthylène et il va d'environ C à environ 280 C. On préfère un copolymère ayant un point de fusion supérieur. Si sensiblement le copolymère est un copolymère d'éthylènetétrafluoroéthylène, il est possible d'utiliser son copolymère avec un troisième composant tel que l'hexafluoropropylène ou un comonomère ou un agent stabilisant ou analogue pour empêcher la détérioration du polymère est incorporé. Des produits du commerce comprennent Aflon COP (dénomination commer- ciale, produit par Asahi Garasu K.K.), Nefolon ETFE (dénomination commerciale, produit par Daikin I est un copolymère o l'éthylène et le chlorotrifluoro- éthylène principalement sont combinés de manière alternée. Son point de fusion varie selon la proportion de composition de l'éthylène au chlorotrifluoroéthylène et il est compris entre environ 200 C et environ 260 C. On préfère celui ayant le plus fort point de fusion. Si sensiblement le copolymère est un copolymère d'éthylènechlorotrifluoroéthylène, il est possible d'utiliser son copolymère avec un troisième composant ou un copolymère o un agent stabilisant ou analogue pour empêcher la détérioration du polymère est incorporé. Les produits disponibles du commerce comprennent Halar (dénomination commerciale, produit par Allied Corp.), etc. Le polychlorotrifluoroéthylène est un polymère de chlorotrifluoroéthylène. Son point de fusion est compris entre 210 C et 220 C. Si c'est sensiblement du polychloro- trifluoroéthylène, il est possible d'utiliser un copolymère avec un second composant ou un polymère o un agent stabilisant ou analogue pour empêcher la détérioration du polymère est incorporé. Les produits du commerce comprennent Daiflon (dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.), Aclon CTFE (dénomination commer- ciale, produit par Allied Corp.), Kel-F (dénomination commerciale, produit par 3M), Voltalef (dénomination commerciale, produit par Ugine Kuhlmann), etc. Dans la membrane poreuse selon cette invention, la dimension moyenne des pores est comprise de préférence entre 0,01 et 5 pm et mieux entre 0,05 et 1 ym. Si elle est inférieure à 0,01 Nm, la perméabilité devient trop faible et si elle dépasse 5 "m, la performance pour éliminer les particules fines devient inférieure, ces deux cas étant ainsi non souhaitables. La porosité est de préférence comprise entre 40 et 90%. Si elle est inférieure à 40%, la perméabilité devient trop faible et si elle dépasse 90%, les propriétés mécaniques sont considérablement aggravées, les deux cas étant ainsi non souhaitables. La membrane poreuse selon cette invention a une structure de réseau tridimensionnel. La structure de réseau tridimensionnel indique ici une structure poreuse o la structure du réseau constituée de la résine est observée à la surface et en toute section de la membrane poreuse, c'est-àdire la structure appelée spongieuse o les pores constituant la structure poreuse sont continuellement en communication les uns avec les autres à l'intérieur de la membrane. Une telle structure de réseau tridimensionnel donne une excellente résistance en tant que membrane poreuse et, lorsque la membrane poreuse est utilisée pour un filtre, cela donne également une excellence de la propriété de rejet des particules pour éliminer les particules d'impureté comme la poussière par le même effet-que dans le cas o des écrans sont en recouvrement en un grand nombre. Par ailleurs, la fibre constituant la structure du réseau indique ici une portion de résine ressemblant à un réseau entourant un pore. Bien qu'on l'appelle "fibre" pour la facilité, aucune limite particulière n'est imposée à sa forme et à part la structure fibreuse, la forme peut être une structure laminée, une structure nouée ou une structure amorphe si la structure de réseau tri- dimensionnel peut être formée. Il faut, dans cette invention, que le symbole N désignant le nombre de fibres constituant un réseau soit N >2p/D pour 1 mm, de préférence N ?, 5p/D pour 1 mm, en direction de l'épaisseur de la membrane, o p repré- sente la porosité (%) et D représente la dimension moyenne des pores (pm). Si l'on a N i 2p/D, la membrane devient inférieure de manière non souhaitable par son effet de rejet des particules pour éliminer les particules d'impureté telles que la poussière lorsqu'on l'utilise en tant que filtre. L'épaisseur de membrane de la membrane poreuse de l'invention est de préférence comprise entre 0,025 et 2,5 mm. Si elle est plus faible que 0, 025 mm, les propriété.s mécaniques deviennent inférieures et si elle dépasse 2,5 mm, la perméabilité devient inférieure, ces deux cas étant ainsi non souhaitables. La membrane peut prendre la forme d'une fibre creuse, d'un tube, d'une membrane plate, etc,mais, en vue de-son utilisation pour un microfiltre, elle a de préférence la forme d'une fibre creuse pour la raison de compacité d'un dispositif dans lequel la membrane est assemblée en un module. Des caractéristiques du procédé de préparation de la membrane poreuse selon cette invention seront données ci-dessous. Dans cette invention, on peut utiliser une résine fluorée comprenant un copolymère d'éthylène -.tétrafluoro- éthylène, un copolymère d'éthylène-chlorotrifluoroéthylène ou du polychlorotrifluoroéthylène, une poudre fine inorganique et un oligomère de chlorotrifluoroéthylène ou un miélange d'un oligomère de cilorotrifluoroéthylène et d'une substance thermorésistante ayant la valeur de SP de 5 à 11l,autre que l'oiigomère de chlorotrifluoroéthylène. La poudre fine inorganique comprend de préférence des particules fines ayant une aire superficielle spéci- fique de 50 à 500 m /g et une dimension moyenne des particules comprise entre 0,005 et 0,5pm. La poudre fine inorganique.utile comprend la silice, le-silicate de calcium, le silicate d'aluminium, l'oxyde de magnésium, l'alumine, le carbonate de calcium, le kaolin, l'argile, la diatomite, etc. Parmi celles-ci, on préfère en particu- lier une poudre fine de silice. Dans le procédé selon l'invention, il est essen- teil d'utiliser un oligomère de chlorotrifluoroéthylène et il est devenu possible, pour la première fois, en l'utilisant, de préparer une membrane poreuse ayant une structure uniforme des pores et une excellente propriété de rejet des particules pour retirer les particules d'impureté comme la poussière, avec une qualité constante de la membrane et avec une bonne productivité. L'oligomère de chlorotrifluoroéthylène est de préférence un tétramère à un vingtmère (4 à 20 mères), et de préférence un octamère à un pentadécamère (8 à 15 mères), et de préfé- rence un nonamère à un dodécamère (9 à 12 mères) de chlorotrifluoroéthylène. Si c'est un trimère (3 mères) ou moins, la résistance thermique devient mauvaise pour provoquer une énorme évaporation au moment du moulage à l'état fondu, et la perméabilité de la membrane poreuse devient trop faible. De même, si c'est un 21 mères ou plus, l'ouvrabilité au mélange est aggravée et l'extracta- bilité est également aggravée de manière non souhaitable. Le nombre de mères de l'oligomère de chlorotrifluoro- éthylène utilisé dans cette invention peut indiquer un nombre moyen de mères lorsque c'est un oligomère de chlorotrifluoroéthylène constitué d'un mélange d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène ayant divers nombres de mères. Dans cette invention, il devient facile de contrôler la dimension des pores de la membrane poreuse en utilisant un mélange d'un oligomère de chlorotrifluoro- éthylène et d'une substance organique thermorésistante ayant le paramètre de solubilité (appelé ici "valeur SP") de 5 à 11, autre que l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène. En effet, il devient possible de contrôler facilement la dimension des pores à une dimension souhaitée en choisis- sant la substance organique thermorésistante et/ou en réglant la proportion du mélange de l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène à la substance organique thermo- résistante. En particulier, dans un procédé de préparation d'une membrane poreuse de polychlorotrifluoroéthylène, il est préférable d'utiliser le mélange de l'oligomère de - chlorotrifluoroéthylène et de l'autre substance organique thermorésistante car la dimension des pores peut devenir petite,abaissant la perméabilité lorsque l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène est utilisé seul. Le rapport de mélange de l'oligomère de chloro- trifluoroéthylène à l'autre substance organique thermo- résistante peut varier selon la sorte de la substance organique thermorésistante mais, en général, il est de préférence de 10 volumes ou moins, de préférence de 4 volumes ou moins en se basant sur l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène. S'il dépasse 10 volumes, la dimension des pores d'une membrane obtenue a tendance à devenir importante et la membrane peut avoir une structure non uniforme et tend également à produire fréquemment des trous d'épingle (trous anormaux grossiers de communication). Lorsque la substance organique thermorésistante est de l'huile de silicone, le rapport de mélange ci-dessus est de préférence de 2 volumes ou moins. Si un mélange d'un oligomère de chlorotrifluoro- éthylène et d'une substance organique thermorésistante ayant la valeur SP dépassant 11 est utilisé la dimension des pores d'une membrane obtenue devient trop importante pour que la membrane ait une structure uniforme des pores car la compatibilité de l'oligomère de chloro- trifluoroéthylène avec la substance organique thermo- résistante ayant la valeur de SP dépassant 11 est mauvaise (une substance organique thermorésistante ayant une valeur SP de moins de 5 n'a pas été disponible dans la technique). La substance organique thermorésistante dans cette invention est une substance organique qui a la résistance thermique telle que le point d'ébullition à 1 bar soit d'au moins 200 C ou plus, de préférence de 250 C ou plus et sous la forme d'un liquide au moment du moulage à l'état fondu de la membrane poreuse de l'inven- tion. La substance organique thermorésistante ayant la valeur SP de 5 à 11-peut comprendre une huile de silicone, un oligomère de perfluoropolyéther, un ester d'acide phtalique, un ester d'acide trimellitique, un ester d'acide sébacique, un-ester d'acide adipique, un ester d'acide azélaique, un ester d'acide phosphorique etc. Parmi ceux-ci, on préfère l'huile de silicone, un. oligomère de perfluoropolyéther et un ester d'acide trimellitique. En particulier, l'huile de silicone est préférée pour sa stabilité au moment du moulage à l'état fondu, son prix etc. L'huile de silicone est une substance organique thermorésistante ayant une structure de siloxane et comprend la diméthyl silicone, la méthylphényl silicone, la diphényl silicone etc. Le rapport de mélange d'un-oligomère de chloro- trifluoroéthylène avec une substance organique thermo- résistante ayant une valeur SP de 5 à 11 à l'exception de l'oligomère de chlorotriéthylène peut différer selon le type de la substance organique thermorésistante, mais peut généralement de préférence être de 10 volumes d'une substance organique thermorésistante par volume de l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène, et mieux de 4 volumes ou moins. S'il dépasse 10 volumes, la membrane obtenue a tendance à avoir une plus grande dimension des po:^s é' égalemeit une structure non uniforme des pores et dse trous d'épingle (pores connectés anormalement grossiers) ont également tendance à se produire fréquem- mnont. Lorsque la substance organique thermorésistante est l'huile de silicone, elle doit de préférence être employée e 2 volumes ou moins. Pour préparer la membrane poreuse de cette invention, on prépare d'abord un mélange d'une résine fluorée comprenant un copolymre d'éthylène - tétrafluoro- éthylène, un copolymère d'éthylène-chlorotrifluoroéthylène ou un polychlorotrifluoroéthylène, une poudre fine inor- ganique et un oligomère de chlorotrifluoroéthylène ou son mélange avec une substance organique thermorésistante ayant la valeur SP de 5 à 11 autre que l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène. La proportion de mélange est de à 60% en volume, de préférence de 15 à 40% en volume de la résine fluorée; de 7 à 42% en volume, de préférence de 10 à 20% en volume de la poudre fine inorganique; et de 30 à 75% en volume, de préférence de 50 à 70% en volume de l'oligomàre de chlorotrifluoroéthylène ou son mélange avec la substance organique thermorésistante. Si la résine fluorée est à moins de 10% en volume, la quantité de résine est si faible que la résistance peut devenir faible et qu'également l'aptitude au moulage peut devenir mauvaise. Si elle dépasse 60% en volume, une membrane poreuse ayant une grande porosité n'est pas obtenue de manière non souhaitable. Si la poudre fine inorganique est à raison de moins de 7% en volume, le moulage devient difficile à effectuer et si elle dépasse 42% en volume, la fluidité à l'étape de fusion devient mauvaise pour n'obtenir qu'un produit moulé qui est trop fragile pour être mis en usage pratique. Si l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène ou son mélange avec la substance organique thermorésistante est à raison de moins de 30% en volume, la porosité d'une membrane poreuse obtenue devient inférieure à 40% avec pour résultat que l'on ne peut obtenir de membrane poreuse ayant une excellente perméabilité et si elle est au delà de 75% en volume, le moulage devient si difficile à effectuer que l'on ne peut obtenir de membrane poreuse ayant une haute résistance mécanique. F Le mélange des composants respectifs ci-dessus est effectué par une machine de mélange telle qu'un mélangeur Henschel, un mélangeur e V et. un mélangeur à bande. Pour l'ordre du mélange, il est préférable de mélanger d'abord la poudre fine inorganique et l'oligomère de chlorctrifluoroéchylène ou son mélange avec la substance organique thermorésistante puis d'incorporer la résine fluorée pour le mélange, plutôt que de mélanger les composants respectifs simultanément. Ce mélange est de préférence encore malaxé au moyen d'un dispositif de fusion et de malaxage tel qu'une extrudeuse. Le produit malaxé ainsi obtenu est broyé avec un broyeur si on le souhaite puis est moulé-à l'état fondu en une membrane plate ou une membrane à fibre creuse au moyen d'une extrudeuse. Il est également possible de mouler directement le mélange au moyen d'un dispositif ayant à la fois des fonctions de malaxage et d'extrusion, comme un malaxeur- extrudeur. Ensuite, l'oligomère de chlorotrifluoroéthylne ou son mélange avec la-substance organique thermorésistante utilisée en combinaison est extrait du produit moulé en membrane en utilisant un solvant. Lorsque le mélange de l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène avec la substance orgnaique thermorésistante est utilisé, les deux composants sont de préférence extraits simultanément mais alternati- vement peuvent être extraits séparément pour chaque composant. L'extraction peut être effectuée selon une méthode ordinaire pour l'extraction, employée pour un produit en membrane, comme une méthode discontinue et une méthode à plusieurs étages à contre-courant. Le solvant utilisé pour l'extraction peut de préférence comprendre un hydrocarbure halogéné comme le 1,1,.1-trichloroéthane et le tétrachloroéthylène. Après avoir terminé l'extraction de l'oligomère de trifluoroéthylène ou de son mélange avec la substance organique thermorésistante, une membrane poreuse à demis extraite est encore soumise à l'extraction de la poudre fine inorganique en utilisant un solvant de la poudre fine inorganique. L'extraction est effectuée selon une méthode ordinaire pour l'extraction telle qu'une méthode disconti- nue et une méthode à plusieurs étages à contre-courant et est finie en quelques secondes à plusieurs dizaines d'heures. Le solvant utilisé pour la poudre fine inorga- nique comprend un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique pour l'extrac- tion du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, de l'oxyde de magnésium, du silicate de calcium, du carbonate de magnésium, etc, et une solution alcaline aqueuse tbelle que la soude et la potasse pour l'extraction de la silice. D'autres solvants peuvent être utilisés sans aucune limite particulière s'ils ne dissolvent sensiblement pas la résine fluorée, mais dissolvent la poudre fine inorganique. Si l'on souhaite obtenir une membrane poreuse ayant une assez forte résistance thermique, il est efficace d'effectuer un traitement de recuit après l'extraction de l'oligomère de chlorotriflooroéthylène etc et dans un état o la poudre fine inorganique est présente dans la membrane puis de retirer par extraction la poudre fine inorganique. En général, lorsqu'une membrane poreuse est exposée à une haute température afin de l'assembler en un module ou lorsqu'une filtration à une condition de haute température est effectuée, il arrive souvent que la dimension des pores d'une membrane poreuse change et que sa perméabilité diminue. Les présents inventeurs ont considéré que l'abais- sement de la performance d'une membrane poreuse à une haute température était principalement provoqué par un mécanisme selon lequel, lorsqu'une membrane poreuse est traitée-pour le moulage, une "distorsion" se produit à l'intérieur de la résine constituant la membrane poreuse et une annulation de la "distorsion" se produit au chauffage, et ils ont effectué des études intensives sur un procédé par lequella "distorsion" est supprimée à un minimum pour préparer une membrane poreuse donnant une moindre diminution de la performance à une haute tempéra-- ture. En général, un recuit est effectué afin d'annuler cette "distorsion". Lorsque le recuit est effectué d'une- manière conventionnelle sur une membrane poreuse constituée d'une résine seule, les propriétés sont fortement changées et cependant changent non uniformément en chaque partie de la membrane. Par suite du changement de la forme de la membrane, la membrane résultante est non uniforme et a tendance à être une membrane ne permettant pas d'obtenir la reproductibilité. Afin de ne pas provoquer un tel changement non uniforme des propriétés physiques, la membrane peut être retenue par un certain moyen afin de ne pas provoquer le changement de forme de la membrane, mais en général il est difficile de restreindre extérieu- rement une membrane. Même si c'est une membrane plate, il est difficile de restreindre la membrane en direction de l'épaisseur bien que cela soit possible dans les directions longitudinale et latérale. Dans une membrane poreuse à fibres creuses, il est bien plus difficile de retenir la membrane dans une direction autre que la direction longitudinale et il est également difficile d'obtenir une membrane uniforme en appliquant un recuit. Les présents inventeurs ont trouvé qu'une membrane poreuse à un état o elle est chargée d'une - poudre fine inorganique peut être soumise à un recuit dans un four à air chaud ou analogue, par lequel la poudre fine inorganique elle-même restreint intérieurement la forme d'une membrane poreuse et par suite de quoi on peut obtenir une membrane uniforme avec une bonne reproducti- bilité. La température pour le recuit peut être une température supérieure à un point de transition vitreuse de la résine mais elle est de préférence dans la gamme du point de fusion de la résine à -100 C d'un point de vue productivité ou bien durée requise pour le recuit. Il est très efficace et souhaitable d'effectuer un traite- ment à une température supérieure à une température réelle attendre (comprenant les conditions chauffées à l'étape de l'assemblage d'un module). Le temps pour le traitement du recuit, bien qu'étant en corrélation avec la tempéra- ture de traitement, peut être usuellement dans la gamme de plusieurs secondes à plusieurs jours. Lorsque l'amélioration de la-résistance thermique d'une membrane poreuse par le recuit est insuffisante, un autre recuit peut être effectué de nouveau après avoir appliqué le premier recuit et avoir retiré la matière de poudre fine inorganique par extraction, et ainsi la résistance thermique d'une membrane poreuse peut être encore améliorée. Dans cette invention, afin d'agrandir la granulo- métrie, d'augmenter la porosité ou d'améliorer les proprié- tés mécaniques d'une membrane poreuse, la membrane poreuse dans laquelle un oligomère de chlorotrifluoroéthylène ou son mélange avec une substance organique thermorésistante ou les deux est utilisé en combinaison,et d'o la poudre fine inorganique a été extraite> peut être étirée mono- axialement ou biaxialement. Les propriétés indiquées dans cette invention sont déterminées selon les méthodes de mesure qui suivent. Dimension moyenne des pores (pm): Les dimensions des pores sont mesurées par une ooservation au microscope électronique sur les surfaces et les sections d'un échantillon puis on en fait la moyenne (moyenne en nombre). Porosité (%): Déterminée par l'équation suivante: Porosité = Volume des vides x 100 Volume de la matière poreusex 100 Volume de la matière poreuse o lae volume des vides est obtenu en soustrayant le poids d'une matière poreuse seule, du poids d'une matière poreuse remplie d'eau dans les pores de la matière poreuse. Structure de réseau tridimensionnel Jugée à l'oeil par une observation au microscope en utilisant un microscope électronique du type à balayage. Nombre N de fibres constituant le réseau (nombre/mm): Une membrane est observée, en coupe, par un microscope électronique pour compter le nombre de fibres en direction de l'épaisseur de la membrane et on calcule en tant que nombre de fibres pour 1 mm de longueur de la membrane. Lorsqu'il y a une irrégularité de la structure poreuse, le nombre est mesuré en plusieurs parties puis on en fait la moyenne. Valeur SP (paramètre de solubilité): Calculée par l'équation suivante (équation de Small): Valeur SP = - G M o D: densité, G: constante d'attraction molaire * et M: poids moléculaire. * Divulguée, par exemple, par P.A. Small, J. Appl. Chem., 3, Février 1953, page 75 Les indices se rapportant à la performance pratique d'une membrane peuvent comprendre ceux qui suivent. Fréquence de production des trous d'épingle (nombre/m): Le nombre de pores extraordinairement grossiers est évalué. C'-est un article d'évaluation pour l'unifor- mité de la structure poreuse. Une membrane poreuse fibreuse continuellement creuse de 150 m est immergée dans l'alcool éthylique et une pression qui est inférieure, de 0,5 bar, à la pression au point de bulle (mesurée selon la norme américaine ASTM F316-80) de la membrane poreuse est appliquée à l'intérieur d'un côté de la fibre creuse et le nombre de bulles produites dans une telle situation est vérifié pour calculer la fréquence selon l'équation suivante: Fréquence de production Nombre de bulles produites des trous d'épingle = 150 (nombre/m) Rejet des particules (%) C'est un facteur se rapportant à la performance pour éliminer les particules fines qui sont rejetées pour passer, c'est-à-dire éliminées, par une membrane poreuse lorsqu'une filtration est accomplie. Une solution aqueuse dans laquelle des Particules Uniformes de Latex commercia- lisées par Dow Chemical Co. sont diluées pour avoir une concentration en solides de 0,01% en poids est filtrée à travers une membrane poreuse et la concentration des Particules de Latex dans la solution ayant traversé la membrane est évaluée pour déterminer la proportion d'élimination des Particules de Latex. Quantité de perméation d'eau (litre/m2, h, bar. 25 C): C'est un facteur se rapportant à la quantité d'eau traversant une membrane poreuse lorsqu'une filtration est accomplie et il est mesuré à 25 C et à une différence de pression de 1 bar. La membrane poreuse du type résine fluorée selon cette invention prend une structure poreuse uniforme et à une excellente perméabilité, une excellente résistance chimique, une excellente résistance thermique et une excellente durabilité, lui permettant d'obtenir une purification par filtration très précise. De même, le procédé de préparation selon cette invention permet de produire la membrane poreuse à une haute efficacité. La présente invention sera mieux illustrée par les exemples suivants qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre, dans lesquels les parties et pour- centages sont en volume. EXEMPLE 1 On a mélangé 11,1% en volume d'une poudre fine de silice (Aerosil R-972, dénomination commerciale, produite par Japan Aerosil Co.; aire superficielle spé- cifique: 120 m /g; dimension moyenne des particules: 16 jm) et 62,2% en volume d'un oligomère de chloro- trifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commer- ciale, produit par Daikin Kogyo K.K., environ 8 mères), en utilisant un mélangeur Henschel o l'on a encore ajouté 26,7% en volume d'un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène (Aflon COP Z-8820, dénomination commerciale, produit par Asahi Garasu K.K.), et le mélange a de nouveau été effectué en utilisant un mélangeur Henschel. Le mélange obtenu a été malaxé dans une extru- deuse double de 30 mm de diamètre à 260 C et formé en boulettes. Les boulettes ont été moulées à 260 C en fibres creuses au moyen d'un appareil de préparation de fibres creuses comprenant une extrudeuse double de 30 mm de diamètre équipée d'une filière creuse. La fibre creuse moulée a été immergée dans du 1,1,1-trichloroéthane à 50 C pendant I heure pour extraire l'oligomère de chloro- trifluoroéthylène, avec ensuite séchage. Subséquemment, le produit obtenu comme ci-dessus a été immergé dans une solution aqueuse à 40% de soude à 70 C pendant i heure pour extraire la poudre fine de silice, avec ensuite lavage à l'eau et séchage. La membrane poreuse ainsi obtenue, faite d'un copolymère d'éthylènetétrafluoroéthylène, avait une structure d'un réseau tridimensionnel. Ses performances sont montrées au Tableau 1. EXEMPLES 2 à 4 Une membrane poreuse d'un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène a été obtenue de la même manière qu'à l'Exemple 1 à l'exception que l'oligomère de chllorotrifluoroéthylène a été remplacé par un mélange comprenant de la diméthyl silicone (Shin-etsu Silicone KF 96, dénomination commerciale, produite par Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K., valeur SP: 6,3) au volume montré ci- dessous en se basant sur une partie en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.; environ 8 mères). (Volume de diméthyl silicone) Exemple 2 0,17 partie en volume Exemple 3 0, 20 partie en volume Exemple 4 0,25 partie en volume Chaque membrane poreuse obtenue avait une structure tridimensionnelle. Les performances sont montrées au Tableau 1. -EXEMPLE 5 On a mélangé 13,3% en volume d'une poudre fine de silice (Aerosil R-972, dénomination commerciale, pro- duite par Japan Aerosil Co) et 60,0% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil No 100, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.; environ 11 mères), en utilisant un mélangeur Henschel, o l'on a ajouté 26,7% en volume d'un copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène (Aflon COP Z-8820, dénomi- nation commerciale, produit par Asahi Garasu K.K.) et on a effectué de nouveau le mélange en utilisant un mélangeur Henschel. Subséquemment, une membrane poreuse d'un copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène a été obtenue de la même manière qu'à l'Exemple 1. La membrane poreuse obtenue avait une structure de réseau tridimensionnel avec les performances montrées au Tableau 1. EXEMPLE 6 A l'Exemple 5, un traitement de recuit a été appliqué à 200 C pendant 1 heure dans une chambre de chauffage du type à circulation d'air chaud après avoir extrait l'oligombre de chlorotrifluoroéthylène et avoir séché la matière résultante. Ensuite, la matière ainsi traitée a été immergée dans une solution- aqueuse à 40% de soude à 70 C pendant 1 heure pour extraire la poudre fine de silice, avec ensuite lavage à l'eau et séchage. La membrane poreuse ainsi obtenue, faite d'un copolymère d'éthylènetétrafluoroéthylène, avait une structure de réseau tridimensionnel. Ses performances sont montrées sur le Tableau 1. En tant qu'évaluation standard de la résistance thermique pour examiner la possibilité d'utilisation d'une membrane à haute température, on a laissé la membrane obtenue ici reposer pendant 4 heures dans une atmosphère à 180 C pour évaluer ses propriétés physiques. Le taux de changement relativement aux propriétés d'origine était aussi faible que suit: quantité de perméation d'eau, une diminution de 7%; porosité, une diminution de 3%, dimension moyenne des pores, une diminution de 0%. Pour la comparaison, on a également laissé reposer pendant 4 heures dans une atmosphère à 180 C, la membrane obtenue à l'Exemple 5 à laquelle l'on n'avait pas appliqué de recuit, pour évaluer ses propriétés physiques. Par suite, le taux de changement relativement aux propriétés d'origine était aussi important que suit: quantité de perméation d'eau, une diminution de 47%; porosité, une diminution de 13%; dimension moyenne des pores, une diminution de 10%. On peut voir par la comparaison entre les Exemples 5 et 6 et également par les faits qui précèdent, que la résistance thermique d'une membrane peut être améliorée sans changements importants des propriétés de la membrane en effectuant le traitement de recuit sur une membrane poreuse qui est à un état d'être chargée de la poudre fine inorganique. EXEMPLE 7 On a mélangé 14,4% en volume de poudre fine de silice (Aerosil R-972, dénomination commerciale, produite par Japan Aerosil Co) et 58,9 % en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 100, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.), en utilisant un mélangeur Henschel o l'on a ajouté 26,7% en volume d'un copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène (Neoflon ETFE EP-540, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et le mélange a de nouveau été effectué en utilisant un mélangeur Henschel. Le mélange obtenu a été malaxé dans une extrudeuse double de 30 mm de diamètre à 260 C et formé en boulettes. Les boulettes ont été moulées à 250 C en une fibre creuse au moyen d'un dispositif de préparation de fibres creuses comprenant une extrudeuse double de 30 mm de diamètre équipée d'une filière creuse. La fibre creuse moulée a été immergée dans du 1,1,1-trichloroéthane à 50 C pendant 1 heure pour extraire 1'oligomère de chlorotrifluoro- éthylène, avec ensuite séchage. * Ensuite, un recuit a été appliqué à 200 C pendant 1 heure dans une chambre de chauffage du type à circulation d'air chaud. Subséquemment, la matière ainsi traitée a été immergée dans une solution aqueuse à 40% de soude à 70 C pendant 1 heure pour extraire la poudre fine de silice, avec ensuite lavage à l'eau et séchage. La membrane poreuse obtenue, faite d'un copolymère d'éthylènetétrafluoroéthylène avait une structure de réseau tridimensionnel. Ses performances sont montrées au Tableau 1. EXEMPLE 8 La membrane poreuse d'un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène obtenue à l'Exemple 7 a de nouveau reçu un recuit à 200 C pendant 2 heures. La membrane poreuse obtenue avait une structure de réseau tridimensionnel avec les performances montrées au Tableau 1. On a laissé cette membrane reposer pendant 2 heures à 200 C dans une chambre de chauffage du type à circulation d'air chaud pour évaluer ses propriétés physiques. Par suite, le taux de changement relativement aux propriétés d'origine s'est révélé être aussi faible que suit: quantité de perméation d'eau, une diminution de 4%; porosité, une diminution de 0%; dimension moyenne des pores, une diminution de 0%. Pour la comparaison, on a laiss.é reposer pendant 2 heures, dans une atmosphère de 200 C, la membrane obtenue à l'Exemple 7 à laquelle l'on n'avait pas appliqué de nouveau recuit, pour évaluer ses propriétés physiques. Par suite, le taux de changement relativement aux propriétés d'origine s'est révélé être aussi important que ce qui suit: quantité de perméation d'eau, une diminution de 24%; porosité, une diminution de 4%; dimension moyenne des pores, une diminution de 5%. On peut voir par ce qui précède que le nouveau recuit d'une membrane poreuse est efficace pour améliorer la résistance thermique de la membrane. EXEMPLES 9 à 11 Des membranes poreuses d'un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène sont obtenues de la même manière qu'à l'Exemple 1 à l'exception que la poudre fine de silice (Aerosil R-972, dénomination commerciale, produite par Japan Aerosil Co), un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil 100, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène (Neoflon ETFE EP-540, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) sont utilisées à la composition suivante: Composition (% en volume) Copolymère d'éthylène- Poudre fine Oligomère de ttrafluoro- de silice chlorotri- éthylène fluoroéthylène Exemple 9 7 35 58 Exemple 10 13 72 15 Exemple 11l 21 63 16 Chacune des membranes poreuses obtenues a une structure de réseau tridimensionnel ayant les performances montrées au Tableau 1. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 Comme procédé de préparation d'une membrane poreuse d'un copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène, on a essayé un procédé déjà connu tel que révélé dans la publication du brevet japonais avant examen NI 79011/1980 (brevet US N 4 229 297), c'est-à-dire un procédé dans lequel on utilise le dioctylphtalate.à la place de l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène dans cette invention. On a mélangé 13,3% en volume de poudre fine de silice (Aerosil 200, dénomination commerciale, produite par Japan Aerosil Co; aire superficielle spécifique: 200 m2/g; dimension moyenne des particules: 16 pm) et ,0% en volume de dioctylphtalate, en utilisant un mélangeur Henschel o l'on a ajouté 26,7% en volume d'un copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène (Aflon COP Z-8820, dénomination commerciale, produit par Asahi Garasu K.K.), et le mélange a de nouveau été effectué en utilisant un mélangeur Henschel. Le mélange obtenu a été malaxé dans une extrudeuse double de 30 mm de diamètre à 300 C et formé en boulettes. Les boulettes ont été moulées à 290 C en une fibre creuse par un dispositif de préparation de fibres creuses comprenant une extrudeuse double de 30 mm de diamètre- équipée d'une filière creuse. La fibre creuse moulée a été immergée dans le 1,1 1-trichloroéthane à 5030 pendant 1 heure pour extraire le dioctylphtalate, avec ensuite séchage. Subséquemment, le produit traité comme ci-dessus a été immergé dans une solution aqueuse à 40% de soudé à C pendant i heure pour extraire la poudre-fine de silice, avec ensuite lavage à l'eau et séchage. Les performances de la membrane poreuse ainsi obtenue sont montrées au Tableau 1. La membrane poreuse obtenue ici était une membrane non uniforme o un grand nombre de vides importants étaient présents. Par suite de la mesure du rejet de particules fines de 0,085}im, il n'était que de 95%,ce qui est inférieur à la membrane de l'invention de l'Exemple 4 o le rejet était de 100%. Par ailleurs, la préparation de la membrane poreuse a été répétée cinq fois dans les mêmes conditions avec pour résultat que la membrane poreuse obtenue avait une dimension moyenne des pores de 0,3 à 0, 8 im, une quantité de perméation de l'eau de 650 à 3.000 litres/m2.h.bar. 25 C pour montrer que les perfor- mances de la membrane étaient sérieusement changées et que la qualité de la membrane était inconstante. Tableau 1 Diamètre fibre Quantité Fréquence creuse Epais- Dimen- de per- de produc- (mm) seur sion Nombre méation tion de diamè- diamè- moyenne moyen- Porode fi- dans de l'eau trous tre tre mem- ne des sité P bres N N"- (l=C/?h épingle exter- inter- brane pores D (%) (nombre/ ne ne (jiM) (jjm) mm bar. 25 C) (nombre/m) ne _ne_ (A m) (dam) _ mm)_-- Exemple I 1,04 0,52 260 0,05 60 7000 5,8 150 0 " 2 1,00 0,50 250 0,21 65 2100 6,8 1100 0 " 3 1,02 0,52 250 0,42 67 1200 7,5 1500 0 " 4 1,00 0,50 250 0,65 67 790 7,7 2400 0 " 5 1,04 0,52 260 0,22 67 2100 6,9 1600 0 " 6 1,00 0,48 260 0,20 68 2100 6,2 1700 0 " 7 1,24 0,77 235 0,21 6'7 2200 6,9 1700 0 " 8 1,17 0,73 220 0,20 65 2200 6,8 1300 0 " 9 1,02 0,52 250 0,29 40 990 7,2 550 0 " 10 1,00 0,50 250 0,42 81 1400 7,4 2000 0 il 1,02 0,52 250 0,19 82 2600 6,0 1900 0 Exemple de Co comparaison 1 1,00 0,50 250 0,61 68 200 1,8 2300 0,4 EXEMPLES 12 à 16 On a mélangé 14,4% en volume de poudre fine de silice (Aerosil R-872, dénomination commerciale, produite par Japan Aerosil Co) et le composé indiqué ci-dessous, en utilisant un mélangeur Henschel, o l'on a ajouté 26,7% en volume d'un copolymère d'éthylène-chlorotrifluoroéthylène (Halar 920, dénomination commerciale, produit par Allied Corp.) et le mélange a été effectué de nouveau en utilisant un mélangeur Henschel. EXEMPLE 12 58,9% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil NI 20, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.i environ 8 mères) EXEMPLE 13 58,9% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 50, dénomination commerciale, produit par Daikïn Kogyo K.K.; environ 9 mères) EXEMPLE 14 58,9% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 100, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.; environ 11 mères) EXEMPLE 15 un mélange de 44,2% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commer- ciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et 14,7% en volume de diméthyl silicone (Shin-etsu Silicone KF 96, dénomination commerciale, produite par Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) EXEMPLE 16 un mélange de 29,5% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et 29,4% en volume de diméthyl silicone (Shin-etsu Silicone KF 96, dénomination commerciale, produite par Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) Le mélange obtenu a été malaxé dans une extrudeuse double de 30 mm de diamètre à 250 C et formé en boulettes. Les boulettes ont été moulées à 230 C en une fibre creuse au moyen d'un dispositif de préparation de fibrescreuses comprenant une extrudeuse double de 30 mm de diamètre équipée d'une filière creuse. La fibre creuse moulée a été immergée dans le 1,1,1-trichloroéthane à 50 C pendant i heure pour extraire l'oligomère de chlorotrifluoro- éthylène et'la diméthyl silicone, avec ensuite séchage. Subséquemment, le produit ainsi traité a été immergé dans une solution aqueuse à 40% de soude à 70 C pendant 1 heure pour extraire la poudre finede silice, avec ensuite lavage à l'eau et séchage. Les membranes poreuses obtenues, faites d'un copolymère d'éthylènechlorotrifluoroéthylène, avaient chacune les structures de réseau tridimensionnel ayant les performances montrées au Tableau 2. Tableau 2 Diamètre fibre Quantité Fréquence creuse Epais- Dimen- de per- de produc- (mm) seur sion Nombre méation tion da diamè- diamè- moyenne moyen- Porode fi- dans de l'eau trous tre tre mem- ne des sité P bres N p (litres/m2. .)d'éping]e exter- inter- brane pores (nombre/ N,-$ br2 U bar. 251C) ne ne (,m) (pm) (%) mm) (nombre/m) Exemple 12 1,25 0,66 290 0,08 56 4200 6,0 220 0 " 13 1,24 0,68 280 0,12 61 3200 6,3 420 0 " 14 1,2,6 0,66 300 0,18 65 2300 6,5 920 0 " 15 1,28 0,62 330 0,32 59 1300 6,8 870 0 " 16 1,28 0,58 350 2,1 58 200 7,2 28000 - LMI -ji cct Co N> EXEMPLES 17 à 20 On a mélangé 13,3% en volume de poudre fine de silice (Aerosil R-972, dénomination commerciale, produite par Japan Aerosil Co) et le composé montré ci-dessous, en utilisant un mélangeur Henschel, o l'on a ajouté 26,7% en volume de polychlorotrifluoroéthylène (Daiflon M-300, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et le mélange a de nouveau été effectué en utilisant un mélangeur Henschel. EXEMPLE 17 60,0% en volume d'un oligomnère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20., dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) EXEMPLE 18 un mélange de 30,0% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commer- ciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et 30,0% en volume de diméthyl silicone (Shin-etsu Silicone KF 96, dénomination commerciale, produite par Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) EXEMPLE 19 un mélange de 30,0% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et 30,0% en volume de tri-(2éthylhexyl)trimellitate (valeur SP: 9,0) EXEMPLE 20 un mélange de 15,0% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et 45,0% en volume de tri-(2-éthylhexyl)trimellitate Le mélange obtenu a été malaxé dans une extrudeuse double de 30 mm de diamètre à 250 C et formé en boulettes. Les boulettes ont été moulées à 250 C en une fibre creuse au moyen d'un dispositif de préparation de fibres creuses comprenant une extrudeuse double de 30 mm de diamètre équipée d'une filière creuse. La fibre creuse moulée a été immergée dans le 1,1,1-trichloroéthane à 50 C pendant 1 heure pour extraire l'oligomère de chlorotrifluoro- éthylène, la diméthyl silicone et le tri-(2-éthylhexyl)- trimellitate, avec ensuite séchage. Subséquemment, le produit ainsi traité a été immergé dans une solution aqueuse à 40% de soude à 70 C pendant 1 heure pour extraire la poudre fine de silice, avec ensuite lavage à l'eau et séchage. Les membranes poreuses obtenues, faites de polychlorotrifluoroéthylène, avaient chacune une structure de réseau tridimensionnel. Les performances sont montrées au Tableau 3. EXEMPLE 21 On a mélangé 11,1% en volume de poudre fine de silice (Aerosil R-972, dénomination commerciale, produite par Japan Aerosil Co.), 46,7% en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et 15,6% en volume de diméthyl silicone (Shin-etsu Silicone KF 96, dénomination commerciale, produite par Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.), en utilisant un mélangeur Henschel o l'on a ajouté 26,6% en volume de polychlorotrifluoroéthylène (Daifloil M-300, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) et le mélange a de nouveau été effectué en utilisant un mélangeur Henschel. Les processus subséquents ont été suivis de la même manière qu'à l'Exemple 18 pour obtenir une membrane poreuse de polychlorotrifluoroéthylène ayant la structure de réseau tridimensionnel. Les performances sont montrées au Tableau 3. EXEMPLE 22 A l'Exemple 21, un recuit a été appliqué à 200 C pendant I heure dans une chambre de chauffage du type à circulation d'air chaud après avoir extrait l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène et la diméthyl silicone et la matière résultante a été séchée. Ensuite, la matière ainsi traitée a été immergée dans une solution aqueuse à 40% de soude à 70 0C pendant 1 heure pour extraire la poudre fine de silice, avec ensuite lavage à l'eau et séchage. La membrane poreuse obtenue, faite de polychloro- trifluoroéthylène, avait une structure de réseau tri- dimensionnel avec les performances montrées au Tableau 3. On a laissé reposer la membrane obtenue ici pendant 1 heure à 180 C dans une chambre de chauffage du type à circulation d'air chaud pour évaluer ses propriétés physiques. Par suite, le taux de changement relativement aux propriétés d'origine s'est révélé être aussi faible que ce qui suit: quantité de perméation d'eau, diminution de 21%; porosité,-diminution de 9%; dimension moyenne des pores, diminution de 9%. A titre de comporaison, la membrane obtenue à l'Exemple 21 à laquelle on n'avait pas appliqué de recuit a également été laissée au repos pendant 1 heure dans une atmosphère de 180 C pour évaluer ses propriétés physiques. Par suite, le taux de changement relative- ment aux propriétés d'origine était aussi important - que ce qui suit:quantité de perméation d'eau, diminution de 75%; porosité, diminution de 38%; dimension moyenne des pores, diminution de 17%. EXEMPLES 23 à 25 Des membranes poreuses de polychlorotrifluoro- éthylène sont obtenues de la même manière qu'a l'Exemple 18 à l'exception que. la poudre fine de silice (Aerosil R-972, dénomination commerciale, produite par Japan Aerosil Co), un oligomère de chlorotrifluoroéthylène (Daifloil N 20, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.), de la diméthyl silicone (Shin-etsu Silicone KF 96, dénomination commerciale, produite par Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.) et du polychlorotrifluoro- éthylène (Daiflon M-300, dénomination commerciale, produit par Daikin Kogyo K.K.) sont utilisés pour avoir la composition qui suit. Composition (% en volume) Poudre' Oligomère de. Polychloro- fine de chlorotri- Diméthyl trifluoro- silice fluoroéthylène silicone éthylène Exemple 23 7 18 17 58 Exemple 24 13 36 36 15 Exemple 25 21 32 31 16 La membrane poreuse obtenue, faite de polychioro- trifluoroethylène avait une structure de réseau tri- dimensionnel ayant les performances montrées au Tableau 3. Tableau 3 Diamètre fibre Quantité Fréquence creuse Epais- Dimen- de per- de produc- (mm) seur sion Nombre X méation tion de moyenne moyen- de fi- dans de l'eau trous diamè- diamè- mem- ne des Poro- bres N litresM2. dpinle tre tre brane pores sité P (nombre/ N=. (rnge/ exter- inter- (jm) (im) m)) bar(%25) (nombre/mm) ne ne Exemple 17 2,01 1,02 500 0,01 45 25000 5,5 15 - " 18 2,42 1,50 460 0,25 73 2000 7,0 1200 0 ",19 2,50 1,51 500 0,22 75 2300 6,8 950 0 " 20 2,51 1,52 500 0,45 75 1200 7,4 2500 0 " 21 1,02 0,52 250 0,18 52 1900 6,5 570 0 " 22 1,00 0,48 260 0,22 55 1700 6,7 1090 0 " 23 2,41 1,49 460 0,31 41 950 7,2 620 0 24 2,40 1,50 450 0,43 82 1400 7,3 2600 'O " 25 2,39 1,49 450 0,22 83 2600 6,8 1200 0 Ln co ci R E VE N D 1 C A T I 0 N S 1.- Membrane poreuse en résine fluorée, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine fluorée choisie dans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène, un copolymère d'éthylènechlorotrifluoroéthylène, et du polychlorotrifluoroéthylène, ayant une dimension moyenne des pores de 0,01 à 5>Jm et une porosité de 40 à 90%, et ayant une structure de réseau tridimensionnel de façon qu'un symbole N désignant le nombre de fibres constituant un réseau soit N > 2p/D pour 1 mm dans la direction de l'épaisseur de la membrane, o p représente la porosité (%) et D représente la dimension moyenne des pores (im). 2.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre N de fibres constituant le réseau est tel que N >Ä 5p/D pour 1 mm en direction d'épaisseur de la membrane. 3.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la membrane poreuse précitée comprend une fibre creuse. 4.- Procédé de préparation d'une membrane poreuse en résine fluorée, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 10 à 60% en volume d'une résine fluorée choisie dans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène, un copolymère d'éthylène- chlorotrifluoroéthylène et du polychlorotrifluoroéthylène, 7 à 42% en volume d'une poudre fine inorganique et 30 à % en volume d'un oligomère de chlorotrifluoroéthylène, avec ensuite moulage à l'état fondu pour former un produit moulé, à retirer, par extraction, l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène dudit produit moulé et de plus à retirer par extraction la poudre fine inorganique. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange précité, avant moulage à l'état fondu, une substance organique thermorésistante ayant une valeur SP de 5 à l1,autre que l'oligomère de chloro- trifluoroéthylène, ladite substance étant retirée, par extraction, dudit produit moulé après son moulage et avant la poudre inorganique. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on applique un recuit au produit moulé précité, après enlèvement par extraction de i'oligomère de chlorotrifluoroéthylène et avant enlèvement par extraction de la poudre fine inorganique. 7.- Procédé de préparation d'une membrane poreuse en résine fluorée, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 10 à 60% en volume d'une résine fluorée choisie dans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène- tétrafluoroéthylène, un copolymère d'éthylène- chlorotrifluoroéthylèneet dupolychlorotrifluoroéthylène, 7 à 42% en volume d'une poudre fine inorganique et 30 à % en volume d'un mélange d'un oligomère de chloro- trifluoroéthylène et d'une substance organique thermo- résistante ayant une valeur SP de 5 à 11 autre que l'oli- gomère de chlorotrifluoroéthylène, avec ensuite moulage à l'état fondu pour former un produit moulé, application d'un recuit après enlèvement par extraction de l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène et de la substance organique thermorésistante dudit produit moulé, et de plus enlèvement par extraction de la poudre fine inorganique. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 7, caractérisé en ce que la substance organique thermorésistante précitée est une huile de silicone. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'oligomère de chlorotrifluoroéthylène précité est un 4 à 20 mère