Brevet FR2585044A1 — publié le 19870123

La présente invention concerne des composi- tions granulaires d'additifs de détergents contenant un composé actif de blanchiment et un activateur du composé actif de blanchiment. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour mélan- ger intimement deux ingrédients pulvérulents mutuelle- ment réactifs: un composé actif de blanchiment et un activateur pour ce composé, avec un liant inerte, nor- malement solide, sous la forme de particules ou granu- lés solides, et la composition particulaire résultante d'additif de détergent à activité de blanchiment. Les difficultés et les problèmes rencontrés lorsqu'on tente d'incorporer dans une composition dé- tergente des additifs pour détergents, par exemple des agents fluorescents, des germicides, des agents anti- ternissement, des enzymes, des parfums, des composés actifs de blanchiment, des activateurs de l'agent de blanchiment, etc., lesquels additifs sont, soit réac- tifs entre eux, soit avec les autres composants de la composition ou sont susceptibles de se décomposer, de subir une altération de couleur, de se séparer ou de s'agglomérer, sont reconnus dans la technique. Une proposition visant à résoudre ce pro- blème a été formulée par le brevet britannique N 1 204 123. Selon cette proposition, l'additif de détergent est sous la forme de granules formés par traitement mé- canique d'un mélange d'un solide organique extrudable et de l'additif, l'additif étant dispersé dans l'ensem- ble des granules. Les granules contenant l'additif peu- vent ensuite être mélangés avec les autres ingrédients de la composition détergente. Selon le brevet des E. U. A. N 4 399 049, les caractéristiques de dispersabilité ou de dissolu- tion des additifs granulaires du brevet britannique sont améliorées par une composition d'additif de dé- tergent sous la forme d'un extrudat comprenant, en poids: (a) environ 75 % à environ 95 % de matières soli- des particulaires infusibles ayant une répartition granulométrique telle qu'au moins 50 % environ des particules traversent un tamis de 250 micromètres et comprenant un additif de détergent sensible à l'entre- posage, et (b) environ 5 % à environ 25 % de surfactif non ionique éthoxylé fondant entre environ 20 C et envi- ron 60 C, la composition étant préparée en mélangeant les matières solides particulaires infusibles et le surfactif non ionique éthoxylé sous forme liquide pour former une masse friable pratiquement homogène, et en extrudant mécaniquement la masse friable au moyen d'une vis à évacuation radiale à travers un écran ajouré pour former un extrudat sous la forme de particules allon- gées ayant une dimension latérale moyenne de 0,5 mm à 2 nom, et une dimension longitudinale moyenne d'environ 1 mm à environ 6 numm. L'additif de détergent sensible à l'entre- posage peut être une matière monofonctionnelle ou po- lyfonctionnelle, choisie parmi des auxiliaires de blan- chiment, des photo-activateurs, des agents fluores- cents, des colorants, des parfums, des germicides, des enzymes, des agents de contrôle de moussage, des agents de conditionnement des tissus, etc. Des addi- tifs de détergent préférés sont les précurseurs organi- ques de peroxyacides de blanchiment, également appelés activateurs d'agent de blanchiment. Comme décrit dans cette technique antérieu- re, les tentatives ci-dessus ainsi que d'autres visant a améliorer les caractéristiques de stabilité à l'en- treposage des additifs de détergents comme les activa- teurs d'agent de blanchiment impliquaient une protec- tion de l'additif contre son environnement "hostile" par agglomération, revêtement ou encapsulage de la ma- tière avec une matière de revêtement organique qui peut facilement former une matrice plastique pratique- ment cohésive et continue dans laquelle l'additif peut être noyé. Bien que l'on soit parvenu a des améliora- tions satisfaisantes des caractéristiques de stabilité à l'entreposage, on a constaté que dans le cas o l'additif de détergent est un activateur d'agent de blanchiment, l'activité ou l'action de l'additif de détergent est souvent entravée par le noyage dans la matrice organique, même si les caractéristiques de dis- persabilité ou de dissolution du liant sont-satisfai- santes. Par conséquent, la présente invention fournit des compositions d'additif pour détergent ayant une meilleure efficacité de blanchiment, en par- ticulier à de faibles températures de l'eau de lavage. Plus particulièrement, l'invention fournit des granu- les d'additif pour détergent dans lesquels à la fois l'agent de blanchiment oxygéné et l'activateur d'a- gent de blanchiment sont incorporés, grace à quoi on parvient à une meilleure élimination des taches (ac- tivité de l'agent de blanchiment) sans compromettre les caractéristiques de conservation des compositions d'additifs pour détergents ou des compositions déter- gentes complètes auxquelles elles sont ajoutées. L'in- vention fournit également des compositions détergentes perfectionnées qui comprennent les compositions d'ad- ditifs pour détergent ainsi qu'un procédé pour prépa- rer les compositions granulaires d'additif de déter- gent. La présente invention est basée sur la dé- couverte tout a fait surprenante que le composé de blanchiment et l'activateur d'agent de blanchiment mu- tuellement réactifs, qui réagissent rapidement l'un avec l'autre en présence d'eau pour former le composé actif de blanchiment, peuvent être intimement mélangés ensemble avant le mélange avec un liant hydrosoluble ou dispersable, normalement solide, sans réagir ensem- ble et que, après extrusion et découpage, les granules individuels résultants forment un revêtement protec- teur pour les corps réactionnels formant l'agent de blanchiment actif. De plus, du fait de l'association intime entre les particules individuelles du composé de blanchiment et de l'activateur d'agent de blanchi- ment, au moment de la dissolution ou de la dispersion du liant dans l'eau de lavage, le composé de blanchi- ment et l'activateur d'agent de blanchiment peuvent entrer pratiquement immédiatement au contact l'un de l'autre et réagir ensemble pour former une dispersion ou solution uniforme du composé actif de blanchiment dans la totalité,de l'eau de lavage, en produisant ainsi un contact plus efficace entre les tissus a traiter et le composé actif de blanchiment et par conséquent une élimination plus efficace des taches. L'invention fournit également une composi- tion détergente complète, contenant la composition granulaire d'additif de détergent, ainsi qu'un procé- dé pour préparer la composition granulaire d'additif de détergent. Selon l'aspect "composition" de la présen- te invention, on fournit tout d'abord un additif gra- nulaire de détergent comprenant un mélange de particu- les d'un composé de blanchiment oxygéné et de particu- les d'un activateur pour ledit composé de blanchiment, dans lequel les particules mélangées sont dispersées dans une matrice d'un liant hydrosoluble. On fournit également une composition détergente complète pulvéru- lente ou granulaire comprenant un surfactif organique choisi parmi les surfactifs organiques anioniques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques, et leurs mêlan- ges, au moins un sel minéral adjuvant de détergence, un sel organique adjuvant de détergence, ou un mélange de ceux-ci, et l'additif granulaire de détergent con- tenant le composé de blanchiment oxygéné et le composé activateur d'agent de blanchiment dispersés dans un liant hydrosoluble. Selon l'aspect "procédé", la présente inven- tion fournit un procédé pour préparer une composition granulaire ou pulvérulente d'additif de détergent à ac- tivité de blanchiment qui contient un composé de blan- chiment oxygéné et un activateur pour le composé de blanchiment, en dispersion dans un liant solide hydro- soluble, ce procédé comprenant l'étape consistant à mélanger le composé de blanchiment finement divisé et l'activateur d'agent de blanchiment finement divisé. Selon un autre aspect de l'invention, on propose une composition détergente complète pulvéru- lente ou granulaire qui comprend au moins un surfac- tif organique, au moins un sel adjuvant de détergence et l'additif granulaire de détergent à activité de blanchiment décrit ci-dessus. D'autres additifs et auxiliaires de détergent peuvent également être in- corporés dans la composition détergente. La présente invention fournit des addi- tifs granulaires de détergent à activité de blanchi- ment, qui, lorsqu'ils sont ajoutés à de l'eau, par exemple un bain aqueux de lavage, soit directement, soit en tant que composant d'une composition détergen- te de blanchissage renforcée, libèrent rapidement le composé de blanchiment oxygéné et le composé activa- teur en formant un composé actif de blanchiment, en particulier un composé actif de blanchiment à basse température, très efficace pour éliminer/ou décolorer les taches oxydables. Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "composé de blanchiment oxygéné" englobe le peroxyde d'hydrogène (H202) et les composés qui libèrent H202 dans l'eau. Des exemples préférés de composés qui li- bèrent H202 dans l'eau sont les persels, tels que les perborates, percarbonates, perpyrophosphates, persili- cates et peroxydes de métaux alcalins, et un produit d'addition uréeperoxyde d'hydrogène. On préfère les perborates de métaux alcalins, et en particulier le perborate de sodium monohydraté. Les activateurs d'agent de blanchiment ou activateurs des composés de blanchiment oxygénés, os05 c'est-à-dire des percomposés, comprennent tous les activateurs des agents de blanchiment du type per- composé, qui sont capables d'abaisser la température à laquelle le percomposé est efficace, généralement a une température inférieure à environ 60 C, en parti- culier inférieure à environ 400C, par exemple 20 à C. Les composés activateurs d'agent de blanchiment sont supposés réagir avec le peroxyde d'hydrogène pour former un type de composés de blanchiment, comme les peracides, qui sont actifs à plus basses tempéra- tures que le peroxyde d'hydrogène. Les activateurs d'agent de blanchiment sont bien connus en pratique et l'on peut utiliser dans la présente invention tous les activateurs d'agent de blanchiment mentionnés dans le brevet des E. U. A. N 4 399 049 précité (o ils sont appelés "précurseurs organiques de peroxy- acide de blanchiment") ou le brevet britannique Na 1 204 123, ainsi que ceux mentionnés dans le brevet des E. U. A. N 4 290 903 et dans les brevets britan- niques N 1 395 006 et N 1 441 416. Une classe préférée d'activateurs sont les esters, et l'on préfère en particulier les acyl- phénol-sulfonates et les acylalkyl-phénol-sulfonates (également connus en tant que acyloxybenzène- et al- kylacyloxybenzène-sulfonates, respectivement). Un exemple d'acyloxybenzène-sulfonate est le p-acétoxy- benzène-sulfonate de sodium (également connu en tant qu'acétyl-phénolsulfonate de sodium). Des exemples d'acylalkylphénol-sulfonates comprennent le 2-acétoxy- -dodécylbenzène-sulfonate de sodium, le 2-acétoxy-5- dodécylbenzêne-sulfonate de sodium, le 2-acétoxyca- pryl-benzène-sulfonate de sodium, etc. Un activateur de blanchiment utile est le nonanoyloxy-benzène-sul- fonate de sodium de formule: CH3(CH 2)7 Co2- ---S03Na. En général, le substituant acyloxy peut comporter en- viron 2 a 20 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié. Il peut également y avoir un ou deux sub- stituants sur le noyau benzénique par exemple alkyle, notamment alkyle en C1-C 15. Les brevets britanniques N 963 135 et Ne 1 147 871 décrivent la préparation et l'utilisation d'acyloxybenzène-sulfonates. Aux fins de l'invention, l'activateur a de préférence une dimension particulaire moyenne infé- rieure à 500 micromètres, de préférence inférieure à 300 micromètres, et mieux encore inférieure & 150 mi- cromètres, par exemple une répartition granulométri- que telle qu'au moins 50 %, de préférence au moins environ 80 %, traversent un tamis de 250 micromètres, de préférence un tamis de 150 micromètres, et mieux encore un tamis de 100 micromêtres. Des dimensions particulaires descendant à environ 1 micromètre ou même inférieure au micromètre peuvent être utilisées. De telles dimensions particulaires peuvent être obte- nues en réglant les conditions dans lesquelles l'acti- vateur est précipité ou cristallisé dans les étapes finales de fabrication ou par broyage ou autre réduc- tion de la dimension de la matière cristalline formée. Des techniques appropriées sont bien connues en prati- que. Le composé de blanchiment oxygéné doit se situer dans la même gamme de dimension particulaire générale que décrit pour l'activateur d'agent de blanchiment. Des dimensions particulaires pour le composé de blan- chiment et l'activateur ne doivent pas être assez pe- tites pour que le dégagement de poussière, la prise en masse, l'agglomération ou des taux insuffisants de charge de particules dans les granules posent un pro- blème. Le rapport du composé de blanchiment (per- sel) au composé activateur dépend de la nature chimi- que des composés respectifs, et en particulier du nom- bre de groupes réactifs fonctionnels présents sur l'activateur qui peuvent réagir avec le peroxyde d'hy- drogène en formant le composé actif de blanchiment du type oxyacide désiré, actif à basse température. En général, la quantité d'activateur doit être suffisante pour fournir environ 0,05. 2 moles d'activateur par atome-gramme d'oxygène actif du composé de blanchiment oxygéné. La quantité totale de composé de blanchi- ment oxygéné et d'activateur d'agent de blanchiment dans l'additif granulaire de détergent n'est pas par- ticulièrement déterminante, sauf que la charge de so- lides est avantageusement suffisamment élevée pour fournir une quantité convenable du composé actif de blanchiment lorsqu'il est ajouté à l'eau de lavage, soit tel quel dans une composition de blanchiment préparée séparément, soit en tant que composant d'une composition détergente complète. De plus, il est très avantageux d'assurer un taux de charge de matières solides suffisamment élevé pour que, au moment de la dissolution du liant et de la libération des particu- les du composé de blanchiment et du composé activa- teur, les particules réactives- respectives se trou- vent suffisamment près les unes des autres pour qu'il se produise des réactions pratiquement instantanées. D'autre part, il est préférable et nécessaire que les taux de charge de matières solides ne soient pas éle- vés au point qu'il en résulte un recouvrement insuf- fisant des particules par le liant, par exemple que certaines des particules restent exposées aux surfa- ces des granules. En général, par conséquent, la te- neur totale en matières solides (composé de blanchi- ment peroxygéné pulvérulent plus composé activateur pulvérulent, plus tous autres additifs, par exemple colorants, adjuvants de détergence, charges, etc.) de l'additif granulaire se situe dans l'intervalle d'en- viron 40 % à environ 97 % en poids, de préférence d'environ 50 % à environ 95 % en poids des granules, et mieux encore d'environ 75 à 95 % en poids des gra- nules. De plus, on se rendra compte que, dans ces larges intervalles de teneurs en matières solides, les taux préférés peuvent être plus particulièrement déter- minés, sur la base de facteurs tels que le type de corps réactionnels formant l'agent de blanchiment et en particulier de la nature et du type de la composi- tion détergente à laquelle est ajouté l'additif- gra- nulaire de détergent. En particulier, il est important de prévoir une teneur en matières solides assurant une densité du produit (désignée dans le commerce par poids d'un gobelet ou cup) qui correspond aussi étroi- tement que possible à celui de la composition déter- gente pulvérulente ou granulaire. En faisant corres- pondre les poids de gobelet, la tendance à une sédimenta- tion ou séparation des particules est moindre. Le liant organique hydrosoluble ou disper- sable dans l'eau, normalement solide, utilisé comme matrice pour le revêtement et l'encapsulage des corps réactionnels de formation de l'agent de blanchiment peut être l'une quelconque des matières solides ex- trudables hydrosolubles ou dispersables dans l'eau dé- crites dans le brevet britannique N 1 204 123 préci- té, comprenant les polyglycols, les oxydes de polyal- kylène, les alpha-oléfine-sulfonates en C12-C20, etc. Cependant, les liants organiques préférés sont les surfactifs non ioniques mentionnés dans le brevet britannique N 1 204 123 et plus particulièrement les surfactifs non ioniques éthoxylés décrits plus en détail dans le brevet des E. U. A. N 4 399 049 précité, qui sont solides à la température ambiante, c'est-à-dire qui ont des points de fusion supérieurs a environ 20 C, de préférence supérieurs à environ 300C et pouvant atteindre environ 60C ou plus, mais infé- rieurs aux points de fusion du composé de blanchiment oxygéné et de l'activateur de blanchiment. En ce qui concerne le surfactif non ioni- que éthoxylé, celui-ci peut être défini en gros comme faisant partie de composés produits par la condensation de groupes oxyde d'éthylène (de nature hydrophile) avec un composé organique hydrophobe, qui peut être de natu- re aliphatique ou alkyl-aromatique. La longueur du groupe polyoxyéthylène qui est condensé avec n'importe quel groupe hydrophobe particulier peut être facile-.; ment réglée pour donner un composé hydrosoluble ayant le rapport souhaité entre les éléments hydrophiles et hydrophobes. Des exemples de surfactifs non ioniques ap- propriés comprennent: 1. Les produits de condensation d'oxyde de polyethylene et d'alkylphénol, par exemple les pro- duits de condensation d'alkylphénols ayant un groupe alkyle contenant de 6 à 12 atomes de carbone en confi- guration à chaîne droite ou à chalne ramifiée, avec * l'oxyde d'éthylène, ledit oxyde d'éthylène étant pré- sent en quantités égales à 3 à 30, de préférence 5 à 14 moles par mole d'alkylphénol. Le substituant alky- le de ces composés peut provenir par exemple de pro- pylène, de diisobutylène, d'octène et de nonène poly- mérisés. D'autres exemples comprennent le dodécylphé- nol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol, le dinonylphénol condensé avec 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; le nonylphé- nol et le diisooctylphénol condensé avec 13 moles d'oxyde d'éthylène. 2. Le produit de condensation d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires ayant de 8 à 30, de préférence 8 à 24 atomes de carbone, en configura- tion à chatne droite ou ramifiée, avec de 3 à environ moles, de préférence de 5 à environ 45 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool. De préférence, l'alcool aliphatique comprend de 9 à 18 atomes de carbone et il est éthoxylé avec de 3 à 30, avantageusement de 5 à 14 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool aliphatique ou bien l'alcool aliphatique comporte de 10 à 30 ato- mes de carbone et il est éthoxylé avec de 30 à 50 mo- les d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool aliphatique. Les surfactifs préférés sont prépares à partir d'al- cools primaires qui sont soit linéaires (tels que ceux dérivant de graisses naturelles ou qui sont pré- parés par le procédé Ziegler a partir d'éthylène, par exemple les alcools myristylique, cétylique, stéaryli- que), ou partiellement ramifiés tels que les Dobanols et Neodols qui présentent environ 25 % de ramification 2-méthylique (Dobanol et Neodol étant des marques com- merciales de Shell) ou les Synperonics qui sont re- connus comme présentant environ 50 % de ramification 2-méthyliques (Synperonic est une marque commerciale de I.C.I.) ou les alcools primaires ayant une structu- re ramifiée à plus de 50 %, vendus sous la marque com- merciale Lial par Liquichimica. Des exemples particu- liers de surfactifs non ioniques entrant dans le ca- dre de l'invention comprennent Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Doba- nol 91-8, Neodol 25-7, Synperonic 6, Synperonic 14, les produits de condensation d'alcool de coprah avec une moyenne de 5 à 12 moles ou de 35 à 45 moles d'o- xyde d'éthylène par mole d'alcool, la portion alkyle de coprah ayant de 10 à 14 atomes de carbone, et les produits de condensation d'alcool de suif ayant une moyenne de 7 à 12 moles ou de 35 à 45 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, la portion suif compre- nant essentiellement de 16 à 22 atomes de carbone. Les produits d'éthoxylation d'alkyle linéaire secon- daire conviennent également dans les compositions de l'invention, en particulier les produits d'éthoxyla- tion de la série des Tergitol ayant environ de 9 à atomes de carbone dans le groupe alkyle et jusqu'à environ 11, en particulier environ 3 a 9, restes éthoxy par molécule. 3. Les composés formés par condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène avec le pro- pylène-glycol. Le poids moléculaire de la portion hy- drophobe se situe généralement entre environ 1500 et 1800. De tels détergents non ioniques synthétiques sont disponibles sur le marché sous la marque commer- ciale "Pluronic" fourni par Wyandotte Chemicals Cor- poration. Parmi eux, le second groupe de surfactifs non ioniques c'est-àdire les produits de condensation d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires avec l'oxyde d'éthylène sont préférés. L'invention envisage également d'utiliser les produits de condensation dans lesquels une partie de l'oxyde d'éthylène est remplacée par l'oxyde de propylène dans une proportion qui n'altère pas la solubilité dans l'eau du liant. La quantité de liant organique, normale- ment solide, hydrosoluble ou dispersable dans l'eau contenu dans les granules d'additif détergent doit être suffisante pour assurer un revêtement continu des granules, les matières solides en poudre y étant com- plètement noyées et étant ainsi protégées d'une expo- sition à l'atmosphère extérieure. De préférence, la quantité de liant est également suffisante pour four- nir un revêtement continu de chaque particule indivi- duelle, aisi que pour fournir une matrice continue pour les particules revêtues dispersées. En général, une proportion de liant organique d'au moins 3 % en poids, de préférence d'au moins 5 % en poids, est suffisante. La limite supérieure de la proportion de liant n'est pas particulièrement déterminante, mais en général, on doit veiller a éviter d'utiliser des quantités de liant importantes au point de retarder la dissolution des granules ou d'empêcher des taux de char- ge corrects. Par conséquent, la limite supérieure de la proportion de liant est généralement d'environ 60 %, de préférence d'au plus 50 %, et mieux encore d'au plus environ 25 %, sur la base du poids total des granules. Divers ingrédients facultatifs peuvent être incorporés dans l'additif et les compositions détergen- tes de la présente invention afin d'augmenter l'effica- cité, en particulier dans le domaine du pouvoir déter- gent et de l'élimination des taches. La quantité tota- le de ces ingrédients facultatifs se situe dans l'in- tervalle de 1 % à 70 %, de préférence de 1 à 30 % de la composition d'additif lorsqu'ils y sont incorporés di- rectement, ou dans l'intervalle de 40 & 99,0 %, de pré- férence 90 à 99,5 % lorsqu'ils sont incorporés dans la portion non additive d'une composition détergente. Les compositions d'additifs de détergent de l'invention peuvent contenirun dispersant particu- laire, soit en mélange intime avec l'additif de déter- gent, soit sous la forme d'un agent de revêtement de surface sur l'extrudat à raison d'environ 1 % à 3 %, en particulier environ 1,1 % à 2, 5 % en poids, par rapport à la composition. Des dispersants préférés comprennent la silice ou un silicate insoluble dans l'eau, un sel minéral hydrosoluble, ou un polyacide organique ou un sel de celui-ci. Les silicates insolu- bles dans l'eau comprennent les aluminosilicates des classes argile ou zéolite ou une matière du type sili- cate de magnésium. Les aluminosilicates du type argi- le comprennent les argiles naturelles feuilletées, comme les groupes des types smectite et kaolinite. Des argiles du type smectite très appropriées com- prennent les montmorillonites, saponites et hectori- tes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux; des matières du type kaolinite très appropriées com- prennent la kaolinite proprement dite, le kaolin et le métakaolin calcinés. D'autres silicates insolubles dans l'eau appropriés comprennent les aluminosilicates du type zéolite, en particulier ceux de formule générale NazYAl203)z(SiO2)yxH20, o z et y sont des nombres entiers d'au moins environ 6, le rapport molaire de z à y se situe dans l'intervalle d'environ 1,0 a en- viron 0,5, et x est un nombre tel que la teneur en humidité de l'aluminosilicate soit d'environ 10 % a environ 28 % de son poids. Des matières particulière- ment préférées de la classe des zéolites sont celles préparées à partir d'argiles proprement dites, en particulier les zéolites du type A préparées par un traitement alcalin de kaolin calciné. Un autre silicate insoluble dans l'eau appropriée est un silicate de magnésium de formule n MgO:SiO2 o n est compris entre environ 0,25 et environ 4,0. Des sels minéraux hydrosolubles appro- priés comprennent le sulfate ou le chlorure de magné- sium, le bicarbonate de sodium, ainsi que les agents complexant le calcium ou le magnésium, utiles comme adjuvants de détergence. Ils sont décrits en détail ci-après. Des acides organiques appropriés compren- nent l'acide lactique, l'acide glycollique et leurs éthers dérivés comme décrit dans les brevets belges N 821 368; 821 369 et 821 370; l'acide succinique, l'acide malonique, l'acide (éthylènedioxy)diacétique, l'acide maléique, l'acide diglycolique, l'acide tar- trique, l'acide tartronique et l'acide fumarique; l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide citra- conique, l'acide carboxyméthyloxy-succinique, l'acide lactoxysuccinique et l'acide 2-oxa-1,1,3-propane- tricarboxylique, l'acide oxydisuccinique, l'acide 1,1,2,2-éthane-tétracarboxylique, l'acide 1,1,3t3- propane-tétracarboxylique et l'acide 1,1,2,3-propane- tétracarhoxylique; l'acide cyclopentane-cis, cis, cis-têtracarboxylique, l'acide cyclopentadiénide- pentacarboxylique, l'acide 2,3,4,5-tétrahydrofuran- ne-cis,cis,cis-tétracarboxylique, l'acide 2,5-tétra- hydrofuranne-cis,cis-dicarboxylique, l'acide 1,2,3, 4,5,6-hexane, hexacarboxylique, l'acide mellitique, l'acide pyromellitique et les dérivés d'acide phta- lique décrits dans le brevet britannique NQ 1 425 343; l'acide éthylène-diamine-tétra-méthyllne-phos- phonique, l'acide dléthliylène-triamine-penta-méthylè- nephosphonique et les sels acides des acides organi- ques ci-dessus. Parmi ceux qui précedent, les acides organiques que l'on préfère sont les acides citrique, glycolique et lactique et les deux acides phosphoni- ques. Bien qu'elles agissent comme dispersants, les matières acides ci-dessus ont évidemment aussi un rôle de réglage du pHi et sont particulièrement in- téressantes pour les extrudats granulaires de l'inven- tion contenant des activateurs de blanchiment. Un ingrédient particulièremeht préféré des compositions détergentes de l'invention est un surfac- tif ou un mélange de surfactifs, en particulier un sur- factif anionique ou un mélange de surfactifs anioniques avec un surfactif non ionique, cationique, zwitterioni- que et ampholytique. Le surfactif est de préférence présent dans la portion non-additive de la composition détergente a raison d'environ 1 % à environ 20 %, de préférence d'environ 3 % à environ 16 % de la composi- tion totale. Une liste représentative des classes et espèces de ces surfactifs est donnée par le brevet des E. U. A. N 3 663 961. Les agents tensio-actifs anioniques com- prennent les composés tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un grou- pe de solubilisation anionique. Des exemples représen- tatifs de groupes anioniques solubilisants sont les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate. Des exemples de détergents anioniques appropriés entrant dans le cadre de l'invention com- prennent les savons, par exemple les sels hydrosolu- bles d'acides gras supérieurs ou d'acides résiniques, comme ceux provenant de graisses, huiles et cires d'origine animale ou végétale, par exemple les savons sodiques de suif, de graisse, d'huile de coprah, de tall oil et leurs mélanges; et les détergents syn- thétiques sulfatés et sulfonés, en particulier ceux ayant environ 8 à 26, et de préférence environ 12 à 22 atomes de carbone dans la molécule. Comme exemples de détergents anioniques synthétiques appropriés, on peut citer les (alkyl su- périeur)sulfonates aromatiques monocycliques, tels que les (alkyl supérieur)benzène-sulfonates contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle en chaîne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium de (alkyl supérieur)benzène-sulfonates ou de (alkyl supérieur)toluène-, xylène- et phénol-sulfo- nates; un alkylnaphtalène-sulfonate, le dIamylnaph- talêne-sulfonate d'ammonium, et le dinonyl-naphtalène- sulfonate de sodium. Dans un type préféré de composi- tion, on utilise un (alkyl linéaire)benzène-sulfonate ayant une teneur élevée en isomères 3- (ou plus) phé- nyliques et d'une façon correspondante une faible te- neur (bien inférieure à 50 %) d'isomères 2-(ou moins) phényliques; en d'autres termes, le noyau benzénique est de préférence relié en grande partie à la posi- tion 3 ou position supérieure (par exemple 4, 5, 6 ou 7) du groupe alkyle et la teneur en isomères dans les- quels le noyau benzénique est relié à la position 2 ou 1 est proportionnellement plus faible. Des matières particulièrement préférées sont indiquées dans le bre- vet des E. U. A. N 3 320 174. D'autres détergents anioniques sont les oléfine-sulfonates, comprenant les alcêne-sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne ou des mélanges d'alcènesulfonates et d'hydro- xyalcane-sulfonates. Ces oléfine-sulfonates détergents peuvent être préparés d'une manière connue par la ré- action de SO3 avec des oléfines à longue chaîne (8 à , de préférence 12 à 21 atomes de carbone) de formu- le RCH=CHR1 o R est un groupe alkyle et R1 est un groupe alkyle ou l'hydrogène, pour produire un mélange de sultones et d'acides alcènesulfonlques, lequel mé- lange est ensuite traité pour transformer les sultones en sulfonates. Des exemples d'autres sulfates ou sulfo- nates détergents sont les paraffine-sulfonates ayant par exemple environ 10 à 20, de préférence environ 15 à 20 atomes de carbone, comme les paraffine-sulfonates primaires obtenus en faisant réagir des alphaoléfines à longue chaîne et des bisulfates (par exemple le bi- sulfite de sodium) ou des paraffine-sulfonates dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la chal- ne paraffinique, tels que les produits obtenus en fai- sant réagir une paraffine à longue chaîne avec l'anhy- dride sulfureux et l'oxygène sous lumière ultraviolet- te, puis en neutralisant avec NaOH ou autre base appro- priée (comme dans les brevets des E. U. A. No 2 503 280; N 2 507 088; N 3 260 741; No 3 372 188 et le brevet allemand N 735 096); des sulfates d'alcools supérieurs; des sels d'esters gras alpha-sulfonés (par exemple d'en- viron 10 à 20 atomes de carbone, tels que l'alpha-sulfo- myristate de méthyle ou un ester méthylique de suif alpha-sulfoné). Des exemples de sulfates d'alcool supérieurs sont le lauryl-sulfate de sodium, l'(alcool de suiflsul- fate de sodium, l'huile de ricin sulfonée ou autres hui- les sulfatées, ou des sulfates de mono- ou diglycérides d'acides gras (par exemple le monosulfate de monoglycé- ride stéarique), des alkyl poly(éthènoxy)-éther-sulfates tels que les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'alcoollaurylique (ayant généra- lement de 1 à 5 groupes éthbnoxy par molécule); les (lauryl ou autre alkyl supérieur)-glycéryl-éther-sul- fonates, les poly(éthénoxy)éther-sulfates aromatiques tels que lles sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de nonyl-phénol (ayant générale- ment de 1 a 6 groupes oxyéthylêne par molécule). Les détergents anioniques appropriés com- prennent également les acyl-sarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), les esters acyliques (par exemple l'ester d'acide oléique) d'iséthionates, et les acyl-N-méthyl-taurides (par exemple le N-mnéthyl- lauroyl- ou oléyl-tauride de potassium). Des composés détergents anioniques hydroso- lubles particulièrement préférés sont les sels d'ammo- nium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-, di- et triéthanolamine), de métaux alcalins (par exem- ple de sodium et de potassium) et de métaux alcalino- terreux (par exemple calcium et magnésium) des (alkyl supérieur)benzène-sulfonates, oléfine-sulfonates, (al- kyl supérieur)sulfates, et sulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Les sels particuliers seront choisis avantageusement en fonction de la formulation particulière et de ses propriétés. Les agents tensio-actifs non ioniques com- prennent les composés tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un grou- pe hydrophile qui est un produit de réaction d'un grou- pe solubilisant, par exemple carboxylates, hydroxyle, amido ou amino avec l'oxyde d'éthylène ou avec son pro- duit de polyhydratation, le polyéthylène-glycol. Comme exemples d'agents tensio-actifs non ioniques que l'on peut utiliser, on peut citer les pro- duits de condensation d'alkylphénols avec l'oxyde d'é- thylène, par exemple le produit de réaction d'isooctyl- phénol avec environ 6 à 30 motifs oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'alkylthiophénols avec à 15 motifs oxyde d'éthylène; les produits de con- densation d'alcools gras supérieurs tels que l'alcool tridécylique avec l'oxyde d'éthylène; les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur des monoesters d'hexoles et leurs éthers internes tels que le mono- laurate de sorbitanne, le monooléate de sorbitanne et le monopalmitate de mannitane, et les produits de condensation de polypropylène-glycol avec l'oxyde d'éthylène. Une composition particulièrement appro- priée à utiliser comme matière détergente granulaire contient un mélange d'un (alkyl linéaire)benzênesul- fonate, comme précédemment décrit, de savon et de dé- tergent non ionique, le savon et le détergent non ioni- que étant présents en proportion mineures. Les rapports de la quantité de (A) le savon, et (B) le détergent non ionique a (C) la quantité totale du détergent organique synthétique des types sulfate et sulfonate, dans ce me- lange, sont de préférence les suivants: A:C environ 1:10 à 1:2, de préférence environ 1:4 à 1:6, sur base anhydre; B:C environ 1:10 a 1:3, par exemple environ 1:4 à 1:6, sur base anhydre. Le composant (C) peut con- sister en un mélange de l'(alkyl linéaire)benzène-sul- fonate détergent avec d'autres détergents anioniques synthétiques de type sulfate ou sulfonate (par exemple des oléfine-sulfonates ou paraffinesulfonates dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la chalne paraffinique, ou des alkyl-sulfates), l'alkyl- benzènesulfonate constituant un tiers, la moitié ou les deux tiers de ce mélange. De façon plus générale, o30 dans le cas de la présence des composants détergents (B) et (C), la teneur totale en surfactif non ionique de la composition de l'invention peut être telle qu'on obtienne un rapport en poids du surfactif non ionique au surfactif anionique d'environ 1:4 à environ 4:1. Des exemples de détergents amphotères ap- propriés sont ceux contenant à la fois un groupe anio- nique et un groupe cationique et un-groupe organique hydrophobe, qui est avantageusement un radical alipha- tique supérieur, par exemple de 10 à 20 atomes de car- bone. Parmi ceux-ci, on peut citer les acides alkyl- amino-carboxyliques a longue chaîne sur N (par exemple de formule: ! R-N-R'-COOM); * les acides alkyl-iminodicarboxyliques a longue chaine o10 sur N (par exemple de formule RN(R'COOM)2) et les alkyl-bétalnes a longue chatne sur N (par exemple de formule: R3 R±N-R'-CO-); R4 o R est un groupe alkyle a longue chaîne, par exemple d'environ 10 à 20 atomes de carbone, R' est un radical divalent reliant les portions amino et carboxyle d'un amino-acide (par exemple un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone), M est l'hydrogène ou un métal gé- nérateur de sel, R2 est un atome d'hydrogène ou un au- tre substituant monovalent (par exemple méthyle ou au- tre alkyle inférieur), et R3 et R4 sont des substituants monovalents reliés à l'azote par des liaisons carbone- azote (par exemple méthyle ou autre alkyle inférieur). Des exemples de détergents amphotàres particuliers sont un acide N-alkyl-bêta-amino-propionique; un acide N- alkyl-bêta-iminodipropionique et une N-alkyl, N,N-dimé- thyl-glycine; le groupe alkyle peut être par exemple un groupe provenant d'alcool gras de coprah, d'alcool laurylique, d'alcool myristylique (ou d'un mélange lau- rylique-myristylique), d'alcools de suif hydrogéné, ou d'alcools cétylique, stéarylique ou de leurs mélanges. Les acides amino-propionique et iminodipropionique substitués sont souvent fournis sous la forme de sel de sodium ou autre sel, que l'on peut également utili- ser dans la mise en pratique de la présente invention. Des exemples d'autres détergents amphotères sont les imidazolines grasses, comme celles obtenues en faisant réagir un acide gras à longue chaîne (par exemple de à 20 atomes de carbone) avec la diéthylène-triamine et des acides monohalogéno-carboxyliques de 2 à 6 ato- mes de carbone, par exemple la 1-coprah-5-hydroxyéthyl- -carboxyméthylimidazoline, les bétatnes contenant un groupe sulfonique au lieu du groupe carboxylique; les bétaines dans lesquelles le substituant à longue chaZ- ne est relié au groupe carboxyle sans atome d'azote intermédiaire, par exemple les sels internes de 2-tri- méthylamino-acides gras tels que l'acide 2-triméthyl- aminolaurique, et les composés de tous types quelcon- ques précédemment mentionnes, mais dans lesquels l'a- tome d'azote est remplacé par le phosphore. L'addition d'un surfactif cationique hy- drosoluble aux compositions de l'invention s'est avé- rée utile pour améliorer l'efficacité de l'élimina- tion des taches graisseuses. Des surfactifs cationi- ques appropriés sont ceux ayant une concentration mi- cellaire critique pour la matière pure d'au moins 200 ppm et de préférence d'au moins 500 ppm à 300C et dans l'eau distillée. Les valeurs données par la littératu- re sont relevées lorsque cela est possible, en parti- culier la tension superficielle ou les valeurs conduc- tométriques - voir Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant System, P. Mukerjee et K. J. Mysels, NSRDS-NBS 37 (1971). Un groupe particulièrement préféré de sur- factifs cationiques de ce type est représenté par la formule générale: RlmR2 _mNZ m 4-m o R1 est choisi parmi les groupes alkyle, alcényle et alkaryle en C8-C20; R2 est choisi parmi les groupes alkyle en C1-C4 et benzyle, Z est un anion donnant arithmétiquement la neutralité électrique; et m est 1, 2 ou 3; à condition que lorsque m est égal à 2, R1 ait moins de 15 atomes de carbone et que lorque m est égal à 3, R1 ait moins de 9 atomes de carbone. Lorsque m est égal à 1, il est préférable que R soit un groupe méthyle. Des compositions pré- férées de ce type a longue chaîne unique comprennent celles dans lesquelles R1 est un groupe alkyle en C1o-C 16 Des compositions particulièrement préférées de cette classe comprennent un halogénure d'(alkyl en C12)triméthylammonium et un halogénure d'(alkyl en C14) triméthylammonium. Lorsque m est égal à 2, les chaînes R1 doivent présenter moins de 14 atomes de carbone. Des matières cationiques particulièrement préférées com- prennent des halogênures de di(alkyl en C8)diméthyl- ammonium et des halogénures de di(alkyl en C1o)dimé- thylammonium. Lorsque m est égal à 3, les chaînes R1 doivent présenter moins de 9 atomes de carbone. Un exemple est le chlorure de trioctylméthylammonium. Un autre groupe particulièrement préféré de composés cationiques est représenté par la formule générale: RR 2R3 N+A ni 3-ni dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou alcé- nyle en C6-C24 ou un groupe alkaryle en C6-C12, cha- que R représente indépendamment un groupe (CnH2nO)XH oa n est égal à 2, 3 ou 4, et x a une valeur de 1 à 14, la somme totale des groupes CnH2nO de R2 étant de 3 n n 1 a 14, chaque R représente indépendamment un groupe alkyle ou alcényle en Cl-C12, un groupe aryle ou un groupe alkaryle en C1C6, m est égal à 1, 2 ou 3, et A est un anion. Dans ce groupe de composés, Ri est choisi parmi les groupes alkyle ou alcényle en C6-C24 et les groupes alkaryle en C6-C12; R est choisi parmi les groupes alkyle ou alcényle en C1-C12 et les groupes alkaryle en C1C16. Cependant, lorsque m est égal à 2, il eSt préférable que la somme totale des atomes de carbone de R1 et R3-m ne soit pas supérieure à environ 20, R représentant un groupe alkyle ou al- cényle en C8-C18. De préférence encore, la somme totale des atomes de carbone de R1 et R13_m n'est pas supérieure à environ 17, R représentant un groupe alkyle ou alcênyle en C10-C16. Lorsque m est égal à 1, il est de nouveau préférable que la somme totale des atomes de carbone de R et R33-m ne Soit i pas supérieure à environ 17, R représentant un grou- pe alkyle ou alkaryle en C10-C16. De plus, dans ce groupe de composés, le nombre total des radicaux alcoxy des groupes polyal- coxy (R2m) reliés directement au centre de charge ca- m tionique ne doit pas être supérieur à 14. De préfé- rence, le nombre total de ces groupes alcoxy est de 1 à 7, chaque groupe polyalcoxy (R 2) contenant indé- pendamment 1 à 7 groupes alcoxy; de preéfrence enco- re le nombre total de tels groupes alcoxy est de 1 à , chaque groupe polyalcoxy (R2) contenant indépen- damment 1 à 3 groupes alcoxy. On préfère en particu- lier les surfactifs cationiques de formule: R1 (CnH2nOH) m(C3) 3mN+A dans laquelle R1 est tel que défini juste ci-dessus, n est égal à 2 ou 3 et m est égal à. 1, 2,ou 3. Des surfactifs cationiques particulière- ment préférés de la classe dans laquelle m est égale à 1 sont les sels de dodécyl-diméthyl-hydroxyéthyl- ammonium, les sels de dodécyl-diméthyl-hydroxypropyl- ammonium, les sels de myristyl-diméthyl-hydroxyêthyl- ammonium et les sels de dodécyl-diméthyl-dioxyéthylé- nyl-ammonium. Lorsque m est égal à 2, des surfactúfs ca ioniques particulièrement préférés sont les sels de dodécyl-dihydroxyéthyl-mêthylammonium, les sels de dodécyl-dihydroxyéthyl-ammonium, les sels de my- ristyl-dihydroxyéthyl-méthyl-ammonium, les sels de cétyl-dihydroxyethylméthyl-ammonlum, les sels de stéaryl-dihydroxyéthyl-méthyl-ammonium, les sels d'olêyl-dihydroxy-éthyl-méthyl-ammonium et les sels de dodécyl-hydroxyéthyl-hydroxy-propyl-méthyl-ammQ- nium. Lorsque m est égal à 3, des surfactifs cationi- ques particulièrement préférés sont les sels de dodé- cyl-trihydroxyêthyl-ammonium, les sels de myristyl- - trihydroxyéthyl-ammonium, les sels de cétyl-trihydro- xyéthyl-ammonium, les sels de stéaryl-trihydroxyéthyl- ammonium, les sels d'oléyl-trihydroxythiyl-amontum, les sels de dodécyl-dihydroxyêthyl-hydroxypropyl-ammo- nium et les sels de eodécyl-trihydroxypropyl-ammonIum. Dans ce qui précède, on peut utiliser les ions complémentaires de sels minéraux habituels, par exemple chlorures, bromures et borates. Cependant, les ions complémentaires de sels peuvent également être choisis parmi des anions d'acides organiques, tels que les anions dérivant d'acides organiques sul- foniques et d'esters d'acide sulfurique. Un exemple préféré d'un anion d'acide organique est un (alkaryl en C6-C12)sulfonate. Parmi tous les surfactifs cationiques ci- dessus, on préfère en particulier les sels de dodécyl- diméthyl-hydroxyéthyl-ammonium et les sels de dodécyl- dihydroxyé thyl-méthyl-ammonium. D'autres surfactifs cationiques préférés sont décrits en détail dans la demande de brevet bri- tannique 79-25946. Les surfactifs cationiques hydrosolubles ci-dessus peuvent être utilisés dans des mélanges de surfactifs non ioniques, cationiques en un rapport en poids d'environ 10:6 à environ 20:1, de préférence d'environ 10:2 à environ 10:6, et mieux encore d'envi- ron 10:3 à 10:5. Les compositions détergentes de l'inven- tion peuvent également contenir d'environ 5 % à en- viron 93 % d'adjuvant de détergence, de préférence d'environ 20 % à environ 70 %. Des sels adjuvants de détergence appro- priés utiles ici peuvent être des types minéraux poly- valents et organiques polyvalents, ou leurs mélanges. Des exemples non limitatifs de sels adjuvants de dé- tergence alcalins minéraux, hydrosolubles, appropriés comprennent les carbonates, borates, phosphates, poly- phosphates, tripolyphosphates et bicarbonates de mé- taux alcalins. Des exemples de sels adjuvants de déter- gence organiques alcalins appropriés sont: (1) les amino-polyacétates hydrosolubles, par exemple les éthylènediaminetêtraacétates, nitrilo- triacétates et N-(2-hydroxyêthyl)nitrilodiacétates de sodium et de potassium; (2) les sels hydrosolubles d'acide phytique, par exemple les phytates de sodium et de potassium; (3) les polyphosphonateshydrosolubles comprenant les sels de sodium, de potassium et de lithium d'a- cide éthane-l-hydroxy-1,1-diphosphonique; les sels de sodium, de potassium et de lithium d'acide méthy- lènediphosphonique, etc.; (4) les polycarboxylates hydrosolubles tels que les sels d'acide lactique, d'acide glycolique et de leurs éthers dérivés, comme décrit dans les brevets belges N 821 368; N 821 369 et N 821 370; d'acide succinique, d'acide malonique, d'acide (éthylènedioxy) diacétique, d'acide maléique, d'acide diglycolique, d'acide tartrique, d'acide tartronique et d'acide fu- marique; d'acide citrique, d'acide aconitique, d'a- cide citraconique, d'acide carboxyméthyloxysuccinique, d'acide lactoxysuccinique et d'acide 2-oxy-1,1,3-pro- pane-tricarboxylique; de l'acide oxydisuccinique, de l'acide 1,1,2,2éthane-têtracarboxylique, de l'acide 1,1,3,3-propane-tétracarboxylique et de l'acide 1,1, 2,3-propanetétracarboxylique; de l'acide cyclopenta- ne-cis,cis,cis-têtracarboxylique, de l'acide cyclopen- tadiénide-pentacarboxylique, de l'acide 2,3,4,5-tétra- hydrofuranne-cis,cis,cis-tétracarboxylique, de l'acide 2,5tétrahydrofuranne-cis-dicarboxylique, de l'acide 1,2,3,4,5,6-hexane-hexacarboxylique, de l'acide melli- tique, de l'acide pyromellitique et des dérivés d'aci- de phtalique décrits dans le brevet britannique No 1 425 343. On peut utiliser ici des mélanges d'-dju- vants de détergence organiques et/ou minéraux. Un tel mélange d'adjuvants de détergence est décrit dans le brevet canadien N 755 038, par exemple un mélange ternaire de tripolyphosphate de sodium, de nitrilo- triacétate trisodique et d'éthane-l-hydroxy-l,l-di- phosphate trisodique. Une autre classe de sels adjuvants de dé- tergence est du type aluminosilicate insoluble qui agit par échange de cations pour éliminer la dureté due à des ions minéraux polyvalents et les ions de métaux lourds de la solution. Un adjuvant de déter- gence préféré de ce type a la formule: Naz(AlO2)z(Sio2)yxH20 ou z et y sont des.nombres entiers d'au moins 6, le rapport molaire de z à y est de 1,0 à environ 0,5, et x est un nombre entier d'environ 15 a environ 264. Des compositions contenant des sels adjuvants de dé- tergence de ce type font l'objet du brevet britannique N 1 429 143, des demandes de brevet de la R. F. A. DOS-2 433 485 publié le 6 février 1975 et DOS-2 525 778 publiée le 2 janvier 1976. Les compositions détergentes de l'inven- tion peuvent également être additionnée d'environ 0,05 % à environ 0,6 % (compté en acide), de préférence d'environ 0,06 % à environ 0,3 %, d'un acide aminopo- lyphosphonique, ou d'un sel de cet acide, de formule générale: R N-(CH2-CH2-N) n-R / I RR dans laquelle n est un nombre entier de O t 3, et cha- que R est individuellement de l'hydrogène ou CH2PO3H2, à condition qu'au moins la moitié des radicaux repré- sentés par R soit CH2P03H2. Des acides aminopolyphos- phoniques que l'on préfère sont choisis parmi l'acide nitrilotri(méthylène-phosphonique), l'acide éthylène-.. diaminetétra(méthylènephosphonique), l'acide diéthylè- ne-triamine-(pentaméthylènephosphonique), et leurs mé- langes. Les compositions peuvent également conte- nir un silicate de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux, de prérérence en une proportion d'environ 3 % a environ 8 %. Des silicates solides appropriés ont un rapport molaire SiO2/métal alcalin20 d'environ 1,0 à environ 3,3, de préférence de 1,5 à 2,0. Diverses autres matières peuvent être pré- sentes dans les produits de lavage granulaires. Ainsi, des matières telles que des amides d'acides gras supé- rieurs peuvent être ajoutées afin d'améliorer le pou- voir détergent et de modifier les propriétés de moussa- ge comme souhaité. Des exemples en sont les alcanol-ami- des d'acides gras supérieurs, ayant de préférence 2-3 atomes de carbone dans chaque groupe alcool et un radi- cal acyle gras de 10 à 18 atomes de carbone, de prefé- rence de 10 a 14 atomes de carbone, par exemple les monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolami- des lauriques ou myristiques. On peut également ajou- ter des oxydes d'(alkyl supérieur)amine tertiaire ayant environ 10 a 18 atomes de carbone dans un groupe alkyle, par exemple des oxydes de lauryl- ou de myristyl- dimé- thylamine. Des alcools gras de 10 à 18 atomes de carbo- ne, tels que les alcools gras de lauryle ou de coprah, ou l'alcool cétylique, sont également des additifs ap- propriés. Une matière hydrotrope telle que les (alkyl inférieur) arylsulfonates, par exemple les toluène- ou xylène-sulfonates de sodium, peuvent favoriser égale- ment le traitement. En général, ces matières sont ajou- tées en proportions mineures, généralement d'environ 0,5 à 10 %, de préférence de 1 a 6 %, sur la base des - matières solides totales. Les produits de lavage peuvent également contenir des agents d'avivage optique ou des colorants fluorescents (par exemple en une proportion de 0, 05 à 0,5 %); des ingrédients germicides tels que des car- banilides halogénés, par exemple le trichlorocarbani- lide, un salicylanilide halogéné, par exemple le tri- bromosalicylanilide, des bisphénols halogénés, par exemple l'hexachlorophène, la trifluorométhyldiphényl- urée halogénée, le sel de zinc de 1-hydroxy-2-pyridi- nethione, etc. (par exemple en proportion de 0,02 a 2 %); des agents de mise en suspension des salissures tels que la carboxyméthylcellulose sodique ou l'alcool polyvinylique, de préférence les deux, ou d'autres ma- tières polymères solubles telles que la méthylcellulo- se (la proportion d'agent de mise en suspension étant, par exemple, d'environ 0,05 a 2 %); des antioxydants tels que le 2,6-di-tertio-butylphénol, ou d'autres antioxydants phénoliques (par exemple en proportionsd'environ 0,001 à 0,1 %), des colorants, des enzymes et autres additifs. Des matières enzymatiques préférées com- prennent les amylases disponibles dans le commerce et les protéases neutres et alcalines couramment incorpo- rées dans les compositions détergentes. Des enzymes J appropriées sont décrites dans les brevets des E. U. A. 3 519 570 et 3 533 139. Des exemples d'enzymes appro- priées comprennent les matières vendues sous les marques commerciales déposées Maxatase et Alcalase. Les agents anioniques fluorescents d'avivage sont des matières bien connues, dont des exemples sont le 4,4'-bis-(2-diéthanolamino-4-anilino-s-triazine-6- ylamino)stilbène-2:2'-disulfonate disodique, le 4,4'- bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazine-6-ylamino9stil- bène-2,2'-disulfonate disodique, le 4,4'-bis-(2,4-diani- lino-s-triazine-6-ylamino)stilbène-2,2'-disulfonate di- sodique, le 4,4'-bis-(2-anilino-4-(N-méthyl-N-2-hydroxy- éthyl-amino)-s-triazine-6-ylamino)stilbène-2,2'-disul- fonate disodique, le 4,4'-bis-(4-phényl-2,1,3-triazole- 2-yl)stilbène-2,2'-disulfonate disodique, le 4,4'-bis %2-anilino-4-(1-méthyl-2-hydroxyéthyl-amino)-s-triazi- ne-6-ylamino]stilbène-2,2'-disulfonate disodique et le 2-stilbyl-4"-(naphto-1',2':4,5)-1,2,3-triazole-2"-sul- fonate de sodium. Drautres agents fluorescents que l'on peut incorporer dans la portion non additive de la composi- tion détergente sont les 1,3-diaryl-pyrazolines et les 7alkylaminocoumarines. En général, les compositions granulaires d'additif de détergent à activité de blanchiment selon l'invention sont obtenues: (1) en mélangeant ensemble le composé de blanchi- ment oxygéné en poudre finement divisée et le composé activateur de blanchiment en poudre finement divisée et tous autres additifs en poudre facultatifs pour ob- tenir un mélange pulvérulent homogène; (2) en mélangeant le liant organique liquide ou fondu avec le mélange pulvérulent du stade (1) pour revêtir la totalité ou la quasi-totalité des particu- les du mélange pulvérulent avec le liant et obtenir une masse extrudable homogène; (3) en extrudant la masse; et (4) en refroidissant et mettant en forme la masse extrudée pour obtenir comme produit l'additif granulai- re de détergent. Les granules de la présente invention peu- vent avoir diverses formes. Selon une forme appropriée, ce sont des bâtonnets, nouilles ou brins courts, globa- lement cylindriques, dont les diamètres se situent dans l'intervalle d'environ 0,3 a 2,0 mm (de préféren- * ce d'environ 0,4 à 1,4 mm) et dont les longueurs se situent dans l'intervalle d'environ 1,0 à 20,0O mm (de préférence d'environ 2,0 à 10,0 mm). Dans une autre forme appropriée, les granules ont une forme sphérique - ayant des diamètres d'environ 0,1 a 2,0 mm (de préfé- rence d'environ 0,5 a 1,0 mm). Parmi d'autres formes, on peut citer des cubes, des prismes rectangulaires et des parallélépipèdes pouvant être obtenus par un choix approprié à la filière d'extrusion.-énéralement par- lant, le volume particulaire moyen des granules est de préférence d'environ 0,005 à 20 mm3, mais il peut va- rier dans les limites de 0,005 a 20 mm3. De préférence, les particules ont un rapport de la dimension longitu- dinale moyenne à la dimension latérale moyenne d'envi- ron 1,1:1 à environ 3:1, de préférence de 1,3:1 à envi- ron 1,8:1. Dans ce contexte, "moyenne" se réfère à une moyenne simple en nombre. Dans une forme de mise en oeuvre de l'in- vention, les ingrédients en poudre mélangés peuvent (après broyage pour éliminer les grosses particules) être mélangés avec le liant organique liquide pour former une pâte sensiblement uniforme qui peut ensuite être broyée afin d'améliorer son homogénéité, après quoi le produit broyé (par exemple sous forme de ruban ou de paillettes) peut être passé à la boudineuse et extrudé de celle-ci sous forme d'un faisceau de minces fils parallèles; les fils peuvent ensuite être durcis en surface, par exemple par refroidissement, séchés pour les débarrasser d'une partie de leur humidité, puis brisés dans un granulateur ou autrement découpés en longueurs désirées. Selon un autre procédé, la masse a traiter contenant le liant Iiquide est extru- dée (par exemple en utilisant une extrudeuse a vis simple ou double) pour former des bâtonnets courts et minces qui sont ensuite arrondis en les roulant rapi- dement pendant qu'ils se trouvent dans un état plasti- que, pour les amener a une forme sensiblement sphérique Ces modes opératoires donnent généralement des granules compacts dont la masse volumique individuelle est d'en- viron 1 gramme par centimètre cube, par exemple dtenvi- ron 1,2 a 1,6 grammes par centimètre cube. Afin d'empêcher une réaction prématurée en- tre le composé de blanchiment oxygéné, par exemple le perborate de métal alcalin, et l'activateur de blanchi- ment, par exemple l'acyloxybenzène-sulfonate, les sta- des (1) et (2) et de préférence également les stades (3) et (4) doivent être effectués:pratiquement en l'absence d'humidité, c'est-à-dire dans des conditions anhydres, y compris d'humidité atmosphérique. Dès que les corps réactionnels formant l'agent de blanchiment sont revêtus par le liant organique, il n'est pas aussi essentiel d'éviter un contact avec l'humidité, mais la présence d'humidité même pendant les stades d'extrusion et de refroidissement mise en forme doit encore être réduite au minimum ou évitée de manière à empêcher une dissolution du liant organique hydrosoluble, une géli- fication du liant, etc. Pour la même raison, il est important de maintenir les températures pendant les stades de mélan- ge et d'extrusion à des valeurs appropriées afin de ré- duire au minimum le risque d'une réaction entre les corps réactionnel formant l'agent de blanchiment. En général, pour la plupart des activateurs utiles, il suffit de maintenir la température au-dessous d'envi- ron 80 C, de préférence au-dessous d'environ 70 C, et mieux encore au-dessous d'environ 65 C. Naturellement, pendant le stade (2), la température est telle qu'elle maintient le liant à l'état suffisamment liquide pour qu'il puisse s'écou- ler sur et autour des particules pulvérulentes soli- des et assurer un revêtement satisfaisant. Pendant le stade (3), la température peut être abaissée, si nécessaire, pour rendre le liant plus plastique ou cireux afin d'augmenter la cohésivité de la masse ex- trudable. On a découvert qu'on obtenait des résul- tats particulièrement bons lorsque le mélange pulvé- rulent et le liant fondu ou liquide sont mélangés (stade (2)) dans un mélangeur a lame sigma bien qu'on puisse également faire appel à tout autre type de mé- langeur capable de donner une masse extrudable homo- gène. On a également obtenu de bons résultats en utilisant une extrudeuse à une seule vis avec une ou plusieurs zones de chauffage, par exemple une, deux ou trois, et une ou plusieurs zones de refroidis- sement, par exemple une, deux ou trois. Dans une forme préférée de réalisation, la masse extrudable homogène est extrudée avec une boudineuse à savon, par exemple une boudineuse à savon de Stephen Beck à une seule vis de 38 mm avec une plaque d'extrusion à pores de 1 mm spécialement usinée, la chemise de l'extrudeuse étant refroidie pour maintenir la température de l'ex- trudat à moins d'environ 65 C. Par commodité, le mé- lange en poudre et le liant fondu ou liquide peuvent être introduits dans une pré-boudineuse ou un compac- teur ou un mélangeur associé ou directement relié à l'orifice d'introduction de l'extrudeuse. Les compositions détergentes complètes auxquelles les additifs détergents granulaires de l'in- vention sont commodément ajoutés sont le plus souvent sous la forme de perles creuses séchées par pulvérisa- tion ou de granules spongieux de faible densité dont les dimensions particulaires sont généralement telles qu'une proportion dominante a un diamètre d'au moins environ 0,2 mm, par exemple environ 0,3 ou 0,4, ou même 0,5 ou 1 à 2 mm. En général, l'additif granulaire de déter- gent peut constituer d'environ 0,1 a environ 49 %, de préférence environ 0,2 & 20 % du poids de la composi- tion détergente complète. Les compositions détergentes granulaires préférées comprennent: (a) d'environ 40 % à environ 99,9 % de poudre séchée par pulvérisation comprenant: (i) d'environ 1 % à environ 20 % de surfac- tif organique choisi entre des surfactifs anioni- ques, zwitterioniques et ampholytiques et leurs mélanges, (ii) d'environ 5 % à environ 93,9 % d'adju- vant de détergence, et (iii) d'environ 5 % à environ 18 % d'humi- dite, (b) d'environ 0,1 % à environ 20 % de la composi- tion d'additif de détergent, et facultativement, (c) jusqu'à environ 25 % de surfactif non ionique éthoxylé en mélange intime avec la poudre de base sé- chée par pulvérisation et la composition d'additif de détergent. La masse volumique, la dimension particu- laire, la forme, la couleur et la composition de l'ad- ditif granulaire de détergent contenant les corps ré- actionnels de blanchiment doivent correspondre aux va- leurs correspondantes de la poudre détergente séchée par pulvérisation de manière à éviter une séparation ou agrégation des particules respectives, de renforcer l'attrait pour le consommateur et de rendre maximale la compatibilité entre les corps réactionnels de blan- chiment et les espèces à action de blanchiment d'une part et le détergent et les additifs (par exemple ad- juvants de détergence, enzymes, etc.) d'autre part. Naturellement, on se rendra compte que les additifs granulaires de détergent de la présente inven- tion sont utiles en soi comme composition à action de blanchiment seule ou en vue d'être mélangés avec des détergents classiques au point d'utilisation. Etant donné que les granules contenant les corps réactionnels de blanchiment combinent la stabilité chimique, une grande solubilité et de bonnes caractéristiques d'écou- lement granulaire, ils conviennent tout à fait pour être utilisés seuls ou comme composant d'une composi- tion détergente complète pour effectuer un blanchiment très efficace même aux basses températures de l'eau de lavage. Les exemples non limitatifs suivants illus- trent l'invention. Toutes les parties et tous les pour- centages sont exprimés en poids, sauf indication con- traire. EXEMPLE 1 Dans ces exemples, les surfactifs non ioni- ques Neodol 25-7 (un alcool aliphatique de 12 a 15 ato- mes de carbone condensé avec 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool) ou TA-40 (un alcool - acide gras de coprah condensé avec environ 40 moles d'oxyde d'éthylè- ne) dans les quantités indiquées sur le Tableau 1 sont fondus à environ 55QC et le surfactif non ionique est ajouté à un mélange pulvérulent de nonanoyloxybenzène- sulfonate (NOBS) et de perborate de sodium (mono- ou tétra-hydraté), également en les quantités indiquées sur le Tableau 1, tout en mélangeant dans un mélangeur a lame sigma chauffé à environ 58 C. Le mélange hormopgène résultant est introduit dans une boudineuse a savon Ste- phen Beck de 38 mm comportant une seule vis et équipée a l'orifice d'extrusion d'une plaque d'extrusion d'une dimension de pores de 1 mm. La température régnant à la sortie de l'extrudeuse est maintenue entre environ et 64 C ou moins par circulation d'eau à travers la chemise entourant la section d'extrusion. Les brins de 1 mm extrudés résultants (spaghetti) sont découpés en tronçons de 5 a 10 mm. Les granules résultants sont caractérisés par leur état de surface: collant, moins collant, friable ou résistant; et par leur couleur: blanc ou inacceptable. Les résultats sont également indiqués sur le Tableau 1. TABLEAU 1 :. Essai NQ (:) Ingrédient ' 4 5 (: : :\% :: e ( poids) (NOBS: 55 :50 :42 :58:67) (perborate de sodium) Monohydraté:27 :25::29:24) Tétrahydraté 42; (:: :) (Camposé Nonicnique:: :: Neodol 25-7: 18 : 17 : TA-40: : : 16 : 13: 9) ( Bentonite 9 c) ---- --------------- s t... (: : : ::) (Etat de surface Co: lln Moins *Fria- 'Résis-'R6sis- (.. . . . ..................:... ( *: Collant ble:tant: tant) (: ' : ::) .:.. À ( Couleur:Blanc: Inac-:Blanc:Blanc:Blanc) (t c\:òe pta-.: (: : ble : :) (: : : ::) Les granules sont considérés comme très pulvé- rulents. EXEMPLE 2 L'additif détergent granulaire de i'Essai N 4 de l'Exemple 1 est ajouté a la composition déter- gente renforcée du type à perles séchées par pulvérisa- tion disponible dans le commerce vendue par Colgate- Palmolive Co. sous la marque commerciale Fresh Start, en proportion de 6 parties de granules pour 40 parties de perles Fresh Start. Les perles de détergent Fresh Start ont un poids de gobelet de 157 tandis que les granules de détergent de l'Essai N 4 ont un poids de gobelet de 145. Trois lots différents du mélange d'additif et de Fresh Start sont entreposés pendant deux semai- nes a des températures de 43QC, 38 C ou la température ambiante (21 C) à une humidité relative de 0 %. On n'observe pas de décomposition (telle que mesurée par perte d'oxygène). Lorsque la composition détergente (Fresh Start plus l'additif détergent granulaire) est ajoutée à l'eau à 40 C, les granules se dissolvent en environ secondes et la quasi-totalité du perborate et du NOBS sont consommés en formant l'agent de blanchiment correspondant du type oxyacide actif à basse tempéra- ture. REVENDICATIONS 1. Additif granulaire de détergent, carac- térisé en ce qu'il comprend un mélange de particules d'un agent de blanchiment oxygéné et de particules d'un activateur dudit agent de blanchiment, lesdites particules mixtes étant encapsulées dans un liant hy- drosoluble. 2. Additif selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les particules individuelles de l'a- gent de blanchiment et de l'activateur de l'agent de blanchiment contenus dans chaque granule sont pratique- ment séparées les unes des autres par une couche de re- vêtement dudit liant. 3. Additif selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le liant hydrosoluble est un agent tensio-actif non ionique. 4. Additif selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'agent de blanchiment est un perbora- te. 5. Additif selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'activateur est un acyxloxybenzène sulfonate. 6. Additif selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de blanchiment est un perbora- te. 7. Additif selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de blanchiment et l'activateur de l'agent de blanchiment représentent d'environ 55 à environ 95 % en poids de l'additif. 8. Additif selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'agent de blanchiment et l'activateur de l'agent de blanchiment sont présents en un rapport en poids d'environ 4:1 à environ 0,3:1. 9. Procédé de préparation d'un additif gra- nulaire de détergent, qui contient un composé de blan- chiment et un activateur pour ce composé, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le composé de blanchi- ment finement divisé et l'activateur finement divisé dudit composé de blanchiment; à mélanger le mélange de composé de blanchiment et de l'activateur avec un liant hydrosoluble fondu, normalement solide; à ex- truder le mélange résultant; et à découper l'extru- dat en granule, de manière que le composé de blanchi- ment et l'activateur contenus dans les granules ne réagissent pas l'un avec l'autre jusqu'à ce que les granules soient ajoutés à l'eau e une température qui dissout ledit liant. 10. Procédé selon 4la revendication 9, ca- ractérisé en ce que les stades de mélange sont effec- tués dans des conditions anhydres. 11. Procédé selon la revendication 10, ca- ractérisé en ce que les stades de mélange sont en ou- tre effectués à une température a laquelle le composé de blanchiment et l'activateur ne réagissent pratique- ment pas l'un avec l'autre. 12. Procédé selon la revendication 10, ca- ractériLsé en ce que le liant est un surfactif non ioni- que. 13. Procédé selon la revendication 12, ca- ractérisé en ce que le composé de blanchiment est un perborate et l'activateur de l'agent de blanchiment est un acyloxybenzène-sulfonate. 14. Procédé de préparation d'un additif granulaire de détergent, non collant et s'écoulant li- brement, comprenant un perborate comme agent de blan- chiment et un acyloxybenzêne-sulfonate comme activa- teur du perborate, caractérisé en ce qu'il consiste (A) a combiner d'environ 75 à environ 95 parties en poids d'un mélange de perborate pulvérulent comme agent de blanchiment et d'un acyloxybenzàne-sulfonate pulvérulent comme activateur avec d'environ 25 à 5 parties en poids d'un surfactif non ionique fondu, normalement solide, comme revêtement et liant pour ledit mélange pulvérulent; (B) à extruder le mélange du stade (A) tout en mainte- nant la température de l'extrudat au-dessous de la température de réaction à laquelle le perborate et l'activateur contenus dans l'extrudat réagissent l'un avec l'autre; et (C) a refroidir l'extrudat pour solidifier le liant et découper l'extrudat en granules. 15. Procédé selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce que le stade (A) est effectué dans des conditions anhydres. 16. Procédé selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce que dans le stade (B), la température est maintenue entre la température de ramollissement du liant et la température de solidification du liant, de manière que le liant prenne la consistance d'une cire. 17. Composition détergente granulaire ou pulvérulente, caractérisée en ce qu'elle comprend un surfactif organique choisi entre des surfactifs organi- ques synthétiques anioniques, non ioniques, ampholyti- ques, zwitterioniques et leurs mélanges; au moins un sel adjuvant de détergence choisi parmi des sels miné- raux adjuvants de détergence, des sels organiques ad- juvants de détergence, et leurs mélanges; et un agent de blanchiment oxygéné et un activateur pour ledit agent de blanchiment sous la forme de l'additif granu- laire de détergent selon la revendication 1.