Brevet FR2581483A1 — publié le 19861107

Pile solide intégrable et procédé de réalisation. L'invention se rapporte à une pile solide, comprenant, superposées entre deux éléments métalliques de contact, successivement une couche d'un métal alcalin, tel que le lithium, constituant une source d'ions, une couche d'électrolyte solide superionique et une couche de composé lamellaire d'intercalation suceptible de recevoir et d'accumuler des ions issus de ladite couche de métal alcalin. Des piles de ce genre sont connues, qui mettent en oeuvre, outre un électrolyte solide superionique, un composé lamellaire capable d'accumuler des ions, par intercalation dans ses intervalles de Van der Waals, jusqu'à des densités considérables. L'intercalation de porteurs de charge à un taux molaire a déjà été obtenue, il est donc possible d'accommoder un ion par maille élémentaire du composé lamellaire. Cela conduit à des densités de charge de l'ordre de 105 coulombs/mole et à des capacités, dans le cas de condensateurs électrolytiques, de l'ordre de 3 3 3.103 farads/cm3. Il est connu de mettre en oeuvre ledit composé lamellaire avec ses feuillets orientés parallèlement à la surface d'interface avec l'électrolyte solide, c'est-à-dire perpendiculairement à la direction moyenne de déplacement des ions. Cette disposition présente l'inconvénient de ne pas permettre un complet remplissage des intervalles de Van der Waals, de sorte que les densités de porteurs de charge atteintes en pratique sont très inférieures aux chiffres théoriques. Pour obtenir une meilleure pénétration des porteurs dans le composé lamellaire, il a été envisagé de faire en sorte que l'électrolyte solide présente des appendices faisant saillie au sein du composé lamellaire, par lesquels les porteurs atteignent aisément les différents intervalles entre feuillets. Mais leur distance de pénétration dans ces intervalles demeure limitée, de sorte que les phénomènes d'intercalation sont loin d'être complets. La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient et d'accroître le taux d'intercalation des porteurs, en prévoyant d'orienter les feuillets de la couche de composé lamellaire sensiblement perpendiculairement à la surface d'interface qui la sépare de la couche d'électrolyte solide. Grâce à cette disposition, les ions mobiles créés dans l'électrolyte solide ont un accès direct aux intervalles de Van der Waals, de sorte que rien ne s'oppose à ce qu'il y ait complète intercalation. De préférence, les trois couches précitées (anode-source d'ions, électrolyte conducteur superionique et cathode- composé d'intercalation) sont constituées par des dépôts épitaxiaux réalisés successivement sur l'un des éléments métalliques de contact, ce qui conduit à une structure o les interfaces électrolyte/électrodes sont formées par croissance continue et constituent des hétéro-jonctions. Les couches sont avantageusement des couches minces, d'épaisseur inférieure à lpm. Certaines d'entre elles peuvent méme se réduire à des couches monomoléculaires. En ce qui concerne la couche de composé lamellaire, de son épaisseur dépend la profondeur d'intercalation, qui détermine l'efficacité de la pile. Celle-ci sera optimale si toute la couche de composé lamellaire est complètement intercalée à la concentration molaire, chaque maille élémentaire ayant alors reçu un ion d'intercalation. L'épaisseur maximale de cette couche est fonction du coefficient de diffusion des ions d'intercalation, ainsi que de la durée optimale du processus d'intercalation. En ce qui concerne la couche d'électrolyte superionique, son épaisseur peut descendre largement en dessous de Ipm, tout en restant suffisante pour que la résistance électronique de la couche demeure très élevée. Ainsi, ladite couche reste un parfait isolant électronique, ce qui autorise une grande durée de stockage pour la pile hors utilisation. Par contre, sa résistance ionique est favorablement abaissée du fait de la diminution de son épaisseur. Lorsque l'épaisseur de l'électrolyte est de l'ordre de grandeur du libre parcours moyen des ions, on peut s'attendre à des résultats intéressants en ce qui concerne la mobilité des ions. Le composé lamellaire peut être une substance de formule InSe, de formule MX2 o M est un métal choisi dans le groupe Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo et W, et X est un métalloïde choisi dans le groupe O, S, Se et Te, ou de formule MPX3 o M est un métal choisi dans le groupe Fe, Ni et Co, P est le phosphore et X a la même signification que ci-dessus. D'une manière générale, ce composé doit être un conducteur mixte ionique et électronique. Quant à l'électrolyte solide superionique, il est de préférence constitué par un verre du type lithio-borate. Pour réaliser une pile telle que définie ci-dessus, les techniques de dépôt sous ultra-vide semblent les mieux adaptées. Il convient donc, conformément à un procédé qui fait également l'objet de l'invention, de créer la couche de composé lamellaire par épitaxie sur l'une des couches contiguës, cette dernière couche recevant un traitement qui fait apparaître à sa surface un réseau de lignes chargées électriquement, sur lesquelles viennent croître par épitaxie, dans l'orientation désirée, les feuillets du composé lamellaire. Le traitement faisant apparaître ledit réseau consiste de préférence en un bombardement de particules - ions, électrons ou photons X - de la surface de la couche à traiter, à travers un masque définissant sur celle-ci les lignes dudit réseau. Dans une forme de réalisation du procédé selon l'invention, la couche de composé lamellaire est créée par épitaxie sur l'un des éléments de contact; sur la couche ainsi obtenue est ensuite formée de même la couche d'électrolyte superionique, puis la couche de métal alcalin. A l'inverse, on peut aussi prévoir de créer la couche de composé lamellaire par épitaxie sur la couche d'électrolyte superionique, celle-ci ayant été formée de même sur la couche de métal alcalin, après dépôt de cette dernière sur l'un des éléments de contact. Il ressort de ce qui précède que l'invention permet de réaliser des piles solides microminiaturisées de forte capacité qui, de par leur structure et leurs dimensions, sont parfaitement compatibles avec les circuits intégrés largement utilisés dans le domaine de l'électronique. Un circuit intégré, incorporant pareille pile, offre, sous un volume a peine supérieur, une complète autonomie de fonctionnement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre, en regard des dessins annexés, d'un exemple de réalisation non limitatif. La figure I représente schématiquement, en perspective et à échelle fortement agrandie, une pile solide selon l'invention, - la figure 2 représente schématiquement un appareillage permettant de réaliser la pile de la figure 1. La pile représentée à la figure 1 se compose de couches minces superposées entre deux éléments de contact. Elle comprend ainsi: - un élément de contact I en nickel, constitué par un substrat épais ou une couche mince déposée sur un substrat; -une couche mince 2 de composé lamellaire d'intercalation, par exemple In Se, dont les feuillets 2a sont orientés dans la direction de l'épaisseur de la couche, sensiblement perpendiculairement à la surface de cette dernière; - une couche mince 3 constituée par un conducteur superionique (électrolyte solide), savoir un verre du type lithio- borate de formule 2S3 - LiS - LiI. - une couche mince 4 de lithium, formant une source d'ions, ses atomes 4a se trouvant ionisés en ions lithium 4a+ par la couche d'électrolyte 3; - une couche mince 5 de contact en nickel. La couche lamellaire 2-constitue la cathode de la pile et c'est à l'élément de contact I adjacent qu'est relié le pôle positif, tandis que la couche de lithium 4 constitue l'anode, le pôle négatif étant relié à l'élément de contact 5 adjacent. Durant l'opération de charge de la pile, les atomes de lithium 4a de la couche 4 sont ionisés par la couche d'électrolyte 3 et les ions 4a+ atteignent la couche lamellaire d'intercalation 2 et pénètrent directement dans les intervalles de Van der Waals 2b séparant les feuillets 2a. Ces intervalles se remplissent ainsi d'ions 4a+ jusqu'à la concentration molaire d'un ion pour chaque maille InSe de la couche 2. Il apparait ainsi une différence de potentiel entre les couches 2 et 4, donc entre les éléments de contact 1 et 5, l'élément 1 se trouvant porté à un potentiel positif par rapport à celui de l'élément 5. Cette différence de potentiel est susceptible de créer un courant de décharge dans un circuit utilisateur connecté aux bornes + et - de la pile, car le processus d'intercalation des ions dans la couche 2 est un phénomène réversible. Pour réaliser la pile de la figure 1, on peut utiliser l'appareillage représenté à la figure 2. Celui-ci comprend trois enceintes 12, 13, 14 reliées entre elles par des sas 15 et 16, ainsi qu'à une pompe à ultravide par un conduit 11. Chaque enceinte renferme un creuset 17, dans lequel est placée une substance qui peut être vaporisée, grâce à un moyen de chauffage non représenté, en vue de l'obtention d'un dépôt de ladite substance sur un substrat introduit dans l'enceinte. Dans la première enceinte 12 est disposé un substrat I de nickel, et la substance InSe destinée à former la couche lamellaire 2 est placée dans le creuset 17 correspondant. Un dispositif 18, annexé à l'enceinte, est prévu pour former par bombardement de particules un réseau à la surface du substrat 1, formé de lignes parallèles chargées électriquement et espacées au pas des feuillets du composé lamellaire InSe. Le dispositif 18 comprend à cet effet une source de particules (ions, électrons ou photons X) associée à un masque conçu pour que le bombardement du substrat 1 ne se produise que suivant les lignes du réseau désiré. Ainsi, dans cette première enceinte 12, le substrat 1 reçoit une couche de composé InSe qui croit de façon épitaxiale sur les lignes du réseau créé sur le substrat par le dispositif 18. Ce dernier assure l'amorçage de la formation épitaxiale des feuillets sur lesdites lignes; son fonctionnement peut ensuite être arrêté. L'obtention d'une greffe correcte du composé lamellaire 2 sur le substrat métallique 1 implique tout d'abord un traitement approprié du substrat, comprenant un nettoyage suivi, en cas de besoin, du dépôt d'une couche adsorbée, afin de préparer une surface ordonnée offrant un paramètre d'ordre compatible avec les caractéristiques du composé lamellaire à déposer. Elle implique d'autre part le respect de conditions conduisant à une croissance convenable du composé lamellaire, étant entendu qu'une épitaxie parfaite n'est pas nécessaire et qu'il suffit que les plans d'intercalation traversent de façon continue la couche formée. Puis le substrat 1, revêtu de la couche 2 de InSe dont les feuillets se dressent perpendiculairement à la surface du substrat, est transféré, via le sas 15, dans la seconde enceinte 13, dont le creuset 17 contient du verre lithio-borate superiQnique. Cette substance y forme une couche mince 3 par dépôt épitaxial sur la couche 2. L'ensemble 1, 2, 3 est alors transféré dans la troisième enceinte 14, via le sas 16, o il reçoit une couche mince 4 de lithium qui se forme par épitaxie sur la couche superionique 2. Enfin est réalisé, toujours par épitaxie, un dépôt de nickel 5 sur la couche 4. Il est également possible de procéder dans l'ordre inverse et de déposer sur l'élément de contact 5 l'anode en lithium 4, sur laquelle est ensuite déposé l'électrolyte conducteur superionique 3. C'est sur cette couche d'électrolyte qu'est alors formé le réseau de charge qui permet l'épitaxie de la cathode de composé lamellaire 2 avec des feuillets 2a perpendiculaires à la couche d'électrolyte 3. Il convient que l'enceinte principale 12, o doit s'effectuer la greffe épitaxiale, sur le substrat 1, des feuillets du composé lamellaire d'intercalation, soit dotée de moyens de caractérisation tant cristallographique (LEED) que chimique (spectrométrie Auger localisée) et électronique (XPS et UPS), permettant de contrôler le bon déroulement des différentes étapes du procédé. REVENDICATIONS 1. Pile solide, comprenant, superposées entre deux éléments métalliques de contact, successivement une couche d'un métal alcalin, tel que le lithium, constituant une source d'ions, une couche d'électrolyte solide supersonique et une couche de composé lamellaire d'intercalation susceptible de recevoir et d'accumuler des ions issus de ladite couche de métal alcalin, caractérisée par le fait que les feuillets (2a) de la Couche (2) de composé lamellaire sont orientés sensiblement perpendiculaire- ment à la surface d'interface qui la sépare de la couche (3) d' électrolyte solide. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les trois couches (2,3,4) précitées sont constituées par des dépôts épitaxiaux réalisés successivement sur l'un des éléments métalliques de contact (1,5). 3. Pile selon la revendication I ou la revendication 2, caractérisée par le fait que les couches (2,3,4) précitées sont des couches minces, d'épaisseur inférieure à 1m environ. 4. Pile selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée par le fait que le composé lamellaire est une substance de formule InSe, de formule MX2 o M est un métal choisi dans le groupe Ti, Zr,Hf, Nb, Ta, Mo et W, et X est un métalloïde choisi dans le groupe 0, S, Se et Te, ou de formule MPX3 o M est un métal choisi dans le groupe Fe, Ni et Co, P est le phosphore et X à la même signification que ci-dessus. 5. Pile selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisée par le fait que l'électrolyte solide supersonique est un verre du type lithio-borate. 6. Procédé de réalisation d'une pile selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on crée la couche (2) de composé lamellaire par épitaxie sur l'une des couches (1,3) contiguës, cette dernière couche recevant un traitement qui fait apparaître à sa surface un réseau de lignes chargées électriquement, sur lesquelles viennent crottre par épitaxie, dans l'orientation désirée, les feuillets (2a) du composé lamellaire. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le traitement faisant apparaître ledit réseau consiste en un bombardement de particules - ions, électrons ou photons X - de la surface de la couche à traiter, à travers un masque définissant sur celle-ci les lignes dudit réseau. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé par le fait que la couche (2) de composé lamellaire est créée par épitaxie sur l'un (1) des éléments de contact, et que sur la couche ainsi obtenue est ensuite formée de même la couche (3) d'électrolyte superionique, puis la couche (4) de métal alcalin. 9. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé par le fait que la couche (2) de composé lamellaire est créée par épitaxie sur la couche (3) d'électrolyte superionique, formée de même sur la couche (4) de métal alcalin, après dépôt de cette dernière sur l'un (5) des éléments de contact. 10. Circuit intégré incorporant une pile composée selon l'une quelconque des revendications I à 5 ou réalisée selon l'une quelconque des revendications 6 à 9.