Brevet FR2578445A1 — publié le 19860912

"Procédé pour la concentration et la séparation d'oxydes d'isotopes d'hydrogène lourds à partir de solutions aqueuses acides ou de flux de matière" L'invention concerne un procédé pour. la concentration et la séparation d'oxydes d'isotopes d'hydro- gène lourds à partir de solutions aqueuses acides ou de flux de matière, dans lequel on utilise non seulement des aminopolyéthers (APE) macrocycliques, mais encore des échangeurs de cations organiques et on effectue une répé- tition en plusieurs stades de la concentration des isotopes d'hydrogène lourds sur l'APE et de leur nouvelle libération sous forme de leurs oxydes. On connait par la publication allemande DE 3 202 776 Al un procédé pour la concentration et la séparation d'oxydes d'isotopes d'hydrogène lourds à partir de solutions aqueuses acides ou de flux de matière. Dans ce procédé, on sépare des isotopes lourds d'hydrogène, du deutérium et/ou du tritium, par l'utilisation d'équilibres d'échange isotopique, à partir de flux de matière les contenant, en particulier à partir de tels flux de matière dans des procédés pour le retraitement de combustibles nucléaires et/ou de matières fertiles, irradiés, en mettant d'abord en contact le flux de matière ou la solution aqueuse acide contenant le deutérium et/ou le tritium avec un aminopolyéther (APE) macrocyclique puis après complète dissolution de 'APE en le ou la mettant en présence d'un échangeur de cations organiques sous la forme H+. Au bout d'un certain temps, qui est nécessaire pour-l'établissement de l'équilibre d'échange isotopique, on sépare de la phase liquide, par filtration, la phase d'échangeur d'ions qui contient 'APE. La phase solide d'échangeur d'ions est appliquée sur une colonne, puis rincée avec une base aqueuse contenant des ions hydrogène lourd, par exemple avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétra-éthylammonium à 30 %. Après un nouvel échange, on obtient dans l'éluat une solution enrichie en hydrogène lourd. L'APE se trouve encore sur l'échangeur de cations. On le sépare à nouveau du réseau échangeur en traitant ce dernier avec un acide et on l'applique sur une colonne échangeuse d'anions. A partir de l'éluat de cette colonne, on libère l'aminopolyéther libre par évaporation de la solution aqueuse et on l'uti- lise à nouveau. Pour la dissolution de l'APE et sa sépara- tion de l'échangeur de cation on peut aussi utiliser à la place de l'acide une solution de chlorure de lithium. On extrait ensuite 'APE de cette solution à l'aide d'un solvant organique. On effectue ensuite la récupération par évaporation du solvant organique. Le type de procédé nécessitant pour sa mise en oeuvre APE et échangeur de cations d'après la publication DE 3 202 776 A1 présente de sérieux inconvénients, inacepptables pour une utilisation en continu, en parti- culier ceux liés à l'utilisation de produits chimiques étrangers pour la récupération d'APE et de sa colonne échangeuse d'ions, et ceux liés à l'apparition, associée à celle-ci, de résidu secondaire dans le cas de la mise en oeuvre du procédé dans une installation nucléaire (par exemple la formation de quantités supplémentaires de nitrate de potassium). L'invention a pour but d'aviter les in- convénients du procédé appartenant à l'état de la technique, en particulier la nécessité de l'utilisation de produits chimiques étrangers et l'apparition associée à celle-ci de résidu secondaire, ainsi que d'éliminer la dissolution de l'aminopolyéther et sa préparation de l'échangeur d'ions. Elle a également pour objet de proposer un procédé qui permette des facteurs de concentration relativement élevés par étape de séparation et qui soit dissocié à un mode opératoire plus simple. Le but est atteint selon l'invention en ce que: a) on ajoute à la solution ou au flux de matière au moins un solvant organique miscible à l'eau, b) on charge un échangeur de cations acide, organique, sous la forme H. avec un APE protoné ou biprotoné et on l'utilise ensuite en tant que phase solide, c) on met en contact, de façon continue ou discontinue, le mélange liquide provenant de l'étape a) avec la phase solide provenant de l'étape b), d) on effectue l'échange d'isotopes, qui conduit à la concentration des isotopes d'hydrogène lourds sur la phase solide, à une température basse, supérieure toutefois à la température de solidification ou de démixtion du liquide, ce par quoi il se produit une diminution de la concentration des isotopes d'hydrogène lourds dans la phase liquide, e) on effectue l'échange d'isotopes, qui a pour effet de libérer à nouveau les isotopes d'hydrogène lourds de la phase solide, à une température supérieure de 30 K à 150 K à celle utilisée dans le stade d, ce par quoi on obtient une concentration des isotopes d'hydrogène lourds dans la phase liquide, f) on soumet la phase liquide appauvrie, libérée du solvant organique par évaporation du composant à bas point d'ébul- lition, à un traitement ultérieur, ou on la soumet au préalable à une autre étape d'appauvrissement effectuée de la même façon, et g) on recueille la phase liquide enrichie, libérer du solvant organique par évaporation du composant à bas point d'ébullition, en tant que solution finale, ou on la soumet au préalable à une autre étape d'enrichissement effectuée de la même façon. En tant qu'échangeurs de cations acides, on peut utiliser pour une mise en oeuvre avantageuse du procédé selon l'invention ceux du type acide sulfonique ou acide carboxylique sur la base d'un copolymère de styrène- divinylbenzène. En tant qu'APE, on utilise de préférence des systèmes monocycliques ou bicycliques contenant de l'azote en tant qu'atome de liaison des cycles. En tant que solvant organique possible pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un liquide peu visqueux à base d'au moins une espèce choisie parmi le tétrahydrofurane, l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le N, N'-diméthylformamide, le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, l'éthanethiol ou l'isopropanethiol. Dans une réalisation avantageuse du procédé selon l'inven- tion, on met en oeuvre l'échange d'isotopes pour la concen- tration des isotopes d'hydrogène lourds sur la phase solide à une température allant de 203 K à 263 K. L'échange d'isotopes pour faire passer à nouveau les isotopes d'hydro- gène lourds de la phase solide dans la phase liquide est effectué de préférence à une température allant de 293 K à 353 K. Le procédé selon l'invention permet en particulier une simplication de la mise en oeuvre d'une cascade de séparation à plusieurs étapes pour l'enrichisse- ment en deutérium ou en tritium. La commande du procédé est alors effectuée par inversion alternée du sens de l'écoulement de l'éluat et variation de la température de la colonne. Les facteurs de concentration pour le tritium s'élèvent, en fonction de la teneur en solant organique ajouté ou de la structure chimique de celuici, à B = 1,01 à 1,07 pour chaque étape de séparation (AT = 50 K). Une augmentation de la capacité de séparation est possible, par abaissement ou accroissement plus poussé de la tempe- rature. Un avantage particulier de ce procédé est lié à la possibilité de concentrer des solutions conte- nant du deutérium et du tritium, en particulier avec des teneurs faibles en deutérium ou en tritium, directement et sans conversion préliminaire (HDO +HD, HTO+HT) exclusive- ment en phases condensées et sans addition de produits chimiques étrangers. Le procédé peut être mis en oeuvre en continu. Le procédé selon l'invention est décrit à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci- apres. Exemple I: Concentration en du tritium dans le système solideliquide d'échangeur d'ions -APEI système de solvants binaire. Dans une colonne de verre munie d'une enveloppe réfrigérante, on introduit 7 g d'un é hangeur d'ions ayant la dénomination commerciale DOWEX 50 WX 8 sous la forme H+, et on le charge ensuite avec 9,1 mMole de 'APE 2.2.1 bicyclique. La colonne ainsi chargée est rincée avec un mélange de solvants constitué de 80 % en volume de phosphate de triméthyle et 20 % en volume d'eau rendue acide avec de l'acide nitrique (pH=2), jusqu'à ce que la solution ne change plus de composition en traversant la colonne. Le volume total de la phase liquide est alors de 17 ml environ. A l'aide d'un thermostat, on abaisse la température de la colonne à 243 K. On pompe ensuite lente- ment dans la colonne 36 ml du mélange de solvants indiqué plus haut, qui contient toutefois 0,2 MBq/ml de tritium sous forme de HTO. Dans cette opération, l'éluat est d'abord exempt de tritium, jusqu'à ce qu'apparaisse à la sortie de la colonne, après un volume mort (correspondent à 17 ml) une solution appauvrie en tritium ayant une activité spéci- fique de 0,18 MBq/ml. Après le passage de 34 ml au total de mélange de solvants, on porte la température de la colonne à 303 K et on pompe dans celle-ci 17 ml du mélange de solvants décrit plus haut ayant une activité de tritium spécifique de 0,2 MBq/ml. Au cours de cette opération, l'éluat est enrichi en tritium, l'activité spécifique s'élève à 0,22 MBq/ml. On peut répéter le processus à volonté; à la température de colonne de 243 K seulement 17 ml du mélange de solvants contenant du tritium étant désormais nécessaires (ce qui correspond à 1 volume mort. Exemple 2: Concentration de deutérium dans le système solide-liquide d'échangeur d'ions -APE/ mélange de solvants binaire. On ajoute à 10 g d'un éhangeur d'ions ayant la dénomination commerciale DOWEX 50 WX 10, sous la forme H+, 25 ml d'une solution qui est constituée de 90 % en volume de méthanol et 10 % en volume d'eau rendue acide avec de l'acide nitrique (pH=l) et qui possède une teneur en deutérium de 2 mMoles/ml, ainsi que 13,3 mMoles de l'aminopolyéther 3,2 monocyclique. On met ensuite sous agitation pendant 20 minutes en refroidissant à 223 K. On filtre le mélange sur une plaque de verre fritté; on recueille environ 15 ml de filtrat ayant une teneur en deutérium de 1,9 mMoles/ml. La résine encore humide, qui a maintenant fixé la totalité de 'APE et qui contient le deutérium concentré, est séparée de la plaque de verre fritté, puis agitée à une température de 298 K avec 15 ml de la solution indiquée plus haut (sans addition d'APE). Par une nouvelle filtration, on obtient environ 15 ml d'une solution enrichie en deutérium ayant une teneur en deuterium de 2,1 mMoles/ml. On peut répéter le processus environ 10 fois; on doit alors compenser la perte en échangeur d'ions par addition de nouvelle résine. Exemple 3: Concentration de tritium dans le système solide-liquide d'échangeur d'ions-APE/ mélange de solvants ternaire. Dans une colonne de verre munie d'une enveloppe réfrigérante, on introduit 7 g d'un échanéeur d'ions ayant la dénomination commerciale Amberlyst 15, sous la forme H+, et on charge ensuite celui-ci avec 9 mMoles de l'APE bicyclique 2.2.2. On rince la colonne ainsi chargée avec un mélange de solvants constitué de 80 % en volume d'acétone, 10 % en volume d'éthanethiol et 10 % en volume d'HTO aqueux rendu acide avec de l'acide chlorhydrique (pH=2), jusqu'à ce que la compositon des solvants ne soit plus changée lors du passage dans la colonne. Pour cela, on peut faire passer la phase liquide en circuit fermé. Le volume total sélève à 20 ml environ, l'activité spécifique du tritium dans le mélange de solvants est de 0,2 MBq/ml. A l'aide d'un thermostat, on ajuste la température de la colonne à 233 K. Ensuite, on pompe lente- ment dans la colonne refroidie 17 ml du mélange de solvants indiqué cidessus, qui contient à nouveau 0,2 MBq/ml de tritium sous la forme de HTO. L'activité spécifique du tritium dans l'éluat sélève alors à 0,17 HBq/ml; celui-ci est donc appauvri en tritium. On fait ensuite passer, à une température de colonne de 293 K un volume de solvants de 17 ml environ (ce qui correspond au volume mort de la colonne) ayant la meme composition et la même activité spécifique de tritium qu'indiqué plus haut. L'éluat sortant de la colonne manifeste alors une activité de 0,23 MBq/ml. On peut répéter le processus à volonté. En tant qu'APE et échangeurs de cations utilisables de façon particulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer: -APE: l,7,10,13,19-Pentaoxa-4,16diazacyclohèneicosane (3.2) 1,7,10-Trioxa-4, 13-diazaxyclopentadécane (2. 1) 4,7,13,16,21-Pentaoxa-l,lO-diazabicyclo /8.8.5 7 tricosane (2.2.1) - 4,7, 13, 16, 21, 24-Hexaoxa-l,lO-diazabicyclo /8.8.8/ hexacosane (2.2.2) Echangeurs de cations (dénominations commerciales): DOWEX 50 WC 8 DOWEX 50 WX 10 Amberlyst 15 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Procédé pour la concentration et la séparation d'oxydes d'isotopes d'hydrogène lourds à partir de solutions aqueuses acides ou de flux de matière, dans lequel on utilise non seulement des aminopolyéthers (APE) macrocycliques, mais encore des échangeurs de cations organiques et on effectue une répétition en plusieurs stades de la concentration des isotopes d'hydrogène lourds sur l'APE et de leur libération sous forme de leurs oxydes, caractérisé en ce que: a) on ajoute à la solution ou au flux de matière au moins un solvant organique miscible à l'eau, b) on charge un échangeur de cations acide, organique, sour la forme H, avec un APE protoné ou biprotoné et on l'utilise ensuite en tant que phase solide, c) on met en contact, de façon continue ou discontinue, le mélange liquide provenant de l'étape a) avec la phase solide provenant de l'étape b), d) on effectue l'échange d'isotopes, qui conduit à la concentration des isotopes d'hydrogène lourds sur la phase solide, à une température basse, supérieure toutefois à la température de solidification ou de démixtion du liquide, ce par quoi il se produit une diminution de la concentration des isotopes d'hydrogène lourds dans la phase liquide, e) on effectue l'échange d'isotopes, qui a pour effet de libérer à nouveau les isotopes d'hydrogène lourds de la phase solide, à une température supérieure de 30 K à 150 K à celle utilisée dans le stade d), ce par quoi on obtient une concentration des isotopes d'hydrogène lourds dans la phase liquide, f) on soumet la phase liquide appauvrie, libérée du solvant organique par évaporation du composant à bas point d'ébullition, à un traitement ultérieur, ou on la soumet au préalable à une autre étape d'appauvrissement effectuée de la même façon, et g) on recueille la phase liquide enrichie, libérée du solvant organique par évaporation du composant à bas point d'ébullition, en tant que solution finale, ou on la soumet au préalable à une autre étape d'enrichissement effectuée de la même façon. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'échangeurs de cations acides ceux du type acide sulfonique ou acide carboxyclique sur la base d'un copolymère de styrène-divi- nylbenzène. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'APE des systèmes monocycliques ou bicycliques avec de l'azote comme atome de liaison des cycles. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que solvant organique un liquide peu visqueux constitué d'au moins d'une espèce choisie parmi le tétrahydrofurane, l'acétone, l le méthanol, l'éthanol, le N,N -diméthylformamide, le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, l'éthanethiol ou l'isopropanethiol. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échange d'isotopes pour la concen- tration des isotopes d'hydrogène lourds sur la phase solide est effectué à une température allant de 203 K à 263 K. 6 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échange d'isotopes pour faire passer les isotopes d'hydrogène lourds de la phase solide dans la phase liquide est effectué à une température allant de 293 K à 353 K.