Brevet FR2582661A1 — publié le 19861205

La présente invention concerne une composition de revê- tement durcissable par pénétration de vapeur, comprenant une résine de poly(nitro-alcool) et un agent de durcissement de type multi- isocyanate et un procédé pour la durcir. En particulier, l'invention concerne des revêtements durcissables par pénétration de vapeur et la synthèse et l'utilisa- tion de résines de poly(nitro-alcools) utiles dans ces revêtements. Les revêtements durcissables par pénétration de vapeur constituent traditionnellement une catégorie de revêtements composés de polymères aromatiques à fonctionnalité hydroxyle et d'agents réticulants de type multi-isocyanate dont on applique une pellicule que l'on durcit par exposition à des vapeurs d'une amine tertiaire catalytique. Pour contenir et utiliser les vapeurs d'amine tertiaire catalytique de façon économique et sans danger, on a mis au point des chambres de durcissement. Les chambres de durcissement sont de façon typique des enceintes pratiquement vides à travers lesquelles passe un transporteur portant le substrat revêtu et dans lesquelles la vapeur d'amine tertiairenormalement portée parun gazvecteur inerte vient en contact avec ce substrat revêtu. L'emploi de polymères aromatiques à fonctionnalité hydroxyle est recommandé si un système à un seul composant stable est nécessaire. Si des compositions à deux composants sont acceptables, on peut utiliser des résines aliphatiques à fonctionnalité hydroxyle. Les agents réticulants de type multi-isocyanate dans les revêtements traditionnels durcissables par pénétration de vapeur contiennent au moins un certain nombre de groupes isocyanates aromatiques pour que des vitesses pratiques de durcissement puissent être obtenues. Ces exigences des revêtements traditionnels durcissables par pénétration de vapeur ont été modifiées dans une certaine mesure par le procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine catalytique décrit par Blegen dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 06/615 135 déposée le 30 mai 1984. Ce procédé de pulvérisation avec vapeur catalytique repose sur la production simultanée d'un atomisat d'une composition de revêtement et d'un gaz vecteur portant une quantité cataLytique de vapeur d'amine ter- tiaire catalytique. On mélange cet atomisat produit et le courant de gaz vecteur portant la vapeur d'amine catalytique et on les dirige sur un substrat pour y former une peLLicule. Le durcissement est rapide et l'emploi d'une chambre de durcissement n'est pas néces- saire. De plus, dans un tel procédé de pulvérisation, on peut uti- Liser des agents de durcissement de type isocyanate exclusivement aliphatique. Cependant, il est encore nécessaire que la résine ait des groupes hydroxyles. Un inconvénients de la nécessité de groupes hydroxyles aromatiques sur la résine est la limitation inhérente qu'impose cette aromaticité dans la composition de revêtements à teneur élevée en matières sèches. Il en est de même de la nécessité de l'aroma- ticité de l'agent réticulant de type multi-isocyanate. Cette limi- tation de la teneur en matières sèches non volatiles s'applique même au procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine catalytique décrit ci-dessus. La présente invention supprime beaucoup des limitations imposées aux revêtements durcissables par pénétration de vapeur durcis en chambre. Le procédé de durcissement d'une petllicule d'une composition de revêtement selon l'invention comprend l'exposition de ladite composition de revêtement sous forme d'un atomisat ou d'une pellicule appliquée à l'action d'une vapeur d'amine tertiaire catalytique. La composition de revêtement comprend un composé de type poly(nitro-alcool) et un agent de durcissement de type multi- isocyanate. Sous forme d'une pellicule appliquée, la composition de revêtement est durcie par exposition de la pellicule appliquée à l'action d'une vapeur d'amine tertiaire catalytique dans une chambre de durcissement. Sinon, on peut former un atomisat de Ladite compo- sition de revêtement et le mélanger avec une vapeur d'amine tertiaire catalytique, ce mélange étant ensuite appliqué à un substrat et durci. Les avantages de l'invention comprennent la possibilité de durcir une composition de revêtement à la température ordinaire et de façon rapide. Un autre avantage est qu'il est possible de de préparer une composition de revêtement à teneur élevée en matières sèches ayant une viscosité relativement faible. Ces avantages ainsi que d'autres apparaîtront aisément au spécialiste de l'art à la lecture de la description qui suit. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. L'emploi de monomères, d'oligomères ou de polymères de poly(nitro-alcools) dans des revêtements durcissables par pénétra- tion de vapeur conserve les propriétés avantageuses qu'assure l'emploi des composés aromatiques à fonctionnalité hydroxyle et des composés à fonctionnalité mercapto, y compris la possibilité de former des systèmes à un seul composant qui sont stables au stockage pendant plusieurs heures ou plus, mais qui durcissent rapidement à la température ordinaire par exposition à des vapeurs d'amine tertiaire catalytique. L'emploi de ces poly(nitro-alcools) résineux ou non résineux apporte de plus plusieurs avantages uniques en leur genre. Un de ces avantages est la possibilité de former des revêtements à teneurs très élevées en matières sèches. Ces teneurs très élevées en matières sèches sont dues d'une part au fait que l'emploi des poly(nitro-alcools) permet de réduire l'aromaticité de la résine et de l'agent de durcissement. Ainsi, une aromaticité adjacente aux groupes nitro-alcools n'est pas nécessaire à la stabi- lité au stockage ni à l'aptitude au durcissement de la composition de revêtement. Egalement, l'aromaticité de l'agent de durcissement n'est pas nécessaire à l'obtention d'un durcissement rapide à la température ordinaire en présence de vapeurs d'amine tertiaire catalytique. Il faut noter que l'aromaticité était très souhaitable dans les compositions de revêtement contenant un polyol lorsqu'on employait les techniques classiques de durcissement en chambre. Un autre avantage qu'apporte la possibilité de préparer des compositions de revêtement contenant moins de groupes aromatiques est que l'on peut accroître la flexibilité de la composition de revêtement durcie. Il est en effet difficile d'obtenir un système très flexible avec un allongement élevé, car les groupes aromatiques tendent à établir un encombrement stérique dans le polymère, ce qui accroit la fragilité. Bien entendu, les compositions de revêtement tradition- nelles durcissables par pénétration de vapeur contenaient du moins une certaine quantité d'agent de durcissement aromatique pour assurer un durcissement rapide et contenaient une fonctionnalité hydroxyLe aromatique sur la résine pour conserver les avantages de l'accrois- sement de La vie en pot de La composition de revêtement. L'emploi de résines de poLy(nitro-aLcools) seLon Les principes de la présente invention assure une plus grande souplesse dans la composition des revêtements durcissables par pénétration de vapeur. Les monomères, les oligomères et les polymères contenant des groupes nitro-alcools Latéraux sont commercialisés ou peuvent être facilement synthétisés. Par exemple, lorsqu'on traite les oltéfines avec N204 dans un solvant constitué d'un éther, d'un ester ou d'un alcane, on produit des composés de type vic-dinitro et des nitrites de 0-nitro-alkyle (March, Advanced Organic Chemistry 2e édition, p. 754, McGraw-Hill, Inc. 1977). La réaction peut être effectuée avec succès avec tous Les types d'oLéfines et de composés acétyléniques. Généralement, on obtient Les deux produits. L'ester est très réactif et, par addition d'eau ou d'alcool, iL s'hydrolyse en un g-nitro-alcool. Les 3-nitro-altcools peuvent également être préparés indirectement par l'addition de nitrate d'acétyle aux doubles liaisons. Le 0-nitro-acétate obtenu peut être hydrolysé en L'alcool (March, p. 755, supra). D'autres schémas de synthèse sont évidents pour le spécialiste de l'art. Les groupes nitro- alcools sont fixés en position latérale sur l'oligomère ou Le polymère. Selon la présente demande, les groupes nitro-alcools Latéraux comprennent les groupes nitro-aLcools terminaux. On entend par "fixés en position latérale", le fait que ces groupes nitro-alcools sont fixes à la chaîne du polymère ou à une chaÂne latérale du polymère ou de l'oligomère. La matière résineuse con- tenant des groupes nitro-alcools latéraux doit être au moins difonctionnelle pour la réticulation avec l'agent de durcissement, bien qu'un degré plus élevé de fonctionnalité puisse également être utilisé. Les matières monofonctionnelLes contenant un nitro- alcool peuvent être utilisées comme diluant réactif. Des exemples représentatifs des poly(nitro-alcools) appropriés à l'emploi dans les compositions de revêtement de la présente invention ou pour synthétiser les nitro-alcools rési- neux comprennent par exemple le 2-nitro-2-éthyl-1,3-propanediol, le tris(hydroxyméthyL)nitrométhane, le 2-nitro-2-méthyl-1,3-propane- diol et similaires et leurs mélanges. Les agents réticulants de type multi-isocyanate se réti- culent avec les groupes nitro-alcools du polymère coiffé par le produit d'addition obtenu, sous l'effet de vapeursd'amine tertiaire pour durcir le revêtement. On peut préférer les isocyanates aroma- tiques pour obtenir une vie en pot raisonnable et la réaction rapide désirée en présence desvapeursd'amine tertaire catalytique à la température ordinaire. Pour des revêtements à haute performance, la couleur initiale ainsi que le changement de couleur dû à la lumière solaire peuvent être réduits au minimum par incorporation d'une concentration au moins modérée d'isocyanate aliphatique à l'agent de durcissement. On emploie bien entendu des isocyanates polymères pour réduire les vapeurs toxiques des isocyanates mono- mères. De plus, des compositions d'isocyanates modifiés par un alcool ou modifiés autrement sont utiles dans l'invention. Les multi-isocyanates ont de préférence environ 2 à 4 groupes isocyanates par molécule pour l'emploi dans la composition de revêtement de l'invention. Des multi- isocyanates appropriés à l'emploi dans l'invention comprennent par exemple le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de 4,4'-toluène (TDI), le diisocyanate de diphényl- méthane (MDI), le polyméthyl-polyphényl-isocyanate (MDI polymère ou PAPI) et les diisocyanates de m- et p-phénylène, le diisocyanate de bitolylène, le triisocyanate de triphénylméthane, le thio- phosphate de tris(4-isocyanatophényle), le diisocyanate de cyclo- hexane (CHDI), le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (H6XDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane (H12MDI), le diisocyanate de triméthylhexane, le diisocyanate d'acide dimère (DDI), le diisocyanate de dicyclohexylméthane et les dérivés diméthyliques correspondants, le diisocyanate de triméthylhexaméthylène, le diisocyanate de lysine et son ester méthylique, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de méthylcyclohexane, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le triisocyanate de triphénylméthane, le diisocyanate de xylyLène et les dérivés méthylés et hydrogénés correspondants, les polyméthylène-polyphényl-isocyanates, le 2,4- diisocyanate de chlorométhylène et similaires et leurs mélanges. Les dimères, trimères, oligomères, polymères (y compris les dérivés de type biuret et isocyanurate) des polyisocyanates aromatiques et aliphatiques et les prépoLymères à fonctionnalité isocyanate sont souvent disponibles sous forme de compositions préformées et ces compositions conviennent également à l'emploi dans l'invention. Le rapport des groupes nitro-aLcools des matières résineuses de type poty(nitro-aLcools) aux équivalents d'isocyanate des agents réticulants de type multi-isocyanate doit de préférence être supérieur à environ 1/1 et peut atteindre environ 1/2. L'appli- cation précise envisagée de la composition de revêtement détermine souvent ce rapport ou indice d'isocyanate. Comme noté ci-dessus, un solvant ou véhicule peut être incorporé comme partie de la composition de revêtement. Les solvants organiques volatils peuvent comprendre les cétones et les esters pour réduire au minimum la viscosité, bien que certains solvants aromatiques puissent être nécessaires et fassent de façon typique partie des matières volatiles contenues dans les polymères d'iso- cyanate du commerce. Des exemples représentatifsde solvants orga- niques volatils sont la méthyléthylcétone, L'acétone, la méthyl- isobutylcétone, l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylène- glycol (vendu sous le nom de marque de d'acétate de Cellosolve) et similaires. Les solvants organiques utilisés commercialement dans les polymères de polyisocyanate comprennent par exemple le toluène, le xylène et similaires. Il faut noter que la teneur effective en matières sèches non volatiles de la composition de revêtement peut être accrue par incorporation d'un ester plasti- fiant relativement peu volatil ou non volatil (à point d'ébullition élevé) qui est retenu pour la majeure partie dans la pellicule durcie. De tels esters plastifiants appropriés comprennent par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de di(2-éthylhexyLe) (DOP) et similaires. La proportion de l'ester plastifiant ne doit pas dépasser environ 5 à 10 % en poids, sinon une perte de la résistance au marquage peut se produire. La composition de revêtement peut contenir de plus des pigments opacifiants et des charges inertes, telles que par exemple du bioxyde de titane, de l'oxyde de zinc, des argiles comme des argiles de type kaolinite, de la silice, du talc, du carbone ou du graphite (par exemple pour des revêtements conducteurs) et simi- laires. De plus, les compositions de revêtement peuvent contenir des pigments tinctoriaux, des pigments inhibant la corrosion et divers agents présents typiquement dans les compositions de revê- tement. Ces additifs additionnels comprennent par exemple des agents tensioactifs, des agents d'étalement ou d'écoulement, des dispersants pour pigment et similaires. En ce qui concerne les performances que doit réaliser la composition de revêtement, il faut noter que la composition de revêtement, la résine de poly(nitro-aLcool) et l'agent de réti- culation de type multi-isocyanate, peut avoir une vie en pot minimale d'au moins 4 h dans un pot ouvert et généralement le revêtement peut être composé pour avoir une vie en pot dépassant 8 h et pouvant atteindre 18 h ou plus. Une telle vie en pot proLongée a pour effet qu'un nouveau remplissage du pot de L'installation lors des changements d'équipe n'est généralement pas nécessaire. De plus, la vie en pot de la composition de revêtement dans un récipient fermé peut dépasser un mois selon la constitution de la composition de revêtement. Après stockage de la composition de revêtement, la composition stockée peut être diluée à la viscosité d'application avec un solvant approprié (au besoin) et cette composition conserve toutes les excellentes caractéristiques de performances qu'elle possédait au départ. La vapeur d'amine catalytique peut être constituée d'une amine tertiaire, telle que par exemple les amines tertiaires contenant des substituants tels qu'alkyle, alcanol, aryle, cycloaliphatique et leurs mélanges. De plus, des amines tertiaires hétérocycliques peuvent également être appropriées à l'emploi dans l'invention. Des amines tertiaires représentatives comprennent par exemple la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la triméthylamine, la tri- butylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthylcyclohexylamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, la triéthanol- amine, la pyridine, la 4-phénylpropylpyridine, la 2,4,6-colidine, la quinoléine, l'isoquinoléine, la N-éthylmorpholine, la tri- éthylènediamine et similaires et leurs mélanges. De plus, on peut concevoir L'emploi d'oxydes d'amines et d'amines de type ammonium quaternaire selon La possibilité pratique de transformer ces amines en une phase de vapeur. On dispose de plus actuellement d'une multitude de marques d'amines tertiaires catalytiques susceptibles d'être utilisées dans le procédé. Il faut noter que l'activité catalytique des amines tertiaires catalytiques peut être accrue par addition de sels complexes à la composition de revêtement comme indiqué dans Le bulletin "The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems", Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Allemagne de l'Ouest. Donc, l'addition de sels ferriques, manganiques et d'aluminium à la composition liquide de revêtement peut être réalisée comme mode de réalisation de la présente invention. Bien que la proportion de l'amine catalytique à l'état de vapeur puisse atteindre 6 % ou plus, des pourcentages inférieurs à 1 % en volume suffisent typiquement, par exempte entre environ 0,25 et 1 % en volume. Il faut noter que des teneurs plus élevées de l'amine catalytique ne sont pas recommandées lorsque de l'air ou des sources d'oxygène moléculaire sont présentes, car des mélanges explosifs peuvent en résulter. L'amine tertiaire cata- lytique est à l'état de vapeur dans un gaz vecteur qui peut être inerte, tel que l'azote ou le bioxyde de carbone, ou peut être dans l'air ou leurs mélanges. Il faut noter que selon Le gaz vecteur et l'amine tertiaire catalytique particulière choisis, certaines températures et pressions minimales du courant de gaz d'atomisation doivent être maintenues pour assurer le maintien de L'amine cata- lytique à l'état de vapeur sans condensation dans aucune canali- sation. De plus, La proportion de l'amine et du gaz vecteur peut être modifiée selon que l'on utilise une chambre de durcissement classique ou que l'on emploie le procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine catalytique de Blegen. A cet égard, le chambres de durcissement préférées pour l'emploi avec les compositions de revêtement de la présente invention sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 491 610 et 4 492 041. Il faut noter cependant que d'autres chambres de durcissement peuvent être utilisées, par exemple comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 851 402 et 3 931 684. Par exposition aux vapeurs de l'amine tertiaire cata- Lytique, les groupes alcools de la structure de nitro-alcool de la matière résineuse et les groupes isocyanates de l'agent de durcissement réagissent pour former un réseau réticulé de groupes uréthanes. La réaction est rapide à la température ordinaire! ce qui permet de manipuler les éléments durcis peu de temps après le durcissement catalytique, par exemple souvent après un délai aussi court que 1 à 5 min. Ce maintien d'un durcissement rapide qu'assu- rent les compositions de revêtement de la présente invention est un avantage net. A cet égard, il faut noter que ce durcissement rapide se produit lorsque l'agent de durcissement est constitué d'isocyanates totalement aliphatiques, totalement aromatiques ou mixtes aliphatiques et aromatiques. On peut revêtir divers substrats avec les compositions de revêtement de la présente invention. Les substrats comprennent des métaux tels que par exemple le fer, l'acier, l'aluminium, le cuivre, l'acier galvanisé, le zinc et similaires. De plus, la composition de revêtement peut être appliquée à du bois, un panneau de fibres, des matières pour moulage par injection avec réaction, des composés pour moulage en feuille, des matières viny- liques, desmatières acryliques, d'autres matières polymères ou plastiques, du papier et similaires. Comme les compositions de revêtement peuvent être durcies à la température ordinaire, l'alté- ration thermique des substrats sensibles à la chaleur ne constitue pas une limitation lors de l'emploi des compositions de revêtement de l'invention. De plus, avec la possibilité d'utiliser le procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine catalytique de Blegen, la souplesse d'emploi des compositions de revêtement de la présente invention est encore accrue. Les exemples suivants montrent comment la présente invention peut être mise en pratique et ne doivent pas être conçus comme limitatifs. Dans la présente demande,tous Les pourcentages et toutes les proportions des compositions de revêtement sont en poids et tous les pourcentages et toutes les proportions des amines tertiaires catalytiques à l'état de vapeur sont en volume, sauf indication contraire expresse. Egalement, toutes les unités appartiennent au système métrique et toutes les citations sont expressément incorporées ici à titre de référence. Exemples Exemple 1 On évalue le tris(hydroxyméthyl)nitrométhane avec deux agents de durcissement différents dans les compositions de revê- tement suivantes. Tableau 1 Revêtement (g) Inrédients 18-1 18)2 Tris(hydroxyméthyl)nitrométhane(1) 16, 8 25,2 Agent de durcissement(2) 80,4 69,3 Acétate de Cellosolve(3) - -- N-méthylpyrrolidone 15,0 15,0 X en poids de matières sèches 52,0 67,7 (1) 60 % en poids dans la N-méthyl-2-pyrrolidone, (2) revêtement 18-1: isocyanate Mondur HC, un produit réactionnel approximativement tétrafonctionnel du diisocyanate d'hexa- méthylène et du diisocyanate de toluène (teneur en NCO, 11,5 Z, poids équivalent de 365, 60 % de matières sèches dans l'acétate de Cellosolve/xylène, Mobay Chemical Corporation). Revêtement 18-2: l'isocyanate Desmodur N-3390 est un isocya- nurate aliphatique de diisocyanate d'hexaméthylène (teneur en NCO: 20 %, 90 % de matières sèches dans l'acétate de butyle, poids équivalent de 210, Mobay Chemical Corporation). (3) L'acétate de Cellosolve est l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (Union Carbide Corporation). On durcit chacun des revêtements par exposition à la triéthylamine catalytique (0,5 % en volume pour le revêtement 18-1, 0,9 % en volume pour le revêtement 18-2) dans une chambre de durcis- sement et on soumet à un essai d'évaluation des performances. On obtient les résultats suivants. Tableau 2A Revêtement Viscosité (cP) Temps de) Frottements avec durcissement Dureté La MEC(2) Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h (s) TO(3) TE(4) TO TE 18-1 145 géLi-- - - 60 44,42 52,52 100+ 100+ fié 18-2 115 115 170 400 585 300 30,26 66,58 75 100+ (1) Une dureté Sward de 100 est attribuée à La plaque de verre: on effectue deux lectures par panneau. (2) On frotte un chiffon imbibé de méthyléthylcétone (MEC) sur une surface de la pellicule durcie en pressant modérément avec le pouce jusqu'à ce que le substrat de verre soit visible. (3) TO: on laisse reposer les échantillons pendant 3 jours à la température ordinaire avant l'essai. (4) TE: on maintient les échantillons à 160 C pendant 5 min après l'exposition aux vapeurs d'amine catalytique puis on laisse reposer pendant 3 jours à la température ordinaire avant l'essai. Tableau 2B Résistance aux solvants (1) Revêtement H20 NaOH à 5 % H2S04 à 10 % Xylène TO TE TO TE TO TE TO TE 18-1 succès succès succès échec succès succès succès succès 18-2 échec succès échec succès échec succès succès succès (1) Le solvant indiqué déposé sur le revêtement est placé sous un verre de montre pendant 24 h à La to température intérieure ambiante, puis la resistance au solvant du revêtement est évaluée. ro Les résultats qui figurent dans les tableaux ci-dessus démontrent que L'on peut assurer une bonne vie en pot et un durcis- sement rapide à un revêtement durcissable, par pénétration de vapeur contenant des groupes nitro-aLcooLs. De plus, de bonnes performances ont été établies avec ces compositions de revêtement pour des teneurs en matières sèches non volatiles modérément éLevées. Exemple 2 On prépare comme suite des revêtements avec du 2-nitro-2- éthyl-1,3-propanediol (60 % de matières sèches dans la N-méthyL-2- pyrrolidone). Tableau 3 Revêtement (g) Ingrédients 19-1 19-2 2-nitro-2-éthylène-1,3-propanediol 24,8 33,8 Agent de durcissement* 80,4 55,4 N-méthyl-2-pyrrolidone 6,0 - Acetate de Cellosolve - 4,0 X en poids de matières sèches 56,7 54,2 Revêtement 19-1: isocyanate Mondur HC de l'exemple. Revêtement 19-2: isocyanate Desmodur N-3390 de l'exemple 1. On durcit chaque revêtement par exposition à de la triéthylamine catalytique (0,5 % en volume pour le revêtement 19-1 et 0,9 % en volume pour le revêtement 19-2) dans une chambre de durcissement. On effectue une évaluation des performances (comme dans l'exemple 1) en obtenant les résultats suivants. Tableau 4A Viscosité (cP) Temps de Frottements avec Revêtement durcissement Dureté la MEC(2) Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h (s) TO(3) TE(4) TO TE 19-1 140 30 000 géli- -- -- 120 40,46 48,54 100+ 100+ fié 19-2 145 175 365 895 1260 240 20,20 66,72 18 13 Tableau 4B Résistance aux solvants (1) Revêtement H20 NaOH à 5 % H2SO4à 10 % Xylène TO TE TO TE TO TE TO TE 19-1 succès succès succès échec succès succès succès succès 19-2 succès succès échec échec échec succès succès succès Co oo Les bons résuLtats des revêtements de La présente invention sont à nouveau établis. On observe à nouveau en parti- cuLier de bonnes performances du revêtement lorsqu'on utiLise L'agent de durcissement mixte de type isoxcyanate aliphatique/ aromatique. Exemole 3 On prépare des revêtements en utilisant le 2-nitro-2- méthyl-1,3-propanediol (50 % de matières sèches dans la N-méthyl-2- pyrrolidone) comme suit: Tableau 5 Revêtement (g) Inqrédients 20-1 20-2' 2-nitro-2-méthyl-1,3-propanediol 23,8 47,6 Agent de durcissement - 40,2 46,2 % en poids de matières sèches 56,3 69,7 Revêtement 20-1: isocyanate Mondur HC de l'exemple 1. Revêtement 20-2: isocyanate Desmodur N-3390 de l'exemple 1. On durcit chaque revêtement par exposition à la triéthylamine catalytique (0,5 % en poids pour le revêtement 20-1 et 0,9 % en poids pour le revêtement 20-2) dans une chambre de durcissement. On effectue des essais d'évaluation des performances comme dans l'exemple I en obtenant les résultats suivants. Tableau 6A Revêtement Viscosité (cP) Temps de (1) Frottements avec durcissement Dureté la MEC(.2) Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h (s) TO(3) TE(4) TO TE -1 110 géli- -- -- -- 60 42,46 58,56 100+ 100+ fié -2 120 235 660 1100 1400 180 8,8 48,56 9 20 Tableau 6B Résistances aux solvants (1) Revêtement H20 NaOH à 5 % H2SO4 à 10 % Xylène TO TE TO TE TO TE TO TE -1 succès succès succès échec succès succès succès succès -2 succès succès échec échec échec échec succès succès * _... _..... _. _ o A nouveau, Les bonnes performances des revêtements de L'invention sont établies. Le durcissement des revêtements est rapide à la température ordinaire, que l'agent de durcissement possède ou non une aromaticité. Egalement des groupes aromatiques sur la résine de nitro-alcool ne sont pas nécessaires. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limi- tatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour durcir une pelLicule d'une composition de revêtement qui comprend l'exposition de Ladite composition de revêtement, sous forme d'un atomisat ou sous forme d'une pellicule appliquée, à l'action d'une amine tertiaire catalytique à L'état de vapeur, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement comprend un composé de type poly(nitro- alcool) et un agent de durcissement de type multi-isocyanate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement est dispersée dans un solvant organique fugace. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de type poly(nitro-alcool) est un monomère, oligomère ou polymère. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire des groupes nitro-alcools aux groupes isocyanates dans ladite composition de revêtement est entre environ 1/1 et 1/2. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement contientégalement une charge particulaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de type poly(nitro-alcool) est choisi parmi le 2-nitro-2-éthyl-1,3-propanediol, le tris(hydroxyméthyl)nitro- méthane, le 2-nitro-2-méthyl-1,3-propanediol et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement est durcie par exposition d'une pellicule appliquée de celle-ci à l'action d'une amine tertiaire catalytique à l'état de vapeur. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange un atomisat de ladite composition de revêtement produit concurremment avec des vapeurs d'amine tertiaire cataly- tique, on applique ledit mélange à un substrat et on durcit ladite composition de revêtement. 9. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de durcissement est choisi parmi un agent de durcissement de type multiisocyanate aliphatique, un agent de durcissement de type muLti-isocyanate aromatique et Leurs mélanges. 10. Composition de revêtement durcissant rapidement à la température ordinaire en présence de vapeur d'amine tertiaire catalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de type poly(nitro-alcooL) et un agent de durcissement de type multi- isocyanate. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite composition de revêtement contient de plus un solvant organique fugace. 12. Composition selon la revendiction 10, caractérisée en ce que le composé de type poly(nitro-alcool) est choisi parmi un monomère, un oligomère ou un polymère. 13. Composition de revêtement selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport des groupes nitro-alcools aux groupes isocyanates dans ladite composition de revêtement est compris entre environ 1/1 et 1/2. 14. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite composition de revêtement contient de plus une charge particulaire. 15. Composition de revêtement selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit composé de type poly(nitro-alcool) est choisi parmi le 2-nitro-2-éthyl-1,3-propanediol, le tris(hydroxy- méthyl)nitrométhane, le 2-nitro-2-méthyl-1,3-propanediol et leurs mélanges. 16. Composition de revêtement selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit agent de durcissement de type multi- isocyanate est choisi parmi un agent de durcissement de type multi- isocyanate aliphatique, un agent de durcissement de type multi-isocyanate aromatique et leurs mélanges. 17. Procédé de durcissement d'une pellicule d'une compo- sition de revêtement comprenant l'exposition de ladite composition de revêtement, sous forme d'un atomisat ou d'une pellicule appliquée, à l'action d'une amine tertiaire catalytique à l'état de vapeur, ladite composition de revêtement comprenant un polyol ou un composé polymercapto et un agent de durcissement de type multi-isocyanate, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement contient de plus un composé de type nitro-aLcool. 18. Procédé selon-La revendication 17, caractérisé en ce que ledit composé de type nitro-alcool est un composé de type mono(nitro-alcooL), un composé de type poLy(nitro-aLcool) ou Leurs mélanges. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de durcissement de type multi-isocyanate est choisi parmi un multi-isocyanate aromatique, un muLti-isocyanate alipha- tique et leurs mélanges.