Brevet FR2583211A1 — publié le 19861212

La présente invention a pour objet de nouvelles couches minces magnétiques, leur préparation et leur application. On sait qu en pratique, les matériaux ferromagnétiques sont divisés en deux groupes : d'une part, les compositions ferromagnétiques douces, caractérisées par un champ coercitif Hc faible (généralement inférieur à 1 Oe), une aimantation à saturation 4 Il M élevée (de l'ordre de 10 kG) et une s magnétostriction X voisine de zéro, et d'autre part, les compositions s ferromagnétiques dures, caractérisées par un champ coercitif Hc élevé pouvant aller de quelques centaines à quelques milliers d'Oersted. On sait aussi que l'étude des couches minces ferromagnétiques, en Vtle notamment de réaliser des mémoires magnétiques, a été pratiquement arrêtée au début des années 1970, car il était très difficile d'obtenir des échantillons ayant des propriétés suffisamment reproductibles. Les difficultés provenaient de l'utilisation de couches cristallines et, depuis la découverte des alliages magnétiques amorphes, il est devenu plus facile d'obtenir des couches magnétiques ayant les paramètres magnétiques désirés. Pour certaines applications des couches minces magnétiques, et notamment pour la réalisation de mémoires magnétiques à propagation de domaines plans, il est très important de pouvoir induire une direction d'anisotropie uniaxiale dans le plan du film ; voir par exemple Battarel et ab, IEEE Transactions on Magnetics, n04, Juillet 1983, pages 1509-1513 ; Fukunaga et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 21, no5, Mai 1982, pages L.279-L281. Toutefois, les valeurs du champ d'anisotropie uniaxiale pouvant être induit étaient jusqu a présent relativement faibles et ne dépassaient pas 40 à 5Q Oe, aussi bien pour les couches de matériaux cristallins que pour les couches de materiaux amorphes ; voir par exemple C.H. TILTS et al., Journal of Appi2.ed Physics, Vol. 39, n"2, ler Février 1968, pages 1191-1196 ; G. SURAN et al., Journal of Applied Physics, 55 (6) 15 Mars 1984, pages 1757-1759. On sait que l'anisotropie magnétique peut être induite soit après dépôt de la couche mince, en effectuant un recuit dans un champ magnétique, soit en effectuant le dépôt lui-même sous l'action d'un champ magnétique dirigé dans le plan de la couche mince à déposer. Ce dernier procédé, utilisé conjointement avec la technique de dépôt par pulvérisation radiofréquence, a permis d'obtenir des champs d'anisotropie uniaxia)e de l'ordre de 40 à 50 Oe avec des alliages à base de cobalt-titane ; voir l'article de G. SURAN et al. cité ci-dessus. La présente invention repose sur une amélioration de la technique de dépôt de la couche mince magnétique, qui a permis d'obtenir pour la première fois des valeurs de champ d'anisotropie uniaxiale qui atteignent au moins le double des valeurs les plus importantes qui avaient été obtenues jusqu'à présent. Les nouvelles couches minces à fort champ d'anisotropie uniaxiale obtenues font partie de l'invention. Plus précisément, la présente invention a pour objet de nouvelles couches minces en alliage ferromagnétique doux amorphe essentiellement à base de cobalt, déposées sur un substrat solide, caractérisées par le fait qu'elles ont une magnétostriction et une anisotropie transversale sensiblement nulles, et qu'elles possèdent dans leur plan un champ d'anisotropie uniaxiale supérieur ou égal à 80 Oersted, et un champ coercitif, dans la direction de l'axe d'aimantation faciale, inférieur à 3 Oersted. L'invention a en particulier pour objet des couches minces telles que définies ci-dessus, ayant dans leur plan un champ d'anisotropie uniaxiale supérieur ou égal à 100 Oersted, et allant généralement de 100 à 200 Oersted. L'alliage ferromagnétique amorphe constituant la couche mince de l'invention comprend, en proportions atomiques, au moins 80% de cobalt, généralement de 80 à 95% et le plus souvent de 80 à 90 %, le reste de la composition étant constitué par un ou plusieurs métaux de transition ou métalloldes. L'invention concerne en particulier de tels alliages contenant, outre le cobalt, au moins un métal de transition choisi parmi le titane, le zirconium , le vanadium et le niobium, et éventuellement un adjuvant. Les métaux de transition qui viennent d'être cités (Ti, Zr, V, Nb) ont principalement pour fonction de favoriser la formation de la structure amorphe. Ils sont présents, dans la composition de la couche mince de l'invention, dans une proportion suffisante pour permettre l'obtention d'un alliage amorphe, cette proportion pouvant aller de 5 à 20% (proportions atomiques) et généralement de 10 à 20 %. Les adjuvants éventuellement présents dans les couches minces ferromagnétiques douces de l'invention sont notamment les adjuvants classiques destinés à ajuster la magnétostriction et/ou l'aimantation spontanée, ou encore d'aider à l'obtention d'une composition amorphe. On sait en effet qu'on utilise habituellement de tels adjuvants pour ajuster la magnétostriction, par le mélange de métaux ayant des effets opposés sur la magnétostriction. Il est connu égaIement d'augmenter ou de diminuer l'aimantation spontanée par l'addition d'un métal, magnétique ou non, ou encore par l'addition d'un métalloSde dont la présence favorise en outre l'obtention d'un alliage amorphe. Parmi les alliages constituant la couche mince de l'invention, on mentionnera en particulier les alliages Co-Ti, les alliages Co-Ti-Nb, les alliages Co-Ta-Zr, les alliages Co-V-Nb, etc.. De tels alliages sont connus en soi ; voir par exemple G.- SURAN et al., article cité ; ou encore la demande de brevet européen n 0080521. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une couche mince ferromagnétique douce telle que définie ci-dessus. Ce procédé, qui consiste à déposer ladite couche mince sur ledit substrat par pulvérisation radiofréquence, en appliquant au voisinage du substrat un champ continu uniaxial parallèle à la surface dudit substrat, et en utilisant une cible dont la composition correspond à celle de l'alliage à déposer, est principalement caractérisé par le fait que l'on refroidit le porte-cible et que ladite cible est fixée sur le porte-cible par collage avec une colle conductrice thermique. Dans des modes de réalisation préférés, l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison - la colle conductrice thermique est une colle conductrice époxy à charge d'argent - le porte-cible est refroidi et maintenu à une température inférieure à 1500 C, par exemple entre la température ambiante et 1500 c. - on applique à l'aide d'aimants permanents, au niveau du substrat, un champ continu uniaxial au moins égal à 100 Oersted ; - on recouvre lesdits aimants par un blindage magnétique de façon à minimiser les perturbations du plasma par les champs magnétiques appliqués ; - on effectue la pulvérisation sous une pression d'argon pouvant varier par exemple de 2.102 à 10 3 torr ; - la puissance radiofréquence appliquée au niveau de la cible est au moins égale à 100 W et peut varier généralement de 200 à 60Q W ; - la cible est soit une cible composite, soit une cible frittée ; de telles cibles pouvant être obtenues selon les méthodes connues. Pour la réalisation du dépôt de la couche ferromagnétique douce à champ d'anisotropie uniaxiale élevé par pulvérisation radiofréquence, la puissance radiofréquence appliquée est un paramètre très important. En effet, l'expérience a montré que le champ d'anisotropie uniaxiale dans le plan du film déposé augmente avec la puissance radiofréquence. Mais lorsque la puissance radiofréquence appliquée est supérieure à un certain seuil, la couche mince déposée présente alors un champ d'anisotropie transversale indésirable. Toutefois, on a découvert, de façon surprenante, qu'avec le procédé de l'invention, il est possible d'appliquer une puissance radiofréquence supérieure au seuil mentionné ci-dessus, et donc d'augmenter l'anisotropie uniaxiale plane sans apparition d'une anisotropie transversale. Grace au procédé de l'invention, on a pu obtenir des couches minces ferromagnétiques douces ayant un champ d'anisotropie uniaxiale très élevé, de l'ordre de 1CO à 200 Oersted, un champ coercitif suivant la direction de l'axe d'aimantation facile de 2 à 3 Oersted, et une aimantation 4 H M au moins s égale à 10.000 Gauss, pour des couches ayant une épaisseur de 1000 à 2000 Angströms. L'invention a également pour objet l'utilisation des couches minces ferromagnétiques telles que définies précédemment comme couches ferromagnétiques douces, et en particulier dans la réalisation de mémoires à propagation de domaines plans, ou encore dans la réalisation de dispositifs magnétiques multicouches. On sait que les mémoires magnétiques à propagation de domaines plans sont constituées par une couche magnétique douce déposée sur un substrat non-magnétique, et sur laquelle est déposée directement, sauf le long de canaux dirigés selon l'axe d'aimantation facile de la couche douce, une couche magnétique dure évitant la propagation des domaines magnétiques de la couche douce, sauf le long des canaux. On conçoit aisément que la miniaturisation poussée de telles mémoires magnétiques impose l'utilisation d'une couche magnétique douce ayant un champ d'anisotropie uniaxiale le plus élevé possible. De telles mémoires magnétiques à propagation de domaines plans sont connues. La couche dure utilisée dans la réalisation de telles mémoires magnétiques doit avoir un champ coercitif élevé, supérieur à 500 Oersted, et une aimantation 4XM de l'ordre de 10 kilogauss. La couche dure doit en outre s être exempte d'une anisotropie perpendiculaire à son plan. Pour réaliser de telles couches dures, on peut utiliser divers alliages connus, tels que par exemple des alliages du type métal de transition magnétique-métal de transition, en particulier les alliages Co-Cr, les alliages Co-Fe-Cr, les alliages Co-Re, les alliages Co-Mn ; les alliages du type métal de transition-terres rares, tels que les alliages Fe-Tb, les alliages Co-Sm ; ou les alliages Co-Pt. L'invention concerne en outre un nouvel alliage ferromagnétique dur, utilisable notamment en association avec des couches magnétiques douces pour le réalisation de mémoires magnétiques. Cette nouvelle composition d'alliage ferromagnétique dur répond à la formule Col-x-yPtxTiy dans laquelle x est un nombre pourvant varier de 0,1 à 0,2 environ et y est un nombre pouvant varier de 0 > 02 à 0,08 environ. On a en effet découvert qu'un tel alliage, qui possède de bonnes propriétés magnétiques, notamment une aimantation 411M de l'ordre de 9 à 11 s kilogauss et un champ coercitif supérieur à 600 Oersted, présente en outre un cycle d'hystbrésis ayant une excellente rectangularité. Ces propriétés, liées à une très bonne résistance à la corrosion, font de ce nouvel alliage un matériau ferromagnétique dur particulièrement intéressant. Ce matériau a été utilisé notamment pour réaliser une couche couplée avec le matériau ferromagnétique doux décrit ci-dessus. La couche couplée a été obtenue de la manière suivante : on a déposé, par pulvérisation radiofréquence, la couche douce (alliage Co-Ti) puis on a exposé la couche douce à l'air, à la température ambiante, pour une durée de 20 à 30 minutes. Dans une seconde phase, on a déposé la couche dure Co-Pt-Ti sur la couche douce, toujours par pulvérisation radiofréquence. Il convient de remarquer que dans le cas des alliages Co-Ti, la couche douce peut être exposée à l'air, avant couplage avec la couche dure, pour la réalisation de canaux de propagation, sans que cette exposition à l'air nuise à la qualité du couplage. Le cycle d'hystérésis obtenu sur la couche couplée, après saturation de la couche dure dans un champ continu de 2 kOe suivant la direction de l'axe d'aimantation facile de la couche douce, est fortement décalé et caractéristique d'un tres fort couplage d'échange entre les deux couches, comme cela sera montré ci-après. Comme indiqué ci-dessus, l'invention concerne également l'utilisation de la couche douce, telle que définie précédemment, dans des dispositifs multicouches ayant des perméabilités élevées pouvant servir en particulier dans la réalisation de têtes d'enregistrement magnétique ; voir par exemple Hiroyasu Fujimori, Journal of Applied Physics 55 (6) 15 Mars 1984, pages 1769-1774. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Exemple de préparation d'une couche mince ferromagnétique douce de composition Co Ti - 1x x On prépare cette couche mince dans un bâti de pulvérisation cathodique fabriquée par la société CIT-ALCATEL (type SCM 441). Le matériau à déposer (cible) est fixé sur la cathode refroidie tandis que le porte-substrat est fixé sur l'anode. L'anode est maintenue à a masse. On utilise une cible frittée. La composition du dépôt est la même que la composition de la cible, à 0,5% près. La cible utilisée est une plaquette de diamètre 10cm ayant une épaisseur de 3mm. Elle est collée sur la cathode à l'aide d'une colle époxy à charge d'argent, commercialisée sous la marque EPOTEC H 21 D et, fabriquée par la société EPOTECHNY. Cette colle, qui est un excellent conducteur thermique et électrique, assure un refroidissement efficace de la cible. La distance cible-substrat n'affecte pas d'une manière significative les propriétés du dépôt, lorsqu'on la fait varier par exemple entre 6 et 9 cm. Comme substrat, on a utilisé un verre CORNING GLASS 7059 de dimensions latérales 15mm x 25 mm et d'épaisseur lmm. Pendant le dépôt, le porte-substrat est maintenu à la température ambiante par circulation d'eau. On applique au niveau du substrat, à l'aide de deux aimants permanents, un champ continu uniaxial de l'ordre de 1000 Oe. Ce champ est strictement parallèle à la surface du substrat et est orienté suivant sa petite dimension (15mm). Afin de minimiser les perturbations du plasma par le champ magnétique appliqué, on a recouvert les aimants par un blindage magnétique constitué d'une plaquette de fer. Cette plaquette comporte en son centre une ouverture dont les dimensions sont égales à celles du substrat et à travers laquelle s'effectue le dépôt. Le plasma est établi entre cette plaquette de fer et la cathode, et le substrat est en retrait d'environ lcm par rapport à la plaquette. Le dépôt est effectué de la façon suivante. On établit dans l'enceinte un vide de l'ordre de 10 7 millibars (10 5 Pa). Après dégazage de la paroi par chauffage, on refroidit celle-ci par circulation d'eau. On introduit le gaz pulvérisant qui est de l'argon N55, commercialisé par la société l'AIR LIQUIDE, ayant un contenu d'argon supérieur à 99,9995%. On ajuste les deux principaux paramètres de pulvérisation qui sont d'une part la puissance radiofréquence appliquée et d'autre part la pression des gaz pulvérisants. Dans une première étape, une effectue une pré-pulvérisation en interposant un cache entre la cible et le substrat dans le but de nettoyer la cible des impuretés de surface. La durée de la pré-pulvérisation est par exemple de 20 minutes. En utilisant une cible frittée de 14cm de diamètre et de composition Co84Ti16, et avec une puissance radiofréquence de 200W, sous une pression d'argon de 8.10.3mbar (0,8 Fa), le dépôt s'effectue à une vitesse de 60 Angstroms par minute. L'épaisseur totale peut donc être facilement contrôlée en ajustant la durée du dépôt. L'échantillon peut être exposé à l'air après avoir laissé refroidir l'enceinte à la température ambiante. Les figures 1 et 2 représentent respectivement les courbes B - H pour 50 Hz dans la direction de l'axe d'aimantation facile et dans la direction de l'axe d'aimantation difficile. Ces courbes sont caractéristiques d'une couche mince ayant une anisotropie uniaiale très bien définie. La rectangularité de la courbe le long de l'axe d'aimantation facile est remarquable, et l'ouverture de la courbe le long de l'axe d'aimantation difficile, qui est caractéristique de la dispersion de l'axe d'aimantation facile en grandeur ou en direction, est particulièrement fable. Les caractéristiques de la couche mince ferromagnétique douce obtenue sont les suivantes Epaisseur de l'ordre de 1.000 Angstroms Aimantation 4 hum : 10.500 Oe. s Champ d'anisotropie uniaxiale H = 200 Oe. u Champ coercitif Hc : ........... 2 Oe. De façon analogue, on a obtenu des couches minces ferromagnétiques douces, ayant dans leur plan un champ d'anisotropie uniaxiale d'au moins 80 Oe, avec les compositions d'alliages du type Co-Ti-Nb, Co-Ta-Zr, Co-V-Nb, etc... EXEMPLE 2 Exemple de préparation d'une couche ferromagnétique dure de composition Co-Pt-Ti On prépare la couche dure Co-Pt-Ti par pulvérisation radiofréquence dans le même bâti de pulvérisation que celui ayant servi à la préparation de la couche mince douce de exemple 1. La cible est une cible composite formée d'une plaquette de cobalt sur laquelle on a posé des pièces de titane et de platine ayant la forme d'un triangle L'ensemble respecte la symétrie du dépôt et permet des dépôts chimiquement homogènes, comme l'ont confirmé des mesures de compositions par micro-sonde. La composition désirée est obtenue en ajustant les surfaces respectives des métaux de la cible, et en tenant compte des taux de pulvérisation respectifs : en effet le taux de pulvérisation est plus élevé pour le platine que pour le titane. Le processus de fabrication est analogue à celui de la couche douce Co-Ti. Toutefois, la cible est ici simplement posée sur la cathode et non collee. Les propriétés magnétiques du dépot de la couche dure dépendent essentiellement de la composition de l'alliage, mais ne dépendent que faiblement des paramètres de pulvérisation. On peut utiliser par exemple des pressions d'argon allant de 2.10-3 à 5.10-3 mbar (0,2 à 0,5 Pa), et une puissance de radiofréquence de 200 à 300W. Par exemple, pour une couche de composition Co83Ti2Ptl5, déposée sous une pression d'argon de 3.10 mbar (0,3 Pa) et avec une puissance radio fréquence de 200W, on obtient une couche ferromagnétique dure possédant une aimantation 4 M = 10 KGauss, un champ coercitif de 700 Oe, et une s rectangularité caractérisée par N = 0,95MS (où MR est l'aimantation réma nette) La figure 3 représente la courbe B - H pour une fréquence de 50 Hz obtenue avec cette couche ferromagnétique dure et illustre les propriétés remarquables de cette couche magnétique dure. EXEMPLE 3 Exemple de préparation d'une couche couplée La couche couplée est formée de la couche douce Co-Ti de l'exemple 1, sur laquelle on dépose directement la couche dure. Le procédé de fabrication est le suivant. Dans une première étape, on dépose la couche douce suivant le processus décrit à l'exemple 1. Après avoir laissé refroidir l'enceinte de pulvérisation, on ouvre celle-ci et on effectue la mise à l'air de la couche mince obtenue. Bien entendu, afin d'éviter la contamination de l'échantillon, on opère dans une pièce de manipulation dépoussiérée. La durée de la mise à l'air est d'environ 15 minutes. On effectue ensuite le dépôt de la couche dure selon le procédé décrit précédemment à l'exemple 2. La figure 4 représente les courbes d'hystérésis obtenues avec la couche couplée CoTi-CoTiPt. Ces courbes sont caractéristiques d'un très fort couplage d'échange entre la couche douce et la couche dure. REVENDICATIONS 1. Couches minces en alliage ferromagnétique doux amorphe, essentiellement à base de cobalt, déposées sur un substrat solide caractérisées par le fait qu'elles ont une magnétostriction et une anisotropie transversale sensiblement nulles et qu'elles possèdent dans leur plan un champ d'anisotropie uniaxiale supérieur ou égal à 80 Oersted, et un champ coercitif, dans la direction de l'axe d'aimantation facile, inférieur à 3 Oersted. 2. Couches minces selon la revendication 1, caractérisées par le fojt qu'elles possèdent dans leur plan un champ d'anisotropie uniaxiale supérieur ou égal à 100 Hz. 3. Couches minces selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, en proportions atomiques, au moins 80 % de cobalt, le reste de la composition étant constituée par un ou plusieurs métaux de transition ou métalloides. 4. Couches minces selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elles comprennent de 80 à 95 % de cobalt, en proportions atomiques. 5. Couches minces selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que ledit alliage contient, outre le cobalt, au moins un métal de transition choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium et le niobium, et éventuellement un adjuvant. 6. Couches minces selon la revendication 5, caractérisées par le fait que lesdits métaux de transition sont présents dans une proportion pouvant aller de 5 à 20 Z (proportions atomiques). 7. Couches minces selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que ledit alliage est un alliage Co-Ti, Co-Ta-Zr ou un alliage Co-V-Nb. 8. Procédé de préparation d'une couche mince telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, consistant à déposer ladite couche mince sur ledit substrat par pulvérisation radiofréquence, en appliquant au voisinage du substrat un champs continu uniaxial parallèle à la surface dudit substrat,et en utilisant une cible dont la composition correspond à celle de l'alliage à déposer, caractérisé par le fait que l'on refroidit le porte-cible et que ladite cible est fixée sur le porte-cible par collage avec une colle conductrice thermique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite colle conductrice thermique est une colle conductrice époxy à charge d'argent. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que le porte-cible est refroidi et maintenu à une température inférieure à 1500C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que l'on applique à l'aide d'aimants permanents, au niveau du substrat, un champ continu uniaxial d'au moins 100 Oersted. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé par le fait que l'on effectue la pulvérisation sous une pression d'argon de 2,10-2 à 10 3 torr. 13. Procédé selon l'une des quelconques revendications caractérisée par le fait que l'on applique au niveau de la cible une puissance radiofréquence au moins égale à 100 Watt. 14. Utilisation des couches minces telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme couches ferromagnétiques douces et en particulier dans la réalisation de mémoires à propagation de domaines plans ou dans la réalisation de dispositifs magnétiques multi-couches.