Brevet FR2576035A1 — publié le 19860718

La présente invention concerne un procédé carbother- mique pour l'élaboration d'un alliage de bore composé de bore, d'un métal de base et d'additions inévitables, avec réduction de matières brutes contenant des oxydes de bore dans un four électrique à cuve de dépôt comportant une chambre intérieure, des électrodes réglables en hauteur pou- vant être introduites dans la chambre intérieure et une sole de four, une zone de réduction dans laquelle pénètrent les électrodes étant formée immédiatement au-dessus de la sole, la chambre intérieure étant chargée d'un lit de fusion réa- lisé à partir de matières boriques brutes à grains fins, d'oxydes à grains fins du métal de base et/ou du métal de base en petits morceaux ainsi que des porteurs de carbone, et qui forme au-dessus de la zone de réduction une couche formant lit de fusion perméable aux gaz, et l'alliage de bore étant collecté et soutiré sur la sole du four. Dans le cadre de l'invention, le terme "grains fins" employé pour les oxydes et le carbone désigne un état plus ou moins pul- vérulent, avec une grosseur des grains allant jusqu'à 5 mm, tandis que le terme "en petits morceaux" employé dans le cadre de l'invention pour le métal de base indique une taille des morceaux de 5 à 100 mm. Le réglage en hauteur des élec- trodes est effectué en fonction de la puissance absorbée et en tenant compte de la conductibilité du lit de fusion, à savoir généralement avec utilisation d'un système de réglage automatique. Tous les pourcentages indiqués dans la suite sont des pourcentages en poids. A l'heure actuelle, les alliages de bore contenant du bore, un métal de base.et des additions inévitables sont préparés le plus souvent par un procédé aluminothermique. Ce n'est qu'à titre d'exemple que, dans ce contexte, il est fait référence à l'élaboration de ferro-bore (Durrer/Volkert "Metallurgie der Ferrolegierungen", 1972, p. 689, 690). Les matières brutes contenant des oxydes de bore et l'oxyde de fer sont alors réduites et fondues avec de l'aluminium. Le produit obtenu est un ferro-bore alumineux avec, par exemple, à 16% de bore, jusqu'à 4% d'aluminium, au maximum 1% de silicium et au maximum 0,10% de carbone, le reste étant constitué par le fer et par les autres additions, ou bien un ferro-bore contenant, par exemple, 18 à 20% de bore, jusqu'à 2% d'aluminium, un maximum de 2% de silicium et un maximum de 0,1% de carbone, le reste étant constitué par le fer et par les autres additions. Sur ce point, l'aluminim, le silicium et le carbone sont, eux aussi, qualifiés d'ad- ditions dans le cadre de la présente invention. Pour l'éla- boration de verres métalliques avec utilisation de ferro- bore, une teneur en aluminium ést extrêmement préjudiciable parce que l'aluminium s'oxyde facilement et parce que ces oxydes, en provoquant le blocage des buses de sortie lors de l'élaboration des verres métalliques, compromettent la pro- duction.de ces derniers. Les conditions sont analogues pour d'autres alliages de bore lorsque ceux-ci sont utilisés com- me pré-alliage pour l'élaboration d'alliages amorphes. Les dix dernières années ont été marquées par un développement très important dans le domaine de l'élaboration d'alliages amorphes. Il s'agit là d'alliages de métaux de transition avec des métalloides. La préférence est donnée à des compositions à bas point de fusion du fait que la matière en fusion doit être refroidie très rapidement si l'on veut obtenir une structure amorphe. De tels alliages amorphes sont classés en alliages à base de fer, alliages à base de cobalt, alliages à base de nickel, alliages à base de molybdène et alliagesdivers. La majeure partie des alliages amorphes à base de fer et/ou de nickel et/ou de cobalt con- tiennent du bore comme métalloide. L'aluminium est considéré comme étant un élément nuisible pour tous les alliages amorphes importants sur le plan technique. C'est pourquoi les préalliages contenant du bore devraient être pratiquement exempts d'aluminium. Par ailleurs, dans l'état actuel de la technique, les alliages de bore sont élaborés essentiellement sur la base de procédés aluminothermiques. Ils présentent donc une teneur gênante plus ou moins élevée d'aluminium. Sur ce point, la présente invention a pour but général de fournir un alliage de bore à base de cobalt et/ou un alliage de bore à base de nickel qui soit pratiquement exempt d'alu- minium. Le terme "et/ou" indique que l'alliage de bore peut également comprendre comme base un alliage de cobalt et de - nickel. On a déjà réussi,-par réduction carbothermique de matières brutes contenant des oxydes de bore, à préparer un alliage de bore comprenant du bore, un métal de base et des additions, à savoir dans le contexte de l'élaboration d'un alliage de ferro-bore (Durrer/Volkert: "Metallurgie der Ferrolegierungen", 1972, p. 689). Le procédé correspondant bien connu met en oeuvre un lit de fusion dont le carbone est, lui aussi, à grains fins et se compose, par exemple de charbon et de coke broyés. Puisque la couche formant lit de fusion doit être perméable aux gaz, son épaisseur est main- tenue en dessous de 500 mm. Elle ne reste pas sèche au cours du processus. Certes, on obtient un alliage de ferro-bore ou aussi un ferro-alliage de bore et de silicium qui est pra- tiquement exempt de teneurs gênantes d'aluminium et qui ne présente plus, par exemple, qu'une teneur en aluminium de 0,07%, mais dont la teneur en bore est très faible. Le rende- ment est insuffisant. Pour l'élaboration d'un alliage de ferro-bore dans le cadre des mesures bien connues de ce genre, la teneur en bore est d'environ 10%, par exemple. Dans le cas de l'élaboration d'un ferro-alliage de bore et de silicium, la teneur en bore n'atteint que 3% et la teneur en silicium se situe également -autour de 3%. Ces résultats restent inchangés si, dans le cadre des mesures précitées bien connues, le mélange du lit de fusion est tout d'abord transformé en grosses boulettes et si une assez grande épaisseur de couche du lit de fusion transformé en-boulettes est maintenue à l'intérieur de la chambre intérieure. Des essais ont démontré que les conditions sont analogues pour l'élaboration d'un alliage de bore à base de cobalt et/ou d'un alliage de bore à base de nickel. La présente invention a pour but de conduire le procédé précité pour l'élaboration carbothermique d'un alliage de bore composé de bore, d'un métal de base et d'additions inévitables, de telle façon que l'alliage de bore pauvre en aluminium présente une teneur en bore consi- dérablement plus élevée, à savoir avec un rendement beaucoup plus grand et une consommation d'énergie notablement plus faible. Selon l'invention, ee but est atteint par la mise en oeuvre d'un procédé pour l'élaboration carbothermique d'un alliage de bore composé de bore, d'un métal de base et d'additions inévitables, avec réduction des matières brutes contenant des oxydes de bore dans un four électrique à cuve de dépôt comportant une chambre intérieure, des électrodes réglables en hauteur pouvant être introduites dans la chambre intérieure et une sole, une zone de réduction dans laquelle pénètrent les électrodes étant formée immédiatement audessus de la sole, la chambre intérieure étant chargée d'un lit de fusion formé de matières boriques brutes à grains fins, d'oxydes à grains fins du métal de base et/ou du métal de base en petits morceaux ainsi que de porteurs de carbone et qui forme au-dessus de la zone de réduction une couche for- mant un lit de fusion perméable aux gaz, et l'alliage de bore étant collecté et soutiré sur la sole du four, ledit procédé étant appliqué à l'élaboration d'un alliage de bore à base de cobalt et/ou d'un alliage de bore à base de nickel de telle façon que le lit de fusion comportant un porteur de carbone constitué par du bois en morceaux de 2 à 250 mm soit chargé en une quantité de 20 à 65%, rapportée à la quantité totale de porteurs de carbone, et que la couche formant lit de fusion soit maintenue à une épaisseur d'au moins 500 mm dans laquelle le bois est cokéfié à sec en charbon de bois. L'alliage de bore à base de cobalt et/ou l'alliage de bore à base de nickel obtenus répondent à toutes les exigences en tant que préalliagespour l'élaboration d'alliagesamorphes. En général, on élaborera un alliage de bore à base de cobalt ou un alliage de bore à base de nickel qui contient 10 à 20% de bore, de préférence 15 à 18% de bore, et moins de 0,15% d'aluminium. Il est avantageux de maintenir pour la couche formant lit de fusion une épaisseur de 800 à 1200 mm, par exemple de i000 mm environ, pour une puissance du four de 500 kVA à 1500 kVA. Il est recommandé d'utiliser un four électrique triphasé. L'invention repose sur la découverte que la réso- lution du problème considéré exige une conduite particulière du procédé. L'oxyde métallique de base doit déjà être réduit avec du CO et du C à basse température, ce qui est réalisé selon l'invention dans la partie supérieure de la couche formant lit de fusion dont l'épaisseur est assez grande pour que l'on puisse également parler de colonne formant lit de fusion. Le procédé est conduit d'une manière analogue lorsque le métal de base est chargé en petits morceaux; il est alors maintenu dans cette zone à une faible température, Dans la zone de réduction des matières brutes contenant des oxydes de bore, l'oxyde de bore réagit avec le carbone. C'est là une réaction qui se déroule théoriquement à environ 1600 C. Etant donné que du métal de base finement divisé est amené dans la zone de réduction avec la colonne formant lit de fusion, la réduction est favorisée par la tendance à la formation de borures stables. La réaction se déroule d'une manière plus complète, et la consommation d'énergie diminue. L'invention met à profit le fait qu'il est possible, pour obtenir une teneur en bore élevée, de capter l'oxyde de bore volatilisé au cours du procédé et de le réintroduire dans le processus. Dans le cadre de l'invention, cela s'effectue de manière autogène: Selon l'invention, le lit de fusion fonctionne sur ce point comme filtre et comme condensateur. Il peut remplir cette fonction parce que le bois se cokéfie en charbon de bois, l'oxyde de bore ayant tendance à se li- quéfier dans la partie inférieure étant absorbé par les pores du charbon de bois. De ce fait, un comatage du lit de fusion est empêché. Ainsi, il est possible, dans le cadre de l'invention, de faire fonctionner le four électrique à sec et de transformer le bois par voie sèche en charbon de bois. Exemples de réalisation Exemple 1: Un four électrique triphasé à cuve de dépôt, d'une puissance de 300 kW, garni de réfractaires damés à base de charbon et présentant une surface de sole de 0,785 m2, a été chargé en continu, sur une hauteur de cuve de 900 mm, d'un lit de fusion composé de kg d'acide borique H3B03 technique, 57,1% de B203 109,5 kg d'oxyde de cobalt (71% de Co) 37 kg de menus morceaux de charbon de bois de i à 3 mm, avec 73,4% de Cfix 62 kg de copeaux de bois. L'alliage de cobalt produit contenait 15,6 à 17,2% de B, 0,2% de C et 0, 10% de Al. Le rendement en bore était de 93% et la consommation d'énergie électrique se situait entre 35 et 36 kWh/kg de B. Exemple 2: On a obtenu pratiquement les mêmes résultats avec le lit de fusion suivant: kg d'acide borique H3BO3 77,7 kg de cobalt métal en tant que coupes de cathode de 5 à 30 mm charbon de kg de menus morceaux de/bois de i à 3 mm 46 kg de copeaux de bois. L'alliage soutiré contenait entre 16,3 et 18,5% de B, 0,2% de C et 4 0, 10% de Al. La consommation d'énergie électrique était de 30 kWh/kg de B et le rendement en bore se situait à 94%. Exemple 3: Le même four électrique triphasé à cuve de dépôt d'une puissance de 300 kW a été chargé en continu du lit de fusion suivant: kg d'acide borique H3BO3 technique, comme précédemment 78 kg de nickel métal sous forme de morceaux de cathode de 5 à 35 mm 32 kg de menus morceaux de charbon de bois, com- me plus haut 44,5 kg de copeaux de bois. L'alliage produit en continu contenait 17,7% de B, 0,15% de C et a 0,10% de Al. La consommation d'énergie électrique était de 36 kWh/kg de B et le rendement en bore se situait à 91,5%. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élaboration carbothermique d'un alliage de bore composé de bore, d'un métal de base et d'additionsinévitables, avec réduction de matières brutes contenant des oxydes de bore dans un four électrique à cuve de dépôt comportant une chambre intérieure, des électrodes réglables en hauteur pouvant être introduites dans la chambre intérieure et une sole, une zone de réduction dans laquelle pénètrent les électrodes étant formée immédiatement au-dessus de la sole, la chambre intérieure étant chargée d'un lit de fusion réalisé à partir de matières boriques brutes à grains fins, d'oxydes à grains fin du métal de base et/ou du métal de base en petits morceaux ainsi que de porteurs de carbone et qui forme audessus de-la zone de réduction une couche formant un lit de fusion perméable aux gaz, et l'alliage de bore étant collecté et soutiré sur la sole du four, caractérisé par le fait que, pour l'élaboration d'un alliage de bore à base de cobalt et/ou d'un alliage de bore à base de nickel, le lit de fusion avee un porteur de carbone cons- titué par du bois en morceaux de 2 à 250 mm est chargé en une quantité de 20 à 65%, rapportée à la quantité totale de porteurs de carbone, et que la couche formant lit de fusion est maintenue à une.épaisseur d'au moins 500 mm dans laquelle le bois est cokéfié à sec en charbon de bois. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare un alliage de bore à base de cobalt ou un alliage de bore à base de nickel qui contient à 20%, de préférence 15 à 18%, de bore et moins de 0,15% d'aluminium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la couche formant lit de fusion est maintenue à une épaisseur de 800,à 1200 mm, de préférence de 1000 mm environ, pour une puissance du four de 500 kVA à 1500 kVA. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est réalisé dans un four électrique à cuve de dépôt,triphasé.