Brevet FR2584412A1 — publié le 19870109

L'invention concerne un système de catalyse de la polymérisation des résines époxydes. Les résines époxydes trouvent une utilisation très large dans le domaine des matériaux composites, notamment ceux qui sont à base de fibres (de verre, de carbone, de kevlar ...). Leurs bonnes propriétés mécaniques et thermiques sont mises à profit pour constituer la matrice de tels matériaux. Ces résines sont en général réticulées ou polymérisées à l'aide de durcisseurs amines, anhydrides ou catalytiques, qui bien que permettant une mise en oeuvre assez souple présentent certains inconvénients tels que - toxicité des durcisseurs amines, - cycles de polymérisation très longs, - incompatibilité avec une production de grande série. Des systèmes de catalyse de polymérisation de résines époxyde sont notamment connus de par les documents FR-1.419.754 ou FR-2.l()5.2l6, ou encore par les documents US-3.781.315, US-3.692.715, US-4.324.873, FR-l.31O.954, FR-2.026.365, FR-2.167.723, FR-2.235.95O, FR-2.459.256, FR-2.352.012, US-4.297.457, US-4.297.458, US-4.297.459, US-4.307.209, US-4.307.212 ou US-4.307.213. Le document FR-1.419.754 propose des mélanges durcissables à base de composés polyépoxydes cycloaliphatiques, de durcisseurs et d'accélérateurs métalliques dans lequel le durcissement des résines époxydes cycloaliphatiques par des anhydrides ou des amines est accéléré è l'aide d'esters de l'acide titanique ; les durées de polymérisation sont très longues (par exemple 24 heures à 1200C). Quant au document FR-2.105.216, il propose des résines époxy thermodurcissables à vitesse de durcissement réglagle. Un durcissement rapide des résines époxydes est obtenu à l'aide d'un système catalytique comprenant un polyphénol et un ester de l'acide titanique. Des polymérisations rapides peuvent en effet être obtenues avec ces systèmes (gélification en quelques minutes à 1600C). De bonnes caractéristiques thermiques sont également atteintes. Cependant, il se trouve que si ces systèmes conviennent bien aux applications électriques pour lesquelles ils ont été formulés, leurs propriétés mécaniques ne correspondent pas à celles qui sont demandées pour les applications composites. Ces systèmes donnent en effet des résines trop rigides. L'élongation à rupture de la résine est le plus souvent très inférieure à celle des fibres ( Ces divers documents proposent des systèmes qui, soit conduisent à des temps très longs de polymérisation incompatibles avec une production de grande série, soit conduisent à des propriétés mécaniques et thermiques non satisfaisantes. L'invention a pour objet un système de catalyse permettant une polymérisation rapide de résines époxydes, tout en leur conférant de bonnes propriétés mécaniques et thermiques (notamment une élasticité suffisante et une bonne tenue thermique). L'invention propose à cet effet un système catalyseur pour la polymérisation de résines époxydes, caractérisé en ce qu'il contient, en combinaison, un durcisseur du type anhydride en une quantité importante représentant au moins 10 X du poids de la résine et un accélérateur en quantité plus faible, représentant au plus 10 Z environ du poids de la résine et du durcisseur, du type phénolate d'un métal fortement électrophile.De manière avantageuse, l'accélérateur est ajouté aux résines sous la forme d'un mélange d'un complexe organométallique avec du catéchol (ou un catéchol substitué comportant un substituant attracteur adapté à augmenter le caractère électrophile du métal considéré) et un solvant, le produit de la réaction du complexe organométallique avec le catéchol constituant le corps accélérateur recherché, éventuellement dissous dans le solvant. Le métal est de préférence du titane, mais peut aussi être un métal à forte affinité pour l'oxygène tel que du niobium. Les métaux sont de préférence utilisés avec un phénol complexant tel que du catéchol, ou un catéchol nitré (nitrocatéchol ou, de préférence, dinitrocatéchol). L'accélérateur est de préférence introduit à une teneur en poids (par rapport au poids de résine et du durcisseur) de 1 à 5 '. L'accélérateur est par exemple introduit sous la forme d'un mélange d'û-titanate d'isopropyle, de catéchol et d'acétophènone avec de 0,3 à 2 % en poids de titanate et de 0,5 à 4 en poids de catéchol. I1 peut aussi s'agir d'un mélange de niobiate d'éthyle, de catéchol et de toluène. On notera que l'invention se-différencie par exemple des documents FR-1.419.754 et FR-2.105.216 précités, notamment par la nature de l'accélérateur associé à l'anhydride (pour ce qui est du premier document), ou par la présence d'un durcisseur anhydride (pour ce qui est du second document). On a constaté qu'en associant aux résines époxydes un système catalytique comprenant, en plus d'un complexe titane catéchol, une anhydride en quantité stoechiométrique ou non stoéchiométrique, il était possible d'obtenir des résines présentant à la fois - de bonnes propriétés de matrice de ce composite avec en particulier des élongations à ruptures supérieures à celles des fibres ( > , 3 v) , - une polymérisation rapide (quelques dizaines de minutes à 1500 C). Ce genre de systèmes se prête donc parfaitement aux applications composites à grande cadence de production. Des caractéristiques et avantages de l'invention ressortent des exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif non limitatifs. Couple titanate-phénol Du catécholate de titane, insoluble dans une résine époxyde, a été préparé dans de l'acétophénone, par réaction d'O-titanate d'isopropyle et de catéchol ; l'alcool ainsi obtenu en plus du catécholate a été éliminé dans liacétophénone. Ce catécholate de titane, qui est un alcoolate d'un métal de transition induit probablement une polymérisation de type anionique, avec une attaque nucléophile qui est facilitée par un transfert électronique dû à une complexation par le métal de transition d'un atome d'oxygène d'un groupe epoxyde de la résine. Plus la coordination entre l'atome d'oxygène de l'époxyde et le métal est forte, plus l'attaque par la base présente sera facile et la polymérisation rapide. On observe ainsi une grande différence de réactivité quand on utilise un aryloxytitane au lieu d'un alkoxytitane car les groupes aryloxy, moins basiques, rendent le métal plus électrophile et donc plus à même de se complexer avec l'époxyde. Les meilleures propriétés catalytiques des systèmes titanate-catéchol par rapport aux systèmes titanate-phénol sont expliquées par le fait qu'avec le catécholate de titane, moins encombré que le phénate de titane, le métal est plus accessible et peut être coordiné plus facilement par un groupe époxyde. quatre exemples sont donnés dans le tableau I correspondant à une résine LY 556 (voir plus loin) et divers types de durcisseurs anhydrides - HY 964 à base de dodécenylsuccinique anhydride (Des), - HY 905, HY 906 et CMD 8813 à base de méthylnadique anhydride (MNA), Les teneurs en titanate et en catéchol sont définies (en poids) par rapport à l'ensemble résine-durcisseur. Le cycle de cuisson a été de 30 minutes à 600C puis 60 minutes à 1500C. Plusieurs phénols dérivés du catéchol ont été envisagés. En vue de ne pas introduire de gène stérique, des catéchols substitués en positions 4 ou 4 et 5 ont été utilisés, à savoir le nitro-4 catéchol et le dinitro-4-5-catéchol. Avec ces composés nitrés une nette accélération de la réaction de polymérisation a été observée ; à 500C, en présence de 0,8 % d'O-titanate d'isopropyle et 1,6 % de diphénol, le temps de gel est de - 15 minutes pour le catéchol, - 5 minutes pour le nitrocatéchol, - 30 secondes pour le dinitrocatéchol. L'influence de la concentration de l'accélérateur ressort du tableau II correspondant à une proportion relative constante entre titanate et catéchol. Le temps de gel à 150 OC passe de 100 minutes à 4 minutes lorsque la teneur en catéchol passe de 0;66 S à 3;2 %. En fait la réaction de polymérisation a lieu même en présence de 0;2 g de titanate et de 0,4 g de catéchol pour 100 g de résine même si le durcissement reste alors incomplet. Le tableau III montre l'influence d'un accroissement de la vitesse de polymérisation si l'on augmente la teneur en catéchol, à teneur constante en titanate. Pour 0,32 S de titanate le temps de gel passe de 100 à 5 minutes lorsque la teneur en catéchol passe de 0,55 à 2,4 %. Le système catalyseur considéré s'est révélé efficace pour la polymérisation de résines du type DGEBA (par exemple LV 556 ou LOPOX 200), du type polybutadiène époxyde (BF 1000), du type cycloaliphatique (CY 179) ou du type vinylcyclohexendiepoxyde (DY 032). Par contre des résultats moins bons (moins rapides) ont été constatés pour des résines du type époxynovolac, diglycidylaniline, phénylglycidyléther, butanediol diglycidylether, tétraglycidyl du diaminodiphenylméthane, étherdiglycidylique du propylèneglycol. Couple niobiate-catéchol Le niobiate d'éthyle, en solution dans le toluène, en présence de catéchol est un bon catalyseur de polymérisation (quoique moins bon que dans le cas du titane : à 1000C le temps de gel est de 35 mn en présence de 2 S de catéchol et 1 S de niobiate d'éthyle). Les systèmes catalyseurs proposés par l'invention peuvent être utilisés pour la réalisation de diverses pièces en matériaux composites fibres-résines : tubes, capacités, stratifiés divers réalisés par moulage, drapage, injection ... mais aussi pour constituer des résines d'enrobage à usages divers (électriques). TABLEAU I Résine époxyde : LY 556 - Rapport résine/durcisseur : 90/10 Catalyseur : 0.Titanate d'isopropyle : 0,83 % Catéchol : 1,6 % ALLONGEMENT A ESSAI DURCISSEURS CONTRAINTE A LA RUPTURE LA RUPTURE # (MPa) # (%) A HY 964 40 2,7 B HY 906 45 2,7 e HY 905 48 3,7 D - CMD 8813 50 3,4 TABLEAU II Catéchol (%) 0,66 1,00 1,6 3,2 Titanate (s) 0,32 0,48 0,8 Temps de gel (mn) 100 60 30 4 TABLEAU III Catéchol (%) 0,66 1,32 2,4 Titanate (X) û,32 0,32 0,32 Temps de gel (mn) 100 50 . REVENDICATIONS 1. Système catalyseur pour la polymérisation de résines époxydes, caractérisé en ce qu'il contient, en combinaison, un durcisseur du type anhydride en une quantité importante représentant au moins 10 du poids de la résine et un accélérateur en quantité plus faible, représentant au plus 10 S environ du poids de la résine et du durcisseur, du type phénolate d'un métal fortement électrophile. 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accélérateur est introduit sous la forme du mélange d'un complexe organométallique avec du catéchol et un solvant. 3. Système selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le phénol de l'accélérateur est choisi dans le groupe constitué du catéchol et de catéchols substitués portant des substituants attracteurs adaptés à augmenter l'électrophilie du métal. 4. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'accélérateur est un complexe titane-catéchol. 5. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'accélérateur est un complexe titane-catéchol nitré. 6. Système selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'accélérateur est un complexe titane-dinitrocatéchol. 7. Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'accélérateur est introduit sous la forme du mélange d'0-titanate d'isopropyle, de catéchol et d'acétophènone. 8. Système selon la revendication 7, caractérisé en ce que rl'accélérateur représente de 1 à 5 m en poids de la résine et du durcisseur, à raison de 0,3 à 2 % de titanate et de 0,5 à 4 S de catéchol. 9. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'accélérateur est un complexe niobium-catéchol. 10. Système selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'accélérateur est introduit sous la forme d'un mélange de niobiate d'éthyle, de catéchol et de toluène.