Brevet FR2583752A1 — publié le 19861226

L'invention concerne un procédé en deux stades pour la préparation de composés d'imidazoline 1,2-substi- tuée, de qualité supérieure, essentiellement exempts d'ami- nes primaires et secondaires, à partir d'une dialkylène- triamine et d'un acide gras supérieur ou de son ester. On sait qu'un sel d'ammonium quaternaire d'un composé ayant une structure cyclique d'imidazoline et un groupe alcanoylaminoalkylène en position 1, est efficace comme assouplissant pour matières textiles. Certains des assouplissants pour matières textiles actuellement commer- cialisés possèdent une telle structure. Un composé d'imida- zoline de ce type est produit par condensation d'une dial- kylènetriamine comportant un groupe amino secondaire en position y par rapport à au moins un groupe amino primaire terminal, avec un acide gras supérieur. En utilisant une quantité appropriée de l'acide gras dans la réaction de condensation, il se forme généralement une diamidoamine correspondante qu'on cyclise ensuite pour obtenir une structure d'imidazoline donnée. Après la cyclisation, le produit est quaternisé avec un agent de quaternisation de manière à former son sel d'ammonium quaternaire. Mais dans les procédés classiques, il est très difficile de cycliser complètement l'amido-amine intermédiaire, d'un point de vue pratique. La conversion maximale possible dans ces procédés est d'environ 92 % et, par conséquent, le produit de cyclisation contient normalement environ 8 % d'amines primaires et secondaires. Il est impossible de quaterniser entièrement ces amines par des procédés de quaternisation classiques et, en conséquence, ces composés sont convertis en des sels d'amines et demeurent comme impuretés n'ayant aucun effet d'assouplissement dans le produit final. Bien que des procédés de préparation de composés d'imidazoline 1,2-disubstituée soient décrits dans les bre- vets US 2 355 837, 2 874 074 et 2 526 102, on a trouvé que, selon ces procédés, il se forme des amines primaires et secondaires en les quantitésmentionnées ci-dessus, en plus du composé d'imidazoline recherché. Dans l'opération ulté- rieure de quaternisation, il se forme donc des sels d'ami- nes indésirables à partir de ces amines. Bien qu'un procédé pour résoudre le problème de la qualité d'un produit, men- tionné ci-dessus, consistant à traiter les amines primaires et secondaires avec un agent d'alcoxylation, puis à les convertir en un sel d'ammonium quaternaire, dans une opéra- tion de quaternisation ultérieure, soit décrit dans le brevet US 4 127 489, ce procédé exige des opérations com- pliquées et est donc économiquement désavantageux. Un autre inconvénient de ce procédé résulte du fait qu'un polymère de l'agent d'alcoxylation est capable de contami- ner le produit final. Après des recherches intensives dans le but de développer un procédé dans lequel seules de très faibles quantités des amines primaires et secondaires sont formées et donc de pouvoir obtenir un composé d'imidazoline de qualité supérieure ne contenant que de faibles quantités de sels d'amines par une simple opération au stade de qua- ternisation ultérieur en évitant les inconvénients des procédés classiques, mentionnés ci-dessus, la demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir d'excellents ré- sultats en ajoutant un acide gras supérieur ou son ester, en deux stades, à une dialkyltriamine dans un rapport spécifié. Ce fait n'est mentionné dans aucun document de la littérature et avant l'invention développée par la demanderesse à partir du fait ci-dessus, aucun composé d'imidazoline de qualité supérieure ne pouvait être produit efficacement par une opération simple. L'invention fournit un procédé de préparation de composés d'imidazoline 1, 2-substituée répondant à la formule générale (I): / N-CH2 R 20\ N- O () (CH X-)-a NECOR2 dans laquelle R2 représente un groupe-alkyle ou alcényle ayant de 8 à 22 atomes de carbone et n est un nombre en- tier égal à 2 ou 3, qui consiste à faire réagir une dialkylènetriamine de formule générale (II): H2N-CH2CH2-NH-R1 -NH2 (II) dans laquelle R1 représente un groupe alkylène ayant 2 ou 3 atomes de carbone, avec un acide gras supérieur de formule générale (III): R2COOH (III) dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus, ou avec un ester, ce procédé étant caractérisé notamment en ce qu'on charge l'acide gras supérieur de formule (III) ou son ester et la dialkylènetriamine de formule générale (II) en des quanti- tés relatives telles que le rapport molaire du groupe acyle du premier à la dialkylènetriamine soit de l'ordre de 1,5 à 1,8/1, on effectue la réaction à une température interne de 100 à 250 C sous pression réduite, on ajoute l'acide gras supérieur ou son ester au mélange réactionnel de telle sorte que le rapport molaire total du groupe acyle du premier à la dialkylènetriamine soit d'au moins 2,0/1, et on poursuit la réaction à une température interne de 100 à 250OC sous pression réduite. L'invention peut être définie comme un procédé de préparation d'un composé d'imidazoline 1,2-substituée, répondant à la formule (I): R- -I (I) N-CH2 ( CH^^^ NHOOR2 dans laquelle R2 est un groupe alkyle ou alcényle ayant de 8 à 22 atomes de carbone et n est 2 ou 3, dans lequel (1) on charge dans un réacteur une dialkylène- triamine de formule (II): H2N-CH2CH2-NH4CH2*nNH2 (II) dans laquelle n est 2 ou 3, avec un acide gras supérieur de formule (III): R2COOH (III) dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus, ou son ester selon un rapport molaire du composé (III) au composé (II) dans'la gamme de 1,5:1 à 1,8:1, (2) on effectue la réaction à une température interne de 100 à 250 C sous pression réduite, (3) on ajoute l'acide gras supérieur ou son ester au mélange réactionnel de sorte que le rapport molaire défini cidessus puisse atteindre au total au moins 2,0:1 et (4) on poursuit la réaction à une tempéra- ture interne de 100 à 250 C sous pression réduite. L'invention sera maintenant décrite en détail. Comme exemples de dialkylènetriamines utilisées dans le procédé de l'invention, on citera: H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 et H2N- CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2 Comme acides gras supérieurs de formule générale (III) ci-dessus, on citera par exemple les acides capry- lique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéa- rique, oléique, nonadécanoique, béhénique et érucique et leurs esters alkyliques dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les esters méthyliques et éthyliques, des mélanges de tels acides dérivés de suif de boeuf ou d'huiles végétales et leurs esters alkyliques dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les esters méthyliques et éthyliques; et des glycérides. La proportion relative de l'acide gras supérieur à l'un des groupes amino primaires terminaux et au groupe amino secondaire en position Y est faible de préférence, c'est-à-dire que le rapport molaire de l'acide gras à l'alkylènetriamine est avantageusement de 1,5 à 1,8 dans le système de réaction au premier stade. Les conditions de réaction requises pour le système de réaction comprennent une température de 100 à 250 C, de préférence de 150 à 230OC, et une pression ré- duite de préférence de 133 à 6665 Pa (1 à 50 mm Hg), en particulier de 1330 à 3990 Pa (10 à 30 mm Hg). Le temps nécessaire pour que la réaction atteigne un équilibre, varie en fonction de la température, de l'importance de la réduction de la pression et du type d'acide gras uti- lisé. Le temps maximal est de 10 heures, et il est norma- lement compris entre environ 3 et 8 heures. Lorsqu'on uti- lise la diéthylènetriamine comme dialkylènetriamine, la réaction dans le premier stade peut être représentée comme suit (A) R2COOH+NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 (utilisé en une quantité de 1,0 à 1,9 mole par mole de diéthylènetriamine) , cXwnot 21g0 I Zco 0Mióci1CzMClzCM l M OrI -CEit cx1oxf11om1 or 0% Rj 1 xlzexzalzXUzCiz MCK I * dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus. La demanderesse a trouvé que le mélange d'imida- zolines formé par la condensation mentionnée ci-dessus au premier stade comprend pratiquement un mélange de la 1-(2- alcanoylaminoéthyl)-2-alkyl-2-imidazoline de formule géné- rale (I) et de la 1-(2-aminoéthyl)-2-éthyl-2-imidazoline de formule générale (VIII) et que, de manière surprenante, la quantité de ces composés d'imidazoline dépasse 97 %, quant à la composition de la totalité du mélange d'imida- zolines. Le reste du produit est constitué de faibles quantités des matériaux de départ et la diamido-amine de formule générale (IV) ou (V) ci-dessus. Lorsqu'on fait réagir la diéthylènetriamine utilisée comme dialkylènetriamine avec l'acide gras supé- rieur dans un rapport molaire du premier au dernier de 1/2 dans les conditions de condensation mentionnées ci-dessus, selon un procédé de condensation connu, autre que celui de l'invention, la quantité du composé d'imidazoline de formule générale (VIII) est d'environ 2 % et celle du composé d'imidazoline de formule générale (I) recherché est d'environ 86 %, quant à la composition du mélange d'imidazolines. Dans le procédé de l'invention, il est essentiel que le composé d'imidazoline de formule générale (VIII) puisse être formé en une quantité donnée en surveillant le rapport molaire mentionné ci-dessus dans le système de réaction du premier stade. Par exemple, lorsque le rapport molaire de l'acide gras supérieur à la diéthylènetriamine utilisé comme dialkylènetriamine est d'environ 1,0 à 1, 4, une partie majeure des composés d'imidazoline formés comprend le composé de formule générale (VIII) ci-dessus. Lorsque le rapport molaire de l'acide gras supérieur à la diéthy- lènetriamine est d'environ 1,5 ou plus, une partie majeure des composés d'imidazoline formés comprend le composé d'imidazoline de formule générale (I). La demanderesse a trouvé qu'un rapport molaire de l'acide gras supérieur à la diéthylènetriamine de l'ordre de 1,5 à 1,8 entraîne des résultats préférés dans le second stade ultérieur. Lorsque le rapport molaire n'est pas dans une telle gamme, la teneur en noyau imida- zoline est réduite ou la quantité de constituants amines primaires et secondaires est augmentée inévitablement dans le second stade ultérieur. En surveillant le rapport molaire, le composé d'imidazoline de formule générale (VIII) ci-dessus est alors acylé au second stade pour former le composé d'imi- dazoline recherché de formule générale (I) ci-dessus. Cette réaction est la suivante: N-CE2 R2-C I M+1R2C00H N-CE2 CH2 CH2 NH2 eN-CE2 R2- I (I)+H 0 (removal) N-CH2 CH2 CHz2NHCOR2 dans lesquelles R2 est tel que défini ci-dessus. Les conditions de réaction requises pour le sys- tème de réaction comprennent une température de 100 à 250*C, de préférence de 150 à 230'C, et une pression réduite, de préférence de 133 à 6660 Pa, en particulier de 1330 à 3990 Pa. Le temps nécessaire pour que la réaction atteigne un équilibre, varie en fonction de la température, de l'importance de la réduction de la pression et du type d'acide gras utilisé. Le temps maximal est de 10 heures et il est normalement compris entre 3 et 8 heures environ. C'est ainsi que la diamido-amine formée par la réaction du premier stade est ensuite cyclisée ou convertie en un triamide. 0d>,R2 R2ONHC2C2NH2CH2NH2 () Rz00NHCH; CH2NCH2COH2NHz (Nv) ou R2CONHCH2CHR2NEH2CO 2NHCOR2 (y) -H20 "N-CH2 R2 -C I (I) \5 N-CH2 + CE2CH2NHOOR2 R2 C000H I -H2 0 0 R2 sCo I R2CONHCH2CH2NCH2CH2NHCOR2 X La quantité du composé d'imidazoline 1,2-substi- tuée recherché, obtenu par l'opération en deux stades, atteint 95 %. Le reste du produit est composé de faibles quantités de l'acide gras de départ, de l'amide de formule générale (IX) ci-dessus et de très faibles quantités des amines primaires et secondaires. Le mécanisme de la formation du produit de qua- lité supérieure recherché par la simple opération selon le procédé de l'invention, contrairement aux procédés classi- ques, est supposé être le suivant: La demanderesse a trouvé que le composé d'imida- zoline de formule générale (VIII) ci-dessus peut être facilement obtenu dans les conditions de condensation mentionnées ci-dessus. Bien qu'un tel composé d'imidazoline soit essentiellement indésirable, car il forme un sel d'amine au stade de quaternisation, la demanderesse a constaté la facilité de formation du composé d'imidazoline et la réactivité du substituant alkylèneamino en position 1 du composé. L'invention a été réalisée sur la base de cette découverte. Le rapport molaire de l'acide gras supérieur à la dialkylènetriamine est important dans le système de réaction du premier stade de l'invention. La demanderesse a trouvé que lorsque le rapport molaire de l'acide gras supérieur à la dialkylène-triamine est de l'ordre de 1,5 à 1,8, on peut obtenir d'excellents résultats au second stade ultérieur. Lorsque le rapport molaire de l'acide gras supé- rieur à la diéthylènetriamine est en dehors de ces limites, par exemple lorsqu'il est de l'ordre de 1,0 à 1,4, la teneur en noyau imidazoline dans le système de réaction au second stade ultérieur est réduit et il devient diffi- cile d'obtenir un composé d'imidazoline 1,2-substituée de qualité supérieure. La demanderesse suppose que ce phénomène est lié à la quantité d'eau formée dans l'acylation du composé d'imidazoline de formule générale (VIII) ci-dessus au second stade. Lorsque le composé d'imidazoline de formule géné- rale (VIII) est présent en une grande quantité, la quantité d'eau formée au stade d'acylation est également d'autant plus grande. Une partie de l'eau ainsi formée réagit avec le composé d'imidazoline pour ouvrir le noyau imidazoline. Le produit intermédiaire de formule générale (IV) ou (V) ci-dessus formé par la réaction inverse est alors déshy- draté et cyclisé ou réagit avec l'acide gras supérieur en formant le composé de formule générale (IX). La demanderesse en conclut que la conversion du produit intermédiaire de formule générale (IV) ou (V) en le composé de formule géné- rale (IX) est plus facile que sa cyclisation et, en consé- quence, la teneur en noyau imidazoline est réduite. Lorsque le rapport molaire de l'acide gras supérieur à la diéthylènetriamine dépasse 1,8 (la limite supérieure indiquée dans l'invention), les quantités d'amines primaires et secondaires, en particulier, le produit intermédiaire de formule générale (IV) ou (V), augmentent et la cyclisation complète du produit inter- médiaire devient difficile. En conséquence, de 5 à 10 % en poids d'amine primaire ou secondaire de formule géné- raie (IV) ou (V) demeurent dans les conditions de conden- sation mentionnées ci-dessus. C'est ainsi que, selon le procédé de l'invention, le composé d'imidazoline peut être facilement produit à partir de la dialkylènetriamine et de l'acide gras supé- rieur ou de son ester, bien qu'une production de ce composé ait été considérée comme particulièrement difficile. L'opé- ration dans le procédé de l'invention est bien plus simple que celle des procédés classiques. Ceci procure des avan- tages certains en appliquant le procédé de l'invention à l'échelle industrielle. Le produit de réaction obtenu par le procédé de l'invention a une teneur élevée en composé d'imidazoline et une teneur extrêmement faible en amines primaires et secondaires et, par conséquent, le produit peut être uti- lisé directement comme composé d'imidazoline de qualité supérieure pour différentes applications, sans avoir re- cours à un traitement ultérieur quelconque. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Essai 1. Dans un ballon d'un litre à 4 cols, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'échantillonnage, d'un condenseur et d'une jauge de pression, on introduit 400 g d'acide gras de suif de boeuf (masse moléculaire 273) et 84,0 g de diéthylènetriamine (appelée ci-après DETA, masse moléculaire: 103,2). Le rapport molaire de l'acide gras supérieur à DETA est de 1,8. On ferme le ballon et on effectue la réaction vers 150 C sous une pression de 53,3.103 Pa (400 mm Hg) pendant 3 heures. Puis, on élève la température du système de réaction et on poursuit la réaction à 230 C sous une pression de 4.103 Pa (30 mm Hg) pendant 4 heures. Au cours de la réaction, l'indice d'acide diminue jusqu'à 1,6. On arrête le chauffage et on refroidit le mélange réac- tionnel. Le produit de réaction contient 10,1 % en poids de l-(2aminoéthyl)-2-alkyl de suif-2-imidazoline, 85,4 % en poids de l-(2-acyl de suif-aminoéthyl)-2-alkyl de suif- 2-imidazoline, 3,7 % en poids de di-alkyl de suif-amido- amine et 0,8 % en poids de l'acide gras initial. On ajoute alors 44,4 g d'acides gras de suif de boeuf (masse molécu- laire: 273) au produit de réaction ainsi obtenu. A ce stade, le rapport molaire de l'acide gras supérieur à DETA est de 0,2. Puis, on élève la température du système de réaction et on effectue la réaction à 230*C sous une pression de 4.103 Pa pendant 8 heures. On vérifie que l'indice d'acide est abaissé à 2,4 et la réaction est alors terminée. Le produit de réaction contient 95 % en poids de l-(2-acyl de suif-aminoéthyl)-2-alkyl de suif-2- imidazoline, 1,0 % en poids de di-alkyl de suif-amido-amine, 0,3 % en poids de 1-(2-aminoéthyl)-2-alkyl de suif-imida- zoline-et 1,5 % en poids des acides gras initiaux. Essais 2 à 6. On effectue la réaction de la même manière que dans l'essailsi ce n'est que le rapport molaire des acides gras de suif de boeuf (FA) à DETA dans le système de réac- tion est modifié au premier et au second stade. Les condi- tions de réaction et les produits de réaction sont rappor- tés dans le tableau 1 avec les résultats de l'essai 1. 258 752 Les essais 1 et 2 sortent du cadre de l'invention, mais les essais 3, 4 et 5 entrent dans le cadre de l'in- vention. T A B L E A U I Essai N 1 2 3 4 5 6 7 Rapport molaire FA/DETA au premier stade 1,2 1,3 1, 5 1,7 1,8 1,9 Rapport molaire FA/DETA au second stade 0,8 0,7 0,5 0,3 0,2 0,1 Rapport molaire total 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Produits de réaction (% en poids) Amines primaires et secondaires (Note 1) 0,8 0,9 0, 7 1,0 1,3 5,3 9,8 Imidazoline 1,2-substituée (Note 2) 67,8 85,0 93,0 93,8 95,0 90,1 86,0 Triamide 24,6 11,0 3,0 2,8 2,2 1,9 5,0 (Note 1): amines primaires et secondaires: monoalkylamide, dialkylamide et 1-(2-aminoéthyl)-2-alkyl de suif-2-imidazoline. (Note 2): imidazoline 1,2-substituée: 1-(2-acyl de suif-aminoéthyl)-2alkyl de suif-imidazoline. F-' 4- ri un IN D'après les données du tableau I, il est évident que dans les essais 3, 4 et 5 selon l'invention, on obtient une teneur élevée en noyau imidazoline et une faible teneur en amines primaires et secondaires. D'autre part, lorsque les conditions de réaction sont en dehors de la gamme de l'invention, la teneur en noyau imidazoline est réduite ou la quantité d'amines primaires et secondaires augmente inévitablement. Essai 7. Dans le même réacteur que dans l'essai 1, on in- troduit 444,4 g d'acides gras de suif de boeuf (masse mo- léculaire: 273) et 84,0 g de DETA (masse moléculaire: 103,2). Le rapport molaire de l'acide gras supérieur à DETA est de 2,0. On ferme le réacteur et on effectue la réaction à une température voisine de 150 C sous une pres- sion de 53,3.103 Pa pendant 3 heures. Puis, on élève la température du système de réaction et on poursuit la réac- tion à 230 C sous une pression de 4.103 Pa pendant 4 heu- res. On vérifie que l'indice d'acide est descendu à 2,0 et la réaction est terminée. Les résultats sont rapportés dans le tableau 1. Dans cette expérience, de bons résultats ne peuvent pas être obtenus, car la réaction n'est pas effectuée en deux stades. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé d'imida- zoline 1,2-substituée de formule (I): /4- OH2 (1 2- x ' I N-CH2 - (CH 2_)- NHCOR2 dans laquelle R2 est un groupe alkyle ou alcényle ayant de 8 à 22 atomes de carbone et n est 2 ou 3, caractérisé en ce que (1) on charge dans un réacteur une dialkylène-triamine de formule (II): H2N-CH2CH2-NH4CH2nNH2 (II) dans laquelle n est 2 ou 3, avec un acide gras supérieur de formule (III) R2COOH (III) dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus ou un de ses esters, à un rapport molaire du composé (III) au composé (II) dans la gamme de 1,5:1 à 1,8:1; (2) on effectue la réac- tion à une température interne de 100 à 250 C sous une pression réduite, (3) on ajoute au mélange réactionnel de l'acide gras ou son ester de telle sorte que le rapport molaire défini ci-dessus puisse atteindre au total au moins 2,0:1 et (4) on poursuit la réaction à une tempéra- ture interne de 100 à 250 C sous une pression réduite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (II) est la diéthylènetriamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier stade de la réaction (2) est effectué à une pression de 133 à 6660 Pa pendant environ 3 à 8 heures et le second stade de la réaction (4) est effectué à une pression de 133 à 6660 Pa pendant environ 2 à 8 heures.