Brevet FR2573998A1 — publié le 19860606

La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocondensatio- du moaoxyde de carbone, son procédé de fabrication et son application a l- synthèse d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques. Un but de la présente invention consiste en la synthèse d'hydro- carbures et de composés oxygénés aliphatiques à partir de monoxyde de carbo- ne et d'hydrogène en présence d'un catalyseur avec un taux de conversion et une sélectivité élevés. Pour atteindre le but précité, la demanderesse propose un cataly- seur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone qui constitue un premier ob- jet de la présente invention. Ce catalyseur peut être caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de: (a) au moins un complexe de formule CuLn dans laquelle n est le nombre de ligands complexant le cuivre et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule M'Rm dans laquelle M' est un métal choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la valence du métal M' et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre 0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines, les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a) étant compris entre 1 et 20. Ainsi le catalyseur selon l'invention est caractérisé par la mise en contact d'au moins trois composants dans des proportions bien définies. Dans le cadre de cette définition générale, la nature de chaque composant peut être précisée comme suit. Le composant (a) est un complexe ionique ou covalent du cuivre dans lequel les ligands L peuvent être choisis notamment parmi les cétones (en particulier l'acétylacétone) et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. Le cuivre peut bien entendu être entouré de ligands identiques ou différents. Le composant (b) est un activateur du cuivre, jouant le plus souvent mais non exclusivement le rôle de réducteur et comprenant des liaisons métal- carbone ou métal-hydrogène; son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 0,5 et 5. Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M' dans le composant (b) peuvent être choisis notamment parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles ayant de 1 ' 12 atomes de carbone. Des exemples de composants (b) sont en particulier les alkyl-lithiens RLi, les dialkylzincs R2Zn, les trialkylaluminiums AIR3, l'hydrure double d'aluminium et lithium LiA1H4 et le borohydrure de sodium NaBH4. Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M' peuvent bien entendu être identiques ou différents. Le composant (c) peut être en particulier le norbornadiène ou le butadiène - 1,3 et son rapport molaire au composant (a) peut être plus par- ticulièrement compris entre 3 et 10. Le catalyseur selon l'invention peut en outre être déposé sur un support polymère organique poreux. Des exemples de polymères adaptés au dé- pôt d'un tel catalyseur sont notamment des copolymères styrènedivinylbenzè- -ne et les copolymères 4-vinylpyridine/divinylbenzene rendus poreux par l'incorporation, au moment de leur fabrication, d'au moins un agent porogène tel que par exemple l'acide éthyl-2 hexanoïque. De tels copolymères ont en effet une structure poreuse dont la surface spécifique est inférieure ou égale à 250 m2/g et dont le volume poreux est inférieur ou égal 'à 2 cm3/g. Bien entendu le dépôt du catalyseur selon l'invention sur un tel support ne présente d'intérêt que lorsque la température d'utilisation du catalyseur est inférieure à la température de décomposition du support polymère, celle- -ci étant généralement comprise entre 250 et 290 C pour les copolymères cités précédemment. Le catalyseur de l'invention peut également être déposé sur un support minéral tel que l'alumine, la silice, les silices alumines ou incorporé dans une zéolithe suivant les techniques bien connues de l'homme de l'art. Le catalyseur selon l'invention peut comprendre en outre (d) au moins un composé de formule ML'p dans laquelle M est un métal choisi parmi manganèse, zinc et chrome, p est le nombre de ligands complexant M et L' est un ligand ionique ou covalent. Le plus souvent il est souhaitable que le rapport molaire (d)/(a) soit inférieur ou égal à 1. Les ligands L' peuvent être choisis notamment parmi les cétones (en particulier l'acétylacétone) et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. Un procédé de préparation du catalyseur décrit précédemment, con- siste en la mise en contact des composants (a), (b) et (c) dans un moins un solvant aromatique essentiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphère de gaz inerte. Par gaz inerte au sens de la présente invention on entend au moins un gaz choisi parmi hydrogène, azote, monoxyde de carbone et gaz rares. La mise en contact des composants peut être effectuée à une tem- pérature comprise entre 0 et + 60-C et en une ou plusieurs étapes. Lorsque le procédé de préparation est réalisé en une seule étape, il est essentiel que celle-ci soit conduite sous atmosphère de gaz inerte. Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en plusieurs étapes dont l'une est l'étape d'introduction du composant (b), cette étape peut être conduite sous atmos- phère d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Divers solvants aromatiques, tels que notamment benzène ou toluène, peuvent convenir au procédé selon l'invention sous réserve qu'ils soient véritablement anhydres. Ainsi comme exemple d'un procédé en plusieurs étapes on peut citer un mode de réalisation consistant, dans une première étape, à-solubiliser au moins un composant (a) dans le benzène anhydre, dans une seconde étape à introduire le composant (b) sous atmosphère d'hydrogène et à le laisser réagir avec le composant (a) pendant quelques minutes et dans une troisième étape à introduire le composant (c) solubilisé dans le benzène anhydre. Enfin un troisième objet de la présente invention consiste en l'application du catalyseur décrit précédemment à la fabrication d'hydrocar- bures et de composés oxygénés aliphatiques par réaction entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Cette réaction peut être effectuée selon un rapport molaire CO/H2 compris entre 0,1 et 2, sous une pression comprise entre 5 et 400 bars, la température de réaction étant comprise entre 240 et 330 C, le temps de séjour du mélange réactionnel étant compris entre 0,1 et 120 secon- des. La réaction peut être effectuée en présence d'au moins un solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à la température de réaction. De préférence un tel solvant n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de ladite réaction et peut être choisi par exemple parmi le biphényle, l'ortho-terphényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme. Lorsque le catalyseur est isolé à l'état solide ou déposé sur un support, la réaction peut aussi être effectuée selon les principes de la catalyse hété- rogène en phase gazeuse en mettant en oeuvre soit une technologie en lit fixe, soit un technologie en lit fluidisé soit une technologie en lit entraîné bien connues de l'homme de l'art. Le procédé de synthèse selon l'invention permet d'obtenir, à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, des mélanges d'alcanes, d'olé- fines et de composés oxygénés ayant de 1 à 8 atomes de carbone. L'essentiel des composés oxygénés est constitué d'alcools normaux ayant de i à 4 atomes de carbone, tels que méthanol, éthanol, n-propanol et n-butanol, les autres composés oxygénés éventuellement présents des aldéhy- des, des cétones, des alcools ramifiés et des esters. La constitution de ces mélanges dépend bien entendu des conditions de synthèse, en particulier la pression, la température, le temps de séjour du mélange réactionnel et la formule chimique du catalyseur. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 - Préparation de catalyseur Dans un tube de Schlenck on introduit, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 6,1 g d'acétylacetonate de cuivre ainsi que 4,0 g d'acé- tylacétonate de chrome que l'on solubilise dans 70 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 33 ml d'une solution à 1,25 mole par litre de diéthyl- zinc dans le cyclohexane sous atmosphère d'hydrogène. Après un temps de 5 minutes on ajoute 15 g de butadiène -1,3 solubilisé dans 15 ml de benzène anhydre O0 C. Exemple 2 A la solution de catalyseur dans le benzène préparée conformément à l'exemple 1 on ajoute 30 g d'ortho-terphényle puis on introduit la solution dans un réacteur autoclave de volume 0,1 litre et la distillation discontinue du benzène est conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène. L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport CO/H2 égal à 0, 5 est ainsi effectuée sous une pression de 80 bars, à la température de 260 C et avec un temps de séjour t du mélange réactionnel (exprimé en secondes) indiqué dans le tableau ci-après. En sortie de réacteur, après détente des gaz, une série de chromatographes en phase gazeuse permet d'analyser et d'identifier les différents produits de synthèse. On trouvera dans le tableau ci-après: - le taux de conversion T.C. égal au nombre de moles de CO consommées sur le nombre de moles de CO introduites, - la sélectivité en hydrocarbures H.C., égale au rapport du nombre de moles de CO transformées en hydrocarbures au nombre de moles de CO transfor- mées,exprimée en pourcent (la conversion de CO en C02 n'est pas prise en compte) - la sélectivité en produits oxygénés P.O., égale au rapport du nombre de moles de CO transformées en produits oxygénés au nombre de moles de CO transformées (la conversion de CO en C02 n'est pas prise en compte) - la caractéristique des coupes d'hydrocarbures exprimées en pourcentage molaire - la caractéristique des coupes de composés oxygénés exprimée en pourcentage molaire. Exemple 3 L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport CO/H2 égal à 1 est effectuée dans les conditions de l'exemple 2 à l'exception de la température, ici égale à 300 C. En sortie de réacteur, les différents produits de synthèse sont analysés comme précédemment et les résultats figurent dans-le tableau ci-après. Exemple 4 Dans un tube de Schlenk on introduit, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 10,1 g d'acétylacétonate de cuivre que l'on solubilise dans 45 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 31 ml d'une solution a 1,25 mole par litre de diéthylzinc dans le cyclohexane sous atmosphère E573998 d'hydrogène. Après un temps de 5 minutes on ajoute 17 g de butadiène-1,3 solubilisé dans 15 ml de benzène anhydre à 0OC. A la solution de catalyseur ainsi préparée on ajoute 30 g d'ortho-terphényle puis on introduit la solution dans un réacteur autoclave de volume 0,1 litre et la distillation discontinue du benzène est conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène. L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport C0/H2 égal à 1 est ainsi effectuée sous une pression de 60 bars, à la température de 260 C et avec un temps de séjour t du mélange réactionnel (exprimé en secondes) indiqué dans le tableau ci-après. En sortie de réacteur, après détente des gaz, les différents produits de synthèse sont analysés comme indiqué à l'exemple 2. Les résultats figurent dans le tableau ci-après. TABLEAU Exemple 2 3 4 t 20 4,6 18,6 T.C. (%) 3,3 3,4 2,2 H.C. 60,9 32,2 7,8 P.0. 39,1 67,8 86,3 méthane 65,1 77,3 68,6 éthane 21,3 11,9 6,9 propane 2,9 1,8 15,2 butane 1, 2 0,5 1,8 alcanes C5-C8 1,0 0,2 0,5 éthylène 3,3 4,8 2,6 propène 3,7 2,2 3,3 butène-1 0,9 0,4 1,1 butène-2 0,4 0,7 -- alcènes C5-C8 0,2 0,2 -- méthanol 49,4 98,8 31,9 éthanol 47,4 0,9 45,7 n-propanol -- 0,1 -- acétaldéhyde -- -- 1,2 alcools ramifiés 3,2 0,2 0,3 acétate d'éthyle _ -19,4 acétate de méthyle __ 1,5 REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone caracté- risé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de: (a) au moins un complexe de formule CuLn dans laquelle n est le nombre de ligands complexant le cuivre et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule M'Rm dans laquelle M'est un métal choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la valence du métal M' et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre 0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines, les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a) étant compris entre i et 20. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les cétones et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire (b)/(a) est compris entre 0,5 et 5. 4. Catalyseur selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles ayant de i à 12 atomes de carbone. 5. Catalyseur selon l'une des revendications i à 4, caractérisé en ce que le composant (c) est choisi parmi le norbornadiène et le buta- diène-1,3. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire (c)/(a) est compris entre 3 et 10. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est déposé sur un support polymère organique poreux. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les copolymeres styrène-divinylbenzène poreux et les copolymères 4-vinylpyridine/divinylbenzène poreux. 9. Catalyseur selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le support polymère poreux a une surface spécifique inférieure ou égale à 250 m2/g et un volume poreux inférieur ou égal à 2 cm3/g. 10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre (d) au moins un composé de formule ML'p dans laquelle M est un métal choisi parmi manganèse, zinc et chrome, p est le nombre de ligands complexant M et L' est un ligand ionique ou covalent. 11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire (d)/(a) est inférieur ou égal à 1. 12. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des reven- dications 1 à 11, caractérisé par la mise en contact des composants (a), (b), (c) et éventuellement (d) dans au moins un solvant aromatique essen- tiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphèere de gaz inerte. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la mise en contact des composants (a), (b), (c) et éventuellement (d) est effectuée à une température comprise entre 0 et + 60 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il est réalisé en plusieurs étapes dont une étape d'introduction du composant (b), cette étape étant conduite sous atmosphère d'un gaz réduc- teur. 15. Application d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 a 11 à la fabrication d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques par réaction entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport molaire CO/H2 compris entre 0,1 et 2, sous une pression comprise entre 5 et 400 bars, à une température comprise entre 240 et 330 C, le temps de séjour du mélange réactionnel étant compris entre 0,1 et 120 secondes et la réac- tion étant effectuée en présence d'au moins un solvant. 16. Application selon la revendication 15, caractérisée en ce que le solvant n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de la réaction. 17. Application selon l'une des revendications 15 et 16, carac- térisée en ce que le solvant est choisi parmi le biphényle, l'orthoter- phényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme.