Brevet FR2583264A1 — publié le 19861219

La présente invention concerne des composi- tions fongicides contenant des composés aminés organi- ques, et des procédés les utilisant pour combattre des champignons, notamment des infections fongiques chez des plantes; elle a également trait à certains de ces composés lorsqu'ils sont nouveaux. La présente invention propose des composi- tions fongicides comprenant, comme ingrédient actif, un composé répondant à la formule générale (I): z X CH2 R N N R2 Y CH2 n (I) ou un stéréo-isomère de ce composé, formule dans la- quelle l'un de X et Y représente l'hydrogène et l'autre représente le groupe CH3 1 C,R CH3 dans lequel R est l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle; Z représente l'hydrogène ou un groupe alkyle i 2 contenant 1 à 4 atomes de carbone; R et R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R et R forment conjointement avec l'atome adjacent d'azote un noyau hétérocyclique facultativement substitué; et n a la valeur 0 ou 1. R1 et R2 conjointement avec l'atome adja- cent d'azote, représentent avantageusement le résidu d'une amine tertiaire, et il est en outre avantageux qu'ils représentent un noyau hétérocyclique; il peut s'agir, par exemple, d'un noyau de pipéridine, pyrroli- dine, pipérazine ou morpholine qui peut facultativement être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle (eux- mêmes éventuellement substitués) contenant 1 à 4 atomes de carbone, aryle (eux-mêmes éventuellement substitués), hydroxy, alkoxy ou aryloxy (euxmêmes éventuellement substitués) ou aralkyle (eux-mêmes éventuellement substi- tués). Des noyaux hétérocycliques particulièrement appréciés qui sont ainsi représentés sont les systèmes cycliques de la pipéridine et de la 2,6-diméthylmor- pholine. Il est également avantageux que l'un de X et Y soit un groupe tertio-butyle, c'est-à-dire qu'il ait la structure définie ci-dessus dans laquelle R est un groupe méthyle. Il est en outre avantageux que Z soit l'hy- drogène ou un groupe méthyle. L'invention propose en outre des composi- tions fongicides comprenant des sels des composés ci- dessus de formule générale (I) avec des acides inorgani- ques ou organiques. Des exemples de sels sont ceux qui sont formés avec l'acide chlorhydrique, nitrique, sulfurique, acétique, 4-toluènesulfonique ou oxalique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 130 646 décrit d'une façon générale l'applica- tion pharmaceutique comme sédatifs et tranquillisants de certaines classes de composés comprenant ceux qui répondent à la formule générale: (Blum CH2-mi-7\m (Rî)M \I '-' R2 dans laquelle, entre autres, R1 peut être l'hydrogène ou un groupe alkyle, m a la valeur 1 ou 2 et n peut avoir la valeur 0 ou 1. Toutefois, il n'est fait aucune allusion à une éventuelle activité fongicide de ces composés et la plupart d'entre eux diffèrent des compo- sés définis par la formule (I) ci-dessus en ce que X et Y n'ont pas les valeurs indiquées. Les exemples de composés répondant à la formule (I) qui peuvent être incorporés dans les compo- sitions de l'invention sont indiqués sur le tableau I. z X CH2 R' N\ I R2 Y TABLEAU I Dérives de ré- N du Point de sonance magné- com- X Y Z n NR1R2 fusion. Commentaires tique des pro- tons (ppm par ' posé. (OC) rapport à TMS) 1 H t_-C419 i _N Huile 6,24, 1iLs* 1,23, 911s* 2 l t-C4H9 H I Huile Cis-d hithyl- 6,23, ils+ C3 morpholine 1,31, 91s* 3 Il t-C4 CH3H1 Huile 1,31, 9Hs* Lu 4 --H CHi3 C.o TABLEAU I (Suite) ...... Dérives de ré No du 1x yz n N2 Point de sonance magné- com- X Y Z n NR1R2 fusion Commentaires tique des pro com- (C tons (ppm par POSé _____....... ( C _apport à.TMS 4 A-C4H9 H H 1 I-_ Huile 6,44g, Ills+ 1,22, 911s* _-C49 ili H O -N0 39 6,63, 111s+ 1134, 911s* 6 11 t- C4119 H O N) 53 6161, I1s+e 1,34, 911s* CH3 7 t-C4119 H H 1 - Huile Cis- dhinthlyl6,28, lls+ morphollne 1,24, 91ls* 8 H i-C3H7 H 1 -N ré tl loi 9 Hi i-C3117 H 1 -N Cis-di inmtLlly- CI13 norphol inc _ _ _ __ __ __ _ __ __ _ _ _. _ TABLEAU I (Suite) Dérives de ré No du Point de sonance magné com- X Y Z n NR1R2 fusion Conmmentaires tique des pro- (1,C) tons ópp.m ar, posé r C)rapport à i-C317 H H 1 1 CH- il l-C3117 H H 1 N Cis-d hnethyl- CH3 morpholine 12 i-C3117 HI CH31 - N Cis-d buethyl- CH3 morpholine Ca3 13 il i-C3117 CH3 1 Cis-dl méthyl- CH3 morpholine Cx13 14 H 1-C3117 H O N Cis-dinéthyl- t _-CH3 morpholine TABLEAU I (Suite) . _ D)érives de ré- N du Point de sonance magné- com- X Y Z n NR1R2 fusion Commentairestique des pro- (os) tons (ppm par posé (OC) posé___ _ _ _ _ ____ __ _ __ __ __ _ __ __ _ __.......rappD ortàTMS) H i-C3H7 H 0 CH3 16 _-C3H711 H 0! Cis-dimethy].- ClH3 morphollne 17 i-C3117H H 0 ND 18 Hi t-C5HIl H 1 - C Cis-dimnthyl- t-C5H H H 1 -_NA Cls-d butlyl- so t-5 HA1 CHI3 lnorphollne oJ ou1 'tcldaouI úHD Co -Tqttr[p-sDQN- I úHD H 19D-1 9Z ces ú1D/ oualoqdaoú f:lo C N- O H iH H Z auTloqdao" úiD -I,(Utl.Jp.-Sp-s--D 0 H I! I H ZZ HH TT13.... - 0 H H iZ tIH, SI? I:toddet.. rd mdd) suo:r (sod -old sep anbTzsaglUe:uomm0ouoTsnt Z X -u Ulo -gusuem aueuos ap IuTo8 np Zoa -91 Op sanT't.nI (anTnS) I IlV TABLEAU I (Suite) Dérives de ré. N du Point de sonance magné. com- X Y Z n NR1R2 oCommentaires tique des pro posé tons (ppm par posé.... . .. ( C),rapport à TMS 27 t-c4H9 H CH391 -Nu H3 28 I:-C4119 H CH3 0 - 'Cis-dmthyl- \ ll}13 morplholine 29 t-C41[ H CH3 0 il t-C4H9 CH3 0 --NO 0Cis-d imnetlhyl- oCH3 morpholine 31 i1: -C4H9 C13 o - ND c2H5 ré 32 H 1 -N o t.% I"C215 or l-- I 11DU611;D--4LE m. cw3u T loqd.iouúUDvci c.%J -lÀA4uQp- FDO N- I nu> H 6H,-4 9E NH- H 6II|D -lH 5 I SIlZD ÀodB gap snbTqssalTel:mumoD uoTnEB sd ZliN m-1 Il X X-l 9l O 6jH 6IID-- ( SN V ioddv:i aud mdd) quot4slFU4em(oTs)jqo loid sep enbpç: 99.ITEtUu IUÀO U0T9X 9usem asueuosp:4'TO c np oN (9'4TnS) p I I (:StTflS) I I TABLEAU I (Suite) _ D6rives de ré- N0 du onance magné composé X Y Z n NRR2 Point de Commentaires ique des pro fusion aons (ppm par ____.,__. ( C),. r-apport à TMS) _-CH3 38 H t-C419 -C491 1 --N O Cis-dimCthyl- -143 minorpholine 39 1 t-C419 -C4119 1 - ND t-C4H119 [ n-C4H9-N O Cis-d tnethyl- \--4CH3 morpholine 41 t-C4119 Il n-C4119 O -ND r-CH3 42 H t-C4119 n-C4119 O -N O Cis-d ImettLhyl- aCH3 morpholi1ne 43 H t-C4119 n-C4119 O -N _ _ - _ __ - -_.. 1a- NN-I H 6ll8D-4H 6'i N-- vac - N ' N-I X X %6'/-B? \- C N I 1819 6H X N-I H 6>H S 6HqD-U co_.-" SNI V:lioddetà aed uldd) suo:(o0) -oid sep anbT:l salzumouopsnj u z à X sodnmop -guSeu aoueuosop lUToN -92 op:m(Togi -z ap sa rnag. (alTns) I nW^V TABLEAU I (Suite) Dérives de ré- N du Point de sonance magné- comspos X Y Z n NR1R2 fson deC Commentaires tique des pro- composéfusion ( C) tons (ppmar rapport MS) _,CH3 I _t-C4H9 CH3 1 -N O Cis-dimeétLhyl- CH3 morpholine CH3 51 H t_-C49 H O -N O Cis-d1métihyl- CH3 morphiolhe e CH3 52 t-C419 il H O -N O CLs-d tiithy- CH3 morphol lne + proton sur la double liaison tO *n Co protons de t-cH ru 4 49 La présente invention propose également des composés nouveaux qui possèdent une activité fongi- cide et qui peuvent être utilisés comme ingrédient actif des compositions définies ci-dessus, ces composés répondant à la formule générale (II): Z R2 X | CH2 - N X I R2 y CH CH2 (II) i 2 dans laquelle X, Y, Z, R et R sont tels que définis cidessus; il s'agit donc des composés de formule (I) dans laquelle n est égal à 1. Des composés appréciés de formule (II) sont ceux dans lesquels l'un de X et Y est un groupe tertio-butyle. Il est également avantageux que Z soit l'hydrogène ou un groupe méthyle, et il est en outre avantageux que le groupe -NR R2 soit un noyau de pipéri- dine ou de 2,6-diméthylmorpholine. L'invention propose en particulier les composés nouveaux suivants: CH3 H 2N 0 \ |I H2l- 2 (Composé N 2 C - C2H3 du tableau I) C3 C x\ CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 / \'7 MCH3 (Composé N0 7 CH3 CH3 CH2- N 0 du tableau I) CHi CH2 Des composés de formule générale (I) peuvent être préparés par le traitement d'alcools de formule générale (III) dans laquelle X, Y, Z, n, R1 et R2sont tels que définis ci-dessus, avec un acide (par exemple l'acide sulfurique dilué), de préférence en l'absence d'un solvant et dans des conditions de reflux. X Z /OH CH2 Ri N \ y (CH2)n (III) Des alcools de formule générale (III) dans laquelle Z est un atome d'hydrogène peuvent être prépa- rés par réduction de composés de formule générale (IV) avec les agents réducteurs usuels, par exemple le boro- hydrure de sodium ou l'hydrure de lithium et d'alumi- nium. X 0 CH2 /R1 (IV) R2 Y H2 Lorsque Z est un groupe alkyle, des alcools de formule générale (III) peuvent être préparés par traitement de cétones de formule générale (IV) avec l'halogénure d'alkylmagnésium approprié comme réactif de Grignard ou un alkyl-lithium dans un solvant conve- nable (par exemple l'éther de diéthyle ou le tétrahydro- furanne). Des cétones de formule générale (IV) peuvent être préparées par traitement d'un composé de formule générale (V) avec le formaldéhyde et une amine de for- mule générale HNR R en présence d'un catalyseur acide dans les conditions normales de la réaction de-Mannich. o X (V) Y n Des composés de formule générale (V) peuvent être préparés par oxydation d'un hydrocarbure de formule générale (VI) par un agent oxydant convenable, par exemple le trioxyde de chrome dans un solvant tel que l'acide acétique cristallisable (voir, par exemple J.W. Burnham, W.P. Duncan et E.J. Eisenbraun, Journal of Organic Chemistry 1974, 39, 10, 1416). x y:H2) (VI) A titre de variante, on peut les préparer par cyclisation d'acides phénylcarboxyliques (VII) diversement substitués, par des procédés décrits dans la littérature (voir, par exemple, N. G. Bromby, A.T. Peters et F.M. Rowe, Journal of the Chemical Society 1943, 1, 144). X-_.. O Y C (CH2)n OH (VII) Il y a lieu de remarquer que dans certains cas, une oxydation d'hydrocarbures de formule générale (VI) dans laquelle X et Y représentent différents atomes ou groupes, avec, par exemple, le trioxyde de chrome dans un solvant tel que l'acide acétique peut donner lieu à la formation de deux cétones isomériques de formule générale (V). Ces cétones isomériques de formule générale (V) peuvent être commodément séparées par distillation fractionnée ou par chromatographie prépara- tive en phase liquide sous haute pression. Des composés de formule générale (VI) peu- vent être préparés par des procédés décrits dans la littérature (voir, par exemple, F. C. Whitmore et W.H. Jones, Journal of American Chemical Society 1943, 65, 2088). Par exemple, on peut préparer la 6-tertio-butyl- tétraline par l'alkylation, par réaction de Friedel- Crafts, de tétraline en utilisant le chlorure de tertio- butyle dans un solvant convenable tel que le sulfure de carbone en utilisant un catalyseur approprié, par exemple le chlorure d'aluminium. On peut préparer des sels des composés de formule générale (I) par des procédés décrits dans la littérature. Les composés et les sels sont des fongicides actifs, notamment contre les agents pathogènes sui- vants: Puccinia recondita, Puccinia striiformis et autres rouilles se développant sur le blé, Puccinia hordei, Puccinia striiformis et autres rouilles se développant sur l'orge, et rouilles se développant sur d'autres hôtes, par exemple caféier, pommiers, plantes potagères et plantes d'ornement Erysiphe graminis (blanc) se développant sur l'orge et sur le blé et autres blancs se développant sur divers hôtes, par exemple Sphaerotheca fuliginea sur cucurbitacées (par exemple concombre), Podosphaera leucotricha sur pommier Cercospora arachidicola sur arachide et autres espèces du genre Cercospora se développant, par exemple sur la betterave sucrière, le bananier et le soja Plasmopara viticola sur la vigne Venturia inaequalis (tavelure) se développant sur le pommier. Certains des composés ont également montré un large champ d'activité contre des champignons in vitro. Ils peuvent déployer leur activité contre diver- ses maladies des fruits après la récolte (par exemple Penicillium digatatum et italicum sur oranges et Gloeo- sporium musarum sur bananes). Quelques-autres des composés peuvent être actifs pour la désinfection des semences contre: Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (c'est-à-dire la carie, maladie du blé transmise par les graines), Ustilago spp., Helminthosporium spp. et Pseudocercosporella herpotrichoides sur céréales, Rhizoctonia solani sur cotonnier et Corticium sasakii sur le riz. Les composés sont capables de migration acropète dans le tissu végétal. En outre, ils peuvent être suffisamment volatils pour agir en phase vapeur contre des champignons sur la plante. Ils peuvent aussi être utiles comme fongi- cides industriels (par opposition à des fongicides pour l'agriculture), par exemple pour protéger d'une attaque fongique le bois, les peaux, le cuir et notam- ment des couches de peinture). Les composés actifs peuvent être utilisés tels quels à des fins fongicides mais ils sont plus avantageusement formulés en compositions pour un tel usage. L'invention propose donc une composition fongi- cide comprenant un composé de formule générale (I) tel que défini cidessus ou un sel de ce composé et, à titre facultatif, un support ou diluant. L'invention propose également un procédé pour combattre les champignons, qui consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou sur le lieu de la plante ou de la graine une composition, un composé ou un sel tel que défini ci-dessus. Les composés actifs et leurs sels peuvent être appliqués de diverses façons, par exemple on peut les appliquer directement au feuillage d'une plante, ou bien on peut les appliquer également à des arbustes et des arbres, à des graines ou à un autre milieu dans lequel des plantes, des arbustes ou des arbres se déve- loppent ou doivent être plantés, ou bien on peut les appliquer par pulvérisation, par poudrage ou formulés en crème ou en pâte, ou les appliquer à l'état de vapeur; ou bien en granules à libération lente. L'application peut être effectuée sur n'importe quelle partie de la plante, de l'arbuste ou de l'arbre, par exemple au feuillage, aux tiges, aux branches ou aux racines, ou au sol entourant les racines, ou à la graine avant qu'elle ne soit semée; ou bien au sol en général, à l'eau de rizière ou à des systèmes de culture hydro- ponique. Les composés de l'invention peuvent aussi être injectés dans des plantes ou des arbres et on peut aussi les appliquer par pulvérisation sur la végé- tation en utilisant des techniques de pulvérisation électrodynamique. Le terme "plante" utilisé ici couvre des plantules, des arbustes et des arbres. Le procédé fongi- cide de l'invention comprend en outre un traitement préventif, protecteur, prophylactique et d'éradica- tion. Les compositions peuvent être sous la forme de poudres pour poudrage ou de granules comprenant l'ingrédient actif et un diluant ou support solide, par exemple des charges- telles que du kaolin, de la bentonite, du kieselguhr, de la dolomite, du carbonate de calcium, du talc, de la magnésie en poudre, de la terre de Fuller, du gypse, de la terre d'Hewitt, de la terre de diatomées et de la kaolinite. Ces granules peuvent être des granules préalablement formés qui peuvent être appliqués au sol sans autre traitement. On peut préparer ces granules, soit en imprégnant des pastilles de charge de l'ingrédient actif, soit en formant des pastilles d'un mélange de l'ingrédient actif et d'une charge en poudre. Des compositions pour la désinfection des semences, par exemple, peuvent comprendre un agent (par exemple une huile minérale) favorisant l'adhérence de la composition à la graine; à titre de variante, l'ingrédient actif peut être for- mulé aux fins de la désinfection de semences en utili- sant un solvant organique (par exemple la N-méthyl- pyrrolidone ou le diméthylformamide). Les compositions peuvent aussi être sous la forme de poudres, de granules ou de grains disper- sibles comprenant un agent mouillant destiné à faciliter la dispersion dans des liquides de la poudre ou des grains qui peuvent contenir également des charges et des agents de mise en suspension. On peut préparer des dispersions ou émul- sions aqueuses en dissolvant l'ingrédient ou les ingré- dients actifs dans un solvant organique contenant facul- tativement un ou plusieurs agents mouillants, disper- sants ou émulsionnants et en ajoutant ensuite le mélange à de l'eau qui peut aussi contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Des solvants organiques convenables sont le dichloréthylène, l'alcool isopropylique, le propylène-glycol, l'alcool diacétonique, le toluène, le kérosène, le méthylnaphta- lène, les xylènes, le trichloréthylène, l'alcool fur- furylique, l'alcool tétrahydrofurfurylique et des éthers de glycol (par exemple le 2-éthoxyéthanol et le 2- butoxyéthanol). Les compositions destinées à être utilisées en pulvérisations peuvent aussi se présenter sous la forme d'aréosols, auquel cas la formulation est contenue dans un récipient sous pression en présence d'un gaz propulseur, par exemple fluorotrichlorométhane ou dichlorodifluorométhane. Les composés peuvent être mélangés à l'état sec avec un mélange pyrotechnique pour former une compo- sition apte à engendrer dans des espaces clos une fumée qui les contient. A titre de variante, les composés actifs peuvent être utilisés sous une forme micro-encapsulée. On peut aussi les formuler dans des formulations poly- mériques biodégradables pour obtenir une libération lente réglée de la substance active. En incluant des additifs convenables, par exemple des additifs pour améliorer la distribution, le pouvoir adhésif et la résistance à la pluie sur des surfaces traitées, on peut mieux adapter les diffé- rentes compositions à diverses applications. Les composés peuvent être utilisés sous la forme de mélanges avec des engrais (par exemple des engrais azotés,potassiques ou phosphorés). On appré- cie des compositions comprenant uniquement des granules d'engrais auxquels le composé est incorporé, par exemple sous la forme d'un revêtement. Ces granules contien- nent avantageusement jusqu'à 25 % en poids du composé. * L'invention propose par conséquent une composition d'engrais comprenant le composé de formule générale (I) ou un sel ou un complexe métallique de ce composé. Les compositions peuvent aussi se présenter sous la forme de préparations liquides destinées à être utilisées en bains ou en pulvérisations, qui sont généralement des dispersions ou émulsions aqueuses contenant l'ingrédient actif en présence d'un ou plu- sieurs surfactants, par exemple un ou plusieurs agents mouillants, agents dispersants, agents émulsionnants ou agents de mise en suspension; ou qui sont des formu- lations pulvérisables du type que l'on peut utiliser dans des techniques de pulvérisation électrodynamique. Les agents mentionnés ci-dessus peuvent être des agents cationiques, anioniques ou non ioniques. Des agents cationiques convenables sont des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le bromure de cétyltriméthyl- ammonium. Des agents anioniques convenables sont des savons, des sels de monoesters aliphatiques d'acide sulfurique (par exemple laurylsulfate de sodium) et des sels de composés aromatiques sulfonés (par exemple dodécylbenzènesulfonate de sodium), lignosulfonate, butylnaphtalènesulfonate de sodium, calcium ou ammonium et un mélange de diisopropyl- et de triisopropyl- naphtalènesulfonates de sodium). Des agents non ioniques convenables sont les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras tels que l'alcool oléylique ou cétylique, ou avec des alkylphénols tels que l'octyl- ou le nonylphénol et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels dérivés d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitol, les produits de condensation desdits esters partiels avec l'oxyde d'éthylène, et les lécithines. Des agents de mise en suspension convenables sont des colloPdes hydro- philes (par exemple polyvinylpyrrolidone et carboxy- méthylcellulose sodique) et les gommes végétales (par exemple gomme arabique et gomme adragante). Les compositions destinées à être utilisées en dispersions ou émulsions aqueuses sont généralement présentées sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion d'un ou plusieurs ingrédients actifs, et le concentré doit être dilué avec de l'eau avant son utilisation. Les concentrés doivent souvent pouvoir résister à l'entreposage pendant des périodes prolongées et après cet entreposage, ils doivent pouvoir être dilués avec de l'eau en vue de former des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffi- sante pour qu'on puisse les appliquer avec un appareil- lage pulvérisateur classique et électrodynamique. Les concentrés peuvent commodément contenir jusqu'à 95%, avantageusement 10 à 85 %, par exemple 25 à 60 % en poids d'un ou plusieurs ingrédients actifs. Ces concen- trés contiennent avantageusement des acides organiques (par exemple des acides alkaryl- ou arylsulfoniques tels que l'acide xylènesulfonique ou l'acide dodécyl- benzènesulfonique), étant donné que la présence de ces acides peut accroître la solubilité de l'ingré- dient ou des ingrédients actifs dans les solvants po- laires fréquemment utilisés dans les concentrés. Les concentrés contiennent aussi avantageusement une forte proportion de surfactants de manière qu'on puisse obte- nir des émulsions dans l'eau suffisamment stables. Après dilution pour former des préparations aqueuses, ces préparations peuvent contenir des quantités varia- bles de l'ingrédient ou des ingrédients actifs selon 15.e but recherché, mais une préparation aqueuse conte- nant 0,0005 ou 0,01 à 10 % en poids d'un ou plusieurs ingrédients actifs peut être utilisée. Les compositions de la présente invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs autres composés doués d'activité biologique, par exemple des composés doués d'activité fongicide similaire ou complémentaire ou des composés influençant la croissance des plantes ou doués d'activité herbicide ou insecticide. L'autre composé fongicide peut être, par exemple, un composé qui est capable de combattre des maladies des épis des céréales (par exemple le blé) comme Septoria, Gibberella et Helminthosporium spp., des maladies transmises par les graines et par le sol et le mildiou et l'oïdium de la vigne et le blanc et la tavelure du pommier, etc. Ces mélanges de fongicides peuvent avoir un champ d'activité plus large que le composé de formule générale (I) seul; en outre, l'autre fongicide peut produire un effet synergique sur l'acti- vité fongicide du composé de formule générale (I). Des exemples de l'autre composé fongicide comprennent carbendazime, benomyl, thiophanate-méthyl, thiabenda- zole, fubéridazole, étridazole, dichlofluanide, cymoxa- nil, oxadixyl, ofurace, métalaxyl, furalaxyl, bénalaxyl, fosétylaluminium, fénarimol, iprodione, procymidone, vinclozoline, penconazole, myclobutanil, R0151297, S3308, pyrazophos, éthirimol, ditalimfos, tridémorphe, triforine, nuarimol, triazbutyl, guazatine, propico- nazole, prochloraz, flutriafol, chlortriafol, c'est- à-dire le 1-(1,2,4-triazole-1-yl)-2-(2,4-dichlorophényl)- hexane-2-ol, DPX, H6573 (1-((bis-4-fluorophényl)méthyl- silyl)-méthyl)-1H-1,2,4-triazole, triadiméfon, triadi- menol, diclobutrazol, fenpropimorphe, fenpropidin, chlorozolinate, diniconazol, imazalil, fenfurame, carboxine, oxycarboxine, méthfuroxame, dodémorphe, BAS 454, blasticidine S, kasugamycine, édifenphos, kitazine P, cycloheximide, phtalide, probénazole, iso- propthiolane, tricyclazole, pyroquilan, chlorbenzthia- zone, néoasozine, polyoxine D, validamycine A, répronil, flutolanil, pencycuron, diclomezine, oxyde de phénazine, diméthyldithiocarbamate de nickel, techlofthalame, bitertanol, bupirimate, étaconazole, streptomycine, cypofurame, biloxazol, quinométhionate, diméthirimol, 1-(2-cyano-2-méthoxyimino-acétyl)- 3-éthylurée, fénapanil, tolclofosméthyl, pyroxyfur, polyrame, manèbe, mancozèbe, captafol, chlorothalonil, anilazine, thiram, captan, folpet, zinèbe, propinèbe, soufre, dinocap, binapactryl, nitrothalisopropyl, dodine, dithianon, hydroxyde de fentine, acétate de fentine, tecnazène, quintozène, dichlorane, composés contenant du cuivre tels qu'oxychlorure de cuivre, sulfate de cuivre et bouillie bordelaise, et composés organo- mercuriels. Les composés de formule générale (I) peuvent être mélangés avec de la terre, de la tourbe ou d'autres milieux d enracinement pour la protection des plantes contre des maladies fongiques transmises par les graines ou le sol ou se développant sur les feuilles. Des insecticides convenables qui peuvent être incorporés dans les compositions de l'invention comprennent les suivants: pirimicarb, diméthoate, déméton-s-méthyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbofuran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fénitrothion, phenthoate, chlorpyrifos, isoxathion, propaphos, monocrotophos, buprofezine, éthroproxyf ne et cycloprothrine. Des substances de croissance des plantes qui peuvent être utilisées dans les compositions de l'invention sont des composés qui limitent les mauvaises herbes et la formation des têtes porte-graines ou inhi- bent sélectivement la croissance de plantes indésira- bles (par exemple des graminées). Des exemples de composés influençant la croissance des plantes que l'on peut utiliser avec les compositions et les composés de l'invention sont les gibberellines (par exemple GA3, GA4 ou GA7), les auxines (par exemple acide indole-acétique, acide indole- butyrique, acide naphtoxyacétique ou acide naphtyl- acétique), les cytokinines (par exemple kinétine, di- phénylurée, benzimidazole, benzyladénine ou benzyl- aminopurine), les acides phénoxyacétiques (par exemple 2,4-D ou MCPA), desacides benzoiques substitués (par exemple l'acide triiodobenzoique), des morphactines (par exemple chlorfluoroécol), l'hydrazide maléique, le glyphosate, la glyphosine, des alcools et acides gras à longue chaîne, le dikégulac, le paclobutrazol, le flurprimidol, le fluoridamid, le mefluidide, des composés d'ammonium et de phosphonium quaternaires substitués (par exemple chloroméquat, chlorphonium ou chlorure de mépiquat), éthéphon, carbétamide, 3,6- dichloranisate de méthyle, daminozide, asulame, acide abscisique, isopyrimil, acide 1-(4-chlorophény!)-4,6- diméthyl-2-oxo-1,2-dihydropyridine-3-carboxylique, hydroxybenzonitriles (par exemple bromoxynil), difenzo- quat, benzoylprop-éthyl, acide 3,6-dichloropicolinique, fenpentézol, inabenfide, triapenthénol et tecnazène. Les exemples suivants illustrent l'inven- tion; les températures y sont données en degrés centi- grades ( C). EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation du 6-tertio-butyl-3-pipéridinométhyl1,2-dihydronaphtalène (composé N 4 du tableau I). On a fait refluer ensemble du chlorhydrate de pipéridine (8,9 g, 0,073 mole), de la 7-tertio-butyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène- 1-one (7,0 g, 0,035 mole) et du paraformaldéhyde (2,2 g, 0,073 mole) dans de l'éthanol (150 ml) en même temps que de l'acide chlorhydrique concentré (1 ml) utilisé comme catalyseur, pendant 16 heures. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et le résidu a été dissous dans l'eau, puis extrait à l'éther de diéthyle. La solution aqueuse résultante a été neutralisée avec du bicarbonate de sodium et extraite à l'éther de diéthyle (2 x 200 ml); les phases d'extraction à l'éther ont été déshydratées sur du sulfate de magnésium et concentrées sous pression ré- duite en donnant la 7-tertio-butyl-2-pipéridinométhyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (4,5 g, rendement 43 %) sous la forme d'une substance solide de couleur chamois fondant à 62-3 . La 7-tertio-butyl-2-pipéridino- méthyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (4,5 g, 0,015 mole) a été dissoute dans du méthanol (100 ml) et du borohydrure de sodium (0,6 g, 0, 016 mole) a été ajouté par portions en 30 minutes à la température ambiante. Le mélange a été agité pendant 3 heures à la température ambiante, puis le méthanol a été chassé par évaporation sous pression réduite et le résidu a été traité avec de l'eau (100 ml) et extrait avec de l'éther (2 x 100 ml) qui a été lavé avec une solu- tion de sel, déshydraté sur du sulfate de magnésium et évaporé sous pression réduite en donnant une huile visqueuse (4,0 g) qui a cristallisé au repos. La sépara- tion par chromatographie sur colonne sur gel de silice (Merck 60) en utilisant une élution selon un gradient allant de l'éther de pétrole 6080 à l'acétate d'éthyle a donné l'alcool sous la forme de deux isomères: (A) L'isomère le plus rapide sous la forme d'une substance solide cristalline blanche (1,95 g, P.F. 88-90 ), résonance magnétique des protons (CDC13): 6 4,68, J=9,2Hz (1 proton), à savoir le trans-7-tertio- butyl-2-pipéridinométhyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène- 1-ol. (B) L'isomère le plus lent sous la forme d'une substance cristalline blanche (350 mg, P.F. 88- ), résonance magnétique des protons (CDC13): 6 4,86, J=4Hz (1 proton), à savoir le cis-7-tertio-butyl-2- pipéridinométhyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-ol. Le trans-7-tertio-butyl-2-pipéridinométhyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-ol (2,6 g) a été dissous dans 70 ml d'acide sulfurique dilué à 10 % et la solu- tion a été chauffée au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement, la solution a été lavée à l'éther, puis neutralisée avec du bicarbonate de sodium, la solution neutralisée a été extraite à l'éther de di- éthyle, l'éther a été déshydraté sur du sulfate de magnésium et évaporé sous pression réduite en donnant le composé du titre (2,0 g, rendement 81 %) sous la forme d'une huile limpide de couleur jaune pâle. Réso- nance magnétique des protons (CDC13): 6 6,44 (1 pro- ton). EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation du 7-tertio-butyl-4-méthyl-3-pipéridinométhyl-1,2-dihydro- naphtalène (composé N 3 du tableau I). Du chlorhydrate de -pipéridine (12,6 g, 0,103 mole), de la 6-tertio-butyl-1,2,3,4-tétrahydro- naphtalène-1-one (80,0 g, 0,04 mole) et du paraformal- déhyde (2,64 g, 0,088 mole) ont été chauffés au reflux dans de l'éthanol (200 ml) avec de l'acide chlorhydrique concentré (1 ml) comme catalyseur, pendant 48 heures. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et le résidu a été dissous dans l'eau, puis extrait à l'éther de diéthyle. La solution aqueuse résultante a été neutralisée avec du bicarbonate de sodium et extraite à l'éther de diéthyle (2 x 200 ml); les phases d'extraction à l'éther ont été déshydratées sur du sulfate de magnésium et concentrées sous pression réduite en donnant la 6-tertio-butyl-2-pipéridinométhyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (10,0 g, -rendement 83 %) fondant à 47-9 . De la 6-tertio-butyl-2-pipéridinométhyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (4,4 g, 0,015 mole) dans de l'éther de diéthyle (40 ml) a été ajoutée à une solution dans l'éther d'iodure de méthylmagnésium [préparé à partir d'iodure de méthyle (1,9 ml, 0,03 mole) et de magnésium (0,72 g, 0,03 mole)] à une vitesse choisie de manière à maintenir le reflux. On a fait refluer le mélange pendant 1 heure, on l'a refroidi et on l'a traité avec une solution saturée de chlorure d'ammonium (100 ml) et chauffé au reflux pendant minutes. L'éther a été séparé et la phase aqueuse a été extraite avec une quantité additionnelle d'éther, les extraits rassemblés ont été déshydratés sur du sulfate de magnésium et ils ont été évaporés en donnant un résidu solide. Une purification par chromatographie sur colonne en utilisant du gel de silice avec un mélange acétate d'éthyle:éther de pétrole 60-80 à 3:7 a donné le 6-tertio-butyl-1-méthyl-2-pipéridinométhyl-1,2,3,4- tétrahydronaphtalène-1-ol (3,9 g, rendement 82 %) sous la forme d'une substance solide blanche fondant à 113- 4 . On a fait refluer du 6-tertio-butyl-1-méthyl-2- pipéridinométhyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-ol (3,7 g, 0,012 mole) dans de l'acide sulfurique dilué (50 ml, 10 %) pendant 45 minutes. Apres refroidissement, le mélange a été neutralisé à l'hydroxyde de sodium, extrait à l'éther, l'éther a été déshydraté sur du sulfate de magnésium et évaporé sous pression réduite en donnant le composé indiqué dans le titre (3,5 g, rendement 98 %) sous la forme d'une huile claire. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation de 7-tertio-butyl-3-cis-(2,6-diméthylmorpholinométhyl)- 1,2-dihydronaphtalène (composé N 2 du tableau I). On a fait refluer ensemble de la 6-tertio-butyl-1,2,3,4- tétrahydronaphtalène-1-one (8,1 g, 0,04 mole) et du paraformaldéhyde (2,4 g, 0,08 mole) dans de l'éthanol (150 ml) avec de l'acide chlorhydrique concentré (1 ml) comme catalyseur, pendant 16 heures. Le mélange réactionnel a été concentré sous pression réduite et le résidu a été dissous dans l'eau, puis extrait à l'éther de diéthyle. La solution aqueuse résultante a été neutralisée avec du bicarbonate de sodium et extraite à l'éther de diéthyle (2 x 200 ml); les phases d'extraction à l'éther ont été déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium et concentrées sous pres- sion réduite en donnant une huile de couleur orangée. Cette huile a été purifiée par chromatographie en phase liquide sous haute pression (silice éluée avec un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole à 1:1) en donnant la 6-tertio-butyl-2-cis-(2,6-diméthylmorpholino- méthyl)-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (5,1 g, 39 %). De la 6-tertio-butyl-2-cis-(2,6-diméthyl- morpholinométhyl)-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-one (4,6 g, 0,014 mole) a été dissoute dans du méthanol (100 ml), et du borohydrure de sodium (0, 5 g, 0,013 mole) a été ajouté par portions en 30 minutes à la température ambiante. Le mélange a été agité pen- dant 3 heures à la température ambiante, puis le métha- nol a été évaporé sous pression réduite et le résidu a été traité avec de l'eau (100 ml) et extrait avec de l'éther (2 x 100 ml) qui a été lavé avec une solu- tion de sel, déshydraté sur du sulfate de magnésium et évaporé sous pression réduite en donnant une huile. Cette huile a été purifiée par chromatographie sur colonne (silice éluée avec un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole à 2:3) en donnant le trans-6- tertio-butyl-cis-(2,6-diméthylmorpholinométhyl)-1,2,3,4- tétrahydronaphtalène-1-ol (2,0 g, 43 %) sous la forme d'une huile claire. Le trans-6-tertio-butyl-cis-(2,6-diméthyl- morpholinométhyl)-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène-1-ol (0,7 g, 0,0021 mole) a été dissous dans de l'acide sulfurique à 10 % (30 ml) et chauffé au reflux pendant 2 heures. Apres refroidissement, la solution a été lavée à l'éther, puis neutralisée avec du bicarbonate de sodium; la solution neutralisée a été extraite à l'éther de diéthyle, l'extrait a été déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et il a été évaporé sous pression réduite en donnant le composé du titre (0,6 g, 90 %) sous la forme d'une huile claire. Réso- nance magnétique des protons (CDCl3): 8 6,23 (1 proton). EXEMPLE 4 On prépare un concentré émulsionnable en mélangeant les ingrédients et en agitant le mélange jusqu'à ce que tous les constituants se soient dissous. Composé N 5 du tableau I 10 % Isophorone 25 % Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5 % Ethoxylate de nonylphénol (à 13 moles d'oxyde d'éthylène) 10 % Alkylbenzènes 50 % EXEMPLE 5 On dissout l'ingrédient actif dans du chlo- rure de méthylène et on applique le liquide résultant par pulvérisation sur les granules d'attapulgite. On laisse ensuite le solvant s'évaporer pour obtenir une composition granulaire. Composé N 6 du tableau I 5 % Granules d'attapulgite 95 % EXEMPLE 6 On prépare une composition pouvant être utilisée pour la désinfection des semences en broyant et en mélangeant les trois ingrédients. Composé N 5 du tableau I 50 % Huile minérale 2 % Kaolinite - 48 % EXEMPLE 7 On prépare une poudre pour poudrage en broyant et en mélangeant l'ingrédient actif avec du talc. Composé N 6 du tableau I 5 % Talc 95 % EXEMPLE 8 On prépare un concentré en suspension pour des composés chimiques qui sont des matières solides très insolubles, en broyant -u broyeur à billes, par exemple, les constituants indiqués ci-dessous, pour former une suspension aqueuse du mélange broyé avec de l'eau. Composé N 5 du tableau I 40 % Lignosulfonate de sodium 10 % Bentonite 1% Eau 49 % Cette formulation peut être utilisée en pulvérisation par dilution dans l'eau, ou appliquée directement à la graine. EXEMPLE 9 On prépare une formulation en poudre mouil- lable en mélangeant ensemble les ingrédients indiqués. ci-dessous, puis en broyant le mélange jusqu'à consis- tance homogène. Composé N 6 du tableau I 25 % Laurylsulfate de sodium 2 % Lignosulfonate de sodium 5 % Silice 25 % Kaolinite 43 % EXEMPLE 10 On prépare une formulation colloïdale en broyant au broyeur à billes les constituants indiqués ci-dessous, puis en formant une suspension aqueuse du mélange broyé avec de l'eau. Composé N 5 du tableau I 40 % "Dispersol" T 10 % "Lubrol" APN5 1% Eau EXEMPLE 11 On prépare une formulation en poudre dis- persible en mélangeant ensemble les ingrédients indiqués ci-dessous, puis en broyant le mélange jusqu'à consis- tance homogène. Composé N 6 du tableau I 25 % "Aerosol" OT/B 2 % "Dispersol" A.C. 5 % Kaolinite 28 % Silice 40 % Dans les exemples 4 à 11, les proportions des ingrédients sont données en poids. Les composés restants du tableau I ont tous été formulés de la même manière que dans les exemples 4 à 11. On donne ci-dessous une explication des compositions ou des substances représentées par les diverses marques commerciales mentionnées ci-dessus. DISPERSOL T et AC: mélange de sulfate de sodium et d'un produit de condensation de formaldéhyde avec le naphtalène- sulfonate de sodium LUBROL APN5: produit de condensation du nonyl- phénol (1 mole) avec l'oxyde de naphtalène (5,5 moles) AEROSOL OT/B: dioctylsulfosuccinate de sodium. EXEMPLE 12 Les composés ont été éprouvés contre diver- ses maladies fongiques attaquant principalement le feuillage de plantes. Les techniques utilisées ont été les suivantes.: Pour tous les essais, on a fait pousser les plantes dans un compost de culture en pot de John Innes (N 1 ou 2) dans des pots miniatures de 4 cm de diamètre. Les composés d'essai ont été formulés soit par broyage au broyeur à billes avec du Dispersol T aqueux, soit sous la forme d'une solution dans l'acétone ou dans un mélange acétone/éthanol que l'on a dilué à la concentration désirée immédiatement avant l'utilisation. Les solutions ou suspensions (à 100 mg/1 d'ingrédient actif) ont été appliquées par pulvé- risation sur le feuillage et appliquées aux racines de la plante par le sol. Les pulvérisations ont été appliquées jusqu'à la rétention maximale et les arro- sages des racines jusqu'à une concentration finale équivalant à environ 40 mg d'ingrédient actif par kg de sol sur base sèche. Du Tween 20 a été ajouté à une concentration finale de 0,05 % lorsque les pulvérisa- tions ont été appliquées à des céréales. La plupart des essais ont été des essais de protection dans lesquels le composé a été appliqué au sol et aux racines et appliqué au feuillage un ou deux jours avant que la plante ne soit inoculée avec l'agent pathogène (l'essai sur Erysiphe graminis a été un essai d'éradication de 1 jour). Les agents patho- gènes foliaires ont été appliqués par pulvérisation sous la forme de suspensions de spores sur les feuilles des plantes d'essai. Après l'inoculation, les plantes ont été placées dans un environnement approprié pour permettre à l'infection de se développer, puis on les a fait incuber jusqu'à ce que la maladie soit prête pour l'éva- luation. La période écoulée entre l'inoculation et l'évaluation a varié de 4 à 14 jours selon la maladie et l'environnement. L'inhibition de la maladie a été notée d'après l'échelle suivante de notation: 4 = pas de maladie 3 = traces jusqu'à 5 % de maladie sur des plants non traités 2 = 6-25 % de maladie sur des plants non traités 1 = 26-59 % de maladie sur des plants non traités 0 = 60-100 % de maladie sur des plants non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau II. 0 0 0 0" g 0 0 00! IMGMOtl INIHkrI flOOIA %flODI IHDrv IVflOVNI VAjIGNODRd 00 SHdlSAU9 VUVdONSVd V VOdSODUSDVIUnJNSA VINIDDnd ri oN REVENDICATIONS 1. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif (a) un composé de formule générale Z X CH2 R N2 N R Y'-- (CH2)n (I) ou un stéréo-isomère de ce composé, formule dans laquel- le l'un de X et Y représente l'hydrogène et l'autre représente le groupe CH3 -C- R 1 CH3 dans lequel R est l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle; Z représente l'hydrogène ou un groupe alkyle i 2 contenant 1 à 4 atomes de carbone; R et R,qui peuvent être identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R et R forment conjointement avec l'atome adjacent d'azote un noyau hétérocyclique facultativement substitué; et n a la valeur O ou 1; ou (b) un sel d'addition d'acide d'un tel composé. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que dans le composé actif, R et R représentent conjointement avec l'atome adjacent d'azote un noyau de pipéridine, pyrrolidine, pipérazine ou morpholine facultativement substitué. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'un de X et Y dans le composé actif est un groupe tertio-butyle. - 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: /---7-cH3 CH2- N o X \CH3 CH2 CH3 N/C CH3 CH3 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: T CH3CH3 N Cz CH2- NC CH3 CH3 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif répond à la formule: CH3 CH3 XH / CCH3 Ch2 7. Procédé pour combattre les champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou sur le lieu d'une plante ou d'une graine une composition fongicide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Le composé caractérisé par la formule indiquée dans la revendication 4. 9. Le composé caractérisé par la formule indiquée dans la revendication 5. 10. Le composé caractérisé par la formule indiquée dans la revendication 6.