Brevet FR2585039A1 — publié le 19870123

ELECTROLYSEUR POUR PROCEDE A LA MEMBRANE ECHANGEUSE D'IONS La présente invention concerne un électrolyseur pour le procédé i la membrane échangeuse d'ions, en particulier pour l'électrolyse du chlorure de sodium, ayant une résistance å la corrosion améliorée. Le procédé au mercure pour l'électrolyse du chlorure de sodium a été remplacé par le procédé au diaphragme utilisant de l'amiante, en raison de la pollution de l'environnement liée au mercure. Ce dernier procédé présente cependant l'inconvénient de produire une soude caustique moins pure. Il en résulte que la transformation est actuellement en cours pour passer du procédé au diaphragme au procédé 9 la membrane échangeuse d'ions, utilisant une membrane échangeuse d'ions et capable de produire une soude caustique de pureté élevée avec une consommation d'énergie plus faible. La concentration de la soude caustique produite dans l'électrolyseur pour le procédé à la membrane échangeuse d'ions est d'environ 30-35 % (valeur environ trois fois plus élevée que dans le procédé au diaphragme), et le risque de corrosion de la cathode de fer, qui est hors de question dans le procédé au diaphragme, a été discuté autrefois comme un problème possible dans ce nouveau procédé. Mais il est clair maintenant que lorsqu'une cathode de fer est chargée avec une tension négative et se trouve i un potentiel capable de libérer de l'hydrogène, le fer reste dans la région dite d'"immunité", et la corrosion ne se produit pas même lorsqu'il est plongé dans une solution de soude caustique å concentration élevée.Ce phénomène est signalé par exemple dans Kurose et Ohta, "Corrosion Behavior of Iron in Concentrated Caustic Soda Solutions" (Proceedings of the 6th soda Industry Technical Conference, p. 73-76, 1983). Le cas est différent, cependant, pour une cathode activée revêtue d'une substance abaissant la tension de cellule, telle que le nickel. Une cathode de ce type présente une surtension d'hydrogène plus faible, qui la rend plus noble en potentiel qu'une cathode de fer ordinaire. I1 en résulte que la corrosion du fer provoquée par exemple par des piqûres dans le revêtement a des chances de progresser dans la cathode activée. Le problème de la corrosion du fer est loin d'être négligeable, en particulier lorsqu'on utilise une cathode activée dans un électrolyseur ayant un interface de séparation gaz-liquide dans son compartiment cathodique. En outre, le fer dissous dans le catholyte se dépose sur la surface de la cathode activée, élevant la tension de cellule en un temps relativement court. La présente invention est expliquée ci-dessous en se référant aux dessins annexés. La figure 1 est une vue partiellement en coupe d'un électrolyseur å membrane échangeuse d'ions ayant une région de séparation gaz-liquide dans son compartiment cathodique la figure 2 est une vue en plan de celui-ci ; la figure 3 est une vue en coupe selon la ligne A-A de la figure 2 (électrolyseur classique) ; la figure 4 est une vue en coupe selon la ligne A-A de la figure 2 (électrolyseur de la présente invention) et la figure 5 représente des graphes dans lesquels la tension de cellule est portée en fonction du temps écoulé (en jours) pour les électrolyseurs. La figure 1 est une vue partiellement en coupe d'un électrolyseur à chlorure de sodium pour le procédé à la membrane échangeuse d'ions transformé i partir d'un électrolyseur vertical du type mono-pôle pour le procédé au diaphragme d'amiante (tel que 1télectrolyseur type DS de Diamond Shamrock et l'électrolyseur type H de Hooker). Le remodelage de l'électrolyseur (MBC ; marque déposée de Chlorine Engineers Corp., Ltd.) est décrit dans des brevets français parmi lesquels les Nos. 8.116.084 et 8.219.683. Une série d'anodes 4, entourées chacune d'un sac de membrane échangeuse d'ions 2, sont sur la plaque de base 1 de l'électrolyseur. Des cathodes de toile métallique (appelées tubes pleins) 5 sont montées dans la gaine cathodique 3 en opposition avec l'anode i travers la membrane échangeuse d'ions. Une cathode de toile métallique (appelée toile de bord terminal) 15 est fixée sur une plaque parallèlement aux tubes pleins 5 sur la paroi interne de la gaine cathodique. Une toile métallique latérale verticale 6 est placée sur le plan perpendiculaire aux tubes pleins et aux demi-tubes. Au-dessus de la gaine cathodique 3 se trouve une plaque de cloisonnement 8 ayant une ouverture correspondant & l'ouverture sur la partie supérieure du sac de membrane échangeuse d'ions 2. Un couvercle supérieur 7 du compartiment anodique est au-dessus de chaque compartiment pour recouvrir les ouvertures des sacs de membrane échangeuse d'ions. Un distributuer 9 comporte un petit tuyau conduisant aux divers compartiments anodiques. De la saumure est fournie par l'orifice d'alimentation de la saumure 12. Le chlore gazeux séparé du liquide i l'intérieur du dristibuteur est évacué par l'orifice de sortie du chlore gazeux 10, et le catholyte est soutiré à travers l'orifice d'évacuation de l'anolyte 13. Dans la gaine cathodique 3, le compartiment cathodique est séparé par les sacs 2 de membrane échangeuse d'ions. Une solution diluée de soude caustique ou de l'eau est envoyée A travers l'orifice d'alimentation du catholyte (non représenté). La solution de soude caustique concentrée formée est soutirée sous forme de trop-plein par l'ouverture de trop-plein 14 du catholyte prévue dans la gaine cathodique 3. De l'hydrogène gazeux est évacué par l'orifice de sortie de l'hydrogène 11. Dans ce type d'électrolyseur, la région de séparation gaz-liquide est établie dans l'orifice du compartiment cathodique ; par conséquent, l'interface gaz-liquide est le siège d'une formation de maousse sous l'effet de l'hydrogène gazeux dégagé par la cathode, et la phase gazeuse contient de nombreuses éclaboussures. I1 en résulte que l'interface gaz-liquide formé sur la surface de la cathode est toujours fluctuant, et que la partie de la cathode exposée i la phase gazeuse est constamment mouillée d'éclaboussures par la solution de soude caustique concentrée. I1 ne se produit pas de corrosion de la cathode lorsqu'elle est plongée dans une solution de soude caustique concentrée aussi longtemps qu'elle reste dans la région d'immunité. Nais des éclaboussures fixées sur la surface du fer exposée & la phase gazeuse permettent i la corrosion naturelle de progresser, et la cellule de concentration formée par la différence de concentration à l'interface gaz-liquide sur la cathode peut provoquer une corrosion dans cette région. Une telle corrosion du fer peut être évitée si la phase gazeuse est exclue du compartiment cathodique, mais l'établissement de la région de séparation gaz-liquide dans le compartiment cathodique rend la structure de la cellule très complexe et n'est pas une bonne manière de résoudre les problèmes. La présente invention fournit un moyen relativement simple pour éviter la corrosion cathodique, pour abaisser la concentration en fer dans la soude caustique formée et pour maintenir des performances de cathode activée optimale sur de longues périodes. Dans un électrolyseur classique (représenté sur la figure 3, un vue en coupe selon la ligne A-A de la figure 2), la partie supérieure de la toile métallique du bord terminal 15 et le tube plein 5 (cathode de toile métallique) sont dans la phase gazeuse de la région de séparation gaz-liquide dans le compartiment cathodique 16. Au contraire, dans l'électrolyseur de la présente invention (représenté sur la figure 4, une vue en coupe de la même partie que ci-dessus), la partie supérieure de la toile métallique du bord terminal 15 et le tube plein 5 sont complètement immergés au-dessous du niveau du catholyte.Lorsqu'on remodèle un électrolyseur pour le procédé i diaphragme d'amiante existant en un électrolyseur pour le procédé & membrane échangeuse d'ions, il est avantageux de couper la partie supérieure de la cathode en raison des difficultés d'installation de l'ouverture du trop-plein du catholyte au-dessus de la cathode. + Dans l'électrolyseur de la prFsente invention, dans lequel la cathode est complètement plongée dans le catholyte, le fer de la cathode, s'il est amené au contact du catholyte i travers une piqûre, est toujours i un potentiel de libération d'hydrogène et la corrosion est minimale.En conséquence, l'électrodéposition de fer sur la surface cathodique activée est fortement réduite, maintenant ainsi la résistance mécanique et les performances électrochimiques sur des durées prolongées. La présente invention s'applique non seulement au nouvel électrolyseur fabriqué pour le procédé i membrane échangeuse d'ions, mais elle est également utilisée pour transformer un électrolyseur vertical du tpe mono-pôle pour le procédé au diaphragme d'amiante, tel que l'électrolyseur du type DS de Diamond Shamrock et l'elctrolyseur du type H de Hooker, en un électrolyseur pour le procédé i la membrane échangeuse d'ions. Les effets réalisés par la présente invention ressortiront mieux i la lecture de l'exemple suivant. (Exemple) On effectue une électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans des électrolyseurs du commerce en utilisant un stratifié d'une membrane d'acide perfluorocarboxylique et d'une membrane d'acide perfluorosulfonique comme membrane d'échangeuse de cations et du fer revêtu d'un revêtement du type nickel comme cathode, i 90'C environ, sous une densité de courant de 2 KA/m2, et en produisant une solution de soude caustique i 30 & 35 %. Les résultats sont résumés sur la figure 5, dans laquelle les tensions de cellules sont portées en fonction du temps écoulé (en tours). Dans la cellule dans laquelle l'orifice supérieur de la cathode est au-dessus de l'interface gaz-liquide et exposé i la phase gazeuse (courbe B), la tension de cellule continue & augmenter depuis le début de la mise en oeuvre, se rapprochant progressivement du niveau auquel une cathode de fer ordinaire était utilisée (courbe A). Dans l'autre cellule, dans laquelle l'anode était complètement immergée dans le catholyte, par contre, l'augmentation de la tension de cellule était très légère, comme le montre la courbe C. REVENDICATIONS 1. Electrolyseur vertical, du type mono-pôle pour un procédé à membrane échangeuse d'ions (2) ayant des interfaces de séparation gaz-liquide dans ses compartiments électrolytiques (16), caractérisé par le fait que l'orifice de trop-plein (14) définissant le niveau de catholyte est situé à une position au-dessus de l'extrémité de la cathode (5). 2. Electrolyseur pour un procédé à membrane échangeuse d'ions selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la cathode (5) est une cathode activée revêtue d'une substance qui diminue la surtension en hydrogène. 3. Electrolyseur pour un procédé à membrane échangeuse d'ions selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit électrolyseur est obtenu par modification à partir d'un électrolyseur pour procédé à diaphragme en amiante.