Brevet FR2584189A1 — publié le 19870102

La présente invention concerne les procédés d'étude des matériaux à l'aide de moyens de mesure thermique et les dispositifs pour leur mise en oeuvre, et a notamment pour objet un procédé d'analyse rapide d'un métal fondu et un dispositif pour sa réalisation. L'invention peut être appliquée à la correction de la composition d'un bain fondu au cours de la coulée d'alliages tant ferreux que non ferreux. On connaît un procédé d'analyse rapide d'un métal fondu (cf., par exemple, "Bulletin des écoles supérieures. Sidérurgie", n0 7, publié en 1980, Editions "Métallurgie", par méthode de mesure de la force thermo-électromotrice", par Koganov V.Ju., bLinov O.M., Supin M.S., pages 180 à 183),consistant à prélever des échantillons du métal fondu, à créer dans celui-ci un gradient de température par évacuation irrégulière de la chaleur au cours de la solidification, à refroidir les parties à haute et à oasse température de l'échantillon de métal fondu à analyser, et à mesurer le signal de force thermo-électromotrice engendrée entre l'échantillon de métal fondu à analyser et un matériau-étalon. Dans ce procédé, le gradient de température est créé en utilisant la vitesse différente de refroidissement qui diffère suivant la masse des parties à haute et à basse température de l'échantillon de métal fondu à analyser pendant la variation continue de leur température. On connaît aussi un dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu (cf., par exemple, le même "Bulletin des écoles supérieures. Sidérurgie", nO 7, publié en 1980, Editions "Métallurgie", "Au sujet du contrôle de la teneur de l'acier en carbone par la méthode de mesure par force thermo-électromotrice" par Kaganov V.Ju., Blinov O.M., Supin M.S. pages 180 à 183) réalisant ce procédé et comportant un moyen de prélèvement des échantillons de métal fondu constitué par deux réservoirs de volumes différents communiquant entre eux, une électrode principale et une électrode supplémentaire disposées dans les réservoirs de grand et de petit volume, respectivement, et un appareil de mesure connecté aux électrodes principale et supplémentaire.Dans le dispositif considéré, les réservoirs du moyen de prélèvement des échantillons de métal à analyser sont disposés dans un même plan. Toutefois, la création du gradient de température, réalisée, dans le procédé décrit et dans le dispositif mettant en oeuvre ce procédé, en utilisant différentes vitesses de refroidissement des parties de haute température et de basse température de l'échantillon de métal fondu à analyser pendant la variation continue de leur température, complique considérablement le procédé de mesure, pour lequel on doit enregistrer simultanément trois valeurs variables: les températures des électrodes principale et auxiliaire de comparaison, et la force thermo-électromotrice entre celles-ci, ce qui ralentit à son tour la vitesse d'analyse de l'échantillon de métal fondu. De plus. du fait que dans le procédé considéré et le dispositif pour sa mise en oeuvre la différence dans les conditions de refroidissement des réservoirs du moyen de prélèvement des échantillons de métal fondu à analyser est relativement faible, la différence des températures entre les parties à haute et à basse température de l'échantillon est elle aussi petite, ce qui aboutit à une baisse de la précision de l'analyse de l'échantillon. Dans le procédé et dans le dispositif examinés ci-dessus, la vitesse de refroidissement des parties à haute et à basse température de l'échantillon varie en fonction des conditions extérieures et ne peut pas être reproduite d'un échantillon à l'autre, ce qui abaisse encore davantage la précision de l'analyse de l'échantillon. On stest donc proposé de mettre au point un procédé d'analyse rapide d'un métal fondu, selon lequel la création du gradient de température s'effectuerait de façon à assurer l'accélération de la réalisation et l'élévation de la précision de l'analyse du métal fondu, et,de créer un dispositif d'analyse rapide de métal fondu pour la mise en oeuvre de ce procédé, dans lequel la conception du moyen de prélèvement des échantillons de métal à analyser et celle des électrodes de comparaison principale et auxiliaire seraient telles qu'elles permettraient d'accélérer et d'élever la précision de l'analyse de l'échantillon de métal fondu. Le problème ainsi posé est résolu à l'aide d'un procédé d'analyse rapide d'un métal fondu, du type consistant à prélever un échantillon du métal à analyser, à créer dans celui-ci un gradient de température par évacuation irrégulière de la chaleur au cours de la cristallisation et du refroidissement des parties à haute et à basse température de l'échantillon de métal à analyser, et à mesurer le signal de force thermoélectromotrice engendrée entre l'échantillon de métal à analyser et un matériau-étalon, caractérisé, selon l'invention, en ce qu'on crée le gradient de température en déterminant la température de la partie à haute température de l'échantillon de métal fondu à analyser à la température de solidification, en refroidissant simultanément sa partie à basse température. I1 est avantageux que le refroidissement de la partie à basse température de l'échantillon de métal fondu à analyser soit exécuté simultanément avec le chauffage isothermique de sa partie à haute température. Le problème exposé plus haut est résolu également à l'aide d'un dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu mettant en oeuvre le procédé revendiqué, du type comportant un moyen de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser, constitué par deux réservoirs de volumes différents communiquant entre eux, des électrodes de comparaison principale et auxiliaire, logées dans les réservoirs de grand et de petit volume, respectivement, et un appareil de mesure connecté aux électrodes de comparaison principale et auxiliaire, caractérisé, selon l'invention, en ce que le réservoir de grand volume du moyen de prélèvement de l'échantillon de métal fondu à analyser est exécuté sous forme d'un boîtier principal avec une ouverture pratiquée dans son fond, et que son réservoir de petit volume est disposé coaxialement au boîtier principal, lesdites électrodes de comparaison principale et auxiliaire étant fabriquées en un matériau dont la valeur de la force thermo-électromotrice est commensurable avec celle de la force thermo-électromotrice du métal à analyser, la face en bout extrême de l'électrode de comparaison principale étant disposée dans la partie médiane du boîtier principal. I1 est avantageux que le volume du boîtier principal du moyen de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser soit de deux fois supérieur à celui du réservoir de petit volume. Il est souhaitable de pratiquer une ouverture dans la paroi latérale du boîtier principal du moyen de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser. I1 est également avantageux que l'électrode de comparaison du dispositif revendiqué passe à travers l'ouverture de la paroi latérale du boîtier principal. Il est rationnel que le récipient de petit volume du moyen de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser soit exécuté sous forme d'un boîtier supplémentaire disposé au-dessous du boîtier principal. Il est aussi souhaitable que l'électrode de comparaison supplémentaire passe à travers le boîtier principal et s'engage dans le boîtier auxiliaire. I1 est avantageux que le dispositif revendiqué comporte en outre une thermo-électrode disposée dans le boîtier principal et qu'un potentiomètre enregistreur à deux coordonnées, auquel sont reliées les électrodes de comparaison principale et auxiliaire et la thermoélectrode, soit utilisé comme appareil de mesure. I1 est également rationnel que le dispsitif revendiqué soit muni en outre de tubes isolants dans lesquels sont renfermées les électrodes de comparaison principale et auxiliaire. I1 est aussi utile que le dispositif revendiqué soit muni d'encore un tube isolant. dans lequel est renfermée la thermo-électrode. I1 est aussi raisonnable que le moyen de prélèvement d'un échantillon du métal à analyser comporte en outre un boîtier auxiliaire dans lequel est placé le boîtier supplémentaire de façon qu'une enceinte pour un agent frigorifique soit formée entre la surface extérieure du boîtier supplémentaire et la surface intérieure du boîtier auxilisire. I1 est utile d'utiliser le boîtier auxiliaire du moyen de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser en tant qu'électrode supplémentaire, les boitiers supplémentaire et auxiliaire étant fabriqués en métal. I1 est parfois préférable que le réservoir de petit volume du moyen de prélèvement d'un échantillon du métal à analyser soit exécuté sous forme d'un entonnoir placé dans un corps cylindrique de façon que la surface extérieure de l'entonnoir et la surface intérieure du corps cylindrique forment entre elles une enceinte pour un agent réfrigérent, et disposé pour sa partie large sur le boîtier principal, l'entonnoir et le corps cylindrique étant exécutés en métal et l'ouverture pratiquée dans le fond du boîtier principal servant à la coulée de l'échantillon de métal fondu à analyser. I1 est avantageux d'utiliser le corps cylindrique de l'entonnoir comme électrode de comparaison supplémentaire. I1 est avantageux, au point de vue de la technologie, que le boitier supplémentaire du moyen de prélèvement de l'échantillon de métal à analyser soit fabriqué en matériau refractaire. Compte tenu du but de l'invention, il est pratique d'utiliser,dans le dispositif revendiqué, un matériau, dont la composition chimique correspondant à celle du métal à analyser en tant que matériau pour les électrodes de comparaison principale et supplémentaire, dont la valeur de la force thermo-électromotrice est égale à celle de la force thermo-électromotrice du métal à analyser. I1 est également utile que la thermo-électrode soit exécutée en un matériau dont la force thermo-électromotrice est différente de celle du matériau de l'électrode de comparaison principale. La présente invention contribue à rendre plus indépendante des conditions du milieu ambiant l'échantillon de métal fondu à analyser, ce qui accroît la rapidité et la précision de l'analyse de l'échantillon. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs avec références aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels - la figure 1 représente un schéma général d'un dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu mettant en oeuvre le procédé revendiqué (en coupe longitudinale); - la figure 2 représente un schéma général d'un dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu mettant en oeuvre le procédé revendiqué (d'après la figure 1), avec la thermo-électrode (en coupe longitudinale); - la figure 3 représente un schéma général d'un dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu réalisant le procédé revendiqué (selon la figure 1) avec un boîtier auxiliaire (en coupe longitudinale);; - la figure 4 représente un schéma général d'un dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu réalisant le procédé revendiqué, dans lequel le réservoir de petit volume du moyen de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser est exécuté sous forme d'un entonnoir (en coupe) - la figure 5 représente une courbe d'étalonnage montrant la variation du signal de force thermo-électromotrice en fonction de la teneur du métal à analyser en chrome, selon le procédé revendiqué; - la figure 6 représente un graphique illustrant la variation de la force thermo-électromotrice en fonction de la température; - la figure 7 représente un graphique de la variation de la force thermo-électromotrice de l'échantillon de métal à analyser en fonction de la teneur de la fonte en silicium;; - la figure 8 représente un graphique illustrant la variation, mn fonction du temps1 de la force thermoélectromotrice du premier échantillon diagnostique et de l'échantillon-témoin de métal à analyser; - la figure 9 représente un graphique illustrant la variation, en fonction du temps, de la force thermo-électromotrice d'un échantillon-témoin et d'un échantillon courant du métal à analyseur Le procédé d'analyse rapide d'un métal fondu consiste à prélever un échantillon du métal fondu à analyser et à créer dans celui-ci un gradient de température en déterminant a température de la partie à haute température de l'échantillon de métal fondu à analyser à la température de solidification, en refroidissant simultanément sa partie à basse température. Ensuite on refroidit les parties à haute température et à basse température de l'échantillon de métal fondu à analyser et on mesure le signal de force thermo-électromotrice créée entre l'échantillon de métal fondu à analyser et un matériau-étalon. Dans le but de déterminer la force thermo-électromotrice à une température déterminée, on effectue, simultanément avec le refroidissement de la partie à basse température de l'échantillon de métal fondu à analyser, un chauffage isothermique de sa partie à haute température. Le dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu mettant en oeuvre le procédé revendiqué comporte un moyen 1 (figure 1) de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser, constitué par deux réservoirs de volume différent/le grand réservoir étant exécuté sous forme d'un boîtier principal 2 et le petit réservoir étant constitué par un boîtier supplémentaire 3. Le volume du boîtier 3 est de dix fois supérieur à celui du boîtier 2. Le boîtier 3 est disposé coaxialement au-dessus du boîtier 2. Des ouvertures 4 et 5 sont pratiquées dans la paroi latérale et dans le fond du boîtier 2, respectivement. Par l'ouverture 4, l'échantillon 6 de métal fondu à analyser arrive dans les boîtiers 2 et 3. L'échantillon 6 comprend une partie à haute température 7 renfermée dans le boîtier 2 et une partie à basse température 8 renfermée dans le boîtier 3. Une électrode de comparaison principale 9 et une électrode de comparaison supplémentaire 10 sont descendues dans le boîtier 2. La face en bout de l'électrode 9 se situe au milieu du boîtier 2. L'électrode 10 est engagée à travers l'ouverture 5 du fond du boîtier 2 dans le boîtier 3, de sorte que sa face en bout touche le fond du boîtier 3. Les électrodes 9 et 10 sont entourées de tubes isolants en quartz 11 et 12, respectivement. Les électrodes 9, 10 sont centrées suivant l'axe des boîtiers 2 et 3 à l'aide de ressorts 13. Un appareil de mesure 14 est connecté aux électrodes 9 et 10. Les électrodes 9 et 10 sont exécutées en un matériau dont la force thermo-électro motrice est commensurable avec la force thermo-électromotrice du métal à analyser. Le boîtier principal 2 et le boîtier supplémentaire 3 sont exécutés en un matériau réfractaire, par exemple en quartz. Selon un autre mode de réalisation, le dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu, mettant en oeuvre le procédé revendiqué, comporte en outre une thermo électrode 15 (figure 2) logée dans un tube isolant 16 en quartz. L'électrode 15 est descendue dans le boîtier 2 de anière que sa face en bout se situe au milieu de ce boîtier. Les électrodes 9, 10 et 15 sont centrées suivant l'axe des boîtiers 2 et 3 à l'aide de ressorts 17. Comme appareil de mesure on utilise un potentiomètre enregistreur 18 à deux coordonnées, auquel sont reliées les électrodes 9, 10 et 15. La thermo-électrode 15 est exécutée en un matériau dont la force thermo-électromotrice diffère de la force thermo-électromotrice du matériau utilisé pour la fabrication des électrodes 9 et 10. Suivant encore un autre mode de réalisation d dispositif d'analyse rapide d'un échantillon de métal fondu pour la mise en oeuvre du procédé revendiqué, le moyen 1 de prélèvement d'un échantillon de métal fondu comporte en outre un boîtier auxiliaire 19 (figure 3) en métal, par exemple en cuivre, disposé coaxialement au boîtier 3 et relié à celui-ci par une bride 20. Au-dessous de la bride 20, la surface extérieure 21 du boîtier 3 et la surface intérieure 22 du boîtier 19 forment une enceinte 23 pour un agent réfrigérant (par exemple, de l'eau). Des tubulures 24 et 25 d'amenée et d'évacuation de l'eau, respectivement, sont engagées dans la paroi latérale du boîtier 19, dans des ouvertures pratiquées dans la paroi latérale de ce boîtier. L'électrode 9 est engagée dans le boîtier 2 à travers l'ouverture 4. Comme électrode supplémentaire on utilise le boitier auxiliaire 19 auquel est connecté un appareil de mesure 14. Selon encore une variante de réalisation du dispositif d'analyse rapide d'un échantillon de métal fondu, le réservoir de petit volume du moyen 1 de prélèvement d'un échantillon de métal fondu est exécuté sous forme d'un entonnoir 26 (figure 4) enfermé dans un corps cylindrique 27. L'entonnoir 26 et le corps 27 sont exécutés en métal, par exemple en cuivre. La partie étroite de l'entonnoir 26 et le corps 27 sont associés l'un à l'autre par une bride 28 exécutée elle aussi en cuivre. Au-dessous de la bride 28, la surface extérieure 29 de l'entonnoir 26 et la surfaite intérieure 30 du corps 27 forment entre elles une enceinte 31 pour un agent réfrigérant (par exemple, de l'eau).Des tubulures 32, 33 en cuivre montées dans la bride 28 servent à amener et à évacuer l'agent réfrigérant (eau). L'entonnoir 26 est monté par sa partie large sur le boîtier 2. L'électrode principale 9 est engagée à travers l'entonnoir 26 dans la partie médiane du boîtier 2. Le corps 27 de l'entonnoir 26 est utilisé comme électrode supplémentaire. L'ouverture 5 pratiquée dans le fond du boîtier 2 sert à l'arrivée àLJ métal fondu à analyser. Le corps 27 et le boîtier 2 sont enfermés dans un fourreau en carton 34. Le dispositif d'analyse représenté sur la figure 1 fonctionne de la manière suivante. Le moyen 1 de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser est immergé dans le bain de métal fondu (non représenté). Le métal arrive dans le boîtier principal 2 à travers son ouverture 4 et passe de celui-ci dans le boîtier supplémentaire 3 à travers l'ouverture 5 du boîtier 2. En remplissant le moyen 1, le métal liquide n'entre en contact avec les électrodes de comparaison principale 9 et supplémentaire 10 que dans la zone de leurs faces en bout respectives. Le contact électrique entre les électrodes 9 et 10 et l'échantillon 6 suivant la surface latérale desdites électrodes est prévenu par les tubes isolants en quartz 11 et 12. Les mêmes tubes servant d'isolants thermiques aux électrodes 9, 10.Après que le moyen 1 ait été retiré du bain, l'échantillon 6 se refroidit irrégulièrement du fait que le volume de la partie à basse température 8 de l'échantillon est, selon l'invention, de dix fois inférieure au volume de la partie à haute température 7. Par suite du refroidissement irrégulier de l'échantillon 6, les endroits où celui-ci se trouve en contact avec les électrodes 9, 10 sont des températures différentes. En conséquence, un signal de force thermo-électromotrice y est engendrée, dont la valeur est déterminée par l'appareil de mesure 14. La partie à basse température 8 de l'échantillon 6 se refroidit rapidement jusqu'à une température voisine de celle de l'air ambiant. La durée de son refroidissement est inférieure à la durée de solidification de la partie à haute température de l'échantillon 6. Après solidification, elle se refroidit rapidement.De ce fait, pendant un certain temps, le gradient de température entre les parties à haute température 7 et à basse température 8 reste pratiquement constant, voisin de la différence entre les températures de solidification de l'échantillon 6 et de la température de l'air ambiant, la valeur du gradient de température et, par conséquent, du signal de force thermo-électromotrice ne dépendant que de la composition chimique du matériau de l'échantillon 6 et de son état physico-chimique, et ne dépendant pas des écarts occasionnels par rapport aux paramètres de construction prescrits du moyen 1 et d'emplacement de l'électrode de comparaison principale 9 et de l'électrode de comparaison supplémentaire 10. Ensuite, en se servant de la courbe d'étalonnage 35 de la figure SCsur l'axe des abscisses de laquelle sont portées les teneurs du métal à analyser en élément d'alliage (par exemple en Cr tuf , et sur l'axe des ordonnées, les forces thermo-électromotrices A), exprimant la variation de la force thermo-électromotrice en fonction de la composition chimique du matériau, on détermine la composition chimique de l'échantillon 6 de métal à analyser. Le dispositif d'analyse rapide mettant en oeuvre le procédé revendiqué, représenté sur la figure 2, fonctionne d'une manière analogue à la précédente, à l'exception du fait que le potentiomètre enregistreur 18 à deux coordonnées mesure la température de la partie à haut température 7 de l'échantillon 6 d'après le signal du thermocouple formé par la thermo-électrode 15 et l'électrode principale 9. Le dispositif d'analyse rapide représenté sur la figure 3 fonctionne de la manière suivante. Le métal fondu arrive dans le boîtier principal 2 d'en haut et à travers l'ouverture 5 pratiquée dans le fond du boîtier principal 2. Il remplit le boîtier supplémentaire 3 dont le refroidissement forcé est assuré par l'eau circulant dans l'enceinte 23. L'eau est amenée et évacuée à travers les tubulures 24 et 25. La force thermo-électromotrice est mesurée entre l'électrode principale 9 et le boîtier auxiliaire 19. Pour le reste, le dispositif fonctionne de la manière décrite ci-dessus. Le dispositif d'analyse rapide représenté sur la figure 4 fonctionne de la manière suivante. Le moyen 1 de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser est immergé dans le bain de métal fondu. Le métal arrive dans le boîtier principal 2 à travers l'ouverture prévue dans le fond 5 et passe de celui-ci dans l'entonnoir métallique 26 refroidi par l'eau circulant dans l'enceinte 31. L'eau est amenée à travers les tubulures 32 et 33. La force thermo-électromotrice est mesurée entre l'électrode principale 9 et le corps cylindrique métallique 27. Pour le reste, le dispositif fonctionne de la manière décrite ci-dessus. Pour faciliter la compréhension de la présente invention, plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre de celle-ci sont décrits ci-après. EXEMPLE 1 On a analysé un métal fondu constitué de brcnze au chromocadmium de composition suivants : Cr 0,1 à 0,5% Cd 0,4 à 0,5% en masse. Comme électrode de comparaison principale 9 (figure 1) et électrode de comparaison supplémentaire 10, on a utilisé un fil de cuivre pur de 3,2 mm de diamètre. On a assuré une force thermo-électromotrice des électrodes 9, 10 commensurable mais supérieure à la force thermo-électromotrice de l'alliage à analyser. L'échantillon 6 prélevé a été immergé dans de l'eau par sa partie à basse température 8, pour son refroidissement forcé. On a d'abord établi la courbe d'étalonnage 35 (figure 5) montrant la variation du signal de force thermo-électromotrice en fonction de la teneur en chrome (Cr). La teneur en chrome a été déterminée par une méthode connue d'analyse chimique. Le cadmium n'influe pratiquement pas sur la force thermo-électromotrice de l'alliage. Le premier échantillon (figure 1) a été utilisé pour le diagnostic de la coulée. La teneur en chrome a été déterminée à l'aide de la courbe d'étalonnage 35 (figure 5) d'après la valeur du signal de force thermoélectromotrice. En vue d'obtenir un alliage de composition nominale, on a corrigé la composition chimique de la coulée en introduisant les additifs nécessaires en se fondant sur l'analyse diagnostique. Après la correction de la composition de la coulée, on a prélevé un échantillon témoin 6 pour déterminer la teneur définitive en chrome. Le temps nécessaire à une analyse unique est de 1,0 à 1,5 min. L'analyse a été réalisée directement près du four de fusion. Comme il ressort de la figure 5, la sensibilité à la concentration du procédé revendiqué dans une plage allant jusqu'à 0,5 % de Cr constitue 6 mV/% en masse de Cr, ce qui permet de réaliser l'analyse rapide de la teneur du cuivre en chrome avec une haute précision, ce qui est caractérisé par une erreur limite qui, pour une seule mesure, ne dépasse pas oui03 % en masse. EXEMPLE 2 On a analyse un métal fondu constitué par un alliage pour thermocouples,de composition suivante : Ni + Cor lu X en masse. On a utilisé un fil en alliage Ni + Cr 10% en masse étalonné, de 3,2 mm de diamètre, comme électrode principale 9 et comme électrode supplémentaire 10 (figure 2). Après avoir prélevé un échantillon on a immergé dans de l'eau la partie à basse température 8 pour effectuer son refroidissement forcé. Dans ce cas il s'agissait de déterminer non pas la composition chimique, mais la variation de la force thermo-électromotrice en fonction de la température dans l'intervalle de températures allant du point de fusion à la température de l'air ambiant. Le temps nécessaire pour une analyse unique est de 3,5 minutes. La courbe obtenue 36 (représentée sur la figure 6, dans laquelle la température T est portée sur l'axe des abscisses, et la force thermo-électromotrice A, sur l'axe des ordonnées, montre l'écart de la force thermoélectromotrice de l'étalon dans la plage de 400 à 5000C, c'est-à-dire dans la plage de stabilisation structurelle. Le dispositif représenté sur la figure 2 permet de réaliser l'analyse de la force thermo-électromotrice en le liant rigoureusement à l'échelle des températures, et de faire apparaître l':cart de la-orce thermo-électromotrice de l'échantillon 6 par rapport à la valeur nominale pour n'importe quelle plage de températures. EXEMPLE 3 On a analysé une fonte fondue en vue de déterminer sa teneur en silicium. L'électrode principale 9 (figure 2) était constituée par un fil de fer pur de 1 mm de diamètre. La figure 7 montre une courbe 37 dans laquelle la teneur en Si en masse est portée sur l'axe des abscisses, et la force thermo-électromotrice A, sur l'axe des ordonnées. Cette courbe illustre la relation entre le signal thermo-électrique de l'échantillon 6 par rapport à l'électrode principale de comparaison 9 en fonction de la teneur de la fonte en silicium, la teneur en carbone étant de 3,6 à 3,7%, et la teneur en manganèse, de 0,23 %. La sensibilité de l'analyse est évaluée, dans ce cas, à 0,33 mV/% en masse de Si, ce qui permet de déterminer la teneur en silicium avec une précision allant jusqu'à 0,03% (l'erreur de l'appareil de mesure étant de 0,01 %), à condition que les autres éléments d'alliage restent à un niveau constant. La durée de l'analyse est de 1,5 à 2 min. EXEMPLE 4 On a analysé un métal fondu constituant un alliage à deux éléments (cuivre et manganèse), la teneur en manganèse allant jusqu'à 3 % en masse. Comme électrode principale 9 (figure 1) et comme électrode supplémentaire 10 on a utilisé un fil en cuivre pur de 3,2 mm de diamètre. On a assuré ainsi une force thermo-électromotrice des électrodes 9 et 10 commensurable mais inférieure à celle de l'alliage à analyser. L'analyse et le réglage de la composition du métal fondu ont été exécutés de la même manière que dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On a analysé un alliage au nickel pour thermocouples, de composition chimique suivante : 1,8 à 2,2 % de Al; 1,8 à 2,2 % de Mn; 0,8 à 1,2 % de Si, le reste étant Ni (pourcentages en masse). Les électrodes principale 9 (figure 1) et supplémentaire 10 ont été fabriquées à partir d'un fil étalonné de 3,2 mm de diamètre, en alliage de même composition chimique. Après le prélèvement d'un échantillon 6, sa partie à basse température 8 dans le moyen 1 a été immergée dans de l'eau pour effectuer son refroidissement forcé. Le signal thermo-électrique du premier échantillon diagnostic est représenté par la courbe 38 de la figure 8, dans laquelle le temps t est porté sur l'axe des abscisses, et la force thermoélectromotrice, sur l'axe des ordonnées. La valeur du signal de la force thermo-électromotrice est donnée par le maximum de la courbe 38. La force thermo-électromotrice des électrodes 9, 10 (figure 1) s'est avérée supérieure, autrement dit, plus positive que celle de l'échantillon de l'alliage à analyser (courbe 39 représentée sur la figure 8, dans laquelle le temps t est porté sur l'axe des abscisses, et la thermo-électromotrice A, sur l'axe des ordonnées). Dans le but d'obtenir un alliage de valeur nominale, on a corrigé la composition chimique de la coulée en introduisant les additifs d'alliage nécessaires sur la base de l'analyse diagnostique. La quantité et le genre d'additif ont été déterminés à l'aide de la relation entre la force thermo-électromotrice et la teneur de l'alliage en additifs. Après avoir ajouté le silicium a raison de 0,2% en masse, on a prélevé un échantillon témoin dont le signal thermo-électrique est représenté par la courbe 39 (figure 8) et se trouve dans la plage des valeurs admissibles. EXEMPLE 6 On a analysé un alliage au nickel pour thermocouples, analogue à celui de l'exemple 5. Le processus d'analyse rapide est analogue à celui de l'exemple 5. Dans l'exemple considéré, la force thermo-électromotrice des électrodes 9, 10 était inférieure, autrement dit, plus négative que celle de l'échantillon à analyser 6 (courbe 40) représentée sur la figure 9 et dans laquelle le temps t est porté sur l'axe des abscisses, et la force thermo-électromotrice A, sur l'axe des ordonnées. La composition chimique de la coulée a été corrigée par addition d'aluminium déplaçant la caractéristique thermo-électrique dans la direction désirée. Le signal thermo-électrique de l'échantillon témoin (courbe 4 représentée sur la figure 9, dans laquelle le temps t est porté sur l'axe des abscisses, et la force thermo-électromotrice A, sur l'axe des ordonnées) satisfait aux prescriptions concernant la valeur de l'écart par rapport à la nominale. Ainsi, le procédé analyse revendiqué permet de modifier rapidement et efficacement la composition chimique en ajoutant les éléments d'alliage nécessaires et d'obtenir des alliages dont la forcethermo-électromotrice et d'autres caractéristiques physiques correspondent exactement à celles prescrites. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse rapide d'un métal fondu, du type consistant à prélever un échantillon (6) du métal à analyser, à créer dans celui-ci un gradient de température par évacuation de chaleur irrégulière au cours de la solidification et à refroidir la partie à haute température (7) et la partie à basse température (8) de l'échantillon (6) de métal fondu à analyser, et à mesurer le signal de force thermo-électromotrice créée entre l'échantillon (6) de métal fondu à analyser et un matériau-étalon, caractérisé en ce qu'on crée le gradient de température en fixant la température de la partie à haute température (7) de l'échantillon (6) de métal fondu à analyser à la température de solidification en effectuant simultanément le refroidissement de sa partie à basse température (8). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue, simultanément avec le refroidissement de la partie à basse température (8) de l'échantillon (6) de métal fondu à analyser, un chauffage isothermique de sa partie à haute température (7). 3. Dispositif d'analyse rapide d'un métal fondu, mettant en oeuvre le procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, comportant un moyen (1) de prélèvement d'un échantillon du métal fondu, constitué par deux réservoirs de volume différent communiquant entre eux, des électrodes de comparaison principale (9) et supplémentaire (10) disposées dans les réservoirs de grand et de petit volume, respectivement, et un appareil de mesure (14) relié aux électrodes de comparaison principale (9) et supplémentaire (10), caractérisé en ce que le réservoir de grand volume du moyen (1) de prélèvement d'un échantillon du métal fondu à analyser est exécuté sous forme d'un boîtier principal (2) avec une ouverture (5) pratiquée dans son fond, et que son réservoir de petit volume est disposé coaxialement au boîtier principal (2), les électrodes de comparaison principale (9) et supplémentaire (10) étant fabriquées en un matériau dont la force thermo-électromotrice est commensurable avec la force thermo-électromotrice du métal à analyser, la face en bout de l'électrode de comparaison principale (9) étant disposée dans la partie médiane du boîtier (2). 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le volume du boîtier principal (2) du moyen (1) de prélèvement de l'échantillon de métal fondu à analyser est de deux fois supérieur à celui du réservoir de petit volume. 5. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une cuverture (4) est pratiquée dans la paroi latérale du boîtier principal (2) du moyen (1) de prélèvement de l'échantillon de métal fondu à analyser. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode principale de comparaison (9) est engagée à travers l'ouverture (4) de la paroi latérale du boîtier principal (2). 7. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réservoir de petit volume du moyen (1) de prélèvement de l'échantillon de métal à analyser est exécuté sous forme d'un boîtier supplémentaire (3) disposé au-dessous du boîtier principal (2) 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode de comparaison supplémentaire (10) est engagée à travers le boîtier principal (2) et introduit dans le boîtier supplémentaire (3). 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte une thermo-électrode (15) disposée dans le boîtier principal (2), et qu'un potentiomètre enregistreur (18) à deux coordonnées est utilisé comme appareil de mesure, cet appareil étant relié aux électrodes de comparaison principale (9) et supplémentaire (10) et la thermo-électrode (15). 10. Dispositif selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte des tubes isolants (11, 12) dans lesquels sont logées les électrodes de comparaison principale (9) et supplémentaire (10!. 11. Dispositif selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comporte encore un tube isolant (16) dans lequel est logée la thermo-électrode (15). 12. Dispositif selon l'une des revendications 6 et 4 caractérisé en ce que son moyen (1) de prélèvement de l'échantillon de métal fondu à analyser comporte un boîtier auxiliaire (19) dans lequel est disposé le boîtier supplémentaire (3) de manière que la surface extérieure (21) du boîtier supplémentaire (3) et la surface intérieure (22) du boîtier auxiliaire (19) forment entre elles une enceinte (23) pour un agent réfrigérant. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise le boîtier auxiliaire (19) du moyen (1) de prélèvement de métal fondu à analyser en tant qu'électrode supplémentaire, les boîtiers supplémentaire (3) et auxiliaire (19) étant exécutés en métal. 14. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le réservoir de petit volume du moyen (1) de prélèvement de l'échantillon de métal fondu à analyser est exécuté sous forme d'un entonnoir (26) enfermé dans un corps cylindrique (27) de façon que la surface extérieure (29) de l'entonnoir (26) et la surface intérieure (30) du corps cylindrique (27) forment entre elles une enceinte (31) pour un agent réfrigérant, et disposé par sa partie large sur le boîtier (2), l'entonnoir (26) et le corps cylindrique (27) étant exécutés en métal et l'ouverture (5) pratiquée dans le fond du boîtier principal (2) servant à l'arrivée de l'échantillon (6) de métal fondu à analyser. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le corps cylindrique (27) de l'entonnoir (26) est utilisé en tant qu'électrode supplémentaire de comparaison. 16. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le boîtier supplémentaire (3) du moyen (1) de prélèvement de l'échantillon de métal fondu à analyser est exécuté en un matériau réfractaire. 17. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que, comme matériau pour la fabrication de l'électrode de comparaison principale (9) et de l'électrode de comparaison supplémentaire (10), matériau dont la force thermo-électromotrice est égale à la force thermo-électromotrice du métal à analyser, un matériau dont la composition chimique correspond à celle du métal à analyser. 18. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la thermo-électrode (15) est exécutée en un matériau dont la force thermo-électromotrice diffère de celle du matériau de l'électrode de comparaison principale (9).