Brevet FR2578448A1 — publié le 19860912

La présente invention concerne un procédé de production de supports de catalyseurs. Elle a également trait aux supports de catalyseurs produits par le procédé ci-dessus. Elle concerne en outre des supports de cataly- seurs sur lesquels sont immobilisées des substances cata- lytiquement actives telles que des cellules microbiennes. L'utilisation de diverses substances pour supporter, et dans quelques cas pour immobiliser, des matières catalytiquement actives est un procédé bien connu de l'homme de l'art. Attendu que des substances catalytiquement actives facilitent le développement de réactions qui ne seraient autrement pas possibles du point de vue thermodynamique ou ne seraientpas réalisables du point de vue économique dans de nombreux cas, il est devenu de plus en plus important de rechercher des moyens permettant d'exploiter rentablement et d'entretenir de telles matières catalytiquement actives. En outre, étant donné que le coût des matières catalytiquement actives doit lui-même être pris en considération pour décider de l'industrialisation d'un procédé utilisant le cataly- seur, il y a d'autant plus de raison pour tenter d'exploi- ter le catalyseur aussi avantageusement que possible. L'une des classes les plus importantes de matières ou d'agents catalytiquement actifs que l'on étudie et que l'on utilise couramment dans les programmes théoriques et industriels est la classe des enzymes. Il est connu que les enzymes, qui sont de nature protéini- que et qui sont couramment hydrosolubles, agissent comme des biocatalyseurs qui servent à la régulation de réac- tions chimiques nombreuses et variées qui ont lieu dans des organismes vivants. Les enzymes peuvent aussi être isolés et utilisés dans des applications analytiques, médicales et industrielles. Par exemple, ils trouvent une utilisation dans des applications industrielles pour la préparation d'aliments tels que le fromage ou le pain, tout comme on les utilise dans la préparation de boissons alcoolisées. L'enzyme appelé glucose-isomérase est large- ment utilisé pour convertir le glucose en fructose dans la production d'un sirop de glucose à haute teneur en fructose. Attendu que les enzymes sont couramment hydro- solubles de même qu'ils sont en général instables et, par conséquent, sujets à une désactivation, ils sont difficiles à enlever, en vue de leur réutilisation, de solutions dans lesquelles ils sont utilisés et ils ne peuvent pas garder leur activité catalytique pendant des périodes prolongées. Ces difficultés conduisent à une élévation du coût de l'utilisation des enzymes dans des opérations à l'échelle industrielle à cause de la nécessité d'un remplacement fréquent de l'enzyme. Divers procédés d'immobilisation d'enzymes avant leur utilisation ont été mis au point en vue de réduire le coût élevé du remplacement des enzymes. Cette immobilisation de l'enzyme permet sa réutilisation, tandis qu'il pourrait autrement subir une désactivation ou être perdu dans le milieu réactionnel dans lequel il est utilisé. Ces systèmes à enzymes immobilisés peuvent être utilisés dans divers réacteurs, par exemple dans des colonnes garnies et dans des réacteurs à cuve sous agitation, selon la nature du substrat que l'on fait réagir biochimi- quement. Mise à part l'immobilisation des enzymes eux-mêmes, diverses substances et diverses techniques ont été proposées en vue de pouvoir immobiliser les enzy- mes sans les isoler. En particulier, on peut immobiliser des cellules entières de micro-organismes, en utilisant ainsi la cellule microbienne comme support pour l'enzyme et en évitant le besoin d'extraire l'enzyme de la cellule. Un support ou une matière d'emprisonnement que l'on utilise couramment pour immobiliser des cellules microbiennes est un gel, habituellement un gel d'alginate. Les cellules sont essentiellement emprisonnées dans un réseau polymérique tridimensionnel avec des espaces inters- titiels relativement grands dans le gel. L'utilisation de ces gels n'a cependant pas été sans problèmes. L'un des problèmes liés à l'immobilisation de cellules microbiennes dans un gel est leur nette ten- dance à perdre leur activité pendant l'entreposage ou pendant d'autres périodes de non-utilisation, par exemple pendant le transport. Une difficulté qui existe également pendant la non-utilisation est la tendance à la proliféra- tion de micro-organismes contaminants. La préparation de cellules immobilisées dans un gel qui ont une grande activité lors de leur utilisation immédiate est une ques- tion relativement classique, mais l'activité tend à décroî- tre relativement vite si les cellules microbiennes immobi- lisées dans un gel ne sont pas utilisées. Un inconvénient fondamental d'un gel est que celui-ci a une grande acti- vité en eau et crée vraisemblablement un environnement favorable à la croissance de moisissures, de bactéries et d'autres organismes contaminants. Naturellement, de tels gels ne sont pas réutilisables eux non plus. Un autre type de matière que l'on utilise pour immobiliser des agents catalytiques tels que des enzymes et des cellules microbiennes est une pastille poreuse principalement composée d'une forte proportion de silice ou de mélanges de silice et d'alumine. La haute teneur en silice provient de l'addition d'une matière siliceuse de grande pureté au mélange réactionnel dans le procédé de production de la pastille. Sur les surfaces poreuses des pastilles sont déposées de petites quantités d'un agent catalytiquement actif. En général, l'utilisa- tion d'un tel support peut être avantageuse parce qu'elle accroît dans une large mesure le rendement d'utilisation du catalyseur. Par l'étalement de la matière catalytique 2578448- sur une grande étendue de la surface du support, une bien plus forte proportion de sa surface catalytiquement active est exposée aux agents chimiques dont elle doit catalyser la réaction. Dans le choix d'une telle matière inorganique poreuse pour immobiliser des micro-organismes, on doit considérer avec soin le diamètre des pores du support. Les taux de production sont grandement affectés par la concentration des enzymes ou des cellules microbiennes et par la facilité de diffusion vers elles. Il a été reconnu d'une façon générale qu'en maximisant la concen- tration des cellules microbiennes et en admettant les vitesses de diffusion qui en résultent, on obtenait le meilleur rendement. La charge maximale de cellules micro- biennes s'obtient lorsque les diamètres des pores sont basés sur les diamètres de cellules microbiennes. Des pores dont les diamètres atteignent une à cinq fois la dimension de la plus grande cellule microbienne permettent normalement les plus -grandes vitesses de production. Dans l'immobilisation de cellules microbiennes, les dia- mètres des pores sont basés sur les dimensions les plus grandes des cellules. Des systèmes vivants nécessitent davantage de soin pour laisser un espace suffisant à la reproduction cellulaire. Un grave inconvénient de l'utilisation de supports classiques de catalyseurs à forte teneur en silice est que le diamètre moyen de leurs pores est trop faible pour recevoir des cellules microbiennes. Le dia- mètre moyen normal de leurs pores est bien inférieur à 1 micromètre. Normalement, des diamètres de 1 à micromètres sont nécessaires pour recevoir les cellules microbiennes. Naturellement, lorsqu'il devient difficile d'immobiliser un nombre efficace de cellules microbiennes sur un support normal de catalyseur à base de silice, l'intérêt économique d'un tel support dans des procédés industriels est grandement réduit. En raison des limitations indiquées ci-dessus en ce qui concerne le gel et les supports inorganiques à base de silice pour l'immobilisation de cellules micro- biennes, des travaux de recherche ont été conduits en vue de trouver un support qui puisse pallier tous les inconvénients mentionnés ci-dessus tout en offrant d'au- tres avantages. Au cours de ces travaux de recherche, il a été découvert qu'un support de catalyseur efficace réalisé par le procédé de préparation d'un mélange compre- nant un liant inorganique, une matière organique à brûler, un solvant et de la perlite expansée, de la diatomite calcinée ou de la diatomite calcinée avec un fondant, suivie de la formation d'un produit extrudé à partir du mélange ci-dessus, puis du séchage et de la calcination du produit extrude, permettait d'obtenir un support effi- cace, extrêmement économique, pour l'immobilisation d'agents catalytiques, en particulier de cellules micro- biennes. Dans la présente invention, on considère qu'en éliminant une source de silice de grande pureté du mélange réactionnel de la présente invention, on parvient à régler convenablement le diamètre moyen des pores de telle sorte qu'il rentre dans l'intervalle de 1 à 25 micro- mètres. Ceci est en net contraste avec les supports de catalyseurs plus classiques pour- lesquels le diamètre moyen résultant des pores est beaucoup plus petit et il est donc difficile d'immobiliser sur eux des cellu- les microbiennes. En conséquence, la présente invention permet de produire un support de catalyseur dont le dia- mètre moyen des pores se situe dans un intervalle qui n'est pas trop grand ni trop petit pour immobiliser effi- cacement des cellules microbiennes comme dans le cas de supports à base de silice. Le support de catalyseur de l'invention ne crée également pas un environnement dans le cas o une 2578448' baisse d'activité microbienne a lieu et des impuretés microbiennes profilèrent comme dans le cas de gels. En outre, les supports de l'invention sont inertes, rigides, et ils sont réutilisables, ce qui est grandement en faveur de leur intérêt économique. De plus, les supports de l'invention sont produits par un procédé nouveau qui utilise des ingrédients économiques et dont la mise en oeuvre est aisée. En conséquence, l'un des objets de la présente invention est de trouver un procédé nouveau pour la produc- tion d'un support de catalyseur inorganique particulière- ment utile dans l'immobilisation de cellules microbien- nes. Un autre objet de la présente invention est d'offrir un support de catalyseur réalisé par le procédé nouveau ci-dessus. D'autres aspects, d'autres objets et les divers avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Conformément à une forme de réalisation de la présente invention, on a trouvé un procédé nouveau de production d'un support inorganique de catalyseur qui est particulièrement utile pour immobiliser des cel- lules microbiennes. Le procédé de l'invention implique les étapes suivantes: (a) formation d'un mélange extrudable compre- nant: (i) 20-70 % en poids d'une matière choisie dans le groupe comprenant de la diatomite calcinée, de la diatomite calcinée au fondant et de la perlite expan- sée; (ii) 5-30 Z en poids de liant inorganique; (iii) 0-12 Z en poids de matière organique à brûler; et (iv) 20-50 % en poids de solvant (b) extrusion du mélange par une filière pour former un produit extrudé, puis division du produit extrudé en plusieurs pastilles; (c) séchage des pastilles à une température comprise dans l'intervalle d'environ 93 à 260 C pendant environ 5 à 30 minutes; puis (d) calcination des pastilles séchées à une température comprise dans l'intervalle d'environ 371. à 1093 C pendant environ 10 à 45 minutes. Le mélange du procédé de la présente invention comprend avantageusement 30-45 % en poids de la diatomite ou de la perlite utilisée, 10-15 % en poids de liant inorganique, 0-12 % en poids de matière organique à brûler et 35-50 % en poids de solvant. La diatomite est une matière.sédimentaire crayeuse formée des squelettes fbssiles de végétaux aqua- tiques monocellulaires appelés diatomées. De nombreux dép6ts modernes de diatomite ont été formés par sédimen- tation pendant des années dans des eaux peu profondes. Des surrections géologiques subséquentes ont exhaussé ces strates dans des positions o elles peuvent être exploitées par des procédés classiques. On rencontre des dépots dans de nombreuses parties du globe, l'un des plus grands et des plus purs étant situé sur la côte centrale de Californie. On trouve couramment en d'autres endroits des masses d'eau peu profondes o un dépàt de diatomite a eu lieu et/ou est en train de se produire. De tels dép6ts sont exploités à l'heure actuelle par dragage. Une analyse représentative de diatomite sur base sèche est reproduite sur le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Composant % en poids SiO2 (a) 86,0 Al203 3,6 Fe203 1,3 Oxydes du groupe I 1,2 Oxydes du groupe II 1,1 Autres 0,5 Eau 3,0 Perte au feu 3,6 Remarque: (a) principalement sous une forme amorphe. La diatomite calcinée est une diatomite qui est extraite, séchée, granulée et traitée par passage dans un four qui fonctionne à une température comprise dans l'intervalle d'environ 871 à 1315 C. La calcination a pour effet que les particules de diatomite se contrac- tent et durcissent et, dans une certaine mesure, s'agglo- mèrent en amas de plus grandes dimensions. La diatomite calcinée au fondant est produite par addition d'un fondant à de la diatomite. Le fondant peut être ajouté sous une forme dissoute dans une composi- tion aqueuse pulvérisable ou par mélange avec de l'eau. A titre de variante, du fondant en poudre sèche peut être incorporé à la masse de particules de diatomite pendant le transport par l'air de la diatomite ou par mélange à sec du fondant et de la diatomite dans des dispositifs classiques des mélanges à sec tels que des tambours. Il y a normalement environ 3 à environ 10 % en poids de fondant sur la base du poids sec de diatomite. Des exemples de fondants comprennent des sels de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium ("carbonate de sodium anhydre"), le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium et le silicate de sodium. L'homme de l'art est tout à fait en mesure d'apprécier la quantité con- venable de fondant qui doit être utilisée pour tout type particulier de fondant et de diatomite. Une forme de perlite expansée que l'on trouve dans le commerce peut être utilisée dans la présente invention. La perlite est une substance minérale d'origine volcanique qui rentre généralement dans la classe rhyoli- tique. La particularité remarquable de la perlite est qu'elle contient plusieurs unités pourcent d'eau d'hydra- tation. Si la perlite est rapidement chauffée jusqu'à une température de l'ordre de 870 C, l'eau est convertie en vapeur et la perlite "éclate", c'est-à-dire qu'elle subit une rapide expansion en acquérant une masse volumi- que beaucoup plus faible. Le degré d'expansion est habi- tuellement de l'ordre de 4 à 20 fois le volume initial. Apres l'expansion, la perlite est broyée et tamisée selon une distribution granulométrique déterminée. La perlite expansée utilisée dans la présente invention a habituel- lement une masse volumique d'environ 80,1 à 320,4 kg/m3, notamment d'environ 192,2 à 256,3 kg/m3. Quelle que soit la perlite ou la diatomite que l'on utilise dans la présente invention, elle forme avantageusement un gâteau ayant une perméabilité d'envi- ron 0,987.10 11 à 1,97.10-9 m2. On forme le gâteau en fai- sant s'écouler une suspension de 20 g de la perlite ou de la diatomite utilisée en mélange avec 980 g d'eau à travers un tamis de 44 "m d'ouverture de maille à une vitesse de 40,7 litres par m2 par minute. Un autre composant de la présente invention est un liant inorganique. On peut utiliser en général dans la présente invention tout liant inorganique dispo- nible dans le commerce. Naturellement, il doit avoir la force nécessaire pour se lier avec les ingrédients du mélange, notamment la diatomite ou la perlite expansée. Une classe de liant inorganique que l'on peut utiliser dans la présente invention est la classe des argiles. Des exemples d'argiles comprennent les argi- les du type kaolin et les argiles du type bentonite. Les argiles du type kaolin, parfois appelées argiles blanches ou argiles à porcelaine, constituent une argile donnant un produit blanc par grillage, qui ont un haut point de fusion à cause de leur grande pureté. Les argiles du type kaolin sont également les plus réfractaires de toutes les argiles. Les argiles du type bentonite constituent une forme des argiles du type montmorillonite. Les argiles du type bentonite sont des silicates d'alumine hydratés contenant normalement des proportions importantes d'oxydes de sodium, de magnésium et de calcium. Une autre classe de liants inorganiques que l'on peut utiliser comprend des silicates monovalents. Des exemples de silicates monovalents comprennent à titre non limitatif le silicate de sodium et le silicate de potassium, le silicate de sodium étant préféré. D'autres liants inorganiques qui peuvent être utilisés comprennent des liants à base d'acide phos- phorique tels que le phosphate d'aluminium et des suspen- sions colloïdales comprenant de la silice colloïdale, de l'alumine colloïdale et de la zircone colloïdale. On peut utiliser des mélanges convenables des liants inorganiques cidessus. Toutefois, on préfère conformément à l'invention des systèmes de liants à base d'argiles. Des matières organiques à brûler avantageuses à utiliser dans la présente invention comprennent, à titre non limitatif, des matières amylacées, des fibres cellulosiques, de la farine de mals et des poudres de carbone. Des exemples de fibres cellulosiques compren- nent la fibre kraft, la fibre de bois, les fibres de i l paille et d'autres fibres qui constituent= une fibre bien ouverte. Des fibres courtes sont préférées pour la faci- lité de mélange et d'extrusion. On peut utiliser dans la présente invention tout solvant disponible dans le commerce qui fait prendre au mélange des composants solides une consistance propre à l'extrusion. Ces solvants peuvent être de nature organi- que ou aqueuse; toutefois, on préfère conformément à l'invention un solvant aqueux. Des exemples de solvants organiques con- venables comprennent, à titre non limitatif, le kérosène, les carburants Diesel et les alcools. Après que le mélange de matières solides et de solvant a été transformé en la charge à extruder, il est extrudé dans un appareillage classique d'extrusion à travers une filière pour former un produit extrudé qui peut être fragmenté en pastilles individuelles. Il est fréquemment souhaitable d'incorporer un lubrifiant ou un adjuvant d'extrusion similaire au mélange pour faciliter l'extrusion; une telle matière est éliminée du produit par combustion pendant l'opération ultérieure de séchage et/ou de calcination. Le produit extrudé est très avantageusement une matière en forme de baguette allongée de section circulaire, ovale ou carrée. On donne la préférence à des sections circulaires pour minimiser l'usure par frottement des pastilles lors du traitement ultérieure. Normalement, la baguette extrudée a une lar- geur ou un diamètre d'environ 0,15 à 0,63 cm, de préfé- rence d'environ 0,29 à 0,34 cm. La baguette extrudée est habituellement décou- pée à des intervalles approximativement égaux au diamètre ou à la largeur de la baguette, de manière à former des pastilles généralement cylindriques ou Ocubiques ayant approximativement des dimensions égales dans toutes les directions. On peut utiliser un appareillage classique C578448 de découpage tel que des couteaux à fil métallique. Après que les pastilles extrudées ont été formées, elles sont séchées dans des appareils classiques de séchage tels que des séchoirs continus à courroie. On a préparé des matières tout à fait satisfaisantes en utilisant un appareil de séchage à trois zones dans lequel la température était généralement comprise entre environ 99 et 260 C, de préférence entre environ 121 et 232"C. Le séchage dure en général environ 5 à 30 minu- tes, de préférence environ 10 à 15 minutes. Les relations entre temps et température doivent être choisies de manière que pendant la période de séchage, toute l'humi- dité soit éliminée. Lorsque le séchage est terminé, on laisse refroidir les pastilles et on les tamise pour éliminer toutes pastilles qui sont audessus ou au-dessous de l'intervalle désiré de dimensions. Ensuite, les pastilles séchées sont calcinées ou chauffées dans un appareillage de calcination tel qu'un four rotatif, généralement à une température com- prise dans l'intervalle d'environ 371 à 1093 C pendant environ 10 à 45 minutes, de préférence à une température comprise dans l'intervalle d'environ 760 à 9820C pendant environ 20 à 30 minutes. La durée de calcination est normalement d'au moins environ 10 minutes, et davantage de l'ordre d'environ 20 à 30 minutes. La calcination dans une atmosphère contenant de l'oxygène doit être poursuivie jusqu'à ce que toute la matière organique à brûler, si cette matière est pré- sente, ait été éliminée par combustion des pastilles en laissant un composite très poreux de diatomite et de perlite et de' liant inorganique. Le cas échéant, une injection d'air additionnelle peut être effectuée à peu près au centre du four de calcination pour favoriser la calcination; une lance à air convient très bien pour une telle injection d'air. Les pastilles peuvent ensuite être tamisées pour éliminer la matière qui s'écarte de l'intervalle de dimensions. Conformément à une autre forme de réalisation de la présente invention, il est proposé un support inor- ganique de catalyseur dont le diamètre des pores convient très bien pour immobiliser des cellules microbiennes. Ce support inorganique de catalyseur est réalisé par le procédé de l'invention décrit ci-dessus. Le diamètre moyen des pores du support de catalyseur de l'invention se situe entre environ 1 et micromètres. Le support de catalyseur résultant a un diamètre moyen des pores qui est idéal pour immobiliser des cellules microbiennes. En général, le, support de catalyseur de l'in- vention a une surface spécifique comprise dans l'inter- valle d'environ 3 à 20 m2/g, un volume des pores dans l'intervalle d'environ 0,6 à 1,2Z cm3/g et une résistance à l'écrasement d'environ 1 à 10 kg. Les supports de catalyseurs de la présente invention sont utiles pour supporter toute substance catalytique convenable. En particulier, les supports de catalyseurs de l'invention sont utiles pour immobiliser des biocatalyseurs, notamment des cellules microbiennes. Une grande variété de cellules microbiennes comprenant des microorganismes bactériens et fongiques peuvent être immobilisées sur le support par tout procédé connu de l'homme de l'art. Normalement, l'immobilisation a lieu par simple mise en contact du support avec une sus- pension aqueuse de cellules microbiennes devant être immobilisées sur le support. Il existe une attraction naturelle entre les parois des cellules microbiennes et le support tel que produit. EXEMPLE Cet exemple illustre la préparation d'un support de catalyseur de l'invention. 136 kg de diatomite calcinée au fondant (CELI- TE HYFLO SUPER CEL de la firme Manville Product Corpora- tion) ont été mélangés avec 45,4 kg d'argile du type bentonite, 45,4 kg de fibres de cellulose et 170 litres d'eau et le mélange a été malaxé correctement jusqu'à l'obtention d'une consistance propre à l'extrusion. Le mélange a ensuite été chargé dans une extrudeuse à vis dont le plateau à filières présentait des trous de 0,33 cm. La baguette extrudée a été découpée à des intervalles de 0,33 cm en pastilles. Ces dernières ont ensuite été séchées dans un four à 177 C pendant environ 20 minutes, puis calcinées dans un four rotatif à 788 C pendant envi- ron 20 minutes. Les pastilles calcinées résultantes ont été tamisées pour obtenir une dimension uniforme. Les propriétés physiques des pastilles, utiles comme support pour l'immobilisation de cellules microbiennes, étaient les suivantes: diamètre moyen des pores, 2,0 micromètres; surface spécifique, 4,0 m2/g; volume des pores, 0,9 cm3/g; et résistance à l'écrasement, 1,5 kg. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limi- tatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un support de cata- lyseur utile pour immobiliser des cellules microbiennes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: t(a) à former un mélange extrudable compre- nant: (i) 20-70 % en poids d'une matière choisie dans le groupe comprenant la diatomiaite calcinée, la dia- tomite calcinée au fondant et la perlite expansée; (ii) 5-30 % en poids d'un liant inorgani- que; (iii) 0-12 % en poids d'une matière organi- que a brûler; et (iv) 20-50 % en poids de solvant; (b) à extruder le mélange à travers une filière pour former un produit extrudé, puis à diviser le produit extrudé en pastilles; (c) à sécher les pastilles à une température comprise dans l'intervalle d'environ 121 à 260 C pendant environ 5 à 30 minutes; puis (d) à calciner les pastilles séchées à une température comprise dans l'intervalle d'environ 371 à 1093 C pendant environ 10 à 45 minutes. - 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le mélange extrudable indiqué en (a) comprend: (a) 30-45 % en poids de ladite matière choisie dans le groupe comprenant la diatomite calcinée, la dia- tomite calcinée au fondant et la perlite expansée (b) 10-15 % en poids dudit liant inorgani- que; (c) 0-12 % en poids de ladite matière organi- que à brûler; et (d) 35-50 % en poids dudit solvant. lv 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le liant inorganique est une argile du type bentonite. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière organique à brûler est de la cellulose. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le solvant est l'eau. 6. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le séchage est conduit à une température comprise dans l'intervalle de 121 à 2320C pendant environ à 15 minutes. 7. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la calcination est conduite à une tempé- rature comprise dans l'intervalle de 760 à 982 C pendant environ 20 à 30 minutes. 8. Support de catalyseur obtenu par le procédé suivant la revendication 1. 9. Support de catalyseur suivant la revendica- tion 8, ayant un diamètre moyen des pores d'environ 1 à 25 micromètres. 10. Support de catalyseur suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il porte au moins une substance douée d'activité catalytique. 11. Support de catalyseur suivant la revendi- cation 10, caractérisé en ce que la substance douée d'acti- vité catalytique est une cellule microbienne.