Brevet FR2583746A1 — publié le 19861226

Procédé de dédoublement optique d'un dérivé de l'acide phénylacétique. La présente invention est relative à un procé- dé de dédoublement de l'acide alpha-isopropyl-p- chlorophénylacétique (ICPA). Plus particulièrement, elle est relative à un procédé de dédoublement optique de l'ICPA en utilisant de l'alpha-phényl-bêta-p-tolyl- éthylamine (PTE) active optiquement ou de l'alpha- phényléthylamine (PEA) active optiquement dans un sol- vant organique hydrophobe en la présence d'eau. Il est déjà connu qu'un groupe de phénylacéta- toSsubstitué en position alpha et ayant une structure chimique qui diffère beaucoup de celle des insectici- des pythéroides classiques, a une forte activité in- secticide vis-à-vis de nombreux insectes nuisibles (brevet du Royaume Uni de Grande-Bretagne et d'Irlande No. 1 439 615), et, parmi eux, les esters de l'ICPA ont une efficacité particulièrement excellente et sont particulièrement bon marché. En outre, pour ce qui concerne l'efficacité insecticide des esters des acides carboxyliques (+) et (-), obtenus par le dédoublement optique de leur radical acide phénylacétique substitué en position alpha, il est connu que l'ester de l'acide (+) a un effet insecticide deux fois plus fort que celui de l'ester de l'acide (+), tandis que l'ester de l'acide (-) est presque inefficace. On a recherché un procédé de dédoublement optique qui soit plus efficace du point de vue in- dustriel et on a trouvé que, dans le procédé de dé- doublement optique de l'ICPEA en utilisant du PTE actif optiquement ou du PEA actif optiquement, on peut obtenir du ICPA-(+), ayant une grande pureté optique et avec un rendement satisfaisant, en utili- sant un solvant hydrophobe et en opérant en la pré- sence d'eau. L'invention vise donc un procédé de dédouble- ment optique de l'ICPA en utilisant du PTE actif optiquement ou du PEA actif optiquement comme agent de dédoublement optique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction de l'acide sur l'amine dans un solvant organique hydro- phobe en la présence d'eau, jusqu'à ce que l'un des sels actifs optiquement de l'acide alpha-isopropyl-p- chlorophénylacétique avec l'amine y soit séparé par cristallisation sélective. Suivant le procédé de l'invention, on peut obtenir l'un des sels de l'ICPA actif optiquement et de l'amine en une grande pureté et sous une forme facile à filtrer et on peut obtenir de l'ICPA-(+) ayant une grande pureté optique, sans processus de purification supplémentaire tel qu'un processus de recristallisation. Comme effet secondaire du procédé suivant l'invention, il est avantageux que les processus de fabrication et de purification de l'ICPA, si on les effectue suivant le procédé mentionné par exemple dans les demandes de brevets publiées au Japon sous les Nos. 5350/1975 et 25535/1978, peuvent être reliés directement au processus de dédoublement suivant l'invention, la solution d'ICPA dans un solvant organique hydrophobe pouvant être utilisée telle quelle. En effet, comme procédé de synthèse de l'ICPA, tel que mentionné par exemple à la demande de brevet japonais publiée sous le No. 5350/1975, on connait l'hydrolyse de l'alpha-isopropyl-p-chloro- phénylacétonitrile. Et, dans la demande de brevet japonais publiée sous le No. 25535/1978, on décrit un procédé de purification de i'ICPA en utilisant du benzène, du toluène, du xylène, du chlorobenzène, de l'hexane, de l'heptane, ou tout autre solvant organi- que, aliphatique ou aromatique. Lorsqu'on effectue le procédé suivant l'invention, il n'est pas nécessaire d'isoler i'ICPA, et la solution d'ICPA dans un sol- vant organique, aliphatique ou aromatique, utilisée dans le procédé de purification ci-dessus peut être employée directement pour le processus de dédouble- ment optique. En outre, comme on utilise un solvant organi- que hydrophobe suivant ce procédé, il est extrêmement facile de récupérer le solvant. A cet égard, ce pro- cédé est tout à fait avantageux pour effectuer le dédoublement optique de 'ICPA à l'échelle indus- trielle. La présente invention est donc relative à un procédé de dédoublement actif de i'ICPA qui produit de l'ICPA-(+) en une grande pureté optique, avec une grande efficacité, tout en ayant un rendement cons- tant, même si on.l'effectue à l'échelle industrielle, cependant que l'on retire divers autres avantages industriels. On décrira maintenant d'une manière plus détaillée le procédé suivant l'invention. Des exemples de solvants organiques hydro- phobes utilisés suivant l'invention englobent le ben- zène, le toluène, le xylène et d'autres hydrocarbures t583746 aromatiques et l'hexane, l'heptane, l'octane et d'autres hydrocarbures aliphatiques. Dans ce procédé, on utilise de l'eau en une quantité représentant de 3 à 10 % du poids de l'ICPA. Comme PTE ou PEA actifs optiquement, on pré- fère le PTE-(+) ou le PEA-(-) et ils représentent de préférence de 0,35 à 0,65 mole par mole de ICPA (+). La pureté optique de ces agents de dédoublement opti- que peut être de préférence de 92,0 % ou supérieure à cette valeur. Parmi ces agents de dédoublement optique, on préfère utiliser le PTE-(+) en une quantité représen- tant de 0,45 à 0,65 mole par mole de ICPA (+) du point de vue.de la pureté optique de l'ICPA-(+) à obtenir. La durée de réaction n'est pas limitée d'une manière particulière, pourvu qu'elle soit supérieure à 30 minutes. La quantité du solvant organique repré- sente de préférence de 1 à 10 fois, et mieux encore, de 2 à 4 fois en poids celle de l'ICPA utilisé. Le procédé suivant l'invention est effectué par exemple de la manière suivante. Tout d'abord, on fait réagir de l'ICPA-(+) sur du PTE-(+) ou sur du PEA-(-) dans le solvant tel que mentionné ci-dessus, en la présence d'une quantité convenable d'eau. La température de cette réaction n'est pas limitée, mais il est souhaitable de maintenir la température entre 40 et 150 C pendant ou après la réaction, afin d'obtenir de l'ICPA-(+) ayant une grande pureté opti- que. Bien que l'on maintienne la température entre et 150 C, il n'est pas nécessaire que le sel pro- duit soit dissous complètement. Après avoir maintenu à cette température, on sépare le sel précipité d'ICPA-(+) et de l'amine,de préférence par refroidis- sement, de la liqueur-mère. A cet instant, l'ICPA restant dans la liqueur-mère est sous la forme (-). La température de séparation est de préférence compri- se entre O et 60 C, et mieux encore comprise entre et 30 C. Le sel d'ICPA actif optiquement peut être utilisé directement pourle procédé de fabrication d'un ester d'ICPA, mais, de préférence, le sel peut être transformé d'abord en un ICPA actif optiquement ou en son sel de métal alcalin par un procédé habituel en utilisant une solution aqueuse d'acide chlorhydri- que ou une solution aqueuse d'acide sulfurique, ou une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, puis être transformé en un ester d'ICPA. On décrira l'invention ci-dessous avec plus de détails en se référant aux exemples sans que ceux-ci soient limitatifs. La pureté optique de l'ICPA indiquée dans les exemples suivants est déterminée par le procédé mentionné dans Agric. Biol. Chem., 43, 2311 (1979), par Horiba et collaborateurs, après avoir décomposé le sel d'ICPA obtenu par le procédé habi- tuel. Exemples 1 à 3 A 61,04 g d'ICPA-(+) (pureté chimique: 98,3 %), on ajoute 107,10 g de toluène et on agite le mélange pour former une solution. On y ajoute de l'eau en la quantité indiquée au tableau 1. On ajoute une solu- tion de la quantité indiquée de PTE-(+) (pureté opti- que: 95,0 %) dans 72,90 g de toluène à la solution ci-dessus et l'on porte la solution mélangée à 75 C. Après avoir maintenu la température à 75 C pendant une heure, on laisse la solution se refroidir à raison de 1 C/5 minutes environ. Après avoir atteint 200C, on maintient la solution pendant une heure à la même température. On isole les cristaux précipités par filtration, on les lave par un petit volume de toluè- ne et on les sèche. On obtient le sel de ICPA-(+) et de PTE-(+) en la quantité indiquée au tableau 1. En même temps, on effectue les mêmes opéra- tions sans ajouter d'eau, à titre d'exemple-témoin. TABLEAU 1 Quantité de sel d'ICPA-(+) Quantité Quantité et de PTE-(+) obtenue Pureté optique Exemple d'eau de PTE-(+) d'ICPA No. utilisée utilisée Rendement ( a obtenue Rendement (par rapport (g) ( g) (g) à la quantité d'ICPA-( )) 1 2,4 31,24 37,68 31,5 94,6 2 6,0 31,24 37,29 31,2 94,4 3 2,4 37,37 47,53 39,7 93,6 Exemple- témoin O 31,24 39,78 33,3 89,8 -.3 N ct à' A 35,00 g du sel obtenu à l'exemple 1 ci- dessus, on ajoute 60,00 g de toluène et 72,60 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 % et on agite le mélange à 40 C pendant une heure. Puis on sépare le mélange réactionnel en une couche aqueuse et en une couche toluénique. On extrait la couche aqueuse par du toluène et on réunit la couche toluén- nique à la couche toluénique obtenue ci-dessus. On concentre les couches toluéniques réunies pour obtenir 17,39 g de PTE-(+). On acidule la couche aqueuse par de l'acide sulfurique en solution aqueuse à 15 % et on fait subir une extraction par du toluène. On lave la couche toluénique à l'eau et on la concentre pour obtenir 17,53 g de ICPA-(+). Exemple 4 A 61,04 g d'ICPA-(+) (pureté chimique: 98,3 %), on ajoute 107,10 g de toluène et on agite le mélange pour obtenir une solution. Puis on y ajoute 2,4 g d'eau. On ajoute à la solution ci-dessus une solution de 31, 67 g de PTE-(+) (pureté optique: 92,0 %) dans 72,90 g de toluène et on porte le mélan- ge à 75 C. Après avoir maintenu la température à 75 C pendant une heure, on laisse la solution mixte se re- froidir à raison de 1 C/5 minutes environ jusqu'à ce qu'elle atteigne 20 C. Puis on maintient la solution pendant encore une heure à 20 C. On isole les cris- taux précipités par filtration, on les lave par un petit volume de toluène et on les sèche pour obtenir le sel d'ICPA-(+) et de PTE-(+) en la quantité indi- quée au tableau 2. En même temps, on effectue les mêmes opéra- tions en ajoutant de l'eau à titre d'exemple-témoin. TABLEAU 2 Quantité de sel d'ICPA-(+) Quantité et de PTE-(+) obtenue Pureté optique Exemple d'eau Rendement ' d'ICPA No. utilisée Rendement (par rapport obtenue (g) g à la quantité (g) d' ICPA- (+)) Exemple 4 2,4 37,06 31,0 92, 0 Exemple- témoin O 38,87 32,5 82,6 r*3 va CD wq os4 Exemple 5 - A 61,04 g d'ICPA-(+) (pureté chimique: 98,3 %), on ajoute 107,10 g de toluène, et on agite le mélange pour obtenir une solution. Puis on y ajoute 2,4 g d'eau. A la solution ci-dessus, on ajou- te une solution de 13,90 g de PEA-(-) (pureté optique: 96,0 %) dans 72,90 g de toluène et on porte le mélan- ge à 750C. Après avoir maintenu la température à 75 C pendant une heure, on laisse la solution mixte se refroi- dir à raison de 1 C/5 minutes environ jusqu'à ce qu'elle atteigne 20 C. Puis on maintient la solution pendant encore une heure à 20 C. On isole les cris- taux précipités par filtration, on les lave par un petit volume de toluène et on les sèche pour obtenir le sel de ICPA-(+) et de PEA-(-) en la quantité indi- quée au tableau 3. On effectue en même temps les mêmes opérations sans addition d'eau à titre d'exemple-témoin. TABLEAU 3 Quantité de sel d'ICPA-(+) Quantité et de PTE-(+) obtenue Pureté optique Exemple d'eau Rendement d'ICPA No. Rendement (%) No. utilisée Rendement (par rapport obtenue (g) (g) la quantité (g) d'ICPA- (+)) Exemple 5 2,4 33,44 35,5 87,o Exemple- témoin O 32,68 34,7 81,8 1- I.-. lu oe REVENDICATIONS 1. Procédé de dédoublement optique de l'acide alpha-isopropyl-pchlorophénylacétique, en utilisant de l'alpha-phényl-bêta-p-tolyléthylamine active opti- quement ou de l'alpha-phényléthylamine active optique- ment comme agent de dédoublement optique, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la réaction de l'acide sur l'amine dans un solvant organique hydro- phobe en la présence d'eau, jusqu'à ce que l'un des sels actifs optiquement de l'acide alpha-isopropyl-p- chlorophénylacétique avec l'amine y soit séparé par cristallisation sélective. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste à utiliser l'alpha-phényl- bêta-p-tolyléthylamine active optiquement et l'alpha- phanyléthylamine active optiquement en une quantité de 0,35 à 0,65 mole par mole d'acide alpha-isopropyl- p-chlorophénylacétique. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce qu'il consiste à utiliser la (+)-alpha- phényl-bêta-p-tolyléthylamine ou la (-)-alpha-phényl- éthylamine comme agent de dédoublement optique. 4. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce qu'il consiste à ajouter de l'eau en une quantité de 3 à 10 % par rapport au poids de l'acide alpha-isopropyl-p-chlorophénylacétique. 5. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le solvant organique hydrophobe est un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures aliphatiques. 6. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le solvant organique hydrophobe est un hydrocarbure aromatique. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il consiste à utiliser le solvant en une quantité représentant de 2 à 4 fois le poids de l'acide alpha-isopropyl-p-chlorophénylacétique. 8. Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce qu'il consiste à utiliser la (+)-alpha- phényl-bêta-p-tolyléthylamine comme agent de dédouble- ment optique. 9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce qu'il consiste à utiliser la (+)-alpha- phényl-bêta-p-tolyléthylamine en une quantité de 0,45 à 0,65 mole par mole d'acide alpha-isopropyl-p-chloro- phénylacétique. 10. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce qu'il consiste à ajouter de l'eau en une quantité représentant de 3 à 10 % du poids de l'acide alpha-isopropyl-p-chlorophénylacétique. 11. Procédé suivant la revendication 8 ou 10, caractérisé en ce que le solvant organique hydrophobe est un ou plusieurs solvants choisis parmi le groupe des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures aliphatiques. 12. Procédé suivant la revendication 8 ou 10, caractérisé en ce que le solvant organique hydrophobe est un hydrocarbure aromatique. 13; Procédé suivant la revendication 12, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à utiliser le solvant en une quantité représentant de 2 à 4 fois le poids de l'acide alpha-isopropyl-p-chlorophénylacétique.