Brevet FR2583045A1 — publié le 19861212

La présente invention concerne un nouveau procédé chimique pour la préparation de dérivés de pyréthroïdes de formule (1) R5 R4 C R2 ? - - R3 HC \C - COO-- -- R R R ayant une activité insecticide. Dans la description, les substituants ont toujours les défini- tions suivantes: R1 représente un atome d'halogène ou un méthyle R2 représente un hydrogène ou un groupe -CN R3 représente un groupe mono- ou bicyclique substitué contenant éventuellement un hétéroatome ou un alcoyle en C1 à C4 R4 représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle en C1 à C4 R5 représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle en C1 à C4 R6 représente un alcoyle substitué en C1 à C4 ou R1 C=CH- R1/ o R1 représente un atome d'halogène ou un méthyle, R7 représente un atome d'hydrogène, R6 et R7 pris ensemble représentent un alcovlène substitué ou non substitué en C1 à C4, R8 représentent un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué. Les spécialistes connaissent plusieurs procédés pour la préparation de composés ester de formule (I) ayant une activité insecticide: Selon la demande de brevet allemand publiée sous le N 2 947 127 et le brevet américain N 4 024 163, on fait réagir l'alcool approprié avec le dérivé halogénure ou anhydride de l'acide carboxylique de formule (II). Le brevet allemand N 2 437 882 décrit la réaction des sels de composés de formule (II) avec des m-phénoxybenzylhalogénures avec un rendement de 85- 92%. Le brevet européen N 67 461 décrit la réaction d'estérification par traitement de l'acide carboxylique de formule (II) avec les arylsulfonates des composants alcool dans un système à deux phases utilisant un catalyseur de transfert de phases. En outre, on connaît des procédés de trans-estérification o l'on transforme l'éthylcarboxylate de formule (II) en utilisant du m-phénoxybenzaldéhyde-cyanhydride-acétate (brevet américain N 4 288 610). En utilisant les procédés mentionnés ci-dessus, on peut généralement obtenir les insecticides désirés avec un bon rendement, mais il se produit souvent des réactions secondaires indésirables. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise des halogénures d'acides comme agents acy- lants - étant donné leur décomposition et l'apparition de différentes impuretés - des réactions secondaires se produisent souvent. La purifica- tion des halogénures d'acide instables et sensibles se fait très diffici- lement. En outre, comme en rapport avec la préparation d'halogénures d'acides, avec la régénération des bases tertiaires utilisées pour l'acy- lation ultérieure ainsi qu'avec la protection de l'environnement, différentes difficultés peuvent survenir, les procédés ci-dessus ne peuvent être utilisés à l'échelle industrielle. Lorsque l'acylation est conduite avec des anhydrides d'acide, seul un des groupes acyle peut être utilisé étant donné la faible réac- tivité du composé. On peut obtenir les dérivés arylsulfonate des alcools appro- priés avec un rendement d'au plus 90%, et en outre le chlorure de tosyle communément utilisé est un réactif assez coûteux. Dans le cas d'une réaction de trans-estérification il est difficile d'assurer une transformation de 100%; de plus le produit cible est toujours contaminé avec les produits de départ. L'invention concerne un procédé continu ou discontinu pour la préparation de composés ester de formule (I) par réaction d'un sel d'acide carboxylique de formule (II) R5 R4 HC - C - COOH Ré \R7 ou du sel de l'alcoyl-carboxylate correspondant avec un chloroformiate de formule (III) Cl COO - CH- R3 III 1 2 R de préférence en présence d'un solvant puis libération du dioxyde de carbone à partir de l'anhydride mixte de formule (IV) R5 R4 / \ /I HO - C - C R4 \R7 \ R3 CH- 0 - C 12 O R 0 ainsi obtenu de préférence par traitement basique ou acide et/ou thermique, éventuellement en présence d'un catalyseur. Le nouveau procédé de l'invention se fonde sur la reconnais- sance du fait que les anhydrides mixtes des esters d'acide carbonique d'acides cyclopropane-carboxyliques, préparés pour la première fois par la demanderesse, sont instables et sont susceptibles de transposition après perte d'acide carbonique pendant qu'on obtient les esters alcooliques des acides cyclopropane-carboxyliques correspondants. Les acides carboxyliques de départ de formule (I) peuvent former différents isomères comme il apparaît d'après leur formule, si bien qu'on peut les utiliser pour le but de l'invention sous la forme de tous les isomères cis et trans ainsi que leurs mélanges, et en outre sous la forme des isomères optiquement actifs et des racémates. Les produits s'obtiennent donc sous la forme des différents isomères, en particulier si R2 représente un groupe -CN. L'invention comprend tous les isomères et leurs mélanges. On peut faire réagir les acides carboxyliques de formule (II) ou leurs esters avec les chloroformiates de formule (III) sous la forme de leurs sels obtenus avec un hydroxyde alcalin ou avec une base organique dans un milieu solvant aqueux ou organique. Les chloroformiates de formule (III) sont nouveaux et peuvent être préparés en faisant réagir l'alcool correspondant avec du phosgène en présence de chlorobenzène ou de triéthylamine comme agent liant d'acide. Par exemple les chloroformiates suivants peuvent être utilisés de préférence dans le procédé selon l'invention: Poids n Pf Peb spécifique m-phénoxy-benzyl- chloroformiate 1.55 1,5845 120-130/mm Hg tétrahydro-phtalimido- méthanol-chloroformiate 28-30 C m-phénoxy-benzaldéhyde- cyanhydrine- chloroformiate 1,189 1,5725 135-142/mm Hg La réaction du sel de l'acide carboxylique de formule (II) avec l'ester de formule (III) est conduite de préférence dans l'eau et/ou dans un solvant organique. En milieu aqueux on fait généralement réagir les sels alcalins, de préférence les sels de sodium, de potassium ou d'am- monium. Dans ce cas il est souhaitable d'ajouter également un solvant non miscible à l'eau ayant un bas point d'ébullition, ce qui rend l'isolement plus facile. Lorsque la réaction est conduite dans un solvant sec, on préfère utiliser les sels d'acides carboxyliques formés avec des amines tertiaires. Dans le mélange réactionnel, il se forme provisoirement l'anhydride mixte de formule (IV), à partir duquel après élimination du dioxyde de carbone on obtient le produit désiré. Les solvants préférés pour cette réaction sont les hydrocarbures chlorés, et l'élimination du dioxyde de carbone, qui le cas échéant commence déjà à la température ambiante, peut être accélérée ou favorisée de manière appropriée. A ces effets on peut utiliser différents catalyseurs, p. ex. des acides de Lewis, des acides minéraux ou organiques forts, des hydroxydes alcalins ou des bases organiques. Dans le procédé de l'invention, la pyridine en une quantité tout-à-fait faible (trace) peut être considérée comme un catalyseur particulièrement préféré. Dans ce cas la réaction est déjà terminée à 50-60 C en 1 heure. L'élimination du dioxyde de carbone peut être accélérée avec un traitement thermique. Dans de tels cas la réaction est conduite à 0-150 C, de préférence à 30-100 C. Pour l'isolement du produit on emploie des procédés connus. Si l'on utilise des solvants organiques anhydres, on filtre les sels préci- pités, on concentre le filtrat pour enlever le solvant et ainsi on peut obtenir le produit dans une qualité très pure. Si l'on utilise un système aqueux à deux phases, les phases soivent être séparées puis l'ester de pyréthroïde est obtenu à partir de la phase organique. Si le produit est employé comme ingrédient actif insecticide, aucune purification ulté- rieure n'est nécessaire. Selon le nouveau procédé de l'invention, le produit s'obtient avec une haute pureté et avec un bon rendement. Il ne peut pas se produire de changement du rapport des isomères pendant le processus de racémi- sation au cas o l'on a utilisé des produits de départ optiquement actifs. Le nouveau procédé convient particulièrement pour la prépa- ration de composés de formule (V) appartenant au cadre plus étroit de composés de formule (1). On peut préparer le composé ester de formule (V) RWCH 3 R2 1 C=CH-CH-CH-COO-C-R 8 R1, o R1 et R2 sont tels que mentionnés pour les composés de formule'(I) et R8 est un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué. en faisant réagir un sel d'un acide carboxylique de formule (VI) CH CH3 Rlu t C. 3 R C=CH-CH-H-COOH VI - o R1 est tel que mentionné ci-dessus -avec un chloroformiate de formule (VII) C1 - 00C0 - CH - R8 R VII - o R2 et R8 sont tels que mentionnés ci-dessus - de préférence en présence d'un solvant, puis en éliminant le dioxyde de carbone de l'anhydride mixte de formule (VIII) ainsi obtenu, CH3 / CH 3 c C nl., / \.0 R1 C=CH-CH-CH-C R -CH-O-C >2 R 0 VIII - o R1, R2 et R8 sont tels que mentionnés ci-dessus - de préférence en utilisant un traitement basique ou acide et/ou thermique et le cas échéant un catalyseur. Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour la préparation à l'échelle industrielle d'esters de pyréthroYde connus. En préfère en particulier utiliser comme produits de départ les sels d'alcoyl-2,2-diméthyl-3-(2,2-diméthylvinyl)-cyclopropane-carboxylate, alcoyl-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro-vinyl)-cyclopropane-carboxylate ou alcoyl- 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromo-vinyl)-cyclopropane-carboxylate ou n'importe lequel de leurs isomères et tétrahydro-phtalimido-méthyl-chloroformiate, m-phénoxy-benzyl-chloroformiate ou m-phénoxy-benzaldéhyde-cyanhydrrine- chloroformlate. Le procédé de l'invention est précisé par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On dissout 209 g (1 mole) d'acide (2,2-dichloroéthényl)-2,2- diméthyl-cyclopropane-carboxylique (rapport cis/trans: 40/60) dans 1 litre de 1,2-dichloroéthane puis on ajoute un mélange de 140 ml (1 mole) de triéthylamine et 10 ml (0,124 mole) de pyridine, puis on charge 265 g (1 mole) de m-phénoxy-benzyl-chloroformiate goutte à goutte, tout en agitant, au mélange réactionnel, pendant 10-15 minutes. Le sel précipite immédiatement, la température s'élève à 28-31 C, tandis que le clivage du dioxyde de carbone commence également. Après la fin de la charge, on chauffe le mélange réactionnel à 55-60 C et on agite à cette tempé- rature pendant 1 heure. Pendant cette période on termine l'élimination du dioxyde de carbone. Après refroidissement, on mélange le mélange réactionnel avec 1 litre d'eau, on sépare la phase organique, on extrait la phase aqueuse avec 200 ml de dichloroéthane, on combine les couches organiques et on les Iave successivement avec 2 x 200 ml de solution aqueuse de carbonate de sodium (5%) et 2 x 200 ml de solution d'acide chlorhydrique (2%), on sèche sur sulfate de sodium et on distille pour enlever le dichloro- éthane. On obtient ainsi 376 g de (3-phénoxy-phényl)-méthyl-3-(2,2dichloro- éthényl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate. Pureté: 97%, rendement: 2 93,3%. Rapport cis/trans: 40/60. EXEMPLE 2 On dissout 209 g (1 mole) d'acide (2,2-dichloroéthényl)-2,2- diméthyl-cycloperopane-carboxylique (rapport cis/trans 40/60) dans une solution d'hydroxyde de sodium (40 g/1) et on introduit goutte à goutte dans le mélange pendant 10-15 minutes 10 ml de pyridine, 1 litre de di- chloroéthane, 263 g (1 mole) de m-phénoxy-benzyl-chloroformiate. La forma- tion de dioxyde de carbone commence immédiatement et la température s'élève à 30-35 C. Après la fin de la charge, on chauffe le mélange à 5560 C pendant 1 heure. Après refroidissement, on sépare les phases, on extrait la phase aqueuse avec 200 ml de dichloroéthane, on combine les couches organiques, on sèche et on distille pour enlever le dichloro- éthane. On obtient 378 g de (3-phénoxy-phényl)-méthyl-3-2,2-dichloro- éthényl)-2,2-diméthyl-cyclopropane-carboxylate. Pureté: 98%. Rendement: 94,7%. Le rapport cis/trans reste inchangé. On agite à 65-70 C pendant deux heures 237 g (1 mole) d'éthyl- (2,2-dichloroéthényl)-2,2-diméthyl-cyclopropane-carboxylate (rapport cis/trans: 42/58) et 25 ml de solution d'hydroxyde de sodium à 27% en présence d'une faible quantité d'un émuisifiant. On ajoute ensuite une quantité supplé- mentaire d'hydroxyde de sodium (25 ml) et on agite le mélange pendant encore trois heures. On verse alors la solution dans 500 ml d'eau chaude, on la laisse se sédimenter pendant 1 heure et on sépare les phases. On sèche la couche organique inférieure et on filtre. Le filtrat est 135 g (0,57 mole) de (2,2-dichloroéthényl)-2,2-diméthyl-cyclopropane-carboxylate (rapport cis/trans: 55/45; fraction "riche-en-isomère-cis"). A la phase aqueuse contenant le sel de sodium de (2,2-dichloroéthényl)- 2,2-diméthyl-cyclopropane (rapport cis/trans: 25/75) on ajoute 4 ml de pyridine et 400 ml de dichloroéthane puis on verse goutte à goutte 113 g (0,43 mole) de m-phénoxy-benzyl-chloroformiate pendant 10-15 minutes tout en agitant. On suit alors le procédé tel que décrit dans l'exemple 2. On obtient 163 g de (3-phénoxy-phényl)-méthyl-3-(2,2-dichloroéthényl)- 2,2-diméthyl-cyclopropane-carboxylate. Rendement: 95,1%. EXEMPLE 4 En suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 et en utilisant 168 g (1 mole) d'acide chrysanthémique (rapport cis/trans: 20/80) et 244 g (1 mole) de tétrahydro-phtalimido-méthyl-chloroformiate comme pro- duits de départ et, au lieu de dichloroéthane, du dichlorométhane comme solvant, on obtient 320 g de 1,3,4,5,6,7-hexahydro-1,3-dioxo-2H-isoindole- 2-yl/-méthyl-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-1 -propényl)-cyclopropanecarboxylate (rapport cis/trans: 20/80). Pureté: 97%. Rendement: 93,7%. EXEMPLE 5 En suivant le procédé tel que décrit ci-dessus et en utilisant 209 g (1 mole) de cis-(3-phénoxy-phényl)-méthyl-1-(2,2-dichloroéthényl)- 2,2-diméthyl-cyclopropane-carboxylate et 287,5 g (1 mole) de m-phénoxy- benzaldéhyde-cyanhydrine-chloroformiate comme produits de départ, on obtient 408 g de (RS)-alpha-cyano-3-phénoxy-phényl-(1RS)-cis-3-(2,2-di- chloro-vinyl)-2,2-diméthyl-cyclopropane-carboxylate. Pureté: 96%. Rendement: 94,1%. EXEMPLE 6 En suivant le procédé tel que décrit ci-dessus et en utili- sant 298 g (1 mole) d'acide décamétrinique et 287,5 g (1 mole) de mphénoxy- benzaldéhyde-cyanhydrine-chloroformiate, on obtient 486 g de (S)-alpha- cyano-3-phénoxy-benzyl-(1 RS)-cis-3-(2,2-dibromo-vinyl)-2,2-diméthylcyclo- propane-carboxylate. Pureté: 96%. Rendement: 92,3%. EXEMPLE 7 On mélange 116 g (1 mole) d'acide cis/trans 2-hydroxy-méthyl- cyclopropane-carboxylique avec 1 litre de 1,2-dichloroéthane, 140 ml (1 mole) de triéthylamine et 10 ml (0,124 mole) de pyridine et on ajoute 109 g (96 ml, 1 mole) de chloroformiate d'éthyle au mélange ainsi obtenu en 10-15 minutes tout en agitant. En même temps que la préci- pitation immédiate de sel et l'élévation de la température à 58-62 C, la formation de dioxyde de carbone commence également. On agite le mélange pendant 1 heure mais au bout de 30 minutes la température baisse gra- duellement, la production de dioxyde de carbone devient plus faible et enfin s'arrête. A ce moment on mélange le mélange avec 1 litre d'eau, on sépare la phase organique et on extrait la phase aqueuse avec 2 x 200 ml de dichloroéthane. On combine les couches organiques, on les lave successivement avec 2 x 200 ml de solution à 5% de carbonate de sodium et 2 x 200 ml de solution à 2% d'acide chlorhydrique, on sèche sur sulfate de sodium et on distille pour enlever le dichloroéthane. On obtient 141 g de cis/trans éthyl-2-hydroxy-méthyl-cyclopropanecarboxylate. Pureté: 91,5%. Rendement: 89,5%. EXEMPLE 8 En suivant le procédé ci-dessus et en utilisant 140 g (1 mole) d'acide bicyclo/4,1,0/heptane-1-carboxylique et 109 g. (96 ml, 1 mole) de chloroformiate d'éthyle comme produits de départ, on obtient g d'éthyl-bicyclo/4,1,0/heptane-1-carboxylate. Rendement: 93,3%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation continue ou discontinue de composés ester de formule (I) R5 R4 R2 C R / \ 1 3 C-c- coo- COO - R3 I R6 \R7 o R2 représente un hydrogène ou un groupe -CN R3 représente un groupe mono- ou bIcyclique substitué contenant éventuellement un hétéroatome ou un alcovyle en Cl à C4 R4 représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle en C1 à C4 R5 représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle en Cl à C4 R6 représente un alcoyle substitué en C1 à C4 ou C=CH- R1 o R1 représente un atome d'halogène ou un méthyle, R7 représente un atome d'hydrogène, R6 et R7 pris ensemble représentent un alcoylène substitué ou non substitué en C1 à C4, dans lequel on procède par réaction d'un sel d'acide carboxylique de formule (IL) R5 R4 C He C - C OO.I \p7 o R4, R5, R6 et R7 sont tels que mentionnés cidessus - ou d'un sel de son alcoyl-ester avec le chloroformiate de formule (III) Ci - 000 - CH- R3 II 1 2 R o R2 et R3 sont tels que mentionnés ci-dessus - de préférence en présence d'un solvant. puis en éliminant le dioxyde de carbone à partir de l'anhydride mixte de formule (IV) R5 p C/ 3 o / \S //Or o ' R3- CO - O- 0 2 o ainsi obtenu, o R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que mentionnés ci-dessus - de préfé- rence en utilisant un traitement basique ou acide et/ou thermique et le cas échéant en présence d'un catalyseur. 13 2583045 2. Procédé de préparation continue ou discontinue des composés ester de formule (V) CH CH3 2 R1/ C=CH-CH-CH-COO-CH-R V o R1 représente un atome d'halogène ou un méthyle, R2 est tel que mentionné dans la revendication 1, R8 représente un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué - dans lequel on fait réagir un sel de l'acide carboxylique de formule (VI) CH C R1 ' C H 3 l% C=CH-CH-OH-COOH VI - o R1 est tel que défini ci-dessus - ou un sel de son alcovl-ester avec un chloroformiate de formule (VII) 1 - COO-- -CH R8 VII RC - o R2 et R8 sont tels que mentionnés ci-dessus - de préférence en présence d'un solvant, puis on élimine le dioxyde de carbone à partir de l'anhydride mixte de formule (VIII) CH3 / CH3 - C RA- / \!_0 R 1 C=CH-CH-CH-C R S-CH-O-C 2 2 R O - o Rl, R2 et R8 sont tels que mentionnés ci-dessus - de préférence en utilisant un traitement basique ou acide et/ou thermique et le cas échéant en présence d'un catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on prépare le sel de l'acide carboxylique de formule (II) - o R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis dans la revendication 1, avec un hydroxyde alcalin ou avec une base organique, de préférence dans un milieu solvant aqueux ou organique. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on prépare le sel de l'acide carboxylique de formule (VI) - o R1 est tel que défini dans la revendication 2 - ou le sel de son alcoyl-ester avec un hydroxyde alcalin ou avec une-base organique, de préférence dans un milieu solvant aqueux ou organique. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir le sel de l'acide carboxylique de formule (II) - o R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis dans la revendication I1 - avec le composé ester de formule (III) - o R2 et R3 sont tels que définis dans la revendication 1 - dans un milieu solvant aqueux et/ou organique. 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on fait réagir le sel de l'acide carboxylique de formule (VI) - o R1 est tel que défini dans la revendication 2 - ou le sel de son alcoylester avec le composé ester de formule (VII) - o R2 et R8 sont tels que mentionnés dans la revendica- tion 2 - dans un milieu solvant aqueux et/ou organique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-6, dans lequel on utilise pour l'élimination du dioxyde de carbone un hydroxyde alcalin, des bases organiques, des acides minéraux ou organiques forts ou des acides de Lewis comme catalyseur et on conduit la décomposition de l'an- hydride mixte à 0-150 C, de préférence à 30-100 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-7, dans lequel on utilise le sel d'alcoyl-2,2-diméthyl-3-(Z,2-diméthyl-vinyl)cyclopropane- carboxylate, alcovl-2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro-vinyl)-cyclopropanecarbo- xylate ou alcoyl-2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromo-vinyl)-cyclopropanecarboxylate ou n'importe lequel de leurs isomères et m-phénoxy-benzylchloroformiate, tétrahydro-phtalimido-méthyl-chloroformiate ou m-phénoxy-benzaldéhyde- cyanhydrine-chloroformiate comme produits de départ.