Brevet FR2576019A1 — publié le 19860718

La présente invention a pour objet un procédé de sulfonation de nitrobenzènes substitués. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation des composés de formule I dan laquelle soit R1 signifie l'hydrogène et R2 signifie le chlore, au bien RE signifie l'hydrogène et R1 signifie un groupe méthyle ou le le chlore, lequel procédé comprend la sulfonation diun composé de formule II dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis plus haut, avec l'anhydride sulfurique en présence d'un inhibiteur de formation de sulfones choisi parmi le sulfate d'ammonium, le bisulfate d'aunonium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et les sels de sodium et de potassium des composés de formule I, et en l'absence d'un gaz inerte ou d'un solvant supplémentaire pour l'anhydride sulfurique. Les Inhibiteurs préférés sont le sulfate d'ammonium et le carbonate de sodium. Les inhibiteurs sont utilisés de préférence en petites quantités, plus préférablement comprisés entre 0,1 et 10 moles X, tout particulièrement entre 2 et 4 moles % par rapport au coniposé de formule II. Le composé de formule II utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence le 1-méthyl-2-nitrobenzène ou le 1-chloro-2-nitrobenzène. La quantité molaire d'anhydride sulfurique utilisée par mole de composé de formule II dans le procédé de l'invention est choisie de telle sorte qu'on empêche autant que faire se peut la formation d'un produit sulfoné. La quantité molaire préférée d'anhydride sulfurique par mole de composé de formule II, est comprise entre 0,1 et 1,5, plus préférablement entre 1,1 et 1,4. La quantité molaire préférée de S03 par mole de composé de formule II est comprise entre 1,05 et 1,10 pour la sulfonation du 1-méthyl2-nitrobenzène et entre 1,2 et 1,4 pour la sulfonation du 1-chloro2-nitrobenzène et du 1-chloro-4-nitrobenzène. L'anhydride sulfurique est ajouté de préférence sous forme liquide. La sulfonation se produit si vite que pratiquement tout l'anhydride sulfurique est absorbé immédiatement. Lorsqu'on utilise entre 1 et 1,5 mole d'anhydride sulfurique par mole de composé de formule II, on peut obtenir les composés de formule I avec des rendements élevés, c'est-à-dire compris entre 80 et 100%, sans formation de sulfone ou sans disulfonation significatives. La sulfonation peut être effectuée sous pression normale ou sous une pression légèrement réduite ou augmentée, par exemple entre 0,5 et 3 bar. Toutefois pour des raisons de simplicité, on opère de préférence à la pression normale de 1 bar. La sulfonation est effectuée de façon appropriée à une température supérieure au point d'ébullition de l'anhydride sulfurique. Il convient de contrôler la température de réaction afin qu'elle ne dépasse pas 1500C (la réaction de sulfonation étant exothermique), de préférence qu'elle ne dépasse pas 1200C. On opérera avantageusement à une température comprise entre 60 et 1500C, plus préférablement entre 95 et 1200C, tout particulièrement entre 99 et 105 C. La vitesse de réaction est réglée de façon appropriée par la température de réaction, qui à son tour est réglée de façon appropriée par addition d'anhydride sulfurique en des quantités dosées et-par refroidissement. Les composés de formule I sont obtenus selon le procédé de l'invention avec de bons rendements et avec une bonne pureté. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel peut être versé dans de l'eau ou de la glace ou dans un mélange d'eau et due glace. Si nécessaire, le mélange résultant est ensuite filtré sur charbon actif ou sur terre filtrante. La solution aqueuse contient le produit sulfoné et peut être utilisée directement sous cette forme pour d'autres réactions; on peut également obtenir le produit à partir de la solution aqueuse, par exemple par relargage ou par neutralisation avec une base et ensuite précipitation, puis filtration du produit selon les méthodes habituelles et séchage. Le produit se présente alors au moins en partie sous forme de sel. Les composés de formule I peuvent être transformés en sels, c'est-à-dire en composés de formule III dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis plus haut et M signifie un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, par réaction des composés de formule I avec une base de métal alcalin ou alcalinoterreux. Les significations préférées de M dans les composés de formule III sont le lithium, le sodium, le calcium, le potassium, le baryum et le magnésium, en particulier le potassium. Les composés de formule I et III sont utiles comme produits intermédiaires pour la préparation d'amines de formule IV à VIII Ces composés sont à leur tour utiles pour la préparation de colorants. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On place 274,1 parties de o-nitrotoluène dans un récipient de réaction résistant à l'anhydride sulfurique et tout enmélangeant on ajoute 6,8 parties de sulfate d'ammonium. On chauffe le mélange à 100 et on introduit sous bonne agitation 176 parties d'anhydride sulfurique liquide en l'espace de 45 minutes. On arrête de chauffer le mélange et on règle l'introduction de l'anhydride sulfurique de façon à maintenir la température du mélange à 102" + 2,5 . Lorsque tout l'anhydride sulfurique a été ajouté on élève la température à 110" et on agite le mélange pendant encore 3 heures. On verse ensuite le produit sulfoné dans un mélange de 100 parties d'eau et de 300 parties de glace, on lave le récipient de réaction avec 300 parties d'eau et on réunit les deux phases aqueuses (la température étant d'environ 3oxo). Après addition de 4 parties de terre filtrante, on filtre le mélange, on lave le résidu de filtration avec 80 parties d'eau et on réunit les deux filtrats. La solution aqueuse résultante à environ 33,6% contient 409,6 parties d'acide 1-méthyl-2-nitro-benzène-4-sulfonique, ce qui correspond à un rendement théorique de 94,3% La solution aqueuse résultante peut être utilisée telle quelle ou le produit sulfoné peut être relargé et, si nécessaire, aussi neutralisé. EXEMPLE 2 On place 157,5 parties de o-chloronitrobenzène dans un récipient de réaction résistant à l'anhydride sulfurique et tout en mélangeant on ajoute 3,4 parties de sulfate d'ammonium. On chauffe ensuite le mélange à lOOe et à la masse en fusion résultante on ajoute en l'espace de 45 minutes 108 parties d'anhydride sulfurique liquide tout en agitant bien le mélange. On arrête le chauffage et on règle l'addition de l'anhydride sulfurique de façon à maintenir la température du mélange à 102C + 2,5 . Lorsque tout l'anhydride sulfurique a été ajouté, on élève la température à 110" et on agite le mélange pendant encore 2 heures. On verse le produit sulfoné dans 250 parties d'eau froide, on lave le récipient de réaction avec 100 parties d'eau et on réunit les deux phases aqueuses. Après avoir ajouté 1 partie de terre filtrante et 1 partie de charbon actif, on ajoute 140 parties de glace et on agite le mélange pendant encore 15 minutes (la température du mélange étant alors d'environ 30-). On le fil-tre ensuite et on ajoute 212 parties d'une solution d'hydroxyde de potassium à 50% tout en refroidissant le mélange dans le même temps. Le pH de la solution augmente jusqu a envion 7 et la température du mélange neutralisé est d'environ 40C Après agitation pendant encore 2 heures on filtre le produit et on le presse. On obtient 216,7 parties d'acide 1-chloro-2-nitrobenzène-4-sulfonique (sous forme de sel de potassium), ce qui correspond à un rendement théorique de 91,2%. EXEMPLE 3 En procédant de manière analogue à l'exemple 2, on peut sulfoner le p-nitrochlorobenzène en acide 1-chloro-4-nitrobenzène- 2-sul foni que. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des composés de formule I dans laquelle soit R1 signifie l'hydrogène et R2 signifie le chlore, ou bien. R2 signifie l'hydrogène et R1 signifie un groupe méthyle ou le le chlore, caractérisé en ce qu'il comprend la sulfonation d'un composé de formule II dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis plus haut, avec l'anhydride sulfurique en présence d'un inhibiteur de formation de sulfones choisi parmi le sulfate d'ammonium, le bisulfate d'ammonium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et les sels de sodium et de potassium des composés de formule I, et en l'absence d'un gaz inerte ou d'un solvant supplémentaire pour 1' anhydride sulfurique. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de formation de sulfones est le sulfate d'ammonium ou le carbonate de sodium. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 60 et 1500C et la pression est comprise entre 0,5 et 3 bar. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'anhydride sulfurique est ajouté sous forme liquide. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité molaire d'anhydride sulfurique utilisée par mole de composé de formule Il, est comprise entre 0,1 et 1,5. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité molaire de l'inhibiteur utilisé est comprise entre 0,1 et 10 moles X par rapport au composé de formule II. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé de formule II est le 1-chloro-2-nitrobenzène ou le 1-méthyl-2-nitrobenzène. 8. Un procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un composé de formule III dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 1 el M signifie un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, le procédé comprenant l'étape supplémentaire de réaction d'un composé de formule I avec une base de métal alcalin ou alcalinoterreux. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que M est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le baryum et le magnésium.