Brevet FR2576892A1 — publié le 19860808

L'invention concerne l'oxydation humide c'est-à-dire l'oxydation de substances dissoutes ou en suspension dans une solution aqueuse telles que, par exemple, des sulfures, des thiosulfates, des sulfites, des phénols, des cyanures, des pesticides, etc... Parmi les procédés d'oxydation humide utilisés jusqu'à présent, on peut citer le procédé dit "Procédé Zinpro" décrit dans l'article de A.R. WILHEIT4 et P.V. KNOIPP intitulé "Wet air oxidation" paru dans la revue CEP d'août 1979. Ce procédé consiste à réaliser l'oxydation des produits contenus dans la solution de départ à l'air, dans un autoclave, à une température comprise entre et 310 C, la pression totale étant comprise entre 15 et 200 bars. Ce procédé présente l'inconvénient d'être extrêmement coûteux. Un autre procédé d'oxydation d'effluents industriels contenant des sulfures et également d'oxydation de sulfites est décrit dans le brevet français 78. 16.186; ce procédé consiste à oxyder la solution de départ à l'aide d'oxygène pur dans une colonne à bulles fonctionrnant sous moyenne pression (1 à 10 bars) et à basse température (20 C à 80 C). Mais ce procédé présente l'inconvénient de ne pas permettre d'oxyder des substances beaucoup plus stables que des sulfures ou des sulfites, telles que par exemple des produits organiques halogénés. Un autre des procédés d'oxydation humide utilisés jusqu'à présent est le procédé dit "Procédé Modar" décrit par exemple dans le brevet anglais 2. 075.484. Selon ce procédé, on oxyde des produits organiques dissous ou en suspension dans une solution aqueuse portée à une température supérieure à la temperature critique de l'eau (374,2 C) & l'aide d'oxygène à une pression supérieure à sa pression critique (218,3 bars). Ce procédé permet d'obtenir une oxydation complète de façon rapide. Par contre, il présente l'inconvénient de nécessiter une technologie complexe compte tenu des hautes pressions et hautes températures auxquelles il s'effectue et, en conséquence, d'être très coûteux. On a également décrit dans le brevet américain 3.696.929 un réacteur tubulaire comprenant plusieurs tronçons raccordées par des parties courbes avec des injecteurs d'air ou d'oxygène étagés 2 2576892 le long de chaque tronçon à une pression comprise entre 2 et 20 bars et à une température de 50 C à 150 C. On a également décrit dans A.I.C.H.E. Journal, vol. 10, N 5, septembre 1964, New York (US) J.P. Anderson et al, article intitulé "Gas phase controlled mass transfer in two phases annular horizontal' flow" pages 640-845, le principe de telles réactions. L'invention a pour objet un procédé de ce type qui permet d'obtenir une oxydation humide plus rapide et plus économique de produits minéraux ou organiques dissous ou en suspension dans une solution aqueuse, dans de bonnes conditions de sécurité (pas de risque d'explosion), en utilisant un matériel simple et peu coûteux. Le procédé d'oxydation de substances dissoutes ou en suspension dans une solution aqueuse conforme à l'invention se caractérisé en ce qu'on procède à une injection unique à l'entrée du réacteur d'un mélange de ladite solution et de l'oxygène gazeux, à une pression pouvant aller jusqu'à 210 bars et à une température pouvant aller jusqu'à 370 C, l'injection de la solution s'effectuant à une vitesse superficielle en fût vide ccmprise entre 1 m/s et 10 m/s et l'injection de l'oxygène s'effectuant à une vitesse superficielle en fût vide coaprise entre 0,01 m/s et 5 m/s, l'énergie spécifique due aux pertes de charge consommée par unité de volume du réacteur étant ccmprise entre 0,4 KW/m3 et 40 KW/m3. Par vitesse superficielle en fût vide d'un fluide introduit dans une conduite, on entend la vitesse moyenne que prendrait le fluide dans ladite conduite compte tenu de son débit massique et de sa masse spécifique en supposant que la conduite est "vide" (pas de garnissage et pas d'autres fluides). Le fait que, selon l'invention, on effectue la réaction d'oxydation humide dans un réacteur tubulaire polyphasique permet d'obtenir une bonne dispersion de l'oxygène dans la solution. En choisissant une pression de fonctionnement assez élevée, mais toutefois inférieure à la pression critique (pas plus de 210 bars), on peut atteindre une grande vitesse de dissolution de l'oxygène dans la solution. De plus, en choisissant une température de fonctionnement telle que la réaction d'oxydation s'effectue à une température supérieure à 70 C, mais toutefois inférieure à la 3 2576892 température critique (pas plus de 370 C), on obtient une grande vitesse de réaction. En outre, le choix des vitesses superficielles en fût vide d'injection de la solution et d'oxygène s'est avéré, par expérience, décisif pour l'économie du procédé. L'ensemble de ces caractéristiques caombinées selon l'invention permet d'obtenir une oxydation totale des produits contenus dans la solution en un laps de temps assez court. -De plus, le procédé de l'invention présente cet avantage que, dans le réacteur tubulaire polyphasique utilisé, du fait de la dispersion considérable de l'oxygène dans la solution, il n'y a pas de risque d'inflammation ni d'explosion. - Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui suit de deux exemles de réalisation du procédé considéré, donnés à titre non limitatif, en référence aux dessins annexés qui représentent schénatiquement à la figure 1 une installation mettant en oeuvre le procédé selon l'invention et à la figure 2 un détail de cette installation. Exemple 1 On clherche à oxyder les sulfures contenus dans une saumure ayant la composition suivante - sulfate de sodium 400 g/l - sulfulre de sodium 6 g/1 - soude: 5 g/l - polysulfures: 1 g/l Le débit de saumure à traiter est de 30 m3 par heure et sa temperature est, au départ, de 60 C. On fait passer la saumure à traiter provenant du conduit 1 dans un échangeur de chaleur 2 dont elle ressort par le conduit 3 à une température de 85 C; on l'envoie alors par une pompe 4, à une pression absolue de 40 bars, par le conduit 5 à l'entrée d'un r5acteur tubulaire polyphasique 6. Ce réacteur 6 est d'un type ccnnu, tel que par exemple celui décrit dans l'article de l'AI.Ch.E. Journal de septembre 1964 "Gas Phase Controlled Mass Transfer in Two Phase Annular Horizontal Flow" par J-D. ANDERSON, R.E. BOLLINGER et D.Eo LAM.- Pa-allèlement, on pr!lève de l'oxygène liquide contenu dmas un dispositif de stockage cryogénique 7 par un conduit 8 et on le comprime à l'état liquide à l'aide d'une pcaupe cryogénique 9 jusqu'à ce qu'il ait atteint la pression légèrement supérieure à la pression de la solution de façon à vaincre les pertes de charge. On fait passer ensuite l'oxygène liquide ainsi ctomprimé dans un réchauffeur 10 duquel il ressort à l'état gazeux, à une température voisine ou supérieure à la température ambiante. On l'envoie alors, par la conduite 11 munie d'un dispositif 12 de mesure et régulation du débit d'oxygène, à l'entrée du réacteur tubulaire 6 via un clapet antiretour 20 dans un Venturi 21. Coepte tenu du débit (30 m3 par heure) de liquide à traiter, on utilise un réacteur tubulaire 6 qui présente un diamntre de 0,05 m et une longueur de 200 m. La vitesse de l'oxygne "en fQt vide" est de 0,292 mnVs, tandis que la vitesse d'injection en fût vide de la solution est de 4,24 m/s. La conscmmation spécifique d'énergie est de l'ordre de 11,3 KW par mètre cube de réacteur. Le débit d'oxygène gazeux dans le réacteur 6 est de 90 kg/h. On récupère à la sortie du réacteur 6 par le conduit 13 la saumure dans laquelle tous les sulfures ont été oxydés en thiosulfates. Cette saumure oxydée sort par le conduit 13 à une pression de 35 bars et à une température de 95 C. Si on le désire, on peut la ramener à la pression atmosphérique à l'aide de la vanne de détente 14 et ensuite l'envoyer dans l'échangeur de chaleur 2 par le conduit 15 d'o elle ressort en 16 à une tarpérature de 70 C; ainsi, lors de son passage dans l'échangeur 2 elle réchauffe la saumure à traiter entrant par le conduit 1. On constate que le rendement d'oxydation des sulfures de la saumure est supérieur à 95 % et que le rendement d'utilisation de l'oxygène est au moins égal à 90 %. Exemple 2 On cherche à oxyder le sulfure de sodium contenu dans des liqueurs noires à une concentration de 3,75 g/l. Le débit de la solution à traiter est de 210 m3 par heure. On envoie cette liqueur noire à l'entrée du réacteur tubulaire 6 à une température de 95 C et à une pression absolue de 2,5 bars. Parallèlement on envoie de l'oxygène gazeux à l'entrée du réacteur 6 à un débit de 420kg/h. 2576892 Ccapte tenu du débit de la solution à traiter (210 m3par heure), on utilise un réacteur 6 dont le diamètre est de 0,2 m et la longueur de o100 m. La vitesse superficielle en fût vide de la solution est de 1,856 m/s tandis que celle de l'oxygène est de 1,4 mr/s. On récupère à la sortie du réacteur 6, par le conduit 13, une liqueur noire dans laquelle tout le sulfure de sodium est oxydé en thiosulfate et dont la température est de 99 C. Le rendement global d'oxydation du sulfure de sodium est de 98 % et le rendement d'utilisation de l'oxygène de 99 %. La consommation spécifique est de 0,79 KW/m3. Le procédé, objet de l'invention, est applicable à l'oxydation de produits minéraux ou organiques, dissous ou en suspension dans une solution aqueuse, telle que le traitement d'effluents pour la destruction chimique de polluants (sulfures, thiosulfates, sulfites, phénols, cyanures, pesticides, etc...), le traitement de fluides de travail recycles dans une usine (régénération des eaux sodées des raffineries de pétrole, réoxygénation des eaux blanches de papeterie, etc...), la lixiviation oxydante de mirerais. 6 2576892 REVENDICATION 1. - Procédé d'oxydation de substances dissoutes ou en suspension dans une solution aqueuse, du genre o l'on injecte dans un réacteur tubulaire polyphasique d'une part ladite solution à une température telle que la réaction d'oxydation s'effectue à une température supérieure à 50 C et à une pression absolue supérieure à 2 bars, d'autre part de l'oxygène gazeux à une pression légèrement supérieure à ladite pression et en ce que l'on recueille à la sortie dudit réacteur tubulaire la solution dans laquelle lesdites substances sont oxydées, caractérisé en ce qu'on procède à une injection unique à l'entrée du réacteur d'un mélange de ladite solution et de l'oxygène gazeux, à une pression pouvant aller jusqu'à 210 bars et à une température pouvant aller jusqu'à 370 C, l'injection de la solution s'effectuant à une vitesse superficielle en fût vide comprise entre 1 m/s et 10 mn/s et l'injection de l'oxygène s'effectuant à une vitesse superficielle en fût vide comprise entre 0,01 m/s et 5 m/s, l'énergie spécifique due aux pertes de charge consammée par unité de volume du réacteur étant comprise entre 0,4 KW/m3 et 40 KW/m3.