Brevet FR2573444A1 — publié le 19860523

La présente invention se rapporte à un procé- dé de préparation de fibres monocristallines fines en car- bure de silicium, désigné par SiC dans ce qui suit, et plus particulièrement à un procédé de préparation de fibres mono- cristallines en SiC ayant une grande homogénéité et d'ex- cellentes caractéristiques de forme. Les fibres monocristallines en SiC possèdent les meilleures propriétés en ce qui concerne la résistance mécanique spécifique, le module d'élasticité spécifique, la résistance à la chaleur et la stabilité chimique. Ainsi, elles ont été récemment reconnues comme un matériau utile de renforcement de composites avec un métal, une matière plastique, une céramique ou autre. La préparation des fibres monocristallines en SiC fait intervenir divers facteurs tels que la source de silicium, les types de matière carbonée et de troisième composant, le taux de mélange, le procédé de mélange, l'at- mosphère de réaction, la température de réaction, le cata- lyseur, etc. Par conséquent, la qualité et le rendement des fibres obtenues dépendent beaucoup de ces facteurs. La fa- çon de combiner ces facteurs présente donc une importance décisive pour l'obtention de fibres monocristallines en SiC avec un rendement élevé. On a ainsi proposé dans le pas- sé de nombreux procédés de préparation, avec des variations des facteurs indiqués ci-dessus. Toutefois, dans ces procédés connus de prépa- ration de fibres monocristallines en SiC, les recherches ont surtout porté sur la source de silicium et le troisième composant, tel qu'un catalyseur ou un agent favorisant la formation desdites fibres, alors qu'il n'y a pas eu d'étu- des détaillées sur l'influence des propriétés de la ma- tière carbonée sur les fibres obtenues. Par suite, la présente demanderesse a procédé à diverses études concen- trées, parmi différentes matières carbonées, sur le noir de carbone,dont les caractéristiques des particules peuvent être fixées ou réglées relativement facilement. Ces études ont montré que l'utilisation de noir de carbone dans des plages de caractéristiques sélectives données, comme ma- tière carbonée, améliore sensiblement la qualité, le rendement, etc. des fibres monocristallines de SiC obtenues et la demanderesse a proposé un procédé dans la demande de brevet japonais n 85906/1983 (Brevet Japonais ouvert n 213 700/1984). Suivant le procédé proposé, lorsqu'on utilise comme matière carbonée du noir de carbone ayant une sur- face spécifique d'adsorption d'azote d'au moins 40 m2/g, une absorption de phtalate de dibutyle d'au moins 90 ml/ g, et une intensité de teinte inférieure ou égale à une valeur calculée selon la formule: [0,3496 x (surface spécifique BET) - 0,2143 x (absorption de phta- late de dibutyle) + 101,87], on peut préparer des fibres monocristallines de SiC de haute qualité sensiblement exemptes de SiC en particules, avec un rendement élevé. Toutefois, pour que les fibres monocristallines de SiC possèdent des caractéristiques supérieures comme matière de renforcement d'un composite avec un métal ou une matière plastique, il faut que ces fibres aient les caractéristi- ques de forme suivantes: (a) il doit y avoir peu de fibres déformées ou ramifiées et les cristaux doivent croître de façon rectiligne et longue; (b) les fibres doivent avoir une excellente constance du diamètre et de la longueur et une homogénéité du rap- port d'aspect. Compte tenu de ce qui précède, la présente de- manderesse a effectué d'autres études détaillées sur la relation entre les caractéristiques de particule du noir de carbone et les configurations des fibres monocristal- lines obtenues. Comme résultat, on a trouvé que, lors- qu'on utilise un noir de carbone ayant une surface spé- cifique d'adsorption d'azote, une absorption de phtalate de dibutyle et une intensité de teinte dans les plages respectivement spécifiées, on peut obtenir de longues fibres monocristallines qui ont non seulement un rapport d'aspect plus élevé (rapport de la longueur au diamètre de la fibre) mais également une meilleure homogénéité de ce rapport et qui ont une croissance rectiligne avec peu de déformation telle que courbure ou ramification, et la présente invention a été établie sur la base de ces découvertes. La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation de fibres monocristallines de SiC, de haute qualité. L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation de fibres monocristallines de SiC ayant non seulement un rapport d'aspect élevé mais également une excellente homogénéité de ce rapport. L'invention a pour troisième objet un procédé de préparation de longues fibres monocristallines de SiC, constituées de cristaux à croissance rectiligne comportant peu de configurations recourbées ou ramifiées. Suivant la présente invention, on emploie comme matière carbonée un noir de carbone ayant les caractéris- tiques (a) à (c) ci-après. (a) surface spécifique d'adsorption d'azote: ----- 150 à 500 m2/g (b) absorption de phtalate de dibutyle à- 120 à 200 ml/100 g (c) intensité de teinte (%) égale ou inférieure à une valeur calculée selon la formule f0,3496 x (surface spécifique d'ad- sorption d'azote) - 0,2143 x (absorption de phtalate de dibutyle) + 101,87j. Ces propriétés (a) à (c), dont les méthodes de mesure sont décrites plus loin, sont des indices habituel- lement employés pour l'évaluation des caractéristiques de particule du noir de carbone. Ici, la valeur de (a) est un paramètre définis- sant également la dimension de particule du noir de car- bone. Plus la valeur de (a) est grande, plus la dimension de particule est petite. Lorsque (a) est inférieur à 150 m /g, on rencon- tre une difficulté dans le développement régulier et ra- pide d'une réaction de formation de fibre monocristalline, car la surface spécifique intervenant dans la réaction de formation de la fibre de SiC est relativement petite. Par contre, lorsque la surface spécifique dépasse 500 m2/g dans (a), on n'observe pas d'amélioration sensible dans la régu- larité de la réaction de formation des fibres monocristal- lines. La valeur de (b) est un repère qui donne une i- dée de la structure (structure d'agrégat en chaîne) du noir de carbone. Plus la valeur de (b) est grande, plus la crois- sance de la structure devient grande. Lorsque (b) est inférieur à 120 ml/100 g, la croissance de la structure d'agrégat en chaîne des parti- cules de noir de carbone est si faible qu'il ne peut pas se former d'espaces suffisants pour permettre à la réac- tion de formation des fibres monocristallines de SiC dans les surfaces des particules de noir de carbone de progres- ser régulièrement. Par suite, la réaction de formation des fibres monocristallines est empêchée, ce qui aboutit à un rendement réduit et à une difficulté d'obtention de fibres constituées de cristaux à croissance rectiligne et longue. Par contre, même l'emploi de noir de carbone ayant une structure avec une valeur de (b) supérieure à 200 ml/100g ne peut pas procurer d'effet sensible d'amélioration non seulement des caractéristiques des fibres obtenues, en ce qui concerne leur configuration, mais également du rende- ment, qui sont donc limités. La valeur de (c) est essentiellement un indice indiquant le degré de teinte noire du noir de carbone, mais en même temps un indice représentant génériquement la structure morphologique des particules de noir de carbone, notamment une dimension de particule et sa ré- partition, une dimension de structure et sa répartition, etc. Une valeur de (c) inférieure à la valeur cal- culée par la formule mentionnée plus haut suggère que le noir de carbone possède une intensité de teinte relati- vement faible par rapport aux niveaux de surface spécifi- que d'adsorption d'azote et d'adsorption de phtalate de dibutyle, et cela signifie que la répartition de dimen- sion de particule et la répartition de structure sont re- lativement larges. Comme le montre ce qui précède, le noir de car- bone à utiliser dans la présente invention, qui répond aux conditions (a) à (c), est caractérisé par une grande sur- face spécifique, une structure de bonne croissance et des largeurs de répartition suffisamment grandes de ces va- leurs. Comme exemples du noir de carbone, on peut citer: le noir de four, préparé facilement par un réglage adéquat de diverses conditions, telles que le type d'hydrocarbure utilisé comme matière première dans la préparation, le rap- port de mélange de l'hydrocarbure et de l'air, la tempéra- ture dans la réaction de pyrolyse, et le temps de séjour des gaz dans la zone de réaction; le noir de carbone ob- tenu comme sous-produit dans la préparation d'un gaz de synthèse comprenant de l'hydrogène et du gaz de carbone par oxydation partielle d'hydrocarbure en présence de va- peur; et le noir de carbone conducteur obtenu par traite- ment thermique du noir de carbone,formé en sous-produit dans la préparation d'un gaz de synthèse, pour effectuer une modification. Le sable siliceux, le silex, la cendre d'envelop- pe de riz et le gel de silice peuvent être utilisés comme source de silicium qui est soumise en même temps que le noir de carbone à la réaction. La proportion de mélange du noir de carbone à parties en poids de matière de source de-silicium est fixée dans une plage de 110 à 400 parties en poids, et de préférence 110 à 200 parties en poids, du point de vue du rendement en fibres monocristallines de SiC, de l'inciné- ration du carbone résiduel, etc. Lorsque la proportion du noir de carbone est inférieure à 110 parties en poids, il se forme des parties surchargées de SiO2, dans lesquelles SiO2 risque de ne pas réagir. Par contre, lorsque la pro- portion dépasse 400 parties en poids, la quantité de fibres monocristallines de SiC formées par unité de volume est faible, avec une quantité accrue du noir de carbone n'a- yant pas réagi. Suivant la présente invention, on ajoute de pré- férence un troisième composant, tel qu'un catalyseur ou un adjuvant, à la source de silicium et au noir de car- bone constituant la matière carbonée. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés comprennent au moins un composé choi- si dans le groupe constitué de composésde fer, nickel et cobalt, comme FeCl2.4H 2O, Ni(NO3)2.6H20, et CoCl2.6H20. Les adjuvants comprennent le chlorure de sodium (NaCl) qui peut intervenir comme matière de formation d'espaces. La quantité de catalyseur qui peut être ajoutée est de 0,5 à 5% en poids, rapportée au SiO2 constituant la source de silicium. La quantité de NaCl qui peut être ajoutée est de 1 à 100% en poids, rapportée au SiO2 cons- tituant la source de silicium. La croissance des fibres monocristallines de SiC est efficacement favorisée par le catalyseur et la matière de formation d'espaces. Dans la préparation des fibres de SiC suivant la présente invention, on charge le noir de carbone comme matière carbonée, la matière constituant la source de si- licium, et de préférence le troisième composant, dans un réacteur en graphite par exemple. On fixe un couvercle en graphique au réacteur qui est ensuite placé dans un four électrique maintenu en atmosphère non oxydante à une température de 1300 à 1800 C, et de préférence 1500 à 1700 C, pendant au moins 20 minu- tes, pour effectuer la formation des fibres monocristalli- nes de SiC. Le noir de carbone comme matière carbonée qui subsiste dans le produit sans avoir réagi est éliminé par incinération dans l'air à une température de 550 C au moins, ou par un traitement de séparation au moyen d'un solvant. On obtient ainsi des fibres monocristallines de SiC ayant une couleur blanche légèrement verdâtre. On utilise comme solvant un liquide hydrophobe, tel que le kérosène, ayant une forte affinité pour les noirs de car- bone. Les fibres de SiC sont formées par une réaction entre le composant de silicium et le composant de carbone, pendant le chauffage des matières premières de manière à les transformer en fins monocristaux fibreux de SiC. Dans cette réaction, l'utilisation de noir de carbone ayant une surface spécifique d'adsorption d'azote, une absorption de phtalate de dibutyle et une intensité de teinte comprises dans les plages respectives spécifiées dans la présente in- vention peut permettre à la formation et à la croissance des cristaux fibreux sur les surfaces du noir de carbone de progresser de façon très régulière et homogène. Par suite, on peut obtenir de longues fibres monocristallines de SiC de haute qualité, composées de cristaux à croissan- ce rectiligne comportant peu de parties recourbées et de ramifications. On décrit maintenant les méthodes de mesure adop- tées dans la présente invention. (1) Surface spécifique d'adsorption d'azote: La mesure est effectuée conformément à la méthode ASTMD3037-78 "Méthodes Normalisées d'Essai du Noir de Car- ne - Surface Spécifique par Adsorption d'Azote" Méthode B. (2) Absorption de phtalate de dibutyle: La mesure est effectuée conformément à JIS K6221 (1975) "Méthodes d'Essai des Noirs de Carbone pour l'Industrie du Caoutchouc", 6.1.2., Absorption d' Huile, Méthode A (correspondant à ASTM D2414-82). Plus précisément, on place une quantité déter- minée de noir de carbone séché, dans une chambre de mélan- ge d'un instrument de mesure d'absorption, dans lequel un contact de seuil intervient pour arrêter automatiquement l'écoulement goutte-à- goutte de phtalate de dibutyle d'une burette lorsque le couple d'un rotor prévu dans la chambre de mélange atteint une valeur donnée. L'absorption d'huile est calculée à partir de la lecture (V) de la burette, par la formule suivante: V OA = - x 100 W dans laquelle OA est l'absorption d'huile (ml/100g) et WO est le poids (g) de noir de carbone séché. (3) Intensité de teinte: La mesure est effectuée conformément à ASTM D3265-80 "Méthode Normalisée d'Essai du Noir de Carbone - Intensité de Teinte". EXEMPLES On utilise comme source de silicium une poudre de dioxyde de silicium (teneur en SiO2: 99,5%, toutes les particules traversant un tamis de 0,104 mm de vide de mail- le) contenant 3,7% en poids de CoCl2.6H20 préalablement ajouté comme catalyseur. On mélange intimement la poudre avec 100 parties en poids, en rapport de mélange, de cha- cun de noirs de carbone ayant des propriétés mutuellement différentes en ce qui concerne la surface spécifique d'ad- sorption d'azote, l'absorption de phtalate de dibutyle et l'intensité de teinte. On mélange 100% en poids, sur la base de la matière source de silicium, de NaCl comme matiè- re de formation d'espaces,avec chaque mélange obtenu, de manière à procurer une série de matières premières mélan- gées. On charge doucement 50,0 g des matières premières mélangées, dans chaque composition, dans un réacteur en graphite de haute pureté ayant un diamètre intérieur de 70 mm et une hauteur de 150 mm. On fixe un couvercle en graphite au réacteur qui est ensuite placé dans un four électrique de type Acheson. Un garnissage de grains de coke est formé autour du réacteur. On élève ensuite la température du four, par passage d'un courant électrique à travers le four, et on maintient la température à 1550 C pendant une heure tout en conservant une atmosphère non oxydante à l'intérieur du four. La réaction de formation de fibres monocristallines est ainsi terminée. On retire chaque produit de réaction du réacteur et on le soumet à un traitement thermique dans l'air à une température de 700 C, pour brûler complètement le noir de carbone restant qui n'a pas réagi, afin de l'éliminer. Chaque produit est constitué de fibres monocristallines en B-SiC ayant une couleur blanche légèrement verdâtre et un aspect d'algue. On détermine toutefois des différences dans les proprié- tés et l'uniformité des fibres monocristallines obtenues, selon les produits, en fonction des propriétés des noirs de carbone utilisés comme matières carbonées. Ces résultats sont indiqués dans le tableau à la page 11. Comme il apparaît sur ce tableau, les fibres de SiC obtenues dans les exemples suivant la présente inven- tion (Essais n 1 à 6), dans lesquels on a utilisé comme matière carbonée des noirs de carbone ayant une surface spécifique d'adsorption d'azote, une absorption de phtalate de dibutyle et une intensité de teinte (%) telles que spécifié dans la présente invention, ont un rapport d'as- pect élevé et une grande homogénéité,comparativement à celle qui sont obtenues dans les exemples de comparaison (Essais n 7 à 11). En outre, les produits préparés confor- mément à la présente invention ne comportent que peu de fibres monocristallines de configuration irrégulière, tel- les que des fibres recourbées ou ramifiées, et ils ont une excellente configuration. Le procédé de la présente invention permet donc d'obtenir-des fibres monocristallines de SiC de haute qua- lité. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU Noir de carbone (matière carbonée) Propriétés des fibres SiC obtenues Caractéristiques de forme Exemples Essai Surface Absorp- Inten- Valeur Rapport _.* N spéci- tion de sité calculée d'aspect défor- Ramifi- Nombre Evalua- fique phtalate de d'inten- mation cation de tion d'ad- de dibu- teinte sité de sorp- tyle teinte défauts globale tion d'azote (m2/g (ml/l100OOg) (%) 1 170 160 119 127 150-250 peu peu 3 bon 2 206 158 96 140 250-400 " " 3 excel- lent 3 220 144 146 148 300-450 " " 3 " Invention Invento 4 226 146 119 150 350-450 " " 2 356 165 124 191 400-550 ". 3 6 488 174 102 183 300-500 l" 2 7 59 187 68 82 20-160, beau- beaumauvais coup coup 8 88 138 88 103 40-170 28 Compar. 9 97 128 106 108 60-200 " 11,il 171 129 141 137 80-250 peu, 8.. 11 300 102 151 185 100-300 beau- peu 13 coup Note: * Nombre de fibres de SiC de configuration irrégulière observées dans le champ de vision (235 Am x 160 9m) à travers un microscope de grossissement 500. Revendications 1. Procédé de préparation de fibres monocristallines en carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une matière constituant la source de silicium avec, comme matière carbonée, du noir de carbone ayant (a) une surface spécifique d'adsorption d'azote de 150 à 500 m2/g, (b) une absorption de phtalate de dibutyle de à 200 ml/100 g, et une intensité de teinte (%) infé- rieure ou égale à une valeur calculée par la formule: 0,3496 x (surface spécifique d'adsorption d'azote) - 0,2143 x (absorption de phtalate de dibutyle) + 101,87; et à chauffer le mélange résultant dans une atmosphère non oxy- dante,à une température de 1300 à 1800 C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange du noir de carbone est de 110 à 400 parties en poids pour 100 parties en poids de la dite matière constituant la source de silicium. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on ajoute, comme catalyseur audit mélange, au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe com- prenant le fer, le nickel et le cobalt. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute du chlorure de sodium audit mélange, comme matière pour la formation d'espaces. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le noir de carbone est un noir de four, un noir de carbone obtenu en sous-produit dans la préparation de gaz de synthèse, ou un noir de carbone conducteur préparé par traitement thermique de noir de car- bone obtenu en sous-produit dans la préparation de gaz de synthèse pour effectuer une modification. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matière cons- tituant la source de silicium est du sable siliceux, du silex, de la cendre d'enveloppe de riz ou du gel de silice.