Brevet FR2581054A1 — publié le 19861031

-- 1 -2 PROCEDE POUR REDUIRE LE POURCENTAGE DE CRISTAUX DE TRIHYDRATE D'ALUMINE DE DIAMETRE INFERIEUR A 200 MICRONS OBTENUS A PARTIR DES LIQUEURS DU PROCEDE BAYER ET PROCEDE D'EXTRACTION DES CRIS- TAUX D'OXALATE DE SODIUM A PARTIR DE CES MEMES LIQUEURS EPUISEES La présente invention est relative à un procédé per- mettant de réduire le pourcentage de cristaux de trihydrate d'alumine de diamètre inférieur à 200 microns obtenus à partir de liqueurs fraîches du procédé Bayer. Elle concerne également un procédé pour extraire des cristaux d'oxalate de sodium à partir de liqueurs épuisées du procédé Bayer. Dans le procédé Bayer d'enrichissement du minerai de bauxite, la cristallisation et la précipitation de quantités de trihydrate d'alumine dissous à partir de liqueurs caustiques appelées ici liqueurs du procédé Bayer, constituent une étape critique en vue de la récupération économique de quantités d'aluminium. Les utilisateurs du procédé Bayer rendent optimaux leurs procédés de précipitation de manière à réaliser le rende- ment le plus élevé possible à partir des liqueurs du procédé Bayer tout en maintenant une distribution donnée de taille des cristaux. Il est souhaitable d'obtenir une taille relativement grande des cristaux étant donné que cela est utile dans les étapes suivantes de traitement exigées pour récupérer l'aluminium métallique. La production est souvent limitée par les conditions de traitement sous lesquelles sont conduites la cristallisation et la précipitation. Ces conditions de traitement comprennent, sans y être limitées, les profils de température, la charge en germe cristallin, l'aire superficielle des germes cristallins, la charge de liqueur, la pureté de la liqueur, et analogues. C'est un fait extrêmement bien connu que les impuretés organiques existant dans les liqueurs du procédé Bayer, qui proviennent normalement de produits organiques présents dans le minerai de bauxite, ou des produits de décomposition de ces produits organiques, ont un effet dévastateur sur la pratique de cristallisation du procédé Bayer. Outre les produits chimiques que constituent les humates - 2 - provenant des minerais impurs de bauxite, un autre contaminant organique essentiel est l'oxalate de sodium. On pense que l'oxa- late de sodium est produit au cours de la digestion à haute tem- pérature de la matière brute que constitue le minerai de bauxi- te, dans des solutions caustiques hautement concentrées. Des études récentes suggèrent également que de l'oxalate de sodium peut être présent dans le minerai de bauxite lui-même. Quelle que soit la source de l'oxalate de sodium, sa présence dans les liqueurs du procédé Bayer est problématique pour un certain nombre de raisons ci-après. Tout d'abord, l'oxalate de sodium n'est soluble que de manière minime dans les solutions caustiques fortes qui font l'objet d'une recirculation dans le procédé Bayer lui-même. L'oxalate de sodium est stabilisé dans les liqueurs caustiques par la présence d'autres produits organiques que l'on trouve dans les liqueurs du procédé Bayer. Cette solubilisation de l'oxalate et la rétention d'autres impuretés ont comme résultat final une charge réduite de la liqueur en aluminate de sodium dans les liqueurs recyclées du procédé Bayer. Un autre problème essentiel avec l'oxalate de sodium survient du fait que cet oxalate cristallise et coprécipite à partir de la solution en suivant essentiellement les mêmes pro- fils de température que le font les cristaux recherchés de trihydrate d'alumine. Il en résulte que cette coprécipitation provoque des difficultés très importantes dans la récupération des cristaux de trihydrate d'alumine qui présentent les carac- téristiques des cristaux recherchés par les utilisateurs du procédé Bayer. En présence d'autres contaminants organiques tels que les humates, l'oxalate de sodium cristallise sous forme de cristaux très fins avec une aire superficielle totale extrêmement grande. Ces fines particules d'oxalate peuvent alors agir en tant que sites secondaires de formation de germes cris- tallins pour le trihydrate d'alumine, ce qui accrott de la sorte le nombre total de cristaux d'alumine pendant la précipitation de ce trihydrate d'alumine. Cela a pour effet de provoquer un - 3 - décalage vers une plus faible distribution de taille des cris- taux de trihydrate d'aluminime, et la production de matières très finement divisées. Cette production de cristaux de trihydrate d'alumine sous forme de fines ou sous-dimensionnés est extrêmement pro- blématique étant donné que ces matières doivent être recyclées en tarnt que germes cristallins pour un grossissement supplé- mentaire des cristaux et ne peuvent pas être utilisées dans la production d'aluminium métallique. Il en résulte que les vites- ses de production du trihydrate d'alumine en sont affectées de manière négative, que l'on s'écarte de l'équilibre en germes cristallins dans le procédé Bayer et que l'on observe, pour la taille des cristaux de trihydrate d'alumine, des distributions médiocres que le fabricant d'alumine trouve difficile d'utiliser dans la production électrolytique du métal. La formation de germes cristallins pour l'alumine de la part des cristaux d'oxa- late de sodium ne peut pas être normalement contrôlée dans le procédé Bayer a moins que l'on n'accroisse grandement les tem- pératures de précipitation. Toutefois, une telle température accrue présente comme résultat indésirable l'abaissement des rendements en trihydrate d'alumine par volume de liqueur soumise au procédé de l'ensemencement cristallin et de cristallisation. Finalement, au cours de la coprécipitation d'à la fois l'oxalate de sodium et le trihydrate d'alumine, les cristaux d'oxalate, qui sont extrêmement finement divisés et ont une aire superficielle extrêmement élevée, adhèrent aux surfaces des agglomérats grossissants de trihydrate d'alumine. Cette adhérence des cristallites d'oxalate interfère avec à la fois le grcssissement des cristaux individuels de trihydrate d'alu- mine et avec l'agglomération de ces cristaux d'hydrate d'alu- mine. L'inclusion de ces cristallites d'oxalate de sodium à l'intérieur des multicristaux grossissants de trihydrate d'alu- mine entraîne un affaiblissement de la structure finale des cristaux. Comme ci-dessus, cela est très peu souhaitable étant - 4 - donné que cela conduit au développement d'un trihydrate d'alu- mine extrêmement finement divisé à la fois au cours du procédé de précipitation et dans les procédés de calcination du trihydra- te d'alumine qui suivent. On dispose dans la technique antérieure d'un certain nombre d'enseignements qui tentent de régler les problèmes de l'oxalate de sodium qui surviennent dans le procédé Bayer. Par- mi ces tentatives, on peut citer le brevet allemand DE- 2 553 870 ayant pour titre "Récupération de l'Acide Oxalique à partir de l'Oxalate de Sodium Impur présent dans les liqueurs du Prccédé Bayer", le brevet US 4 046 855 ayant pour titre "Procédé d'Extraction de Composés Organiques Nocifs à partir de la Liqueur d'Aluminate", le brevet US 4 038 039 ayant pour titre "Procédé de Contrôle de l'Oxalate de Sodium dans la Li- queur de Bayer", et finalement le brevet US 3 899 571 ayant pour titre "Procédé d'Extraction de Substances Organiques à partir d'une Solution d'Aluminate". Un examen soigneux de ces documents fait- apparaître divers types de techniques employées par les utilisateurs du procédé Bayer pour tenter d'extraire ces matières à base d'oxa- late de sodium afin de prévenir les effets négatifs que ces matières ont sur la récupération des cristaux de trihydrate d'alumine. Aucun des éléments de la technique dont est au courant la demanderesse, ne cherche à résoudre les problèmes rencontrés du fait de la présence de l'oxalate de sodium, en précipitant les liqueurs du procédé Bayer par addition à celles-ci de poly- mères à poids moléculaire élevé de manière à réaliser de maniè- re préférentielle la cristallisation de l'oxalate de sodium et à supprimer ainsi les effets de sa coprécipitation avec les cristailites de trihydrate d'alumine. Par ailleurs, il existe une technique antérieure, telle que celle selon les brevets US 3 755 531 et 3 716 617, qui utilisent des polymère d'acrylate à poids moléculaire élevé en tant que floculants pour les boues rouges, immédiatement à la - suite de la digestion initiale des minerais du type bauxite contenant de l'alumine. Cependant, comme cela est bien connu dans la technique, ces floculants acryliques polymères utilisés pour faire déposer rapidement les composants des boues rouges sont emprisonnés dans les particules de boues rouges floculées et ils précipitent avec ces boues rouges en particules au cours de cette opération de dépôt des boues rouges. Par con- séquent, après cette décantation des boues rouges, la liqueur de Bayer fratche, obtenue après décantation et séparation des boues rouges, ne contient aucune quantité détectable de ces types d'additifs formés de floculants polymères. La présente invention implique l'usage de polymères anioniques à poids moléculaire élevé que l'on ajoute aux li- queurs du procédé Bayer immédiatement avant la cristallisation du trihydrate d'alumine à partir des liqueurs fraîches de Bayer, afin de modifier la nature des cristaux d'oxalate de sodium qui se forment au cours du procédé de cristallisation à l'intérieur du procédé Bayer luimême. L'addition de ces polymères anioniques à poids moléculaire élevé avant le départ de la formation de germes cristallins d'oxalate semble entrai- ner à la fois une modification des cristaux de l'oxalate de sodium et une agglomération des cristaux d'oxalate précipités. Cette modification prévue des cristaux d'oxalate de sodium précipités à partir de la liqueur de Bayer produit de gros amas de cette impureté que l'on peut démontrer être inoffensifs à l'égard de la coprécipitation du trihydrate d'alumine. En théorie, soit l'agglomération des fins cristaux d'oxalate, soit le grossissement de ces cristaux, c'est-à-dire un accroisse- ment de la taille d'ensemble des cristaux d'oxalate, devrait donner un ou plusieurs des résultats suivants: - une réduction de la tendance de l'oxalate de sodium fin à constituer des sites secondaires de formation de germes cristallins pour le trihydrate d'alumine; - une réduction de la tendance des cristallites fins d'oxalate de sodium à adhérer sur les surfaces des cristaux - 6 - grossissants de trihydrate d'alumine, ce qui améliore ainsi les occasions qu'ont ces cristaux de trihydrate de s'agglomé- rer, et améliore la résistance mécanique des multicristaux; - une amélioration dans le trihydrate d'alumine produit étant donné que les cristaux de trihydrate vont devenir plus gros et plus résistants,étant donné que les matières à base d'oxalate de sodium ne peuvent plus avoir les effets nocifs normalement observés dans-le procédé Bayer. On considère ainsi que l'invention est unique et nouvelle étant donné que les problèmes de l'oxalate étaient jusqu'à maintenant traités soit par des schémas complexes d'extraction, soit par la modification des conditions de pré- cipitation de l'alumine, l'un et l'autre moyens s'étant avérés indésirables pour l'utilisateur du procédé Bayer. On a démontré que l'utilisateur des polymères anio- niques à poids moléculaire élevé de la présente invention est sélective à l'égard de l'agglomération des cristaux et/ou de la modification des cristallites d'oxalate de sodium. L'utili- sation des polymères anioniques particuliers de l'invention dans des liqueurs du procédé Bayer entraîne seulement une agglo- mération des cristaux d'oxalate et une modification des cris- taux et ne semble pas affecter la cristallisation du trihydrate d'alumine étant donné que ces cristaux de trihydrate d'alumine ne paraissent pas être directement agglomérés ou modifiés du fait de la présence de ces polymères. Il résulte de l'invention que la précipitation du tri- hydrate d'alumine fournit un produit formé de cristaux qui est plus grossier et plus résistant, qui contient des taux réduits en soude et qui conduit à un rendement accru en trihydrate d'alumine, ainsi qu'à une extraction améliorée de l'oxalate pendant le lavage et la filtration de l'alumine étant donné que la fusion entre elles des fines d'oxalate et la réduction de l'inclusion d'oxalate dans le trihydrate d'alumine surviennent au cours des procédés de l'invention. En conséquence, la présente invention a pour objet un Z581054 - 7 - procédé permettant de réduire le pourcentage de cristaux de trihydrate d'alumine de diamètre inférieur à 200 microns, les- quels cristaux sont produits au cours de la cristallisation du trihydrate d'alumine, A!2(0H)6, à partir de liqueurs fraîches du procédé Bayer contaminées avec de l'oxalate de sodium, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à ajouter aux liqueurs fraîches du procédé Bayer, immédiatement avant la cristallisation du trihydrate d'alumine, une quantité efficace d'un acide polyacry- lique à poids moléculaire élevé présentant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins un million et contenant au moins 50 moles pour cent d'un monomère d'acide acrylique. De préférence, les polymères d'acide polyacrylique que l'on utilise dans l'invention, contiennent au moins 75 moles pour cent d' un monomère d'acide acrylique, et de façon encore plus préférentielle ces acides polyacryliques contiennent au moins 90 moles pour cent d'un monomère d'acide acrylique. Les poids moléculaires de ces acides polyacryliques sont d'au moins un million, de préférence au-dessus de 5 mil- lions, et dépassent de façon encore plus préférentielle 7,5 millions. Dans tous les cas, les poids moléculaires mentionnés sont des poids moléculaires moyens en poids. - Les polymères d'acide polyacrylique de l'invention sont normalement produits par polymérisation vinylique des radicaux libres des monomères d'acide acrylique, ou de sels communs de ceux-ci, soit en solution, en polymérisation au latex du type eau-dans-l'huile, soit par des techniques de rayonnement for- mant des gels, et analogues. Une fois survenue la polymérisa- tion, on peut ajouter le produit au procédé Bayer soit sous forme d'une solution, en tant qu'émulsion eau-dans-l'huile, soit sous forme d'un produit solide sec ou concentré gélatineux. On ajoute de préférence les polymères d'acide polya- crylique aux liqueurs fraîches du procédé Bayer avant la forma- tion des germes cristallins à l'aide de cristallites de trihy- drate d'alumine très finement divisés. On refroidit alors pro- gressivement les liqueurs du procédéBayer sur une certaine -8- période de temps de façon que la cristallisation survienne en permettant la précipitation des cristaux de trihydrate d'alumi- ne et la récupération de ce trihydrate à partir des liqueurs fraîches du procédé Bayer. On ajoute normalement les acides polyacryliques à des concentrations allant de 5 parties par million, rapporté au poids total des liqueurs fraîches du procédé Bayer, jusqu'à environ 500 parties par million. De pré- férence, on ajoute les acides polyacryliques de l'invention à des concentrations allant d'environ 5,0 parties par million à environ 300 parties par million. L'efficacité du polymère peut être affectée par d'autres variables du procédé comme la tempé- rature, la charge en liqueur, l'aire superficielle des cristaux de formation de germes cristallins, les concentrations d'oxa- late, les concentrations de contaminants organiques telles que les concentrations en humates, et analogues. Par conséquent, l'intention est de couvrir l'addition d'une quantité efficace des acides polyacryliques de l'invention aux liqueurs du procé- dé Bayer avant la formation de germes cristallins à l'aide de cristallites servant de germes et de refroidir, afin d'indui- re la cristallisation du trihydrate d'alumine, sa précipitation et sa récupération. Les monomères d'acide acrylique utilisés pour former les polymères d'acide polyacrylique de l'invention sont les monomères qui proviennent de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et des sels de ceux-ci. Lorsqu'on se réfère à des sels de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, on entend les sels de sodium, les sels de potassium, les sels d'ammonium et tous les autres sels de l'acide acrylique solubles dans l'eau qui pourraient provenir des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition et analogues. Les sels de sodium et d'ammonium de l'acide acrylique ont un inté- rêt particulier. Ces sels peuvent être formés avant la polyméri- sation du monomère de l'acide acrylique ou après que la polymé- risation a eu lieu, en neutralisant l'acide polyacrylique formé avec la base correspondante des hydroxydes de sodium ou d'ammo- nium. - 9 - Les polymères d'acide polyacrylique de l'invention peuvent également comprendre d'autres monomères. Plus particu- lièrement, ces monomères peuvent comprendre l'acide méthacry- lique, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylamido-2 propyl- sulfonate (2-AMPS), le vinylsulfonate, l'anhydride maléique, le st.rène sulfoné et analogues. Par liqueurs fraîches du procédé Bayer, on entend les liqueurs obtenues à partir du procédé Bayer immédiatement à la suite de la digestion des minerais de bauxite et de la sépara- tion des particules de boues rouges par décantation, filtration, ou toute technique combinée qui peut être impliquée dans l'ex- traction des produits insolubles comme les boues rouges à par- tir des liqueurs du procédé Bayer. Les liqueurs fraîches du procédé Bayer sont les liqueurs qui contiendraient normalement des quantités maximales d'alumine sous la forme de sels d'alu- minate de sodium, de trihydrate d'alumine ou de divers complexes de ceuxci qui sont dissous ou en suspension dans les liqueurs recyclées du procédé Bayer. Ces liqueurs fraîches circulent nor- malement à une température élevée de façon à maintenir la solu- bilité du trihydrate d'alumine jusqu'à l'instant du procédé o ces liqueurs font l'objet d'une inoculation de germes à l'aide de cristallites de trihydrate d'aluminium et sont refroidies afin d'induire la cristallisation et déclencher la récupération du trihydrate d'alumine à partir du procédé Bayer. Chaque utili- sateur du procédé Bayer contrôle de manière différente la cris- tallisation, en fonction des caractéristiques particulières de son utilisation, telles que la qualité, la contamination orga- nique, la concentration en alcalis et analogues. La cristalli- sation survient par refroidissement des liqueurs fraîches et cette cristallisation se trouve souvent, si ce n'est toujours, induite de manière supplémentaire en inoculant les liqueurs fraîches à l'aide de germes cristallins immédiatement avant le refroidissement ou au cours de l'opération de refroidissement, à l'aide de cristallites de trihydrate. L'addition d'une quan- tité efficace des polymères de l'invention aux liqueurs fraîches - 10 - de Bayer survient après la séparation des boues rouges, mais immédiatement avant la cristallisation, de préférence avant l'inoculation de germes cristallins, et de façon encore plus préférentielle avant le déclenchement du refroidissement. Après la cristallisation, on sépare le trihydrate d'alumine des li- queurs épuisées du procédé Bayer, lesquelles liqueurs épuisées peuvent contenir de l'oxalate de sodium supplémentaire. Une poursuite du refroidissement, favorisée par une inoculation de germes cristallins à l'aide de cristallites d'oxalate, peut extraire de manière supplémentaire des contaminants formés d'oxalate. A nouveau, l'addition des polymères de l'invention aux liqueurs épuisées de Bayer peut fournir des résultats amé- liorés en vue de l'extraction de ces impuretés formées d'oxalate. On obtient des résultats particulièrement bons en ajou- tant aux liqueurs du procédé Bayer, avant l'inoculation de ger- mes cristallins, des acides polyacryliques sous la forme du sel soit de sodium, soit d'ammonium, lesquels acides.polyacryliques sont des homopolymères des monomères de l'acide acrylique ou de sels d'acide acrylique. On obtient d'autres résultats supé- rieurs lorsque l'acrylate de sodium est polymérisé avec des monomères tels que l'acrylamide ou l'acrylamidopropylsulfonate. Lorsqu'on utilise dans la présente invention des copolymères d'acide acrylique, ces copolymères doivent avoir un poids mo- léculaire moyen en poids dépassant un million,.de préférence dépassant 5 millions, et dépassant de façon encore plus préfé- rentielle 7,5 millions, et ils contiendront de 1 à 50 moles pour cent d'un monomère autre que l'acide acrylique. Lorsqu'on utilise des copolymères, le monomère autre que l'acide acryli- que sera de préférence présent à raison de 5 à 25 moles pour cent, et il sera de préférence choisi dans le groupe constitué de l'acrylamide, du 2AMPS, du vinylsulfonate et des mélanges de ceux-ci. Les floculants les plus actifs constitués par des polymères d'acide polyacrylique à poids moléculaire élevé font l'objet de la liste cidessous: - 11 - TABLEAU I Polymère Description chimique A Polyacrylate de sodium, sous forme de latex du type eau-dans-huile, contenant 29-31 % de poly- mère actif, avec Viscosité Spécifique Réduite = -35. B Polymère de polyacrylate d'ammonium,sous forme de latex du type eau-dans-huile, contenant 38-42 pour cent en poids de polymère actif et présentant une Viscosité Spécifique Réduite dans la gamme 25-35. C Polymère à 43 moles pour cent d'acrylamide/57 moles pour cent d'acrylate de sodium, sous forme de latex du type eau-dans-huile, contenant 28-32 pour cent en poids de polymère actif et présentant une Viscosité Spécifique Réduite dans la gamme 30-40. D 90 moles pour cent d'acrylate de sodium/10 moles pour cent de 2-AMPS, sous forme de latex du type eau-dans-huile, contenant 28-32 pour cent en poids de polymère actif et présentant une Visco- sité Spécifique Réduite dans la gamme 25-30. E 95 moles pour cent d'acrylate de sodium ------- ----------------------------- /5 moles pour cent d'acrylamide, sous forme de latex du type eau- dans-huile, contenant 28-32 pour cent en poids de polymère actif et présentant une Viscosité Spécifique Réduite dans la gamme 25-35. F 90 moles pour cent d'acrylate de sodium/10 moles pour cent de polymère d'acrylamide, sous forme de latex du type eau-dans-huile, contenant 28-32 pour cent en poids de polymère actif et presen- tant une Viscosité Spécifique Réduite dans la gamme 25-35. G 75 moles pour cent d'acrylate de sodium/25 moles - 12 - pour cent de polymère d'acrylamide, sous forme de latex eau-dans-huile contenant 28-30 pour cent en poids de polymère actif et présentant une Viscosité Spécifique Réduite dans la gamme 45-60. On peut également utiliser de manière efficace les polymères de l'invention pour traiter des liqueurs épuisées du procédé Bayer à la suite de la précipitation et de la cristal- lisation du trihydrate d'alumine, dans le but d'extraire les cristaux d'oxalate de sodium. Pour ce faire, on ajoute les polymères de l'invention aux liqueurs épuisées de Bayer, en une quantité efficace pour réaliser l'agglomération des cris- taux d'oxalate de sodium lorsqu'on refroidit encore ces li- queurs épuisées et qu'on les inocule de germes cristallins à l'aide de cristallites d'oxalate de sodium afin de favoriser la cristallisation et la précipitation de l'oxalate de sodium dis- sous présent dans les liqueurs épuisées. On prévoit qu'une quantité efficace des polymères décrits ci-dessus exigerait entre 10 et 500 ppm du polymère choisi. On prévoit qu'une con- centration préférée serait comprise entre environ 500 et 250 parties par million, sur la base du poids, du polymère breveté à utiliser. Comme précédemment, on choisit essentiellement les poly- mères provenant d'acides polyacryliques ayant un poids molécu- laire moyen en poids dans la gamme d'environ 1.000.000- 50.000.000 et contenant au moins 50 moles pour cent d'un mono- mère d'acide acrylique, de préférence 75 moles pour cent de celui-ci et de façon encore plus préférentielle au moins 90 moles pour cent. Comme précédemment, les matières à base d'acide polya- crylique peuvent contenir d'autres unités monomères de type vinylique choisies dans le groupe du sulfonate de vinyle, de l'acrylamide, de l'acrylamido-2 propylsulfonate, de l'anhydride maléique, du styrène sulfoné et analogues. Par conséquent, l'invention recouvre un procédé - 13 - permettant de rendre minimale la concentration en cristaux d'oxalate de sodium dans les liqueurs épuisées du procédé Bayer, en ajoutant à celles-ci une quantité efficace d'acide polyacry- lique ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 1.000.000 et contenant au moins 50 moles pour cent d'un mono- mère d'acide acrylique à une liqueur épuisée de Bayer apres inoculation de germes cristallins dans ladite liqueur de Bayer à l'aide de cristallites d'oxalate de sodium, et en refroidis- sant par la suite lesdites liqueurs de Bayer afin de réaliser une cristallisation et une précipitation de l'oxalate de so- dium à partir de celles-ci. On s'attend à ce que la présence des acides polyacry- * liques de l'invention dans ce procédé destiné à cristalliser l'oxalate de sodium à partir des liqueurs épuisées du procédé Bayer, provoque une agglomération et une modification des cristaux d'oxalate de sodium qui autoriseraient par la suite une filtration et une extraction améliorées des cristaux agglo- mérés d'oxalate de sodium formés dans ce procédé. Afin de démontrer l'efficacité de l'invention revendi- quée, on présente les exemples suivants: EXEMPLES Exemple 1 On a chauffé à 62,8 C (145 F) 100 millilitres de li- queur d'un réservoir d'essai provenant du procédé Bayer et dans laquelle sont contenues et dissoutes des quantités d'aluminate de sodium, à des concentrations inférieures à celles requises pour la cristallisation du trihydrate d'alumine. On a ajouté à cette solution chaude de liqueur de réservoir d'essai des concentra- tions variables du polymère B. On a ajouté à cette liqueur de réservoir d'essai chaude contenant diverses quantités de polymère B, 5 millilitres d'une solution oxalique à 20 %. Lors de l'addition de cette solutionoxalique sous agitation énergique, il s'est formé un précipité immédiat de l'oxalate de sodium. Avec le polymère B présent, la précipitation des cristaux d'oxalate s'est produite avec une - 14 - agglomération pratiquement instantanée et des effets sur la croissance de ces cristaux d'oxalate de sodium. On a immédiatement retiré les cristaux d'oxalate de la liqueur de réservoir d'essai en utilisant une filtration sous vide et on les a examinés soigneusement en utilisant un micros- cope électronique à balayage. Les figures 1 et 2 permettent de comparer les cristaux d'oxalate de sodium obtenus à partir des opérations de cristallisation sur des liqueurs de réservoir d'essai, en l'absence et en présence de polymère B. Un examen soigneux de ces figures indique que les cristaux d'oxalate de sodium, qui sont formés en présence de polymère B, sont beau- coup plus grands, sont agglomérés et semblent adopter une orientation radiale avec une structure en forme d'aiguilles fines pour ces cristaux d'oxalate. En l'absence de tout trai- tement par polymère, l'oxalate de sodium formé est en forme d'aiguilles, finement divisé et non aggloméré. Exemple 2 Pour démontrer l'utilité de l'invention au cours du procédé de cristallisation, on a procédé à des précipitations en laboratoire dans lesquelles on a inoculé en germes cristal- lins une liqueur fraîche, normalement envoyée aux appareils de précipitation du procédé Bayer, à l'aide d'une alumine très finement divisée, ceci dans des cristallisoirs discontinus. On a contrôlé soigneusement la température des opérations de préci- pitation discontinue en laboratoire afin de respecter les con- ditions normalement observées dans une installation du procédé Bayer. Ces opérations de cristallisation du trihydrate d'alumi- ne ont été effectuées à la fois en présence et en l'absence du polymère A. Les données présentées dans le tableau II ci-après indiquent l'effet de grossissement observé lorsque les cristaux de trihydrate d'alumine sont produits en présence de polymère A. Cet effet de grossissement est rendu évident par le décalage vers le haut dans la distribution de taille des cristaux obtenus en présence du polymère A, par comparaison avec les cristaux obtenus en l'absence de tout polymère. TABLEAU II ESSAIS DE PRECIPITATION EN LABORATOIRE DU TRIHYDRATE D'ALUMINE A PARTIR D'UNE LIQUEUR FRAICHE DE BAYER ESSAI N 1 2 3 4 TRAITEMENT Néant 50 ppm de polymère A Néant100 ppm de polymère A __ dans une liqueur L-P dans une liqueur L-P INOCULATION ALUMINE Trihydrate Trihydrate d'usine Trihydrate fin de Trihydrate fin de d'usine laboratoire laboratoire 300/ 100,0 100,0 100,0 100,0 % de 212,p 97,5 91,8 98,0 92,4 cristaux de 150/ 93,6 85,7 98,0 90,1 trihydrate 106/o 81,8 78,9 91,4 85,5 d'alumine plus 75/ 60,9 52,3 74,7 66, 7 petits que la 531p 33,3 27,7 56,5 47,9 taille indiquée 3y taille indiquée 38/ 11,7 7,2 23,9 18,1 en microns 27p 3,3 1,0 13,1 6,2 19p 1,0 0, 2 3,1 1,6 Charge en germes cristallins Total de 7,02 M2/1l Profil de température: 77,7 C (172 F) > 71,1 C (160 F) sur 21 heures Source de liqueur: Liqueur d'usine à rapport A/C 0,69 Liqueur L-PLiqueur d'usine fournie aux cristallisoirs. n Liqueur L-P Liqueur d'usine fournie aux cristallisoirs. - 16 - Par ailleurs, les figures 3, 4, 5 et 6 présentent des microphotographies électroniques de cristaux de trihydrate d'alumine qui ont été récupérés à partir d'une précipitation discontinue, en utilisant soit un cristal d'inoculation de germes cristallins de type usine, soit un cristal d'inoculation de trihydrate d'alumine, finement divisé, de type laboratoire. Sur la figure 3, on a isolé des cristaux de trihydrate d'alumine (grossissement X 2000) à partir d'une précipitation discontinue utilisant des germes cristallins d'usine. On a observé de fins cristaux d'oxalate sur l'ensemble de la sur- face du multicristal de trihydrate. Aucun polymère n'était ajou- té dans ce cas. La figure 4 montre des cristaux de trihydrate d'alumine et d'oxalate de sodium avec un grossissement X 2000. Les multi- cristaux situés à l'extrême droite ------------------ et l'ex- trême gauche sont des multicristaux de trihydrate d'alumine. L'agglomérat central est de l'oxalate de sodium (vérifié par un tracé de sodium EDAX). L'agglomération de l'oxalate fin est survenue dans ce cas grace à l'addition de 150 ppm de polymère A avant l'inoculation de germes cristallins. Comme on l'observe aisément, le cristal d'oxalate s'est aggloméré très fortement et les cristallites présents provenant de l'oxalate semblent ne pas avoir provoqué d'interférences aussi graves avec la formation des cristaux de trihydrate d'alumine. Ces photogra- phies sont complétées par les données présentées dans le tableau II. La figure 5 représente un cristal de trihydrate d'alumine (grossissement X 2000) qui a été isolé à partir d'une précipita- tion discontinue utilisant des germes cristallins de trihydrate particulièrement fins (purs). La surface de l'agglomérat ci-des- sus est recouverte de fines particules d'oxalate.- Aucun polymère n'a été ajouté dans ce cas. La figure 6 montre un cristal de trihydrate d'alumine (grossissement X 2000) auquel on a ajouté, avant l'inoculation de la liqueur, 100 ppm de polymère A. Pratiquement toute trace - 17 - d'oxalate fin a disparu et il apparaît des cristaux d'oxalate à orientation sphérique, beaucoup plus grands. Les cristaux d'oxalate de sodium semblent avoir été à la fois modifiés et agglomérés. Exemple 3 En suivant la procédure de l'exemple 2, on a ajouté des polymères C, D, E, F et G à des liqueurs fraîches du pro- cédé Bayer, avant l'inoculation de germes cristallins à l'ai- de de trihydrate d'alumine fin de laboratoire. On a fait se réaliser les précipitations et les résultats,que l'on a obtenu, ont indiqué que les cristaux d'oxalate de sodium s'étaient agglomérés et-améliorés sur le plan cristallin, et que les cristaux de trihydrate d'alumine récupérés présentaient une taille moyenne de particules plus grande que la taille moyenne de particules provenant d'un système "à blanc" non traité. Bien que tous les polymères essayés aient fourni des améliorations, le polymère préféré a été le polymère D. Si l'on ajoute -------les polymères A, B, D, E, F, G à une liqueur épuisée du procédé Bayer, c'est-à-dire une liqueur du procédé Bayer à partir de laquelle les cristaux de trihydra- te d'alumine ont été cristallisés, précipités et extraits, avec de 10 à 500 parties par million de ces polymères, soit avant, soit immédiatement après l'inoculation des liqueurs épuisées du procédé Bayer à l'aide de cristallites d'oxalate de sodium, avec à la suite un refroidissement de ces liqueurs épuisées du procédé Bayer traitées et inoculées jusqu'à des températures qui autoriseraient et favoriseraient la formation de cristaux supplémentaires d'oxalate-de sodium, ceci permet d'extraire ainsi ces derniers des liqueurs épuisées du procédé Bayer avant de les recycler. On prévoit que les acides polyacryliques décrits comme étant les polymères A, B, D, E et F fourniraient des résultats supérieurs pour agglomérer les cristaux d'oxalate de sodium et pour autoriser une cristallisation, une précipitation et une extraction améliorées de cette matière agglomérée à base d'oxalate à - 18 - partir des liqueurs épuisées du procédé Bayer. - 19 - REVENDICATIONS 1. Procédé permettant de réduire le pourcentage de cristaux de trihydrate d'alumine de diamètre inférieur à 200 microns, lesquels cristaux sont produits au cours de la cris- tallisation du trihydrate d'alumine à partir de liqueurs fraîches du procédé Bayer contaminées avec de l'oxalate de sodium, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter aux liqueurs fraîches du procédé Bayer, après séparation des boues rouges et immédiatement avant cristallisation du trihydrate d'alumine, une quantité efficace d'un acide polyacrylique à poids moléculaire élevé présentant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins un million et contenant au moins 50 moles pour cent d'un monomère d'acide acrylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient au moins 75 moles pour cent d'un monomère d'acide acrylique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient au moins 90 moles-pour cent d'un monomère d'acide acrylique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient d'autres unités monomères de type vinylique choisies dans le groupe constitué du sulfonate de vinyle, de l'acrylamide, de l'acrylamido-2 propylsulfonate, de l'anhydride maléique, du styrène sulfoné et analogues. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient d'autres unités mono- mères de type vinylique choisies dans le groupe constitué du sulfonate de vinyle, de l'acrylamide, de l'acrylamido-2 propyl- sulfonate, de l'anhydride maléique, du styrène sulfoné et ana- logues. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient au moins 90 moles pour cent d'un monomère d'acide acrylique et contient en outre des unités monomères de type vinylique choisies dans le groupe - 20 - constitué du sulfonate de vinyle, de l'acrylamide, de l'acrylami- do-2 propylsufonate, de l'anhydride maléique, du styrène sulfo- né et de mélanges de ceux-ci. 7. Procédé d'extraction de cristaux d'oxalate de sodium à partir de liqueurs épuisées du procédé Bayer, carac- térisé par le fait qu'il consiste à ajouter à celles-ci, en une quantité efficace dans le but d'agglomérer des cristaux d'oxalate de sodium, un acide polyacrylique à poids moléculaire élevé présentant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 1.000.000 et contenant au moins 50 moles pour cent d'un mono- mère d'acide acrylique, et à ajouter par la suite des cristaux servant de germes d'inoculation cristalline et formés de cris- tallites d'oxalate de sodium, et à refroidir jusqu'à une tem- pérature suffisante pour provoquer une cristallisation et une précipitation supplémentairesd'oxalate de sodium dissous à partir des liqueurs épuisées du procédé Bayer. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient au moins 70 moles pour cent d'un monomère d'acide acrylique. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient au moins 90 moles pour cent d'un monomère d'acide acrylique. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient d'autres unités monomères de type vinylique choisies dans le groupe constitué de l'acrylamide, de l'acrylamido-2 propylsulfonate, de l'anhy- dride maléique, du sulfonate de vinyle, du styrène sulfoné et analogues. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'acide polyacrylique contient d'autres unités monomères de type vinylique choisies dans le groupe constitué de l'acrylamide et de l'acrylamido-2 propylsulfonate.