Brevet FR2580077A1 — publié le 19861010

DISPOSITIF DE DECHARGE POUR PHOSPHORESCENCE D'HELIUM A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE POUR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE. Dans un système de chromatographie en phase gazeuse, un gaz porteur, tel que l'helium, l'hydrogène ou l'azote, passe généralement à travers un chromatographe, c'est-à dire un verre ayant reçu un traitement particulier, ou une colonne neutre contenue dans une chambre thermostatique. Un système d'injection est situé près de l'entrée de la colonne, de telle sorte que des échantillons, tels que des gaz ou des liquides volatiles puissent être introduits dans le flux de gaz porteur. En général, l'orifice d'injection est chauffé de telle sorte que les échantillons liquides soient rapidement vaporisés. D'habitude, ces échantillons, soit quelques microlitres de liquide ou quelques millilitres de gaz, sont introduits à travers une cloison fine en caoutchouc par l'intermédiaire d'une seringue hypodermique. La colonne du chromatographe est placée dans une chambre thermostatique, dont la température peut être maintenue à un niveau constant ou être programmée de façon à augmenter par palliers. Lorsque le flux de gaz porteur traverse la colonne, il sépare et provoque la désorption des produits de la colonne. Le facteur de séparation dépend à la fois du matériau dont est faite la colonne et de la température à laquelle celleci est maintenue. Le gaz porteur contenant les produits est ensuite évacué vers un détecteur, qui est l'un des instruments de base utilisés dans la chromatographie en phase gazeuse. Les détecteurs courants peuvent être non sélectifs ou partiellement sélectifs. Les détecteurs partiellement sélectifs ne détectent que certains types de produits, alors que les détecteurs non-sélectifs détectent tous les types de produits, mais ne peuvent pas faire la distinction entre certains atomes, tels que les atomes d'halogènes, de phosphores, de soufre ou d'azote. Les plasmas induits par micro-ondes sont des détecteurs multiéléments sélectionnant les éléments, qui utilisent l'hélium ou l'argon comme gas support. Cependant, il existe certains problèmes liés à ces détecteurs. Par exemple, le dispositif nécessite de grandes quantités de gaz support, avec un débit allant de 1 à 4 litres par minute. Il résulte de la décomposition des composés organiques, un dépôt de carbone sur la paroi interne du tube de décharge, ce qui impose donc des nettoyages fréquents. L'injection de grandes quantités d'échantillon ou de solvant peut provoquer une trempe du plasma et nécessiter par là-même une remise en marche complète. La zone observée au moment de la décharge varie énormément si l'on veut obtenir les limites de détection optimales. Les débits optimaux nécessaires pour obtenir les limites optimales de détection varient également beaucoup. Des détecteurs multiéléments de chromatographie en phase gazeuse sélectionnant les élements, qui utilisent les phosphorescences à la pression atmosphérique générées par de l'azote ou de l'argon utilisés comme sources d'excitation, ont été mis au point. Au cours de cette élaboration, il est apparu que la production de ces phosphorescences par des tubes de décharge du type ozoniseur fournissait une solution intéressante au problème en question. Plus particulièrement, la production de telles phosphorescences par un système de décharge simple, à basse fréquence et sans électrode est apparue tout-à-fait adaptée. Cependant, ces phosphorescences ont laissé apparaître certaines limites. Par exemple, dans le cas de l'azote, la détection par sélection de l'élément était restreinte à une émission d'atomes provenant du métal contenant des éluants et provenant du carbone, par la formation d'une émission de CN provenant des composés organiques éluant. Seule une émission de molécules de PN, S2, NCl et NBr a été observée lorsque du P, du S, du C1 et du Br contenant des composés ont été injectés dans une phosphorescence d'azote. Dans une phosphorescence d'argon, on peut détecter les spectres atomiques du Br et du Cl, mais les limites de détection mesurées sont marginales pour les applications de la chromatographie en phase gazeuse. On a mis au point une méthode et un dispositif de phosphorescence & la pression atmosphérique utilisant l'hélium, qui peut réaliser une détection par sélection de l'élément, et a d'excellentes limites de détection ainsi que de très bonnes échelles linéaires. Ce dispositif fournit un haut niveau de reproductibilité, avec une déviation comprise entre 5 et 10 pour cent. Aucun effet délétère après solvant n'a été observé dans le tube ou la décharge, alors que celà se produit avec d'autres détecteurs et a respectivement pour résultat la formation d'un dépôt sur le tube ou l'extinction de la décharge. L'invention est de construction et d'entretien simples, et la quantité d'hélium utilisée est peu importante. La construction élimine également les problèmes qui peuvent intervenir à cause du volume mort entre la colonne de chromatographie en phase gazeuse et le détecteur, problèmes qui se posent avec d'autres types de systèmes tels que les plasmas induits par micro-ondes, et dont la conséquence est une mauvaise résolution des composés de la colonne enlevés par solvants. Pour obtenir ces phosphorescences & la pression atmosphérique, la présente invention a entre autres pour objet de produire ces phosphorescences à partir de tubes de décharge, sans électrode. La présente invention a, par ailleurs, pour objet de présenter un système de décharge sans électrode simple pour la génération de phosphorescences & la pression atmosphérique en utilisant de l'hélium. La présente invention a, enfin, pour objet de présenter un dispositif du type exposé, qui est caractérisé ?ar une déchargce entretenue facilement avec des débits d'hélium peu importants, et un fond d'émission relativement propre. Ces objectifs particuliers, ainsi que d'autres objectifs de l'invention sont atteints par un système de décharge simple, & basse fréquence et sans électrode, qui, dans l'application choisie, utilise un tube de décharge unique qui pénètre dans une électrode cylindrique en acier inoxydable et s'étend au-dessus de celle-ci. Une tige en acier inoxydable placée juste au-dessus de la sortie du tube fait fonction de mise à la terre, alors que le volume entre les deux électrodes constitue la zone de phosphorescence. Un tube échantillon traverse axialement le tube de décharge jusqu'à un point situé juste au-dessus du haut de l'électrode cylindrique, afin de lâcher l'échantillon directement dans la zone de phosphorescence. Une visualisation optique de la phosphorescence est ensuite effectuée entre les électrodes. La phosphorescence est aisément maintenue à des débits d'hélium aussi peu importants que 40 à 50 millilitres à la minute, à une puissance incidente comprise entre 40 et 250 watts. Certains autres objectifs et avantages de l'invention, ainsi que de nouvelles caractéristiques seront pour une part exposés dans la description qui suit, et pour une autre part, apparaitront évidents, à la lecture de ce qui suit, à toute personne qualifiée dans ce domaine, ou enfin pourront être acquis par la pratique de l'invention. Les objets et avantages de l'invention peuvent être réalisés et obtenus, en particulier, au moyen des instruments et combinaisons cités dans les revendications annexées. Afin de faciliter la compréhension de l'invention, on a illustré dans les dessins annexes, une application particulière de l'invention; en regardant ces dessins, et en les rapportant à la description qui suit, l'invention, sa construction et son fonctionnement ainsi que bon nombre des avantages qu'elle présente, devraient être compris et appréciés. La Fig. 1 est un diagramme schématique d'un dispositif de chromatographie en phase gazeuse utilisant la présente invention; et La Fig. 2 est une vue élargie en coupe verticale d'une partie d'un dispositif de chromatographie en phase gazeuse qui illustre mieux la présente invention. A la Fig. 1 est illustré un système de chromatographe en phase gazeuse qui comprend un système de décharge de phosphorescence 10 sans électrode construit d'après la présente invention et mettant ses caractéristiques en application. Comme cela a été brièvement énoncé précédemment, le système de chromatographie en phase gazeuse comprend une source 12 de gaz support, tel que l'hélium, amené par une ligne 14 & un tube capillaire 15 situé dans le chromatographe en phase gazeuse 22 par l'intermédiaire d'une soupape de dosage 18. La ligne 14 est également reliée à une seconde soupape de dosage 20 pour réguler le flux d'hélium arrivant au système de décharge 10, ce qui sera décrit plus loin. La soupape 18 commande l'introduction du gaz support qui commande le flux à l'entrée du chromatographe en phase gazeuse, qui, comme cela a été décrit précédemment, est maintenu à une température constante ou est chauffé par étapes dans la chambre thermostatique 16. A la Fig. 2 est illustré un tube de décharge 24 unique en quartz ou en saphir, ayant de préférence un diamètre extérieur de 3mm et un diamètre intérieur de 1 mm qui traverse axialement une électrode cylindrique 26 en acier inoxydable d'environ 2 cm de long, jusqu'à un point situé environ 3 cm au-dessus du haut de l'électrode 26, afin de former la zone de phosphorescence 28 du système. Le tube 24 est maintenu dans le bloc de chauffage 29 par les supports Swagelock supérieur et inférieur, portant respectivement les références 30 et 32. La soupape de dosage 20 envoie un flux d'hélium qui, par l'intermédiaire de la ligne 34, passe à travers un embout 36 situé dans le bloc de chauffage 29 et arrive à un raccord en T 38 avec le tube de décharge 24. Des isolateurs en céramiques 40 adaptés sont placés près de l'électrode 26 en acier inoxydable, avec des joints toriques 42 placés entre les isolateurs et l'électrode. L'isolateur thermique 41 renferme le bloc de chauffage 29. L'électrode 26 est couplée avec une alimentation électrique 44 appropriée (tel qu'illustré à la Fig. 1) pour coupler l'électrode 26 à l'alimentation électrique qui peut varier en fréquence d'environ 26 à 300 KHz alors que l'électrode est isolée électriquement -de tout ce qui l'entoure. Une tige de mise à la terre 46 en acier inoxydable convenablement mise à la terre est placée juste au-dessus de la sortie du tube de décharge 24, et fait fonction d'électrode de mise à la terre. Un tube échantillon 48 est placé axialement & côté du tube de décharge 24, formant ainsi un espace annulaire 50 autour du tube. Le tube 48 sDetend du support inférieur 32 jusqu'à une zone située entre le haut de l'électrode 26 et le haut de l'isolateur 40 de façon à décharger l'échantillon directement dans la zone de phosphorescence. Le tube 48 peut être un tube séparé fixé dans le support 32 auquel est relié un tube capillaire 15, ou alors le tube capillaire 15 peut être fileté à travers le support 32 et dans le tube de décharge 24 jusqu'à une position correcte, juste en dessous de la zone de phosphorescence. Un système d'analyse spectrométrique 52 est placé avec un monochromateur 54 en alignement optique avec la zone de phosphorescence 28 du système de décharge sans électrode 10, afin de détecter et d'enregistrer les données recherchées. Lorsque le système est en marche, un flux d'hélium provenant du réservoir 12 est envoyé par la soupape 20 à un débit d'environ 80 ml à la minute dans l'espace annulaire 50. Le système de chauffage 29 est réglé à une température d'environ 400 degrés C, afin d'éviter toute condensation de l'échantillon due au chromatographe en phase gazeuse. On transmet à l'électrode 26 une puissance de 45 watts à une fréquence de 26 a 27 KHz. Le début de la décharge de He a pour résultat une émission bleue à la fois dans la zone de décharge et dans la zone de phosphorescence, en raison de résidus d'azote déposés & la surface des lignes de gaz. Aucun système extérieur de démarrage n'est nécessaire. Après une période de 10 à 15 minutes, la décharge et la phosphorescence deviennent roses en raison du néon contenu dans le flux d'hélium. Une fois que la phosphorescence a été créée, il ne s'agit plus que d'y introduire l'échantillon. Bien que le dispositif de l'invention puisse fonctionner sans l'électrode de mise à la terre 46, il est préférable d'utiliser cette électrode car elle donne une meilleure uniformité de l'intensité entre les électrodes sur la totalité des 3 cm de longueur de la zone de phosphorescence. La fréquence de l'alimentation électrique peut varier d'environ 26 à environ 300 KHz avec une puissance de 40 à 200 watts sous 2 à 20 KV. Par exemple, de bons résultats ont été obtenus à 26 KHz avec une puissance d' environ 45 watts sous 15 à 20 KV, ainsi qu'à 200 KHz avec une puissance d' environ 50 watts sous 2 KV. - Les débits d'hélium peuvent varier d'environ 40 à ml par minute et sont basés sur l'intensité optimale du spectre des éléments à détecter. Le dispositif de l'invention peut en théorie détecter tous les éléments excepté l'hélium. On a découvert que les conditions de fonctionnement du système choisi sont les suivantes: CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT (A) Système de décharge Débit d'He 80 cc/mn Puissance incidente 45 watts Fréquence * 26-27 KHz sous 15 à KV (circuits électriques ENI) (B) Système spectrométrique Monochromateur 0,3 m (Mc Pherson) ou équivalent Bande passante (FWHM) 0,2 nm PMT/180-300 nm: bande solaire EMI (1850v) 300-900 nm: RCA ER60 (1500V) (C) Système chromatographique Chromatographe en Chromatographe en phase gazeuse phase gazeuse capil- laire Hewlett-Packard modèle 5710A Gaz porteur Helium Colonne Durabond 5 (J&W) 30 mètres * La tension peut être modifiée si une alimentation électrique fonctionnant à une fréquence supérieure (environ 200 KV) est disponible. Différents composés d'essai ont été utilisés pour détecter divers éléments, et les composés d'essai pour ces éléments particuliers sont énuméré dans le tableau 1 qui donne la liste des éléments devant être détectés, le composé d'essai utilisé pour la détection, la longueur d'onde de l'analyse, la limite absolue de détection, l'échelle linéaire et la rapport de sélectivité. TABLEAU 1 Elément Longueur Limites Echelle Rapport Composé d'onde absolues linéaire de sélec- d'essai de l'ana- de détec- tivité lyse (nm) tion (pg) F 739,9 20 lx104 5x103 Fluorobenzine Ci 837,6 8 5x104 lx104 Trichloroëthane Br 827,2 15 lx104 100 Dibromométhane I 183,0 2 2x104 200 2-iodopropane C 193, 1 10 5x102 Octane P 213,6 30 lx103 80 Triméthylphosph S 182,0 5 lx103 60 Thiophène Si 251,6 50 5x102 40 Triéthoxyéthyls Hg 253,6 0,5 lx105 7x103l Diéthylmercure As 189,0 20 5X102 20 Triphénylarsine Jusqu'à présent, les limites de détection ont été, en général, pour tous les éléments d'au plus 50 pg, avec un ordre de grandeur, pour la réponse linéaire à la concentration allant de deux à trois. On a observé que la sélectivité était moins bonne pour les éléments dont la longueur d'onde de l'analyse était proche de celle des UV, un facteur que l'on croit pouvoir attribuer à la formation d'une émission de CO, mais qui peut être corrigé par une instrumentation appropriée. Le dispositif de l'invention présente des avantages non négligeables par rapport aux dispositifs connus précédemment. Par exemple, les effluents sont introduits au-dessus de la zone de décharge primaire. Bien qu' une trempe temporaire de la sone de phosphorescence se produise à cause d'une charge excessive de solvant, la phosphorescence est reLqlie an permanence par la décharge primaire. Ainsi la stabilité de la phosphorescence est Laintenuoe Le dispositif est relativement simple L c truire at la consommation d'He est faîbl! l wcoqn compare Ca dispositif avec d'autres de s aUrQo 0 I1 rulte dO n 'e!a dCr doncoinui prc g uC le disp siti f e 1Qnvantîon G nt unetacteur mu! 1ti i!d 1%. nt dO C-i: ti Cn cQs o! e1 pOuvatn% âtre utiti sé fficafc-snt pour la cî at jrahh&i en plase gazeuse. REVENDICATIONS 1. Dispositif de décharge sans électrode utilisé pour produire des phosphorescences à la pression atmos- phérique à partir d'hélium, comme détecteur multiélément de sélection des élements pour la chromatographie en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'il comprend un tube de décharge 24 ayant une extrémité supérieure ouverte et un système d'extrémité inférieure pour fournir de l'hélium, à la pression atmosphérique, au tube de décharge (24); une première électrode (26).encerclant concentriquement au moins une partie dudit tube à côté de l'extrémité supérieure et couplée à une alimentation électrique 44 de haute fréquence adaptée, pour appliquer la puissance à une fréquence prédéterminée qui excite l'hélium; une seconde électrode (46) mise à la terre positionnée coaxialement avec l'extrémité supérieure ouverte du tube (24), mais espacée de celle-ci, pour créer une zone de phosphorescence dans le tube entre les deux électrodes; et un système (34) de décharge d'échantillon pour déposer un échantillon provenant du chromatographe en phase gazeuse dans la zone de phosporescence. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le tube de décharge (24) est un tube en quartz qui s'étend approximativement 3 cm au-dessus de la première électrode (26). 3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel l'alimentation électrique de l'électrode (26) a une fréquence comprise entre environ 26 et 200 KHz. 4. Dispositif selon la revendication 3 dans lequel l'extrémité inférieure du tube de décharge (24) est munie de systèmes de chauffage destinés à éviter la condensation de l'échantillon. 5. Dispositif selon la revendication 4, dans lequel le débit de l'hélium est compris entre 40 et 100 ml par minute. 6. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel le système de décharge de l'échantillon est un tube échantillon (48) ayant ses extrémités supérieure et inférieure positionnées axialement à côté du tube de décharge (24), le haut du tube échantillon étant posi- tionné juste au-dessus de la première électrode (26, le tube échantillon (48) formant un espace annulaire autour du tube de décharge afin de fournir l'hélium à la zone de phosphorescence, et le bas du tube échantillon étant relié à un tube capillaire (15) provenant du chromato- graphe en phase gazeuse. 7. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel le système de décharge de l'échantillon est un tube capillaire (15) provenant du chromatographe en phase gazeuse positionné axialement à côté du tube de décharge (24) de façon à former un anneau autour du tube de décharge (24) pour fournir l'hélium à la zone de phosphorescence, l'extrémité supérieure du tube capil- laire (15) étant positionnée juste au-dessus du haut de la première électrode (26).