Brevet FR2584398A1 — publié le 19870109

La présente invention concerne un procédé pour la préparation sélective de décahydrodécaborates ou de dodécahydrododécaborates représentés par la formule I. (I) A2BnHn dans laquelle A est un métal alcalin (M) ou un groupement tétraalcoylammonium (R4N), R4 représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone n est égal à 10 ou 12. Les anions B H 2- et B12H12- sont susceptibles 10 10 12 de conduire à des applications intéressantes dans de nombreux domaines. Toutefois, certaines de ces applications, par exemple en électrochimie, nécessitent l'emploi de produits de haute pureté. Or les procédés connus de synthèse de ces produits conduisent en général à des mélanges de sorte qu'il est quasiment impossible d'obtenir des produits purs. Un procédé couramment utilisé est un procédé du type décrit dans le brevet des Etats-Unis nO 4 391 993 et qui consiste essentiellement en une pyrolyse du borohydrure de tétraéthylammonium en présence d'un fluide régulateur de température (tel que le triéthylamine borane). Ce procédé conduit à un mélange de constituants qu'il est difficile de séparer. L'invention a pour but un procédé qui permet une obtention sélective de ces produits représentés par la formule (I) selon lequel on effectue une pyrolyse d'un borohydrure de tétraalcoylammonium de formule R4NBH4 ou d'un mélange ABH4/R3NBH3 dans lequel R3NBH3 est un réactif, qui conduit quantitativement à un mélange comprenant deux constituants de formule (I) ayant chacun une valeur différente pour n. Selon l'invention, les deux constituants sont séparés par passage sur une phase dispersée permettant une séparation par chromatographie en phase solvant. Les produits obtenus selon l'invention peuvent être utilisés tels quels mais ils peuvent être utilisés aussi sous forme d'halognoborate, par exemple B1OC1 2- ou B12C1122 2 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, faite en référence aux figures 1 et 2 qui représentent chacune un chromatogramme, c'est-à-dire l'évolution de la concentration en espaces ioniques à la sortie de la colonne. Dans ce mode de préparation, on prépare tout d'abord le mélange d'ions B10H102- et B12H12 2- Pour cela, on part de borohydrure de tétraéthylammonium que l'on met en suspension dans un mélange d'hydrocarbures dont la composition est ajustée afin d'obtenir un point d'ébullition correspondant à la température de la réaction de pyrolyse. Après avoir dégaze et séché sous vide à 100 OC le borohydrure, la mise en suspension dans le solvant se fait en l'absence d'humidité, par exemple sous balayage d'azote, par introduction du mélange d'hydrocarbures (décane-dodécane par exemple) dans le réacteur contenant le réactif de façon à obtenir une concentration comprise entre 0,4 et 0,33 g de borohydrure par cm3 de solvant. La pyrolyse est ensuite effectuée à la température d'ébullition du mélange décane-dodécane (couvrant la gamme de température 1750C-2160C), sa durée dépend de la température réactionnelle (à titre d'exemple, elle est égale à 12 heures à 1850C pour Et4NBH4). Le produit (pyrolysat) est recueilli par filtration puis lavé à l'éther. Ce produit contient essentiellement les anions B1oHlo2- et B12H12 2- mais aussi des anions réducteurs tels que B9H92- et B1lBl42-. I1 est à noter que pour des températures supérieures à 1900C, (Et4N)2BgHg est dégradé auprès sa formation. Ces anions réducteurs sont ensuite éliminés. Pour cela, le pyrolysat lavé à l'éther est dissous dans de l'eau à raison de 1 g/150 cm3 H20 puis il est filtré. On effectue ensuite un traitement acide à un pH voisin de 5, par addition de résine cationique chargée en protons. Après filtration et neutralisation (par Et4NOH par exemple), on obtient une solution qui contient uniquement les anions B10H10 2- , B12H122 et les cations corres- pondants mais aussi de l'acide borique et les borates provenant de la destruction des anions réducteurs. Apres évaporation de l'eau, les composés de dégradation, insolubles dans l'acétonitrile, sont éliminés par dissolution du produit dans ce solvant puis filtration. Le filtrat est reprécipité à l'éther. I1 est constitué uniquement par les anions B10H10 2-et B12H12- et les cations associés ET4N Le mélange (ET4N)2B1oHlo2 e t (Et4N)2B12H122 mis en solution dans un solvant approprié, est maintenant séparé dans une étape de chromatographie liquide sous pression par passage sur une colonne de chromatographie dans la phase stationnaire est une silice sature en cation Et4N Pour ce faire, on prépare la phase stationnaire par lavage à l'aide d'une solution d'Et4NOH de façon à ce que, pour toute la silice, les protons des- sites OH soient remplacés par les cations Et4N+.Préalablement à cette opération, on avait traité la silice par une solution d'acide fort permettant de remplacer les cations, initialement fixés sur la silice, par des protons. Dans le cas où l'on veut obtenir directement des composés où A = M, on réalise une étape d'échange de cations par exemple sur résine échangeuse, soit après l'étape de séparation, soit avant (dans ce dernier cas, la silice doit etre neutralisée par l'hydroxyde correspondant). On a séparé ainsi, par exemple, 5 g du mélange Li2B1oHlo et Li2B12Hl2 mis en solution dans 10 cm3 de phase mobile. La figure 1 représente le chromatogramme d'un tel mélange. Un autre mode de réalisation concerne l'obtention de sels de tétraéthylammonium. On procède comme dans l'exemple précédent mais à la suite du rinçage de la colonne, on active le gel de silice de à 1200C. I1 est ensuite nécessaire d'introduire de l'eau sur le gel de silice et dans la phase mobile pour obtenir un état d'équilibre qui permet la séparation de (Et4N)2 B1OH10 et de (Et4N)2B12Hl2. La chromatogramme de ce mélange est représenté figure 2. A titre d'essai comparatif, on a tenté de réaliser la même séparation mais en supprimant l'introduction d'eau sur le gel de silice et dans la phase mobile, c'est-à-dire avec un gel de silice active et une phase mobile non saturée en eau. Aucune séparation n'a été possible I1 semble donc important pour faire cette séparation que l'on ait un état d'équilibre entre la phase stationnaire et la phase mobile. Mais l'invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation, elle en englobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation sélective de décahydrodécaborate ou de dodecahydrododécaborates représentés par la formule (I) AB H dans laquelle - A est un métal alcalin ou un groupement R4N dans lequel R est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - n est égal à 10 ou à 12, procédé selon lequel on effectue une pyrolyse de tétraalcoylammonium de formule R4NBH4 ou d'un mélange ABH4/RH3NBH3, la dite pyrolyse étant réalisée en présence d'un fluide régulateur de température dont la température d'ébullition fixe la température de la pyrolyse et conduisant à un mélange de deux composés de formule I ayant chacun une valeur différente pour n, caractérisé en ce que lesdits deux constituants sont séparés par passage sur une phase dispersée permettant une séparation par chromatographie. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase dispersée est de la silice. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel A = R4N, caractérisé en ce que le mélange est soumis à une étape d'échange de cation pour obtenir le mélange dans lequel A = métal. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'échange de cations est réalise par mise en contact dudit mélange en solution et d'une résine échangeuse de cation saturée en un cation alcalin. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour obtenir le mélange des deux constituants de formule I, on soumet le produit de ladite pyrolyse à une étape d'élimination dans laquelle on élimine les produits de la pyrolyse autres que ceux représentes par la formule I. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que cette étape d'élimination est réalisée par mise en contact dudit mélange et d'une résine échangeuse de cations sous forme acide. 7 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel A = R4N, caractérisé en ce que l'étape de séparation se fait avec une résite et une phase mobile saturées en eau.