Brevet FR2573088A1 — publié le 19860516

PROCEDE DE TRAITEMENT DES VINASSES La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une composition comportant une matière organique azotée et des sels minéraux en solution, une partie au moins étant des sels de potassium. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement des effluents provenant des procédés de distillation mettant en oeuvre des vins issus de la mise en fermentation de mélasses de betteraves ou de cannes à sucre ou de produits sucrés prélevés dans le cours de la fabrication du sucre (eaux-mères de cristallisations intermédiaires ou sirops ou même jus sucrés de betteraves ou de cannes avant épuration et concentration). Ces effluents sont encore appelés vinasses. L'invention a également pour objet les produits issus de ce traitement. En raison de leur taux élevé en azote (5 à 6 % de N par rapport à la matière sèche) les vinasses peuvent être utilisées comme aliments pour bétail après élimination de l'eau. Cet usage est cependant limité par la teneur élevée dans ces vinasses de sels minéraux, notamment de potassium (12 à 16 % de K par rapport à la matière sèche). L'objet principal de l'invention est d'éliminer ces sels minéraux des vinasses, de manière à rendre ces dernières plus facilement comestibles par le bétail. En outre, la récupération des sels minéraux, notamment de potassium, après séparation, permet leur utilisation en tant qu'engrais. Etat de la technique Le brevet français NO 990.719 décrit un procédé de traitement des vinasses concentrées consistant à soumettre celles-ci à l'action simultanée d'un solvant des polyalcools et d'un acide minéral fort, sous agitation, ce solvant et cet acide étant utilisés dans des proportions telles qu'il se forme un précipité solide. Les polyaicools sont dissous dans la phase organique tandis que le précipité, formé de sels minéraux, principalement de sels de potassium et de sels insolubles des matières organiques, (amino-acides, amines, bétaines et autres produits) est récupéré par tout moyen approprié. Ce procédé ne permet pas de séparer les sels minéraux du mélange protéique. Au contraire, il conduit à un précipité comportant ces deux éléments. Par ailleurs, le taux de potassium dans la vinasse résultante est encore très élevé. Le brevet français NO 2436817 décrit un procédé d'élimination des sels de potassium des vinasses. Ce procédé consiste à ajouter au mélange un acide fort tel que l'acide sulfurique et un solvant organique comme i'éthanol ou l'acétone puis à séparer ie précipité des phases aqueuses et organiques. Le solvant organique a pour fonction de favoriser la précipitation des sels minéraux. Ce document signale aussi le traitement au sulfate d'ammonium en soulignant les mauvais résultats obtenus par ce procédé. D'une part, ce procédé ne permet pas d'abaisser suffisamment la teneur en potassium dans la vinasse. D'autre, part, la précipitation en présence d'un solvant organique, comme l'acétone ou 'méthanol, s'accompagne d'une coagulation partielle des protéines présentes, ce qui modifie les propriétés physiques du précipité et gêne considérablement sa séparation. On doit souligner deux autres inconvénients liés à l'emploi de solvants organiques Sur le plan industriel, il est parfaitement déconseillé de faire intervenir des solvants aussi difficiles à manipuler que l'acétone ou même l'alcool. Il ne serait absolument pas rentable pour l'industrie sucrière de s'équiper du matériel approprié. Un procédé de déminéralisation est intéressant dans la mesure où il peut être effectué à une température élevée (supérieure à 500C) comme c'est le cas lorsque les vinasses sortent du réacteur. Avec les deux procédés décrits ci-dessus cela parait difficile à réaliser, en particulier avec de l'acétone. Description générale de l'invention L'invention consiste à ajouter à la composition définie dans le préambule un acide dont le sel de potassium est faiblement soluble dans l'eau et est caractérisée en ce que I'on a) neutralise ensuite cette composition au moyen d'ammoniac, d'ammoniaque ou d'une base organique aminée, b) sépare les sels de potassium insolubles de la solution comportant les produits azotés. Par ailleurs il peut être avantageux de concentrer la composition de manière à ce qu'elle comporte au moins 50 9s de matière sèche en poids. Cette opération est, de préférençe, réalisée avant l'étape b). Comme cela a été expliqué précédemment, ce procédé est particuliè- rement adapté au traitement des vinasses de distillerie de betteraves ou de cannes à sucre constituées principalement de protéines et de sels de potassium et de sodium. II est préférable que la composition soit à l'état de solution afin d'assurer une meilleure dilution de l'acide et de la base. Ce procédé est donc plus particulièrement adapté aux compositions ayant une teneur relativement faible en matière sèche. De préférence la composition devrait comporter moins de 30 % de matière sèche et plus particulièrement entre 5 et 20 % (5 à 20 Brix). Le mélange des différents ingrédients (acide, base) est avantageusement effectué sous agitation et, de préférence, à température moyenne ou élevée (entre 50 et 900C). Ceci constitue d'ailleurs un avantage appréciable du fait que la vinasse traitée sort des réacteurs de sucrerie à cette température. Par ailleurs, I'opération peut se faire aussi bien en continu qu'en discontinu. De manière bien connue, les acides dont les sels de potassium sont peu solubles dans l'eau peuvent être organique ou minéral et on peut citer parmi ceux-ci, les acides sulfurique, nitrique ou tartrique. Il est souhaitable, pour -obtenir une séparation efficace, d'amener le p11 de la solution à une valeur inférieure à 3 et de préférence comprise entre 1,5 et 2,5. Pour cela, on préfèrera l'acide sulfurique, les sels de potassium de l'acide sulfurique étant particulièrement insolubles dans l'eau. Le terme neutralisation n'est qu'approximatif. En fait, on considérera que la composition est ramenée à un pH compris entre 6 et la neutralité. Parmi les bases organiques, on peut-citer ammoniac ou l'ammoniaque ou d'autres bases comme l'aminométhane, I'aminoéthane, etc... Surun plan industriel le gaz ammoniac est préféré. L'apport de la base au milieu réactionnel peut également se faire en continu ou en discontinu. La séparation du précipité peut être assurée par tout moyen approprié (filtration, centrifugation) après, éventuellement, une phase de concentration et de cristallisation. La séparation n'est pas et n'a pas pour but d'être sélective. D'autres sels minéraux que ceux de potassium sont également séparés bien que le but principal de l'invention dans le cas des vinasses soit d'éliminer le potassium. L'étape de concentration qu'il est nécessaire d'effectuer dans le cas où la composition ne comporte pas au moins 50 % de matière sèche en poids peut être située à n'importe quel stade du procédé avant l'étape de séparation. II est avantageux que cette étape de concentration soit effectuée après la neutralisation (étape ai). Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la vinasse traitée est soumise à une étape de préconcentration jusqu'à une teneur en matières sèches supérieure ou égale à 30 % et de préférence supérieure à 40 %. Dans tous les cas, cette concentration devra être inférieure à celle à laquelle la précipitation des sels minéraux se produit. Elle pourra être effectuée par tout moyen susceptible d'assurer l'éli- mination de l'eau . multiple effet, évaporation par recompression de vapeur, membrane, etc... ou toute combinaison de tels moyens. La vinasse préconcentrée est introduite dans un cristalliseur fonctionnant de préférence sous vide pour éviter. de soumettre les matières organiques à une température trop élevée en phase concentrée. Le cristalliseur sera, par exemple, chauffé à la vapeur et pourra fonctionner en continu ou en discontinu. La cristallisation des sels est soit spontanée, soit provoquée, par exemple, par recyclage de cristaux extraits. La concentration est poursuivie jusqu'à un point cornpatible avec une bonne agitation du magma dans le cristalliseur afin d'éviter des surchauffes locales. La teneur en matières sèches du magma se situera en général au voisinage ou au-dessus de 70 90 (détermination par mesure réfractométrique) . Le magma constitué par les sels précipités et leur eau-mère de cristallisation contenant les matières organiques peut ensuite être refroidi pour que la cristallisation se poursuive : les sels, et en particulier le sulfate de potassium, sont moins solubles à froid qu'à chaud. Le refroidissement peut être réalisé, soit "naturellement" à la température ambiante dans les malaxeurs à agitation mécanique, soit, de préférence, sous vide avec recirculation éventuelle de l'eau-mère de cristallisation. Le malaxage à la pression atmosphérique ou sous vide peut être continu ou discontinu. Après séparation les sels minéraux sont séchés pour être utilisés comme engrais. Suivant la teneur en matière séchée souhaitée, la solution recueillie qui est un sirop protéiné comportant un faible reliquat minéral peut être soit, à nouveau concentrée soit, utilisée telle quelle comme aliment pour bétail. Exemple de réalisation 3 kg de vinasse à 10,7 Brix et de pbl 5,2 sont introduits dans un réacteur avec agitateur magnétique ; le produit est acidifié avec 30,9 ml d'H2SO4 concentré (d = 1,83) pour obtenir un pH de 2 (température de réaction 850C). Dans le même réacteur et toujours sous agitation, on introduit 78 ml d'ammoniaque (d = 0,89) pour remonter le pH à 6,0, tout en maintenant la température à 850C. Le produit est alors concentré sous vide à 750C dans un évaporateur rotatif jusqu'à l'obtention d'une teneur en matières sèches d'environ 78 %. Le magma est ensuite refroidi sous agitation à la température ambiante pendant 4 heures et enfin abandonné pendant 24 heures. Les sels cristallisés sont séparés par filtration ordinaire et sous une pression de 1 bar relatif. Les compositions du sirop de protéine et de la fraction minérale sont approximativement les suivantes en pourcentage en poids Sirop de protéine à Fraction minérale 72 % de matières sèches avant lavage (sur sec) pH = 5,8 % en g. en % Teneur en azote N 6,8 à 6,95 K 30 environ Equivalent protéines (N x 6,25) 42,5 à 43 Na 2,5 Teneur totale en minéraux (Ca,K,Na,Mg) 2 à 2,8 Ca 0,4 S04 1 N 3,25 Cendres totales 6,5 % S04 50,0 Différence à 100 13,9 La différence à 100 indiquée dans l'analyse de la fraction minérale correspondante dépend de la fraction de sirop mère non séparée lors du lavage des cristaux. L'azote de la fraction minérale est partiellement sous forme de sulfate d'ammonium isomorphe du sulfate de potassium. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une composition comportant une matière organique azotée et des sels minéraux en solution, une partie au moins étant des sels de potassium, consistant à ajouter un acide dont le sel de potassium est faiblement soluble dans l'eau et caractérisé en ce que l'on a) neutralise ensuite la composition au moyen d'ammoniac, d'ammoniaque ou d'une base organique aminée, b) sépare les sels de potassium insolubles de la solution comportant les produits azotés, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant l'étape b) la composition est concentrée de manière à ce qu'elle comporte au moins 50 % de matière sèche en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo sition est une solution. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que la compo sition comporte moins de 30 % de matière sèche en poids. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la compo sition comporte entre 5 et 20 % de matière sèche en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo sition est acidifiée de manière à présenter un pH inférieur à 3, de préférence compris entre 1,5 et 2,5. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on neutralise la composition de manière à ce qu'elle présente un pH voisin de ou supérieur à 6. 9. Procédé selon la revendication~2, caractérisé en ce que l'étape de concentration est précédée par une étape de préconcentration, la préconcentration résultante étant inférieure à celle à laquelle les sels minéraux précipitent. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la compo sition est concentrée de manière à ce qu'elle comporte au moins 60 % de matière sèche en poids. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de concentration est effectuée après l'étape a). 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trai tement est effectué à une température supérieure à 500C.