Brevet FR2573094A1 — publié le 19860516

La présente invention concerne un alliage à base de molybdène qui est résistant au fluage jusqu'à des températures élevées et qui est stable même sous une atmos- phère réductrice, et également son procédé de fabrication. Le point de fusion élevé du molybdène, son bon module d'élasticité, sa stabilité à des températures relative- ment élevées et sa grande résistance à la corrosion rendent possible et nécessaire son utilisation pour de nombreuses applications variées et extrêmement importantes. Pour améliorer encore les propriétés du molybdène, notamment sa résistance aux températures élevées, on a utilisé des alliages de molybdène contenant des carbures. L'alliage appelé TZC, qui contient 1,25 % Ti, de 0,15 à 0,5 % Zr et de 0,15 à 0,3 % C, est particulèrement résistant aux températures élevées. L'alliage TZM, qui contient moins de carbone et de 0,4 à 0,5 % Ti, de 0,06 à 0,12 % Zr et de 0,01 à 0,04 % C, ne possède pas cependant la résistance aux températures élevées de l'alliage TZC. Ces alliages sont utilisés comme noyaux pour le moulage par injection d'aluminium et pour des matrices lors de la coulée sous pression de laiton et d'acier inoxydable. L'utilisation de ces alliages est également recommandée pour la fabrication de composants de turbines à gaz, de valves et de buses dans les unités de propulsion de fusées. Un inconvénient desdits alliages consiste cependant dans le fait qu'ils sont d'une fabrication plus difficile et plus coûteuse que celle du molybdène seul, du fait qu'ils doivent être frittés sous un vide partiel en présence d'hydrogène sec afin d'empêcher des changements de composi- tions et du fait qu'ils acquièrent seulement les propriétés désirées après un traitement thermique ultérieur. En addition à son utilisation dans l'industrie des métaux et dans la technologie des fusées, le molybdène a pris une importance croissante comme matériau résistant à la corrosion pour la construction d'appareillages chimiques et comme matériau de construction dans l'industrie des fours. Le molybdène est d'une importance particulière comme matériau pour former des éléments conducteurs de chaleur et des écrans anti-rayonnement dans des fours à haute température; du fait qu'il peut être utilisé notamment dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à 2000C et dans le vide jusqu'à 1600'C. A des températures aussi élevées, les alliages mentionnés ci- dessus présentent des propriétés améliorées par rapport au molybdène seul. Néanmoins la durée de service et la résis- tance au fluage des alliages précités et d'autres alliages proposés sont encore limitées et nécessitent par conséquent une amélioration. Par exemple l'alliage HT - molybdène contenant du potassium et du silicium - recristallise et perd sa résis- tance. Cet alliage peut seulement être traité si on observe des conditions strictes de fabrication, qu'il faut absolument suivre. Des tentatives ont été également faites pour utiliser des alliages composites qui contiennent du vanadium, du bore et du carbone en addition au molybdène (DE-OS 32 23 618) ou bien du molybdène plus du titane, du zirconium, de l'hafnium, ou un métal de terre rare, dans tous les cas en même temps que du carbone (DE-OS 26 17 204), pour fabriquer des alliages de haute stabilité à la chaleur et de grande résistance à des produits chimiques, sans perte de dureté. Aucun des alliages précités, notamment les alliages contenant du carbure, ne sont stables dans une atmosphère d'hydrogène humide, par exemple dans des fours utilisant des briques réfractaires et des rideaux de flammes, du fait que dans de telles conditions il se produit une décarburation, qui provoque une perte correspondante de résistance au fluage. Il est par conséquent nécessaire de disposer d'un alliage de molybdène qui résiste également à de telles conditions extrêmes. Nous avons mis au point un alliage de molybdène qui possède des propriétés améliorées par rapport au molybdène seul et par rapport aux alliages mentionnés ci-dessus, tout en ne nécessitant pas de telles conditions de traitement rigoureuses ou astreignantes. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage de molybdène qui comprend les étapes consistant à mélanger du molybdène et/ou un oxyde de molybdène avec une solution d'un sel d'un métal approprié ( comme défini ici) à soumettre le mélange après, si nécessaire, un séchage, un broyage et un criblage, à une atmosphère réductrice d'hydrogène à une température non supérieure à 1150'C, à effectuer une autre mise en oeuvre pour former une pièce profilée par des techniques connues de traitement du molybdène en poudre, et à effectuer un frittage sous une atmosphère d'hydrogène à une température comprise entre 1750"C et 2200OC, sans addition de carbone ou d'un composé contenant du carbone à aucune étape du processus. On a découvert, de façon surprenante, que des alliages de molybdène contenant seulement de petites quantités d'oxyde métallique spécifié et aucun pourcentage de carbone sont stables même à des températures supérieures à 1600OC, par exemple également dans une atmosphère d'hyrogène humide, et conservent leur résistance au fluage et leur résistance mécanique dans de telles conditions extrêmes. La teneur en oxyde métallique d'un alliage préparé par un procédé conforme à la présente invention est définie par le sel métallique utilisé qui est converti en oxyde pendant les différentes étapes de mise en oeuvre. L'étape de mélange peut être effectuée soit par la technique classique consistant à mélanger le composant à base de molybdène avec la solution de sel métallique pour former une boue, soit par pulvérisation de la solution sur le composant à base de molybdène pour-obtenir un mélange humide; cette dernière technique est celle que nous avons mise au point et qui donne de façon surprenante de bons résultats et de gros avantages par-rapport au procédé classi- que. Lorsqu'un mélange direct se produit, la boue formée doit être séchée, broyée et filtrée pour obtenir la poudre nécessaire pour une autre mise en oeuvre. Nous avons trouvé que, par pulvérisation de la solution sur le composant à base de molybdène, le mélange humide formé pouvait être utilisé sans qu'un autre traitement soit nécessaire pour un autre conditionnement en vue de la formation de l'alliage. En conséquence, de préférence la solution de sel métallique est pulvérisée sur le composant à base de molybdène dans un mélangeur approprié, par exemple un mélan- geur rotatif mécanique. Le mélangeur utilisé doit évidemment être résistant à la corrosion, par exemple en étant pourvu d'un revêtement en caoutchouc. La solution peut être pulvé- risée en utilisant un pulvérisateur approprié ou un appareil à buse approprié. Il s'est avéré particulièrement avantageux d'utiliser un pulvérisateur à air comprimé. De préférence, lorsque toute la matière à pulvériser a été utilisée, le composant correspondant au molybdène et le composant corres- pondant au sel métallique sont encore mélangés dans le mélangeur pendant une courte période de temps, de préférence une période d'une demi-heure, et notamment une période de minutes. Ce mélange additionnel assure une distribution homogène des composants. Le mélange obtenu est usuellement humide mais non mouillé et il n'est pas nécessaire d'effec- tuer un traitement de séchage, de broyage ou de filtrage à ce stade. Le composant à base de molybdène peut être du molybdène pur ou un oxyde de molybdène. En variante, on peut utiliser un mélange de molybdène et d'un ou plusieurs oxydes de molybdène, ou bien un mélange d'oxydes de molybdène. Des matières premières pour la fabrication de tels alliages comprennent du dioxyde de molybdène ou du trioxyde de molybdène industriellement purs, tels que ceux obtenus par traitement du minerai par l'intermédiaire du molybdate d'ammonium ou bien de l'acide molybdique. Comme mentionné cidessus, il est également possible d'utiliser un mélange des oxydes précités ou bien un mélange desdits oxydes avec du molybdène pur. L'oxyde de molybdène est intimement mélangé avec une solution d'un sel métallique approprié dans un appareillage approprié. La solution est de préférence une solution aqueuse et elle est acidifiée de façon appropriée, si nécessaire, pour maintenir le sel en solution. En fonction de l'oxyde de mo]bdène utilisé, le mélange d'oxydes est réduit en métal en une ou deux étapes dans une atmosphère d'hydrogène à des températures pouvant atteindre 1150"C, de préférence à une température rentrant dans la gamme comprise entre 850 et 11500 C, et en particulier à 1050'C. Pendant ce processus, les sels métalliques ajoutés en petites quantités subissent une hydrolyse pour former les hydroxydes et ils restent finalement répartis de façon homogène dans le métal sous la forme d'oxydes. Par le terme "métal approprié " utilisé ici, on doit entendre un métal qui, sous la forme d'un sel, constitue une solution avec un solvant approprié, cette solu- tion produisant un oxyde du métal dans les conditions opéra- toires conformes au procédé selon l'invention, sans une autre décomposition ou une alération permanente à partir de la phase solide. Le terme "métal" se rapporte ici à un métaIloide ou à un élément ayant des propriétés analogues à un métal. Ainsi des métaux dont les oxydes fondent à des températures de 1500 C ou plus et qui forment un oxyde dispersé dans un alliage de molybdène durci, sont appropriés et les oxydes précités sont par exemple ceux qui restent solides et en dispersion dans le molybdène dans les conditions du procédé, par exemple pendant un frittage, ou bien qui fondent pendant le frittage et qui précipitent ensuite pour former une phase dispersée dans le molybdène métallique lors du refroidissement. Des métaux dont les oxydes fondent pendant les traitements de réduction ou de frittage et qui ne précipitent pas pour former un oxyde dispersé dans la matière durcie ne convien- draient pas. Comme métaux particulièrement appropriés, on peut citer l'aluminium, le baryum, le calcium, le cerium, le chrome, l'afnium, le magnésium, le silicium, le strontium, le thorium, l'yttrium, le zirconium et des métaux semblables. Dans le procédé conforme à l'invention, il est préférable d'utiliser un sel d'aluminium, de chrome, d'afnium, de titane ou de zirconium. Il est particulièrement préféré d'utiliser un sel d'aluminium-, de chrome ou de zirconium lorsque l'alliage résultant doit être utilisé dans l'industrie nucléaire. Il est possible d'utiliser dans le procédé conforme à l'invention un mélange de sels qui produisent un alliage contenant le mélange correspondant d'oxydes métalli- ques. Il est également possible d'utiliser un sel de deux métaux appropriés. G Le sel utilisé doit être un sel qui est soluble, ou qui peut être maintenu en solution, dans un solvant approprié et qui produit un oxyde du métal approprié dans les conditions opératoires correspondant au procédé selon l'invention. Le sel est de préférence un chlorure, un iodure, un sulfate ou un nitrate. En particulier, le sel d'un métal approprié utilisé est du nitrate de zirconium. Avantageusement ce sel est utilisé dans une solution aqueuse qui peut être fraîche- ment préparée ou bien qui peut être une solution disponible dans le commerce, par exemple une solution à 20 % en poids. La solution aqueuse de nitrate de zirconium peut être acidifée en vue de son application dans le procédé conforme à l'inven- tion. La quantité de sel utilisé est avantageusement choisie de manière à obtenir un alliage contenant de 0,2 à 1 % en poids d'un oxyde d'un métal approprié, de préférence de 0,25 à 0,6 % en poids d'un oxyde métallique et notamment de 0,3 à 0,6 % en poids dudit oxyde. Le solvant utilisé dans le procédé conforme à l'invention peut être tout solvant approprié, et de préférence de l'eau. Lors de l'utilisation de l'alliage métallique dans la technologie nucléaire, on doit cependant faire en sorte que seulement des sels de métaux, dont les oxydes comportent une section de capture de neutrons thermiques aussi petite que possible, soient ajoutés au composant à base de molybdène. Puisque lesdits alliages ne contiennent pas de carbone, aucun autre agent réducteur qui réduirait les oxydes métalliques n'est présent après la réduction de l'oxyde de molybdène en métal. Il est aussi usuellement inutile d'employer des liants à n'importe quel stade du procédé conforme à l'inven- tion. Il en résulte qu'aucune impureté, notamment pas de carbone, ne pénètre dans l'alliage et que ses propriétés ne sont par conséquent pas affectées. La poudre obtenue dans le procédé conforme à l'invention peut être traitée conformément à des techniques connues de conditionnement de poudre de molybdène, sans utili- sation de conditions ou précautions spéciales. Par exemple l'utilisation d'un vide partiel, d'une atmosphère d'hydrogène sec dans l'étape de frittage, est inutile, bien qu'une atmos- ph-re d'hydrogène à la pression atmosphérique ou à une basse pression soit de préférence employée. La poudre métallique résultante est filtrée de façon appropriée initialement au travers d'un tamis de 1,65 mm d'ouverture de maille, puis au travers d'un tamis de 0,06 mm d'ouverture de maille. Les grains ainsi obtenus ont une dimension de particule comprise entre 2 et 8 microns ( dimension moyenne de particule obtenue avec un tamis fin Fisher). La poudre est comprimée sous une pression comprise entre 150 et 300 mPa pour former des pièces profilées, par exemple des tiges ou des barres, et elle est chauffée dans un four à cornue pendant une période comprise entre 3 et 72 heures, à une température comprise entre 1750 et 2200'C, de préférence d'environ 1850C, en fonction des dimensions de la pièce et des dimensions de particules de la poudre. Pendant ce processus, le métal est fritté pour former un bloc solide et il a alors une densité supérieure à 91 % de la densité théorique. Si cette densité n'est pas atteinte, il est nécessaire que le frittage soit poursuivi pendant plusieurs heures. Lors de la formation de barres, il est possible de les laminer sous forme de feuilles d'une manière connue en faisant intervenir les températures et les étapes de réduction corres- pondant au molybdène pur. La surface est normalement brillante; elle peut être décapée avec des acides pour obtenir un fini mat. Un autre avantage de cet alliage consiste en ce qu'il peut être soudé par des procédés classiques de soudage à l'arc sous argon en utilisant, si nécessaire, des fils ( ou des électrodes) d'apport qui sont constitués du même matériau à base de molybdène ou d'un matériau différent. Le soudage par faisceau électronique du métal est également possible. Le métal est avantageusement recuit à 950 C après soudage. Le métal peut être utilisé dans une grande diversité d'applications o il est important d'obtenir une grande résistance à la température et une bonne résistance à la corrosion, notamment dans des conditions réductrices. L'Exemple suivant illustre l'invention. Exemple kg de dioxyde de molybdène pur sont intro- duits dans un mélangeur de ciment revêtu de caoutchouc ou résistant à la corrosion. 0,69 kg de nitrate de zirconium sont dissous dans 4 litres d'eau avec addition d'une petite quantité d'acide nitrique. L'acide nitrique est destiné à empêcher une hydrolyse prématurée du nitrate de zirconium et à maintenir ce dernier en solution. La solution de nitrate de zirconium est pulvérisée au moyen d'une buse appropriée sur l'oxyde de molybdène qui est maintenu en mouvement dans le mélangeur. Lorsque l'addition de la solution de nitrate est terminée, le mélange est poursuivi pendant une autre période de 5 à 15 minutes. Le mélange est ensuite rendu humide mais non mouillé. Le mélange est alors chauffé, sans séchage intermédiaire, dans des plateaux en alliage de molybdène ou en alliage de nickel et dans une atmosphère d'hydrogène, la température montant lentement jusqu'à 1150 C. Alors que l'oxyde de molybdène est réduit en métal, le nitrate de zirconium se décompose pour former du dioxyde de zirconium et il est-uniformément distribué dans - la poudre de molybdène. La poudre métallique résultante est filtrée, d'abord au travers d'un tamis d'environ 1,7 mm d'ouverture de maille puis au travers d'un tamis d'environ 0,064 mm d'ouverture de maille. Les grains d'une granulométrie supérieure à 1,7 mm puis les grains d'une granulométrie supérieure à 0,064 mm sont rebutés. Les grains fins d'une granulométrie inférieure à 0,064 mm sont comprimés pour former des barres rectangulaires sans l'addition d'un liant. Les barres sont chauffées pendant 45 heures dans un four à cornue à 850 C dans une atmosphère d'hydrogène. Après le processus de frittage, la matière possède une densité correspondant approximativement à 93 % de la densité théorique. Le métal peut être mis sous forme de feuilles par laminage. Des alliages analogues sont obtenus en utilisant des sels d'aluminium, de chrome, de titane ou d'hafnium. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un alliage de molybdène qui comprend les étapes consistant à mélanger du molybdène et/ou un oxyde de molybdène avec une solution d'un sel d'un métal approprié ( comme défini ici) à soumettre le mélange après, si nécessaire, un séchage, un broyage et un criblage, à une atmosphère réductrice d'hydrogène à une température non supérieure à 1150 C, à effectuer une autre mise en oeuvre pour former une pièce profilée par des techniques connues de traitement du molybdène en poudre, et à effectuer un frittage sous une atmosphère d'hydrogène à une température comprise entre 1750"C et 2200-C, sans addition de carbone ou d'un composé contenant du carbone à aucune étape du processus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'un sel métallique est pulvérisée sur le molybdène et/ou l'oxyde de molybdène et est mélangée dans un mélangeur approprié pour produire un mélange humide. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise du dioxyde de molybdène, ou bien du trioxyde de molybdène ou bien un mélange desdites substances. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de sel métallique utilisée est telle que l'alliage préparé contient entre 0,2 et 1,0 % en poids d'un oxyde du métal dans l'alliage préparé résultant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de sel métallique utilisée est telle que l'alliage préparé contient entre 0, 25 et 0,6 % en poids d'un oxyde du métal. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel utilisé est un sel d'un métal choisi parmi l'aluminium, le baryum, le calcium, le cérium, le chrome, l'hafnium, le magnésium, le silicium, le strontium, le thorium, l'yttrium, et le zirconium, ou bien on utilise un mélange de deux ou plus de deux desdits sels. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un sel d'aluminium, de chrome, d'hafnium, de titane ou de zirconium, ou bien un mélange de deux ou plus de deux desdits sels. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de zirconium. 9. Procédé selon une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le sel est un chlorure, un iodure, un sulfate ou un nitrate. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel est du nitrate de zirconium. 11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'autre traitement est effectué en l'absence d'un liant. 12. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le frittage est effectué sous une atmosphère d'hydrogène à la pression atmosphérique ou à une pression réduite. 13. Alliage de molybdène préparé par un procédé selon une quelcoqnue des revendications 1 à 12. 14. Alliage de molybdène selon la revendication 13, qui contient du molybdène et entre 0,2 et 1 % en poids d'un oxyde d'un métal approprié ( comme défini ici).