Brevet FR2583034A1 — publié le 19861212

NOUVEL OXYDE CERIQUE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SES APPLICATIONS La présente invention concerne un nouvel oxyde cérique, son procédé de fabrication et ses applications au polissage du verre, des matières céramiques et autres matières minérales ou organiques de type vitreux. Parmi les compositions de polissage utilisées actuellement dans l'industrie du verre, celles à base de terres rares et, en particulier, de cérium, s'avèrent généralement les plus performantes. On connaît divers procédés de fabrication de telles compositions. On connaît, d'après US-A-3 768 989, un procédé de préparation de compositions de polissage par formation d'un précipité de carbonate de terres rares-wollastonite, séparation du précipité et calcination. On connaît également d'après US-A-3 262 766 des compositions de polissage fabriquées par traitement de solutions de carbonates de terres rares du commerce avec de l'acide fluosilicique ou hydrofluosilicique. Les compositions de polissage préparées selon les procédés décrits dans ces deux brevets américains ne possèdent pas une efficacité polissante satisfaisante. Par ailleurs, de telles compositions ne présentent pas des qualités d'homogénéité, de structure et de reproductibilité satisfaisantes. Pour remédier aux inconvénients des procédés précités la demanderesse a proposé selon le brevet européen nO 31 749 un nouveau procédé de fabrication de compositions de polissage caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) on mélange simultanément, en continu, une solution de sel de cérium, une solution basique et une solution d'au moins un acide et/ou un sel dont le ou les anions sont susceptibles de former des composés insolubles de terres rares, le nombre d'équivalents basiques mis en oeuvre étant supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium et le pH du milieu réactionnel étant supérieur à6; b) on filtre le précipité obtenu ; c) on le sèche d) on le calcine. Ce procédé conduit à l'obtention de compositions qui présentent de bonnes qualités d'homogénéité, de reproductibilité, une bonne tenue en suspension dans l'eau et une bonne efficacité polissante. Poursuivant ses travaux, la demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication d'oxyde cérique très simple et très économique qui nécessite en particulier une étape calcination à température peu élevée et qui conduit à une composition de polissage possèdant une efficacité polissante améliorée par rapport aux compositions antérieures obtenues par calcination à la même température. Dans l'expose qui suit de la présente invention, on entend par l'expression "verre", aussi bien le verre que les matières céramiques et autres matières minérales ou organiques de type vitreux. I1 a maintenant été trouvé, et cela constitue un objet de l'invention, un nouvel oxyde cérique caractérisée par le fait qu'il est constitué d'une phase cristallographique de type CeO2 et en ce qu'il présente une surface spécifique inférieure à lOm2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 400 et 6000C. Un autre objet de l'invention est le procédé de fabrication de cet oxyde cériqueequi est caractérisé en ce qu'il consiste - à faire réagir du carbonate de cérium et de l'eau oxygénée, - à séparer le précipité obtenu, - à le sécheur et à le calciner à une température entre 150 et 1000"C. Dans la première étape du procédé, on réalise la réaction entre le carbonate de cérium et une solution d'eau oxygénée. Le carbonate de cérium mis en oeuvre est de préférence choisi de telle sorte qu'il ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver dans la composition finale après calcination. I1 peut être particulièrement avantageux de mettre en oeuvre un carbonate de cérium présentant un degré de pureté supérieur à 99%. Ce carbonate peut avoir été obtenu par tout procédé et, en particulier, par réaction entre une solution d'hydroxycarbonate ou de bicarbonate alcalin et une solution de sel céreux, notamment le nitrate céreux, ou par action du gaz carbonique sur les hydroxydes céreux ou cériques.Le carbonate de cérium est généralement mise en oeuvre en suspens ion, la concentration de la suspension peut varier dans de larges limites, elle est généralement comprise entre 10g/l et 500g/l. La proportion d'eau oxygénée par rapport au carbonate de cérium est au moins égale à la stoechiométrie et peut varier dans de larges limites. Elle correspond, de préférence, à un excès compris entre 10 et 500% par rapport à celle-ci et plus particulièrement entre 50 et 200%. La concentration de la solution d'eau oxygénée mise en oeuvre peut également varier dans de larges limites. On utilise de préférence des solutions aqueuses à 10, 15, 30%. La réaction entre le carbonate de cérium et la solution d'eau oxygénée est opérée avantageusement après mélange des produits par chauffage à une température comprise entre 10 C et la température d'ébullition du mélange et de préférence entre 50 et 600C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel peut varier entre 1 minute et plusieurs heures,la borne supérieure ne présente aucun caractère critique : toutefois un temps allant de 5 minutes à 30 minutes est généralement satisfaisant qui correspond à l'arret des dégagements gazeux. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, les conditions d'agitation doivent être relativement énergiques. La vitesse d'agitation dépend du type d'agitateur et du rapport du diamètre de l'agitateur et du réacteur. La deuxième étape du procédé consiste à séparer le précipité obtenu qui est en suspension dans la masse réactionnelle. Le précipité peut être séparé du milieu réactionnel par les techniques courantes de séparation liquide-solide notamment la décantation ou la filtration qui est conduite d'une manière aisée. Cette séparation est effectuée généralement à température ambiante. On peut éventuellement soumettre le précipité décanté ou le gâteau de filtration à un lavage afin d'éliminer les anions adsorbés sur le précipité. Le lavage est opéré à l'eau de préférence distillée ou permutée dont la température peut varier indifféremment entre 50C et 900C. On effectue de un à plusieurs lavages et, le plus souvent, de un à trois lavages. Le lavage peut être également réalisé à l'aide d'un solvant organique. On peut faire appel aux hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou à des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le néobutanol. On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de un à trois lavages Après ce lavage, la teneur en eau du gâteau est comprise entre 20 et 80% et généralement entre 20 et 50z. Le précipité obtenu après séparation et d'éventuels lavages est ensuite soumis à une étape de séchage. Le séchage peut être réalisé à l'air ou sous pression réduite de l'ordre de 10 2 à lOOmm de mercure. La température de séchage peut varier entre la température ambiante et 1000C. La durée du séchage est fonction de la température ; elle n'est pas critique et peut être comprise entre 30 minutes et 48 heures mais est choisie de préférence entre 2 heures et 8 heures. On peut également opérer le séchage par distillation azéotropique en présence d'un tiers solvant et selon les techniques bien connues de l'homme de métier. Le produit sec est ensuite calciné à une température comprise entre 150 et 10000C et de préférence 550 et 6500C. On a constaté de manière surprenante que l'oxyde cérique obtenu selon le procédé de l'invention présentait d'excellentes propriétés de polissage lorsqu'il était calciné à basse température. Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que ces propriétés sont dues à la faible surface spécifique que ce produit présente dès sa calcination à 400"C.La durée de la calcination varie entre 30 minutes et 10 heures. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux, on réalise ensuite le broyage du produit calciné de telle sorte qu'il présente des dimensions d'agrégats allant de 0,2 à 5,olim. Généralement la taille des agrégats exprimée par le diamètre moyen varie de 0,5 à 1,5pu. On définit le diamètre moyen comme étant un diametre tel que 50% en poids des agrégats ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Le broyage peut être accompagné d'une opération de sélection granulométrique qui peut être réalisée simultanément ou successivement. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un appareillage classique. L'étape de mélange des réactifs s'effectue dans un réacteur équipé d'un dispositif de chauffage thermorégulé, des moyens usuels de contrôle de réaction (thermomètre), des moyens d'agitation (agitation à ancre ou à hélice) et des moyens d'introduction des réactifs. Ensuite la filtration de la suspension obtenue peut être conduite sur un dispositif continu de filtration par exemple, un filtre rotatif type Vernay ou un filtre à bande. Le gâteau de filtration est introduit à l'aide de tout moyen mécanique approprié (râcle) dans le dispositif de séchagecalcination. Les opérations de sèchage et de calcination peuvent être effectuées dans deux appareils distincts ou s'enchaîner dans un seul appareil du type four rotatif. On utilise de préférence un four rotatif légèrement incliné permettant ainsi la circulation de la matière et assurant dans sa première partie, le sèchage du produit et dans sa deuxième partie, sa calcination en raison d'un gradient de température plus élevé dû à la proximité de la flamme que l'on alimentera, de préférence avec un gaz naturel. Après calcination, l'oxyde cérique obtenu peut être soumis à des opérations de finissage qui consistent à un broyage et à une sélection granulométrique qui peuvent être effectués dans le même appareil, par exemple un ensemble microniseur. Conformément à l'invention, on obtient un oxyde cérique présentant une faible surface spécifique, c'est-à-dire inférieure à 10m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 400 et 6000C. D'une manière préférentielle, l'oxyde cérique selon l'invention présente une surface spécifique d'environ 5m2/g à une température de mesure comprise entre 5500C et 6500C qui s'avère particulièrement favorable pour l'application au polissage du verre. La surface spécifique est déterminée selon la méthode BRUNAUER-EMETT-TELLER décrite dans "The Journal of American Society 60, p. 309, Fév. 1938". Pour l'application envisagée, on choisira de préférence une composition ayant une surface spécifique comprise entre 3 et 10m2/g. Une autre caractéristique de l'oxyde cérique selon l'invention est qu'il présente une décroissance très lente de la surface spécifique lorsqu'il est soumis à une élévation de température. C'est ainsi qu'il présente une surface spécifique de l'ordre de lOm2/g pour des températures d'utilisation de 400"C, une surface spécifique de l'ordre de 5m2/g à 6000C et que sa surface spécifique est d'environ 4m2/g à une température de 800"C. L'examen au microscope électronique à balayage montre que les produits calcinés présentent des blocs de dimensions faibles inférieures à lOOpm qui résultent de l'agglomération de grains, eux-mêmes constitués de particules élémentaires de l'ordre de 0,05pm à lOpm. L'oxyde cérique de l'invention est constitué par la phase Ce02 à structure cubique. Les figures 1 et 2 représentent des photographies prises au microscope électronique à balayage (aux grossissements G = 300 et G = 3000) qui montrent la morphologie de l'oxyde cérique obtenu selon l'invention après calcination à 600"C. On observe également une répartition granulométrique assez uniforme du produit obtenu. L'oxyde cérique obtenu selon le procédé de l'invention est applicable au polissage du verre ou des matières du même genre. I1 peut être utilisé en particulier en optique industrielle, dans le domaine de la lunetterie, série ou production de masse et également en lunetterie de prescription. Un domaine d'application privilégié est l'industrie du verre qui regroupe la cristallerie, la glacerie, le verre plat notamment vitrage et double-vitrage, les rétroviseurs d'automobile et les écrans de télévision. La mise en oeuvre de l'oxyde cérique de l'invention pour le polissage du verre se fait d'une manière classique. Comme il intervient généralement dans un système de polissage à l'arrosé, il est mis en suspension dans l'eau. La confection des bains de polissage est réalisée, simplement, par addition de la composition poudre au milieu aqueux mis sous agitation manuellement ou par des moyens classiques d'agitation (agitation à ancre, à hélice ou à turbine, etc...). La quantité d'oxyde cérique introduite est telle que, généralement, la concentration de la composition de polissage exprimée en CeO2 varie de 30 à 200g par litre de bain, de préférence environ 50g/litre. La qualité de l'eau intervenant pour la préparation du bain de polissage ne présente aucun caractère critique mais il est préférable pour avoir une bonne tenue en suspension de l'oxyde cérique de l'invention, d'utiliser une eau douce c'est-à-dire une eau présentant une dureté inférieure à 300TH. La température du bain est choisie de telle sorte qu'elle soit inférieure à 50"C. I1 est intéressant de travailler à des températures basses de l'ordre de 20 C car toute élévation de température accélère la décantation de la suspension. Outre les avantages procurés par leur obtention, après calcination à basse température, les compositions de polissage constituées ou comportant l'oxyde cérique de l'invention s'avèrent présenter de nombreux avantages - elles présentent un aspect amélioré : finesse, granulométrie, couleur - elles possèdent de bonnes qualités d'homogénéité et de reproductibilité - elles ont également des propriétés améliorées : densité et tenue de suspension - elles conduisent à des performances améliorées : efficacité polissante, rapidité de polissage, faible taux de rebut des pièces polies, etc... Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les exemples 1 à 3 illustrent le procédé de l'invention. Les produits obtenus sont alors caractérisés selon les méthodes physico-chimiques suivantes - Surface spécifique elle est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMETT TELLER citée précédemment, - Densité apparente tassée : elle est déterminée conformément à la norme DIN 53 194. Le principe de la méthode est d'introduire une quantité connue du produit en poudre dans une éprouvette graduée et de la soumettre à un tassement dans des conditions déterminées. - Structure cristalline méthode de Debye et Scherrer en transmission rayonnement monochromatique du molybdène. Les exemples 4 à 6 correspondent aux exemples d'application des oxyde cériques préparés dans les exemples 1 à 3, au polissage du verre dont leur aptitude est révélée par une série de tests. EXEMPLES 1 A 3 On prépare trois compositions selon l'invention selon le mode opératoire suivant : dans un réacteur de 21 calorifugé on mélange - 50g de carbonate de cérium dont la concentration est 68g/l exprimée en CeO2, - 250mol d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 30%. La proportion d'eau oxygénée par rapport au carbonate de cérium représente un excès par rapport à la stoechiométrie de 200%; on agite à température ambiante le milieu réactionnel pendant 5mn puis on porte lentement le milieu réactionnel à ébullition en agitant pendant 2mn jusqu a réaction complète. La masse réactionnelle obtenue est alors filtrée sur Büchner, on opère trois fois le lavage du précipité à l'eau permutée puis trois fois à l'éthanol absolu. On opère ensuite le sèchage sous vide pendant 24 heures du précipité lavé. On obtient alors une poudre fine de couleur jaune à orangée. Puis on effectue la calcination dans un four à moufle pendant deux heures, à une température qui sera mentionnée dans le tableau I. On obtient le produit désiré avec un rendement supérieur à 99%. On élimine les grosses particules par passage sur un tamis AFNOR ayant une ouverture de mailles de 40 m. Les produits obtenus sont ensuite caractérisés. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I : : Température : Surface : Densité : Cristallites : Exemple : de : spécifique : apparente : dimensions : : calcination : m2/g : tassée : en A : 1 : 400 : 10 : 1,05 : 50-100 : 2 : 600 : 5 : 1,09 : 100-150 : 3 : 800 : 4 : 1,15 : 300-400 EXEMPLES 4 A 6 Ils correspondent à l'illustration de l'application des compositions de l'invention décrites dans les exemples 1 à 5, au polissage du verre. Afin de juger de leur comportement, au cours de l'opération de polissage du verre, on les soumet à un ensemble de tests suivants a) Tenue en suspension Dans une éprouvette de 250cm3, on introduit la suspension de la composition à tester à raison de 50g/l soit 12,5g de poudre dans 250cm3 d'eau ayant une dureté de 280tu et une température de 200C. Après homogénéisation complète de la suspension, on suit la vitesse de décantation à l'aide d'un densimètre (graduation de 1000 à 1100) en fonction du temps. On peut tracer la courbe d = f(t). Le T50 est l'expression chiffrée du comportement du produit quant à sa faculté de tenir en suspension. C'est le temps, exprimé en minutes, décimales au bout duquel la valeur mesurée est la moyenne entre la densité initiale et la densité finale de la liqueur claire. b) Indice de caking Bien que leurs effets soient similaires tant dans leur déroulement que dans les inconvénients qu'ils apportent, il convient de dissocier le compactage du caking. Le compactage s'entend pour du produit frais. Le caking, en revanche, apparat dans les machines, en cours ou après que le produit ait travaillé. Dans le cas d'un polissage sous conditions dures (grande vitesse, fortes pressions) la composition de polissage subit une usure mécanique notable : cassage des agglomérats, glissement de la granulométrie vers les fines. La suspension s'enrichit d'autre part en particules exogènes (silicates provenant du verre enlevé). La conjugaison de ces deux facteurs fait que, lorsqu'en fin de journée ou en fin de semaine, comme c'est souvent le cas, les machines sont arrêtées, le produit décante dans les réservoirs et tuyauteries sous forme d'une boue consistante et collante. Il y a formation de caking. La remise en suspension au redémarrage est alors malaisée, ou, dans le pire des cas, impossible. Pour déterminer l'indice de caking, on recueille dans un bécher inox, la suspension ayant servi à la mise en forme du polissoir (cf. test suivant). Après un repos de 24 heures entraînant la décantation, on procède par une agitation mécanique contrôlée (250t/mn, 5mn) à la remise en suspension du produit. Le surnageant est alors jeté, puis le bécher mis à l'étuve pour séchage de la fraction non remise en suspension. L'indice de caking (IC) est le pourcentage que représente cette fraction, par rapport à la quantité de composition mise en oeuvre au départ. c) Le compactage initial Cette notion découle chronologiquement de la tenue en suspension. En effet, que le produit soit assisté ou non, il finit toujours par décanter. Les utilisateurs préparent souvent leur suspension à l'avance, à la concentration désirée, et la stockent en attendant sa mise en service sur les machines. Un laps de temps, pouvant atteindre plusieurs jours, s'écoule entre la préparation de la suspension et son utilisation, temps pendant lequel il y a décantation. Se produisent alors deux cas de figures - ou le décantat forme une couche expansée, impalpable - ou bien la partie qui repose au fond du réservoir revêt un aspect boueux, collant, voire même celui d'un véritable béton. Le remise en suspens ion du produit est instantanée et complète dans le premier cas et la concentration programmée est retrouvée. S'il y a, par contre, compactage du produit comme dans le deuxième cas, une partie seulement du produit se remet en suspension, entraînant un appauvrissement du bain en composition de polissage. Dans des cas extrêmes, le compactage atteint des proportions telles qu'il est impossible de décoller le produit du fond du réservoir. I1 s'ensuit une perte importante de produit neuf devenu inutilisable. Pour apprécier la tendance ou non au compactage, on réalise le test suivant qui consiste à préparer dans un seau, 5 litres. de suspension bien homogénéisée par dispersion de 100g de composition à tester par litre d'eau de ville. Au bout de 24 heures, on "évalue manuellement" l'état de la partie décantée. Deux autres déterminations sont faites à 48 et 72 heures. Faute de pouvoir chiffrer une sensation tactile, on évalue l'importance du compactage suivant le barême suivant : pas de compactage, compactage léger, compactage. d) Efficacité polissante Le test est conduit avec différents types de polissoir mousse de polyuréthane, feutre et Pellon. - efficacité sur mousse de polyuréthane. On utilise une machine industrielle CMV modèle ICM 7 équipée de deux broches et d'une tête de polissage convexe. Une pompe alimente la surface de verre à polir à l'aide de la suspension de la composition de polissage à tester. Les conditions opératoires sont les suivantes - vitesse de la tete 1500 tours/mn - vitesse des broches 1000 tours/mn - pression 1200 g/cm2 - concentration de la suspension 50g/l - dureté de l'eau 280TH - température 200C - polis soir en mousse de polyuréthane MPU LP 46 (épaisseur 1,3mm) - verre à polir Crown blanc diamètre 55mm - débit de la pompe 3,8 à 4 l/mn - durée de l'essai 3mn - durée totale du test 60mn Les faces concaves des deux éprouvettes de verre sont travaillées ensemble pendant 3 minutes au bout desquelles l'enlèvement de matière est déterminée par pesée. On répète l'essai sur une durée de 1 heure. Le poids moyen enlevé est ramené è . unité de poids : le mg . unité de surface : le dm2 . unité de temps : la mn On trace la courbe d'efficacité polissante en fonction du temps de travail. A partir de cette courbe, on exprime l'efficacité polissante comme la moyenne des 10 premiers résultats. - efficacité sur feutre. On conduit les essais sur une machine COBURN 603 à une seule broche et dont le polissoir en feutre est arrosé uniformément par la composition à tester. Les conditions opératoires sont les suivantes - vitesse du polissoir 550 tours/mn - vitesse de la broche identique car la broche est entratnée par le polissoir - pression 250g/cm2 - concentration de la suspension 50g/l - dureté de l'eau 280TH - température 200C - polissoir en feutre (type Blu-Streak) - verre à polir Crown blanc - débit de la turbine 1,2 à 1,4 l/mn - durée de l'essai 15 mn - durée totale du test lh30 L'expression de l'efficacité polissante est en tout point identique à celle décrite précédemment pour la machine CMV. On détermine l'efficacité polissante au plateau d'efficacité c'est-à-dire la moyenne des essais de 45mn à lh30. - efficacité sur Pellon On effectue le test sur la machine COBURN précitée. Le polissoir utilisé est un Pellon auto-adhésif fabriqué par la Société HARTFELT et collé sur un outil plan. Les conditions opératoires sont les suivantes - vitesse du polissoir 550 tours/mn - vitesse de la broche identique car la broche est entraînée par le polissoir - pression 250g/cm2 - concentration de la suspension 50g/l - dureté de l'eau 280TH - température 200C - polissoir Pellon - verre à polir Crown blanc - débit de la turbine 1,2 à 1,4 l/mn - durée de l'essai 15 mn - durée totale du test 3h On détermine l'efficacité polissante en effectuant la moyenne des efficacités obtenues a' 30, 45 et 60 minutes. Les compositions de polissage de l'invention soumis aux tests décrits ci-dessus ont conduit aux résultats qui sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II | : EX. 4 : EX. 5 : EX. 6 Tenue en suspension T 50 en mn : 9 : 8 : 10 . Indice de caking en Z : O 0 : O : : pas de pas de pas de Compactage initial : compac- : compac- : compac tage tage tage : Efficacité de polissage en-: : : mg/dm2/mn : : : : M.P.U. : 320 : 340 : 350 : Feutre : 42 40 : 45 Pellon : 48 : 45 : 50 REVENDICATIONS 1) Oxyde cérique caractérisé par le fait qu'elle est constituée d'une phase -cristallographique de type CeO2 et en ce qu il présente une surface spécifique inférieure à 10m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 400 et 600 C. 2) Procédé de fabrication de l'oxyde cérique, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il consiste - à faire réagir du carbonate de cérium et de l'eau oxygénée, - à séparer le précipité obtenu, - à le sécher et à le calciner à une température entre 150 et lOOOeC. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la concentration de la suspension de carbonate de cérium est comprise entre 10 et 500g/l exprimé en CeO2. 4) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la concentration de la solution d'eau oxygénée est comprise entre 10 et 30%. 5) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la proportion d'eau oxygénée par rapport au carbonate de cérium est au moins égale à la stoechiométrie. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite proportion correspond à un excès de 10 à 500% en eau oxygénée par rapport à la stoechiométrie. 7) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la réaction entre la solution de carbonate de cérium et la solution d'eau oxygénée est opérée après mélange desdites solutions par chauffage à une température comprise entre 100C et la température d'ébullition du mélange et de préférence entre 50 et 600C. 8) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le précipité est séparé du milieu réactionnel par décantation ou filtration puis est lavé afin d'éliminer les anions adsorbés. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le lavage du précipité est effectué à lteau distillée ou permutée entre 5 et 90"C ou avec un solvant organique. 10) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le séchage est réalisé à l'air ou sous pression réduite à une température comprise entre la température ambiante et 1000C pendant un temps compris entre 30 minutes et 48 heures. 11) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la calcination est suvie d'un broyage éventuellement accompagné d'une sélection granulométrique. 12) Application de l'oxyde cérique selon la revendication 1 au polissage du verre et autres matières minérales ou organiques de type vitreux.