Brevet FR2581061A1 — publié le 19861031

Procédé de préparation des carbamates de chloro-l alkyle ou aralkyle La présente invention concerne un procédé de préparation des carbamates de chloro-l alkyle ou aralkyle. La présence d'un chlore en position 1 rend la préparation de ces carbamates plus difficile que celles de leurs homologues non chlorés. Quelques procédés de préparation ont été proposés. L'un d'entre eux consiste à faire réagir un chloroformiate alphachloré sur une amine secondaire selon le schéma réactionnel suivant comme décrit dans la demande EP 104984. Cependant la présence de deux sites réactifs sur les chloroformiates alpha-chlorés rend délicate la condensation et l'emploi d'un accepteur d'acide en quantité au moins stoechiométrique est indispensable. Le carbamate obtenu doit par conséquent être purifié et si l'amine est elle-même l'accepteur d'acide le recyclage est plus compliqué. On peut également faire réagir un chloroformiate alpha-chloré sur une amine tertiaire portant au moins un radical alkyle comme décrit dans le brevet FR 2 487 340 mais le procédé est limité. On obtient un chlorure d'alkyle comme sous produit qu'il est nécessaire d'éliminer. Un autre procédé ne s'applique qu'à la préparation des carbamates de chloro-l éthyle qui sont alors obtenus par réaction du chloroformiate de vinyle sur une amine tertiaire suivi d'une addition d'acide chlohydrique comme décrit dans le brevet US 3 905 981. I1 n'est pas possible d'obtenir les homologues supérieurs. Le chloroformiate de vinyle est difficile à préparer et l'acide chlorhydrique ajouté dans la deuxième étape peut attaquer les radicaux fixés sur l'atome d'azote. I1 existe par conséquent un besoin d'un procédé de préparation de carbamates alpha-chlorés à partir de matières premières courantes, facile à mettre en oeuvre et au cours duquel aucun sous-produit n'est formé. L'invention concerne un procédé de préparation de carbamates de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un radical substitué ou non, saturé ou non aliphatique ou cycloaliphatique ou un radical aromatique substitué ou non, R et R identiques ou différents représentent des radicaux substitués ou non, saturés ou non, aliphatiques, araliphatiques ou cycloaliphatiques ou des radicaux aromatiques substitués ou non ou R et R sont liés chimiquement de manière à former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle substitué ou non, saturé ou non pouvant comporter un ou plusieurs autres hétéroatomes. Selon le procédé on fait réagir un chlorure de carbamyle de formule sur un aldéhydr de formule RCHO, R, R et R ayant les significations précédentes, en présence d'un catalyseur choisi parmi les halogénures des métaux de transition à une température de 200 à 1200 t Le schéma réactionnel peut s'écrire Les chlorures de carbamyle et les aldéhydes qui sont utilisées comme matières premières sont disponibles dans le commerce ou sont préparés selon les méthodes habituelles. Le procédé selon l'invention permet de façon simple l'obtention d'un très grand nombre de carbamates alpha-chlorés en particulier l'obtention de ceux qui ne peuvent pas être préparés par les méthodes antérieures. Les carbamates de chloro-l alkyle ou aralkyle sont très utiles comme intermédiaires de synthèse par exemple pour la préparation de carbamates vinyliques comme décrit dans la demande EP 104984 ou en tant qu'insecticides comme indiqué dans Chem Zvesti 13-436-45 (1959) CA 1959 22705 f. R représente de préférence un radical aliphatique en C1 à C12 linéaire ou ramifié, cycloaliphatique en C5 à C20 ou aromatique en C6 à C10. Il peut être substitué en particulier par des radicaux hydrocarbonés, des atomes d'halogène, des groupes nitro. 4 R et R représentent de préférence des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés en C1 à C20, araliphatiques en C7 a C10, cycloaliphatiques en C5 à C20ou aromatiques en C6 à C10 ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un cycle comportant de 5 à 7 chainons. Ils peuvent être substitués par des radicaux hydrocarbonés, des atomes d'halogène, des groupes nitro, alcoxy, aryloxy. Le chlorure de carbamyle et l'aldéhyde sont mis à réagir en présence d'une quantité de catalyseur généralement comprise entre 0,5 et 10 % en mole par rapport au chlorure de carbamyle. De préférence elle est comprise entre 3 et 7 %. Parmi les catalyseurs cités, on choisit de préférence le chlorure de zinc, le chlorure de titane ou le chlorure ferrique. L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas fondamental mais généralement on additionne l'aldéhyde au mélange du chlorure de carbamyle et du catalyseur. Le catalyseur est de préférence anhydre et il est préférable que les matières premières aient été fraîchement distillées. La réaction peut être réalisée dansun milieu solvant inerte vis à vis des réactifs par exemple dans un hydrocarbure aliphatique chloré ou non tel que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou l'hexane. Cependant on préfère l'effectuer sans solvant. Le mélange réactionnel est de préférence chauffé à une température comprise entre 400 et 1000C. On obtient en quelques heures le carbamate alpha-chloré que l'on peut récupérer par distillation ou cristallisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 - Préparation de la N-(chloro-l éthoxycarbonyl) pipéridine Dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux surmonté d'une garde à chlorure, de calcium, on introduit 29,5 g (0,2 mol) du chlorure de l'acide piperidine N-carboxylique fratchement distillé (Pt d'ébullition - Pt Eb 1150C/15 mm de Hg) et 1,9 g (0,014 mol) de chlorure de zinc anhydre. On chauffe le mélange à 600C sous agitation et on ajoute lentement, en une heure environ 9 g (0,2 mol) d'acétaldéhyde fratchement distillé. On agite une heure à 600C puis on évapore rapidement sous 0,05 mm de Hg les volatils que l'on recueille dans un piège à acétone-carboglace. Le liquide recueilli est ensuite distillé sous pression réduite (Pt Eb : 67 - 690C / 0,2 mm Hg). On obtient ainsi 34,5 g (rendement 90 %) du carbamate souhaité. Spectre IR dans CCl4 : (y) = 3,40 ; 3,50 ; 5,80 (très forte) ; 7,01. Exemples 2 à 5 On prépare différents carbamates à partir des aldéhydes et des chlorures de carbamyle correspondants. On utilise le même mode opératoire que pour l'exemple 1 mais en éliminant le chlorure de zinc par passage sur de-l'alumine. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant EXEMPLE CARBAMATE RENDEMENT Pt Eb C RMNH IR % mm Hg nD (#ppm) 2 n Bu # 68 123 1,4955 1 (d) ; 1,4 (m) ; 3,3 (t) # c=0 5,80 n Bu 0,046 7,4 (m) 3 n Bu # 40 70 1,4460 1 (d) ; 1,5 (m) ; 1,8 (d) # c=0 5,80 n Bu 0,044 3,2 (t) ; 6,6 (q) 4 # 65 ététage 1,5510 1,2 (d) ; 4,2 (m) ; # c=0 5,80 160 4,4 (s) ; 7,25 (m) 0,04 5 # 40 82 1,2 (d) ; 1,7 (d) ; # c=0 5,80 0,045 1,5135 4,4 (m) ; 6,4 (q) ; 7,25 (s) Revendications 1. Procédé de préparation des carbamates de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical substitué ou non, saturé ou non, aliphatique ou cycloaliphatique ou un radical aromatique substitué ou non, R et R identiques ou différents représentent des radicaux substitués ou non, saturés ou non, aliphatiques, araliphatiques ou cycloaliphatiques ou des radicaux aromatiques substitués ou non ou R2 et R3 sont liés chimiquement de manière à former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle substitué ou non, saturé ou non pouvant comporter un ou plusieurs autres hétéroatomes caractérisé en ce que l'on fait réagir un chlorure de carbamyle de formule sur un aldéhydr de formule RCHO, R, R et R ayant les mêmes. significations que précédemment, en présence d'un catalyseur choisi parmi les halogénures des métaux de transition, à une température de 200 à 1200C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 représente un radical aliphatique en C1 à C12 linéaire ou ramifié, cycloaliphatique eh C5 à C20 ou aromatique en C6 à C10. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les substituants de R1 sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux hydrocarbonés, les atomes d'halogène, le groupe nitro. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R2 et R3 représentent des radicaux aliphatiques en C1 à C20 linéaires ou ramifiés, araliphatiques en C7 à C20 cycloaliphatiques en C5 à C20 ou aromatiques en C6 à C10 ou sont liés pour former avec l'atome d'azote un cycle comportant de 5 à 7 chai- nons. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les substituants de R2 et R3 sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux hydrocarbonés, les atomes d'halogène, les groupes nitro,alcoxy, aryloxy. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est le chlorure de zinc , le chlorure de titane ou le chlorure ferrique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est anhydre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisée est comprise entre 0,5 et 10 % en mole par rapport au chlorure de carbamyle. 9. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 3 et 7 %. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température est comprise entre 40 et 100C 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un solvant inerte vis à vis des réactifs.