Brevet FR2583039A1 — publié le 19861212

i La présente invention concerne un procédé de préparation du 1,2-difluoréthylène et du 1-chloro- 1,2-difluoréthylène. EnDarticulier, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de 1,2-difluoréthylène et de l-chloro-l,2difluor- éthylène en partant de 1,2-dichlo - difluoréthylène. Le 1,2-difluoréthylène et le 1-chloro-l,2- difluoréthylène sont des halo-oléfines bien connues dans la littérature technique, et ce sont des matières précieuses pour l'utilisation comme intermédiaire dans la préparation de fluoroplastomères, de fluoroélasto- mères, de stabilisants pour caoutchouc et comme monomères dans la préparation de copolymères fluorés. Le l-chloro-l,2-difluoréthylène est générale- ment préparé par réduction avec du zinc, en solution alcoolique, du 1,2-difluoro-l,l,2-trichloréthane. La forte quantité de zinc nécessitée par cette réaction et la difficulté de l'éliminer, rendent ce procédé peu intéressant du point de vue industriel. Conformément à la présente invention, un procédé bon marché et industriellement avantageux pour préparer le l-chloro-l,2-difluoréthylène, en même temps que du 1,2-difluoréthylène, consiste à soumettre à une hydrogénolyse une des liaisons carbone-chlore du 1,2-dichlorodifluoréthylène, ou ces deux liaisons en présence d'un catalyseur d'hydrogénation constitué d'un métal de transition ou d'un alliage de métaux de transition. Les essais effectués par la demanderesse ont montré d'une manière surprenante que l'hydrogénolyse du 1,2-dichloro-difluoréthylène, en présence d'un des catalyseurs ci-dessus, provoque une substitution partielle ou totale du chlore, laissant inchangée l'insa- turation éthylénique du composé de départ. Le 1,2-dichloro-difluoréthylène, utilisé comme produit de départ dans le procédé de la présente invention est un produit industriel aisément obtenu par déchloration du 1,2-difluoro-tétrachloréthane. Le procédé d'hydrogénolyse catalytique du 1,2-dichloro-difluoréthylène peut être effectué soit sous la pression atmosphérique, soit sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, on peut opérer sous des pressions allant jusqu'à 15.105 Pa (15 bars). La température d'hydrogénolyse est généralement supérieure à 100 C et elle est comprise dans l'intervalle de 200 C à 600 C, de préférence de 300 C à 400 C. Le rapport molaire de l'hydrogène au 1,2- dichloro-difluoréthylène est compris dans l'intervalle de 0,5 à 10 et de préférence de 3 à 5. Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, le 1,2-dichloro-difluoréthylène et l'hydrogène utilisés comme réactifs sont envoyés en continu sur le lit de catalyseur chauffé, et les gaz réactionnels quittant le réacteur sont condensés à une température inférieure à 0 C. Dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser n'importe quel catalyseur d'hydrogéna- tion constitué d'un métal de transition ou d'un alliage de métal de transition, en particulier de Pd, Ni-Cu et Cr-Cu. On utilise de préférence le Pd. Le lit de catalyseur peut être constitué par la poudre de métal ou d'alliage de métal de transition soit telle quelle, soit de préférence sur un support d'une matière inerte telle que le charbon, l'alumine, le sulfate de baryum etc..., à des concentrations du métal ou de l'alliage de métaux de transition comprises dans l'intervalle de 0,1 à 5% en poids. De faibles quantités, jusqu'à 10% en poids, d'autres métaux de transition tels que le cuivre et ?13039 le chrome peuvent être ajoutées au palladium. Le temps de contact réactifs-catalyseur est généralement compris dans l'intervalle de 5 à 60 secondes de préférence de 10 à 20 secondes. L'hydrogène peut être envoyé dans la réaction à l'état pur, ou dilué avec un gaz inerte, tel que l'azote, l'hélium, l'argon, etc... L'hydrogénation est généralement- effectuée à l'intérieur de réacteurs tubulaires constitués de matières inertes vis-à-vis des réactifs, et des produits et sous-produits de la réaction, tels que le nickel, l'Inconel, l'acier inoxydable, etc. Après avoir quitté le réacteur, les vapeurs des produits de la réaction sont séparées de l'hydrogène par lavage avec une solution aqueuse alcaline, par ex., une solution contenant 5-20% en poids d'hydrolyse de métal alcalin, puis elles sont séchées sur de l'acide sulfurique concentré ou sur CaC12 et refroidies à une température inférieure à 0 C, jusqu'à condensation complète. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir une conversion complète du 1,2-dichloro-diflu- oréthylène en le mélange de 1,2-difluoréthylène et de l-chloro-l,2difluoréthylène, avec des rendements élevés. Le rapport pondéral entre le 1,2-difluoréthylène et le l-chloro-l,2-difluoréthylène formés sortant de la réaction peut aller de 0,5 à 5, suivant le rapport des réactifs, le temps de contact et la température de -réaction. Les produits de réaction peuvent être séparés l'un de l'autre et des impuretés par distillation fractionnée. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, les pourcentages et parties sont en poids. Exemple 1 Dans un réacteur cylindrique de nickel ayant un diamètre interne de 2 cm, et un volume utile de cm3, contenant 100 cm3 de granulés de charbon activé ayant une teneur en palladium de 2%, en poids réglé à une température de 350 C, sous la pression atmosphé- rique, on introduit 0,5 Mole/heure d'un mélange préchauffé à 105 C, d'hydrogène et de 1,2-dichloro- difluoréthylène dans un rapport molaire H2/C2C12F2 de 3:1. Les vapeurs organiques quittant le réacteur présentent à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, la composition suivante: -1,2difluoréthylène (CHF=CHF) =53% -1-chloro-1,2-difluoréthylène (CHF=CCLF) =27% -1,2-dichloro-l,2-difluoréthylène n'ayant pas réagi (CCLF=CCLF) =4% Le complément à 100 est constitué par des sous-produits tels que CHCLFCHCLF, CH2F-CH2F et CH2=CHF Les produits organiques de la réaction sont lavés avec une solution de NaOH à 10%, séchés et conden- sés à -70 C. Exemple 2 En opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on envoie sur le même système cata- lytique, dont la température est réglée à 300 C, un mélange d'hydrogène et de 1,2-dichloro-difluoréthylène avec un rapport molaire de 2:1. Les vapeurs organiques quittant le réacteur présentent à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse les pourcentages pondéraux suivants: -1, 2-difluoréthylène =42% -l-chloro-l,2-difluoréthylène =29% -1,2-dichloro-l, 2-difluoréhtylène =16,4% Le complément à 100 est constitué de sous- produits. Exemple 3 Dans le réacteur de l'exemple 1, dont la température est réglée à 300 C, on envoie un mélange hydrogène/1,2-dichloro-difluoréthylène, avec un rapport molaire de 3:1. Les vapeurs organiques quittant le réacteur présentent à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, les pourcentages pondéraux suivants: -1, 2-difluoréthylène =48% -l-chloro-1,2-difluoréthylène =30% -1,2-dichloro-l, 2-difluoréthylène =8,4% Le complément à 100 est constitué de sous- produits. Exemple 4 Dans un réacteur cylindrique de nickel, dont la température est réglée à 350 C, ayant un diamètre interne de 2 cm et un volume utile de 160 cm3, contenant 100 cm3 de granulés de charbon actif ayant une teneur en palladium de 0,5% en poids, on introduit un mélange, préchauffé à 105 C, d'hydrogène et de 1,2-dichloro- difluoréthylène dans un rapport molaire de 2:1. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des vapeurs organiques quittant le réacteur donne les résultats suivants: -1,2-difluoréthylène =20% en poids -l-chloro-l,2-difluoréthylène =25% en poids -1,2-dichloro-l, 2-difluoréthylène =40% en poids Les vapeurs quittant le réacteur sont lavées avec une solution aqueuse de NaOH à 10%, séchées et condensées à -70 C. Exemple 5 Dans un réacteur cylindrique de AISI 316, dont la température est réglée à 350 C, ayant un diamètre interne de 5,4 cm et une longueur de 70 cm, contenant 500 cm3 de granulés de charbon activé ayant une teneur en palladium de 0,5% en poids, on envoie un mélange préchauffé à 105'C, d'hydrogène et de 1,2-dichloro- difluoréthylène avec un rapport molaire de 3:1. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des vapeurs quittant le réacteur donne les résultats suivants: -1,2-difluoréthylène =50% en poids -1-chloro-l,2difluoréthylène =25% en poids -1,2-dichloro-l,2-difluoréthylène = 8% en poids Le complément à 100 est constitué de sous- produits. Les vapeurs sont condensées à -70 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du 1,2-difluoréthy- lène et du l-chloro-l,2-difluoréthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à une hydrogénolyse une des liaisons carbone-chlore du 1,2dichloro-difluor- éthylène, ou les deux, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation constitué d'un métal de transition ou d'un alliage de métal de transition. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le catalyseur est constitué de Pd, Pt, Ni-Cu ou Cr-Cu. 3. Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le catalyseur est constitué de Pd. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénolyse est effectuée sous une pression comprise dans l'intervalle de la pression atmosphérique à 15.105 Pa. 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénolyse est effectuée à une température supérieure à 100 C et comprise d'une manière générale dans l'intervalle de 200 à 600 C. 6. Procédé suivant la revendiction 5, caracté- risé en ce que la température de la réaction d'hydrogé- nolyse est comprise dans l'intervalle de 300 C à 400 C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire hydrogène/1,2dichloro-difluoréthylène est compris dans l'intervalle de 0,5 à 10, et de préférence de 3 à 5. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le métal de transition ou l'alliage de métaux de transition est déposé sur un support de matière inerte à une concentra- R3039 tion comprise dans l'intervalle de 0,1 à 5% en poids. 9. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que le palladium contient de faibles quantités, non supérieures à 10% en poids, d'autres métaux de transition tels que le cuivre et le chrome. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le 1,2- dichloro-difluoréthylène et l'hydrogène utilisés comme réactifs sont envoyés en continu sur le lit catalytique chauffé, avec un temps de contact compris dans l'inter- valle de 5 à 60 secondes et les vapeurs quittant le réacteur sont condensées à une température inférieure à 0 C après avoir été lavées au préalable avec une solution aqueuse alcaline et séchées.