Brevet FR2583679A1 — publié le 19861226

Matériaux haute température ressemblant à du papier Cette demande est une suite d'une demande de brevet US N 742 878 déposée le 10 Juin 1985 au nom de Kenneth K. Ko et coll. et intitulée "High Temperature Paper-like Materials". On a besoin dans l'art de matériaux résistant au feu et ressemblant à du papier, qui conviennent pour l'écriture, l'écriture à la machine et similaires et présentent de bonnes propriétés mécaniques, une stabi- lité à la température élevée et une résistance à l'eau, une flexibilité, une égalité de surface et le "toucher" du papier. En plus de leur évidente utilité en tant que papier de haute sécurité, ces matériaux pourraient être adaptés à de nombreuses utilisations, comme par exemple un matériau de protection pour l'emballage, des isolants thermiques, des isolants électriques et des panneaux muraux décoratifs. Les matériaux de la présente invention qui ont les propriétés indiquées plus haut comprennent des tissus noyés (lequel terme, dans le cadre de la des- cription et des revendications de l'invention, est utilisé de façon interchangeable avec l'expression "enduits de") dans une matrice inorganique de silicate en couches, laquelle matrice est un silicate en couches qui a une charge moyenne par unité structurale comprise entre environ -0,4 et environ -1, ce silicate contenant au moins certains cations intersticiels qui sont choisis dans le groupe comprenant des cations dérivés de guani- dine et de multiamine. Dans une variante, ces matériaux sont désignés, dans la description et les revendications de la présente invention, par l'expression "tissus noyés" ou "matériaux à tissus noyés". Les tissus noyés de la présente invention sont typiquement et de préférence produits par un procédé à deux étapes, qui comprend: (1) la mise en contact d'un tissu avec un gel de silicate en couche gonflée qui a une charge moyenne par unité structurale comprise entre environ -0,4 et environ -1, ce silicate contenant des cations intersticiels pouvant être échangés, et (2) la floculation du silicate in situ par mise en contact de celui-ci avec au moins une espèce de cations dérivés de guanidine ou de composés étroitement apparentés à celle-ci, et/ou de cations dérivés de multiamine de façon à effectuer une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des ions. intersticiels échangeables et au moins certains des cations dérivés de guanidine ou des composés étroitement apparentés à celle-ci, et/ou des cations dérivés de multiamine et former la matrice inorganique de silicate en couches. Des exemples convenables de gel de silicate en couche gonflée qui est utilisé comme matière de départ pour former la matrice de silicate employée dans cette invention comprennent des micas de silicate synthétique. Par exemple, le brevet US N' 4 239 519 décrit une méthode pour fabriquer certains silicates gélifiables précurseurs, laquelle méthode comprend: (a) la forma- tion d'un corps complètement ou principalement cris- tallin qui contient des cristaux consistant essentiel- lement en un mica de lithium et/ou de sodium gonflant dans l'eau choisi dans le groupe comprenant la fluorhec- torite, l'hydroxy-hectorite, la fluorphlogopite de bore, l'hydroxyphlogopite de bore, et des solutions solides entre ces espèces et d'autres espèces compatibles structurellement choisies dans le groupe comprenant le talc, le fluortalc, la polylithionite, la fluorpoly- lithionite, la phlogopite, et la fluorphlogopite; (b) la mise en contact de ce corps avec un liquide polaire, normalement de l'eau, pour provoquer le gonflement et la désagrégation du corps accompagné de la formation d'un gel; et (c) l'ajustement du rapport solide:liquide du gel à une valeur désirée dépendant de l'application prévue pour celui-ci. Des céramiques de verre cons- tituent des corps de départ cristallins préférés. A titre d'autre exemple d'un silicate en couche de syn- thèse utilisable comme matière de départ, les brevets US 4 067 819; 4 045 241; et 3 936 383 décrivent et dis- cutent respectivement des micas tétrasiliciques de synthèse, des taeniolites de synthèse et d'un sol d'hectorites de synthèse. Dans une variante, les brevets US 3 325 340 et 3 454 917 décrivent la production de dispersions aqueuses de cristaux en paillettes de vermiculite, qui peuvent également être utilisés comme gel de silicate en couche gonflée servant de matière de départ. Ces réfé- rences décrivent le gonflement de ces cristaux par introduction dans ceuxci d'ions intersticiels tels que (1) des cations d'alcoylammonium ayant entre 3 et 6 atomes de carbone inclus dans chaque groupe carboné comme des cations méthylbutylammonium, n-butylammonium, propylammonium et isoamylammonium, (2) la forme cationique des aminoacides, comme la lysine et l'orni- thine, et/ou (3) du lithium. La matrice inorganique qui est utilisée dans la présente invention peut être préparée par mise en con- tact d'un gel de silicate de départ tel que décrit plus haut avec une source de cations d'échange qui. sont choisis parmi des dérivés de guanidine, ou de composés étroitement apparentés à celle-ci, et/ou de multiamine pour effectuer une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des cations intersticiels de la matière de départ et ces cations dérivés de guanidine et/ou de multiamine. Les cations intersticiels spécifiques dans la matière de départ vont dépendre du gel de silicate mis en oeuvre. Par exemple, si on utilise un silicate gélifiable préparé par voie synthétique, obtenu selon les procédures des brevets US 4 239 519, 4 067 819; 4 045 241; 3 936 383 comme matière de départ, les. cations intersticiels -seront généralement des ions Li+ et/ou Na+. Si l'on utilise une dispersion de vermiculite naturelle telle que celle qui est préparée selon le brevet US 3 325 340, les cations intersticiels compren- dront généralement des cations alcoylammonium et les autres cations spécifiés dans le brevet US 3 325 340. Le gel de silicate de départ, qu'il soit d'origine synthé- tique ou naturelle, aura généralement des morphologies qui sont représentées par des écailles minces, généra- lement en forme de disque, de bande et/ou de rubans. Bien que la demanderesse ne désire pas se limiter à de quelconques mesures spécifiques pour les paillettes, celles-ci auront typiquement des dimensions telles qu'une longueur d'environ 500 Angstroms à 100 000 Angstroms, et de préférence de 5 000 Angstroms à 100 000 Angstroms, une largeur de 500 Angstroms à 100 000 Angstroms et une épaisseur inférieure à 100 Angstroms. Le terme de mcharge par unité structurale" tel qu'il est utilisé dans la -description et les revendications se réfère à une densité de charge moyenne telle qu'elle est spécifiée par G. Lagaly et A. Weiss, "Determination of Layer Charge in-Mica - Type Layer Silicates", Proceed- ings of International Clay Conference, 61-80 (1969) et G. Lagaly, "Characterization of Clays by Organic Compounds", Clay Minerals, 16, 1-21 (1981). Le gel de silicate de départ peut être préparé selon les procédures mentionnées ci-dessus des brevets US 4 239 519; 3 325 340; 4 067 819; 4 045 241; 3 936 383 ou 3 434 917 ou d'autres méthodes qui se traduisent par la formation de matières en couches dissociées, ayant des densités de charge dans les gammes désirées. A ce propos, on a constaté que des silicates ayant des densités de charge supérieures à environ -0,4 (c'est-à-dire d'environ -0,3 à environ 0) ne fourniront pas d'articles ayant une bonne durabilité, s'ils sont utilisés dans la présente invention. Des matières de départ ayant des densités de charge inférieures à environ -1 ne peuvent pas être utilisées dans cette invention, car ces matériaux ne peuvent pas être pré- parés sous une forme dispersée. Le terme de "guanidine ou composés étroitement apparentés à celle-ci" est utilisé ainsi pour se référer à des composés et à des cations dérivés de ceux-ci, qui contiennent un groupe aminométhylèneimine =N-C(-)=N- et en particulier un groupe =N-C(-C)=N- ou =N-C(-N)=N- et des structures de résonance en dérivant, dans lesquels il y a une double liaison délocalisée. Plus spécifique- ment, les cations auront la formule: i 2 3 + [R C(R2)R3]+ 1 2 3 dans laquelle R1, R et R sont indépendamment choisis parmi NH et CH3, à condition qu'au moins deux des R R et R soient NH2, et dans laquelle un ou plusieurs des atomes d'hydrogène seront sur un ou plusieurs des i 2 3 R1, R et R3, peuvent être remplacés par des substi- tuants, par exemple des groupes alcoyle en C1 à C5, alcényle en C2 à C5 ou alcynyle en C2 à C5, et dans laquelle un ou plusieurs groupements de deux de ces substituants peuvent être reliés de façon à former un ou plusieurs cycles, qui peuvent être saturés, insaturés ou aromatiques. On notera que dans le cation, il y aura une charge positive qui peut être localisée sur un groupe ou bien délocalisée, donnant une structure de résonance, en fonction de la nature du composé dont dérive le cation. Des exemples de composés à partir desquels les cations peuvent être formés sont la guanidine, l'amino- guanidine, la diaminoguanidine, la méthylguanidine, la tétraméthylguanidine, la mélamine, la 2-aminopyridine et la 2,6diaminopyridine. Les composés peuvent commodément être utilisés sous la forme de leur chlorhydrate ou d'un quelconque autre sel soluble compatible correspondant. Par souci de brièveté, le terme de "cations dérivés de guanidine sera utilisé pour englober collectivement "guanidine ou composés étroitement apparentés à celle- ci" qui sont définis plus haut. Le terme de "cations dérivés de multiamine", lorsqu'il est utilisé en référence aux cations d'échange qui peuvent être employés dans la présente invention, se réfère à des composés à bas poids moléculaire, non polymères, ayant deux, trois et/ou quatre fonctions amine, dans lesquels les parties amine ont été modi- fiées, par exemple protonées, pour être chargées posi- tivement. des diamines constituent des composés multi- amine de choix. Les diamines préférées correspondront généralement à la formule: R3N - (CX2)n - NR3, dans laquelle (1) cnaque R est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C8 à chaîne droite ou ramifiée, un groupe alcoyle acyclique en C3 à C ou un groupe aryle, à condition qu'il n'y ait pas plus d'un groupe aryle sur chaque atome d'azote, (2) chaque X est choisi indépendamment parmi un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle et (3) n représente un entier de 2 à 15, et dans le cas o n est égal à 3 ou plus, les groupes CX2 peuvent éven- tuellement former des parties cycliques qui peuvent être aromatiques. Dans les cations dérivés de multiamine, le centre de l'activité cationique est centré sur les groupes azotés dans les multiamines. En général, ceci est accompli par protonation des multiamines pour former des groupes ammonium qui sont chargés positivement. On doit effectuer cette protonation avant de procéder à l'échange cationique avec le gel de silicate de départ. Comme cela est indiqué plus haut, le gel de silicate de départ est traité avec une "source" de cations d'échange dérivés de composés guanidine et/ou multiamine tels qu'indiqués plus haut, afin d'effectuer un échange d'ions entre des cations dérivés de guanidine et/ou de multiamine et les cations intersticiels dans le gel de silicate et former ainsi des particules macro- floculées échangées qui constituent la matrice de silicate. La nature spécifique de la source dépendra du cation d'échange utilisé et elle peut être facilement déterminée par le spécialiste. Par exemple, si le cation d'échange choisi est un cation guanidinium ou melami- nium, on fera réagir le silicate avec le chlorhydrate correspondant ou un quelconque autre sel soluble com- patible correspondant. Comme cela est décrit plus haut, un ou plusieurs cations d'échange peuvent être utilisés dans la réaction d'échange cationique. Comme les divers cations donneront un matériau floculent ou une matrice, et éventuellement des produits finaux ayant des propriétés physiques différentes, le cation ou la combinaison de cations spécifiques sera choisi en fonction de l'utilisation finale désirée par celui qui met en oeuvre la présente invention. Selon le procédé préféré de fabrication des tissus noyés de la présente invention, un gel de sili- cate en couche utilisé comme matière de départ est appliqué par une quelconque méthode convenable sur au moins une face d'un tissu convenable pour recouvrir ainsi les fibres constituant le tissu et remplir complètement les espaces compris entre les fibres, avec le gel de silicate. Une réaction d'échange cationique utilisant au moins une espèce d'un cation dérivé de guanidine et/ou de multiamine est ensuite effectuée. Par exemple, le tissu enduit de gel de silicate peut être plongé dans une solution de cations dérivés de guanidine à la température ambiante, pendant une période de temps suffisante pour provoquer l'apparition d'une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des ions intersticiels du gel et au moins certains des cations dérivés de guanidine pour former ainsi le matériau à tissu noyé de la présente invention. Selon une autre méthode de fabrication des matériaux de la présente invention, le gel de silice en couche utilisé comme matière de départ peut être d'abord traité, généralement avec agitation, avec une source de cations d'échange dérivés de guanidine et/ou de multi- amine pour former une suspension minérale floculée qui peut ensuite être appliquée sur au moins une face d'un tissu. Le terme de tissu utilisé dans la description et les revendications se réfère à un matériau composé d'un grand nombre de fils, fibres ou filaments entre- lacés. Le tissu utilisé dans cette invention peut être tissé ou non tissé, les fils, fibres ou filaments étant organiques et/ou inorganiques. De façon générale, on peut utiliser de quelconques fibres, filaments ou fils présents de telle sorte que les fibres, filaments ou fils se trouvent dans le même plan et n'interfèrent pas avec les caractéristiques filmogènes du silicate de départ, pour préparer des papiers lisses et souples pourvus de bonnes propriétés mécaniques. Des matériaux à partir desquels les tissus peuvent être fabriqués comprennent par exemple, sans être limités à ceux-ci, le verre (comme des nappes de verre), un polyester, des polyamides, des polyoléfines, des polyacrylates, une cellulose, une rayonne et leurs mélanges. Dans le cadre de la description: et des revendications de la présente invention, les termes de nappe et tissu, tels que par exemple tissu de verre ou nappe de verre sont utilisés de façon interchangeable. Les matériaux de la présente invention formés selon les procédures décrites plus haut sont résistants au feu, présentent de bonnes propriétés mécaniques et ils ont de la flexibilité et une surface lisse. On a constaté cependant que certaines propriétés mécaniques de ces matériaux peuvent être améliorées par feuilletage d'un film ou d'un enduit de silicate en couche gonflé résistant au feu compatible sur une face ou deux du matériau de façon à former un matériau composite feuilleté qui est englobé dans la portée de la présente invention. Des films de silicate en couche gonflé compatibles convenables pouvant être feuilletés sur une face ou sur les deux du tissu noyé de la présente invention comprennent, sans être forcément limités à ceux-ci, des films de silicate échangés par des cations dérivés de guanidine qui sont préparés selon les procédés décrits dans la demande de brevet N' 662 057 déposée le 18 Octobre 1984, et des films de silicate échangés avec des cations dérivés de multiamine qui sont préparés selon des procédures décrites dans la demande de brevet N' 715 973 déposée le 25 Mars 1985. De plus, en fonction de l'usage final désiré des matériaux feuilletés, des films ou enduits organiques ou inorganiques compatibles autres que des films de sili- cate en couche gonflée peuvent être feuilletés sur une face ou les deux des tissus noyés conformes à la pré- sente invention. Par exemple, des enduits qui améliorent encore la résistance à l'eau des tissus noyés ou des matériaux feuilletés de la présente invention peuvent être avantageusement utilisés. Un exemple d'un tel revêtement est un enduit de polysiloxane/silice, qui peut être appliqué par exemple avec une lame Byrd. Le terme de "résistant à l'eau" tel qu'il est utilisé dans la spécification et les revendications n'est pas censé impliquer que les articles de la pré- sente invention sont étanches à l'eau ou complètement imperméables à l'eau. Au contraire, le terme est utilisé pour indiquer que les matériaux ne se dégradent pas notablement, au moins en ce qui concerne leur résistance à la traction, lorsqu'ils sont exposés à de l'eau. Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, la matière de départ utilisée était une fluorhectorite de lithium préparée selon des procédures décrites dans le brevet US N' 4 239 519. ExemDle 1. Cet exemple illustre un procédé de production d'un silicate floculé de fluorhectorite échangé par le cation guanidinium qui peut être directement appliqué sur un tissu conformément à l'autre procédé de prépa- ration des matériaux de la présente invention. Une bouillie de fluorhectorite de guanidinium a été préparée par addition de 475 g d'une dispersion à % de fluorhectorite de lithium à 1,4 litre de solution normale de chlorhydrate de guanidine. La bouillie a été ensuite agitée avec un mélangeur à fort cisaillement pour réduire la dimension particulaire du matériau floculent résultant, qui a été lavée et dont la teneur en eau a été analysée; elle a été ensuite diluée pour fournir une bouillie à 2 % de solides. Exemple 2. Un matériau inorganique ressemblant à du papier a été préparé par enduction, à l'aide d'une lame Byrd de 0,11 mm (4,5 mil), d'un tissu de verre non tissé de 4 mm d'épaisseur et mesurant 216 mm x 279 mm (8 1/2" x 11"), avec la bouillie provenant de l'exemple 1. Le tissu enduit a ensuite été séché à l'air et a fourni un maté- riau inorganique blanc ressemblant à du papier. Exemple 3. Cet exemple illustre un procédé de production d'un film de silicate en couche échangé par de la guanidine, qui peut être utilisé pour former le matériau composite feuilleté de la présente invention. Une dispersion gélifiée de fluorhectorite de lithium contenant 10 % de solides a été préparée selon des procédures décrites dans le brevet US N' 4 239 519. Un film a été préparé à partir de cette matière à l'aide d'un applicateur Byrd de 0,11 mm (4,5 mil) et large de 127 mm (5 inches), pour étirer un film humide de 0,11 mm d'épaisseur de la dispersion sur une plaque de verre. La plaque de verre, sur laquelle était attaché le film, a été ensuite plongée dans une solution de 0,25 M de chlorhydrate de guanidinium pour provoquer un échange de cations entre les cations guanidinium et les cations intercouche de la fluorhectorite. Une peau s'était formée sur le film apparemment instantanément, indiquant qu'un tel échange avait lieu. En 10 minutes, le film a été détaché de la plaque, lavé dans de l'eau désionisée pour éliminer des sels résiduels et séché. Le film avait à l'état séché une bonne flexibilité ainsi qu'une bonne conservation de la résistance. Exemple 5. Un papier inorganique a été préparé par enduc- tion, à l'aide d'une lame Byrd de 0,11 mm, d'un tissu de verre non tissé de 4 mm d'épaisseur, mesurant 216 mm x 279 mm (8 1/2" x 11") avec une suspension à 10 % de fluorhectorite de lithium. Le tissu de verre enduit a ensuite été plongé dans 1000 ml d'une solution aqueuse 0,25 M de chlorhydrate de guanidine à 60'C pendant 10 minutes, ce qui a abouti à la floculation de la fluor- hectorite par l'intermédiaire d'un procédé d'échange d'ions. Le tissu enduit de fluorhectorite de guanidinium a ensuite été sorti de la solution saline et lavé avec de l'eau douce pour éliminer tout sel en excès. Le tissu enduit a été ensuite séché à l'air et a ainsi fourni un papier inorganique lisse et souple de couleur blanche. Exemple 6. Des films de fluorhectorite de guanidium mesu- rant 216 x 279 mm (8 1/2 x 11") ont été formés par étirage d'une suspension à 10 % de fluorhectorite de lithium avec une lame Byrd de 0,11 mm (4,5 mil), sur une plaque de verre de 216 x 279 mm (8 1/2 x 11") puis im- mersion de la plaque enduite dans 1000 ml d'une solution aqueuse 0,25 M à 60'C de chlorhydrate de guanidine. Après 10 minutes dans la solution saline, la plaque de verre contenant le film a été enlevée et le sel en excès a été lavé du film par trempage dans un bain contenant de l'eau douce. Deux films de fluorhectorite de guani- dinium ainsi préparés ont ensuite été feuilletés, chacun étant placé sur une face du tissu de fluorhectorite de guanidinium préparé de la façon décrite dans l'exemple 5. Les films et le tissu ont été comprimés ensemble à l'état humide, à l'aide d'un laminoir à cylindre. Le tissu de fluorhectorite de guanidinium feuilleté résultant a été ensuite séché à l'air ou dans un four et a fourni un papier inorganique lisse, flexible et résistant, de couleur blanche. Exemple de comparaison. Cet exemple de comparaison montre que, pour des raisons de traitement technique, des composés-d'amine polymère ne conviennent pas comme cations d'échange dans le procédé de la présente invention. La procédure de l'exemple 6 a été répétée exactement si ce n'est que la plaque revêtue de fluor- hectorite de lithium a été immergée dans 1000 ml d'un bain de solution à 3 % de Kymene, pendant 24 heures à C. La structure résultant n'était pas intacte et elle s'est effondrée à la manipulation. Applications. Le papier inorganique préparé dans les exemples 5 et 6 a été testé pour déterminer leur utilisation en tant que substrat pour l'enregistrement de l'informa- tion. On a tapé à la machine sur ces papiers en utili- sant une machine à écrire IBM équipée d'un ruban carbone ordinaire. On a écrit sur ces papiers à l'encre bleue avec un crayon bille ordinaire et effectué des photo- copies sur ceux-ci en utilisant une machine à photo- copier Savin. Dans tous les cas testés, les lettres tapées à la machine, écrites ou photocopiées sur les papiers inorganiques ont présenté un excellent contraste visuel par rapport au papier. De plus, le carbone, l'encre et le colorant de la machine à photocopier ont tous conservé une bonne adhérence au papier inorganique sans produire de maculage analogue à celui qui est observé lors de l'utilisation d'un papier ordinaire. Lorsqu'un autre matériau inorganique, comme une surface céramique ressemblant à du verre, a été testé de façon analogue, on a observé une médiocre adhérence de l'encre ou du carbone. Inflammabilité. Les papiers inorganiques préparés selon les méthodes décrites dans les exemples 5 et 6 ont été testés pour déterminer leur inflammabilité. On a écrit à la machine sur des papiers préparés dans les exemples 5 et 6 et on les a placés dans la flamme d'un bec Bunsen pendant 60 secondes. Ces expériences ont été ensuite répétées avec des papiers analogues provenant des exemples 5 et 6, sur lesquels on a tapé à la machine après enduction d'un revêtement inorganique de polysiloxane/silice tel que décrit dans l'exemple 9 ci-après. On a effectué ensuite des observations concernant (1) la facilité de l'inflammation et (2) la possibilité de lire des caractères après 60 secondes d'exposition à la flamme. Ces observations sont indi- quées dans le tableau ci-après. TABLEAU- Papier de l'exemple Propriétés observées 5 6 5 6 (enduit)(enduit) Facilité de l'inflam- mation N.I. a N.I. N.I. N.I. Possibilité de lire des caractères après 60 secondes d'exposition médiocre très bonne très -bonne bonne a Aucune inflammation bien que le papier ait rougeoyé. A partir des données ci-dessus, il est évident que bien que le papier ait été porté au rouge au cours d'un chauffage prolongé, on n'a détecté aucune combus- tion du papier. Après refroidissement, les papiers restent intacts et dans le cas o les papiers feuilletés (exemple 6) étaient utilisés, les caractères tapés à la machine sur le papier étaient encore lisibles. Egalité de surface. Des micrographies électroniques des papiers préparés dans les exemples 5 et 6 montrent une surface très lisse par rapport à celle des feuilles contenant des fibres lâches. les papiers préparés selon l'inven- tion ne présentent aucun vide sur la surface tel qu'on peut en observer dans les papiers contenant des fibres lâches. Comme les fibres utilisées dans la présente invention sont parallèles à la surface, il n'apparaît aucune interruption dans l'alignement des lamelles pendant la préparation des papiers, fournissant ainsi une surface lisse. Exemple 7. Un papier inorganique coloré a été fabriqué par addition de 0,5 % en poids d'oxyde de chrome comme pigment à une suspension à 10 % de fluorhectorite de lithium. Après avoir mélangé le pigment à la suspension de fluorhectorite de lithium, on a préparé un papier selon la méthode décrite dans l'exemple 11 en utilisant la suspension colorée de fluorhectorite de lithium pour l'étirage sur les nappes et les plaques de verre. Le produit final de type papier avait une couleur verte. Exemple 8. Le procédé de l'exemple 7 a été répété si ce n'est que de l'oxyde de fer rouge a été utilisé comme pigment à la place du pigment au chrome. Le produit final de type papier avait une couleur rouge. Exemple 9. On a amélioré la résistance à l'eau et la ré- sistance à la flamme des papiers inorganiques préparés dans les exemples 5 et 6 en appliquant sur les deux côtés des papiers séchés un enduit inorganique de 25 microns d'épaisseur, préparé à partir d'une solution à % de solides de polysiloxane/silice selon un rapport pondéra]. de 70 à 30. On a laissé ensuite partir le solvant. A la suite d'un tel traitement, l'eau ne mouille plus le papier mais forme des perles sur sa surface. Exemple 10. Un matériau ressemblant à du papier a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 5 si ce n'est que le tissu non tissé était fait de polyester. Exemple 11. Un composite feuilleté ressemblant à du papier a été préparé par feuilletage d'un film de guanidinium sur chaque face d'un tissu enduit de fluorhectorite de guanidinium préparé selon l'exemple 10. Exemple 12. Un matériau ressemblant à du papier a été préparé selon le procédé décritdans l'exemple 5, si ce n'est qu'un tissu tissé fait de fibres de verre a été utilisé à la place d'un tissu non tissé. Exemple 13. Un composite feuilleté ressemblant à du papier a été préparé par feuilletage d'un film de guanidinium sur chaque face d'un tissu enduit de fluorhectorite de guanidinium préparé selon l'exemple 12. Exemple 14. Un matériau ressemblant à du papier a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 5 si ce n'est qu'un tissu tridimensionnel en nylon a été uti- lisé. Exemple 15. Un matériau composite feuilleté a été préparé par feuilletage d'un film de guanidinium sur un tissu revêtu de fluorhectorite de guanidinium préparé selon l'exemple 14. Propriétés mécaniques. La résistance à la traction à l'état sec et à l'état humide des matériaux ci-dessus et d'un papier collé ordinaire est donnée ci-après: Type de papier Traction à l'état Traction à l'état sec (PSI)* humide (PSI) MN/m2. MN/m2 Exemple 5 (2330) 16,3 (555) 3,9 Exemple 6 (3770) 26,4 (600) 4,2 Exemple 12 (7330) 51,5 (4800) 33,6 Papier collé (3600) 25,2 (228) 1,6 * Immergé dans l'eau pendant 24 heures avant l'essai. Ainsi qu'on peut le constater à partir du tableau ci-dessus, des matériaux comprenant un tissu noyé dans une matrice de silicate présentent des résistances à la traction à l'état sec et à l'état humide très proches de celles d'un papier collé ordi- naire ou supérieure à celles-ci. Exemple 16. Un papier inorganique a été préparé par enduc- tion, à l'aide d'une lame Byrd de 0,11 mm, d'une nappe de verre non tissée de 4 mm d'épaisseur et mesurant 216 x 279 mm (8 1/2 x 11") avec une suspension à 10 % de fluorhectorite de lithium. La nappe de verre enduite a été ensuite plongée dans 1000 ml d'une solution aqueuse 0,25 M de chlorure diacide d'hexaméthylènediammonium, à C pendant 10 minutes, ce qui a produit la floculation de la fluorhectorite par l'intermédiaire d'un procédé d'échange d'ions. La nappe de fluorhectorite de guani- dinium a ensuite été sortie de la solution saline et lavée à l'eau douce pour éliminer un quelconque excès de sel. Puis, la nappe enduite a été séchée à l'air et a ainsi donné un papier inorganique lisse, flexible et de couleur blanche. Exemple 17. Des films de fluorhectorite d'hexaméthylènedi- ammonium mesurant 216 x 279 mm ont été formés par étirage d'une suspension à 10 % de fluorhectorite de lithium à l'aide d'une lame Byrd de 0,11 mm, sur une plaque de verre de 216 x 279 mm; la plaque enduite a été ensuite plongée dans 1000 ml d'une solution aqueuse 0,25 M de chlorure diacide d'hexaméthylènediammonium à 'C. Après 10 minutes dans la solution saline, la plaque de verre contenant le film a été sortie et le sel en excès éliminé du film par trempage de celui-ci dans un bain contenant de l'eau douce. Deux films de fluor- hectorite d'hexaméthylènediammonium préparés de cette façon ont été feuilletés, à raison d'un film sur chaque face de la nappe de fluorhectorite d'hexaméthylène- diammonium préparé de la façon décrite dans l'exemple 16. Les films et la nappe ont été comprimés ensemble à l'état humide à l'aide d'un laminoir à cylindre. La nappe de fluorhectorite d'hexaméthylènediammonium feuilletée résultante a été séchée soit à l'air, soit dans un four, et a fourni un papier inorganique lisse, flexible et résistant, de couleur blanche. Exemple 18. * Des films de fluorhectorite de guanidinium mesurant 216 x 279 mm ont été formés par étirage d'une suspension à 10 % de fluorhectorite de lithium à l'aide d'une lame Byrd de 0,11 mm sur une plaque de verre mesurant 216 x 279 mm;.la plaque enduite a été ensuite plongée dans 1000 ml d'une solution aqueuse 0,25 M de chlorhdyrate de guanidine à 60'C. Après 10 minutes dans la solution saline, la plaque de verre contenant le film a été sortie et le sel en excès a été lavé du film par trempage de celui-ci dans un bain contenant de l'eau douce. Deux films de fluorhectorite de guanidinium ainsi préparés ont été ensuite feuilletés, à raison d'un film sur chacune des faces de la nappe de fluorhectorite d'hexaméthylènediammonium qui a été préparée de la façon décrite dans l'exemple 16. Les films et la nappe ont été comprimés ensemble à l'état humide à l'aide d'un lami- noir à cylindre. La nappe feuilletée résultante de fluorhectorite de guanidinium a été ensuite séchée à l'air ou dans un four et a fourni un papier inorganique lisse, flexible et résistant, de couleur blanche. Exemple 19. Cet exemple illustre le feuilletage d'un film organique sur un matériau à tissu noyé de la présente invention. On a préparé un matériau composite feuilleté en formant d'abord un matériau à tissu noyé selon la procédure de l'exemple 5. Un film de fluorure de polyvinylidène de 25 microns d'épaisseur a été feuilleté à l'aide d'une presse à chaud à 700 bars (10 000 psi) et à 149'C (300'F) pendant 10 minutes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un matériau haute tem- pérature inorganique et ressemblant à du papier, lequel procédé comprend l'enrobage d'un tissu dans une matrice de silicate en couches, dans lequel la matrice (a) a une charge moyenne par unité structurale comprise entre environ -0,4 et environ -1 et (b) contient des cations intersticiels choisis dans le groupe comprenant des cations dérivés de guanidine et de multiamine. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la matrice de silicate en couches dérive d'un silicate gélifiable synthétique qui a des cations intersticiels Li et/ou Na. 3. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le silicate synthétique est un mica tétrasili- cique de synthèse. 4. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le silicate synthétique est une taeniolite de synthèse. 5. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le silicate synthétique est une hectorite de synthèse. 6. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le silicate synthétique est préparé par mise en contact d'un corps consistant essentiellement en cristaux d'un mica gonflant dans l'eau choisi dans le groupe de la fluorhectorite, l'hydroxyhectorite, la fluorphlogopite de bore, l'hydroxyphlogopite de bore, et des solutions solides parmi ces espèces et entre celles-ci et d'autres espèces compatibles du point de vue structurel, choisies dans le groupe comprenant le talc, le fluortalc, la polylithionite, la fluorpoly- lithionite, la phlogopite et la fluorphlogopite, avec un liquide polaire pendant un temps suffisant pour provo- quer le gonflement des cristaux accompagné de la formation d'un gel. 7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel les cristaux sont de fluorhectorite. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les cations dérivés de guanidine sont choisis dans le groupe comprenant la diaminoguanidine, la tétraméthylguanidine, la guanidine, l'aminoguanidine, la méthylguanidine et des dérivés de la mélamine. 9. Procédé suivant l'une des revendications 6 à 8, dans lequel le liquide polaire est de l'eau. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la matrice de silicate en couches dérive de la vermiculite qui a des ions intersticiels alcoyl- ammonium, la forme cationique des aminoacides et/ou Li+. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à , dans lequel le tissu est noyé dans la matrice de silicate en couches par des étapes comprenant (a) l'enduction du tissu avec un gel de silicate en couche gonflée et (b) la réaction du silicate en couche gonflée avec au moins une espèce de cation choisie dans le groupe consistant en cations dérivés de guanidine et de multiamine. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à , dans lequel le tissu est noyé dans la matrice de silicate en couches par enduction du tissu avec une matière minérale floculée qui comprend le gel de sili- cate en couche gonflée. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le tissu est une nappe de verre. 14. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le tissu est en polyester. 15. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le tissu est en polyamide. - 16. Procédé de préparation d'un matériau composite haute température, lequel procédé comprend: (a) l'enrobage d'un tissu dans une matrice de silicate en couches, dans lequel la matrice (a) a une charge moyenne par unité structurale comprise entre environ -0,4 et environ -1 et (b) contient des cations intersticiels choisis dans le groupe comprenant des cations dérivés de guanidine et de multiamine; et (b) le feuilletage d'un enduit compatible sur au moins une face du tissu noyé. 17. Procédé suivant la revendication 16, dans lequel l'enduit est préparé à partir d'un silicate en couche gonflée. 18. Procédé suivant la revendication 16, dans lequel la matrice de silicate en couches dérive d'un silicate gélifiable synthétique, qui a des cations intersticiels Li et/ou Na+. 19. Procédé suivant la revendication 16, dans lequel la matrice de silicate en couches dérive de vermiculite qui a des ions intersticiels alcoylammonium, la forme cationique d'aminoacides et/ou Li+. 20. Procédé suivant la revendication 16, dans lequel l'enduit est un enduit de polysiloxane/silice. 21. Matériau haute température inorganique ressemblant à du papier, qui comprend un tissu noyé dans une matrice de silicate en couches, dans lequel la matrice (a) a une charge moyenne par unité structurale comprise entre environ -0,4 et environ -1, et (b) con- tient au moins certains cations intersticiels qui sont choisis dans le groupe comprenant des cations dérivés de guanidine et de multiamine. 22. Matériau suivant la revendication 21, dans lequel le tissu est une nappe de verre. 23. Matériau suivant la revendication 21, dans lequel le tissu est en polyester. 24. Matériau suivant la revendication 21, dans lequel le tissu est en polyamide.