Brevet FR2576592A1 — publié le 19860801

La présente invention concerne un procédé de forma- tion d'une masse réfractaire sur une surface dans lequel on projette contre cette surface un mélange de particules réfractaires et de particules oxydables qui réagissent exothermiquement avec de l'oxygène en dégageant suffisamment de chaleur pour ramollir ou fondre les surfaces au moins des particules réfractaires et former ainsi la masse réfrac- taire. La présente invention concerne également une compo- sition de matière destinée & être projetée sur une surface pour former une masse réfractaire, qui consiste en un mélange comprenant des particules réfractaires et des parti- cules oxydables exothermiquement. Des procédés du type cité sont particulièrement appropriés pour la réparation & chaud de fours et d'autres équipements réfractaires. Ils sont également utiles pour la formation de composants réfractaires, par exemple pour le revêtement de métaux réfractaires et d'autres substrats réfractaires, et en particulier pour la formation de revête- ments réfractaires sur des éléments qui sont particuliè- rement sujets & érosion. Dans le cas de la réparation de fours, de tels procédés peuvent être, et en fait de préfé- rence sont, effectués substantielllement à la température de travail du four. De plus, dans certains cas, par exemple pour la réparation de la superstructure d'un four de fusion de verre, la réparation peut être effectuée pendant que le four est encore en fonctionnement. Il importe que la masse réfractaire formée soit de haute qualité de manière & présenter une longue durée de vie. On a trouvé que l'aptitude d'une telle masse à résister & l'érosion et & d'autres contraintes, en particulier & des contraintes thermiques, auxquelles elle sera probablement soumise pendant sa durée de vie dépend non seulement de sa composition, mais aussi de sa structure, et que la structure de la masse réfractaire est fortement influencée par la manière dont la masse se forme à partir de la matière 2 ct2576592 projetée. Un des objets de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de formation d'une masse réfrac- taire sur une surface, qui présente certains avantages, ainsi qu'on le décrira ci-après. La présente invention concerne un procédé de forma- tion d'une masse réfractaire sur une surface dans lequel on projette contre cette surface un mélange de particules réfractaires et de particules oxydables qui réagissent exothermiquement avec de l'oxygène en dégageant suffisamment de chaleur pour ramollir ou fondre les surfaces au moins des particules réfractaires et former ainsi la masse réfrac- taire, caractérisé en ce que la granulométrie des particules projetées dans le mélange est telle que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% (telle que définie ci-après) des particules réfractaires est supérieure à la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules oxydables et en ce que le facteur de répartition granulométrique des particules réfractaires (tel que défini ci-après) est au moins 1,2. L'expression "dimension de la fraction passante à x%" utilisée dans la présente description à propos de parti- cules de matière signifie que cette proportion en % en poids des particules traversera un tamis ayant une maille de cette dimension, et des références à des moyennes des dimensions de deux fractions passantes sont des références à la demi- somme des dimensions de ces fractions passantes. L'expression "facteur de répartition granulomé- trique" [f(G)] est utilisée dans la présente description à propos d'une variété donnée de particules pour représenter le facteur f(G) = 2(G80 - G20) / (G80 + G20) o G80 représente la dimension de la fraction passante à 80% des particules de cette variété, et G20 signifie la dimen- sion de la fraction passante à 20% des particules de cette variété. En général, des échantillons de particules d'une matière donnée ont une dispersion granulométrique qui suit une courbe en cloche, et lorsque la dispersion granulo- métrique cumulée, c'est-à-dire la proportion en poids qui traversera un tamis ayant une maille de dimension donnée, est représenté en ordonnée (à échelle linéaire) d'un graphique semi-logarithmique dont l'abscisse (à échelle logarithmique) représente la dimension de maille du tamis, il en résulte une courbe sigmoide dont l'allure est droite entre les points qui correspondent aux dimensions des fractions passantes & 80% et à 20% des particules examinées. On a trouvé que le respect des conditions spéci- fiées de granulométrie des particules projetées favorise la fiabilité et la régularité avec lesquelles des dépôts réfractaires durables peuvent être formés dans des condi- tions données. Il est extrêmement surprenant que la granulo- metrie des particules projetées ait un tel effet sur la qualité du produit réfractaire, particulièrement lorsqu'on remarque que cet avantage existe même lorsque le processus est mis en oeuvre dans des conditions telles que les parti- cules réfractaires projetées sont complètement fondues. La formation fiable et régulière d'une masse réfractaire durable par l'adoption d'un procédé selon la présente invention est attribuée à une tendance du produit 25.réfractaire à être moins poreux et dépourvu de fissures comparativement & un produit réfractaire formé par un procédé dans lequel les conditions granulométriques spéci- fiques des particules ne sont pas observées, mais qui est autrement similaire en tous points. Le facteur élevé de dispersion granulométrique contribue vraisemblablement & ce résultat, mais on a trouvé que le fait de se baser sur ce seul facteur n'est pas suffisant pour donner de bons résultats. Même si le facteur de répartition granulométrique des particules réfractaires est élevé, on a trouvé que les particules oxydables doivent présenter une moyenne de dimen- sions de fractions passantes plus basse, sans quoi on 4 2576592 n'obtiendra pas l'avantage que l'on a cité à propos de la qualité des masses réfractaires formées par le procédé. On notera que pour toute proportion donnée de particules oxy- dables de composition donnée présente dans le mélange, le nombre de telles particules présentes variera en fonction inverse du cube de leur dimension. Il importe d'avoir un grand nombre de telles particules présentes pour permettre le chauffage direct par rayonnement de substantiellement toutes les particules réfractaires pendant la projection. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, la moyenne des dimensions des fractions passantes & 80% et à 20% des particules réfractaires n'est pas supérieure à 2,5 mm. L'adoption de cette caractéristique favorise le déroulement régulier du processus en ce qui concerne l'alimentation et l'écoulement des particules à travers la lance de projection. Afin de favoriser davantage cette regularité, on préfère particulièrement que la dimen- sion de la fraction passante à 90% des particules réfrac- taires ne soit pas supérieure à 4 mm. Avantageusement, la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules réfrac- taires n'est pas supérieure à 1 mm. et la dimension de la fraction passante à 90% des particules réfractaires n'est pas supérieure à 2 mm. L'adoption de cette caractéristique non seulement favorise davantage la régularité de l'opéra- tion, mais on a également trouvé que si on utilise des particules plus grandes, elles ont occasionnellement tendance à rebondir sur. la surface contre laquelle elles sont projetées en réduisant ainsi la quantité-de matière déposée pour former une masse réfractaire. Ce cas se produit particulièrement lorsque les particules sont projetées contre une surface de voûte. On réduit fortement cette tendance en maintenant la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules réfractaires et la dimension de leur fraction passante à 90% en-dessous de ces valeurs. 2576592 Avantageusement, la moyenne des dimensions des fractions passantes & 80% et à 20% des particules réfrac- taires est 50 pm. au moins. L'adoption de cette caracté- ri stiqueprére aide & empêcher l'étouffement des réactions d'oxyd&tio qui se produisent pendant la projec- tion du mélange, par des particules réfractaires qui sont trop petites. De lrArence, le facteur de répartition granulo- metrique des pazticu!es réfractaires est 1,3 au moins. Ceci favorise davantage.une réduction de la porosité du produit ractai formé par projection du mélange.o vant4g9eusement, le facteur de répartition granulo- métrique des particu!s rfractaires n'est pas suprieur aà 1,9. Crettce co-ndition est avantageuse pour réduire la ségré- gation de différentes dimensions de particules réfractaires par tassement pendant l'entreposage ou la manipulation, par exemple pendant!'aimentation de la lance de projection. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le facteur de répartition granulomêtrique des particules oxydables n'est pas supérieur a 1,4. Par opposi- tion au facteur de répartition granulométrique du composant réfractaire du mélange, un facteur élevé de dispersion granulométrique des particules oxydables ne doit pas être recherché car in est défavorable à l'uniformiité des réactions d'oxydation qui est souhaitable pour la formation d'une masse réfractaire de haute qualité. Le facteur de répartition granulométrique des particules oxydables peut par exemple être 1,3 ou moins. Avantageusement, la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules oxydables n'est pas supérieure & 50 pm. Des particules ayant de telles dimensions sont oxydées facilement, ce qui favorise le dégagement rapide de chaleur pendant la projection du mélange. Une telle oxydation rapide et tel dégagement de chaleur pendant la projection sont davantage favorisés lorsque, ainsi qu'on le préfère, la dimension de la fraction passante à 90% des particules oxydables n'est pas supérieure à 50 pm. Afin de favoriser davantage l'oxydation rapide, on préfère que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et & 20% des particules oxydables ne soit pas supérieure à 15 pm. L'adoption de cette caractéristique préférée permet aux réactions d'oxydation de s'effectuer suffisamment rapidement pour assurer la combustion substan- tiellement complète des particules oxydables sans augmen- tation inutile du côut des matières de départ. On peut utiliser dans la présente invention des particules incombustibles de différentes compositions, en fonction évidemment de la composition requise de la masse réfractaire à déposer par projection du mélange. En général, pour qu'un tel depôt réfractaire soit compatible avec la surface d'un substrat réfractaire sur laquelle il est formé et à laquelle il doit adhérer, il est souhaitable que le dépôt comprenne de la matière ayant une composition chimique similaire à celle du substrat. Des problèmes peuvent survenir si cette règle générale n'est pas respectée, dûs à une incompatibilité chimique entre le dépôt et le substrat, ou à une grande différence entre leurs coefficients de dilatation thermique qui pourrait conduire à une contrainte thermique excessive à leur interface et à l'écaillement de la masse réfractaire déposée. Les matières les plus utiles pour constituer les dites particules réfractaires compren- nent un ou plusieurs composés parmi la sillimanite, la mullite, le zircon, la silice, la zircone, l'alumine, la magnésie. De préférence, au moins une partie de la matière réfractaire a été préalablement cuite à une température supérieure à 0,7 fois sa température de fusion exprimée en kelvins. Un tel traitement thermique a un effet favorable sur différentes matières réfractaires, en favorisant la formation d'un dépôt réfractaire de haute qualité. Dans le 7 257S692 cas de certaines matières telles que la magnésie, un tel traitement thermique élimine toute eau moléculaire incluse dans cette matière. Dans le cas d'autres matières, par exemple la silice, un tel traitement modifie favorablement la structure cristallographique pour le but que l'on poursuit. Lorsque la matière réfractaire comprend des parti- cules de silice, on a trouvé que la forme minéralogique de la silice a un effet important sur la forme de la silice incorporée dans une masse réfractaire formée par projection du mélange, même si la silice puisse est complètement fondue pendant cette projection. De préférence, au moins 90% en poids de la silice éventuellement présente dans la matière réfractaire du dit mélange est sous forme de tridy- mite et/ou de cristoballite, puisque ces formes donnent le meilleur résultat. En fait, on a trouvé que d'une manière générale la structure cristal!ographique du produit réfractaire formà par un procédé selon l'invention est fortement influencée, si pas déterminée, par la forme et la dimension de la matire projetVe. On suppose que même si les particules réfractaires projetées sont complètement fondues, certaines cristallites subsistent & l'état fluide et influencent ainsi la manière dont la recristallisation se produit après soli- dification. Avantageusement, les particules oxydables compren- nent des particules d'un ou de plusieurs élément's parmi le silicium, l'aluminium, le magnésium et le zirconium. Des particules de telles matières peuvent être oxydêes rapi- dement avec un dégagement important de chaleur et former elles-mêmes des oxydes réfractaires, et sont de ce fait très appropriées à leur application dans la présente invention. Pour des raisons économiques, on préfère que les particules oxydables soient présentes en une quantité ne dépassant pas 20% en poids. du mélange. Il y a également une raison technique à cette limitation, car si on utilise des proportions plus grandes de matière oxydable, la surface sur laquelle on opère risque d'être surchauffée. La présente invention concerne également une compo- sition de matière destinée à être projetée sur une surface pour former une masse réfractaire, qui consiste en un mélange comprenant des particules réfractaires et des parti- cules oxydables exothermiquement, caractérisée en ce que les particules oxydables exothermiquement sont présentes en une proportion comprise entre 5% et 30% en poids du mélange, en ce que la granulométrie des dites particules est telle que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à % des particules réfractaires est supérieure à la moyenne des fractions passantes à 80% et à 20% (telle que définie ci- avant) des particules oxydables et en ce que le facteur de répartition granulométrique (tel que défini ci-avant) des particules réfractaires est 1,2 au moins. Une telle composition contribue à la facilité avec laquelle des masses réfractaires durables peuvent être formées par combustion des particules oxydables pendant la projection et la latitude permise au facteur de répartition granulométrique des particules réfractaires a un effet favorable sur les coûts de production de la composition. Le mélange peut être formé au moyen de particules réfractaires que l'on peut obtenir facilement par une sélection d'opéra- tions de calibrage appropriée. Avantageusement, la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules réfrac- taires n'est pas supérieure à 2,5 mm. L'adoption de cette condition est favorable à une alimentation régulière en particules vers et dans la lance que l'.on doit utiliser pour projeter les particules. Afin de favoriser davantage l'ali- mentation régulière, on préfère particulièrement que la dimension de la fraction passante à 90% des particules réfractaires ne soit pas supérieure à 4 mm. De préférence, la moyenne des dimensions des frac- tions passantes à 80% et à 20% des particules réfractaires 9 5? 76592 n'est pas supérieure à 1 mm. et la dimension de la fraction passante a 90% des particules réfractaires n'est pas supé- _ ieure 2 nns. L'adoption de cette caractéristique non seueûient farorise encore la régularité de l'alimentation, mAais on a 2galmeTh rouvé que si on utilise des particules plus grandes, c!esl-zci ont occasionnellement tendance à rebondr!osq 'e!!cs isont projetées contre une surface, ce fui rédui! q Unt.té de matière déposée pour former une masse 'ré aCa.r e. 'Cec:i s* produit particulièrement lorsque les parîti cu!es d lve etre projetées contre une surface de vo;teo En ai ntenannt a moyenne des imensions des frac- ?.os p'i a'ssantes & oÉ0 et à 20% des part-icules réfractaires zt leur dimension de fraction passante i 90% en dessous de ces limites, on réduit fortement cette tendance. avntageusement, la moyenne des dimensions des fractions passhntes & 80% et & 20% des particules réfrac- taires est 50 -ml. au moinso L'adoption de cette caractéris- tique préférée contribue à éviter l'étouffement des réac- tions d'oxydation qui se produisent lorsque le mélange est projeté, par des particules réfractaires trop petites. De préférence, le facteur de répartition granumo- métrique des particules réfractaires est 1,3 au moins. L'adoption de cette caractéristique favorise la réduction de la porosité d'un réfractaire formé par projection du mGlange. Avantageusement, le facteur de répartition granulo- métrique des particules réfractaires n'est pas supérieur à 1,9. Ceci limite la dispersion granulométrique de ces parti- cules de manière telle qu'un échantillon donné aura une proportion relativement faible de particules qui soient ou très petites ou très grandes. L'adoption de cette caracté- ristique confère aux particules une moindre tendance à la ségrégation par tassement lors de leur transport d'un endroit à un autre ou même pendant qu'elles sont entreposées dans la trémie d'une machine de projection. 2576592 Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le facteur de répartition granulométrique des particules oxydables n'est pas supérieur à 1,4. Par oppo- sition au facteur de répartition;ranulométrique du. compo- sant réfractaire du mélange, un facteur de repartition granulométrique élevé des particules oxydables ne doit pas être recherché car il est défavorable & l'uniformité des réactions d'oxydation qui est scuhaitable pour la formation d'une masse réfractaire de haute qualité lorsque le mélange est projeté. Ce facteur de répartition granulométrique peut par exemple être 1,3 ou moins. Avantageusement, la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules oxydables n'est pas supérieure & 50 pm. Des particules de telles dimensions de fractions passantes sont facilement oxydées, ce qui favorise le dégagement rapide de chaleur lorsque le mélange est projeté. Une telle oxydation rapide et un tel dégagement de chaleur sont en outre favorisés lorque, ainsi qu'on le préfère, la dimension de la fraction passante à 90% des particules oxydables n'est pas supérieure à 50 pm. Afin de favoriser davantage l'oxydation rapide, on préfère que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules oxydables n'est pas supérieure à 15 pm. L'adoption de cette caractéristique préférée permet aux réactions d'oxydation qui se produisent lorsque le mélange est projeté, de le faire suffisamment rapidement pour assurer la combustion substantiellement complète des particules oxydables sans augmentation inutile du coût des matières de départ. On peut utiliser dans la présente invention des particules incombustibles de différentes compositions, en fontion évidemment de la composition voulue de la masse réfractaire à déposer par projection du mélange. En général, pour qu'un tel dépôt réfractaire soit compatible avec une surface d'un substrat réfractaire sur laquelle on doit le il 2576592 déposer et à laquelle il doit adhérer, il est souhaitable que le dépôt comprenne une matière ayant une composition chimique similaire à la matière du substrat. Des problèmes peuvent survenir si cette règie générale n'est pas suivie, dûs à l'incompatibilité chimique entre le dépôt et le substrat, ou à une grande différence entre leurs coeffi- cients de dilatation thermique qui pourrait conduire à une contrainte thermique excessive & leur interface et à l'écaillement de la masse réfractaire déposée. Les matières les plus utiles pour former les particules réfractaires comprennent un ou plusieurs comp6sés parmi la sillimanite, la mullite, le zircon, la silice, la zircone, l'alumine, la magnésie. De préférence, une partie au moins de la matière réfractaire a été préalablement cuite & une température supérieure à 0,7 fois sa température de fusion exprimée en kelvins. Un tel traitement thermique a un effet avantageux sur différentes matières réfractaires en favorisant la formation d'un dépôt réfractaire de haute qualité lorsque le mélange est projeté. Dans lecas de certaines matières telles que la magnésie, un tel traitement élimine toute eau moléculaire liée & cette matière. Dans le cas d'autres matières, par exemple la silice, un tel traitement modifie favorablement la structure cristalline pour le but que l'on poursuit. Les particules réfractaires peuvent facilement être obtenues par une sélection appropriée d'opérations de calibrage. Lorsque la matière réfractaire comprend des parti- cules de silice, on a trouvé que la forme minéralogique de la silice a un effet important sur la forme de la silice incorporée dans une masse réfractaire formée par projection du mélange, même si la silice est complètement fondue pendant cette projection. Pour obtenir les meilleurs résul- tats, on a trouvé qu'au moins 90% en poids de la silice éventuellement présente dans la dite matière réfractaire du mélange doit être sous forme de tridymite et/ou de cristo- 12 257*5t2 ballite, ainsi qu'on le préfère. En fait, on a trouvé que en général la structure cristallographique du produit réfractaire formé par un procédé selon l'invention est fortement influencée, si pas déterminée, par la forme et la dimension de la matière projetée. On croit que, même si les particules réfractaires sont complètement fondues, certaines cristallites restent à l'état fluide et influencent ainsi la manière dont la recristallisation se produit après solidification. Avantageusement, les dites particules oxydables comprennent un ou plusieurs éléments parmi le silicium, l'aluminium, le magnésium et le zirconium. Des particules de telles matières peuvent être rapidement oxydées avec un dégagement important de chaleur et former elles-mêmes des oxydes réfractaires, et sont de ce fait très appropriées & leur utilisation dans la présente invention. Pour des raisons économiques, on préfère que les particules oxydables soient présentes en une quantité ne dépassant pas 20% en poids du dit mélange. Des exemples de procédés et de compositions de matières selon l'invention suivent ci-dessous. Dans les exemples 1 et 2, on se réfère également au dessin annexé qui représente un graphique de la dispersion granulométrique cumulée de différentes variétés de parti- cules utilisées, c'est-à-dire la proportion en poids qui traversera un tamis ayant une maille de dimension donnée, dans lequel cette distribution cumulée est représenté en ordonnée à échelle linéaire tandis que l'abscisse à échelle logarithmique représente la dimension de maille du tamis. EXEMPLE 1 On prépare un mélange de particules comprenant en poids 20% de silicium et 80% de silice. La silice est obtenue par broyage de briques fabriquées à partir de sable quartzifère qui ont été préalablement cuites à une tempêra- ture d'au moins 14000C. En raison de la cuisson, deux parties en poids de la silice sont sous forme de tridymite 13 2576592 et trois parties en poids sont sous forme de cristobalite. Les graphiques de dispersion granulométrique cumulée du silicium et de la silice sont représentés dans le dessin annexé. La granulométrie de différentes particules est également donnée dans le tableau suivant, dans lequel G20, G80 et Go90 sont respectivement les dimensions des fractions passantes à 20%, 80% et 90% des particules et f(G) est leur facteur de répartition granulométrique tel que défini ci- avant. Matière G20Pm G80pm Ggo90Pm f(G) Si 3 14 19,5 1,29 SiO2 170 1020 1450 1, 43 On projette le mélange de particules & raison de lkg/min dans un courant d'oxygène débité à raison de L/min, au moyen d'un dispositif tel que décrit dans le brevet britannique n 1 330 895, sur une paroi en silice d'un four dont la température est comprise entre 1200 C et 1250 C en vue de former un revêtement réfractaire uniforme adhérant à celle-ci. L'emploi du mélange conduit à la forma- tion de revêtements réfractaires substantiellement dépourvus de fissures qui adhèrent très bien à la surface sur laquelle on opère. De plus, on a trouvé que l'interface entre le revêtement que l'on a déposé et la paroi originale est substantiellement dépourvu de fissures même si l'épaisseur du revêtement est 5 cm ou davantage.La présence de fissures à cet endroit est un problème particulièrement aigu lorsqu'on dépose des revêtements de silice sur des parois de silice.A titre de comparaison, on a trouvé que lorsqu'on pulvérise par un procédé similaire un mélange dont la granu- lométrie n'est pas conforme à l'invention, même lorsque l'épaisseur du revêtement ne dépasse pas 1 cm, des fissures sont présentes aussi bien dans le revêtement lui-même que à son interface avec la paroi. 14 2576592 La matière réfractaire en particules que l'on substitue dans le mélange initial pour les besoins de cette comparaison est du sable quartzifère naturel ayant la granu- lométrie suivante: Matière G20pm G80pm G90pm f(G) Sable quartz. 55 190 250 1,1 EXEMPLE 2 On prépare un mélange de particules comprenant en poids 8% de silicium, 4% d'aluminium et 88% de magnésie. La magnésie utilisée est de la magnésie naturelle qui a été cuite à 1900 C afin de la déshydrater. Le silicium utilisé a la granulométrie spécifiée dans l'exemple 1. Le graphique des dispersions granulomé- triques cumulées de l'aluminium et de la magnésie utilisés sont également représentés dans le dessin annexé. La granulométrie des différentes particules est également donnée dans le tableau suivant. Matière G20Pm G80pm Ggopm f(G) Si 3 14 19,5 1,29 Al 4,6 15 19,5 1,06 Si + A1 3,5 14,4 19,5 1,22 MgO 90 1110 1500 1,7 Le mélange de particules est projeté au moyen du même dispositif que dans l'exemple 1, sur une paroi de four construite en blocs réfractaires basiques constitués princi- palement de magnésie et qui se trouve à une température supérieure à 1000 C pour former un revêtement réfractaire uniforme adhérant à celle-ci. L'emploi du mélange conduit à la formation de revêtements réfractaires de faible porosité qui adhèrent très bien à la surface sur laquelle on opère. 2576592 EXEMPLE 3 On prépare un mélange de particules comprenant en poids 6% de silicium, 6% d'aluminium et 88% de mélange zircon/zircone et alumine. Les particules réfractaires sont obtenues par broyage de blocs réfractaires électrofondus usagés ou brisés du type disponible sous la marque commer- ciale "Corhart Zac". La composition approximative en poids de ces blocs est: A1203 65-75%; ZrO2 15-20%; SiO2 8-12%. Les particules de silicium, d'aluminium et réfrac- taires ont la granulométrie suivante: Matière G20Dm G80pm G9gopm f(G) Si 3 14 19,5 1,29 A1 4,6 15 19,5 1,06 Si + A1 3,6 14,8 19,5 1,21 Réfractaire 52,5 248 330 1,3 Le mélange initial est projeté au moyen du même dispositif que dans les exemples précédants sur une paroi réfractaire alumineuse pour former des revêtements de faible porosité substantiellement dépourvus de fissures. 16 2 576592 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une masse réfractaire sur une surface dans lequel on projette contre cette surface un mélange de particules réfractaires et de particules oxydables qui réagissent exothermiquement avec de l'oxygène en dégageant suffisamment de chaleur pour ramollir ou fondre les surfaces au moins des particules réfractaires et former ainsi la masse réfractaire, caractérisé en ce que la granu- lométrie des particules projetées dans le mélange est telle que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et a 20% (telle que définie ci-avant) des particules réfrac- taires est supérieure & la moyenne des dimensions des frac- tions passantes à 80% et à 20% des particules oxydables et en ce que le facteur de répartition granulométrique des particules réfractaires (tel que défini ci-avant) est au moins 1,2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules réfractaires n'est pas supé- rieure à 2,5 mm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caratérisé en ce que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules réfractaires est 50 gm. au moins. - 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le facteur de répartition granulo- métrique des particules réfractaires n'est pas supérieur à 1,9. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le facteur de répartition granulomé- trique des particules oxydables n'est pas supérieur à 1,4. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la moyenne des dimensions des frac- tions passantes à 80% et à 20% des particules oxydables n'est pas supérieure à 50 pim. 17 2576592 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les dites particules réfractaires comprennent un ou plusieurs composés parmi la sillimanite, la mullite, le zircon, la silice, la zircone, l'alumine,la magnésie. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la matière réfractaire a été préalablement cuite à une température supérieure à 0,7 fois sa température de fusion exprimée en kelvins. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au moins 90% en poids de la silice éventuellement présente dans la matière réfractaire du dit mélange est sous forme de tridymite et/ou de cristoballite. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules oxydables comprennent des particules d'un ou de plusieurs éléments parmi le sili- cium, l'aluminium, le magnésium et le zirconium. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les particules oxydables sont présentes en une quantité ne dépassant pas 20% en poids du mélange. 12. Composition de matière destinée à être projetée sur une surface pour former une masse réfractaire, qui consiste en un mélange comprenant des particules réfrac- taires et des particules oxydables exothermiquement, carac- térisée en ce que les particules oxydables exothermiquement sont présentes en une proportion comprise entre 5% et 30% en poids du mélange, en ce que la granulométrie des dites particules est telle que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% (telle que définie ci- avant) des particules réfractaires est supérieure & la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à % des particules oxydables et en ce que le facteur de répartition granulométrique (tel que défini ciavant) des particules réfractaires est 1,2 au moins. 18 2576592 13. Composition de matière selon la revendication 12, caractérisée en ce que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des particules réfrac- taires n'est pas supérieure à 2,5 mm. 14. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 ou 13, caractérisée en ce que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et à 20% des parti- cules réfractaires est 50 pm. au moins. 15. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 à 14, caractérisée en ce que le facteur de répar- tition granulométrique des particules réfractaires n'est pas supérieur à 1,9. 16. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 & 15, caractérisée en ce que le facteur de répar- tition granulométrique des particules oxydables n'est pas supérieur à 1,4. 17. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 à 16, caractérisée en ce que la moyenne des dimensions des fractions passantes à 80% et & 20% des parti- cules oxydables n'est pas supérieure à 50 pm. 18. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 à 17, caractérisée en ce que les particules réfractaires comprennent un ou plusieurs composés parmi la sillimanite, la mullite, le zircon, la silice, la zircone, l'alumine, la magnésie. 19. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 à 18, caractérisée en ce qu'une partie au moins de la matière réfractaire a été préalablement cuite à une température supérieure à 0,7 fois sa température de fusion exprimée en kelvins. 20. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 & 19, caractérisée en ce qu'au moins 90% en poids de la silice éventuellement présente dans la dite matière réfractaire du mélange est sous forme de tridymite et/ou de cristoballite. 19 2576592 21. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 & 20, caractérisée en ce que les dites particules oxydables comprennent un ou plusieurs éléments parmi le silicium, l'aluminium, le magnésium et le zirconium. 22. Composition de matière selon l'une des revendi- cations 12 & 21, caractérisée en ce que les particules oxydables sont présentes en une quantité ne dépassant pas % en poids du dit mélange.