Brevet FR2574778A1 — publié le 19860620

L'invention concerne un procédé de consolidation des pores fins d'un verre pbreux. Pour rendre fonctionnel un verre poreux, on a proposé des procédés d'imprégnation des pores fins d'un verre poreux avec diverses matières. Hormis l'utilisation du verre poreux avec les pores restants, un traitement de consolidation est appliqué, en général, de façon à permet- tre au verre d'assumer sa fonction indéfiniment. Jusqu'à présent, la consolidation des pores fins d'un verre poreux est habituellement effectuée par chauf- fage, et ce procédé -est réputé pour être efficace. Cependant, la fonction conférée précédemment est souvent atténuée ou supprimée de façon désavantageuse par le chauffage à haute température demandé pour le traitement de consolidation. Le chauffage à haute température pour la consolidation des pores provoque une perturbation notable conférant une fonction au verre poreux. De plus, dans les procédés de traitement de l'art antérieur, un problème est que la forme du verre poreux varie lors du traitement. L'invention a pour objet un procédé pour conso- lider efficacement les pores d'un verre poreux, sans qu'apparaissent les inconvénients de la consolidation antérieure des pores, par chauffage à des températures élevées, et le procédé est en particulier efficace lors- qu'il est impossible d'appliquer uneconsolidation par chauffage à haute température. Un autre objet de la présente invention est d'offrir un procédé pour consolider partiellement les pores fins d'un verre poreux. Conformément à un aspect de l'invention, il est prévu un procédé pour consolider les pores fins d'un verre poreux, qui consiste à imprégner d'un composé décomposa- ble les pores fins du verre poreuxafin de former une struc- ture en réseau de verre expansée dans trois dimensions dans les pores fins. Conformément à un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé pour consolider les pores fins d'un verre poreux, qui consiste à imprégner d'un composé décomposable par énergie les pores fins du verre poreux et à appliquer de l'énergie au composé décomposable afin de générer des espèces actives à partir du composé décom- posable, les espèces actives ainsi formées étant liées îes unes aux autres et - liées aux groupes fonctionnels présents à la surface des pores fins pour former dans trois dimensions une structure de réseau de verre dans les pores. Conformément à un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé pour consolider les pores fins d'un verre poreux, qui consiste à imprégner les pores fins du verre poreux d'un composé de silicium possédant une liaison -Si-NCO et à décomposer le composé de silicium dans les pores. Conformément à la présente invention, le procédé de consolidation des pores fins consiste à imprégner d'un composé décomposable les pores fins d'un verre poreux, préalablement obturés par diverses substances pour leur conférer une fonction à l'aide d'un-composé décoxusable. tes pores fins sont ensuite consolidés avec une structure de réseau de verre expansée dans trois dimensions (appelée ci-après "structure de réseau de verre tridimensionnelle") dans les pores fins, cette structure étant formée par l'utilisa- tion du composé décomposable imprégnant le verre poreux. On utilise habituellement une imprégnation sous vide comme procédé d'imprégnation des pores fins avec un composé décomposable. En ce qui concerne le composé décomposable devant être introduit dans les pores fins, on peut utiliser, par exemple, des composés décomposables par énergie, tels que des composés de silicium possédant une liaison -Si-NCO. Des composés décomposables par énergie sont des composés qui peuvent être aisément décomposés par l'appli- cation d'une énergie appropriée provenant d'une source d'énergie pour produire, par la décomposition, au moins une espèce appropriéedans un état activé, les espèces activées ainsi pro- duites étant mises enréaction avec des groupes fonctionnels à la surface des pores fins du verre poreux et les urns avec les autres afin d'être liéessous la forme d'un réseau, et l'état de liaison étant expansé dans trois dimensions pour former une structure de réseau de verre tridimensionnelle dans les pores fins. A partir 0-s composés mentionnés ci-dessus, on choisit et on utilise un composé qui ne perturbe pas la fonction du composé obturant les pores fins pour conférer une fonction au verre poreux. On choisit avantageusement un composé décomposable par énergie qui satisfait les caractéristiques de la surface des pores fins du verre poreux ou qui peut agir sur l'état de liaison avec les groupes fonctionnels. Comme moyen d'application d'énergie pour activer le composé décomposablepar énergie, on peut utiliser tous moyens capables d'activer le composé afin que sa décomposi- tion soit accélérée et que les éléments qui en résultent puissent former une structure de réseau de verre tridimen- sionnelle. De l'énergie est avantageusement appliquée par un processus à basse température et, par conséquent, des moyens d'application d'énergie tels qu'une irradiation de lumière ou du plasma sont souhaités. De plus, des rayons X, un faisceau d'électrons et des moyens analogues peuvent être utilisés pour l'application d'énergie. En particulier, une source de faisceau lumineux, capable d'effectuer un mouvement de balayage, constitue des moyens avantageux d'application d'énergie, car elle peut appliquer de l'énergie sur une partie souhaitée et il est possible de consolider les pores fins se trouvant localement dans des parties souhaitées. Par ailleurs, lorsqu'on utilise un composé de silicium possédant une liaison -Si-NCO comme composé décomposable, la structure de verre tridimensionnelle est formée par une réaction spontanée du composé de silicium. A titre d'exemple de verre poreux auquel le procédé de consolidation de pores s'applique, un verre poreux constitué d'un squelette de silice et traversé par de nombreux pores fins est mentionné dans la description plus détaillée de la présente invention. Le verre poreux mentionné ci-dessus peut être produit par traitement par la chaleur d'un verre au borosi- licate ayant une composition souhaitée afin qu'il soit séparé en une phase constituée de borate de sodium et une phase de silice, le procédé consistant également à traiter avec un acide les phases séparées et à éliminer par disso- lution la phase constituée de borate de sodium soluble dans un acide. Le diamètre, le volume, la surface spécifi- que et d'autres caractéristiques analogues des pores fins du verre poreux peuvent être réglés par les conditions régnant au moment de la séparation des phases (durée du traitement thermique, température du traitement thermique, atmosphère et analogues) et par les conditions dans les- quelles s'effectue la dissolution dans l'acide (tempéra- ture de réaction, temps de réaction, type d'acide et analogues). Le verre poreux peut être produit par hydrolyse d'un silicate d'alkyle convenable (Si(RO)4 o R est un groupe organique) dans de l'eau ou de l'alcool aqueux, si cela est souhaité, une solution contenant en dispersion de fines poudres de silice peut être utilisée, ou bien de fines poudres de silice et un sol de silice peuvent être mélangés, pour préparer un sol de silice qui est converti en un gel, celui-ci étant ensuite façonné en une forme souhaitée, séché et cuit. Le diamètre des pores fins, leur volume, la surface spécifique et d'autres caractéris- tiques analogues du verre poreux peuvent être ajustés par les conditions de la gélification, les conditions du séchage et les conditions du chauffage et de la cuisson. Le groupe fonctionnel existant principalement sur la surface des pores du verre poreux est un groupe silanol (-Si-OH), et le groupe silanol joue un rôle important dans l'action conférant une fonction au verre poreux et dans la consolidation des pores conformément à l'invention. Comme composé décomposable par 4"ergie, pouvant imprégner le verre poreux, on peut utiliser un composé de la formule MLn (M est un élément capable de former une structure de réseau de verre tridimensionnelle, L est choisi parmi divers substituants, plusieurs L pouvant être identi- ques ou différents, et n est un nombre naturel correspondant à la valence de M), capable de réagir sélectivement avec des groupes silanol existant principalement sur la surface des pores, par décomposition, et de former une structure de réseau de verre tridimensionnelle. M peut être Si, P, B, As, Sb,:Ge., Sn, Ti, Zr, Be, Aú, TE, Pb, In, Ga, Bi, Te, Zn, Cd et analogues, et L peut être de l'hydrogène, un halogène, ungroupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkoxy et analogues. De plus, on peut utiliser un composé de la formule LmM1-M2Ln o M1 et M2 sont identiques à M tel que défini ci-dessus, L est tel que défini ci-dessus, m est un nombre naturel de (valence de M1-1) et n est un nombre naturel de (valence de M2-1). En outre, on peut utiliser un composé de la formule (LMi-X-M2Ln o M et M sont identiques à M tel que 1lm 2n M1 2 défini ci-dessus, L est tel que défini ci-dessus, ú est un nombre naturel de (valence de M1-1), m+n est un nombre naturel correspondant à la valence de M2, et X est un hétéro atome tel qu'oxygène, azote, soufre et analogues. A partir des composés précités, décomposables par énergie, on choisit et on utilise un composé qui ne perturbe pas la fonction conférée au verre poreux. Les composés décomposables par énergie, de la formule indiquée précédemment, danprenent, entre autres) des hydrures, des halogénures ou des composés alkylés de l'élément M tel que mentionné précédemment, ou bien dans lesquels L est de l'hydrogène, unhalogène, un groupe alkyle ou analogue. Ils ont une pression de vapeur élevée et sont aisément décomposés par l'application d'énergie, telle qu'une irradiation lumineuse, une décharge d'efflu- ves, une décharge en arc et analogues, et ils sont donc avantageux, car le traitement et À15 -la préparation de la matière de départ sont aisés et les propriétés de stockage et de manipulation sont bonnes. Le composé-préféré comprend SiH4, SiC14, SiF4, Si2H2, BCl3, BBr3, BF3, BH3(B2H6), Me3B, PH3, PC13, PBr3, AsH3, Me3Al, Et3Al, Me3Ga, Me3In, GeH4et analogues. Un verre poreux est imprégné du composé décompo- sable par- énergie et de l'énergie est appliquée au composé par l'un quelconque des divers procédés mentionnés ci-dessus, ce qui a-pour résultat une décomposition aisée des composés et une réaction avec les groupes silanol existant principa- lement sur la surface des pores fins du verre poreux. La réaction peut être représentée de la manière suivante: -Si-OH + ML énergie > -Si-OH-lMLn + HL n n Certains des composés ont une faible énergie d'activation résultant de la réaction et la réaction peut avoir lieu spontanément. Cependant, pour mener la réaction par une consolidation rapide des pores fins, il est nécessaire d'appliquer une énergie appropriée. A la suite de cette réaction, la surface des pores fins du verre poreux devient substituée partielle- ment par des groupes silanol (-Si-O-MLn) et le groupe silanol substitué réagit en outre avec le groupe silanol voisin, ensuite, suivant le type de M, et il se forme donc une structure de réseau de verre tridimensionnelle consolidant les pores fins. Le procédé de consolidation des pores fins d'un verre poreux conforme à l'invention peut être mis en oeuvre par l'utilisation seule du composé décomposable par énergie, mentionné ci-dessus. Il est cependant préférable d'utiliser, avec le composé décomposable par énergie, un composé auxiliai- re de réaction, capable d'activer la surface des pores fins. ou bien un caposé auxiliaire de réaction qui n'est pas lui-même décomposé par l'énergie provenant de la source d'applica- tion d'énergie, mais qui peut réagir en coopération avec le composé décomposable par énergie, dans les conditions d'exécution du traitement de consolidation des pores. Il est utilisé avec le composé décomposable par énergie et les pores fins du verre poreux sont imprégnés de ces deux composés.. Par conséquent, la surface des pores fins du verre poreux est activée afin d'accroître la vitesse de réaction. La çonsolidation peut être mat-risée efficacement et son efficacité peut être accrue. De plus, une structure de réseau de verre tridimensionnelle souhaitée peut être formée dans les pores fins du verre poreux et la fonction conférée n'en pas affectée et, en outre, il est possible d'accro - tre cette fonction. Dans certains cas, le groupe silanol substitué aboutit à une certaine étape telle qu'une structure de réseau de verre tridimensionnelle n'est pas suffisam- ment achevée, selon les conditions. Pour accélérer la formation de la structure du réseau, dans ces cas, le substituant L s'attachant au M des qroupes silanol subs- titués est remnplace par un substituant approprié avant une grande aptitude au dégagement, contenant de l'oxygène, de l'azote, du soufre ou analogue, pour améliorer la réactivité de M du groupe silanol substitué et accroître les portions de la réaction qui facilitent la formation d'une structure de réseau tridimensionnelle. Ce but peut être atteint par un traitement des groupes silanol substitués, ayant achevé la réaction, avec un composé auxiliaire de réaction capable de pro- duire un groupe fonctionnel qui peut faire repartir la réaction pour la formation de structurestridimensionnelles de réseau de verre, ou par la coexistence d'un composé auxiliaire de réaction qui n'est pas, lui-même, décomposé par l'énergie provenant d'ur- source d'énergie, et qui peut réagir avec le composé décomposable par énergie (ou les groupes silanol substitués) en coopération, dans les conditions de consolidation des pores. Comme composé auxiliaire de réaction, il est préférable d'utiliser des composés contenant de l'oxygène, de l'azote, du soufre ou analogue, et des hydrures et carbures des atomes mentionnés ci-dessus, ou encore des composés comprenant une association des atomes. Des exemples avantageux du composé auxiliaire de réaction comprennent O2, H20, CO2, NH3, N20, NO, H2S, SO2, SO3, CS^et analogues et, en outre, des alcools tels que MeOH, EtOH, n-PrOH, i-PrOH, n-BuOH, i-BuOH, sec-BuOH, t-BuOH et analogues sont efficaces. Comme composé auxiliaire de réaction, des composés à haute pression de vapeur sont préférés pour des raisons de traitement, de préparation des matières de départ, d'aptitude au stockage, de propriétés de manipulation et analogues. Lorsque le composé auxiliaire de réaction est utilisé en coexistence avec un composé décomposable par énergie, il est souhaitable de les diluer afin de suppri- mer la réaction directe entre les deux composés. Cette suppression peut être effectuée par la dilution de ces composés, à une concentration souhaitée, avec un gaz inerte tel que de l'azote, de l'argon, de l'hélium et analogues, et par leur mise en coexistence. Lorsque les deux composés sont utilisés ensemble, chacun d'eux peut être dilué séparément si cela est nécessaire. Lorsque le traitement de consolidation des pores a été effectué une fois et que les pores fins du verre poreux ne peuvent pas être totalement consolidés, le traitement mentionné ci-dessus peut être répété, le cas échéant. Par ailleurs, lorsque du verre poreux est imprégné d'un composé de silicium ayant une liaison -Si-NCO, le composé de silicium réagit avec les groupes silanol pré- sents à la surface des pores fins du verre poreux, et des précurseurs capables de constituer une structure tri- dimensionnelle de réseau de verre se forment. Cette réac- tion se déroule comme indiqué dans la formule (1) ou dans la formule (2), ci-dessous. -Si-OH + -Si-NCO-> -Si-O-C-NH-Si- (1) -Si-OH + -Si-NCO--> -Si-O-Si- + HNCO (2) Même lorsque la réaction se déroule comme dans la formule (1), le composé d 'uréthanne se décompose pour donner le même composé que celui du produit de la formule (2), ! c'est-à-dire du type -Si-O-Si-. !! En outre, un composé de silicium ayant une liaison -Si-NCO réagit aussi avec une quantité d'eau, à l'état de trace, restant dans les pores fins du verre poreux, et permet au silanol, qui polymérise alors, de produire de la silice. Cette réaction a lieu assez rapide- ment et les sous-produits sont du CO2 et du NH3 qui sont gazeux et n'ont pas une forte tendance à interagir avec le silanol. Il est donc préférable d'utiliser un tel composé de silicium. Des exemples d'un tel composé de silicium possé- dant une liaison -Si-NCO comprennent non seulement des organosilyl-isocyanates tels que le triméthylsilyl- isocyanate, le diméthylsilyl-diisocyanate, le méthylsilyl- triisocyanate, le vinylsilyl-triisocyanate, le phénylsilyl- triisocyanate et analogues, mais également des tétraiso- cyanates ou des alkoxysilane-triisocyanates tels que le tétraisocyanatosilane, 1'éthoxysilane-triisocyanate, le méthoxysilane-triisocyanate et analogues. Leurs produits de Liensation peuvent être utilisés suivant l'application.et on eut choisir, pour l'utilisation, oeux n'inhibant pas la +onction coEférée au verre poreux. Ces composés de silicium peuvent être dilués avant utilisation.Le composé de silicium précité réagit avec les groupes silanol existant principalement à la surface des pores fins ou avec l'eau restant dans les pores fins pour donner des précurseurs capables de former une structure tridimensionnelle de réseau de verre. Il est préférable de procéder à un post-traitement tel qu'un oxydation, une hydrolyse et analogue pour accélérer la réaction pendant le traitement de consolidation des pores fins. Par exemple, lorsque l'on utilise des organosilyl-isocya- nates, il est nécessaire d'oxyder le silicium en procédant à un traitement d'oxydation pour éliminer par oxydation les groupes organiques. De plus, lorsque l'on utilise des tétraisocyanates ou des alkoxysilane-triisocyanates, il est nécessaire d'oxyder le silicium en procédant à un traitement d'hydrolyse. Les processus de ces réactions sont indiqués ci-dessous dans les formules (3) à (5). 1*1 , 0 2, , -Si-O-Si-R -> -Si-O-Si-OH (3) ! I! I , H20, , -Si-O-Si-NCO -> -Si-O-Si-OH (4) I! I I H20, -Si-O-Si-OR -> -Si-O-Si-OH (5) ' ' ' - Le processus de la formule (3) ou (4) est préférable pour une mise en oeuvre à basse température. Pour consolider uniquement la partie souhaitée du verre poreux, on peut utiliser non seulement un faisceau lumineux, mais également une technique photolithographique connue, comme source d'énergie. Par exemple, des matières photosensibles telles que des réserves photographiques, des résir- photodurcissables et analogues sont appliquées sur la partie souhaitée du verre poreux, puis le dessin souhaité est formé sur la surface du verre poreux, ou dans le verre poreux, par un processus photolithographique, et seule la partie souhaitée est consolidée à l'aide de la réserve utilisée comme masque. Lorsque le composé décomposa- ble est un composé décomposable par énergie, la surface du verre poreux est revêtue d'une mince pellicule métallique, puis le dessin souhaité est formé par photogravure, et la partie souhaitée est consolidée par l'utilisation, comme masque, de la mince pellicule métallique. Il est donc possible de modifier la forme de réalisation selon le mode d'application de l'énergie. Comme procédé de traitement de consolidation du verre poreux selon l'invention, on peut utiliser des pro- cédés discontinus tels que [A] (1) - (5), C (1) - (5) et des procédés continus tels que [B] (1) - (3) décrits ci-dessous: [A] (1) Imprégnation de verre poreux, dans ses pores fins, avec un composé décomposable par énergie. (2) Application d'énergie pour provoquer la réaction de décomposition dudit composé décomposable. (3) Changement des groupes silanol en groupes silanol substitués et possibilité de former une structure de réseau de verre dans les pores fins. (4) Mise en réaction de la partie o une structure de réseau de verre n'a pas été formée, par suite de l'achèvement de la réaction ci-dessus (3), avec un composé auxiliaire de réaction. (5) Répétition des étapes (1) à (4). [B] (1) Imprégnation du verre poreux, dans ses pores fins, avec un composé décomposable par énergie et un composé auxiliaire de réaction. (2) Application d'énergie pour provoquer la réaction de décomposition dudit composé décomposable. (3) Changement des groupes silanol en groupes silanol substitués>et possibilité de formation d'une struc- ture de réseau de verre dans les pores fins. [CC.(1) Imprégnation du verre poreux, dans ses pores fins, d'un composé de silicium possédant -Si-NCO (2) Changement des groupes silanol en groupes--silanl substitués par une réaction spontanée de décomposi- tion, et possibilité de formation, dans les pores fins, d'une structure de réseau de verre. (3) Elimination de la plus grande partie du composé de silicium encore à réagir. (4) Réactivation des groupes silanol substitués pour qu'ils deviennent des groupes silanol par oxydation ou hydrolyse. (5) Répétition des étapes (1) à (4). Le choix de [A] ou [B] dépend de la réactivité d'un composé décomposable par énergie avec un composé auxiliaire de réaction. Autrement dit, lorsque la réac- tion des deux composés est exothermique, le procédé dis- continu CA] est préféré. Lorsque la réaction des deux composés peut être maîtrisée par dilution à un certain degré, ou lorsque la réaction n'apparaît que sous l'appli- cation d'énergie, le procédé continu [B] est préféré, car il est plus aisé. Dans les deux procédés, le verre poreux doit être déshumidifié suffisamment avant le traitement de consoli- dation. A cet effet, le verre est soumis à l'avance à un traitement par chauffage pendant plusieurs heures à environ 300 C sous pression réduite (13,3-1,33 Pa). Après refroidissement, sous une atmosphère constituée d'un gaz inerte, le verre est soumis au traitement de consolidation. De plus, le verre peut être traité avec un composé décompo- sable par énergie, pouvant réagir avec l'eau afin d'élimi- ner l'eau. Par exemple, du SiH4, B2H6, Me3B, Me3Ae, Et3Aú, GeO4 ou analogue peut réagir r.ec l'eau et produire un hydroxyde formant une structure de réseau de verre tout en produisant de l'hydrogène ou des hydrocarbures. Ces composés sont donc efficaces, mais il est recommandé de les utiliser en dilution, car leur réaction se déroule souvent de façon très violente. Dans le procédé de traitement de consolidation du verre poreux selon l'invention, les pores fins de verre poreux peuvent être consolidés de façon très efficace, sans aucun inconvénient tel qu'une diminution ou une dis- parition des fonctions conférées au verre poreux, du fait qu'il est inutile de procéder à un traitement thermique à haute température. En outre, un avantage du procédé de l'invention est que la forme du verre poreux n'est pas transformée. Exemple 1 On a chauffé à 300 C pendant 8 heures, sous pres- sion réduite (13,3-1,33 Pa) du verre poreux et on l'a fait refroidir dans un courant d'azote. On a ensuite fait le vide dans le circuit (13,3-1,33 Pa) à la température ambiante, et on a introduit dans le système ou circuit du monosilane gazeux à 10% (dilué avec de l'hydrogène), à un débit d'écoulement de 100 cm3 par minute, dans des conditions normales de temperature et de pression, afin qu'il remplisse les pores fins du verre poreux. A partir de l'extérieur, à travers une fenêtre en quartz, on a procédé à une irradiation par rayons ultraviolets, pendant 2 minutes, en utilisant une lampe à vapeur de mercure à haute pression, d'une puissance de 1 kW. Le gaz n'ayant pas réagi a été expulsé et un remplissage à l'azote, puis une évacuation, ont été répétés trois fois. On a ensuite introduit un gaz contenant 1% d'oxygène (dilué avec de l'azote) sous une pression réduite (13,3-1,33 Pa). Après 10 minutes, le gaz n'ayant pas réagi a été expulsé et on a procédé trois fois à un remplissage à l'azote puis à une évacuation. Apres répétition de 15 à 25 fois du processus décrit ci-dessus, la distribution des diamètres des pores fins des verre poreux, qui était comprise entre 4,0 et 5-,Onm avant le traitement, était presque passée à une valeur inférieure à 1,0nm. Les coefficients de transmission de la lumière, dans une bande de longueur d'onde de 200 à 1500-nm, n'ont-pas pu être distingués de ceux des verre poreux frittés à haute tempé- rature. Exemple 2 On a chauffé à 300 C pendant 2 heures, sous une pression réduite (133,3 x 10-6 Pa) du verre poreux que l'on a refroidi sous vide. Du monosilane à 10% {dilué avec de l'hydrogène) et du protoxyde d'azote ont ensuite été introduits dans le système, à la température ambiante et à des débits d'écoulement de 100 cm3 par minute et 10 cm3 par minute, respectivement, dans des conditions normales de température et de pression. On a appliqué une haute fréquence de 13,56 MHz à des électrodes radiofré- quence: pour provoquer une décharge d'effluves, et on a procédé à une décomposition sous plasma. Pendant cette opération, la pression a été établie entre 13,3 et 1,33 Pa. Après 20 minutes, on a arrêté la décharge puis le gaz n'ayant pas réagi a été expulsé du circuit. On a ensuite de nouveau rempli le circuit avec de l'azote, à la pres- sion atmosphérique, et on a retiré le verre poreux conso- lidé. Le coefficient de transmission de la lumière, dans une bande de longueur d'onde de 200 à 1500 nm, n'a pas pu être distingué de celui des verre poreux frittés à haute température. Exemple 3 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, on a également introduit dans le système, comme gaz de réaction, du B2H6 à 1% (dilué avec de l'hydrogène), à un débit d'écoulement de 100 cm3 par minute, dans des condi- tions normales, et on a procédé à une décomposition sous plasma. Il en est résulté que les pores fins du verre poreux ont été presque fermés et que le coefficient de transmission de la lumière, dans une bande de longueur d'onde de 200 à 1500 nm, ne pouvait pas être distingué-de celui du verre poreux fritté à haute température. Exemple 4 On a chauffé du verre poreux à 300 C pendant 2 heures sous pression réduite (133,3.106 Pa) et on l'a fait refroidir sous vide. Pendant que le verre poreux était chauffé à 150 C, on a introduit dans le circuit 10% de monosilane (dilué avec de l'hydrogène) et.de l'ammo- niac anhydre, à des débits d'écoulement respectifs de cm3 par minute et 10 cm3 par minute, dans des con tions normales. On a appliqué une haute fréquence de 13,56 MHz à des électrodes radiofréquences afin de provo- quer une décharge d'effluves, et on a procédé à une décomposition sous plasma. Pendant cette opération, la pression a été établie à une valeur comprise entre 13,3 et 1,33 Pa. Au bout de 15 minutes, on a arrêté la décharge et le gaz n'ayant pas réagi a été alors expulsé du circuit. On a ensuite de nouveau rempli le circuit d'azote à la pression atmosphérique, et on a retiré le verre poreux consolidé. Le coefficient de transmission de la lumière, dans une bande de longueur d'onde de 200 à 1500 nm, n'a pas pu être distingué de celui des verre poreux frittés à haute température. Incidemment, on a obtenu un article qui, n'ayant pas été chauffé pendant la décomposition sous plasma, présentait un facteur de transmission de la lumière légèrement inférieur. -Exemple 5 On a placé pendant 8 heures un verre poreux sous un vide de 13,3-1,33 Pa, puis une réserve de type négatif (réserve en caoutchouc industriel, par exemple EPRR) a été ajoutée sous une pression réduite pour imprégner le verre poreux. Apres une pré-cuisson, un dessin souhaité - de cette réserve a été exposé à travers un masque. Après développement et rinçage - le verre poreux sur lequel le dessin de réserve était appliqué a été chauffé à 200 C *pendant 2 heures sous pression réduite*(133,3.10-6 Pa) *pour procéder à une post-cuisson et pour éliminer l'humi- dité de la réserve. Après refroidissement, la pression du circuit a été établie à une valeur comprise entre 13,3 et 133 Pa. Ensuite, on a introduit dans le circuit 10% de monosilane (dilué avec de l'azote) et du protoxyde d'azote, à des débits d'écoulement respectifs de 100 cm3 ' -par minute et 10 cm3 par minute, dans des conditions nor- males, et on a-procédé de l'extérieur, à travers une fenêtre en quartz, à une irradiation par rayons ultra- violets pendant 20 minutes, à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression. Le substrat résultant a été retiré et chauffé à 700 C dans un four électrique pour oxyder et éliminer la réserve. Les pores fins du substrat, obtenus après refroidissement, étaient presque fermés. Après immersion- pendant 2 heures dans une solution aqueuse à 6% en poids de nitrate de cobalt, puis frittage à 1150 C, on a obtenu un article de verre présentant une couleur bleue uniquement sur la partie correspondant au dessin de la réserve. Exemple 6 On a placé du verre poreux sous pression réduite (1,33 Pa) et on l'a immergé dans une solution à 10% de tétraisocyanato - silane dans de l'isopentane. Après avoir laissé reposer pendant une - heure, on a éliminé sous pression réduite la quantité excédentaire d'isopentane et de tétraisocyanato-silane. Puis on a rétabli la pression du circuit à la valeur atmosphérique (humidité relative * égale à 50%) et on a laissé reposer pendant une heure. On a répété plusieurs fois ce processus. Il en est résulté que les répartitions des diamètres des pores fins des verres poreux, qui étaient dans une plage de 5,6 à 6,0 nm avant traitement, étaient passées à des valeurs presque inférieuresà &,Onm. Exemple 7 On a fait sécher un verre poreux (1 mm d'épaisseur) pendant 8 heures sous pression réduite (13,3-1',33 Pa), puis on a immergé l'article de verre pendant 16 heures dans la composition photodurcissable A ayant la formulation sui- vante: Formulation de la composition A: Acrylate de cyclohexyle 30 parties en:poids Diacrylate de néopentyl- glycol 40 parties en poids 2,2-bis(4-acryloxyéthoxy- phényl)-propane 30 parties en poids Ether isopropylique de benzoyle 1 partie en poids Puis on a retiré l'article de verre et on a essuyé de sa surface la composition A. Ensuite, on a exposé l'article de verre à des rayons ultraviolets émis par une lampe à vapeur de mercure à ultra haute pression (puissance de 250 W) pendant secondes. Les rayons ultraviolets ont été transmis dans la direction de l'épaisseur de l'article de verre afin de polymériser la composition photodurcissable dans la partie exposée de l'article de verre. Apres développement avec de l'acétone puis rinçage, l'article de verre poreux, sur lequel un dessin de résine durcie a été formé, a été placé sous pression réduite (1,33 Pa), et on a ajouté une solution à 10% de tétraisocyanato- silane dans de l'isopentane. Après avoir laissé reposer pendant 1 heure, on a retiré sous vide la quantité excé- dentaire d'isopentane et de tétraisocyanato-silane. On a de nouveau placé le verre poreux à la pression atmosphéri- que et on l'a laissé reposer pendant 1 heure. AprAs répétition de ce processus plusieurs fois, on a chauffé l'article de verre à 700 C dans un four électrique afin d'éliminer le dessin de résine durcie. Après refroidisse- ment, on a immergé l'article de verre dans une solution aqueuse à 6% en poids de nitrate de cobalt pendant 2 heures, puis on l'a fritté à 1100 C. Il en est résulté un article de verre présentant une couleur bleue uniquement sur la partie ayant présenté le dessin de résine durcie. L'apti- tude à maintenir la largeur des lignes dans la partie de verre transparente était favorable et le taux de contrac- tion était inférieur à 1%. Exemple 8 On a fait sécher du verre poreux (carré de 10 mm de côté et 3 mm d'épaisseur) à 300 C sous pression réduite (13,3-1,33 Pa) pendant 8 heures. Après refroidissement, on a immergé le verre poreux dans une solution à 0,3 M/ú de chlorure de plomb-triéthyle dans du dichlorométhane (2 mU) à la température ambiante, pendant 18 heures. On a retiré le verre de la solution dans du dichlorométhane et on l'a essuyé, après quoi on a éliminé le solvant par séchage sous vide. Pour former un dessin d'un indice de réfraction variant dans le verre, on a exposé ce dernier à des rayons ultraviolets émis par une lampe à vapeur de mercure à ultra haute pression (250 W) et la lumière a été trans- mise dans la direction de l'épaisseur. Dans ce traitement d'exposition, le verre poreux précité, imprégné de chlorure de plomb triéthyle, a été placé à 50 mm d'une plaque d'arrêt traversée d'un trou de 0,5 mm. Le verre poreux exposé à la lumière a été soumis à une élution sous agitation dans 5 mú d'acétone, à la température ambiante, pendant 2 heures, puis on a remplacé le slvant par un solvant neuf, et on a soumis le verre à une élution sous agitation pendant 2 autres heures. Une fois traité, le verre poreux a été séché sous vide et on a obtenu un dessjin analogue à une petite lentille. Le verre poreux a été chauffé-à environ 600 C pendant 30 minu- tes pour éliminer les composants organiques ainsi que pour fixer dans le verre le dessin ayant un indice de réfraction analogue à celui d'une lentille. Après refroidissement, le verre a: été placé dans une enceinte à vide dans laquelle un vide a été fait (13,3-1,33 Pa) à la température ambiante, suivi d'une occlusion demonosilane à 10% dilué avec de l'hydrogène. A partir de l'extérieur et à travers une fenêtre de quartz, on a procédé à une irradiation par rayons ultraviolets pendant plusieurs minutes au moyen - d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression d'une puissance de 1 kW. Le gaz n'ayant pas réagi a été expulsé et remplacé par de l'azote. On a répété plusieurs fois l'évacuation et le remplissage avec de l'azote, puis on a introduit 1% d'oxygène dilué avec de l'azote. Après avor laissé séjourner pendant quelques minutes, le gaz n'ayant pas réagi a été expulsé et on a répété plusieurs fois les étapes d'évacuation et de remplissage avec de l'azote. A la suite de la répétition plusieurs dizaines de fois du processus ci-dessus, les distributions des diamètres des pores fins des verres poreux, qui étaient comprises dans une plage de 4,0 à 6,0-nmavant le traitement, ont presque été ramenées au-dessous de 1, 0 nm, et on a obtenu des articles de verre transparent ayant un dessin analogue à celui d'une lentille dans leur partie centrale. Exemple comparatif En suivant le processus de l'exemple 8 jusqu'à l'étape de chauffage à environ 600 C pendant 30 minutes, on procède à un traitement classique de frittage par chauffage à 1100 C, pendant 7 heures et en contact avec l'atmosphère. L'article de verre résultant est devenu blanc et opaque dans sa-partie ayant présenté une zone à indice de réfraction analogue à celui d'une lentille, avant le frittage, et cette partie a montré, à l'analyse, la présence de cristaux de cristobalite. Il va de soi que de nombreuses modifications peu- vent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour consolider les pores fins d'un verre poreux, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner d'un composé décomposable les pores fins du verre poreux et à former une structure de réseau de verre expansé dans trois dimensions dans les pores fins, en utilisant le composé décomposable. 2. Procédé pour consolider les pores fins d'un verre poreux, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner d'un composé décomposable par énergie les pores fins du verre poreux et à appliquer une énergie au composé décompo- sable pour générer des espèces actives à partir du composé décomposable, en même temps que les espèces actives ainsi formées sont liées les unes aux autres et se lient aux groupes fonctionnels à la surface des pores fins pour for- mer dans trois dimensions, dans les pores, une structure de réseau de verre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'énergie est de la lumière. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'énergie est un faisceau lumineux capable d'effec- tuer un mouvement de balayage. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'énergie est constituée de rayons X ou d'un faisceau d'électrons. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé décomposable par énergie est un composé de formule MLn o M est Si, P, B, As, Sb, Ge, Sn, Ti, Zr, Be, Al, Tl, Pb, In, Ga, Bi, Te, Zn ou Cd, L est de l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, un cgroupe aryle ou un groupe alkoxy, et n est un nombre naturel correspon- dant à la valence de M. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé décomposable par énergie est un composé de formule LmM1-M2Ln, o M1 et M2 sont choisis indépendamment parmi Si, P, B, As, Sb, Ge, Sn, Ti, Zr, Be, Al, Tl, Pb, In, Ga, Bi, Te, Zn ou Cd, L -est de l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alkoxy, m est un nombre naturel représenté par (valence de M1 - 1), et n est un nombre naturel représenté par (valence de M2 - 1). 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé décomposable par énergie est un composé de la formule (L M - X±mM2Ln î 1 m2 n o M1 et M2 sont choisis indépendamment parmi Si, P, B, As, Sb, Ge, Sn, Ti, Zr, Be, Al, Tl, Pb, In, Ga, Bi, Te, Zn et Cd, L est de l'hydrogène, unhalogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe afkoxy, ú est un nombre naturel de (valence de M1 - 1), m + n est un nombre naturel corres- pondant à la valence de M2, et X est de l'oxygène, de l'azote ou du soufre. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé décomposable par énergie est SiH4, SiC14, SiF4, Si2H2, BC13, BBr3, BF3, BH3(B2H6), Me3B, PH3, PC13, PBr3, AsH3, Me3Al, Et3Al, Me3Ga, Men ou GeH4. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les pores fins sont imprégnés d'un composé auxi- liaire de réaction ainsi que du composé décomposable par énergie. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé auxiliaire de réaction contient de l'oxygène, de l'azote ou du soufre. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé auxiliaire de réaction est une asso- ciation d'au moins deux des substances constituées par l'oxygène, l'azote et le soufre. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé auxiliaire de réaction est 02' H20, C02, NH3, N20, NO, H2S, S02, S03 ou CS2. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé auxiliaire de réaction est un alcool. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé auxiliaire de réaction est MeOH, EtOH, n-PrOH, i-PrOH, n-BuOH, i-BuOH, Sec-BuOH ou t-BuOH. 16. Procédé pour consolider les pores fins d'un verre poreux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une matière photosensible à la surface du verre poreux, à utiliser un processus photolithographique pour réaliser un masque de dessin souhaité, constitué de la matière photo- sensible, et à consolider les pores fins du verre poreux par le procédé de la revendication 2. 17. Procédé pour consolider les pores fins d'un verre poreux, caractérisé en ce qu'il consiste à recouvrir la surface du.verre poreux d'une mince pellicule métalli- que,. à 'réaliser par photogravure un masque du dessin sou- hait6, composé de la mince pellicule métallique, et à consolider les pores fins du. verre poreux par le procédé de la revendication 2. 18. Procédé pour consolider les pores fins d'un verre poreux, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner les pores fins du verre poreux avec un composé de silicium possédant une liaison -Si-NCO, et à décomposer le composé de silicium dans les pores. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé de silicium est choisi parmi des silyl-isocyanates organiques. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le silyl-isocyanate organique est le triméthyl- silyl-isocyanate, le diméthyl-silyl-isocyanate, le méthyl- silyl-triisocyanate, le vinyl-silyl-triisocyanate ou le phényltriisocyanate. 21o Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé de silicium est choisi parmi des tétraisocyanates. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composé de silicium est du tétraisocyanaQ- silane. 23. Procédé selon la revendication 18,-caractérisé en ce que le composé de silicium est choisi parmi des alkoxy-silane-triisocyanates. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le composé de silicium est de l'éthoxy-silane- triisocyanate ou du méthoxy-silane-triisocyanate. 25. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé de silicium est décomposé spontanément dans les pores fins, et en ce qu'un post-traitement est ensuite effectué afin d'accélérer la décomposition du composé de silicium. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le post-traitement est une oxydation. 27. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le-post-traitement est une hydrolyse. 28. Procédé-pour consolider les pores fins d'un verre-poreux, caractérisé en ce qu'il consiste à appli- quer une matière photosensible à la surface d'un verre poreux, à former un masque de dessin souhaité à l'aide de la matière photosensible, puis à effectuer le traite- ment de consolidation selon la revendication 18.