Brevet FR2583780A1 — publié le 19861226

-l 2583780 Procédé de revêtement de substrats dans une chambre à vide La présente invention porte sur un procédé de revêtement de substrats dans une chambre à vide dans lequel les réactants chimiques de la substance formant la couche sont introduits sous forme gazeuse dans la chambre à vide, sont activés et en partie ionisés par une décharge électrique dans un gaz dans la zone située devant la surface de substrat à revêtir et réagissent à la surface du substrat pour former la couche. Le dépôt de métaux ou de composés provenant d'une réaction en phase gazeuse est connu depuis longtemps et est devenu ces dernières décennies une technique très répandue de fabrication industrielle. Dans la variante thermochimique et pyrolytique la plus répandue, des gaz sont décomposés sur des surfaces chaudes pour former des couches. Les procédés avec substances de départ inorganiques, par exemple halogénures métalliques, demandent des températures relativement élevées qui interdisent leur application à la plupart des matériaux de substrats; il faut en effet préférablement 800 à 1000 C, c'est-à-dire des températures qui sont supérieures aux températures de revenu de la plupart des aciers et n'entrent pas non plus en considération pour les métaux lourds non ferreux ou les alliages d'aluminium. Pour éviter ce problème, on a jusqu'à maintenant le plus souvent utilisé comme substances de départ des composés organométalliques moins stables et/ou activé les réactants par une décharge électrique dans un gaz dans la zone située devant la surface à revêtir. En cas d'exécution de telles réactions dans une décharge à haute fréquence dans un gaz, les produits de la réaction, suivant les conditions de pression et de température dans la zone de réaction, se présentent souvent sous la forme d'une poudre fine (DE-A-731 318), mais peuvent aussi être déposés comme revêtement sur des surfaces de substra Quand on abaisse la température, ce qui est possible en cas d'excitation à haute fréquence et d'utilisation de réactants organométalliques facilement décomposables, il faut en meme temps abaisser la pression dans la chambre de réaction pour ajuster l'équilibre entre le revêtement des surfaces de substra d'une part et la synthèse de poudre dans l'espace à gaz d'autre part. Comme des accidents l'ont cependant montré ces derniers temps, l'utilisation de composés organométalliques n'est guère indiqué en raison de la toxicité de ceux-ci. Par conséquent, l'activation par une décharge HF s'est révélée ces dernières années la seule solution pratique de remplacement des procédés de revêtement purement physiques (comme l'évaporation dans le vide et la pulvérisation cathodique). Ce procédé HF de dépot de couches par une réaction chimique entre un gaz introduit dans l'espace de réaction et le substrat à revetir ou entre plusieurs réactants gazeux introduits, le produit de la réactioi formant un dépot à la surface du substrat, a cependant lui auss: de graves inconvénients. L'un de ceux-ci e' le coût élevé de générateurs de grande puissance et protégés conformément aux prescriptions légales. En outre, il est difficile d'introduire la haute fréquence dans la chambre de réaction sans grandes pertes, particulièrement lorsque les pièces à revetir sont, pendant le revêtement, tenues par des supports tournants. Une autre ditficulté est que pour l'obtention d'un revêtement :3 uniforme, la densité du plasma doit etre aussi uniforme que possible dans toute la zone située devant la surface à revêtir, ce qui souvent n'est guère réalisable dans le cas de pièces de forme compliquée, par exemple d'outils. Il en résulte des différences d'épaisseur et de qualité de la couche à différents endroits de la même pièce. C'est pourquoi on a déjà essayé de faire ces revêtements dans des déchargesà tension continue du type diode, mais les essais n'ont pas été couronnés de succès en raison des tensions élevées d'accélération qui apparaissent alors quad il s'aqit de radicaux (chargés électriquement) et qui étaient probablement responsables des réactions secondaires indésirables. Dans le dépôt par évaporation assisté par ions (ion plating), des métaux sont évaporés par chauffage et en même temps ionisés pour une faible partie dans un plasma, les ions positifs produits étant accélérés vers les substrats mis à un potentiel négatif. Cela donne sur les substrats des revêtements plus- adhérents. Le dépôt de composés chimiques est lui aussi possible de cette manière si un gaz réactif est en même temps introduit dans l'espace d'évaporation. On peut ainsi, en évaporant du titane dans une atmosphère d'azote, déposer des couches de nitrure. Ce procédé n'a cependant permis de produire que des composés qui peuvent être obtenus par réaction d'un métal évaporé à haute température avec l'atmosphère gazeuse réactive. La haute température du métal évaporé conduisait, à cause du rayonnement thermique, à de hautes températures des substrats, de sorte qu'un refroidissement coiteux était nécessaire et que beaucoup de substrats ne pouvaient pas du tout être revêtus de cette manière de composés de métaux à haut point de fusion. En outre, la fusion des métaux et la manipulation des métaux fondus dana l'atmosphère réactive sont coûteuses et difficiles. Un résumé des procédés de production de revêtements protecteurs métalliques au moyen de réactions en phase gazeuse (Chemical Vapour Deposition, abrégé dans la suite en CVD) figur. par exemple dans Int. Metals Reviews, 1978, N 1, page 19. La production de couches non métalliques par dépôt assisté par plasma à partir de la phase vapeur est décrit dans un travail de K. R. Linger dans AERE, Harwell, Didcot, Oxon. OX 11 ORA. La présente invention a pour but, vis-à-vis de cet état connu de la technique, de fournir une possibilité nouvelle d'application assistée par plasma de couches adhérentes sur des substrats, par exemple des outils, par un procédé CVD qui n'ait pas les inconvénients du procédé HF connu et qui donne une activation et une ionisation au moins égales et souvent même nettement plus grandes de tous les corps participant à la réaction et ainsi des caractéristiques mécaniques encore meilleures des couches et permette une application plus rapide. Ce but est atteint au moyen du procédé qul est carac- térisé par le fait que l'activation et l'ionisation des réactifs sont produits par une décharge d'arc à basse tension et les ions produits sont accélérés vers la surface du substrat par un champ électrique. La présente invention permet pour la première fois d'active un procédé CVD au plasma sans avoir à supporter les inconvénient et les problèmes de la technique HF. L'utilisation d'un arc à basse tension permet en effet de remplir toute la zone deréactioi d'un plasma dense et homogène, et cela avec une faible dépense d'énergie électrique, car il n'y a pas besoin de haute tension ni de haute fréquence. L'invention est expliquée en détail ci-après à l'aide d'exemples de réalisation. Le dessin joint montre une installation de revêtement convenant à la mise en oeuvre de l'invention. Ce dessin montre une chambre cylindrique de réaction constituée d'un cylindre 1 en verre et de deux plaques métalliques 2 fixées aux fronts de ce cylindre au moyen de brides. Cette chambre de réaction peut être vidée par la tubulure de pompage 3 et présente à l'intérieur un support de substrats 4. Sur une des plaques métalliques frontales est montée une chambre 5 pour une cathode incandescente 6 qui, du c6té de la chambre de réaction, est séparée de l'espace de réaction par une partie en entonnoir 7 qui a une ouverture centrale 7'. Dans cette chambre à cathode incandescente 5 débouche une conduite d'apport de gaz 8 par o on envoie ungaz de protection de la cathode, par exemple de l'argon. Une autre conduite d'apport de gaz 9 débouche directement dans la zone de réaction et sert à l'apport du gaz de réaction ou au mélange de qaz nécessaire pour la couche prévue. Dans la chambre de réaction, une anode 10 en forme de plaque ou de tige est fixée à la paroi frontale de la zone cylindrique de réaction,cette paroi étant opposée à la chambre àcathode incandescente. Pendant l'opération de revêtement, entre l'anode etla cathode incandescente est maintenue une décharge d'arc à basse tension qui produit le dép6t de la couche désirée sur les substrats 11. Il est en outre prévu des bobines magnétiques 12 et 13 qui ont pour fonction de concentrer la décharge d'arc à basse tension le long de l'axe du dispositif; ces bobines 12 et 13 sont alimentées par des sources de courant 14 et 15. La direction d'écoulement du gaz de réaction amené par la conduite 9 est sensiblement perpendiculaire à la direction du champ magnétique Pendant l'opération de revêtement, les substrats doivent en outre pouvoir etre mis à une tension appropriée par rapport à la chambre de réaction et au plasma-arc, ce qui est assuré par la source de tension 16. Le courant pour la décharge d'arc entre l'anode et la cathode incandescente est fourni par une source de courant 17. Le dessin montre en outre un appareil 18 destiné à fournir O10 le courant nécessaire de chauffage de la cathode incandescente, un réservoir 19 pour le gaz de protection envoyé à la chambre à cathode incandescente et un autre réservoir 20 pour un gaz de réaction (ou mélange de gaz). Le repère 21 désigne un appare: qui prépare un fluide de refroidissement, par exemple de l'eau, qui est envoyé en circuit fermé par des conduites 22 dans l'anode pourvue de cavités de refroidissement. Pour la traverséa de la paroi frontale coté anode de la zone de réaction sont prévus des tubes de cuivre 23 supportés par cette paroi et isolés d'elle qui servent en même temps à l'apport du courant fourni par l'appareil 17 vers l'anode de la décharge d'arc à basse tension. Pour la production de revêtements, l'installation décrite, après que le support 4 a été garni des pièces ou substrats 11 à revêtir, est vidée jusqu'à ce que la pression de gaz soit descendue au-dessous de 1 centipascal. Avant le revêtement, les surfaces à revetir sont, pour l'obtention d'une meilleure adhérence, soumises à une attaque ionique. Il peut être utilise différents procédés d'attaque connus tels qu'attaque à courant continu par diode à haute tension ou par triode, l'attaque pouvant être faite soit dans un gaz neutre, soit, pour 2583780 7 l'élimination d'impuretés particulières, dans un gaz réactif, par exemple l'hydrogène. Les dispositifs auxiliaires pour la mine en oeuvre d'un tel procédé d'attaque ou d'autres procédés de nettoyage des surfaces à revêtir peuvent être placés dans la zone de réaction. (Comme les procédés d'attaque et de nettoyage ne font pas à proprement parler partie de la présente invention, ils ne sont pas représentés sur le dessin joint, qui est destiné à montrer seulement la disposition de prir ipe pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention). Le plus simple est cependant de réaliser ' attaque avec les électrodes existantes; l'attaque peut par exemple être produite par une décharge en courant continu entre les substrats 11 au potentiel de la terre et l'anode 10. Pour cela, il faut appliquer temporairement à l'anode une tension positive suffisante, ce qui permet, avec une pression suffisamment basse dans la chambre de réaction, de maintenir une décharge luminescente vers les surfaces à nettoyer, avec un courant de décharge de quelques milliampères. Après l'attaque ou le nettoyage des surfaces à revêtir, celles-ci sont portées à la température nécessaire au processus. Pour cela, il peut être prévu des dispositifs de chauffage spéciaux (non représentés), ou bien un effet de chauffage approprié peut être obtenu au moyen de la décharge d'arc à basse tension entre la cathode incandescente 6 et l'anode 11. Il convient aussi de prévoir des possibilités de mesure de la température, car il est apparu qu'un réglage de la température avec une précision de + 2 C était indiqué pour une conduite précise du processus de revêtement. Pendant le chauffage, une atmosphère neutre, par exemple d'argon, peut être maintenue dans toute la chambre de réaction. Pour la mise en oeuvre du procédé de revêtement proprement dit dans le dispositif décrit, un arc à basse tension est donc maintenu entre la cathode incandescente, qui est sensiblement au potentiel de la terre et, dans le cas de l'exemple, était chauffée à 1,8 kW, et l'anode; il fallait pour cela à l'anode une tension de 78 V par rapport à la masse. Cette tension est cependant réglée en permanence de façon qu'il passe un courant d'arc fixé d'avance, par exemple de 115 A. Lorsqu'ensuite, le support 4 est, au moyen de la source de tension continue 16 qui est reliée à lui, mif aux potentiels négatifs indiqués dans les exemples suivant de procédé et les gaz de réaction sont admis dans la chambre dans les quantités correspondant aux différents exemples, la couche commence à se former sur les surfaces à revêtir. Le débit d'argon dans la chambre à cathode incandescente est alors maintenu constant. Dans la chambre de réaction s'établit une pression qui résulte de l'équilibre du débit de pompage, de la vitesse de condensation et du flux de gaz. Dès qu'au bout d'un certain temps, l'épaisseu de couche désirée (qui peut être contrôlée en permanence par des appareils de mesure non représentés) est atteinte, la décharge d'arc est arrêtée et il est ainsi mis fin à la formation de la couche. Dans les douze exemples indiqués ci-joint sous forme de tableau, les quatre premières colonnes indiquent la nature des gaz de réaction admis dans la zone de réaction et la quantité de ceux-ci admise. La colonne suivante indique la substance dont est constituée la couche obtenue avec ces gaz de réaction. Les colonnes suivantes indiquent la tension à appliquer aux surfaces à revêtir (ou au support 4 pour les pièces ou autres substrats à revêtir) pour la production de la couche dans 2583780 9 l'installation de revêtement et le temps qu'il a fallu pour produire une couche de l'épaisseur indiquée. La dernière colonne enfin indique sous forme de mots-vedettes quelques applications auxquelles les couches considérées paraissent particulièrement convenir. Comme on le voit, les couches N s 1 a 3 sont utilisées principalement comme couches protectrices contre l'usure et la corrosion. La couche N 4, en silicium, entre surtout en considération pour les cellules de protection contre le soleil et les éléments à semi-conducteurs. Les autres couches indiquées conviennent entre autres au traitement des outils coupants pour augmenter leur durée de service. Les couches N s 8, 11 et 12 ont, en raison de leurs remarquables propriétés mécaniques, optiques et électriques, des possibilités d'application en optique et en électrotechnique. 02 1 GAZ ADMIS 2 cule tension durée de épaisseur #1 2tréi Naue D't couche du substrat revêtement de la applications Nature Debit Nature Débit couche 1 Benzène 400 cm3/mn Carbone genre 400 V 1 h 6 /um Protection de l'usure diamant adhésive + abrasive 2 H6B3N3 310 cm3/mn Mélange de ni 350 V 2 h 4,6rum Protection de l'usure 6 3 3 trures de bore adhésive + abrasive cubique et hexagonal 3 Ni(CO)4 800 cm3/mn Nickel 190 V 40 mn 8 1um Protection de la corrosion 4 SiH4 250 cm 3/mn Silicium 310 V 30 mn 0, Sjum Transformation d'éner- 4 qie + traitement de _______ I__________ ______________ ___________ __________ _________ données BC13 90 cm 3/mnCH4 300 cm 3/mnCarbure de bo re B4C 380 V 2 h 7/um Outil de coupe 6TiC14 430 cm /mn CH4 640 cm /mnTiC 460 V 40 mn 3 /um Outil de coupe 7 WCl6 170 cm /mn BBr3 310 cm /mnWB 520 V 80 mn 2 /um Outil de forge 6 33 8 SiH 250 cm /mn N2H4 410 cm /mn Si3N4 80 V 10 mn 0,5;um Couche diélectrique 424 34 3 3 9 NbC15 370 cm /mn N2 460 cm /mn NbN 610 V 2 h 3,8/um Outil 23 AlC13 670 cm /mn H20 1240 cm /mn A1203 60 V 90 mn 3,1/um Outil de tournage 11 TiC14 90 cm3/mn 02 260 cm /mn TiO2 70 V 8 mn 0,05/um Optique 12 SiCl4 120 cm /mn 02 290 cm /mn SiO2 48 V 12 mn 0,07/um Electronique ul Ln Co cta o o 2583780 il Dans la présente description, on entend par arcs à basse tension des décharges électriques en arc faites avec des tensions inférieures à 150 V et des courants de moins de 30 A. En dehors des exemples cités, beaucoup d'autres procédés CVD connus peuvent naturellement être mis en oeuvre avec succès à l'aide d'une décharge d'arc à basse tension selon la présente invention. Les différents procédés qui demandent des substances de départ gazeuses déterminées, des températures déterminées de la surface à revêtir et à l'occasion l'observation d'autres conditions ne font pas en eux-mêmes l'objet de la présente invention. La plupart de ces procédés connus peuvent cependant, comme il a été dit, être adaptés de façon appropriée en liaison avec l'utilisation proposée par l'invention d'un arc à basse tension. Les courants et les tensions de fonctionnement optimaux de la décharge d'arc sont alors naturellement différents suivant les cas mais sont tous plus ou moins de l'ordre de grandeur indiqué dans les exemples donnés ci- dessus et peuvent au reste être déterminés facilement par des essais préliminaires simples. Revendications 1. Procédé de revêtement de substrats dans une chambre à vide dans lequel les réactifs chimiques de la substance formant la couche sont introduits sous forme gazeuse dans la chambrE à vide, sont activés et en partie ionisés par une décharge électrique dans un gaz dans la zone située devant la surface de substrat à revêtir et réagissent à la surface du substrat pour former la couche, caractérisé par le fait que l'activat et l'ionisation des réactants sont produits par une décharge d'arc à basse tension et les ions produits sont accélérés vers la surface du substrat par un champ électrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est prévu un champ magnétique sensiblement perpendicul à la direction d'écoulement du gaz de réaction introduit dan l'espace de réaction. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression de gaz dans l'espace de réaction est inférie à i pascal.