Brevet FR2584397A1 — publié le 19870109

PROCEDE DE NITRATION DE COMPOSES PHENOLIQUES La présente invention concerne un procédé de nitration de composés phénoliques. Il est connu de nitrer de nombreux composés, soit très fréquemment à l'aide d'un mélange acide sulfurique/acide nitrique, soit à l'aide d'une solution diluée ou concentrée d'acide nitrique. C'est ainsi que l'on peut se reporter par exemples aux ouvrages généraux tels que par exemple wNITRATION AND AROMATIC REACTIVITY" de J.G. HOGGETT et R.B. MOODIE (1971) édité par Cambridge University Press et "AROMATIC NITRATION" de K. SCHOFIELD (1980) édité par Cambridge University Press. Les nitrophénols (essentiellement les isomères ortho et para) sont généralement préparés par nitration du phénol, par l'acide nitrique et en milieu sulfurique. On peut se référer par exemple à l'article de R.B. MOODIE dans "Journal Of Chemical Society, Perkin Trans." II, 1985, page 467. La nitration des phénols est le plus souvent réalisée en milieu sulfurique et rarement en milieu organique. Lors de la préparation des nitrophénols, on observe fréquemment des sousproduits d'oxydation, tels que notamment des dérivés de la benzoquinone et des dérivés de masse moléculaire élevée provenant de la condensation de plusieurs molécules aromatiques, ce qui nécessite de délicates opérations de purification. Il a maintenant été trouvé un procédé de nitration de composés phénoliques permettant d'obtenir des nitrophénols substitués de grande pureté avec un bon rendement. Plus précisément, la présente invention consiste en un procédé de nitration d'un composé phénolique de formule (I): OH Y I X y (I) y Y dans laquelle: - le symbole X représente un atome d'halogène; un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, l'un des symboles Y représente un atome d'hydrogène, tandis que l'autre symbole Y représente un atome d'halogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que ledit composé phénolique est introduit dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration en poids de 10 à 70 % et en ce que le rapport molaire global acide nitrique/composé phénolique (I) soit compris entre 10 et 1,2. Parmi les composés phénoliques de formule (I), il est plus particulièrement intéressant de mettre en oeuvre ceux pour lesquels: - X représente un atome de brome ou de chlore; un radical méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tertiobutyle; un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou isopropoxy, - l'un des symboles Y représente un atome d'hydrogène, tandis que l'autre symbole Y représente un atome de brome ou de chlore; un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertiobutyle; un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou isopropoxy. I1 est particulièrement intéressant d'appliquer le procédé selon l'invention aux composés phénoliques suivants, notamment en raison des utilisations possibles des nitrophénols substitués que l'on obtient: - le dichloro-2,6 phénol, - le dichloro-2,4 phénol, - le dimthoxy-2,6 phnol,3 le diméthoxy-2,4 phénol, - le diméthoxy-2,6 phénol, - le diéchloro-2 mthoxy-2,6 phénol, - le chloro-2 méthoxy-4 phénol, - le dimchloro-2 thoxyl-2,6 phénol, - le diméthyl-2,4 phénol, - le diméthyl-2,6 phénol, le diéthyl-2,4 phénol, - le ditertiobutyhyl-2,6 phénol, - le ditertiobutyl-2,4 phénol. - le ditertiobutyl-2,4 phénol. On peut introduire le composé phénolique de formule (I) sous forme solide dans la solution aqueuse d'acide nitrique. On peut accélérer la réaction de nitration en introduisant de faibles quantités de nitrite de sodium ou de vapeurs nitreuses. Le nitrophénol substitué formé, qui est pratiquement insoluble dans l'eau, précipite et peut être ainsi isolé. Cette variante du procédé, bien qu'elle conduise à un bon rendement en nitrophénol substitué, présente l'inconvénient de fournir un nitrophénol substitué renfermant les impuretés que sont les sous-produits de la réaction. Parmi ces impuretés se trouvent notamment les dérivés de la benzoquinone, provenant de l'oxydation du composé phénolique, qui colorent le nitrophénol substitué. C'est pour pallier cet inconvénient que de préférence on introduit le composé phénolique (I) sous la forme d'une solution dans un solvant organique aprotique apolaire non miscible à l'eau. I1 est bien évident que le solvant aprotique apolaire sera tel qu'il soit stable vis-à-vis de l'acide nitrique dans les conditions de la nitration. Le solvant aprotique apolaire est essentiellement un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure cycloaliphatique, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aliphatique chloré, un hydrocarbure cycloaliphatique chloré ou un hydrocarbure aromatique chloré. Afin d'obtenir un nitrophénol substitué de bonne pureté et d'isolement facile, le solvant aprotique apolaire est choisi de telle façon qu'il ne dissolve pratiquement pas ou très peu ledit nitrophénol substitué, mais que par contre il dissolve bien le dérivé de la benzoquinone, qui se forme au cours de la réaction. On choisira donc également la quantité de solvant utilisée de manière à dissoudre suffisamment les sous-produits formés et plus particulièrement le dérivé de la benzoquinone. Cormmne hydrocarbure aliphatique, on peut citer notamment l'hexane, l'heptane, le nonane, le décane et le dodécane. Commre hydrocarbure cycloaliphatique, on peut citer notamment le cyclohexane, le méthyl-cyclohexane, l'éthylcyclohexane, le tertiobutylcyclohexane, le diméthyl-l,l cyclohexane, le diméthyl-l,2 cyclohexane, le propylcyclohexane, 1'isopropylcyclohexane. Cormme hydrocarbure aromatique, on peut citer notamment le benzène, le toluène, l'orthoxylène, le métaxylène, le paraxylène, 1 'éthylbenzène, 1' isopropylbenzène. Comme hydrocarbure aliphatique chloré, on peut citer notamment le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le chloro-l butane, le dichloro-l,2 butane. Comne hydrocarbure cycloaliphatique chloré, on peut citer notamment le chlorocyclohexane. Comme hydrocarbure aromatique chloré, on peut citer notamment le monochlorobenzène, le dichloro-l,2 benzène, le dichloro-l,3 benzène, le dichloro-l,4 benzène. Parmi ces familles de solvants aprotiques apolaires, on utilise de préférence les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques chlorés et les hydrocarbures aliphatiques chlorés. Parmi ces solvants aprotiques apolaires préférés, on utilise tout particulièrement le tétrachlorure de carbone, le toluène, le benzène, le monochlorobenzène. La concentration pondérale initiale de la solution aqueuse d'acide nitrique utilisée dans la présente invention sera de préférence de 20 % à 50 %. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé peut varier dans de larges limites, par exemple de 0 C à 100 C. De préférence on opèrera plut8t entre 20 C et 60 C. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou de manière continue. Lorsque l'on opère en discontinu la durée totale de la réaction peut être variable. Généralement la durée de l'introduction du composé phénolique varie de 15 minutes à plusieurs heures. Le plus souvent elle se situe entre 30 minutes et 4 heures. Le procédé permet le recyclage aisé des solvants et réactifs non consommés. Ainsi lorsque l'on utilise un solvant aprotique apolaire pour introduire le composé phénolique (I) dans la solution aqueuse d'acide nitrique, ce solvant peut être directement recyclé après une purge permettant d'éliminer une partie des sous-produits. La solution d'acide nitrique peut également servir à nouveau, après une purge permettant d'éliminer l'eau formée et après rajout d'une quantité d'acide nitrique égale à celle qui a été consommée. Parmi les composés phénoliques de formule (I), le procédé de 1' invention est plus particulièrement applicable de manière très intéressante au dichloro-2,6 phénol pour préparer le dichloro-2,6 nitro-4 phénol. En effet ce dernier composé est un intermédiaire important qui permet d'obtenir: par hydrogénation catalytique, par exemple en présence d'un métal noble ou de nickel de Raney, ou par hydrogénation chimique, par exemple à l'aide de fer + acide chlorhydrique, l'amino-4 dichloro-2,6 phénol utilisé en agrochimie; - par méthylation de la fonction phénolique, le dichloro-2,6 nitro-4 anisole, qui est un intermédiaire utilisé dans le domaine pharmaceutique. Le dichloro-2,6 nitro-4 phénol est habituellement préparé par chloration du nitro-4 phénol. Ce procédé n'est pas très satisfaisant car la dichloration est délicate à réaliser et l'on obtient, outre le dichloro-2,6 nitro-4 phénol, du dichloro-2,5 nitro-4 phénol, du chloro-2 nitro-4 phénol, du trichloro-2,3,6 nitro-4 phénol, en quantités plus ou moins importantes, qu'il est très difficile ensuite de séparer. D'autre part le nitro-4 phénol est une matière première relativement coûteuse. Le procédé selon l'invention offre donc une voie d'accès simple à des nitrophénols substitués de bonne pureté, avec des rendements élevés. Lorsque le présent procédé est appliqué au dichloro-2,6 phénol, un avantage supplémentaire réside dans la facilité d'enchaînement de la OS nitration dudit dichloro-2,6 phénol, avec la propre synthèse du dichloro-2,6 phénol à partir du chloro-2 phénol. En effet un procédé de chloration sélective du chloro-2 phénol en dichloro-2,6 phénol, par le chlore gazeux, consiste à opérer à une température généralement comprise entre 40 C et 120 C, dans un solvant aprotique apolaire et en présence de 0,001 % à 0,100 % en poids d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire par rapport au dit solvant. Le solvant aprotique apolaire utilisé dans la chloration du chloro-2 phénol peut être par exemple le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthylène ou le monochlorobenzène, qui conviennent également très bien pour réaliser le présent procédé de nitration. L'amine servant dans la chloration du chloro-2 phénol peut être plus particulièrement la diisopropylamine, la tertiobutylamine ou l'aniline. Ce procédé de chloration étant sélectif, on peut en pratique utiliser directement la solution finale ainsi obtenue de dichloro-2,6 pheénol dans le solvant aprotique apolaire approprié pour l'introduire dans la solution aqueuse d'acide nitrique et ainsi passer très commodément du chloro-2 phénol, qui est un produit industriel courant, au dichloro-2,6 nitro-4 phénol qui est un intermédiaire très important. Il est bien évident que le procédé de l'invention demeure très intéressant, lorsqu'il est appliqué à d'autres composés phénoliques de formule (I), notamment à ceux qui ont été cités plus particulièrement. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon en verre de 4000 cm3, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur central, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on charge 1535 cm3 de solution aqueuse d'acide nitrique à 40 % en poids par poids. Dans l'ampoule de coulée, on charge une solution de dichloro-2,6 phénol dans du tétrachlorure de carbone (200 g de dichloro-2,6 phénol dissous dans 1230 cm3 de tétrachlorure de carbone). On chauffe la solution d'acide nitrique à 35 C à l'aide d'un bain-marie; ensuite on coule la solution de dichloro-2,6 phénol en 1 h 30 min. Pendant la coulée, on constate dans la masse réactionnelle une démixion entre la couche aqueuse d'acide nitrique et le tétrachlorure de carbone, l'apparition d'un précipité et un faible dégagement de vapeurs rousses. A la fin de la coulée, on continue l'agitation pendant 5 minutes. Ensuite on refroidit à environ 40C, à l'aide de glace. On essore le précipité sur un filtre en verre fritté, on le lave avec deux fois cm3 d'eau glacée, puis on le sèche sous vide dans un dessicateur. On récupère ainsi 229 g de dichloro-2,6 nitro-4 phénol pur (sans sousproduits et notamment sans dichloro-2,6 benzoquinone) contenant 1,3 % d'eau. Rendement en produit isolé par rapport au dichloro-2,6 phénol chargé (RR): 87 %. Le dichloro-2,6 nitro-4 phénol est une poudre jaune pâle. On sépare la phase organique et la phase aqueuse par décantation; on dose dans chaque phase, par chromatographie en phase liquide haute performance, le dichloro-2,6 nitro-4 phénol dissous et la dichloro-2,6 benzoquinone. RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 90,2 % (le dichloro-2,6 nitro-4 phénol isolé ne contient pas de dichloro-2,6 benzoquinone). RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 8,9 %. On note que la dichloro-2,6 benzoquinone est en majorité dans la phase organique. EXEMPLE 2 Dans un ballon en verre de 250 cm3, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur central, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on charge 60 cm3 de solution aqueuse d'acide nitrique à 25 % en poids par poids. Dans l'ampoule de coulée, on charge une solution de dichloro-2,6 phénol dans du tétrachlorure de carbone (8,15 g de dichloro-2,6 phénol dissous dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone). On chauffe la solution d'acide nitrique à 35 C à l'aide d'un bain-marie; ensuite on coule la solution de dichloro-2,6 phénol en minutes. Pendant la coulée, on constate dans la masse réactionnelle une démnixion entre la couche aqueuse d'acide nitrique et le tétrachlorure de carbone, l'apparition d'un précipité et un faible dégagement de vapeurs rousses. A la fin de la coulée, on continue l'agitation pendant 5 minutes. Ensuite on refroidit à environ 4 C, à l'aide de glace. On essore le précipité sur un filtre en verre fritté, on le lave avec deux fois 10 cm3 d'eau glacée, puis on le sèche sous vide dans un dessicateur. Poids du produit isolé: 8,80 g (dont 8,70 g de dichloro-2,6 nitro-4 phenol pur). Le produit isolé ne contient pas de dichloro-2,6 benzoquinone. On sépare la phase organique et la phase aqueuse par décantation; on dose dans chaque phase par chromatographie en phase liquide haute performance le dichloro-2,6 nitro-4 phénol et la dichloro-2,6 benzoquinone dissous. RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 86,1%. RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 9,8 %. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 en chargeant 60 cm3 de solution aqueuse d'acide nitrique à 35 % en poids par poids. Le mode opératoire, la quantité de dichloro-2,6 phénol, le solvant et la durée de réaction sont les mnmes que dans l'exemple 2. Poids du produit isolé: 8,75 g (dont 8,67 g de dichloro-2,6 nitro-4 phénol pur). Le produit isolé ne contient pas de dichloro-2,6 benzoquinone. RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 86,8 %. RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 8,0 %. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 2 en chargeant 60 cm3 de solution aqueuse d'acide nitrique à 45 % en poids par poids. Le mode opératoire, la quantité de dichloro-2,6 phénol, le solvant et la durée de réaction sont les mêmes que dans l'exemple 2. Poids du produit isolé: 9,0 g (dont 8,82 g de dichloro-2,6 nitro-4 phénol pur). Le produit isolé ne contient pas de dichloro-2,6 benzoquinone. RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 88,8 %. RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 6,8 %. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 2 en chargeant 60 cm3 de solution aqueuse d'acide nitrique à 60 % en poids par poids. Le mode opératoire, la quantité de dichloro-2,6 phénol, le solvant et la durée de réaction sont les mêmes que dans l'exemple 2. Poids du produit isolé: 7,50 g (dont 7,35 g de dichloro-2,6 nitro-4 phénol pur). Le produit isolé ne contient pas de dichloro-2,6 benzoquinone. RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 74,4 %. RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 9,5 %. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 2 selon le m&me mode opératoire et les mêmes durées de réaction mais avec les quantités suivantes de réactifs et de solvant: solution aqueuse d'acide nitrique à 35 % en poids par poids: 60 cm3 - solution de 8,15 g de dichloro-2,6 phénol dans 50 cm3 de toluène. Poids du produit isolé: 7,95 g (dont 7,78 g de dichloro-2,6 nitro-4 phénol pur). Le produit isolé ne contient pas de dichloro-2,6 benzoquinone. RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 88,9 %. RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 10,6 %. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 2 selon le même mode opératoire et les mêmes durées de réaction mais avec les quantités suivantes de réactifs et de solvant: solution aqueuse d'acide nitrique à 35 % en poids par poids: 60 cm3 solution de 8,15 g de dichloro-2,6 phénol dans 50 cm3 de monochlorobenzène. Poids du produit isolé: 7,65 g (dont 7,21 g de dichloro-2,6 nitro-4 phénol pur). Le produit isolé ne contient pas de dichloro-2,6 benzoquinone. RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol 86,8 %. RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 11,3 %. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 2 selon le même mode opératoire et les mêmes durées de réaction mais avec les quantités suivantes de réactifs et de solvant: solution aqueuse d'acide nitrique à 35 % en poids par poids: 60 cm3 - solution de 8,15 g de dichloro-2,6 phénol dans 50 cm3 de cyclohexane. Poids du produit isolé: 9,73 g (dont 9,10 g de dichloro-2,6 nitro-4 phénol pur et 0,39 g de dichloro-2,6 benzoquinone). RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 89,0 %. RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 11,4 %. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 2 selon le même mode opératoire et les mêmes durées de réaction mais avec les quantités suivantes de réactifs et de solvant: solution aqueuse d'acide nitrique à 45 % en poids par poids: 14 g solution de 8,15 g de dichloro-2,6 phénol dans 25 cm3 de tétrachlorure de carbone (solution saturée). Poids du produit isolé: 9,62 g (dont 9,13 g de dichloro-2,6 nitro-4 phénol pur et 0,12 g de dichloro-2,6 benzoquinone). RR total en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 89,4 %. RR en dichloro-2,6 benzoquinone: 12,2 %. EXEMPLE 10 Dans un ballon en verre de 125 cm3, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur central et d'un réfrigérant, on charge 25 cm3 de solution aqueuse d'acide nitrique à 40 % en poids par poids, que l'on porte à 35 C. On introduit en 15 minutes environ 3,26 g de dichloro-2,6 phénol à l'aide d'une spatule. On n'observe pas de réaction inmédiate. On ajoute quelques cristaux de nitrite de sodium afin de catalyser la réaction. On note une coloration jaune de la masse réactionnelle. La réaction est lente; on maintient pendant une nuit sous agitation à 35 C. La masse réactionnelle contient alors un précipité jaune. On essore le précipité, on le lave par deux fois 5 cm3 d'eau glacée et on le sèche sous vide dans un dessicateur. RR en dichloro-2,6 nitro-4 phénol: 79,0 % REVENDICATIONS 1 ) Procédé de nitration d'un composé phénolique de formule (I): OH Y. X y) Y dans laquelle: - le symbole X représente un atome d'halogène; un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, l'un des symboles Y représente un atome d'hydrogène, tandis que l'autre symbole Y représente un atome d'halogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que ledit composé phénolique est introduit dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration en poids de 10 à 70 % et en ce que le rapport molaire global acide nitrique/composé phénolique (I) soit compris entre 10 et 1,2. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il - est appliqué à un composé phénolique de formule générale (I) dans laquelle: X représente un atome de brome ou de chlore; un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tertiobutyle; un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou isopropoxy, - l'un des symboles Y représente un atome d'hydrogène, tandis que l'autre symbole Y représente un atome de brome ou de chlore; un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertiobutyle; un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou isopropoxy. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un composé phénolique choisi parmi: - le dichloro-2,6 phénol, - le dichloro-2,4 phénol, - le diméthoxy-2,6 phénol, - le diméthoxy-2,4 phénol, - le diéthoxy-2,6 phénol, - le chloro-2 méthoxy-6 phénol, - le chloro-2 méthoxy-4 phénol, - le diméthyl-2,6 phénol, - le diméthyl-2,4 phénol, - le diéthyl-2,6 phénol, - le diéthyl-2, 4 phénol, - le ditertiobutyl-2,6 phénol, - le ditertiobutyl-2,4 phénol. 4 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé phénolique est introduit sous forme solide dans la solution aqueuse d'acide nitrique. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé phénolique est introduit sous la forme d'une solution dans un solvant aprotique apolaire, non miscible à l'eau. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant aprotique apolaire est un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure cycloaliphatique, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aliphatique chloré, un hydrocarbure cycloaliphatique chloré ou un hydrocarbure aromatique chloré. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le solvant aprotique apolaire est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques chlorés et les hydrocarbures aliphatiques chlorés. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le solvant aprotique apolaire utilisé est choisi parmi le tétrachlorure de carbone, le toluène, le benzène et le monochlorobenzène. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration initiale de la solution aqueuse d'acide nitrique est de 20 à 50 % en poids d'acide nitrique par poids de solution. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on opère entre 0 C et 100 C. 11 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on opère entre 20 C et 600C. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on nitre le dichloro-2,6 phénol obtenu par chloration sélective du chloro-2 phénol, par le chlore gazeux, à une température comprise entre 40 C et 1200C, dans un solvant aprotique apolaire et en présence de 0,001 % à 0,100 % en poids d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire par rapport au dit solvant. 13 ) Préparation de dichloro-2,6 nitro-4 phénol selon le procédé de l'une des revendications 1 à 12. ) Utilisation du dichloro-2,6 nitro-4 phénol de la revendication 13 pour préparer par hydrogénation catalytique ou hydrogénation chimique l'amino-4 dichloro-2,6 phénol. ) Utilisation du dichloro-2,6 nitro-4 phénol de la revendication 13 pour préparer par méthylation de la fonction phénolique du dichloro-2,6 nitro-4 anisole.