Brevet FR2584703A1 — publié le 19870116

- NOUVEAU COMPOSE DU NEODYME ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux un nouveau composé du néodyme. Plus précisément elle a trait à un sel double hydroxynitrate de néodyme et nitrate d'ammonium. L'invention vise également son procédé de fabrication et ses applications. L'objet de la présente invention est donc un composé de néodyme répondant à la formule suivante: Nd(OH)X (NO3)y, n NH4 NO3, z H20 () dans laquelle: - 24x 4 2,3 - 0,7. y % 1,0 - 0,8 d'agglomérats dont les dimensions varient entre 1,0 et 50 pm. L'aspect morphologique dudit produit est illustré par la figure 1 qui représente une photographie prise au microscope à balayage électronique (G = 3000). - sa structure cristalline: L'analyse par diffraction RX montre que le composé de néodyme de formule (I) est un produit bien cristallisé dont le taux de cristallisation varie entre 70 et 90 %. Le spectre RX obtenu par rapport au rayonnement mono- chromatique du cuivre (K a Cu À = 1,5418 A) est le suivant: - sa composition chimique Elle correspond à la formule chimique donnée ci-dessus. Elle est confirmée qualitativement par la spectrophoto- métrie infrarouge. La figure 2 représente le spectre obtenu par pastillage dans KBr. Les pics caractéristiques sont: -1 bandes OH = 3550 cm bandes NO3- 1660 cm-1, 1525 cm-1, 1480 cm1, 1310 cm 1, 1060 cm 1, 718 cm-1 et 610 cm-1. La composition chimique du produit de l'invention est confirmée quantitativement par analyse chimique: - le néodyme est titré sur un échantillon (100 à 150 mg) dissous dans quelques gouttes d'acide nitrique 4 N puis dilué dans un tampon acétique (pH = 5,8), par dosage à l'EDTA en présence d'orange de xylénol - le groupement OH est dosé à partir d'une prise d'essai d'environ mg dissous dans 20 cm3 d'acide chlorhydrique 0,1 N, à l'aide d'une solution de soude 0,1 N angle de Bragg distance réticulaire intensité relative observés d (A) I/Io 7,24 12,20 100 14,43 6,13 26 21,72 4,09 18 24,95 3,57 24 ,99 3,43 19 26,51 3,36 28 27,42 3,25 15 29,02 3,07 10 44,86 2,019 11 ,49 1,993 13 - le groupement NH4 est dosé par acidimétrie après évaporation à sec - le groupement NO3 est réduit à l'aide du réducteur Devarda puis dosé par acidimétrie après évaporation à sec. L'analyse élémentaire exprimée en % poids est la suivante: la teneur en eau est définie par différence: ce qui correspond à la formule calculée suivante: Nd(OH)2-2,3 (NO3)0,7_1,0 0,8-1,25 NH4NO3, 0,8-1,25 H20 par thermogravimétrie: Les résultats sont consignés dans le tableau suivant: Le composé de néodyme obtenu par le procédé suivant l'invention. précédemment caractérisé qui constitue un autre Le procédé de préparation du composé de néodyme répondant à la formule (I) est caractérisé par le fait qu'il consiste: - à faire réagir une solution aqueuse de nitrate de néodyme avec l'ammoniaque dans des conditions telles que le rapport molaire Nd3+ OH NO3- NH4+ HO 3 4 2 % 38,3 + 1 à 8,9 + 1 à 35,7 + 5 à 6,4 + 1 à 4,5 + 3à 42,1 + 1 11,3 + 1 39,6 + 5 6,6 + 1 6,5+3 /280 C - 13,7 % à 17,8 % 280/340 C - 1,8 % à 6,6 % 340/420 C - 7,5 % à 9,6 % 420/490 C - 11,7 % à 14,4 % 490/620 C - 9,5 % à 10,3 % 620/1000 C - 4,9 % à 8,1% AP 10000C - 49,1 % à 66,8 % peut être objet de entre la concentration en ions OH de la base et la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3+ est supérieur à 2,2 et lorsque ledit rapport est inférieur ou égal à 2,2, la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3+ est d'au plus 1,0 mole/litre. - à séparer le précipité obtenu, - et à le sécher. Dans la première étape du procédé, on effectue le mélange de la solution aqueuse du nitrate de néodyme et de la base. On fait appel, selon l'invention, à un nitrate de néodyme sous forme anhydre ou hydratée dont Nd(N03)3, 6 H2O. La pureté du sel de néodyme utilisé est choisie en fonction des exigences de l'application visée. La concentration de la solution de nitrate de néodyme mise en oeuvre selon le procédé de l'invention dépend du rapport molaire [OH]/[Nd3]. Elle est définie ci-après. L'acidité de ladite solution n'est pas critique selon l'invention. La base utilisée dans le procédé de l'invention est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse. On peut également employer l'ammoniac gazeux. Selon l'invention, on met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique mise en jeu n'est pas un facteur critique selon l'invention: elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et 11 N mais il est préfé- rable d'avoir recours à des solutions dont la concentration varie entre 2 et 11 N. Il ressort de ce qui précède que la proportion de la solution basique et de la solution de nitrate de néodyme est liée à la concentration de la solution de nitrate de néodyme. Lorsque le rapport molaire [OH-]/[Nd3+] est supérieur à 2,2, la concentration de la solution de nitrate de néodyme n'est pas critique et peut varier dans de larges limites! ladite concentration peut être exprimée en cation Nd3 comprise, par exemple entre 0,1 et 6 moles/litre. Lorsque le rapport molaire [OH]/[Nd3+] est inférieur ou égal à 2,2, la concentration de la solution de nitrate de néodyme est au plus égale à 1,0 mole/litre et peut être choisie de préfé- rence entre 0,1 et 1,0 mole/litre. Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à choisir une concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3+ allant de 1 mole/litre à 2 moles/litre et un rapport molaire [OH-]/[Nd3+] compris entre 2,2 et 3,0. Pour qu'il y ait formation du composé de néodyme de formule (I), il est nécessaire qu'il y ait dans le milieu réaction- nel, une concentration minimale de nitrate d'ammonium, d'au moins 1 mole/litre et une concentration plus forte ne présente aucun caractère critique. Lorsque les concentrations des réactifs sont faibles c'est-à-dire si la concentration de la base er.t inférieure ou égale à 1 mole/litre ou si la concentration de la solution de nitrate de néodyme est inférieure ou égale à 0,6 mole/litre en Nd3+, il est également possible d'apporter par voie extérieure, du nitrate d'ammonium dont la quantité est déterminée en fonction des concentrations des solutions des réactifs. On peut faire appel au nitrate d'ammonium sous forme anhydre ou hydratée NH4 NO3, 6 H20. On le met en oeuvre préf é- rentiellement sous forme cristallisée. On peut également avoir recours à une solution aqueuse que l'on prépare, de préférence, la plus concentrée possible, par exemple de l'ordre de 200 g/l afin de ne pas diluer le milieu réactionnel. On peut réaliser le mélange des réactifs précités selon plusieurs variantes. Par exemple, on peut faire le mélange simul- tané, sous agitation de la solution aqueuse de nitrate de néodyme et de la solution d'ammoniaque ou bien additionner en continu ou en une seule fois, la base dans la solution aqueuse de nitrate de néodyme ou inversement. Dans le cas o l'on additionne du nitrate d'ammonium par voie extérieure, il est préférable de l'introduire dans la solution de nitrate de néodyme. Les débits d'addition des solutions de réactifs sont ajustés de telle sorte que l'on obtienne le rapport [OH-]/[Nd3+] précédemment défini. Il est également possible de contr8ler les débits en effectuant une régulation du pH qui varie le plus souvent entre 7,5 et 9,5. La température du milieu réactionnel est choisie entre 10 et 50 C et plus particulièrement entre 10 et 30 C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel peut varier dans de larges limites, entre moins de 0,1 seconde Jusqu'à plusieurs heures, par exemple 48 heures ou plus. Un temps de séjour allant de 5 minutes à 30 minutes est généralement satis- faisant. Les conditions d'agitation doivent 8tre relativement énergiques. La vitesse d'agitation dépend du type d'agitateur et du rapport du diamètre de l'agitateur et du réacteur. A titre d'exem- ple, on fixe la vitesse pour un agitateur quadripale qui passe très près des parois d'un réacteur de 15 cm de diamètre (volume utile = 750 cm3) entre 100 et 1000 tours/minute. La deuxième étape du procédé consiste à séparer le précipité obtenu qui est en suspension dans la masse réactionnelle. Le précipité peut être séparé du milieu réactionnel par les techniques courantes de séparation liquide-solide notament la filtration ou la centrifugation qui est préférée pour un temps de séjour court. Cette séparation est effectuée généralement à température ambiante, le plus souvent 15 à 25 C. Le précipité obtenu après séparation est ensuite soumis à une étape de séchage. Le séchage peut être réalisé à l'air ou sous pression réduite de l'ordre de 10-2 à 100 mm de mercure (1,33 à 1,33.104 Pa). La température de séchage peut varier entre la température ambiante et 200 C. La durée du séchage est fonction de la température: elle n'est pas critique et peut 8tre comprise entre 30 minutes et 48 heures mais est choisie de préférence entre 2 et 8 heures. On obtient un produit répondant à la formule (I) qui est stable et peut être soumis, si nécessaire, à une purification par recristallisation dans l'eau ou dans un solvant organique léger par exemple, l'éthanol, le méthanol, l'acétone ou l'éther diéthylique. Cette opération est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et une température inférieure à la température d'ébullition du solvant. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un appareillage classique. L'étape de mélange des solutions de réactifs s'effectue dans un réacteur équipé d'un dispositif de chauffage assuré, par exemple, par circulation d'eau chaude dans la double-enveloppe du réacteur ou à l'aide d'échangeurs thermiques (serpentins). Le réacteur doit aussi être muni des dispositifs usuels de contrôle de la température (thermomètre) et d'agitation (agitation à pales, à ancre, à hélice ou à turbine) ainsi que d'un dispositif d'introduction d'un ou de deux des réactifs sous forme d'une solution aqueuse, par exemple une pompe doseuse. Les dispositifs qui peuvent être utilisés pour effectuer les opérations de séparation et séchage ne requièrent aucune caractéristique particulière. La filtration de la suspension obtenue peut âtre réalisée sur un filtre sous pression de gaz inerte tel que l'azote, sur un filtre sous pression réduite (BUchner, Nutche) ou bien sur un dispositif continu de filtration, par exemple, un filtre rotatif type Vernay ou un filtre à bande. Le précipité est placé dans des nacelles en silice, porcelaine ou alumine puis soumis à l'opération de séchage qui peut être réalisée dans un dispositif quelconque de séchage, par exemple, dans une étuve ventilée ou maintenue sous pression réduite ou dans un dessicateur le plus souvent sous pression réduite assurée par la trompe à eau. Conformément à l'invention, on obtient un composé de néodyme répondant à la formule (I) qui peut être utilisé comme intermédiaires, notamment, dans la fabrication d'oxydes ou de carbonates de néodyme. Une application particulière des composés de l'invention réside dans la préparation d'oxyde de néodyme obtenu par calcination du composé de néodyme de formule (I). Le composé de néodyme de formule (I) qui est obtenu à l'état de produit sec est soumis à une calcination qui est effectuée à une température comprise entre 650 et 1300 C. La durée de calcination n'est pas critique et est choisie le plus souvent entre 1 et 4 heures. On obtient un oxyde de néodyme qui présente une surface spécifique obtenue après calcination à des températures comprises entre 700 et 900 C qui varie entre 5 et 30 m2/g. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée selon la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER, décrite dans le périodique "The Journal of American Society 1938, 60, 309". Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 - Dans un réacteur de deux litres à double enveloppe dans laquelle circule une eau thermostatée à 20 C et équipé d'un thermo- mètre, d'un système d'introduction des réactifs, d'un dispositif d'agitation (agitateur quadripales) on introduit simultanément à des débits respectifs de 1400 cm3/h et de 900 cm3/h - une solution aqueuse de nitrate de néodyme contenant 2,54 moles/- litre de Nd3+ - une solution aqueuse d'ammoniaque 10,5 N le rapport OH /Nd3 étant égal à 2,8 La température du milieu réactionnel est de 20 C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel est de 20 minutes. La vitesse d'agitation est de 450 tours/minute. Au bout de 20 minutes, on filtre la masse réactionnelle à température ambiante sur filtre BUchner. On soumet ensuite le précipité obtenu à un séchage à l'étuve à une température de 200 C pendant 2 heures. On obtient un composé de néodyme répondant à la formule Nd(OH)2,15 (NO3)0,85, 1,25 NH4 NO3, 1,05 H20. Les spectres IR et RX sont conformes à ce qui est donné dans la description. EXEMPLE 2 - Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on introduit simultanément à des débits respectifs de 1385 cm3/h et de 837 cm3/h: - une solution aqueuse de nitrate de néodyme contenant 0,48 mole/- litre de Nd3+ à laquelle on ajoute à raison de 100 g/l du nitrate d'ammonium cristallisé NH4NO3, 6 H20 - une solution aqueuse d'ammoniaque 2 N, - le rapport OH /Nd3+ étant égal à 2,6 Les autres conditions de préparation sont identiques à l'exemple 1. On obtient un composé de néodyme dont le spectre 'RX atteste la présence d'un composé de néodyme de formule (I). EXEMPLE 3 - On prend 10 g du produit préparé à l'exemple 1. On le dépose dans une nacelle que l'on place dans un four tubulaire. On effectue une montée en température de 9 C par minute jusqu'à 700 C, température que l'on maintient pendant 1 heure. On laisse refroidir à l'inertie du four. On obttient 4,8 g d'un produit calciné de structure type Nd203 (ASTM 21579) et qui présente une surface spécifique BET obtenue après calcination à 700 C, de 19 m /g. R E V E N D I C A T IONS 1 - A titre de produits industriels, un composé du néodyme répondant à la formule suivante: Nd(OH)x (NO3)y, n NH4 NO3, z H 20 () dans laquelle: - 2 dimensions varient entre 1,0 et 50 pm. 3 - Composé de néodyme selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que son taux de cristallisation varie entre et 90 Z. 4 - Procédé de préparation d'un composé de néodyme répondant à la formule (I) décrit dans l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il consiste: - à faire réagir une solution aqueuse de nitrate de néodyme avec l'ammoniaque dans des conditions telles que le rapport molaire entre la concentration en ions OH de la base et la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3 est supérieur à 2,2 et lorsque ledit rapport est inférieur ou égal à 2,2, la concentration de la solution de nitrate de néodyme 3± exprimée en cation Nd3+ est d'au plus 1,0 mole/litre. - à séparer le précipité obtenu, - et à le sécher. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la base utilisée est l'ammoniaque ou l'ammoniac. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique varie entre 0,1 et 1l N. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique est comprise entre 2 et 11 N. 8 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé par le fait que le rapport molaire [OH]/[Nd3+] est supérieur à 2,2 et que la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3+ est comprise entre 0,1 et 6,0 moles/litre. 9 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé par le fait que le rapport [OH-]/[Nd3] est inférieur ou égal à 2,2 et que la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3+est choisie entre 0,1 et 1,0 mole/litre. - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le rapport molaire [OH]/[Nd3+] est compris entre 2,2 et 3,0 et que la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3+ varie entre 1,0 et 2,0 moles/litre. 11 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisé par le fait que l'on ajoute du nitrate d'ammonium par voie extérieure lorsque la concentration de la base est inférieure ou égale à 1 mole/litre. 12 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisé par le fait que l'on ajoute du nitrate d'ammonium par voie extérieure lorsque la concentration de la solution de nitrate de néodyme est inférieure ou égale à 0,6 mole/litre. 13 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 12 caractérisé par le fait que l'on fait le mélange simultané, sous agitation de la solution aqueuse de nitrate de néodyme et de la solution basique ou bien que l'on additionne en continu ou en une seule fois, la base dans la solution aqueuse de nitrate de néodyme ou inversement. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'on ajoute du nitrate d'ammonium dans la solution de nitrate de néodyme. - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'on contrôle le débit d'addition des réactifs de telle sorte que l'on obtienne le rapport molaire [OH-]/[Nd3+] défini dans l'une des revendications 8 à 10. 16 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'on contrôle le débit d'addition des réactifs en effectuant une régulation du pH entre 7,5 et 9,5. 17 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 16 caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel est choisie entre 10 et 50 C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 17 caractérisé par le fait que le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel est compris entre moins de 0,1 seconde et 48 heures. 19 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 18 caractérisé par le fait que la vitesse d'agitation varie entre 100 et 1000 tours/minute. - Procédé selon l'une des revendications 4 à 19 caractérisé par le fait que l'on effectue la séparation du précipité par filtration ou par centrifugation. 21 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape de séchage à une température comprise entre la température ambiante et 200 C. 22 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 21 caractérisé par le fait que la durée du séchage varie entre 30 minutes et 48 heures. 23 - Utilisation du composé de néodyme de formule (I) décrit dans l'une des revendications 1 à 3 comme intermédiaire de fabri- cation de l'oxyde de néodyme. 24 - Oxyde de néodyme obtenu à partir du composé de néodyme de formule (I)décrit dans l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique de 5 à 30 m2/g après calcination entre 700 et 900 C.