Brevet FR2575756A1 — publié le 19860711

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYAMIDES TRANSPARENTS ET LEUR UTILISATION POUR LA FABRICATION D'OBJETS MOULES Les polyamides et copolyamides préparés en utilisant du 3-aminométhyl-3,5, 5'-triméthylcyclohexane (IPD), du 4,4'-diaminodicyclohexyle ou des diamines du type dicycane comme des bis-(4-amino-cyclohexyl)alcane, qui peuvent être substitués par des groupes méthyles sur les radicaux cyclohexyles, sont connus depuis longtemps. Les polyamides décrits dans le brevet britannique No. 619 707 et dans le brevet des E.U.A. No. 2 494 563, obtenus à partir de 4,4'diaminodicyclohexyle ou de diamines du type dicycane et d'acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique sont transparents lorsqu'on utilise pour leur préparation les mélanges d'isomères de ces diamines liquides à 25 . L'aptitude à la transformation et d'autres propriétés telles que la stabilité de la transparence vis-à-vis de l'eau bouillante, la résistance aux solvants organiques et la résistance à l'hydrolyse de ces polyamides transparents laissent cependant à désirer. Le polyamide transparent décrit dans le brevet des E.U.A. No. 2 696 482, obtenu à partir des mélanges d'isomères liquides à 25 C du 4,4-diaminodicyclohexyl- méthane et de l'acide isophtalique présente une bonne résistance à l'eau chaude. Pour un déroulement avantageux de la polycondensation, on doit cependant partir de l'ester diphénylique de l'acide isophtalique ou ajouter au mélange de polycondensation des composés tels que des solvants ou des plastifiants. En raison de la température de ramollissement élevée et de la forte viscosité à l'état fondu de ce polyamide transparent, dont l'absorption d'eau maxima est de 7,75 %, des températures de transformation de 330 C sont nécessaires. Le polyamide transparent obtenu à partir de bis-(4-amino-3méthylcyclohexyl) -méthane et d'acide térephtalique, décrit dans le brevet des E.U.A. No. 2516585, présente des inconvénients analogues. Les copolyamides transparents décrits dans le brevet des E.U.A. No. 3 847 877 obtenus à partir de 4,4'-diamino- dicyclohexylméthane, d'acide térepthalique et/ou d'acide isophtalique et d'E-caprolactame, présentent une capacité d'absorption d'eau également élevée, et ont tendance au bout de quelques jours à se troubler lors du traitement par l'eau bouillante. En outre, ils contiennent encore des fractions d's-caprolactame monomère n'ayant pas réagi, ce qui limite dans de nombreux domaines leur capacité d'utilisation, ou la rend impossible. Ceci vaut également pour les copolyamides transparents décrits dans le DEOS 1.595.354 entre autres, obtenus à partir de 2,2-bis(4- aminocyclohexyl)-propane, d'acides dicarboxyliques et d' -caprolactame, qui sont solubles dans le méthanol lorsqu'ils contiennent, condensés, avec plus de 20% en poids de caprolactame et/ou d'un autre constituant classiquede polyamide, tel que l'adipate d'hexaméthylène diammonium. Dans la mesure o les polyamides transparents décrits dans le DE-OS-1 595 354 ne sont constitués que de 2,2-bis-(4-amino-cyclohexyl)propane et d'un acide dicarboxylique comme l'acide adipique, ils présentent, il est vrai, une meilleure résistance aux solvants, mais ils ne sont guère transformables en raison de leurs points de ramolissement très élevés, car il n'est guère possible de fabriquer à partir de ceux-ci des pièces injectées exemptes de tension. Les copolyamides transparents décrits dans le brevet des E.U.A. No. 3 597 400 obtenus à partir de 4,4'-diamino- dicyclohexylméthane, d'hexaméthylènediamine, d'acide térephtalique et d'acide isophtalique, présentent un pouvoir de d'absorption d'eau beaucoup trop élevé. Lors du stockage de ces copolyamides transparents dans l'eau, leurs points de ramolissement sont abaissés jusqu'à 50 à C. Les copolyamides transparents décrits dans le brevet des E.U.A. No. 3 842 045 sont des produits de polycondensation du 4,4'- diaminocyclohexylméthane, qui sont présents dans une proportion de 40 à 54 % dans la configuration trans-trans, et contiennent un mélange de -70 moles % d'acide décane-dicarboxylique-l,10 et de -50 moles % d'acide subérique ou d'acide azélaîque. Des copolyamides transparents obtenus à partir de 2,2-bis-(4aminocyclohexyl)-propane et/ou de ses dérivés méthylés et de mélanges d'acides dicarboxyliques, qui sont constitués pour 20-65 moles % d'acide adipique et pour -80 moles % d'acide subérique, d'acide azélaique, d'acide sébacique et/ou d'acide décane-dicarboxylique 1,10, sont décrits dans le brevet des E.U.A. No. 3.840.501. Le CH-PS 449.257 concerne des polyamides transparents obtenus & partir d'acide décane- dicarboxylique-l,10 et de diamines du type dicycane, parmi lesquelles le bis-(4-amino-3-méthyl-cyclohexyl)-méthane ou le 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-popane. Les matières à mouler ignifugées, thermoplastiques, mentionnées dans le DE-OS 2.405.985 contiennent, en plus de phosphore rouge, un polyamide transparent ou un mélange de deux ou plusieurs polyamides transparents. Comme polyamides transparents, il est cité entre autres ceux qui se composent de 35 moles % de 4,4'-diamino-dicyclohexyl- méthane ou de 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)-propane, de 35 moles % d'acide isophtalique et de 30 moles % d'acide w-aminolaurique (ou de leurs lactames), ou proviennent d'un mélange stoechiométrique de dodécaméthylènediamine et d'acide décane-dicarboxylique. Les mélanges de monomères qui doivent être utilisés pour la préparation de-ces polyamides se composent pour 33 ou 31,5 % en poids d'acide -aminolaurique ou du mélange stoechiométrique de 3-5 dodécaméthylènediamine et d'acide décanedicarboxylique -1,10: Le DE-OS No. 2.936.759 traite de copolyamides transparents ayant un point de transition vitreuse élevé, dans lesquels, pour abaisser la viscosité de transformation, on a utilisé 30 % et davantage d'un acide waminocarboxylique ayant au moins 11 atomes de carbone, et qui contiennent en plus d'une diamine du type dicycane, une proportion considérable d'isophoronediamine, qui peut donner lieu a une fragilité et à une coloration du copolyamide. Dans le brevet Européen No. 0.012.931, il est décrit des copolyamides transparents qui sont constitués d'acide adipique, d'hexaméthylènediamine et, comme autre constituant diaminé, d'un mélange de dicycanes et possèdent une résistance à l'eau chaude suffisante. Enfin, les copolyamides transparents indiqués dans le DE-PS 2.642.244, obtenus à partir d'acide p-amino- carboxylique, d'acide isophtalique et d'un dérivé méthylé de la dicycanediamine, présentent une stabilité dimensionnelle à chaud, une résistance à la fissuration sous tension, une ténacité, une résistance de la transparence et une résistance à l'hydrolyse dans l'eau bouillante qui ne sont pas toujours suffisantes et une viscosité de transformation relativement élevée. On a trouvé à présent de manière surprenante qu'en utilisant du bis-(4amino-3,5-diéthylcyclohexyl)-méthane ainsi que d'autres constituants de polyamides déterminés dans des proportions déterminées, on obtient des copolyamides d'une haute transparence, qui possèdent, avec une bonne aptitude à la transformation, de très bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une excellente résistance de la transparence et à l'hydrolyse dans l'eau bouillante, et donnent avec d'autres polyamides, par exemple le nylon 12, des alliages de matières plastiques transparents. Le dérivé tétraéthyle diaminé de dicycane utilisé pour le copolyamide conforme à l'invention est décrit en détail dans les DE-OS 2.945-.614 et 2.502.893. La préparation s'effectue par hydrogénation catalytique du dérivé de l'aniline correspondant. Les copolyamides à haute transparence conformes à l'invention, ainsi que leur préparation en utilisant les dérivés tétraéthylés de la dicycanediamine ainsi que d'autres constituants formant des polyamides sont caractérisés en ce que a) On polycondense du bis-(4-amino-3,5-diéthyl- cyclohexyl)-méthane ou ses mélanges avec du bis-(4-amino- 3-méthyl-cyclohexyl)-méthane, du bis-(4-amino-cyclohexyl)- méthane, du 2,2'-bis-(4-amino-cyclohexyl)-propane ou d'autres diamines substituées du type dicycane ou avec des diamines comme le 1,3-bis-aminométhyl-cyclohexane, la 3-aminométhyl-3,5,5'-triméthylcyclohexylamine (IPD) , la triméthylhexaneméthylènediamine, les hexaméthylène- et méthylpentaméthylènediamines, le 3,6-diaminomâthyl- tricyclodécane, le 1,3-diaminométhylnorbornane, la m-xylilènediamine,la 5méthylnonane-(1,9)-diamine ou des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques analogues ou avec d'autres diamines dans un rapport choisi des isomères réactifs, (isomérie de position) et dans le rapport molaire de 95:5 à 5:95, avec b) la quantité à peu près stoechiométrique, par rapport aux constituants a), d'acide isophtalique, qui peut être remplacé par 0 à 50 % (en moles ou en poids) d'acide térephtalique ou à 5 à 95 % par d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques, et avec c) 20 à 60 % en poids de la somme de a), b) et c) d'un autre constituant formant des polyamides, qui représente: Cl) un acide -aminocarboxylique ou son lactame, ayant plus de huit atomes de carbone, ou C2) un sel ou un mélange stoéchiométrique 1:1 d'un acide dicarboxylique aliphatique, en particulier d'un acide a,w- -polyméthylène dicarboxylique et d'une diamine aliphatique, en particulier d'une a,w-polyméthylène- diamine, sous réserve que le nombre moyen des groupes méthylènes dans c), rapporté à un groupe amide ou à une paire des groupes formant des groupes amides, soit d'au moins 7 et que le nombre minimal des groupes méthylènes entre les groupes formant des groupes amides soit d'au moins 6, et sous réserve en outre que dans le cas du remplacement d'une partie de l'acide isophtalique par un acide dicarboxylique aliphatique, la somme des fractions pondérales de l'acide dicarboxylique aliphatique et de l'additif c) soit dans l'intervalle de 20 à 60 % en poids, par rapport à la somme de a), b) et c). Si l'on utilise conformément à Clet C2 plusieurs composés ou paires de sels,s'applique alors la condition que le nombre moyen des groupes méthylène dans c), rapporté à un groupe amide, est d'au moins 7. Par groupes formant des groupes amides, on entend les paires -NH2 et -COOH. Le bis-(4-amino-3,5-diéthylcyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-3-méthyl-cyclohexyl)-méthane, le bis-(4- amino-cyclohexyl)-méthane, le 2,2'bis-(4-amino-cyclo- hexyl)-propane, le 2,2'bis-(4-amino-3-méthyl-cyclo- hexyl)-propane et d'autres diamines aliphatiques, cycloaliphatiques et araliphatiques diamines peuvent être utilisées sous la forme des mélanges d'isomères habituels ou choisis. Comme constituants acides, selon b), on peut envisager de préférence l'acide isophtalique seul ou des mélanges d'acide isophtalique et d'acide térephtalique qui contiennent jusqu'à 50 % (en moles ou en poids) d'acide térephtalique, ou l'acide isophtalique substitué. Si l'acide isophtalique est remplacé à 5 à 100 % par d'autres acides dicarboxyliques formant des polyamides, on peut envisager avantageusement comme acides dicarboxyliques des acides ayant plus de 6 atomes de carbone, en particulier l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide décane- dicarboxylique, les acides undécane-dicarboxylique et dodécanedicarboxylique et leurs homologues substitués dans la chaine latérale. Comme troisième constituant formant des polyamides selon c), on peut envisager en particulier: pour C1: l'acide -aminolaurique, l'acide waminoundécanoique ou un mélange de ceux-ci; pour C2 des sels des diamines et acides dicarboxyliques suivants: des a,w-diamino-alcanes et des acides a,w-alcane dicarboxyliques et leurs homologues substitués dans la chaine latérale; des diamines: le 1,6-diaminohexane, le 1,8-diaminooctane, le 1,9-diaminononane, le 1,10-diaminodécane, le 1,12- diaminododécane et leurs homologues alkyle-substitués, la triméthylhexaméthylènediamine et des composés analogues; des acides dicarboxyliques: l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide décanedicarboxylique, l'acide dodécane- dicarhoxylique et leurs homologues substitués dans la chaine latérale. Pour les composés du type C, -le poids équivalent est identique à la masse moléculaire. Pour des sels ou mélanges stoechiométriques de diamines et d'acides dicarboxyliques du type C2, il est égal à la moitié de la somme des poids de l'acide dicarboxylique et de la diamine. Les substances de départ utilisées dans les copolyamides conformes à l'invention conviennent bien pour la polycondensation à l'état fondu; ils sont résistants à la température et n'ont guère tendance à se colorer au cours de la polycondensation, même lorsqu'on utilise des températures jusqu'à 330 C. Les copolyamides prépares conformément à l'invention présentent des températures de transition vitreuse d'environ 110 à environ 1700C, et une stabilité dimensionnelle à chaud élevée, et ils présentent une ténacité, une résistance de la transparence et une résistance à l'hydrolyse dans l'eau bouillante excellente, dans certains cas de plusieurs semaines et une très bonne viscosité de transformation. I1 est particulièrement avantageux de régler les quantités d'additifs c) de telle sorte que les températures de transition vitreuse (TG) soient dans l'intervalle de 140 à 170 C: en abaissant la quantité d'additifs, la température de transition vitreuse s'élève et inversement. Par rapport aux copolyamides transparents conformes aux indications des brevets des E.U.A. No. 3 842 045, 3.840.501, et du DE-OS 2.405.985, les copolyamides préparés conformément à l'invention se signalent par une résistance plus élevée de la transparence dans l'eau bouillante. Par rapport aux copolyamides décrits dans le DE-OS 2.642.244, les types de polyamides conformes à l'invention présentent une stabilité dimensionnelle & chaud plus élevée, une corrosion fissurante sous tension plus faible dans les solvants alcooliques, une ténacité plus élevée, une viscosité de transformation plus basse, et en outre une meilleure stabilité de la transparence et à l'hydrolyse dans l'eau bouillante. La viscosité à l'état fondu des copolyamides conformes à. l'invention, à 270 C et sous une charge de 122,6 N, est inférieure à 2000 Pa.s, ce qui garantit une aptitude irréprochable à la transformation lors de la fabrication d'objets moulés. Pour la préparation des copolyamides conformes à l'invention, on utilise en général des procédés de polycondensation connus. La diamine et les acides dicarboxyliques doivent être présents dans des quantités équivalentes, de façon à obtenir des copolyamides ayant les masses moléculaires exigées. En mettant en oeuvre des excès appropriés, souvent de diamine, mais aussi d'acide dicarboxylique, on peut ajuster la longueur de chaîne des copolyamides. La longueur de chaine peut aussi être limitée par des additions de monoamines ou d'acides monocarboxyliques au mélange réactionnel. Les composés selon a) et b) sont utilisables tels quels ou encore sous forme de sels. L'acide w-aminoundécanoique est ajouté directement au mélange réactionnel sous forme de constituant Cl, tandis qu'& la place de l'acide waminolaurique,- on utilise fréquemment son lactame, le dodécanelactame. Ceci exige cependant l'exécution d'une phase de pression en présence d'eau avant la polycondensation proprement dite, de façon à couper le cycle lactame. Si l'on utilise conformément à C2 un acide dicarboxylique et une diamine, on peut ajouter l'acide et l'amine isolément sous la forme de leur sel. Les sels d'acide a,w-dicarboxylique et d'ae,w-diamine linéaire sont relativement aisés à préparer. Leur utilisation ne pose pas de problème de stoechiométrie. Lors de la condensation des diamines selon a), avec l'acide isophtalique, avec un mélange d'acide isophtalique et d'acide teréphtalique ou avec un acide dicarboxylique aliphatique et avec le dodécane-lactame, le mélange des substances de départ, qui contient encore de l'eau, est d'abord soumis à un traitement sous pression à chaud. Puis on relâche la pression et on élimine l'eau sous gaz inerte (le plus souvent sous azote) ou sous vide pendant la polycondensation. Si les diamines et les acides dicarboxyliques sont ajoutés isolément, la réaction de neutralisation s'effectue avec addition d'un peu d'eau à des températures pour lesquelles on a un mélange agitable ou une masse fondue, apres quoi on élève progressivement les températures. De façon à ce qu'il ne se produise pas de pertes d'amine, on peut effectuer la précondensation dans un système fermé et sous pression; après relâchement de la pression, on peut poursuivre la polycondensation sans pression ou sous vide. On peut ajouter au mélange de polycondensation, avant, pendant ou vers la fin de la polycondensation, les additifs habituels lors de la préparation de polyamides, qui doivent être avantageusement solubles dans le copolyamide en raison de la transparence. Ces additifs sont par exemple des anti-oxydants, des agents ignifuges, des stabilisants à la lumière, des stabilisants thermiques, des modificateurs de chocs, des plastifiants, des agents de démoulage, des azurants optiques, des colorants, etc. Dans le cas o la transparence des copolyamides conformes à l'invention joue un rôle moins important que leurs propriétés mécaniques, les additifs mentionnés peuvent aussi être moins-solubles dans le copolyamide, et l'on peut également utiliser des additifs ou des charges de renforcement, tels que des fibres organiques ou minérales, des pigments, des poudres minérales, des charges, etc. Ces additifs peuvent être mélangés aux copolyamides ou encore y être incorporés par une nouvelle fusion dans des dispositifs appropriés, par exemple dans une extrudeuse. Les copolyamides conformes à l'invention conviennent bien pour la préparation des objets moulés les plus divers, par exemple dans le procédé d'injection. Suivant la viscosité à l'état fondu du.granulé utilisé, on peut utiliser des températures d'injection jusqu'à 310 C et davantage, le danger de coloration étant faible. La matière présente de bonnes propriétés d'écoulement et de démoulage. Pour obtenir un meilleur il remplissage du moule, les outils peuvent être thermostatés, ce qui peut influer dans un sens positif sur l'aptitude au démoulage et également sur la transparence. On peut souvent se dispenser du poudrage classique du granulé avec certains agents de démoulage. Les copolyamides conformes à l'invention peuvent également être allies ou mélangés avec d'autres homo- ou copolyamides ou mélanges de ceux-ci ou avec d'autres matières plastiques, ce qui peut s'effectuer par exemple en mélangeant les granules ou les matières plastiques constitutives et en effectuant une coextrusion- Comme homopolyamide supplémentaire, on peut par exemple envisager le PA 12, le PA 11, le PA 6.9, le PA 6.10, le nylon 6 ou le nylon 6.6, et comme copolyamide, par exemple ceux qui contiennent les monomères conduisant aux homopolyamides indiqués ou d'autres copolyamides comme autres matières plastiques, celles qui sont compatibles avec les copolyamides conformes à l'invention. Ces constituants sont de préférence ajoutés dans une quantité de 0-50 % par rapport à l'alliage obtenu. Par alliage d'un autre constituant au copolyamide préparé conformément à l'invention, on peut modifier ses propriétés mécaniques, par exemple la résistance au choc et la résistance à l'entaille sont de ce fait améliorées. Si l'on utilise comme additif un polyamide constitué des monomeres indiqués en c) par exemDle le nylon 12, la résistance de la transparence dans l'eau bouillante est influencée d'une manière peu importante. Exemples 1 à 10 et exemoles comparatifs Dans le tableau 1 suivant, exemples 1 à 10, on a fait figurer plusieurs essais de polycondensation qui contiennent comme constituant a) un seul constituant diamine. Comme constituant a) (colonne 1), on a utilisé dans ces exemples et dans tous les suivants le bis-(4-amino-3,5-diéthyl-cyclohexyl)-méthane sous la forme d'un mélange d'isomères liquide. On a indiqué dans la colonne 2 la nature du constituant c), dans la colonne 3 la proportion pondérale du constituant c), par rapport à la somme pondérale de tous les constituants a), b) et c). La colonne 4 indique l'équivalence, c'est-à-dire le rapport molaire des constituants a) , b) et c). Dans la colonne 5 est indiqué l'instant de la température maximale de réaction (colonne 6). La viscosité nrel (colonne 7) a été mesurée dans du m-crésol en solution à 0,5 % en poids, à 20 C. Pour les mesures de TG (colonne 8), on a utilisé un appareil DSC 990 de Du Pont (R = 5 / E, S = 20 C/min). Les valeurs de viscosité à l'état fondu de la colonne 9 ont été mesurées avec un appareil d'essai de l'indice de fusion Gottfert M/21,6 (longueur de la filière 8 mm, diamètre 2,1 mm) à 270 C et sous une charge de 122,6N. Pour la mesure de la résistance de la transparence dans l'eau bouillante (colonne 10), on a essayé les plaquettes fabriquées en copolyamide dans de l'eau bouillante. Très bon = stabilité de la transparence de plusieurs semaines/ bon = stabilité de la transparence d'environ 3 jours / moyenne = stabilité de la transparence d'environ 1 journée / mauvaise = stabilité de la transparence de quelques heures seulement. On a indiqué dans la colonne 11 les modules E en flexion de petites poutrelles DIN selon la Norme DIN 53.452, qui ont été fabriquées sur une machine d'injection de laboratoire. La colonne 12 contient des indications sur la résistance à la fissuration sous tension de barreaux d'essai (127 x 12,7 x 3,2) dans de l'éthanol à 100 %: les chiffres indiquent la tension de la fibre du bord en N/mm2 au bout de 90 secondes d'immersion. Dans les essais 8 et 9, on a remplacé le constituant b), à savoir l'acide isophtalique, par 38 ou 25 % en poids d'acide teréphtalique. Dans l'essai 10, on a utilisé à la place de l'acide isophtalique, l'acide 1,10-décane- dicarboxylique. Les constituants ont été pesés dans un appareil de condensation de 2 litres en acier, qui a été soigneusement balayé avec de l'azote avant et après le remplissage. L'appareil a été chauffé avec précaution à 200 C, en agitant énergiquement le mélange des substances de départ, et sous azote. La précondensation a alors démarré et la plus grande partie de l'eau de réaction a distillé dans un ballon de réception, tandis que la masse fondue devenait de plus en plus visqueuse. La température a alors été élevée progressivement et atteint après une heure supplémentaire 280-300 C. Apres une condensation totale de 4 à 8 heures, on a relâché la pression, et on a enfin soutiré la masse fondue par une soupape de fond dans un bain d'eau froide: les cordons solidifies ont été broyés dans un broyeur en granules qui ont ensuite été séchés sous vide. Colonne 1. 2 3 4 5 .,.,,. Exemple Constituant % en poids de Rapport en équivalents Conditions de O constituantl Noconstituant polycondensation N c) c) a) b): c) Temps Temp. de (h) réaction(max 1 Acide w-aminolaurique 29 1: 1 : 1.1 55 2900C 2 Acide w-aminoundécanoiq= B2973 i: 09 - -2G5C 3 Sel 9,12 45 1: 0795: 1 55 285cC 4 Sel 10,12 40 1: 0792: 1 5 285 C Acide w-aminolaurique 32 1:: 1 8 20C 6 Acide w-aminolaurique 33 1: 0798: 1.1 5 5 280 C 7 Acide w-aminolaurique 30 5 i: 0 95 z$5I.. 8 Acide o)-aminolaurique 3017 1: 09 1 7 285 C (62/38) 9 Acide w-aminolaurique 30 7 1 0: 19: 1 7 285 C (75/25> Acide n-aminolaurique 2876 i: 0)95: 1 575 285 C Ex1np1e Acide waminolaurique 36 5 1: 1: 1 55 285C compar. I Exemple ccmpar. II Acide w-aminolaurique 3378 1: 0,99: 1.05 4;5 2835 C ru Ln -'J tn n Colonne 7 8 9 1 0 f Il 12 B PO RIExempleE TES _Fissuration Exexpl eI o N 0 n rel TG (oC} n fondu Transparence dans Module E à partir (0,5 % mcrésol) Pa-s l'eau bouillante en flexion de() I 1.41 159 847 très bonne 2620 >14 2 1.30 148 910 bonne 2 - >11 3 1.53 120 1030 très bonne 2410 >11 4 1.48 131 - très bonne 1910 >8 1.45 146 1094 très bonne 2460 >12 6 1.39 153 496 bonne 1827 >13 7 1.42 157 640 très bonne 8 1.34 IO50 176 bonne 2460 >12 9 1.36 148 496 bonne 2295 >12 1,38 105 620 bonne 1944 Exemple 1. 68 156 2146 bonne 1632 >2.5 :compar. I Exemple 1.52 154 1900 bonne 1816 > 4 compar. II __ (X) = DIN 53'452 (r) = Tension dans la fibre du borcd dans l'éthanol à 100 % U4 Les exemples comparatifs I et II du tableau i ont été effectués conformément aux indications du DE-PS 2.642.444. Conformément à ces deux exemples, on obtient des copolyamides ayant des viscosités à l'état fondu plus élevées, des modules E de flexion plus faibles et une résistance à la fissuration sous tension plus basse que les échantillons d'exemples des copolyamides conformes à l'invention. ExemDles 11 & 20 (Tableau 2) Le tableau 2 mentionne des essais dans lesquels on a utilisé comme constituant a), en plus du bis-(4-amino- 3,5-diéthyl-cyclohexyl)-méthane, une deuxième diamine (colonne 2), soit de la série du dicycane comme le bis-(4-amino-cyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino- 3-méthyl-cyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-cyclohexyl) -propane et d'autres diamines qui présentent une certaine asymétrie stérique, comme le 3-aminométhyl-3,5,5' triméthyl-cyclohexylamine (IPD), le 1,3-bis(aminométhyl) -cyclohexane, 1,3-xylilènediamine, le 3,6-diamino- méthyl-tricyclodécane (TCD), le 1,3-diaminométhyl- norbornane (DMNB), soit la triméthylhexaméthylènediamine. La colonne 3 donne le rapport molaire des deux diamines. Dans la colonne 4, est indiqué le rapport molaire (= équivalence) des constituants a), b), c), lorsqu'on utilise comme constituant b) toujours l'acide isophtalique et comme constituant c) toujours l'acide w-aminolaurique. Colonne 1 2 3 4 Exemple Nature de la deuxième Rapport molaires des deux Rapport en équivalents NO diamine dans le consti- diamines dans le consti- des constituants tuant b) tituant b). il Bis-(4-amino-cyclo- 50:50 1: 0795: 1 Ahexyl)-.méthane...... _ 12 Bis(4-amino-cyclo- 70:30 1: 097: 1 hexyl)-méthane 13 Bis-44-amino-3-méthyl50:50 1: 098: 092 àyclohexyl)-méthane 14 Bis-(4-amino-cyclo- 50:50 1: 0792: 1 IPD (3-Amino-mnéthyl- 50:50 1: 0792: 1 3,5,5'triméthyl-) cyclohexylamine 16 1,3-Bis-aminométhyl- 50:50 1: 0192: 1 cyclohexane 17 1, 3-Xylilènediamine 50:50 1: 0792: 1 18 Diamino-tricyclodécane 50:50 1: 0292: i 19 Diaminométhylnorbornane 50:50 1: 0T92: 1 Triméthylhexaméthylène- 50:50 1: 0,92: 1 diamine _ n -4 n Colonne 1 5 6 7 8 Exemple __P R 0 P R I E T E S Transparence dans l'eau No nrel. (0,5 % mcresol) TG ( C)nfondu (270C, 1226 N absol.sec)Pa-s bouillante 11 1151 148 1859 très bonne -. 12 1,40 149 990 très bonne 13 1,43 158 1404 très bonne 14 1,38 152 578 très bonne 1,41 144 550 bonne 16 1139 125 176 très bonne 17 1,44 120 640 bonne 18 1744 137 475bonne 19 1,38 134 248 bonne 1,42 113 217 moyenne Ln À, , i,,......' %11 h_ Exemple 21 et exemples comparatifs 3 à 6 (tableau 3) L'exemple 21 contient un autre essai de préparation du copolyamide conforme à l'invention; une plaquette de celui-ci présente, ici encore, une excellente stabilité de la transparence dans l'eau bouillante. Dans l'exemple comparatif 3, conformément aux indications du DE-OS 2.405.985, on a utilisé du 4,4'- diaminodicyclohexyl-méthane, de l'acide isophtalique contenant 5 moles % d'acide teréphtalique et de l'acide - aminolaurique dans le rapport molaire (= équivalence) 1:1:1,1. Dans l'exemple comparatif 4, on a utilisé, conformément au DE-OS 1.595.354, du 2,2-bis-(4- amino-cyclohexyl)-propane, une quantité équimolaire d'acide isophtalique qui contenait 5 moles % d'acide teréphtalique, ainsi que 24,8 % en poids de caprolactame, par rapport à la somme de tous les constituants. Dans l'exemple comparatif 5, également conformément aux indications du DEOS 1.595.354, on a utilisé les mêmes constituants, mais la quantité de caprolactame par rapport à la somme pondérale de tous les réactifs, était de 34 % en poids. Dans l'exemple comparatif 6, conformément aux indications du brevet des EoU.A. 3.847.377, on est parti de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, d'une quantité équimolaire d'acide isophtalique contenant 5 moles % d'acide teréphtalique, et de 32,4 % en poids de caprolactame. Conditions de condensation Valeurs des propriétés (à sec) Transparence nrel. a Viscosité a dans l'eau nrel TG Viscosîtt à Temps (h). Temp. max. (0,5% 0C tat f19n.M bouillante -oC l'at fondu bouillante Temps (h). Temp. Max.?a 8 fi170' c Exemple 21 6 0 280 C 1;51 158 1132 très bonne Exemple 6) 3 280 C 163 143 700 moyenne comparatif 3. , Exemple comparatif 4 s,0280C 153 189 3000 bonne Exemple comparatif 5 5,5 280 C 1,50 150 1100 mauvaise Exemple. comparatif 6 5,5 280 C 1,51 147 1700 mauvaise tn n Exemple 22 Cet exemple montre la possibilité-de préparer le copolyamide conforme à l'invention à l'échelle semi-technique. Dans un autoclave de polycondensation, en acier V4A, on introduit 18,3 kg du mélange d'isomères liquide de bis- (4-amino-3,5-diéthylcyclohexyl)-méthane, 11,5 kg de lactame laurique en même temps que 100 g d'acide benzoique, 8 g d'acide hypophosphoreux, 10 g d'anti-mousse à base de silicone, 10 kg d'eau, et enfin 9 kg d'acide isophtalique; on balaie plusieurs fois l'autoclave à l'azote, et, après l'avoir fermé, on le chauffe progressivement à 180 C jusqu'à obtention d'une masse fondue limpide. On l'agite alors à 100 tours/min environ et on élève la température à 285 C. Il apparait une pression dans l'autoclave d'environ 20 bar, qui est maintenue pendant deux heures. Puis on ramène la pression à la pression atmosphérique et on poursuit la condensation de la masse fondue sous un courant d'azote pendant 4,5 heures à 285 C; enfin, on la retire de l'autoclave sous la forme d'un cordon et on la broie en granulés. Après séchage, ce granulé contient 37 microéquivalents/g de carboxyle et 11 microéquivalents/g d'amine, il présente une nrel de 1,44, une viscosité à l'état fondu de 1074 Pa.s (270 C, 122,6 N) et une TG de 157 C. Dans une machine à injection, on injecte à une température de la masse de 290 C de petites poutrelles DIN et des barreaux de traction DIN, sur lesquels on mesure une série de propriétés mécaniques. Lors de la détermination de la résistance aux chocs selon DIN 53.453, il ne se produit pas de rupture de l'éprouvette, la tension de flexion limite selon DIN 53.452 est de 130 N/mm2, le module E de flexion est de 2515 N/mm2. Un barreau de flexion présente un très bon comportement à l'hydrolyse et de transparence dans l'eau bouillante et une résistance à la fissuration sous tension de plus de 15 N/mm2 après 90 secondes d'immersion dans de l'éthanol à 100 %. L'absorption d'eau à l'équilibre à 23 C (50 % d'humidité relative) est d'environ 1,3 %. La stabilité dimensionnelle des objets moulés injectés en copolyamide conforme à l'invention est très bonne. Des.échantillons de granulés de cet essai sont coextrudés avec 25 et 30 % en poids de copeaux de polyamide 12; les extrudats obtenus sont totalement transparents et ils ont des valeurs de TG de 96 et 88 C. REVENDICATIONS 1. Copolyamides transparents-et procédé pour leur préparation utilisant des dérivés alkylés de la dicycanediamine ainsi que d'autres constituants formant des polyamides, caractérisés en ce que a) on polycondense du bis-(4-amino-3,5-diéthylcyclo- hexyl)-méthane ou des mélanges avec les diamines bis- (4-amino-3-méthylcyclohexyl)-méthane, bis-(4-amino-cyclo- hexyl)-méthane (dicycane), 2,2'-bis-(4-amino-cyclohexyl)- propane ou d'autres diamines substituées du type dicycane ou avec les diamines l,3-bis-(aminométhyl)-cyclohnexane, 3-aminométhyl-3,5,5'triméthylcyclohexylamine (IPD), triméthylhexaméthylènediamine, hexaméthylènediamine, méthylpentaméthylènediamine, 3,6-diaminométhyl- tricyclodécane, 1,3-diaminométhylnorbornane, m-xylilène- diamine, 5-méthylnonane-(l,9)-diamine ou des diamines cycloaliphatiques, aliphatiques ou araliphatiques analogues, ou avec d'autres diamines dans une répartition des isomères réactifs choisis (isomérie de position) et dans le rapport molaire de 95:5 & 5:95, avec b) la quantité approoximativement stoechiométrique, par rapport au(x) constituant(s) a), d'acide isophtalique, qui peut être remplacée par 0-50 % (en moles ou en poids) d'acide teréphtalique ou à raison de 5 à 95 % par d'autres acides dicarboxyliques aliphatiques formant des amides, et avec c) 20 à 60 % en poids de la somme de a), b) et c) d'un ou plusieurs constituants formant des polyamides, qui représentent C4) un acide w-aminocarboxylique ou son lactame ayant plus de 8 atomes de C ou C2) un sel ou un mélange stoechiométrique 1:1 d'un acide dicarboxylique aliphatique et d'une diamine aliphatique, en particulier d'un acide a,polyméthylènedicarboxylique et d'une diamine aliphatique, en particulier d'une E,w- -polyméthylène-diamine, sous réserve que le nombre moyen des groupes méthylène dans c) rapporté & un groupe amide ou à une paire des groupes formant des groupes amides soit d'au moins 7 et que le nombre minimum des groupes méthylène entre les groupes formant des groupes amides soit d'au moins 6, étant entendu en outre que dans le cas du remplacement d'une partie de l'acide isophtalique par un acide dicarboxylique aliphatique, la somme des parties en poids de cet acide dicarboxylique aliphatique et de l'additif c) doit être dans l'intervalle de 20-60 % en poids par rapport à la somme de a), b> et c). 2. Mélanges transparents des copolyamides préparés selon la revendication 1 conformément à a), b) et c) avec d'autres polyamides tels que par exemple le Nylon 6, le Nylon 6.6, le PA 6.9, le PA 6.10, le PA 11, le PA 12 ou d'autres polyamides. 3. Utilisation des copolyamides ou de leurs mélanges préparés selon les revendications 1 et 2 pour la fabrication d'objets moulés.