Brevet FR2574678A1 — publié le 19860620

PROCEDE POUR L'ELIMINATION D'IMPURETES OXYDABLES PRESENTES DANS LE METHANE ET L'ETHANE La présente invention concerne un'procédé pour l'élimination ou la diminution de concentration de certaines impuretés oxydables présentes dans du méthane et de l'éthane. Ces impuretés sont typiquement trouvées dans le méthane et l'étha- ne qui proviennent de sources synthétiques, mais on les trouve également dans le gaz naturel ou dans d'autres mélanges gazeux. Ces impuretés peuvent être le monoxyde de carbone, des impure- tés constituées par des hydrocarbures à teneur en carbone plus élevée, comprenant l'éthane (si l'on désire obtenir du méthane pur), le propane, le butane et l'isobutane de même que des hydrocarbures supérieurs contenant cinq atomes de carbone ou davantage, des hydrocarbures oxygénés, tels que des alcools, aldéhydes, cétones ou acides organiques. Elles peuvent être également des huiles d'hydrocarbures lour- des, des composes organo-sulfurés tels que des agents odorants du gaz constitués par des mercaptans, des alcanolamines telles que celles utilisées dans le séchage du gaz naturel, des polyglycols tels que ceux qui sont utilisés pour l'élimination de l'eau à partir du gaz naturel, ou des oléfines telles que celles qui peuvent être présentes dans le méthane en provenance d'une raffinerie. On peut éliminer ces impuretés organiques oxydables ou diminuer leur concentration par une grande diversité de techniques chimiques ou physiques. Les techniques physiques pour leur élimination à partir du méthane et de l'éthane sont représentées par la distillation et l'adsorption.Les deux procédés sont fondés sur des processus d'équilibre qui exigent des stades multiples pour chaque incrément supplémen- taire de l'élimination d'une impureté. En outre, on met géné- lement en oeuvre les procédés physiques dans des conditions cryogéniques qui sont relativement coûteuses. En conséquen- ce les procédés physiques de séparation des impuretés s'ar- rêtent devant une barrière économique qui dépend de l'avanta- - 2- ge économique que l'on pourrait tirer de l'élimination d'une quantité supplémentaire d'impureté ou quand est atteint le niveau de pureté désiré pour le méthane et l'éthane eL qui peut se trouver au-delà de ladite barrière économique.Il est particulièrement coûteux de purifier le méthane ou l'étha- ne au-delà de la barrière économique. Une variante des procédés physiques d'élimina- tion des impuretés présentes dans du méthane est l'utilisation de la réduction catalytique. Dans ce procédé, on mélange de l'hydrogène en excès avec le courant de méthane impur que l'on envoie ensuite dans un réacteur catalytique dans lequel certaines de ces impuretés, telles que des oléfines, peuvent être converties en méthane. Cette technique ne permet pas d'extraire toute la quantité d'impuretés, mais diminue leur concentration. Toutefois, l'hydrogène est une substance relativement coûteuse et n'est pas toujours aisément accessi- ble. Dans de nombreux cas, la teneur en impuretés du méthane et/ou de l'éthane peut ne pas avoir d'incidence sur leur utilisation et, dans certains cas, elle peut même être favorable, comme dans le cas des agents odorants. Toutefois, dans certains cas, il est important que la pureté du méthane et/ou de l'éthane soit extrêmement élevée et l'absence complète de ces impuretés est préférée. La réalisa- tion de ce contr8le de la concentration des impuretés par l'intermédiaire des techniques physiques ou chimiques exis- tantes serait compliquée et coûteuse, ou les deux à la fois. On peut voir ainsi que le besoin existe d'un procédé peu coûteux qui soit en mesure d'amener la concentration de ces impuretés dans le méthane et/ou l'éthane à de très fai- bles valeurs. Le but de l'invention est de permettre de disposer d'un procédé de purification du méthane et/ou de l'éthane qui est fondé sur l'oxydation des impuretés présentes dans le méthane et/ou l'éthane. Conformément à l'invention, on -3 utilise comme agent oxydant de l'oxygène et on met en oeuvre le procédé dans un réacteur catalytique fonctionnant dans l'intervalle de températures de 175 C à 375 C. Les catalyseurs efficaces pour ce procédé contiennent de l'argent comme compo- sant actif. Le procédé de l'invention consiste à mélanger avec le courant de méthane et/ou d'éthane une quantité d'oxy- gène suffisante pour permettre la combustion des contaminants. On fait ensuite passer ce courant à travers un lit de cataly- seur assurant les conditions d'oxydation requises. Les produits résultants du stade de purification sont le dioxyde de carbo- ne et l'eau. On peut éliminer ceux-ci par des procédés clas- siques ou les laisser demeurer dans le courant de méthane et/ou d'éthane si on le désire. Lorsque l'on fait passer un courant de méthane et/ou éthane impur contenant de l'oxygène et éventuellement un gaz inerte tel que l'azote sur un catalyseur tel que décrit ci-dessus, il se produit principalement une combustion parmi les contaminants avant la combustion du méthane et/ou de l'éthane. Avec les catalyseurs décrits selon l'invention, le processus de combustion est normalement très efficace et fournit du dioxyde de carbone et de l'eau comme seuls produits. On peut assurer le contrôle de la réaction en ré- glant les variables concentrationsen oxygène, température du réacteur et débit. Par le réglage convena- ble de ces paramètres, on peut éliminer les impuretés avec peu d'effet sur la concentration du méthane et/ou de l'éthane. Si la concentration en oxygène requise pour l'élimination complète des impuretés est supérieure à la limite d'inflamma- bilité du mélange, on peut mettre en oeuvre un mode opératoire à stades multiples dans lequel on ajoute l'oxygène au courant de méthane et/ou d'éthane en une concentration sûre dans chaque stade jusqu'à ce que le niveau d'impureté désiré soit atteint. Lorsqu'on fait passer un courant de méthane impur 2S74678 - 4 - contenant de l'oxygène et éventuellement un gaz inerte tel que de l'azote sur un catalyseur tel que décrit ci-dessous, la combustion se produit principalement dans l'ordre C4 avant C3 avant C2 avant C1. Avec les catalyseurs décrits selon l'invention, le processus de combustion est normalement très efficace en produisant le dioxyde de carbone et l'eau comme seuls produits. On peut obtenir le contrôle de la réaction en réglant les variables constituées par la concentrationen oxy- gène, la température du réacteur et le débit. Par un réglage convenable de ces paramètres, on-peut éliminer les hydrocar- bures en C3+ avec peu d'effet sur la concentration de l'éthane ou du méthane. On peut ensuite mettre en oeuvre le procédé de manière à diminuer nettement la concentration d'éthane- avec relativement peu de réaction du méthane. Dans certaines situations, on peut éliminer les hydrocarbures en C2 en un seul stade d'oxydation. Il va sans dire que pour des raisons économiques, il serait préférable d'éliminer tous les agents contaminants dans un procédé en un seul stade, si cela est possible. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en un seul stade, si les concentrations des contaminants sont telles que la concentration d'oxygène requise pour les oxyder est inférieure à la limite d'inflammabilité du mélange gazeux, de telle sorte que la purification puisse avoir lieu sans craindre une explosion. En envoie le courant de méthane et/ou éthane et l'oxygène dans un réacteur catalytique dans lequel la température de réaction est réglée dans l'intervalle de C à 375 C. Si la température est inférieure à 175 C, la réactivité est insuffisante, tandis que si la tempé- rature est supérieure à 375 C, une quantité trop grande de méthane et/ou d'éthane est oxydée. Pour le monoxyde de carbone, il est préférable que l'intervalle des tempéra- tures soit de 200 C à 375 C. On doit maintenir la concentra- tion enoxygène à une valeur supérieure, mais voisine de -5- à la concentration stoechiométrique requise pour oxyder les contaminants. De préférence l'intervalle de concentration en oxygène est de 0,5 % à 1 % audessus de la concentration stoechiométrique, car une quantité plus grande d'oxygène n'assure aucun avantage et aurait pour effet d'amener le mélange plus près de la limite d'inflammabilité. Dans des situations dans lesquelles la concentra- tions en hydrocarbures supérieurs exige une concentration enoxygène qui se trouve au-dessus de la limite d'inflammabili- té du mélange gazeux, des stades d'oxydation multiples sont nécessaires. De préférence, deux oxydations ont lieu. Dans chaque stade d'oxydation, on maintient la concentration enoxygène en-dessous de la limite d'inflammabilité, car la concentrationen oxygène exigée est seulement celle qui est nécessaire pour oxyder les hydrocarbures supérieurs, en C3+, dans le premier stade et, si celui-ci est destiné à être éliminé, l'éthane dans le second stade. Ceci est possible du fait que l'oxydation se produit sélectivement avec une oxydation des hydrocarbures supérieurs avant celle des hy- drocarbures inférieurs. La première oxydation élimine presque tous les hydrocarbures en C3+, tandis que la seconde élimine autant d'éthane qu'il est possible, bien qu'il soit très difficile de séparer tout l'éthane sans oxyder également une certaine quantité de méthane. On oxyde les hydrocarbures en C3+ en faisant pas- ser le courant de méthane et/ou d'éthane sur un catalyseur à l'argent à une température comprise dans l'intervalle de C à 375 C, de préférence 230 C à 3200C.0n doit maintenir la concentration en oxygène au voisinage de la concentration stoechiométrique requise pour l'élimination de la quantité des hydrocarbures en C3+ présente dans le gaz, de préférence dans les limites de 0,5 à 1 % de cette quantité. La vitesse spatiale est également importante à cet égard. Afin d'obtenir des résultats optimaux, on doit maintenir la vitesse spatiale dans l'intervalle de 50 à 1000 heure 1, de préférence pour -6- l'opération la plus pratique, de 100 à environ 500 heure-1. Si l'on désire du méthane purifié, on peut oxyder l'éthane en faisant passer le courant gazeux sur un catalyseur à l'argent à une température dans l'intervalle de 1750C à 375 C, de préférence 250 C à 350 C. On doit maintenir la concentrationen oxygène au voisinage de la concentration stoechiométrique requise pour l'élimination de la quantité d'éthane présente dans le méthane, de préférence dans les limites de 0,5 à 1 % de cette quantité. La vitesse spatiale est à nouveau importante. Afin d'obtenir des résultats opti- maux, on doit maintenir la vitesse spatiale dans l'intervalle de 50 à 1000 heure-1, de préférence pour l'opération la plus pratique, de 100 à environ 500 heure 1. La durée pendant laquelle le mélange gazeux est en contact avec le catalyseur est également une variable importante. On peut augmenter le temps de contact en augmen- tant les dimensions du réacteur. On peut également l'augmen- ter en ralentissant le débit des gaz traversant le réacteur. Le temps de contact est généralement mesuré en termes de vitesse spatiale en unités heure-1. Ainsi, il est préféra- ble que la vitesse spatiale soit dans l'intervalle d'environ à environ 1000 heure -1, de préférence pour l'opération la plus pratique 100 à 500 heure- 1, si la réaction a lieu à la pression atmosphérique, car elle assure l'utilisation maximale du réacteur. On peut utiliser des débits plus élevés si la température est augmentée. Dans les cas o la concentration ou le type des impuretés exige une concentrationen oxygène qui est au-dessus de la limite d'inflammabilité du mélange gazeux, les stades d'oxydation multiples sont requis. De préférence, pour des raisons de sécurité et d'économie, deux oxydations ont lieu. Dans chaque stade d'oxydation, on maintient la concentration enoxygène en-dessous de la limite d'inflammabilité pour em- pêcher une combustion explosive. On peut utiliser d'une manière avantageuse dans - 7- le cadre de l'invention, une grande variété de catalyseurs à base d'argent. Ces catalyseurs comprennent généralement un sel d'argent déposé sur un matériau de support poreux, tel que l'alumine, la silice ou un autre matériau réfractaire inerte. Le catalyseur peut également comprendre des agents promoteurs tels que des métaux alcalins et des métaux alcali- no-terreux. Les catalyseurs à base d'argent pour l'oxyde d'éthylène existant sur le marché assurent des performances acceptables dans le procédé de l'invention. Les catalyseurs O10 de ce type sont décrits dans le Brevet des USA n 3 725 307. On peut mettre en oeuvre le procédé avec des gaz inertes, tels que l'azote ou l'argon dans le courant de métha- ne et/ou éthane. Les produits de combustion de la réaction d'oxydation sont le dioxyde de carbone et l'eau et on peut les éliminer par des techniques de purification classiques si leur présence n'est pas désiré dans le courant de méthane et/ou éthane purifié. Pour l'utilisation dans un réacteur pour la production d'oxyde d'éthylène, la présence de dioxyde de carbone ou d'eau dans le courant de méthane et/ou éthane ne doit pas être considéré comme préjudiciable au procédé du fait que les deux constituants sont normalement présents dans le réacteur. Si l'oxygène n'est pas totalement consommé dans le procédé de purification, on peut utiliser l'oxygène n'ayant pas réagit pour compléter la charge d'oxygène du réacteur. Le procédé de l'invention est apte à abaisser les concentrations des contaminant à une valeur de 5 ppm ou moins avec des sélectivités de l'oxygène de.90 % ou davantage La sélectivité de l'oxygène est définie comme le pourcentage d'ox gène consommé pour l'élimination des contaminants divisé par l'oxygène total consommé. Oxygène Consommé. pour les Contaminants Sélectivité de l'Oxygène=lO x Oxygène Consommé Total Ce procédé convient particulièrement pour l'éli- mination des hydrocarbures oxygénés à partir de méthane, d'éthane - 8 - et de mélanges gazeux de méthane et d'éthane. Les alcools aldéhydes,cétones, acides organiques, alcalonamines, poly- glycols entre autres, sont tous des exemples d'hydrocarbures oxygénés qui peuvent être éliminés à partir de méthane et/ou éthane conformément au procédé de l'invention. Le méthanol est un alcool qui est couramment utilisé comme agent antigel dans les gazoducs pour le transport du gaz naturel, et par suite il peut être nécessaire de procéder à son élimination à partir dudit gaz. De même, les alcalonamines sont utilisées O10 dans le séchage du gaz naturel et des polyglycols sont égale- ment utilisés pour l'élimination de l'eau. Il est tout à fait possible que des quantités résiduelles de ces substances puissent demeurer dans le gaz naturel et doivent être éliminés. En plus des hydrocarbures oxygénés, des huiles d'hydrocarbures lourdes provenant de l'appareillage de pompage peuvent contaminer le gaz naturel. Les composés organiques du soufre utilisés comme odorants sont également une source de contamination qu'il peut être nécessaire d'éliminer. Ces substances peuvent également être éliminées conformément au procédé de l'invention. Le procédé de l'invention convient en particulier pour l'élimination du monoxyde de carbone à partir du méthane, de l'éthane et des mélanges gazeux de méthane et d'éthane. Le monoxyde de carbone peut être présent dans le méthane ou l'éthane en provenance d'installations de production de gaz naturel de synthèse ou de raffineries. Les exemple suivants sont destinés à illustrer l'invention avec plus de détails sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit.- EXEMPLE 1 Elimination du Méthanol à partir de courants de Méthane Le méthanol peut être ajouté à un courant de méthane pour empêcher la formation de givre ou glace qui peut se produire dans des courants humides.Le méthanol ajouté -9- peut être éliminé par l'intermédiaire d'une oxydation sélec- tive en dioxyde de carbone et eau en présencedeméthane.Les impuretés inorganiques résultantes peuvent être éliminées si on le désire par des techniques classiques. La combustion complète du méthanol en dioxyde de carbone et eau nécessite 1,5 volume d'oxygène par volume de méthanol. Pour une élimination optimale du méthanol, on peut ajouter un léger excès d'oxygène, de 0,5 à 1,0 %. La concentration enoxygène ne doit pas être supérieure à la limite d'inflammabilité du mélange qui est destiné à être purifié. Si la concentrationen oxygène nécessaire pour l'élimination complète du méthanol est supérieure à la limite d'inflammabilité du mélange, on peut alors mettre en oeuvre un procédé à stades multiple dans lequel de l'oxygène est ajouté au courantde mfthane en une concentration sûre ou ad- missible. On envoie ce mélange dans le réacteur catalytique dans lequel on procède à l'oxydation d'une partie du méthanol. Le courantdeméthane contenant une quantité réduite de méthanol peut être à nouveau traité avec une seconde portion d'oxygène pour être à nouveau mis en réaction. Cette technique peut être répétée jusqu'à ce que la concentration en méthanol soit abaissée à la valeur désirée. On mélange un courantdeméthane contenant 0,5 % de méthanol comme impureté, avec de l'oxygène de façon à obtenir une concentration en oxygène de 1,5 % dans le mélan- ge gazeux. On introduit le mélange résultant dans le réacteur contenant le catalyseur, à une vitesse spatiale de 200 heure-1 et à une température dans l'intervalle de 230-2400C.La concentration en méthanol du courant sortant du réacteur est fortement abaissée. EXEMPLE 2 Elimination de l'Ethanolamine à partir de courants de Méthane L'éthanolamine est utilisée dans l'industrie du - 10 - gaz naturel pour éliminer les gaz acides à partir d'un courant de méthane et/ou d'éthane. Le courant de méthane résultant peut être contaminé par de faibles quantités d'éthanola- mine. On peut éliminer l'éthanolamine résiduelle par le pro- cédé décrit selon l'invention dans lequel on oxyde l'impureté en dioxyde de carbone et eau. La combustion complète de l'éthanolamine en dioxyde de carbone et eau nécessite 3,25 volumes d'oxygène par volume d'éthanolamine. Pour une élimination optimale, on peut ajouter un excès d'oxygène de 0,5 à 1,0 % au courant de méthane. Comme indiqué pour l'élimination du méthanol, la concentrationen oxygène ne doit pas être supérieure à la limite d'inflammabilité. Dans les cas o des concentrations en oxygène élevées seraient nécessaires pour une élimination complète, on peut alors procédera un traitement à stades multiples tel que décrit pour l'élimination du méthanol à partir du méthane. On mélange un courant de méthane contenant 200 ppm d'éthanolamine avec de l'oxygène pour assurer une concentra- tionen oxygène de 0,6 %.On envoie ce mélange sur le catalyseur à une vitesse spatiale préférée de 200 heure et à une température de 230-240 C. La concentration en éthanolamine du courant sortant du réacteur est fortement abaissée. EXEMPLE 3 Elimination du Méthanol à partir de courants d'Ethane Le méthanol peut être ajouté à un courant d'éthane pour empêcher la formation de givre ou glace qui peut se produire dans des courants humides. Le méthanol ajouté peut être éliminé par l'intermédiaire d'une oxydation sélec- tive en dioxyde de carbone et eau en présence d'éthane.Les impuretés inorganiques résultantes peuvent être éliminées si on le désire par des techniques classiques. La combustion complète du méthanol en dioxyde de carbone et eau nécessite 1,5 volume d'oxygène par volume - 1l - de méthanol. Pour une élimination optimale du méthanol, on peut ajouter un léger excès d'oxygène, de 0,5 à 1,0 %. La concentrationen oxygène ne doit pas être supérieure à la limite d'inflammabilité du mélange qui est destiné à être purifié. Si la concentration en oxygène nécessaire pour l'élimination complète du méthanol est supérieure à la limite d'inflammabilité du mélange, on peut alors mettre en oeuvre un procédé à stades multiples dans lequel de l'oxygène est ajouté au courant d'éthane en une concentration sûre ou ad- missible. On envoie ce mélange dans le réacteur catalytique dans lequel on procède à l'oxydation d'une partie du méthanol. Le courant d'éthane contenant une quantité réduite de méthanol peut être à nouveau traité avec une seconde portion d'oxygène pour être à- nouveau mis en réaction. Cette technique peut être répétée jusqu'à ce que la concentration en méthanol soit abaissée à la valeur désirée. On mélange un--courant d'éthane contenant 0,5 % de méthanol comme impureté, avec de l'oxygène de façon à obtenir une concentration en oxygène de 1,5 % dans le mélan- ge gazeux. On introduit le mélange résultant dans le réacteur contenant le catalyseur, à une vitesse spatiale de 150 heure-1 et à une température dans l'intervalle de 220-23 00C.La concentration en méthanol du courant sortant du réacteur est fortement abaissée. EXEMPLE 4 Elimination de l'Acétylène et du Monoxyde de Carbone à partir du Méthane De l'acétylène et du monoxyde de carbone peuvent être présents dans le méthane en provenance d'une installation de craquage de l'éthylène. Les deux constituants doivent être de préférence éliminés à partir du méthane avant que celui-ci soit utilisé comme charge gazeuse inerte dans un réacteur pour la production d'oxyde d'éthylène. On peut utiliser une purification par oxydation en vue de la purification du courant de m - 12 - La combustion complète de l'acétylène en dioxyde de carbone et eau nécessite 2,5 volumes d'oxygène par volume d'acétylène, tandis que la combustion complète du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone nécessite 0,5 volume d'oxy- gène par volume de monoxyde de carbone. Pour un rendement amélioré de l'élimination des contaminants, on peut ajouter un excès d'oxygène au courant de méthane, une proportion de 0,5 à i % étant normalement appropriée pour une élimination optimale. Si la concentration des contaminants exige une concentration d'oxygène supérieure aux limites d'inflammabilité du mélange gazeux, on peut alors mettre en oeuvre un procédé à passages multiples dans lequel on mélange de l'oxygène avec le courant de méthane à une concentration inférieure à la limite d'inflammabilité. On fait passer ce mélange dans un réacteur catalytique dans lequel se produit une combustion de certaines des impuretés. On ajoute à nouveau au courant de méthane partiellement purifié résultant, de l'oxygène à une concentration inférieure à la limite d'inflam- mabilité et on le fait réagir une seconde fois. On répète ce mode opératoire jusqu'à ce que la concentration des impure- tés se soit abaissée à la valeur désirée. On mélange avec de l'oxygène un courant de méthane contenant de l'acétylène, à raison de 1000 ppm, et du monoxyde de carbone, à raison de 2000 ppm, de manière à obtenir une concentration enoxygène de 0,75 %. On introduit le courant de méthane oxygéné dans un réacteur, à une vitesse spatiale de 200 heure-1 et dans l'intervalle de température de 230- 240 C. La concentration en acétylène et en monoxyde de carbone du courant de sortie est fortement abaissée. EXEMPLE 5 On utilise 6 échantillons de catalyseurs à base d'argent pour les évaluations décrites ci-après. Le réacteur d'essai dans lequel on évalue les catalyseurs comprend des tubes en acier inoxydable d'un diamètre de 12,7 mm environ, - 13 - placés dans un four comportant une zone pour le préchauffage de la charge gazeuse. On évalue les catalyseurs dans les con- ditions indiquées dans les tableaux et on analyseles produits par chromatographie gazeuse. Dans toutes les expériences sui- vantes, on place le catalyseur dans le réacteur et on l'utilise pour oxyder les hydrocarbures indiqués à la pression atmosphé- rique dans les conditions spécifiées. Le Catalyseur F est un échantillon de catalyseur pour oxyde d'éthylène qui a été utilisé dans la production de l'oxyde d'éthylène. On prépare les Catalyseurs A à E par imprégnation avec un mélange d'un sel d'argent,d'un ou plu- sieurs agents promoteurs tels que décrits ci-dessous, d'acide lactique et d'eau.Le support utilisé pour tous les cinq cata- lyseurs est le produit mis sur le marché sous le nom de Norton SA-5202 qui est un support en alumine de faible surface spéci- fique, sous la forme de sphères d'un diamètre d'environ 6,35 mm. On sèche à 60 C le support imprégné, puis on l'active par les techniques désignées dans le tableau ci-après. Préparation et Activation des Catalyseurs Catalyseurs Sel d' Carbonate Carbonate Volume Technique d'Arqent de Baryum de Sodium Total d'Activation q 9 g. ml A Carbonate 0,705 -- 100 1, 2, 3 16,2 B Oxyde 0, 704 0,505 100 1 13,2 C Carbonate 0,700 0,506 100 1, 2, 3 16,2 D Oxyde 0, 704 -- 100 1, 2, 3 13,6 E Oxyde 0,300 -- 100 1,2 13 6 1 - Sous azote pendant 5 à 6 heures. 2 - Sous 5 % d'oxygène dans l'azote pendant 2 heures. 3 - Sous 5 % d'hydrogène dans l'azote pendant 2 heures. - 14 - TABLEAU I Catalyseur Température Ccentration Ccnversion Sélectivité électivité Débit de o C enC3+ C3+ l'byDen dJ IéthsPe m 1/mirute PPm! % % % A 265 239 94,7 80,3 99,9 70 248 " 98,2 93,4 100,0 55 243 " 100,0 92,3 99,9 40 B 284 " 67,4 59,3 99,9 55 280 " 70,1 68,2 99,9 40 C 284 " 80,9 84,5 99,9 55 280 " 87,7 84,8 99,9 40 D 277 102 100,0 47,0 99,5 70 E 277 " 85,4 45,7 99,7 70 F 277 " 74,6 47,3 99,8 70 Bien que tous les catalyseurs fonctionnent convenable- ment, les Catalyseurs A et C sont particulièrement satisfai- sants pour convertir sélectivement les hydrocarbures en C3+. TABLEAU II Catalyseur Tapérature ConcentrationC one n Sélectivité Sélectivité Débit de C en C2 de C2 1,gl'Oène dC ffthane ml/minutes % % % % A 302 0,811 58,4 53,7 98,9 55 282 " 35,0 68,2 99,6 70 280 " 65,1 52,7 98,6 40 248 " 23,1 93,4 100,0 55 243 " 27,1 92,3 99,9 40 B 302 " 8,0 48,2 99,8 55 298 " 9,6 50,6 99,8 40 C 302 " 17,8 73,8 99,8 55 298 " 20,6 75,2 99,8 40 D 282 0,787 35,4 42,2 99,3 70 E 304 0,787 19,6 39,0 99,6 70 F 304 0,787 18,4 40,7 99,6 70 Tous les catalyseurs fonctionent d'une manière raison- nablement satisfaisante, mais les Catalyseurs A et C sont les meilleurs pour convertir l'éthane. - 15 - TABLEAU III Expériences avec des Concentrations Elevées en Hydrocarbures en C3Catalyseur A Corcentration TeTpérature Ccrentration Ccnversicn Sélectivité Sélectivité Dbit de en Oxyge C en Cn de cd Cl'Oxygoe du MéthEne ml/minute *% % % % V% - 2 297 0,765 76,1 96,0 99,9 70 3 297 0,765 89,6 92,6 99,8: 70 Le Catalyseur A élimine ainsi un pourcentage élevé d'hydrocarbures en C3+. Ainsi, un second passage a pu élimi- ner aisément les hydrocarbures restants. EXEMPLE 6 L'éthane peut contenir du propane et butane en tant qu'impuretés qui peuvent être éliminés par purification par oxydation. Le propane et butane ayant réagi sont convertis en dioxyde de carbone et eau. On peut éliminer les produits de combustioninorganiques par des techniques classiques si on le désire. Si la concentrationen oxygène nécessaire pour l'élimination des hydrocarbures en C3+ est supérieure à la 3+ limite d'inflammabilité du mélange, on peut mettre en oeuvre un procédé en deux ou plusieurs stades dans lequel on ajoute de l'oxygène au courant d'éthane en une concentration admissi- ble. On introduit ce mélange dans le réacteur catalytique o l'on procède à l'oxydation d'une partie du méthanol.On peut à nouveau traiter le courant d'éthane partiellement purifié, avec une seconde portion d'oxygène et le faire réagir à nouveau. On peut répéter ce mode opératoire jusqu'à ce que la concentration en C3+ soit abaissée à la valeur désirée. On mélange avec de l'oxygène un courant d'éthanecontena 1000 ppm de propane et de 200 ppm de butane de manière à obtenir une concentration en oxygène de 1,25 % dans le mélange gazeux. On introduit le mélange gazeux dans le réacteur conte- nant le catalyseur à une vitesse spatiale de 150 heure1 - 16 - et à une température de 220-230 C. La concentration en C3+, c'est-à-dire en hydrocarbures à trois atomes de carbone et davantage,du courant sortant du réacteur est fortement diminuée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination à partir de méthane, éthane et leurs mélanges, les impuretés choisies dans le groupe constitué par des hydrocarbures oxygénés, des huiles d'hydrocarbures lourdes, des composés organosulfurés et des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder les impuretés présentes dans le gaz avec de l'oxygène à 175 C-375 C en présence d'un catalyseur qui contient de l'argent comme composant actif, la concentration en oxygène étant inférieure à la limite d'inflammabilité du mélange gazeux. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en oxygène est légèrement en excès par rapport à la concentration stoechiométrique requise pour oxyder toutes les impuretés présentes dans le gaz. 3. Procédé pour l'élimination du monoxyde de carbo- ne à partir de méthane, éthane et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder les impuretés présentes dans le gaz avec de l'oxygène à 200 C-375 C en présence d'un catalyseur qui contient de l'argent comme composant actif, la concentration en oxygène étant inférieure à la limite d'inflammabilité du mélange gazeux. 4. Procédé selon la Revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en oxygène est légèrement en excès par rapport à la concentration stoechiométrique requise pour oxyder toutes les impuretés présentes dans le gaz. 5. Procédé pour la purification du méthane, de l'éthane et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il con- siste à oxyder les impuretés constituées par des hydrocarbures supérieures présentes dans le gaz avec de l'oxygène à 175 C-375 C en présence d'un catalyseur-qui contient de l'argent en tant que composant actif, la concentration en oxygène étant inférieure à la limite d'inflammabilité du mélange gazeux. 6. Procédé selon la Revendication 5, caractérisé. en ce que la concentration en oxygène est légèrement en excès par rapport à la concentration stoechiométrique requise pour oxyder les impuretés présentes sous forme d'hydrocarbures dans le gaz. 7. Procédé pour la purification du méthane, de l'éthane ou leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il con- siste à: a) oxyder tout d'abord les impuretés présentes en tant qu'hydrocarbures en C3+ dans le gaz,avec de l'oxygène à 175 C-375 C en présence d'un catalyseur qui contient de l'argent en tant que composant actif,et b) oxyder ensuite l'éthane présent dans le gaz avec de l'oxygène à C-375 C en présence d'un catalyseur qui contient de l'argent comme composant actif. 8. Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que la concentration en oxygène dans chaque stade est légèrement en excès par rapport à la concentration stoe- chiométrique requise pour oxyder toutes les impuretés consti- tuées par des hydrocarbures qui sont présentes dans le gaz.-