Brevet FR2576813A1 — publié le 19860808

Produit abrasif brasable contenant un Produit ultra-dur et procédé de fabrication d un tel produit L'invention concerne les produits abrasifs brasables mais pouvant être utilisés sur des outils ou ils sont fixés mécaniquement, du type comprenant une partie active constituée par un compact fritté contenant plus de 60X. en volume de particules de produit ultra-dur, solidaire d un support constitue de grains frittés d'au moins un composé dur et réfractaire. On désigne par le terme de produit ultra-dur" les quelques produits qui ont une dureté exceptionnellement élevée, c'est-å-dire essentiellement le diamant et le nitrure de bore cristallisé dans le système cubique, souvent désigné par l'abréviation "CBN". Un "compact" est un produit fritté constitué par un ensemble de grains ou de particules de différentes dimensions liés entre eux par des ponts, créés par diffusion de matiere à l'état plastique. Ce frittage en phase plastique n'est obtenu, avec des grains de diamant ou de CBN, qu'à des pressions et à des températures de l'ordre de grandeur des pressions et températures utilisées pour la synthèse de ces mêmes grains. Ces pressions et températures peuvent etre diminuées en ajoutant au produit de départ des catalyseurs de conversion. maintenant bien connus.Pour obtenir de façon industrielle un compact de diamant ou de CBN, on utilise un liant de frittage présentant une telle action catalytique. qui dissout superficiellement chaque. grain dans les conditions de pression et de température nécessaires au frittage en phase plastique. Le liant le plus couramment utilisé pour le diamant est le cobalt, qui a une excellente action catalytique. Le liant de frittage le plus fréquemment utilisé dans le cas du CBN est 1 aluminium, qui est un bon catalyseur de conversion du nitrure de bore hexagonal en CBN.- Très récemment. l'emploi d'un mélange de silicium et d'un matériau d apport d aluminium, a' une teneur ne dépassant pas 507. en volume. est apparu comme beaucoup plus avantageux encore. On sait depuis longtemps qu'il n'est pas possible de braser directement les compacts de diamant ou de CBN. de sorte que ces compacts ne peuvent être montés sur des outils que par indexage, c est-à-dire par serrage du bord du compact. Pour pallier cette difficulté de brasage, on a proposé (brevet US 2 476 699) de réaliser des outils diamantés dans lesquels les cristaux de diamant étaient liés à un support en carbure fritté. Dès 1966, la société MEGADIAMOND a par ailleurs proposé de substituer, aux monocristaux de diamant antérieurement utilisés. un produit dit "diamant polycristallin", fabriqué en soumettant une masse de particules de diamant de faible granulométrie et de liant à des conditions de temperature et de pression proches de celles nécessaires à la fabrication du diamant. On obtient ainsi un produit qui ne présente pas de plan de clivage préférentiel, et beaucoup moins fragile que le diamant naturel et est davantage adapté à des applications industrielles. telles que la coupe des produits très durs. On a proposé plus récemment (US-A-3 745 623) un produit à extrémité travaillante diamantée pour l'usinage direct de métaux avec du diamant. dont la partie active contient plus de 707. en volume de diamant et est liée à un support en carbure de volume considérablement supérieur à celui de la partie active, l'interface entre la partie active et le support etant constituée par liaison mecanique du carbure et du diamant. Si la prése-nce du support a 1 avantage de rendre le produit brasable, elle a en contrepartie un certain nombre d' inconvénients. Tout d'abord, il y a, lors de la fabrication par frittage simultané des grains de produit ultra-dur et de carbure, diffusion du liant de frittage qui est ajouté au carbure pour garantir la parfaite cohésion des grains de carbure entre eux. Dans le cas par exemple où la partie active contient du diamant, on utilisera généralement le cobalt comme liant, Pendant le frittage, il y a diffusion de cobalt du carbure vers le diamant et appauvrissement en cobalt du carbure à proximité de l'interface carbure-diamant et corrélativement une pointe de concentration en cobalt à l'interface.Cet appauvris sernent fragilise le produit et le rend sensible aux chocs mécaniques, ce qui, entre autres conséquences, a conduit initialement à estimer que ce produit abrasif convenait uniquement pour la coupe des métaux, où la résistance aux chocs mécaniques est moins essentielle que la résistance à l'abrasion et aux chocs thermiques. Il faut remarquer au passage que, quel que soit le liant utilisé pour le frittage des grains de produit ultra-dur, la diffusion du cobalt s'effectue toujours dans le sens d'un enrichissement de la partie active au détriment du support, de sorte que le problème subsiste dans tous les cas. Un second défaut est l'apparition de tensions à l'interface de la partie active et du support, engendrées par les différences de rétraction entre les deux constituants lors du refroidissement apures frittage. Ce phénomène est très sensible lors du frittage de diamant ou de CBN sur un support de carbure en raison des variations importantes de volume dues a la rétraction de la partie a densifier, c' est-à-dire de la partie contenant les grains de diamant ou de CBN. Les contraintes de tension qui subsistent entrainent une -sensibilisation du produit aux contraintes de toute sorte, qu'elles soient mécaniques ou thermiques. La partie active contenant le produit ultra-dur est en contrainte d'extension tandis que le support de carbure est en compression.Les contraintes sont telles qu'elles donnent souvent a' lin- terface une forme hó.misphrique et non plus plane. 'impo-rtance de ces contraintes est telle qu'on a initialement pensé tout naturellement qu'il n'était possible de donner une cohésion suffisante au produit abrasif qu'à condition que le support en carbure soit massif, la partie active étant au contraire de faible épaisseur. Les défauts ci-dessus ont pu être en partie écartés et on connait à l'heure actuelle des produits abrasifs composites, vendus sous la marque "MEGAPAX , dans lesquels le compact est réalisé à partir d'une poudre contenant déjà le liant catalyseur qui intervient dans son frittage. Pour cela, la masse donnant naissance au compact peut être constituée par des grains de diamant mélangés à une poudre fine du liant, La diffusion du liant s'effectue alors très rapidement au sein du compact par un processus très différent du phénomène d'infiltration, exigeant un passage de liant en phase liquide depuis le carbure vers le diamant. On peut alors ne maintenir le produit que pendant un delai bref aux températures de frittage requises et limiter la migration. On est arrivé par ce processus et en augmentant la teneur en cobalt des grains de carbure à proximité de l'interface, à réaliser des plaquettes pour outils de coupe des metaux, du bois, des plastiques, etc. destinées à etre brasées sur un outil et dans lesquelles 1 épaisseur de support ne dépasse pas l'épaisseur de la partie active en dépit du fait que la faible granulométrie des grains de produit ultra-dur., souhaitable pour garantir un bon état de surface, est défavorable du point de vue des contraintes. On a également pu réaliser des picots dont la partie active contient des grains de diamant de forte granulométrie. résistant suffisamment aux chocs mécaniques et à l'usure pour qu on puisse les monter sur des trépans de forage. Il ne s'agit là toutefois que d'une solution imparfaite car les contraintes provenant de la différence des coefficients de dilatation thermique subsistent à l'interface entre le support et la partie active. De plus. une sursaturation en cobalt au niveau de l inter- face entraine une fragilisation et une diminution de la résistance aux chocs termiques. L'invention vise à fournir un produit abrasif du type ci-dessus défini repondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique. notamment en ce que les contraintes internes sont réduites et en ce que le support conserve, après frittage. les caractéristiques mécaniques qu'il aurait en l'absence de la partie active. Dans ce but, l'invention propose notamment un produit abrasif du type ci-dessus défini comprenant de plus, entre la partie active et le support. au moins une barrière de diffusion contenant une proportion comprise entre 10 et 50Z de grains du produit ultra-dur contenu dans la partie active, frittée avec des particules d'un composé dur et réfractaire et d'un liant catalyseur, le produit abrasif constituant un ensemble monobloc. La barrière de diffusion contiendra souvent le meme composé réfractaire que le support, seul ou avec un autre. Il est pratiquement nécessaire que la concentration de la barrière de diffusion en produit ultra-dur ne dépasse pas 50Z en volume pour éviter les phénomènes de migration de liant et d'apparition de contraintes cidessus mentionnés : cette concentration sera habituellement comprise entre 10 et 50Z en volume. L'épaisseur de la barrière de diffusion doit être d'au moins 100 pm. En règle générale, il n'y a aucun avantage à lui donner une épaisseur dépassant 1 mm. Dans la pratique, une épaisseur de 250 um donnera souvent de bons résultats, notamment dans la fabrication de plaquettes de coupe dont la partie active a une épaisseur d'environ 0,5 mm et le support en carbure une épaisseur d'environ 0,5 mm. Lorsque la granulométrie du produit ultra-dur dans la couche active doit etre faible, il sera en général préférable de donner une granulométrie plus forte au produit ultra-dur dans la barrière de diffusion, afin de réduire le retrait lors du frittage. Dans le cas de picots destinés à des outils de forage, la granulométrie du produit ultra-dur dans la couche active est généralement élevée, par exemple de 115 um en moyenne, et la granulométrie peut être la même dans la partie active et dans la barrière de diffusion. Il est possible de prévoir plusieurs barrières de diffusion successives, ayant des teneurs en carbure qui augmentent de la partie active vers le support. ce qui réduit encore les contraintes. Parmi les composés durs et réfractaires utilisables, on peut citer les carbures de titane. tantale, zirconium et surtout tungstène. Les liants peuvent notamment être le nickel, le fer et surtout le cobalt en cas de diamant, l'aluminium et l'aluminium-silicium dans le cas du CBN. L'adjonction, dans ce dernier cas, à la barrière de diffusion, de nitrure de titane ou d'un autre composé contrariant la migration du liant cobalt de carbure vers le compact, à une teneur ne dépassant pas 10X en volume, est également favorable. On peut incidemment noter que l'effet recherché par cette adjonction est d'éviter l'infiltration qui constitue pourtant une technique classique d'apport de liant de frittage au diamant dans les solutions traditionnelles. Suivant un autre aspect de l'invention, celle-ci propose un produit abrasif brasable comportant - un compact de particules de PCD ou de CBN frittées et constituant une matrice continue, avec un liant appartenant ab catalyseurs de conversion du graphite en diamant ou du nitrure de bore hexagonal en CON, pouvant contenir d plus une phase céramique dure et réfractaire å l'état dispersé dans la matrice, telle que borures, carbures et nitrures de silicum, titane, zirconium, tantale et tungstène, alumine, zircone et oxynitrure d'aluminium-silicium, - un support constitué de carbure dur et réfractaire fritté et d'un liant tel que le nickel ou le cobalt, caractérisé en ce qu'au moins une barrière de diffusion liée au compact et au support est constituée de PCD ou CBN à une teneur comprise entre 10 et 50Z en volume, imbriqué avec un carbure dur et réfractaire, la teneur en liant, d'un type appartenant également aux catalyseurs de conversion, ne présentant aucune irrégularité aux interfaces. L'invention vise également à fournir un procédé de fabrication d'uni produit abrasif du type ci-dessus défini, suivant lequel : on place, dans une cellule de métal protecteur, une couche-destinee à donner naissance à une partie active et constituée par un mélange de produit ultra-dur et de liant à une teneur de produit ultra-dur supérieure à 60Z, puis au moins une barrière de diffusion contenant du produit ultra-dur à une concentration en volume inférieure à 507, un liant, et une poudre préfrittée d'au moins un composé dur et réfractaire , on ferme la cellule à l'aide d'un support dudit composé dur et réfractaire sous forme cémentée, et on porte l'ensemble ainsi constitué à une température et une pression provoquant le frittage en phase plastique du produit ultra-dur et du composé dur et réfractaire, Le terme "cementé" désigne un produit comportant le compose dur et réfractaire à l'état de grains relies par le liant qui assure la liaison par un processus de fusion puis de solidification sur les grains, obtenu à une température nettement inférieure à la température de tansformation en diamant ou CON, sans qu'il y ait croissance des grains de produits ultra-dur et formation de ponts les reliant pour assurer une matrice coherente. Ce n'est qu'au cours du frittage qu'il y aura liaison des grains entre eux dans le compact pour former un support dur et très cohérent, le carbure restant à l'état cémenté me après application des pressions et températures de frittage du diamant ou CBN. La fabrication peut être effectuée dans une presse du type dit "à ceinture" décrite dans le brevet US-A-2 941 248. il est cependant préférabie d'utiliser une presse comprenant six enclumes délimitant un espace de pression cubique, de type également connu, qui a l'avantage de garantir une répartition-de pression beaucoup plus homogène au sein de la masse à fritter. Dans la pratique, le frittage-pourra être obtenu en maintenant la cellule et le support péfritté pendant un court laps de temps dans des conditions de température et de pression qui provoquent un écoulement plastique et une compacification du produit ultra-dur, tout en restant au-dessus de la limite de stabilité du produit ultra-dur. Dans le cas du diamant et du CON, il suffira en règle générale, lorsque le produit ultra-dur contient déjà du liant catalyseur, de soumettre la cellule et le support à une pression d'au moins 55 kbars et à une température d'au moins 1300-C pendant une durée d'au moins minute. Le délai sera d'autant plus court que la température de frittage élevée et inversement. Dans la pratique, la plage de température utilisable va de 1000 à 1800'C et correspond à une plage de pression de 35 à 65 kbars. il faut évidemment se placer au-dessus de la courbe de limite de stabilité du produit ultra-dur utilisé et maintenir les conditions de température et de pression pendant une durée suffisante pour qu'il y ait fusion de l'ensemble du liant et déformation plastique et compacification des grains de produit ultra-dur. La nature du liant catalyseur exerce une action importante sur ces derniers phénomènes par un effet d'activation de surface.Il est évidemment souhaitable de maintenir la durée de maintien en hyperpression et température élevée à une valeur aussi faible que possible et, dans la pratique, on atteint très vite une durée au-delà de laquelle une prolongation supplémentaire n'influe plus guère sur la densité du compact et la croissance des grains de produit ultra-dur, Lorsqu'on se place à pro ximité de la limite supérieure des conditions de température et de pression mentionnées plus haut, la durée de maintien dans les conditions de frittage peut en règle genérale être ramenée à une valeur à peine supérieure à 2 mn, L'examen microscopique du produit obtenu fait apparaitre que les liaisons qui existent dans le produit abrasif obtenu entre la barrière de diffusion d'une part, et le support d'autre part, sont de nature très différente de celle d'un produit dépourvu de barrière de diffusion. Les grains de diamant constituant la barrière de diffusion sont reliés entre eux et avec les grains de diamant de la partie active par des pontages caractéristiques du frittage en phase plastique, Les grains de carbure de tungstène de la barrière de diffusion sont reliés entre eux et avec les grains de carbure de tungs ténue du support par cémentage. il existe donc une réelle interpénétration de la couche de diamant dans le support de carbure de tungstène par l'intermédiaire de la barrière de diffusion lorsque la concentration en PCD de cette dernière est inférieure à 507.. Le flux de cobalt du support de carbure est alors régulé par la barrière de diffusion qui joue le râle de tampon et évite ainsi des appauvrissements ou des surconcentrations de liant néfastes aux propriétés mécaniques du compact. On donnera maintenant, à titre purement illustratif, quelques exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la Figure 1 est une vue schématique en coupe d un produit abrasif constituant un exemple de réalisation de l'invention ; - la Figure 2 est une courbe représentative de la variation de la teneur en tungstène et en cobalt le long d'un produit abrasif dans lequel le support est du carbure de tungstène cémenté contenant du cobalt et la partie active un compact polycristallin de diamant contenant du cobalt - la Figure 3 est une microphotographie montrant la couche de séparation d'un produit suivant l'invention et les zones adjacentes du support et du compact - la Figure 4 est une courbe représentative de la variation de la teneur en tungstène et en cobalt le long d'un produit abrasif suivant l'invention. Exemple 1 : Produit abrasif à partie active diamantée et une barrière de diffusion double On prépare tout d'abord quatre poudres ayant les compositions suivantes Poudre 1 : Mélange de diamant polycristallin (PCD) sous forme de grains ayant une répartition granulométrique de type semi-logarithmique avec une taille moyenne de 8 ijm et de 137. (en poids du mélange) de -cobalt ayant une granulométrie fine, typiquement de l'ordre de 10 um. Poudre 2 : Mélange de diamant sous forme de grains ayant un diamètre moyen de 20 um et de 13Z (en poids du mélange) de poudre fine de cobalt. Poudre : Adjonction à la poudre 2 de 50' (en volume du mélange) de grains de carbure de tungstène préfritté à ITX de cobalt. Poudre 4 : Incorporation à la poudre 2 de 75Z (en volume du mélange) de grains de carbure de tungstène préfritté à 177'. de cobalt. Les poudres 1, 3 et 4 sont placées dans un four sous atmosphère d'hydrogène à 800"C pendant 1 heure, Puis on superpose des volumes égaux des poudres 1 3 et 4 dans une cellule constituée en zirconium et molybdène (le nickel, le tantale, le tungstène et l'acier inoxy- dable- pouvant également convenir). On ferme la cellule à l'aide d'un support en carbure de tungstène cémenté pour constituer un ensemble étanche. La cellule est logée dans un milieu de transmission de pression plastique qui peut être l'un quelconque des produits connus à cet effet, tels que le chlorure de sodium. L'ensemble est mis dans une enveloppe de chauffage par résistance, en graphite ou métallique.Puis ce montage est inséré dans la chambre d une presse capable de fournir des hyperpressions et munie de moyens de chauffage par passage d'un courant électrique dans l'enveloppe. après l'avoir entourée d'un produit -tel que la pyrophillite qui transmet les pressions et constitue joint. La presse est avantageusement du type appelé "cubique" dont toutes les parois sont constituées par des enclumes associées à des vérins (brevet US 3 913 280). On met sous une pression de 55 kbars. Puis on applique le chauffage. On arrive, des une dizaine de secondes, à une température de 1300-C qui est maintenue pendant 2 minutes- Le chauffage est coupe. Puis, après refroidissement partiel, la presse est ouverte.Le produit abrasif est récupéré en détruisant l'enveloppe et la cellule par attaque chimique, projection ou attaque à la meule. Le support en carbure est rodé et, éventuellement. le produit abrasif est mis en forme par découpe au laser, au faisceau d'électrons ou électro-érosion. On obtient ainsi un produit du genre montre en Figure 1, comportant un compact 10, une barrière de diffusion en deux zones 12 et 14 de teneur croissante en carbure, et enfin un support en carbure 16. Un tel produit a été coupé en deux moitiés et des mesures de concentration en tungstène et cobalt ont été effectuées par analyse X au microscope électronique à balayage. Les résultats sont donnés par la Figure 4 qui montre que la diffusion de cobalt à l'interface est parfaitement maîtrisée, ce qui fait disparaitre les contraintes internes sans porter atteinte à la résistance à l'usure alors que, dans le cas d'un produit antérieure- ment connu sans barrière de diffusion, on constate une sursaturation en cobalt à l'interface {Figure 2).La teneur en cobalt est sensiblement constante dans l'échantillon ExemPle 2 : Produit abrasif à partie active, diamantée et une seule barrière de diffusion Un volume de la poudre 1 mentionnée à 1'Exemple 1 est placé-dans une cellule de zirconium et de molybdiène Elle est surmontée d'un volume moitié de poudre 2. Un support de carbure de tungstène est place sur le tout pour obtenir un ensemble étanche. Le tout est intégré dans une cellule haute pression, mise à son tour dans une enveloppe. L'ensemble est soumis à une pression de 55 kbars et une température de 13-00"C pendant 2 minutes. L'observation de l'interface au microscope élec- tronique à balayage (Figure 3) permet de constater la continuité entre le compact et-le support par l'intermé- diaire de la barrière de diffusion. Le-frittage en phase plastique permet d'obtenir une couche homogène et compacte, dont le coefficient de retreint est intermédiaire entre ceux du compact et du support, d'où une réduction très considérable des contraintes résiduelles. Exemple 3 : Produit abrasif à Dartie active contenant du CBN On prépare tout d'abord deux poudres ayant les compositions suivantes Poudre 1 : Mélange de CBN sous forme de grains ayant un diamétre moyen de l'ordre de 8 pm et une répartition de type semi-logarithmique et d'aluminium-silicium, à une teneur de 17X en volume du mélange obtenu. Poudre 2 : Mélange de volumes égaux de la poudre 1 et de grains de carbure de tungstène préfritté à 17g de cobalt. Les poudres sont traitées et chargées comme dans l'Exemple 2. La cellule est soumise à une pression de 55 kbars et à une température de 1400il pendant 2 minutes. Le produit obtenu est encore quasi exempt de contraintes. REVENDICATIONS 1. Produit abrasif brasable comprenant une partie active constituée par un compact fritté (10) contenant plus de 60X en volume de particules de produit ultra-dur, solidaire d'un support constitué de grains frittés d'au moins un composé dur et réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, entre la partie active et le support, au moins une barrière de diffusion contenant une proportion comprise entre 10 et 50X. de grains du produit ultra-dur contenu dans la partie active, frittée avec des particules d'un composé dur et réfractaire et d'un liant catalyseur, le produit abrasif constituant un ensemble monobloc. 2. Produit abrasif brasable comportant - un compact de particules de PCD ou de CBN frittés et constituant une matrice continue, avec un liant appartenant aux catalyseurs de conversion du graphite en diamant ou du nitrure de bore hexagonal en CBN, pouvant contenir de plus une phase céramique dure et réfractaire à l'état dispersé dans la matrice, telle que borures, carbures et nitrures de silicum, titane, zirconium, tantale et tungstène, alumine, zircone et oxynitrure d'aluminium-silicium, - un support constitué de carbure dur et réfractaire fritté et d'un liant tel que le nickel ou le cobalt, caractérisé en ce qu'au moins une barrière de diffusion liée au compact et au support est constituée de PCD ou CBN à une teneur comprise entre 10 et 507 en volume, imbriqué avec un carbure dur et réfractaire, la teneur en liant appartenant également aux catalyseurs de conversion ne présentant aucune irregularité aux interfaces. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la barrière de diffusion est comprise entre 100 um et 1 mm. 4. Produit selon la revendication 1, 2 ou 3, ca ractérisé en ce que la barrière de diffusion contient du nitrure de titane. 5. Procédé de fabrication d'un produit abrasif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on place, dans une cellule de metal protecteur, une couche destinée à donner naissance à une- partie active et cons- titube par un mélange de poudres de produit ultra-dur et de liant à une teneur de produit ultra-dur supérieure a' 607, puis au moins une barrière de diffusion contenant du produit ultra-dur à une concentration en volume inférieure à 507, un liant, et une poudre préfrîttée d'au moins un composé dur et réfractaire, on ferme la cellule à l'aide d'un support dudit composé dur et réfractaire sous forme cémentée ou de mélange de poudres, et on porte l'ensemble ainsi constitué, pendant au moins une minute, à une température et une pression provoquant le frittage en phase plastique du produit ultra-dur et du composé dur et réfractaire. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérise en ce que la teneur initiale en liant est plus élevée dans la barrière de diffusion que dans la partie active 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, carac térisé en ce qu'on soumet la cellule à une pression d'au moins 55 kbars et a' une température d'au moins 130O'C pendant une durée d'au moins 2 minutes, 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on constitue la barrière de diffusion par melange de poudre du type destiné à donner naissance à la partie active et d'un mélange de poudre de carbure préfritté contenant du liant en proportions telles que la teneur en diamant soit inférieure à 507.