Brevet FR2584869A1 — publié le 19870116

Accumulateur électrique. La présente invention concerne un accumulateur électrique à électrolyte/ cathode non aqueux, comprenant du chlorure de thionyle ou du chlorure de sulfuryle et un sel métallique dissous dedans, et une anode d'un métal du groupe 1 ou 2 du Tableau Périodique ou d'un de leurs alliages. Un accumulateur typique de cette sorte est ce que l'on appelle l'accumulateur au lithium dans lequel l'électrolyte/cathode est du chlorure de thiouyle ou du chlorure de sulfuryle contenant du chlo- rure de lithium-aluminium (LiAlC14) à l'état dissous, et dans lequel l'anode est en lithium. Les accumulateurs de ce genre présentent l'inconvénient que, pendant le stockage, il se forme à la surface du métal de l'anode une couche de passivation qui provoque ce que l'on appelle une action retardée (AR), c'est-a-dire une faible capacité de l'accumulateur, au départ, à supporter une charge. De nombreuses tentatives ont été faites pour résoudre ce pro- blème, mais aucune n'a été capable d'éliminer l'action retardée sans augmenter de façon considérable soit l'autodécharge, soit les coûts. Les expériences ont été concentrées sur des accumulateurs dans les- quels l'anode est en lithium, et dans ce qui suit, on les mentionnera en rapport avec un accumulateur de ce genre, mais en principe, le problème est le même quand l'anode est en l'un des autres métaux des groupes 1 et 2 du Tableau Périodique ou des alliages de ceux-ci, qui sont haut placés dans le tableau des potentiels de réaction électro- chimique, vu que l'action retardée est due à la formation d'une couche de chlorure métallique à la surface de l'anode, couche qui empêche le démarrage de la réaction produisant la tension entre l'anode et le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle. Cette couche de chlorure métallique croît au cours du temps, et si l'accu- mulateur a été stocké pendant très longtemps, elle peut être si grande que l'accumulateur est inutilisable. On a essayé de résoudre le problème en mettant du dioxyde de soufre (S02) dans l'électrolyte, ce qui a produit un bon effet, à la 2 2584869 fois avec des électrolytes saturés et avec des électrolytes non saturés de chlorure de lithium (LiCl), mais cet effet ne se maintient qu'à température ambiante parce que l'addition de S02 provoque une passivation irréversible si l'accumulateur est exposé à des tempéra- tures supérieures à environ 40 C. De plus, l'autodécharge augmente considérablement. Une seconde tentative a consisté à remplacer le sel LiAlC14 utilisé traditionnellement par les sels Li2B10Cl10 et Li2B12 Cl2. Un tel changement de l'électrolyte donne lieu à des améliorations de AR, mais augmente les coûts de l'électrolyte de façon considérable, et donne un électrolyte moins stable et de plus faible capacité à suppor- ter une charge. Une troisième tentative a consisté à remplacer le sel LiAlCl4 par le produit de la réaction de NbC15 sur Li2S ou Li20. Ceci a également pour résultat des améliorations des propriétés de AR de l'accumulateur, mais jusqu'à présent, ceci n'a été vérifié que dans des accumulateurs qui ont été stockés pendant une courte période, la tentative étant récente. D'autres additions aux électrolytes, qui ont donne des am6liora- tions de AR, sont les additions des sels SbC15 et GaC14. Cependant, elles ne fournissent pas en elles-mêmes une solution satisfaisante au problème de AR. Enfin, on a essayé de recouvrir l'anode en lithium, mais cette méthode n'est ni commode ni très efficace. Par conséquent, il existe un besoin d'un accumulateur électrique du type dont il est question ici, qui ne présente pas de problème d'action retardée et qui ne présente pas les inconvénients d'auto- décharge ou d'une faible capacité à supporter une charge. La présente invention fournit une tel accumulateur, qui est caractérisé par le fait que l'électrolyte contient une addition d'un composé de S03. Des composés de SO3 particulièrement efficaces se sont révélés être des complexes de S03, comme par exemple C5H5N: S03. Ceci est peut être dû au fait que le S03 stabilisé est stable dans l'électro- lyte, tandis que l'électrolyte contenant à titre d'addition du S03 3 2584869 pur est si actif que le S03, au cours d'un stockage à long terme, réagirait soit avec SOC12, soit avec S02C12, soit avec le lithium, raison pour laquelle l'effet est diminué. On obtient un effet spécialement avantageux quand l'électrolyte/ cathode contient également jusqu'à 0,40 M de LiNbC16 ou de LiTaC16, vu que ces composés réduisent l'autodécharge des éléments sans affec- ter les améliorations de AR réalisées. Une explication probable de ce fait peut être que LiNbC16 ou LiTaC16 forme sur le lithium une couche stable de passivation conduisant les ions lithium. Comme la croissance de LiCl sur cette couche est en même temps emp&chée par l'addition de composés de S03, on obtient un effet double o les éléments ont une très faible autodécharge en même temps qu'ils sont largement exempts de AR. L'invention est illustrée par les exemples suivants en référence aux dessins annexes. EXEMPLE I On prépare quelques éléments avec du lithium comme anode, du chlorure de thionyle (SOCl2) avec 1,8 M de LiAIC14 dissous dedans comme cathode active, et du carbone comme collecteur de courant. En outre, les composés suivants sont ajoutés au chlorure de thiouyle: 1. Pas d'addition (élément standard) 2. 0,16 M LiS03Cl 3. 0,17 M S03 4. 0,11 M C5H 5N S03 - 5. 0,11 M C5H5N: S03 + 0,09 M LiNbC16 Les éléments sont ensuite stockés pendant 2 semaines à 45 C, et 2 semaines à 70 C, après quoi on mesure leur AR et leur capacité. Les résultats des mesures de AR peuvent être vus sur les figures 1 et 2, o la figure 1 montre les résultats obtenus après 2 semaines à 45 C, et la figure 2 montre les résultats obtenus après 2 semaines à 70 C. Capacité EXEMPLE 2 On prépare 6 éléments avec du lithium comme anode, du chlorure de thionyle comme cathode active avec 1,8 M de LiAlC14 dissous dedans, et du carbone en tant que collecteur de courant. A 2 de ces éléments on ajoute également 0,11 M de C5H5N: S03, et à 2 autres, on ajoute 0,11 M de C5H5N: S03 et 0,10 M de LiNbC16. Les éléments sont ensuite stockés pendant 6 mois à 45 C, après quoi on détermine leur AR et leur capacité. La figure 2 montre les résultats des mesures de AR, les numéros des courbes correspondant aux compositions suivantes de l'électro- lyte: 1. Standard 2. Standard + 0,11 M C5H5N: S03 3. Standard + 0,11 M C5H5N: S03 + 0,10 M LiNbC16 Electrolyte Stockage à 45 C Stockage à 70 C 1 5,78 5,13 2 5,90 5,08 3 5,68 4,88 4 5,77 5,73 6,22 6,00 Capacité Electrolyte Capacité 1 5,50 + 0,15 2 5,37 + 0,20 3 5,84 + 0,10 6 2584869 REVENDICATIONS 1. Accumulateur électrique à électrolyte/cathode non aqueux, comprenant du chlorure de thiouyle ou du chlorure de sulfuryle et un sel métallique dissous dedans, et une anode d'un métal des groupes 1 et 2 du Tableau Périodique ou d'un alliage de ceux-ci, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un composé de S03 ajouté. 2. Accumulateur électrique conforme à la revendication 1, carac- térisé en ce que l'électrolyte contient du S03 ajouté. 3. Accumulateur électrique conforme à la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé de S03 est du S03 stabilisé. 4. Accumulateur électrique conforme à la revendication 3, carac- térisé en ce que le composé de S03 stabilisé est du C5B5N: S03 (pyridine-trioxyde de soufre). 5. Accumulateur électrique conforme aux revendications 2 et 4, caractérisé en ce que l'on a ajouté à l'électrolyte 0,1-0,40 M de S03 ou de C5H5N: S03. 6. Accumulateur électrique conforme à la revendication 2, carac- térisé en ce que le composé de SO03 est du LiS03X, o X est l'un des éléments F, Cl-, Br-. 7. Accumulateur électrique conforme à la revendication 6, carac- térisé en ce que le LiS03X a été ajouté à l'électrolyte en des concen- trations allant jusqu'à la saturation. 8. Accumulateur électrique conforme aux revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte contient en outre du LiNbCl6 du LiTaC16 ou ajouté. 9. Accumulateur électrique conforme à la revendication 8, carac- térisé en ce que l'électrolyte contient de 0,02 à 0,30 M de LiNbC16 ou de LiTaC16 ajouté. 10. Accumulateur électrique conforme aux revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrolyte n'est pas saturé en LiCl.