Brevet FR2575085A1 — publié le 19860627

COMPLEXE PLATINE-TRIENE COMME CATALYSEUR DE REACTION D'HYDROSILYLATION ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des complexes de platine- oléfine et plus particulièrement un complexe platine-tritne utilisé comme catalyseur d'hydrosilylation,- son procédé de préparation et les compositions organopolysiloxaniques contenant ce complexe. On a déjà proposé de nombreux composés et complexes du platine pour promouvoir la réaction d'addition d'un organohydrogénopoly- siloxane ayant des groupements - SiH sur un diorganopolysiloxane présentant des radicaux hydrocarbonés à insaturation alcénique en vue de former un produit d'addition présentant une nouvelle liaison silicium-carbone. - Cette réaction d'addition peut être schématisée de la façon suivante: SiH + C = C) - Si - C - CH I I I I- Un des premiers catalyseurs utilisés est l'acide chloroplati- nique comme décrit dans le brevet US-A-2.823.218 ou du platine métal disposé sur un support finement divisé comme décrit dans US-A-2.970.150. Dans les brevets US-A-3.159.601 et US-A-3.159.602, on a proposé des complexes platine-oléfine en vue de diminuer les inconvénients inhérents à l'utilisation de platine finement divisé ou d'acide chloroplatinique et concernant l'empoisonnement du catalyseur et sa trop faible réactivité. Dans ce même but, dans le brevet US-A-3.220.372, on a proposé comme catalyseur les produits de réaction des dérivés du platine avec des alcools, des aldéhydes et des éthers. On a proposé plus récemment dans les brevets US-A-3.715.334, 3.775.432 et 3.814.730 des complexes de platine et de vinyl- siloxane, traités par une base et dans lesquels le rapport halogène sur platine est compris entre O, ou un nombre décimal voisin de O, et environ 1. Dans le brevet européen EP-A-57 459, on décrit des complexes platinestyrène traités par une base et dans lesquels le rapport halogène sur platine (calculé en atome-gramme de platine et d'halo- gène) est supérieur à 1, mais inférieur à 4. Les complexes du platine décrits ci-dessus ont certes permis de faire progresser l'état de la technique, mais ils présentent au moins un des inconvénients ci-dessous: - ils sont instables et présentent une baisse d'activité catalytique au bout d'un temps de stockage relativement court, de l'ordre d'un mois ou moins, - ils présentent une réactivité insuffisante à faible concen- tration, - ils sont particulièrement difficiles à obtenir de façon simple et reproductible, en particulier pour ceux décrits par l'EP-A-57 459. La présente invention a pour but de proposer un nouveau complexe du platine qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus ou, du moins, que sous une forme très att&nu&e n'empêchant pas son utilisation commerciale. Ce but et d'autres qui apparaitront à la lecture de la pré- sente description est atteint par la présente invention qui con- cerne en effet un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrosi lylation complexe platine-oléfine, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure de platine sur un composé basique choisi parmi au moins un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence d'un ligand oléfinique choisi parmi un hydrocarbure aliphatique triènique de formule-: R CH C = CH - (CH2)2 - C - CH = CH2 (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R1 est un radical méthyle et R2 représente un radical alkyle- de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle linaire ou ramifiée présentant de 2 à 16 atomes de carbone et au moins une insaturation éthylénique pour obtenir un complexe platinetriàne présentant un rapport Cl/Pt d'atome-gramme d'halogène sur atomegramme de platine compris entre pratiquement O et 4 inclus. Parmi les produits connus répondant à la formule (I), on peut citer: - le - myrcène de formule: CH Il 2 (CH3)2 C = CH- (CH2)2 - C - CH = CH2 Les Ryocédés de préparation sont répertoriés à la référence 6180 du Merck Index 10ème édition. - le S-farnesène de formule: CH CH (CH3)2C =CH - (CH2)2- C = CH - (CH2)2 C- C - CH = CH2 dont les procédés de préparation sont répertoriés à la référence 3874 du Merck Index 10ème édition. - le 0-springène de formule: CH CH CH (CH - CH - (CH13 1 3 Il 2 (CH3)2 C = CH - (CH2)2 -C = CH - (CH2)2 -C = CH- (CH2)2 -C - CH = CH2 décrit par Burger B.V. et al, Tetrahedron Lett., 1978, 6221. Il est souhaitable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention d'utiliser un large excès molaire de ligand par rapport à l'halogénure de platine; de préférence on utilise un rapport molaire ligand/halogénure de platine compris entre 10 et 30. La quantité d'halogène chimiquement combiné dans le complexe platinetriène de l'invention peut être évaluée par toute méthode convenable connue, en particulier par le procédé au disodium- biphényle décrit dans Analytical Chemistry, vol. 22, 311 (février 1950). Il en est de même pour évaluer la teneur en platine des complexes selon l'invention. Une méthode convenable est celle par spectroscopie atomique telle que décrite par R. DOCKYER et G.E. HAIVES, The Analyst, 84, p. 385 (1959). Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut utiliser l'acide chloroplatinique de formule: H PtCil.n 2 6' nH2 facilement disponible dans le commerce sous sa forme hexahydratée (n - 6). On peut également utiliser les sels métalliques de l'acide chloroplatinique comme par exemple NaHPtC16, nH20, KHPtC16, nH20, Na2PtCl6, nH20 et K2 Pt Cl6, nH20. On peut également utiliser PtCl4, nH20 et les halogénures du type platineux tels que PtCl2, Na2PtCl4 nH20, H2PtCl4, nH20, 25750-85 NaHPtC14, nH20, RHPtC14, nH20 et K2 Pt Br4. L'acide chloroplatinique constitue sous la forme hydratée ou anhydre le produit de départ préféré. Le procédé de l'invention est par ailleurs mis en oeuvre de préférence au sein d'un solvant organique, en vue de solubiliser l'halogénure de platine et le complexe formé. Ce solvant est de préférence choisi parmi un alcool aliphatique linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence l'isopropanol, un solvant organique aromatique ou un hydrocarbure saturé tel que le benzène, le toluène, le xylène et l'hexane. Comme composé basique, on utilise les carbonates et bicar- bonates des métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le car- bonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potas- sium et le bicarbonate de potassium, utilisés de préférence en excès de telle sorte que le rapport Cl/Pt tombe bien dans l'inter- valle visé par la présente demande. Les composés basiques préférés sont les bicarbonates alcalins qui permettent d'éviter à coup sûr la réduction chimique du catalyseur sous forme de métal. La température de la réaction est généralement comprise entre et 120 C, de préférence entre 60 et 100 C, pendant une durée comprise entre 5 mn et 2 h. Le rapport Cl/Pt final du complexe obtenu dépend du choix de l'halogénure de départ, de la quantité de composé basique ajoutée et de la température de réaction. Le temps de réaction est essentiellement fonction de la température, il est d'autant plus court que la température est plus élevée. Les complexes pour lesquels le rapport Cl/Pt est compris entre pratiquement O et 2 inclus sont préférés, car ils sont plus solubles dans le solvant utilisé lors de leur préparation et ils présentent une meilleure réactivité dans les compositions organo- polysiloxaniques. Par un rapport Cl/Pt pratiquement égal à 0, on entend un rapport qui peut être égal à 0,1 ou moins sans être nul. On s'est en effet apercu qu'il est pratiquement impossible d'avoir un rapport égal à 0, car il - subsiste toujours dans le milieu réactionnel des traces de chlore inorganique provenant des sous-produits de réaction et qu'il est extrêmement difficile d'éliminer complètement. Le complexe de platine selon l'invention peut être utilisé pour catalyser les compositions organopolysiloxaniques faisant intervenir lors de leur durcissement des réactions d'hydrosily- lation. Avant utilisation, ce complexe est de préférence dilué dans un solvant organique compatible avec les silicones (toluène, hexanol, chlorobenzène, isopropanol par exemple) ou dans une huile silicone vinylée. De telles compositions peuvent -tre des compositions durcis- sant en élastomères à température ambiante du type de celles décrites dans les brevets US-A-3.220.372 et 3.814.730, utilisables entre autres pour l'imprégnation, le revêtement, l'encapsulation, le moulage et les empreintes'dentaires. Ces compositions peuvent être des compositions de revêtement avec ou sans solvant utilisables pour rendre un matériau non adhérent comme par exemple décrit dans les brevets US-A. 4.057.596, 4.071.644 et 4.162.356 et le brevet britannique GB-A. 1.374.732 pour les compositions sans solvant et dans les -brevets US-A 3.527.659, 4.028.298 et GB-A 1.240.520 pour les compositions avec solvant. Ces compositions sont généralement conservées avant emploi en 2 composantes ou 2 emballages, une des composantes contenant le catalyseur et en général au moins une partie de l'organopoly- siloxane à radicaux organiques présentant une insaturation alcé- nique. L'autre composante contient notamment l'organohydrogéno- polysiloxane et on effectue un mélange extemporané des 2 compo- santes juste avant leur emploi. L'organopolysiloxane à insaturation alcénique et l'organo- hydrogénopolysiloxane peuvent être cycliques ou sensiblement linéaires; ce peut être avantageusement des polymères ou des copolymères. La présente invention vise donc une composition organopoly- siloxanique comportant: (1) au moins un organopolysiloxane présentant par molécule au moins deux groupes à insaturation alcényle lié au silicium (2) au moins un organohydrogénopolysiloxane présentant par molécule au moins trois groupes SIH (3) une quantité catalytiquement efficace d'un complexe platine-triène obtenu par un procédé conforme à la présente invention. Le composé (1) peut ître un organopolysiloxane présentant des motifs siloxyles de formule: a b (4-a-b) (1) dans laquelle Y est un groupe hydrocarboné à insaturation alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone inclusivement. Y peut être par exemple un groupe vinyle, propényle, allyle et butenyle, le groupe vinyle étant le groupe préféré. Z est un groupe hydrocarbong monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur. Z est géneralement choisi parmi les groupes alkyles ayant de I à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoro- propyle et les groupes aryles tels que xylyle et tolyle et phényle, a est compris entre 1 et 3, b est compris entre O et 2 et a + b est compris entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule: ZcSiO 4-c (2) dans laquelle Z a la même signification que cidessus et c a une valeur comprise entre O et 3. Le composé (2) peut ître un organohydrogénopolysiloxane comportant des motifs siloxyles de formule: H W Sio d e 4-d-e (3) dans laquelle W est un groupe hydrocarbong monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et répondant à la même définition que Z; d a une valeur comprise entre 1 et 3, e a une valeur comprise entre O et 2. d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant des motifs de formule: WgSiO4 (4) dans laquelle W a la même signification que ci-dessus. g a une valeur comprise entre 0 et 3. Toutes les valeurs limites de a, b, c, d, e et g sont incluses. Le composé (1) peut être uniquement formé de motifs de formule (1) ou peut contenir en outre des motifs de formule (2). Le composé (1) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est 2 ou plus et est généralement inférieur à 5000. Y est généralement un radical vinyle et Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle. Les composés (1) sont bien connus et sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3.220.972, 3.344.111 et 3.434.366. Dans les formules (1) et (2) ci-dessus a peut être un nombre entier compris entre 1 et 3, de préférence 1; b est un nombre entier compris entre 0 et 2 et la somme de a + b a une valeur comprise entre 1 et 3 et c est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 0 et 3. Des exemples de motifs siloxyles de formule (1) sont le motif vinyldiméthylsiloxane, le motif vinylphénylméthylsiloxane et le motif vinylsiloxane. Des exemples de motifs siloxyles de formule (2) sont les motifs Si04/2, diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane, diphényl- siloxane, méthylsiloxane et phénylsiloxane. Des exemples de composés (1) sont les polydiméthylsiloxanes-à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les copolym-res polyméthylvinyl- polydiméthylsiloxaniques à extrémités triméthylsiloxyle, les copolymères polyméthylvinylpolydiméthylsiloxaniques à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les polyméthylvinylsiloxanes cycliques. Le composé (2) selon l'invention peut être uniquement formé de motifs de formule (3) ou comporte en plus des motifs de formule (4). Le composé (2) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est 2 ou plus et est généralement inférieur à 5000. Le groupe W a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Dans les formules (3) et (4) ci-dessus, d est un nombre entier compris entre 1 et 3, de préférence 1; e est un nombre entier compris entre 0 et 2, la somme de d + e est comprise entre 1 et 3 et g est un nombre entier compris entre 0 et 3. Des exemples de motifs de formule (3) sont: H(CH3)2Sio1/2, HCH3 Si02/2, H(C6H5)Si02/2. Les exemples de motifs de formule (4) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (2). Des exemples de composé (2) sont: - les polydiméthylsiloxanes à extrémités hydrogénodiméthyl- siloxyle, les copolymères polydiméthylpolyhydrogénométhyl- siloxaniques à extrémités triméthylsiloxyle, les copolymères polydiméthylpolyhydrogénométhylsiloxaniques à extrémités hydrogéno- diméthylsiloxyle, les polyhydrogénométhylsiloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, les polyhydrogéno méthylsiloxanes cycliques. Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le composé (2) sur le nombre de groupes à insaturation alcé- nyle du composé (1) est compris entre 0,4 et 5, de préférence entre 0,6 et 2. Ce rapport peut être toutefois compris entre 2 et 5, si on souhaite faire des mousses d'élastomères. Le composé (1) et/ou le composé (2) peut être dilué dans un solvant organique compatible avec les silicones. Les compositions peuvent contenir en outre les additifs usuels suivant leurs domaines d'utilisation tels que des charges renforçantes et/ou non renforçantes pour les compositions élastomériques (silice de combustion, silice de précipitation, quartz broyé, carbonate de calcium, etc...) des inhibiteurs pour les compositions élastomériques et les compositions de revêtements en couche mince tels que les dérivés acétyléniques décrits dans les brevets US-A 3.445.120 et US-A 4.347.346 des huiles polydiméthylsiloxanique bloquées à leurs extrémités par des groupements triméthylsiloxyle, etc... Les compositions de l'invention peuvent être utilisées telles quelles ou diluées dans un solvant organique. La réticulation de ces compositions s'effectue à une température comprise entre la température ambiante et 200e C suivant le type de composition et la quantité de catalyseur. En général, la température est comprise entre 60 et 140 C. La quantité pondérale de catalyseur calculée en poids de platine- métal est généralement comprise entre 2 et 600 ppm, en général entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total de la composition. Les complexes selon l'invention sont des composés assez faciles à préparer et stables au stockage durant de très longues périodes à température ambiante et conservent leur réactivité très longtemps. Ils sont très réactifs à faible dose et sont particu- lièrement utiles dans les compositions d'élastomères vulcanisables à froid (RTV) et dans les compositions de revêtements avec ou sans solvant pour rendre un matériau non adhérent. Pour cette dernière application, les compositions de l'invention peuvent donc être utilisées telles quelles ou diluées dans un solvant. Quand elles sont dispersées ou diluées dans un solvant on utilise un solvant organique volatile compatible avec la composition, choisi par exemple parmi les alcanes, les coupes pétrolières renfermant des composés paraffiniques, le toluène, l'heptane, le xylène, l'isopropanol, la méthylisobutylc&tone, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène, le chloroforme et le trichloro-1,1,1 éthane. De préférence le solvant forme de 50 à 99 % en poids de la dispersion. Par évaporation du solvant de la dispersion, la composition durcit et ces dispersions sont donc utiles comme compositions de revêtement pour des objets en métal, bois, verre et des feuille souples en papier, matière plastique, etc... Les compositions sans solvant sont également utilisables pour rendre un matériau non adhérent, tel que des feuilles métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres matériaux auxquels il adhérerait normalement. Dans le cas d'une composition sans solvant la composition présente avantageusement une viscosité ne dépassant pas 5000 mPa.s de préférence comprise entre 10 et 4000 mPas.s à 25 C et le rapport des atomes d'hydro- gène liés au silicium dans (2) à la somme des radicaux alcgnyle liés au silicium dans (1) est d'au moins 0,5: 1 et généralement inférieur à 2 - 1, ce rapport étant également applicable aux résines avec solvant. Par ailleurs, les composés (1) et (2) sont des polymères et/ou des copolymères à chaînes sensiblement linéaires. Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Hélio glissant" comportant en particulier 2 cylindres superposés: le r6ledu cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction o se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus.haut, le r6le de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par règlage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. Les compositions diluées, c'est-à-dire avec solvant peuvent être appliquées à l'aide des dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier telles que le cylindre gravé "Mille Points", le système nommé "Reverse Roll". Une fois déposées sur les supports les compositions sont durcies en quelques secondes par circulation dans des fours-tunnels chauffés vers 60200 C, le temps de passage dans ces fours varie généralement de 2 à 30 secondes. Il est fonction, pour une longueur donnée des fours, de la vitesse à laquelle circulent les supports enduits (cette vitesse peut dépasser 200 mètres par minute); généralement un support constitué de matériaux cellulosiques circule plus rapidement (par exemple à la vitesse de 3 m/seconde pour une température supérieure à 140 C) qu'un support à base de matière plastique. En effet ce dernier ne peut subir l'action de températures élevées il sera donc soumis à une température plus basse, mais pendant une durée plus longue, par exemple il circulera à la vitesse de 0,75 m/seconde pour une température de l'ordre de C. Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés antiadhérentes recherchées. Elles sont le plus souvant comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux. D'autres avantages et caractéristiques de la présente inven- tion apparaitront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. Sauf mention contraire, les pourcentages et les parties indiqués sont en poids. EXEMPLE 1 Préparation d'un complexe platine - e-myrcene On prépare un complexe platine-triène en mélangeant: - 1 partie d'H2PtC16, 6 H20 - 5 parties d'isopropanol - 2 parties de bicarbonate de sodium NaHCO3 - 6 parties de C-myrcène, On dissout tout d'abord l'acide chloroplatinique dans l'isopropanol, puis on ajoute NaHCHO3 par petites fractions pour éviter la formation de mousse car il se dégage du gaz carbonique, puis on ajoute le e-myrcène. Le mélange est traité sous reflux pendant 20 mn à environ " C tout en agitant. La coloration orange du départ passe au jaune. On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante et on élimine l'isopropanol à 20 C sous un vide de 15 mbar. On précipite les impuretés inorganiques dans l'hexane et on concentre, après filtration, la solution à 40" C sous un vide de 1,0 à 10 mbar. On obtient une huile rouge orangée avec un rendement de 80 % par rapport au poids total de platine et de réactifs initiaux. On obtient un rapport Cl/Pt = 1,0. La concentration du complexe est ramenée à 3 % par dilution dans le toluène. C'est cette solution qui est utilisée par-la suite. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le traitement sous reflux est de 15 mn. On obtient un rapport Cl/Pt de 1,4. EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le traitement sous reflux est de 8 mn. On obtient un rapport Cl/Pt de 1,9. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que le traitement sous reflux est de 30 mn. On obtient un rapport Cl/Pt de 0,9. EXEMPLE 5 On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le emyrcène est remplacé par le e-springène. On obtient un rapport Cl/Pt de 1, 0/ EXEMPLE COMPARATIF 6C Synthèse d'un complexe platine-styrène. On répète exactement le mode opératoire de l'exemple (1) de la demande de brevet européen 57 459, sauf que la température de reflux et la durée sont respectivement de 75-77 C et de 30 mn. On obtient avec difficulté le complexe sous forme d'un goudron noir avec un rapport Cl/Pt de 2,5 utilisé par la suite en solution à 3 Z dans le toluène. EXEMPLE 7 Réactivité des complexes platine - 8 myrcène et -e springène dans les compositions sans solvant pour l'antiadhérence du papier. Un bain de traitement est préparé selon le mode opératoire suivant: A 100 parties d'une composition de silicone renfermant: a) 90,5 Z d'un copolymère de polydiméthylsiloxane ayant des motifs vinyle dans la chaîne et à terminaison diméthylvinyl- siloxyle ayant environ 3 % en poids de groupements vinyle et présentant une viscosité d'environ 250 mPa.s à 25 o C. b) 2,5 % de tétraméthyl-1,3,5, 7 tétravinyl-1,3,5,7 cyclotétrasiloxane - c) 7 % d'un fluide polyméthylhydrosiloxane à terminaison triméthylsiloxyle utilisé comme agent de réticulation comprenant environ 1,5 % en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium, ayant une viscosité d'environ 20 mPa.s. à 25 C. On ajoute à ce bain': - 60 ppm de platine (3.10-4 at.g. de Pt/kg de composition) sous la forme d'un complexe du platine préparé aux exemples 1, 2, 3 et 5. On agite vigoureusement, à température ambiante, le mélange pendant quelques minutes et on dépose ensuite ce mélange (environ 1 g/m) sans utiliser de solvant sur du papier, au moyen d'une barre d'enduction et on fait durcir la composition silicone dans un four à circulation d'air forcé règlé à une température variable. On a ainsi étudié le temps de durcissement du revêtement de silicone en notant le temps de séjour minimum dans le four, ZL6OZZ'E V-Sfl zeA&aq np auemauSa2sue, uamaumLojuoz îouezo,i ins enbiuIzeldoaolqo apTzI ap uoT; zeax ap llnpoxd Il isa Fnb anaslI eD (*): ua eBo S'Z: 09 9 K ú + ::: ( : : O'l:: aldmaxa: * 6'1: 0: L etdmax2: : * 'I: LT: z aTdwax: : 0'l:g : T a(dmaxO: :: (D oOI) :: (rlno; np aanqieadmaj): :- ua/la:: inastLez np a. nze: :*.: (sapuovas ue): uowzvinzTzga ap sdmel: I vaiVj seadu-po I neelqel al suep spalqmassev luos snuazqo siezInspa sal '.ponp uarq 4uamazaa un xuaeqo anod aITessaODu ET EXEMPLE 8 A 100 g d'huile polydiméthylsiloxanique à terminaisons dim9thylvinylsiloxyle (0,4 % en poids de groupements vinyle par rapport au poids du polymère) de viscosité 600 mPa.s. à 25 C, on ajoute 45,0 g de silice de pyrogénation de surface spécifique 300 m2/g traitée par l'hexamithyldisilazane. On ajoute à cet empatage une composition organosilicique contenant: (a) 1,7 g d'un copolymère polydiméthylsiloxanique ayant des motifs hydrogénométhylsiloxyle dans la chaîne, présentant par rapport au poids du polymère 0,24 % d'atomes d'hydrogène liés au silicium et ayant environ 120 atomes de silicium par molécule et (b) 8 g d'un polymère polydiméthylsiloxanique à terminaisons diméthylhydrogénosiloxyle de viscosité 30 mPa.s. à 25 C. (c) x ppm de platine-métal sous la forme d'un catalyseur complexe platine- B-myrcène en solution à 3 % préparé à l'exemple 1. Apres mélange, la composition réticule à température ambiante et on mesure l'augmentation de la viscosité de la composition, en fonction du temps et la dureté shore A dessus/dessous des éprouvettes formées au bout de 24 h de réticulation. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après: eTalnom np eseq eTl Daee zzeuoz ue e43eanoadae,apaDe el ans eainsamaneanp = snossac aTnI v easodxe aZeanoidal ap aDeî el ans aeansam aenanp = snssea (*) *ZL6'OZZ'E v-Sn laAaaq np zuameu2tasua.- - luemmamo;uoD Toue4oo ans enblu; lndozoTqD epIDs,lap uoeizai ep zrnpoadel qse Tnb inestuieeD (*) : euag eZoN ::: mdd ZI ZZ/OZ:: I ealdmexa :::: EZ/61- q E I eldmexa :: -td:: :: : I T d: :mdd8 : Z/OZ-: q E:(*: * tn;m zad :(**)(snossa/snsseu): ueq: ep madd ue znaua ae: : V aloqsazeana np alllqu4s: anasIqaeo: np ainzvN :: : np n2nisN: II RVagRV g5 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrosilylation complexe platine-oléfine, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure de platine sur un composé basique choisi parmi au moins un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin ou alcalino- terreux, en présence d'un ligand oléfinique choisi parmi un hydro- carbure aliphatique triénique de formule: R CH Il 2 CH = CH - (CH2)2 - C - CH = CH2 (I) R2 dans laquelle R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R1 est un radical méthyle et R2 représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle linaire ou ramifiée présentant de 2 à 16 atomes de carbone et au moins une insaturation éthylénique pour obtenir un complexe platine-triène présentant un rapport d'atome-gramme d'halogène sur atome- gramme de platine, compris entre pratiquement O et 4 inclus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé basique est un bicarbonate de métal alcalin. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport Cl/Pt est compris entre pratiquement O et 2 inclus. 4. Procédé selon une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre au sein d'un solvant organique choisi parmi un alcool aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un solvant organique aromatique et un hydrocarbure saturé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'halogénure de platine est l'acide chloroplatinique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 120 C durant une durée comprise entre 5 mn et 2 h. 7. Complexe platine-triène obtenu par la mise en oeuvre d'un procédE tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Composition organopolysiloxanique caractérisée en ce qu'elle comporte: (1) au moins un organopolysiloxane présentant par molé- cule, au moins deux groupes à insaturation alcényle liés au sili- cium (2) au moins un organohydrogénopolysiloxane présentant par molécule au moins trois groupes SiR (3) une quantité catalytiquement efficace d'un complexe platine-triène tel que défini à la revendication 7 9. Composition organopolysiloxanique selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte: (1) au moins un organopolysiloxane présentant des motifs siloxyles de formule: Y Z SiO a b 4-a-b dans laquelle: Y est un groupe hydrocarboné à insaturation alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone inclusivement z est un groupe hydrocarboné monovalent n'ayant pas d'action défavorable sur l'activité du catalyseur a est compris entre 1 et 3; b est compris entre O et 2 et a + b est compris entre 1 et 3. Eventuellement, tous les autres motifs sont des motifs de formule: Z Si04_ ZcSio 4-c (2) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre O et 3 (2) au moins un organohydrogénopolysiloxane comportant des motifs siloxyles de formule: HdWeSi 04de (3) d e 4-d-e dans laquelle W répond à la même définition cidessus pour Z, d a une valeur comprise entre 1 et 3, c a une valeur comprise entre O et 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement tous les autres motifs étant les motifs de formule: W SiO 4- dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3. 10. Composition organopolysiloxanique durcissant en élastomère, caractérisée en ce qu'elle comporte une composition telle que définie à la revendication 8 ou 9. 11. Composition organopolysiloxanique selon la revendication , caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins une charge renforçante et/ou non renforçante. 12. Composition organopolysiloxanique diluée dans un solvant organique utilisable pour rendre un matériau non adhérent; caractérisée en ce qu'elle comporte une composition telle que définie à la revendication 8 ou 9 et en ce que les composés (1) et (2) sont des polymères et/ou des copolymères a chaînes sensiblement linéaires et en ce que le rapport des atomes d'hydrogène lies au silicium dans (2) aux radicaux alcényle liés au silicium dans (1) est compris entre 0,5: 1 et 2: 1. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle est sans solvant et en ce que sa viscosité ne dépasse pas 5000 mPa.s à 25e C.