Brevet FR2585361A1 — publié le 19870130

La présente invention concerne des composi- tions détergentes liquides renforcées, stables, conte- nant des enzymes, convenant pour des formulations de lavage ou de pré-lavage du linge. Plus particulière- ment, l'invention concerne des compositions détergen- tes liquides aqueuses contenant des enzymes, qui con- tiennent un ou plusieurs adjuvants de détergence et qui sont caractérisées en ce que ce sont des composi- tions liquides homogènes, physiquement stables. La technique antérieure s'est fortement concentrée sur la formulation de compositions déter- gentes liquides stabilisées contenant des enzymes. Le désir d'incorporer des enzymes dans les compositions détergentes est principalement basé sur l'efficacité des enzymes protéolytiques et amylolytiques à décom- poser les matières protéiques et amylacées qui se trouvent sur les tissus salis, ce qui facilite l'éli- mination des taches, par exemple les taches de sauce, les taches de sang, les taches de chocolat, etc., pendant le blanchissage. Cependant, les matières en- zymatiques convenant pour les compositions de blan- chissage, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relativement onéreuses. En fait, elles sont par- mi les ingrédients les plus onéreux d'une composition détergente liquide classique du commerce, même si el- les sont présentes en quantités relativement mineu- res. En outre, les enzymes sont connues pour être ins- tables dans les compositions aqueuses. C'est la raison pour laquelle il est généralement nécessaire d'utili- ser un excès d'enzymes dans les formulations détergen- tes liquides afin de compenser la perte prévue de l'activité enzymatique pendant des périodes prolongées d'entreposage. Par conséquent, la technique antérieure abonde en propositions pour stabiliser les compositions détergentes liquides contenant des enzymes, et en par- ticulier les compositions liquides non renforcées, en utilisant diverses matières qui sont incorporées dans la composition pour agir en tant que stabilisants des enzymes. Dans le cas de compositions détergentes liquides contenant un adjuvant de détergence, le pro- blème de l'instabilité des enzymes est particulière- ment aigU. Ceci est principalement dû au fait que les adjuvants de détergence exercent un effet déstabili- sant sur les enzymes, même dans des compositions con- tenant des stabilisants d'enzymes, qui sont par ail- leurs efficaces dans les formulations non renforcées. En outre, l'incorporation d'un adjuvant de détergence dans une composition détergente liquide pose un autre problème, à savoir celui de pouvoir former une compo- sition stable en une seule phase; la solubilité du tripolyphosphate de sodium, par exemple, étant rela- tivement limitée dans les compositions aqueuses, et en particulier en présence de détergents anioniques et non ioniques. Dans la demande de brevet britannique N 2 079 305, on décrit une composition détergente liqui- de aqueuse renforcée contenant des enzymes, qui est stabilisée par un mélange d'un polyol et d'acide bori- que. Comme mentionné dans les exemples de cette deman- de, des quantités relativement importantes de glycérol sont nécessaires pour stabiliser les enzymes de la com- position. Cependant, comme mis en évidence dans la sui- te du présent mémoire, l'effet de stabilisation des en- zymes fourni par un mélange de glycérine et de borax dans une composition détergente liquide aqueuse renfor- cée est relativement modéré. Dans la demande de brevet européen publiée sous le N 0 126 505, on décrit une composition déter- gente liquide aqueuse contenant des enzymes et conte- nant un mélange de stabilisation d'enzymes, consistant en certains acides dicarboxyliques et en borax. Les acides dicarboxyliques sont recommandés comme produit de remplacement d'un polyol tel que le glycérol dans des mélanges connus de stabilisation des enzymes con- sistant en glycérol et en un composé de bore. Cepen- dant, les mélanges acides dicarboxyliques-borax de cette publication, de même que le mélange de glycé- rine et de borax précité de la technique antérieure offrent au plus un effet de stabilisation modéré dans les compositions détergentes liquides renforcées de la présente invention. La présente invention fournit une compo- sition détergente liquide renforcée, stabilisée, con- tenant des enzymes, comprenant: (a) environ 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et ampho- tères; (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence, choisis parmi les tri- polyphosphates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, les nitrilotriacétates de métaux al- calins et les polyacétal-carboxylates; (c) environ 5 à 20 % en poids d'une argile gon- flante du type bentonite; (d) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcali- nes du type protéase et alpha-amylase; (e) un système de stabilisation d'enzymes conte- nant, sur la base du poids de la composition détergen- te, (i) environ 1 a 10 % de glycérine; (ii) environ 1 à 8 % d'un composé de bore choisi parmi l'acide bo- rique, l'oxyde borique et les borates de métaux alca- lins et (iii) environ 0,5 à 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di- et/ou polycarboxyliques de 1 à 8 atomes de carbone et leurs sels hydrosolubles; et (f) le reste consistant en eau et éventuellement en parfum et autres additifs. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la composition détergente liquide com- prend: - (a) environ 5 a 15 % d'un alkylbenzène-sulfona- te de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle con- tient de 12 à 15 atomes de carbone; (b) environ 2 à 5 % d'un alkyl-polyéthoxy-sulfa- te de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle con- tient de 10 à 18 atomes de carbone et la chaîne poly- éthoxy compte de 3 à Il groupes oxyde d'éthylène, le rapport en poids de (a) à (b) étant d'environ 2:1 à environ 6:1; (c) environ 5 à 20 % de tripolyphosphate de so- dium; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium ou d'un mélange de ceux-ci, le rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1; (e) environ 10 à 15 % de bentonite sodique; (f) une quantité efficace de l'enzyme ou du mé- lange d'enzymes précité; (g) un système de stabilisation des enzymes con- tenant, sur la base du poids de la composition déter- gente, (i) environ 1 à 5 % de glycérine, (ii) environ 1 à 5 % d'un borate de métal alcalin et (iii) environ 0,5 à 4 % dudit composé de type acide carboxylique; et (h) le reste consistant en eau et, facultative- ment, en parfum et autres additifs. Selon le procédé de l'invention, le lavage de matières tachées et/ou salies est effectué par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse des compositions détergentes liquides défi- nies ci-dessus.. Le détergent liquide décrit est un déter- gent pour gros travaux de blanchissage du linge, ac- ceptable a des fins commerciales, capable de nettoyer convenablement du linge comportant à la fois des sa- lissures huileuses et particulaires. De plus, les compositions décrites peuvent être utilisées pour le prétraitement de parties très sales, comme les cols et les poignets, d'articles à laver. La présente invention est basée sur la découverte d'un système de stabilisation d'enzymes à trois composants tel que défini ici, qui confère un effet de stabilisation des enzymes aux compositions détergentes liquides de l'invention très supérieur à celui qui peut être obtenu avec des stabilisants d'en- zymes classiques. L'effet de stabilisation des enzymes ainsi obtenu est le résultat d'une synergie des trois composants. Selon l'invention, la stabilité des enzy- mes fournie par un mélange de glycérine et de borax ou un mélange de borax et d'un acide dicarboxylique, comme décrit dans la technique antérieure, peut être amélioré par voie de synergie en utilisant le système stabilisant à trois composants défini ici dans les com- positions liquides de l'invention, de manière à élever le degré de stabilité des enzymes très au-dessus de ce- lui fourni soit par le mélange de glycérine et de bo- rax, soit par le mélange de borax et d'acide dicarbo- xylique lorsqu'ils sont utilisés indépendamment l'un de l'autre comme stabilisants d'enzymes. A des fins commerciales, une stabilité d'enzymes souhaitable cor- respond généralement à environ une demi-vie d'une se- maine à une température de 43 C. Le système de stabilisation des enzymes de l'invention est un mélange de glycérine, d'un com- posé de bore choisi parmi l'acide borique, l'oxyde bo- rique et un borate de métal alcalin et d'un composé de type acide carboxylique, comme défini ici. Le poids du système stabilisant contenu dans les compositions détergentes liquides renforcées de l'invention repré- sente généralement environ 3 à 25 %, d e D r é f é r e n ce e n v i r o n 6 à 15 % du poids de ces compositions. Le rapport en poids de la glycérine au borax des mélanges de stabilisation est généralement d'environ 0,5 à 3. La quantité préférée de glycérine dans la composition est d'environ 1 à %, la quantité préférée de composé de bore est d'environ 1 à 5 %, et la quantité préférée de compo- sé carboxylique est d'environ 0,5 à 4 %, sur la base du poids de la composition. Les composés de type acide carboxylique qui sont utiles dans le système de stabilisation des enzymes de l'invention englobent les acides mono-, diet polycarboxyliques saturés ainsi qu'insaturés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, parmi lesquels on peut citer l'acide oxalique (HOOCCOOH), l'acide malo- nique (HOOCCH2COOH), l'acide maléique (HOOCCH:CHCOOH) et l'acide succinique (HOOCCH2CH2COOH). Les acides carboxyliques peuvent contenir des substituants hy- droxy ou amino, comme par exemple l'acide malique (HOOCCHOHCH2COOH), l'acide tartrique (acide dihydro- xysuccinique), l'acide aspartique (acide amino-succi- nique) et l'acide citrique. Des acides carboxyliques préférés de l'invention sont l'acide aspartique, l'acide tartrique, l'acide malonique et l'acide ma- lique. Du point de vue commercial, un acide carboxy- lique particulièrement préféré est l'acide citrique et/ou ses sels, en raison de leur prix relativement bas. Les enzymes protéolytiques alcalines con- venant aux compositions de la présente invention com- prennent les diverses préparations enzymatiques li- quides du commerce ayant été mises au point pour être utilisées dans des compositions détergentes. Les pré- parations enzymatiques sous forme de poudre sont éga- lement utiles bien que, en règle générale, elles soient moins commodes à incorporer dans les composi- tions détergentes liquides renforcées. Ainsi, des préparations enzymatiques liquides appropriées com- prennent "Alcalase" et "Esperase", vendus par Novo Industries, Copenhague, Danemark, et i"Maxatase" et "AZ-Protease" vendus par Gist-Brocades, Delft, Pays- Bas. Parmi les préparations enzymatiques li- quides appropriées du type c-amylase, on peut ci- ter celles vendues par Novo Industries et Gist-Bro- cades sous les marques commerciales "Termamyl" et "Maxamyl", respectivement. "Esperase" est particulièrement préférée pour les compositions de l'invention, en raison de son activité optimalisée aux valeurs de pH supérieu- res correspondant aux compositions détergentes ren- forcées. Les détergents préférés destinés t être utilisés dans les compositions liquides de l'inven- tion sont les composés détergents anioniques synthé- tiques, et en particulier un mélange d'(alkyl supé- rieur)benzène-sulfonate et d'alkyl-polyéthoxy-sulfa- te. Bien que les formules de la présente invention puissent également contenir d'autres (alkyl supérieur) benzène-sulfonates hydrosolubles, par exemple des sels de potassium et, dans certains cas, les sels d'ammo- nium ou d'alcanolammonium, lorsque cela est approprié, on a constaté que le sel de sodium est celui que l'on préfère, ce qui est également le cas en ce qui concer- ne le composant détergent alkyl-polyêthoxy-sulfate. L'alkylbenzène-sulfonate est celui dans lequel le groupe alkyle supérieur comporte de 12 à 15 atomes de carbone, de préférence 13 atomes de carbone, l'alkyl- polyéthoxy-sulfate, qui peut également être désigné par alcool linéaire supérieur polyéthoxylé sulfaté ou le produit de condensation sulfaté d'un alcool gras supérieur et d'oxyde d'éthylène ou de polyéthoxylène- glycol, est celui dans lequel le groupe alkyle compor- te de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence de 12 à 15 atomes de carbone, par exemple environ 13 atomes de carbone, et qui contient de 3 à 11 groupes oxyde d'éthylène, de préférence de 3 à 7, mieux encore de 3 a 5, et en particulier 3 ou environ 3 groupes oxyde d'éthylène. Le rapport de l'alkyl-benzène-sulfonate au polyéthoxy-sulfate dans le mélange détergent est de préférence d'environ 2:1 à 6:1, et mieux encore d'environ 2:1 à 4:1 en poids. A des rapports supé- rieurs à 5:1, la stabilité physique du produit peut être nuisiblement affectée. Dans des cas appropriés, d'autres déter- gents anioniques tels que des sulfates d'alcools gras, des paraffinesulfonates, des oléfine-sulfonates, des sulfates de monoglycérides, des sarcosinates et déter- gents à fonction similaire, de préférence sous la for- me des sels de métaux alcalins, par exemple de sodium, peuvent être présents, parfois en remplacement partiel des détergents organiques synthétiques précédemment mentionnés, mais en général, leur présence éventuelle s'ajoute à celle de tels détergents. Normalement, les détergents supplémentaires sont des produits sulfatés ou sulfonés (généralement sous la forme de sels de so- dium) et contiennent des groupes alkyle gras ou liné- aires à longue chaîne (8 a 20 atomes de carbone). En plus de tous détergents organiques synthétiques anio- niques supplémentaires, des matières non ioniques et amphotères peuvent également être présentes, comme les Neodol(R), vendus par Shell Chemical Company, qui sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieurs, par exemple Neodol(R) 23-6.5, qui est un produit de condensation d'un alcool gras su- périeur d'environ 12 ou 13 atomes de carbone avec envi- ron 6,5 moles d'oxyde d'éthylène. Des exemples des di- vers détergents et diverses classes de détergents men- tionnés peuvent se trouver dans Surface Active Agents, Vol. II, de Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958). La combinaison de sels adjuvants de déter- gence de la présente invention, qui s'est montrée ap- propriée pour améliorer le pouvoir détergent du mélan- ge de détergents organiques anioniques synthétiques et produire le pH souhaité dans le détergent liquide et dans l'eau de lavage, est un mélange de tripolyphos- phate de sodium et de carbonate de sodium. Les sels adjuvants de détergence sont utilisés dans les compo- sitions de la présente invention en des proportions généralement d'environ 5 à 25 % en poids. Dans la com- binaison préférée de sels adjuvants de détergence, le tripolyphosphate de sodium est présent en proportions d'environ 5 à 20 %, de préférence 10 à 16 %, et le carbonate de sodium est présent à raison d'environ 1 à 10 % en poids, de préférence 3 à 7 %, le rapport en poids du tripolyphosphate au carbonate dans les mélan- ges d'adjuvants de détergence préférés étant d'environ 2:1 à 6:1, et mieux encore d'environ 2:1 à 4:1. Tels qu'on les utilise ici, les termes "carbonates" ou "carbonate" de métal alcalin désignent les carbonates, bicarbonates et sesquicarbonates de tels métaux alca- lins. Pour parvenir aux meilleures propriétés de traitement, à un mélange plus facile et à une utilisa- tion finale satisfaisante, il est préférable que le tripolyphosphate de sodium présente une faible teneur en tripolyphosphate du type Phase I. Ainsi, normale- ment, la teneur en tripolyphosphate du type Phase I est inférieure à 30 % du tripolyphosphate utilisé. Bien que dans certains cas, on puisse utiliser du tripoly- phosphate incomplètement neutralisé, le phosphate que l'on utilise peut normalement être considéré comme étant du tripolyphosphate pentasodique Na5P3010. Evi- demment, dans certains cas, par exemple en présence de sels de potassium ou d'autres matières, l'échange mu- tuel d'ions dans un milieu aqeux peut donner des sels autres que le tripolyphosphate de sodium, mais aux fins de ce mémoire descriptif, on considère que le tri- polyphosphate de sodium, sous forme du sel pentasodi- que, qui est la matière normalement introduite dans le mélangeur pour fabriquer le détergent liquide de l'invention, est le tripolyphosphate utilisé. D'autres sels adjuvants de détergence pré- férés qui peuvent être utilisés à la place du tripoly- phosphate de sodium et du carbonate de sodium, ou en plus de ceux-ci, comprennent un polyacétal-carboxylate tel que décrit ici et le nitrilotriacétate de sodium (NTA). Evidemment, on peut utiliser divers mélanges des sels adjuvants de détergence hydrosolubles mention- nés. Cependant, le mélange tripolyphosphate-carbonate décrit s'est montré le plus avantageux, bien que les autres adjuvants de détergence et leurs mélanges soient également utilisables. D'autres adjuvants de détergence qui peuvent être utilisés comme suppléments, en plus des proportions des adjuvants de détergence susmention- nés, comprennent d'autres phosphates tels que le pyro- phosphate tétrasodique ou le pyrophosphate tétrapotassique le bicarbonate de sodium, le citrate de sodium, le glu- conate de sodium, le silicate de sodium, et le sesqui- carbonate de sodium. Parmi les adjuvants de détergence insolubles dans l'eau qui peuvent être utilisés, se trouvent les zéolites, telles que la Zéolite A, généra- * lement sous la forme de son hydrate cristallin, bien que les zéolites amorphes puissent également être uti- les. Les polyacétal-carboxylates sont générale- ment décrits dans les brevets des E. U. A. N 4 144 226 et N 4 315 092. Le brevet des E. U. A. 4 146 495 dé- crit des compositions détergentes contenant des poly- acétal-carboxylates comme adjuvants de détergence. Les polyacétal-carboxylates qui sont uti- les ici comme adjuvants de détergence peuvent être con- sidérés comme étant ceux décrits dans le brevet des E. U. A. N 4 144 226 et ils peuvent être préparés par le procédé qui y est mentionné. Un exemple d'un tel produit est représenté par la formule: R1 - (C0O)n -R2 n ! COOM o M est choisi parmi un métal alcalin, l'ammonium, des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes tétraalkylammonium et des groupes alcanolami- ne, ces deux derniers groupes ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans leurs portions alkyliques, n est égal en moyenne à au moins 4, et R1 et R2 sont des groupes chimiquement stables qui stabilisent le polymère à l'encontre des dépolymérisationsrapidesen solution al- caline. De préférence, le polyacétal-carboxylate est celui dans lequel M est un métal alcalin, par exemple le sodium, n va de 50 à 200, R est MOOC CH3CH2? HCO- ou H3C-CO- h-C MOOC ou un mélange de ces groupes, R2 est OCH2CH3 -CH ! CH3. et n a une valeur moyenne de 20 a 100, de préférence de 30 à 80. Les poids moléculaires moyens en poids calculés des polymères se situent normalement dans l'intervalle de 2000 à 20000, de préférence de 3500 à 10000, et mieux encore de 5000 à 9000, par exemple environ 8000. Un polyac6tal-carboxylate de sodium parti- culièrement préféré est vendu par Monsanto Company et est connu en tant que Builder U. Il a un poids molécu- laire moyen calculé d'environ 8000 et une teneur en polymère actif d'environ 80 %. Bien que les polyacétal-carboxylates pré- férés aient été décrits ci-dessus, il est évident qu'ils peuvent être remplacés en totalité ou en par- tie par d'autres polyacétal-carboxylates de ce type ou des sels adjuvants de détergence organique appa- rentés décrits dans les brevets précédemment cités concernant de tels composés, leurs procédés de fa- brication et les compositions dans lesquelles ils sont utilisés. Egalement, on peut utiliser les grou- pes de terminaison de chaîne décrits dans les divers brevets, en particulier le brevet des E. U. A. N 4 144 226, pourvu qu'ils possèdent les propriétés sta- bilisantes désirées, qui permettent aux adjuvants de détergence mentionnés d'être dépolymérisés dans les milieux acides, en facilitant leur biodégradation dans les courants résiduaires, mais maintiennent leur stabilité dans les milieux alcalins, tels que les solutions de lavage. La bentonite utilisée ici est une argile colloïdale (silicate d'aluminium) contenant de la montmorillonite. Les bentonites gonflantes sont géné- ralement caractérisées comme étant des bentonites so- diques, c'est-à-dire une bentonite dans laquelle le cation prédominant est le sodium. Parmi les argiles de type bentonite sodique, on préfère, en particu- lier, celles du Wyoming (généralement désignées par bentonite de l'Ouest des Etats-Unis d'Amérique ou du Wyoming). Le pouvoir gonflant de la bentonite est généralement associé à ses propriétés d'assouplisse- ment des tissus. Dans l'eau, le pouvoir gonflant de la bentonite sodique est de 3 à 20 millilitres/gram- me, de préférence de 7 a 15 ml/gramme, et sa viscosi- té, à une concentration de 6 % dans l'eau, est généra- lement de 3 à 30 mPa.s, de préférence de 8 à 30 mPa.s. Les bentonites gonflantes préférées sont vendues sous la marque commerciale HI-JEL par Georgia Kaolin Co. Ces matières sont les mêmes que les bento- nites qui étaient antérieurement vendues sous les mar- ques commerciales MINERAL COLLOID et THIXO-JEL. Ce sont des bentonites sélectivement exploitées et enri- chies et celles qui sont considérées comme les plus utiles sont disponibles sous les désignations HI-JEL N 1, 2, 3, etc., correspondant aux THIXO-JEL N 1, 2, 3 et 4. Ces matières ont une teneur maximale en humidité libre (avant addition au milieu liquide) de 4 % à 8 % et des densités d'environ 2,6. La bentonite est de préférence une bentonite traversant un tamis à mailles de 0,074 mm, et mieux encore, 90 % au moins des particules traversent un tamis à mailles de 0,044 mm, si bien que le diamètre équivalent de la bentoni- te peut être considéré comme étant inférieur à 74 mi- cromètres, et mieux encore inférieur à environ 44 mi- cromètres. Des analyses chimiques typiques de quel- ques bentonites qui sont utiles pour fabriquer les dé- tergents liquides de l'invention révèlent qu'elles contiennent de 64,8 à 73,0 % de SiO2, de 14 à 18 % de A1203, de 1,6 à 2,7 % de MgO, de 1,3 à 3, 1 de CaO, de 2,3 à 3,4 % de Fe203, de 0,8 à 2,8 % de Na20 et de 0,4 à 7,0 % de K20. Bien que les bentonites de l'Ouest des Etats-Unis d'Amérique soient préférées, il est égale- ment possible d'utiliser d'autres bentonites, telles que celles qui peuvent être fabriquées par traitement de bentonites d'Italie ou similaires contenant des proportions relativement faibles de métaux monovalents échangeables (sodium et potassium) avec des matières alcalines telles que le carbonate de sodium, afin d'accroître le pouvoir d'échange de cations de ces produits. On considère que la teneur en Na20 de la bentonite doit être d'au moins environ 0,5 %, de pré- férence d'au moins 1 %, et mieux encore d'au moins 2 %, de manière que l'argile soit suffisamment gon- flante et présente de bonnes propriétés assouplissan- tes et dispersantes en suspension aqueuse. Des bentoni- tes gonflantes préférées des types décrits ci-dessus sont vendues sous les marques commerciales Laviosa et Winkelmann, par exemple Laviosa AGB et Winkelmann G-13. D'autes bentonites qui sont particulière- ment utiles dans les compositions détergentes liquides de l'invention en raison de leur couleur blanche ou très claire comprennent Polarite KB 325 de Amnerican Colloid Company, une bentonite de Californie, et GK 129 de Georgia Kaolin, une bentonite du Mexique. La viscosité du détergent liquide de l'in- vention est normalement d'environ 1000 à 10000 mPa.s, de préférence de 2000 à 7000 mPa.s, mais des produits ayant d'autres viscosités appropriées peuvent égale- ment être utiles. Aux valeurs de viscosité mention- nées, le détergent liquide peut être versé, il est stable, ne se sépare pas et est uniforme. Le pH de la suspension de détergent liquide, généralement de 7 à 11,5, de préférence de 8 à 10,5, semble favoriser le maintien de la stabilité du produit et son aptitude à être versé. Les exemples non limitatifs suivants il- lustrent l'invention. Sauf indication contraire, tou- tes les parties sont exprimées en poids et les tempé- ratures en C. EXEMPLE 1 Composants Pourcent Tripolyphosphate pentasodique 11,0 Bentonite (GeorgiaKaolin 129) 12,0 Carbonate de sodium 2,0 Sesquicarbonate de sodium 2,0 (Tridécyl linéaire)benzènesulfonate de sodium 8,0 AEOS(1) 3,0 Carboxyméthylcellulose (CMC) 0,2 Agent d'avivage optique 0,3 Parfum 0,4 Enzyme (Esperase 8.0L)(2) 1,0 Glycérine 3,0 Borax 2,5 Acide citrique 2,0 Eau et additifs le reste. (1) Alkyl-polyéthoxy-sulfate de sodium dans lequel le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone et la chaîne polyéthoxy compte 3 groupes éthoxy. (2) "Esperase", vendu par Novo Industries ayant une activité de 8,0 KNPU/g (Kilo-unités de protéase Novo/g). La composition indiquée ci-dessus est pré- parée par le mode opératoire suivant: on ajoute 30,0 parties d'eau désionisée à 4,40C dans un appareil de mélange approprié tel qu'une cuve cylindrique vertica- le équipée d'un agitateur. En réglant l'agitateur à un degré moyen d'agitation, on incorpore un mélange consistant en 2,0 parties de carbonate de sodium anhy- dre, 2,0 parties de sesquicarbonate de sodium et 0,2 parties de carboxyméthyl-cellulose sodique dans l'eau. On augmente ensuite la vitesse de l'agitateur à une valeur maximale et on ajoute lentement 11,0 parties de tripolyphosphate pentasodique et 12,0 parties de bentonite à l'appareil de mélange sur une période de à 15 minutes pour former une suspension d'un blanc sale. On réduit ensuite la vitesse d'agitation à une valeur lente/moyenne tout en ajoutant 8,64 parties d'une suspension LTBS à forte teneur (environ 50 %) en IA (ingrédient actif). On ajoute ensuite la solu- tion d'agent d'avivage optique et de colorant consis- tant en 0,3 partie de Tinopal LMS-X (CIBA-GEIGY), 0,99 partie de colorant bleu et 4,02 parties d'eau désionisée. Dès qu'on a obtenu une solution de cou- leur vert bleuâtre homogène, on ajoute 0,4 partie de parfum au mélange sous agitation. Puis, on ajoute len- tement 3,0 parties de glycérine et 2,5 parties de bo- rax sous forme d'une suspension à deux composants. On poursuit l'agit4tion jusqu'e ce que le mélange soit d'aspect homogène, puis on ajoute lentement 2,0 par- ties d'acide citrique et 9,0 parties d'eau. On ré- duit ensuite l'agitation du mélange, tout en ajoutant ,95 parties d'une base détergente d'ingrédients ac- tifs mixtes consistant en une suspension LTBS (envi- ron 30 % de IA) et AEOS (environ 27,5 % de IA). On ajoute ensuite lentement 1,0 partie d'enzyme protéo- lytique tout en poursuivant l'agitation jusqu'à ce que la totalité des matières soient complètement dis- persées ou dissoutes. EXEMPLE 2 On formule les compositions détergentes liquides renforcées A à G contenant des enzymes com- me indiqué ci-après sur le Tableau 1. Les pourcenta- ges indiqués sont exprimés en pourcent en poids. Les flèches servent à indiquer la mesure dans laquelle les Compositions B à G sont identiques a la Composi- tion A. TABLEAU I Composants Tripolyphosphate pentasodique Bentonite (Georgia-Kaolin 129) Carbonate de sodium Sesquicarbonate de sodium (Tridécyl linéaire)benzène- sulfonate de sodium AEOS(1) Agent d'avivage optique (Tinopal LMS-X) Parfum CMC Enzyme(2) Glycérine Borax A 11,0 12,0 2,0 2,0 8,0 3,0 0,3 0,4 0,2 1,0 B -I C D -r 1\ 11 3,0 - 3,0 - 2,5 2,5 G Ht - - 3,0 - 2,5 2,5 - F Composé de type acide carboxy- lique Eau et additifs - - - 2,0 2,0 2,0 à---- le reste ------ (1) Alkyl-polyéthoxy-sulfate de sodium dans lequel le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone et la chaîne polyéthoxy compte 3 groupes éthoxy. (2) "Esperase" vendu par Novo Industries ayant une ac- tivité de 8,0 KNPU/g. Les activités enzymatiques des Compositions A à F sont mises a l'épreuve après 7 jours d'entrepo- sage à 43 C. L'activité enzymatique mesurée pour chaque - composition après cette période d'entreposage est indi- quée sur le Tableau II sous forme d'un pourcentage de la valeur initiale. Les divers acides carboxyliques et sels utilisés dans les formules de Compositions A, B, C, D, E et G sont indiqués sur le Tableau II, ainsi que l'activité enzymatique correspondant à chaque com- position. TABLEAU II STABILITE ENZYMATIQUE Composition P( dl A (Témoin) B (avec glycérine) C (avec borax) D (avec glycérine et borax) Composition E (avec composé de type acide carboxylique) le composé de type acide carboxylique étant l'un des suivants: (1) Acide succinique (2) Acide malonique (3) Acide malique (4) Acide tartrique (5) Acide aspartique (6) Acide citrique ourcent d'activité nzymatique au bout e 7 jours à 43 C ND* ND ND ND il g i' I! *. II II Il (7) Tartrate de sodium " (8) Citrate de sodium *ND = non décelable (moins de 10 % d'activité résiduel- le) Composition G (avec glycérine/borax/ composé de type acide carboxylique), le composé de type acide carboxyli- que étant l'un des suivants-: (1) Acide succinique (2) Acide malonique (3) Acide malique (4) Acide tartrique (5) Acide aspartique (6) Acide citrique (7) Tartrate de sodium (8) Citrate de sodium Pourcent d'activité enzymatique après 7 jours à 43 C Ainsi qu'il ressort du Tableau II, la Com- position A, la composition témoin, ainsi que les Com- positions B et C qui contiennent de la glycérine et du borax, comme stabilisants individuels respectifs ne manifestent presque pas d'activité enzymatique au bout de la période de 7 jours d'entreposage à 43 C. Etant donné que les activités enzymatiques inférieu- res à 10 % ne peuvent pas être mesurées avec préci- sion, on les désigne par "ND". La Composition D con- tenant la glycérine/borax en l'absence de composé de type acide carboxylique manifeste une amélioration de stabilité enzymatique par rapport à la Composition A, mais environ 50 % de l'enzyme sont désactivés. Les diverses Compositions E contenant divers composés de type acide carboxylique comme indiqué ne présentent absolument pas d'amélioration de la stabilité enzyma- tique par rapport à la Composition A. Cependant, les Compositions G formulées selon l'invention présentent l'amélioration inattendue et synergique de stabilité enzymatique, qui est obtenue en utilisant une asso- ciation de glycérine/borax et d'un composé de type acide carboxylique dans les compositions détergentes liquides de l'invention. On remarque que chacune des compositions correspondant a la Composition G manifes- te une nette augmentation de l'activité enzymatique par rapport à la Composition D (contenant la glycéri- ne et le borax). Une comparaison de l'activité enzymatique obtenue avec les Compositions D (glycérine/borax) et les diverses Compositions F (borax/composé de type acide carboxylique) et G (formulées selon l'invention) est indiquée ci-après au Tableau III. TABLEAU III Composition D (glycérine/borax) F (borax/acide malonique) G (glycérine/borax/acide malonique) F (borax/acide aspartique) G (glycérine/borax/acide aspartique) F (borax/acide citrique) G (glycérine/borax/acide citrique) Pourcent d'activité enzymatique au bout de 7 jours à 43 C ND = non décelable (activité résiduelle inférieure à %). Comme le montre le Tableau III, les diver- ses Compositions G contenant un système stabilisant à trois composants selon l'invention offrent une amélio- ration synergique de la stabilité enzymatique par rap- port aux Compositions D et F formulées selon la tech- nique antérieure. REVENDICATIONS 1. Composition détergente liquide renforcée stabilisée contenant des enzymes et assouplissant les tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et ampho- tères; (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence choisi parmi les tripoly- phosphates de métaux alcalins, les carbonates de mé- taux alcalins, les nitrilottiacétates de métaux alca- lins et les polyacétal-carboxylates; (c) environ 5 à 20 % en poids d'une argile gon- flante du type bentonite; (d) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcalines de type protéase et alpha-amylase; (e) un système de stabilisation d'enzymes conte- nant, sur la base du poids de la composition détergen- te, (i) environ 1 à 10 % de glycérine; (ii) environ 1 à 8 % d'un composé de bore choisi parmi l'acide bo- rique, l'oxyde borique et les borates de métaux alca- lins et (iii) environ 0,5 à 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di- et/ou polycarboxyliques de 1 à 8 atomes de carbone et leurs sels hydrosolubles; et (f) le reste consistant en eau et éventuellement en parfum et autres additifs. 2. Composition détergente liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 5 à 15 % d'un alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone; (b) environ 0,5 a 5 % d'un alkyl-polyéthoxy-sul- fate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 10 à 18 atomes de carbone et la chaIne poly- éthoxy compte de 3 11l groupes oxyde d'éthylène, le rapport en poids de (a) à (b) étant d'environ 2:1 à environ 6:1; (c) environ 5 à 20 % de tripolyphosphate de so- dium; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium ou d'un mélange de ceux-ci, le rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1; (e) environ 10 à 15 % d'une bentonite sodique; (f) une quantité efficace de ladite enzyme ou du mélange d'enzymes; (g) le système stabilisant des enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 1 à 5 % de glycérine; (ii) environ 1 à % d'un borate de métal alcalin et (iii) environ 0,5 à 4 % dudit composé de type acide carboxylique; et (h) le reste consistant en eau et éventuellement en additifs mineurs. 3. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alkylbenzè- ne-sulfonate de métal alcalin est le (tridécyl linéai- re)benzène-sulfonate de sodium et l'alkyl-polyéthoxy- su]lfate de métal alcalin est un sulfate de ce type dans lequel le métal alcalin est le sodium, le groupe alkyle contient de 12 à 15 atomes de carbone et la chaIne polyéthoxy compte environ 3 groupes oxyde d'é- thylène. 4. Composition détergente liquide selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport du tridécylbenzène-sulfonate au polyéthoxysulfate est d'environ 2:1 à environ 4:1. 5. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de bore est un borate de métal alcalin. 6. Composition détergente liquide selon la revendication 5, caractérisée en ce que le borate est le borax. 7. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient environ 8 à 16 % de tripolyphosphate de sodium et envi- ron 2 a 6 % de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium ou de leurs mélanges. 8. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide aspartique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 9. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide tartrique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 10. Composition détergente la revendication 2, caractérisée en ce de type acide carboxylique est l'acide sel hydrosoluble de cet acide. 11. Composition détergente la revendication 2, caractérisée en ce de type acide carboxylique est l'acide un sel hydrosoluble de cet acide. 12. Composition détergente la revendication 2, caractérisée en ce de type acide carboxylique est l'acide sel hydrosoluble de cet acide. liquide selon que le composé citrique ou un liquide selon que le composé malonique ou liquide selon que le composé malique ou un 13. Procédé de blanchissage, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les tissus taches et/ou salis à laver avec une composition dé- tergente liquide renforcée stabilisée contenant des enzymes, comprenant: (a) environ 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et am- photères; (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence choisis parmi les tripoly- phosphates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, les nitrilotriacétates de métaux alcalins et les polyacàtal-carboxylates, os05 (c) environ 5 a 20 % en poids d'une argile gon- flante du type bentonite; (d) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mé- lange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcalines du type protéase et alpha-amylase; (e) un système de stabilisation d'enzymes conte- nant, sur la base du poids de la composition détergen- te (i) environ 1 à 10 % de glycérine, (ii} environ 1 à 8 %d'un composé de bore choisi parmi l'acide borique, l'oxyde borique, et les borates de métaux alcalins; et (iii) environ 0,5 a 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di- et/ou polycarboxyliques de 1 a 8 atomes de carbone et leurs sels hydrosolubles; et (f) le reste consistant en eau et éventuellement en parfum et autres additifs. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition détergente liqui- de comprend: (a) environ 5 à 15 % d'un alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone; (b) environ 0,5 à 5 % d'un alkylpolyéthoxy-sulfa- te de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle comp- te de 10 à 18 atomes de carbone et la chaîne polyétho- xy compte de 3 à 11 groupes oxyde d'éthylène, le rap- port en poids de (a) à (b) étant d'environ 2:1 à en- viron 6:1. (c) environ 5 a 20 % de tripolyphosphate de so- dium; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium; de bicarbonate de sodium ou de leurs mélanges, le rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1; (e) environ 10 à 15 % d'une bentonite sodique; (f) une quantité efficace de ladite enzyme ou dudit mélange d'enzymes; (g) le système de stabilisation des enzymes con- tenant, sur la base du poids de la composition déter- gente, (i) environ 1 a 5 % de glycérine, (ii) envi- ron 1 à 5 % d'un borate de métal alcalin et (iii) en- viron 0,5 a 4 % dudit composé de type acide carboxy- lique; et (h) le reste consistant en eau et éventuellement en additifs mineurs. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alkylbenzène-sulfonate de mé- tal alcalin est le (tridécyl linêaire)benzène-sulfo- nate de sodium et 1l'alkylpolyéthoxy-sulfate de métal alcalin est un sulfate de ce type dans lequel le mé- tal alcalin est le sodium, le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone et la chalne polyéthoxy compte environ 3 groupes oxyde d'éthylène. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport du tridécylbenzène- sulfonate au polyéthoxy-sulfate est d'environ 2:1 a environ 4:1. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de bore est le borax. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition détergente liqui- de contient environ 8 a 16 % de tripolyphosphate de sodium et environ 2 à 6 % de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium ou de leurs mélanges. 19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide carbo- xylique est l'acide aspartique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide carbo- xylique est l'acide citrique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide car- boxylique est l'acide malique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 22. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide car- boxylique est l'acide malonique ou un sel hydrosolu- ble de cet acide.