Brevet FR2574434A1 — publié le 19860613

! PROCEDE DE PREPARATION ELECTROLYTIqUE DE TERRES RARES OU DE LEURS ALLIAGES ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé de préparation électrolytique en bains de sels fondus de terres rares ou de leurs alliages et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. On entend pour terres rares (TR) dans la description qui suit tout élément appartenant au groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepté le samarium, l'europium, l'ytterbium et le thullium. Actuellement, l'électrolyse en milieu fondu d'un chlorure de terre rare et notamment du néodyme pose des problèmes par les très faibles rendements obtenus. Ceci est dû à une forte solubilité du métal en présence de son chlorure. Un tel procédé est décrit dans l'article de T. KURITA (Denku Kagaku, 1967, 35 (7) p. 496-501). On y fait état d'un rendement qui n'atteint pas 20 Z de néodyme pur dans le cas d'un bain fondu constitué par du chlorure de néodyme et du chlorure de potassium. Un premier objectif de l'invention est donc la préparation d'une terre rare par voie électrolytique dans des conditions telles que le procédé soit applicable industriellement. Un deuxième objectif de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation d'alliages de terres rares qui soit lui aussi transposable industriellement. Enfin un autre objectif de l'invention est l'élaboration d'un dispositif permettant notamment la mise en oeuvre des procédés ci-dessus. Dans ce but le procédé selon l'invention de préparation par électrolyse en bain de sels fondus d'une terre rare ou d'un alliage d'une terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des terres rares et des métaux de transition est caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure d'une terre rare, au moins un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et au moins un fluorure alcalin ou alcalino-terreux. Selon un mode de réalisation. particulièrement préféré de l'invention, le bain comprend au moins à titre de métal alcalin du lithium; Par ailleurs l'invention concerne aussi une cellule pour électrolyse en bain de sels fondus utilisable notamment pour la mise en oeuvre des procédés ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comporte une cuve dont le fond est prolongé par une zone de souti- rage constituée par une conduite de section transversale interne inférieure à celle de la cuve. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la conduite précitée s'ouvre au centre du fond de la cuve. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un métal de bonne pureté ou un alliage à haute teneur en terre rare avec des rendements métal élevés pouvant dépasser 80 Z et ceci dans des conditions applicables industriellement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé. On fera aussi référence aux dessins annexes pour lesquels: - la fig. 1 est une vue en coupe schématique d'un premier mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention. - la fig. 2 est une vue en coupe schématique d'un second mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention. Comme indiqué plus haut l'invention concerne la prépa- ration des métaux et alliages de terres rares. Elle s'applique plui particulièrement à la préparation du néodyme métal à partir di chlorure de néodyme, elle offre en effet dans le cas du néodyme une amélioration particulièrement importante du rendement. L'invention concerne aussi la préparation d'alliages et notamment la préparation d'alliages à base de néodyme. Les alliages susceptibles d'être préparés sont les alliages entre terres rares par exemple Nd-La, Nd-Ce, Nd-Pr ou bien des alliages entre une ou plusieurs terres rares et un métal choisi dans le groupe des métaux de transition. On peut mettre en oeuvre comme métaux de transition tous les métaux présentant un point do fusion supérieur à la température du bain de sel fondu au moment de l'électrolyse, température qui par exemple peut varier entre 650 C et 1100 C. A titre d'exemple de tels métaux, on peut citer le fer, le cobalt, le nickel et le chrome. C'est ainsi que selon l'invention on peut préparer notamment les alliages suivants: Nd-Fe, LaFe, Nd-La-Fe, Pr-Fe. Selon l'invention, on part du chlorure de la terre rare que l'on cherche à préparer sous la forme métal. Pour l'obtention d'un alliage comprenant plusieurs terres rares on part alors d'un bain comprenant un mélange des chlorures de chacune de ces terres rares. Ces chlorures doivent de préférence présenter une teneur en eau inférieure à 6 % en poids. Le bain qui sert à l'électrolyse comprend outre le ou les chlorures de terre rare, un ou plusieurs chlorures alcalins ou alcalino-terreux et un ou plusieurs fluorures alcalins ou alcalino- terreux. I1 s'est révélé avantageux d'utiliser à titre de métal alcalin le lithium. La présence d'halogénure de lithium dans le bain a pour effet d'augmenter nettement le rendement. Enfin, selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le bain comprend au moins un fluorure de lithium et un chlorure de lithium. Dans ce cas, on obtient généralement les meilleurs rendements. La proportion du ou des chlorures de terre rare du bain peut varier entre 10 et 70 Z en poids, elle est plus particulière- ment comprise entre 15 et 45 %. Par ailleurs, la proportion en poids entre le ou les chlorures alcalins ou alcalino-terreux d'une part et le ou les fluorures d'autre part varie de préférence entre 1,5:1 et 3:1. Il est avantageux enfin d'utiliser un bain présentant une teneur en un ou plusieurs fluorures d'au moins 15 %. La température du bain durant l'électrolyse est fixée de manière à être supérieure à la température de fusion du bain électrolytique. D'une manière générale, cette température est ccmrse entre 650 C et 11000 C, notamment entre 700 et 900 C. Les conditions concernant plus particulièrement:''eletro- lyre vont être décrites ci-dessous. En ce qui concerne les électrodes, on utilise gézéralement une anode en graphite. La nature de la cathode peut vsrier en fonction du type de produit préparé. Lors de la préparation d'une terre rare pure, on utilise avantageusement une cathode de tungstène. On pourra aussi utiliser une cathode constituée de la même terre rare que l'on chefc:e à préparer. On utilisera des cathodes du même type pour préparer un alliage de terres rares entre elles. Dans le cas de la préparation d'un alliage d'une terre rare avec un métal de transition, la cathode sera une cathode consommable constituée de ce métal de transition ou du même alliage terre rare-métal de transition que celui que l'on cherche à obtenir. La tension aux bornes des électrodes sera gérnralement comprise entre 4 et 10 V. Les densités de courant cathodiques (Dcc) peuvent varier -2 __ entre 70 A.dm et 700 A.dm, plus particulièrjgent entre 1Cé et _2 250 A.dm. Les densités de courant anodiques (Dca) sont g-énérale- ment comprises entre 50 et 250 A.dm. Par ailleurs, on s'est aperçu qu'il était avanzageUx de conduire l'électrolyse dans des conditions telles que l'on ait une pression partielle de chlore dans la phase gazeuse qui soit d'au moins 1,01.104 Pa (0,1 atmosphère). Dans un tel cas, il y a une transformation des oxychlorures présents dans le bain selon la réaction TROC1 + C12 + TRC13 + 1/2 02; les oxychlorures y ont en effet été apportés comme impuretés avec les chlorures de terres rares. Dans ce cas, on peut utiliser comme produits de dpart. des chlorures de terres rares pouvant présenter un taux en oxvch-Irure allant jusqu'à 25 % en poids. Des exemples vont maintenant être donnés. Les e-smas décrits ont été effectués dans des creusets d'alumine a-:ec des anodes de graphite de diamètre de 10 à 25 mr; la distance inter- polaire était de 65 mm pour les exemples 1 à 4. Pour chaque électro- lyse, le métal produit a été récupéré après refroidissement dans le creuset. Les compositions des bains sont données en % en poids. Le rendement métal indiqué désigne le rapport du métal de terre rare obtenu par rapport au métal correspondant au chlorure de terre rare (TRC13) introduit. EXEMPLE 1 - Obtention du néodyme métal. On réalise à 850 C et sur cathode de tungstène (0 = 4 mm) l'électrolyse de 800 g d'un mélange fondu de composition NdC13: 13,3 %; LiC1 * 62,0 %; LiF: 24,7 %. Cette électrolyse a été effectuée avec un courant d'intensité I = 8,5 A, ce qui corres- pondait à une densité de courant cathodique d.c.c. = 690A.dm, et à une densité de courant anodique d.c.a. = à 60A.dm. La tension aux bornes des électrodes était comprise entre 4,6 et 5,0 V. Une électrolyse de 4 heures a fourni, avec un rendement métal de 40 %, 24,1 g de métal dont les teneurs en néodyme, lithium et tungstène étaient respectivement 98 %, 0,07 % et EXEMPLE 2 - Obtention d'un alliage néodyme-fer à faible teneur en fer. 800 g de bain de composition très voisine de celle correspondant au mélange électrolysé dans l'exemple 1, NdC13 13 %, LiCl 62 %, LiF 25 %, ont été utilisés. L'électrolyse a été effectuée à 730 C sur une cathode constituée de 65 g dtalliage Nd/Fe à 20 % de fer (alliage préalablement fabriqué par calciothermie). Le contact électrique a été assuré au moyen d'une tige d'acier. L'intensité du courant d'électrolyse était élevée, 25 A, mais ne correspondait- qu'à une faible d.c.c. (110A.dm) ; la d.c.a était de 250A. dm. Apres une électrolyse de 1 heure 20 minutes, on a récupéré 48 g de métal (rendement métal de 80,4 %), contenant au moins 89 % de Nd, 8,7 % de fer et 0,1 % de lithium EXEMPLE 3 - Obtention d'un alliage néodyme-fer. La masse et la composition du bain d'électrolyse ainsi que la température étaient identiques à celles considérées dans l'exemple 2 (le chlorure de néodyme contenant 7,5 % d'oxychlorure et 2,7 % d'eau). L'intensité du courant d'électrolyse était plus faible (13,5 A). A la cathode, constituée par une grille en fer -2 (consommable) et un contact en acier, la d.c.c. était de 100 A.dm La d.c.a. avait pour valeur 135 A.dm. Après 2 heures et 30 minutes d'électrolyse, on a obtenu 50 g de métal (rendement métal de 84 Z) contenant au moins 85 % de Nd, 12 Z de fer et 0,7 Z de lithium. Dans les exemples qui suivent (4 à 8) la durée d'élec- trolyse est donnée par rapport à to qui est le temps théoriquement nécessaire à la réduction de la totalité du TRC13 si le rendement métal était de 100 %. EXEMPLE 4 - Obtention de lanthane pur. On part d'un bain de composition suivante: LaC13 13 Z, LiC1 62 Z, LiF 25 %. On utilise une cathode constituée par une barre de tungstène, la d.c.c est de 690 A.dm, la d.c.a. de A.dm. La distance interpolaire est de 65 mm. La température est de 800 C. Après t = to, on obtient un métal dont la teneur en lanthane est d'au moins 95 %, le rendement métal est de 33 Z. EXEMPLE 5 - Obtention d'un alliage lanthane-fer. Le bain a la composition suivante: LaC13 25 %, LiCl 53 %, LiF 22 Z. On utilise une cathode constituée par une barre de fer, -2 -2 la d.c.c. est de 165 A.dm, la d.c.a. de 215 A.dm et la distance interpolaire de 60 mm. La température est de 840'C. On obtient apres t = 1,5 to un alliage comprenant 92 % de La et 7 % de Fe. Le rendement métal est de 34 %. EXEMPLE 6 - Obtention d'un alliage néodyme-lanthane. On part d'un bain ayant la composition suivante: NdC13 26 %, LaC13 9 %, LiC1l 46 %, LiF 19 %. La cathode est une 3 3 -2 barre de tungstène, la d.c.c. est de 276 A.dm, la d.c.a. de 235 A.dm et la distance interpolaire de 63 mm. La température est de 860 C. Après une durée d'électrolyse de t = 0,7 to, on obtient avec un rendement métal de 57 %, un alliage de composition: Nd 81 %, La 18 %, avec une teneur en lithium de 0,1 Z. EXEMPLE 7 - Obtention d'un alliage néodyme, lanthane, fer. Le bain présente la composition suivante: Nd 13 15 %, 3. LaC13 10 %, LiCI 53 %, LIF 22 %. La cathode est une barre de fer, la d.c.c. est de -2 -2 A.dm, la d.c.a. de 142 A.dm et la distance interpolaire de m. La température est de 750 C. Après t = 1,5 to, on obtient avec un rendement métal de 74 %, un alliage de composition suivante: Nd 55 %, La 37 %, Fe 9, 2 %, Li 0,5 Z. EXEMPLE 8 - Obtention d'un alliage praséodyme-fer. On utilise un bain avec la composition qui suit: PrCl 25 %, LiC1 53 %, LiF 22 %. La cathode est du même type que 3 -2- dans l'exemple 7, la d.c.c. est de 100 A.dm, la d.c.a. de A.dm et la distance interpolaire de 45 mm. La température du bain est de 750 C. Apres t = 1,5 to, on obtient un alliage de composition Pr 86 Z, Fe 12 %, Li 0,5 Z. Le rendement métal est de %. EXEMPLE 9 - Obtention de lanthane pur. On utilise un bain de composition suivante: LaC13 30 %, RCl 38,6 %, LiCl 31,4 Z. L'anode est en graphite, la cathode est en -2 lanthane avec un contact en acier. La d.c.c. est de 55 A.dm, la d.c.a. de 130 A.dm2, la distance interpolaire de 40 mm. La tempéra- ture du bain est de 690 C. Apres 3 heures 31 minutes, on obtient 67 g de métal, le rendement métal est de 56 %. EXEMPLE 10 - Cet exemple concerne la préparation d'alliages néodyme- fer. On a fait varier la composition du baino Dans tous les cas, l'anode est en graphite et la cathode est une tige de fer. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. T désigne la température du bain en 'C t désigne la durée de l'électrolyse par rapport à to défini ci-dessus Di désigne la distance interpolaire en mm R désigne le rendement métal tel que défini cl-dessus. T A-B L E A U Cmposition bain - T Dc t D1 en R Nd Dca Dcc Nd Fe] NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 750 150 100Ox 1,5 45 88 12 -70 22 NdC1-47 LiC1-31 NaF 750 100 100 x -, 5 50 89 1 6o 22 NdC1 - 48 LC1 -30 CaF2 22 NdC13 -48 LiCl -30 Wa2 750 106 100 x 1>,5 55 87 13 '54 NdC13 - 53 LiC1 - 22 LiF 840 100 200 x 1,5 28 86 14 177 NdC13 -53 KC1 - 22 LiF 840 100 100 x,5 47 88 12 52 NdCI3 - 62 KC18 NaF 840 100 115 x 1,7 55 87 13 31 26 hNdCl - 32 KC1- 42 BaF 2840 100 120 x 1,3 58 88 12 21 3 2 _ NdC13 33 LiC1 - 20 NaC1 - 22 LiF 740 100 140 x 1,5 55 88 12 46 NdC13 -53 LiC1 - 22 LiF 830 100 250' x 2 42 84 16 84 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 840 100 200 1,5 28 8S 14'77 NdCl -53 LiCl- 22 LiF 820 64 100 x 1,5 52 88 12 '72 3 d3 -4Lil-1Li83 t5-20 203 86 4-0 NdC13 - 46 LiCI - 19 LiF 830 250 x 0 35 86 14 '80 EXEMPLE 11 - Cet exemple concerne la préparation d'un alliage gado- licium-fer. On utilise un bain de composition: Gd C13 26 %; LiC1 52,3 Z; LIF 21,7 Z. L'anode est en graphite, la cathode en fer. La température du bain est de 940 C, la d.c.a. de 89 A.dm, la d.c.c. de 250 A.dm, la distance interpolaire de 46 mm. Apres t = 0,94 to, on obtient un alliage de composition Gd 86 %, Fe 14 %. Le rendement métal est de 42 %. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé va maintenant être décrit. La cellule selon l'invention est conçue de manière à permettre la coulée ou le soutirage par son fond du métal ou de l'alliage formé. Elle comporte donc dans sa partie basse une zone de soutirage dans laquelle on recueille par décantation le produit formé, cette zone ayant une configuration telle ou étant munie de moyens de soutirage tels que l'on puisse extraire facilement le métal ou l'alliage. En se référant aux figures, on peut voir une telle cellule 1, constituée d'une partie haute 2, généralement une cuve cylindrique et d'une partie basse se présentant sous la forme d'une conduite 3 constituant la zone de soutirage. Cette zone présente une section transversale interne inférieure à celle de la partie haute et de préférence elle est constituée par une conduite s'étendant dans le prolongement vertical de la cuve et présentant avantageusement une section transversale cylindrique. La conduite 3 débouche de préférence au centre du fond 4 de la partie haute. Pour faciliter la coulée du produit on peut prévoir un fond 4 légèrement incliné vers le bas, par exemple de l'ordre de ". La partie haute de la cellule est munie de moyens de chauffage extérieur du type chauffage électrique par rayonnement, contact ou induction ou bien chauffage par brflleur à gaz ou à fuel. Les figures 1 et 2 illustrent deux modes de réalisations particuliers de la zone de soutirage. Sur la figure 1, la zone ou conduite de soutirage 3 est cofstituée de trois zones distinctes, une zone de raccordement 5, une zone centrale 6 et une zone externe 7. La zone centrale 6 est séparée des deux autres par des vannes 8 et 9 à ouverture totale et commandées à distance. Cette zone 6 ainsi délimitée forme un espace de décantation. Les zones 5 et 6 sont chacune munies de moyens de chauffage du type chauffage électrique par exemple. En ce qui concerne les dimensions, on peut noter que le diamètre et la hauteur de la zone 6 est fonction de la fréquence de soutirage. Généralement,- on peut prévoir une hauteur de la zone 6 compris entre 2,5 fois et 6 fois celle de la zone 5. La zone de soutirage 3 de la figure 2 est elle aussi constituée de trois zones, une zone de raccordement 10, une zone centrale 11 dont la particularité est de présenter une section- transversale inférieure à celle du reste de la zone 3 et notamment de la zone 10 et une zone externe 12. Cette même zone 12 est elle-même divisée en deux parties: une partie 13 adjacente à la zone Il et une partie externe 14. Ces deux parties se distinguent essentiellement l'une de l'autre par le fait qu'elles comportent des moyens de chauffage indépendants. La zone 11 - est munie elle aussi de moyens de chauffage. On préfère utiliser pour les parties 13 et 14 des moyens de chauf- fage électriques par contact ou par rayonnement et en ce qui concerne la partie 14 par induction éventuellement et pour la zone 11 des moyens de chauffage très souples par exemple du type brûleur à fuel ou à gaz. Les dimensions de la zone de soutirage sont là aussi fonction de la fréquence de soutirage. De préférence, les diamètres des zones 10 et 12 sont identiques et sont dans un rapport de 2 à 4 environ avec celui de la zone 11. En ce qui concerne les hauteurs, on peut prévoir des hauteurs sensiblement voisines pour les zones et 11 et la partie 14, celle de la partie 3 étant 3 à 5 fois plus importante. L'ensemble de la cellule d'électrolyse est réalisé en un matériau susceptible de résister à la température du bain et à la corrosion due aux différents produits mis en oeuvre. On peut citer comme matériau convenable la fonte, notamment la fonte grise à graphite lamellaire ou sphéroidal. On peut aussi utiliser de la fonte alliée au chrome ou au nickel ou de préférence au molybdène- silicium. Différentes formes et disposition d'électrode peuvent être utilisées dans le cadre de la cellule de l'invention. Onr. utilise généralement une anode en graphite. En ce qui concerne la cathode, la nature de celle-ci dépend du type de produit préparé comme cela a été vu plus haut: tungstène pour une terre rare pure, cathode consommable en métal de transition ou en alliages terre rare-métal de transition pour les alliages. Généralement, on utilise une cathode cylindrique, placée verticalement dans la cuve,.de preférence au centre. En particulier dans le cas o la zone de soutirage de la cellule est constituée par une conduite cylindrique, il est avantageux de disposer la cathode à la verticale de cette conduite. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la cathode est creuse et cylindrique. On peut prévoir_ ainsi l'alimentation de la cellule en chlorure de terre rare par la partie centrale creuse de la cathode. Enfin il est aussi possible d'utiliser une cathode horizontale. Différentes formes d'anodes peuvent être utilisées: Comme cela apparaît sur la figure 1, l'anode peut être constituée par un ou plusieurs cylindres 15 verticaux disposés autour de la cathode 16. On peut utiliser par exemple six cylindres 15. Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'anode peut être aussi constituée par une couronne circulaire 17 centrée autour de la cathode 16.Au lieu d'une couronne on pourrait utiliser aussi des secteurs de couronne. Enfin, il est à noter que l'on dispose avantageusement dans la cellule les électrodes de manière que l'extrémité inférieure de la cathode soit plus proche du fond de la cuve que les extrémités inférieures de ou des anodes. Le fonctionnement des dispositifs décrits ci-dessus va maintenant 8tre donné. On alimente en continu la cellule en chlorure de terre rare par une trémie. Dans le cas d'une cathode creuse du type décrit plus haut, le chlorure est introduit dans la partie centrale de cette électrode. Le métal ou l'alliage formé pendant l'électrolyse tombe au fond de la cuve et est récupéré dans la zone de soutirage d'une manière cyclique. Dans le cas du dispositif de la figure 1, la vanne 8 étant ouverte, la vanne 9 fermée, on laisse le métal ou l'alliage remplir totalement la zone 6. Une fois le remplissage terminé, on ferme la vanne 8 et on ouvre la vanne 9 de manière à permettre ainsi l'écoulement du produit dans la zone externe 7. Avec le dispositif de la figure 2, on procède de la manière suivante. La partie 14 de la zone 12 est maintenue froide, c'est-à-dire à une temperature inférieure à la température de fusion du bain et on laisse décanter le métal ou l'alliage dans la partie 13, les zones 10, 11 et 13 étant chauffées. On refroidit ensuite très rapidement la zone 11 et il s'y forme un bouchon de sel. On chauffe ensuite rapidement la partie externe 14 de la zone 12 pour couler le produit recueilli en 13. On laisse ensuite refroidir les parties 13 et 14 pour former un nouveau bouchon de sel dans la zone 12 et on réchauffe progressivement la zone 11. Naturellement, le dispositif qui a été décrit ci-dessus peut s'appliquer à tout type d'électrolyse en bain de sels fondus dans lequel on recueille par décantation un produit final. Son application ne se limite donc pas aux bains qui ont été décrits plus particulièrement dans la présente description. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens consti- tuant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection revendiquée. R E V E N D I C A T IONS 1 - Procédé de préparation par électrolyse en bain de sels fondus d'une terre rare ou d'un alliage d'une terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des terres rares et des métaux de transition, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure d'une terre rare, au moins un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et au moins un fluorure alcalin ou alcalino-terreux. 2 - Procédé selon la revendication I pour la préparation de l'alliage précité, caractérisé en ce qu'on emploie une cathode constituée d'un métal de transition ou d'un alliage d'une terre rare et d'un métal de transition. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins à titre de métal alcalin du lithium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure de lithium et un fluorure de lithium. - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un bain dans lequel la proportion en poids entre le ou les chlorures alcalins ou alcalino-terreux et le ou les fluorures varie entre 1,5:1 et 3:1. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un bain présentant une teneur en un ou plusieurs fluorures d'au moins 15 %. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou l'une des revendica- tions 3 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant un chlorure de néodyme. 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant un chlorure de néodyme et en ce que le métal de transition choisi est le fer. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un bain présentant une teneur en un ou plusieurs chlorure de terre rare comprise entre 10 et 70 % en poids. ]c Procédé selon l'une des revendicaric-s 7 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue J'électrolyse 2 une terprature conprise entre 6500C et O1100C. 1i '- Prrc(dé selon l'une quelconrcue des revendicationi précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse dans des conditions telles que la pression partiele de chlore soit au Amons (le 1,Cl.10 Pa (0,1 atmosphère). 12 - Cellule pour électrolyse en bain de sels fondus, utili- sable notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon i'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte une cuve dont le fond est pro'ongé par une zone de soutirage constituée par une conduite de section transversale interne inférieure à celle de la cuve. 13 - Cellule selcr. la revendication 12, caractérisée en ce que la conduite précitée s'ouvre au centre du fond de la cure. 14 - Cellule selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle est munie d'une cathode cylindrique. - Cellule selon l'une des revendications 12 à 14, caracté- risée en ce que l'anode est constituée par un ou plusieurs cylindres disposés autour de la cathode. 16 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 14, caracté- risée en ce que l'anode est constituée par une couronne centrée autour de la cathode. 17 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 16, caracté- risée en ce que la cathode est disposée à la verticale de la conduite précitée. 18 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 17, caracté- risée en ce que la conduite de soutirage précitée est munie de deux vannes longitudinalement espacées délimitant un espace de décantation. 19 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 17, caracté- rlsée en ce que la conduite de soutirage précitée comporte une partie présentant une section transversale plus petite que celle du reste de la zone.