Brevet FR2575483A1 — publié le 19860704

L'invention a pour objet des compositions de polymère ou. de eopoly-mère d'éthylèneapplicables à la fabrication de Ji1s auto-adhésias et étirables à la température ambiante, ainsi que e1s:.i1s fabriqués à partir desdites compsitionso I1 est déjà connu de préparer des.compositions pour film. de matière plastique auto-adhésifs et étirables à la temnperature ambiante, ees compositions comprenant, d'une part, luin polymère ou copolymère d'ethylène et, d'autre part, un agent iavorisant l!adhésivitê, Le polymire ou copolymère d'éthylène Dies en oeuvre dans ees Compositions est généralement choisi paria les polyéthylènes de.basse densité obtenus par polyméri- sation de l'éthylène à l'aide d'un catalyseur radiealaire, les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique obtenus par copoly- mnérisation d'éthylène et d'ester vinylique à l'aide d'un ca- talyseur radicalaîre, les polyéthylènes de basse densité lin6- aires obtenus par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler ou d'un catalyseur de type Phillips, ou bien des mélanges de deux ou plusieurs de ces polymères ou copolymères d'éthylène. Par ailleurs, l'agent favorisant l'adhésivité, mis en oeuvre dans ces compositions8 est généralement choisi parmi les copolymères d'éthylène et de propylène de type élastomère, les polybutènes liquides8 les polyisobutènes,-les poly- propylènes atactiques, ou les polymères hydrocarbonés amorphes, constitués généralement de résines polycycliques hydrogénées, telles que des résines hydrogénées de polycyclopentadiène, de polyterpène ou de coumarène-indène. Les films fabriqués à partir de telles compositions doivent présenter, tout d'abord, des caractéristiques d'éti- rage et des propriétés mécaniques, telles qu'allongement à la rupture et résistances à la déchirure et à la rupture, per- mettant l'étirage à la température ambiante. Ces films doivent présenter par ailleurs des propriétés d'adhésivité, notamment une résistance au décollement et une facilité d'utilisation dans les techniques du film auto-adhésif qui permettent l'au- tomati sation des opératiLns d'emballage. On constate cependant que les films réalisés à partir de telles compositions présentent génêralement deux types-de défauts importants. Le premier de ces défauts est lié à l'as- peet graisseux de ees films, notamnment quand l'agent favorisant 1 'adh ésI vité est choisi parmi les polybut-,es ou les polyisixutènes. Cet aspect graisseux peut, dans certains cas, perturber la conduite automatisée des opérations d'emballage et provoquer, en outre, une certaine détérioration des objets emballés. Le second dé- faut présenté- par ces compositions est lié à une diminution importante de l'adhésivîté ou de la résistance au décollement des films, quand la température ambiante augmente. Un tel phé- nomène est particulièrement gênant quand les objets emballés au moyen de ces films sont sou.iús à une action de la chaleur, stockés ou transportés dans des pays o la température ambiante est relativement élevée. Pour diminuer ou supprimer l'aspect graisseux de ces films, il a déjà été proposé d'ajouter aux compositions pour film auto-adhésif et étirable, des mono et/ou di-glycérides d'acides gras. On constate que les films obtenus ont effective- ment un meilleur aspect de surface, mais que leur pouvoir adhé- sif est sensiblement réduit. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'éviter les défauts cités précédemment et de fabriquer à par- tir de nouvelles compositions de polymère ou de copolymère d'éthylène, des films auto-adhésifs et étirables à la tempéra- ture ambiante, dans des conditions de mise en oeuvre facilitées. Plus particulièrement, ces films présentent à la fois des pro- priétés mécaniques excellentes et des propriétés d'adhésivité nettement améliorées. La présente invention a donc pour objet des compositions à base de polymère d'éthylène, caractérisées en ce qu'elles comprennent, d'une part, de 80 à 99 % en poids d'au moins un polymère ou copolymère d'éthylène ayant une densité inférieure ou égale à 0,935 et, d'autre part, de 1 à 20 % en poids de l'ensemble constitué: a'. d'n agent favorisant i'adhésivIté, ehoisi parmi les -peoybutènes ou poltisobutbnes et lea polypropylènes atactiques et b) d'au moins une cire cristalline, en quantité comprise entre Ojp l et 50 % en poids par rapport à cet enserble. cette cire cristalline ayant un ou plusiaurs points de fusion mesurés par analyse enthalpique diffé- rentielle, compris entre 50 et 2000C et une masse moléculaire moyenne en nombre Comprise entre 250 et 15 000 Les polymères ou copolymires d'éthylène de densité infé- rieure ou égale à 0,935 mis en oeuvre dans les compositions se- lon la présente invention peuvent tre choisis parmi une grande variété de polymères. Ils peuvent être choisis en particulier 1I parmi les polyéthylènes de basse densité, de Iréference comprise entre 0,920 et 0, 930,obtenus par polymérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur radicalaire, tel qu'un peroxyde organi- que, sous une pression élevée, pouvant tre comprise entre en- viron 6 et 250 Ada et à une température comprise entre environ 40 et 300 C. Ils peuvent également Atre choisis parmi les copo- lymères d'éthylène et d'un ester vlnylique d'un acide gras, de préférence aliphatique et saturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Ainsi, on peut utiliser comme ester vinylique,le propio- nate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, l.'octanoate de vinyle, le béhénate de vinyle ou l'acétate d'isopropényle, ou de préférence l'acétate de vinyle. Ces copolymères d'éthylène -et d'ester viny- lique contiennent au moins 89 % en poids et de préférence de 91 à 95 % en poids d'éthylene, leur densité étant comprise de pré- férence entre 0,917 et 0,933. Ils sont obtenus par copolymérisa- tion d'éthylène et d;un ester vinylique en présence d'un cataly- seur radicalaire tel qu'un peroxyde organique, sous une pression élevée, comprise entre environ 6 et 270 MPa et à une température comprise entre environ 40 et 300 C. Les polymères ou copolymères d;éthylène de densité infé- rieure ou égale à 0,935, utilisés dans les compositions selon la *:vertzon sont t'autefols r',hosis, de préférence, parmi les poli,- vthyiè,es de basse densité linéaires, obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'au moirns une autre alpha-oléfine, en présence d'un système catalytique de type.Ziegler ou d'un catalyseur de type Phillips. Ainsi par exemple on peut utiliser comme polyéthylène de basse densité linéaire, des copolymères d'éthylène et d'une autre alpha-oléfine pouvant comporter de 3 à 12 atomes de carbone, telles que le propylène, le butènel, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1, et]'octène-1, ou bien des terpolymères d'éthylène, de propylène ou de butène-l, et d'une autre alpha-oléfine pouvant comporter de 5 à 12 atomes de carbone. Ces polyéthylènes de basse densité linéaire contiennent généralement de 80 à 98 %,de préférence de 85 à 97 en poids d'éthylène, leur densité pouvant être comprise entre 0,880 et 0,935 et de préférence comprise entre 0,900 et 0,930. ils peuvent être fabriqués par copolymérisation sous une pression inférieure à 6 PIPa, en particulier comprise entre 0,1 et 5 MPa, soit à une tempé- rature comprise entre 40 et l00 C au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide inerte dans lequel le copolymère produit est en suspension, soit en à une température comprise entre environ 110 et 300OC au sein d'un hydrocarbure liquide inerte dans lequel le copolymère pro- duit est dissous. I1 est toutefois particulièrement avantageux de fabriquer les polyéthylènes de basse densité linéaire par copolymérisation, en l'absence d'hydrocarbure liquide, d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine, en lit fluidisé et/ou éventuellement agité mécaniquement, à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler constitué, d'une part, d'un catalyseur comprenant un composé halogéné d'un métal de transition appartenant au groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments et, d'autre part, d'un catalyseur comprenant un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de cette classification. Un exemple non limitatif d'un tel catalyseur a pour formule générale: Mgm Men M (OR1)p (R2)q Xr Ds dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la classifieation pEriodi-ue des éléments, de préférence un atome de titane et/ou de vanadium, R est un groupement aleoy- le eomprenant de 2 à 14 atomes de earbone, R2 est un groupement alocyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'4éleotron com- prenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore, avec: - m. compris entre 0,5 et 50,de préférence compris entre 1 et 10 n compris entre 0 et, de préférence compris entre 0 et 0,5 p compris entre 0 et 3 - q compris entre 0 et!,de préférenee rompris entre 0 et 0,5 r coepris entre 2 et 104, de préférence compris entre 3 et 24 s compris entre 0 et 60,de préférence compris entre 0 et Il est également possible de fabriquer les polyéthylènes de basse densité linéaire,selon un procédé de eopolymérisation en phase gazeuse d'éthylène et d'au moins une autre alphaoléfine,à l'aide d'un catalyseur par exemple de type Phillips comprenant un compo- sé doxyde de chrome associé à un support granulaire à base d'oxy- de réfractaire et activé par traitement thermique à une tempéra- ture d'au moins 25C0C et d'au plus égale à la température à la- quelle le support granulaire commence à se fritter, sous une at- mosphère non réductrice, de préférence une atmosphère oxydante. La teneur pondérale en chrome du catalyseur est comprise entre 0,05 et 30 %,de préférence omprise entre 0,i et 3 %. Le cataly- seur peut eomprendre, outre le composé d'oxyde de chrome, un com- posé du titane, en quantité telle que la teneur pondérale en tita- ne dudit catalyseur est caoprise-. entre 0,1 et 20 % de préférence comprise entre 0,5 et 8 %. Le support granulaire à base d'oxyde ré- fractaire peut être choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium,l'oxyde de thorium, l:oxyde de titane ou des mélan- ges ou des coprécipités de deux ou de plusieurs de ces oxydes. L'activation par traitement thermique du catalyseur peut tre réalisée en présence de composés du fluor, tels que l'hexafluoro- titanate, le tétrafluoroborate et l'hexafluorosilieate d'ammo- rnum, et éventuellement on présence d:tn composé du titane choisi parmi les aleoolates de titane. Dans les compositions salon la présente invention, deux ou plusieurs des polymères ou copolymères d'éthylène de densité inférieure ou égale à 0, 935 tels que ceux cités précédemm.ent peu- vent être utilisés simultanément en mélange. Ainsi par exemple on peut utiliser un mélange constitué, d'une part, d'un polyéthy- lène de basse densité ou d'un copolymère d'éthylène et d'ester vinylique et d autre part, d'un polyéthylène de basse densité linéaire, le mélange contenant de 10 à 99 % en poids et de préfé- rence de 60 à 99 %.en poids de polyéthylène de basse densité li- néaire. Les polymères ou copolymères d'éthylène de densité infé- rieure ou égale à 0,935, utilisés dans les compositions selon la présente invention, ont un indice de fluidité (IF2,16) mesuré à C sous une charge de 2,16kg, compris entre 0,1 et 10 g/10 minutes, de préférence compris entre 0,2 et 5g/10 minutes. Ils- peuvent présenter une largeur de répartition des masses molécu- laires comprise entre 2 et 15, et de préférence comprise entre 3 et 8, largeur calculée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids Mw- à la masse moléculaire moyenne en nombre n déterminées par chromatographie par perméation sur gel. Ils peuvent par ailleurs présenter un paramètre d'écoulement n com- pris entre 15 et 400 de préférence compris entre 20 et 200, n étant le rapport de l'indice de fluidité IF21,6 mesuré à 190 C sous une charge de 21,6kg à l'indice de fluidité IF2 16. Par analyse anthalpique différentielle à balayage, après recuit à 2000C,maintien à cette température pendant 20 minutes, refroi- dissement à la vitesse de 160 C par minute et chauffage à la vitesse de 16 C par minute, les polymères ou copolymer.es d'é- thylène de densité inférieure ou égale à 0,935 mis en oeuvre dans les compositions selon la présente invention, présentent un ou plusieurs points de fusion compris entre 100.et 130 C. Toutefois, on utilise plus avantageusement un polymère ou un copolymère d'é- thylène présentant un ou plusieurs points de fusion compris entre C et 1280C et de préférence un point de fusion unique compris e entre D15 C et 123 C, correspondant à re phase cristalline ayant une ré- partiLion particulière des dimensions des cristallites. Ce ou ces points de fusion peuvent être de préférence accompagnés d'une pla- ge de fusion étalée entre 100 et 120 C environ, correspondant à une phase amorphe relativement importante. L'enthalpie de fusion des polymères ou copolymères d'éthylène de densité inférieure ou égale a 0,935 peut être comprise entre 40 et 170 J/g, de préférence com - prise entre 60 et 120 J/g. Leur degré de cristallinité, déduit des mesures d'enthalpie de fusion, peut être compris entre 15 et 60 %, de préférence compris entre 20 et 45 %. Les compositions à base de polymère d'éthylène selon la présente invention doivent comporter de 1 b 20 % en poids de l'en- sembie constitué d'un agent favorisant l'adhésivité et d'au moins une cire cristalline. Une teneur inférieure à 1 % en poids ne permettrait pas de donner aux films obtenus à partir de telles compositions les propriétés d'adhésivité désirées. Au contraire, une teneur supérieure à 20 'O en poids affecterait les propriétés mécaniques des 'films. La teneur pondérale est comprise entre 2 et 15 % en poids quand l'agent favorisant l'adhé- 2 sivité est un polybutène ou un polyisobutène et entre 5 et 20 % quand l'agent favorisant l'adhésivité est un polypropylène atac- tique. On peut utiliser un polybutène fabriqué par polymérisation cationique du butène-1 ou des butènes-2 ou d'un mélange de butène- 1 et des butènes-2. Il est également possible de fabriquer un po- lybutène par copolymérisation d'isobutène avec du butène-1 et/ou des butènes-2, notamment à l'aide d'un catalyseur de type Friedel- Crafts, tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, les tétrachlo6rures d'étain ou de titane. On peut également utiliser un polyisobutène fabrique par polymérisation de l'isobutène, à l'aide d'un catalyseur cationique. Les polybutènes ou polyisobutènes qui conviennent pour pré- parer les compositions selon l'invention, possèdent- une masse mo- léculaire moyenne en nombre, comprise entre 500 et 10 OOO,de pré- férence comprise entre 700 et 5 000. On peut utiliser à titre d'exemple, des polybutènes vendus par BP CHIMIE sous les appella- tiGr;. cou:,ercia1es NAPt-iS D 3). XAP'15 D 10GL,NAPtS3. %\WIS D 2000ou leurs mélanges. Les Dclybutènes ou polyisobu- tères présentent par ailleurs une viscosité à 1000C comprise entre et 106; entist6kes, de preférence comprise entre 50 et 5 x i04 cintistokes, V scosite Mesurée selon la norme NF-T-60100 ou la norme AS1f-D-445. il est également possible d'utiliser,en tant qu'agent fa- vorisarnit l'adhésivité,un polypropylène atactique. Il s'agit prin- eipalement de polypropylène ou de copolyrmères de propylène et d'é- thylène ayant une densité comprise entre 0,85 et 0,91 et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 50 000, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000 et plus particulière- ment comprise entre 1 000 et 5 000 et présentant une absence tota- Je de cristallinité selon l'analyse anthalpique différentielle. La présence de cite cristalline dans les compositions se- Ion l'invention à une grande importance. La nature de la cire cris- talline doit être choisie en fonction de la nature des constituants des compositions et en particulier de la nature des polymères d'é- thylène et de l'agent favorisant l'adhésivité, en vue d'une effica- cité maximale pour éviter les défauts des compositions antérieure- ment connues. Ainsi l'utilisation de cette cire cristalline propo- sée dans le cadre de la présente invention permet d'une façon inat- tendue non seulement d'améliorer très sensiblement les propriétés d'adhésivité des films obtenus à partir de ces nouvelles composi- tions, mais aussi de préserver les excellentes propriétés mécani- ques de ces films et même de les améliorer, ce que n'avait jamais pu être réalisé jusqu'à présent. La quantité de cire cristalline dans l'ensemble constitué avec l'agent favorisant l'adhésivité est comprise entre 0,01 et- 50 %e en poids et de préférence comprise entre 0,1 et 10 % en poids. Une quantité trop faible de cire cristalline ne permettrait pas d'améliorer les propriétés d'adhésivité des films, notamment à tem- pérature ambiante relativement élevée, et de supprimer l'aspect l'aspect graisseux en surface de ces films. Une quantité au con- traire trop importante de cire cristalline diminuerait les proprié- tés d'adhésivité des films quelle que soit la température ambiante. -9- Par analyse enthalpique différentielle a balayage, après recuit à 200 C, maintien à cette température pendant 20 minutes9 refroidissement b la vitesse de 16 C par minute et chauffage à la vitesse de 160C par minute, la cire cristalline mise en oeuvre dcns les compositions selon l'invention doit présenter un ou plu- sieurs points de fusion compris entre 50 et 200 C, de préférence compris entre 60 et 160 C. Cette cire cristalline possède ainsi une phase cristalline ayant une répartition des dimensions des cristallites qui convient particulièrement bien à la nature des constituants des compositions selon l'invention. L'enthalpie de fusion de cette cire cristalline est comprise généralement entre et 300 J/g, de préférence comprise entre BO et 200 J/g Les cires cristallines qui conviennent pour préparer les compositions selon l'invention, présentent par ailleurs une masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par osmométrie ou par chro- matographie par perméation sur gelcomprise entre 250 et 15 000, de préférence comprise entre 300 et 10 000, et plus particulière- ment comprise entre 300 et 5 000. Ces cires cristallines peuvent être choisies parmi une grande variété de cires, allant des cires naturelles jusqu'aux cires de synthèse. Parmi les cires naturelles, on peut utiliser des cires animales telles que la cire. d'abeille, des cires végétales telles que la cire de Carnauba dont le constituant majeur est l'es- ter de l'acide cérotique et de l'alcool myricilique, ayant une mas- se moléculaire de 830, des cires paraffincques d'origine pétrolière isolées du distillat paraffineux: se présentant à l'examen micross- copique sous forme de longues aiguilles ainsi que des cires micro- cristallines d'origine pétrolière, séparées des résidus de distilla- tion au moyen de solvants, se présentant à l'examen microscopique sous forme de petits cristaux irréguliers et peu allongés. Parmi les cires de synthèse, par exemple, on peut utili- ser soit des cires microcristallines obtenues par synthèse de type Fischer-Tropsch,ayant des masses moléculaires moyennes en nombre comprises gnéralement entre 400 et 1000, soit des cires de polyéthy- lène de haute ou de basse densité obtenues par polymérisation direc- te de l'éthylène ou par dégradation de polyéthylènes de masses mo- -10 - l'oulaires moyennes éleuées, ces cires de polyéthylène ayant des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre -0O et 15.000, de préférence comprises entre AO0 et 5 000, soit une huile de ricin hydrogénée donrt le constituant majeur est le triglycéride de l'acide ricinoléique hyorogéné. de masse moléculaire 938, soit encore des cires constituées d'amides aliphatiques de masses molé- culaires élevées, ayant par exemple un point de fusion de l'ordre de 145 C. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les méthodes connues de mélange, telles que l'emploi d'un malaxeur de type Banbury, d'un tambour à culbutage, d'un mélan- geur continu ou discontinu ou d'une extrudeuse de mélange à mono- vis ou double vis. Elles peuvent aussi être préparées en mélan- geant au préalable l'agent favorisant l'adhésivité avec la cire cristalline à une température proche de la température de fusion de la cire cristalline ou supérieure à celle-ci, le mélange ainsi obtenu se présentant à la température ambiante (200C) sous forme de gel. Ce mélange peut être mis en oeuvre dans la composition se- lon l'invention soit à la température ambiante,soit préalablement réchauffé entre 50 et 2000C, afin de retrouver la fluidité néces- saire au moment de son addition au polymère ou copolymère d'éthy- lène de densité inférieure ou égale à 0,935. On peut, si on le désire, ajouter aux compositions selon l'invention les additifs habituel- lement employés avec les polymères ou copolymères d'éthylène, tels que des agents anti-oxydants, des agents stabilisants, des compo- sés absorbant d'ultra-violet, des agents antistatiques, des colo- rants ou pigments. Des films auto-adhésifs et étirables à la température am- biante, de type monocouche ou multicouche, peuvent être obtenus à partir des compositions selon l'invention par extrusion-soufflage au moyen d'une filière cylindrique et à une température générale- ment comprise entre 180 et 280 C, avec un taux de gonflage pouvant être compris entre 1,5 et 4. Ils peuvent aussi être obtenus par extrusion au moyen d'une filière plate, la face la plus adhésive du film étant celle en contact avec le rouleau de refroidissement. Les films ainsi obtenus ont une épaisseur comprise entre 10 et 150 mi- - I1 - crans eFvJron. Ils ont un aspect non graisseux en surface et pré- sentent une.eaistance au décollement élevée et relativement peu sensible à la temp-érature ambiante, ainsi que d'excellentes proprié- tés mécaniques. La résistance au décollement des films, caractérisant leurs propriétés d'adhésivité, est déterminée en mettant en oeuvre des éprouvettes constituées par des bandes de film de 5cm de large, mi- ses en regard les unes par rapport aux autres sur une longueur de 3cm (soit une surface de 15 cm2) et sous-une pression de 830g/cm2 pendant 30 minutes Ces éprouvettes sont ensuite soumises à une force de traction à une vitesse de 250 millimètres par minute, la distance entre mâchoires étant initialement de 50 millimètres. On mesure la force de traction (an Newton) nécessaire au décollement ainsi que l'allongement ( en millimètre) de l'éprouvette avant sé- paration des deux parties. Sur ces films, on mesure les résistances à la déchi- rure dans le sens parallèle et dans le sens transversal, détermi- nées selon la norme ASTM-D-1922 et exprimées en grammes pour des films de 25 microns d'épaisseur. L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 La composition (A) pour film auto-adhésif et étirable à la température ambiante est la suivante: a) 96,5 % en poids d'un polyéthylène de basse densité liné- aire obtenu par copolymérisation d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au moyen d'un lit fluidisé, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du butè- ne-l de 7,5 %, une densité de 0,918 (à 200C), un indi- ce de fluidité (IF2,16) de 0,9, un paramètre d'écou- lement (n) de 25, une largeur de répartition des masses moléculaires (M.i / Mn) de 4.5, un point de-fusion uni- que déterminé par analyse enthalpique différentielle égal à 1230C et une enthalpie de fusion de 96 J/g; b) 3,5 'O en poids d'un mélange constitué de 99 %D en poids d'un polybutène d'appellation commerciale NAPVIS D 3-y vendu par BP CHIMIE, ayant une masse moléculaire - 12 - * moyenne en nombre de 1350 et une viscosité à 100 C de 650 cer, istokes. et de I s en poids d'une cire cirstalline obte- nue par synthèse cde type FischerTropsch, d'appellation commercis'e SAS0LWAX H2 Ovendu par SASOL (Afrique du Sud). Cette cire crisLailine-présence une masse moléculaire en nombre déterminée par osmométrie, égale à 600, deux points de fusion, déterminés par analyse enthalpique différentielle, égaux à 78 et O.3iC et une enthalpie de fusion de 193 J/g. La composition (PA) est additionnée de: O 0 i %' en poids de stéarate de calcium 0,02 en poids d'un agent anti-oxydint de type phénol encombré d'appellation commerciale!RGANOX 10760 vendu par CIBA-GEIGY et 0,02 % en poids d'un agent stabilisant phosphoré, d'appellation commerciale IRGAFOS 1680 vendu par CIBA-GEIGY. tes films sont réalisés à partir de cette composition par extrusionsoufflage au moyen d'une filière cylindrique, sous forme d'une gaine d'épaisseur de 35 microns. Les caractéristiques d'adhésivité des films déterminées par leur résistance au décolle- ment sont évaluées après une période de 24 heures. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. L'analyse de ces résultats montre que les films obtenus à partir de la composition (A) ont un aspect non graisseux en surface et présentent à la fois d'excel- lentes propriétés d'adhésivité à 23eC, caractérisées par des va-- leurs élevées de leur résistance au décollement et de leur allon- gement avant rupture et des propriétés mécaniques très satisfai- santes. Exemple 2 (comparatif) La composition (B) pour film auto-adhésif et étirable à la température ambiante est identique à la composition (A) dé- erite à l'exemple 1, excepté le fait que l'on n'utilise pas-de cire cristalline. La composition 'B. est additionnée de stéarate de calcium. d'IRGANOX 10760 dans les mêmes proportions que la composition (A). Les films sont réalisés comme à l'exemple-l. Les résul- tats sont rassemblés dans le Tableau 1. L'analyse de ces résultats mon- - 13 tre Que les films obtenus à partir di la composition (B) ont un aspect graisseux en surface et présentent des propriétés d'adhé- sivité;à 23'C médiocres, caractérisées par des valeurs relativement faibles de leur résistance au décollement et de leur allongement avant rupture. Exemle (comparatif) La composition (C) pour film autoadihésif et étirable à la température ambiante est la suivante: a) 95,75 % en poids d'un polyéthylène de basse densité li- néaire identique à celui utilisé à l'exemple 1. b) 3M5 % en poids d'un polybutène identique à celui utili- se à l'exemple i. c) 0,75 % en poids d'un produit comprenant des mono et dCie glycérides d'acide oléique d-&appellation eommerciale ATta 121Ovendu par ATLAS CHEMICAL (France). La composition (C) est additionnée de stéarate de calcium d' Rc-pI'îO liC76 et d'IRGAFOS 168t dans les mêmes proportions que la composition (A) de l'exemple 1. Les films s'ont réalisés comme à l'exemple 1. L.n a-sultats sont rassemblés dans le Tableau Io L'analyse de cos résultats montre que les films obtenus à partir de la com- position (C) ont un aspect non graisseux en surface mais présen- tixi', des propriétés d'adhésirité à 23 C médioeres,caractérisées par des valeurs relativement faibles de leur résistance au décol= lsement et de leur allongement avant rupture. :erple 4 La composition (D) pour film auto-adhésif et étirable à la tempDatre ambiante est la suivante: a) 96,5 % en poids d'un polyéthylène de basse densité li- néaire obtenu par copolymérisation d'éthylène et de butène-l en phase gazeuse au moyen d'un lit fluidisé, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du butène- de 5,5 % une densité de 0,928 ( à 20 C),un indice de fluidité (IF2,16) de 4,2,un paramètre d'écoulement (n) de 22, une largeur de répartition des masses moléculai- res (MIi/MS) de 3,2, un point de fusion unique détermi- né par analyse enthalpique différentielle, égal à 126QC et une enthalpie de fusion de 125 J/g b) 3,5 % en poids d'un mélange constitué de 99 % en poids d'un polybutène identique à celui utilisé à l exemple j 1 et de i en poids d'une cire cristalline identique à celle utilisée à l'exemple 1. La composition (D) est additionnée de stearate de calcium, d'IRGAN1K 1076Otet d'IRGAFOS 168 dans les mêmes proportions que la composition (A) de l'exemple I. Les films sont réalisés comme à l'exemple 1. Les résultats seont rassemblés dans le tableau 1. L'analyse de ces résultats mon- tt'e que les films obtenus à partir de la composition (D) ont un as- pect non graisseux en surface et présentent à la fois d'excellen- tes propriétés d'adhésivité à 23q C, caractérisées par des valeurs élevées de leur résistance au décollement et de leur allongement avant rupture et des propriétés mécaniques très satisfaisantes. Exemple 5 (comparatif) La composition (E) pour film auto-adhésif et étirable à la température ambiante est identique à la composition (D) décrite à l'exemple 4, excepté le fait qu'elle ne comprend pas de cire cris- talline. La composition (E) est additionnée de stéarate de calcium, d'IRGANeCX 1076 et d'IRGAFos i6\e dans les mêmes proportions que la composition (A) de l'exemple 1. Les films sont réalisés comme à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. L'analyse de ces résultats mon- tre que les films obtenus à partlir de la composition (E) ont un as- pect graisseux en surface et présetent des proriétés d'adhésivité à 230 C médiocres, caractérisées par des valeurs relativement fail bles de leur résistance au décollement et de leur allongement avant rupture. Exemple 6 ( comparatif) La composition (r. pour.D. auto-adhésif et étirable a la température ambiante est la suivante: a) 95,75 M en poids d'un polyéthylène de basse densité li- néaire identique à-celui utilisé à l'exemple h b) 3,5 5 en poids d'un polybutène identique à celui utili- - se a!Iexempe 1!. eY, 75 5 ea poids d'un rcduit comrenant des mono et ôn Iycérides d'aide oléique. identique à eelui u"- 'sé à, - 1 addpoe 3e copsition ' e addor.ée e s:éarate de ca2ec. aII-d 'm lo7b at d'RGAFcS- l68CP')dans les rièmes proportions que la composition (A) de l'exemple 1. Las 'ilms sont réalisés comme à l'exemple 1. Les résul.tats sont rassemblés dans le tableau io L analyse de ces résultats mon- tre ce.Lc iams obatenuas a -partir de la oeoosition (F) ont un as- uDcet nkon,aisse. de r9face,_ais présentent des propriétés d'a- di.'ii-;J à 2, C mdiocres caractérisées par des valeurs relati- vement faibles de leur r;sistance au décollement et de leur allon- ge-ent avant rpture. 15.Exemtle 7 l coiporsition (G) pour fizm auto-adhésif et étirable à la - tempFat.e abiante $est la suivante: a) 96.5, oen poids d'un polyéthylène de basse densité li- neaire identique à celui utilisé à 2lexemDle 1l b) 735 % en poids d'un mélange constitué de 99 % en poids d'un pol-youtène d'appellation cam merciale N A P VIS D l0( vendu par BSP CHlIIE (France), ayant une masse molécu- laire moyenne en nombre de 970 et une viscosité à C de 220 centistokes et de 1 Do en poids d'une cire cristalline identique à celle utilisée à l'exemple 1. La composition (G) est additionnée de st%'arate de caleium, d'IR.GANOX l!76@et d'ilRGAFOS 168Q dans les mêmes proportions que la composition (A) de l'exemple 1. Les films sont réalisés comme à l'enemple 1. Les résultats sont rassembiés dans le- tabeau. L analyse de ces résultats mon- tre -cue les films obtenus part- r de la composition (G) présen- tent des propriétés d -adhésivité relativement peu altérées quanc ia température s'élève de 23 à 50 C. I,: 6ZI : ú8T : Z'T: ú '6!: (0): L: Ln : hoS Ooú 3; :l3o0OS 8. 3oZ lj.:: :._ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __-. ........................ ();(N) uauwTa9si amndnm 4ueAe quawaeuotlv ne aouelsTs98 uoTITsodwo3 31dW3X3 ::: L: xnassTe:: : a: ::: : : ::: t OLtt: ûBZ: nseauo: 86: ú'SIT (31) (Tedus ::::::,:(j 9eedoo) 019ú * Ot71. xnassTeI . '61 (3) 0017 0ú1 xnassTei6 uou Z81: Z'0Z:(o): : 09ti * OZ xnBssTBe5 uou 9Ti ' L'ST (0) (IEew :::: :: :(jileiedwoa): 09ú: 07: xnassleiO: S91: ú'0Z: (7) Je.ed 00t: 9ú1: xnesste uou: 161: lI'z: (V): I :, *: ::: : (.:.(..6)- [esaaASUeB'4 suesalgTlieed sudas (W) mnassledp SZ ap WlT"u, aDensap. aindn.uuAe luawallogsp ne axnjT49Pp ET q àDue;stsP p adsid * uewa6uoll v GDuEiqTçq@ u F;lsodwoo 3-kW3X3 - 17 - PL-TNI3CATiONS 1.Compositions à base de polymère d'éthylène, caractérisées en ce qu' elles comprennent, d&uune part, de 80 à 99 % en poids d'au rmoins un polymère ou copolymère d'éthylène ayant une densité infMrieure ou égale à Q.955 et d'autre part, de I à 20 % en poids de l'ensemble constitué: a) d'un agent avorisant l'adhésivité choisi parmi les polybu- tnes liquides et les polypropylènes atactiques 'et b) d'au moins une cire cristalline en quantité comprise entre 0,01 et 50 % en poids par rapport à cet ensemble, cette cire cristalline ayant un ou plusieurs points de fusion, détermi-: nés par analyse enthalpique différentielle, compris entre 50 et 200 OC et une masse moléculaire moyenne en nombre compri- se entra 250 et 15 000. 2. Comoositions salon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère ou copolymère d'éthylène a un indice de fluidité, mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg, compris entre 01 et 10. g/10 minutes. 3. Compositions selon la revendication 1, caractériées en ce que le polymè-re ou le copolymère déthylène est choisi parmi soit les polyéthylènes de basse densité et les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique obtenus sous pression élevée et à haute température,. l'aide decatalyseur radicalaire,.soit,parmi les polyéthylènes de basse densité linéaire obtenus par copo- lymérîsation de l'éthylène et d'au moins une autre alpha-olé- fine., à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler ou d'un catalyseur de type Phillips. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les polybutènes ou polyisobutènes ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10 000, de préférence comprise entre 700 et 5 000. 5. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les polypropylènes atactiques ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 50 000,de préférence comprise entre 1 000 et 10 000. 6. Procédé de préparation des compositions selon l'une des reven- _ l _ dications i à 5, caractérisées en ce que l agent favorisant l'adhésivit6 et la cire eristalline sont mélangés avant d'être additionnés au polymière ou copolym.ère d'éthylhne. 7.Films auto-adhésifs et étirables à la température ambiante, ca- ractérisées en ce qu'lils sont obtenus par extrusion soufflage ou par extrusion à travers une filière plate à partir de compo- sitions selon l'une des revendications 1 à 5.