Brevet FR2582638A1 — publié le 19861205

Oxhydrures de terres rares et leur procédé de préparation. L'invention a pour objet les oxyhydrures de terres rares et procédé pour les préparer. On sait que les terres rares forment des composés intermétalliques qu'on peut utiliser comme catalyseurs dans diverses réactions chimiques. On connaît un grand nombre de composés intermétalliques de terres rares (CITR). Récemment on a découvert une nouvelle classe de CITR dans laquelle l'élément de terre rare est allié au Ni. Parmi ces CITR figurent La Ni5, La Ni2 et Ce Ni5. Ces derniers composés peuvent fixer l'hydrogène de façon réversible, dans des conditions modérées de température et de pression, donnànt naissance à des hydrures. Ces hydrures sont connus essentiellement sous trois formes: phase alpha contenant d atomes d'hydrogène par maille cristallographique, la phase béta contenant 6 à 7 atomes d'hydrogène par maille cristallographiques et le mélange des phases alpha et béta. Ces hydrures de CITR ont été utilisés comme catalyseur d'hydrogéna- tion, notamment pour la synthèse de l'ammoniac (voir Takeshita T, Wallace W.E., Craig R.S. in J. Catal. 1976, 44, 236). La Ni5 a été utilisé par Coon et al J. Phys. Chem. 1976, 80, 1878 pour la conversion de CO et H2 en CH4 à une température au-dessus de 225 C. Selon l'article de W.E. Wallace in Chemtech, Décembre 1982, 752-754, La Ni5 agit comme catalyseur sous sa forme oxydée o des nodules de Ni de faible diamètre se trouvent dans un support La203. Wallace distingue trois types de catalyseurs obtenus à partir de La Ni5 le type O obtenu par calcination de La203 par voie humide; - le type I obtenu par oxydation de La203 par le gaz de synthèse (CO + H2), et - le type II obtenu par oxydation de La203 au moyen de l'oxygène. Ces catalyseurs oxydés du type O, I et II permettent d'obtenir avec le gaz de synthèse du méthane. Au cours de nos recherches sur les catalyseurs nous avons découvert de façon surprenante un procédé nouveau permettant de préparer des hydrures de CITR partiellement oxydés, appelés ci-après (oxhydrures) qui sont des composés nouveaux. L'invention a par conséquent pour objet de nouveaux composés, appelés oxhydrures de terres rares, de formule (I) Trlq Gq Ni5_p Mp y Hx () o Tr désigne un élément de. terre rare, G désigne Th ou Y, M désigne Cu, Mn, Ai, Fe, Cr, Co, q désigne zéro ou un nombre inférieur à 1, p désigne zéro ou un nombre inférieur à 5, y désigne un nombre entier ou décimal de 0,5 à 4 et de préférence de 1 à 3,5, x désigne zéro ou un nombre entier ou décimal égal ou inférieur à 3 et de préférence compris entre 1 et 2. OU entend par terre rare, les éléments allant du lanthane (numéro atomique 57) au lutétium (numéro atomique 71) ainsi que leur mélange. Parmi les mélanges on préconise plus particulièrement le mélange appelé Misch- métal (Mm) qui est un mélange de terres rares variables selon les fournis- seurs. Le Mischmétal le plus courant est formé de terres rares en propor- tion suivante (en poids): La 23%, Ce 47%, Pr 5%, Nd 18%, le complément à % étant constitué par d'autres terres rares. Il est à noter la teneur élevée en cérium. Parmi les oxhydrures de terres rares préférés figurent les oxyhydrures de Mischmétal de formule: i5 oy x (Il) Ce Ni5 0y Hx (III). Parmi les autres oxhydrures de terres rares il faut citer les sui- vants: CeNi5_k Mk 0y Hx (IV) Cels Ni5 Gs 0y Hx (V) Mm Ni 5-k M y o Hx (VI) Mm1s Ni5 Gs y Hx (VII). Dans les formules (II) à (VII) G, M, y et x ont les significations ci-dessus indiquées, k désigne zéro ou un nombre entier ou décimal infé- rieur à 5; s désigne zéro ou un nombre inférieur à 1. L'invention a également pour objet le procédé de préparation des oxhydrures de terres rares de formule (I). Ce procédé de préparation comporte trois stades. Dans un premier stade on soumet le CITR de formule: Tr 1-q Gq Ni5_p Mp (VIII) à plusieurs cycles hydruration-déshydruration dans un autoclave. L'hydruration s'effectue sous une pression d'hydrogène de 20 à 200 bars et de préférence de 100 à 150 bars, à une température de 20 à 450 C. On maintient la pression d'hydrogène en compensant la quantité d'hydrogène absorbée par l'alliage. Pour effectuer la déshydruration on met l'autoclave sous vide et on le rechauffe à la température à laquelle on a effectué l'hydruration. A partir du deuxième cycle d'hydruration la fixation d'hydrogène est plus facile et on peut diminuer la pression. On effectue l'hydrurationdéshydruration sur des alliages en morceau ou en bloc qui se désagrègent. La surface spécifi- que de la poudre formée augmente avec le nombre de cycles hydruration- déshydruration. On effectue de 4 à 20 cycles. Le deuxième stade comporte généralement l'opération nommée compression statique. Le but de cette opération semble conduire à une augmentation de la surface active. On commence par placer la poudre obtenue au premier stade sous une pression d'hydrogène de 50 à 250 bars, on attend quelques heures pour stabiliser la pression. On élève la température par paliers par exemple par paliers de 25 C toutes les 20 minutes, jusqu'à une température maximale pouvant aller jusqu'à une température inférieure à 450 C, selon la nature de l'alliage utilisé. Ainsi par exemple, pour LaNi5 la compression statique correspond à une température maximale de 150 à 250 C et à une pression de 150 à 200 bars. Dans le cas de MmNi5 la température maximale varie de 200 à 400 C, et la pression d'hydrogène de 140 à 250 bars environ. On obtient ainsi un hydrure de CITR de phase béta, c'est-à-dire un hydrure riche en hydrogène. La pression d'équilibre aux paliers de compression dépend de l'hydrure considéré. Dans un troisième stade, on réalise brusquement une décompression de l'autoclave en mettant ce dernier en communication avec l'air atmosphérique ou avec un gaz oxydant, par exemple l'oxygène, à une température qui est celle de la compression maximale c'est-à-dire qui peut varier de 150 à 450 C. Cette température est appelée température initiale ou To. Ce troisième stade comporte l'oxydation de l'hydrure de CITR par l'oxygène de l'air ou par un autre oxydant. L'oxydation s'effectue à une température comprise entre 20 C et une température inférieure à 450 C. Autrement dit, on laisse refroidir l'hy- drure (obtenu au deuxième stade) mis au contact de l'air ou d'un oxydant à la température ambiante, ou bien on chauffe l'air ou l'oxydant utilisé jusqu'à une température inférieure à 450 C. On appelle température finale Tf, la température à la fin de la phase d'oxydation qui dure de 4 heures à heures environ et de préférence de 24 heures à 132 heures. La quantité d'oxygène fixée, c'est-à-dire la valeur de y dans la formule (I) varie d'environ 0,7 à environ 3 selon la température du stade d'oxydation. Généralement, cette valeur de y augmente avec la température à laquelle s'effectue l'oxydation. Ainsi par exemple pour La Ni5 y est égal à environ 0,7 à 0,8 lorsque l'air utilisé comme oxydant est à une température de 20 à 25 C; et y a une valeur d'environ 1,9 lorsque la température de l'air utilisé comme oxydant est d'environ 300 C. Lorsqu'on élève la tempé- rature de l'air jusqu'à 500 C il se produit une combustion avec oxydation complète en l'espace de 3 heures et la valeur de y est de 6,5 environ. Il est important de noter que lorsque l'oxydation de l'hydrure de CITR est complète, c'est-à-dire lorsque y désigne environ 6,5 l'oxyde pur obtenu n'absorbe plus d'hydrogène. Par contre selon le procédé d'oxydation ména- gée, selon l'invention, conduisant à un oxhydrure de CITR pour lequel la valeur de y varie de 0,7 à environ 3, l'oxhydure obtenu absorbe de l'hydro- gène, ce qui prouve que l'oxhydrure obtenu selon l'invention constitue un stade d'oxydation intermédiaire. Les oxhydrures de CITR présentent l'utilité de pouvoir intervenir dans des réactions chimiques en tant que catalyseurs. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après dans lesquels le CITR est soit du LaNi5 soit du MmNi5. Sur le tableau ci-après figurent respectivement: - le CITR employé comme matière de départ pour la préparation de l'oxhydrure; (HY-STOR, désigne le fournisseur de MmNi5 et de LaNi5); - les caractéristiques des trois stades dans la préparation de l'oxhy- drure. TABLEAU I Exemple Procédé de préparation de l'oxhydrure N0 CITR initial 1 1) Hydruratiou-déshydruration 4 cycles à 400 C, MmNi5 10 MPa (100 bars) "HY-STOR" 2) Compression statique à 14 MPa (140 bars) 3) Oxydation 132 heurs température initiale: 200 C température finale: 25 C 2 1) Hydruration-déshydruration 4 cycles à 400 C, MmNi5 15 MPa (150 bars) "HY-STOR" 2) Compression statique (200 bars) 3) Oxydation: 72 heures température initiale 100 C température finale 25 C 3 1) Hydrurationdéshydruration: 4 cycles à 25 C et LaNi5 4 MPa (40 bars) "HY-STOR" 2) Compression statique 20 MPa (200 bars) 3) Oxydation: 90 heures température initiale 220 C température finale 25 C REVENDICATIONS 1. Oxhydrure de CITR (composé intermétallique de terre rare) de for- mule: Tr 1q Gq Ni5_p Mp Oy Hx (I) o Tr désigne une ou plusieurs terres rares, G désigne le thorium (Th) ou l'Yttrium (Y), M désigne un métal choisi dans le groupe formé par Cu, Mn, A1, Fe, Cr, Co, q désigne zéro ou un nombre inférieur à 1, p désigne zéro ou un nombre inférieur à 5, y désigne un nombre entier ou décimal de 0,7 à 4 et de préférence de 1 à 3, 5, x désigne zéro ou un nombre entier ou décimal égal ou inférieur à 3 et de préférence compris entre 1 et 2. 2. Oxhydrure selon la revendication 1, caractérisé par le fait que q = p = O et la formule (I) s'écrit TrNi50yHx. 3. Oxhydrure selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que Tr désigne le Mischmétal (Mm). 4. Oxhydrure selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le Mischmétal est un mélange de terres rares ayant la composition en poids suivante: La environ 23%, Ce environ 47%, Pr-environ 5%, Nb environ 18%, le complément à 100% étant constitué par les autres terres rares. 5. Oxhydrure selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que Tr désigne le cérium (Ce). 6. Oxhydrure de formule: CeNi5_k Mk Oy Hx (IV) ou k désigne zéro ou un nombre entier ou décimal inférieur à 5, y et x ont les significations indiquées dans la revendication 1. 7. Oxhydrure de formule: CelsNi5 Gs Oy Hx (V) 300 G, y et x ont les significations indiquées dans la revendication 1, et s désigne zéro ou un nombre inférieur à 1. 8. Oxhydrure de formule: Mm Ni 5-k Mk Oy Hx (VI) o Mm désigne un Mischmétal, k désigne zéro ou un nombre entier ou décimal inférieur à 5, M, y et x ont les significations indiquées dans la revendi- cation 1. 9. Oxhydrure de formule Mmls Ni5 Gs 0y ' (VII) o Mm désigne le Mischmétal, s désigne zéro ou un nombre inférieur à 1, G, x et-y ont les significations indiquées dans la revendication 1. 10. Procédé de préparation d'oxhydrure de composé intermétallique de terres rares (CITR) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans un premier stade on soumet en autoclave un composé intermétallique de formule: Tr 1-q Gq Ni5-p Mp (VIII) à plusieurs cycles hydrurationdéshydruration, l'hydruration s'effectuant sous une pression d'hydrogène de 20 à 200 et de préférence de 100 à 150 bars et à une température de 20 C à une température inférieure à 4500C, et 151a déshydruration s'effectue dans le même autoclave, sous vide, également à une température de 20 C à 450 C; 2) que dans un deuxième stade on procède à une compression statique, en atmosphère d'hydrogène, en élevant la température, par palier jusqu'à l'ob- tention d'une pression comprise entre 5 et 25 MPa (50 et 250 bars); 203) que dans un troisième stade on effectue une oxydation limitée, en met- tant le composé obtenu au deuxième stade au contact de l'air ou d'un oxy- dant, à une température allant de l'ambiante à moins de 450 C et de préfé- rence de 20 C à 400 C, pendant une durée d'environ 4 heures à environ 200 heures et de préférence de 24 à 132 heures. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le premier stade comporte quatre cycles. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait qu'au troisième stade on effectue l'oxydation limitée par l'air ambiant sans chauffage. 13. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait qu'au troisième stade on effectue l'oxydation limitée au moyen de l'air ou d'un oxydant chauffé à la température supérieure à l'ambiante et inférieure à 450 C.