Brevet FR2574805A1 — publié le 19860620

PROCEDE DE STABILISATION DE POLYMERES A BASE DE CHLORURE DE VINYLE, COMPOSITIONS STABILISANTES POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCEDE ET POLYMERES AINSI STABILISES. La présente invention concerne un procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle, des compositions stabilisantes pour mettre en oeuvre ledit procedé et les polymères ainsi stabilisés. Las polymères à base de chlorure de vinyle doivent être soumis à des températures de l'ordre de 1600C à 180C, parfois même à des températures plus élevées, notamment lors de la préparation d'objets conformés. Pour éviter ou pour ralentir les pne'noinnes de jaunissement dus à ces traitements thermiques, les polymères vinyliques sont stabilisés par adjonction de divers composés. De nombreux documents se rapportent à l'emploi de composés soufres pour cette stabilisation athermique. Une grande partie de ces documents concerne des composés organiques soufrés de l'étain, composés ayant une plus ou moins grande toxicité. le brevet britannique n 1 001 344, revendique des compositions a base de chlorure de polyvinyle (PVC) comprenant a) un ou plusieurs composés organiques du lithium, du sodium, du potassium, du magnésium, du calcium, du zinc, du strontium, du cadmium, du baryum, de l'aluminium, du plomb ou de l'étain b) un composé organique ou organométallique du soufre, ayant un point d'ébullition sous pression atmosphérique qui ne soit pas inférieur à 200 C ; un tel composé peut être un sulfure d'alkyle ou d'aryle, un acide mercapto-carboxylique comme notamment l'acide tnioglycolique, l'acide dithiodiglycolique, l'acide ss-mercapto-propionique, l'acide thiodipropionique, l'acide dithiodipropionique ou des esters de ces acides c) un antioxydant organique, qui inhibe les réactions en chaîne de décomposition du PVC et qui est notamment un dérivé substitué du phénol. Le brevet britannique n 771 857 décrit la stabilisation des polymères chlores à l'aide d 'esters de mercaptoacides tels que par exemple les mercaptoacetates, les tiomalates, les mercaptopropionates, les mercaptovale'rates, les mercaptocaprylates, - les mercaptolaurates, les mercaptopalmitates, les mercaptostéarates, etc. Ces esters de mercaptoacides sont généralement utilisés-avec d'autres stabilisants secondaires tels que des oxydes d'organo-étain, les produits de la réaction des oxydes d'organo-étain avec les aldéhydes ou les acides, des dérivés de l'antimoine comme le trioxyde d'antimoine. il est très difficile de choisir, parmi les innombrables composés soufrés qui entrent dans les larges définitions de ces brevets, ceux qui ont effectivement une action thermostabilisante. La demande de brevet japonaise publiée sous le n 82/40540 décrit l'utilisation de dithiocarbamates de différents métaux, en particulier de nickel, de zinc ou de manganèse. Il a maintenant e' été trouvé un procédé de stabilisation des polymères halogénés, et notamment des polymères à base de chlorure de vinyle, caractérisé par l'emploi conjoint a) d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique du zinc b) d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des élements ou d'au moins une hydrotalcite ; c) d'une quantité efficace d'au moins un thiocarbamate ou un dithiocarbamate organique. Dans la description, plus précise de l'invention qui suit, on appellera radical alkyle inférieur un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et radical alkoxy inférieur un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. les thiocarbamates et ditbiccarbamates organiques utilisés dans le procédé selon l'invention répandent plus particulièrement a' à l'une des formules (I) ou (II) suivantes dans lesquelles - X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre - Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre l'un au moins des symboles X et Y représente un atome de soufre - n et m sont des nombres entiers de 1 à 3 R1 représente + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone + un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone + un radical aryle + un radical aryle comportant un ou 2 substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifie ayant 1 à 6 atomes de carbone + un radical aralkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter 1 ou 2 substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle + un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone + un radical cycloalkylalkyle dont la partie cyclique possède 5 ou 6 atomes de carbone et peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment par le radical aryle, et dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone ;; + un radical cycloalkyle de 5 ou 6 atomes de carbone et comportant un ou 2 substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle R2 est un radical de valence n qui représente . lorsque n = 1 : + un radical tel que ceux représentés par R + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates -COO- ou ponts -O- lorsque n = 2 + un radical alkylène ou alkénylène linaire ou ramifié ayant 2 à 18 atomes de carbone + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 4 à 18 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates -COO- ou ponts O ; + un radical phénylène ;; + un radical phényle comportant un ou deux substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical aIkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone ; + un radical phénylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ; + un radical diphénylène , + un radical oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde ou diphénylène sulfone ; + un radical alcanediphénylsène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone ; ; + un radical diphénylène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde, diphénylène sulfone ou alcanediphénylène précédent, dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédement pour le radical phénylène ; + un radical cyclohexylène ou cyclopentylène ; + un radical cyclohexylène ou cyclopentylène comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ; + un radical cyclohexylalkylène ou cyclopentylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ;; + un radical dicyclohexylène + un radical oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylènesulfoxyde ou dicyclohexylènesulfone ; + un radical alcanedicyclohexylène dont la partie aliphatique linaire ou ramifiée comporte de la 6 atomes de carbone + un radical dicyclohexylène, oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde, dicyclohexylène sulfone ou alcanedicyclohexylène précédent, dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène r + un enchaînement de plusieurs des radicaux divalents précédents r lorsque n = 3 + un radical aliphatique trivalent ayant de 3 à 18 atomes de carbone + un radical trisalkyle'ne isocyanurate dans lequel les restes alkylènes ont de 1 à 4 atomes de carbone représente un radical de valence m qui est lorsque m = 1 + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone un radical alkényle linéaire ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone + un radical aryle r + un radical aryle comportant 1 ou 2 substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkenyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter 1 ou 2 substituants définis précédemment pour le radical aryle + un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone + un radical cycloalkyle de 5 ou 6 atomes de carbone et comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle ;; + un radical cycloaîkylalkyle dont la partie cyclique possède 5 ou 6 atomes de carbone et peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle et dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone r lorsque m = 2 + un radical alkyle'ne linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone + un radical phénylène ;; + un radical phényle comportant un ou deux substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkônyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 å 6 atomes de carbone + un radical phénylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle + un radical diphénylène ; + un radical oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde ou diphénylène sulfone ;; + un radical alcanediphénylène dont la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 6 atomes de carbone ; + un radical diphénylène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde, diphénylène sulfone ou alcanediphénylène dont un ou les deux cycles comportent un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène + un radical cyclohexylène ou cyclopentylène ; + un radical cyclohexylène ou cyclopentylène comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ;; + un radical cyclohexylalkylène ou cyclopentylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle + un radical dicyclohexylène + un radical oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde ou dicyclohexylène sulfone ;; + un radical alcanedicyclohexylène dont la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 6 atomes de carbone + un radical dicyclohexylène, oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclobexylene sulfoxyde, dicyclohexylène sulfone ou alcanedicyclonexylene dont un ou les deux cycles comportent un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle + un enchaînement de plusieurs des radicaux divalents précédents lorsque m = 3 + un radical aliphatique trivalent ayant de 3 à 18 atomes de carbone R représente:: + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone ; + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou 2 fonctions carboxylates - COO - ou ponts - O - ; + un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone ; + un radical aryle + un radical aryle comportant un ou deux substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; ; + un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter 1 ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle + un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone + un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone et comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle ; + un radical cycloalkylalkyle dont la partie cyclique possède 5 ou 6 atomes de carbone et peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle, et dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone. Pour limiter les problèmes lors de la mise en oeuvre à température élevée des polymeres à base de chlorure de vinyle, il est préférable d'utiliser dans le procédé selon l'invention des thiocarbamates et dithiocarbamates ayant un point d'ébullition supérieur à 150 0C et de préférence supérieur à 1700C. Par dérivé organique du zinc de même que par dérivé organique d'un métal du groupe IIa, on entend - des sels dont l'anion provient principalement d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 24 atomes de carbone, saturés ou non ou de mcnoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone ou d'alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques aliphatiques précédents, substitués ou non, ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou non ;; parmi les anions les plus couramment utilisés, on peut citer ceux qui dérivent des acides maléfique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, octanoïque, décanoïque, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, ricinoléique, béhénique, hydroxystéarique, hydroxyundécanoïque, benzoïque, phénylacétique, alkylbenzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique ; - des dérivés métalliques (phénolates) de composés phénoliques substitués ou non, tels que le phénol ou les phénols substitués par un radical alkyle ayant de préférence de 4 à 24 atomes de carbone - des mercaptides par exemple le zinciosulfuro-2 acétate d'isooctyle - des chélates de composés ss-dicarbonylés. Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence, parmi les dérivés métalliques cités précédemment, ceux qui dérivent des acides carboxyliques ou des composés phénoliques. les hydrotalcites également utilisées comme composé b) dans le procédé selon l'invention sont des composés ayant la formule générale (III) : Mg(1-a) Ala (OH)2 Aa/2' pH2O (III) dans laquelle - a est un nombre de O à 0,5 - A représente SO4-- ou CO3--; - p représente le nombre de molécules d'eau par molécule d'hydrotalcite. Ces hydrotalcites comprennent naturelles et les hydrotalcites obtenues par traitement des hydrotalcites naturelles. Ce sont en particulier les hydrotalcites décrites dans le brevet FR 2 483 934. Ainsi on utilise fréquemment comme composé a) les sels de zinc des acides propionique, octanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique ou du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de zinc ; comme composé b) on utilise fréquemment les sels de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium des acides propionique, octanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque, salicylique et du maléate de monoe'thyl-2 hexyle et les nonylphénates de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium ; comme composé b) on utilise également les hydrotalcites et plus préférentiellement les hydrotalcites commerciales. obtenues par traitement des hydrotalcites naturelles. Parmi les dérivés mentionnés en b), on préferera pour les applications alimentaires les dérivés du calcium et les dérivés du magnésium, et les hydrotalcites et encore plus particulièrement les dérivés du calcium et les hydrotalcites qui conduisent a' de très bons résultats. les composés b) sont aussi couramment utilisés en mélanges tels que sels organiques de Ca et Ba, sels organiques de Ca et Mg, hydrotalcite et sel organique de Ca, hydrotalcite et sel organique de Ba ou hydrotalcite et sel organique de Mg. Des taux de 0,005 à 5 % en poids de composés b) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,02 à 2 8 permettent, en addition avec les autres stabilisants revendiqués, l'obtention de bons résultats. Des taux de 0,005 à 1 % en poids de composé a) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,0]. à 0,6 % conduisent à de très bons résultats, Parmi les thiocarbamates et les dithiocarbamates organiques de formules (I) et (II) on utilisera plus particulièrement dans le procédé selon l'invention ceux pour lesquels - X représente un atome d'oxygène ou un atomes de soufre r - Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre r - l'un au moins des symboles X et Y représente un atome de soufre ; - n et m représentent 1 ou 2 - R1 représente + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyles, pentyles, hexyles, octyles, décyles ou dodécyles ;; + un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; + un radical phényle ; + un radical phényle comportant un ou deux substituants tel q'un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur, un atome de chlore, un atome de brome ; + un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, tel qu'un radical benzyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, phénylpentyle ou phénylhexyle, et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants définis précédemment pour le radical phényle + un radical cyclobexyle ; + un radical cyclohexyle comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle ; ; + un radical cyclohexylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle r - R2 représente un radical de valence n qui est lorsque n = 1 + un radical tel que ceux représentés par R r + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates - COOH - ou ponts - 0 -, tel que par exemple les radicaux bis(méthoxycarbonyl)-1,2 éthyle, bis (éthoxycarbonyl)-1,2 éthyle, bis (butoxycarbonyle)-1,2 éthyle, méthoxycarbonyl méthyle, éthoxycarbonyl méthyle, hexyloxycarbonyl méthyle, ethoxy carbonyl-2 méthyle, éthoxycarbonyl-1 méthyle, butoxy-carbonyl-2 méthyle, éthoxycarbonyl-2 propyle, butoxycarbonyl-2 propyle, éthoxyearbonyl-2 hexyle, butoxycarbonyl-6 hexyle, éthoxy-2 méthyle, propoxy-2 éthyle ou propoxy-3 propyle, dodécyloxycarbonyl méthyle, méthoxycarbonyle-10 décyle ; lorsque n = 2 + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone tel que les radicaux éthylène, triméthylène, propylène, butylènes, pentylènes, hexylènes, octylènes, décylènes ou dodécylènes ; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 4 à 12 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates - COO - ou ponts - O - tel que les radicaux oxa-3 pentaméthylène, l'oxa-4 heptaméthylène, le méthoxycarbonyl-3 propylène-1,2 le pentyloxycarbonyl-2 triméthylène, le dioxa-3,6 octyméthylène, le dioxa-4,8 undécaméthylène, le tétraméthyl-2,2,6,6 oxo-3 oxa-4 heptaméthylène + un radical phényle ;; + un radical phénylène comportant un ou deux substituants tels qu'un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur, un atome de chlore, un atome de brome + un radical phénylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 2 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ; + un radical diphénylène , + un radical oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde ou diphénylène sulfone + un radical alcanediphénylène dont la partie aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone tel que les radicaux 4,4 r -diphénylèneméthane, 4, 4' -diphénylèneéthane, 4,4'diphénylènepropane, 4,4'-diphénylènediméthylméthane ;; + un radical diphénylène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde, diphénylène sulfone ou alcanediphényléne précédent dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle + un radical cyclohexylène ; + un radical cyclohexylône comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour I.e radical phénylène + un radical cyclohexylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 2 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle ;; + un radical dicyclohexylène + un radical oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde de dicyclohexylène sulfone ; + un radical alcanedicyclohexylene dont la partie aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone ;; + un radical dicyclohexylène, oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclchexylène, dicyclohexylène sul foxyde, dicyclohexylène sulfone ou alcanedicyclohexylène précédent dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène + un enchaînement de plusieurs des radicaux divalents précédents r - R3 repre'sente un radical de valence m qui est lorsque m = 1 un radical tel que ceux représentés par R1 ; lorsque m = 2 + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone; + un radical phénylène ;; + un radical phényle comportant un ou deux substituants tels qu'un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur, un atome de chlore, un atome de brome + un radical phénylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 2 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis pour le radical phényle + un radical diphénylène + un radical oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde ou diphénylène sulfone ;; + un radical alcanediphénylène dont la partie aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone + un radical diphénylène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde, diphénylène sulfone ou alcane diphénylène précèdent dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène :: + un radical cyclohexylène ; + un radical cyclohexylène comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle ; + un radical cyclohexylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 2 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle + un radical dicyclohexylène ;; + un radical oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde ou diocyclohexylône sulfone + un radical alcanedicyclohexylène, oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde ou dicyclohexylène sulfone prôcôdant dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle + un enchaînement de plusieurs des radicaux divalents précédents r R R4 represente + un radical tel que ceux représentés par RI + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates - COO - ou ponts - O -. A titre d'exemples de thiocarbamates et de dithiocarbamates organiques de formules (I) et (II) on peut citer - le phénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonyle méthylène ; - le phénylthiocarbamate de S-butoxycarbonyl méthylène r - le phénylthiocarbamate de S-octyloxycarbonyl méthylène r - le parachlorophénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonyl méthylène - le phénylthiocarbamate de S-bis (octyloxycarbonyl)-1,2 éthylène r - Je phénylthiocarbamate de S-bis (éthoxycarbonyl)-1,2 éthylène r - le n-butylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène ; - le n-dodécylthiocarbamate de 8-hexyloxycarbonyl méthylène ;; - le benzylthiocarbamate de S-butoxycarbonyl éthylène ; - le paratertiobutylphénylthiocarbamate de S-octyloxycarbonyl méthylène ; - le diméthyl-2,4 phénylthiocarbamate de S-octyloxycarbonyl méthylène ; - le paraméthoxyphénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonyl méthylène ; - le phénylthiocarbamate de S-dodécyle ; - le paraméthoxyphénylthiocarbamate de S-hexyle ; - le parachlorophénylthiocarbamate de butyle r - le diméthyl-2,4 phénylthiocarbamate de S-phénéthyle r - le phénylthiocarbamate de S-cyclohexyle r - le phénylthiocarbamate de S-benzyle ;; - le cyclonexylthiocarbamate de S-dodécyle - le paramôthoxycyclohexyltniocarbamate de S-octyle ; - le phénylène-1,4 bis (thiocarbamate de S-docécyloxycarbonylméthylène) - le phénylène-1,2 bis (thiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène) - l'hexaméthylène bis (thiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène) - le cyclohexylène-1,4 bis (thiocarbamate de S-dodécyle) :: - le chloro-2 cyclohexylène-1,4 bis (thiocarbamate de S-dodécyle) r - le bis (N-phénylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène)-l, 4cyclohexane ; - le N-n.butylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène-1 N-phénylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène-4 cyclohexane ; - le chloro-2, bis(N-phénylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène)-1,4 cyclohexane ;; - le phényldithiocarbamate de dodécyle r - le phényldithiocarbamate d'hexyle r - le phényldithiocarbamate de méthoxycarbonyldécaméthylène - le paraméthoxyphenyldithiocarbamate de décyle r - le parachlorophényldithiocarbamate d'octyle , - le diméthyl--2,4 phényldithiocarbamate de phénéthyle - le phénylthiocarbamate de 0-isobutyle - le phénylthiocarbamate de O-phénéthyle - le parachlorophénylthiocarbamate de O-dodécyle r - le méthylthiocarbamate de O-phénéthyle - 1 'allylthiocarbamate de 0-isobutyle - l'allylthiocarbamate de O-cyclohexyle ;; - le bis-phénylthiocarbamate de O-triméthylène. les thiocarbamates et dithiocarbamates organiques de formules (I) et (II) sont des composés que l'on peut préparer par exemple en faisant réagir : - un monoisothiocyanate avec un composé hydroxylé comportant 1, 2 ou 3 fonctions hydroxyles ou avec un mercaptan comportant 1, 2 ou 3 fonctions thiols r - un diisocyanate ou triisocyanate avec un thiol monofonctionnel - un diisothiocyanate ou un triisothiocyanate avec un composé monohydroxylé ou avec un thiol monofonctionnel. Pour les différentes méthodes générales d'accès aux thiocarbamates et aux dithiocarbamates organiques de formules (I) et (II) on peut se référer à l'ouvrage "Organic cnemistry of bivalent sulfur" de REID, volume IV, chapitre 3, pages 196 à 256. Parmi les composés de formules (I) et (II) qui peuvent être utilisés dans le présent procédé, on préfere plus particulièrement ceux pour lesquels le symbole Y représente un atome de soufre et le symbole X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. On utilisera de manière e encore préférée les composés de formule (I) et (II) dans lesquelles Y représente un atome de soufre tandis que X représente un atome d'oxygène. Il est bien évident que l'on peut utiliser simultanément dans le procédé selon l'invention plusieurs composés de formules (I) et (Il). Les thiocarbamates ou dithiocarbamates organiques de formule (I) et (II) sont utilisés dans des proportions relatives au polymère qui varient très largement selon leur masse moléculaire ; ces proportions sont généralement comprises entre 0,005 % en poids et 5 % en poids par rapport au pol5nmère. De préférence on utilisera de 0,05 % en poids à 2 % en poids de thiocarbamate ou dithiocarbamate organique par rapport au polymère. D'une manière générale on peut indiquer que la proportion pondérale de chacun des constituants des compositions selon l'invention sera d'autant plus élevée dans les compositions polymériques a' stabiliser que celles-ci seront plus rigides, c'est-à-dire contiendront moins de plastifiant. Dans I 'intervalle des différentes proportions données pour chacun des constituants a), b) et c) par rapport au polymère, il est bien entendu que l'homme de métier pourra être amené à adapter les rapports relatifs de ces différents constituants, afin d'obtenir telle ou telle formulation plus particulièrement destinée à fournir le résultat désiré, ou en fonction de l'origine ou du mode de préparation du polymère. Ainsi par exemple les polymères préparés en suspension pourront en général contenir une proportion de zinc plus élevée que les polymères préparés en masse, mais ces proportions restent néanmoins préférentiellement comprisses dans les valeurs indiquées précédemment. Conjointement aux dérivés organiques du zinc, aux dérivés organiques des métaux du groupe IIa de la classification périodique et/ou aux hydrotalcites et aux thiocarbamates ou dithiocarbamates organiques, il peut etre intéressant d'utiliser un polyol dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, bien qu'un tel composé ne présente pas de caractère d'indispensabilité. Sa présence est particulièrement intéressante pour stabiliser des polymères à base de chlorure de vinyle préparés en masse. les polyols conviennent généralement pour allonger a effet stabilisant des composés métalliques ou organiques utilisés dans le procédé selon l'invention. Un compromis doit toutefois être trouvé car ces produits ont tendance à colorer les compositions. Pour des problèmes de mise en oeuvre a' température élevée des polymères à base de chlorure de vinyle, il est préférable que les polyols utilisés dans le procédé de stabilisation selon l'invention aient un point d'ébullition supérieur à 1500C et le plus souvent supérieur à 170 C. A titre d'exemples de tels polyols on peut citer des triols comme le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexane triol-1,2,6, le butane triol-l,2,4 et le trishydroxyéthylisocyanurate, des tétrols comme le pentaérythritol, le diglycérol, des pentitols comme le xylitol, des hexitols comme le sorbitol, le mannitol et le dipentaérythritol, des polyols à huit groupes hydroxyle comme le tripentaérythritol et des polymères à groupes hydroxyle libres comme les alcools polyvinyliques, notamment ceux dans lesquels il reste moins de 30 % en moles de groupes esters par rapport a4 à l'ensemble des groupes hydroxyle et esters et qui présentent une viscosité à 20 C en solution aqueuse a 4 % en poids comprise entre environ 4 x10-3 3 Pascal.seconde et 60 Pascal.seoende. En général on utilise de 0,005 % à 1 % en poids de polyol par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 % à 0,6 %. Il a e' été trouvé que les polyols ayant plus de quatre groupes hydroxyle dans leur molécule donnent des résultats particulièrement satisfaisants. Ainsi des polyols comme le sorbitol, le mannitol et le xylitol sont particulièrement efficaces dans le procédé selon l'invention et cela, même utilisés à de faibles doses. Ainsi, bien que ces composes soient employés à des doses situées s de préférence entre 0,01 % et 0,25 % en poids, par rapport au polymère, un effet d'amélioration de la stabilisation des compositions polymériques les contenant est deja net, et on n'observe pas d'effet parasite de coloration, à des teneurs aussi faibles que 0,005 % à 0,01 % en poids par rapport au polymere. A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un autre objet de l'invention consiste dans le mélange d'au moins un dérivé organique du zinc, d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments ou d'au moins une hydrotalcite et d'au moins un thiocarbamate ou diothiocarbamate organique. De tels mélanges peuvent être préparés en toutes proportions en général les proportions en poids des différents constituants sont telles que l'on ait - de 5 à 40 % de dérivé organique du zinc ; - de 5 à 90 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments ou d'hydrotalcite - de 5 à 90 % de thiocarbamate ou dithiocarbamate organique. Enfin l'invention consiste aussi dans les compositions à base de chlorure de polyvinyle stabilisées, obtenues par l'application du procédé selon l'invention. Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un bomopolymôre du chlorure de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle avec divers autres monères ou un mélange de polymères ou copolymères dont une partie majoritaire est obtenue à partir de chlorure de vinyle. En général tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. les homopolymères de chlorure de vinyle peuvent être modifies' chimiquement comme par exemple les polymères de chlorure de vinyle chlores. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur : jaunissement et dégradation. Ils comprennent des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple les esters vinyliques acétate de vinyle, chlorure de vinylidene ; les acides (ou leurs esters) maléique ou fumarique ; les oléfines : éthylène - propylène - hexéne les esters acryliques ; le styrène ; ou les éthers vinyliques n-vinylidodécyléther. Ces copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Tbutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle. L'invention s'applique bien aussi aux mélanges de polymères comprenant des quantités minoritaires d'autres polymères comme les polyoléfines halogénées ou les copolymeres acrylonitrile - butadiène styrène ou aux mélanges d'homopolymères ou de copolymères tels que définis plus haut. Ces compositions peuvent être soit "rigides" soit "flexibles". lorsqu'on utilise des compositions "rigides" elles peuvent comporter alors des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants, aidant à leur mise en oeuvre, en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles", elles peuvent comprendre des plastifiants primaires ou secondaires, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants etc .. en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Ces stabilisants sont essentiellement des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W ainsi que d'autres composés connus pour leur effet sur la stabilisation thermique comme par exemple les époxydes, les phosphites, les composés phénoliques. Ces époxydes sont généralement des composés complexes, habituellement des polyglycérides epoxydés comme l'huile de soja époxydée, les huiles de lin ou de poisson époxydées, la talloil époxydée, ou des esters époxydés diacides gras, ou des hydrocarbures époxydés comme le polybutadiène époxyde, ou des éthers époxydés. Divers phosphites d'alkyle ou d'aryle sont aussi connus pour leur activité stabilisante comme par exemple le phosphite de phényle et d'éthyl-2 hexyle, le phosphite de triisodécyle ou le diphosphite de diisooctyle et de pentaérythryle. Des composés phénoliques ont aussi e1 été utilisés s comme stabilisants thermiques : il s'agit principalement de l'hydroxytoluène butylé (BHT) et d'autres phénols substitués. Il va de soi que l'on ne sort pas de l'invention en ajoutant aux stabilisants revendiqués de petites quantités de stabilisants additionnels maintenant bien connus de l'homme de l'art, comme par exemple des composés ss-dicétoniques ou des composés organiques azotés tels que les esters de l'acide ss-aminocrotonique ou les dérivés de 1'alpha-peénylindole ou les dérivés des dihydropyridines substituées ou d'autres composés soufrés tels que les diesters de l'acide thiomalique. Les thiocarbamates ou dithiocarbamates organiques peuvent être introduits dans le polymère ou, en totalité ou en partie, dans le monomère ou les comonomères à un stade quelconque de la polymérisation. les trois stabilisants utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux ou avec certains des adjuvants. La momposition stabilisante sera alors ultérieurement incorporée au polymère a' à l'état de poudre. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. L'homogénéisation peut être par exemple effectuée à température ambiante dans un mélangeur lent ou être conduite en mélangeur rapide en chauffant le mélange à une température comprise entre la température ambiante et 120 C. Généralement dans cette dernière variante les adjuvants solides et le polymère en poudre sont introduits dans le mélangeur rapide à température ambiante, tandis que les adjuvants liquides sont rajoutés à une température de 40 à 60 C. L'agitation est maintenue jusqu'à homogénéisation complète. Généralement des durées de 3 à 20 minutes sont suffisantes, mais ces durées ne sont données qu'à titre indicatif. les compositions stabilisées à base de chlorure de polyvinyle selon l'invention peuvent être mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC et de ses copolyméres par exemple : injection ; extrusion ; extrusion soufflage ; calandrage ; moulage par rotation. le procédé de stabilisation selon a l'invention permet de retarder considérablement, sinon de supprimer, l'apparition du jaunissement pendant la période où la composition à base de chlorure de polyvinyle mise en oeuvre est chauffée à 180 OC et plus, et d'obtenir des produits finis transparents, incolores, homogènes et ne présentant pas d'exsudation. Dans les exemples suivants, on prépare les compositions en plaçant les divers constituants sous forme de poudre ou éventuellement de liquide dans un mélangeur rapide, que l'on fait tourner à température ambiante pendant le temps nécessaire à une bonne homogénéisation, généralement au moins cinq minutes. Puis à partir de ces compositions homogènes, on prépare au moyen d'un malaxage sur mélangeur à 2 cylindres à une température de 150 à 2000C pendant trois ou quatre minutes des plaques de 1 mm d'épaisseur, dans lesquelles on découpe des éprouvettes rectangulaires d'environ 1 x 2 cm, que non place en étuve ventilée à 180 C pendant des durées variables. On détermine alors la coloration des échantillons par comparaison avec un disque Lovibond selon l'échelle GARDRER. Exemple 1. Préparation du phénylthiocarbamate de 0-isobutyle Dans un ballon tricol de 250 cm3, équipé d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique et d'un réfrigérant ascendant, on charge 27 grammes (0,2 mole) de thioisocyanate de phényle et 148,2 grammes (2 moles) d'isobutanol. On chauffe sous agitation pendant 9 heures à reflux (1100C). On refroidit le mélange réactionnel dans un bain glace + eau sous agitation lente : précipitation de cristaux blancs. Après 1 heure de refroidissement on filtre la masse réactionnelle, on lave les cristaux par 3 fois 30 cm de pentane à 0 C. Ensuite on sèche le solide à poids constant. On obtient 28 g (rendement de 67 % par rapport au thioisocyanate de phényle) de poudre blanche incolore ayant un point de fusion de 76 C. Exemples 2 et 3. En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple li on prépare les 2 composés suivants - Exemple 2. Réaction de l'isocyanate de phényle et du mercaptoacétate de dodécyle pour préparer le phénylthiocarbamate de S - dodécyloxycarbonylméthylène solide blanc ayant un point de fusion de 61 C. - Exemple 3 Réaction du thioisocyanate de phényle et du mercapto-ll undécanoate de méthyle pour préparer le phényldithiocarbamate de méthoxy w bonyldécaméthylène : solide blanc ayant un point de fusion de 55 0C. Exemples 4 et 6. On prépare la composition de base A suivante - 1000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 80 selon la norme NF T 51013, obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la marque déposée LACQVYL S071S, - 80 g de renforçateur de choc (copolymère butadiene-styrène-méthacrylate de méthyle), - 10 g de lubrifiant (CIRE E) qui est une cire à base d'ester de colophane, - 40 g d'huile de soja époxydée, - 2,5 g de stéarate de calcium. On prélève 7 fractions de 113,25 grammes chacune, de composition A (chaque fraction contient 100 g de PVC). A chaque fraction on rajoute soit du stéarate de zinc, soit un thiocarbamate ou un dithiocarbamate organique, soit à la fois du stéarate de zinc et un thiocarbamate ou un dithiocarbamate organique. les thiocarbamates et le dithiocarbamates organiques utilisés sont les suivants (les quantités utilisés sont indiquées dans le tableau I ci-après) - exemple 4 le phénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène (PTCDM) C6H5-NH-CO-S-CH2-COOC12H25 - exemple 5 Je phénylthiocarbamate de S-bis (octyloxycarbonyl)1,2 éthylène : (PTOOE) exemple 6 : le phényldithiocarbamate de méthoxycarbonyl-l0 décaméthylène (PTCMD) C6H5-HN-CS-S-(CH2)-10-COOCH3 On prépare à l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition A non modifiée, des feuilles d'un millimètre d'épaisseur, par malaxage dans un mélangeur à 2 cylindres pendant 3 minutes à 180 C. on effectue le test vieillissement thermique en étuve ventilée à 180 C indiqué précédemment, sur des éprouvettes de 1 x 2 cm découpées dans ces feuilles, pendant diverses durées. le tableau I ci-après rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée de vieillissement on note qu'en l'absence de dérivé organique du zinc les thiocarbamates et dithiocarbamates n'ont pratiquement pas d'effet stabilisant. TABLEAU I ou I'toEl I I 1, vr ajoutes minutes : "I . . Essais (Poidsen graimues pour O : 7 : 14 : 21 : 30 : 45 : 60 oir a C : 000 g de PVC) X | r | . l 0 ' . PI Z rcrr Ai rr? ca ae co N N P. ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ :(rosé) : . . . g za o N de Zn 0,25 : 4 : 6 : 7 : 8 : 8 : 9 : u: > C 0 " ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ " ~~~~~~~~ " .~~~~~~~~ 'I .~~~~~~~~ .~~~~~~~~ " " ~~~~~~~~ : brunes ~~~~~~~~~ U Exemple 4 : PTÇDM 0,80 ç O : 1,5 ~~~~~~~~~~~~ .. .~~~~~~~~ .. .. .. .. .. .. . ~~~~~~~~ : brunes .. .. .. L QI Essai ................. .................. q) : de Zn 0,25 : : : : : : : : V > 1 ........ 5 : PTCOE 0,80 : 0 : 1 2 : 3 : 4 : 6 : Wrnr : Essai Sa . PTC0E 0,80 : 7 : 12 13 : N 16 : 17 : 18 N aDaJ lo uroX lsoX I OOD iu E / O O O O j O O &verbar; Ô /va s O 0 l I h N b1 Iì9 4 r t 1r g &commat; 4 I aX w X o z 8w g S 1 r &verbar; x &verbar; tX I W &verbar; S TABLEAU I (fin) W L .. .. .. .. .. .. - !- Temps en CD .... ... ajoutés minutes : : : : : : : : y > CO 6 e U: ~ td ............ 4 de Zn 0,25 : : : : : : : : d 6 : PTCMD 0,80 : O : 2 : 3 : 3,5 : 4 : S : Noir : C r ) &verbar; ~ *. Essai 6a : PTCMD .. : 5 : m" .. .* .. .. .. r ~ X N r s N I ~ o o ID C U)O O ax ua cM 00 CD a Fw E / O O O m 4 N G &commat; .e 4 X tr L Cs Q m ~ X v S e o o zas o Q w X O 4 F F 0 ~ ~ 0 X X UZ sn a) n g e W X u Exemples 7 à 52. on prépare la composition de base B suivante - 5000 grammes de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 120 selon la norme NF T 51013, obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la marque déposée SOLVIC 271 GB, - 1200 g de phtalate de dioctyle, - 75 g d'huile de zoja époxydée, - 10 g de lubrifiant vendu sous la marque CIRE AC 629/A (cire de polyéthylène), - 22,5 de stéarate de baryum, - 7,5 g d'octanoate de zinc. On prélève 46 fractions de 126,3 g chacune de composition B (chaque fraction contient 100 g de PVC) A chaque fraction on rajoute une certaine quantité (indiquée dans le tableau II ci-après) de l'un des thiocarbamates ou dithiocarbamates organiques suivants - exemples 7 à 9 :: phénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène (PTCDM) - exemples 10 à 12 parachlorophénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène (CPTCDM) - Exemples 13 à 15 phénylthiocarbamate de S-bis(éthoxycarbonyl)-1, 2 éthylène (PTCEE) - Exemples 16 à 18 phénylthiocarbamate de S-bis (octyloxycarbonyl)-1,2 éthylène (PTCOE - Exemples 19 à 21 n-butylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène (BTCDM) - Exemples 22 à 23 bis (N-phénylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène)-1,4 cyclohexane (PCTPC) - Exemples 24 à 25 N-n.butylcarbamoyl-5- oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène-1, N-phényl-carbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène-4 cyclohexane (BPCPC) - Exemples 26 à 28 hexaméthylène bis (thiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène) -1,6 (HTCDM) - Exemple 29 et 30 Phénylène bis (thiocarbamate de S-dodécyloxyearbonylméthylène) (PBCDM) - Exemples 31 à 33 phénylthiocarbamate de S-dodécyle (PTCD) - Exemples 34 à 36 phényldithiocarbamate de dodécyle (PDTCD) - Exemples 37 à 39 phényldithiocarbamate de méthoxycarbonyldécaméthylène (PTCMD) - Exemples 40 à 42 phénylthiocarbamate de O-isobutyle (PTCOI) - Exemples 43 à 45: phénylthiocarbamate de O-phénéthyle (PTCOP) - Exemples 46 à 48 méthylthiocarbamate de O-phénéthyle (MTCOP) - Exemple 49 : : bis(phénylthiocarbamate)-1,3 de Otriméthylène (BPTCT) - Exemples 50 à 52 allylthiocarbamate de O-isobutyle (ATCOI) on prépare a l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition B non modifiée, des feuilles d'un millimètre d'épaisseur par malaxage dans un mélangeur à 2 cylindres pendant 3 minutes à 180 C. Dans ces feuilles on découpe des éprouvettes de lx2 cm sur lesquelles on effectue le test de vieillissement thermique à 180 C indiqué précédemment. Le tableau Il ci-après rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée de vieillissement. TABLEAU II E E E E Temps en É Indices Gardner en fonction E temps a 1800C z u w ajoutés minutes : : : : " : : oU Essais " (Poids en pour .. : 7 : 14 : 21 : 30 : .. .. .. O r de PVC) : X : : : : r f n .. .. .. .. .. .. .' .. .. .. .. .. . .. .. .. .. .. .' .. .. .. g 3 o U, m -c3 cr > F 0 " " " : PTCDM 0,2 : O : 1 : 2 : 4 : 4 : 4 :62 min: U E u, Exemple 8 : PTCDM .. : " : 0,5 : 1 : 2 : 3 : 3 .. .. min: L IE u, Exemple 9 : PTCDM .. : O : .. : i : 1,5 : 3 : 3 : 55 min r E " u, o o r r t . o ox 51 10 : CPTCDM 0,2 o : o : o I o I o o cv v > , u, ct il : CPTCDM 0,4 : O : 0 : 1 : 2 : 3 : 4 : 58 min: aJ 0 w I O I O I O I O I O w 1- 1 1 1 1 6 t5 p e O O %t I e~) I O I Q I F I F 4 Qe O Z I F I F I F I CL I X ≈ &verbar; { X &verbar; ffi &verbar; wr &verbar; cL I F I x I x I x I x I x I I S I S I S I S I W TABLEAU II (suite n 1) Temps en .. .. Gardner en fonction du temps a 1800C n C C C C C e t ajoutes minutes É É E E F E z : > en grammes pou G 0 : 7 : 14 : 21 : 30 : 45 Noir 100 ...... ...... ...... ...... ...... ...... Exemple .. : .. .. .... .. .. .. : 1 : 3 : 3 .. min: a oX Exemple 13 : PTCEE 0,2 : O : 0 : 1 : 3 : 3 : 4 : 68 min: qw evt ~ X ~ ~ cv C Exemple .. : PTCEE .. : O : O : O : 1 : 2 : 4 : 67 min r ç OZ ~ O O C O en :exemple .. : PTCEE .. : O : O : .. : 1 : 2 : 3 .. min: wc N ol ol ol ol ol o :Exemple 16 : PTCOE 0,2 O : O : O : 2 : 3 : 4 : 65 min: o o I o I o I o I o I o Exemple 17 : PTCOE 0,4 : O : O : O : 0,5 : 1 : 4 :60 min: Xt tD CQ er t0 CQ e sn p o o o o o o / n o h E Q CK v ~ r cn C u X W Ld S ~ cJ S W S o o 4JXo~ F F F N 0Q de U) W N u as as &commat; as as ax ., z S:L iz o 0 g g g g g g u S Sx Sx S ExX t,Xa TABLEAU II (suite n 2) Temps en Indicés Gardner en fonction du temps c t ajoutes minutes : : E E É É : 2 C\J : en granines pour : 0 : 7 : 14 : 21 .. .. I cn oe V > m F s rO 'F P 18 : PTCOE 0,6 : O : O : O : O : 1 : 3 :62 min: a o ~ e . cs ss N ~ m I Exemple 19 " BTCDM 0,2 : 0 : 1 3 : 4 : 4 : 4 70 min: U u Exemple 20 : BTCDM ...... ...... ...... ...... Q > V) rt O i r O Cv N L U > 21 : BTCDM 0,6 : 0 : O : 0,5 : 1 : 2 : 4 : 55 min -Q1 O LD "o o O a cu cu I 22 : PCTPC 0,2 : 0,5 : 2 : 2 : 2 : 2 : 4 :58 min: VI Lh 0 0 0 .0 0 0 0 Exemple 23 : PCTPC 0,6 : 0,5 : 2 : 2 : 2 : i : 2 : 70 min O sn W mv ô I ô I ô ô I o ô z e &commat; Q 4= m ffi a1 ~ r . Va C I z I S I S I O I O 4 X 8 1^ ~ ~ X ≈ m g m &verbar; m I o I ; I cq I X S I m I m I Q I CL &verbar; X CL I-J I X I gX I X I X I X I X TABLEAU II (suite n 3) Temps en : Indices Gardner en fonction du temps a 1800C : Stabilisants ajoutés minutes : Essais .. (Poidsengraninespour . O : 7 .. 14 : 21 : 30 : 45 : Noir a L 100 c de c c e u, u > = 0 O UC: o- u > Exemple 24 : .f .. 0,2 : 0,5 : 3 : 3 : 3 : 3 : 4 : 60 min: oo m P 25 : BPCPC 0,6 : O : 2 : 2 : 2 : 1 : 3 : 60 min : 8 " 8 m t f E Exemple 26 : ...... ...... O : 1 : 3 : 5 : 4 : 4 :58 min 4 , u C, m cu u, rc > cu Exemple 27 : HTCDM .. .. : .. : 2,5 : 3 : 4 : 4 : 65 min: tí U) a cS E3 CU N O zf C3 28 : HTCDM 0,6 : O : 0 : 0 : 2 : 3 : 6 :65 min V > U Exemple 29 : PBCDM 0,2 : 0 : 2 : 4 : 4 : 4 : 5 :55 min: - I I I I I O O^ I O I O I O I O I O Cv E jX ô ] ô ] o &verbar; o &verbar; o ] o /%3os us r t:JI CJ I S I !F I z 4t 8 X ss en ~ ~ m I m I I &verbar; I &verbar; I ≈ L t N &verbar; tz } Q ] Q &verbar; u 8 0 TABLEAU II (suite n 4) Temps en | É | en | du temps É 18O0C oO .. .. .. .. minutes : : : : : : : Essais : (Prndsengrainnespou : 0 : 7 : 14 : 21 : 30 : 45 Noirà ~ e ur e e N vs 100 g de PVC) : : : : : O e e ev CM n cs r X Exemple 30 : PBCDM 0,6 : O : i : 2,5 : 3 : 4 ...... min wO U) U) O ~ X e J ~ N Cvl C exemple .. : PTCD .. .. : 1,5 : 3 : 4 : 4 : 4 : 55 min acJ . U) U) U) U) r 32 e PTCD 6,4 X O : 1 : 1,5 : 2 : 2,5 : 4 : 53 min tO s - I I - I I - I Exemple 33 : PTCD 0,6 : O 0,5 : 1 : 1,5 : 2 : 4 : 50 min O 34 O PDTCD 0,2 O O O O O 1,5 : 2,5 : 3 : 2,5 : 65 min Exemple 35 : PDTCD 0,4 : O : 1 : 1,5 : 2 2,5 : 3 : 65 min F EX &verbar; O [ O &verbar; O I O 1 O Ac= .o &verbar; .0VV s oo E I I &commat; I 19 4 co o m I F I F I F I o I o 0 ~ 1 X I I - I CM I X I X I X I X I n I X 0 I aJ I fv I eV I a) I &commat; I a) &verbar; V ≈ ZEV I g I aEs 1 1 X I x I X I X I X I X I W I W I S I tsRt J t I S TABLEAU II (suite n 5) 8su c c c c c c Temps en c Gardner en fonction du temps ur 18O0C z q: > u: LD ur ur Stabilisants ajoutés minutes Essais : (Poids en granines pour : 0 : 7 : 14 : 21 : 30 : 45 : Noir a : 100 n de PVC) e e X X : : : er as n O 36 : PDTCD cvt : O N i : 1 : 2 : 2,5 : 3 :65 min: r X 4 :Exemple 37 : PTCMD cw : 0 : 0,5 n 1 : 2 : 2 : 4 : 62 min &commat; um uz X 38 e PTCMD 0,4 : O : 0,5 : 0,5 : 2 : 2 : 4 : 58 min &commat; u7 r 39 N PTCMD 0 > 6 : O O O : Cv : 2 : 2 : 4 :55 min: &verbar;~ O 40 O PTCOI 0,6 : O : 2 : 3 : 3 : 3 : 3 : 50 min a) V t OF tM4Y 40 0 PTCOI 1,0 0 : 1 0 2 0 2 0 2,5 1 3 : 55 min 3tv 00 x = r cn C I E I tZ I s I I Ho o oO F I Y I Y I Y I ," CO I O) I O I ~ V I as I &commat; I al I ev I Q} U E [ g &verbar; E lXt I X I X I X I X I X I X TABLEAU II (suite n 6) .. .. .. en .. .. : .. Gardner en fonction du temps a 1800C r r: r r E C- r L 'E E 'E 'E' E 20 Stabilisants 'UO minutes : : : : : : : Essais : (Poidsengrarmiespour .. : 7 : 14 : 21 : 30 : 45 : Wrnrà cO cO y > Cr) (r > m m F, Exemple 42 : PTCOI 1,5 :' O : 0 : 1 : 2 : 2 : 3 : 6Ô min z 8 c\ c cr, rY (Y t1 e o 43 : PTCOP 0,6 0 : 2 : 2,5 3 : 3 : 3 : 57 min : cU uz ut o u > u, E : : : : : : L Q1 V) V) C y > 45 : PTC0P 1,5 : O : O : 1,5 : 2 : 2 : 3 : 65 min a > u 8 o cu o 1 1- : MTCOP : O : 3 : 3 : 3 : 4 3 : 58 min: 0 0 0 0 0 0 0 :Exemple 47 : MTCOP 1,0 : O : 1 : 2 : 2,5 : 2,5 : 3 : 55 min tv tvl L o I o I I tD I O 1 EX 1 Ô ] ~ ~ Ô &verbar; /833= ,, &verbar; 0 X Q w 0 ev t r m H I X I X I X I X I X D ~ O I o I o I Q I Ho I O 2 ffi { ffi Q ç V I &commat; I eV I aJ I tv I fV - &verbar; > &verbar; &verbar; &verbar; E &verbar; XEV &verbar; EV I EV I V L I w I X I &verbar; I x TABLEAU II (fin) Temps en : Indices Gardner en fonction du temps a 1800C s c Stabilisants ajoutés minutes = = c c SD É (Poidsengratmiespour O E 7 'E E 'E 2: u) g de PVC) O ..... ..... 4 o$ , 48 e MTCOP 1,5 n O : O : X X 2 : 2 : 3 : 55 min E e. ...... ...... ...... ...... O CQ C9≈ X X CQ O t 49 * BPTCT ...... : ...... * 1 : 2 : 2 : 2 : 4 : 55 min : c O N N C\l (D 1 :exemple 50 : ATCOI .. : .. 4 : 4 : 4 : 3 4 : 55 min: L :Exemple 51 : ATCOI 1,0 .. : 2 : 2 : 3 : 3 : 3 : 55 min Bi h O cV (u spi 52 s ATCOI 1 > 6 O ~ : 2 : 2 : 2 : 2 : 3 : 55 min X X J O O 0* Ô Ô I O oo &commat; t o o ì= W 0 E CnV 2:1 r 1 1- 1 0 1 I G X ~ 1= &verbar; 1 n &verbar; ~ &verbar; N çt I (v I tv I a) I a} I tD ( E &verbar; g &verbar; E t z z X I X I X - Exemples 53 à 66 On prépare la composition de base C suivante - 2000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 95 selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la marque déposée LUCOVYL GB 9550, - 1000 g de phtalate de dioctyle, - 40 g d'huile de soja époxydée, - 4 g de lubrifiant CIRE AC 629/A, - 0,6 g de mannitol, -3,6 g de stéarate de calcium, - 1,8 g de stéarate de zinc. On prélève 14 fractions de 152,5 g chacune de composition C (chaque fraction contient 100 g de PVC). A chaque fraction on rajoute un certaine quantité (indiquée dans le tableau III ci-après) de l'un des thiocarbamates ou dithiocarbamates organiques suivants - Exemples 53 à 55 phényl thiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène (PTCDM) - Exemples 56 à 58 n-butylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène (BTCDM) - Exemple 59 à 61 phénylthiocarbamate de S-bis (oetyloxycarbonyl)-l,2 éthylène (PTCOE) - Exemple 62 à 64 phényldithiocarbamate de méthoxycarbonyldécaméthylène (PTCMD) - Exemples 65 à 66 phényldithiocarbamate de dodécyle (PDTCD). On prépare à l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition C non modifiée, des feuilles d'un millimètre d'épaisseur par malaxage dans un mélangeur à 2 cylindres pendant 3 minutes à l500C. Dans ces feuilles on découpe des éprouvettes de 1 x 2 cm sur lesquelles on effectue le test de vieillissement thermique à 1800C indiqué précédemment. le tableau III ci-après rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée de vieillissement. TABLEAU III Temps en I T:L. Gardner en fonction du temps a 18O0C Po ajoute-s ZI C : 2 n 3 C C O : ...... en ...... pour : 0 : 7 : 14 : 21 : 30 : 45 : 60 : o ~ m n O O 0 C\ ~ C LO Témoin .. .. .. .. : Néant .. .. .. .. : 2,5 : .. .. : 8 : .. : 13 : Noir U I o a co co -c m .~ " ...... ...... : : brun U 53 : PTCDM 0,4 : - Ln u, E a ...... ...... ...... ...... : : brun Exemple ur PTCDM 0,6 : O : O : 1 : utuw E : : brun :exemple 55 : PTCDM 0 > 8 : O : .. : .. : 2,5 : 3,5 : : noir 8 o o O o X Is cxl o o I o I o I o :Exemple 56 : BTCDM 0,4 : 0 : z : z : 3,5 : 8 : 12 : noir 0 0 0 0 0 0 Exemple 57 : BTCDM 0,6 : O : 0 : 1 : 3 : 7 : ll : noir as 0 I I I I I' MS as &commat; r 4 1 Es I = I c 4 X te I F &verbar; F F I F I I X I u I g I tn 1 W I uz I C I as I a) I ax ut &verbar; ;E &verbar; E x &verbar; X &verbar; X &verbar; X TABLEAU III (suite n 1) Temps en .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 0 '8 '8 0 8 -ï r r : Stabilisants ajoutés minutes o o o o t U C r E E L 0 : (Poids en zgraves zpour : O : 7 : 14 : 21 : 30 : 45 60 0 &num; de b > : : : U: > : O g :s 58 : BTCDM 0,8 : O O : u7 X 2,5 X 4 : t0 : noir m c r CI UI 59 : PTCOE 0,4 : O : um (V" N1 m" cr > u- cu Exemple 60 PTCOE 0,6 :. 0 : O : 0,5 : 2 > 0 : 3 7 : noir :~~~~~ :~~~~~ * Ô N :~~~~~ t ~ I I I i Exemple .. . PTCOE .. : I : 0 : 0,5 1 : 3 : 6 : noir 'T; h 0 8 o o o c ~e l I Exemple .......................... : brun o o o o o o o taches : Exemple CO | : O : O : 1 : | N | ax 7 X O I O I O I O I O I O O - > &verbar; o 4c mt s &commat; ~ V cn o I I I o I s I :E: v7 ~ ~ m 1 ffi I ~ I ^ I ; I ffi &verbar; &verbar; O &verbar; ~ &verbar; N &verbar; tn X Q &verbar; m &verbar; > &verbar; Q ≈ Q 0 LJ I X I X I X I X I X I X I S I í= I S I S I S I X TABLEAU III (fin) .. .. Temps en : Indices Gardner en fonction du temps a l800C rta : uz 0 ut W : (Poids en graïiwnes pour : 0 : 7 : 14 4JD SXD 100 C > P ceci 0 rdP r 19 Q 64 : PTCMfl 0 > 8 .* : 0 : 0,5 2 : 3 : 5 : 63 min g O X rC X .0 65 ...... .... : O : 1,5 : 3,5 : 6 : 10 : brunes "o taches u. ru a( 66 : PDTCD 0,8 : 0 : O : 1 : 2 : 3 : 7 : brunes Q - W ZD r N O O O * * 0 we ç . e CO U C O Ô Ô u) e o GC > Q ~ t7 v r > a Ck O 4 Dw 2: Q O e B as av ass g Sz - Exemples 67 à 74 On prépare la composition de base D suivante - 2000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 120 selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en masse et vendu sous la marque déposée VESTOLIT S 7054, - 960 g de phtalate de dioctyle, - 30 g d'huile de soja époxydée, - 4 g de lubrifiant CIRE AC 629/A, on prélève 14 fractions de 149,7 g chacune de composition D (chaque fraction contient 100 g de PVC). A chaque fraction on rajoute un certaine quantité (indiquée dans le tableau IV ci-apres) a) soit (à titre d'essais comparatifs) - d'un composé organique d'un métal du groupe II a de la classification périodique des éléments ou d'une hydrotalcites de formule : Mg0,7 Al0,3 (OH)2 (CO3)0,15, 0,75 H2O, - et d'un composé organique du zinc, b) soit (à titre d'exemples de l'invention) des mamies composés métalliques et de phénylthiocarbamate de S-bis (octyloxycarbonyl)-1,2 éthylène (PTCOE) On prépare à l'aide des différentes compositions obtenues des feuilles d'un millimètre d'épaisseur par malaxage dans un mélangeur à 2 cyclindres pendant 3 minutes à 175 C. Dans ces feuilles on découpe des éprouvettes de 1 x 2 cm sur lesquelles on effectue le test de vieillissement thermique à 1750C indiqué précédemment. Le tableau IV ci-après rassemble les indices de coloration GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement à 175 C. TABLEAU IV h -: = s:: U = r t L 'E E 'E 'E E 8 a N m 0 0 Z 0 O h Q) h 0 ' ' ajoutés Temps : Gardner en fonction du temps a 1750C o L L E C rcO Essais : ( oids en rammes our 100 de PVC) en :~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ F métalliques dB ) 0 X O ev7 1 0s O mate PTCQE : U) m : : : essai : . néant 1 : 2 : .. 3,5 : 6 .. 10 .. z13 .1 noir V > C 67a m Stéarate de Ca S 0,3 : X : : : : : OZ I I I 1 1- 1 cl : Stéarate de Zn 0,2 : PTCOE 0,3 : O : O : 1 : 2 : 3 : 9 : 12 :64 mi. E u, I o q essai : néant O : 2,5: 2,5 t 4 : 8 :13 : noir: sb ur I U > de luz I t + | N | de | O Cr > | O | e | O ] O " 68 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ " " " ~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~ cru essai : néant 1- : 2 3 : i I I O 0 N 69a N | de Sr | 0,3 N | O I O I O | ~ | l~ : Stéarate de Zn 0,2 : PTC0E 0,3 : O : O : O : 1 : 1 : 3 : 7 : 80 min 69 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ 1 1 - 1 ~~~~~~~ .. essai 1 Zipnéant . 1 : 2 : 4 1 8 : 12 :17 : brun: E 70a : Stéarate de Mg m 0,6 : . | ^ E : Stéarate de Zn : 0,2 O PTC0E 0,3 : O : O : l O 1,5 : 4 O 9 : brun O F L I essai : = néant : O : 1 : 1 : 2 : 2 : 5 : brun : S 18 : 9 \1 ^l s de Zn X 8 ç | X 9 c } ffi 1 = | X i c | cL 71 : : : : : : : : a qs OX 81 o o I o o I o o I o o I o o t l &commat; 6 Y ~ El% 1, I 0 I I~ 8 E &verbar; É O N &verbar; t eJ 191 ss CJZ C Z t 1: 1 r I 1 = > 1 % 4 1 8 44 zD 4 Cl r r I o r =1 1 G r I r o I o X X I E 4 r1- Q t s I p as ol \ C \ =4 tns I I ffi I ffi ^ un .~ I &commat; I I O I I a) I I &commat; I I O 0 X 1 F 1 > l 0 CDl E C01 0 C0l F Os l uM Ol E! Ol u} - I E al I x I aJ I x I &commat; I x I aD I x I al I x TABLEAU IV (fin) r r E C L E E 'E Z ur uz cq e .. .. .. .. ajoutés Temps ., Gardner en fonction du temps a 1750C Q $ 2 o = 0 N to e ( oids en rammes our 100 de PVC) en ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 19 Ç c7L Thiocarba- min : O : 7 : ...... : 30 : 45 : 60 : Noir a : g et = : : : : : : essai .............. : néant ................ O 1 : 3 : 4 : 8 : 14 : brun : : 72a : benzoate de Ca cil : : : : : : ,01 .0 .. Paratertiobu,tyl- : : : : : : : 72 benzoate ...... .... PTCOE 0,3 : O : O : O : 1 : 4 ll : 16 65 min : O N (U O V- rU V > C &commat; .... .... néant 1 : 2 : 3 : 5 : 10 : .... ...... &num; 73a : Lactate de Sr | N i Za .. Paratertiobutyl- : : : : : : as r benzoatedezn : 0,12 : PTCOE 0,3 o O O : 0 o I ~ I o U l l l l I essai : néant : 0,5 : 1 : 2 : 2 : 3 : 9 : ll : 62 min ~l l l l I US > 74a Hydrotalcite (*) : 0,2 : I I I Exemple : Stéarate de Zn : 0,2 : : : : : : : : : i 74 : ç E g t) { { ) | | X 1 l 1 l 1 I u C I O I C -I O I C I O I o as s I Q I t I e5 1 Su I Q &verbar; c C I Q I C I X I C I CL DI l l X I CS U I S) &verbar; I ) ~ I CkJ C\l 0 l t I g C Ql ~ ux ~ 81 I I I I I ~ E W É > 5 > 0 0 &verbar; av %&commat; ~ a) as I n &commat; I G as 0 I U > o r o r I al o r I ~ r Cl o ~ I r ~ 1 U dD I Q 4 I E S,. ":, t 4 ≈ t t I t1 ut l o aJ ,% 1 Q 4v 0 ~ O I X w O I O t .I c X c I w t c I X sts a as I X e &commat; I > ) 4 g Q n aw n &verbar; > X o: i .~ I &commat; I I zU I I &commat; (n ea X I Q I t e I Q I ≈ 1W I Q V} 0 CvJ &verbar; F N I 0 t) 1 E X I 0 e I E e &commat; I x I as I x I a I x (*) Mg 0,7 Al0,3 (OH)2 (CO3)0,15, 0,75 H2O. REVENDICATIONS. 1.) Procédé de stabilisation des polymères à base de chlorure de vinyle caractérisé par l'emploi conjoint a) d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique du zinc b) d'une quantité efficace d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments ou d'au moins une hydrotalcite c) d'une quantité efficace d'au moins un thiocarbamate ou un dithiocarbamate organique. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiocarbamate ou le dithiocarbamate organique utilisé répond a' à une des formules (I) ou (II) suivantes : dans lesquelles - X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; - Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre - l'un au moins des symboles X et Y représente un atome de soufre ; - n et m sont des nombres entiers de 1 a 3 ; - s représente :: + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de I à 18 atomes de carbone; + un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone ; + un radical aryle ; + un radical aryle comportant un ou 2 substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone + un radical aralkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter 1 ou 2 substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle + un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone + un radical cycloalkylalkyle dont la partie cyclique possède 5 ou 6 atomes de carbone et peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment par le radical aryle, et dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone un radical cycloalkyle de 5 ou 6 atomes de carbone et comportant un ou 2 substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle - R2 est un radical de valence n qui représente lorsque n = 1 :: + un radical tel que ceux représentés par R1 ; + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates -C00- ou ponts -O- lorsque n = 2 + un radical alkylène ou alkénylène linéaire ou ramifié ayant 2 à 18 atomes de carbone + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de o â 18 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates -CCO- ou ponts -O- O + un radical phénylène + un radical phénylène comportant un ou deux substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant l à 6 atomes de carbone + un radical phénylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène + un radical diphénylène ;; + un radical oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylèlle sulfoxyde ou diphénylène sulfone + un radical alcanediphénylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 fez atomes de carbone + un radical diphénylène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde, diphénylène sulfone ou alcanediphénylène précédent, dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle + un radical cyclohexylène ou cyclopentylène ne + un radical cyclohexylène ou cyclopentylène comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ;; + un radical cyclohexylalkylène ou cyclopentylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ; + un radical dicyclohexylène + un radical oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylènesulfoxyde ou dicyclohexylènesulfone + un radical alcanedicyclohexylène dont la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 6 atomes de carbone ;; + un radical dicyclohexylène, oxydé de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde, dicyclohexylène sulfone ou alcanedicycîchexylène précédent, dont un ou les deux cycles coeporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ; + un enchaînement de plusieurs des radicaux divalents précédents ; lorsque n = 3 + un radical aliphatique trivalent ayant de 3 à 18 atomes de carbone + un radical trisalkylène isocyanurate dans lequel les restes alkylènes ont de 1 à 4 atomes de carbone représente un radical de valence m qui est lorsque m = 1 :: + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone un radical alkényle linéaire ramifié ayant de 3 à 1.8 atomes de carbone ; + un radical aryle + un radical aryle comportant l ou 2 substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;; + un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte de l à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter 1 ou 2 substituants définis précédemment pour le radical aryle + un radical cycloelkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone + un radical cycloalkyle de 5 ou 6 atomes de carbone et comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle + un radical cycloalkylalkyle dont la partie cyclique possède 5 ou 6 atomes de carbone et peut comporter un ou deux substituants tels que definis précédemment pour le radical aryle et dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone lorsque m = 2 + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone + un radical phénylène + un radical phénylène comportant un ou deux substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; + un radical peénylaîkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène + un radical diphénylène + un radical oxyde de diphénylene, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde ou diphénylène sulfone ;; + un radical alcanediphénylène dont la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 6 atomes de carbone + un radical diphénylène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde, diphénylène sulfone ou alcanediphénylène dont un ou les deux cycles comportent un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ; + un radical cyclohexylène ou cyclopentylène + un radical cyclohexylène ou cyclopentylène comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ;; + un radical cyclohexylallylène ou cyclopentylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ; + un radical dicyclohexylène ; + un radical oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde ou dicyclohexylène sulfone + un radical alcanedicyclohexylène dont la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 6 atomes de carbone ; + un radical dicyclohexylène, oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde, dicyclohexylène sulfone ou alcanedicyclolexylène dont un ou les deux cycles comportent un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ;; + un enchaînement de plusieurs des radicaux divalents précédents ; lorsque m = 3 + un radical aliphatique trivalent ayant de 3 à 18 atomes de carbone - R4 représente : + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone; + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou 2 fonctions carboxylates - COO - ou ponts - 0 + un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 18- atomes de carbone un radical aryle un radical aryle comportant un ou deux substituants tels qu'un atome d'halogène, un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 3 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone + un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter 1 ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryi.e; + un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone + un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone et comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle ;; + un radical cycloalkylalkyle dont la partie cyclique possède 5 ou 6 atomes de carbone et peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical aryle, et dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le thiocarbamate ou le dithiocarbamate organique utilisé répond à l'une des formules (I) ou (II) suivantes dans lesquelles - X représente un atome d'oxygène ou un atomes de soufre - Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre l'un au moins des symboles X et Y représente un atome de soufre - n et m représentent 1 ou 2 R1 représente + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyles, pentyles, hexyles, octales, décyles ou dodécyles + un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone + un radical phényle ;; + un radical phényle comportant un ou deux substituants tel q'un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur, un atome de chlore, un atome de brome + un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, tel qu'un radical benzyle, phénéthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, phénylpentyle ou phénylhexyle, et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants définis précédemment pour le radical phényle + un radical cyclohexyle + un radical cyclohexyle comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle + un radical cyclohexylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle ;; R2 représente un radical de valence n qui est lorsque n = 1 + un radical tel que ceux représentés par + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone et comportant dans son enchainement une ou deux fonctions carboxylates - COOH - ou ponts - O-, tel que par exemple les radicaux bis(méthoxycarbonyl)-1,2 éthyle, bis (éthoxycarbonyl) -1,2 éthyle, bis (butoxycarbonyle)-l,2 éthyle, méthoxycarbonyl méthyle, éthoxycarbonyl méthyle, hexyloxycarbonyl méthyle, éthoxy ca rbonyl-2 éthyle, éthoxycarbonyl-l éthyle, butoxy-carbonyl-2 éthyle, éthoxycarbonyl-2 propyle, butoxyearbonyl-2 propyle, éthoxycarbonyl-2 hexyle, butoxycarbonyl-6 hexyle, éthoxy-2 éthyle, propoxy-2 éthyle ou propoxy-3 propyle, dodécyloxycarbonyl méthyle, méthoxycarbonyle-lO décyle lorsque n = 2 + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone tel que les radicaux éthylène, triméthylène, propylène, butylènes, pentylènes, hexylènes, octylènes, décylènes ou dodécylènes ;; + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 4 à 12 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates - COO - ou ponts - O - tel que les radicaux oxa-3 pentamôthylène, l'oxa-4 heptaméthylène, le méthoxycarbonyl-3 propylène-1,2, le pentyloxycarbonyl-2 triméthylène, le dioxa-3,6 oetyméthylène, le dioxa-4,8 undécaméthylène, le tétraméthyl-2,2,6,6 oxo-3 oxa-4 heptaméthylène + un radical phénylène ;; + un radical peénylène comportant un ou deux substituants tels qu'un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur, un atome de chlore, un atome de brome + un radical phénylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 2 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ; + un radical diphénylène ; ; + un radical oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde ou diphénylène sulfone + un radical alcanediphénylène dont la partie aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone tel que les radicaux 4,4'-diphénylèneméthane, 4,4'-diphénylèneéthane, 414 'diphénylènepropane, 4,4' -diphénylènediméthylméthane + un radical diphénylène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde, diphénylène sulfone ou alcanediphénylène précédent dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène + un radical cyclohexylène ;; + un radical cyclohexylène comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène + un radical cyclohexylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 2 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényJe'ne + un radical dicyclohexylène + un radical oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde de dicyclohexylène sulfone ;; + un radical alcanedicyclohexylène dont la partie aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone + un radical dicyclohexylène, oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde, dicyclohexylène sulfone ou alcanedicyclonexylène précédent dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle ; + un enchaînement de plusieurs des radicaux divalents précédents ; R3 représente un radical de valence m qui est lorsque m = 1 + un radical tel que ceux représentés par lorsque m = 2 + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone ; + un radical phényle ;; + un radical phénylène comportant un ou deux substituants tels qu'un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur, un atome de chlore, un atome de brome ; + un radical phénylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 2 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis pour le radical peénylène ; + un radical diphénylène + un radical oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, dipeénylène sulfoxyde ou diphénylène sulfone ;; + un radical alcanediphénylène dont la partie aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone + un radical diphénylène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, diphénylène sulfoxyde, diphénylène sulfone ou alcane diphénylène précédent dont un ou les deux cycles com,corte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phényle ;; + un radical cyclohexylène + un radical cyclohexylène comportant un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène + un radical cyclohexylalkylène dont la partie aliphatique comporte de 2 à 6 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène ;; + un radical dicyclohexylène + un radical oxyde de dicyclohexylène1 sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylène sulfoxyde ou diocyclohexylène sulfone + un radical alcanedicyclohexylène, oxyde de dicyclohexylène, sulfure de dicyclohexylène, dicyclohexylene sulfoxyde ou dicyclohexylène sulfone précédant dont un ou les deux cycles comporte(nt) un ou deux substituants tels que définis précédemment pour le radical phénylène + un enchaînement de plusieurs des radicaux divalents précédents R4 représente + un radical tel que ceux représentés par R1 ;; + un radical alkyle linaire ou ramifié ayant de 3 a 12 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement une ou deux fonctions carboxylates - C0o - ou ponts - O -. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 38 caractérisé en ce que le thiocarbamate ou le dithiocarbamate organique utilisé est choisi parmi - le phénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonyle méthylène - le phénylthiocarbamate de 5-butoxycarbonyl méthylène - le phénylthiocarbamate de S-octyloxycarbonyl méthylène - le parachlorophénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonyJ méthylène - le phénylthiocarbamate de S-bis (octyloxycarbonyl)-l, 2 éthylène - le phénylthiocarbamate de S-bis (éthoxycarbonyl)-l,2 éthylène - le n-butylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène - le n-dodécylthiocarbamate de S-hexyloxycarbonyl méthylène - le benzylthiocarbamate de S-butoxycarbonyl éthylène - le paratertiobutylphénylthiocarbamate de S-octyloxycarbonyl méthylène ; - le diméthyl-2,4 phénylthiocarbamate de S-octyloxycarbonyl méthylène ; - le paraméthoxyphénylthiocarbamate de S-dodécyloxycarbonyl méthylène - le peen&num;yJ.thioearbamate de S-dodécyle ; - le paraméthoxyphénylthiocarbamate de S-hexyle - le parachlorophénylthiocarbamate de butyle ;; - le diméthyl-2,4 phénylthiocarbamate de S-phénéthyle - le phénylthiocarbamate de S-cyclohexyle - le phénylfhiocarbamate de S-banzyle - le cyclohexylthiocarbamate de S-dodécyle - le paraméthoxycyclohexylthiocarbamate de S-octyle - le phénylène-1,4 bis (thiocarbamate de S-docécyloxycarbonylméthylène) ; - le phénylène-1,2 bis (thiocarbamate de Sdodécyloxycarbonylméthylène) ; - l'hexaméthylène bis (thiocarbamate de S-dodécyloxycarbonylméthylène); - le cyclohexylène-1,4 bis (thiocarbamate de S-dodécyle) :: - le chloro-2 cyclohexylène-1,4 bis (thiocarbamate de S-dodécyle) - le bis (N-phénylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène)-1,4cyclohexane ; - le N-n.butylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène-1 N-phénylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène-4 cyclohexane - le chloro-2, bis(N-phénylcarbamoyl-5 oxo-3 oxa-2 thia-5 pentaméthylène)-1,4 cyclohexane - le phényldithiocarbamate de dodécyle ; - le phényldithiocarbamate d'hexyle - le phényldithiocarbamate de méthoxycarbonyldécaméthylène t - le paraméthoxyphényldithiocarbamate de décyle - le parachlorophényldithiocarbamate d'octale ; - le diméthyl-2,4 phényldithiocarbamate de phénéthyle ; - le phônylthiocarbamate de 0-isobutyle ;; - le phénylthiocarbamate de Ophénéthyle - Je parachlorophénylthiocarbamate de 0-dodécyle - le méthylthiocarbamate de 0-phénéthyle ; - 1 'allylthiocarbamate de O-isobutyle - l'allylthiocarbamate de O-cyclohexyle ; - le bis-phénylthiocarbamate de O-triméthylène. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un thiocarbamate ou un dithiocarbamate organique de formule (I) ou (II) dans lesquelles - le symbole Y représente un atome de soufre - et le symbole X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et de préférence un atome d'oxygène. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par l'emploi conjoint a) d'au moins un dérivé organique du zinc choisi dans le groupe comprenant - les sels de zinc + d 'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 24 atomes de carbone saturés ou non + ou de monoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques aliphatiques précédents, + ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou non 7 - les dérivés de zinc de composés phénoliques substitués ou non - les mercaptides de zinc les chélates de zinc de composés 13-dicarbonylés ; ; b) d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe comprenant : - les sels de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium + d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 24 atomes de carbone saturés ou non + ou de monoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques aliphatiques précédents, + ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou non - les dérivés de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium de composés phénoliques substitués ou non - les mercaptides de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium - les chélates de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium de composés 13-dicarbonylés et/ou d'au moins une hydrotalcite de formule générale (III) Mg(1-a) Ala (OH)2 Aa/2' pH2O (III) dans laquelle : -a est un nombre de O à 0,5 ; - A représente SO4-- ou CO3--; - p représente le nombre de molécules d'eau par molécule d'hydrotalcite ; c) d'au moins un thiocarbamate ou un dithiocarbamate organique de formule (I) ou (II) tel que défini dans l'une des revendications 2 à 5. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise en poids par rapport au polymère à stabiliser - de 0,005 à 1 % de dérivé organique du zinc, - de 0,005 à 5 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments, ou d'une hydrotalcite, - de 0,005 à 5 % de thiocarbamate ou de dithiocarbamate organique. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise en poids par rapport au polymère à stabiliser - de 0,01 à 0,6 % de dérivé organique du zinc, - de 0,02 à 2 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments, ou d'une hydrotalcite, - de 0,05 à 2 % de thiocarbamate ou de dithiocarbamate organique. 9) Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids - de 5 à 40 % de dérivé organique du zinc - de 5 à 90 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments ou d'hydrotalcite - de 5 à 90 % de thiocarbamate ou dithiocarbamate organique. 10) Composition de polymère à base de chlorure de vinyle stabilisé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 11) Objets conformés obtenus à partir des polymères stabilisés par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8.