Brevet FR2579814A1 — publié le 19861003

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un film de grenat de terres rares-fer magnétisé normalement et plus particulièrement une technique utilisant un procédé chimique pour fabriquer un film de grenat de terres rares-fer magnétisé normalement ayant des propriétés magné- tiques utilisables pour un milieu d'enregistrement magnéto-optique sur un support quelconque. Dans un procédé chimique classique connu de fabrication d'un film de grenat de terres rares-fer, on dilue par l'alcool éthylique une solution concentrée contenant des ions Gd et Fe dans un rapport ionique de 3:5 pour préparer une solution de revêtement. Après revêtement d'un substrat de grenat d'yttrium-aluminium (YAG) par enduction tournante, on sèche le film de revêtement à 300-500 C et ensuite on le chauffe à l'air à 650 C pour la croissance épitaxiale de Gd3Fe5012 sur le subs- trat de YAG. Ce procédé consiste donc en un procédé chimique pour produire un film de grenat de terres rares-fer. Ce procédé chimique classique a l'avantage que l'on peut former un film de grenat de terres rares-fer de mono- cristaux ayant d'excellente propriétés magnétiques sur un substrat monocristallin tel qu'un substrat de YAG ou GGG (grenat de gadoliniumgallium). Dans ce procédé classique, cependant, on ne peut former un film ayant des propriétés magnétiques norma- lement au film que sur un substrat de monocristal comme décrit ci-dessus, et l'on ne peut fabriquer un film ayant des propriétés magnétiques dans le plan que si l'on utilise un substrat amorphe tel qu'un substrat de verre. Le fait que des matériaux de substrat pour per- mettre la formation de films magnétisés normalement soient limités à des monocristaux signifie que l'industrialisation est difficile en raison de la mauvaise productivité et du coût élevé des substrats monocristallins. En conséquence, la présente invention a pour objet de proposer un procédé de fabrication d'un film de grenat de terres rares-fer magnétisé normalement dans lequel un film de grenat de terresrares-fer ayant des propriétés magnétiques normalement peut être formé non seulement sur un substrat mono- cristallin,mais également sur un substrat de matière polycristal- line ou amorphe. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un film de grenat de terres rares-fer magnétisé normalement qui peut être utilisé comme milieu d'enregistrement pour une mémoire magnéto-optique. Un autre objet encore de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un film de grenat de terres rares-fer magnétisé normalement qui peut être utilisé comme rangée de commutateurs optiques. Les objets ci-dessus et d'autres peuvent être atteints par la présente invention de la manière suivante. Selon la présente invention, dans un procédé de fabrication d'un film de grenat de terres rares-fer magnétisé normalement par applica- tion d'une solution de revêtement contenant des ions Fe3+ et des ions de métaux desterres raressur un substrat pour former un film de revêtement et ensuite calcination du film de revêtement pour provoquer la décomposition thermique et la cristallisation du film pour former un film de grenat de terres rares-fer, la solution de revêtement contient des ions Bi3+ et des ions pouvant remplacer Fe3+ dans le grenat. D'autres objets,caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus complètement à la lecture de la description qui suit, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: les figures 1 à 5 sont des graphiques représen- tant les caractéristiques d'hystérésis optique de films de grenat de terres rares-fer formés dans les exemples 1 à 5; la figure 6 est un diagramme de diffraction des rayons X du film de grenat de terres raresfer obtenu à l'exemple 1; et les figures 7 à 14 sont des graphiques illustrant les propriétés magnétiques dans la direction parallèle (figures 7, 9, 11, 13) à la surface du film et dans la direction normale (figures 8, , 12, 14) dans des films de grenat de terres rares-fer formés en appliquant les solutions de revêtement (a), (b), (e) et (l) de l'exemple 7. Selon la présente invention, les ions qui peuvent remplacer Fe3+ dans le grenat peuvent comprendre les ions Ni2+, 2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ 4+ 5+.4+ Co,Co,Mn3, Cr3+, Al3+ Cu2+ Zn2+ Sc3+ Hf4+, V5+, Ti4+ Mo 4+, Sn 4+, In 3+, Rh3+, Ru3+, Zr4+ Ge4+ Si4+ Li+ et leurs combinaisons telles que (Co3 + Al3+) ou (2Co2 + V5). Parmi les ions énumérés ci-dessus, on préfère les ions non magnétiques,car ils diminuent La magnétisation de saturation. Dans la présente invention, la solution de revê- tement contient des ions Bi3+ et des ions pouvant remplacer Fe3+ dans le grenat. En outre, la composition de la solution de revê- tement doit être adaptée pour former un film de grenat de terres rares-fer par calcination du film de revêtement. Si cette condi- tion est satisfaite, il n'est pas nécessaire que la solution ait un bon équilibrage des charges. Par exemple, une solution nécessaire contient des ions Fe3+; des ions des terres rares (ions de Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, ci-après 3 3+ 3+ 2+ dénommés ions Re3); des ions Bi3; des ions des types A, B2 C4+ et E qui peuvent remplacer Fe3+ dans le grenat (Al3+, Ga3+ 3+ 3+ %2- 2+ 2+.4+ 4+ 4+ Cr, Co, etc.; Co, Fe2, Cu, etc.; Si, Ge, Sn4, 4+ 5+ -5+ Pb, etc.; V, Nb, etc.; et leurs mélanges); et des ions D2+ qui peuvent remplacer les ions Re3+ (Pb2+, Co2+, Mg2+, etc. et leurs mélanges) en quantités qui satisfassent les conditions suivantes: (Re3+) + (Bi3+) + (D 2+) + (Fe3+) + (A +) + 2+ + (C4++ E5+.. l (B+) +( 2+ + (E) - 8* 1 3+ 3+ 2+ 4+ 5,+ 4,5 ( (Fe) + (A) + (B) + (C) + (E) 6,0 (2) 2,0 0,5 0,3 3+ 3± dans lesquelles (Bi3), (Fe), etc. sont les valeurs relatives de cations tels que Bi3+, Fe3+, etc. contenus dans la solution de revêtement. Parmi les compositions satisfaisant les condi- tions ci-des:js, en vue d'obtenir des films de grenat de fer ayant de meilleures propriétés magnétiques, on préfère celles qui satis- font en outre les conditions suivantes: 5,0 3+ 3+ 2+ 2,5 1,0 En outre, parmi les compositions satisfaisant les conditions (1) à (13), en vue de fournir une structure de grenat de fer ayant un bon équilibre de signes de charges, on préfère les compositions qui satisfont en outre les conditions suivantes: (Fe 3+) + (A3) + (B2+) + (C4+) + (E5+) = 5,0... (14) (Re_3) +(Bi3+) + (D 2+) =3,0... (15) (B2+) + (D2) = (C4+) + (1/2) (E5)... (16) L'ion Bi3+ est de préférence contenu dans une proportion du terme (Bi3+) de 0,25 ou plus dans ta condition (1) ci-dessus, parce qu'il est difficile d'obtenir un film magnétisé normalement lorsque le terme (Bi) est inférieur à 0,25. Les ions qui peuvent remplacer Fe+ dans le grenat sont de préférence contenus dans des proportions des termes (A) + (B) + (CC) + + (E +) satisfaisant la condition (1) ci-dessus de 0,3 ou plus, parce qu'il est également difficile d'obtenir un film magnétisé normalement lorsque la proportion de ce type d'ions est infé- rieure à 0,3. Comme source des ions métalliques pour la solution de revêtement, on peut utiliser divers sels tels que nitrates, sulfates et acétates. On préfère les nitrates parce qu'ils ont de basses températures de décomposition thermique, ils sont facilement solubles dans l'eau et faciles à manipuler. La solution peut être une solution aqueuse, une solution dans un solvant organique ou un de leurs mélanges. Comme solution aqueuse, on utilise de préférence une solution acide permettant une solubilité élevée d'un sel choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. On utilise de préférence L'un des acides énumérés ci-dessus pour ajuster le pH de la solution. Des exemples de ces solutions de revêtement comprennent des solutions de nitrates dans l'acide nitrique concentré et des solutions obtenues en ajoutant à cellesci un solvant organique tel qu'alcool éthylique, alcool isopropylique, acétone, benzène ou toluène. Lorsque l'on utilise une telle solution, on peut facilement obtenir un film de revê- tement uniforme. Lorsque la concentration de la solution mixte de revêtement mentionnée ci-dessus consistant en une solution dans un solvant organique et une solution aqueuse est inférieure à 0,01 mole par litre, exprimée en concentration des cations, l'épaisseur du film de revêtement est trop faible et l'on ne peut pas obtenir un film uniforme. Lorsque la concentration est supé- rieure à 0,7 mole par litre, la solution devient instable et ne peut pas être appliquée uniformément sur un substrat. Au vu de ceci, la concentration de la solution est de préférence comprise dans la gamme de 0,01 à 0,7 mole/l, et en particulier de 0,05 à 0,5 mole/l; elle est normalement choisie dans la gamme de 0,1 à 0,3 mole/l. La concentration de la solution concentrée mentionnée ci-dessus obtenue par dissolution d'un nitrate dans l'acide ni- trique (L'acide nitrique étant à la concentration 0,7 14 ou plus) est de préférence de 0,01 à 1,5 mole/l, exprimée en concentration des cations dans la solution, pour la raison suivante: lorsque la concentration est inférieure à 0,01 mole/l, le film de revête- ment devient trop mince et il est difficile d'obtenir un film uniforme; par contre, si la concentration est supérieure à 1,5 mole/l, la stabilité de la solution est dégradée. On préfère en particulier une concentration de la solution de 0,7 à 1,0 mole/l. La concentration de cations est de préférence élevéecar alors l'épaisseur du film de revêtement obtenu par une opération de revêtement est accrue. Une solution dans l'acide nitrique aqueux obtenue en dissolvant un nitrate dans l'acide nitrique comme décrit ci-dessus peut donner une concentration de cations permettant la formation d'un film de revêtement ayant une épaisseur maximale d'environ 400 nm et normalement d'environ 300 nm avec une seule opération de revêtement. Dans la présente invention, on peut utiliser un substrat monocristallin tel qu'un substrat de YAG ou de GGG, un substrat polycristallin ou amorphe ou un autre substrat com- posite. On remarquera que, comme on peut utiliser un substat amorphe tel qu'un substrat de verre qui est transparent et qui a une excellente conductivité, l'invention a le grand avantage que l'application à des mémoires optomagnétiques et analogues est facilitée. On utilise de préférence un substrat ayant un coefficient de dilatation thermique de 30 à 100 x 10-7/(OC)-1 car un tel substrat n'a qu'une faible différence de coefficients de dilatation thermique avec le film de grenat de terres rares- fer formé sur le substrat et il se produit donc peu de fissures dans le film. Comme procédé d'application de la solution de revêtement sur le substrat, on peut adopter un procédé classique de revêtement tel qu'immersion, enduction centrifuge ou pulvé- risation. Pour sécher le film de revêtement, on maintient de préférence la surface du substrat à 400 C ou moins en vue de former un film ayant moins de pores ou analogues. La température de calcination du film de revêtement est choisie dans la gamme de 400 à 800 C. On peut former un film de revêtement épais en appliquant une solution de revêtement sur le substrat et en séchant le film de revêtement à plusieurs reprises. Ce procédé est préféré pour obtenir un film épais uniforme. Le substrat est de préférence nettoyé pour éli- miner la poussière ou l'huile éventuelles avant l'enduction avec la solution de revêtement, afin d'obtenir une bonne adhérence avec le film de revêtement. On peut également effectuer, après nettoyage normal, un léger décapage au plasma. Celui-ci est préféré car il améliore l'adhérence du film sur le substrat. La durée de calcination après formation du film de revêtement est de préférence courte pour un rendement élevé et une faible consommation d'énergie. La durée de calcination est de pas plus de 5 heures. Selon la présente invention, la solution de revê- 3+ tement contient des ions Bi et des ions qui peuvent remplacer Fe3+ dans le-grenat. Lorsque la solution de revêtement contient Bi 3+, les ions de terres rares dans la structure de grenat du film de grenat de terres rares-fer formé par calcination sont rem- 3+ placés par Bi. Lorsque ce remplacement a lieu, l'angle de rotation de Faraday ef peut être augmenté et la température de cristallisa- tion du film de grenat de terres rares-fer peut être abaiss6e sans augmentation notable de son coefficient d'absorption de la lumière a. Lorsque l'ion Fe3+ est remplacé par un autre type d'ions dans le grenat de terres rares-fer, il remplit les fonctions principales (1) de réduction de la température de Curie et (2) de réduction de la magnétisation de saturation. En particulier, l'ion Al3+ a également la fonction de réduire le coefficient d'absorption de la lumière. Comme effet combiné obtenu du fait que la solution de revêtement de la présente invention contient (1) des ions Bi3+ et (2) des ions qui peuvent remplacer Fe3+ dans le grenat, même si l'on utilise comme substrat une plaque de verre, on peut former un film de grenat de terres rares-fer magnétisé normalement sans tenir compte de sa polycristallinité à cause des contraintes provoquées par la différence des coefficients de dilatation ther- mique entre le substrat et le film magnétique et de l'anisotropie magnétique induite par les contraintes. Selon la présente invention, comme la solution de revêtement contient des ions Bi3+ et des ions qui peuvent remplacer les ions Fe3+ dans le grenat, on peut formermême sur un substrat amorphe tel qu'une plaque de verre, un grenat de terres rares-fer ayant un excellent poli de surface et magnétisé normalement au plan du film. Avec les excellentes propriétés magnétiques et son poli de surface, le film de grenat de terres rares-fer de la présente invention est donc approprié pour l'utilisation comme milieu d'enregistrement magnétique dans une mémoire magnéto-optique. Un grenat de terres rares-fer fabriqué par le procédé de la présente invention est uniforme sur une grande surface et peut donc être utilisé comme rangée de commutateurs optiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On pèse du nitrate ferrique, du nitrate d'yttrium, du nitrate de bismuth et du nitrate d'aluminium dans tes oropor- tions molaires de 3,8: 2,0: 1, 0: 1,2 pour obtenir une quantité totale du mélange de 0,1 mole. On place ces nitrates dans un bécher, on ajoute de l'eau distillée jusqu'à une quantité totale d'environ ml et on y ajoute encore 30 ml d'acide nitrique concentré. On chauffe ensuite la solution pour dissoudre complètement les ni- trates. Après refroidissement de la solution, on ajoute de l'alcool éthylique jusqu'à une quantité totale de 0,5 t. La solution résul- tante ayant une concentration en nitrates de 0,2 mote/l constitue la solution de revêtement. On nettoie bien une plaque de verre de 3 cm x 3 cm et de 1 mm d'épaisseur ("7059" fabriqué par Corning Glass Works, U.S.A.) et on décape au plasma la surface de verre pendant 5 minutes. Apres avoir fixé la plaque de verre sur une platine tournante, on y fait tomber plusieurs gouttelettes de la solution de revêtement ci-dessus. On fait ensuite tourner la plaque de verre à environ 2 000 tr/min pendant 60 secondes. Apres la fin de l'enduction, on allume pendant plusieurs minutes une lampe à infrarouges de haute puissance disposée au-dessus de la platine pour chauffer la plaque de verre de manière à évaporer la majeure partie de L'alcool et de l'eau restant dans le film de revêtement. La température de la sur- face du substrat est alors d'environ 300 C. L'épaisseur du film de grenat de terres rares-fer après calcination du film de revêtement obtenu de cette manière est d'environ 50 à 100 nm. Dans cet exemple, on répète cinq fois le processus d'application/séchage pour une seule plaque de verre de manière à obtenir une épaisseur de film d'environ 0,3 gm après calcination. On maintient la plaque de verre portant le film de revêtement dans un four à 670 C pendant 3 heures pour provoquer la décomposition thermique et la cristallisation du film de revê- tement. Ensuite, on refroidit la plaque de verre. 2 579814 Le spectre de diffraction de rayons X du film cristallin obtenu est représenté à la figure 6 qui montre que Le film obtenu est un film de grenat de terres rares-fer polycristal- lin exempt d'anisotropie. Lorsqu'on mesure l'angle de rotation de Faraday Of de la lumière de longueur d'onde 633 nm pour un champ magnétique H dans la direction normale à la surface du film obtenu, on obtient les résultats indiqués à la figure 1, qui montrent que le film de grenat de terres rares-fer est magnétisé normalement bien qu'il soit polycristallin. Le film obtenu est lisse et n'a pas de fissures. L'observation au microscope électronique révèle que La dimension moyenne des cristaux de grenat de terres rares-fer est d'environ nm. Conformément à la composition de la solution de revêtement utilisée et aux résultats de la diffraction de rayons X, on admet que le film de grenat de terres rares-fer répond à la formule chimique Y2BiFe3,8 A 1,2012 Exemple 2 On pèse du nitrate ferrique, du nitrate de gadoli- nium, du nitrate de bismuth et du nitrate d'aluminium dans les proportions molaires de 3,8: 1,0: 2,0: 1,2 pour obtenir une quantité totale de 0,1 mole. On prépare une solution de revêtement, on l'applique eton calcine en suivant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1 de manière à former un film de grenat de terres rares-fer sur une plaque de verre. Le film obtenu est un film polycristallin qui a une surface lisse et pas d'anisotropie, comme à l'exemple 1. On mesure l'angle de rotation Faraday 0f de la lumière de longueur d'onde 633 nm pour un champ magnétique H dans la direction normale à la surface du fitm (on admet qu'il a la formule chimique GdBi2Fe3,8A11,2012) en suivant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1 (cette mesure est dénommée ci-après "mesure des carac- téristiques d'hystérésis optique"). Les résultats obtenus sont indiqués à la figure 2. On voit d'après la figure 2 que le film obtenu à l'exemple 2 a des propriétés magnétiques donnant un taux de rectan- gularité de 100 %. Exemples 3 et 4 On pèse du nitrate ferrique, du nitrate d'yttrium, du nitrate de bismuth et du nitrate d'aluminium dans les proportions molaires de 3,8: 1,5: 1,5: 1,2 et 3,8: I: 1,5: 1,2, respec- tivement pour donner des quantités totales respectives de 0,1 mole. On utilise chaque mélange pour former un film de grenat de fer sur une plaque de verre suivant les mêmes techniques qu'à l'exemple 1. On mesure selon les mêmes techniques qu'à l'exempte 1 les caractéristiques d'hystérésis optique des films de grenat poly- cristallin obtenus ayant des surfaces lisses et dont on admet qu'ils ont les formules chimiques Y1, Bi1,sFe3,8AL1,2012 et YBi1,5Fe3, 8A11,2012 et les résultats obtenus sont indiqués dans les figures 3 et 4,respectivement. On voit d'après les figures 3 et 4 que les films obtenus sont magnétisés normalement. Exemple 5 On pèse du nitrate ferrique, du nitrate de gadoli- nium, du nitrate de bismuth et du nitrate d'aluminium dans les proportions molaires de 3,8: 2,0: 1,0: 1,2 pour donner une quan- tité totale de 0,1 mole. On forme un film de grenat de fer sur une plaque de verre en suivant les mêmes techniques dans dans l'exemple 1. On mesure selon les mêmes techniques qu'à l'exemple 1 les caractéristiques d'hystérésis optique du film de grenat poly- cristallin obtenu ayant une surface lisse et dont on admet qu'il a la formule chimique Gd2BiFe3,8A11,2012 et les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 5. On voit d'après la figure 5 que le film de l'exemple 5 est également magnétisés normale- ment. Exemple 6 On prépare un litre de la solution de revêtement ayant la même composition qu'à l'exemple 1. On plonge dans la solution une plaque de verre carrée de 10 cm de côté et de 2 mm d'épaisseur ("7059" fabriqué par Corning Glass Works, U.S.A.) et on la retire à une vitesse de 10 cm/min. Dans cette technique d'immersion, comme décrit ci-dessus, afin d'obtenir un film uniforme, il est très important de-tirer la plaque de verre (substrat) à une vitesse constante (quelques centimètres à quelques dizaines de centimètres par minute). Au vu de ceci, dans le présent exemple, on maintient constante la vitesse de tirage. Après avoir retiré la plaque de verre de La solu- tion, on la chauffe pendant quelques minutes au moyen d'un dispo- sitif chauffant à infrarouges disposé d'un côté de la plaque de manière que la surface de la plaque de verre soit chauffée à environ 300 C. - Après un seul cycle de tirage, séchage et caLci- nation (comme décrit ci-dessous), on obtient un film de grenat de terres rares-fer ayant un épaisseur d'environ 150 nm. Dans cet exemple, le cycle de revêtement et séchage est répété deux fois et la plaque de verre portant le film est calcinée dans un four à 670 C pendant 3 heures. Le film obtenu par ce traitement thermique est très uniforme et lisse comme celui de l'exemple 1 (on remarquera que le film est légèrement plus épais à l'extrémité inférieure de la plaque). L'observation du film au microscope électronique révèle que le film a une structure polycristalline ayant une dimenT sion moyenne de 60 nm comme à l'exemple 1 et que le spectre de diffraction de rayons X et les caractéristiques d'hystérésis optique du film sont équivalents à ceux indiqués dans les figures 6 et 1, respectivement. Exemple 7 On pèse du nitrate d'yttrium, du nitrate de bismuth, du nitrate ferrique et du nitrate d'aluminium dans les proportions molaires de (a) 3,0: 0: 5, 0: 0; (b) 3,0: 0 3,8: 1,2; (c) 2,75:0,25: 5,0: 0; (d) 2,5: 0,5: 5,0: 0; (e) 2,0: 1,0: 5,0: O; (1) 2,75: 0,25: 4,7: 0,3; (2) 2,75: 0,25: 4,5: 0,5 D (3) 2,75: 0,25: 3,8: 1,2 et (4) 2,5: 0,5: 3,8: 1,2, respecti= vement, pour donner des quantités totales de 0,1 mole. En outre, on pèse du nitrate d'yttrium, du nitrate de bismuth, du nitrate ferrique et du nitrate de gallium dans les proportions molaires de (5) 2,75: 0,25: 4,5: 0,5 et (6) 2,5: 0,5: 3,8: 1,2, respec- tivement, pour donner des quantités totales de 0,1 mole. On utilise les mélange_ respectifs pour préparer des solutions de revêtement en suivant tes mêmes modes opératoires qu'à L'exemple 1. On applique chaque solution de revêtement et la calcine en suivant les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1, pour former un film de grenat de terres rares-fer sur une Dlaque de verre. On mesure les proprié- tés magnétiques de chaque film résultant en utilisant un magnéto- mètre à échantillon vibrant (VSM). Les résultats obtenus révèlent que les films obtenus avec Les compositions (a) a (e) sont des films à propriétés magnétiques dans le plan, tandis que ceux obtenus avec les compositions (1) à (6) sont magnétisés dans la direction normale. La figure 7 montre les propriétés magnétiques d'un film obtenu avec la composition de (a) lorsque t'on applique un champ magnétique dans la direction normale à La surface du film. La figure 8 représente les propriétés magnétiques dans une direction dans le plan du même film. Les figures 9 et 10 représentent Les propriétés magnétiques d'un film obtenus avec La composition (b) dans la direction normale à la surface du film et dans unedirec- tion du plan du film, respectivement. Les figures 11 et 12 repré- sentent les propriétés magnétiques d'un film obtenu avec La conpo- sition (e) dans la direction normale à la surface du film et dans unedirection du plan du film, respectivement. Les figures 13 et 14 représentent les propriétés magnétiques d'un film obtenu avec la composition (1) dans la direction normale à la surface du film et dans unedirection du plan du film, respectivement. Exemple 8 On pèse du nitrate ferrique, du nitrate d'yttrium, du nitrate de bismuth et du nitrate d'aluminium dans les proportions molaires de 3,8: 2,0: 1,0: 1,2 pour donner une quantité totale de 0,1 mole. On charge ces nitrates dans un bécher et on ajoute de l'eau distillée pour donner une quantité totale de 50 ml. Apres addition de 50 ml d'acide nitrique concentré, on chauffe La solu- tion pour dissoudre complètement les nitrates et ensuite on la refroidit. On utilise comme solution de revêtement la solution résultante ayant une concentration en nitrates de 1 mole/l et on l'applique et on calcine le film en suivant les modes opératoires indiqués à l'exemple 1. Le film de grenat de terres rares-fer obtenu à l'exemple 8 a une épaisseur d'environ 300 nm après une seule opé- ration de revêtement. Il se confirme que le film a des propriétés équivalentes à celles du film de l'exemple 1 d'après les caracté- ristiques d'hystérésis optique et le spectre de diffraction des rayons X du film. La solution de revêtement du présent exemple présente peu de variations des propriétés dans Le temps et elle est appropriée pour un stockage à Long terme. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de fabrication d'un film de grenat de terres rares-fer magnétisé normalement à sa surface par applica- tion d'une solution de revêtement contenant des ions Fe3+ et des ions des métaux des terres rares sur un substrat pour former un film de revêtement, et ensuite calcination du film de revêtement pour provoquer la décomposition thermique et la cristallisation du film pour former un film de grenat de terres rares-fer, carac- térisé en ce que la solution de revêtement contient des ions Bi3+ et des ions pouvant remplacer Fe3+ dans le grenat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 3+ ce que les ions qui peuvent remplacer Fe dans le grenat sont choisis dans le groupe consistant en: au moins un type d'ions A3+ 3+ 3+ 3+ 3+ choisis parmi Al3, Ga, Cr et Co; au moins un type d'ions B2 choisis parmi Co2+, Fe2+ et Cu2; au moins un type d'ions C4+ choisis parmi Si4+, Ge4+, Sn4+ et Pb4+; et au moins un type d'ions + 5+ 5+ E choisis parmi V et Nb5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la solution de revêtement, au moins un type d'ions D2+ 2+ Ca2+ eMg2+ inA3+ 2+ 4+ 5+ choisis parmi Pb, Ca2 et Mg les ions A3, B, C, E et Bi3; et les ions de métaux de terres rares satisfont les condi- tions suivantes: (Re) + (Bi 3+) +(D 2+) + (Fe3+) + (A 3+) + (B 2+) + (C 4) + (E+) =8 4,5 0,3 dans lesquelles Re3+ représente les ions de métaux des terres rares, (Bi3+ ), (Fe3+) et les analogues sont des valeurs relatives des cations tels que Bi3+, Fe3+ et les analogues contenus dans la solution de revêtement. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un substrat amorphe. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de revêtement est une solution aqueuse de nitrates, dans laquelle un (des) nitrate(s) est (sont) dissous dans l'acide nitrique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration de tous Les cations dans la solution de revêtement est de 0,01 à 1,5 mole/l. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de revêtement est un mélange consistant en une solution aqueuse et une solution dans un solvant organique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration de tous les cations dans la solution de revêtement est de 0, 01 à 0,7 mole/Lo 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de calcination est de 400 à 800 C. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de revêtement résultant est un film multicouches obtenu par application de la solution de revêtement et séchage du film de revêtement partiel à une température de pas plus de 400 C à plusieurs repriseso