Brevet FR2577212A1 — publié le 19860814

La présente invention concerne un verre optique à haut pouvoir de réfraction avant une très bonne stabilité chimique. L'état de la technique est donné dans de nombreuses demandes de breet.. Le demande de brevet publiée au Japon sous le N 80126549 décrit l5'uti. iisat.%on d'ions F jusqu'à 5% dans le système SiO2 -MO-M20-TiO2avec addstion de ju3qu' I % en poids de Nb2 05 (MO = MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO; ? 0:.- L1 ', AIu K yO). L'ection Stabilisatrice des ions F- avec SnO2, WO3 et 2 O3 est précisée oans I de iande de brevet publiée en Allemagne sous le Io l'4 32 le I/51. Des.-- décrits dans la demande de brevet publiée au Japon sous le i- b4 986 37 sn préparés principalement en introduisant SiO2, BaO, C2- Oct Ti4I jusqu'à 3i%' en poids et P2 5 jusqu'à 6.5% en poids. Les brevets L L_ japonais N 7725?312 et 7745612 comprennent presque tous les éléments chimiques à de, qua!ituéi' de 0 à 60% en poids. Les exemples donnés se situent dans Lr: interval1s plus étroit: ils ne donnent cependant pas de verres optiques, mais simplemeri des cruduits cristallins vitreux. La condition optique indiquée tnd /i) se situe éia&ammnt en-dessous des possibilités des verres qu'il vaut Ia peine de s'efforcer d'obtenir. L inven,,ofn a pour objet de trouver un intervalle de composition pout un verre optiquE permettant de préparer des verres optiques à haut pouvoir de r0fracti.cn (rn > 1,83) avec une grande dispersion (coefficient d'Abbe) (v2 l25) ur d très bone stabilité chimique 't une densité relativement faible (., et de manière coi respondant aux spécifications de qualité habituelles. Ainsi, selon l'invention, la composition des verres est la suivaute (% pondéral): S102 19 - 25 Na20 7 - K20 4- 7 Cs2 0 0 - 12 CaO 0,5 - 2,0 BaO 9 - 15 Ti02 25 - 30 ZrO2 0 - 6 Nb205 16 20 Nb205/TiO2 0,6 - 0,71 De préférence, les verres selon l'invention ont la composition suivante (% pondéral) SiO02 19 - 23,5 Na20 7 - K20 4 - 6,5 Cs20 0,5 - 12 Na20 + K20 + CS20 11,5 - 25,0 CaO 0,5 - 1,5 BaO 9 - 15 TiO2 25 - 28 ZrO2 2 - 6 Nb205 16 - 19 Nb205 / TO 2 0,64 - 0,68. Les verres selon l'invention atteignent l'indice de réfraction élevé par une utilisation dosée de Nb205, TiO et ZrO. Les conditions 2 2 5. optimales sont données dans un rapport Nb 05:TiO = 0,64 à 0,68. La stabilité 2 5 2 de cristallisation des verres est encore obtenue en outre par des constituants SiO32 de bases alcalino-terreuses et alcalines. Cs2 0 agit de façon particu- lièrement stabilisatrice sur le comportement de dévitrification, l'indice de réfraction étant en outre encore accru par opposition aux autres bases alcalines. De plus,outre ces composants, les verres selon l'invention peuvent comporter d'autres additifs, tels que B203, jusqu'à 3 %; Li20, jusqu'à %; PbO, jusqu'à 1 %; SrO jusqu'à 1 %, Y203, jusqu'à 4 %; La203, jusqu'à 2,5 %; Bi203,jusqu'à 5 %; Ta205, jusqu'à 5 %. Les verres selon l'invention ne répondent pas seulement aux exigences d'indice de réfraction élevé et de bonne stabilité de cristalli- sation, mais aussi la résistance chimique nettement bonne vis-à-vis des acides. des bases et de la formation de taches. Les méthodes d'essais correspondan- tes sont précisés dans le catalogue Schott "Optisches Glas", n 311 d. 1980. Un autre avantage des verres selon l'invention tient à ce que le PbO nocif pour l'environnement, d'ordinaire principal composant dans les ver- res configuration optique ici décrite. a été pratiquement entièrement remplacé par des composants atteignant à peine l'environnement. Le tableau 1 contient 13 exemples de réalisation dans les intervalles de composition indiqués. Les verres selon l'invention se préparent comme suit: On pèse les produits bruts (oxydes, carbonates et nitrates, éventuellement chlorures). On ajoute un agent de purification, comme As2 03 ou Sb2 0 3 dans des proportions de 0,1 à 0,5% en poids, et on mélange bien l'ensemble. On fond la masse de verre à environ 1200-1300 C dans un creuset de piatine ou de céramique, puis on purifie et on homogénéise bien au moyen d'un agitateur. A une température de fusion de 1150-1190 C on traite le verre pour obtenir les dimensions désirées. Exemple de fusion pour 100 kg de verre calculé. Matière Quantité Oxyde % pondéral première pesée (kg) SiO2 22,80 Farine de quartz 22,83 Na2O 9,50 Na2CO3 16,34 K20 5,50 K2CO3 8,09 Cs20 0,50 Cs2CO3 6,58 CaO 1,00 CaCO3 1,78 BaO 9,50 BaCO3 12,41 La203 2,50 La203 2,50 TiO2 28,0 TiO2 28,06 ZrO2 2,50 ZrO2 2,51 Nb2O5 18,00 Nb205 18, 00 -Z. 113,10 Qté 310 d'agent c As203 | 0,20 As203 0,20 pur- 113,30 kg de mélange Les propriétés de ce verre sont données au tableau 1, exemple 6. Dans ce tableau, RA représente la résistance aux acides et RT la résistance aux tâches. Tableau 1 Oxydes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 SiO2 19,57 22,02 19,80 22,30 22,30 22,80 23,10 20,40 19,40 23,02 23,25 22,90 22,90 B203 2,59 2,38 2,50 0,50 2,37 2O l 7,49 7,84 7,50 9,25 9,50 9,50 7,50 8,25 8,25 7,84 8,50 9,20 1,70 6,48 4,92 6,50 5,25 5,50 5,50 5,00 4,25 4,25 4,92 5,00 5,10 5 20 C52O 0,50 0,50 0,50 0,70 0,50 1,45 0,60 9, 20 CaO 1,49 1,47 1,50 0,80 0,80 1,00 0,70 0,50 0,70 1,47 0,80 0,80 0,80 BaO 14,20 10,34 13,70 13,70 10,70 9,50 13,50 14,70 14,00 10,35 12,60 13,00 12, 50 Pb2O 0,80 0,40 La203 2,50 a203 33 Y20o3 3,35 3,50 3,50 3,35 TiO02 26, 46 26,49 27,00 27,50 27,00 28,00 27,70 27,00 27,50 25,99 27,30 27,30 27, 00 ZrO2 3,00 2,50 5,50 2,50 2,50 2,00 2,70 2,99 2,50 2,50 2,30 N25 18,4816,99 18,50 18,50 18,00 18,00 18,50 15,50 1,00 16,49 18,40 1,40 18,20 WD3 2,29 2,80 Asi3 0,20 0,21 0,20 0,20 0,20 0,20 0,10 0,20 0,20 0,21 0,20 0,20 Q 20 SrO 0,93 0,93 Nb25: TiO2 0,70 0,64 0,69 0,67 0,67 0,64 0,67 0,69 0,69 0,63 0, 67 0,67 Q 67 nd 1,8436 1,8441 1,8467 1,8456 1,8454 1,8456 1,8562 1,86491, 8743 1,8372 1,83811,8420 1,8581 Vd 23,8 24,2 23,6 23,8 23,9 23,70 23,30 23,70 23,30 24,50 24,01 23,90 22,80 CRA ase1,0 0 1 1 1 2 2 0 2 2,0 1,0 1, 012,1 Classe10 RZ T 0_ _ _ _ _ __ _ _ _ ___ tR0 0 0 0 0 0 1,00 0,0 0 1,0 1,0 0 1,2 RT -4 j'l REVENDICATIONS 1. Verre optique à haut pouvoir de réfraction ayant des indices de réfraction >/ 1,83 et des coefficients d'Abbe K20 4 - 7 Cs20 0 - 12 CaO 0,5 - 2,0 BaO 9 - 15 TiO2 25 - 30 ZrO2 0 - 6 Nb205 16 - Nb205/TiO2 0,6 - 0,71. 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé par la composition suivante (en % pondéral): SiO2 19 - 23,5 Na2O 7 - K20 4 - 6,5 Cs2O 0,5 - 12 Cs20 Na20 + K20 + CS2O 11,5 - 25,0 CaO 0,5 - 1,5 BaO 9 - T 2 25 - 28 ZrO2 2- 6 Nb2o5 16 - 19 Nb2O5 I T02 0,64 - 0,68 3. Verre selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient (en % pondérai): B203 0-3. 4. Verre selon l'une des revendications 1-3, caractérisé en ce qu'il contient (en % pondérai): Li20 0 - 5. 5. Verre selon l'une des revendications 1-4, caractérisé en ce qu'il contient (en % pondérai): PbO 0 - 1. 6. Verre selon l'une des revendications 1-5, caractérisé en ce qu'il contient (en % pondérai): SrO 0- 1. 7. Verre selon l'une des revendications 1-6, caractérisé en ce qu'il contient (en % pondérai): y 203 0 - 4. 2 3 8. Verre selon l'une des revendications 1-7, caractérisé en ce qu'il contient (en % pondérai): La O 3 0 - 2,5. 9. Verre selon l'une des revendications 1-8, caractérisé en ce qu'il contient (en % pondérai): B03 0 - 5. 10. Verre selon l'une des revendications 1-9, caractérisé en ce qu'il contient (en % pondérai): Ta205 0 - 5.