Brevet FR2579825A1 — publié le 19861003

"Elément semi-conducteur, procédé pour le réaliser et articles dans lesquels cet élément est utilisé". La présente invention a pour objet un élément semi-conducteur en silicium amorphe et germamium hydro- génés (Si-aGe:H) ayant une conductibilité photoélec- trique élevée et fabriqué par un procédé photochimique de dépôt en phase gazeuse à partir de vapeur (désigné dans la suite en abrégé par photo CVD) et un procédé pour former cet élément ainsi que divers types d'ar- ticles dans lesquels cet élément est utilisé, à savoir: 1 . Une pile solaire ayant une sensibilité élevée dans les grandes longueurs d'onde, cette pile étant obtenue en utilisant l'élément dans une couche formant support; 2 . Un élément sensible électrophotographique contenant l'élément dans une couche photoconductrice; et, 3 . Un détecteur d'image ayant une sensibili- té élevée dans les grandes longueurs d'onde, dans le- quel l'élément est utilisé en tant qu'élément de con- version photo-électrique. La présente invention est décrite en détail dans la suite pour chacun des articles décrits ci-des- sus. Un film Si-aGe:H produit par une décharge luminescente (désignée dans la suite par GD en abrégé) en utilisant SiH4 gazeux et GeH4 gazeux ou un procédé par pulvérisation a été utilisé dans une couche formant support d'une pile solaire. Cependant, étant donné que chacun de ces pro- cédés utilise du plasma, le film SiGe:H qu'il permet d'obtenir a pour inconvénient d'être endommagé par les particules chargées. De plus, le film SiGe:H obtenu par un procédé GD et par un procédé par pulvérisation a pour inconvénient que les caractéristiques photoélectriques sont brusquement réduites par addi- tion de Ge. En outre, étant donné que le procédé GD né- cessite du GeH4 gazeux avec un rapport de GeH4 à SiH4 égal à 1 au plus pour la production d'un film Si-aGe:H de 1,6e V, il a été nécessaire d'utiliser une grande quantité de GeH4 qui est cher. D'autre part, on connaît également un pro- cédé photo CVD utilisé pour la production d'un film Si-a:H, dans lequel les dommages causés au film par des particules chargées sont réduits par comparaison à ce qui a lieu dans le procédé GD, mais la production d'un film Si-aGe:H par ce procédé et l'utilisation de ce film dans une couche formant support d'une pile solaire ne sont pas bien connues. De plus, les photoconducteurs de type inor- ganique tels que Se, CdS et ZnO ou ceux de type orga- nique tels que le polyvinylcarbazol ont été utilisés en tant qu'éléments sensibles électrophotographiques. En égard au fait que Si-a présente des avan- tages en ce que (1) il est moins toxique que les ma- tériaux classiques; (2) il est plus résistant à la chaleur que les matériaux classiques; (3) il a une dureté de surface supérieure à celle des matériaux clas- siques; (4) il a une sensibilité suffisante jusque dans la gamme des grandes longueurs d'onde et avantages similaires, on a effectué ces dernières années des recherches actives et on a développé l'utilisation de Si-a. D'une façon générale, on a utilisé un procé- dé de décomposition par décharge luminescente pour la production d'un élément sensible en Si-a. Dans ce procédé, du SiH4 ou du Si2H6 gazeux sont sousmis a une décomposition par plasma dans un champ électrique à haute fréquence pour former un film mince en Si-a sur un substrat. Pour lui conférer une sensibilité jusqu'à une gamme de grande longueur d'onde dans le but d'une utilisation dans une imprimante à laser, on a essayé d'ajouter du Ge à une partie ou à la totalité de la couche photoconductrice. Cela peut être obtenu en utilisant GeH4 en tant que matière première gazeuse dans le procédé GD décrit précédemment. Cependant, une couche contenant du Ge obtenue par un procédé GD présente les inconvénients ci-après: 1 . La sensibilité dans une gamme de grandes longueurs d'onde, qui est requise pour un élément sensible destiné à être utilisé dans une imprimante à laser, ne peut pas être obtenue de façon stable. 2 . Même si la sensibilité dans les grandes longueurs d'onde est obtenue immédiatement après la fabrication, la sensibilité diminue lorsque croit le nombre des périodes d'utilisation de l'élément sensi- ble. La raison d'une telle réduction de la sensi- bilité de l'élément sensible semble résider dans un accroissement de la densité du niveau de défauts dans la couche photo-conductrice en raison de la charge en effet Corona, de l'exposition et des facteurs si- milaires. Ensuite, on a utilisé-en tant qu'éléments de conversion photoélectrique d'un détecteur d'image des films-amorphes en matières telles que CdS.CdSe, Se.As. Te et Si. Cependant, dans un détecteur d'image utili- sant ces films amorphes, il est difficile d'accroi- tre la vitesse de lecture à 10ms/ligne ou davantage. En conséquence, on a cherché récemment à accroître la vitesse de lecture en utilisant un film Si-a:H et un film Si-aGe:H en tant qu'élément de con- version photoélectrique. eais, les recherches ont porté sur la pro- duction d'Ln tel film Si-a:H et d'un film Si-aGe:H par le procédé GD et le procédé par pulvérisation en utilisant SiH4, Si2H6 ou un mélange de GeH4 gazeux et SiH4 ou Si2H6. Cependant, étant donné que tous ces procédés utilisent du plasma, le film Si-a Ge:H qu'ils permet- tent d'obtenir a pour inconvénient d'être endommagé par les particules chargées. L'invention a notamment pour but d'éviter cet inconvénient. Elle concerne à cet effet un élément du type ci-dessus caractérise en ce qu'un gaz quelconque choi- si dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 est utilisé avec GeH4 en tant que matière première gazeuse, H2 étant utilisé en tant que gaz diluant si nécessaire, le film étant formé dans des conditions telles que la pression soit de 0,1 à 2o mm de mercure, que la puis- sance lumineuse soit de 10 à 1000 mW/cm2 et que la tem- pérature du substrat soit de 50 à 250 C. Les inventeurs sont arrivés à la présente in- vention en trouvant que si un film Si-aGe:H ayant une très grande conductibilité photo-électrique, ne subis- sant que des dommages réduits par les particules char- gées, est utilisé en tant que couche formeant support dans une pile solaire, on peut, compte tenu de ce qui a été décrit plus haut, obtenir une pile solaire ayant une très grande sensibilité dans les grandes longueurs d'onde. En d'autres termes, la présente invention crée un film Si-aGe:H ayant une conductibilité photo- électrique élevée produit par un procédé photo CVD, dans lequel on utilise en tant que matière première gazeuse l'un quelconque des gaz choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 avec -GeH4 en GeF4, ou en ajoutant également du bore (B), H2 étant utilisé comme un gaz diluant si nécessaire, et le film étant formé dans des conditions telles que la pression soit de 0,1 à 20 mm de mercure, que la puissance lumineuse soit de 10 à 500 mWjcm2 et que la température du sub- strat soit de 150 à 250 C. On peut ainsi obtenir une pile solaire ayant la sensibilité élevée voulue dans les grandes longueurs d'onde, un film Si- aGe:H étant utilisé en tant que couche formant support. De plus, en ce qui concerne un élément sen- sible électrophotographique, la présente invention a été obtenue lors de la recherche visant la création d'un élément sensible comportant une couche photocon- ductrice ayant une sensibilité stabilisée dans les grandes longueurs d'onde en découvrant qu'un élément sensible Si-aGe:H fabriqué par le procédé photo CVD avait des caractéristiques supérieures remarquables. C'est-à-dire que la présente invention con- cerne la création d'un élément sensible électrophoto- graphique, dans lequel on utilise en tant que couche photoconductrice un film Si-aGe:H ayant une conducti- bilité photoélectrique élevée, obtenu par un procédé photo CVD dans lequel un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 avec GeH4 ou GeF est utilisé en tant que matière première ga- zeuse, H2 étant utilisé en tant que gaz diluant si nécessaire, et le film étant formé dans des conditions telles que la pression soit de 0,1 à 10 mm de mercure que la puissance lumineuse soit de 100 à 1000 mW/cm2 et que la température du substrat soit de 50 à 250 C. De plus, en ce qui concerne le détecteur d'imiage, la présente inveniton a été obtenue en trou- vant que si un film Si-aGe:H ayant une conductibilité photoélectrique supérieure, avec une réduction des dommages causés par les particules chargées, est utilisé en tant qu'élément de conversion photoélectrique d'un détecteur d'image, on peut obtenir un détecteur d'image ayant une sensibilité élevée dans les grandes longueurs d'onde. C'est-à-dire que la présente invention crée un détecteur d'image ayant une sensibilité élevée dans les grandes longueurs d'onde, dans lequel on utilise en tant qu'élément de conversion photoélectrique un film Si-aGe:H ayant une conductibilité photoélectrique élevée, obtenu par un procédé photo CVD, dans lequel on utilise en tant que matière première gazeuse un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4 Si2H6 et SiF4 avec GeH4 ou GeF4, du bore(B) étant éga- lement ajouté, H2 étant utilisé en tant que gaz dilué si nécessaire, et le film étant formé dans des condi- tions telles que la pression soit de 0,5 à 15 mm de mer- cure, que la puissance lumineuse soit de 10 à 200 mW/ cm2 et que la température du substrat soit de 150 à 250 C. La présente invention est décrite plus en détail ci-après en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: - la Fig.1 est une vue schématique représen- tant un exemple de dispositif pour fabriquer un film Si-aGe:H obtenu suivant la présente invention en tant qu'élément semi-conducteur; - la Fig.2 est une vue schématique représen- tant un exemple de dispositif pour fabriquer un élément sensible Si-aGe:H par un procédé photo CVD; - la Fig.3 est une vue schématique représen- tant un autre exemple de dispositif pour produire un film Si-aGe:H; - la Fig.5 est un graphique représentant les caractéristiques de sensibilité spectrale d'une pile solaire Si-aGe; - la Fig. 6 est une vue schématique montrant la constitution d'une pile solaire du type à deux couches; - la Fig.7 est un graphique représentant la re- lation entre les caractéristiques optiques en fonction des intervalles de bandes; - la Fig.8 est une vue schématique représen- tant une partie de détecteur appartenant à un détec- teur d'image suivant la présente invention; - la Fig.9 est un graphique représentant la relation entre AOph, ad d'un film Si-aGe:H d'un film obtenu par un procédé suivant la présente invention et le rapport de dilution de matières premières gazeuses avec de l'hydrogène (H2/GeH4 + SiH4 + H2); et - la Fig.10 est un graphique représentant la relation entre LAoph/cd d'un film Si-aGe:H obtenu par un procédé suivant la présente invention et le rapport de dilution de matières premières gazeuses avec de l'hydrogène {H2/GeH4 + SiH4 + H2). On va décrire ci-après un exemple de fabrica- tion d'un film Si-aGe:H utilisé dans une couche formant support d'une pile solaire suivant la présente inven- tion. On peut utiliser un dispositif photo CVD normal et un exemple d'un tel dispositif est représenté sur la Fig.1. Le dispositif comporte un récipient de réaction 1 muni d'une fenêtre 2 en verre de silice sur sa sur- face supérieure. Un substrat 3 est monté dans le réac- teur 1 sur un organe de chauffage 4 du substrat dans une position correspondant à la fenêtre en verre de silice 2. La fenêtre en verre de silice 2 est munie d'une lampe à rayons ultraviolets 5 disposée à sa par- tie supérieure. Un mélange gazeux constitué de SiH4 ou Si2H6 en tant que matière première de Si et de GeH4 ou GeF4 en tant que matière première de Ge est introduit dans le Lzcipient de réaction du dispositif ci-dessus par un orifice 6 d'introduction des matières premières gazeuses. On peut alors, si nécessaire, ajouter aussi de la vapeur de mercure. L'intérieur du récipient de réaction est de préférence maintenu à une pression de 0,1 à 20 mm de mercure au moyen d'une pompe à vide. Les gaz d'échappement sont évacués par un orifice d'échappement 7. Les raisons pour lesquelles la pression à l'intérieur du récipient de réaction est maintenue de 0,1 à 20 mm de mercure sont que sila pression est in- férieure à 0,1 mm de mercure, le gaz est tellement raréfié qu'il y a une réduction considérable de la vitesse de formation du film, tandis que si la pres- sion est supérieure à 20 mm de mercure, les rayons ultraviolets sont absorbés par le gaz, ce qui empêche l'arrivée de ces rayons ultraviolets sur le substrat et réduit encore considérablement la vitesse de for- mation du film. De plus, les raisons pour lesquelles la puis- sance lumineuse est de 10 à 500 mW/cm2 sont que si la puissance lumineuse est inférieure à 10 mW/cm2, elle est trop faible, ce qui réduit trop la vitesse de for- mation du film, tandis que si elle est supérieure à 500 mW/cm2, elle est trop grande, ce qui augmente trop la vitesse de formation du film et amoindrit les caractéristiques du film. En outre, les raisons pour lesquelles on choi- sit de préférence une température de 150 à 250 C pour le chauffage du substrat sont que si la température du substrat est inférieure à 150 C, la qualité du film (conductibilité photoélectrique) est amoindrie, tandis que si la température du substrat est supé- rieure à 250 C, l'hydrogène est chassé, ce qui réduit la teneur en hydrogène et entraine la production d'un film de mauvaise qualité avec un grand nombre de dé- fauts. De plus, l'addition de bore (B) aux matières premières dans une proportion de 1015 à 1019 atomes par cm3 entraîne un accroissement de la sensibilité dans les grandes longueurs d'onde. Comme mentionné précédemment, étant donné que le plasma n'est pas utilisé dans la présente in- vention, l'endommagement du film par les électrons et les ions du plasma n'a pas lieu, contrairement à ce qui se produit dans les procédés classiques. On ob- tient ainsi certains avantages par rapport aux procédés classiques, notamment une limitation de la réduction de la conductibilité photoélectrique et une plus grande efficacité de l'addition de Ge. Le procédé photo CVD est un procédé pour former un film en envoyant des rayons ultraviolets et similaires sur les gaz en réaction et en les dé- composant par une réaction excitée par voie optique, pour former un film. Ce procédé se divise en deux pro- cédés: un procédé par sensibilisation au mercure dans lequel les gaz de réaction sont au préalable sen- sibilisés par du mercure et un procédé par excitation directe dans leqeul les gaz de réaction sont directe- ment excités par voie optique. Si l'on compare ce procédé photo CVD avec le procédé GD, on voit que puisque le procédé photo CVD fait appel à un système dans lequel il n'y a pas de plasma, on n'observe pas de dommages par des ions à haute énergie, de contamination du film et dégâts similaires. On peut donc s'attendre à la formation d'un film de qualité supérieure à celle d'un film obtenu avec le procédé GD. Les inventeurs ont constaté à partir des résultats de l'application d'un film Si-aGe:H fabriqué par le procédé photo CVD à un élément sensible, qu'on pouvait obtenir des performances supé- rieures pour toutes les caractéristiques de l'élément sensible, comme cela est décrit ci-dessous. Sur la Fig.2, qui est une vue schématique représentant un autre exemple de dispositif utilisé pour la fabrication d'un élément sensible Si-aGe:H par le procédé photo CVD, on a désigné par 8 une sour- ce lumineuse, par 9 une fenêtre, par 10 un tambour à substrat, par 11 un organe de chauffage et par 12 un orifice d'introduction de gaz. Par cet orifice 12 d'introduction de gaz, on introduit un mélange gazeux de SiH4 ou Si2H6 avec GeH4. La pression régnant à ce moment à l'intérieur du dispositif est de préférence de 0,1 à 10 mm de mer- cure environ. La raison en est que si la pression est infé- rieure à 0,1 mm de mercure ou supérieure à 10 mmin de mercure, la vitesse de formation du film est trop faible pour atteindre la vitesse de formation de film élevée que l'on recherche. En tant que source lumineuse, on peut utili- ser une lampe à vapeur de mercure basse pression, une lampe à hydrogène lourd, un laser Exima ou une source similaire. La puissance lumineuse est de préfé- rence de 100 à 1000 mW/cm2, en vue de l'accroissement de la vitesse de formation du film. La raison du choix de cette puissance lumineuse préférentielle de 100 à 1000 mW/m2 est que si la puissance lumineuse est infé- rieure à 100 mW/cm2, la vitesse de formation du film est faible, tandis que si la puissance lumineuse est supérieure à 1000 mWJcm2, les caractéristiques du film sont amoindries. Les matériaux électriquement conducteurs tels que l'aluminium, le nickel et l'acier inoxydable ainsi que des matières de masse moléculaire élevée telles que le polyimide, présentant une conductance de sur- face élevée, sont de préférence utilisés comme subs- trat. Le substrat est entraîné en rotation par un mo- teur. Un organe de chauffage est utilisé pour chauf- fer le substrat. Etant donné que si la température du substrat est inférieure à 50 C, la qualité du film est amoindrie, ce qui le rend incapable d'une utili- sation ent ant qu'élément sensible, tandis que si la température du substrat est supérieure à 250 C, l'hy- drogène du film est chassé, la température du substrat est de préférence de 50 à 250 C. Par conséquent, la présente invention permet d'obtenir divers avantages concernant les points sui- vants: 1 . On peut obtenir un élément sensible ayant une sensibilité suffisante jusque dans une gamme de grandes longueurs d'onde en fabriquant un film à cou- che Si-aGe:H par le procédé photo CVD. La raison en est que puisque le procédé photo CVD ne fait pas appel au plasma, il ne se produit pas d'endommagement du film par des-ions à haute énergie et puisque des impuretés ne sont pas reprises dans le film à partir d'une paroi intérieure du dispositif, il n'est pas produit de ni- veau de défaut dans le film. 2 . On peut fabriquer un filmSi-a Ge:H ayant une sensibilité stabilisée dans les grandes longueurs d'onde. La raison en est qu'il suffit de rendre l'in- tensité d'exposition uniforme pour former de façon stable un film par le procédé photo CVD. 3 . L'élément sensible n'a pas une sensibilité amoindrie, même après un fonctionnement continu pendant une longue période. 40. Etant donné que le film Si-aGe:H présente une grande dureté de surface, il peut être utilisé com- me couche de surface d'un élément sensible. ai peut utiliser un dispositif photo CVD normal pour décrire un exemple de fabrication d'un film Si-aGe:H utilisé en tant qu'élément de conversion photoélectrique dans un détecteur d'image suivant la présente invention. Le dispositif représenté sur la Fig.1 constitue un exemple d'un tel dispositif pho- to CVD normal, comme dans le cas de la pile solaire mentionnée précédemment. Le pression à l'intérieur du récipient de réaction 1 est de préférence maintenue entre 0,1 et mm de mercure, l'intensité optique étant de pré- férence maintenue entre 10 et 200 mW/cm2. On va décrire ensuite un procédé pour former un élément semi-conducteur en film mince, ce procédé faisant également l'objet de la présente invention. Les dispositifs électroniques utilisant l'effet d'une force photoélectromotrice comprennent la pile solaire. La pile solaire, qui convertit l'éner- gie solaire ou d'autres énergies lumineuses en éner- gie électrique, est l'une des technologies qui sont observées avec intérêt en tant que dispositif variante pour l'énergie dans le futur. La conversion d'énergie lumineuse en énergie électrique par une pile solaire utilise l'effet d'une force photoélectromotrice qui est l'une des propriétés les plus importantes d'une jonction hétérogène, d'une jonction pn, d'une jonc- tion à broche, d'une jonction Shottkey et d'une jonc- tion similaire d'un semi-conducteur. L'effet de la force photoélectromotrice constitue un progrès con- formément à un mécanisme qui, lors de l'absorption d'un rayonnement incident, forme un couple de lacunes d'électrons qui sont déplacés. On a cependant considéré récemment avec in- térêt le silicium amorphe hydrogéné (Si-a:Hj comme un matériau pour une pile solaire à couche mince. Ce Si-a:H a des caractéristiques intéressantes en ce que son coefficient d'absorption pour un rayonnement lumineux ayant une longueur d'onde voisine de la crêteJ500 nm) d'une distribution d'énergie solaire est plus grand que celui de Si cristallisé d'un chif- fre environ; la température à laquelle un film mince est formé est inférieure à celle Si cristallisé. Un film peut être formé directement à partir de matières première par décomposition au moyen d'une décharge luminescente. En outre, la formation d'une jonction est facile, et ainsi de suite. Le problème le plus important que l'on ren- contre dans la conception et la fabrication d'une pile solaire tient à l'obtention d'un rendement de conver- sion élevé. Pour atteindre ce but, des progrès ont été faits par un grand nombre de recherches et de réali- sations. Ainsi, on a proposé récemment une pile solaire Si-aGe:H dans laquelle on utilise en tant que couche i une couche Si-aGe:H contenant du Ge ajouté en tant qu'élément additif. En ce qui concerne les caractéris- tiques deproduction d'une pile solaire Si-aGe:H à couche unique dans laquelle, par exemple, on utilise en tant que couche i un film Si-aGe:H ayant une largeur de bande d'inhibition Eg t 1,4 eV, le courant de court-cir- cuit Jsc a été faible avec une valeur de 9,0 mAIcm2 et la sensibilité dans les grandes longueurs d'onde n'a pas été satisfaisante. En conséquence, pour améliorer le rendement de conversion dans une pile solaire tandem Si-a:H/ * Si-aGe:H, c'est-à-dire une pile solaire avec une se- conde couche, il a été nécessaire d'améliorer les ca- ractéristiques dela pile solaire Si-aGe:H à couche unique, notamment en ce qui concerne Jsc et la sensi- bilité dans les grandes longueurs d'onde. Bien que, comme décrit en détail précédemment, Si-a ait été considéré avec intérêt en tant que maté- riau pour une pile solaire à film mince et que des recherches poussées aient été effectuées relativement à ses divers types de caractéristiques intéressantes, on n'avait pas encore obtenu un Si-a ayant un rendement de conversion suffisant et on a donc souhaité ardemment la mise au point d'une technique convenant en pratique. Par exemple,dans la pile solaire tandem Si-a:H/Si-aGe:H mentionnée précédemment, il semble né- cessaire d'améliorer en particulier les caractéristi- ques de la pile solaire à couche unique Si-aGe:H. La raison pour laquelle un article classique de ce type est inférieur en ce qui concerne le courant de court- circuit Jsc et la sensibilité dans les grandes lon- gueurs d'onde est que si l'on accroit le rapport de débit de la matière première gazeuse GeH4 (GeH4JGeH4 + SiH4), on obtient un film Si-age:H ayant une largeur de bande d'inhibition Eg réduite. La raison de cela semble être l'amoindrissement de la photoconductibili- té AGph (100 mW/cm2 à 1,0 A.M.) et de la conductibili- té dans l'obscurité ad en raison de la formation de défauts électriques dans le Ge. En d'autres termes, il était nécessaire de donner au film SiaGe:H la largeur Eg réduite et la sensibilité élevée dans les grandes longueurs d'onde et il était donc nécessaire que la valeur Aaph mentionnées ci-dessus soit de -4 Q cm-1 environ et que ad soit réduite à une valeur de 10-8 à 10-9 q cm-1 Par conséquent, un but de la présente inven- tion est de créer un procédé pour former un film mince qui ait des caractéristiques supérieures en ce qui concerne Jsc et la sensibilité dans les grandes lon- gueurs d'onde. La présente invention a également pour but de créer une pile solaire tandem Si-a:H]Si-aGe:H ayant un rendement de conversion élevé. A partir d'investigations et de recherches de types divers, visant l'élimination des nombreux défauts mentionnés ci-dessus au sujet d'une pile solaire à film mince Si-a, les inventeurs ont trouvé que l'utilisation d'un procédé photo CVD pour la formation du film et la dilution avec de l'hydrogène des matières premières gazeuses de formation du film étaient remarquablement avantageuses pour l'amélioration de la qualité du film. Ils ont ainsi obtenu la présente invention. En d'autres termes, un procédé pour former un film Si-aGe:H suivant la présente invention est un procédé perfectionné pour former un film SiaGe:H obtenu en ajoutant Ge à un film Si-a:H et caractérisé en ce qu'on ajoute de l'hydrogène aux matières premiè- res gazeuses contenant une source d'additifs avec les rapports ci-après et on forme unfilm mince par un procédé photochimigue de dépit en phase gazeuse à par- tir de la vapeur (photo CVD). Les matières premières gazeuses utilisables dans le procédé suivant la présente invention compren- nent SiH4, Si2H6, SiF4 ou des mélanges de ces gaz. D'autre part, les matières premières gazeuses pour Ge entant qu'élément additif comprennent GeH4, GeF4 ou des mélanges de ces gaz. Il est nécessaire d'ajouter de l'hydrogène dans une proportion telle que la relation ci-après soit satisfaite en ce qui concerne la dilution avec de l'hy- drogène des matières premières gazeuses mentionnées précédemment: 0,25 ultraviolets émis par une source lumineuse 14 exci- tent et activeent des matières premières gazeuses et de l'hydrogène gazeux introduits dans une chambre de réaction 15. Ces rayons favorisent en mêmetemps la décomposition et la réaction. Le film mince 18 que l'on veut obtenir ets déposé sur un substrat 17 chauf- fé par un organe de chauffage 16 qui est aussi dis- posé dans la chambre de réaction 15. On obtient ainsi le film Si-aGe:H désiré. Dans le procédé suivant la présente invention, les rayons ultraviolets ayant des longueurs d'onde de 0,3 pm ou inférieures sont particulièrement utiles. Les rayons ultraviolets peuvent être concentrés au mo- yen d'une lentille ou d'un élément similaire. Pour la fabrication d'une pile solaire tan- dem Si-a:H/Si-aGe:H, il est important d'améliorer le rendement de conversion. Pour cela, le courant de court-circuit Jsc et la sensibilité dans les grandes longueurs d'onde d'une pile solaire Si-aGe:H à couche unique doivent être améliorés comme mentionné précédem- ment. Bien que la raison semble en être que Lad sont amoindries par suite de la présence de Ge en tant qu'élément additif, un grand nombre de liaisons ins- tables, c'est-à-dire d'états dans lesquels les liaisons sont rompues, existent dans un film Si-aGe:H et elles semblent agir comme des défauts du film mince. Par conséquent, dans le procédé suivant la présente invention, on a ajouté de l'hydrogène à la matière première gazeuse au cours de l'opération de formation du film pour venir à bout des liaisons ins- tables par H, ce qui réduit notablement le niveau local des défauts et permet d'améliorer la qualité du film. Si la matière première gazeuse est diluée conformément au procédé suivant la présente invention, les liaisons instables sont réduites, ce qui réduit notablement le niveau local des défauts, de sorte que ad peut être réduite sans réduire Aph. On peut en sonséquence obtenir un film Si-aGe:H de meilleure qua- lité même si Eg est voisine de 1,4 eV. Dans le procédé suivant la présente inven- tion, la quantité d'hydrogène ajoutée est décisive et le rapport H2] (source de Ge + source de Si + H2) doit être compris entre 0,25 et 0,60. En d'autres termes, si le rapport ci-dessus est inférieur à 0,25, la quan- tité d'hydrogène est insuffisante et les liaisons ins- tables éliminées par H deviennent insuffisantes, ce qui ne permet pas d'obtenir un film Si-aGe:H de qua- lité supérieure. Par contre,si le rapport ci-dessus est supérieur à 0,6, la quantité d'hydrogène gazeux est trop grande et il en résulte qu'une cristallisation fine apparait dans le film et que ad augmente trop. Le film ne peut donc pas être utilisé en tant que cou- che i. Les deux rapports de 0,25 et 0,60 constituent donc des limites. Conformément à la présente invention, on peut avantageusement former un film mince Si-aGe:H qui est de qualité supérieure, comme exposé ci-dessus. Un tel film est utilisé pour la fabrication d'une pile solaire tandem Sia:H/Si-aGe:H. Bien que le procédé suivant la présente invention ait été décrit en se référant à une pile solaire comme exemple à titre de simplification, il va sans dire que le procédé suivant la présente invention peut être mis en application également pour un élément sensible, un détecteur ou un élément similaire dans lequel on utilise un film mince Si-aGe:H De plus, étant donné qu'on fait appel à un procédé photo CVD pour la formation du film, les dommages causés au film par des particules chargées à haute énergie sont réduits par comparaison avec un procédé GD, ce qui permet d'obtenir un film Si-aGe:H de qualité supérieure. EXEMPLES La présente invention va maintenant être dé- crite ci-après en se référant à des exemples. Exemple I: Une pile solaire ayant une sensibilité supé- rieure dans les grandes longueurs d'onde a été fabri- quée en utilisant un film Si-aGe:H obtenu conformément à la présente invention est monté en tant que couche i dans une pile solaire constituée comme représenté Fig.4. De plus, la couche p, la couche n et la couche i représentées sur la Fig.4 ont toutes été réalisées par un procédé photo CVD utilisant une sen- sibilisation au mercure. La matière première gazeuse, les débits des gaz, les temps de formation et données similaires ont été les suivants: Matière première gazeuse Débits Temps de formation du film % SiH4 gazeux 20 cm3/mn7 2 minutes 500 ppm B2H6 gazeux 30 cm3/mnJ % GeH4 gazeux 10 cm3/mn (reste 85% de H2)85 minutes % GeH4 gazeux 100 cm3/mn ppm B2H6 gazeux 20 cm3/mn- % SiH4 gazeux 20 cm3/mnn 1000 ppm PH3 gazeux 21 cm3/mnJ 11 minutes 3O De plus, B2H6 et PH3 contiennent de l'hydro- gène en tant qu'élément principal. La formation du film a été effectuée dans un dispositif photo CVD qui est représenté à titre d'exemple sur la Fig.1. Cette for- mation a eu lieu pendant le temps indiqué ci-dessus dans des conditions telles que la pression de formation était de 5 mm de mercure, la température du substrat de 180 C et la température de photoréaction sensibilisée au mercure de 60 C en utilisant une lampe à vapeur de mercure basse pression en tant que source lumineuse pour chacune des couches p, n et i. Les caractéristiques de la pile solaire fabriquée dans les conditions décrites ci-dessus ont été les suivantes avec un rayonnement solaire carac- térisé par A.M. = 1,5 et 100 mW/cm2: courant de court-circuit 13,3 mA/cm2 tension ouverte 0,72 V facteur de remplissage 52 % rendement de conversion 5 % De plus, la sensibilité spectrale de la pile solaire résultante est représentée par graphique de la Fig.5. On a obtenu une pile solaire présentant une sensibilité élevée dans la gamme des grandes longueurs d'onde. Le graphique de la Fig.5 représente la sensi- bilité spectrale d'une pile solaire dans laquelle un film Si-a/H (couches p,n) et un film Si-aGe:H (couche i) sont fabriqués par un procédé classique par décharge luminescente. On constate à partir de la Fig.5, qu'une pile solaire suivant la présente invention a une sen- sibilité remarquablement élevée dans la gamme allant de 500 nm à 650 nm. On a ensuite fabriqué une pile solaire du type à deux couches, comme représenté sur la Fig.6, dans laquelle une couche Si:H a été réalisée par le procédé classique par décharge luminescente et utilisée en tant que couche i, une couche Si-aGe:H réalisée par un procédé photo CVD conformément à la présente invention ayant été utilisée en tant que couche il. Les piles solaires résultantes avaient les caractéristiques indiquées dans le tableau 1o TABLEAU 1 IBredment de Caractéristiques mem d onversiun Procédé classique sensibilité insuf- fisante dans les 1 (décharge luminescente) fisante dans les grandes longueurs d'onde Présente invention sensibilité suf- fisante dans les 5% (photo CVD)grandes longueurs d'onde En outre, la Fig.7 représente en 3 les va- riations des caractéristiques d'un film Si-aGe:H fabri- qué par un procédé photo CVD conformément à la présente invention et en 4 d'un film Si-aGe:H fabriqué par le procédé classique par décharge luminescente, ces varia- tions étant reportées en fonction des intervalles de bandes. A partir de la Fig.7, on voit qu'un film fabri- qué par le procédé photo CVD suivant la présente inven- tion a présenté des caractéristiques photoélectriques supérieures à celles d'un -film fabriqué par le procédé classique par décharge luminescente sur toute une gam- me d'intervalles de bandes allant de 1,4 eV à 1,8 eV. Exemple 2 Un substrat électriquement conducteur fabri- qué en formant par pulvérisation une couche en Ai sur du polyimide a été enroulé autour d'un tambour, appar- tenant par exemple à un dispositif photo CVD, comme représenté. On a ensuite formé une couche de blocage, une couche photoconductrice et une couche de surface. Ces couches ont été formées dans l'ordre indiqué avec un procédé par sensibilisation au mercure en utilisant des rayons ultraviolets dans les conditions indiquées dans le tableau 2 pour fabriquer un élément sensible. TABLE 2 conditions Couche de Couche photo- Couche de blocage conductrice surface si2H6100an/in Si2H 20)cm3/n Si2H6 00cm/nmin (100%) (100%) Gaz de forma- GeH4 50 cm2 /M tion du film (10%) (1%) (100010 % et débits correspondants N2 100 cm3/mn N2 100 cm3 /nn B2H61Ocm3 /mn (100plm) Pression 2 mm de mer- 5 mmn de mer- 2 mr de mrercure cure cure Température 100 C 200 C 100 C du substrat Source lu- Lampe à vapeur de mercure mineuse (500 nW/cm2) Epaisseur 500 A 2 ipm 500 Après mise sous tension à - 6 kV, un élément sensible fabriqué dans les conditions indiquées dans le tableau ci-dessus a été essayé en ce qui concerne le po- tentiel de réception, l'atténuation dans l'obscurité (période s'écoulant jusqu'à ce que le potentiel de ré- ception soit réduit à la moitié),la photosensibilité (pour une longueur d'onde de 780 nm), le potentiel rési- duel (au bout de 2 secondes après le début du rayonne- ment lumineux) et les données similaires. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 Potentiel de Atténuation Photosensi- Potentiel réception dans l'bs- bilité résiduel (V) curité (s) (erg/c2) () (1) -250 20 3 -2 (2) -240 18 5 - 3 (1) correspond à la valeur initiale, tandis que (2) correspond à la valeur après la répétition de 105 fois la mise sous tension et l'exposition. Exemple comparatif Un substrat similaire à celui de l'exemple 2 a été soumis à une décharge luminescente dans les conditions indiquées dans le tableau 4 ci-après pour fabriquer un élément sensible. 23 2579825 TABLEAU 4 Ctitions Couhe de Coued photo- Couche de surface blocage conductrioe Si'H61c3Im Si2H61OC'3 /n Sij61DcX3/n (100%) (100%) (100%) Gaz de for- GeH425om3/m mnation du film et dé- bits oor- respnants N2 10cn3/anM B2H65c3/m N21ockn3/rn _____.____l (10::n) _ Pression 0,15 mn de 0,2 mn de 0,15 mn de mercure mercure mercure Terpérature 200C C 2C00C 200OC du substrat Production 200 W 200 W 200 W haute fré- quence (13,56MHz) Epaisseur 500 A 2,2 im 500 A On a ensuite essayé l'élément sensible fa- briqué dans les conditions ci-dessus en ce qui con- cerne le potentiel de réception, l'atténuation dans l'obscurité et les caractéristiques similaires de la même façon que précédemment. Les résultats sont indi- qués dans le tableau 5. TABLEAU 5 Potentiel de Atténuatin dans. Photosensibi- Potentiel réception 1 'obscurité lité résiduel (V) (erg/c:m2) Cv) (1) - 240 15 20 2 (2) - 100 10 100 20 257982! Exemple 3 La Fig.8 est une vue schématique représen- tant l'une des parties d'un détecteur constituant un détecteur d'image. Ces parties de détecteur sont dis- posées dans une dimension ou dans deux dimensions et sont d'une construction telle qu'elles constituent un détecteur d'image. Sur la Fig. 8, on a désigné par 21 une électrode métallique, par 22 un film Si-a Ge:H suivant la présente invention et par 23 un substrat. Le film Si-a Ge:H a été formé à partir d'une matière première gazeuse comprenant 100% de SiH4 gazeux à un débit de 100 cm3Jmn, 10 ppm de B2H6 gazeux (contenant de 1 'hydrogèneen tant qu'élément principal) à un débit de 20 cm3/mn et 10% de Ge H4 gazeux (contenant de l'hy- drogène en tant qu'élément principal) à un débit de cm3'mn. Les conditions de formation ont été les sui- vantes: Temps de formation du film 85 minutes Source lumineuse lape à vapeur de mercure basse pressi Température de mercure 60 C Température du substrat 180"C Pression de formation du film 5 mm de mercure Le film Si-a Ge:H obtenu a été utilisé en tant qu'élément de conversion photoélectrique pour constituer un détecteur d'image. Le détecteur d'image résultant a présenté une caractéristique de photosensibilité améliorée dans des longueurs d'onde de 700 à 900 nm, cette caractéristique étant 10 à 20 fois plus grande que celle d'un détecteur d'image fabriqué par le procédé classique par décharge luminescente. Exemple 4 SiH4 a été utilisé en tant que matière pre- mière gazeuse et Ge H4 en tant que source de Ge qui est un élément additif. On a maintenu un rapport de débits GeH4](GeH4 + SiH4) égal à 0,4. D'autre part, on a utilisé un procédé photo CVD (procédé par sensi- bilisation au mercure) en modifiant le rapport H2/(GeH4 + SiH4 + H2) par addition d'hydrogène à la matière première gazeuse pour former un film Si-a Ge:H. La formation du film a été effectuée dans des condi- tions telles que la température du mercure de sensi- bilisation soit de 60 C, que le débit des gaz soit de à 70 cm3]mn et que la température du substrat soit de 160 C. Le film mince obtenu a été essayé en ce qui concerne Acph et cd et les résultats sont indiqués sur la Fig. 9. Aph et ad ont été mesurés dans les conditions dans lesquelles une électrode en Al a été déposée sous vide à intervalle. Comme il ressort clairement de la Fig.10, obtenue à partir des résultats de la Fig.9, le rapport Aaph/cd a une valeur élevée dans une gamme de rapports H2/(GeH4 + SiH4 + H2) allant de 0,25 à 0,60. On peutdonc obtenir unfilmin ayant une photosensibilité élevée. Comme décrit ci-dessus, il est clair qu'é- tant donné que conformément à la présente invention, un film Si-a Ge: H ayant une conductibilité photoélec- trique élevée et fabriqué par un procédé CVD est utili- sé en tant que couche i, on peut obtenir une pile so- laire qui a une sensibilité élevée dans les grandes longueurs d'onde et qu'un élément sensible électropho- tographique peut être amélioré en ce qui concerne la sensibilité dans les grandes longueurs d'onde, le phé- nomène de fatigue et les caractéristiques similaires. De plus, un échantillon obtenu avec un procédé photo CVD a été développé en utilisant les éléments avec une charge Get on a obtenu d'excellentes images, même après périodes de fonctionnement. De même, un détecteur d'image avec un film Si-a Ge:H ayant une conductibilité photoélectrique élevée et utilisé comme élément de conversion photo- électrique a été remarquablement supérieur en ce qui concerne sa caractéristique de photosensibilité. Un détecteur d'image suivant la présente invention comporte non seulement un élément de détec- tion d'image utilisant l'effet photoconducteur, mais 'aussi d'autres éléments de détection d'image du type photodiode utilisant une jonction Shattkey, une jonc- tion à broche, une jonction pn et des jonctions simi- laires. En outre, dans un procédé de formation d'un film mince Si-a Ge:H suivant la présente invention, étant donné que des liaisons instables peuvent être éliminées en diluant la matière première gazeuse pour former un film Si-a Ge:H avec de l'hydrogène dans la ganmme mentionnée de rapports, le- film étant formé par un procédé photo CVD, le rapport Aaph//d est accru, ce qui donne la possibilité d'obtenir un film ayant une photosensibilité élevée. On peut donc obtenir une pile solaire tandem Si-a:H/Si-a Ge:H nécessitant en tant que couche i un film Si-a Ge:H ayant une valeur de Eg inférieure et une sensibilité élevée dans les grandes longueurs d'onde. Le rendement de conversion de cette pile peut aussi être remarquablement accru. De plus, le procédé suivant la présente inven- tion peut être avantageusement mis en application pour la formation d'un film mince dans d'autres types d'élé- ments sensibles, de détecteurs et éléments similaires. REVEND ICATIONS 1'. Elément semi-conducteur constitué d'un film en silicium amorphe et germanium hydrogénés (film Si-a Ge:H) ayant une conductibilité photoélec- trique élevée et fabriqué par un procédé photochi- mique de dépÈt en phase gazeuse à partir de vapeur, caractérisé en ce qu'un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 est utilisé avec GeH4 ou GeF4 en tant que matière première gazeuse, H2 étant utilisé en tant que gaz diluant si nécessaire, le film étant formé dans des conditions telles que la pression soit de 0,1 à 20 mm de mercure, la puis- sance lumineuse soit de 10 à 1000 mW/cm2 et que la température du substrat soit de 50 à 250 C. 20 . Elément semi-conducteur selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que du bore est égale- ment ajoutéà la matière première gazeuse comprenant un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 aec GeH4 ou GeF4. 3e. Pile solaire ayant une sensibilité su- périeure dans les grandes longueurs d'onde, caractéri- sé en ce qu'elle comporte un élément semi-conducteur constitué d'un film Si-a Ge:H ayant une conductibilité photoélectrique élevée et fabriqué par un procédé pho- tochimique de dépôt en phase gazeuse à partir de vapeur, dans lequel un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 est utilisé avec GeH ou GeF en tant que matière première gazeuse, H2 étant utilisé en tant que gaz diluant si nécessaire, le film étant formé dans des conditions telles que la pression soit de 0,1 à 20 mm de mercure, que la puis- sance lumineuse soit de 10 à 500 mW]cm2 et que la tem- pérature du substrat soit de 150 à 250 C, ce film étant utilisé dans une couche formant support. 257982! d4. Pile solaire selon la revendication 3, dans laquelle du bore est également ajouté à la matière première gazeuse comprenant un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 avec GeH4 ou GeF4. . Elément sensible électrophotographique, caractérisé en ce qu'il comporte un élément semi-con- ducteur constitué d'un film Si-a Ge:H ayant urBconduc- tibilité photoélectrique élevée et fabriqué par un procédé photochimique de dépôt en phase gazeuse à par- tir de vapeur, caractérisé en ce qu'un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 est utilisé avec GeH4 ou GeF4 en tant que matière première gazeuse, H2 étant utilisé en tant que gaz di- luant si nécessaire, le film étant formé dans des con- ditions telles que la pression soit de 0,1 à 10 mm de mercure, que la puissance lumineuse soit de 100 à 1000 mW/cm2 et.que la température du substrat soit de 50 à 250 C, ce film étant utilisé en tant que couche photo- conductrice. 6 . Elément sensible électrophotographique selon la revendication 5, dans lequel du bore est éga- lement ajouté à la matière première gazeuse comprenant un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, SiH6 et SiF4 avec GeH4 ou GeF4. 7 . Détectecteur d'image ayant une sensibili- té élevée dans les grandes longueurs d'onde, caractérisé en ce qu'il comporte un élément semi-conducteur cons- titué d'un film Si-a Ge:H ayant une conductibilité pho- toélectrique élevée dans les grandes longueurs d'onde et fabriqué par un procédé photochimique de dépôt en phase gazeuse à partir de vapeur, dans lequel un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 est utilisé avec GeH4 ou GeF4 en tant que matière première gazeuse, H2 étant utilisé en tant que gaz diluant si nécessaire, le film étant formé dans des conditions telles que la pression soit de 0,1 à 15 mm de mercure, que la puissance lumineuse soit de 10 à 200 mW/cm2 et que la température du substrat soit de 150 à 250 C, ce film étant utilisé dans un élément de conversion photoélectrique. 8 . Détecteur d'image selon la revendication 7, caractérisé en ce que du bore est également ajouté à la matière première gazeuse comprenant un gaz quelconque choisi dans le groupe constitué de SiH4, Si2H6 et SiF4 avec GeH4 ou GeF4. 9 . Procédé pour former un élément semi-con- ducteur constitué d'un film Si-a Ge:H ayant une con- ductibilité photoélectrique élevée, caractérisé en ce qu'on forme le film par un procédé photochimique de dépôt en phase gazeuse à partir de vapeur, dans des conditions telles que les matières premières gazeuses contenant une source d'additifs sont diluées avec de l'hydrogène de sorte que le rapport du débit de l'hydrogène gazeux au débit total du gaz soit de 0,25 à 0,6. . Procédé pour former un élément semi-con- ducteur constitué d'un film Si-a Ge:H selon la re- vendication 9, caractérisé en ce que la matière pre- mière gazeuse comprend SiH4, Si2H6, SiF4 ou un mélange de ces gaz. 11 . Procédé pour former un élément semi-con- ducteur constitué d'un film Si-a Ge:H selon la reven- dication 9, caractérisé en ce que la source d'additifs est un source de germanium constituée de GeH4, GeF4 ou d'un mélange de ces gaz. 12 . Procédé pour former un élément semi-con- ducteur constitué d'un film Si-a Ge.H selon la re- vendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des rayons ultraviolets ayant des longueurs d'onde de 0,3 pm ou inférieures pour mettre en pratique le pro- cédé photochimique de dépôt en phase gazeuse à partir de vapeur.