Brevet FR2577932A1 — publié le 19860829

SYNTHESE ET RETICULATION DE POLYMERES POLYSULFURES L'invention concerne la synthèse de polymères polysulfures par polycondensation anionique et la réticulation des produits ainsi obtenus. Les polymères polysulfures sont des polymères organiques possédant un ou plusieurs atomes de soufre dans leur motif élémentaire. Ces composés sont très utilisés dans le domaine des matériaux d'étanchéité, des revêtements de sols en raison de leur grande imperméabiii- té, de leur forte résistance aux solvants et au vieillissement. Lorsqu'ils ont une faible masse moléculaire, ils présentent l'intérêt d'être des liquides facilement polycondensables dont les produits de polycondensation conservent leurs propriétés de base et sont utilisés dans des compositions de joints d'étanchéité durcissables sur place par exemple pour la fabrication de vitrages multiples. Selon une voie de synthèse bien connue, les polymères polysulfures sont généralement obtenus par polycondensation de sulfures alcalins ou alcalinoterreux et de composés organiques polyhalogénés. On utilise notamment le polysulfure de sodium Na2 S2 et le di (chloro-2 éthyl) formal. L'invention a trait a une nouvelle voie d'accès a ces polymè- res polysulfures. Elle concerne la synthèse de polymeres originaux, en utilisant des monomeres non polynérisables par la voie classique des polysulfures décrite précédemment, comme des monomères vinyliques ou diéniquesg mème s'ils possèdent un hydrogène mobile. Les polymeres polysulfurés préparés selon l'invention répondent a la formule générale (R - Sx) n dans laquelle R peut être un groupe linéaire ou ramifié, alkylique, alkénique, éventuellement substitué par des radicaux aryliques, esters, allyles, époxydes ou vinyliques, avec des ponts polysulfures à x atomes de soufre, x étant un nombre égal ou supérieur à 1 et inférieur a 8. Selon l'invention, ces polymères polysulfures sont obtenus par polycondensation anionique d'un monomère insaturé en présence de soufre. La préparation a lieu en milieu hétérogene. Un métal alcalin est employé comme amorceur de polymérisation. Il est aussi possible d'opérer avec un mélange d'au moins deux monomères insaturés ce qui donne un premier mode de synthèse de copolymères polysulfures avec des séquences organiques de monomères différents. Les polymères et copolymères polysulfures selon l'invention peuvent donner un matériau réticulé suivant différentes manières. La première est de chauffer le polymère ou copolymère polysulfure brut a une température élevée, supérieure a 100 C. La seconde est d'additionner au polymère ou copolymère polysulfure brut insaturé un chlorosulfure plurifonctionnel organique ou minéral, ce qui donne un systeme réticulant a température ambiante. Les polymères polysulfures selon l'invention peuvent égale- ment être soumis a un clivage de la chaine, avec réduction des ponts polysulfures en formant des thiols. En traitant le polymère polysulfane par réaction de CLEMMENSEN, on obtient un oligomère dimercaptotélechélique liquide, pouvant subir un allongement de chai ne ou une réticulation en présence d'un agent oxydant. Comme déjà indiqué, le procédé de synthèse des polymères polysulfures selon l'invention consiste a faire réagir un monomère insa turé, éventuellement substitué avec un métal alcalin en présence de soufre, de préférence sous sa forme octoatomique. La préparation a lieu en milieu hétérogène. Un métal alcalin est employé comne amorceur de polymérisation. Il a pour rôle de transférer un électron au monomère pour donner un anion radical, anion qui dimérise en formant un di ani on qui peut soit se désactiver sur une molécule cyclique Sg, soit réagir avec le monomère insaturé. Le schéma réactionnel probable si M est le monomère insaturé et Na l'amorceur de polymérisation est le suivant - amorçage du monomère par le sodium par transfert électronique monomère insaturé anion radical - dimérisation de l'anion radical : dianion - propagation éventuelle du di ani on par réaction sur le monomère di ani on a chai ne plus longue et/ou - polycondensation par désactivation sur le soufre par attaque nucléophile polymère sulfure polysulfure alcalin avec x + y = 8 La valeur de x, c'est a dire du nombre d'atomes de soufre dans le pont polysulfure, est conditionnée par les rapports monomère/métal/soufre. Plus la quantité initiale de soufre est importante plus les ponts polysulfures sont longs. La réaction a lieu dans un solvant commun au monomère, au soufre et au polymère. On utilisera les solvants classiques pour l'homme de l'art en polymérisation anionique. En général, des solvants polaires comme le tétrahydrofuranne (THF) conviennent bien. A titre d'exemples non limitatifs, la description qui suit illustre la préparation de polymères polysulfures selon l'invention. Pour cela, dans un réacteur muni d'un agitateur, on introduit sous argon succesivement le soufre, l'amorceur metallique et le THF. De préférence, on utilisera du soufre octoatomique obtenu a partir de soufre en fleur, fondu a 115"C, refroidi très lentement, recristallisé après extraction à chaud par CS2, broyé et séché sous vide pendant plusieurs jours. L'amorceur métallique doit avoir été fondu dans du toluène (sodium) ou de l'huile de vaseline (lithium)et dispersé sous forte agistation en petites billes d'environ imm de diamètre. Le THF est chauffé a reflux 12 heures sur hydrure de calcium, puis distillé sur hydrure de calcium une premiere fois et une deuxième fois sur anions vivants benzophénone-sodium. Une fois le mélange réactionnel (soufre, amorceur, solvant) amené a la température désirée dans le réacteur par un bain froid, le monomène est ajouté goutte à goutte. Apres plusieurs heures, la solution est versée par filtration dans un ballon. Le solvant est récupéré par évaporation. Le résidu obtenu est traité avec un solvant du polymè re-, non solvant des sulfures de sodium et non miscible a l'eau comme l'éther ou le toluène. La température est abaissée a -78 C et on filtre la solution pour éliminer la plus grande partie des sulfures alca lins. Le filtrat est ensuite lavé a l'eau ce qui élimine les dernieres traces de sulfures minéraux.La solution est ensuite séchée sur Na2S04, on évapore le solvant et on recueille le polymère polysulfure qui est séché sous vide. Ce mode opératoire a été utilisé tout d'abord pour la synthèse de polymères polysulfures ayant comme monomère respectivement du méthacrylate de méthyle (MMA), du méthacrylate d'allyle et du méthacrylate de glycidyle (GMA). Les conditions opératoires et les caractéristiques des polymères obtenus sont résumés dans le tableau suivant. MONOMERES MMA AMA GMA (0,4 MOLE) soufre S8 (en mole) 0,13 0,13 0,065 amorceur (0,4 mole) Na Na Na I solvant j THF titre 1 THF 1litre THF litre | j température du| réacteur -30 C -30 C -10 C j temps de réac-| 1 tion 1 4 heures 1 4 heures 9 heures | CARACTERISTIQUES DU POLYMERE. masse molécu laire 1 700 1 3400 1 900 | analyse élémen taire : C | 37,9 1 53,39 1 49,67 1 H 5,3 6,70 6,49 s ≈ | 31,9 1 20,19 j 17,20| O 25 20,01 26,12 j rendement par 1 42X j 57,2% 1 34,9%| rapport au mo- nomère Il est possible de faire varier considérablement les caractéristiques du polymère polysulfure en jouant sur la quantité initiale de soufre, sur la nature de l'amorceur, la température du réacteur ou la concentration des réactifs. A titre d'exemples, on a synthétisé différents polysulfures avec comne monomere du butadiène. On a ainsi obtenu des poly (butadiène polysulfure) de formule [(C4H6)z Sx] n , le nombre de motifs butadiene en moyenne par bloc variant de 2,1 a 3,6 et x, le nombre d'atomes de soufre en moyenne par pont polysulfure de 0,9 a 1,7. EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 CONDITIONS EXPERIMENTALES butadiène en ml 1 35 1 35 1 35 1 35 | (en mole) (0,4) (0,4) (0,4) (0,4) quantité de S8 initiale en gramme 1 33,3 1 42,3 | 15,4 1 15,4 | (en mole) (0,13) (0,165) (0,06) (0,06) amorceur en grammes Li 13,9 Na 9,2 Na 9,2 Na 9,2 j (en mole) 1 (2) 1 (0,4) 1 (0,4) 1 (0,4) 1 j solvant en litre ITHF (1) ITHF (1) 1 THF(0,25) THF(1) 3 température du réacteur 20 C -40 C -40 C -40 C CARACTERISTIQUES DU POLYSULFURE masse moléculaire Mn 3000 5000 30000 12500 analyse élémentaire : .C 61,8 62,49 77,55 73,20 .H 7,94 7,20 10,02 9,29 I . S 1 29,98 1 25,87 t 12,47 1 16,10 rendement en polymère par rapport au monomère 1 91 % 1 80 % 1 99 X 1 75 % %structure 1-4 74 50 34 57 nombre de motifs buta- diène en moyenne par 1 2,1 1 3,2 1 3,6 1 3,0| bloc (z) Nb d'atome de soufre en moyenne par pont (x) 1,5 1,7 0,9 1,0 Les polymères polysulfures selon l'invention peuvent former des réseaux. Ils sont autoréticulants si on les porte pendant une heure une température de 150 C. Ainsi le poly (butadiène polysulfure) [(C4H6)3,2-S1,7]n se transforme en un solide élastomère. La proportion d'insoluble (polymère entrant dans la fabrication du réseau) est de 70X après extraction à reflux dans du T\\F pendant 24 heures. Chauffé pendant 2 heures à 150 C, le poly (méthacrylate d'allyle polysulfure) se transforme en un solide partiellement réticulé, la proportion d'insoluble après extraction à chaud au THF étant de 265. Il est aussi possible d'obtenir un système réticulant à température ambiante par addition de chlorosulfures plurifonctionnels organiques ou minéraux sur les polymères polysulfures insaturés. A titre d'exemple, on mélange d'une façon homogene des quantités égales de poly (méthacrylate d'allyle polysulfure) brut et de chlorure de soufre. En quelques minutes, le système réticule et fournit un produit dur qui contient 78% d'insoluble après extraction au tétrahydrofuranne pendant 24 heures sous reflux. En opérant de même avec du poly (butadiène polysulfure) brut, la réticulation a lieu en quelques secondes. Etant donné la vitesse de réaction très élevée du chlorure de soufre avec le poly (butadiène polysulfure), on dilue ce dernier de préférence a 50% dans un solvant peu polaire du type cyclohexane, tétrachlorométhane. Dissous dans 1 ml de tétrachlorométhane, un mélange de 0,5 g de poly (butadiène polysulfure) (C4H6)3,2 S1,7 n et de 0,5 ml de chlorure de soufre, dissous dans 1 ml de CCl4, donne en quelques secondes un gel gonflé élastique. Pour certaines utilisations, comme des moulages, il est intéressant de disposer de liquides de basse viscosité durcissables. Dans ce cas, on peut traiter les polymères polysulfures bruts par la réaction de CLEMMENSEN. L'hydrogene naissant réduit les ponts polysulfures comportant au moins deux atomes de soufre alors que les ponts monosulfures ne sont pas touchés. On a un clivage des chaines, le polymère polysulfane est découpé en segments difonctionnels dithiols pour former un oligomere dimercaptotéléchélique liquide. La synthèse de ces oligomères dimercaptotéléchéliques a été effectuée avec le mode opératoire suivant ; le polymère polysulfure, préparé suivant l'invention (10 grammes) est dissous dans un mélange de solvants benzène (100 ml) - isopropanol t50 ml). On ajoute 0,075 mole (5 grammes) de zinc puis 0,15 mole (15 ml) d'acide chlorhydrique (10 N), goutte à goutte. Après 12 heures à température ambiante, l'agitation est stoppée, il y a séparation de phase. La phase organique est prélevée, séchée sur Na2 S04, et le solvant est évaporé. Comme le montre le tableau suivant, on obtient alors des po lymères polysulfures réduits de bas poids moléculaire et avec des teneurs en soufre plus faibles que les polymères polysulfures de départ. j Polymère j initial i réduit | j My Sx]n Mn % S j Mn X S 1 poly (butadiène-polysulfure) 30 000 12,47 5 500 9,39 " " 8 000 23,57 3 000 14,93 " " 10 000 21,81 2 600 16,02 j poly (isoprene-polysulfure 5 5 000 j 19,04 1 2 000 1 13,48 j j poly (MMA-polysulfure) | 2 2 400 1 11,39 1 650 1 6,19 | j poly (styrene-polysulfure) i 45 000 1 22,23 j 550 1 14,52| En présence d'un oxydant du type dioxyde de manganene ou portés a une température élevée, les polymères polysulfures réduits donnent un produit réticulé s'ils comportent des insaturations. Lorsque les réactions, type addition sur les liaisons multiples des cycles, ne sont pas possibles, il n'y a pas formation d'un réseau mais un simple allongement des chaines, ce qui conduit à un polymère de plus grande masse mais toujours linéaire. Ceci est illustré dans le tableau suivant, les résultats ont été obtenus après que le po lymère réduit ait été porté a 80 C, pendant 6 heures, avec un ajout de 10% de MnO2. Polymère Résultat %réticulé j poly (butadiène-polysulfure) j élastomère j 71,6 à 80,7 | j poly (styrène-polysulfure) 1 solide dur l 0 | poly (MMA-polysulfure) solide dur 0 Avantageusement-, cette oxydation peut être conduite à partir d'un melange d'au moins deux polymères polysulfures réduits.On obtient alors un produit réticulé, comportant au moins deux monomères, avec un contrôle très strict du rapport entre les différents monomères, celuici étant imposé par le mélange et ne dépendant donc pas de la plus ou moins grande réactivité des monomètres. Les polymères polysulfures sont connus pour leur faible perméabilité. Des mesures de transmission de la vapeur d'eau (MVT) (MOISTURE VhPOUP TRANSMISSION) 1) ont eté effectuées, le principe étant de mesurer le passage d'eau à travers une membrane sounise à une différence de potentiel créée par une atmosphère sèche d'un côté et une atmosphère saturée en eau de l'autre côté. La membrane de polymère est fixée à la partie supérieure d'un récipient rempli d'eau. Le niveau d'eau doit se trouver à 1 cm de la surface. Le récipient est placé en atmosphère seche dans un dessicateur à anhydride phosphorique. Le récipient est pesé à intervalles réguliers et on note la perte en poids. Le MVT s'exprime en g/24 h.m2 pour une membrane de 0,15 cm d'épaisseur. MVT = 9.24 . e t.a 0,15 g : perte de poids en grammes a : surface de l'échantillon en cm2 e : épaisseur de l'échantillon en cm t : temps en heures correspondant à g Les polymères polysulfures industriels actuellement utilisés présentent un indice MVT en 9/24 heures.m2 compris entre 10 et 20. Avec des polymères ou copolymères polysulfures obtenus après réduction de polymères polysulfures préparés selon l'invention et réticulation, les indices MVT mesurés figurent dans le tableau qui suit : Polymère % S du Mn Réticu- % réti- MVT polymère lation culé | poly (butadiene-polysulfure) 1 9,4 1 5 500 l 10%MnO2 j 74,7 1 6,04| 80 C,6h j poly (butadiène-polysulfure) 15,2 " 55,8 1 2,47| poly (butadiène-polysulfure) 14,9 3 000 " 80,7 2,61 poly (butadiène-polysulfure) 1 9,4 1 5 000 1 " 1 50,8 1 1,24 | avec 50% CaCO3 poly (butadiène-polysulfure) 5 500 11,9 30,0 0,75 poly (styrène-polysulfure) 550 " 50% 50% poly (butadiène-polysulfure) 5 500 10,7 67,5 1,24 poly (styrène-polysulfure) 550 " 75% 25% j poly (butadiène-polysulfure) 1 5 500 7,8 41,3 2,26 poly (MMA-polysulfure) 650 " 50% 50% poly (butadiène-polysulfure) 14,9 3 000 100 C,12h 95,5 1,42 On constate que les produits selon l'invention présentent une perméabilité bien plus faible que celle des polymères polysulfures industriels. L'invention permet donc de synthétiser par polycondensation anionique un grand nombre de polymères et copolymères polysulfures originaux, pouvant réticuler très facilement et remarquablement imperméable à la vapeur d'eau. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de polymères polysulfures, caractérisé en ce que la synthèse a lieu en milieu hétérogène par polycondensation anionique d'au moins un monomère insaturé en présence de soufre, avec un métal alcalin comme amorceur de polymérisation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est un monomere vinylique ou diénique, éventuellement substitué. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de monomères vinyliques ou diéniques, éventuellement substitués. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise du soufre octoatomique. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un solvant comnun au monomère, au soufre et au polymère. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est du sodium ou du lithium. 7. Application des polymères polysulfures, synthétisés par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, à ltobtention de polymè- res polysulfures réticulés, caractérisée en ce que le réseau est obtenu en portant le polymère polysulfure brut pendant une heure à une température supérieure à 100"C. 8. Application des polymères polysulfures insaturés, synthétisés par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, à l'obtenus tion de polymères polysulfures réticulés, caractérisée en ce que le réseau est obtenu à température ambiante par addition sur un polymère polysulfure insaturé brut d'un chlorosulfure plurifonctionnel. 9. Application des polymères polysulfures, synthétisés par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, à l'obtention d'un oligomère dimercaptotélechélique liquide, caractérisée en ce que le polymè- re polysulfure brut est réduit par la réaction de CLEMMENSEN. 10. Application d'un oligomere dimercaptolélechélique liquide, synthétisé suivant la revendication 9 à l'obtention d'un polymère polysulfure de plus grande masse moléculaire, caractérisée en cr que ltoli- gomère dimercaptotélechélique est porté à 80 C pendant 6 heures avec un ajout de 10 X de dioxyde de manganèse.