Brevet FR2582679A1 — publié le 19861205

La présente invention se rapporte à des mono- filaments en carbure de silicium à haute résistance et mo- dule d'élasticité élevé, utilisables en combinaison avec une matrice pour former un matériau composite; elle vise, plus particulièrement, un traitement de surface des mono- filaments en carbure de silicium, en vue d'accroître le taux de déformation transversale à la rupture de compo- sites. Généralement, ces monofilaments ont des résistances à la traction supérieures à 210 daN/mm2 et des modules de Young ou d'élasticité en flexion supérieurs à 21000 daN/mm. Le monofilament de carbure de silicium servant actuellement de référence possède une résistance à la trac- tion de 245 à 280 daN/mm2 et un module de flexion de 38000 à 42000 daN/mm2. Le domaine technique concernant les monofilaments à haute résistancçeet.. haut module est particulier et très sensible aux changements de la structure du monofilament ou du procédé de fabrication. Les hommes de l'art connaissant les filaments à haute résistance et haut module ont observé qu'il est souvent impossible de prévoir les effets que des change- ments de compositions,procédés, matières de base ou post- traitements, entraînent sur les propriétés de cette famille particulière de filaments. Le nitrure de bore, le carbure de bore, le ni- trure de titane, le carbure de titane et le tungstène en combinaison avec des filaments de carbure de bore ou de si- licium n'ont pas permis d'obtenir un filament utile, bien que dans chaque cas la matière soit choisie pour améliorer une ou plusieurs des propriétés du filament à haute résis- tance. Un revêtement de carbure de silicium sur un fi- lament de carbure de silicium ne protège le filament de la dégradation que si le revêtement présente un profil parti- culier en section transversale (voir les brevets US n 4 340 636 et 4 415 609. Des âmes en carbone nécessitent des couches tam- pon déposées à des températures spécifiques impératives (voir le brevet US n 4 142 008). On a constaté que des couches extérieures en carbure de silicium riche en carbone, qui engendrent et protègent des filaments à haute résistance à la traction ou en carbure de silicium, donnent des matériaux composites à matrice de métal et matrice de résine peu efficaces (voir les brevets US n 4 340 636 et 4 415 609). La recristallisation des structures à grain fin se produit à une certaine température. Après 5 secondes d'exposition à cette température, le filament perd 50% de sa résistance. L'exposition à une température inférieure de 2% environ n'entraIne pas de dégradation. On a trouvé qu'une morphologie cristalline par- ticulière d'une région riche en carbone dans un filament en carbure de silicium améliore l'usinabilité des composi- tes renforcés au carbure de silicium. La structure parti- culière revendiquée crée la différence entre un monofila- ment industriellement utilisable et les produits sans va- leur. D'autres caractéristiques de structure ou de pro- cédé de fabrication,dont on a trouvé qu'elles ont un rôle essentiel,sont la modification de composition de l'âme et de texture de la surface, la présence ou l'absence d'une couche tampon de composition spécifique, les impuretés et la réactivité d'un revêtement de surface avec une matière de matrice. Le monofilament de carbure de silicium de base comprend une âme, généralement en carbone ou tungstène, de 0,013 mm à 0,038 mm environ, sur laquelle est déposé un revêtement épais de SiC 0,1 mm d'épaisseur. Ce revêtement stoechiométrique est géné- ralement appelé couche en masse ou SiC brut. Afin d'améliorer ou d'adapter les propriétés, on a essayé et utilisé des couches intermédiaires et des traitements de surface sous de nombreuses formes. Le brevet US n 4 340 636 déjà cité décrit ce qu'on considère comme le monofilament de carbure de silicium SiC de référence, généralement appelé monofilament SCS-2. Il contient une couche tampon intermédiaire riche en carbone, entre l'âme et la couche en masse. La présente invention a pour objet une structure de monofilament en carbure de silicium qui évite ies incon- vénients des monofilaments en carbure de silicium suivant l'art antérieur. L'invention a également pour objet une structure de monofilament en carbure de silicium qui permet d'obtenir un taux plus élevé de la déformation transversale à la rup- ture dans un composite. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une couche de SiC à grain fin,entre le SiC en masse ou brut et une zone de transition en interaction avec la ma- tière de matrice; elle procure une nouvelle surface amé- liorant le mouillage. L'invention a aussi pour objet un monofilament en SiC pour la fabrication de composites ayant un taux de déformation transversale à la rupture supérieur à 2,5 mm par mètre. L'invention procure un traitement de surface par- ticulier et essentiel pour un monofilament en carbure de silicium. Suivant l'invention, on dépose sur le SiC en masse une couche mince de SiC à grain fin. Dans le cadre de la présente invention, l'expression "SiC à grain fin" s'applique à des cristaux de SiC polycristallin ayant des diamètres inférieurs à 50-100 nm et une longueur inférieu- re à 1 gm. En comparaison, le SiC en masse a une dimension de grain de 500 à 1000 nm et une longueur moyenne de plu- sieurs gm. Un rapport d'au moins 10/1 est représentatif. Une zone de transition est prévue au-dessus du SiC à grain fin. Dans une configuration de la zone de tran- sition, le rapport Si/C diminue, puis augmente. Finalement, la surface comprend du silicium sensiblement pur. Comme décrit plus loin, chaque zone du traitement de surface rem- plit une fonction particulière et essentielle, nécessaire pour obtenir le meilleur taux de déformation transversale à la rupture. Une autre zone de transition peut comprendre du carbure de bore B4C. D'autres objets et avantages de l'invention, re- latifs à son organisation et à sa mise en oeuvre, apparaî- tront aux hommes de l'art à la lecture de la description ci-après de ses modes préférés de mise en oeuvre, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 illustre la composition de la région de surface du monofilament SCS-2 de référence, déterminée par examen au microscope Auger; la figure 2 illustre la composition et la morpho- logie de la structure conforme à la présente invention, dé- terminée par examen au microscope Auger et au microscope électronique; et la figure 3 est un schéma d'un réacteur pour la formation d'une couche à grain fin entre la couche en masse et la zone de transition. On se reporte à la figure 1 qui est un schéma d'un monofilament SCS-2. La couche intermédiaire riche en carbone et l'âme ne sont pas représentées. Le repère 10 dé- signe le SiC en masse comprenant du SiC P en proportions stoechiométriques. La ligne verticale irrégulière 12 re- présente la limite extérieure du SiC en masse 10. Les li- gnes horizontales 14 représentent des fissures de surface et des irrégularités de la couche en masse 10. Une zone de transition 17 existe sur le monofilament en masse 10. La zone de transition est prévue pour coopérer avec la matière de matrice, en interaction. Cela signifie que la matrice mouille le monofilament ou réagit avec la zone de transi- tion pour constituer une bonne liaison, cela sans nuire aux propriétés du monofilament. La région 16 est une ré- gion de transition dans laquelle le rapport Si/C passe sen- siblement de 1 à 0. La région 18 est une autre région déter- minée dans laquelle le rapport Si/C passe de O à 0,3 ou 0,5 de façon typique.La région 19 est une région en carbone sensiblement pur. Egalement de façon typique, la région 16 et une partie de la région 19 ont ensemble une épaisseur de 1,5 Dm, tandis que la région 18 et la partie restante de la région 19 ont ensemble une épaisseur de 1,0 Dm. La figure 2 illustre schématiquement un mode de réalisation de la structure suivant l'invention. Le mono- filament de la figure 2 comprend une zone de transition qui est particulièrement appropriée pour des matrices en aluminium. On peut utiliser d'autres zones de transition, telles que B4C, sur la base de l'étude de l'utilisation de revêtements de surface à base de bore (voir le brevet US n 4 340 636). Comme pour la figure 1, le repère 10 désigne le monofilament de SiC en masse. La ligne 12 représente la limite extérieure du SiC en masse 10. Le repère 14 dé- signe les fissures de surface. Il y a également une deu- xième zone de transition 22. Une couche 24 de SiC à grain fin est prévue entre la limite extérieure 12 du SiC en masse 10 et la deuxième zone de transition 22. La zone de transition 22 comprend une région 26 dans laquelle le rapport Si/C passe de 1 à 0,2-0,5 et une région 28 dans laquelle le rapport Si/C augmente brusque- ment jusqu'à une surface extérieure 30 en silicium sensi- blement pur. Il faut noter que la variation du rapport C/Si est continue et sensiblement régulière. La région à grain fin a typiquement une épais- seur de 6 4m - 25%. L'épaisseur totale des régions 26 et 28 est inférieure à 1 gm et généralement elle est de 0,4gm + - 25%. L'épaisseur de la couche extérieure de silicium est de 1,0 gm - 50%. Il faut également noter que les épais- seurs sont des paramètres critiques. On a déterminé de façon empirique que la rupture transversale se produit dans la zone de transition 17 de la figure 1 et, en particulier, dans la région o le rap- port Si/C est de 0 ou voisin de 0, comme indiqué par la li- gne 20 sur la figure 1. On a déterminé, au microscope électronique, que la structure de cette zone est composée de couches d'atomes de carbone à ordonnance moins que graphitique à l'intérieur de chaque couche. La résistance mécanique intercouches de cette matière est très faible. La rupture transversale du composite, qui débute dans cette région,a pour conséquence qu'une partie de la zone de transition reste liée à la ma- trice et une partie reste liée à la fibre de base, le taux de déformation à la rupture étant généralement inférieur à 1 mm/m. Dans la zone de transition 17, la région de tran- sition 16 procure un renforcement par jonction sur les fis- sures intergranulaires visibles 14. La région 19 en carbone empêche la propagation des défauts de surface dans le mono- filament de base. La région 18 procure une composition chi- mique qui est mouillée par la matrice, typiquement de l'a- luminium et du titane. La figure 2 est une représentation correspondante du monofilament conforme à l'invention. La région 24 en SiC à grain fin remplit une partie de la fonction de jonction aux fissures intergranulaires 14 de la figure 2. Cette ré- gion est en SiC de dimension de cristaux beaucoup plus pe- tite que dans le cas du SiC en masse 10, comme déjà indi- qué. La dimension intrinsèque des fissures intergranulaires est illustrée en 34. Une augmentation de la résistance à la traction de la fibre, de 210 à 315-350 daN/mm2, accom- pagne la diminution de dimension des fissures intergranu- laires. Puisque les irrégularités de surface servant de jonction sont maintenant beaucoup plus petites, une couche plus mince de matière carbonée suffit. Cette couche plus mince n'a pas la structure feuilletée faible de la zone 17 et elle ne constitue donc pas la partie faible en cas de contrainte du composite perpendiculairement aux fibres. Les régions 26 et 28 complètent le recouvrement et la jonc- tion,par dépôt d'une couche de carbone sur le SiC à grain fin. L'épaisseur totale des régions 26 et 28 dépasse rare- ment 1 gm et elle est en général de 0,4 à 0,5 Dm. La région 28 constitue la transition pour revenir à la composition appropriée pour le mouillage. En raison de leur minceur, les régions 26 et 28 n'ont pas une fonc- tion d'arrêt des défauts. Les défauts de surface prennent la forme de pe- tits cristaux, typiquement de 0,05 Dm, de carbure d'alumi- nium ou de carbure de titane formés par l'interaction d'a- luminium ou titane et de SiC. Afin d'éviter la formation de défauts de surface, la fibre comporte un revêtement mince de surface en silicium pur. Le diagramme de phases de SiC-Al montre que le carbure d'aluminium ne peut pas se former dans un excès de silicium aux températures proches du solidus de l'alliage d'aluminium auxquelles les alliages à matrice d'aluminium se solidi- fient. Bien qu'on puisse obtenir dans certains cas des valeurs acceptables à la fois de la résistance axiale et de la déformation transversale,sans revêtement de silicium, le revêtement procure une tolérance beaucoup plus grande aux variations normales rencontrées dans la composition. La fibre revêtue de silicium possède de bonnes propriétés, beaucoup plus constantes, que dans le cas de la fibre sans revêtement de silicium. Le procédé de fabrication de la structureà grain fin et de la zone de transition est appliqué dans un réacteur relativement usuel, tel que celui qui est il- lustré sur la figure 3 et décrit dans le brevet US n 4 340 636. La structure du réacteur est modifiée pour permettre de former la couche supplémentaire à grain fin. On utilise également, comme décrit plus loin, un deuxième réacteur (non représenté) pour déposer la couche de surface en silicium pur. Il est possible d'ajouter le réacteur de dépôt de la couche de surface à un réacteur existant pour la fabrication d'un filament de SiC. On se reporte à la figure 3 qui représente un réacteur 50 sous la forme d'un tube allongé 51. De façon typique, des électrodes a-a sont prévues en haut et en bas du réacteur pour l'application d'un courant fourni par une source d'électricité appropriée, de manière à chauffer le monofilament 55 qui traverse le réacteur 50. De façon usuelle, une âme constituée par un monofilament de carbone ou un monofilament de tungstène est déroulée d'une bobine 55. L'âme traverse l'électrode supérieure "a" et sort du réacteur 50 par l'électrode inférieure "a", pour être re- prise sur une bobine 62. Pendant la traversée du réacteur, on dépose,sur l'âme 15,du SiC ainsi que d'autres matières selon le type de filament à fabriquer. Comme décrit dans le brevet US n 4 340 636, le filament de SiC en masse ou brut contient une âme sur laquelle est déposée une couche intermédiaire riche en carbone. Une couche de SiC stoechio- métrique ou en masse est ensuite déposée sur la couche in- termédiaire riche en carbone. La couche intermédiaire est formée dans le ré- acteur, entre les orifices d'entrée 64 et 66, de manière usuelle. La couche de SiC en masse est formée entre l'ori- fice d'entrée 66 et l'orifice de sortie 68, également de façon usuelle, comme décrit dans le brevet US n 4 340 636. Pour former une couche de SiC stoechiométrique à grain fin, il est nécessaire de diminuer la température de dépôt du filament. Cela est effectué par introduction d'un excès d'hydrogène. L'hydrogène conduit mieux la chaleur que les silanes. En raison de l'excès d'hydrogène, une plus grande quantité de chaleur est évacuée du filament vers le tube 51 et le filament se refroidit. Il est également avantageux de diminuer le rap- port de l'hydrogène au silane, afin de produire une struc- ture à grain fin. L'hydrogène en excès et la quantité ré- duite de silane sont introduits dans le réacteur par l'o- rifice d'entrée 31. La structure à grain fin est formée entre l'orifice d'entrée 31 et l'orifice de sortie 68. Egalement comme décrit dans le brevet US n 4 340 636, un mélange de propane et de silane est in- troduit dans le réacteur par l'orifice d'entrée 69. Par suite, la région 22 riche en carbone, contenant les ré- gions de transition 26 et 28, est formée entre l'orifice d'entrée 69 et l'orifice d'entrée 31. Après la formation de la couche intermédiaire riche en carbone, de la couche de SiC en masse et de la structure à grain fin, le filament semifini contenant toutes ces couches est ensuite envoyé à un autre réacteur, non représenté. On introduit dans ce réacteur un mélange d'hydrogène et de dichlorosilane. Le dichlorosilane se dé- compose sur le filament chauffé, de manière à déposer du silicium pur. Bien entendu, on peut ajouter le deuxième réacteur au réacteur 50 de la figure 3, comme indiqué par le pointillé 56, pour permettre à un utilisateur de fabri- quer le filament en silicium pur, la couche à grain fin et la zone de transition complète, en une seule séquence d'opérations. Les exemples ciaprès montrent les avantages de la présente invention, en ce qui concerne les proprié- tés mécaniques du composite. 1 0 Type de fibre Résistance Déformation à la traction transversale axiale finale à la rupture (daN/mm2) (mm/m) SCS-2 157 0,8-1 (valeur typique) Fibre avec zone de transi- tion,nOn revêtue de Si 130 2,78 Fibre revêtue de Si comme décrit plus haut 157-165 9,67 La description qui précède montre bien les divers aspects et avantages de l'invention. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du procédé suivant l'inven- tion, ainsi que dans la fabrication du filament suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. Revendications 1. Monofilament en carbure de silicium SiC, uti- lisable en combinaison avec une matière de matrice pour constituer un matériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend: un monofilament de SiC comportant une couche extérieure (10) de SiC en masse; une couche (24) de SiC à grain fin déposée sur le SiC en masse; et une zone (22) de transition de surface pour l'interaction avec la matrice. 2. Monofilament suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le SiC en masse (10) possède une cer- taine dimension de cristaux et la dimension des cristaux du SiC à grain fin (24) est de l'ordre du dixième de la dimension des cristaux du SiC en masse. 3. Monofilament suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la matière de matrice est l'aluminium, la zone de transition (22) comprend une région (28) riche en carbone et une zone extérieure (30) de dépôt de silicium pur. 4. Monofilament suivant la revendication 3, ca- ractérisé en ce que le rapport minimal du silicium au car- bone est de 0,2 à 0,5. 5. Monofilament suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la zone de transition est en carbure de bore. 6. Monofilament suivant la revendication 5, ca- ractérisé en ce que l'épaisseur de la zone de transition en carbure de bore est de 7 à 10 Nm. 7. Monofilament suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension de grain du SiC stoe- chiométrique en masse est de 500 à 1000 nanomètres et la dimension de grain du SiC à grain fin est de 50 à 100 na- nomètres. 8. Monofilament suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la région de transi- tion riche en carbone est inférieure à 1 Nm. 9. Monofilament suivant la revendication 8, ca- ractérisé en ce que l'épaisseur de la région de transition riche en carbone est de 0,4 à 0,5 gm. 10. Monofilament suivant la revendication 9, ca- ractérisé en c e que la profondeur du dépôt de surface en silicium pur est de 1 gm.