Brevet FR2578858A1 — publié le 19860919

L'invention concerne un nouveau procédé de prépara- tion de cathodes activées revêtues d'un diaphragme pour em- pêcher l'exfoliation ou le décollement interlaminaire du revêtement de la cathode et du substrat cathodique. Le chlore et la soude caustique sont produits in- dustriellement par électrolyse d'une saumure dans des cel- lues à diaphragme électrochimiques. Ces cellules contien- nent, comme éléments principaux, une pluralité d'anodes, de cathodes et de diaphragmes. Les diaphragmes utilisés dans ces cellules sont déposés directement sur une cathode po- reuse et forment ainsi une seule structure unitaire. Les diaphragmes employés dans les cellules au chlo- re/alcali ont traditionnellement été fabriquées à partir de fibres d'amiante. L'amiante est maintenant remplacé dans une large mesure par des matériaux d'amiante imprégnés de résine. Dans les diaphragmes imprégnés de résine, la résine est ajoutée sour forme d'une suspension de fibres d'amiante et déposées avec l'amiante sur la cathode sous vide. Le diaphragme est ensuite fritté pour faire fondre la résine et produire un revêtement de polymère discontinu qui relie des fibres d'amiante adjacentes pour former un diaphragme armé de résine. Des diaphragmes de ce type possédant des propriétés dimensionnelles supérieures sont décrits dans le brevet U.S. 3 694 281 de Leduc et dans le brevet U.S. 4 410 411 de Fenn et al. D'autres diaphragmes plus perfectionnés actuelle- ment en cours de mise au point sont fabriqués entièrement à partir d'un polymère synthétique qui peut aussi-être déposé depuis une suspension de fibres de polymère. Des diaphrag- mes de ce type sont décrits dans le brevet U.S. 3 944 477 d'Argade. Ces diaphragmes microporeux entièrement synthéti- ques sont plus stables dimensionnellement et possèdent des caractéristiques de tension supérieures aux diaphragmes im- prégnés de résine. La cathode poreuse employée dans les cellules au chlore/alcali a été traditionnellement fabriquée à partir de fer ou d'acier. Les cathodes d'acier présentent des ca- ractéristiques de tension satisfaisantes et sont aussi ca- pables de supporter l'environnement de travail de la cellu- le qui comprend l'exposition à des quantités importantes de chlorate de sodium et d'hypochlorite de sodium. On a porté les efforts destinés à améliorer les surtensions d'hydrogè- ne des cathodes en acier sur l'utilisation de combinaisons de métaux présentant des caractéristiques de surtension d'hydrogène inférieures au fer. Ces "cathodes activées" emploient un ou plusieurs métaux actifs dans le revêtement pour obtenir de faibles surtensions d'hydrogène. Ces métaux actifs comprennent des métaux de transition, par exemple le fer, le cobalt ou le nickel, ainsi que des métaux nobles comme le platine, le rhodium, le ruthénium et l'iridium. Ces cathodes peuvent aussi contenir un métal éliminable du revêtement par lixiviatioh ou extraction, par exemple dans l'hydroxyde de sodium, pour procurer une surface spécifi- que élevée. Ces métaux comprennent, à titre d'illustration, le molybdène, le zinc et l'aluminium. Le revêtement activé peut être appliqué directement sur un substrat d'acier ou de fer au moyen d'une électro- déposition, d'un plaquage électrolytique, d'une décomposi- tion thermique, d'une pulvérisation par plasma ou thermi- que, ou d'une déposition sans électrolyse. Voir, par exem- ple, le brevet U.S. 4 354 915 de Stachurski et al, qui dé- crit des cathodes activées ayant un revêtement actif de nickel, de molybdène et de cadmium déposé par électrolyse. En variante, une toile métallique comportant un revêtement actif peut être drapée au dessus d'une cathode en acier classique. La combinaison d'une cathode activée et d'un dia- phragme imprégné de résine ou d'un diaphragme synthétique dans un espace anode-cathode étroit produirait la réduction de tension optimale dans une cellule et offrirait en consé- quence les performances les plus économiques. Malheureuse- ment cependant, une telle combinaison diaphragme-cathode n'est pas disponible actuellement à l'échelle industrielle du fait, en partie, de difficultés rencontrées dans la fa- brication d'une telle structure. Une de ces difficultés concerne l'exfoliation ou le décollement interlaminaire du revêtement cathodique et du substrat après la cuisson ou le frittage de l'élément cathodique activé revêtu d'un dia- phragme. Ceci conduit à la détérioration du revêtement ca- thodique et à une importante augmentation de la surtension d'hydrogène de la cathode pendant un emploi prolongé dans une cellule au chlore/alcali. L'invention a donc comme principal objet de fournir un procédé amélioré de préparation d'une cathode revêtue d'un diaphragme qui ne soit pas sujette au décollement in- terlaminaire ou à de fortes augmentations de tension. Selon la présente invention, il est prévu un procé- dé de préparation d'une cathode activée revêtue d'un dia- phragme. Ce procédé concerne l'emploi d'une atmosphère non oxydante pour cuire ou fritter la cathode après le dépôt du matériau du diaphragme. L'emploi d'une atmosphère non oxy- dante pour cuire ou fritter la cathode activée revêtue d'un diaphragme préserve les caractéristiques d'adhérence et de tension supérieures des revêtements cathodiques à activité catalytique sur des substrats de fer ou à base de fer. Le procédé de la présente invention fait intervenir d'une façon générale les étapes qui consistent à 1) placer une cathode activée dans une suspension de matériau fibreux, 2) déposer un mélange uniforme du matériau fibreux sur la cathode au moyen d'un vide, 3) retirer la cathode de la suspension et chauffer la cathode à une température d'environ 50 C à environ 500"C en 257.8858 présence d'une atmosphère non oxydante pour cuire ou frit- ter le matériau fibreux, et 4) refroidir la cathode environ jusqu'à la température ambiante. Des détails plus précis de ce procédé figurent dans le brevet U.S. 4 410 411, délivré le 18 octobre 1983, de Fenn et ai, dont la description est incorporée ici à titre de référence. Le matériau fibreux qui est employé dans ce procédé peut être de l'amiante, de l'amiante imprégné de résine ou des fibres d'un polymère synthétique comme le polytétra- fluoroéthylène. L'emploi d'amiante dans ce procédé est dé- crit dans les brevets U.S. 1 855 497; 1 862 444 et 1 865 152. Les diaphragmes en amiante imprégnés de résine sont décrits dans le brevet U. S. 4 410 411, tandis que les diaphragmes préparés à partir de polymères synthétiques comme le polytétrafluoroéthylène sont décrits dans le bre- vet U.S. 3 944 477. Les diaphragmes en amiante imprégnés de résine qui conviennent sont les diaphragmes de HAPP qui sont fabriqués par l'occidental Chemical Corporation. La résine employée est un polymère thermoplastique et, typi- quement, un polymère'fluoré comme le polytétrafluoroéthylè- ne. Les fibres individuelles peuvent avoir une variété de formes et de dimensions, mais seront généralement choisies pour donner un diaphragme ayant des caractéristiques de po- rosité et de résistance mécanique optimales. On emploie gé- néralement un tensio-actif dans la suspension pour mouiller et disperser les fibres et pour former un mélange uniforme. Les agents mouillants sont classiques dans la technique et sont choisis sur la base de leur compatibilité avec le ma- tériau fibreux. La cathode est immergée dans la suspension de fi- bres et un vide est appliqué au compartiment cathodique pour revêtir les surfaces de la cathode. La cathode a une structure physique poreuse comme une toile métallique, une feuille perforée ou du métal expansé. Les structures de ca- thodes typiques sont décrites dans le brevet U.S. 2 987 463. Après le dépôt du diaphragme la cathode est re- tirée de la suspension et séchée, ce qui laisse un revête- ment de diaphragme ayant typiquement une épaisseur d'envi- ron 0,76 à 3,17 mm (30 à 125 mils). La cathode revêtue d'un diaphragme est ensuite chauffée pour cuire ou fritter le matériau fibreux. Le traitement thermique est généralement réalisé dans un four de dimension suffisante pour loger une ou plusieurs catho- des. Des températures d'environ 50 C à environ 500 C pen- dant des périodes d'environ 1/2 heure à environ 10 heures conviennent. En général, la température de chauffage est inversement proportionnelle à la durée du chauffage. La cathode employée dans la présente invention est une cathode comportant un matériau de substrat convenable sur lequel est déposé un revêtement métallique actif. Les métaux actifs convenables comprennent à la fois les métaux de transition, comme le fer, le cobalt et le nickel, et les métaux nobles comme le platine et le ruthénium. Un métal de transition particulièrement avantageux est le nickel qui peut se présenter sous forme d'un alliage ou d'un mélange. Un métal éliminable du revêtement par lixiviation ou par extraction peut aussi être présent dans le revêtement. De tels métaux comprennent typiquement le molybdène, le zinc et l'aluminium, parmi d'autres. Le métal du substrat est généralement un métal conducteur comme le fer ou l'acier. Il peut également s'avérer avantageux d'appliquer une cou- che intermédiaire au substrat pour une protection supplé- mentaire contre la corrosion. De telles cathodes activées sont connues dans la technique et sont décrites dans de nombreux brevets et publications comme le brevet U.S. 4 354 915, délivré le 19 octobre 1982, de Stachurski et al, dont la description est incorporée ici à titre de référen- ce. Dans les procédés classiques de préparation de ca- thodes revêtues d'un diaphragme, l'étape de chauffage des- tinée au frittage ou à la cuisson de la cathode a lieu dans un four en présence d'air. On a maintenant découvert que, lorsqu'on remplace une cathode d'acier par une cathode ac- tivée dans ce procédé, la présence d'air dans le four a un effet défavorable sur le revêtement métallique actif, ce qui résulte en l'exfoliation ou le décollement interlami- naire du revêtement et du substrat. Cet effet se produit sur une période de temps, à savoir quelques semaines ou da- vantage, et peut ne pas être facilement discernable pendant le fonctionnement initial de la cathode o, en fait, la ca- thode peut sembler présenter de bonnes caractéristiques de tension. Ce phénomène peut être empêché par l'emploi d'une atmosphère non oxydante dans le four pendant l'étape de chauffage. Le terme "atmosphère non oxydante", dans le sens de la présente invention, inclut à la fois les atmosphères inertes, comme l'azote ou l'argon, ou les atmosphères ré- ductrices, comme l'hydrogène. La présence d'une atmosphère non oxydante produit une cathode possédant une meilleure intégrité de surface et une vie de service plus longue. Les exemples suivants illustrent plus en détail les différents aspects de l'invention mais ne sont pas destinés à la limiter. Diverses modifications peuvent être apportées à l'invention sans sortir de son esprit et de son cadre, comme l'appréciera l'homme de métier. De telles modifica- tions et variations font partie des objets et du cadre des revendications annexées. Exemple 1 Une solution de saumure est électrolysée dans une minicellule d'atelier pilote équippée d'une anode, d'une électrode d'acier et d'un diaphragme de HAPP. Le diaphragme a une charge d'amiante de 1,391 kg/m2 (0,285 lbs/ft2). La cathode revêtue d'un diaphragme est cuite dans un four sous une atmosphère d'azote. La minicellule est mise en service pendant 160 jours sous une intensité de courant de 600 A et, pendant ce temps, la concentration en hydroxyde de sodium est en moyenne de 131 g/l. On enregistre une ten- sion de cellule moyenne de 3,11 V à 95 C. Exemple 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on électrolyse une solution de saumure dans une minicellule d'atelier pilote équippée d'une anode, d'une cathode et d'un diaphragme de HAPP ayant une charge d'amiante de 1, 494 kg/m2 (0,306 lbs/ft2). La cathode possède un revêtement actif de nickel, de molybdène et de cadmium. La cathode ac- tivée revêtue d'un diaphragme est cuite dans un four sous une atmosphère d'azote. La minicellule est mise en service pendant 650 heures sous une intensité de courant de 600 A; pendant ce temps, la concentration en hydroxyde de sodium est en moyenne de 122 g/l. On enregistre une tension de cellule moyenne de 2,97 V à 95 C. Exemple 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on électrolyse une solution de saumure dans une minicellule équippée d'une anode, d'une cathode comportant un revête- ment actif de nickel, de molybdène et de cadmium et un dia- phragme de HAPP ayant une charge d'amiante de 1,230 kg/m2 (0,252 lbs/ft). La minicellule est mise en service pen- dant 1750 heures au cours desquelles la concentration en hydroxyde de sodium est en moyenne de 128 g/l. On enregis- tre une tension de cellule moyenne de 2,97 V à 95 C. Exemple 4 A titre de comparaison, on répète le mode opératoi- re de l'exemple 1 en utilisant une cathode d'acier et un diaphragme de HAPP ayant une charge d'amiante de 1,230 kg/m2 (0,252 lbs/ft 2). Toutefois, le diaphragme est cuit dans l'air. La minicellule est mise en service pendant 1750 heures, au cours desquelles la concentration en hydroxyde de sodium est en moyenne de 116 g/l. On enregistre une ten- sion de cellule moyenne de 3,37 V à 95 C. Exemple 5 On prépare 2 cathodes activées à titre d'analyse et de comparaison. Les deux cathodes comportent des revête- ments actifs de nickel, de molybdène et de cadmium, des couches de nickel de Watts intermédiaires et des substrats d'acier. Des diaphragmes en amiante imprégné de résine (diaphragmes de HAPP) sont déposés sur chaque cathode. Les diaphragmes ont une charge d'amiante de 1,572 kg/m2 (0,322 lbs/ft2). Les deux éléments diaphragme/cathode sont essentiellement identiques sauf qu'un élément est cuit dans une atmosphère d'azote, tandis que l'autre élément est cuit dans l'air. On prend des photographies au microscope électro- nique à balayage de sections droites de chaque élément en utilisant un grossissement de 300X. On n'observe aucune dé- térioration pour l'élément ayant été cuit dans une atmosphè- re d'azote. En revanche, on observe une détérioration im- portante du revêtement pour l'élément ayant été cuit dans l'air. RE V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'une cathode activée re- vêtue d'un diaphragme, caractérEsé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à 1) placer une cathode activée dans une suspension de matériau fibreux, 2) déposer un mélange uniforme du matériau fibreux sur la cathode au moyen d'un vide, 3) retirer la cathode de la suspension et chauffer la cathode à une température d'environ 50 C à environ 500 C en présence d'une atmosphère non oxydante pour cuire ou frit- ter le matériau fibreux, et 4) refroidir la cathode environ jusqu'à la température ambiante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode contient un revêtement d'un métal actif. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal actif est appliqué sur un substrat métallique ferreux. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal actif est un métal de transition. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal de transition est le nickel. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement de la cathode contient aussi un métal qui peut être éliminé du revêtement par lixiviation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal éliminable est le molybdène. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal actif est un métal noble. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau fibreux est de l'amiante. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la suspension contient un polymère thermoplastique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polymère fluoré. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau fibreux est fabriqué à partir d'un polymère synthétique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère synthétique est le polytétrafluoroéthy- lène. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante est une atmosphère inerte. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte est une atmosphère d'azote. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte est une atmosphère d'argon. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante est une atmosphère réductri- ce. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est une atmosphère d'hydro- gène.