Brevet FR2578252A1 — publié le 19860905

La présente invention concerne un perfec- tionnement au procédé pour la photosulfoxydation des N-pa- raffines et des esters gras méthyliques. Actuellement, selon le procédé industriel connu pour la photosulfoxydation des N-paraffines, on fait réagir un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène avec une N-paraffine émulsionnée dans l'eau, l'ensemble étant soumis à une irradiation ultra-violette. Un des incon- vénients d'un tel procédé est que l'on produit simultanément O10 une molécule d'acide sulfurique et une molécule d'acide sul- fonique: le produit brut de la réaction de la photosulfoxy- dation contient, en poids, une partie d'acide sulfurique pour trois parties d'acide sulfonique. Il faut donc éliminer l'acide sulfurique, ce qui fait appel à des techniques lon- gues et coûteuses. La réaction de photosulfoxydation desN-pa- raffinespeut également être réalisée dans un milieu anhydre. Il est produit beaucoup moins d'acide sulfurique que précé- demment, maispar contrele produit de réaction peut contenir jusqu'à 5 % en poids d'ions sulfate: ceci est excessif, d'o la nécessité de prévoir une étape de purification ultérieure. De plus, il se forme des dépôts noirâtres sur les gaines de verre et les parois du photoréacteur qui rendent difficile, voire même impossible, un fonctionnement en continu de la réaction de photosulfoxydation. Les différents problèmes soulevés par la photosulfoxydation sont particulièrement analysés dans un article de C. Beermann dans European Chemical News, Normal Paraffins supplement, December 2, 1966. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 682 803, il est indiqué que la formation de dépôts noirâtres peut être supprimée en n'utilisant que des ra- diations ultra-violettes dont la longueur d'onde est supé- rieure à 300 nm. Or il a été constaté que de tels dépôts se formaient lorsqu'on utilise une lampe à vapeur de mercure basse pression émettant entre 300 et 500 nm avec un maximum à 365 nm, aucune radiation inférieure à 300 nm n'étant émise. Aussi un des buts de la présente invention est-il un perfectionnement au procédé pour la photosulfoxy- dation de N-paraffines et d'esters gras méthyliques qui permet de supprimer la production concomittante d'acide sulfurique. Un autre but de l'invention est un tel per- fectionnement qui permet également de prévenir tout dépôt noiratre. Ces buts ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par un perfectionnement au pro- cédé pour la photosulfoxydation de N-paraffines ou d'esters gras méthyliques, selon lequel on fait réagir un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène avec un milieu comprenant des N-paraffines ou des esters gras méthyliques en présence d'une irradiation ultraviolette, et au cours duquel, selon la présente invention, on ajoute quelques pourcents molaires d'une alkylamine éventuellement hydroxy- lée dont chaque radical alkyle contient au plus quatre atomes de carbone. De préférence, la quantité d'alkylamine ajoutée est proportionnelle à celle d'acide sulfonique formé dans le milieu réactionnel, le rapport des concentra- tions molaires alkylamine/acide sulfonique étant compris entre 0,75 et 1,75. Avantageusement, lorsque le milieu réac- tionnel comprend des N-paraffines de pétrole, le rapport des concentrations molaires alkylamine/acide sulfonique est compris entre 1,3 et 1,5. De préférence l'alkylamine est choisie dans le groupe constitué par la monoéthanolamine, la triéthano- lamine, la triéthylamine et la tributylamine. Avantageusement, l'alkylamine est la tri- éthanolamine. La description qui va suivre et qui ne pré- sente aucun caractère limitatif, est relative à un exemple de réalisation de la présente invention afin de permettre à l'homme du métier de mieux en comprendre les caractéristi- ques. Elle doit être lue en regard des figures annexées, parmi lesquelles: - - la figure 1 représente en vue de face un réacteur dans lequel est réalisé l'invention; - la figure 2 est une coupe transversale selon la ligne II-II de la figure 1; - la figure 3 est une coupe transversale selon la ligne III-III de la figure 1. Pour réaliser une réaction de photosulfoxy- dation selon la présente invention, on utilise un photoréac- teur désigné dans son ensemble par la référence 1. Il comprend en son milieu une lampe 2 à décharge de mercure basse pression comme source de radiations ultraviolettes. Cette lampe 2 émet la longueur d'onde de résonnance du mercure (265 nm), laquelle excite unepoudre fluorescente la recouvrant: la lumière réémise a une longueur d'onde comprise entre 300 nm et 400 nm. Le spectre de cette rémission a la forme d'une cloche ayant un maximum à 365 nm. L'enveloppe 3 du photoréacteur 1 est un tube de verre de 80 mm de diamètre, selon cet exemple de réalisa- tion. Le volume réactionnel est constitué par l'espace annulaire 4 qui est compris entre la lampe 2 et l'enveloppe 3 du photoréacteur 1. Pour obtenir un rapport surface/volume élevé, la distance annulaire, c'est- à-dire celle séparant la lampe 2 de l'enveloppe 3, est fai- ble: 21,5 mm dans le présent exemple. Le photoréacteur 1 est rempli d'un mélange de N-paraffines dont le nombre moyen d'atomes de carbone est voisin de quinze. On ajoute à ce mélange 3 % molaire d'une amine telle que la monoéthanolamine (MEA), la trié- thanolamine (TEA), la triéthylamine (TEYA) et la tributy- lamine (TBA). Puis on injecte l'anhydre sulfureux gazeux (SO2) qui est absorbé par le mélange et le colore légèrement en - jaune. On additionne alors un courant d'oxygène à celui d'anhydride dans un rapport volumétrique S02/02 = 2. A ce stade, on allume la lampe 2 pour démarrer la réaction que l'on laisse progresser pendant minutes. La température de la réaction se stabilise à une valeur comprise entre 40 et 45 C, la température am- biante étant de 20 C. Puis on dégaze le milieu réactionnel pendant 90 mn à l'air. A la fin de cette expérience, on analyse les différents produits présents dans le milieu réactionnel. Dans le tableau I sont regroupés les résultats de ces analyses. TABLEAU I Amine sans MEA TEA TEYA TBA Acide sulfo- 9 9 8 3,5 3,5 nicue (% en poids) 2O S4=(% en poids 9 5 1 négligeable négligeable Dépôt noirâtre beaucouppeu très peu très peu aucun *Les concentrations en acide sulfonique et en ion sulfate ont été mesuréses sur un échantillon de l'extrait obtenu en ajoutant de la monoéthanolamine au milieu selon le pro- cédé décrit dans le document FR-A-2 516 079. La concentra- tion en acide sulfonique a été mesurée par la méthode EPTON, et celle en ion sulfate directement par potentio- métrie. D'après ce tableau I, on constate que moins le milieu contient d'ions sulfate, c'est-à-dire d'acide sul- furique, moins il y a de dépôt noirâtre sur les parois du photoréacteur. Par ailleurs on remarque que la concentration en acide sulfonique produit est acceptable lorsque le milieu réactionnel comprend de la monoéthanolamine ou de la triétha- nolamine mais que, par contre, elle est faible en présence de triéthylamine ou de tributylamine. Ceci serait dû à la solubilité partielle de ces deux amines dans les-N-paraffines. Dans une autre série d'expériences, le pourcentage en amine a été étudié. Ajouter plus de 3 % mo- laire d'amine n'améliore pas les résultats cidessus. Par contre si ce pourcentage est inférieur à 3 % molaire et devient notamment égal à 1 % molaire, on constate l'appa- rition de dépôt noirâtre et la présence d'acide sulfurique en quantité détectable. Dans les expériences précédentes, l'amine est ajoutée à 3 % molaire au début, c'est-à-dire à un mo- ment o la concentration en acide sulfonique est nulle, et aucune addition ultérieure n'a lieu. Pour simuler une photosulfoxydation continue, on a réalisé un essai au cours duquel l'amine, en l'occurence la triéthanolamine (TEA), a été ajoutée progressivement au milieu et de façon propor- tionnelle à la quantité d'acide sulfonique formé: les résultats de cet essai sont regroupés dans le tableau II, la quantité finale d'acide sulfonique produit étant de 6 % molaire. TABLEAU II Quantité totale de TEA ajoutée 3 6 8,4 9 en % molaire Dépôt noirâtre oui oui non non Phase lourde oui oui non non Emulsion non partielle totale totale Autodécantation non non non oui - La phase lourde est due au sulfite non dissocié qui est créé par la combinaison de la triéthano- lamine avec l'anhydride sulfureux. On remarque que pour un rapport TEA/acide sulfurique égal à 1,4, on obtient une émulsion d'un blanc laiteux qui lave complètement les parois du photoréacteur 1. Cette émulsion apparaît dès le début de la réaction et se maintient jusqu'à la fin. Cette émulsion est brisée par adjonction de monoéthanolamine pour extraire les produits acides selon le procédé décrit dans le document FR-A-2 516 079. Bien que les essais réalisés ci-dessus aient eu lieu sur des N-paraffines, des résultats analogues sont aussi obtenus en phososulfoxydant des esters gras méthyliques. REVENDICATIONS 1. Perfectionnement au procédé de photosul- foxydation de N-paraffines ou d'esters gras méthyliques selon lequel on fait réagir un mélange gazeux d'anhydride sulfureux et d'oxygène avec un milieu comprenant des N-pa- raffines ou des esters gras méthyliques en présence d'une irradiation ultraviolette, caractérisé en ce qu'on ajoute quelques pour cent molaires d'une alkylamine éventuellement hydroxylée, dont chaque radical alkyle contient au plus quatre atomes de carbone. 2. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'alkylamine ajoutée est proportionnelle à celle d'acide sulfonique formé dans le milieu réactionnel, le rapport des concentrations molai- res alkylamine/acide sulfonique étant compris entre 0,75 et 1,75. 3. Perfectionnement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, lorsque ledit milieu réac- tionnel comprend des N-paraffines, ledit rapport est com- pris entre 1,3 et 1,5. 4. Perfectionnement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite alky- lamine éventuellement hydroxylée dont chaque radical alkyle contient au plus quatre atomes de carbone,est choisie dans le groupe constitué par la monoéthanolamine, la triéthano- lamine, la triéthylamine et la tributylamine. 5. Perfectionnement selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite alkylamine est la triéthanolamine.