Brevet FR2582301A1 — publié le 19861128

PROCEDE DE PREPARATION DE (PERFLUOROALKYLARvL)AMINES La présente invention concerne un procédé de préparation de (perfluoroalkylaryl)amines. Elle concerne plus particulièrement un procédé de perfluoroalkylation d'amines aromatiques par des halogènures de perfluoroalkyle. Il est connu, d'après J. FUCHIKAMI, I. OJIMA (J. Fluorine Chemistry 1983, 22, 541) de perfluorer des amines aromatiques par des iodures ou des bromures de perfluoroalkyle dont la chaîne alkyle contient au moins trois atomes de carbone en présence de cuivre métallique. comme catalyseur. La trifluorométhylation de la parachloroaniline à l'aide de l'iodure de trifluorométhyle ne donne que des traces de trifluorométhylparachloroaniline. L'iodure de trifluorométhyle n'étant pas industriel, le rendement de la réaction étant très faible cette méthode n'est pas transposable au stade industriel. Aucun autre procédé de l'art antérieur ne décrit de méthodes de perfluoroalkylation d'amines aromatiques. Les procédés classiques de perfluoroalkylation tels que ceux décrits dans le brevet EP 8453 ne sont pas applicables aux amines. La présente invention a su vaincre ces problèmes techniques et a pour objet un procédé de préparation de (perfluoroalkylaryl)amines caractérisé en ce que, dans une première étape, on met en présence une amine aromatique, du dioxyde de soufre ou de carbone, un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le magnésium, l'étain, le fer, le nickel et le cobalt dans un solvant aprotique polaire ; dans une deuxième étape, on ajoute un bromure ou un iodure de perfluoroalkyle éventuellement en mélange avec du dioxyde de carbone et/ou de soufre. On entend au sens de la présente invention par amine aromatique toute amine répondant à la formule générale (I) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, hétérocyclique, - R représente au moins un substituant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés, halogéno, éther, alcoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, amino, carboxylate, acyloxy, fluoroalkyl, fluoroalcoxy, fluoroalkylthio, ester, amido, nitrile, - R1, R2 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué. Un des avantages particuliers de l'invention est l'utilisation des amines aromatiques de formule (I) dans lesquelles Ar représente un radical aromatique monocyclique et R1 et R2 représentent l'hydrogène. Parmi les amines utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer, mais de façon non limitative : l'aniline, les méthylanilines, les phénoxyanilines, les phénylanilines, les chloroanilines, les méthoxyanilines, 1'aminonaphtalène, les diaminobenzênes. Selon le procédé de l'invention, le bromure ou- l'iodure de perfluoroalkyle répond de préférence à la formule générale (II) suivante CF2n + i X (II) dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 12 - X représente Br ou I. D'un point de vue économique il est préférable d'utiliser, lorsque n est égal à 1, le bromure de trifluorométhyle et, lorsque n est supérieur à 1, les iodures de perfluoroalkyle. En effet, le bromure de trifluorométhyle est un gaz extincteur (M.R.C."GERSTENBERGER, A. HAAS Angew. Chem. Int." Ed. 1981, 20, 647) qui est un produit industriel fabriqué à large échelle donc d'un coût tout à fait accessible pour l'industrie. L'iodure de trifluorométhyle n'étant pas industriel n'est disponible qu a un prix qui le rend tout à fait inutilisable. Par contre, dès que la chaste alkyle a au moins 2 atomes de carbone, les iodures de perfluoroalkyle se présentent sur le marché à des prix nettement inférieurs à ceux de leurs homologues bromés. On préfère, parmi les métaux, choisir ceux qui ne présentent qu'un seul degré d'oxydation et tout particulièrement ceux dont le potentiel d'oxydo-réduction est compris entre -0,8 et -2 volts. Ainsi sont particulièrement préférés le zinc, l'aluminium, le manganèse et le cadmium. Parmi ces derniers, d'un point de vue économique, il est avantageux de choisir le zinc. Le métal est avantageusement utilisé sous forme dispersée de façon à assurer le meilleur contact avec les gaz mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. La forme et la dimension des particules de métal seront adaptées par l'homme de l'art à la réactivité des produits mis en oeuvre. Le solvant choisi doit, autant que possible, permettre de solubiliser le dioxyde de carbone ou de soufre et l'halogénure de perfluoroalkyle. Répondent à cette condition, les solvants aprotiques polaires et parmi eux préférentiellement - l'acétonitrile - le diméthylformamide (D.M.F.) - le diméthylsulfoxide (D.M.S.O.) - le diméthylacétamide (D.M.A.) - l'hexaméthylphosphoramide (H.M.P.A.) - la N-méthylpyrrolidone (N.M.P.) Le diméthylformamide et le diméthylsulfoxide sont utilisés encore plus préférentiellement. Pour une mise en oeuvre plus rapide du procédé, on préfère ajouter, lors de la première étape, une base organique et/ou minérale. Parmi les bases minérales, on peut citer notamment la soude, la potasse, la chaux, les métabisulfites alcalins. On préfère utiliser le métabisulfite de sodium. Parmi les bases organiques, on peut citer les pyridines et plus particulièrement la pyridine et les méthylpyridines. Selon un mode tout à fait privilégié de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un rapport molaire du métal à l'amine aromatique compris entre 0,05 et 1 et de préférence compris entre 0,10 et 0,20 ; un rapport molaire de l'halogènure de perfluoroalkyle à l'amine aromatique de préférence supérieur ou egal à 1. Si l'halogénure de perfluoroalkyle est mis en excès et que l'halogènure utilisé est le bromure de trifluorométhyle, celui-ci sera aisément recyclé car il se présente sous forme gazeuse. Le rapport molaire du dioxyde de soufre ou de carbone à l'amine aromatique mise en oeuvre est de préférence compris entre 0,05 et 1,5. Selon une méthode de mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on utilise une base organique etZou minérale. Lorsqu'on met en oeuvre une base minérale, on préfère l'utiliser selon un rapport molaire base minérale à l'amine compris entre 0,4 et 1 et lorsqu'on met en oeuvre une pyridine, on préfère l'utiliser selon un rapport molaire pyridine à l'amine compris entre 0,5 et 1,5. La température de mise en oeuvre de la réaction est comprise de préférence entre -2O0C et 1159C et encore plus préférentiellement entre O et 900C. Il est avantageux d'utiliser une pression comprise entre 1 et 10 bars. La pression sera simplement adaptée par l'homme de l'art aux réactifs mis en présence On opère de préférence en l'absence d'oxygène. On peut citer parmi les produits obtenus par le procédé de la présente invention : les trifluorométhylanilines, les méthyl, méthoxy, chloro, phényl, phénoxytrifluorométhylanilines, les diaminotrifluorométhylbenzènes, les diaminoditrifluorométhylbenzènes, les trifluorométhyl-N,N diéthylanilines, les pentafluoroéthylanilines, les perfluorobutylanilines. Les produits objets du procédé de 11 invention sont notamment utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire. L'invention va etre plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne devront pas etre considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un flacon en verre épais, on introduit 10g (0,11 mole) d'aniline, 25ml de diméthylformamide et lg de zinc. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On fait le vide dans le flacon. On introduit 8g de dioxyde de soufre. Le flacon est agité pendant 3 heures sous une pression de bromotrifluorométhane qui est maintenue entre 2,7 et 1,4 atmosphères. La réaction est exothermique. Le flacon est ensuite ouvert. On ajoute 50g de glace, 15ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther.On obtient par distillation 1) 3,4g trifluorométhyl-2 aniline (rendement 20%) F = - 63ppm Eb14mm Hg 660C 2) 1,7g trifluorométhyl-4 aniline (rendement 10 %) #F = -60ppm Eb14mm Hg 86 C EXEMPLE 2 On procède comme à l'exemple 1 en introduisant - 10g (0,11 mole) d'aniline - 25ml de diméthylformamide - îg de zinc - lOml de méthyl-2 pyridine - 6g de soude en poudre Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient par distillation - 4,8g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement = 28%) - 2,6g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement = 15%) EXEMPLE 3 On procède comme à l'exemple 2 en remplaçant la soude par lOg de métabisulfite de sodium en poudre. Après 2 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient - 6,2g de trifluorométhyl-2 aniline (rendement 36%) - 3,4g de trifluorométhyl-4 aniline (rendement 20%) EXEMPLE 4 On procède comme à l'exemple 1 en introduisant - 10g (0,093 mole) de méthyl-2 aniline - 25ml de diméthylformamide - ig de zinc - 10ml de méthyl-2 pyridine. Après 3 heures de réaction et extraction à l'éther, on obtient 4,5g d'un mélange qui est séparé par chromatographie en phase gazeuse, on obtient - méthyl-2 trifluorométhyl-6 aniline (rendement 15%) #F : - 62ppm #H = 7,33ppm (t,2H) 6,73ppm (t,lH) J=8,5Hz - méthyl-2 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 15Z) = = - 60ppm dH = 7,33ppm (m/2H) 6,73ppm (d,lH) J=8,5Hz EXEMPLE 5 On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant la méthyl-2 aniline par lOg de méthyl-4 aniline et la méthyl-2 pyridine par lOml de diméthyl-2,6 pyridine. Après 3 heures de réaction, on obtient 4,9 g (0,028 mole) de méthyl-4 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 30%) Eb = 41 0,5mm Hg #F = -63ppm #H = 6,7ppm (1H); 7,03ppm (1H) J = 8,5 Hz; 7,3ppm (1H) EXEMPLE 6 On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant la méthyl-2 aniline par lOg de méthoxy-3 aniline (0,08 mole). Après 3 heures de réaction, on obtient - 0,8g de ditrifluorométhyl-2,6 méthoxy-3 aniline (rendement 4Z) #F = -53,3ppm ; - 60,8ppm #H = 7,53ppm (d) 6,37ppm (d) J = 8,5Hz 3,87ppm (3H,s) - 3,3g de méthoxy-3 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 21%) #F = 53,2ppm - 3,7g de méthoxy-5 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 24%) dF = -60,6ppm - 3,7g de méthoxy-3 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 24%) #F = - 60ppm EXEMPLE 7 On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant la méthyl-2 aniline par 10g de chloro-2 aniline (0,08 mole) et en thermostatant le flacon à 500C. Après 4 heures de réaction, on obtient - 1 g de chloro-2 ditrifluorométhylaniline (rendement 5Z) - 3,2g de chloro-2 trifluorométhyl-6 aniline (rendement 21Z) dF = -62ppm - 3,2g de chloro-2 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 21,o) 6F = -60ppm EXEMPLE 8 On procède comme à l'exemple 7 en remplaçant la chloro-2 aniline par 10g de chloro-3 aniline (0,08 mole). Après 3 heures de réaction, on obtient - 2,3g de chloro-5 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 15%) -62ppm bH = 6,73ppm (2H,m); 7,27ppm (lH,s) - 1,8g de chloro-3 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 12%) = = -54ppm - 2,lg de chloro-3 trifluorométhyl-4 aniline (rendement 14%) a F -60ppm EXEMPLE 9 On procède comme à l'exemple 2 en remplaçant l'aniline par 10g de phényl-4 aniline (0,05 mole) et en remplaçant la méthyl-2 pyridine par 10ml de diméthyl-2,6 pyridine. Après 3 heures de réaction on obtient 1,55g de phényl-4 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 11%) dF = - 62ppm EXEMPLE 10 On procède comme à l'exemple 9 en remplaçant la phényl-4 aniline par 10g de phénoxy-4 aniline (0,053 mole). Après 3 heures de réaction on obtient 2,2g de phénoxy-4 trifluorométhyl-2 aniline (rendement 16%) dF = -63ppm. EXEMPLE 11 On procede comme à l'exemple 9 en remplaçant la phényl-4 aniline par 10g d'amino-l naphtalène (0,07 mole). Après 3 heures de réaction, on obtient un mélange de - amino-1 trifluorométhyl-2 naphtalène (rendement 30%) a F = -62ppm - amino-1 trifluorométhyl-4 naphtalène (rendement 20%) dF = -59ppm EXEMPLE 12 On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant la méthyl-2 aniline par 10g de diamino-1,2 benzène. Après 3 heures de réaction on obtient - 0,9g de diamino-2,3 ditrifluorométhyl-1,4 benzène (rendement 4%) #F = -61,6ppm (s) #H = 6,97ppm (s) - 0,7g de diamino-1,2 ditrifluorométhyl-3,4 benzène (rendement 3) #F = -55,2ppm #H = 7,15ppm (1H,d); 6,75ppm (1H,d); JH-H=8,5Hz - 1,6g de diamino-1,2 trifluorométhyl-3 benzène (rendement 10%) #F = -62ppm - 4,4g de diamino-1,2 triEluorométhyl-4 benzène (rendement 27%) #F = -61ppm EXEMPLE 13 On procède comme à ltexemple 12 en remplaçant le diamino-1,2 benzène par 10g de diamino-1,3 benzène. Après 3 heures de réaction on obtient - 1,6g de diamino-1,3 ditrifluorométhyl-2,4 benzène (rendement 7Z) - 1,4g de diamino-1,5 ditrifluorométhyl-2,4 benzène (rendement 6Z) - 2,6g de diamino-1,3 trifluorométhyl-2 benzène (rendement 16%) - l,lg de diamino-1,3 trifluorométhyl-4 benzène (rendement 7%) EXEMPLE 14 On procède comme à l'exemple 9 en remplaçant la phényl-4 aniline par lOg de diamino-1,3 benzène (0,092 mole). Après 2 heures de réaction on obtient - 3,8g de diamino-1,3 ditrifluorométhyl-2,4 benzène (rendement 17X) #F = -54ppm; - 60,5ppm #H = 7,27ppm; 5,98ppm; JHH = 8,25Hz - 1,6g de diamino-1,5 ditrifluorométhyl-2,4 benzène (rendement 7%) #F = -60,7ppm #H = 7,5ppm, 5,95ppm - 0,5g de-diamino-1,3 trifluorométhyl-2 benzène (rendement 3%) 8F = -54ppm - 1,3g de diamino-1,3 trifluorométhyl-4 benzène (rendement 8%) a F = -61,2ppm EXEMPLE 15 On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant la méthylaniline par 10g de N,N diéthylaniline et la méthyl-2 pyridine par la pyridine. Après 3 heures de réaction on obtient 5,3g (rendement 36%) d'un mélange équimoléculaire de - trifluorométhyl-2 N,N-diéthylaniline 8F = -58ppm - trifluorométhyl-4 N,N-diéthylaniline 8F = -60ppm EXEMPLE 16 On procède comme à l'exemple 2 en remplaçant le bromotrifluorométhane par 30g d'iodopentafluoroéthane. La pression descend endessous de la pression atmosphérique. Après 3 heures de réaction on obtient 3,1g d'un mélange équimoléculaire de - pentafluoroéthyl-2 aniline (rendement 14%) a F = -84ppm (3F); -113ppm (2F) - pentafluoroéthyl-4 aniline a F = -85ppm (3F); -113,6ppm (2F) EXEMPLE 17 Dans un erlenmeyer on introduit lOg d'aniline, 25ml de diméthylformamide, îg de zinc, 10ml de diméthyl-2,6 pyridine et 6g de soude en poudre. L'atmosphère dans l'erlenmeyer est constituée d'un mélange argon/dioxyde de soufre 50/50. On ajoute sous agitation 35g d'iodure de perfluorobutyle en maintenant la température à 100C. On ajoute ensuite 50g de glace, 15ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est extrait à l'éther, on obtient 20g d'un mélange équimoléculaire (rendement 60%) de - perfluorobutyl-2 aniline 8F = -82ppm (3F) -lllppm -124ppm -127ppm - perfluorobutyl-4 aniline a F = -82ppm (3F) -lllppm -124ppm -127ppm REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de (perfluoroalkylaryl)amines caractérisé en ce que, dans une première étape, on met en présence une amine aromatique, du dioxyde de soufre ou de carbone, un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, le manganèse, le cadmium, le magnésium, l'étain, le fer, le nickel et le cobalt dans un solvant aprotique polaire ; dans une deuxième étape, on ajoute un bromure ou un iodure de perfluoroalkyle éventuellement en mélange avec du dioxyde de carbone et/ou de soufre. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'amine aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, hétérocyclique, - R représente au moins un substituant choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques, saturés ou insaturés, halogéno, éther, alcoxy, aryloxy, alkylthio > arylthio, amino, carboxylate, aryloxy, fluoroalkyl, fluoroalcoxy, fluoroalkylthio, ester, amido, nitrile - R1 > R2 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe- alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, dans la formule générale (I) - Ar représente un radical aromatique monocyclique, -R1 et R2 représentent l'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le bromure ou l'iodure de perfluoroalkyle répond à la formule générale (II) CnF2n + 1 X (II) dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 12 - X représente Br ou I 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, dans la formule générale (II), lorsque n est égal à 1, X représente le brome. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, dans la formule générale (II), lorsque n est supérieur à 1, X représente l'iode. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal choisi est le zinc. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, au cours de la première étape, on ajoute une base minérale et/ou une pyridine. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qua, au cours de la première étape, on ajoute une pyridine éventuellement substituée par au moins un groupe méthyle. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la base minérale est le métabisulfite de sodium. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du métal à l'amine de formule (I) est compris entre 0,05 et 1 et de préférence entre 0,10 et 0,20. 13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure de perfluoroalkyle à l'amine de formule (I) est supérieur ou égal à 1. 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du dioxyde soufre ou du dioxyde de carbone à l'amine de formule (I) est compris entre 0,05 et 1,5. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de la base minérale à l'amine de formule (I) est compris entre 0,4 et 1. 16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de la pyridine à l'amine de formule (I) est compris entre 0,5 et 1,5.