Brevet FR2573084A1 — publié le 19860516

La présente invention concerne de nouvelles compositions à base de polyoléfines ainsi que des compositions stabilisantes pouvant servir à préparer lesdites nouvelles compositions. Plus précisément elle a trait à des polyoléfines contenant un ou plusieurs composés organiques cuivriques et un ou plusieurs esters de l'acide phosphoreux. les polyoléfines, et plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène, sont sensibles à l'oxygène, à la chaleur et à la lumière, ce qui provoque la dégradation de leurs propriétés mécaniques et de ce fait limite leurs domaines et leur durée d'emploi. De très nombreux additifs ont été proposés pour pallier ce vieillissement : des antioxydants tels que le ss-, ss'-thiodipropionate de dilauryle, certains composés phénoliques ou encore certains composés aminés, des stabilisants lumière (ou anti-EV) tels que les benzophénones ou les benzotriazoles. Dans un article du Journal of Applied Polymer Science (1979) (Volume 23, pages 3585 à 3590) consacré à l'étude de l'influence des stéarates des métaux de transition, il est indiqué que le stéarate de cuivre, contrairement aux stéarates d'autres métaux, retarde la photoaégradation du polyéthylène. Une étude sur le rôle des chélates métalliques sur l'oxydation des polymères, publiée dans "Developnents in Polymer stabilisation" (édité par G. Scott) (volume I, chapitre 5, pages 167 à 196) a montré que certains chélates (le bis (hydroxy-2 acétophénone oximate) de nickel ou le bis (hydroxy-2 acétophénone oximate) de cuivre) absorbent la lumière W et possèdent donc des propriétés d'écran, tandis que le chélate correspondant du fer a par contre une action favorisant l'oxydation du cumene. I1 a maintenant e' été trouvé de nouvelles compositions à base de polyoléfines, présentant une résistance encore améliorée à la lumière et en particulier au rayonnement ultra-violet. Ces compositions contiennent au moins un chélate cuivrique et au moins un phosphite organique. Par chélate cuivrique on entend dans le présent texte des composés tels que les carboxylates cuivriques, les phénolates cuivriques ou les dérivés cuivriques de composés présentant deux formes tautomères. Plus précisément les chélates cuivriques utilisés dans la présente invention peuvent être les dérivés cuivriques - d'acide mono- ou polycarboxyliques, linéaires ou ramifiés, ayant au moins 12 atomes de carbone - de composés phénoliques comportant éventuellement 1 ou plusieurs substituants sur la partie cyclique - de composés ss-dicarbonylés tels que les ss-dicétones, les ss-cétoaldéhydes, les ss-cétoesters, les ss-cétoamides ou les ss-dicétones-esters ; - des ss-céto-thioesters ; - des ss-thionoesters ; - des ss-iminocétones ; - des ss-imino-esters ; - des acides dithiocarbamiques. L'invention se définit plus particulièrement en de nouvelles compositions à base d'au moins une polyoléfine caractérisées en ce qu'elles contiennent par rapport à la polyoléfine a) de 0,005 % à 0,3 % en poids de Cu2+ sous forme d'au moins un chélate cuivrique + d'un acide mono- ou polycarboxylique, aliphatique et ayant de 12 à 36 atomes de carbone ou possèdant une partie cyclique et ayant de 7 à 36 atomes de carbone ;; + d'un composé phénolique tel que le phénol, le naphtol, le phénol dont le cycle comporte un ou plusieurs substituants alkyles, alkoxy ou acyles ou le naphtol dont le cycle comporte un ou plusieurs substituants alkyles, aSkoxy ou acyles + d'une ss-dicétone ou d'un ss-cétoaldéhyde de formule générale (II) ou (II bis) R1 - CO - CHR2 - CO - R3 (II) R1 - CO - CHR2 - CO - H (II bis) + d'un ss-cétoester de formule générale (III) - CO - CHR2 - CO - OR3 (III) + d'un ss-cétoamide de formule générale (1V) R1 - CO - CHR2 - CO-NH - R3 (IV) + d'un ss-dicétone-ester de formule générale (V) ou (VI) R1 - CO - CHR2 - CO - COOR3 (V) + d'un ss-céto-thioester de formule générale (VII) ou (VIII) R1 - CO - CHR2 - CO - S - R3 (VII) R1 - CO - CHR2 - CS - O - R3 (VIII) + d'un ss-thiono-ester de formule générale (IX) R1 - CS - CHR2 - COOR3 (IX) + d'un ss-thiono-thioester de formule générale (X) ou (XI) R1 - CS - CHR2 - CO - S - R3 (X) R1 - CS - CHR2 - CS - O - R3 (XI) + d'une ss-imino-cétone de formule générale (XII) + d'une ss-imino-ester de formule générale (XIII) + d'un acide dithiocarbamique de formule (XIV) les symboles R1 et , identiques ou différents représentant un radical alkyle, aryle éventuellement substitué, aralkyle, cycloalkyle éventuellement substitué, alkényle, cycloalkényle éventuellement substitué, les symboles R2 et R4, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou ayant l'une des significations indiquées pour R1 et R3, R1 et , R1 et R3, Ri et R4, R2 et R4 peuvent également représenter ensemble un radical divalent tel qu'un radical alkylène, linéaire ou ramifié ou un redical alkénylène linéaire ou ramifié ; b) de 0,01 à 2,0 % en poids d'un ou plusieurs phosphites organiques de formule générale (I) dans laquelle : + Ar représente un radical aryle tel que phényle ou naphtyle ou un radical aryle' substitué par un ou plusieurs groupements alkyles, alkoxy ou acide sulfonique, + R5 et R6 identiques ou différents, représentent un radical Ar tel que défini précédemment, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle tel que par exemple cyclohexyle ou cyclopentyle, . un radical aralkyle tel que par exemple benzyle ou phénéthyle. les nouvelles compositions selon l'invention comportent plus particulièrement comme polyoiôfine du polyéthylène haute densité (PEHD), du polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), du polyéthylène basse densité (PEBD) et/ou du polypropylène (PP). Lorsque la composition contient majoritairement du PEHD comme polyoléfine, le taux de chélate cuivrique utilisé est de préférence tel que l'on ait de 0,01 8 à 0,07 % en poids de Cu2+ par rapport à la polyoléfine ou au mélange de polyoléfines. Lorsque la composition contient majoritairement du PEBDL le taux de chélate cuivrique est de préférence tel que l'on ait de 0,03 % à 0,10 % en poids de Cu2+ par rapport à la polyoléfine ou au mélange de polyoléfines. Lorsque la composition contient majoritairement du PEBD ou du PP le taux de chélate cuivrique est de préférence tel que l'ai ait de 0,05 % à 0,20 % en poids de Cu2+ par rapport à la polyoléfine ou au mélange de polyoléfines . le taux de phosphite organique de formule (I) que comportent les compositions selon l'invention est de préférence de 0,05 % à 1 % en poids par rapport à la polyoléfine ou au mélange de polyoléfines et encore plus préférentiellement de 0,2 % à 0,6 %. le ligand entrant dans la formule des chélates cuivriques utilisés dans les compositions selon l'invention n'a pas d'influence notable en tant que tel. C'est pourquoi il peut être très varié comme les familles de composés citées précédemment le montrent. Son rôle essentiel est de permettre la compatibilité nécessaire du stabilisant cuivrique avec la polyoléfine et le maintien permanent dudit stabilisant dans la polyoléfine, en particulier lors de la mise en forme de celle-ci (moulage, filmature...). Pour des raisons pratiques et pour des questions d'efficacité relativement à ces diverses fonctions, on préfère généralement utiliser, dans les compositions selon l'invention, les dérives cuivriques - des ss-dicétones de formule (II) dans laquelle + E et R3, identiques ou différents representent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 30 atomes de carbone pouvant comporter un ou 2 enchaînements - COO - ou - CO - ou -S - ou - O -, un radical alkényle ayant 3 à 30 atomes de carbone, un radical phényle, un radical phényle comportant 1 ou 2 substituants alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou carboxylate d 'alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical cyclohexényle, un radical naphtyle, un radical benzyle, un radical phénétyle, chacun des cycles de ces radicaux pouvant comporter un ou 2 substituants alkoxy, alkyle ou carboxylate d 'alkyle définis précédemment + R2 représente un atome d'hydrogène ou a l'une des significations indiquées précédemment pour R1 et R3 + R1 et R3 d'une part, R1 et R2 d'autre part, peuvent représenter ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant2 à 12 atomes de carbone ou alkénylène linéaire ou ramifié ayant 3 à 12 atomes de carbone - des ss-dicétones-esters de formule (III) dans laquelle les symboles R1, R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment - des ss-dicétones-esters de formules (V) ou (VI) dans lesquelles les symboles R1, R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment ;; - des acides carboxyliques aliphatiques mono ou difonctionnels, linéaires ou ramifiés ayant de 16 à 30 atomes de carbone et pouvant comporter dans la chaîne aliphatique 1 ou 2 atomes d'oxygène ou de soufre ou 1 ou 2 groupements - COO - ou - CO - des acides carboxyliques mono ou difonctionnels aromatiques ou cycloalipeatiques ou arylaliphatiques ayant de 7 à 30 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un à 3 substituants tels qu'un radical allyle ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement hydroxyle ;; - du phénol ou du naphtol comportant 1 ou 2 substituants tels qu'un radical alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou un radical acyle tel qu'alcanoyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou benzoyle ou cyclohexylcarbonyle - des acides dithiocarbamiques de formule (XIV) dans lesquelles les symboles R1 et R3 ont les significations indiquées précédemment. A titre d'exemples non limitatifs de chélates cuivriques pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention on peut citer les dérivés cuivriques des composés suivants le stéaroyl-benzoyl-méthane, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'heptanedione-2,4, la décanedione-2,4, le méthyl-2 dçcène-2 dione-6,8 la méthyl-2 nonène-2 dione-6,8, la stéaroylacétone, la stéaroyl-l octanone-2, le dioxo-7,9 décanoate d'éthyle, la benzoyl-l octanone-2, la diphényl-1,4 butanedione-1,3, le palmitoyl-benzoyl-méthane, la benzoyl-1 méthyl-4 pentanone-2, le benzoyl-octacosanoyl-méthane, le bis (dioxo-2,4 butyle)-1,4 benzène, le paraméthoxybenzoyl-stéaroyl-méthane, 1 'allyl-2 phényl-1 butanedione-1,3, l'acétoacétyl cyclohexène-3, le bis (dioxo-2,6 cyclohexyl) méthane, l'acétyl-2 cyclohexanone-1, la benzoyl-2 cyclohexanone-1, l'acétyl-2 cyclohexanedione-1,3, le diacétyl-2,2 acétate de lauryle, le benzoyl-acétocarboxylate d'éthyle, l'acide hexadécanoSque, l'acide heptadécanoïque, l'acide stéarique, l'acide eicosanoïque, l'acide octacosanoique, l'acide benzoïque, l'acide paratertiobenzoïque, l'acide salicylique, l'acide orthçphtalique, l'acide hexahydro-orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide hexahydro-isophtalique, l'acide hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 benzoïque, le benzoyl-2 stéaryloxy-5 phénol, l'acide N,N-diéthyl-dithiocarbamique. les chélates cuivriques sont des composés connus en tant que tels et leur préparation se fait selon les méthodes courantes de la chimie, par exemple en faisant réagir le composé organique constituant le ligand avec un compose cuivrique tel que l'acétate cuivrique, le Chlorure cuivrique ou l'oxyde cuivrique dans un solvant tel que l'eau ou l'éthanol (selon les composés organiques). le phosphite organique entrant dans les compositions selon l'invention est de préférence un phosphite de formule (I) dans laquelle Ar et au moins un des symboles R5 et R6, et encore plus préférentiellement les deux symboles Rs et R6, représentent un radical phényle ou un radical phényle comportant 1 ou 2 substituants alicyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxy linéaires ou ramifiés ayant 1 à 6 atomes de carbone. Parmi ces phosphites organiques on peut citer notamment le phosphite de triphényle ; le phosphite de tris (ditertiobutyl-2,4 phényle) ; le phosphite de tris (nonyl-4 phényle) ; le phosphite de tris (dinonyl 2,4 phényle) ; le phosphite de bis(ditertiobutyl-2,4 phényle) et de nonyl-4 phényle ; le diphosphite de tétrakis(ditertiobutyl-2,4 phényle) et de diphényle ; le phosphite de tris(éthyl-2 phényle) ; le phosphite de tris(méthyl-2 phényle) : le phosphite de tris-(méthyl-3 phényle) ; le phosphite de tris(méthyl-4 phényle) ; le phosphite de tris(méthoxy-2 phényle) ; le phosphite de tris(éthoxy-2 phényle), le phosphite de diphényle et d'isooctyle, le phosphite de diphényle et de benzoyle, le phosphite de diphényle et de dodécyle, le phosphite de diphényle et d'isodécyle, le diphosphite de bis(ditertiobutyl -2,4 phényle) et de pentaérythrityle. le chélate cuivrique et le phosphite organique peuvent être incorporés par tout moyen connu (mélange à froid sous forme de poudres, mélange par calandrage, etc) dans la ou les polyoléfines, soit successivement, soit simultanément. on peut également dans le cadre de la présente invention préparer des compositions stabilisantes comprenant en poids de 25 % à 90 % de chélate cuivrique et de 75 % a 10 % de phosphite organique par rapport au poids total de chélate cuivrique + phosphite organique. Ces compositions peuvent également comprendre d'autres composés utilisés habituellement dans les polyoléfines tels que par exemple des antioxydants, des stabilisants thermiques, des colorants, des charges... De telles coqpositions stabilisantes peuvent ensuite être utilisées à volanté pour la preparation des compositions à base de polyoléfines selon la présente invention. Avec les compositions à base de polyoléfines de l'invention on peut préparer selon les techniques habituelles des objets conformée ayant une résistance à la lumière améliorée et donc conservant plus longtemps leurs propriétés mécaniques. On peut préparer des feuilles, des films (notamment pour des usages agricoles ou l'emballage) ou des objets finis. les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention en montrant, à l'aide de mesures, la résistance accrue au vieillissement dû à la lumière des compositions décrites précédemment. Exemples 1 à 3 1) Conditions des essais les tests de vieillissement sont effectués sur des films de 150 micromètres environ, préparés de la manière suivante : dans un mélangeur rapide an homogénéise le mélange de poudre de polyéthylène haute densite (PEHD) + chélate cuivrique + phosphite organique à 40 -45 C. On effectue un double pressage de 1,5 g du mélange pendant 2 fois 1 minute sous 200 bars à 160 C, à l'aide d'une presse du type CARVER : le premier pressage donne un film, qui est ensuite finement découpé avant le deuxième pressage qui permet de parfaire l'homogénéisation. A titre de comparaison les mêmes essais sont effectués d'une part avec le PEHD seul (témoin A), d'autre part avec le PEHD et un chélate cuivrique sans phosphite. 2) Compositions effectuées Exemple 1: 20 g de PEHD commercialisé sous la marque NATENE 60550 AP + 0,3 % en poids de Chélate cuivrique du stéaroyl-benzoyl méthane (SBMCu) soit 0,023 % en poids de Cu2+ par rapport au PEHD + 0,4 % en poids de phosphite de tris (ditertiobutyl-2,4 phényle) (PTTP). Exemple 2: 20 g de PEHD (même lot que dans l'exemple 1) + 0,3 % en poids d'hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 benzoate cuivrique (HTBCu) soit 0,060 % en poids de Cu2+ par rapport au PEHD + 0,4 % en poids de PTTP. Exemple 3: 20 g de PEIID (même lot que dans l'exemple 1) + 0,3 % en poids de benzoyl-2 octyloxy-5 phénate cuivrique (BOPCu) soit 0,049 % en poids de Cu2+ par rapport au PEHD ; + 0,4 % en poids de PTTP. Témoin : PEHD seul (même lot que dans l'exemple 1) Essai comparatif la : mêmes charges que pour l'exemple 1, mais sans phosphite (PTTP). Essai comparatif 2a : mêmes charges que pour l'exemple 2, mais sans phosphite (PITP) Essai comparatif 3a : mêmes charges que pour l'exemple 3, mais sans phosphite (PTTP) 3) Test de vieillissement les échantillons de films de 150 micromètres d'épaisseur sont exposés à un photovieillissement accéléré à 650C dans un appareil XENOTEST 150 équipé d'une lampe Xénon de 150 watts. 4) Résultats Le tableau 1 ci-après récapitule les principales données des essais décrits précédemment ainsi que la durée de fragilisation des échantillons. La durée de fragilisation est la durée pour laquelle l'échantillon perd totalement ses propriétés mécaniques, c'est-à-dire devient cassant. TABLEAU 1. I Chélate cuivrique t Phosphite t t Essais I Polymere en % en poids de en % en poids par Durée de fragilisationi utilisé i Cu2+/polyrnre - rapport au - - - - t (en heures) i V: i I I Témoin A i PEHD t O i 0 I 500 I I I i I I i i i u > D PEHD i SBN Cu : N PTTP : cu i 5 700 i \Q, Q1 i I I I I I i i Essai la E PEHu i SBM Cu :0,023 O I 2700 t i I I t t I i I 4 2 t PEHD o HTB Cu . O I i t i I I t t Essai 2a i PEHO i HTB Cu : 0,060 ~~~ ~~~ I Q) I i I I a, o PEHD o BOP Cu o e g I cr > i I u i R 3a I PEHD t O eJ Essai i 0 i 4000 I i av + m ::Er i ~ T I I I I T T u) O aJ ~ a) N a) X Exemples 4 et 5 1) Préparation des essais Ces tests de vieillissement sont effectues sur des films de 150 micromètres d'épaisseur préparés de la manière suivante. Dans un mélangeur a' 2 cylindres on charge le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) ou le polyéthylène basse densité (PEBD) et les additifs choisis et on les homogénéise en préparant une feuille de 1 millimètre d'épaisseur à 150 C (PEBDL) ou à 120 C (PEBD) dans la feuille ainsi obtenue on découpe un morceau pesant 1,5 g que l'on presse une fois à l'aide d'une presse de type CARVER pendant 1 minute sous 200 bars à 1500C (PEBDL) ou à 1200C (PEBD). A titre de comparaison les mêmes essais sont effectués d'une part avec le PEBDL seul (témoin B) et le PEBD seul (témoin C) et d'autre part avec le PEBDL ou le PEBD et un chélate cuivrique, sans phosphite. 2) Compositions effectuées Exemple 4 : 50 g de PEBDL commercialisé sous la marque DOWEX 2045 + 0,9 % en poids de chélate cuivrique du stéaroyl-benzoyl méthane (SBMCu), soit 0,070 % en poids de Cu2+ par rapport au PEBDL , + 0,2 % en poids de phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) (PTTP). Témoin B : PEBDL seul (même lot que dans l'exemple 4) Essai comparatif 4a : même charges que pour l'exemple 4, mais sans phosphite (PTTP) Exemple 5 : 50 g de PEBD commercialisé sous la marque LOTRENE 2030 + 2,1 % en poids de chélate cuivrique du stéaroyl-benzoyl méthane (SBMCu) soit 0,160 % de Cu2+ par rapport au PEBD ; + 0,2 % en poids de phosphite de tris (ditertiobutyl-2,4-phényle) (PTTP). Témoin C : PEBD seul même lot que dans l'exemple 5) Essai comparatif 5a : mçmv charges que pour l'exemple 5, mais sans phosphite (PTTP). 3) Test de vieillissement Pour ces essais les échantillons de films de 150 micromètres d'epaisseur sont exposés à un photovieillissement accéléré à 500C dans une enceinte SAIREM-SEPAP 12/24 qui donne des résultats comparables au XENOTEST 150, mais qui est plus rapide (3 à 5 fois environ). 4) Résultats le tableau 2 ci-après récapitule les principales données des essais décrits précédemment ainsi que le temps de photovieillissement accéléré nécessaire pour que l'échantillon présente une densité optique (DO) de la bande carbonyle à 1715-1730 cm-1 de 0,05 et pour certains essais de 0,1. L'évolution de la densité optique de la bande carbonyle représente l'évolution chimique de l'échantillon et on considère que lorsque la densité optique atteint 0,05, et encore plus 0,1, l'échantillon a pratiquement totalement perdu ses propriétés mécaniques. TABLEAU 2. Durée en heures Polymère Chélate cuivrique Phosphite pour atteindre Essais utilisé en % en poids de en % en poids par Cu2+ /polymère rapport au polymère DO =0,05 DO = 0,1 Témoin B PEBDL 0 0 50 Exemple 4 PEBDL SBM Cu : 0,070 PTTP : 0,2 1 520 1 870 Essai 4a PEBDL SBM Cu : 0,070 0 1 120 1 670 Témoin C PEBD 0 0 100 Exemple 5 PEBD SBM Cu : 0,160 PTTP : 0,2 2 150 Essai 5a PEBD SBM Cu : 0,160 0 1 450 REVENDICATIONS 1) Nouvelle composition à base d'au moins une polyoléfine caractérisée en ce qu'elle contient au moins un chélate cuivrique et au moins un phosphite organique. 2) Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient par rapport à la polyoléfine : a) de 0,005 % à 0,3 % en poids de Cu2+ sous forme d'au moins un chélate cuivrique + d'un acide mono- ou polycarboxylique, aliphatique et ayant de 12 à 36 atomes de carbone ou possèdant une partie cyclique et ayant de 7 à 36 atomes de carbone + d'un composé phénolique tel que le phénol, le naphtol, le phénol dont le cycle comporte un ou plusieurs substituants aIkyles, alkoxy ou acyles ou le naphtol dont le cycle comporte un ou plusieurs substituants alkyles, alkoxy ou acyles ; + d'une ss-dicétone ou d'un ss-cétoaldéhyde de formule générale (II) ou (II bis) R1 - CO - CHR2 - CO - R3 (II) R1 - CO - CHR2 - CO - H (II bis) + d'un ss-cétoester de formule générale (III) :: R1 - CO - CHR2 - CO - OR3 (III) + d'un ss-cétoamide de formule générale (IV) : R1 - CO - CHR2 - CO-NH - R3 (IV) + d'un ss-dicétone-ester de formule générale (V) ou (VI) R1 - CO - CHR2 - CO - COOR3 (V) R1 - CO - CH - CO - R3 (VI) COOR2 + d'un ss-céto-thioester de formule générale (VII) ou (VIII) R1 - CO - CHR2 - CO - S - R3 (VII) R1 - CO - CHR2 - CS - O - R3 (VIII) + d'un 13-thiono-ester de formule générale (IK) R1 - CS - CHR2 - COOR3 (IX) + d'un ss-thiono-thioester de formule générale (X) ou (XI) R1 - CS - CHR2 - CO - S - R3 (X) R1 - CS - CHR2 - cs - o - R3 (XI) + d'une ss-imino-cétone de formule générale (XII) + d'une ss-imino-ester de formule générale (XIII) + d'un acide dithiocarbamique de formule (XIV) les symboles RI et , identiques ou différents représentant un radical alkyle, aryle éventuellement substitue, araikyle, cycloalkyle éventuellement substitué, alkényle, cycloalkényle éventuellement substitué, les symboles R2 et R4, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou ayant l'une des significations indiquées pour R1 et R3, RI et R2, RI et R3, RI et R4, R2 et R peuvent également représenter ensemble un radical divalent tel qu'un radical alkylène, linéaire ou ramifié ou un radical alkénylène linéaire ou ramifié ; b) de 0,01 à 2,0 % en poids d'un ou plusieurs phosphites organiques de formule générale (I) dans laquelle + Ar représente un radical aryle tel que phényle ou naphtyle ou un radical aryle substitué par un ou plusieurs groupements aikyles, alkoxy ou acide sulfonique, + R5 et R6 identiques ou différents, représentent un radical Ar tel que défini précédemment, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle tel que par exemple cyclohexyle ou cyclopentyle, un radical aralkyle tel que par exemple benzyle ou phénéthyle. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la polyoléfine qu'elle contient est majoritairement du polyéthylène haute densité et qu'elle comporte par rapport à la polyoléfine ou au mélange de polyoléfines a) un taux de chélate cuivrique tel que l'ai ait de 0,01 % à 0,07 % en poids de Cu2+, b) de 0,05 % à 1,0 % en poids, et de préférence de 0,2 % à 0,6 % poids, de phosphite organique de formule (I). 4) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la polyoléfine qu'elle contient est majoritairement du polyéthylène basse densité linéaire et qu'elle comporte par rapport à la polyoléfine ou au mélange de polyoléfines : a) un taux de chélate cuivrique tel que l'on ait de 0,03 % à 0,10 % en poids de Cu2+, b) de 0,05 % à 1,0 % en poids, et de préférence de 0,2 % à 0,6 % en poids, de phosphite organique de formule (I). 5) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la polyoléfine qu'elle contient est majoritairement du polyéthylène basse densité et qu'elle comporte par rapport à la polyoléfine ou au mélange de polyoléfines a) un taux de chélate cuivrique tel que l'on ait de 0,05 % à 0,20 % en poids de Cu2+, b) de 0,05 % à 1,0 % en poids, et de préférence de 0,2 % à 0,6 % en poids, de phosphite organique de formule (I). 6) Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la polyoléfine qu'elle contient est majoritairement du polypropylène et qu'elle comporte par rapport à la polyoléfine ou au mélange de polyoléfines a) un taux de chélate cuivrique tel que l'on ait de 0,05 à 0,20 % en poids de Cu2+, b) de 0,05 % à 1,0 8 en poids, et de préférence de 0,2 % à 0,6 % en poids, de phosphite organique de formule (I). 7) Composition selon l'une des revendications 1 et 6 caractérisée en ce que le chélate cuivrique est dérivé : - des ss-dicétones de formule (II) dans laquelle + R1 et R3, identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 30 atomes de carbone pouvant comporter un ou 2 enchaînements - COO - ou - CO - ou - S - ou - 0 -, un radical alkényle ayant 3 à 30 atomes de carbone, un radical phényle, un radical phényle comportant 1 ou 2 substituants alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou carboxylate d 'alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical cyclohexényle, un radical naphtyle, un radical benzyle, un radical phénétyle, chacun des cycles de ces radicaux pouvant comporter un ou 2 substituants alkoxy, alkyle ou carboxylate d'alkyle définis précédemment ; + R2 représente un atome d'hydrogène ou a l'une des significations indiquées précédemment pour R1 et R3, + R1 et R3 d'une part, R1 et R2 d'autre part peuvent représenter ensemble un radical alkylène lineaire ou ramifié ayant 2 à 12 atomes de carbone ou alkènylène linéaire ou ramifié ayant 3 à 12 atomes de carbone - des ss-dicétones-esters de formule (III) dans laquelle les symboles R1, R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment - des ss-dicétones-esters de formules (V) ou (VI) dans lesquelles les symboles R1, R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment ; - des acides carboxyliques aliphatiques mono ou difonctionnels, linéaires ou ramifiés ayant de 16 à 30 atomes de carbone et pouvant comporter dans la chaîne aliphatique 1 ou 2 atomes d'oxygène ou de soufre ou 1 ou 2 groupements - COO - ou - CO - ; - des acides carboxyliques mono ou difonctionnels aromatiques ou cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ayant de 7 à 30 atomes de carbone et dont le cycle peut comporter un à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement hydroxyle ;; - du phénol ou du naphtol comportant 1 ou 2 substituants tels qu'un radical alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou un radical acyle tel qu'alcanayle ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou benzoyle ou cyclohexylcarbonyle ; - des acides dithiocarbamiques de formule (XIV) dans lesquelles les symboles RI et R3 ont les significations indiquées précédemment. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle contient un phosphite organique de formule générale (I) dans laquelle Ar et au moins l'un des symboles R5 et R6 et de préférence les deux symboles R5 et R6 représentent un radical phényle ou un radical phényle comportant 1 ou 2 substituants allyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 a 6 atomes de carbone ou alkoxy, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 6 atomes de carbone. 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le chélate cuivrique est dérivé d'au moins l'un des composés suivants le stéaroyl-benzoyl-méthane, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'heptanedione-2,4, la décanedione-2,4, le méthyl-2 décène-2 dione-6,8 , la méthyl-2 nonène-2 dione-6,8, la stéaroylacétone, la stéaroyl-l oetanone-2, le dioxo-7,9 décanoate d'éthyle, la benzoyl-1 octanone-2, la diphényl-1,4 butanedione-1,3, le palmitoyl-benzoyl-méthane, la benzoyl-1 méthyl-4 pentanone-2, le benzoyl-octacosanoyl-méthane, le bis (dioxo-2,4 butyle)-1,4 benzène, le paraméthoxybenzoyl-stéaroyl-méthane. 1' allyl-2 phényl-l butanedione-1,3, l'acétoacétyl cyclohexène-3, le bis (dioxo-2,6 cyclohexyl) méthane, l'acétyl-2 cyclohexanone-l, la benzoyl-2 cyclohexanone-1, l'acétyl-2 cyclohexanedione-1,3, le diacétyl-2,2 acétate de lauryle, le benzoyl-acétocarboxylate d'éthyle, l'acide hexadécanoïque, l'acide heptadécanoïque, l'acide stéarique, l'acide eicosanoïque, l'acide octacosanoïque, l'acide benzoïque, l'acide paratertiobenzoïque, l'acide salicylique, l'acide orthophtalique, l'acide hexahydro-orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide hexahydro-isophtalique, l'acide hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 benzoïque, le benzoyl-2 stéaryloxy-5 phénol, l'acide N,N-diéthyl-dithiocarbamique. 10) Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le phosphite organique est choisi parmi les composés suivants le phosphite de triphényle ; le phosphite de tris (diterticbutyl-2,4 phényle) ; le phosphite de tris (nonyl-4 phényle) ; le phosphite de tris (dinonyl-2,4 phényle) ; le phosphite de bis(ditertiobutyl-2,4 phényle) et de nonyl-4 phényle ; le diphosphite de tétrakis(ditertiobutyl-2,4 phényle) et de diphényle ; le phosphite de tris(éthyl-2 phényle) ; le phosphite de tris(méthyl-2 phényle) ; le phosphite de tris-(méthyl-3 phényle) ; le phosphite de tris(méthyl-4 phényle) ; le phosphite de tris(méthoxy-2 phényle) ; le phosphite de tris(éthoxy-2 phényle), le phosphite de diphényle et d'isooctyle, le phosphite de diphényle et de benzoyle, le phosphite de diphényle et de dodécyle, le phosphite de diphényle et d'isodécyle, le diphosphite de bis(ditertiobutyl -2,4 phényle) et de pentaérythrityle. 11) Composition stabilisante pour polyoléfine caractérisée en ce qu'elle contient : - de 25 % à 90 % en poids d'un chélate cuivrique tel que défini dans l'une des revendications 1, 2, 7 et 9 - de 75 % à 10 % en poids d'un phosphite organique tel que défini dans l'une des revendications 1, 2, 8 et 10. 12) objets conformés préparés à partir des compositions selon l'une des revendications 1 à 10.