Brevet FR2577211A1 — publié le 19860814

Procédé de préparation de verre en silice. La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un verre en silice, suivant le pro- cédé sol-gel. On a proposé plusieurs procédés de préparation d'un verre en silice, suivant la méthode sol-gel, tels que Nogami, Nakatani et collaborateurs "Journal of Non-Crystalline Solids, 37, 191, 1980", Ravinovich et collaborateurs "Journal of Non-Crystalline Solids", 47, 435, 1982" et Toki et collaborateurs, brevet du Royaume Uni de Grande Bretagne et d'Irlande 84/18301. A ce dernier brevet du Royaume Uni de Grande Bretagne et d'Irlande correspondent notamment le brevet fran- çais 8400294 et le brevet des Pays-Bas 8320410. En particulier, suivant le procédé de Toki et collabo- rateurs, on utilise la solution de sol de la solu- tion hydrolysée d'alcoolate métallique, dans la- quelle la silice en particules fines est dispersée uniformément et dont le pH est ajusté entre 3 et 6 et on vitrifie le gel sec poreux obtenu et, en con- séquence, on prépare avec un bon rendement un grand verre en silice ayant des dimensions, par exemple, de 15 cm de largeur, de 15 cm de longueur et de 0,5 cm d'épaisseur, qui ne peut pas être obtenu par les deux autres procédés avec un bon rendement. C'est donc le procédé de Toki qui est le meilleur parmi les trois procédés mentionnés ci-dessus. Mais, suivant le procédé de Toki, le verre en silice obtenu, lors de la vitrification, est suscep- tible de contenir des impuretés telles que des ions métalliques, des cristaux, des mousses et des particu- les étrangères de formes irrégulières. Dans le cas o l'on doit utiliser le verre en silice à des fins exigeant une bonne qualité du verre, telle qu'à titre de substrat en silice pour des masques photographiques, le verre formé par le procédé de Toki présente quel- ques problèmes de qualité. L'invention vise donc à éliminer les problèmes de qualité de l'art antérieur par un procédé de prépa- ration du verre en silice,dont la qualité est bonne et uniforme et qui est exempt des impuretés, telles que des ions métalliques, des cristaux, des mousses et des particules étrangères de formes irrégulières. Le procédé suivant l'invention consiste à: préparer une première solution comprenant de la silice en fines particules obtenue en hydrolysant un silicate d'alcoyle par un réactif basique, préparer une seconde solution en hydrolysant un silicate d'alcoyle par un réactif acide, mélanger les première et seconde solutions en un rapport de mélange déterminé à l'avance, pour obtenir une solution de sol, gélifier la solution de sol en un gel humide, sécher le gel humide en un gel sec, et vitrifier le gel sec pour obtenir un verre transparent. Suivant l'invention, on peut choisir comme ma- tière de départ une matière liquide de grande pureté et obtenir ainsi essentiellement un verre en silice de grande pureté n'incluant pas des impuretés telles que des ions métalliques et des déchets, des poussiè- res et d'autres particules étrangères. Afin de préparer d'une manière économique le verre de silice de grande dimension et en un bon rendement, il est souhaitable de satisfaire aux conditions suivantes: 1) Le diamètre moyen de particule de la silice en fines particules que renferme la première solution est compris entre 0,01 et 1,0 micron. 2) La masse volumique de la silice en parti- cules ultrafines que renferme la première solution est de 0,05 g/ml ou est supérieure à cette valeur. 3) Les première et les seconde solutions sont mélangées en un rapport, en termes de rapport d'atomes de silice inclus,compris entre 20 et et 80 et 20. 4) La masse volumique de la silice que la solution de sol renferme effectivement est de 0,10 g/ml ou supérieure à cette valeur. ) Après ajustement du pH,la solution de sol à une valeur déterminée à l'avance supérieure à 3, la solution de sol est gélifiée. 6) Le gel humide est séché en chauffant le gel de C à une température déterminée a l'avance comprise entre 50 et 160 , à une vitesse de chauffage de C/heure. 8) Le stade de frittage du gel sec pour don- ner un verre transparent consiste à effectuer les opérations suivantes: a) éliminer l'eau absorbée, b) éliminer le carbone, c) favoriser la réaction de condensation avec déshydratation, d) fermer les pores du gel, et e) rendre le gel vitreux. 9) L'eau absorbée est éliminée en chauffant le gel % une température déterminée à l'avance com- prise entre 20 et 400C,à une vitesse de chauffage qui n'est pas supérieure à 400 C/heure et, si néces- saire, en maintenant le gel à cette température pen- dant plus d'une heure. ) On élimine le carbone en chauffant le gel à une température déterminée à l'avance comprise entre 400 et 900 C à une vitesse de chauffage comprise entre et 400 C/heure. 11) On favorise la réaction de condensation avec déshydratation en chauffant le gel à une tempéra- ture déterminée à l'avance comprise entre 900 et 1300 C,à une vitesse de chauffage comprise entre 1 et 400 C/heure et, si nécessaire, en maintenant le gel à cette température pendant-plus d'une heure. 12) On ferme les pores en chauffant le gel une température déterminée à l'avance comprise entre 900 et 1400 C,à une vitesse de chauffage comprise entre et 400 C/heure et, si nécessaire, en maintenant le gel à cette température pendant une durée déterinuiée à l'avance. 13) On rend le gel sec vitreux en chauffant le gel à une température déterminée à l'avance conm- prise entre 1200 et 20000C et en maintenant le gel à cette température pendant une durée déterminée à l'avance. Parmi les conditions ci-dessus, les conditions 1), 3) et 5) sont nécessaires principalement pour préparer un gel sec poreux qui a peu de chance de se rompre au cours de la vitrification, les conditions 2) et 4) sont nécessaires pour former une composition de gel humide qui a peu de chance de se rompre au stade de séchage, la condition 6) est une condition de séchage pour former un gel sec avec un bon rende- ment et les conditions 7) à 13) sont des conditions de vitrification pour former un verre transparent - avec un bon rendement. En utilisant le procédé décr it ci-dessus, on prépare le verre en silice de grande qualité compre- nant bien moins d'impuretés,telles que des ions métal- liques, des cristaux, des mousses et d'autres particu- les étrangères de formes irrégulières,que le verre préparé suivant les procédés classiques. De plus, en satisfaisant à l'une des conditions suivantes, on réduit encore les mousses et les particules étrangères de formes irrégulières inclues dans le verre obtenu: 14) On ferme les pores dans une atmosphère d'hélium. ) On ferme les pores sous pression réduite. 16) On ferme les pores dans une atmosphère d'hélium et sous pression réduite. Les trois conditions mentionnées ci-dessus sont destinées à éliminer les petites mousses d'un diamètre inférieur à 1 micron et les espaces vides inclus dans les particules étrangères,qui sont suscep- tibles de se produire quand on rend le gel sec vitreux, en remplissant les pores du gel de He ou en réduisant la pression. En satisfaisant aux conditions mentionnées ci-dessus, on obtient facilement le verre de silice de qualité extrêmement élevée qui doit être utilisé aux fins exigeant une grande qualité,telles que pour un substrat en silice destiné à un masque photogra- phique. En outre, en associant les procédés ci-dessous aux procédés mentionnés ci-dessus, on prépare un verre de silice d'une qualité très grande avec un ren- dement bon et stable: 17) Les première et les seconde solutions utilisées comme matière de départ doivent avoir une grande pureté et les petits déchets et particules étrangères doivent être éliminés par distillation, filtration, etc. 18) On doit effectuer les stades avant le verse- ment de la solution de sol dans un récipient déterminé à l'avance dans des conditions de propreté correspon- dant à une propreté inférieure à la classe 3000 et de préférence à la classe 100. 19) Après avoir appliqué une force centrifuge comprise entre 50 et 10 000 gà la première solution, on mélange le liquide surnageant obtenu et la seconde solution. 20) Après avoir filtré la première solution au moins une fois sur un filtre plus fin que 50 mi- crons, on mélange le filtrat et la seconde solution. 21) Après avoir filtré au moins une fois la seconde solution sur un filtre plus fin que 50 microns, on mélange le filtrat et la première solution. 22) On filtre la solution de sol au moins une fois sur un filtre plus fin que 50 microns. 23) Au moins dans un stade avant la géiifica- tion, on traite la solution de sol sous pression réduite. 24) Après versement dans le récipient déter- miné à l'avance, on gélifie la solution de sol en appliquant une force centrifuge comprise entre 50 et 500 g. 25) Avant de fermer les pores du gel, on effectue des stades d'élimination du groupe OH et d'élimination du chlorure et/ou d'élimination du fluorure. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 1. Préparation de la première solution. On mélange 704,8 g de silicate d'éthyle puri- fie disponible dans le commerce, 3766 ml d'éthanol anhydre, 225,9 ml d'ammoniaque (29 %) et 243,8 g d'eau et on agite violemment le mélange pendant 2 h. Puis on maintient la solution obtenue au repos,à l'obscurité et au froid pendant une nuit, pour faire croître la silice en particules fines. On concentre la solution sous pression réduite à 560 ml et on en ajuste le pH à 4,5 par de l'acide ch1ohydrique 2 fois normal pour obtenir la première solution. La première solution renferme 203,9 g de par- ticules de silice,dont le diamètre moyen de particu- les est de 0,14 micron. (La masse volumique calculée de la silice est de 0,33 g/ml environ). 2. Préparation de la seconde solution. On mélange 199,5 g d'acide chlorhydrique 0,02 fois normal à 576,6 g du silicate d'éthyle puri- fié disponible dans le commerce et on agite violem- ment le mélange pour effectuer l'hydrolyse et on ob- tient ainsi la seconde solution. 3. Préparation de la solution de sol et gélification. On mélange les première et seconde solutions formées comme ci-dessus et on ajuste le pH du mélange à 4,7 en utilisant de l'ammoniaque 0,2 fois normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml pour obtenir la solution de sol. (La concentration de la silice effective est de 0,231 g/ml). On verse la solution de sol dans un récipient (d'une largeur de 400 mm, d'une longueur de 100 mm et d'une hauteur de 100 mm) en polypropylène et on scelle le récipient à l'aide d'un couvercle. 45 minu- tes après l'instant o l'on a ajusté le pH, le sol se prend en gel et on obtient un gel humide. 4. Séchage. On fait vieillir les gels humides formés com- me indiqué ci-dessus pendant 2 jours,tout en mainte- nant le récipient scellé. Puis on remplace le couver- cle par un autre couvercle muni d'ouvertures représen- _5 tant 0,4 % de la surface du couvercle et on sèche le gel humide à 60 C. En 14 jours, on obtient avec un rendement de 90 %, 9 gels secs qui ne se rompent pas meme à la température ambiante. 5. Vitrification. On place 9 gels secs dans le four de vitrifi- cation et on les porte de 30 C à 2000C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure, on les maintient à 2000 C pendant 5 heures, on les porte de 2000 C à 300 C à une vitesse de chauffage de 30OC/heure et on les maintient à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. Puis on porte encore les gels de 3000 C à 1050 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 1050 C pendant 30 minutes pour élimi- ner le carbone et le chlorure d'ammonium et pour favo- riser la réaction de condensation avec déshydratation. On porte ensuite les gels à 1250 C à une vi- tesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 1250 C pendant 30 minutes pour fermer les pores des gels, puis on les porte à 14000 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient à 1400 C pendant une heure pour éliminer les pores et on ob- tient 9 verres transparents en silice en un rendement de 100 %. En polissant les deux faces du verre en silice obtenu, on obtient une plaque en verre de silice de 18 cm de largeur, de 18 cm de longueur et de 2 mm d'épaisseur. On a trouve que, quand on prepare la seconde solution, si on effectue l'hydrolyse en ajoutant de l'alcool à raison de plus de 20 % par rapport au sili- cate d'alcoyle, la réaction se déroule d'une manière plus uniforme et, en conséquence, la viscosité de la seconde solution obtenue et donc de la solution de sol est abaissée, de sorte que la manipulation de la solution est facilitée. Cependant, si on utilise ce procédé, le verre transparent obtenu est un peu plus petit et on doit donc déterminer si on utilise ce pro- cédé ou non en fonction du coût. Exemple 2 Pour étudier les conditions de fabrication du verre en silice ayant les mêmes dimensions que celui de l'exemple 1 et avec un bon rendement, on effectue diverses expériences dont les résultats sont consignés au tableau 1. Ces expériences montrent qu'il est né- cessaire de satisfaire aux conditions suivantes. 1) Le diamètre moyen de particules de la silice en particules fines renfermées dans la première solution est compris entre 0,01 et 1,0 micron. 2) La concentration de la silice en particules fines renfermées dans la première solution est de 0,05 g/ml ou supérieure à cette valeur. 3) Les première et les seconde solutions sont mélangées en le rapport de 20 à 80 à 80 à 20 en termes de rapport d'atomes de silice. 4) La concentration des teneurs effectives en silice de la solution de sol est de 0,10 g/ml ou supé- rieure à cette valeur. ) Après avoir ajusté lepH de la solution de sol à une valeur déterminée à l'avance supérieure à 3, la solution de sol est gélifiée. 6) Le gel humide est séché dans le récipient recouvert d'un couvercle ayant des ouvertures repre- sentant moins de 10 % de la surface du couvercle. 7) Le gel humide est séché en le portant de 400C à une température déterminée à l'avance comprise entre 50 et 160 C,à une vitesse de chauffage inférieu- re à 120 C/heure. 8) Le gel sec est vitrifié en un verre trans- parent par les 5 procédés suivants: (i) on élimine l'eau absorbée, (ii) on élimine le carbone, (iii) on favorise la réaction de conden- sation par déshydratation, (iv) on ferme les pores du gel, (v) on rend le gel vitreux. 9) L'eau absorbée est éliminée en portant le gel à une température déterminée à l'avance comprise entre 20 et 400 C à une vitesse de chauffage inférieu- re à 400 C/heure et, si nécessaire, en le maintenant à cette température pendant plus de 1 heure. ) Le carbone est éliminé en portant le gel à une température déterminée à l'avance comprise entre 400 et 900 C à une vitesse de chauffage comprise en- tre 30 et 400 C/heure. 11) La réaction de condensation avec déshydra- tation est favorisée en portant le gel à une tempéra- ture déterminée à l'avance comprise entre 900 et 1300 C à une vitesse de chauffage comprise entre 1 et 400 C/heure et, si nécessaire, en le maintenant à cette température pendant plus de 30 minutes. 12) Les pores sont fermés en portant le gel à une température déterminée à l'avance comprise entre 900 et 1400 C à une vitesse de chauffage comprise entre 30 et 400 C/heure et, si nécessaire, en le main- tenant à cette température pendant plus de 1 heure. 13) Le gel est rendu vitreux en le portant à une température déterminée à l'avance comprise entre 1200 et 2000 C et en le maintenant à cette tempéra- ture pendant une durée donnée à l'avance.- TABLEAU 1 C C Taux Conditions Rendeienot Rendement No. a 1 1/1+22 PH d'ouverture Conditions de vitri- après après vitri- (iimn) vertureM (g/mM de séchage fîcatiod séchage fication (g/ml),(g/ml) rication (%) (%) I 0,00 0,20 55 0,15 4,7 o,4 * 2 0,05 O,2i8 SSj 0,231 4, 7j 0,4.80 100 3 0,14 0,32 55 J 0,231 4,7 **90 100 4 0,33 0,33 55 0,231 47 04 *100 100 1,5 0,35 55 0,231 4,7 0,4 30 67 - Les particules se sépa- 6 0,14 0,45 55- - - rent pendant la concen- _ _ _ _ _ _ _ __ _____ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t r a t i o n _ _ _ _ _ _ _ 7 0,149 0,05 55 0,10 5,0 0,4.20 8 0,14 0,32 80 0,231 4,7 0,4 50 80 9 0,14 0,32 20 0,231 4,7 0,4 * - 0,14 0,32 55 0,1 5,5 0,4 20 O lL. 0914 0,32 55 0,18 5,0 0,4 * * 60 83 LJ ' ' il 018 0, 4 60 83' TABLEAU 1 (suite 1) CI l/1+21 C Taux Conditions Rendement Rendement tNo. 11+2) 2(g/m)(%)|(/+ ml) pHd'ouvertureCond evti- après après vitri- Il faut pluls d'une se- * * maine pour:la prise en 12 0,14 0,32 55 0,231 3,0 0,4 gel, ce qui n'est pas souhaitable économique- ment2- * * I I_ _ _ ___ _ D.____,_A____.______._ _ 13 0,14 0,32 55 0,231 4,7 10 O 1 0,14 0,32 55 0,231 4,7 0,4 * * * * 100 100 a est le diamètre moyen de particules de la silice en particules fines que renferme la première solution. C1 est la concentration de silice en particules fines que renferme la première solution. 1/1+2 est le nombre d'atomes de silicium que renferme la première solution par rapport au nombre d'atomes de silicium que renferment les première et seconde solutions. C9 est la concentration de la teneur effective en silice de la solution de sol. pH est le pH de la solution de sol. Taux d'ouverture est le rapport de la surface de l'ouverture du couvercle a la surface de celui-ci. Les conditions de séchage et les conditions de vitrification sont les mêmes qu'à l'exemple 1. On étudie diverses conditions. Exemple 3 Pour trouver les conditions requises pour ob- tenir le verre de siiice d'une quantité extrêmement bonne, on a effectué les expériences suivantes dont les résultats sont donnés au tableau 2, Ces résultats montrent qu'il vaut mieux choisir les conditions sui- vantes du point de vue de l'économie. 1) Les pores du gel sont fermés par l'un des trois procédés suivants: (i) les pores sont fermées dans une atmosphère d'hélium. (ii) Les pores sont fermés-sous pression réduite. (iii) Les pores sont fermés dans une atmosphè- re d'hélium sous pression réduite. 2) Les première et seconde solutions,en tant que ma- tière de départ,doivent être d'une grande pureté et les petits déchets et particules étrangères doivent être éliminés par distillation ou par filtration. 3) Les processus jusqu'à ce qu'on verse la solution de sol dans un récipient déterminé à l'avance doivent être effectués dans des conditions de propreté infé- rieures à la classe 3000 et, de préférence, inférieu- res à la classe 100. 4) Après avoir appliqué une force centrifuge comprise entre 50 et 10 000 g à la première solution, on doit mélanger le liquide surnageant obtenu et la seconde solution. ) Apres avoir filtré au moins une fois la première solution en utilisant un filtre plus fin que 50 mi- crons, on doit mélanger le liquide surnageant obtenu à la seconde solution. 6) Apres avoir filtré au moins une fois la seconde solution en utilisant un filtre plus fin que 50 mi- * crons, on doit mélanger le filtrat obtenu et la première solution, 7) La solution de sol doit être filtrée au moins une fois en utilisant un filtre plus fin que 50 microns. 8) Avant la prise en gel, la solution de sol doit être traitée au moins une fois sous pression réduite. 9) La solution de sol est versée dans un récipient déterminé à l'avance et est gélifiée en appliquant une force centrifuge comprise entre 50 et 500g. ) Avant de fermer les pores du gel, on doit effec- tuer les stades d'élimination du groupe OH et un stade d'élimination du chlore ou un stade d'élimina- tion du fluor, TABLEAULJ 2 Fermeture Pirificati lre centri-e *2 des poresde la Propreté 1re cetri _ | d pomet u resmatière fugation* l îere2ème Sol i 1 Dans l'air 0 Classe 0 0,4 0,2 1 2 He 0 Classe O 0,4 0,2 1 3 Pression réduite 0 Classe O 0,4 0,2 1 He +4|Hpression o Classe 0 0,4 0,2 1 réduite 3000 He x Classe 0 0,4 0,2 1 (; |.e 0 X 0 0,4 0,2 1 17 He C sO 0 0,4 0,2 1 _ _- s _100 8Efc-s O 1Classe 0 0,4 0,2 X _ _,,H , 0,2 X...............,a s.4...4_. 9 _ He o Classe X 0,4 0,2 1 08t c K TABLEAU 2 (suite 1) Purificatir. Fermeture èlre centri- Filtre*2 des por es fugation*l matière lere 2ème Sol He Classe X 0,2 10 11 O Classe O 0,4 X lp 12He O Classe 12He 0 30oo 0 x x3000 13 He OClasse 14 lHe O X O X X X Classe He C O O 0,4 0,2 1l 16 He. Classe 16 He O 3000 O 0,4 0,2 1p 17 He Classe 0,4 0,2 l Classe 0,4 0,2 8He *8 O 3000 04 o2r K) TABLEAU 2 (suite 2) Particules PrsoParticulres Mousses et Mousses trangères PressionCentrifu- supérieuresde forme particulesEvaluation No réduite *4t(ol Cristaux àuee de foéuirmeétrangères totale *3 (sol) 4 a ( reuee.rers ol) *3 (sol) 4 (sol) a5 supérieures i6 à lpm *5 à 1 p*5 6 1 O O O A O X D 2 X X O O O 0 B 3 X X O O O O B 4 X X O O O O B X X A O A X C 6 X X O O O X 7 X X O O O. 0 A 8 X X O O O O B 9 X X O O 0 A B X X O O O A B 11.X X O O O A B 12 X X O O O A B n -J _ TABLEAU 2 (suite 3) Particules Pes trangères Mousses et Pr essionCentrif u x Mousses particules Evaluation No réduite gation Cristaux supdrieure étrangères totale *3 (sol) 4 (sol) irregulières *7 a 1 Pm supérieures inéiurs6 Pm * 5Pm6 13x x O O A A C 13 X] X 14 X O 0 O A X C O X 0 O O A 16 X O O O 0 A 17 O 0 O O O A 18 O X O O O A *1 1000 g 1 heure O.. traité X.. non traité *2 diamètre de pore du filtre final (type membrane) X.. non traité *3 50 mm de Hg pendant 2 minutes O.. traité X.. non traité *4 200 g pendant 45 minutes environ O.. traité X.. non traité *5 nombre de particules étrangères par 6,45 cm2 0 (0-1) /... (1-10) X... (>10) *6 on observe à l'oeil nu la diffusion de la lumière de la lampe on ne voit rien O.. on ne voit presque rien A.. on voit quelques troubles X.. semble trouble VI *7 A.. qualité très excellente B.. qualité extrêmement bonne C.. bonne qualité D.. normale *8 après élimination du groupe OH et élimination du chlore, les pores sont fermés. Dans ce mode de réalisation, les conditions expérimentales détaillées n'ont pas été indiquées. Mais, d'une manière générale, on utilise les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le stade d'élimination du groupe OH et le sta- de d'élimination du chlore et du fluor sont effectués de la manière suivante: Apres avoir favorisé la réaction de condensa- tion avec déshydratation, de la même façon qu'à l'exem- ple 1, on refroidit le gel à 7000 C et on l'y maintient pendant 30 minutes, tout en faisant s'écouler le mé- lange gazeux de 2 litres/minute d'hélium et de 0,2 litre/minute de Cl2. Puis on porte le gel à 8000 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en fai- sant s'écouler de l'hélium gazeux seulement, on le maintient à 8000C pendant une heure en faisant s'écouler le mélange gazeux de 2 litres/minute d'hé- lium et de 0,2 litre/mrainute de Cl2, puis on le porte à 900 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en faisant s'écouler de l'hélium gazeux seulement et on le maintient a 9000C pendant une heure tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de 2 litres/minute d'hélium et de 0,2 litre/minute de C1,, ce qui élimine le groupe OH. Ensuite, en portant le gel à 1000C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en fai- sant s'écouler le mélange gazeux d'hélium et d'O2 en un rapport de 2 litres/minute à 0,4 litre/minute, et en maintenant à 1000 C pendant une heure, on élimine le chlore. Il va de soi que l'invention s'applique non seulement à un verre de silice puremais à un verre de silice renfermant un agent de dopage tel que Ti. Exemple 1' 1. Préparation de la première solution. On mélange 1678,0 g de silicate d'éthyle, 3585 ml d'éthanol non hydraté, 109 ml d'ammoniaque à 29 % et 580,6 g d'eau et on agite violemment le mé- lange. Puis on maintient la solution au repos, à l'obscurité et au froid pendant une nuit pour faire vieillir les particules de silice qui y sont renfer- mées. Après avoir concentré la solution obtenue sous pression réduite, on remplace l'alcool de la so- lution concentrée par de l'eau afin d'améliorer le rendement au stade de séchage. On ajuste le pH de la solution à 4,0 par addition d'acide chlorhydrique 2 fois normal pour empêcher la prise en gel brutale à l'instant o l'on mélange la solution à la solution hydrolysée. On filtre la solution obtenue par un fil- tre à membrane aussi fin que 0,6 micron,pour obtenir la solution dispersée de silice renfermant des parti- cules de silice dont le diamètre moyen de particule est de 0,18 micron. On désigne cette solution comme étant la première solution. 2. Préparation de la seconde solution. On ajoute 950,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 fois normal à 1372,9 g de silicate d'éthyle et on agite violemment la solution pour faire la seconde solution. 3. Préparation de la solution de sol et gélification de celle-ci. On mélange les première et seconde solutions ensemble et on ajuste le mélange de la solution mixte à 4,69 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 fois normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 4000 ml pour obtenir la solution de sol. (La concentration effecLi- ve de silice de cette solution de sol est de 0,220 On verse la solution de sol dans un récipient cylindrique d'un diamètre intérieur de 50 mm et d'une hauteur de 2100 mm jusqu'à obtenir une hauteur de solution de 2000 mm. Après avoir éliminé l'air pendant 2 minutes sous la pression de 50 Torr, on re- couvre le récipient du couvercle et on le scelle. minutes après que le pH de la solution de sol a été abaissé, la prise en gel se produit et on obtient un gel humide. On effectue les stades 1, 2 et 3 ci-dessus dans une pièce de propreté de classe 100. En outre, le silicate d'éthyle utilisé, l'éthanol et l'eau ont été purifies par distillation et l'acide chlorhydri- que et l'ammoniaque,en tant que réactifs de qualité renfermant extrêmement peu d'impuretés sous forme d'ions métalliqueseont été filtrés par un filtre à membrane aussi fin que 0,2 micron. 4. Séchage. On fait vieillir 10 gels humides obtenus tel que ci-dessus dans le récipient scellé pendant 3 jours, puis on remet les gels dans un récipient tournant ayant des ouvertures représentant 0,2 % de la surface et on sèchele gel humide à 60 C en faisant tourner le récipient tournant à une vitesse de 0,1 tour/minute. En 17 jours, on obtient 9 gels secs qui sont suffisam- ment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture même à la température ambiante. Le rendement est ainsi de 90 %. La masse volumique du gel sec obtenu est de 0,72 g/cm3. Puis on place 9 gels secs obtenus comme ci- dessus dans le four de vitrification et on les porte à 200 C à une vitesse de chauffage de 30 C par jour, on les maintient à 2000 C pendant 5 jours, puis on les porte à 300 C à une vitesse de chauffage de 30WC/ heure et on les maintient à 3000 C pendant 5 heures pour enlever leau absorbée. On porte les gels de 300 C à 920 C à une vitesse de chauffage de 60 C/ heure et on les maintient à 920 C pendant 2 heures pour éliminer le carbone et le chlorure d'ammonium et pour accélérer la réaction de condensation avec déshydratation. On refroidit les gels à 800 C et on les maintient à 800 C pendant 30 minutes en faisant s'écouler le mélange gazeux de Cl12 à raison de 0,2 litre/minute et d'hélium à raison de 2 litres/minute, puis on les porte à 900 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure, on les maintient à 900 C pendant une heure, on les porte à 1000 C à une vitesse de chauffa- ge de 60 C/heure et on les maintient à 1000 C pendant 3 heures pour éliminer le groupe OH. Puis, tout en faisant s'écouler de l'oxygène gazeux à raison de 1 litre/minute, on porte les gels à 1100 C à une vi- tesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient à 1100 C pendant 30 heures pour éliminer le chlore. Ensuite, tout en faisant s'écouler seulement de l'hé- lium gazeux, on porte les gels à 1250 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 1250 C pendant 30 minutes pour fermer les pores des gels. On porte ensuite les gels à 1450 C à une vites- se de chauffage de 60 C/heure et on les maintient à 1450 C pendant une heure et les gels deviennent non poreux. On obtient ainsi 9 verres cylindriques trans- parents avec un rendement de 100 %. Les dimensions du verre obtenu sont un diamè- tre extérieur de 23,2 mm, une longueur de 928 mm et un poids de 862 g. Le rendement en la matière est presque de 100 %. Le verre transparent obtenu est perçu comme ayant une qualité uniforme et une limpidité suffisante par observation à l'oeil nu. En outre, en étirant le verre transparent obtenu et en utilisant un polymère fluoré comme gaine, on obtient plus de 10 km de fibre optique, ayant un diamètre de coeur de 200 microns et un diamètre de gaine de 300 microns-,pour un seul verre transparent. L'atténuation de la fibre optique est inférieure à 4 dB/km à la longueur d'onde de 0,85 micron et il s'avère ainsi que cette fibre optique a une qualité satisfaisante en tant que fibre optique pour des dis- positifs lumineux. En outre, le verre transparent de cet exemple a de très bonnes propriétés de transmission de la lumière et est utilisé comme barreau en silice pour la transmission de la lumière,ayant un diamètre de quelques 100 microns à quelques centimètres, tel qu'il est ou en tant que fibre Q. Un tel barreau en silice pour la transmission de la lumière peut être utilisé pour éclairer des exploitations dans l'espace ou sous-marines. Exemple 2' ! On gélifie la solution de sol préparée comme à l'exemple 1' par les moyens tournants de gélifica- tion et on obtient un gel humide tubulaire d'un diamè- tre extérieur de 50 mm, d'un diamètre intérieur de mm et d'une longueur de 2000 mm. On sèche et on vi- trifie 10 gels humides en suivant les mêmes stades qu'à l'exemple 1' et on obtient alors O10 verres trans- parents avec un rendement de 100 S. Le verre transparent obtenu a un diamètre extérieur de 23,2 mm, un diamètre intérieur de 11,6 mm et une longueur de 928 mn. En étirant le verre transparent obtenu et en utilisant un polymère fluoré comme gaine, on ob- tient, pour chaque verre, plus de D km d'une fibre optique ayant un diamètre de coeur de 200 microns et un diamètre de gaine de 300 microns L'atténuation de la fibre optique obtenue est De 4 dB/km à la longueur d'onde de 0,85 micron et la fibre optique obtenue s'avère donc pouvoir être utilisée comme fibre opti- que pour un dispositif de transmission de la lumière. En outre, comme le verre transparent obtenu est tubulaire, il peut servir de tube-support pour dépôt chimique en phase vapeur modifié (MCVD),comme tube-enveloppe de la préforme utilisée dans le procé- dé d'hydrolyse à la flamme n'utilisant pas de mandrin (VAD) ou dans le procédé MCVD, de tube-gaine utilisé dans le procédé barreau-dans-tube. En particulier, comme le verre transparent obtenu renferme très peu d'eau (moins de 100 parties par billion), on peut obtenir un verre transparent en produisant une fibre optique d'une qualité extrême- ment élevée. Exemple 3' On place la solution de sol préparée à l'exem- ple 1' dans un récipient en Téflon,dont les dimensions intérieures sont de 200 mm x 200 mm x 100 mm,de ma- nière à ce que la solution de sol ait une hauteur de mm, puis on la gélifie. En séchant et en vitrifiant le gel obtenu plus lentement qu'à l'exemple 1', on obtient un verre en silice de 92 mm x 92 min d'une épaisseur de 37 mm. Comme ce verre de silice laisse bien passer la lumière ultraviolette et la lumière visible, et laisse passer meme la lumière ayant une longueur d'on- de de 200 nm, on utilise ce verre en silice comme mas- que photographique pour la fabrication de circuits intégrés à très grande échelle de plus de 1 Mbit. En outre, comme le verre en silice de cet exemple est épais, on le transforme en une lentille o% en un prisme. On utilise la lerntille obtenue pour ia fabrication d'une mémoire vive statique de 256 Kbit. Exemple 1" 1. Préparation de la première solution. On mélange, pour obtenir les compositions re- présentées au tableau 1", du silicate d'éthyle, de l'éthanol et de l'eau, tous purifiés par distillation et de l'ammoniaque garantie,à 29% et disponible dans le commerce;filtrés sur un filtre à membrane ayant des mailles d'un diamètre de 0,2 micron. Après avoir agité vigoureusement pendant 4 heures, on laisse chaque solution au repos et à l'obscurité dans un en- droit froid pendant une nuit pour faire croître la silice en particules fines. On concentre la solution et on en ajuste le pH, puis on la filtre sur le filtre à membrane ayant des mailles de 10 microns de diamè- tre. On désigne la solution obtenue comme étant la première solution. TABLEAU 1" Première B solution Silcate Silicate 44,1 litres 44,1 litres 44,1 litres d'éthyle Ethanol 67,2 litres 67,2 litres 67,2 litres Eau 16,0 litres 15,6 litres 15,0 litres Ammoniaque 0,8 litre 1,2 litre 1,8 litre Le diamètre moyen de particule de la silice en particules fines renfermée dans les premières solutions A, B et C obtenues est de 0,15 micron, 0,25 micron et 0,40 micron, respectivement. 2. Préparation de la seconde solution. On ajoute 6,15 litres d'acide chlorhydrique 0,02 fois normal,filtré sur le filtre à membrane ayant des mailles de 0,2 micron de diamètre,à 18,9 litres de silicate d'éthyle purifié par distillation et on agite vigoureusement la solution mixte pour effec- tuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue com- me étant la seconde solution. Dans cet exemple, on prépare trois secondes solutions. 3. Préparation de la solution de sol. On mélange la première solutionA et l'une des secondes solutions et on filtre la solution sur le filtre à membrane ayant des mailles de 0,8 micron de diamètre. On désigne la solution comme étant la solution de sol A. D'une manière similaire, on mélange la pre- mière solution B et l'une des secondes solutions res- tantes et on filtre le mélange sur le filtre à membra- ne ayant des mailles d'un diamètre de 2,0 micron. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. D'une manière similaire, on mélange la premiè- re solution C et la seconde solution restante et on filtre le mélange sur le filtre à membrane ayant des mailles d'un diamètre de 3,0 microns. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol C. Le pH et la température du liquide de la solution de sol obtenue telle que ci-dessus sont de 4,5 et de 200C, respectivement. 4. Gélification et séchage. On verse la solution de sol A dans 50 réci- pients (300 mm x 300 mm et 100 mm de hauteur de dimension intérieure) à raison de 900 ml chaque;fois et, après avoir scellé les récipients à l'aide de couvercles, on gélifie la solution de sol A pour obte- nir 50 gels humides. De la même manière que ci-dessus, on forme 50 gels humides respectivement à partir des solutions de sol B et C. Ensuite, on fait vieillir les 150 gels humi- des obtenus dans les récipients scellés à 30 C pen- dant 3 jours, et ensuite on remplace les couvercles des récipients par d'autres couvercles ayant des ouvertures représentant 0,4 % de la surface des cou- vercles et on y sèche les gels à 650C. En 14 jours, on obtient les gels secs qui sont suffisamment sta- bles pour qu'aucune rupture ne se produise, même à l'atmosphère ambiante, en le rendement indiqué au tableau 21". TABLEAU 2" Solution de gel utilisée Rendement (%) Solution de sol A 62 Solution de sol B 78 Solution de sol C 84 5. Vitrification. On place les trois types de gels secs obtenus ci-desus dans le four de vitrification par groupes de et on les porte de 30 C à 200 C à une vitesse de chauffage de 60O C/heure et on les maintient à 200 C pendant 5 heures. Puis on porte les gels de 200 C 300 C à une vitesse de chauffage de 60OC/heure et on les maintient à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. On porte les gels de 300 C à 700OC à une vi- besse de chauffage de 60 C/heure, on les maintient à 700 C pendant 20 heures, puis on les porte de 7O C à 900 0C à une vitesse de chauffage de 60 C, o les maintient à 90 C pendant 10 heures, puis on o- t e de 9 0 'C a 100C - cne vltesse de chauffae ce 600C et on les maintient à 10000 C pendant 10 heures pour éliminer le carbone et le- chlorure d'armuonium et pour accélérer la réaction de condensation avec déshydratation. En faisant s'écouler de l'hélium gazeux dans le four de frittage, on porte la température à 1200 C à une vitesse de chauffage de 600C et on main- tient les gels à 1200 C pendant 2 heures pour fermer les pores des gels. Ensuite, on porte les gels à 1300 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient à 1300 C pendant une heure. Les gels deviennent alors non poreux et on obtient 30 verres transparents avec un rendement de 100 %. En polissant les deux surfaces de chacun des verres de silice obtenus, on obtient les plaques de verre en silice de 152 mm x 152 mm et de 3 mm d'épais- seur. Le verre en silice de cet exemple ne renferme pas de particules étrangères observables et s'avère être d'une qualité extrêmement bonne. En outre, les caractéristiques spectrales du verre sont plates dans tout le domaine ultraviolet et visible. Il s'ensuit que le verre en silice obtenu est d'une qualité satis- faisante pour le substrat de masque photographique utilisé lorsque l'on fabrique des circuits intégrés. Exemple 2" On vitrifie 10 de chacun des trois types de geil secs obtenus dans l'exemple 1" ci-dessus (30 en tout) selon le programme de vitrification indiqué ci- dessous. On porte les gels de 30 C à 2000C à une vites- se.e chauffage de 3o0C/heure, on les maintient à 2OC0 pen.dant 5 heures, puis on les porte de 200C à Z 30 C:.en vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 3000 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée. Ensuite, on porte les gels de 3000 C à 7000 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure, on les maintient à 700 C pendant 20 heures, on les porte de 700 C à 900 C à une vitesse de chauffage de 30 C et on les maintient à 9000 C pendant 10 heures pour élimi- ner le carbone et le chlorure d'ammonium et pour accé- lérer la réaction de condensation par déshydratation. Puis on refroidit les gels à 7000 C et on les maintient à cette température pendant 30 minutes, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux d'hélium à raison de 20 litres/minute et de C12 à raison de 2 litres/minute, on les porte à 10000 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 1000 C pendant 5 heures pour éliminer le groupe OH. En faisant s'écouler de l'oxygène gazeux à raison de 20 litres/minute, on maintient les gels à 1000 C pendant une heure et on les porte à 11000 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient pendant 20 heures pour éliminer le chlore. En faisant s'écouler de l'hélium gazeux à raison de 20 litres/minute, on maintient les gels à 11000 C pendant une heure puis on les porte à 12000 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure, on les maintient à 12000 C pendant 10 heures, puis on les porte à 1250 C à une vitesse de chauffage de 30 C/ heure et on les maintient à 1250 C pendant 10 heures pour fermer les pores des gels. On élève la température à 14000 C à une vites- se de chauffage de 60 C/heure et on maintient cette température pendant une heure. Les gels deviennent alors non poreux et on obtient 30 verres transparents avec un rendement de 100 %. En polissant les deux surfaces des verres, on obtient les plaques en verre de silice de 152 mm x 152 mm et de 3 mm d'épaisseur. On n'observe pas de particules étrangères dans la plaque en verre de silice de cet exemple. et le verre de silice s'avère donc être d'une qualité extrêmement grande. En outre, les caractéristiques spectrales du verre dans le domaine ultraviolet et dans le domaine visible sont plates et le verre convient pour être utilisé comme substrat de masque photographique pour la fabrication de circuits inté- grés. En outre, la teneur en groupes OH inclus dans le verre est inférieure à une partie par million et le verre est transparent du domaine ultraviolet au domaine infrarouge. En conséquence, le verre suivant l'invention a une qualité suffisante pour être uti- lisé comme celllules dans divers types d'expériences chimiques, biologiques, physiques et optiques. Comme mentionné ci-dessus, suivant l'inven- tion, la première solution renfermant de la silice en particules finestobtenue en hydrolysant un silica- te d'alcoyle par un réactif basique, et la seconde solutionobtenue en hydrolysant un silicate d'alcoyle par un réactif acide, sont mélangées en un rapport de mélange déterminé à l'avance pour donner la solution de sol de grande pureté, laquelle est versée dans un récipient déterminé à l'avance et gélifiée en un gel humide. Le gel humide est séché en un gel très poreux et, finalement, le gel sec est vitrifié en un verre transparent. On obtient ainsi un verre en silice de grande qualité avec de très petites quantités d'im- puretés telles que des ions métalliques, des cristaux, des mousses et des particules étrangères de formes irrégulières. En outre, dans le processus de vitrification, en fermant les pores du gel en atmosphère d'hélium, sous pression réduite ou en atmosphère d'hélium et sous pression réduite, on élimine presque parfaite- ment les petites mousses de moins d'un micron et les particules étrangères de forme irrégulière, ce qui procure un verre en silice d'une qualité extrêmement grande. En outre, par l'association des conditions pour éliminer les déchets et d'autres particules étrangè- res et pour empêcher qu'ils ne viennent se mélanger à la matière, on fabrique le verre de silice de grande qualité mentionné ci-dessus d'une manière plus stable et avec un bon rendement. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un verre en sili-_ ce, caractérisé en ce qu'il consiste: à préparer une première solution comprenant de la silice en fines particules,obtenue en hydroly- sant un silicate d'alcoyle par un réactif basique, à préparer une seconde solution en hydrolysant un silicate d'alcoyle par un réactif acide, à mélanger les première et seconde solutions en un rapport de mélange déterminé à l'avance, pour obtenir une solution de sol, à gélifier la solution de sol en un gel humide, à sécher le gel humide en un gel sec, et à vitrifier le gel sec pour obtenir un verre. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste, au stade de vitrifica- tion du gel sec, à fermer les pores du gel dans l'une des conditions suivantes: (1) les pores sont fermés dans une atmosphère d'hélium, (2) les pores sont fermés sous pression réduite, et R (3) les pores sont fermés sous pression redCuite apres avoir traité le gel dans l'hélium. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste, avant de fermer les pores du gel, à éliminer le groupe OH et à éli- miner le chlore ou le fluor. 4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre en silice est une plaque. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le verre de silice est cylindrique. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le-verre de silice est tubulaire. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le verre de silice a une forme autre que celle d'une plaque, d'un cylin- dre ou d'un tube.