Brevet FR2573675A1 — publié le 19860530

"Procédé pour la préparation de catalyseurs sphériques d'aromatisation L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur sphérique, destiné à l'aromatisation de fractions d'hydrocarbures, à base d'oxyde d'aluminium à porosité et résistance mécanique élevées, en exploitant le principe de transformation sol-gel (solution colloidale). Les catalyseurs mis en oeuvre pour l'aromatisation de fractions hydrocarbonées sont essentiellement constitués par des ébauches en oxyde d'aluminium poreux et peuvent contenir en plus du platine, une proportion de 0, 1 à 1 % de masse en divers additifs de composants promoteurs (par exemple le brevet DD 137 940, DE-OS 2 500 186, 2516 416). La préparation de ces catalyseurs s'effectue par transformation de composés oxyde d'aluminium appropriés, en ébauches à stabilité mécanique élevée, qui sont ensuite imprégnées avec les composants actifs. Des catalyseurs sphériques sont nécessaires en particulier lorsqu'on utilise des procédés de transformation fonctionnant avec une couche decatalyseur mobile. Les catalyseurs sphériques sont obtenus par des procédés de granulation et d'égouttage. Les catalyseurs produits par granulation (par exemple brevet DD 141 270) peuvent avoir des dimensions granulométriques très variées selon les conditions opératoires, et s'adaptent donc aisément à chaque procédé de transformation, mais ils présentent par ailleurs une stabilité mécanique insuffisante, ce qui a pour conséquence des pertes notables en catalyseurs, lors de leur application. Des catalyseurs, présentant une stabilité mécanique exceptionnelle, s'obtiennent par une transformation sol-gel dans un procédé d'égouttage. Or ce procédé ne permet d'obtenir que des ébauches de dimensions relativement élevées, supérieures à 3 mm. Les ébauches de ce type ne sont pas avantageuses en ce qui concerne le degré d'exploitation du matériau catalyseur et non adaptées aux processus de transport nécessaires dans des procédés à couche catalytique mobile. Les dimensions granulométriques de ces catalyseurs ne peuvent être influencées que de manière insignifiante, même par des variantes particulières comme par exemple une peptisation en deux étapes, selon B 01 3 215 544 ou B 01 3 215 537. Qui plus est, un procédé de peptisation effectué selon ce schéma est très coûteux techniquement. Une autre variante d'une technique d'égouttage selon les brevets US 4 175 032 et 2 620 314 emploie pour la coagulation et la solidification, l'introduction goutte à goutte d'un mélange de peptisation dans un bain d'huile chaude. Les caractéristiques souhaitées du catalyseur s'obtiennent~par des procédés de vieillissement prolongés et croûteux. L'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un catalyseur sphérique d'aromatisation, destiné en particulier à satisfaire aux conditions d'un procédé à lit de catalyseur mobile, qui se caractérise par une répartition granulométrique particulièrement étroite. I1 fallait donc développer un procédé pour la préparation d'un catalyseur sphérique pour l'aromatisation de fractions hydrocarbonées, selon lequel on puisse obtenir des catalyseurs résistant à l'usure, dans un procédé dégouttage exploitant le principe de la transformation sol-gel. A cet effet, l'invention propose un procédé pour la préparation d'un catalyseur sphérique destiné à d'aromatisation de fractions hydrocarbonées, constitué par du platine, du rhénium et des halogènes sur de l'oxyde d'aluminium, ainsi qu'éventuellement d'autres composants promoteurs des I et II ou VI et VIII sous-groupe de la classification périodique des éléments, par coagulation de suspensions de peptisation à viscosité élevée et imprégnation de l'ébauche ayant subi un traitement thermique, procédé caractérisé en ce que la suspension de peptisation à viscosité élevée, formée d'hydrogel en oxyde d'aluminium est transformée au moyen d'un corps creux muni d'orifices sur sa périphérie, dont le rayon augmente de bas en haut, en particules sphériques qui, après sortie en direction horizontale par les orifices du corps creux, se solidifient par passage vertical à travers une couche de coagulation et ensuite, sont séchées de manière connue en soi, calcinées à une température supérieure à 7000K, puis sont imprégnées avec les composants actifs et traitées à nouveau à une température supérieure à 7250, en atmosphare oxygéné. Les orifices présents sur le corps creux sont adaptés à la dimension souhaitée pour le catalyseur à préparer, des dimensions d'orifices de 1 à 2,5 mm s'étant avérés avantageux pour l'obtention de catalyseurs selon l'invention de dimensions granulométriques comprises entre 1,2 et 2,8 mm. Les dimensions des catalyseurs à préparer peuvent être influencées en outre selon l'objectif visé, par la vitesse de rotation du corps creux. Des résultats favorables correspondant aux dimensions granulométriques indiquées sont obtenus avec des vitesses de rotation comprises entre 30 et 300min1. La préparation des catalyseurs sphériques d'aromatisation selon l'invention s'effectue avec la mise en oeuvre de suspensions de peptisation ayant une teneur en eau comprise entre 0,4 et 0,75kg par kg de suspension, et qui ont été obtenues à partir d'hydrogels d'oxyde d'aluminium par peptisation avec de l'acide nitrique et/ou d'acides carboxyliques. En maintenant le rapport molaire acide Alla03 entre 0,01 etO,2, on peut obtenir une viscosité correspondant à une durée d'écoulement de 10 à 60 sec. d'une pipette graduée de 50 ml. Pour la coagulation des suspensions de peptisation transformées en particules sphériques, il est utilisé une solution aqueuse d'ammoniaque à 0,5 - 15 %, recouverte par une couche d'huile d'environ 5 cm d'épaisseur. Au moyen d'un passage vertical à travers cette solution ammoniacale, les particules se solidifient et ensuite, elles sont calcinées à une température comprise entre 725 et 950 K. Les composés en oxyde d'aluminium ainsi obtenus sont imprégnés dans une étape subséquente avec des composés connus des composants actifs appropriés. Pour les catalyseurs d'aromatisation selon l'invention, le platine et le rhénium se sont révélés avantageux, en particulier dans une proportion de 0,1 à 0,8 % de la nasse. L'activité du catalyseur, en particulier la sélectivité de la formation de composés aromatiques, peut être encore augmentée à l'aide de composés promoteurs comme par exemple le chrome et/ou l'iridium en concentrations de 0,01 à 0,5 % de la masse. I1 est en outre avantageux d'établir pendant l'imprégnation la teneur nécessaire en halogène du catalyseur entre 0,5 et 2 % de la masse, par addition d'hydracides, en particulier l'acide chlorhydrique. Les catalyseurs produits présentent un 3 volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm g et se carac- térisent en particulier par une très faible usure sous l'effet de contraintes mécaniques. Un autre avantage particulier des catalyseurs produits selon l'invention est constitué en ce que leur dimension granulométrique peut varier à volonté entre 1,2 et 2,8 mm ; on note ici avec surprise que le corps creux conique à rayon augmentant de bas en haut permet de réaliser une répartition granulométrique très étroite. Les dimensions caractéristiques mentionnées expliquent l'adaptation particulière des catalyseurs selon l'invention aux procédés d'aromatisation avec lit de catalyseur mobile. L'invention sea mieux comprise à l'aide des exemples ci-apres. Exemple 1 A partir de lOkg d'hydrogel d'oxyde d'aluminium finement broyé, du type bölimite, 9,5t d'eau et 0,50e d'acide nitrique à 50 %, il a été préparé par agitation rigoureuse pendant 30 minutes, une suspension de peptisation avec une teneur en eau de 0,49 kg par kg de suspension, et une viscosité correspondant à une durée d'écoulement de 30 sec d'une pipette de 50 ml. Cette suspension a été traitée dans un dispositif d'égouttage conique présentant une hauteur de 60 mm, un diamètre supérieur de 110 mn et un diamètre inférieur de 70 mm et qui était pourvu sur sa périphérie de 150 trous de 1, 6 mm d'épaisseur (revêtus de téflon). La formation des particules sphériques s'est effectuée avec des vitesses de rotation de 160 et 220 t/min dans le dispositif d'égouttage conique, qui se trouvait directement au-dessus d'une colonne d'ammoniaque aqueux (8 % de teneur en NH3), recouverte par une couche d'huile de paraffine de 4 cm d'épaisseur environ. Les particules sphériques de la suspension de peptisation sortant latéralement passent verticalement à travers la colonne ammoniacale, puis elles sont séparées du liquide, séchées à environ 390K et ensuite calcinées à 820K pendant 3 heures. Les particules produites avec les deux vitesses de rotation différentes ont été traitées séparément.Une solution recouvrant les ébauches a permis de les imprégner avec de l'acide d'hexachloroplatine, de l'acide de perrhénium et de l'acide chlorhydrique, ou bien de l'acide d-'hexachloroplatine, de l'acide de perrhénium, de l'acide chromique ,de l'acide chlorhydrique. Les catalyseurs ont été ensuite séchés et traités à l'air pendant 3 heures à 780 K. Les éprouvettes de catalyseur sont caractérisées comme suit Eprouvette A Eprouvette B Vitesse de rotation du dispo- 160 220 sitif d'égouttage t/min Répartition granulométrique en X 2,5 mm 1,9 0,2 Usure en X de la masse 1,2 0,8 Platine en X de la masse 0,55 0,55 Rhénium en X de la masse 0,35 0,35 Cr203 en X de la masse - 0,1 Chlorures en % de la masse 1,35 1,4 Voiume poreux cm3/g 0,56 0,57 Les valeurs de l'érosion ont été établies après une contrainte de 30 minutes dans une couche fluidisée. Les catalyseurs de référence produits par un procédé de granulation ont donné des valeurs d'érosion de 10 à 15 X de la masse pour un spectre granulométrique de 15 à 25 X en-dessous de 1,6 mm, 25 à 35 % entre 1,6 et 2 mm, 40 à 45 % entre 2 et 2,5 mm et 2 à 8 X supérieur à 2,5 mm. Exemple 2. Les échantillons de catalyseurs A et O produits selon l'exemple 1 ont été testés pour l'aromatisation catalytique d'une fraction d'essence-dans les conditions suivantes Conditions d'essai Pression 1,0 MPa Charge 2,0 v/vh H2 (eau-catalyseur) 5 mol/mol Température 803 K Quantité de Cataly seur Composition des matières premières ébullition 358 - 418 K produits aromatiques en % de la masse 4,5 Naphthène en % de la masse 27,5 Soufre ppm 1 Résultats d'essai Eprouvette A Eprouvette B Rendement en liquide en % de la masse 79,7 81,2 Rendement en produits aromatiques en % de la masse 53,1 53,7 Les catalyseurs de référence de composition analogue, produits par granulation, ont donné dans les conditions d'essai indiquées, des rendements en composés aromatiques comprise entre 52 et 53 % de la masse, avec des rendements en liquide compris entre 78,5 et 80 % de la masse. REVENDICATION Procédé pour la préparation d'un catalyseur sphérique destiné à l'aromatisation de fractions hydrocarbonées, constitué par du platine, du rhénium et des halogènes sur de l'oxyde d'aluminium, ainsi qu'éventuellement d'autres composants promoteurs des I et II ou VI et VIII sous-groupe de la classification périodique des éléments, par coagulation de suspensions de peptisation à viscosité élevée et imprégnation de l'ébauche ayant subi un traitement thermique, procédé caractérisé en ce que la suspension de peptisation à viscosité élevée, formée d'hydrogel en oxyde d'aluminium est transformée au moyen d'un corps creux muni d'orifices sur sa périphérie, dont le rayon augmente de bas en haut, en particules sphériques qui, après sortie en direction horizontale par les orifices du corps creux, se solidifient par passage vertical à travers une couche de coagulation et ensuite, sont séchées de manière connue en soi, calcinées à une température supérieure à 700 K, puis sont imprégnées avec les composants actifs et traitées à nouveau à une température supérieure à 7250K.