Brevet FR2584310A1 — publié le 19870109

La présente invention concerne un catalyseur de dimérisation sélective d'éthylène ou de propylène en monooléfines, à base de nickel monovalent Ni sur support de silice, ainsi que sa préparation et les procédés de dimerisation mis en oeuvre en présence de ce cataly- seur. Dans la technique antérieure, on connait déjà un certain nombre de catalyseurs hétérogènes à base de nickel et de silice, qui sont susceptibles de dimériser les oléfines. Comme décrit par SOHN et OSAKI dans Journal of Catalysis 59, 303, 1979, ces catalyseurs sont le plus souvent obtenus par co-précipitation en milieu basique d'un silicate et d'un sel de nickel, suivie d'une activation par chauffage entre 100 et 600 C. Ces catalyseurs ne présentent cependant qu'une faible activité, car le nickel se trouve à l'intérieur de la silice sous une forme difficilement réductible. La Demanderesse a mis en évidence qu'un catalyseur plus actif peut être obtenu par mise en oeuvre d'un mode de préparation permettant précisément d'éviter le passage par un composé de nickel difficilement réductible. Ce catalyseur,qui fait l'objet de la demande de brevet européenne EP 0089895 au nom de la Demanderesse est caractérisé par la présence de précurseurs de sites d'activité catalytique, constitutés par des complexes de nickel monovalent Ni tricoordiné à trois atomes d'oxygène de la surface du support de silice, ce cataly- seur contenant d'environ 0,01% à environ 1% en poids sec de Ni, les complexes de nickel monovalent Ni pouvant en particulier comprendre de 1 à 3 ligand(s) de blocage sélectif. La présente invention concerne une amélioration des catalyseurs selon la demande antérieure, à savoir des catalyseurs de dimérisation sélective de l'éthylène ou du propylène en monooléfinse,du type à base de nickel sur support de silice, dont les sites actifs sont des complexes de l'ion Ni +, caractérisés en ce que pratique- ment la totalité du nickel est présent sous la forme de complexes de Ni coordiné à l'oxygène de la surface du support de silice et dont la sphère de coordination comprend un ou deux ligands trialkylphosphine. Selon la présente invention, pratiquement tout le nickel supporté par la silice, présent pour environ 1% à environ 6 % en poids sec,est sous forme active Ni. Les ligands trialkylphosphine qui occupent, au nombre de 1 ou de 2 selon l'invention, la sphère de coordination de Ni+, sont de préférence la triméthyl- phosphine (PMe3) ou la triéthylphosphine (PEth3),'bien que d'autres ligands sélectifs puissent être envisagés, par exemple la triphénylphosphine. L'introduction dans la sphère de coordination des espèces actives Ni+ d'un nombre défini (1 ou 2) de ligands trialkylphosphine rend les catalyseurs selon l'invention sélectifs pour la dimérisation de l'éthylène ou du propylène en monooléfines De plus, leur activité est améliorée en intensité et en durabilité par rapport à celle des catalyseurs de l'art antérieur, et leur sélectivité est constante dans le temps. Les catalyseurs selon l'invention sont carac- térisés par leurs signaux en spectroscopie RPE (résonance paramagnétique électronique) et en spectros- copie UV-visible. Ainsi, en particulier, le catalyseur selon l'invention dont les sites actifs sont des complexes de Ni+ coordiné à deux triéthylphosphines (Ni' (PEth3)2) estcaractérisé en RPE par des valeurs d'environ 2,32 (g//} et 2,083 (g) et 62 G (Ai 1t) et 84 G (Al 2) des facteurs et des tenseurs hyperfins, et en UV-visible par ses transitions à 500 nm et 350 nm. Le catalyseur selon l'invention dont les sites actifs sont des complexes Ni+ coordiné à deux triméthylphosphines(Ni+(PMe3)2)est caractérisé en RPE par des valeurs d'environ 2,25 (g /) et 2,059 (g l) et 90 G (Al) des facteurs et tenseurs hyperfins, et en UVvisible par ses transitions à 450 nm et 327 nm. Enfin, le catalyseur selon l'invention dont les sites actifs sont des complexes dé Ni+ coordiné à *15 une triéthylphosphine ( Ni (PEth3)) est caractérisé en RPE par des valeurs d'environ 2,019 (g N)et 2,124 (g) et 50 G (AL) des facteurs et tenseurs hyperfins et en UV-visible par sa transition à 400 nm. La présente invention concerne également un procédé de fabrication des catalyseurs de dimérisation selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte les différentes étapes successives suivantes: a) on traite la silice par une solution aqueuse d'un composé générateur de cations monovalents, à un pH supérieur à environ 10, de manière à fixer au moins une partie desdits cations monovalents sur la silice; b) on traite la silice ainsi obtenue par une solution aqueuse d'un sel de nickel divalent et d'un agent complexant du sel de nickel à un pH au moins égal à environ 8, de manière à échanger lesdits cations mono- valents portés par la silice avec des cations de nickel divalents; c) on porte la silice ainsi modifiée b une température comprise entre 300 C et 9000 C, d) on traite la silice ainsi obtenue par une trialkylphosphine ou l'un de ses précurseurs en excès jusqu'à l'obtention de complexes Ni+ coordiné avec quatre ligands trialkylphosphine, et e) on traite sous vide la silice résultante à une température appropriée et durant une durée appro- priée pour obtenir des sites Ni+ actifs dont la sphère de coordination comporte au plus deux ligands trialkyl- phosphine. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée des exemples ci-après, et sur les dessins annexés,spectres UV des catalyseurs selon l'invention. Le catalyseur de dimdrisation. selon l'invention est obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé qui se - décompose en cinq étapes successives, présentées ci- après de façon détaillée. a) Fixation de cations monovalents sur une silice On traite la silice par une solution aqueuse d'un composé fournissant, en solution aqueuse, des cations monovalents, notamment des cations de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium quaternaire, par exemple NH, Na, Li, K ou NR + (R = reste monovalent hydro- 4 O'4 carboné), à un pH supérieur à environ 10, de préférence entre environ 11 et environ 11,8. Des exemples de composés fournissant des cations monovalents en solution, dans le domaine de pH précité, sont la soude, la potasse, l'ammoniaque et les hydroxides d'ammonium quaternaire, avec ou sans sels additionnels, par exemple le chlorure d'ammonium, le nitrate de sodium, le chlorure de lithium, l'acétate d'ammonium ou un chlorure ou sulfate d'ammonium quaternaire. Cette étape de fixation est avantageusement effectuée à une température comprise entre environ 0 et environ 80 C, de préférence entre environ 20 et environ C, en opérant, par exemple, dans un récipient sous agitation ou par circulation de la solution aqueuse au travers d'un lit de silice. La durée du traitement peut s'étendre, par exemple, de 3 heures à 3 jours. Au cours de cette étape de fixation, le pH doit demeurer supérieur à environ 10 et de préférence être compris entre environ 11 et environ 11,8, ce qui peut nécessiter dans certains cas l'addition complémentaire d'une base telle que la soude, la potasse ou l'ammoniaque si l'on constate une baisse excessive du pH. Pour éviter cet inconvénient, une méthode préférée consiste à utiliser la solution aqueuse en quantité et concentration suffisan- tes pour que le pH ne baisse pas de plus d'environ 0,3 unité. Pour ce premier traitement, la silice peut être mise en oeuvre sous une forme quelconque, et notamment sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. b) Echange compétitif des cations monovalents avec le cation Ni2+ La silice traitée comme indiquée ci-dessus et qui renferme des cations monovalents est traitée par une solution aqueuse d'un sel de nickel bivalent et d'un agent complexant du sel de nickel, à un pH d'au moins environ 8, et de préférence compris entre environ 9 et environ 11,8. L'agent complexant basique est avantageu- sement l'ammoniac ou une amine, par exemple la pyridine, la monoéthyl amine, la diéthyl amine ou la triméthyl amine. La solution contient, par exemple d'environ 0,001 à environ 1 mole de sel de nickel par litre, la concen- tration et la quantité de solution étant choisies en fonction du nombre d'ions monovalents qu'on désire échanger de manière compétitive. Pour donner un ordre de grandeur, un litre de cette solution permet de traiter entre environ 1 et environ 100 g de silice. La durée du traitement est comprise par exemple entre environ 3 heures et environ 3 jours, selon le taux d'échange compétitif désiré, et peut se faire par exemple dans un récipient sous agitation ou par circulation de la solution au travers d'un lit de silice. La température de l'échange compétitif est avantageusement comprise entre environ O et environ 80 C. La silice modifiée ainsi obtenue est séparée de la phase aqueuse et lavée à l'eau. Elle contient par exemple, entre environ 0,01 et environ 10 % en poids sec de nickel. Il est préférable de limiter le taux d'échange compétitif en nickel à environ 7 % afin d'éviter la formation de nickel métallique au cours de la réduction ultérieure. On fixe de préférence ainsi 1 à 6 % en poids de nickel sur la silice. c) Prétraitement thermique La silice obtenue au cours de l'étape précé- dente est ensuite portée à une température comprise entre environ 300 et environ 9000 C, de préférence entre environ 500 et environ 700 C. On peut opérer sous vide, dans un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon, ou de préférence dans un gaz oxydant, tel que l'oxygène pur ou un mélange d'oxygène avec un gaz inerte. Selon l'invention, on prefère traiter sous vide, à env.700 . La montée en température est de préférence progressive, sa vitesse étant, par exemple, comprise entre environ et environ 5000 C par heure. La durée du prétraitement thermique est, par exemple d'environ 1 à environ 12 heures. Ce traitement permet d'éliminer l'eau contenue dans la silice. Si le chauffage de la silice se fait par l'intermédiaire de la phase gazeuse le débit de gaz est réglé en fonction de la température à atteindre. A la fin du prétraitement thermique, la silice est refroidie à l'abri de l'humidité. d) Transformation des ions Ni2+ en Ni+ La silice obtenue au terme du prétraitement thermique est ensuite soumise à un traitement par une trialkylphosphine ou un précurseur de trialkylphosphine, ce traitement pouvant être mené à température ambiante, en phase gazeuse ou'en phase liquide. La quantité de phosphine utilisée est en excès par rapport au nickel supporté. Le rapport trialkylphosphine/Ni est avantageu- sement compris entre environ 3 et environ 6. Quand la transformation est réalisée en phase gazeuse, la pression de phosphine est de préférence comprise entre environ 6650 et 13500 Pa. La réduction peut être suivie et contrôlée par spectroscopie RPE et UVvisible à partir de l'augmentation de l'intensité aes signaux des espèces Ni+ (Palk3)4 formées, et dure de 1 à 2 heures enphase gazeuse. En phase liquide, cette réduction est menée dans un solvant des phosphines, par exemple du toluène ou de l'heptane. La réduction est immédiate en milieu solvant. Comme précurseur de trialkylphosphine, on peut utiliser par exemple, du bisdimnéthylphosphine) méthane ou du bis(uiethylphosphine)mréthane. Les caracetéristiques en RPE et en UV-visible de l'espèce Ni (Palk3)4 sont les suivantes: (alk RPE: UV-vis nm ) ( *: :, . |Eth 2,27: 2,065 40 50 1 400 (me 2,21 2,052 40 50 1 1175 (: A (Me:2,21: 2, 052: 40: 50; i 175) ( g ) (.: II: I.: * /:*. ) On peut en outre montrer que la réduction des ions Ni2+ en Ni est complète par la disparition des 2+ bandes caractéristiques de Ni sur les spectres UV-visible annexés. Sur ces spectres, les bandes caractéristiques de Ni2+ apparaissent à environ 700 nanomètres. e) Activation du catalyseur conduisant à l'obtention des espèces actives Ni+ (Palk3)2 et Ni+ (Palk3). Ces espèces sont obtenues par traitement sous vide du catalyseur précédent comportant les espèces Ni+ (Palk3)4 à une température qui dépend de la nature de la trialkylphosphine, de préférence pendant à 60 minutes. Les températures auxquelles on opère l'évacua- tion du catalyseur en fonction de la trialkylphosphine et du nombre de ligands trialkylphosphine que l'on conserve dans la sphère de coordination du Ni, sont les suivantes: Ni (PEth3)2 50 à 150 C +M3}2 Ni (PMe3)2 300 à 400 C Ni (PEth3) 150 à 250 C L'invention concerne également un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène ou du propylène en monooléfine faisant intervenir un catalyseur tel que défini précédemment. La dimérisation s'effectue par mise en contact de l'éthylène ou du propylène avec le catalyseur. L'oléfine peut être utilisée en phase gazeuse ou en phase liquide, à l'état pur ou en solution dans un solvant. Les meilleurs solvants de la réaction sont les hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, ou leurs dérivés chlorés, tels le pentane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le tihloré- thane, le chlorobenzène. La température de dimérisation est avantageu- sement comprise entre environ 0 et environ 1000 C,de préférence entre environ 30 et environ 40 C et la pression est choisie pour maintenir une phase gazeuse ou liquide. La pression peut varier entre 105 et 50.105 Pa, de préférence entre environ 20.105 Pa et environ 30.105 Pa. La dir-ri- sation peut être conduite en système fermn (on introduit en une seule fois le catalyseur et l'oléfine dans le réacteur), ou en systtme juvert(on fait pasmçrl'oléfine au travers d'un lit du catalyseur), les meilleurs résultats étant obtenus en système ouvert. Le terips de contact entre le réactif et le catalyseur est usuelletent cf1pris entre environ 1 minute et environ 24 heures. De pretéerence,la dimérisation de l'éthylène est réalisée sur des catalyseurs à sites actifs comportant un ou deux ligands trialkylphosphine, et on obtient alors sélectivement du butène-1,et la dimérisation du propylène sur les catalyseurs dont les sites actifs comportent un ligand trialkylphosphine, pour obtenir sélectivement des monooléfines. De préférence, dans les catalyseurs employés, les trialkylphosphines sont des triéthylphosphines. Les figures 1 et 2 représentent les spectres des catalyseurs selon l'invention dans le cas d'une réduction par PMe3 (figure 1) et par PEth3 (figure 2). Sur la figure 1: (1) correspond au catalyseur non réduit issu de l'étape c), (2) au catalyseur traité issu de l'étape d), (3) au catalyseur évacué à 200 C, (4) le catalyseur évacué à 300 C pendant 15 mn. Sur la figure 2: (1) correspond au catalyseur non réduit issu de c), (2) au catalyseur traité issu de d), (3) au catalyseur traité sous vide à 150 pendant minutes, (4) au catalyseur traité sous vide à 250 C pendant 35 mn. Sur ces deux figures, les bandes autour de 700 nm, signalées par une flèche, disparaissent en cours des étapes d) et e) ce qui montre la réduction totale de Ni2+ en Ni+. EXEMPLE 1: (étapes a et b) g de silice sont traités à température ambiante par 1 litre de solution aqueuse d'anmoniac à pH 11,6, sous faible agitation pendant 24 heures. On vérifie que la baisse du pH est restée inférieure à 0,3 unité. La silice utilisée est: soit une silice microporeuse (diamètre moyen des pores 5 nm) soit une sphérosil (diamètre moyen des pores 8 nm), les deux silices étant commercialisées par la Société Rh8ne-Poulenc. Apres filtration, les échantillons ainsi traités sont ensuite mis en contact à température ambiante avec 2+ 1 litre d'une solution contenant des ions Ni(NH3)6 obtenue par dissolution de 0,05 mole de nitrate de nickel dans une solution aqueuse contenant 0,3 mole de nitrate d'ammonium et 1,5 mole d'ammoniac et dont le pH est voisin de 9,8. L'agitation est poursuivie pendant 60 heures à température ambiante. La silice est filtrée puis lavée à l'eau déionisée, séchée à C sous vide. L'analyse élémentaire montre que sa teneur en nickel est de 1,7 % en poids sec. EXEMPLE 2: (étapes a et b) 17 g de silice sont traités par une solution aqueuse d'ammoniac dans les conditions décrites dans la première étape de l'exemple 1. Apres filtration, la silice est mise dans 1 litre d'une solution contenant 2+ des ions Ni(NH3)6 préparée à partir de la dissolution de 0,1 mole de nitrate de nickel et de 0,6 mole de nitrate d'ammonium dans une solution aqueuse contenant 4 moles d'ammoniac. La solution a un pH voisin de ,4. Apres 60 heures d'agitation à température ambiante la silice est lavée, filtrée et séchée comme dans l'exemple 1. Elle titre 4,2 % en nickel pour le support de silice microporeuse RP sous forme d'extrudés et 4,9 % en nickel dans le cas du support spherosil Pechiney-St-Gobain. EXEMPLE 3:(étape c) Les échantillons 1 ou 2 tels qu'obtenus aux exemples 1 ou 2 sont placés dans un tube sous vide et chauffés progressivement jusqu'à 7000 C. Le tube est ensuite refroidi à température ambiante. EXEMPLE 4: (étapes d et e) 400 mg d'échantillons 1 ou 2 tels qu'obtenus à l'exemple 3 sont transvasés sous vide dans un volume de 50 cm3, puis traités 2 heures à température ambiante sous une pression de 7 980 Paenviron de triéthylphosphine. Les échantillons sont ensuite évaporés sous vide pendant 15 minutes à température ambiante, puis pendant 1 heure à 100 C. Ils sont ensuite refroidis sous vide jusqu'à la température ambiante. On obtient ainsi les catalyseurs au Ni (PEth3)2. Ces catalyseurs sont de préférence conser- vés sous vide. EXEMPLE 5: (étapes d et e) Pour obtenir les catalyseurs au Ni (PEth)3, on traite 400 mg des échantillons des catalyseurs 1 ou 2 de la même façon qu'à l'exemple 4 jusqu'à l'évaporation sous vide qui est menée pendant 15 minutes à température ambiante, puis 1 heure à 200 C. Ces catalyseurs sont également de préfé- rence conservés sous vide. EXEMPLE 6: (étapes d et e) Pour réaliser des catalyseurs au Ni (Me3)2, on procède de la même façon qu'aux exemples 4 et 5, en partant de 4O0 mg d'échantillons 1 ou 2 obtenus selon l'exemple 3, en traitant d'abord sous pression d'environ 7 980 Pa de triméthylphosphine, puis en évacuant sous vidc15 minutes à température ambiante, puis 1 heure à 350 C. Ces catalyseurs sont également conservés sous vide, de préférence. EXEMPLE 7: Dimérisation de l'éthylène en 1 butène. Cet exemple a été conduit en régime dynamique (ouvert) sur environ 150 mg de catalyseur. Le tableau annexé montre les résultats obtenus pour les catalyseurs selon l'invention, en comparaison avec les catalyseurs connus au Ni+, dans différentes conditions experientales. Ces résultats rassemblés sur le tableau 1 ci-après montre la stabilité beaucoup plus importante des catalyseurs selon l'invention, ainsi que la sélectivité en butène-1. EXEMPLE 8: On a également testé les catalyseurs selon l'invention pour la dimérisation du propylène, en particulier la dimérisation en 2-méthyl-2pentène à 25 , la pression en propylène étant de 8.104 Pa. Les catalyseurs selon l'invention sont beaucoup plus stables que les catalyseurs au Ni+. Ils sont réutilisables. .. w N) *. 8. t i " 9m %n %l CL, e _... 0. o..DTD: ..................DTD: -A w u(A w %D Ul ufl -à w ui > w ai Ul " W w -J **........1 V V V w - -a 0 N w -4 - -4 -4 N w N ) Co N) O o *O %o ui w O. 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Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la sphère de coordination de Ni+ comprend deuxligands triéthylphosphine, le catalyseur ayant alors les caractéristiques suivantes: en RPE: facteurs g;/= 2,32 et g = 2,083 tenseurs hyper- fins AIr 62 G et Aj = 84 G et, en i;: transitions à 500 nm et 350 nm 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caracterise en ce que la sphère de coordination du Ni comprend deux ligands triméthylphosphine, le catalyseur ayant alors les caractéristiques suivantes en RPE: facteurs go= 2,25 et gl = 2,059 tenseurs hyper- fins AJ= 90 G et - en UV: transition à 450 nm et 327 nm 6. Catalyseur selon l'une des revendications I & 5, caractérisé en ce quela sphère de coordination du Ni comprend un liganrdtriéthylphosphine, le catalyseur ayant alors les caractéristiques suivantes: en RPE: facteurs go = 2,019 et gl = 2,124 tenseurs hyper- fins Al = 50 G et, en UV: transition à 400 nm. 7. Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on effectue les différentes étapes successives suivantes: a) on traite la silice par une solution aqueuse d'un composé générateur de cations monovalents, à un pH supérieur à environ 10, de manière à fixer au moins une partie desdits cations monovalents sur la silice; b) on traite la silice ainsi obtenue par une solu- tion aqueuse d'un sel de nickel divalent et d'un agent complexant du sel de nickel à un pH au moins égal à environ 8, pour échanger de manière compétitive lesdits cations monovalents portés par la silice avec des cations de nickel divalents; c) on porte la silice ainsi modifiée à une température comprise entre environ 300 et environ 900 C.; d) on traite la silice ainsi obtenue par une tri- alkylphophine ou l'un de ses précurseurs en excès jusqu'à l'obtention de complexes de Ni+ coordiné avec quatre ligands trialkylphophine, et e) on traite sous vide la silice résultante à une température appropriée et durant une durée appropriée pour obtenir des sites Ni actifs dont la sphère de coordination comporte au plus deux ligands trialkyl- phosphine. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape c) est menée à environ 7000 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape c) est menée sous vide. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'à l'étape d), on traite la silice par une triméthylphosphine, une triéthylphosphine, du bis(diméthylphosphine) méthane ou du bis(diéthylphos- phine) méthane. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'à l'étape d), l'excès de réactif utilisé correspond à un rapport trialkylphosphine/Ni allant d'environ 3 à environ 6. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'à l'étape d) on traite la silice en phase liquide dans un solvant des trialkylphosphines, ou en phase gazeuse, et à température ambiante. 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'à l'étape d) le solvant est le toluène ou l'heptane. 14. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'à l'étape d) la pression de phosphine est de l'ordre de 6 650 à 13 500 Pa. 15. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que l'étape e) est menée entre environ et 250C C, pendant une durée allant d'environ 30 mrin. à environ 1 heure pour obtenir des sites Ni+ actifs dont la sphère de coordination comporte un ou deux ligands triêthylphosphine. 16. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que l'étape e) est menée entre environ 300 et 400 C pendant une durée allant d'environ 30min à environ1 heure pour obtenir des sites Ni+ actifs sont la sphère de coordination comporte deux ligands triméthyl- phosphine. 17. Procédé de dimdrisation de l'éthylène, caracté- risd en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 & 6, les sites Ni actifs contenant un ou deux ligands trialkyl- phosphine, notamment un ou deux ligands triéthylphosphine. 18. Procédé de dimérisation du propylène, caracté- risé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, les sites Ni* actifs contenant un ligand trialkylphosphine, notamment un ligand triéthylphosphine.