Brevet FR2574788A1 — publié le 19860620

Nouvelles amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques. La présente invention est relative à de nouvelles amino-2,nitro- 4,hydroxyalkyl-6 anilines, à leur procédé de préparation et à leur utilisation en teinture de fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains. Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une colbration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser des dérivés nitres de la série benzé- nique. On a déjà préconisé l'utilisation de nitro-orthophénylène- diamines telles que plus particulièrement les amino-2,nitro-4,alkyl-6 anilines tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation. Cependant, on a constaté d'une manière générale une stabilité insuffisante à la lumière et au lavage de ces colorants. La deman- deresse a donc recherché de nouveaux colorants présentant une meil- leure stabilité à la lumière et au lavage, et c'est ainsi qu'elle a découvert les nouveaux composés de formule (I): 02 X-OH (I) NBR1 NHR2 dans laquelle: X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle; R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4. La présente invention a donc pour objet les nouvelles amino-2, nitro-4, hydroxyalkyl-6 anilines de formule (I) indiquée ci-dessus, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. A titre de radicaux X préférés, on peut citer les radicaux éthy- lène, propylène, diméthyl-l,l éthylène, diméthyl-l,2 éthylène et tri- méthyl-1,1,2 éthylène. A titre de radicaux R1 et R2 plus particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer l'hydrcgène, les radicaux méthyle, éthyle, npropyle, p -hvdroxyéthyle, '-hydroxypropyle, /g,'-dihydroxypropyle, amincthyle, tb-diéthylaminoéthyle. Des radicaux R' préférés selon l'invention sont l'hydrogène et le radical méthyle. Des composés de formule (I) préférés selon l'invention sont: - le (diamino-2,3-nitro-5)phényl-2 éthanol-l; - l'Lamino-3, f?hydroxyéthylamino-2,nitro-5jphényl-2 éthanol-l; - le (diamino-2,3,nitro-5) phényl-1 propanol-2; - 1'(amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol2, ainsi que leurs sels. La présente invention a également pour objet un procédé de prépa- ration des composés de formule (I). Les amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 anilines de formule (I), selon l'invention, sont préparées par un procédé qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine aliphatique primaire R1NH2 dans laquelle Ri a la signification indiquée ci-dessus, sur un composé hétérocyclique de formule (IV) ci-après, puis à procéder à une réduction sélective de la dinitro-2,4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (III) obtenue, pour obtenir une amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (II), qu'on soumet ensuite éventuellement à un procédé chimique' classique d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkylation pour obtenir le composé final de formule (I). Le schéma du procédé est le suivant: R' R' R' 02N 02 2N 02 N X-OH +RN Reédcion I -se leut i'voe .oY NHR1 N ER 02 H2 2 (IV) (III) (II) R', X et R1 ayant la signification indiquée ci-dessus. Ce procédé permet d'obtenir d'excellents rendements en composé final (II) ou (I). La réaction de l'ammoniac ou de l'amine primaire sur le composé hétérocyclique de formule (IV) s'effectue éventuellement sous pression, à une température comprise entre 20 et 120 C, en présence éventuellement de solvants protiques polaires tels que l'eau, les alcools, les glycols ou éthers de glycols ou aprotiques polaires tels que le formamide, le diméthylformamide, le dioxane, le tétrahydrofuranne. La réduction sélective du composé de formule (III) s'effectue soit par une solution hydroalcoolique de sulfure de sodium en présence de soufre à une température comprise entre 10 et 70 C, soit par l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque selon M. KAMEL, M.I. ALI et M.M. KAMEL, TETRAHEDRON 1966, vol. 22, p. 3353, ou encore par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé (III) en présence de Pd/C, dans les alcools inférieurs en C1-C4, à une température comprise entre 15 C et l'ébul- lition, par analogie avec Ian D. ENTWISTLE, Robert A.W. JOHNSTENE et Jeffery POVALL ú(J.C.S. PERKIN I (1975), p. 13003. Les composés de formule (IV) sont obtenus par nitration des compo- sés de formule (V) suivante: R' X M y dans laquelle X et R' ont les significations indiquées ci-dessus, qui sont des composés connus. La nitration s'effectue en ajoutant le composé (V) à l'acide nitrique fumant, à une température comprise entre 30 et C selon G. CHATELUS, Ann. Chem. 4, 505-547 (1949) ou-bien en ajoutant le composé (V) à un mélange sulfonitrique, la température étant maintenue au voisinage de 5 C, selon Charles D. HURD, Rostyslaw DOWBENKO, JACS 80, 4711-14 (1958). Le ccmposé dinitré (IV) est ensuite isolé par dilution du milieu réactionnel à l'eau. Les composés de formule (IV) dans laquelle X désigne le radical éthylène, propylène, diméthyl-l,l éthylène,-diméthyl-l,2 éthylène et triméthyl-l,l,2 éthylène sont connus. Les procédés classiques d'alkylation,d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkyla- tion utilisés pour obtenir le composé final de formule (I) à partir du composé de formule (II) peuvent être par exemple ceux décrits dans les brevets FR 2.348.911, 2.497.662 et 2.492.370 de la demanderesse ou d'autres procédés classiques. La présente invention a également pour objet une composition tinc- torIale pour fibres kératiniques, et plus particulièrement pour cheveux humains, contenant une amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) ci-dessus, ainsi qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains, utilisant ladite composition tinctoriale. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et peuvent être uti- lisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obte- nue par développement oxydant de précurseurs de colorants d' oxydation. Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique géné- ralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des compo- ses qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol ou l'éthoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le pro- pylèneglycol, le monométhyléther et le monoéthyléther du diéthylène- glycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anio- niques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'in- vention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroëthyl- cellulose, 1' hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinc- toriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être con- ditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-l,3, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azotiques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétraamino-l,4,5,8 anthraquinone, des indophénols, des indoanilines, et des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I). Les concentrations de ces colorants directs autres que les colo- rants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions, mises en oeuvre dans un procéde de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pen- dant un temps de pose variant de 5 à 50 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau et séchées. Les compositions selon 1' invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une legare coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydro- alcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur appli- cation s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymàres acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthyl- vinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention a raison de 0,5 à 4% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition. Lorsque les compositions selon l'invention constituent des tein- tures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les compo- sés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement uti- lisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale. Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuellement d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation. Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylnediamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la chloro-2 paraphénylTnediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-( p-méthoxy- éthyl)paraphénylènediamine, la N,N-bis ( -hydroxyéthyl)paraphénylène diamine, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)amino-4 aniline, ainsi que leurs sels. Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple:le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro- 2-amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels. Elles peuvent également contenir de l'orthoaminophénol. Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine. Les compositions selon l'invention peuvent contenir en associa- tion avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique. A titre de coupleurs, on peut citer notamment les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbal- coxyaminophénols. On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'O (-naphtol, les coupleurs pos- sédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicéto- niques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine. Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colo- rants par oxydation, des agents réducteurs présents dans des propor- tions comprises entre 0,05 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0, 001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et % en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci- dessus. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale com- prenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de pre- férence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. O10 Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les'rince à nouveau et on sèche. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE PREPARATION I Préparation du (diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-l 0 N \/ L - 0N CSEOR2 ON 2 NH3/RCONH2 2 NO2 NO2 02 CH2CH2OH Réduction NH2 lare étape Préparation de l'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l On met en suspension dans 350 ml d'ammoniaque à 20% et 220 ml de formamide, 0,17 mole (35,7 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7 benzofurane préparé selon Chatelus An. chim.(12), 4, 505-547 (1949). Apres 8 heures de chauffage à 110 C, on rajoute 100 ml d'ammo- niaque à 20%. Le chauffage est maintenu pendant 4 heures. Par refroi- dissement du milieu réactionnel, le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à l'eau glacée jusqu'à neutralité et séchage sous vide, on obtient 0,13 mole (30,3 g) d'un produit fondant à 151 C, que l'on recristallise du dioxane. L'analyse du produit donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C8H9N305 %C 42,29 42,24 %H 3,99 3,91 %N 18,50 18,60 %0 35,21 35,14 2ème étape Préparation du (diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-1 A une suspension de 0,119 mole (27 g) d'(amino-2,dinitro-3,5)phényl- 2 éthanol-l dans 67,5 ml d'isopropanol additionnés d'un égal volume d'eau, on ajoute goutte à goutte, à 60 -65 C, une solution 'de 38,4 g de sulfure de sodium nonahydrate et de 5,4 g de soufre dans 10 ml d'eau. Le chauffage est maintenu 20 minutes après la fin de l'addition. Par refroidissement, on obtient un précipité du produit attendu qui est essoré, réempâté dans l'eau, puis recristallisé de l'alcool à 96 . Il fond à 172 C. Masse moléculaire calculée pour C HlN303: 197 8 il 3.3 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 202. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C8H11N303 %C 48,72 48,84 %H 5,62 5,71 %N 21,31 21,40 %0 24,34 24,30 EXIMPLE DE PREPARATION 2 Préparation de 1' l mino-3, P hydroxyéthylamino-2,nitro-5phényl-2 éthanoll 0 N 0 NN2CH2OR RHOCH2CH2NH2 t Z HECE2CH2OH O2 2 op N CH 2C20H Réduction Z 2NECH2CEOR hH2 lère étape Préparation du (,-hydroxyéthylamino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l On ajoute, par portions, à température ambiante, 0,29 mole (60, 9 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7 benzofurane à 122 ml d'amino-2 éthanol. Apres la fin de l'addition, le milieu réactionnel est porté 15 minutes à 95 C. On ajoute 500 ml d'eau; après refroidissement, on essore le produit attendu qui, après réempâtage dans l'eau et recristallisation de 75 ml d'éthanol à 96 , fond à 115'C. L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé 10 13 36 ZC 44,28 44,38 ZH 4,83 4,74 %N 15,49 15,48 %0 35,39 35,60 2ème étape Préparation de l'Eamino-3, A-hydroxyéthylamino-2,nitro-5 phényl- 2 éthanol-l Apres avoir ajoute 0,14 mole (38 g) de (f-hydroxyéthylamino-2, dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l à 530 ml d'alcool absolu additionnés -de 56 ml d'ammoniaque à 20%, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 2 heures dans cette solution alcoolique; la température monte à 27 C. On arrête alors le barbotage. On porte le milieu réactionnel pendant 4 heures au reflux, puis on l'abandonne 48 heures à tempéra- ture ambiante. Après concentration de la solution alcoolique au demi, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors evaporé à sec. Le résidu sec est réempâté dans l'isopropanol. Apres recristallisation afin d'éliminer une résine, le produit fond à 121 C.- Masse moléculaire calculée pour C10 H15N304: 241 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 247 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C10 15o3 4 %C 49,78 49,87 %E * 6,27 6,27 %N 17,42 17,38 %0 26,53 26,25 EXEMPLE DE PREPARATION 3 Préparation du (diamino-2,3,nitro-5)phényl-l propanol-2 02N 2N CH2CHOHCH3 N H3/CH3OH2CR2 OH2 02 02 02N wCH CHOHCH3 E 02 2 3 Réduction NN 2 lère étape Préparation de 1' (amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 propanol-2 On met en suspension dans 1,1 litre d'ammoniaque à 20% et 600 ml de Méthylcellosolve, 0,39 mole (88 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7, méthyl-2 benzofurane préparé selon J.A.C.S. 80, p. 4711-4714 (1958). Apres 18 heures de chauffage à 70 C, le milieu réactionnel est refroidi. On essore le précipité formé qui, après réempâtage dans l'eau jusqu'à neutralité, puis séchage sous vide, est recristallisé de 170 ml de dioxane. On obtient, après séchage sous vide, 0,30 mole (72 g) du produit attendu; il fond à 177 C. L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé C9H1 1N305 %C 44,81 44,87 %H 4,60 4,62 %EN 17,42 17,45 %O 33,17 - 33,08 2ème étape Préparation du (diamino-2,3, nitro-5)phenyl-1 propanol-2 A une suspension de 0,1 mole (24,1 g) d' (amino-2,dinitro-3,5) phényl-l propanol-2 dans 60 ml d'isopropanol additionnés d'un égal volume d'eau, on ajoute goutte à goutte à 60'C une solution de 33,6 g de sulfure de sodium nonahydrate et de 4,8 g de soufre dans 9 ml d'eau. On maintient le chauffage 20 minutes après la fin de l'addition. Par refroidissement, on obtient le produit attendu qui est essoré, réempâté dans l'eau, et recristallisé de l'alcool à 96 . Il fond à 1740C. Masse moléculaire calculée pour C9H 3N303: 211 9 13 N3 03 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 216. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé C9 13N303 %C 51,17 51,09 ZH 6,20 6,19 ZN 19,90 20,13 %0 22,73 22,57 EXEM4PLE DE PREPARATION 4 * Préparation du monochlorhydrate de l'(amino-3,méthylamino-2, nitro-5) phényl-1 propanol 2 02N 02 N /H2CROHCH3 CH 3NH2/EtOH l 3^ \ ' > '--ECH3 2 02 N H2CHOHCH3 Réduction, > \- I NHCH, HC1 lère étape Préparation du (méthylamino-2,dinitro-3,5)phényl-1 propanol-2 On met en suspension dans 100 ml d'une solution de méthylamine à 33% dans l'éthanol, 0,056 mole (12,5 g) de dihydro-2,3,dinitro-5,7, méthyl-2 benzofurane. Apres 10 heures d'agitation à température am- biante dans un Erlenmeyer bouché, le milieu réactionnel est porté 30 minutes au reflux de l'alcool. Après refroidissement, le produit atten- du précipite. Il est essoré, lavé à l'alcool puis recristallisé de 50 ml d'éthanol à 96 . Après séchage, on obtient 0,047 mole (12 g) d'un produit fondant à 132 C. L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé 10 13 305 7C 47,06 47,11 - %I5,13 5,03 %N 16,47 16,52 %0 31,34 31,25 2ème étape Préparation du monochlorhydrate de 1'(amino-3,méthylamino-2, nitro-5) phényl-1 propanol-2 Après avoir ajouté 0,027 mole (6,88 g) de (méthylamino-2,dinitro- 3,5)phényl-1 propanol-2 à 100 ml d'éthanol absolu additionnés de 10,8 ml d'ammoniaque à 20%, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 2 h 30. Apres 1 heure, la température monte à 35 C puis redescend. Apres concentration au demi de la solution alcoolique, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est évaporé à sec; l'extrait sec sous forme huileuse est repris par une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu. Par dilution à l'éther éthylique, on obtient le monochlorhydrate du produit attendu qui est recristallisé d'un mélange hydroalcoolique. Masse moléculaire calculée pour C 10Hl6N303C1: 261,5 Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'eau par la soude: 264. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C10o16N303C1 %C 45,89 46,00 ZE 6,12 6,13 ZN 16,06 16,21 %0 18,35 18,38 %Cl 13,57 13,64 EXMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante: (diamino-2,3,nitro-5) phényl-2 éthanol-l 0,15 g Propylèneglycol 10 g CEMULSOL NP 4 12 g CENULSOL NP 9 15 g Alcool bléIque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g Monogthanolamine en solution à 20% dans l'eau 1,5 g Eau - qsp 100 g pH = 10 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration: YR 7,5/8 sur cheveux décolorés au blanc Y 8/6 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell. EXFEPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante: (diamino-2,3,nitro-5) phényl-1 propanol-2 0,51 g Butoxy-2 éthanol 10 g TWEEN 80 12 g Acide oléique 20 g Amino-2 méthyl-2 propanol-l à 25% dans l'eau 6 g Eau qsp 100 g pH = 6,4 Ce mélange, appliqué pendant 15 minutes à 30 C sur cheveux, leur confère après shampooing et rinçage, une coloration: R 6/9 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 YR 7/4 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell. EXEMPLE 3 On prépare la composition tinctoriale suivante: (diamino-2,3,nitro-5) phényl-1 propanol-2 0,4 g Butoxy-2 éthanol 12 g Carboxyméthylcellulose 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Triéthanolamine en solution à 1% dans l'eau 1,5 g Eau qsp 100 g pH = 7,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30 C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration: 6, 25 YR'6/15 sur cheveux décolorés au blanc - 1,25 Y 8/13 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante: - (amino-3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2 0,26 g Alcool à 96 10 g Lauramide 1,5 g Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 5g 2 5-1 BnbTa[o apmeoumrqpla"5ú S ç'o R azlauWl ap arnD B8 891/9I a IoF7V S1O lpoueqze Z-xoZnu 2 Z'O a]'ueI'q:aI '- u molq:amxPXq--AR 'ú--xoa:0ú 2 Z'O oc 2 o n [ Touoqúouad 9-oxiu' x-oujm.&xqXH 2 9'0 IOUggqo z-îLuIad (ç-os;Tu' z-ourmBî kxa-xoîpXtll-E 'E-o uTmB) uAns: ao3UeATns a joza; uo-lo:sodmo 1[al.edad no 9 zIJRM Xz alop au2l:abBqz uozeioloz aun 'S2e5:nT: 2uloodmeqs s-_adB 'aBzJuo: anal 'nmelq ne szolODBap xnaAaqi ans DoOú eQ saznuTm çI gnblIdde 'azu!eIm aD3 6 =Hd 2 001O dsb nS oz S Z'l.aujmelouuqzpouoH 7 Z Ioum:zp Zfxoqtlp 2 '0 fnbxaIntal p:aV s Z'z ax NvIIsIawo -ouzmIXqTiouTIï-o. -:' úoau Bap ae;pL[qtoiq3 S úr'o aul1True (I/do:d ap-tpAÀ d)-N'.-o.zTu' z-o:'iutmB ' Z-I.n&t. 9'0o I--ouq ll Z-oum p) Bn: aln;Atn al'xo2ulcl uolrT-psodmov el aaxdald uo Q Ilasun ap uojEB:ou Be uoTas samT.Idxa ZUUZ. s[nalnoz saa 'Z06 e. svuelq lnmnamlIaanlvn xna1qa ans 9/l % 01 Duvlq ne spaolooap xneaAqi ans OI/L RA 5' : uoflBioloa un afelu:TI za gu':oodumeqs seadB 'axa8 uoz S analxnaAaqz ans SoOú B sa3znU' x OZ:uepuad 9nb-FiddB 'BaueIom aD L'6 = Hd 2 OO dsb nt- gZ auBmlIO uenlqlouON Monoéthanolamine à 20% en poids 0,3 g Eau qsp 100 g pH = 9,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtaigne. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante: (diamino-2,3,nitro-5) phényl-1 propanol-2 0,1 g Amino-4,nitro-3,N- 3-hydroxyéthylaniline 0,06 g Méthylamino-4,nitro-3,N,N-bis(p -hydroxyéthyl)aniline 0,08 g Alcool à 96 10 g CARBOPOL 934 2 g Ammoniaque à 5% 4 g Eau qsp 100 g pH = 5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur des-cheveux châtain clair, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain moyen doré. EXEMPLE 8 On prépare la composition tinctoriale suivante (amino-3,méthylamino-2, nitro-5)phényl-1 propanol-2 0,08 g P-hydroxyéthylamino-2,nitro-4 phénoxyéthanol 0,07 g N- E(méthylamino-4',chloro-3')phénylj méthyl-2, uréido-5 benzoquinoneimine 0,06 g N-E {(éthyl,carbamylméthyl)amino-4'} phényl méthyl-2,uréido-5 benzoquinoneimine 0,052 g Alcool à 96 10 g ALFOL C16/18 8 g Cire de Lanette E 0,5 g CEMULSOL B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Triéthanolamine à 5% en poids 3 g Eau qsp 100O g pH = 8 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 35 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain moyen doré. EXEMPLE 9 On prépare le mélange tinctorial suivant: (Diamino-2,3,nitro-5)phényl-2 éthanol-l 0,33 g Résorcine 0,1 g Métaaminophénol 0,08 g Paraphénylènediamine 0,08 g Para-aminophénol 0,08 g Acétamido-3,diméthyl-2,6 phénol 0,1 g CEMULSOL NP 4 12 g CEMULSOL NP 9 15 g Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g Propylèneglycol 6 g TRILON B 0,12 g Ammoniaque à 22 Bé 11 g Acide mercaptosuccinique 0,4 g Eau qsp 100 g pH = 9,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux naturel- lement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond foncé. EXEMPLE 10 On prépare le mélange tinctorial suivant: (Diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 0,65 g Para-phénylènediamine 0,21 g Résorcine 0,16 g Diamino-2, 4 phénoxyêthanol(dichlorhydrate) 0,075 g P hydroxyéthylamino-3,méthyl-6 phénol 0,15 g CELLOSIZE WP 03 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Butoxy-2 éthanol 15 g Alcool à 96 5 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Thiolactate d'ammonium 0,8 g Eau qsp 100 g pH = 10,4 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair. EXEMPLE il On prépare le mélange tinctorial suivant Monochlorhydrate d' (amino-3, méthylamino-2,nitro-5) phényl-l propanol-2 0,12 g Para-aminophénol 0,06 g Hémisulfate de méthylamino-4 phénol 0,09 g Méthoxy-2,amino-5 phénol 0,105 g Hydroxy-7 benzomorpholine 0,05 g N,N-(éthylcarbamylméthyl)amino-4 aniline 0,1 g CEMULSOL NP 4 21 g CEMULSOL NP 9 24 g Acide oléique 4 g Butoxy-2 éthanol 3 g Ethanol à 96 10 g MASQUOL DTPA 2,5 g Acide thioglycolique 0,6 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau qsp 100 g pH = 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygéneée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 30 minutes à 280C sur des cheveux décolorés, leur conftère, après shampooing et rinçage, une coloration sable cendré. EXEPLE 12 On prépare le mélange tinctorial suivant (Amino-3, f-hydroxyéthylamino-2, nitro-5) phényl-2 éthan ol-l 0,26 g Dichlorhydrate de N,N-bis( hydroxyéthyl) amino-4 aniline 0,19 g - 9op lgeBlJ 4B4ezD uoT;eXo1oa aun 'a2ew:5 ja;8auoodmeqs saide ' naiajoe iuz 'al oi ns si sazolooap xna&aaq sap ans DoOE e seznulm çZ gnbldde 'eSuleîm el samnTo oz k aalupSixo neap S 08 aznore no 'Toîdmail ap zuemvm n V'oT = seca S 001 dsb neu I il aoZz 1 anbTuommv I01 S 5 anb-uTvuarnso:ldt-im apTjay 8 ç'z vaucar ion?.svR ç S I anbTalo epNmelousq:lal îg I IOS'llIn3 0 Sa S2SI.NVI aP a1TD ú 8 81/9T D I3OJV O0 loupqd 9-m' ourmtiqnmlúmeqzeD 2 LO'0 ouLlqd Z-omolq: '-our"mep:azmpq. o:lqp 2 LO'O alrrolosaa Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités-plus en détail ci-après: CARBOPOL 934: Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company. CEMULSOL NP4: Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthy- lène vendu par Rhône Poulenc. CEMULSOL NP: Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthy- lène vendu par Rhône Poulenc. ALFOL C16/ (50/50): Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa. Cire de Lanette E: Alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté vendu par Henkel. CEMULSOL B: Huile de ricin éthoxylge vendue par Rhône Poulenc. TWEEN 80: Monooléate de sorbitol polyoxyéthyléné. LAURAMIDE: Monoëthanolamide d'acide laurique vendu par Witco. COMPERLAN KD: Diéthanolamide d'acide gras de coprah vendu par Henkel. CELLOSIZE WP 03: Hydroxyéthylcellulose vendue par Union Carbide. MASQUOL DTPA: Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique vendu par PROTEX. TRILON B: Acide éthylène diamine tétracétique. REVENDICATIONS 1. Amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule générale (I): ONA 02N X-OH Il 1 (I) -5 \ NHR R2 dans laquelle: X désigne-un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle; R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être éventuellement substituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, l'atcme d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 a 4 atomes de carbone; et les sels cosmétiquement acceptables de ce compose. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est un radical éthylène, propylène, diméthyl-l,l éthylène, diméthyl-l,2 éthylène ou triméthyl-l,l,2 éthylène, R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyle, (-hydroxyéthyle, y-hydroxypropyle, t, c-dihydroxypropyle, aminoéthyle ou' S-diéthylamino- éthyle.' 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est choisi dans le groupe comprenant: le (diamino-2,3,nitro-5) phényl-2 éthanol-l, 1' Eamino-3,p -hydroxyéthylamino-2,nitro-5J phényl-2 éthanol-l, le (diamino-2,3,nitro-5)phényl-1 propanol-2 et l'(amino- 3,méthylamino-2,nitro-5)phényl-1 propanol-2, ainsi que les sels de ces composés. 4. Procédé de préparation d'une amino-2,nitro-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une solution aqueuse d'ammoniac ou une amine primaire de formule R1NH dans laquelle R a la même signification que 3.2 i dans la revendication 1, sur un composé hétérocyclique de formule (IV): 02N I0 2 N 4 C Xs (IV) dans laquelle R' et X ont les significations indiquées dans la reven- dication 1, à une température comprise entre 20 et 120 C, éventuel- lement sous pression et éventuellement en présence de solvants protiques polaires ou de solvants aprotiques polaires, pour obtenir une dinitro- 2,4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (III) R' 15.0 2 X-O0 - 1 O2 dans laquelle R',X et R ont les significations indiquées ci-dessus, puis on procède à une réduction sélective du composé de formule (III), soit par du sulfure de sodium en présence de soufre dans une solution hydroalcoolique, soit par de l'hydrogène sulfuré en présence d'ammoniaque, ou encore par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé (III) en présence de Pd/C, dans une solution alcoolique, pour obtenir le composé de formule (II): R' ONO 2 N -OH \ NHR1 H2 et enfin, on procède éventuellement à une alkylation, à une hydro- xyalkylation ou à une aminoalkylation du composé de formule (II) pour obtenir le composé de formule (I). 5. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en par- ticulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle con- tient, dans un milieu solvant, au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, et de préférence 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, et de préférence compris entre 5 et 11,5. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiques, les polyols, les glycols ou éthers de glycols et leurs mélanges. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs antoniques, catio- niques, non-ioniques, amphotères-ou leurs mélanges, les épaississants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents filmogànes, les tampons, les parfums, les agents alcalini- sants ou acidifiants. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre, d'au'tres colorants directs' choisis parmi les colorants azolques, les colorants anthraqui- noniques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I). 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur. 14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, et en particu- lier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 5 à 10, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. 15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, et en parti- culier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres lavées et rincées, une composition telle que définie dans la revendication 11, on enroule éventuellement et on sèche. 16. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particu- lier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendica- tions 12 et 13, éventuellement additionnée d'un agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.