Brevet FR2574310A1 — publié le 19860613

L'invention se rapporte à un procédé d'élimination des composés COS et CS2 contenus dans un gaz industriel, et plus particulièrement dans un gaz destiné à être utilisé en synthèse organique. Divers gaz industriels, qui sont produits en vue d'être utilisés en synthèse organique comme, par exemple, les gaz issus de la gazéification du charbon et utilisables dans les réactions de niéthanation ou encore l'hydrogène sulfuré employé dans l'industrie chimique pour la synthèse de produits thioorganiques, renferment, de par leurs méthodes d'obtention, des quantités plus ou moins grandes de COS et/ou de CS2. Ces composés organiques du soufre sont généralement des éléments perturbateurs pour les réactions de synthèse auxquelles participent les gaz industriels car ils constituent en particulier des poisons des catalyseurs utilisés pour promouvoir lesdites réactions. Avant d'engager en synthèse un gaz industriel renfermant COS et/ou CS2 à titre d'impuretés, il est nécessaire de soumettre ce gaz à une épuration très poussée en vue d'éliminer lesdits composés du soufre. Les techniques d'épuration par lavage au moyen d'un absorbant liquide sélectif régénérable tel qu'une solution d'amine, qui sont utilisées usuellement pour éliminer H2S contenu dans les gaz, ne conviennent généralement pas pour éliminer COS et CS2, car ces composés ne sont pratiquement pas fixes par le liquide absorbant. On pourrait éliminer lesdits composés COS et CS2 en faisant passer le gaz à épurer les contenant au contact d'un absorbant solide du type oxyde de zinc, qui fixe ces composés d'une manière irréversible. Ceci entraîne une consommation importante d'absorbant -solide, qui rend peu économique une telle méthode d'épuration et réduit fortement son intérêt. En outre, il n'est pas possible d'utiliser cette méthode d'épuration lorsque certains composants essentiels du gaz à épurer sont susceptibles de réagir également avec l'absorbant solide comme c'est en particulier le cas lorsque le gaz à traiter consiste en hydrogène sulfuré. On sait que les gaz traités dans les convertisseurs catalytiques d'une unité à soufre renferment de faibles quantités de COS et CS2 , par exemple environ 1 % en volume de CS2 et 0,3 % en volume de COS,à côté d'une quantité plus importante des réactifs H2S et S02, qui participent à la réaction CLAUS de formation de soufre , et d'une quantité substantielle de vapeur d'eau d'environ 30 8 en volume et que lesdits composés COS et CS2 subissent une hydrolyse partielle en H2S, au contact du- catalyseur CLAUS présent dans les convertisseurs catalytiques, et consistant en particulier en alumine, du fait de la forte teneur en vapeur d'eau des gaz traités, cette hydrolyse étant sensible dans le premier convertisseur où la température est d'environ 340- 3500C et négligeable dans les convertisseurs suivants où la température est moins élevée. On a trouvé que l'on pouvait éliminer la quasi totalité des composés COS et C52 présents dans un gaz industriel , en concentration globale pouvant aller jusqu'à quelques pour cents en volume, en faisant appel à une hydrolyse en H2S utilisant les catalyseurs à base d'alumine,en travaillant à des températures moins élevées et avec des quantités de vapeur d'eau plus réduites que ~celles enseignées dans 11 art antérieur. Le procédé suivant l'invention pour l'élimination des composés COS et CS2 contenus, en concentration globale réduite, dans un gaz industriel est du type dans lequel on fait passer ledit gaz renfermant une quantité appropriée de vapeur d'eau au contact d'un catalyseur à base d'alumine placé dans une zone de réaction maintenue à température élevée, et il se caractérise en ce que l'on opère en l'absence d'oxygène et contrôle la quantité de vapeur d'eau présente dans le gaz amené au contact du catalyseur de telle sorte que, dans ledit gaz, le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles du ou des composés COS et CS, présents dans le gaz ait une valeur allant de la valeur stoechiométrique pour une hydrolyse complète desdits composés à 50 , avec p représentant la-fraction 1 + 1,5 p molaire de CS2 dans la quantité molaire totale de COS et CS2 contenue dans le gaz, et en ce que l'on maintient la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone comprises entre e1 = 100 (0,6 + 1,6 q) C et 92 = 100 (2,2+ q)OC, q ayant la valeur zéro si p a une valeur allant de zéro à 0,1 et la valeur 1 dans les autres cas. Par l'expression "concentration globale réduite", qui désigne la concentration de COS et de CS2 lorsqu'un seul de ces composés est présent dans le gaz à traiter ou encore la concentration totale des composés COS et CS2 lorsque le gaz à traiter contient ces deux composés, on entend une concentration en volume allant de 0,01 % à 6 % et plus particulièrement de 0,05 % à 4 %. De préférence la température dans la zone de réaction est maintenue à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 100 (1 + 1,5 q) C à 100 (2 + q) C , q ayant la signification donnée plus haut. Les temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur peuvent aller avantageusement de (4-2q) secondes à (10-2q) secondes et se situent de préférence de (5-2 q) secondes à (8-2 q) secondes, q étant défini comme indiqué précédemment. Lorsque le gaz à traiter renferme COS comme seul composé organique du soufre ou COS et CS2 en proportions correspondant à des valeurs de p au plus égales à 0,1, on opère de préférence en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur allant de 5 à 25, en maintenant la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 100 à 2000C et en choisissant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 5 à 8 secondes. Lorsque le gaz à traiter renferme CS2 comme seul composé organique du soufre, on opère de préférence en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur de 5 à 20, en maintenant la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 250 à 3000C , et en choisissant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 3 à 6 secondes. Lorsque le gaz à traiter renferme à la fois COS et CS2 en proportions correspondant à des valeurs de p supérieures à Q,l, on opère de préférence en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur allant de 5 à 25, en maintenant la température dans -la zone de réaction à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 250 à 3000C et en choisissant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 5 à 8 secondes. Le contrôle de la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur peut être réalisé par addition de vapeur d'eau au gaz à traiter, si la teneur en vapeur d'eau de ce dernier est insuffisante, ou par condensation d'une partie de la vapeur d'eau qu'il contient si la teneur en vapeur d'eau dudit gaz est trop élevée. Lorsque le gaz à traiter possède une teneur en vapeur d'eau située dans les limites suivant l'invention, il peut être amené au contact du catalyseur sans nécessiter un ajustement de sa teneur en vapeur d'eau La température du gaz à traiter renfermant la quantité appropriée de vapeur d'eau, au moment de l'amenée dudit gaz au contact du catalyseur, doit avoir une valeur suffisante pour que la température du mélange réactionnel en sortie de la zone de réaction ait la valeur désirée. Si besoin est, le gaz à traiter renfermant la quantité appropriée de vapeur d'eau, est soumis à un préchauffage pour ajuster sa température à une valeur convenable. En fonction des impératifs du procédé de synthèse dans lequel est-engagé le gaz traité suivant l'invention, l'H2S résultant de l'hydrolyse des composés COS et CS2 peut être éliminé ou non du gaz traité le contenant. De même, on peut être amené, si besoin est, à séparer tout ou partie de la vapeur d'eau contenue dans le gaz traité. Ces opérations d'élimination d'H2 S et de séparation de vapeur d'eau peuvent être réalisées en faisant appel aux techniques bien connues dans l'art à cet effet. Ainsi l'élimination de 1'H2S peut être effectuée par lavage du gaz traité suivant l'invention, au moyen d'un liquide absorbant régénérable qui fixe 1'H2S de manière réversible.Un tel liquide absorbant régénérable peut consister en particulier en une solution aqueuse d'une amine ou d'un aminoacide et notamment en une solution aqueuse d'une alcanolamine telle que monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine r méthyldiéthanolamîne et diisopropanolamine. Les traces d'H2S , qui subsistent encore dans le gaz après lavage à l'aide du liquide absorbant régénérable, peuvent être retenues par passage dudit gaz dans un lit d'un oxyde métallique tel que ZnO fixant l'H2S de manière irréversible. Comme indiqué précédemment, le catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention est à base d'alumine, c'est-à-dire est formé d'un matériau renfermant en poids au moins 50 % et avantageusement au moins 90 % d'alumine activée. De préférence ledit catalyseur consiste exclusivement en une alumine activée choisie notamment parmi les alumines activées utilisées pour promouvoir la réaction de CLAUS entre H2S et SO2. Les catalyseurs à base d'alumine utilisés suivant l'invention ont avantageusement des surfaces spécifiques, mesurées par la méthode d'absorption d'azote dite méthode BET, allant de 100 à 400 m2/g et de préférence de 150 à 350 m2/g, et des volumes poreux totaux, déterminés par la méthode de pénétration au mercure, compris entre 0,1 et 1,2 cm3/g et se situant de préférence entre 0,3 et 1 cm3/g. Le procédé suivant l'invention offre un moyen commode pour éliminer les impuretés COS et CS2 contenues dans divers gaz industriels et rendre ainsi lesdits gaz aptes à être engagés dans les synthèses organiques en vue desquelles ils ont été produits. Ainsi, en faisant appel au procédé suivant l'invention on peut par exemple produire un gaz de synthèse renfermant H2 et CO et utilisable pour une réaction de méthanation à partir d'un gaz issu de la gazéification de charbon qui renferme CS2, COS et H2S à titre d'impuretés gênantes. Pour ce faire, le gaz de gazéification de charbon est d'abord traité suivant l'invention pour transformer CS2 et COS en H2S, puis le gaz ainsi traité est soumis tout d'abord à un lavage au moyen d'un absorbant liquide régénérable tel que notamment une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine pour fixer la plus grande partie de l'H2S présent dans le gaz et ensuite à une épuration finale par passage sur un oxyde métallique tel que ZnO pour retenir les dernières traces d'H2S. On peut également utiliser le procédé suivant l'invention pour traiter un gaz consistant en majeure partie en H2S et renfermant CS2 et/ou COS à titre d'impuretés gênantes et ainsi produire un gaz utilisable comme source d'H2S pour la synthèse de composés thioorganiques. Dans ce cas le traitement suivant l'invention appliqué audit gaz se révèle particulièrement intéressant car le produit d'hydrolyse de CS2 et COS, à savoir H2S, n'a pas besoin d'être éliminé et le gaz issu du traitement peut être engagé directement dans la réaction de synthèse du produit thioorganique. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On traitait un gaz provenant de la gazéification de charbon et possédant la composition suivante en volume CO ............. 47 % H2 .... 42 % HO ............. 1,6 % C02 6 % H2S .... 1,4 % COS ............. 0,1 % N2 .... 1,9 % Pour ce traitement on opérait dans un réacteur renfermant un catalyseur constitué de billes, d'environ 6 mm de diamètre, d'une alumine activée utilisée pour la réaction de CLAUS et présentant une surface spécifique BET égale à 260 m2/g et un volume poreux de 0,6 cm3/g. Le gaz à traiter, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles de COS était égal à 16 et ne nécessitait donc pas d'ajustement, était introduit dans le réacteur avec un débit correspondant à une VVH égale à 600 h-l, le temps de contact dudit gaz avec le catalyseur étant de 6 secondes. La température du gaz amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était maintenue à 1600C. Le gaz sortant du réacteur ne renfermait plus que 13 vpm de COS, ce qui correspond à un rendement de conversion du COS en H2S égal à 98,7 % EXEMPLE 2 On traitait un gaz destiné à servir de source d'H2S pour la synthèse de produits thioorganiques et renfermant, en volume, 93,56 % d'H2S, 1,46 % de COS et % 4,98 % de CO2. A ce gaz on ajoutait une quantité de vapeur d'eau représentant 30 % du volume dudit gaz et le mélange réactionnel ainsi obtenu, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles de COS était égal à 20, était introduit dans un réacteur renfermant un catalyseur identique à celui utilisé dans l'exemple 1 avec un débit correspondant à une VVH égale à 600 h , le temps de contact dudit mélange réactionnel avec le catalyseur étant de 6 secondes. La température du mélange réactionnel amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était égale à 160du pendant toute la durée du traitement. L'effluent sortant du réacteur ne renfermait plus que 80 vpm de COS, ce qui correspond à un rendement de conversion du COS en H2S égal à 99,4 %. EXEMPLE 3 On traitait un gaz destiné à servir de source d'H2 S pour la synthèse de produits thioorganiques et renfermant, en volume, 93,5 % d'H2S, 0,9 % de CS2 et 5,6 % de CO2. A ce gaz on ajoutait une quantité de vapeur d'eau représentant 15 % du volume dudit gaz et le mélange réactionnel ainsi formé, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles de CS2 était égal à 16,7, était introduit dans un réacteur renfermant un catalyseur identique à celui décrit dans l'exemple I avec un débit correspondant à une VVH égale à 900 h , le temps de contact dudit mélange réactionnel avec le catalyseur étant de 4 secondes. La température du mélange réactionnel amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était égale à 2900C pendant toute la durée du traitement. L'effluent sortant-du réacteur renfermait moins de 10 vpm de CS2, ce qui correspond à un rendement de conversion de CS2 en H2S supérieur à 99,8 %. EXEMPLE 4 On traitait un gaz renfermant, en volume, 93,5 % d'H2S , 0,9 % de CS2 , 1,5 % de COS et 4,1 % de CO2, ledit gaz étant destiné à être utilisé comme source dlH2S dans la synthèse de produits thioorganiques. A ce gaz on ajoutait une quantité de vapeur d'eau représentant 30 % du volume dudit gaz et le mélange réactionnel ainsi formé, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre total de moles de COS et CS2 était égal à 12,5, était introduit dans un réacteur renfermant un catalyseur identique à celui décrit dans 11 exemple I avec un débit correspondant à une VVH égale à ~1 600 h , le temps de contact dudit mélange réactionnel avec le catalyseur étant de 6 secondes.La température du mélange réactionnel amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était égale à 2600C pendant toute la durée du traitement. Cette température correspondait à celle conduisant au taux de rejet minimum en COS + CS2 dans 1' effluent. L'effluent sortant du réacteur renfermait une teneur globale de 320 vpm en COS et CS2 (20 vpm de CÇ, et 300 vpm de COS), ce qui correspond à un taux global de conversion égal à 98,7 %. EXEMPLE 5 On tra-itait un gaz destiné à servir de source d'H2S pour la synthèse de produits thioorganiques et renfermant, en volume, 94 % d'H2S, 1 % de COS et 5 t de CO2. A ce gaz on ajoutait une quantité de vapeur d'eau représentant 6 % du volume dudit gaz et le mélange réactionnel ainsi obtenu, pour lequel le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles de COS était égal à 6, était introduit dans un réacteur renfermant un catalyseur identique- à celui utilisé dans l'exemple 1 avec un débit correspondant à une VVH égale à 600 h , le temps de contact dudit mélange réactionnel avec le catalyseur étant de 6 secondes. La température du mélange réactionnel amené au réacteur était telle que la température en sortie du réacteur était égale à 1650C pendant toute la durée du traitement. L'effluent sortant du réacteur ne renfermait plus que 95 vpm de COS, ce qui correspond à un rendement de conversion du COS en H2S égal à 99 %. Les valeurs des temps de contact données dans la présente description et dans les revendications associées sont définies dans les conditions normales de pression et de température. Il en est de même des valeurs de VVH indiquées dans les exemples. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination des composés COS et CS2 con tenus, en concentration globale réduite, dans un gaz industriel, dans lequel on fait passer ledit gaz ren fermant une quantité appropriée de vapeur d'eau au contact d'un catalyseur à base d'alumine placé dans une zone de réaction maintenue à température élevée, carac térisé en ce que l'on opère en l'absence d'oxygène et contrôle la quantité de vapeur d'eau présente dans le gaz amené au contact du catalyseur de telle sorte que, dans ledit gaz, le rapport R du nombre de moles de vapeur d'eau au nombre de moles du ou des composés COS et CS2 présents dans le gaz ait une valeur allant de la valeur stoechiométrique correspondant à une hydrolyse complète desdits composés à 50 , avec p 1 + 1,5 p représentant la fraction molaire de CS2 dans la quan tité molaire totale de COS et CS2 contenue dans le gaz et en ce que la température dans la zone de réaction est maintenue à des valeurs correspondant à des tempé ratures en sortie de ladite zone comprises entre e = 100 (0,6 + 1,6 q) C et e = 100 (2,2 + q)OC, q 1 2 ayant la valeur zéro si p a une valeur allant de zéro à 0,1 et la valeur 1 dans les autres cas. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la température dans la zone de réaction est main tenue à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 100 (1 + 1,5 q) C à 100 (2 + q)OC . 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé ce que le temps de contact du mélange réactionnel, c'est-à-dire du gaz à traiter renfermant la quantité appropriée de vapeur d'eau, avec le catalyseur a une valeur allant de (10-2 q) secondes à (4-2 q) secondes et de préférence de (5-2 q) secondes à (8-2 q) secondes. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que la concentration en volume du composé COS ou CS2, s'il est seul, ou des composés COS et CS2, s'ils sont présents ensemble, dans le gaz à traiter a une valeur allant de 0,01 % à 6 % et de prférenc de 0,05 % à 4 %. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le gaz à traiter renferme COS comme seul composé organique du soufre ou -COS et CS2 en pro portions correspondant à des valeurs de p au plus égales à 0,1 et en ce que l'on opère en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur allant de 5 à 25, en maintenant la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des tem pératures en sortie de ladite zone allant de 100 à 2000C et en choisissant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 5 à 8 secondes. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le gaz à traiter renferme CS2 comme seul composé organique du soufre et en ce que l'on opère en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur allant de 5 à 20, en maintenant la température dans la zone de réaction à des valeurs cor respondant à des températures -en sortie de ladite zone allant de 250 à 3000C et en choisissant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 3 à 6 secondes. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le gaz à traiter renferme à la fois CS2 et COS en proportions correspondant à des valeurs de p supérieures à 0,1 et en ce que l'on opère en contrôlant la quantité de vapeur d'eau dans le gaz amené au contact du catalyseur pour que le rapport R ait une valeur allant de 5 -à 25, en maintenant la température dans la zone de réaction à des valeurs correspondant à des températures en sortie de ladite zone allant de 250 à 300ex et en choisissant un temps de contact du mélange réactionnel avec le catalyseur allant de 5 à 8 secondes. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac térisé en ce que le catalyseur renferme au moins 50 % et plus particulièrement au moins 90 % en poids d'une alumine activée, et de préférence consiste exclusive ment en une alumine activée. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, carac térisé en ce que le catalyseur a une surface spécifique BET allant de 100 à 400 m2/g et de préférence de 150 à 350 m2/g. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, carac térisé en ce que le catalyseur a un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,2 cm3/g et de préférence entre 0,3 et 1 cm3/g. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, carac térisé en ce que l'affluent de la zone de réaction est soumis à un traitement d'élimination de l'H2S qu'il contient. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz à traiter est un gaz issu de la gazéification de charbon 13 - Procédé suivant l'une- des revendications 1 à 10, carac térisé en ce que le gaz à traiter est un gaz consistant en majeure partie en H2S et renfermant COS et/ou CS2 à tire d impuretés gênantes. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, carac térisé en ce que l'on sépare tout ou partie de la vapeur dleau contenue dans l'effluent issu de la zone de réaction.