Brevet FR2579751A1 — publié le 19861003

1.- "Procédé pour la détermination qualitative et quantitative des isotopes de l'hydrogène protium, deutérium et tri- tium et installation pour la mise en oeuvre de ce procédé." L'invention concerne un procédé pour la déter- mination qualitative et quantitative, au moyen de la spec- trométrie par micro-ondes, des isotopes d'hydrogène protium, deutérium, et tritium d'un échantillon qui peut contenir de l'hydrogène, de l'eau ou bien leurs mélanges, ainsi qu'une installation pour la mise en oeuvre du procédé. Dans les expérientations de fusion nucléaire, de grandes quantités de tritium et de deutérium sont mises en oeuvre. Il faut analyser des échantillons d'eau qui con- tiennent les isotopes de l'hydrogène selon une concentra- 1 5 tion très variable. La fraction de vapeur d'eau contenant du deutérium ou bien du tritium peut se situer dans la vapeur d'eau normale à des ordres de grandeur de ppb ou bien ppm mais peut aussi aller jusqu'à 100 %. Les méthodes connues de mise en évidence par tube compteur ou bien par scintillateur à liquide sont éliminées,car d'autres sources de rayonnement béta provoquent une perturbation et les isotopes inactifs de l'hydrogène protium et deutérium ne peuvent pas être mis en évidence. La spectroscopie par micro-ondes est connue 2. - de façon générale ("Microwave Spectroscopy of Gases, T.M. Sugden und C.N. Kenney, 1965, D. Van Nostrand Comp.") et également son application pour la détermination de la structure de molécules, de leurs intervalles de liaison et de leur angle de liaison. On connaît également le spectre micro-onde des combinaisons d'hydrogène H0, T20, HTO et DTO dans la gamme entre 10 GHz et 300 GHz (Physical Review 1, volu- me 8, numéro 6, Décembre 1973, pages 2785 à 2791 et volume , numéro 4, 1974, pages 1072 à 1081.) Le 'téflo' habituellement utilisé comme struc- ture de support de l'électrode de Stark dans les cellules de mesure d'un spectromètre à micro-ondes, absorbe le tritium aussi bien sous forme d'hydrogène que sous forme d'eau, ce qui influence de façon négative la limite infé- rieure de mise en évidence. Le problème posé à l'invention est de créer une méthode de mise en évidence pour le spectre des isoto- pes de l'hydrogène d'échantillons, méthode qui en dépit des importantes fluctuations de concentration des isotopes d'hy- drogène et en présence d'impuretés inactives et actives, donne des résultats certains. En outre, le procédé doit pouvoir être mis en oeuvre d'une façon simple. Ce problème est résolu grâce aux caractéris- tiques ci-après: a) l'échantillon est mis sous forme de gaz et/ou de vapeur, b) la fraction sous forme de vapeur d'eau est soumise à - la spectromètrie par micro-ondes et une première valeur de mesure est appréhendée, c) la fraction sous forme d'hydrogène est tout d'abord con- vertie en eau, puis soumise à la spectromètrie par micro- ondes et une seconde valeur de mesure est appréhendée, d) par totalisation des deux valeurs de mesure, le spectre des isotopes est déterminé. Des compléments avantageux et des formes de réalisation avantageuses, du procédé conforme à l'inven- 3.- tion, sont caractérisés en ce qu'en présente d'un mélange de gaz et de vapeur, la fraction constituée par de l'hydro- gène et la fraction constituée par de la vapeur d'eau, sont complètement séparées l'une de l'autre avant la mesure. La fraction constituée par de la vapeur d'eau est séparée de l'hydrogène par abaissement de la température. La conver- sion de l'hydrogène en eau s'effectue catalytiquement. L'invention concerne également une installa- tion pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit, dan laquelle l'échantillon préparé étant introduit dans le spectomètre à micro-ondes, qui est équipé d'un conducteur creux servant de cellule de mesure avec une électrode de Stark prenant appui par un matériau électriquement isolant contre la paroi interne de ce conducteur creux, est carac- térisée en ce que: a) l'échantillon est susceptible d'être converti dans un -évaporateur en hydrogène ou bien en un mélange hydrogène- -vapeur d'eau, b) il est prévu un premier piège cryogénique dans lequel l'hy- drogène est susceptible d'être séparé de la vapeur d 'eau c) il est prévu au moins un organe de commutation par le- quel la fraction constituée par de la vapeur d'eau est introduite directement dans la cellule de mesure, tandis que la fraction constituée par de l'hydrogène est intro- duite dans la cellule de mesure par l'intermédiaire d'un catalyseur. Selon une caractéristique de l'invention, au moyen de deux organes de commutation, le gaz hydrogène en pro- venance de l'évaporateur est susceptible d'être directement introduit dans le catalyseur. Selon une autre caractéristique de l'invention, un autre piège cryogénique est branché à la suite du cataly- seur. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le support constitué d'un matériau électrique- 4.- ment isolant, de l'électrode de Stark, est en céramique. Enfin, selon une autre caractéristique de l'invention, les organes de commutation sont des robinets à trois voies. Les avantages obtenus avec le procédé proposé avec l'installation développée pour sa mise en oeuvre rési- dent notamment en ce que tous les genres d'isotopes sous forme d'eau (H20, ED0, ETO, D20, TD0, T20) peuvent être appréhendés directement et tous les isotopes sous forme d'hydrogène (H2, HD, HT, D2, TD, T2) peuvent être appréhen- dés indirectement après conversion en eau, et peuvent être mis en évidence dans une très faible quantité d'échantil- lon de 10-7 mol/g. jusqu'à ces concentrations de seulement 102 ppm. La limite inférieure de détection se situe en conséquence pour différents genres à 10-15 mol/g. et ceci dans une large étendue de mesures de 10-2 ppm à 100 %, - des impuretés telles que de l'hydrogène tritié, de l'ammo- niac, du méthane ainsi que des ajouts radio-actifs ne per- turbent pas la mesure. - En dehors de la conversion de l'hydrogène en eau, il n'y a pas d'autres modifications de l'échantillon. Le spectromètre à micro-ondes est d'un emploi sur. L'invention va être décrite plus en détail ci-après au moyen d'exemples de réalisation en se référant aux figures 1 à 3: - la figure 1 est le schéma fonctionnel d'une forme de réalisation avantageuse du procédé conforme à l'invention. La fonction des robinets à trois voies utilisée comme organes de commutation ou bien comme distributeurs 1 à 9, peut également être prise en charge par des organes d'arrêt actionnés à la main ou bien automatiquement dans les canalisations d'arrivée. Les composants essentiellement sous forme de gaz ou de liquide d'un échantillon, tels que de l'hydro- gène ou de l'eau, sont transformés dans un évaporateur 10 5.- en un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau. Le mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau sortant de l'évaporateur 10 est acheminé au moyen d'un premier distributeur 1 vers un premier piège cryogénique susceptible d'être chauffé 11, la fraction condensable à partir du mélange, c'est-àdire l'eau, étant séparée et la fraction non condensable, c'est-à-dire l'hydrogèene, étant amenée par l'intermédiaire d'un cinquième distributeur 5 et d'un quatrième distribu- teur 4 à un catalyseur-12. Dans ce catalyseur 12, l'hydro- gène est oxydé en eau sous alimentation d'oxygène 14 et est acheminé par l'intermédiaire d'un troisième distribu- teur 3 à un second piège cryogénique susceptible d'être chauffé 13, l'eau étant alors séparée. La fraction non condensable, essentiellement l'oxygène en excès, est aspi- rée par l'intermédiaire d'un sixième et d'un septième dis- tributeurs 6, 7 au moyen d'une pompe auxiliaire 15. Le premier piège cryogénique 11 susceptible d'être chauffé contient désormais la fraction eau de l'échantillon, tandis que le second piège cryogénique susceptible d'être chauffé 13 contient la fraction hydro- gène, mais sous forme d'eau. La cellule de mesure 19 est mise sous vide par l'intermédiaire d'un huitième et d'un neuvième distributeurs 8, 9 au moyen d'une pompe à vide poussée 18. Avec les distributeurs 5, 6, 7 et la canalisa- tion 28, une liaison est établie entre le premier piège cryogénique susceptible d'être chauffé 11 et la cellule de mesure 19, et le piège cryogénique 11 est chauffé jusqu'à ce que la pression de vapeur nécessaire pour la mesure soit atteinte dans la cellule de mesure 19. Le spectre isotopique de la fraction eau de l'échantillon est déterminé pour constituer la première valeur de mesure et la cellule de mesure 19 est ensuite à nouveau vidée par l'intermédiaire du huitième distribu- teur 8 dans un troisième piège cryogénique 16 et dans un accumulateur de gaz 17. 6.- Après que la cellule de mesure 19 ait été à nouveau mise sous vide, le second piège cryogénique 16 est relié à la cellule de mesure par l'intermédiaire du sixième et du septième distributeurs 6, 7 et de la cana- lisation 28. Le second piège cryogénique 16 est chauffé jusqu'à ce que la pression de vapeur nécessaire pour la me- sure soit atteinte dans la cellule de mesure 19. Le spectre isotopique de la fraction hydrogène de l'échantillon est déterminé pour constituer la seconde valeur de mesure et la cellule de mesure 19 est à nouveau vidée de la même fa- çon qu'après la première mesure. Le total des deux valeurs de mesure donne alors l'ensemble du spectre isotopique de l'échantillon. Si on voit seulement déterminé le spectre isotopique total, tandis que les fractions séparées des isotopes d'hydrogène dans la fraction gazeuse ou dans la fraction aqueuse sont sans intérêt, il suffit alors d'une mesure, l'échantillon, après l'évaporateur 10 et en con- tournant le premier piège cryogénique 11 étant alors amené directement par l'intermédiaire des distributeurs 1, 2 et 4 au catalyseur 12. La fraction hydrogène du mélange hydro- gène-vapeur d'eau surchauffé est oxydée dans le cataly- seur 12. Le mélange sortant du catalyseur 12 et constitué essentiellement de vapeur d'eau et de l'oxygène en excès, est acheminé par l'intermédiaire du troisième distributeur 3 et du second piège cryogénique 16, la partie condensable du mélange, c'est-à-dire l'eau étant alors séparée, et la partie non condensable perturbatrice, principalement de l'oxygène, étant aspirée par l'intermédiaire des distribu- teurs 6 et 7 au moyen de la pompe auxiliaire 15. Ensuite, l'eau est à nouveau vaporisé par chauffage du second piège cryogénique 13 et le spectre isotopique est déterminé. Dans cet exemple de réalisation, l'évapora- teur 10 est directement relié au second piège cryogénique 16 par l'intermédiaire du distributeur 1, 2 et 3 et en 7.- contournant le premier piège cryogénique 11 et le cataly- seur 12. Cela peut être avantageux lorsque seul le spectre isotopique de la fraction eau de l'échantillon doit etre déterminé. Le premier piège cryogénique 11, ainsi que le second piège cryogénique 16 peuvent alors être utilisés mutuellement pour augmenter la vitesse de mesure, la frac- tion hydrogène étant toutefois aspirée au moyen de la pom- pe auxiliaire 15 et n'étant plus disponible. La figure 2 montre la section transversale de la cellule de mesure 19 d'un spectromètre à micro- ondes avec l'électrode de Stark 20 logée à l'intérieur de ce spectromètre et qui est supportée en étant isolée élec- triquement par rapport à la paroi interne. La structure de support 21 constituée normalement de téflon est ici réalisée en céramique. L'avantage de céramique réside en ce que, contrairement au téflon, aucun isotope d'hydrogène et surtout le tritium n'est capté par le matériau de sup- port, ce qui fausserait la mesure. Gràce à la mise en oeuvre d'un matériau céra- mique comme structure de support 21, cette cellule &e mesu- re 19 est au premier chef utilisable pour une mesure sen- sible. La figure 3 'est un schéma par blocs d'un dispositif de mesure tel qu'il est habituellement utilisé pour la spectromètrie à micro-ondes. La cellule de mesure 19 est constituée d'un long conducteur creux qui, par l'intermédiaire d'une tubu- lure d'admission 28, est rempli jusqu'à la pression de mesure nécessaire avec la vapeur d'eau en provenance du premier ou du second piège cryogénique 11, 13. Par l'entrée de micro-ondes 30, la cellule de mesure 19 est raccordée à la sortie d'un générateur de micro-ondes 22. A la sortie 31 se trouve un détecteur 23 pour recevoir les micro-ondes parcourant la cellule de mesure 19. A la suite du détec- teur 23 est branché un amplificateur de blocage 26, qui, 8e - tout comme l'électrode de Stark 20, est synchronisé à kHz par un générateur 24. La fréquence ainsi alimentée est mesurée avec un mesureur de fréquence 25. Les si- gnaux de sortie de l'amplificateur de blocage 26 et du mesureur de fréquence 25 sont appliqués à une unité de sortie 27 pour établir le spectrogramme. 9.- R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la détermination qualita- tive et quantitative, au moyen de la spectrométrie par micro-ondes, des isotopes d'hydrogène protium, deuterium, et tritium d'un échantillon qui peut contenir de l'hydro- gène, de l'eau ou bien leurs mélanges, procédé caractéri- sé en ce que: a) l'échantillon est mis sous forme de gaz et/ou de vapeur, b) la fraction sous forme de vapeur d'eau est soumise à la spectrométrie par micro-ondes '22,30),et une première valeur de mesure est appréhendée, c) la fraction sous forme d'hydrogène est tout d'abord con- vertie en eau, puis soumise à la spectrométrie par micro-ondes et une seconde valeur de mesure est appré- hendée, e) par totalisation des deux valeurs de mesure, le spectre des isotopes ést déterminé. 2.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'en présence d'un mélange de gaz et de vapeur, la fraction constituée par de l'hydrogène et la fraction constituée par de la vapeur d'eau sont complète- ment séparées l'une de l'autre avant la mesure. 3 - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la fraction constituée par de la vapeur d'eau est séparée de l'hydrogène par abaissement de la température. 4.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la conversion de l'hydrogène en eau s'effectue catalytiquement. 5.- Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, l'échantillon préparé étant introduit dans le spectromètre à micro-ondes, qui est équipé d'un conducteur creux ser- vant de cellule de mesure (19) avec une électrode de Stark (20) prenant appui par un matériau électriquement isolant 10.- contre la paroi interne de ce conducteur creux, installa- tion caractérisée en ce que: a) l'échantillon est susceptible d'être converti dans un évaporateur (10) en hydrogène ou bien en un mélange hydrogène-vapeur d'eau, b) il est prévu un premier piège cryogénique dans lequel l'hydrogène est susceptible d'être séparé de la vapeur d'eau, c) il est prévu au moins un organe de commutation (5) par lequel la fraction constituée par de la vapeur d'eau est introduite directement dans la cellule de mesure (19) tandis que la fraction constituée par de l'hydrogène est introduite dans la cellule de mesure (19) par l'in- termédiaire d'un catalyseur (12). i 5 i.- Installation selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moyen de deux autres organes de commutation (1 et 4), le gaz hydrogène en provenance de l'évaporateur (10) est susceptible d'être directement in- troduit dans le oetalyseur (12). 7.- Installation selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'un autre piège cryogénique (13) est branché à la suite du catalyseur (12). 8.- Installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le support (21) constitué d'un matériau électriquement isolant, de l'élec- trode de Stark (20) est en céramique. 9.- Installation selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que les organes de commutation (1, 4, 5) sont des robinets à trois voies.