Brevet FR2582543A1 — publié le 19861205

La présente invention concerne un nouveau catalyseur de conversion de coupes petrolieres lourdes, comprenant comme constituant de base au moins une zéolithe acide du type Y spécialement modifiée. Le craquage de coupes pétrolières lourdes sont des procédés très importants du raffinage qui permettent de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. L'invention concerne un nouveau catalyseur renfermant notamment (a) une matrice et (b) une zeolithe particuliere, ce catalyseur pouvant être utilise dans les reactions de craquages. La presente invention concerne un nouveau type de catalyseur contenant 2 à 80% en poids, de préférence 3 à 50% d'une zéolithe dont les caractéristiques physiques et l'acidité ont été specialement modifiées, et qui présente une activité et une sélectivité en distillats moyens notablement améliorées par rapport aux autres systèmes de l'art anterieur a base de zoolithes. La zéolithe utilisée dans le catalyseur de la présente invention est une zéolithe acide HY caractérisée par différentes spécifications, dont les méthodes de détermination seront précisées dans la suite du texte ; un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre environ 8 et 70 et de manière préférée entre environ 12 et 40 ; une teneur en sodium inferieure à 0,15% poids déterminée sur la zéolithe calcine à 11000C ; un paramètre cristallins a de la maille elementaire compris entre 24,55 x 10 10 m et 24,24 x 10 et de manière préférée entre -10 24,38 x 10 10 m et 24,26 x 10 m ; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0,85(la capacité CNa de reprise en ions sodium sera definie de manière plus precise au paragraphe suivant) ; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2*9 1 et de préférence superieure à 550 m2/g, une capacite d'adsorption de vapeur d'eau à 25 C pour une pression (346 'Pa) partielle de 2,6 torrs,/super'ieure à environ 6%, une répartition poreuse comprenant entre 1 et 20% et de préférence entre 3 et 15% du volume poreux (20 et 80 x lO10m) contenu dans des pores de diamètre situé entre 20 et 80 A0,1le reste du volume poreux étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 20xlD~lOm Les différentes caractéristiques sont mesurées sur des méthodes précisées ci-après - le rapport molaire SiO2/Al203 est mesure par analyse chimique. Quand les quantités d'aluminium deviennent faibles, par exemple inférieures à 2%, pour plus de précision, il est opportun d'utiliser une methode de dosage par spectrométrie d'adsorption atomique. - le paramètre de maille est calculé à partir du diagramme de diffraction aux rayons X, selon la méthode décrite dans la fiche ASTM D 3.942-80. Il est clair que pour effectuer ce calcul correctement, il faut que la cristallinité du produit soit suffisante. - la surface specifique est déterminée par mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote a la température de l'azote liquide et calculée selon la methode classique B.E.T.. Les échantillons sont prétraités, avant la mesure, à 500"C sous balayage d'azote sec. - la distribution poreuse est déterminée par la méthode B.J.H., décrite par BARRETT, JOVNER et HALENDA'dans Journal of Americain Chemical Society, volume 73, page 373 - 1951. Cette methode est basée sur l'exploitation numérique de l'isotherme de désorption d'azote. La mesure est effectuée avec un appareil CARLO ERBA type SORPTOMATIC Série 1800. Les résultats sont exprimés par les valeurs du volume poreux V en fonction du diamètre des pores D ; la courbe dérivée est également présentée dV en fonction de D. Le volume poreux total est défini ici comme le dD volume d'azote adsorbe à saturation, plus exactement à une pression partielle correspondant à un rapport entre la pression partielle et la pression de vapeur saturante P/Po égal à 0,99. - les pourcentages de reprise en eau (ou capacité d'adsorption de vapeur d'eau) sont déterminés à l'aide d'un appareillage classique de gravimétrie. L'échantillon est prétraité à 400"C sous vide primaire puis porté à une température stable de 25"C. On admet ensuite une pression d'eau de 346,6 Pa, ce qui correspond à un rapport P/Po d'environ 0,10 (rapport entre la pression partielle d'eau admise dans l'appareil et la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de 25 C). - la capacité d'echange des ions sodium CNa (ou capacité de reprise en ions sodium) est déterminée de la maniere suivante : un gramme de zéolithe est soumis a trois échanges successifs dans 100 cm3 de solution 0,2 M de NaCl, pendant une heure a 20 C sous bonne agitation. Les solutions sont laissées à pH naturel pendant l'échange. En effet si le pH était réajusté à des valeurs proches de 7, par addition de petites quan tités de soude, les taux de sodium échangé seraient supérieurs. Elle est exprimée en gramme de sodium par 100 grammes de zéolithe modifiée, réechangée puis calcine à 11000C. On a découvert dans la présente invention que les zéolithes Y stabilisees répondant aux spécifications précitées avaient des propriétés remarquables. Ces zéolithes sont fabriquées, généralement à partir d'une zéolithe Y-Na, par une combinaison appropriée de deux traitements de base : (a) un traitement hydrothermique qui associe température et pression partielle de vapeur d'eau, et (b) ou traitement acide par, de préférence, un acide minéral fort et concentré. Généralement la zéolithe Y-Na à partir de laquelle on prépare la zeolithe selon l'invention possede un rapport molaire Si02/Al203 compris entre environ 4 et 6 ; il conviendra au préalable d'en abaisser la teneur en sodium (poids) à une valeur de l'ordre de 1 à 3% et de préférence à moins de 2,5% ; la zeolithe Y-Na possède en outre génerale- ment une surface spécifique comprise entre 750 et 950 m2/g environ. Plusieurs variantes de préparation existent qui toutes font suivre le traitement hydrothermique de la zéolithe par un traitement acide. Les traitements hydrothermiques sont des opérations connues de l'art antérieur et permettent d'obtenir des zéolithes dites stabilisées ou encore ultra-stabilisées. Ainsi MAC DANIEL et MAHER ont-ils revendi qué dans le brevet USP 3.293.192 l'obtention de zéolithe Y dites ultrastables caractérisées par un paramètre cristallin de 24,45 à 24,2 et de faibles pourcentages de sodium, grâce à l'association de traitements hydrothermiques et d'échanges cationiques par des solutions de sels d'ammonium.KERR et al ont également obtenu des zéolithes Y enrichies en silice par extraction sélective de l'aluminium grâce à un agent chélatant tel que l'éthylene diamine tétraacétique (USP 3.442.795). EBERLY et al ont combiné ces deux dernières techniques pour l'obtention de zeolithes désaluminées (USP 3.506.400 et USP 3.591.481 Ils montrent que le traitement hydrothermique consiste à extraire sélec- tivement les aluminium tétracoordines de la charpente aluminosilicatée. Ils revendiquent cette procédure ainsi que le traitement ulterieur par des solutions contenant différentes cations. Un exemple est donné avec une extraction ultérieure par HCl 0,1 N aboutissant à une faujasite ne contenant plus d'aluminium. WARD décrit la fabrication de catalyseurs zéolithiques destinés à la fabrication de distillats moyens (USP 3.853.742). La zéolithe est stabilisée mais n'est pas soumise à une attaque acide à la fin de la serie de traitements, et son paramètre cristallin est compris entre 24,40x-10 10met 24,50x10 1Om.BEZMAN et RABO ont utilisé comme base de catalyseurs d'hydrocraquage des zéolithes plus fortement stabilisées, dont le paramètre cristallin varie de 24,20x 10 10m à 24,45 x10 10m (EP 0028938).~Ce type de zéolithe est plus particulièrement caractérise par une capacite d'echange ionique "IEC" inferieure à 0,07.La capacité d'échange est définie dans ce brevet comme IEC : (Ion Exchange Capacity) k étant le rapport molaire SiO2/Al203 déterminé avant le rétroéchange aux ions Na+. Une zeolithe de rapport molaire SiO2/Al203 égal à k, et d'IEC égal à 0,07 répond à la formule approximative Ho 93 Na0,07 Al 2 (SiO2)k/2 La capacite de reprise en ions sodium d'un tel produit, expriméeeng par 100 g, est CNa 23 x 0,07 k x 100 (23x0,07) + 0,93 + 59 + (60 x 2 Lorsque k = 4,8 , CNa = 0,78 Lorsque k = 10 , CNa = 0,45 Donc pour une valeur d'IEC inférieure ou égale à 0,07, la capacite de reprise en ion sodium CNa est dans tous les cas inférieure à 0,8, (k est supérieur à 4,8 pour une zéolithe Y stabilisée). La zéolithe ultra-stabilisée selon la méthode de BEZMAN et RABO est également caractérisée par un caractère hydrophobe, telle que sa capacité d'adsorption d'eau à 25 C et une valeur de P/Po de 0,1 soit inférieure à 5%. SCHERZER (Journal of Catalysis 54, 285, 1978) synthétise par une combinaison de traitements hydrothermiques et acides, et caractérise par diffraction des rayons X des zéolithes très enrichies en silice (rapport molaire Si02/Al203? 100). A la même époque, V. BOSACEK et al réalisent egalement des traitements similaires pour obtenir une zéolithe ultra-stable de rapport Si02/Al203 de l'ordre de 75. Ces produits sont trop fortement désaluminés. On a maintenant constaté que les zéolithes préférées comme composants des catalyseurs de craquage doivent avoir une acidité moyenne, c'est-à-dire un rapport molaire S102/A12O3 compris entre 8 et 70 environ et de préférence 12 et 40. Une cristallinité conservée au moins à hauteur de 45%, ce qui correspond à une surface spécifique de 400 m2/9 ,et de préférence 60%, ce qui correspond à une surface specifique de 550 m2/g, une répartition poreuse comprenant entre 1 et 20% et de préférence entre 3 et 15% du volume poreux contenu dans des pores de diamètre situé entre 20 et BOx 10 10m, le reste du volume poreux étant contenu essentiellement dans des pores de diamètre inférieur à 20x 10 10m. La création de microporosité secondaire vers des diamètres de pore compris entre 20et 80x10 ainsi que l'absence de mésoporosité au-delà de 80x1O10m est une caractéristique de l'invention. La zéolithe dont les caractéristiques satisfont aux critères definis précédemment est dispersée dans une matrice généralement amorphe à base d'alumine, de silice, de silice-alumine, d'alumine-oxyde de bore, de magnésie, de silice-magnésie, de zircone d'oxyde de titane ou à base d'une combinaison de deux au moins des oxydes précédents, ou encore a base d'une argile, ou d'une combinaison des oxydes precédents avec de l'argile. Cette matrice a essentiellement pour rôle d'aider à mettre en forme la zéolithe, autrement dit à la produire sous forme d'agglomérats, billes, extrudés, pastilles etc., qui pourront être placés dans un réacteur industriel. La proportion de matrice dans le catalyseur est d'environ 50 a 5 X en poids. Différentes methodes de préparation peuvent être envisagées selon le type de produit désiré. Il y a deux variantes principales qui different par le nombre de traitements hydrothermiques nécessaires. Pour des produits moyennement à fortement stabilisés, c'est-à-dire moyennement à fortement dcsalumines au niveau de la charpente alumino silicatée, un seul traitement peut suffire ; pour des produits très fortement stabilisés, deux traitements s'avèrent nécessaires. L'art antérieur utilise couramment les valeurs de paramètre cristallin pour situer le niveau de stabilisation. Pour obtenir des produits dont le paramètre cristallin mesuré en fin de chaine de préparation est situé entre 24,27 x 10-10m et 24,55 x 10-10m (moyennement à fortement stabilisée), il est avantageux économiquement de n'opérer qu'un seul traitement hydrothermique. La zéolithe NaY de départ a classiquement un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre 4 et 6 et un paramètre cristallin compris entre 24,60 x 10-1D, et 24,80 x 10-10m et plus généralement entre 24,65 x 10-10m et 24,75 x 10-10m. Avant d'effectuer le traitement hydrothermique, il faut abaisser le taux de sodium a moins de 3 % poids et de préférence moins de 2,5 % poids.Ceci s'effectue classiquement par des échanges répétés dans des solutions d'un sel d'ammonium ionisable, tel que le nitrate, le chlorure, le sulfate ou équivalents. La zéolithe NH4 NaY ainsi obtenue peut être maintenant calcinée dans les conditions suivantes : température comprise entre environ 500 et 8500C et de préférence entre 600 et 800"C, pression partielle de vapeur d'eau comprise entre environ 0,05 et 10 bar et de préférence entre 0,1 et 5 bar, temps d'au moins 20 minutes et de préférence superieur a une heure. La zéolithe ainsi stabilisée est traitée par une solution diluee d'un acide organique ou inorganique, tel les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique, phosphorique, acetique, oxalique, formique au équivalents. Pour obtenir des zéolithes de paramètre allant de 24,24 x1010m à 24,35 x 10-10m, il est possible de recourir à deux étapes de traitement hydrothermique. La première s' effectue dans des conditions qui peuvent être très douces sur un produit dont le taux de sodium peut être relativement relevé, et toujours inférieur à 3,5 % et de préférence de 2,8% à une température comprise entre 500 et 7000C, avec une pression partielle minimale de vapeur d'eau de 20 torrs (0,026 bar) et un temps d'au moins 20 minutes et si possible supérieur à une heure. Le produit subit ensuite un ou plusieurs échanges dans des solutions d'un sel d'ammonium ionisable, ou encore dans des solutions d'un acide organique ou inorganique, à condition toutefois que le pH de la solution finale ne soit pas inferieur à 0,5.Il est aussi possible d'utiliser une combinaison de ces deux types d'échange ou de mélanger l'acide à une solution de sels d'ammonium. Le taux de sodium est alors inférieur à 1 Z et de préférence à 0,7 %. Intervient ensuite un deuxieme traitement hydrothermique effectué dans des conditions plus sévères que le premier, à savoir une température comprise entre 600 et 8800C et de préférence entre 660 et 8300C, (la température du deuxième traitement hydrothermi que étant supérieure d'environ 100 a 250"C et de préférence 160 à 230"C à la température du premier traitement), une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre environ 0,05 et 10 bar et de préférence entre 0,1 et 5 bar et un temps d'au moins 30 minutes et de préférence supérieur à une heure. Le ou les traitements hydrothermiques sont suivis de un ou plusieurs traitements extractifs dans des solutions d'un acide organique ou inorganique, tels les acides chlorhydriques, nitrique, sulfurique, perchlorique, phosphorique, acétique,-oxalique, formique ou équivalents. Il est également possible d'utiliser des agents complexants connus de l'art antérieur, tels que éthylène diamine tétraacétique, acétal acétone ou équivalents. Cependant les traitements préférés s'effectuent avec des solutions d'acide chlorhydrique ou nitrique , de normalité comprise entre 0,1 et 11 N de marnière préferee entre 0,5 et 3N.Pour ménager la cristallinité de la zéolithe il peut être avantageux de procéder à plusieurs attaques successives douces c'est-à-dire dans des solutions d'acide de faible normalité, plutôt qu'une seule attaque dans des conditions plus sévères c'est-à-dire dans un acide concentré, afin d'enlever des quantités équivalentes d'aluminium et de sodium ; les traitements acides ainsi décrits peuvent toujours être suivis ou précédés de un ou plusieurs rechanges classiques avec des sels d'ammonium en vue de réduire davantage la teneur en sodium de la zéolithe finale. Cet échange ionique peut sans inconvénient être réalisé simultanement à l'attaque acide en ajoutant l'acide à la solution aqueuse de sel d'ammonium.Il est égalemen possible apres ces traitements acides de procéder à des échanges avec des cations des métaux du groupe II A, avec des cations de terres rares, ou encore des cations du chrome et du zinc, ou avec tout autre élément utile à améliorer le catalyseur. La zéolithe HY ou NH4Y ainsi obtenue peut être introduite à ce stade, dans une des matrices amorphes citees précédemment. Une des méthodes préférées dans la présente invention consiste à malaxer la zeolithe dans un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. Une fonction hydrogènante peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières. On a constate dans la présente invention que les zéolithes décrites ci-dessus et préparées comme indiqué ci-dessus, conviennent particulièrement bien comme constituants d'un catalyseur de craquage catalytique, lequel renferme ainsi en poids (a) 50 à 95 % d'au moins une matrice choisie dans le groupe constitue par les silice alumines, les silices magnésies et les argiles, avec éventuellement a titre additionnel dans ladite matrice au moins un autre solide choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les zircones, l'alumine oxyde de bore, les magnésies, l'oxyde de titane, (b) 5 à 50 % d'une zéolithe, renfermant en outre eventuellement un ou plusieurs éléments métalliques couramment utilisés dans les catalyseurs de craquage, en particulier les métaux de la famille des terre-rares, le catalyseur selon l'invention pouvant également avantageusement renfermer des quantités minimes, inférieures à 1000 ppm par exemple, de rhénium ou d'un metal noble de la famille du platine (platine, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthénium,) et/ou un autre metal (par exemple 0,01 à 5 %) sous forme d'oxyde notamment, tel que le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome et le manganese, etc... Les conditions genérales des réactions de craquage catalytiques sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple USP 3,293,192, 3,449,070, 4,415,438, 3,518,051, 3,607,043. Les caractéristiques de l'invention sont précisées par quelques exemples présentés ci-après Exemple 1. On utilise une zéolithe NaY de formule Na AlO2 (SiO2)2 > 5. Cette zéolithe dont les caractéristiques sont rapport Si02/A1203 molaire : 5 paramètre cristallin : 24,69 x 10-10m Capacité d'adsorption de vapeur : 26Có d'eau à 25 C ( P/Po : 0,1) Surface specifique : 880 m2/g est soumise à cinq échanges consecutifs dans des solutions de nitrate d'ammonium de concentration 2M, à une température de 95 C, pendant un temps de lh30, et avec un rapport volume de solution sur poids de zéolithe égal à 8. Le taux de sodium de la zéolithe NaNH4Y obtenu est 0,95 %. Ce produit est ensuite introduit rapidement dans un four pré- chauffé à 770 C et laissé pendant 4 heures en atmosphère statique. La zeolithe est soumise ensuite à deux échanges par des solutions de nitrate d'ammonium de manière à ce que le taux de sodium descende à 0,2%. Le rapport molaire SiO2/Al203 est alors de 6,3, le paramètre cristallin de 24,38 x 10 m, la surface de 625 m2/g, la capacité de reprise en eau de 11,3 % (à P/Po = 0,1) et la capacité de reprise en ions sodium de 2. Exemple 2. La zéolithe NaY de départ est soumise aux mêmes échanges et traitements stabilisants que dans l'exemple 1. Après la stabilisation, au lieu de faire des échanges avec des ions ammonium, on procède à un traitement acide aux conditions suivantes : le rapport entre le volume d'acide nitrique 2N et le poids de solide est de 6, la température est de 95"C, et le temps de 3 heures. Ensuite un autre traitement dans les mêmes conditions est effectué, mais avec un acide de normalité 0,3N. Le rapport molaire SiO2/Al203 est alors de 18, le taux de sodium résiduel de 0,2 %, le parametre cristallin de 24,32 x 1010m, la surface specifique de 805 m2/g, la capacité de reprise en eau de 13,7 ^0, la capacite de reprise en ions sodium de 1,8 Exemple 3. La zéolithe NaY est soumise à deux échanges dans des solutions de chlorure d'ammonium de façon à ce que le taux de sodium soit de 2,6 %. Le produit est ensuite introduit dans un four froid et calciné sous air jusqu'à 400" C. A cette temperature on introduit dans l'atmosphère de calcination un debit d'eau correspondant, après vaporisation, à une pression partielle de 50.631 Pa.La température est alors portée à 565"C pendant 2 heures. Le produit est ensuite soumis à un echange avec une solution de chlorure d'ammonium suivie d'un traitement acide très menagé aux conditions suivantes : volume d'acide chlorhydrique 0,4 N sur poids de solide de IO, temps de 3 heures. Le taux de sodium baisse alors jusqu'à 0,6 % > le rapport SiO2/Al203 est de 7,2.Ce produit est alors soumis à une calcination brutale en atmosphère statique à 7800C pendant 3 heures, puis à nouveau repris en solution acide par le l'acide chlorhydrique de normalité 2 et un rapport volume de solution sur poids de zéolithe de 10. Le paramètre cristallin est de 24,28 x 10-10m, la surface spécifique de 825 m2/g, la capacité de reprise en eau de 11,7, la capacité de reprise en ions sodium de 1,0 ; la répartition poreuse de la zéolithe est présentée en figure 2. Exemple 4 : 10 g de la zéolithe HY obtenue à l1issue de l'exemple 2 sont dispersés dans une poudre de silice-alumine broyée pour obtenir un mélange a 25 % poids de zéolithe (et 75 % de silice alumine). Ce mélange est ensuite soumis au traitement hydrothermique destine a diminuer son activité : 17 heures à 750" C sous une pression partielle de l bar (0,1 MPa) de vapeur d'eau. (La silice alumine renferme 75 X poids de silice et 25 % d'alumine). Les performances du catalyseur ainsi obtenu sont évalues dans un test de craquage en lit fixe d'un gazole sous vide dans les conditions suivantes Quantité de catalyseur : 4,0 g rapport pondéral catalyseur/charge = c/o = 3,0 WHSV = 15 h-1 Temps de réaction ("time ou stream") = 75 s Température du réacteur = 480" C Charge Densité à 15 C = 0,904 Point d'aniline = 79 C X poids S = 1,3 X poids N Carbone Conradson % poids = 0,32 Ni + V ppm P.I. = 202 C 10 % = 307" C ASTM D 1160 50 % = 402" C 90 % = 510 C P.F. Les résultats obtenus sont les suivants % conversion = 72 % rendement en essence C5 = 53 % rapport C4-/C4 = 1,2 coke % poids par rapport au catalyseur = 2,0 Exemple 5 10 g de la zéolithe HY obtenue à l'issue de l'exemple 2 sont plongés dans 100 cm3 d'une solution aqueuse 0,5 M en nitrate de lanthane pendant 2 heures à température ambiante. Le produit est ensuite lavé à l'eau distillée, séché a 1500 C pendant 4 heures puis calciné 2 heures a 500 C. Il est enfin dispersé, comme dans exemple 4, et dans les mêmes proportions, dans une poudre de silice-alumine et soumis au même Traitement hydrothermique que celui appliqué dans l'exemple 4. Les performances du catalyseur ainsi obtenu sont evaluées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 6. Les résultats sont les suivants % conversion = 73 % rendement en essence C5 = 54 % rapport C4=/C4 = 1,0 coke % poids par rapport au catalyseur = 2,1 Exemple 6 (comparatif) On utilise un catalyseur industriel de craquage en lit fluide présentant les caractéristiques suivantes % de matrice : 75 % poids (silice-alumine à 75 % de silice) % de zéolithe : 25 % Caractéristique de la zéolithe Surface sépcifique = 148 m2 g-l Volume poreux = G,31 cm3.g l (terres rares en % poids (en métaux) = 1,9 Fe203 % en poids = 0,65 ABD (Apparent Bulk Density) = G,78 g.cm-3. Na20 (% en poids) = 0,33 Ce catalyseur est soumis au même traitement hydrothermique que ceux des exemples 4 et 5, puis au même test que dans ces deux exemples 4 et 5. Les résultats obtenus sont % conversion = ; 68 % rendement en essence C5+ = 47 % rapport C4-/C4 = 0,6 coke % poids par rapport au catalyseur = 2,7 REVENDICATIONS 1.- Catalyseur renfermant (a) une matrice (b) une zéolithe caractérisée par - un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre environ 8 et 70, - une teneur en sodium inferieure à 0,15 % en poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100"C. - un paramètre aO de la maille élémentaire compris entre 24,55 x 10-10m et 24,24 x 1010m. - une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en grammes de sodium par 100 grammes de zeolithe modifiee, neutralisée et calcinée supérieure a environ 0,85. - une surface spécifique superieure à environ 409 m2 -1 - une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25 C superieure à 6 %. (à un rapport P/Po égal à 0,10). - une répartition poreuse comprenant entre 1 et 20 % du volume poreux contenu dans des pores de diamètre situé entre 20 x 10-10m et 80 x 10-10m, le reste du volume poreux étant essentiellement contenu dans des pores de diamètre inferieur à 20 x 10 10m. 2.- Catalyseur renfermant en poids (a) environ 50 à 95 % d'une matrice choisie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, (b) environ 5 à 50 % d'une zéolithe selon la revendication 1, laquelle zéolithe renferme en outre au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux de la famille des terres rares, de rhénium, un métal noble de la famille du platine, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome et le manganèse. 3.- Catalyseur selon la revendication 2 renfermant en poids (a) environ 50 â 95 X d'une matrice choisie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnesie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, (b) 5 à 50 X environ d'une zéolithe caractérisée par - un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre environ 12 et 40 - une teneur en sodium inférieure a 0,15 % en poids déterminée sur la zéolithe calcinée a 1100 C. - un paramètre a0 de la maille élémentaire compris entre 24,38 x 10-10m et 24,26 x 10-10m. - une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en grammes de sodium par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée et calcinée supérieure a environ 0,85%. - une surface spécifique supérieure à environ 550 m2.g-1. - une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25oC ( un rapport P/Po égal à 0,10)superieur à 6 . - une repartition poreuse comprenant entre 3 et 15 % du volume poreux contenu dans des pores de diamètre situe entre 20 x 10 10m et 80 x 10 10m, le reste du volume poreux etant contenu dans des pores de diamètre inférieur à 20 x 10-10m. 4.- Procéde de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications l à 3 consistant a melanger une matrice avec une zéolithe, la zéolithe etant préparée à partir d'une zéolithe Y-Na ayant généralement un rapport molaire Si02/Al2O3 compris entre environ 4 et 6, un paramètre cristallin comprisntre24,60x10 10m à 24,80x10 10m et une surface spécifique généralement comprise entre 750 et 950 m2/g environ, la preparation de la zéolithe consistant - à abaisser le taux de sodium de la zéolithe Y-Na à une valeur inférieure à 3 0/3 en poids par au moins un échange avec une solution d'un sel d'ammonium ionisable, de façon à obtenir une zéolithe NH4NaY, - a calciner en au moins une étape la zéolithe NH4NaY (traitement hydrothermique) entre environ 500 et 8504C, sous une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre environ 0,05 et 10 bar pendant au moins vingt minutes, pour obtenir une zéolithe dite stabilisée, - à traiter la zeolithe dite stabilisee en au moins une étape par au moins une solution d'un acide organique ou inorganique ou d'un agent complexant. 5.- Procede selon la revendication 4 dans lequel la préparation de la zeolithe consiste - à abaisser le taux de sodium de la zéolithe Y-Na à une valeur inferieure à 2,5 % en poids par au moins un échange avec une solution d'un sel d'ammonium ionisable, de façon à obtenir une zéolithe NH4NaY, - à calciner en au moins une etape la zéolithe NH4NaY (traitement hydrothermique) entre environ 600 et 800"C, sous une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre environ 0,1 et 5 bar, pendant au moins une heure, pour obtenir une zéolithe dite stabilisée, - à traiter la zéolithe dite stabilisée en au moins une étape, par une solution d'acide chlorhydrique ou nitrique de normalité comprise entre 0,1 et 11 ti de préférence entre 0,5 et 3 N. 6.- Procédé de fabrication åtun catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 consistant à mélanger une matrice avec une zéolithe, la zeolithe étant préparée à partir d'une zéolithe Y-Na ayant généralement un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre environ 4 et 6, un paramètre cristallin voisin de 24,69 x 10 m et une surface spécifique généralement comprise entre 800 et 900 m2/g environ, la préparation de la zéolithe consistant - à abaisser le taux de sodium de la zéolithe Y-Na à une valeur inférieure à 3 , de préférence 2,8 %, en poids par au moins un échange avec une solution d'un sel d'ammonium considérable de façon à obtenir une zéolithe NH4NaY, - à faire subir à la zéolithe NH4NaY un premier traitement hydrothermique, en au moins une étape, à une température comprise entre 500 et 700"C, sous une pression partielle de vapeur d'eau d'au moins 0,026 bar et pendant au moins vingt minutes, - à abaisser ensuite le taux de sodium à une valeur inférieure à 1X poids, de préférence inferieure à 0,7 X, effectuant soit au moins un échange avec au moins une solution d'au moins un sel d'ammonium ionisable, soit un traitement avec au moins une solution d'au moins un acide organique ou inorganique, soit à la fois un échange avec au moins une solution d'-au moins un sel d'ammonium ionisable et un traitement avec au moins une solution'd'au moins un acide organique ou inorganique, - à faire subir ensuite à la zéolithe ainsi traitée un deuxième traitement hydrothermique, en au moins une étape, à une température comprise entre 600 et 8800C, de préférence 660 et 8300C, la température de ce deuxième traitement hydrothermique étant supérieure de 130 à 2500C environ à la température du premier traitement hydrothermique, - à traiter ensuite la zéolithe en au moins une étape par au moins une solution d'un acide organique ou inorganique ou d'un agent complexant 7.- Catalyseur selon l'une des revendications l à 3 renfermant en poids (a) 50 à 95 % d'une matrice choisie dans le groupe constitue par les silice-alumines, les silice magnésies et les argiles (b) 5 à 50 % d'une zéolithe définie selon la revendication 1. 8.- Catalyseur selon la revendication 7 dans lequel la matrice renferme en outre au moins un autre solide choisi dans le groupe constitue par les alumines, les silices, les zircones, l'alumine oxyde de bore, les magnésies, l'oxyde- de titane. 9.- Catalyseur selon l'une des revendications 7 et 8 dans lequel la zeolithe renferme au moins un métal de la famille du groupe des terres rares. 10.- Catalyseur selon l'une des revendications 7 à 9 renfermant en outre au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles de la famille du platine, le rhénium, le manganèse, le chrome, le cobalt, le nickel et le fer. 11.- Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 ou selon l'une des revendications 7 à 10 ou préparé selon l'une des revendications 4 à 6, pour le craquage de charges hydrocarbonées.