Brevet FR2585372A1 — publié le 19870130

La présente invention concerne une électrode des- tinée à être utilisée dans une opération d'électrolyse met- tant en oeuvre un diaphragme et en particulier une électrode pour cellule d'électrolyse dans laquelle une électrode est placée près d'un diaphragme, telle qu'une membrane échangeuse d'ion, etc., et un gaz peut être dégagé au niveau de l'élec- trode. Récemment, dans l'industrie de l'électrolyse qui fabrique du chlore ou de la soude par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, le procédé mettant en oeuvre une membrane d'échange d'ions, dans lequel l'élec- trolyse est réalisée par disposition d'une électrode près d'une membrane, s'est révélé former un système électrolytique excellent, réduisant la pollution et économisant l'énergie. Une excellente électrode convenant à ce type de procédé est donc souhaitable. Lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, du chlore et de l'hydrogène gazeux sont dégagés à l'anode et à la cathode respectivement et de l'hydroxyde de sodium se forme dans le compartiment cathodi- que. Dans ce cas, lorsque l'électrode est placée près de la membrane d'échange d'ions, une réduction de la tension d'électrolyse peut être envisagée, mais la circulation de la solution d'électrolyse ou l'extraction du gaz dégagé pose des problèmes. Pour cette raison, jusqu'à présent, on a utilisé un organe sous forme d'une plaque perforée, par exemple du métal déployé comme représenté sur la figure 6, du métal perforé comme représenté sur la figure 7, etc., comme élec - trode. Ainsi, la demande publiée et non examinée de brevet japonais n 114 571/77 le modèle d'utilité japonais publié n 83 756/80 et la demande publiée mais non examinée de brevet japonais n 185 786/83 décrivent l'utilisation de métal déployé. En outre, la demande publiée mais non examinée de brevet japonais n 146 884/81 décrit l'utilisation d'une électrode sous forme d'une plaque perforée, comme anode. Lors de la fabrication d'un métal déployé, des découpes sont formées dans la plaque originale et la plaque est déployée par application d'une force de traction en direction perpendiculaire à la ligne de découpe et, lors de la formation d'un métal perforé, des trous circulaires, carrés ou d'une autre forme sont perforés dans la plaque d'origine, et on obtient ainsi une plaque formant une élec- trode ayant les orifices nécessaires à l'extraction des gaz dégagés ou analogues. D'autre part, dans le cas des orifices d'une élec- trode, le rapport d'ouverture de la surface efficace de la plaque constituant l'électrode doit être en général compris entre 30 et 60 % environ. Pour cette raison, dans les électrodes classiques, le volume du conducteur de l'élec- trode a été réduit du volume correspondant au rapport des ouvertures d'une valeur comprise entre 30 et 60 - par rapport au volume de la plaque d'origine. Ainsi, l'augmentation résultante de la résistance du conducteur de la plaque pose obligatoirement un problème étant donné l'augmentation de la tension d'électrolyse. En outre, la demande publiée mais non examinée de brevet japonais n 67 882/83 décrit une électrode dont la plaque a un certain nombre d'ouvertures courbes poinçon- nées en forme de rubans. Cependant, comme les ouvertures courbes poinçonnées en forme de rubans sont placées en alter- nance sur les deux faces de la plaque, même lorsque l'élec- trode est adjacente au diaphragme, il existe toujours une distance déterminée entre le plan principal de la plaque et le diaphragme si bien qu'un problèmes est posé par une telle augmentation de la distance anode-cathode. Comme indiqué précédemment, dans le procédé d'électrolyse en présence d'un diaphragme dans lequel du gaz est formé au niveau de l'électrode, il a été impossible, en ce qui concerne les électrodes classiques, d'empêcher une augmentation de la résistance des conducteurs étant donné la présence des ouvertures formées dans la plaque, avec disposition de l'électrode près du diaphragme, et en outre d'obtenir une circulation suffisante de la solution d'électrolyse et une extraction convenable du gaz formé. En conséquence, l'augmentation de la tension d'électrolyse provoque une augmentation du coût en énergie électrique et pose donc un problème. L'invention concerne la résolution des problèmes précédents posés par les procédés classiques, et concerne une excellente électrode utile dans les procédés d'électro- lyse. L'invention remédie aux inconvénients précités par utilisation d'une électrode dont la structure est telle que, à la surface de la plaque de l'électrode utilisée dans l'électrolyse, un certain nombre d'ouvertures de forme rectangulaire allongée pratiquement en direction horizontale sont formées, chaque ouverture ayant des pontets et-/ou des organes en forme de gouttières, formés en même temps que la plaque par extrusion ou pliage du côté opposé à la sur- face de contact avec le diaphragme, les extrémités latérales ayant des bornes d'alimentation. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels: les figures 1 et 3 représentent des perspectives d'une cellule d'électrolyse mettant en oeuvre une membrane d'échange d'ions, par utilisation d'une électrode selon l'invention; les figures 2a et 2b d'une part et 4a et 4b d'autre part représentent respectivement une vue en plan d'une élec- trode selon l'invention et une coupe partielle agrandie, dans le cas des plaques des figures 1.et 3 respectivement; les figures 5a à 5c sont des coupes partielles agrandies d'une électrode selon l'invention; la figure 6 est une perspective schématique d'une électrode classique formée de métal déployé; et la figure 7 est une élévation schématique représen- tant une électrode classique formée de métal perforé. La figure 1 représente un exemple de mise en oeuvre de l'invention dans lequel l'électrode 1 selon l'invention, utilisée comme anode, est placée près d'un diaphragme 2 qui peut être une membrane d'échange d'ions ou analogue. Une cathode 3 est placée de l'autre côté du diaphragme, si bien qu'une cellule d'électrolyse élémentaire est réalisée et permet la mise en oeuvre d'une électrolyse à l'aide d'une membrane d'échange d'ions. L'anode 1 a un certain nombre d'ouvertures 5 de forme rectangulaire, sur la plaque 4, ces ouvertures ayant des pontets 6 correspondant chacun à une ouverture 5 et formés avec la plaque 4 par extrusion en sens opposé à celui de la surface de contact avec le diaphragme 2. Chaque ouverture et chaque pontet peuvent être facilement formés à l'aide de découpes réalisées avec deux couteaux parallèles, sur la plaque 4, et par extrusion. Cette opération nécessite une certaine plasticité ainsi qu'une certaine ductilité du matériau utilisé. Comme les métaux habituellement utilisés comme plaque formant une anode ou une cathode possèdent ces propriétés, par exemple les métaux pour redresseurs tels que le titane, le tantale, etc., le fer, le nickel et leurs alliages, l'un quelconque de ces matériaux peut être utilisé selon l'invention. Des ouvertures de forme rectangulaire sont préférables car elles facilitent la circulation de la solution d'électrolyse et le dégagement du gaz créé, la longueur étant de préférence horizontale, mais une certaine inclinaison n'est pas nuisible. La dimension et l'arrangement des ouvertures peuvent être déterminés convenablement d'après la qualité et la dimension du matériau de la plaque ainsi que d'après le rapport néces- saire d'ouverture, et il n'existe aucune restriction parti- culière. Dans le cas de l'électrolyse du chlorure de sodium par le procédé mettant en oeuvre une membrane d'échange d'ions, comme représenté sur la figure 2b, l'épaisseur t de la plaque 4 formée de titane est habituellement comprise entre 0,5 et 2 mm environ, la dimension longitudinale a est comprise entre environ 1,5 et 5 mm, la dimension latérale b est comprise entre environ 5 et 100 mm, et la hauteur d'extrusion c du pontet 6 est supérieure à 1 mm. Il est préférable qu'un nombre d'ouvertures 5 soit disposé de manière que le rapport des ouvertures, dans la surface effi- cace de l'électrode, soit compris entre 30 et 60 %. En outre, il est préférable en général que la dimension longitudinale a d'une ouverture 5 soit supérieure à l'épaisseur t de la plaque 4 et que la hauteur c d'extru- sion ou d'emboutissage soit supéieure au double de l'épais- seur t, afin que les bulles de gaz dégagées puissent facile- ment passer par les ouvertures vers la face arrière, en sens opposé à la surface de contact avec la membrane. La configuration du pontet 6 correspondant aux ouvertures 5 peut être déterminée convenablement d'après l'épaisseur t, la dimension longitudinale a, la dimension latérale b, la hauteur d'extrusion c et la ductilité du matériau mais, comme l'indique la référence 6 sur les figures 1 et 2b, le pontet 6 a habituellement une forme trapézoïdale en coupe horizontale, la partie la plus grande étant parallèle à la plaque, et étant raccordée à une partie 8 de base du pontet 6. Lorsque la dimension latérale b de l'ouverture est faible, à proximité des bords ou analogue comme _- l'indique la référence 6' sur la figure 1, le pontet 6 peut avoir une forme de demi-cercle ou de demi-ellipse. La figure 3 représente un autre exemple d'électrode selon l'invention; l'électrode 1 jouant le rôle d'une anode est placée près du diaphragme 2, par exemple une membrane d'échange d'ions, etc. Une cathode 3 est placée de l'autre côté de ce diaphragme, et une cellule élémentaire d'électro- lyse par le procédé à membrane d'échange d'ion est ainsi réalisée. L'électrode anodique 1 a un certain nombre de paires d'ouvertures 5 de forme rectangulaire, dans la plaque. Chaque paire d'ouvertures a une paire d'organes 16 en forme de gouttières réalisés avec la plaque 4 par pliage du côté opposé à la surface de contact avec le diaphragme 2. Chaque ouverture 5 et la gouttière peuvent être facilement formées par des découpes réalisées avec deux couteaux parallèles dans la plaque 4, puis par pliage de la plaque 4. Dans le cas d'ouvertures de forme rectangulaire facilitant la circu- lation de la solution d'électrolyse et le dégagement du gaz, il est préférable que la longueur soit horizontale, mais une certaine inclinaison n'est pas nuisible. La dimen- sion et l'arrangement des ouvertures peuvent être détérminés convenablement en fonction de la qualité et de la dimension du matériau de la plaque ainsi que du rapport nécessaire d'ouverture, et aucune restriction particulière ne s'applique. Dans le cas de l'électrolyse du chlorure de sodium à l'aide d'une membrane d'échange d'ions, l'épaisseur t, comme indiqué sur la figure 4b, d'une plaque 4 de titane est comprise entre environ 0,5 et 2 mm, la dimension longitudinale a est comprise entre environ 1,5 et 5 mm, la dimension latérale b est comprise entre 5 et 100 mm environ, et l'angle de pliage de la gouttière est compris entre environ 16 et et plus. Il est préférable qu'un nombre d'ouvertures soit disposé de manière que le rapport d'ouverturesfor- mées dans la surface efficace soit compris entre environ et 60 %. En outre, il est préférable en général que la dimension longitudinale a de l'ouverture 5 soit supérieure à l'épaisseur t de la plaque afin que les bulles de gaz dégagées puissent facilement passer par les ouvertures vers la face arrière, du côté opposé à la surface de contact avec la membrane. La configuration de la gouttière 16 corres- pondant à l'ouverture 5 peut être déterminée commodément d'après l'épaisseur t, la dimension longitudinale a, la dimension latérale b, l'angle de pliage et la ductilité du matériau. Cependant, comme l'indiquent les figures 3, 4a, 4b, 5a, 5b et 5c, il est préférable habituellement que l'angle de pliage de la gouttière 16 et de la plaque 4 soit compris entre 30 et 45 C ou plus environ. La forme en coupe de la gouttière 16 formée avec la plaque 4 peut être en U ou en forme de demi-cercle, avec un angle de pliage d'envi- ron 90 comme représenté sur la figure 5a, ou avec une confi- guration correspondant à un angle supérieur à 90" environ tel que représenté sur la figure 5b, la configuration pouvant correspondre aussi à un pliage suivant un angle inférieur à 90 environ comme représenté sur la figure 5c; d'autres configurations sont possibles. En outre, les figures 3, 4a et 4b indiquent que la gouttière 16 correspondant à l'ou- verture 15 était découpée sur une longueur a aux deux extré- mités en direction perpendiculaire à l'électrode 4. Cependant, suivant la ductilité du métal de la plaque, l'ouverture et la gouttière 16 peuvent être formées par pliage après formation de découpes uniquement en direction horizontale et non en direction verticale. De plus, comme l'indiquent les figures 2a, 2b, 4a et 4b, il est préférable qu'un certain nombre d'ouver- tures 5 soit disposé de manière que les ouvertures adjacentes soient décalées alternativement d'une distance d afin que le gaz dégagé puisse facilement s'échapper. Dans ce cas, le décalage peut être avantageusement déterminé de manière que la distance d soit comprise entre 0 et b. Comme dans le cas des électrodes classiques, les électrodes selon l'invention peuvent être fabriquées par application d'un revêtement actif de type anodique ou catho- dique sur la surface de la plaque 4 au moins qui doit être tournée vers la membrane. Le revêtement actif peut être appliqué avant ou après formation des ouvertures de la plaque 4 par extrusion ou emboutissage, ou par pliage. En outre, la circulation de la solution d'électrolyte et la sortie du gaz dégagé peuvent être encore améliorées par formation d'un grand nombre de gorges verticales au moins à la surface de la plaque 4 qui doit être au contact de la membrane, comme décrit dans le brevet japonais publié n 38 432/80. Dans l'électrode selon l'invention, lorsque l'élec- trolyse est réalisée par incorporation de l'électrode à une cellule d'électrolyse telle que représentée sur les figures 1 et 3, plusieurs bornes 7 d'alimentation sont placées sur les bords de la plaque 4, latéralement, afin qu'un courant électrique soit transmis latéralement paral- lèlement à la longueur du pontet 6 ou de la gouttière 16 et ceci est avantageux pour la réduction de l'augmentation de tension due aux pertes ohmiques du conducteur formant l'électrode. Dans l'électrode selon l'invention, l'ouverture nécessaire à l'électrode, dans la plaque 4 (le rapport d'ou- verture est habituellement compris entre environ 30 et 60 %) peut être obtenue par réalisation d'un grand nombre des ouvertures précitées de forme rectangulaire, si bien que la circulation de la solution d'électrolyse et l'échappement du gaz dégagé sont très réguliers. En outre, comme le pontet 6 ou la gouttière 16 correspondant & chaque ouverture 5 est formé en même temps que la plaque 4 par extrusion, emboutissage ou pliage, la plaque originale reste telle quelle sans perte d'une partie quelconque du conducteur ou disparition d'une de ses fonctions. Ainsi, bien que, dans le cas de l'utilisation de métal perforé (comme repré- senté sur la figure 7) ou de métal déployé (comme repré- senté sur la figure 6), de type classique, la partie conduc- trice d'électrode soit réduite de la partie retirée de la plaque d'origine ou de la partie formant les ouvertures dans la plaque et provoque une augmentation de la résistance du conducteur, une telle augmentation n'apparaît pas dans l'électrode selon l'invention. En outre, dans l'électrode selon l'invention, comme plusieurs bornes 7 d'alimentation sont placées sur les bords de la plaque 4, latéralement, afin qu'un courant électrique soit transmis latéralement, le courant électrique circule parallèlement au pontet 6 ou aux gouttières 16 et le conducteur ne subit pas d'effets importants dûs au pliage consécutif à la découpe des ouver- tures. Simultanément, le courant électrique est réparti uniformément à la surface de la plaque. En outre, comme le pontet 6 et la gouttière sont formés par extrusion, emboutissage ou pliage du côté opposé à la surface de contact de l'électrode 4 avec le diaphragme, la surface principale de travail de l'électrode peut être placée suffisamment près du diaphragme pour être à son con- tact. Dans les exemples selon l'invention et dans les exemples comparatifs illustrant la technique antérieure, comme indiqué la suite, les électrodes sont préparées de la manière suivante, et les essais sont réalisés sous forme d'une anode dans une électrolyse mettant en oeuvre une mem- brane d'échange d'ions. Dans toutes les électrodes, ayant un substrat métallique formé de titane, un revêtement conte- nant l'oxyde d'un même métal précieux obtenu par une opéra- tion de décomposition thermique, a été appliqué à la surface destinée à être au contact du diaphragme. EXEMPLE 1 Une électrode dont la plaque avait une surface efficace de 30 cm x 25 cm et une épaisseur t égale à 1 mm, chaque ouverture avait une dimension longitudinale a = 3 mm, une dimension latérale b = 45 mm, une hauteur c d'extrusion du pontet de 3 mm et un rapport d'ouverture d'environ 40 %, avec d = 0 (pontet). EXEMPLE 2 L'électrode de l'exemple 1, qui avait en outre un certain nombre de gorges de 0,5 mm de largeur et 0,3 mm de profondeur, avec un pas de 1 mm en direction verticale sur toute la surface, a été mise au contact du diaphragme (pontet muni de gorges). EXEMPLE 3 Une électrode dont la plaque avait une surface efficace de 30 cm (largeur) x 25 cm (hauteur) et une épais- seur de t = 1 mm, était telle que chaque ouverture avait une dimension longitudinale a = 2 mm, une dimension latérale b = 45 mm, un angle de pliage de gouttière de 90 et un rapport d'ouverture d'environ 40 % (gouttière). EXEMPLE 4 L'électrode de l'exemple 3 avait en outre un cer- tain nombre de gorges de 0,5 mm de largeur, 0,3 mm de profon- deur et un pas de 1 mm, en direction verticale sur toute la surface destinée à être au contact du diaphragme (gout- tière avec gorge). EXEMPLE COMPARATIF 1 La plaque avait une épaisseur de 1 mm. EXEMPLE COMPARATIF 2 L'électrode était formée de métal déployé ayant un rapport d'ouverture d'environ 35 % ayant une longueur de 8 mm et une largeur de 3,6 mm, avec une épaisseur de fente de 1,2 mm et une épaisseur de plaque de 1 mm. EXEMPLE COMPARATIF 3 La plaque était formée de métal perforé d'épais- seur 1 mm, ayant des trous circulaires de 2 mm de diamètre, avec un pas de 3 mm, le rapport d'ouverture étant d'environ 40 %. Des essais ont été réalisés dans les conditions suivantes, avec chacune de ces électrodes constituant une anode. Dans tous les exemples, un courant électrique a été transmis a l'anode en direction latérale. Solution anodique: solution aqueuse de NaCl à 200 g/l Solution cathodique solution aqueuse de NaOH à 35 % en poids Cathode nickel déployé Diaphragme: membrane d'échange d'ions (fabri- quée par E.I. du Pont de Nemours et Co., sous la marque de fabri- que "Nafion" 902) Distance anode-cathode 2 mm Température de l'élec- trolyse: 90 C Densité de courant 30 A/dm2 Les résultats des essais réalisés figurent dans le tableau qui suit TABLEAU N Anode Pertes obhmiquesTension dans le conduc- électroly- teur*1) (mV) tique (V) Exemple 1 pontet 56 3,44 Exemple 2 pontet à gorge 78 3,46 Exemple 3 gouttière 56 3,45 Exemple 4 gouttière à gorge 78 3,47 Exemple campa- ratif 1 plaque 56 - *2) Exemple caTpa- ratif 2 métal déployé 108 3,53 Exemple ccapa- ratif 3 métalperforé 146 3,52 *1) Les pertes ohmiques du conducteur Vw ont été obtenues par utilisation de l'équation suivante V = i p22/3 t (V) w o dans laquelle i désigne la densité de courant d'élec- o trolyse (A/dm2), p désigne la résistance spécifique du conducteur (en S. cm), t désigne la distance chargée électriquement (en cm), et t désigne l'épaisseur de la plaque du conducteur (en cm). *2) L'électrolyse est impossible car la plaque n'est pas perforée. Comme l'indiquent clairement les résultats du tableau, lors de l'utilisation de l'électrode selon l'inven- tion, la tension correspondant à la perte ohmique du conduc- teur est aussi faible que celle d'une plaque non perforée et & peu près égale à la moitié des pertes du métal déployé classique et du métal perforé pour une même épaisseur et un même rapport d'ouverture, si bien que la tension d'élec- trolyse peut être réduite de 50 à 100 mV par utilisation de l'électrode selon l'invention. Comme décrit précédemment, l'électrode selon l'in- vention a d'excellentes caractéristiques comme électrode de dégagement de gaz placée près du diaphragme car non seule- ment la circulation de la solution d'électrolyse et l'extrac- tion du gaz formé sont très efficaces mais encore la tension d'électrolyse peut être réduite, si bien que l'invention présente une très grande utilité industrielle. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux électrodes qui vien- nent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non limi- tatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Electrode destinée à une électrolyse, caracté- risée en ce qu'elle comprend, sur une plaque, un certain nombre d'ouvertures (5) de forme rectangulaire allongées sensiblement en direction horizontale, chaque ouverture ayant un organe correspondant sous forme d'un pontet (6), d'une gouttière (16) ou d'un pontet et d'une gouttière, formés avec la plaque soit par extrusion ou emboutissage, soit par pliage du côté opposé à la surface destinée à être au contact d'un diaphragme, plusieurs bornes (7) d'alimentation étant placées sur les bords de la plaque, latéralement. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport d'ouverture de la surface efficace de la plaque est compris entre environ 30-et 60 %. 3. Electrode selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les dimensions des ouvertures rectangulaires (5) sont une longueur comprise entre 1,5 et 5 mm environ, une largeur comprise entre environ 5 et 100 mm environ, et une épaisseur de plaque comprise entre 0,5 et 2 mm environ. 4. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que des gorges verticales sont formées au moins à la surface de la plaque qui est destinée à être au contact du diaphragme. 5. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode porte un revêtement actif au moins sur la surface de la plaque qui est destinée à être au contact du diaphragme.