Brevet FR2579203A1 — publié le 19860926

L'invention concerne un procédé pour la dégra- dation de polysulfures dialkyliques en leurs homologues de rang inférieur en soufre. En d'autres termes, le procé- dé suivant l'invention consiste à réduire un polysulfure dialkylique, de façon à abaisser le nombre d'atomes de S dans la molécule de celui-ci. L'invention comprend égale- ment l'application de ce procédé à la dissolution du sou- fre déposé sur les parois de conduites servant au trans- port de gaz renfermant cet élément; elle est particuliè- rement utile dans l'exploitation de puits de gaz naturel hypersulfuré. L'invention comprend alors la régénération du solvant ayant servi à la dissolution du soufre déposé, ou susceptible de se déposer, sur les parois. Dans certaines opérations industrielles, on as- siste à la formation de polysulfures de dialkyles de rang en soufre pouvant dépasser largement 2, notamment 3 à 8, alors qu'on a besoin de disulfure. Tel est, par exemple, le cas dans un procédé connu, pour l'élimination des dé- pôts de soufre dans les conduits de gaz naturel, o le di- sulfure de diméthyle est employé pour la dissolution du soufre déposé. Un tel procédé est décrit dans les brevets américains n 3 846 311 et 4 239 630. D'après ces documents, en présence d'une amine le disulfure de diméthyle présente un très fort pouvoir solvant vis-à-vis du soufre élémentai- re. La solubilité du soufre est non seulement de nature physique, mais aussi, du fait de la présence de catalyseur et de la température élevée, à laquelle s'opère la dissolu- tion dans les puits et tubages de production de gaz naturel, en majeure partie de nature chimique. En effet il y a forma- tion de polysulfures de diméthyle, R-Sx-R, x pouvant varier surtout entre 3 et 8. Or il est nécessaire de régénérer le solvant pour pouvoir le recycler. Un simple traitement thermique ne per- mettrait de régénérer que la part de pouvoir solvant cor- respondant au soufre dissous physiquement. Si l'on désire régénérer la majeure partie du pouvoir solvant initial, il faut soumettre le solvant chargé en soufre à une régénéra- tion chimique. Le procédé correspondant fait partie de la présente invention qui permet de ramener les polysulfures formés à l'état de disulfure, ou du moins de composés voi- sins de celui-ci, permettant ainsi de réutiliser toujours le solvant initial. Le nouveau procédé suivant l'invention est carac- térisé en ce que l'on chauffe un ou plusieurs polysulfures dialkyliques avec une substance capable de dissoudre du S élémentaire, et l'on sépare ensuite, après refroidissement, cette substance du polysulfure réduit. La première phase du procédé peut être schémati- sée de la façon suivante: R-S -R + M -> R-S2-R + MS(x-2) (1) M désignant la substance susceptible de se combiner avec du soufre libre, qui est généralement, comme on le sait, à l'état de S8. L'invention résulte de la constatation que la réaction (1) est réalisable avec toute substance M, capa- ble de se combiner au soufre libre, à condition que la température soit suffisamment élevée, en général de 50 à C, et de préférence de 70 à 130 C. Cette substance M doit être maintenue au contact du ou des polysulfures pen- dant un temps assez long pour rétrograder le polysulfure en disulfure; ce temps dépend naturellement de la nature de la substance M et de la température, mais il est généra- lement de l'ordre de 1 à 6h; dans des opérations indus- trielles on a intérêt à opérer à une température telle que la rétrogradation soit terminée au bout de 1 à 3 h. Des substances susceptibles de dissoudre du sou- fre élémentaire sont connues dans l'art: ce sont en parti- culier des bases alcalines, alcalino-terreuses et ammoniaca- les, des sulfhydrates, des sulfites alcalins, ainsi que des amines, etc., comme indiqué par exemple dans les brevets américains n 3 331 657, 3 489 677, 3 545 916 ou 4 033 410. Etant donné que, dans les polysulfures dialkyliques, la liaison entre les atomes de soufre et le reste de la molé- cule est assez forte, il est inattendu que des composés comme la soude, l'ammoniaque, les amines et leurs thiodéri- vés soient capables d'arracher des atomes de S aux édifices de polysulfures; or, on constate pourtant que ce phénomè- ne, selon la réaction (1), se produit tout de même si la température est suffisamment élevée. En définitive, parmi les nombreuses substances M, pouvant être employées selon l'invention, comptent les com- posés tels que soude, potasse, chaux, ammoniaque, sulfures, sulfites et sulfhydrates de sodium, potassium, calcium, NH4 ou des différentes amines. De même conviennent des mer- captides alcalins. Les composés ammoniacaux et amines sont des substances M préférées. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les amines telles que éthylamine, propylamine, éthylènediamine, diéthylamine, triéthylamine, dipropylami- nes, butylamines, propylènediamine, pyridine, pyroline, pi- péridine, etc. Un des avantages des amines et des composés ammo- niacaux réside en ce que ces réactifs peuvent être régéné- rés, après usage, pour être réutilisés. En effet, la com- binaison MS(x_2)' formée pendant le chauffage de M avec le polysulfure, peut être dissociée par chauffage, pour libé- rer du S d'une part et l'amine ou le composé ammoniacal, de l'autre, suivant le schéma R3 S+x -- RNH2 + H2S + [(x-1)/8] S RN3 Sx 2RN 2 S R étant H ou un alkyle correspondant à une amine, en parti- culier une de celles qui figurent plus haut. En général cette récupération peut être effectuée par chauf- fage à une température de l'ordre de 100 à 150 C selon la nature des composants. L'invention est applicable à des polysulfures de différents alkyles, notamment en C1 i C18, pouvant comporter des rangs en soufre (x) très varies et le plus souvent de 3 à 8. L'application très intéressante, pour le décrassage des conduits de gaz naturel, signalée plus haut, porte surtout sur le diméthyl disulfure CH3SSCH3 qui, après per- sulfuration en CH3SXCH3 avec x = 5 à 7, est rétrogradé par le procédé de l'invention en le disulfure ou du moins à un polysulfure dont le x se situe entre 2 et 3. Ce dernier peut être avantageusement réutilisé pour la dissolution du soufre. Etant donné que la réaction (1) implique un cer- tain rapport stoechiométrique entre la substance M et le soufre Sx du polysulfure traité, les proportions pondéra- les des substances M employées suivant l'invention, doi- vent être conformes à cette réaction (1). L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Emploi de NaOH Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un thermostat, on introduit 80 g de polysulfures CH3SXCH3 dont la moyenne de x est de 6,5; on y ajoute 120 g d'une solu- tion aqueuse de soude à 35%. On a ainsi 1,05 mole NaOH pour 0,34 mole de polysulfure. Le tout est maintenu à 80 C sous agitation pendant 1 heure. Après refroidissement à la température ambiante, on décante la phase organique de 30 g, dont la composition moyenne est CH3S2,1-CH3 (0,3 mole) On voit que la soude a éliminé 4,4 atomes de S en faisant rétrograder le polysulfure à l'état d'un composé très voi- sin du diméthyldisulfure. L'obtention de ce dernier s'est donc effectuée avec un ren- dement de 0,3: 0,34 = 0,88, soit 88%. EXEMPLE 2 Utilisation d'un mercaptide Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, mais la soude est remplacée par une solution aqueuse de méthyl thiolate de sodium CH3SNa; cette solution a été obtenue par l'absorption de méthyl mercaptan dans une solu- tion de soude à 35%. Pour la même quantité de 80 g CH3S6 5CH3, soit 0,34 mole, on a employé 0,6 mole de CH3SNa. Après chauffage et décantation,on obtient 50 g de phase or- ganique de composition moyenne CH3S2,12CH3, soit 0,51 mole. Comme dans l'exemple précédent, on a ramené le polysulfure à une composition très voisine du diméthyl disulfure; le rendement d'obtention de ce dernier est 0,51: (0,34 + 0_60) = 0,797 soit 79,7 %. Le traitement au méthyl thiolate de sodium présente l'avan- tage de produire du diméthyl disulfure dans les conditions de la réaction; il peut donc constituer un moyen d'appor- ter l'appoint de solvant par l'utilisation du mercaptide qui conduit à la formation de diméthyl disulfure frais, tout en faisant dégrader le polysulfure. EXEMPLE 3 Emploi du sulfite de sodium On fait réagir 80 g, soit 0,34 mole, du même mé- lange de polysulfures à x = 6,5, comme dans les exemples précédents, avec 274 g d'une solution aqueuse à 35% de SO3Na2 (0,76 mole) à 80 C pendant 2 heures. Après refroidissement à la température ambiante et décan- tation, on trouve 46 g de polysulfure CH3S3,3CH3, soit 0,34 mole. On peut voir que le rendement en ce dernier polysulfure réduit ressort à 100% par rapport au polysulfure de départ. Bien que, dans cette opération, la dégradation de x ne soit que de 6,5 à 3,3, il est possible de la pousser plus loin, en employant davantage de sulfite, notamment 1 mole. EXEMPLE 4 Emploi du sulfure d'ammonium Dans les conditions de l'exemple 1, on fait réagir un mélange de 80 g des mêmes polysulfures à x = 6,5, soit 0,34 mole, avec une solution aqueuse de 0,3 mole de sul- fure d'ammonium. Cette solution a été obtenue par l'action de H2S sur une solution ammoniacale. Après la réaction, refroidissement et décantation, la phase organique de 42 g est constituée par du CH3S3,5CH3 (0,295 mole). Le rendement en polysulfure dégradé en S3,5 ressort à 0,295: 0,34 = 0,867, soit 86,7%. On peut dégrader jusqu'aux environs de S2 en employant en- viron 0,45 mole de (NH4)2S pour 0,34 mole de polysulfure initial. EXEMPLE 5 Emploi du sulfure d'ammonium à température plus élevée. L'exemple 4 est répété, mais la température est de 110 C et la durée de la réaction 1 heure. On obtient alors 33 g de composition moyenne CH3S2,7CH3, soit 0,28 mole. Le rendement d'obtention de ce produit est de 0,28: 0,34 = 82%. On voit qu'en réglant convenablement la proportion de réactifs, la température et la durée de chauffage, on peut rétrograder le polysulfure à tout degré voulu. EXEMPLE 6 Application.de l'éthylamine On fait réagir à 70OC, en réacteur fermé, sous agitation, pendant 3 h, 80 g de polysulfure diméthyle CH3S6,5CH3, soit 0,34 mole, avec 100 ml de solution aqueuse de 0,5 mole d'éthylamine. Après refroidissement et décantation, on recueille 36 g de polysulfure de diméthyle CH3S3,5CH3 (0,25 mole). Cela correspond à un rendement de 0,25: 0,34 = 75%. La rétrogradation peut être poussée jusqu'aux environs de S2 avec 0,7 mole d'éthylamine pendant 4 heures. L'amine est récupérée par chauffage du résidu, séparé du polysulfure, à une température de 120 à 150 C. EXEMPLE 7 Emploi de l'éthylène diamine Les opérations de l'exemple 6 sont répétées avec de l'éthylène diamine à la place de l'éthylamine. Le produit dégradé correspond à la composition moyenne CH3S2 2CH3À 3 2,2 3' EXEMPLE 8 Régénération d'un polysulfure ayant dissous du soufre physiquement On dissout 3,2 g de soufre (0,1 mole) dans 100 g de polysulfure de diméthyle CH3-S6 5-CH3(soit 0,43 mole). La solution obtenue est mise à réagir avec 250 ml d'une so- lution aqueuse de sulfure d'ammonium préparée par l'intro- duction de 1'H2S dans 250 ml d'une solution d'ammoniaque 2N. Après réaction à 80 C, sous agitation pendant 1 heure, refroidissement et décantation, on récupère-42 g d'une pha- se organique constituée par du CH3-S2,5-CH3 (0,38 mole). Cette phase organique ne renferme plus de soufre dissous physiquement. Le rendement en polysulfure dégradé en S25 ressort à 0,38: 0,43 = 0,88 soit 88%. Revendications 1. Procédé de dégradation de polysulfures de dialkyls en polysulfures de rang en soufre inférieur, caractérisé en ce que le polysulfure à dégrader est chauffé avec une substance capable de dissoudre du soufre élémentaire, et qu'après refroidissement le polysulfure dégradé est séparé du milieu réactionnel. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance utilisée est une base alcaline, alca- lino-terreuse ou ammoniacale. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé r-n ce que la substance employée est un sulfure, sulfhydrate ou sulfite de métal alcalin, d'ammonium ou d'une amine. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance employée est une amine. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance employée est un mercaptide de métal alcalin. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dégradation du polysulfure a lieu à une température de 50 à 1500C et de préférence entre 70 et 130 C pendant 1 à 6 heures et plus particulièrement en 1 à 3 heures. 7. Procédé suivant la revendication 1, dans laquelle la substance utilisée est une amine ou un composé d'ammo- nium, caractérisé en ce que cette substance est récupérée par chauffage à une température d'environ 100 à 150 C pour être réutilisée. 8. Application du procédé suivant une des revendlca- tions précédentes à la réduction d'un mélange de polysul- fures CH3SxCH3, dans laquelle x moyen est d'environ 3 à 8, en disulfure de diméthyle. 9. Application du procédé, suivant une des revendica- tions précédentes, à la régénération d'un mélange de poly- sulfures dialkyliques renfermant du soufre dissous physique- ment. 10. Application du procédé suivant une des revendica- tions précédentes à la dissolution du soufre déposé dans des conduites, au moyen de diméthyl-disulfure, avec réuti- lisation de ce dernier lorsqu'il s'est polysulfuré.