Brevet FR2579199A1 — publié le 19860926

La.présente invention concerne une céramique à base de zircone. Une céramique à base de zircone (souvent appelées ci-après céramiques au ZrO2) a en général une grande ténacité, mais elle présente un problème essentiel de détérioration au cours du temps, par suite d'une transition de phase. Pendant le refroidissement, l'oxyde ZrO2 su- bit une transformation de type miartensitique en passant d'une structure cristalline tétragonale à une structure monoclinique en s'acccpagnant d'un gain de volume et d'un changement anisotrope de forme. Pour l'oxyde ZrO2 pur, la transformation débute à environ 1200 C et s'ac- complit jusqu'à environ 600 C. Des tentatives ont été faites pour exploiter cette transformation en vue d'améliorer la résistance à la rupture de composites céramiques. C'est pourquoi, on effectue habituellement une addition d'agents stabilisants en vue d'une stabili- sation totale ou partielle, comme révélé dans divers documents (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 316 964); publication de brevet japonais Kokoku N 54-25523). Des tentatives ont aussi été faites en vue d'améliorer les propriétés de céramiques au ZrO2 par l'utilisation sélective d'un agent stabilisant spécifique. En premier lieu, le brevet japonais portant le numéro de publication Kokai 56-134564 fait connaître que l'oxyde Y203 est choi- si en vue de supprimer la détérioration au cours du temps à une température donnée, T.K. Gupta et collabora- teurs, Journal of Materials Science, 12 (1977), ensei- gnent que le même composé est utilisé pour améliorer la résistance mécanique. Par ailleurs, les brevets japonais portant les numéros de publication Kokai 59- 152266 et 59-190265 enseignent l'addition sélective de CeO2 en vue d'améliorer la résistance au choc thermique. D'autres tentatives ont été faites en vue d'obtenir des améliorations de propriétés d'un autre point de vue, par l'addition d'un troisième composant en plus des agents stabilisants. Par exemple, le brevet Japonais portant le numéro de publication Kokai 58- 32066 fait connaître que d'autres améliorations de résistance mécanique sont recherchées par l'addition sélective de A1203, et le brevet japonais portant le numéro de publication kokai 58-172265 décrit le fait qu'un faible coefficient de dilatation est obtenu par les mêmes moyens. Comme mentionné précédemment, les céramiques à base de zircone ont reçu jusqu'à présent une attention spéciale en raison de leur grande résistance mécanique et de leur grande résistance à la rupture. La grande résistance mécanique et la grande résistance à la ruptu- re de ces céramiques ont été considérées comme pouvant être attribuées à la transformation de phase induite sous l'effort. Toutefois, il a été démontré que la 20. grande résistance mécanique et la grande résistance à la rupture de céramiques à base de zircone, notamment Y203-PSZ, étaient fortement réduites par un recuit à basse température, par exemple dans l'intervalle de 200 à 400 C, dans l'air. La perte de résistance mécanique et de résistance à la rupture par recuit est due à la formation de fissures microscopiques s'ac- compagnant d'un passage.de la phase tétragonale à la phase monoclinique à la surface des matières frittées- Cette dégradation s'accompagnant d'un passage de la phase tétragonale à la phase monoclinique de Y203-PSZ par recuit à basse température en atmosphère humide a lieu à une grande vitesse et à de plus basses températures que dans le cas d'une atmosphère sèche. En fait, des zircones stabilisées par l'oxyde d'yttrium ne sont pas stables aux basses températures (de l'ordre de 7 9 1 9 9 300 C) en présence de vapeur d'eau. Toutefois, jusqu'à present, il n'y a pas eu les moindres céramiques à base de zircone qui aient eu à la fois une grande ténacité et une grande résistance mécanique tout en possédant des stabilités thermique et hydrothermique satisfaisantes. L'un des principaux buts de la présente invention est d'améliorer une céramique à base de zircone relativement à la stabilité à basse température de Y203-PSZ en présence de vapeur d'eau. Un autre objec- tif de la présente invention est d'améliorer une cérami- que à base de zircone douée d'une grande ténacité et d'une grande résistance mécanique relativement à la stabilité hydrothermique et à la stabilité thermique. Un autre but de la présente invention est d'améliorer en outre la stabilité chimique d'une C4ramique au ZrO2. Un autre but de la présente invention est d'améliorer davantage une céramique au ZrO2 en ce qui concerne la résistance mécanique aux hautes températures, c'est-à-dire la stabilité thermique. Un autre objectif de la présente invention est de trouverune céramique au ZrO2 qui ait en outre un coefficient de dilatation thermique convenablement réduit. Selon un premier aspect de la présente invention, il est proposé une céramique à base de zircone correspondant au système ZrO2-Y203-Ce02-A1203 (que l'on peut appeler système A1203). Plus particulièrement, il est proposé une céramique à base de zircone qui: (a) est essentiellement formée d'au moins 40% en poids de zircone partiellement stabilisée (PSZ) correspondant au système ZrO2-Y203-CeO2 dans laquelle la proportion de Zr02, Y203 et CeO2 se situe dans la plage définie par les points A, B, C, D et E suivants sur un diagramme ternaire (ZrO2, Y01,5 CeO2) dont les sommets sont formés par ZrO2, Y01,5 et CeO2 en moles %: A (87,5, 12, 0,5), B (95,5, 4, 0,5), C (95,5, 2, 2,5), D (92,5, 0,5, 7,0), et E (85, 0,5, 14,5) et 3 à 60% en poids de A1203, et (b) a en moyenne une grosseur de grain des cristaux n'excédant pas 2 micromètres et une résistance à la flexion d'au moins 981 MPa, ledit ZrO2 comprenant au moins % en volume d'une structure cristalline tétragonale et ne contenant pas plus de 30% en volume d'une structure cristalline monoclinique après avoir été maintenu pendant 10 heures dans de la vapeur d'eau à 180 C sous pression de 1 MPa. La céramique à base de zircone, conformément à cet aspect de la présente invention, a une grande ténacité et une grande résistance mécanique et montre une très bonne stabilité thermique et hydrothermique, dont il résulte une excellente stabilité à basse tempéra- ture en présence de vapeur d'eau. Cela est considéré comme étant dûi au fait que l'addition de A1203 permet de supprimer les défauts dus à son effet auxiliaire de frittage, contribue à accroître la quantité d'énergie de rupture due à des élévations de la teneur en structure cristalline tétragonale et par conséquent à une élévation du module d'élasticité, et améliore nettement la résis- tance hydrothermique comme conséquence de l'effet synergique de renforcement de la région à la limite des grains de ZrO2 et de la stabilité du fait de la présence simultanée des composants Y203 et CeO2 comme agents stabilisants, par rapport à la Y203-PSZ classique. Selon un deuxième aspect de la présente invention, il est proposé une céramique à base de zircone correspondant au système de spinelle ZrO2-Y203-CeO2-MgO- A1203 (que l'on pourra appeler système de spinelle). Il y a lieu de remarquer ici que les relations quantita- tives, etc., sont fondamentalement identiques à celles que l'on obtient en remplaçant A1203 par un spinelle dans le système A1203. Conformément à ce deuxième aspect de la présente invention, on obtient en outre une grande stabilité chimique avec une grande ténacité et une grande résistance mécanique de même qu'une amélioration de la résistance hydrothermique et de la stabilité thermique. Cela semble résulter de la dispersion du composant spinelle MgO.A1203 qui sert à inhiber la croissance de grains de ZrO2 et à éliminer les défauts de frittage dus à son effet auxiliaire de frittage, et à accroître la teneur en ZrO2 tétragonal. Conformément à un troisième aspect de la présente invention, il est proposé une céramique à base de zircone du système ZrO2-Y203-CeO2-3A1203. 2Si02 (mullite) (que l'on pourra appeler système mullite). On fait remarquer à ce propos que les relations quantita- tives, etc., sont fondamentalement identiques à celles que l'on obtient en remplaçant Al 203 par la mullite dans le système A1203. Le terme "mullite" se réfère à une composition ayant un rapport A1203/SiO2 de 65/35 à 75/25. Conformément à ce troisième aspect de la présente invention, on obtient une élévation de la résis- tance mécanique aux températures élevées avec une meil- leure stabilité hydrothermique et thermique en plus d'une grande ténacité et d'une grande résistance mécani- que. La présence de mullite sert à réduire le coefficient de dilatation thermique. Cela semble être dé au fait que la structure fine d'un corps fritté est influencée par la dispersion fine de cristaux aciculaires qui constituent le composant 3A1203.2Si02 (mullite), de sorte que l'on obtient une meilleure résistance mécanique à la température normale et que la détérioration par passage de la phase tétrago- nale à la phase monoclinique à chaud et dans les condi- tions hydrothermiques est supprimée en raison de l'effet synergique de renforcement de la région intergranulaire et de la présence simultanée de Y203 et CeO2. Au moins 10% en poids de mullite donnent un coefficient a de dilatation thermique linéaire de 10 5 C-1 ou moins à une température comprise entre 25 et 1000C. Dans les deuxième et troisième aspects de la présente invention, on obtient des résultats similaires, même lorsqu'une partie du spinelle MgO. Al203 ou de mullite est remplacée par Al2 03. La présente invention propose également des céramiques au ZrO2 avantageuses du point de vue économique, attendu que l'agent stabilisant CeO2 et l'ad- ditif A1203 coûtent beaucoup moins cher que les oxydes Y203 et ZrO2 utilisés aux mimes fins dans les masses frittées classiques de zircone partiellement stabilisées du système Y203-ZrO2. Conformément à un quatrième aspect de la présente invention, il est proposé une céramique à base de zircone contenant les quantités données de spinelle MgO.A1203 et de mullite à la place de l'oxyde Al203. La coexistence du spinelle et de la mullite donne une céramique à base de zircone très avantageuse par l'effet synergique de leurs propres avantages. Il est avantageux que les quantités totales et indivi- duelles du spinelle et de la mullite soient respective- ment d'au moins 5% en poids et d'au moins 3% en poids. Une partie de la quantité du spinelle et de la mullite coexistants peut être remplacée par A1203. L'effet dQ à l'incorporation de Al 203 est alors additif. En conséquence, la céramique au ZrO2 de la présente invention, qui peut satisfaire à des conditions de grande résistance mécanique et de grande ténacité ainsi qu'à des conditions de stabilité thermique et hydrothermique, est très bien adaptée à l'utilisation, par exemple, dans des vis céramiques résistant à l'usure pour des machines de moulage par injection de résines thermoplastiques ou de céramiques, ces vis étant soumises de façon répétée à la chaleur et à la pression, des filières d'extrusion à chaud pour des tiges en laiton ou des enveloppes de tubes en cuivre, des ciseaux ou des lames à usage chirurgical soumis à une stérilisa- tion répétée par ébullition, etc., et elle apporte une grande contribution aux possibilités d'application pour des outils de coupe, des couteaux à usage industriel, des filières, des moteurs à combustion interne, des pompes, de l'os artificiel, des racines dentaires artifi- cielles, des machines-outils de précision, etc., et des améliorations dans leur comportement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est un diagramme ternaire (triangulaire) montrant la plage de compositions de ZrO2, Y01,5 et CeO2; - la figure 2 est un graphique montrant la relation qui existe entre le temps d'essai de stabili- té hydrothermique et la quantité d'une structure cristal- line monoclinique dans l'exemple 6; - la figure 3 est un graphique montrant la relation qui existe entre le temps d'essai de stabili- té thermique et la quantité d'une structure cristalline monoclinique dans l'exemple 6; - la figure 4 est un graphique montrant la relation qui existe entre le temps d'essai de détério- ration hydrothermique et la quantité d'une structure cristalline monoclinique dans l'exemple 7; - la figure 5 est un graphique montrant la relation qui existe entre le temps d'essai de détério- ration thermique et la quantité d'une structure cristal- line monoclinique dans l'exemple 7; - la figure 6 est un graphique montrant la relation qui existe entre le temps d'essai de stabili- té chimique et la quantité d'une structure cristalline monoclinique dans l'exemple 8; - - la figure 7 est un graphique montrant la relation qui existe entre le temps d'essai de détério- ration hydrothermique et la quantité d'une structure cristalline monoclinique dans l'exemple 9; - la figure 8 est un graphique montrant la relation qui existe entre le temps d'essai de détério- ration thermique et la quantité d'une structure cristal- line monoclinique dans l'exemple 9; - la figure 9 est un graphique montrant la relation qui existe entre la température maintenue dans l'essai de résistance mécanique à haute température et la résistance à la flexion dans l'exemple 10, et - la figure 10 est un graphique montrant la relation qui existe entre le coefficient de dilatation thermique et la température de l'essai de dilatation thermique conformément à l'exemple 11. La céramique à base de zircone de la présente invention doit contenir au moins l'un des composants A1203, spinelle MgO.A1203 et 3A1203.2Si02 (que l'on ap- pellera généralement ci-après composés du système A1203) dans la plage de 3 à 60% en poids. La présence de trois ou moins de 3% en poids des composés du système A1203 conduit à un abaissement de la stabilité hydrothermique et est par conséquent moins efficace. Par ailleurs, la présence de 60 ou plus de 60% en poids des composés du système A1203 a pour effet de réduire la teneur en ZrO2 partiellement stabilisé, contribuant à des améliorations de ténacité. Pour rendre la présente invention plus efficace, on peut choisir un intervalle de 5 à 50% en poids. Toutefois, la quantité totale de mullite et de spinelle est d'au moins 5% en poids pour atteindre l'effet de leur coexistence (quatrième aspect). Conformément à la présente invention, les propriétés préférées de la zircone partiellement stabili- sée sont assurées par l'incorporation, dans le rapport donné, de CeO2 et de Y203 comme agents stabilisants pour ZrO2. Il est nécessaire que la proportion ternaire de ZrO2, Y203 et CeO2 se situe dans l'intervalle délimité par les segments reliant les points A, B, C, D et E dans le système de diagramme ternaire (triangulaire) (ZrO2, Y01,5 et CeO2), comme le montre la figure 1, dont les sommets sont donnés par ZrO2, Y01,5 et CeO2. Cette plage sera appelée ci-après plage A-E. Elle s'éta- blit ainsi, en moles %: A (87,5, 12, 0,5), B (95,5, 4, 0,5), C (95,5, 2, 2,5), D (92,5, 0,5, 7,0) et E (85, 0,5, 14,5). Dans la plage A-E indiquée ci-dessus, la structure cristalline tétragonale résultante montre une grande stabilité et une excellente stabilité hydro- thermique. Toutefois, lorsque cette plage n'est pas satisfaite, la structure cristalline tétragonale résul- tante montre une stabilité hydrothermique considérable- ment réduite, et elle est médiocre en ce qui concerne les propriétés mécaniques. En d'autres termes, une quantité de Y01,5 supérieure à celle qui est définie par le point A (12 moles % de Y01 5)conduit à un abaisse- ment de la ténacité, et une quantité de Y01,5 inférieure à celle qui est définie par le point B (4 moles % de Y01,5) entraine une perte de stabilité hydrothermique. Des quantités de Y01,5 et de CeO2 inférieures à celles qui sont définies par le point C (2 moles X de Y01,5; 2,5 moles X de CeO2) entraînent une mauvaise stabilité hydrothermique. Une quantité de CeO2 inférieure à celle qui est définie par le point D (7 moles X de CeO2) en- traîne une stabilité médiocre dans l'eau chaude et une quantité de CeO2 supérieure à celle qui est définie par le point E (14,5 moles Z de CeO2) a pour conséquen- ce l'obtention d'une résistance mécanique insuffisante. Pour rendre plus efficace la présente inven- tion, il est avantageux que la proportion des trois composants mentionnés ci-dessus se situe, dans le dia- gramme ternaire représenté sur la figure 1, dans les limites de la plage suivante définie par les points F, G, H, I, J et K (que l'on appellera plage F-H-K): F (88, 10, 2), G (89, 10, 1), H (94, 4, 2), I (94, 2,5, 3,5), J (91, 1, 8), et K (86, 1, 13). La plage F-H-K offre une stabilité thermique encore meilleure et une excellente stabilité hydro- thermique. En fait, pour des quantités de Y01,5 supérieu- res à celles des points F et G, les propriétés mécaniques se révèlent quelque peu insuffisantes, et dans la région située au-dessous du segment joignant les points H, I et J o de moindres quantités de YO1 5 et de CeO2 sont présentes, la stabilité hydrothermique n'apparaît pas entièrement suffisante, bien qu'une stabilité thermique notable soit assurée. Dans la région o il y a plus de CeO2 qu'au point K, les propriétés mécaniques n'appa- raissent pas entièrement suffisantes. Une plage encore plus étroite définie par les points F, G, L, M, N et K est très appréciée (on appellera plage F-L-K), c'est là que la stabilité hydro- thermique et la stabilité thermique sont les meilleures. La plage F-L-K est définie comme suit: F (comme F ci-dessus), G (comme G ci-dessus), L (93,5, 4, 2,5), M (93, 2, 5), N (88, 1, 11), et K (comme K ci-dessus). Il y a lieu de remarquer que la céramique au ZrO2 de la présente invention peut montrer tout à fait les mêmes propriétés, bien que la totalité ou une partie du ZrO2 ait été remplacée par HfO2. Il est nécessaire que le corps fritté de la présente invention ait un diamètre moyen de grain des cristaux de 2 micromètres ou moins. Un diamètre moyen de grain des cristaux de 1 micromètre ou moins est préféré. Un diamètre moyen de grain des cristaux dépassant 2 micromètres entraîne un passage aisé de la structure tétragonale à la structure monoclinique des cristaux, avec pour résultat une détérioration de la stabilité hydrothermique et thermique. La stabili- té hydrothermique et la stabilité thermique résultantes sont d'autant meilleures que le diamètre moyen de grain du corps fritté est plus fin. Pour apporter une amélioration à la stabilité hydrothermique de la céramique au ZrO2 de la présente invention, il est désirable que cette céramique ait une densité par rapport à la valeur théorique d'au Z579199 moins 97,5% et de préférence d'au moins 99%. Il est nécessaire que la céramique au ZrO2 de la présente invention soit de la zircone partiellement stabilisée (PSZ) comprenant une structure cristalline tétragonale. A cause, initialement, de sa phase méta- stable, la structure cristalline tétragonale est partiel- lement transformée en la structure cristalline monoclini- que par un meulage de la surface de l'échantillon, en sorte que l'effort de compression exercé sur la couche superficielle apporte sa contribution au renfor- cement du corps fritté. Le degré auquel ce renforcement est obtenu dépend de la rugosité de surface sous l'effet du meulage et de la dimension de grain des cristaux du corps fritté. On remarquera ici que l'expression "zircone partiellement stabilisée (PSZ) comprenant une structure cristalline tétragonale" utilisée dans le présent mémoire se réfère à de la zircone qui se: révèle contenir au moins 50%, mieux encore au moins %, notamment 90% en volume du système cristallin tétragonal par la diffraction des rayons X de phases cristallines dans un état de finition analogue à un miroir. Il est nécessaire que la quantité de structure cristalline tétragonale soit d'au moins 50%, attendu qu'il y a une baisse de ténacité pour une quantité inférieure à 50%. Une densité, par rapport à la théorie, d'au moins 97,5% ou d'au moins 99% permet d'éliminer des pores microscopiques d'au moins 30 pm ou respective- ment d'au moins 10 Vm de diamètre. Il est également nécessaire que la quantité de structure cristalline monoclinique ne dépasse pas % en volume après maintien dans de la vapeur d'eau saturée à 180 C et sous pression de 1 MPa pendant 10 heures. Il en est ainsi parce que, lorsque cette quantité dépasse 30% en volume, il y a une détérioration de la stabilité hydrothermique. Une quantité monoclinique appréciée ne dépasse pas 10% correspondant à la plage F-H-K, et ne dépasse pas notamment 5% correspondant à la plage F-L-K. En outre, il est nécessaire que la quantité de structure cristalline monoclinique ne dépasse pas % en volume après avoir été maintenue dans l'atmosphère 300 C pendant 3000 heures. Il en est ainsi parce que si cette quantité dépasse 30% en volume, il y a altéra- tion de la résistance mécanique due à la modification structurale de la surface du corps fritté. Une quantité appréciée ne dépasse pas 10% (plage F-H-K), et, notamment, ne dépasse pas 5% (plage F-L-K). En considérant le deuxième aspect de la présente invention, il est nécessaire que la quantité de structure cristalline monoclinique soit égale ou inférieure à 30% en volume après maintien dans l'acide sulfurique pendant 100 heures (pour cela, la quantité de spinelle est de préférence au moins égale à 10% en poids). Au-dessus de 30% en poids de spinelle, une altération de la résistance mécanique a lieu à cause de la modification structurale de la surface du corps fritté. Sous ce rapport, la quantité de phase monoclinique doit de préférence être au maximum égale à 10% en volume, mieux encore au maximum égale à 5% en volume, c'est pourquoi la quantité de spinelle doit respectivement être d'au moins 15% en poids et notamment de 20% en poids. D'une manière générale, la quantité de spinelle de 15 à 35% en poids est préférée. Le système PSZ se situe avantageusement dans la plage F-H-K. Selon le troisième aspect de la présente invention la résistance à la flexion à haute température à 500"G doit être d'au moins 490,5 MPa, c'est pourquoi la quantité de mullite doit être de 10% en poids et le système PSZ peut se situer dans la plage A-E. Z579199 Par-exemple, la céramique au ZrO2 de la pré- sente invention peut être produite de la manière suivan- te. Les divers composants de départ sont pulvérisés en poudres qui sont à leur tour caupact&es à la forme désirée, le cas échéant avec addition d'un adjuvant de formage, habituellement une substance organique telle que l'alcool polyvinylique. La masse compacte résultante est ensuite frittée à 1350-1650 C sous la pression normale ou sous pression pendant 0, 5 à 5 heures dans l'atmosphère ou sous vide, ou dans une atmosphère d'oxygène ou d'hloè ne, une atxoshère ontenant du carbone ou une atosphère rédutrice et d'un gaz-inerte tel que N2 ou l'argon gazeux. Conformément à la présente invention, le frittage peut aussi être effectué par la technique à la presse chaude (HP) ou la technique à la presse isostatique chaude (HIP). Dans le cas de la technique HP, le corps compacté est disposé dans un moule en graphite en atmosphère non oxydante et il est fritté à une température de 1350 à 1650 C sous une pression de 4,9 à 2,94 XPa. Lorsqu'on applique la technique HIP, il est avantageux d'utiliser un frittage à la pression normale, un frittage en atmosphère gazeuse sous pression, en presse chaude ou en presse similaire pour obtenir un produit pré- fritté ayant une densité relative d'au moins 95Z par rapport à la densité théorique et ne présentant pas de perméabilité à l'air, et le frittage peut ensuite être effectué à une température allant de 1100 à 1800'C (de préférence de 1300 à 1650 C) sous une pression gazeuse d'au moins 980 MPa dans une presse isostatique chaude. On se référera à présent aux composants Zr02, y203 et CeO2 du système PSZ. En ce qui concerne tout d'abord le composant ZrO2, il est avantageux qu'un sol et/ou un sel hydrosoluble de ZrO2 (oxychlorure,car- bonate ou nitrate, etc. de zirconium) soit uniformément mélangé avec des sels hydrosolubles de Y203 et de CeO2 (chlorure, nitrate ou acétate, etc. d'yttrium; chlorure, nitrate ou acétate, etc. de cérium) à l'état de solution, en effectuant ensuite une séparation (procédé dit de coprécipitation). Le précipité ainsi obtenu peut être utilisé comme matière de départ. Cela rend possible l'utilisation, comme matière de départ, du corps pulvéru- lent facile à fritter consistant en particules extrême- ment fines, dans lequel les composants ZrO2, Y203 et CeO2 sont uniformément dispersés. Le corps fritté résultant a une structure fine et uniforme qui est pratiquement dépourvue de tout pore microscopique. Il y a lieu de remarquer que l'expression "pore microscopique" se réfère à des pores ayant un diamètre égal ou supérieur à 30 micromètres. En ce qui concerne le composé du type A1203, on l'utilise sous la forme d'un sol et/ou d'un sel d'aluminium (chlorure, nitrate ou sulfate, etc. d'alumi- nium) et on le mélange uniformément avec les composants ZrO2, Y203 et Ce02 dans un état hydrosoluble, l'opération étant suivie d'une séparation. Les précipités résultants peuvent être utilisés comme matière première. Cela rend possible l'obtention d'une dispersion fine et uniforme des grains de Al203 dans le corps fritté de zircone. Toutefois, le spinelle et la mullite doivent tous deux être ajoutés à l'état de grains cristallins ou dans un état en cours de cristallisation sous forme de grains dispersés ou isolés au moment du frittage. On peut utiliser un spinelle et de la mullite naturel ou synthétique, et on peut aussi recourir à des produits polycristallins synthétiques tels que de la mullite agglomérée. Il y a lieu de remarquer que les exemples suivants ne sont proposés que pour une meilleure compré- hension de la présente invention et non à des fins simplement limitatives, et que toutes modifications ou variantes pouvant apparaître dans la pratique peuvent être apportées sans sortir du cadre de la présente invention. Exemple 1 Une solution aqueuse d'oxychlorure de zirco- nium d'une pureté égale à 99,9% a été uniformément mélangée avec duchlorure d'yttrium d'une pureté de 99,9% et la solution résultante a été coagulée avec de l'eau ammoniacale 6N pour obtenir des précipités sous la forme d'un hydroxyde, l'opération étant suivie d'un lavage à l'eau et d'un séchage (procédé généralement dit de co-précipitation). Le produit séché a été calciné à 900 C pendant deux heures, broyé à l'état humide au moyen d'un broyeur à billes pendant 48 heures et séché en donnant des poudres de zircone qui étaient partiellement stabilisées par de l'yttrium et qui avaient des compositions, telles que précisées sur le tableau 1, renfermant 0, 2,5, -4, 6, 8 et 10 moles % de Y01,5. Les poudres ainsi obtenues avaient un diamètre moyen de particules de 0,5 micromètre et une surface spécifique de 25 m2/g. Du CeO2 ayant une surface spécifique de m2/g et une pureté de 99,9% et du A1203 ayant un dia- mètre moyen de particules de 0,3 micromètre et une pureté de 99,9% ont été ajoutés aux poudres dans les proportions indiquées sur le tableau 1, leur addition * étant suivie de celle de 2% en poids d'alcool polyvinyli- que comme agent de compactage. Le produit résultant a été mélangé à l'état humide dans un broyeur à billes pendant 24 heures, séché et granulé. Les granules obtenus ont été compactés de façon isostatistique sous pression de 150 MPa et ils ont ensuite été frittés à une tempéra- ture de 1400 à 1650 C pendant 2 heures dans l'atmosphère. Tous les corps frittés ainsi obtenus avaient une grosseur moyenne de grains des cristaux de 2 im ou moins. A des fins de comparaison, le tableau 1 reproduit également les résultats obtenus pour des corps frittés dépourvus de A1203 obtenus par les mêmes opérations de compactage et de frittage. Les corps frittés ainsi obtenus ont été découpés chacun en échantillons de 3 x 4 x 40 mm et ils ont été finis par polissage puis soumis à des mesures en ce qui concerne la phase cristalline, la densité, le diamètre moyen des grains, la résistance à la flexion et la résistance à la rupture (Kic) de même que la pha- se cristalline de surface et la résistance à la flexion après un essai de détérioration hydrothermique et après un essai de détérioration thermique. Les méthodes de mesure des diverses propriétés physiques sont les suivan- tes. (a) La résistance à la flexion a été mesurée conformément à la méthode JIS-R-1601-1981 en conduisant des essais de flexion en trois points espacés de 30mm avec une vitesse de l'organe mobile de 0,5 mm/min, sur des éprouvettes mesurant 3 x 4 x 40 mm, et on a pris la moyenne de 10 mesures. (b) La résistance à la rupture a été mesurée conformément à la méthode de microrupture par pénétration, dans laquelle la pénétration a été effectuée sous une charge de 50 kg,et les valeurs de Kic ont été déterminées d'après l'équation de Niihara et collaborateurs [J. Mater. Sci. Lett., 2, 221 (1983); J. Mat. Sci. Lett., 1, 13 (1982)]. (c) La densité a été mesurée par la méthode d'Archimède. (d) La grosseur moyenne de grain des cris- taux a été mesurée sur une surface attaquée chimiquement après polissage du corps fritté puis observation au microscope électronique à balayage, en mesurant le long d'une ligne droite au moins 50 grains coupant cette ligne et en prenant leur moyenne Q, et on a calculé la grosseur moyenne d des grains d'après l'équation d= 2/3 t. (e) la mesure quantitative de la phase cristalline a été basée sur la diffraction des rayons X. Plus particulièrement, la quantité de structure cristalline monoclinique a été déterminée d'après l'équa- tion (1): Im Quantité monoclinique = It+Ic+Im x 100 (1) o Im est l'intensité d'intégration des plans (111) et (111) de la structure cristalline mono- clinique de chaque échantillon poli à la pâte de diamant, et It et Ic sont les intensités d'intégration du plan (111) de sa structure cristalline tétragonale et du plan (111) de sa structure cristalline cubique, respecti- vement. Ensuite, les corps frittés ont été chacun fine- ment pulvérisés en particules égales ou inférieures à 5 micromètres, et les intensités d'intégration IW* et Ic* du ZrO2 monoclinique et du ZrO2 cubique ont été dé- terminées dans les mêmes conditions par diffraction des rayons X. En fait, au cours de cette pulvérisa- tion, le ZrO2 tétragonal présent dans chaque corps fritté est considéré comme étant transformé en le ZrO2 monoclinique par un effort mécanique. Par conséquent, la quantité d'une structure cristalline cubique est déterminée d'après l'équation (2): quantité cubique - Ic*+c x 100... (2) Im*+IIc*x10..() et la quantité d'une structure cristalline tétragonale a été déterminée d'après l'équation Quantité tétragonale = 100 - (quantité monoclinique) + (quantité cubique)t. (f). Essai de détérioration hydrothermique: chaque échantillon a été maintenu dans de la vapeur d'eau saturée à 180 C (1 MPa) dans un autoclave pendant des périodes prédéterminées (10 à 30 heures) et il en a été retiré afin de mesurer ses propriétés physiques. La quantité de structure cristalline monoclinique après l'essai de détérioration hydrothermique a été déterminée de nouveau d'après l'équation (1) par diffraction des rayons X de la surface de chaque échantillon. (g) Essai de détérioration thermique: chaque échantillon a été maintenu dans un four électrique à 300 C pendant 3000 heures et la mesure a été effectuée comme pour l'essai (f). Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau I. Les échantillons n 1 à 23 du tableau 1 sont tels que la quantité de Al 203 est fixée à 25% en poids et que la quantité de Y01,5 est graduellement éle- vée de 0 à 10 moles % en même temps que du CeO2 est ajou- té en diverses quantités. Les échantillons n" 24 à 31 sont des échantillons comparatifs ne contenant pas de A1203. Comme le fait apparaftre le tableau 1, le corps fritté à base de zircone de la présente invention offre une inhibition notable du passage de la phase tétragonale à la phase monoclinique à chaud et dans les conditions hydrothermiques, et conserve une grande résistance mécanique après l'essai de détérioration hydrothermique, ne montrant pratiquement pas de détério- ration. Au contraire, les échantillons comparatifs s'écartant du cadre de la présente invention ne montrent aucune inhibition de la transformation en la phase monoclinique, d'o une détérioration de la résistance mécanique. 2 5 79199 Tableau 1-1 !'i iCombosition! owi ' Temp. Masse IRésis- r-i Comosition à base-de Temp Masse I K Résis- cj - r02 Al20 de frit- volu-] IC - 2 2 3 tg nique la - YO1)d (Cg/cmiq)e / flexion -e(moles%](moles%)l(moles%),p ids) tage(g/cm3) COvm32 l *1 0 7 93 25 1500 5,39 7:1 134 2 0,5 13 86,5 5" 5140 6.7 133 3 1,0 11,5 87,5 5,40 6,7 132 4 1,0 13 86 5 41 6,6 125 *5 1,0 16 '83 " " 5,38 5 4 84 * 6 2,5 2 95t5 " 5,39 7,0 148 7 2,5 6 91 5 le 5 39 6,6 150 8 2t5 8 89,5 S 5;38 6t5 142 * 9 2,5 15,5 82 n 5,36 5,1 80 *10 4 O 96.... 5,40 6>9 155 1U 4 4 92 " " 5,40 6,7 157 12 4 6 90 " e 5,40 65 - 155 13 4 8 88 " 5>38 6,2 150 *14 4 14 82 " 5;36 5t0 78 *15 6 0 94 5,39 6,1 150 16 6 4 90 " 5;38 516 152 17 6 6 88 5136 5,5 145 *18 6 12 82 5,35 4,9 65 *19 8 0 92 " " 5,36 5,7 131 8 2 90 " n 5,36 5)4 130 21 8 4 88 " " 5;35 5 2 127 *22 8 10 82 " 5,35.4,9 48 23 10 2 88 f 5 35 5 0 108 *24 2>5 6 91,5 0 1500 6,05 8,3 85 *25 4 4 92 6,07 8,2 83 26 4 6 90 " " 6,03 7,5 78 *27 4 11 85 " n 5 98 5 4 62 *28 6 4 90 6,02 7>2 80 *29 6 8 86 " 6;00 5;5 55 *30 8 2 90 n 5,98 7;3 57 31 8 8 84 " 5,98 5,2 45 Remarque: *: Echantillon de comparaison Tableau 1-2 =Cristal de ZO ita e r2 (%) tétiortion hvdrothermique térioratiQnthermlque après rèst: 30 a 300 - é Mono-Ttra- ICub- 1no- Iésistance a la ?no- ane la 2 O 90 10 7 131 O '30 3o 3 0 95 5 3 130 0 132 4 0 77 23 0 120 0 121 * 5 0 60 40 0 56 0- 79 * 6 0 100 0 75 21 61 37 7 D 94 6 4 145 0 143 8 0 83 17 3 137 0 139 * 9 0 25 75 0 60 0 73 *10 O 95 5 71 15 58a 34 il O 89 11 5 155 O 15i 12 a 75 25 2 153 0 157 13 0 70 30 0 146 0 144 14 0 20 80 0 57 0 75 *15 0 84 16 57 32 54 41 16 0 74 26 3 150 0 153 17 0 67 33 2 139 0 143 *18 0 13 87 0 55 0 61 *19 0 76 24 43 41 38 47 0 73 27 4 128 0 126 21 0 60 40 2 120 0 131 22 0 5 95 0 45. 0 44 23 0 52 48 0 105- 0 109 124 O 95 5 145 10 il 66 0 85 15 47.13 9 67 26 0 70 30 42 18 10 59 27 0 55 45 0 60 0 61 128 0 68 32 40 20 12 69 129 0 45 55 0 54 0 57 0 50 50 39 21 9 50 311 0 28 72 0 42 0 1 44 Remarque * Echantillon de comparaison Exemple 2 Une solution aqueuse d'oxychlorure de zir- conium d'une pureté de 99,9Z a été mélangée uniformément avec du chlorure d'yttrium d'une pureté de 99,9% et du chlorure de cérium d'une pureté de 99,9% et la solu- tion résultante a été coagulée avec de l'eau ammoniacale 6N en donnant des précipités sous la forme d'un hydroxyde, l'opération étant suivie d'un lavage à l'eau et d'un séchage. Le produit séché a été calciné A 900 C pendant 2 heures, broyé par voie humide à l'aide d'un broyeur à billes pendant 48 heures et séché en donnant des poudres de zircone qui ont été partiellement stabilisées et qui avaient les compositions indiquées sur le tableau 2. Les poudres ainsi obtenues avaient un diamètre moyen de particules de 0,5 micromètre et une surface spécifique de 25 m2/g. Du A1203 ayant un diamètre moyen des particu- les de 0,3 micromètre et une pureté de 99,9% a été ajouté aux poudres dans les proportions indiquées sur le tableau 2, l'opération étant suivie de l'addition - de l'adjuvant de compactage, d'un mélange par voie humide, d'un séchage et d'une granulation comme dans l'exemple 1. Les granules obtenus ont été compactés de façon isostatique puis frittés et mesurés comme dans l'exemple 1. Tous les corps frittés ainsi obtenus avaient un diamètre de grain moyen des cristaux de 2 micromètres ou moins. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau 2. Les échantillons n 32-38 du tableau 2 sont tels que les quantités de Y01,5 et de Ce02 sont réglés à des valeurs constantes (moles %) et que la quantité de A1203 (Z en poids) augmente graduellement. Comme le fait apparaître le tableau 2, le corps fritté à base de zircone de la présente invention conserve une grande résistance mécanique après l'essai de détério- ration hydrothermique, ne montrant pratiquement pas de détérioration. En revanche, les échantillons compara- tifs s'écartant du cadre de l'invention montrent une détérioration sévère de la résistance mécanique après l'essai de détérioration thermique. Tableau 2-1 Nos des| ComDosition Temp. Masse K échan- ___ __ __ __ __ __ __ __ échanI de frit- volumi- IC tillons Composition à base de e u. zrO2,23 tage que Zr02-- 1 l l A1203 ( C) YO1,5 |CeO2 ZrO2 (% en (g/cm3 (MN/m3/2 :., (g/a) poids)2) moles %)j(moles % (moles %)poids) * 32 4 5 91 0 1500 6,08 81 i 33 " " l 5 " 5,94 77! 34 " " " 10 " 5,78 6,7 " " 25 " 5t 40 6,6 36 " " " 40 1550 5,03 6;6 37 " " " 60 " 4,63 6;6 * 38 " " " 80 1600 4,28 44. I Tableau 2-2 N's desRésistance à Résultats de l'essai hNs a Rsisanc Cristal de ZrO2 (%) de détérioration hy- échan- la flexion tillons (x 9,81 MPa) drotherique (après heures) k Résistance Mono- Tétra- Cubique Mono- 1laé flexione à clini- gonal cliniaprès l'essai après l' essai: __ _ 'que que ( 81 * 32 94 0 82 18 45 21 33 123 0 84 16 9 112 34 152 0 85 15 3 151 167 0 87 13 3 165 36 165 0 88 12 2 162 37 130 0 87 13 0 127 * 38 55 0 85 15 0 50 Remarque *: Exemple de comparaison Exemple 3 Une solution de sol de zircone préparée par hydrolyse d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium d'une pureté de 99,9% a été uniformément mélangée avec du chlorure d'yttrium et du chlorure de cérium, chacun d'une pureté de 99,9%, et la solution résultante a été coagulée avec de l'eau ammoniacale 6N pour obtenir des précipités sous la forme d'un hy- droxyde, l'opération étant suivie d'un lavage à l'eau et d'un séchage. Le produit séché a été calciné à 850 C pendant 2 heures, broyé par voie humide dans un broyeur à vide pendant 48 heures et séché en donnant des poudres de zircone qui étaient partiellement stabilisées et qui avaient les compositions indiquées sur les tableaux 3, 4 et 5. Les poudres ainsi obtenues avaient un diamètre moyen de particules de 0,5 micromètre et une surface spécifique de 35 m2/g. Un spinelle MgO.A1203 d'une pure- té de 99,9% et d'un diamètre de 0,3 micromètre et de l'oxyde A1203 ayant un diamètre moyen de particules de 0,3 micromètre et une pureté de 99,9% ont été ajoutés aux poudres dans les proportions indiquées sur les tableaux 3, 4 et 5, l'opération étant suivie de l'addi- tion de l'adjuvant de compactage, d'un mélange par voie humide, d'un séchage et d'une granulation comme dans l'exemple 1. Les granules obtenus ont été compactés de façon isostatique puis frittés et mesurés comme dans l'exemple 1. Tous les corps frittés ainsi obtenus avaient un diamètre de grain moyen des cristaux de 2 micromètres ou moins. Les résultats des essais sont reproduits sur les tableaux 3, 4 et 5. Les échantillons du tableau 3 sont des échantillons tels que la quantité de spinelle MgO.A1203 s'élève graduellement jusqu'à 80% en poids par son addition à une zircone partiellement stabilisée contenant Y203 et CeO2 dans une proportion prédéterminée. L'échantillon comparatif n 39 ne contenant pas de spinelle a subi une grave détérioration de résistance mécanique après l'essai de détérioration hydrothermique, et a présenté un haut degré de transformation en la phase monoclinique. En revanche, les échantillons de l'invention portant les n 40 à 43 contenant des quanti- tés déterminées de spinelle ne montrent pratiquement pas de transformation après l'essai hydrothermique et gardent une grande résistance à la flexion. Par ailleurs, l'échantillon n 44 contenant une quantité de spinelle supérieure A la plage précisée selon l'invention montre un abaissement extrême de la résistance à la rupture et de la résistance à la flexion. Le tableau 4 énumère les échantillons prépa- rés par addition de A1203 et de spinelle MgO.A1203, cha- cun en diverses quantités (% en poids), à une zircone partiellement stabilisée contenant Y203 et CeO2 comme stabilisant en une quantité bien déterminée. L'échantil- 20.on n 45 ne contenant-pas de A1203 ni de spinelle a su- bi une grave altération de résistance mécanique due A la transformation des cristaux dans l'essai hydrother- mique. En revanche, les échantillons n' 46-51 préparés par addition de Al203 et de spinelle en les quantités particulières selon l'invention présentent des valeurs suffisamment hautes de résistance à la rupture et de; résistance à la flexion et gardent pratiquement leur structure cristalline tétragonale. Par ailleurs, l'échan- tillon n' 52 contenant A1203 et le spinelle en quantités dépassant celles qui sont propres à l'invention, présente une résistance mécanique médiocre. Le tableau 5 énumère les échantillons n* 53-67 préparés par addition de CeO2 en diverses quanti- tés (moles %) et du Y01,5 en quantités progressivement croissantes (1-8 moles Z) tout en maintenant constantes les quantités de A1203 et de spinelle, chacune à 12,5% en poids. Comme le fait apparaître le tableau 5, la zircone de l'invention donne des corps frittés pour lesquels le passage de la phase tétragonale à la phase monoclinique est notablement inhibé à chaud et dans les conditions hydrothermiques, et ces corps conservent une haute résistance mécanique même après l'essai hydro- thermique et après l'essai thermique, c'est-à-dire qu'ils subissent peu d'altération. uosTeauduoD op uollT:Iuuq:: anb: maU Zs 0 ST S8 0 S t LúE 0 Zl 88 0 6úE úEt 8.1 Z VT 98 0 ISI Z_ 6ZT S 91 te 0 SúT ITt T 6 91 t8 O ú11 0O OZ St 81 Z8 0 S6 6ú (edR L8'6 x) anbnb TessaI se.de-TuTTI anb MeuoS-TUTP uo'xa_[; el F a:mezrTs 9 - -Tqn-l -ou.Iq (sanaq OLt side) anbTmaqo4oP&q ( > ZOZ BP 1 UT: vDR Lx 6 x) uep [uoTZe29lep Tessa, Op slulTnsgiI _ ___$Ts___ Eúf't t'Ot 009 08 | | *t 9c9 | ZtL1 r O.| úEl t9 SItS | SZ # Zb _ Z - i_99.5. 0. . t ":' 88t5sJ. *5, [ 0Ta I. il; i 80 9 OOS S/i OGD/ O iS 6ú u/M) ( slo._ t/E Eúo/) ( sPTOd a Z uS %)X TMUfb ad,, Se2,T.z úOZTY.o6w zoz suep snbTmnl sp ainz lueSTlTqes:uay -. oA assel-e=pdmo.. suoIIT7 !_______________ _uoTsod t IUOD -ueo |!. . sep .N ú neslqe.T 616ZS z Tableau 4 N' des Cbmm sition |1 échan- tilions Agent stabilisant 4 I A1,03 Tempéra- Mis dans la formulation M Al, Al03 Tempéra- Masse de ZrO2 - ture de volumi- Ty.e Quantît (% en I(Z en frittage que _. ' "" (molesX% poids) t poids)l o/ 2 * 45 O!, 5/CeO2 4/5 0 0 1500 6,08 8,1 46. 1 I4 " 1 93 7t2 47 " n. lo 5I 1 ", 53 7;1 48 " 1[ _ _ 5;38 6 9 49 | " 1 12,5 12,5 " 5,27 6,9 " 20 5 5,21 6,8 51 " " 20 20 " 4,86 6,5 * 52 " 0" 40 40 1600 3,96 4,4 Résistan- Résultats de l'essai daltéra- N des c à la Cristal de ZrO2 () tion hydrothermique échan- flexion (-. près 10 heures) tillon (x 9,81MPa Mono- Tétra- Cubi- Résistance à la8M Mooqe no- flexion après l'essai clini- g onal que clîni- (-,1Ma que que x9,81 NPa) que que * 45 95 O 82 18 45 20 46 123 O 83 17 10 130 47 149 O 85 15 3 145 48 157 O 85 S15 3 155 49 155 0 85 15 3 150 145 O 86 14 2 143 Si 109 0 a 86 j 14 1 105 * 52 57 0 85 S j O 55 Remarque *: Echantillon de comparaisoe Tableau 5-1 _ Composition.. .. Température Nasse vo- Résistance 1 Composition A base de ZrO2 Mgo. AI2O3 A1203 de frittage lumique IC à la . YO,s CeO2 zrO2 (X en (X en flexion oe flexion (moles X) (moles () (moles%) poids) poids) (oC) (g/C113) (MN/m32) (x 9,81 MPa *53 1 2;5 9615 12,5 12 5]1500. __ 54 1 11,5 87>5 " " " 5130 6,9 125 1 13 86 " ". l 5;31 6,8 131 56 2 7 91 " " " 5 30 618].33 57 2 9 89 " l " 5,31 6;7 1.29 58 3 6 91 ". o I 5028 6,6 147 59 3 8 89 5,29 61 7 1.20 4 4 92 l e " 5127 616 156 o 61 4 7 89 " l go 5,27 6A4 123 62 6 3 91 " " 5 27 5 9 153 63 6 6 88 " 5,27 5,6]29 *64 6 12 82 " " 5;29 4,7 58 8 2 90.. 527 5 5 125 66 8 4 88 H l 5,26 5,4 11.9 *67 8 10 82 " " 5;25 4)8 45 Remarque *: Echantillon de comparaison Q4 Tableau 5-2 Résultats de.l'essai d'altératioi Résultats de l'essai d'altération Cristal de ZrO2 (%) hydrothermique (après 10 h) I thermique (après 3000 heures) W Mono- Tétra- Cubi- Mono- Résistance à la flexion MonoRésistance à la flexion r. oo- Tr-Cbioo 2 clini- gonal que clini- 'après l'essai clini- après l'essai U cque que (x 9,81 MPa) que (x 9,81 Mib *53 100 0 0 __ _ --_ 54 0 95 5 5 116 0].23 0 94 6 3 125 0 130 56 0 94 6 3 130 0 129 57 0 82 18 3 130 0 127 58 0 93 7 3 140 0 1.44 59 0 ? 82 18 3 123 0]20 0 88 12" 2 150 0 153 61 0 73 17 0 120 0 119 62 0 83 17 9 135 0 140 63 0 70 30 0 130 0 125 *64 0 19 81 0 55 0 56 0 73 27 3 120 0 11.8 66 0 61 39 2 115 0 123 *67 0 7 93 0 43 0 51 Remarque *: Echantillon de comparaison Exemple 4 Du nitrate d'aluminium et du silicate d'éthy- le ont été mélangés dans des proportions choisies de manière à obtenir une composition de mullite, avec de l'eau et de l'alcool éthylique, et la solution résul- tante a été séchée par pulvérisation à 600 C. La poudre séchée par pulvérisation a été calcinée à 1000-1300 C pendant 2 heures et pulvérisée en un produit en poudre synthétisé de composition 3Al203.2Si02 (mullite) ayant une surface spécifique de 10-50 m2/g et un rapport A1203/SiO2 de 71,8/18,3. (Cette mullite synthétisée a présenté une masse volumique de 3,17 g/cm3 lorsqu'elle a été compactée et frittée à 1600 C). De la zircone en poudre partiellement stabi- lisée ayant la coaposition indiquée sur les tableaux 6-8 a été préparée pratiquement de la même manière que dans l'exem- ple 3. On a ajouté à cette zircone en poudre ladite composition 3A1203. 2SiO2 (mullite) et de l'oxyde A1203 en particules d'un diamètre moyen de 0,3 micromètre et d'une pureté de 99,9% dans les proportions indiquées sur les tableaux 6-8, et on a mélangé les composants, on a compacté le mélange et on l'a fritté comme dans l'exemple 1, excepté que le frittage a été effectué à 1400-1600 C. Les corps frittés résultants avaient une grosseur de grain des cristaux de -2 micromètres ou moins. Les essais et les mesures ont été effectués comme dans l'exemple 1, les résultats étant reproduits sur les tableaux 6-8. * Le tableau 6 présente des échantillons préparés par addition de quantités croissantes de 3A1203. 2Si02 (mullite) à la formulation de zircone contenant une quantité déterminée de Y203 et de CeO2. L'échantil- lon n 68 ne contenant pas de mullite accuse un grave abaissement de la résistance mécanique après l'essai hydrothermique et montre un haut degré de transformation en la phase monoclinique. Par contre, les échantillons n 69-72 contenant de la mullite dans les proportions de l'invention montrent de hautes valeurs de résistance à la rupture et de résistance à la flexion, et conservent pratiquement leur structure tétragonale après l'essai hydrothermique. En revanche, l'échantillon n 73 conte- nant de la mullite en quantité supérieure aux proportions de l'invention a subi une grave altération de la résis- tance à la rupture et de la résistance mécanique. Le tableau 7 présente les échantillons préparés par addition de 3A1203. 2Si02 (mullite) et de A1203 en diverses quantités et proportions à une formula- tion de zircone contenant Y203 et CeO2 dans une propor- tion déterminée. L'échantillon n 74 ne contenant pas de mullite ni de A1203 a subi une grave transformation entraînant un abaissement de la résistance mécanique. Par contre, les échantillons N 75-80 contenant de la mullite et de l'oxyde A1203 dans les proportions selon l'invention offrent des valeurs suffisamment grandes de résistance à la rupture et de résistance à la flexion et conservent pratiquement la structure tétragonale. En revanche, l'échantillon n 81 contenant de la mullite et de l'oxyde A1203 en proportions s'é- cartant du cadre de l'invention présente une résistance mécanique médiocre. Le tableau 8 présente les échantillons n 82-96 préparés par addition de CeO2 en diverses quan- tités et de Y01,5 en quantités croissantes (1-8 moles Z) à une formulation de zircone contenant chacun des composants 3A1203.2SiO2 et A1203 en quantité constante (12,5% en poids). D'après le tableau 8, les corps frittés à base de zircone de la présente invention montrent une excellente inhibition en ce qui concerne le passage de la structure tétragonale à la structure monoclinique à c'haud et. d6as les conditions hydrothermiques de même qu'ils gardent une forte résistance mécanique même après l'essai hydroathe-rmique et après l'essai thermique, ne subissant pratiquement pas d'altération des propriétés désirées. 2 5 7 9 1 9 9 Tableau 6 N' des 6ca- C----posiI--tio échan- deCb ositonTempératu- Masse tillons Agent stabilisant dans 310 re de volumi- iC la compositionà base 2 3 frittage que de ZrO 2SiO2 ( C) (g/)3 (M/m'/=) "I [^(% en Type Quantité poids) (moles X) * 68 YO!5/Ce02 4/5 O 0 1500 1 608 8i1 69 " " 3 5193 71 " 10 " 5,58 7,0 71 " " 25 " 4x96 6, 3 72 I, "40 1550 4,44 6t4 *73 " 80 1600 3,30 3t9 N des Résistance Résultats des essais échan- à la Cristal de ZrO2 (Z) d'altération hydro- tillons flexion thermique !( èrs 1O heures) (x 9,81MPa) Mono- Tétra- CubiMono- Résistance à la flexion clini- gonal que cli- la flexion- après l'es- que que sai (x 9,81 MPa) * 68 95 O 82 18 45 20 69 105 O 83 17 12 103 115 O 85 15 4 111 71 127 O 87 13 3 129 72 115 O 89 11 3 117 * 73 32 O 85 15 O 30 Remarque *: Echantillon de comparaison 2 5 7 9 1 9 Tableau 7 N- des Température Masse échan- CcDositon ide fritta- ivolumi- tillon Agent stabilisant j 3 A1ge que dans la composition 3A 1233 I 2.KiC àbase de ZrO2 2SiO2 Quantité ( Z en I(Z en ( C) (g/c3) ( /3/2) I (moles Z% poids) poids) i ____ I___ I I t1 j 74 YOl 5/CeO2 4/5 O 0 1500 6108 a 81 " " 1 4 " 5192 659 76 t" " s 10 " 5155 710 77 ". 1 24 " s536 619 78 " " 12,5 12,5 " 5,15 618 79 " " 20 5 " 51,02 617 " " 20 20 1550 4170 6?5.$ * 81 " 40 40 1600 3180 410 Résultats de l'essai N* des Résistance Cristal de échan- àC ZrO2 ique (après 10 h) tillons flexion (x 9,81 MPaa Mono- TétraCubi- No- Résistance clini- gonal que clix la flexion après l'essai que Iau qu que=_ *t (x 9,81 lPa) * 74 95 0 82 18 45 20 102 0 84 16 10 105 76 1U5 0 85 15 5 uS 77 138 0 85 15 3 130 78 135 0 85 15 3 131 79 130 0 85 15 3 129 120 0 86 14 0 118 * 81 35 0 85 15 0 33 Remarque *: Echantillon de comparaison Tableau 8-1 Composition TempératureMasse vo- Résistance Composition à base de ZrO2 A10 CompositiLon à base de ZrO2 3Al203.2SiO2 AI203 de frittage lumique KiC à la flexion YO155 CeO2 ZrO2 (% en poids: (% en x 9,81 MPa) c (moles %) (moles % (moles %) poids) ( C) (g/c11m3)(MN/ x,'2-) *82 1 2;5 96,5 12?5 12t5].500. -- 83 1 11i5 87;5 " " 521 618 110 84 1 13 86 " 5,23 6,7 113 2 7 91 " e.. 5,18 6,6]19 86 2 9 89 " 5>19 6t5 118 87 3 6 91 " 5;17 616 121 88 3 8 89 " 5>18 6,5 11.5 89 4 4 92 " 516 67 128 4 7 89 " 5,17 6 4]13 91 6 4 90 " " 5,16 60 1.10 92 6 6 88 " 5;16 575 109 *93 6 12 82 " " " 5,20 4;6 56 94 8 2 90. 5 15 514 1ll 8 4 88 " " " 5;16 5;4]07 *96 8 10 82 " 5,20 4,5 54 Remarque *: Echantillon de comparaison %o %o o Tableau 8-2 Cristal de ZrO () Résultats de l'. asai d'altération sultats de l'essai d'altération 2hydrothermiq u'taprtde ' lessai d'altération i 2 $'hydrotherique(aprs 10 heures thermique (après 3000 heures) Mono- TétraCubi- Mono- Réistance A la flexion Mono- Résistance à la flexion clinigonal que clini- après l'essai clini- après l'essai Z que que (x 9,81 MPa) que ( x 9,81 MPa) *82 100 O O.... . _ 83 O 95 5 5 110 0 108 84 O 93 7 2 111 O 105 0 93 7 5 120 O 115 86 O 82 18 3 115 O 121 87 O 90 10 6 116 O 113 88 O 81 19 2 110 O 112 89 O 89 11 5 125 O 1.20 O 73 27 O 115 O 119 91 O 75 25 4 113 O 105 92 O 68 32 0 110 O 103 *93 O 17 83 O 53 O 59 94 O 74 26 5 1.10 O 104 O 60 40 2 105 O 100 *96 O I0 90 O 55 O 57 Remarque *: Echantillon de comparaison Exemple 5 Une solution de sol de zircone préparée par hydrolyse d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium de pureté égale à 99,9% a été mélangée uniformément avec du chlorure d'yttrium et du chlorure de cérium chacun d'une pureté de 99,9% et la solution résultante a été coagulée avec de l'eau ammoniacale 6N pour obtenir des précipités sous la forme d'un hy- droxyde, l'opération étant suivie d'un lavage à l'eau et d'un séchage. Le produit séché a été calciné à 900 C pendant 2 heures, broyé par voie humide dans un broyeur à billes pendant 48 heures et séché en donnant des poudres de zircone qui ont été partiellement stabilisées, le mélange étant effectué de manière à obtenir les compositions précisées sur le tableau 9. Les poudres ainsi obtenues avaient un diamètre moyen des particules de 0,5 micromètre et une surface spécifique de 25 m2/g. Les composants A1203 et MgO.A1203 ayant chacun un diamè- tre moyen de particules de 0,3 micromètre et une pureté -de 99,9% et la mullite synthétique (3A1203.2SiO2) de l'exemple 4, toutefois avec une surface spécifique de 30 m2/g et un diamètre moyen des particules de 0,5 micromètre, ont été ajoutés aux poudres dans les propor- tions indiquées sur le tableau 9, leur addition étant suivie de celle d'un auxiliaire de compactage, et la composition a été mélangée par voie humide, séchée et granulée comme dans l'exemple 1. Les granules obtenus ont été soumis à un compactage isostatique à une pression de 150 MPa puis ils ont été pré-frittés à une température de 1300-1500'C pendant 2 heures dans l'atmosphère. Les corps pré-frittés résultants, destinés à un frittage HIP ultérieur, avaient des densités relatives de 95 ou plus de 95% par rapport à la densité théorique et une grosseur de grain moyenne de 0,3-1 micromètre. Les corps pré-frittés ont été frittés par traitement HIP à une température allant de 1300 à 1600 C et à une pression de 150 MPa-dans une atmosphère d'argon pendant minutes. Tous les corps frittés ainsi obtenus avaient un diamètre de grain moyen des cristaux de 2 im ou moins. Les corps frittés résultants (N 97-109) ont été soumis aux mêmes essais et mesures que dans l'exemple 1. Ies résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau 9. Comme le fait apparaître ce tableau, les corps frittés à base de zircone de la présente invention présentent une inhibition importante du passage de la phase tétragonale à la phase monoclinique à chaud et dans les conditions hydrothermiques et conservent une grande résistance mécanique après l'essai hydrother- mique et après l'essai thermique, ne montrant pratique- ment pas d'altération. On a mesuré en outre la résistance mécanique à chaud (500 G) et on a trouvé une valeur élevée excel- lente de 1275,3 MPa. Il y a lieu de remarquer que bien que le tableau 9 présente deséchantillons ayant un seul rapport Y1O5/CeO2 d'une valeur de 4/5, il a été confirmé que les échantillons ayant d'autres rapports compris dans le cadre de l'invention, par exemple 4/4, 3/6, 2,5/5,5, etc. donnaient de bons résultats d'une valeur similaire. Tableau 9-1 [ ComoDosition Cob mpo ososition àaeémgo.3A1 Tempéra-ITempératu- c ZrO, ru de IO,2in o à base de.123.1 AlOI 2SiO.ture derue de n 0tS c0 Jo2 (% en (pd p pré-frit-traitement r-r2 97 4 S 91 5 0 0 1400 1400 98 " "l 10 O O 1300 1400 99 Il Il 10 0 0 1400 1500 25 0 0 1400 1400 101. .. 25 0 0 1400 1500 102 ". 25 0 0 1500 1500 103 40 O 0 1500 1500 104 40 0 0 1500 1600 " 1215 1215 0 1500 1500 106 " 12t5 0 12,5 1500 1500 107 " 0 25 0 1500 1500 108 " " 0 0 25 1500 1500 109 " n 0 0 40 1500 1500. Tableau 9-2 Masse RésistanrosseurCristal de ZrO2 (X) volumi- jà la e. que flexionde grain Tgra- iCubi- * (./... 1(x9,81Mp, 1moyenneMoo-Tégo1Cque J cini- goflal qu 97 5,95 160 0,2 0 84 16 98 5,79 168 012 0 85 15 99 5,79 170 0o5 0 86 14 5140 197 012 0 87 13 101 5,40 215 0M5 0 87 13 102 5,40 221 0S5 0 87 13 103 5,02 180 0,5 0 88 12 104 5,02 185 1,0 0 88 12 5,28 190 0s5 0 86 14 106 5,16 185 015 0 86 14 107 5,18 181 0,5 0 87 13 108 4,96 177 0.5 0 87 13 109 4;45 165 0,5 0 88 12 Tableau 9-3 "|Késultats de l'essai d'alté- Résultats de l'essai d'al- M0 Mono- 7 3Ree - Résistance à la z. Résrstance la 1Mono-., clini- flexio flexion après l'es- ZaQH ue si ( 1 MPA acui- sai (x 9,81 MPa) 97 7 155 0 163 98 0 165 0 170 99 3 173 0 175 0 201 0 189 101 3 209 0 213 102 3 213 0 225 103 0 177 0 185 104 5 179 0 180 5 186 0 188 106 5 183 0 179 107 5 177 0 175 108 5 175 0 173 109 0 169 0 171 Exemple 6 Des corps frittés obtenus de la même manière que dans l'exemple 1 ont été soumis à l'essai d'altéra- tion hydrothermique et la quantité de phase monoclinique a été mesurée sur ces échantillons comme indiqué dans l'exemple 1. La relation résultante qui existe entre la quantité de phase monoclinique et la durée de traite- ment est représentée sur la figure 2. On a conduit l'essai d'altération thermique en maintenant les corps frittés dans un four électrique à 300 C pendant des durées prédéterminées. On a mesuré ensuite la quantité de phase monoclinique résultante à la surface des échantillons soumis à l'essai thermique. Les résultats sont reproduits sur la figure 3. Sur cette figure, les valeurs placées entre parenthèses désignent, dans l'ordre, le pourcentage molaire de Y015, le pourcentage molaire de CeO2 et le pourcentage en poids de A1203, tandis que A, B et les n 24 et sont des échantillons comparatifs. L'échantillon A est un corps fritté à base de zircone partiellement stabilisée obtenu par la méthode de co-précipitation n'utilisant que Y203. L'échantillon B est un corps fritté à base de zircone obtenu en ajou- tant de l'oxyde A1203 d'une pureté de 99,9% et d'une grosseur de particules de 0,3 micromètre à de la zircone en poudre co-précipitée contenant de l'oxyde Y203. Les échantillons A et B ont été frittés à 1500 C pendant 2 heures, les échantillons n 24 et 25 sont des corps frittés d'un système Y203-CeO2_ZrO2 qui ne contiennent pas de A1 203 et qui s'écartent du cadre de l'invention. Ces résultats démontrent que des corps frittés à base de zircone de l'invention présentent une excellente stabilité à 300 C et dans les conditions hydrothermiques par rapport aux échantillons comparatifs des systèmes Y203-ZrO2, Y203-CeO2-ZrO2, et Y203-ZrO2-A1203. 257919S Exemple 7 Des corps frittés obtenus de la même manière que dans l'exemple 3 ont été soumis à l'essai d'altéra- tion hydrothermique et la quantité de phase monoclinique a été mesurée sur eux comme indiqué dans l'exemple 1. La relation résultante qui existe entre la quantité de phase monoclinique et la durée de traitement est représentée sur le tableau 4. L'essai et la mesure de l'altération thermi- que ont été effectués comme dans l'exemple 6. Les résul- tats sont reproduits sur la figure 5. Sur cette figure, les valeurs placées entre parenthèses désignent successi- vement le pourcentage molaire de YO 1,5, le pourcentage molaire de CeO2, le pourcentage en poids de MgO.A1203, et le pourcentage en poids de A1203, tandis que les échan- tillons A et B sont des échantillons comparatifs. Les échantillons A et B ont été préparés par la méthode de coprécipitation et ils ont été frittés à 1500 C pendant 2 heures. Ces résultats démontrent que les corps frittés à base de zircone de l'invention contenant le spinelle MgO.A1203 ou contenant à la fois le spinelle MgO.A1203 et l'oxyde A1203, présentent une excellente stabilité à 300 C et dans les conditions hydrothermiques par rapport aux échantillons comparatifs. Par conséquent, la propriété appelée "stabilité à basse température" peut être obtenue. Exemple 8 Les échantillons de corps frittés portant les n 42 et 51 et l'échantillon comparatif A préparé comme dans l'exemple 3, ont été placés et maintenus dans une solution à 30% d'acide sulfurique à 1070C pendant une durée allant jusqu'à 140 heures our éprouver la stabilité chimique et la résistance à la corrosion et pour mesurer ensuite la quantité de phase monoclinique, les résultats étant reproduits sur la figure 6. En outre, la perte de poids après une durée d'essai de 500 heures est présentée sur le tableau 10, qui appelle les commentaires suivants. L'échantillon comparatif A a subi une grave altération se traduisant par une grande perte de poids due à un enlèvement en surface aux limites des grains. Par contre, les échantillons n 42 et 51 de l'invention ont fait preuve d'une grande stabilité. Tableau 10 Essai de stabilité chimique Echantillon A N 42 N 51 Perte de poids (g/m2) 4,3 0,5 0,3 Exemple 9 Les corps frittés préparés par les modes opératoires de l'exemple 4 ont été maintenus dans de la vapeur saturée a 180 C dans un autoclave en vue de l'essai d'altération thermique, et la quantité de structure cristalline monoclinique à la surface des 20.échantillons frittés a été mesurée. La relation existant entre la quantité de structure cristalline monoclinique et la durée de l'essai est illustrée sur la figure 7. Les échantillons ont aussi été maintenus dans un four électrique à 300 C pendant des périodes différentes en vue de l'essai d'altération thermique et la quantité de structure cristalline monoclinique à leur surface a été mesurée. La relation existant entre la quantité de structure cristalline monoclinique et la durée de l'essai est reproduite sur la figure 8. Sur les figures, les valeurs placées entre parenthèses désignent successivement le pourcentage molaire de Y01,5, le pourcentage molaire de CeO2, le pour- centage en poids de 3A1203.2SiO2et le pourcentage en poids de A1203. Les échantillons comparatifs A et B présen- tent une brusque augmentation de la quantité monoclinique au stade initial, suivie d'une augmentation graduelle dans l'essai hydrothermique. Ils montrent égalemnt une tendance similaire dans l'essai d'altération thermi- que, c'est-à-dire qu'il y a une augmentation accentuée de la quantité monoclinique à la surface des échantillons et des fissures dans leurs parties marginales, ce qui entraîne donc une grave altération. En revanche, on a constaté que les échantil- lons n 71 et Né 78 conformes à la présente invention ne montraient qu'une élévation limitée, à savoir de quelques unités Z ou moins, de la quantité de structure cristalline monoclinique formée à leur surface, et - qu'ils présentaient une stabilité extrêmement grande à chaud et dans les conditions hydrothermiques. Exemple 10 On a mesuré la résistance mécanique à chaud (haute température) des échantillons N 72 et 78 obtenus par les modes opératoires de l'exemple 4 et de l'échan- tillon comparatif A utilisé dans l'exemple 9. L'échantil- lon n 72 est un échantillon de la présente invention dans lequel 40% en poids de mullite sont ajoutés à la formulation de base obtenue par coprécipitation d'une solution de sol de zircone avec du chlorure d'yt- trium et du chlorure de cérium, et l'échantillon n 78 est un échantillon de la présente invention dans lequel de l'alumine et de la mullite, chacune en quantité de 12,5% en poids, sont ajoutées à la même formulation de base. Pour la mesure de la résistance mécanique à haute température, les échantillons ont été maintenus à 500 C, 800 C et 1000 C conformément à la méthode de mesure de la résistance à la flexion mentionnée dans l'exemple 1 pour la mesure de leur résistance à la flexion. Les résultats de la mesure sont représentés graphiquement sur la figure 9, avec la résistance à la flexion en ordonnées et la durée d'essai en abscisses. Comme le fait apparaître la figure 9, il a été établi que les échantillons n 72 et n 78 de l'invention présentaient une plus grande amélioration de la résistance mécanique à haute température que l'échantillon de comparaison A. En particulier, on a observé que l'échantillon n 72 présentait un abaisse- ment plus limité de résistance mécanique aux températures élevées. Exemple 11 On a mesuré à des températures de 25 à 1000 C les coefficients de dilatation thermique des échantillons n 71, 72 et 78 de l'invention obtenus par les modes opératoires de l'exemple 4, et de l'échan- tillon comparatif A de l'exemple 9. Les résultats sont reproduits sous forme de courbes de dilatation thermique sur la figure 10, donnant les valeurs de leurs coeffi- cients de dilatation thermique. L'échantillon comparatif A montre la valeur la plus haute de 11,1 x 10 6 C-1 par suite de l'absence de mullite. L'échantillon no 71 contenant 12, 5% en poids de mullite et la même proportion de A1203, l'réchan- tillon n0 72 contenant 25% de mullite et la même propor- tion de A1203, et l'échantillon n0 78 contenant 40% en poids de mullite, montrent des valeurs respectives plus faibles qui décroissent dans l'ordre suivant: *-6. -1 -6- 6 9,5 x 10 -6C 8,9 x 106C1 et 7,9 x 10-6C-1 Il a donc été établi que les valeurs des coefficients de dilatation thermique décroissent lorsque la quantité de mullite devant être ajoutée croît. Exemple 12 En utilisant le spinelle MgO.A1203 et la mullite 3A1203.2Si02 à la place de A1203 ou en rempla- 257919' çant une partie de A1203 par ce spinelle ou cette mullite, on a répété Ie mode opératoire de l'exemple 1 pour préparer des échantillons en vue de divers essais, comme mentionné ci-dessus. Les résultats sont reproduits sur le tableau 11. L'incorporation de spinelle MgO.Al 203 et de mullite de même que la présence d'alumine avec le spinelle et la mullite, se sont montrés efficaces. Comme le fait apparaître le tableau 11, les échantillons de l'invention sont supérieurs aux échantillons comparatifs n 110 et 111 n'entrant pas dans le cadre de la présente invention, dans les proprié- tés essentielles telles que la résistance mécanique et la stabilité hydrothermique, lorsqu'on se base sur le passage extrêmement faible de la structure tétragonale à la structure monoclinique dans les conditions hydro- thermiques. On considère que ces effets sont basés sur les limites de grains renforcées de ZrO2 par suite de l'effet synergique de la présence de spinelle et de mullite ou, en outre, de A1203, d'une part, et de l'autre, par la présence simultanée des composants Y203 et CeO2, ayant pour résultat l'amélioration finale de la stabilité du ZrO2 tétragonal dans le corps fritté, qui inhibe efficacement le passage de la structure tétragonale à la structure monoclinique à chaud et dans les condi- tions hydrothermiques. Comme cela ressort en détail de ce qui précède, la matière céramique à base de zircone de la présente invention est basée sur le système ZrO2-Y203- CeO2-Al203, montrant ainsi une stabilité extrêmement améliorée par rapport à la chaleur et à l'eau chaude ou à la vapeur, comparativement à des corps frittés des systèmes YO3-Zr02, Y203-CeO 2-ZrO et Y203-ZrO 2- Y Y203-ZrO2, Y203- e2- 2 et Y2 3 2r A1203, choisis comme exemples comparatifs. Bien que les formes de réalisation de la matière céramique à base de zircone de grande ténacité de la présente.invention aient été décrites comme possé- dant les propriétés désirées qu'elles ao.ièrent principalement ment par frittage pendant plusieurs heures à 1400- 1650 C dans l'atmosphère, il y a lieu de remarquer que l'on obtient des résultats similaires en se basant sur un frittage effectué sous vide, dans un gaz inerte tel que N2, l'argon, etc., ou dans une atmosphère de carbone, d'hydrogène ou d'oxygène, ou bien à titre de variante, par des techniques de frittage de matières céramiques telles que la technique à la presse chaude, la technique HIP, etc. Le frittage préalable ou la technique similaire d'emploi général dans l'art antérieur peuvent en outre être utilisés lorsque cela convient. Des quantités minimes d'impuretés peuvent être présentes sans que l'on s'écarte du cadre de la présente invention, du moment que sa caractéristique essentielle est maintenue. Les degrés de pureté indiqués doivent être considérés comme préférés. Diverses modifi- cations sont possibles dans le cadre de la présente invention. 79 199 Tableau 1 1 |- - Composition [ Composition à base| Températu-Masse N de ZrO2 A1 0 MgO.A1203 3A1232SiO2 tage qefritvolumi- I k_____ 32___j d dae rit que No. YO,1 | C-a2 Z e2 en(% en (% en ( C) 3 (moles%)(moles%) moles% poids)poids) poids) (g/on) * 110 6 0 94 0 0 - 1500 6,03 111 3 6 i 91 0 0 0 1500 6,04 112 3 6 191 0 20 5 1500 5,12 113 6 91 0 5 20 1500 4,98 114 3 6! 91 151 5 t s 1500 5,24 _o............ Résultats de l'essai d'al- Résistanc Cristal de ZrO2 (Z) tération hydrothermique KI à la (aDrAs 10 heures) x9,81Pa clî- gonal que clîni- flexion après que que l'essai (x 9, 81 MPa) * 110 8.0 100 0 85 15 65 21 * 11 8.2 83 O 87 13 45 12 112 6.8 139 0 88 12 3 135 [13 6.9 133 O 88 -12 4 130 114 6.9 142 O 89 11 2 139 Remarque *: Echantillon de comparaison REVENDICATIONS 1. Céramique à base de zircone, caractérisée en ce que: (a) elle consiste essentiellement en au moins 40% en poids de zircone partiellement stabilisée du système ZrO2-Y203-CeO2 dans lequel la proportion de ZrO2, Y203, et CeO2 se situe dans l'intervalle défini par la ligne joignant les points A, B, C, D et E suivants dans un diagramme ternaire (ZrO2, Y015, CeO2) dont les som- mets sont définis par ZrO2, Y01,5 et CeO2, en moles % A (87,5, 12, 0,5), B (95,5, 4, 0,5), C (95,5, 2, 2,5), D (92,5, 0,5, 7,0), et E (85, 0,5, 14,5) et 3 à 60% en poids de A1203, et (b) elle a une grosseur de grain moyenne des cristaux ne dépassant pas 2 micromètres et une résistance à la flexion d'au moins 981 MPa, ledit oxyde ZrO2 compre- 20. nant au moins 50% en volume d'une structure cristalline tétragonale et ne contenant pas plus de 30% en volume d'une structure cristalline monoclinique après séjour pendant 10 heures dans la vapeur d'eau à 180"C et sous pression de 1 MPa. 2. Céramique à base de zircone, caractérisée en ce que: (a) elle consiste essentiellement en au moins 40% en poids de zircone partiellement stabilisée- du système ZrO2-Y203-CeO2 dans lequel la proportion de ZrO2, Y203 et CeO2 se situe dans la plage délimitée par la ligne joignant les points A, B, C, D et E suivants dans un diagramme ternaire (ZrO2, Y01,5, CeO2) dont les sommets sont définis par ZrO2, Y01,5 et CeO2, en moles %: A (87,5. 12, 0,5), B (95,5, 4, 0,5), C (95,5, 2, 2,5), D (92,5, 0,5, 7,0), et E (85, 0,5, 14,5) et 3 à 60% en poids de spinelle MgO.A1203, et (b) elle a une grosseur de grain moyenne des cristaux ne dépassant pas 2 micromètres et une résistance à la flexion d'au moins 981 MPa, ledit oxyde ZrO2 compre- nant au moins 50% en volume d'une structure cristalline tétragonale et ne contenant pas plus de 30% en volume d'une structure cristalline monoclinique après séjour pendant 10 heures dans de la vapeur d'eau à 180 C et sous pression de 1 MPa. 15. 3. Céramique à base de zircone, caractérisée en ce que: (a) elle consiste essentiellement en au moins 40% en poids de zircone partiellement stabilisée du système ZrO2-Y203-CeO2 dans lequel la proportion de ZrO2, Y203 et CeO2 se situe dans la plage délimitée par la ligne joignant les points A, B, C, D et E suivants dans un diagramme ternaire (ZrO2, Y01.5, CeO2) dont les sommets sont donnés par ZrO2, Y01,5 et CeO2, en moles %: A (87,5, 12, 0,5), B (95,5, 4, 0,5), C (95,5, 2, 2,5), D (92,5, 0,5, 7,0), et E (85, 0,5, 14,5) et 3 à 60% en poids de mullite, et (b) elle a une grosseur de grain moyenne des cristaux n'excédant pas 2 micromètres et une résistance à la flexion d'au moins 981 MPa, ledit oxyde ZrO2 comprenant au moins 50% en volume d'une structure cristalline tétragonale et ne contenant pas plus de 30% en volume d'une structure cristalline monoclinique après séjour pendant 10 heures dans de la vapeur d'eau à 180 C et sous pression de 1 MPa. 4. Céramique à base de zircone, caractérisée en ce que (a) elle consiste essentiellement en au moins 40% en poids de zircone partiellement stabilisée du système ZrO2-Y203-CeO2, dans lequel la proportion de ZrO2, Y203 et CeO2 se situe dans la plage définie par la ligne reliant les points A, B, C, D et E suivants dans un diagramme ternaire (ZrO2, Y01,5, CeO2) dont les sommets sont définis par ZrO2, Y01,5 et CeO2, en moles %: A (87,5, 12, 0,5), B (95,5, 4, 0,5), C (95,5, 2, 2,5), D (92,5, 0,5, 7,0), et E (85, 0,5, 14,5) et 5 à 60% en poids de la somme du spinelle MgO.A1203 et de mullite, sous réserve que l'un ou l'autre du spinelle et de la mullite atteigne ou dépasse 3% en poids, et (b) elle a une grosseur de grain moyenne des cristaux n'excédant pas 2 micromètres et une résistance à la flexion d'au moins 981 MPa, ledit oxyde ZrO2 comprenant au moins 50% en volume d'une structure cristalline tétra- gonale et ne contenant pas plus de 30% en volume d'une structure cristalline monoclinique après séjour pendant heures dans de la vapeur d'eau à 180 C et sous pres- sion de 1 MPa. 5. Céramique à base de zircone suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la proportion de ZrO2, Y203 et CeO2 en moles % se situe dans la plage définie par la ligne joignant les points F, G, H, I, J et K suivants: F (88, 10, 2), G (89, 10, 1), H (.94, 4, 2), I (94, 2,5, 3,5), J (91, 1, 8), et K (86, 1, 13). 6. Céramique à base de zircone suivant la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion de ZrO2, Y203 et CeO2 se situe dans la plage définie par la ligne joignant les points F, G, L, M, N et K suivants, en moles %: F (88, 10, 2), G (89, 10, 1), L (93,5, 4, 2,5), M (93, 2, 5), N (88, 1, 11), et K (86, 1, 13). 7. Céramique à base de zircone suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité de ladite structure cristalline monoclinique n'excédant pas 10% en volume et de préférence n'excédant pas 5% en volume après séjour pendant 10 heures dans de la vapeur d'eau à C et sous pression de 1 MPa. 8. Céramique à base de zircone suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité de ladite structure cristalline monoclinique n'excédant pas 10 et de préfé- rence n'excédant pas 5% en volume après séjour pendant 3000 heures dans une atmosphère à 300 C. 9. Céramique A base de zircone suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de A1203 se situe entre 5 et 50% en poids et de préféren- ce entre 15 et 35% en poids. 10. Céramique à base de zircone suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité de structure cristalline monoclinique n'excédant pas -30%- en volume après séjour pendant 100 heures dans une solution sulfurique. 11. Céramique à base de zircone suivant la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de spinelle MgO.Al203 est de 5 à 50% en poids et de préférence de 15 à 35%. 12. Céramique à base de zircone suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'une partie du spinelle MgO.A1203 est remplacée par A1203. 13. Céramique à base de zircone suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité de mullite est de 5 à 50% en poids et de préférence de 15 à 35% en poids. 14. Céramique à base de zircone suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la résistance à la flexion à 500 C est d'au moins 490,5 MPa. 15. Céramique à base de zircone suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité de mullite est d'au moins 10% en poids et le coefficient de dilatation thermique linéaire est de 1 x 10-5'C-1 ou moins. 16. Céramique à base de zircone suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'une partie de la mullite est remplacée par A1203. 17. Céramique à base de zircone suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la somme du spinelle et de la mullite est de 50% en poids ou moins et de préférence de 15 à 35% en poids. 18. Céramique à base de zircone suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité de mullite est d'au moins 10% en poids. 19. Céramique à base de zircone suivant la revendication 17, caractérisée en ce que la résistance à la flexion à 500 C est d'au moins 588,6 MPa. 257919! 20.... Céramique à base de zircone suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le coeffi- cient de dilatation thermique linéaire entre 25 et 1000 C est de 1 x 10 5'C-1 ou moins. 21. Céramique à base de zircone suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de spinelle est d'au moins 10% en poids.