Brevet FR2578545A1 — publié le 19860912

La présente invention concerne un article moulé en polyimide incolore transparent, utilisé, par exemple, comme film étiré à cristaux liquides, ainsi qu'un procédé de fabrication. Les films étirés à cristaux liquides doivent avoir une bonne transparence et d'excellentes propriétés électriques et mécaniques, et les films en polyimide ayant de telles propriétés trouvent leur utilisation comme films étirés à cristaux liquides. Etant donné qu'un polyimide aromatique est généralement insoluble et infusible, un film de polyimide est préparé par enduction d'une solution de polyamide acide, son précurseur, dans un solvant organique polaire (la N-méthyl-2-pyrroli- done) sur un substrat, et chauffage de l'enduit à tempéra- ture élevée pour provoquer sa déshydrocyclisation et son traitement. Bien qu'un film de polyimide ainsi préparé soit transparent, il est coloré en brun en raison des traitements thermiques sévères qu'il a subis au cours de sa formation. Cette coloration assombrit le champ visuel pour donner un contraste médiocre et limite l'application comme élément d'affichage o le film de polyimide est utilisé. Ainsi de tels films de polyimide ne remplissent pas les conditions requises pour les éléments d'affichage à cristaux liquides de bonne qualité. Divers polyimides ont donc été envisagés pour tenter d'éliminer les défauts de coloration. Parmi ces polyimides, un polyimide aromatique particulièrement bon pour la préparation d'un film de polyimide orienté ayant un faible degré de coloration et une transparence élevée, est décrit par exemple dans la demande de brevet japonais publiée avant examen 91430/83. Ce polymère comporte une unité récurrente représentée par la formule générale (IX) suivante: t /R R 4 o o0 Ri R3 Il Il Q C O4 N/ Ar (Ix) R2 R6 il il dans laquelle R1, R2, R et R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle infé- rieur, un groupe alcoxy inférieur, un atome de chlore ou de brome, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe trifluorométhyle ou un groupe trichlorométhyle, et Ar représente un reste d'acide tétracarboxylique aromatique. Bien que ce film orienté de polyimide ait une excel- lente transparence, il est coloré en jaune et ne s'est pas avéré entièrement satisfaisant pour l'utilisation comme film orienté à cristaux liquides. A la suite de diverses études sur les causes de la coloration des films de polyimide, on a constaté que la coloration du polyimide dépend beaucoup de la combinaison d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et d'un composé diamino utilisés comme produits de départ pour le polyimide. On a égalemen constaté qu'une diamine aroma- tique ayant les groupes amino en position méta est parti- culièrement efficace comme composé diamino, et sa combinai- son avec un dianhydride d'acide biphényltétracarboxylique peut conduire à la formation d'un article en polyimide inco- lore transparent, et que l'utilisation d'un solvant polaire organique du type amide tel que le diméthylacétamide au lieu de la N-méthyl-2-pyrrolidone procure de bons résultats. Aussi, un objet de la présente invention est de procu- rer un article en polyimide transparent incolore, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. L'article moulé en polyimide incolore transparent selon la présente invention comprend comme composant principal au moins une unité récurrente choisie dans le groupe constitué par les unités récurrentes de formule (I) c c lo co a0 0t/ = N X I X5 danslaquelleX1 représente0, S, S02,CH2, CF2,C(CH3)2P C(CF3)2 ou CO; de formule (II) o o Il Il N c c x 2SLO OO200j 11 Il O dans laquelle.X2 représente 52, C(CH3)2 ou C(CF3)2; de formule (III) il il X3 C C __ N0 (III) o/ cc x 4x6 I 0 x5 dans laquelle X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent H, F, C1, CH3, C2H5, NO2 ou CF3; et de formule (IV) 0O O l \ X -- "C C N- 0 c Le procédé de préparation d'un article de polyimide incolore conforme à l'invention comprend les étapes sui- vantes: préparation d'une solution de (A) un polyamide acide comprenant-comme composant prin- cipal au moins une unité récurrente choisie dans le groupe constitué par une unité récurrente de formule (V) X HOOC COOH (V N 0-4-t--H--O (IV) la Il IlC--I IN-OC Co-E t1 i ' dans laquelle X1 représente 0, S o r2e CF2, C(CH3)2, C(CF3)2 ou CO; une unité récurrente de formule (VI) H1 EN- aCOOH --HN--C X2 ou.CO--H; dans laquelle X2 représente S02, C(CH3)2 ou C(CF3)2; une unité récurrente de formule (VII) HOOC CCOOH X (v) IHN-OC CO- NH X6 X5 dans laquelle X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent H, F, C1, CH3, C2H5P N02 ou CF3; et une unité récurrente de formule (VIII) HOOC COOH N-OC (VIII) dissous dans (B) un solvant organique polaire du type amide; formation d'un article en polyamide acide à partir de la solution; et, imidation de l'article formé en polyamide acide. Le polyamide acide utilisé dans la procédé ci-dessus peut être obtenu par exemple en faisant réagir un dianhy- dride d'acide biphényltétracarboxylique représenté par la formule (X) O 0 Il il O / \ (X) C C Il il O O avec au moins un composé diamino choisi dans le groupe cons- titué par les composés diamino représentés par les formules (XI) à (XIV) 52N t 1XNH2 (XI) H2 O X2 2 ONH2 (XII) X3 H2N NH2 (XIII) x4 x6 X5 x5 H NH2- Q00 0_ comme dans les formules. (I) à (IV). Des exemples de dianhydride d'acide biphényltétracarbo- xylique sont le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxy- lique de formule O O ô [I C o.ô Irfil 0.0 et le dianhydride 2,3,3',4'biphényltétracarboxylique de formule 0o C O= C= c 0 o En ce qui concerne les composes diamino aromatiques comportant des groupes amino en position méta, des exemples typiques de diamines à deux noyaux aromatiques de formule (XI) sont: H N NE2 000 3,3'-diaminodiphenyl ether, H2N NH2 3,3'-diaminodiphenylsulfone, HN NhEh 2 2 SSX 3,3'-diaminodiphenyl thioether, H NHN o CH2O 3,3'diaminodiphenylmethane, et H.N NH2 H2 IlC ol 3,3' -diaminobenzophénone Des exemples typiques de diamines à quatre noyaux aromatiques de formule (XII) sont: H 2No ---o-" j2 Wo4 SOLE 4,4'-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone, H2b C3 2 o Q OQ CH3 4,4'-bis(3aminophenoxy)diphenylpropane, et H2N CF NH2 S e10 C1 CF3 4,4'-bis(3-aminophénoxy)diphénylhexafluoropropane Des exemples typiques de diamines à un seul noyau aromatique de formule (XIII) sont: H2N NH2 5. m-phenylenediamine, 2N 2 o H3 2,4-toluenediamine, He2N NH2 H3C CH3. 4,6-dimethyl m-phenylenediamine, CH3 H2N NH2 H3C CH3 2,4-diaminomesitylene, H2N- NH2 4-chloro-m-phenylenediamine, 2518545 H2 N COOH acide 3,5-diaminobenzoique, et H2N NK2 NO2 -nitro-m-phenylenediamine. Des exemples typiques de diamines à trois noyaux aromatiques représentées par la formule (XIV) sont: 152tt2 HPN 0 0.. 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, et 02 f OttNH2 1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene. La diamine à deux noyaux aromatiques, la diamine à quatre noyaux aromatiques, la diamine à un seul noyau aroma- tique et la diamine à trois noyaux aromatiques peuvent être utilisées isolément ou en combinaison. En combinant le dianhydride d'acide biphényltétra- carboxylique avec la diamine aromatique ayant les groupes amino en position méta, il est possible d'obtenir pour la première fois un article mis en forme, en polyimide incolore transparent ayant au moins une unité récurrente représentée par les formules (I) à (IV) comme composant principal. il L'expression "comme composant principal" utilisée ici signi- fie que le cas o le polyimide est constitué entièrement d'au moins une des unités récurrentes précitées, est égale- ment inclus. La nature incolore et la transparence de l'article obtenu en polyimide sont d'autant meilleures que la teneur en au moins une unité récurrente de formules (I) à (IV) est plus grande. La nature incolore et la transparence requises pour la présente invention peuvent être assurées si l'ar- ticle en polyimide contient au moins 70 mole% d'au moins une unité récurrent de formules (I) à (IV). Ainsi, dans ce domaine quantitatif, un autre dianhydride d'acide tétracar- boxylique aromatique que le dianhydride d'acide biphényl- tétracarboxylique, et un autre composé diamino que les dia- mines aromatiques ayant les groupes amino en position méta, peuvent être utilisés dans l'invention. La teneur en au moins une unité récurrente de formules (I) à (IV) est de préférence d'au moins 70 mole%, et plus préférablement d'au moins 95 mole%. Des exemples d'autres dianhydrides d'acide tétracarbo- xylique aromatique sont le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3, 3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, le dianhydride 4,4'-hydroxydiphtalique, le dianhydride 4,4'- bis(3,4-dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone, le dianhydride 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane, le dianhy- dride d'acide 2,3,6,7-naphtalénététracarboxylique, le dian- hydride 1,2,5,6-naphtalénetétracarboxylique, et le dianhy- dride 1,4,5,8-naphtalénetétracarboxylique. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Des exemples d'autres composés diamino sont le 4,4'-diaminodiphényléther, le 3,4:-diamino-diphényléther, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, le 4,4'diaminodiphénylméthane, la 4,4'-diaminobenzophénone, le 4,4'diaminodiphénylpropane, la p-phénylènediamine, la benzidine, la 3,3'-diméthylbenzi- dine, le 4,4'-diaminodiphényl thioéther, le 3,3'-dimé- thoxy-4,4'-diaminodiphénylméthane, le 3,3'-diméthyl-4,4'-di- aminodiphénylméthane, le 2,2-bis(4-aminophényl)propane, et le 2,2-bis(4(4-aminophénoxy)-phényl)hexafluoropropane. Ils peuvent être utilisés isolément ou en combinaison. L'article mis en forme, en polyimide incolore transpa- rent selon la présente invention, peut être obtenu, par exemple, en polymérisant le dianhydride d'acide tétracarbo- xylique aromatique et le composé diamino précités dans un solvant organique polaire à une température inférieure ou égale à 80OC, pour former une solution de polyamide acide, en formant un article de forme voulue à partir de la solu- tion de polyamide acide, et en maintenant l'article mis en forme dans l'air ou dans un gaz inerte à une température de 50 à 350 C sous pression atmosphérique ou sous pression ré- duite pour évaporer le solvant organique polaire et provo- quer simultanément une déshydrocyclisation du polyamide acide en polyimide. Il peut aussi être obtenu par un procédé d'imidation chimique comprenant l'élimination du solvant et l'imidation du polyamide acide en utilisant une solution benzénique de pyridine et l'anhydride acétique, par exemple. Des solvants organiques polaires du type amide tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide sont préférés comme solvants organiques polaires. Les solvants organiques polaires du type amide ayant un point d'ébullition inférieur ou égal à 170 C, tels que le diméthylacétamide, sont tout particulièrement préférés. Ces solvants organiques polaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. L'utilisation de la N-méthyl-2-pyrrolidone comme solvant organique polai- re, doit toutefois être évitée. La N-méthyl-2-pyrrolidone est partiellement décomposée par chauffage lorsque l'on chauffe l'article mis en forme a partir de la solution de polyamide acide pour provoquer la déshydrocyclisation en polyimide, et le produit de décomposition reste dans le polyimide et donne une couleur brun sombre, Ce produit de décomposition tend à colorer l'article final en polyimide en jaune brun. Par contre les solvants organiques polaires indiqués ci-dessus, tels que le diméthylacétamide, ont un bas point d'ébullition, et ils se volatilisent donc avant d'être décomposés par la chaleur et ne colorent pas l'ar- ticle final en polyimide comme le fait la N-méthyli2-pyr- rolidone. Si toutefois on utilise la N-méthyl-2-pyrrolidone comme solvant de polymérisation, et après synthèse du poly- amide acide, le solvant est remplacé et le polyamide acide résultant est dissous dans les solvants préférés indiqués ci-dessus, le défaut inhérent à la N-méthyl-2-pyrrolidone est alors éliminé. Dans ce cas, les solvants préférés indi- qués ci-dessus deviennent des solvants de dilution- Ainsi, dans la production d'un article en polyimide mis en forme, il est aussi possible d'utiliser différents composés comme solvants de polymérisation et comme solvants de dilution, et de dissoudre le polyamide acide résultant dans le solvant de dilution par remplacement de solvant. Lorsqu'on utilise les solvants organiques polaires préférés indiqués cidessus, on peut les mélanger avec au moins un solvant médiocre ou bon qui ne réduit pas la trans- parence du polymère, par exemple, l'éthanol, le -toluène, le benzène, le xylène, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et le nitrobenzène, en quantités qui ne réduisent pas le pouvoir de solubilisation des solvants organiques polaires. Etant donné que l'utilisation de tels solvants additionnels en quantités importantes exerce des effets néfastes sur la solubilité du polyamide acide résultant, la quantité de ces solvants doit être autant que possible limitée à moins de % en poids, et de préférence moins de 30% en poids, par rapport au poids total des solvants utilisés. Dans la préparation de l'article en polyimide incolore transparent, la solution de polyamide acide a de préférence une viscosité logarithmique (viscosité inhérente) de l'ordre de 0,3 à 5,0, et plus particulièrement de l'ordre de 0,4 à 2,0. La viscosité mogarithmique est mesurée dans la N-mé- thyl-2-pyrrolidone à une concentration de 0,5g/lOOml. Si la viscosité logarithmique de la solution de polyamide est trop faible, la résistance mécanique de l'article de polyimide mis en forme devient insuffisante. Si la viscosité logarith- mique est trop grande, il est difficile de couler la solu- tion de polyamide acide et de lui donner la forme voulue, et la manipulation de la solution devient délicate. De préfé- rence, la concentration de la solution de polyamide acide est ajustée à 5 à 30% en poids, plus particulièrement 15 à %, pour obtenir une bonne facilité de manipulation de la solution de polyamide acide. La viscosité logarithmique est calculé par la relation suivante, o la viscosité est mesurée par viscosimètre capillaire. logarithme (viscosité de la solution) viscosité naturel (viscosité du solvant) logarithmique.- logarithmique concentration polymère dans solution Le procédé de mise en forme de la solution de polyamide acide diffère selon la forme recherchée. Par exemple, dans la préparation d'un film de polyimide, la solution de poly- amide acide est coulée sur la surface en miroir d'une plaque de verre, une plaque d'acier inoxydable, ou autre, en une épaisseur déterminée, puis elle est progressivement chauffée à une température de 100 à 350 C pour provoquer sa déshy- drocyclisation et l'imidation du polyamide acide. L'élimi- nation du solvant organique polaire et le chauffage pour provoquer l'imidation du polyamide acide au cours de la formation du film à partir de la solution de polyamide acide, peuvent s'effectuer par étapes. Ces étapes peuvent être réalisées sous pression réduite ou dans une atmosphère de gaz inerte. Les propriétés du film de polyimide résultant peuvent être améliorées en chauffant finalement à 400 C environ pendant une courte période. Un autre procédé de formation de film de polyimide consiste à couler la solution de polyamide acide sur une plaque de verre, ou moyen simi- laire, à la sécher par chauffage à une température de 100 à C pendant 30 à 120 minutes pour former un film, et à immerger le film, par exemple dans une solution benzénique de pyridine et d'anhydride acétique, éliminant ainsi le sol- vant et provoquant l'imidation du film en film de polyimide. Le film de polyimide résultant est incolore et transpa- rent, et n'est pas coloré en jaune ou en brun jaune comme ceux de la technique connue. Il possède également une excel- lente transparence même lorsque son épaisseur est augmentée. La mise en forme à partir de la solution de polyamide acide n'est pas limitée à la formation du film de polyimide, mais peut s'appliquer à la formation d'articles ayant d'au- tres formes, et par exemple des lentilles en plastique. Dans ce cas, l'imidation thermique ou chimique peut être choisie pour réaliser l'imidation du polyamide acide. Quand on effectue l'imidation de la solution de poly- amide acide en polyimide, le polyimide résultant possède de préférence une viscosité logarithmique (mesurée à 30 C dans de l'acide sulfurique à 97 % à une concentration de 0,5g/dl) comprise entre 0,3 et 4,0, et de préférence d'au moins 0,4 compte tenu des propriétés recherchées, L'article de polyimide mis en forme ainsi obtenu est incolore et transparent et possède un degré élevé de trans- parence, à la différence des articles conventionnels en polyimide. Dans la présente invention, l'expression "incolore et transparent" signifie que la transmittance de la lumière visible (500nm) à travers un film de polyimide de 50 5pm d'épaisseur est d'au moins 70%, et son indice de couleur jaune est inférieur ou égal à 40. La transmittance peut être mesurée suivant les normes ASTM D-1003 et l'indice de cou- leur jaune suivant les normes 3JIS K-7103. Un degré de transparence particulièrement élevé peut être obtenu en utilisant les diamines à deux noyaux aroma- tiques de formule (XI) et les diamines à quatre noyaux aromatiques de formule (XII) o X1 et X2 sont SO2. Les arti- cles en polyimide mis en forme obtenus au moyen de ces dia- mines ont une excellente résistance thermique ainsi qu'une très bonne transparence. L'article en polyimide mis en forme suivant la présente invention est obtenu à partir d'une combinaison de dianhy- dride d'acide biphényltétracarboxylique et de la diamine aromatique spéciale ayant les groupes amino en position méta, est incolore et transparent, et possède un degré de tansparence très élevé sans être coloré en jaune ou en brun jaune comme les articles de la technique connue. Quand une solution de polyamide acide dans un solvant organique polai- re du type amide, tel que le diméthylacétamide, est utilisée pour la préparation d'un article en polyimide, le solvant s'évapore avant d'être décomposé au cours du chauffage pour provoquer la déshydrocyclisation du polyamide acide en poly- imide. Aussi, il n'y a aucun inconvénient de coloration du polyimide par le produit brun sombre de décomposition de la N-méthyl-2-pyrrolidone formé au chauffage durant l'imi- dation, et on peut alors obtenir un article en polyimide mis en forme totalement incolore et transparent. Etant donné que l'article en polyimide mis en forme suivant la présente invention est incolore et transparent, il peut être utilisé comme film orienté épais à cristaux liquides. Il peut aussi être utilisé comme film de base pour des cellules solaires, comme mat-ériau de base pour des films polarisants, et comme matériau d'enduction pour des compo- sants spéciaux pour l'aéronautique tels que des cellules solaires et des systèmes de contrôle thermique, ou dans des applications optiques nécessitant une résistance thermique, ainsi que comme matériau d'enduction pour de telles applica- tions optiques. Etant donné qu'il possède un indice de réfraction d'au moins 1,7, qui est un des plus élevés parmi les polymères, il est également utile pour les lentilles optiques ou comme matériau d'enduction pour de telles len- tilles. Les exemples suivants et les exemples comparatifs illustreront l'invention plus en détail sans en limiter la portée. Dans les tableaux suivants, les abréviations utilisées ont les significations indiquées ci-dessous. s-BPDA: dianhydride 3,3;4,4'-biphényltétracarboxy- lique a-BPDA: dianhydride 2,3,3',4'-diphényltétracarboxy- lique PMDA: dianhydride pyromellitique 3,3'-BAPS: 4,4'-bis(3-aminophénoxy) diphénylsulfone 3,3'-BAPP: 4,4'-bis(3-aminophénoxy)diphénylpropane 3,3'BAPF: 4,4'-bis(3-aminophénoxy)diphénylhexafluoro= propane 4,4'-DDE: 4,4'diaminodiphényléther 4,4'-BAPP: 4,4'-bis(4-aminophénoxy)diphénylpropane 3, 3'-DDE: 3,3'-diaminodiphényl éther 3,3'-DDS: 3,3'-diaminodiphénylsulfone 3,3'-DDM: 3,3'-diaminodiphénylméthane 3,3'-DSP: 3,3'-diaminodiphényl thioéther 3,3'-DBP: 3,3'-diaminobenzophénone m-PDA: m-phénylènediamine 2, 4-TDA: 2,4-toluènediamine 2,4-DMX: 4,6-diméthyl-m-phénylènediamine DAMS: 2,4-diaminomésitylène CPDA: 4-chloro-m-phénylènediamine 3,5-DABA: acide 3, 5-diaminobenzoique NPDA: 5-nitro-m-phénylènediamine 1,4,3-PAPB: 1,4-bis(3aminophénoxy)benzène 1,3,3-BAPB: 1,3-bis(3-aminophénoxy)benzène DMAc: diméthylacétamide DMF: diméthylformamide NMP: N-méthyl-2-pyrrolidone EXEMPLES 1 à 43 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 3 Dans chaque essai, on charge un flacon séparable d'un litre avec chacun des solvants et des composés diamino indi- qués au tableau 1, et on les mélange soigneusement à tempé- rature ambiante jusqu'à complète dissolution du composé dia- mino. La quantité de solvant est déterminée de telle sorte que la concentration en composé diamino et en chaque dianhy- dride d'acide tétracarboxylique aromatique du tableau 1, soit de 20% en poids. Ensuite, le dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique est progressivement ajouté au flacon tout en évi- tant une élévation de température par exothermie. Ensuite, en agitant, on fait réagir les monomères à température am- biante pendant 4 heures pour former une solution de poly- * amide acide ayant chacune des viscosités logarithmiques indiquées au tableau 1. La solution de polyamide acide ainsiobtenue est coulée sur une plaque de verre pour former un film. Le film est chauffé dans un courant d'air chaud à 1200C pendant 60 minu- tes, puis à 180 C pendant 60 minutes et enfin à 250 C pen- dant 6 heures pour provoquer l'imidation du film et la formation du film de polyimide -ayant une épaisseur de 50 5m. Le spectre d'absorption infrarouge du film ne fait apparaître aucune obsorption inhérente à l'amide acide, mais une absorption caractéristique basée sur le groupe imide, observée aux environs de 1780cm 1. L'indice de couleur jaune et la transmittance en lumière visible (500nm) du film de polyimide résultant sont mesurés. Les résultats sont indiqués au tableau 1. TABLEAU 1 Viscosité Logarithmique (Polyamide Transmittance Exemple Anhydride Composé Diamino Solvent Acide) Indice de jaune (% à 500 nm) 1 s-BPDA 303'- DDS DMAc 0,56 17 86 2 s-BPDA 3t3'-DDE DMAc 1,78 19 85 3 s-BPDA 3,3'-DAM DMAc 0,81 36 81 4 s-BPDA 3,3'-DSP DMF 0,76 37 81 s-BPDA 3,3'-DBP DMAc 1, 12 39 82 6 s-BPDA 3,3'-DBP DMF 1,12 39 82 7 s-BPDA 3,3'-DDE DMAc 0,67 7 87 8 s-BPDA 3,3'-DDE (75 mole7) DMAc 1,21 24 83, 4,4'-DDE (25 mole%) o 9. a-BPDA 3,3'-DDE (75 mole%) DMAc 0,83 21 84 4,4'-DDE (25 mole%) s-BPDA 3, 3'-DDE (96 mole%) DMAc 1,10 20 83 4,4'-DDE ( 4 mole%) 1l s-BPDA 3,3'-BAPS DMAc 1,34 20 84 12 s-BPDA 3,3'-BAPP DMAc 2,01 33 82 13 s-BPDA 3,3'-BAPF DMAc 1,80 15 86 'i TABLEAU 1 (Suite) Viscosité Logarithmique (Polyamide Transmittance Exemple Anhydride Composé Diamino Solvent Acide) Indice de jaune (% à 500 nm) 14 a-BPDA 3,3'-BAPP DMAc 1,70 22 84 s-BPDA/PMDA 3,3'-BAPF DMAc 2,11 29 83 (70 mole%)/30 mole%) 16 a-BPDA/PMDA 3,3'-BAPS DMAc 1,04 31 83 (70 mole%) /(30 mole%) 17 s-BPDA 3,3'-BAPS (70 mole%) DMAc 1,48 28 84 4,4'-DDE (30 mole%) 18 s-BPDA 3,3'-BAPF (70 mole%) DMAc 1,87 26 84 4,4'-DDE (30 mole%) i- 19 s-BPDA 3,3'-BAPS (75 mole%) DMAc 1,31 26 83 4,4'-DDE (25 moles%) sBPDA 3,3'-BAPS (70 mole%) DMF 1,48 28 84 4,4'-DDE (30 mole%) 21 s-BPDA 3, 3'-BAPF (70 mole%) DMF 1,87 26 84 4,4'-DDE (30 mole%) 22 s-BPDA 3,3'-BAPS (75 mole%) DMF 1,31 26 83 4,4'-DDE (25 mole%) 23 s-BPDA 3,3'-DDS (90 mole%) DMAc 0,65 17 85 3,3'-BAPS (10 mole%) 24 s-BPDA 3,3'-DDS (50 mole%) DMAc 0,74 17 85 Ce 3,s3'-_BARS (50 mole) 3e3'-BAPS (50 mole%) 4 LmI TABLEAU 1 (Suite) Viscosité Logarithmique (Polyamide Transmittance Exemple Anhydride Composé Diamino Solvent Acide) Indice de jaune (% à 500 nm) s- BPDA 3,3'-DDS (10 mole%) DMAc 1,00 16 85 3,3'-BAPS (90 moleS) 26 s-BPDA 3, 3'-DDS (35 moleS) DMAc 0,80O 24 82 3,3'-BAPS (35 mole%) 4,4'-DDE (30 moleS) 27 s-BPDA m-PDA DMAc 1,05 28 84 28 s-BPDA 2,4-TDA DMAc 0,94 34 82 29 s-BPDA 2,4-DMX DMAc 0,98 30 83 s-BPDA DAMS DMAc 1,12 32 83 31 s-BPDA CPDA DMF 1,01 36 80 32 s-BPDA 3,5-DABA DMF t1,30 35 81 33 s-BPDA WPDA DMAc 0,84 29 83 34 s-BPDA 1,4,3,-BAPB DMAc 1,77 24 84 s-BPDA 1,3,3-BAPB DMAc 1,95 23 84 36 a-BPDA m-PDA DMF 1,02 18 86 37 a-BPDA 3,5-DABA DMF 0, 84 19 86 38 a-BPDA 1,4,3-BAPB DMAc 1,57 11 87 Co Ln TABLEAU 1 (Suite) Viscosité Logarithmique (Polyamide Transmittance Exemple Anhydride Composé Diamino Solvent Acide) Indice de jaune (% à 500 nm) 39 a-BPDA m-PDA (70 mole%) DMF 1,00 32 83 2,4-DMX (30 mole%) a-BPDA NPDA (50 mole%) DMAc 0,81 35 81 CPDA (50 mole%) 41 a-BPDA 1,4,3-BAPB (50 mole%) DMAc 1,76 12 87 1,3,3-BAPB (50 mole%) 42 a-BPDA 2e4-TDA (90 moleS) DMAc 1, 45 38 80 4,4-DDE (10 mole%) 43 s-BPDA 1,4,3-BAPB (70 mole%) DMAc 2,04 36 81 4,4-DDE (30 mole%) Exemple Comparative 1 s-BPDA 4,4'-BAPP DMAc 1l90 60 71 2 s-BPDA 4,4'-DDE DMAc 2, 32 60 70 3 PMDA 4,4'-DDE NMP 2984 130 27 9_' "Ni til L'indice de couleur jaune est mesuré en utilisant un calculateur de Suga Testing Instrument Co. Ltd. Les indices de couleur jaune plus élevés indiquent un degré plus fort de la couleur jaune. La transmittance est mesurée au moyen d'un spectro- photomètre de Shimazu Seikakusho Co. ltd. Des valeurs de transmittance plus élevées indiquent un plus fort degré de transparence. Au tableau 1, les exemples 1 à 10 montrent l'utilisa- tion de diamines à deux noyaux aromatiques comme composés diamino ayant les groupes amino en position méta. Les exem- ples 11 à 20 montrent l'utilisation de diamines à quatre noyaux aromatiques comme composés diamino. Les exemples 23 à 26 montrent l'utilisation de diamines à deux noyaux aroma- tiques et de diamines à quatre noyaux aromatiques en com- binaison comme composés diamino. Les exemples 27 à 33 mon- trent l'utilisation de diamines à un seul noyau aromatique comme composés diamino ayant les groupes amino en position méta. Les exemples 34 à 38 montrent l'utilisation de dia- mines à trois noyaux aromatiques comme composés diamino. Les exemples 39 à 43 montrent l'utilisation de diamines à un seul noyau aromatique et de diamines à trois noyaux aroma- tiques en combinaison comme composés diamino. Comme le montre le tableau, tous les films de polyimide obtenus dans les exemples 1 à 43 ont un indice de couleur jaune inférieur à 40 et une transmittance supérieure à 70M, et sont par conséquent incolores et transparents. Par con- tre, dans l'exemple comparatif 1 (film décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen 91430/83) un composé diamino ayant les groupes amino en position para, a été utilisé. Le polymère résultant présente alors un indice de couleur jaune moins bon et une transmittance plus faible que dans les exemples de l'invention. On voit que l'indice particulièrement médiocre indique une coloration en jaune du film. Dans l'exemple comparatif 2, un composé diamino ayant les groupes amino en position -para a été utilisé. I1 en résulte que le film possède un indice de couleur jaune considérablement plus faible et une bien moidre transmittance. Dans l'exemple comparatif 3, on utilise comme solvant la N-méthyl-2-pyrrolidone. Il en résulte que le film pré- sente un degré de jaune plus important que dans les exemples comparatifs 1 et 2, et il est coloré en jaune brun. REVEND I C A T IONS 1. Article en polyimide incolore transparent comprenant comme composant principal au moins une unité récurrente choisie dans le groupe constitué par les unités récurrentes de formule (I) (i) Ilc iJ _ o -J N / \ W 1 t 1 dans laquelle X1 représente 0, 5, 502, CH2, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2 ou CO; de formule (II) 0 (I _ \ C /-C - + 2 t Il Il 0 0 dans laquelle X2 représente S 2, C(CH3)2 ou C(CF3)2; de formule (III) lo o x4 xO 2 0 0 Il x -N IIi-IIIIc c)3II tN N X(II :LYCc1 dans laquelleX3,X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent H, F, Cl, CH3, C2H5, NO2 ou CF 3; et de formule (IV) ( I t N iK tO I - O'I 0 -- 2. Articleen polyimideincolore transparentselon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en au moins une unité récurrente de formules (I) à (IV) est supérieure ou égale à 70%. 3. Articleen polyimideincolore transparentselonla revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en au moins J{I5 une unité récurrente de formules (I) à (IV) est supérieure ou égale à 95%. 4. Article en polyimide incolore transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une trans- mittance en lumière visible (500nm), à travers un film en polyimide d'épaisseur égale à 50 5pm, d'au moins 70%, mesu- rée selon les normes ASTM D-1003, et un indice de couleur jaune du film de polyimide inférieur ou égal à 40, mesurée selon les normes JIS K-7103. 5. Procédé de préparation d'un article de polyimide incolore caractérisé en ce qu'il comprend les étapes sui- vantes: préparation d'une solution de (A) un polyamide acide comprenant comme composant prin- cipal au moins une unité récurrente choisie dans le groupe constitué par une unité récurrente de formule (V) f #H QOOOC COOC (v) EN-C C0-NH dans laquelle Xl représente 0, S, 502, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2 ou CO; une unité récurrente de formule (VI) HOOC COOH t HN-OC CO- (VI) dans laquelle X2 représente S02, C(CH3)2 ou C(CF3)2 une unité récurrente de formule (VII) HOOC COOH X (VII) HN-OC CO-NH X4. ... dans laquelle X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent H, F, Cl, CH3, C2H5, NO2 ou CF3; et une unité récurrente de formule (VIII) a NOHOC COOH (VIII) dissous dans (B) un solvant organique polaire du type amide; formation d'un article en polyamide acide à partir de la solution; et, imidation de l'article formé en polyamide acide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en que le polyamide acide est obtenu en faisant réagir un dianhy- dride d'acide biphényltétracarboxylique représenté par la formule (X) O 0 il lC 0/ /0IIIj (X) 1c1 1x o ?8545 avec au moins un composé diamino choisi dans le groupe cons- titué par les composés diamino aromatiques représentés par les formules (XI) à (XIV) H2N- t N(2 (XI) H2N t XQ2 O 7 2 (XII) 2N 1O1( X2..O-:"2 (Xi,) ? 3 H2N x4 x6 X5 0 H2 0[ - égale à 80 C. 8. Procédé selon la revendication 5, caractériséen ce que le polyamide acide possède une viscosité logarithmique comprise entre 0,3 et 5,0. 9. Procédéselon la revendication 5, caractériséen ce que la concentration de la solution de polyamide acide est comprise entre 5 et 30,% en poids. 10. Procédé selonla revendication 5, caractériséen ce que le solvant organique polaire est le diméthylformamide, le diméthylacétamide, ou un mélange. 11. Solution caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un polyamide acide comprenant comme composant prin- cipal au moins une unité récurrente choisie dans le groupe constitué par une unité récurrente de formule (V) HOOC \OO COOH j (y) EN-NOC CO- NH-1E X (V dans laquelle X1 représente O, S, S02, CF2, C(CH3)2, C(CF3)2 ou CO; une unité récurrente de formule (VI) HOOC COOH HN-COC CO-N-)--. dnlauleX rersne30 \xH) (o 2VI) dans laquelle X2 représente S02, C(CH3)2 ou C(CF3)2; une unité récurrente de formule (VII) rHOOC( COOH X5) dans laquelle X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent H, F, Cl, CH3, C2H5, NO2 ou CF3; et une unité récurrente de formule (VIII)- 2OOC COOH O CO-No (VIII) et, (B) un solvant organique polaire du type amide, (A) étant dissous dans (B).