Brevet FR2585024A1 — publié le 19870123

! La présente invention concerne des polymères rami- fiés à base de lipopeptides, qui sont dans un état mésomor- phe à température ambiante ainsi que leurs applications et les monomères qui servent à leur préparation. On a déjà décrit un certain nombre de polymères ayant des propriétés de cristaux liquides et résultant de la fixation de groupes mésogènes à la chaîne d'un polymère par l'intermédiaire d'un bras espaceur déformable. Ces poly- mères présentent les propriétés de cristaux liquides de faible masse moléculaire avec les qualités des polymères, et ont un grand intérêt technique. On pourra se référer par exemple à l'ouvrage "Polymer liquid crystals" édité par A. CIFERRI, W.R. KRIGBAUM et R.B. MEYER et publié par Academic press en 1982; on peut citer en particulier tous les systèmes optoélectroniques d'affichage sur écrans ou encore les affichages sensibles à la température. La présente invention concerne de nouveaux polymères qui sont dans un état mésomorphe dès la température ambiante et présentent successivement deux types de phase: smectique puis nématique avant de donner une phase liquide isotrope à une température nettement plus élevée. Or, il est particu- lièrement souhaitable d'avoir pour les applications en affichage que des mésophases qui soient stables dans un large domaine de température. En outre, et ceci est tout à fait inattendu, ils sont à la fois thermotropes et lyotropes, c'est-à-dire que le changement de phase peut être observé soit en élevant la température du polymère pur, soit par dilution de ces polymères dans certains solvants.Du fait de leur caractère lyotrope, ces composés sont très adaptés pour dissoudre des colorants variés, ioniques ou non, dont on connaît l'uti- lité en affichage. La plupart des cristaux liquides actuels sont décomposés par ces colorants ioniques sous l'action des champs électriques. Les polymères selon l'invention résultent de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères répondant à la formule I R O I I H2C=C-C-Z-B-NH-(AA) dans laquelle R représente H ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C3, Z est O ou NH, B représente une chaîne alkyle pouvant éventuellement comporter un hétéro atome tel que 0, N. S et constituée de 2 à 30 atomes de carbone, (AA)p représente un radical peptidique constitué de p alpha-amino- acides aliphatiques couplés et fixé à B par sa fonction carboxyle, chaque aminoacide comportant moins de 10 atomes de carbone et étant éventuellement substitué sur un carbone de la chaîne par un groupe acide ou ester carboxylique, amide ou amine, la fonction amine terminale du radical peptidique pouvant être acylée par un groupe R'CO, R' étant un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou par tout autre groupe stable dans les conditions de la synthèse, et p représentant un nombre entier compris entre 1 et 200. Les mélange de ces polymères et copolyméres sont un autre objet de l'invention. Ils peuvent être constitués de composés ayant des degrés de polymérisation divers, mélanges résultant de la réaction de polymérisation du groupement vinylique; ils peuvent aussi être des mélanges dérivant de mélanges de monomères obtenus lors de la réac- tion de polymérisation des polypeptides terminaux, et ayant donc des p différents. En outre, les copolymères résultant de la polyméri- sation statistique des monomères de formule I avec des produits de formule II: RO C o H2C=C-C-Z(CH2)n-R dans laquelle n est compris entre 2 et 30 et R et 2 ont la même signification que ci-dessus, et R représente CH3 ou OH, sont aussi un objet de l'invention. Les radicaux -Z-B- ne sont en général pas ramifiés et répondent à la formule: - -HN-(CH2)ql- Z1 (CH2)q2 ou -0-(CH2)ql-Z-(CH2)q2- dans laquelle ql et q2 sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, dont la somme est inférieure à 30 environ et Z1 repré- sente une simple liaison ou 0, S ou NH. Les aminoacides à l'origine de la partie terminale de la chaîne ramifiée du polymère, représentée par (AA)p sont hydrophiles ou hydrophobes. Cette partie terminale résulte de la condensation par liaison peptidique des amino- acides entre eux et sur B de telle sorte que si B est HN(CH2)3- et p = 1 B-NH-(AA) P signifie: -HN-(CH2)3-NH-C-CH-(CH2)r-Z2 I I O NHR2 dans laquelle r est un nombre entier compris entre O et et Z2 représente un groupe amino, substitué ou non, ou un goupe acide carboxylique, ester ou amide, et R2 repré- sente H ou COR' ou encore si p = 3, -B-NH(AA)3 signifie: -HN-(CH2)3-NH-CCH-(CH2)r-Z2 I I O NH C O CH-(CH2)r-Z2 i NH 1 CH-(CH2)r-Z2 NHR2 dans laquelle r et Z2 ont les mêmes significations que ci- dessus et R2 représente H ou -COR', avec R' étant un alkyle en C1 à C4 Les aminoacides préférés sont mentionnés dans le tableau 1. Les hybrophobes sont de préférence utilisés sous forme de copolymères avec des monomères acrylates ou acrylami- des, étant donné les difficultés de synthèse. Pour les polypeptides hydrophiles, on préfère tout particulièrement la sarcosine (Sar); parmi les aminoacides hydrophobes, on préfère la trifluoroacétyllysine (KTfa) et le glutamate de benzyle (Ebzl). Il est aussi possible d'avoir comme groupe terminal un polypeptide résultant du couplage d'aminoacides diffé- rents; toutefois, il est préférable qu'ils soient identi- ques, ou au moins de structure proche pour que l'hélice du polypeptide hydrophobe ne soit pas déstabilisée et la formation des cristaux liquides gênée. Pour les aminoacides hydrophiles, on préfère p p Les monomères de formule I peuvent être préparés suivant la nature de l'aminoacide et la valeur de p: a) soit en faisant préalablement réagir une molé- R I cule polymérisable H2C=C-COX, COX représentant un dérivé réactif d'acide carboxylique tel qu'un ester, chlorure d'acide, anhydride ou autres, sur un composé de formule HZ-B-NH2 dans laquelle Z et B ont les significations indi- quées ci-dessus, ou sur un de ses dérivés dans lesquels la fonction amine est temporairement bloquée pour obtenir un produit de formule: R I H2C=CCO-Z-B-NH2, sur lequel on fixera le, ou les groupes dérivés d'acides aminés en faisant réagir soit le N-carboxyanhydride d'alpha-aminoacide soit, dans les conditions des synthèses peptidiques, un alpha-aminoacide dont la fonction amine en alpha est protégée par exemple par le groupe tbutyloxycarbonyl; dans tous les cas, les autres groupes réactifs éventuels sont protégés de façon classique. b) soit en faisant réagir sur la molécule polyméri- R I sable précédemment citée H2C=C-COX, un composé de formule HZ-B-(AA)p, dans laquelle Z, B, AA et p ont les mêmes significations que précédemment et pour lequel la fonction amine du dernier AA est bloquée, ou un mélange de ces compo- sés qui ont Z, B, AA identiques mais dont les p diffèrent. Les conditions de ces diverses réactions sont bien connues de l'homme de métier. Dans la première série de réactions, une des fonc- tions amines de la diamine de formule H2N-B-NH2 ou la fonc- tion amine de l'aminoalcool HO-B-NH2 sera bloquée par un groupement protecteur, tel que les groupements t-butyloxy- carbonyl, trifluoroacétyl, 2-nitrophénylsulfonyl ou 9fluorénylméthyloxycarbonyl par des méthodes connues en elles-mêmes. On préfère appliquer la méthode au N-carboxy- anhydride (NCA) pour les p supérieurs à 5 environ et pou- vant aller jusqu'à 200; tandis que la méthode de couplage peptidique pratiquement ne permet d'obtenir que des p fai- bles, de 4 au plus et dans ce cas on peut soit faire réagir l'aminoacide à fixer, dont on a protégé la fonction amine, sur l'amine polymérisable, et répéter l'opération pour coupler plusieurs aminoacides, soit faire réagir directement le di ou tripeptide dont la fonction amine terminale a été protégée. Pour préparer le composé de formule HZ-B-(AA)p on fait réagir le N-carboxyanhydride d'un aminoacide sur l'amine HZ-B-NH2, après avoir protégé de façon classique ZH lorsque Z représente NH. On bloque ensuite la fonction amine libre du polypeptide fixé par exemple par action de R'COC1 sur le produit obtenu en solution dans le THF et en présence de triéthylamine; on peut introduire d'autres groupes du moment qu'ils sont stables dans les étapes ultérieures de la synthèse et non volumineux. Cette méthode est particuliè- rement utile lorsque AA représente, KTfa, OrnTfa, Ebzl et Dbzl. Les conditions pour obtenir HZ-B-(AA)p à partir du dérivé protégé diffèrent suivant la nature de AA; si AA est Sar, KTfa, OrnTfa, Ebzl ou Dbzl, on élimine le groupe protecteur BOC, par action de HC1 anhydre en solution dans le THF; pour obtenir les composés o AA est K et Orn, on fait réagir ensuite de la pipéridine sur les dérivés o AA est KTfa et OrnTfa en solution dans le THF, ou encore on traite ces produits dérivés par NaOH en solution aqueuse puis méthanolique; si AA est Ebzl ou Dbzl, il est préférable de bloquer préalablement la fonction amine par un groupe 2nitrophénylsulfonyl plutôt que BOC, qui pourra être éliminé, après le couplage des aminoacide, en milieu acide faible à partir de ces derniers composés, on pourra obtenir ceux dans lesquels AA est E et D par action d'un acide puis d'une base en milieu aqueux; enfin dans le cas de Kbz et OrnCbz, on bloquera la fonction amine de préférence par un groupe trifluoroacétyl ou 9-fluorénylméthyloxycarbonyl qui pourra être éliminé en milieu basique, sans hydrolyse des groupes Cbz. Dans le cas d'autres aminoacides porteurs de groupes "sensibles", l'homme du métier sera à même de déterminer quel groupe protecteur choisir pour la fonction amine, pour que son élimination soit sans action sur le polypeptide fixé. La polymérisation du groupe acrylique est réalisée de façon classique, en solution aqueuse avec le persulfate de potassium comme amorceur pour les monomères solubles dans l'eau à pH neutre ou basique, ou en solution organique, dans le THF ou le chloroforme, avec un peroxyde ou l'azo- bisisobutyronitrile comme amorceur; on peut copolymériser divers monomères de formule I, ou un monomère de formule I avec un acrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle de formule H2C=CCOOR", ou un acrylamide de formule R H2C=CCONHR", formules dans lesquelles R a la même signi- R fication que ci-dessus et R" contient 1 à 18 atomes de carbone. Les monomères dans lesquels AA représente KTfa, OrnTfa, KCbz, OrnCbz, Ebzl, EMe, EEt ou Dbzl, c'est-à-dire des aminoacides hydrophobes, copolymérisent facilement avec les acrylates et acrylamides en solution organique tandis que dans le cas des AA tels que Sar, K, Orn, D, E, on peut opérer en solution aqueuse si le co-monomère est soluble. Les polymères qui se présentent généralement sous forme de poudre blanche, sont isolés par précipitation après une éventuelle purification, par exemple, par dialyse, ou des solutions organiques par distillation. La mise en oeuvre de ces composés dans des appli- cations résultant de leur structure de cristaux liquides se fait de façon classique, connue de l'homme de métier. Les polymères préparés à partir d'aminoacides hydrophiles tels que Sar, K, Orn, E, D et pour lesquels p est inférieur à 10 environ, et B a un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 18, ont aussi des propriétés émulsifiantes et ils peuvent être utilisés dans l'industrie cosmétique, ou dans les lubrifiants notamment sous forme de copolyméres avec des acrylates d'alkyle ayant de 12 à 18 atomes de carbone dans la chaîne d'alkyle, à raison de 8 à 10 % en poids de polymère par rapport au poids de l'émulsion. Les exemples qui suivent illustrent des réalisations de l'invention. EXEMPLE 1: préparation de H2N-(CH2)n-Z-CO-C=CH R avec n = 2, 6 ou 12; R = H ou CH3; Z = O ou NH. a) On fait réagir à température ambiante 0,1 mole de carbonate de di-tbutyle CO(OC4H9)2 sur 0,1 mole de diamine ou d'aminoalcool (H2N(CH2)nNH2 ou H2N(CH2)nOH) en solution dans 300 ml d'un mélange eau/méthanol (50/50 en volumes) et en présence d'une quantité suffisante de Na0H pour que le pH soit basique. Après une douzaine d'heures on précipite le produit final BOC-NH-(CH2)nNH2 (ou OH) par addition d'eau et le purifie. Pour Z - NH et n = 12 le produit final est séparé du produit de départ par extraction dans le tétrahydrofuranne, puis du dérivé diacylé par chromatographie sur colonne de gel de silice, avec comme éluant du méthanol à 1 % de NH40H. Pour Z = NH et n = 6 le dérivé diacylé est insoluble dans l'eau et le produit final est séparé de la diamine de départ par extraction de la solution aqueuse du mélange à l'acétate d'éthyle. Pour Z = OH et n 3 ou 5 le produit final est purifié par chromatographie sur colonne de silice. b) On introduit goutte à goutte dans une solution de 0,1 mole de ce produit dans 300 ml de THF, 0,15 mole de chlorure d'acryloyle (ou méthacryloyle) en solution dans 200 ml de THF (tétrahydrofuranne), en présence de 0,15 mole de triéthylamine; le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est séparé par filtration et le produit cherché est précipité par addition d'eau, puis le groupe protecteur (BOC) est éliminé par action de l'acide bromhy- drique sur le produit en solution dans l'acide acétique ou le THF (0,1 mole de dérivé acylé, dans 125 ml d'acide acétique contenant HBr 4M). Après quelques heures on élimine HBr et CH3CQOH par distillation puis lyophilisation et reprend le résidu dans l'eau. On décompose le sel par addition de NaOH et isole les produits finaux qui précipitent. On vérifie la pureté des produits obtenus à chacune des étapes par chromatogra- phie en couches minces sur gel de silice, éluant CH3OH + 1% NH 40H. Les bandes caractéristiques des spectres infra- rouges (KBr) des produits finaux sont pour l'étape a) à -1 2920, 2840, 1470 (chaîne aliphatique) et 1690, 1175 cm 1 (BOC); pour l'étape b) avant élimination du BOC: mêmes bandes que ci-dessus avec 1630 (vinyl), 1660, 1560 (amide) et sans le groupe protecteur: 2920, 2840, 1470 (chaîne aliphatique) 1630 (vinyle) 1660, 1560 (amide). EXEMPLE 2: fixation du polypeptide A. Méthode au N-carboxyanhydride (NCA) 1. 0,06 mole de N-carboxyanhydride de la sarcosine, préparé par action du phosgène sur l'acide aminé, sont mis à réagir avec 0,01 mole de l'amine polymérisable obtenue à l'exemple I en solution dans 250 ml de tétrahydrofuranne, à température ambiante, sous agitation, pendant 1 heure. La durée de la réaction dépend du nombre d'amino- acides que l'on veut coupler. On évapore ensuite le solvant, on lave le résidu par de l'acétone glacée, puis on le dissout dans l'eau avant de lyophiliser. On détermine le nombre moyen de résidus d'amino- acide couplés à l'amine polymérisable en dosant la fonction amine terminale par HC104 dans CH3COOH. Dans ces conditions, on a mesuré un p moyen = 6,5; le spectre IR du produit obtenu de formule: CH2=CHCONH(CH2) 12 NH(Sar)6,5 est représenté à la figure 1. 2. 0,3 mole de Ncarboxyanhydride de sarcosine sont introduits dans une solution de 0,01 mole de l'amine polymérisable en solution dans 800 ml de THF et 200 ml de méthanol. Après 1 heure d'agitation à température ambian- te, on isole le mélange de produits finals comme précédemment. t. En partant de CH2=CHCONH(CH2)12NH2, le mélange final a été dissous dans le méthanol et par addition d'acé- tone, on a obtenu avec 81 % de rendement par rapport au poids brut troiis précipités successifs pesant 1,5 g, 1,3 g et 5 g dont les p moyens étaient respectivement de 42, 34 et 21. 3. En faisant réagir seulement 0,2 mole du N-car- boxyanhydride sur 0,01 mole de l'amine en solution dans ml de THF et 50 ml de méthanol, on obtient un p moyen de 20. 4. A partir de 0,01 mole de CH2 - CH-CONH(CH2)12NH2 en solution dans 1 1 de THF, on ajoute 0,5 mole de NCA de trifluoroacéty]lysine et on laisse sous agitation à température ambiante durant 24 heures. Le produit final, mélange de composés de divers degrés de polymérisation, est précipité par addition d'eau. On fractionne ce mélange par précipitations successives, par addition d'eau à sa solution dans le THF. A partir de 20 g, on obtient 4,1 g de produit avec p moyen = 70; 9,6 g de p moyen = 40 et 2,1 g de p moyen - 35. 5. A partir de 0,01 mole de CH2=CH-CO-NH(CH2)12NH2 en solution dans 1 1 de THF et 0,5 mole de NCA de glutamate de benzyle, on obtient un mélange de produits dont le poly- peptide terminal a des degrés de polymérisation différents. Ce mélange fractionné dans THF/H20 donne avec 75 % de ren- dement 1,6 g de p moyen = 65; 5,6 g de p moyen = 45 et 1,8 g de p moyen = 36. B. Méthode de couplage peptidique. 1. Préparation de CH2 = CH-CONH(CH2)12NH-Sar: On dissout dans 250 ml de THF, 0,01 mole de CH2= CH-CONH(CH2)12NH2, 0,01 mole de t-butyloxycarbonyl- sarcosine (SarBoc) et 0,01 mole de N-hydroxysuccinimide, puis 0,01 mole de dicyclohexylcarbodiimide. Après 24 heures d'agitation à température ambiante, on élimine la dicyclo- hexylurée précipitée et précipite le produit obtenu par addition d'un volume d'eau (rendement 95 %). Le spectre IR (KBr) du composé présente les bandes intenses: 2920, 2840, 1470 (chaîne aliphatique), 1660, 1555 (amide), 1690, 1175 (BOC), 1630 (vinyle). On libère ensuite la fonction amine en introduisant ml d'une solution de HCl dans l'éther éthylique (5N) dans le produit précédemment obtenu en solution dans 50 ml de THF, à 0 C. Le chlorhydrate de l'amine précipite lentement, après 24 heures environ à température ambiante. Il est isolé par filtration à O@C, rendement 92 %. Le spectre IR (KBr) présente les mêmes bandes sauf à 1690 et 1175 et a, en plus, une bande à 2420 cm1. On libère ensuite l'amine de son sel en traitant le chlorhydrate en solution dans 50 ml de méthanol par un équivalent de solution aqueuse de NaOH (IN). Le produit cherché précipite par addition d'un net excès d'eau. On le purifie ensuite par chromatographie sur colon- ne de silice en éluant avec du méthanol contenant 1 % de NH4OH. Bandes du spectre IR (KBr) cm 1: 2920, 2840, 1470, 1660, 1550, 1630. Chromatographie sur couche mince de gel de silice: RF - 0,58 (éluant CH30H + 1 % NH40H). Pour obtenir le produit de formule: CH2 CH-CONH(CH2)12NH-Sar2 on fait réagir dans les mêmes conditions la SarBOC sur le produit obtenu précédemment. EXEMPLE 3: Préparation de (AA) NH-(CH2) NH-CO-C=CH2 par p 2n 2 R l'intermédiaire de (AA)pNH-(CH2)nNH2. A. RiHN-I(CH2)n-NH-(AA) avec R1 = groupe protecteur (BOC, Nps... 1) n = 12, (AA)pmoyen = (Sar)15 On introduit 0,15 mole de NCA de sarcosine dans ml de THF contenant 0,01 mole de BOCNH-(CH2)12NH2 et agite à température ambiante pendant 1 heure. Le produit final est isolé par précipitation. 2) n 12, (AA) pmoyen - (KTfa)20 On introduit dans 1 litre de THF contenant 0,01 mole de Boc NH-(CH2)12-NH2, 0,2 mole de NCA de KTfa et on laisse sous agitation à température ambiante 24 heures. 3) n= 12, (AA) pmoyen= (Ebzl)25 On introduit dans 1 litre de THF contenant 0,01 mole de Nps-NH-(CH2)12-NH2, 0,25 mole de NCA de Ebzl et laisse sous agitation à température ambiante 24 heures; Le Nps-NH-(CH2)12- NH2 est obtenu par action sur la diamine du chlorure de 2-nitrophénylsulfonyl. Le produit final est isolé par précipitation à l'eau. B. CH2 - CH-CONH(CH2)n-NH(AA)p 1) Blocage du polypeptide: R 1NH-(CH2)n-NH-(AA)pCOCH3 On dissout 0,1 mole du produit obtenu en A dans ml à 1000 ml de THF selon la valeur de p, avec 0,1 mole de triéthylamine puis on ajoute 0,15 mole de chlorure d'acétyle et laisse sous agitation à température ambiante Jusqu'à réaction négative à la ninhydrine. On élimine alors le précipité de chlorhydrate de triéthylamine, on évapore les solvants et lyophilise une solution aqueuse du résidu. 2) libération de l'amine: H2N-(CH2)n-NH-(AA)pCOCH3 Si R1 = Boc ou Nps, on traite le produit en solution dans le THF par HC1 anhydre, puis on libère l'amine de son sel par NaOH méthanolique. 3) acylation: 0,1 mole d'amine sont mis en solution dans 200 à 1000 ml de méthanol selon que p vaut de 10 à 80 environ, avec 0,01 mole de triéthylamine et on ajoute lentement environ 0,15 mole de chlorure d'acryloyle en solution dans quelques ml de THF. On laisse sous agitation jusqu'à réac- tion négative à la ninhydrine puis ajoute 5 volumes d'acé- tone pour précipiter le dérivé final polymérisable. EXEMPLE 4: Polymérisation A. En milieu aqueux: A. En milieu aqueux: On laisse sous agitation, 48 heures, 0,01 mole d H =C de CH2 = C-CONH(CH2)n-NH(AA)p, 5 x 10 4 mole de persulfate R de potassium et 140 ul de N,N,N',N'-tétraméthyléthylène- diamine dans 350 ml d'eau. Le polymère est isolé par dialyse puis purifié par lyophilisation. On obtient ainsi à partir du produit isolé à l'exem- ple 2, c'est-à-dire CH2 = CH-CONH(CH2)12-NH(Sar)6Smoyen un composé ayant une viscosité spécifique dans l'eau de 0,25 dlg et qui forme une mésophase smectique à température ambiante et se transforme en nématique à 90 C; l'isotropi- sation a lieu à une température supérieure à 180'C. Ce polymère est aussi lyotrope: à température ambiante, la transition smectique/nématique a lieu pour 23 % d'eau, tandis que l'isotropisation se produit pour 50 % d'eau environ. Son spectre IR (KBr) est représenté Fig. 2. B. En solvant organique: On maintient à 60 C durant 48 heures, une solution de monomère dans le THF, ayant une concentration comprise entre 2 et 5 % (en poids) et contenant 5 x 10 4 mole d'azo- bis-isobutyronitrile pour 0,1 mole de monomère. On précipite le polymère par addition d'un grand volume d'eau et le sèche. Le produit résultant de la copolymérisation de 0,01 mole de CH2 = CHCONH(CH2)12NH(KTfa)40 moyen et de 0,04 mole de N(C14H28)acrylamide dans 1 litre de THF en présence 5 x 10- mole d'azobis-isobutyronitrile est némati- que à température ambiante tel que ou en solution dans l'acétate d'éthyle ou le dioxane à des concentrations infé- rieures à 40 % environ; dans le méthanol il est nématique puis cholestérique. Son spectre IR (film) est représenté Fig.3. Sa viscosité spécifique, mesurée dans l'acide dichlor- -1 acétique est de 0,27 dlg 1 à 25 C. Le produit résultant de la copolymérisation dans des conditions similaires de CH2 = CH-CO-NH-(CH2)12-NH- (Ebzl)45 et N-(C14H28)acrylamide a une viscosité spécifique -1 dans l'acide dichloracétique de 0,30 dl.g 1 à 25 C. Il est nématique à sec et dans le dioxane. Son spectre IR (film) est représenté Fig. 4. TABLEAU I Abrévia- Formule développée Dénomination commune tion aminoacide Sar Orn K E Enet Enpro HN-CH2-COOH I CH3 H2N-CH-COOH I (CH2)3-NH2 H2N-CH-COOH I (CH2)4-NH2 H2N-CH-COOH (CH2) 2-COOH H2N-CH-COOH 1, CH2-COOH H2N-CH-COOH (CH2)2-CO-NH-(CH2)2-OH H 2N-CH-COOH (CH2)2-CO-NH-(CH2)30H Sarcosine Ornithine Lysine Acide glutamique Acide aspartique Hydroxyéthylglutamine Hydroxypropylglutamine Tableau I (suite) Formule développée Dénomination commune aminoacide Enbu H2N-CH-COOH (CH2)2-CO-NH-(CH2)40H Ebzl H2N-CH-COOH (CH2)2-COO-CH2-C6H5 Dbzl H2N-CH-COOH : 'CH2-COO-CH2-C6H5 2 2 6 5 KTfa H2N-CH-COOH (CH2)4-NH-CO-CF3 OrnTfa H2N-CH-COOH (CH2) -.NH-CO-CF3 H2N-CH-COOH (CH2)4-NH-COO-CH2-C6H5 OrnCbz H2N-CH-COOH (CH2)3-NH-COO-CH2-C6H5 EMe H2N-CH-COOH (CH2)2-COOCH3 EEt H2N-CH-COOH Kbz Hydroxybutylglutamine Glutamate de benzyle Aspartate de benzyle Trifluoroacétyl-lysine Trifluoroacétyl-ornithine- Carbobenzoxyllysine Carbobenzoxy-ornithine Glutamate de méthyle Glutamate d'éthyle (CH2)2COO-C2H5 Abrévia- tion REVENDICATIONS 1. Polymères résultant de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères de formule I H2C = C-C-Z-B-NH-(AA)p I I 1 RO dans laquelle R est H ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C3, Z est O ou NH, B représente une chaine alkyle en C2 à C30 pouvant comporter un hétéroatome O,N ou S, (AA)p repré- sente un radical peptidique constité de p alpha- aminoacides aliphatiques couplés qui est fixé à B par son groupe carboxy- le, chaque aminoacide comportant moins de 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un groupe acide, ester, amide ou amine, et la fonction amine terminale du radical peptidique pouvant être bloquée, et p représente un nombre entier compris entre 1 et 200. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que B, comporte 6 à 18 atomes de carbone. 3. Polymères selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que AA est dérivé d'acides aminés hydrophiles. 4. Polymères selon la revendication 3, caractérisés en ce que AA est le dérivé de la sarcosine. 5. Polymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils résultent de la copolymérisa- tion d'un monomère de formule I décrit à la revendication 1, avec un acrylate d'alkyle de formule: R CH2 D-COOR" ou un acrylamide de formule CH2=C-CONHR", C2='2=CCOOHR" [ R formules dans lesquelles R a la même signification que ci- dessus et R" représente un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C18. 6. Polymères selon la revendication 5, caractérisés en ce que AA représente un dérivé d'acide aminé hydrophobe choisi parmi la trifluoroacétyllysine, la trifluoroacétyl- ornithine, les glutamates d'alkyle et benzyle. 7. Polymères selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils résultent de la copolymérisa- tion d'au moins 2 monomères de formule I. 8. Compositions de polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont des mélanges de polymères de différents degrés de polymérisation, ou de p différents, résultant d'une absence de fractionnement au cours des synthèses. 9..Monomères de formule I H2C = C-C-Z-B-NH-(AA)p Il RO 0 dans laquelle R est H ou. un groupe alkyle inférieur en C1 à C3, Z est 0 ou NH, B représente une chaîne alkyle en C à C30 pouvant comporter un hétéroatome 0, N ou S, 2 30 (AA)p représente un radical peptidique constitué de p alpha- aminoacides aliphatiques couplés qui est fixé à B par son groupe carboxyle, chaque aminoacide comportant moins de atomes de carbone et pouvant être substitué par un groupe acide, ester, amide ou amine, et la fonction amine terminale du radical peptidique pouvant être bloquée, et p représente un nombre entier compris entre 1 et 200. 10. Cristaux liquides thermotropes et lyotropes constitués de polymères selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8. 11. Agents émulsionnants constitués d'homopolymères selon la revendication 1 et tels que dans la formule I H 2C = C - C - Z - B - NH - (AA)p 1 l R O R soit H ou un groupe alkyle inférieur, Z soit 0 ou NH, B représente une chaîne alkyle en C2 à C18, AA soit dérivé d'un acide aminé hydrophile et p soit inférieur à 10. 12. Agents émulsionnants constitués de copolymères selon la revendication 6 et tels que dans la formule I donnée à la revendication 1, R soit H ou un groupe alkyle inférieur, Z soit 0 ou NH, B représente une chaîne alkyle en C2 à C18, AA soit dérivé d'un acide aminé hydrophile et p soit inférieur à 10. 13. Procédé de préparation de composés selon la revendication 9, caractérisé en ce que: a) On fait réagir un dérivé activé de R I R H2C=C-COOH sur HZ-B-NH2. b) on fait réagir sur H2C=C-CO-Z-B-NH2 obtenu, le N carboxyanhydride de l'aminoacide ou, dans les conditions d'un couplage peptidique, l'aminoacide dont l'amine est protégée, avec les groupes secondaires de l'aminoacide pouvant réagir, protégés. c) On libère les fonctions protégées. 14. Procédé de préparation de composés selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé deactivé de R I H2C=C-COOH sur un composé de formule HZ-B-NH-(AA)p dont la fonction amine libre du groupe peptidique est bloquée.