Brevet FR2578851A1 — publié le 19860919

- 1 - La présente invention a pour objet des complexes cuprifères de composés disazoïques contenant un groupe chlorotriazinyle, leur préparation et leur utilisation comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques comprenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. L'invention concerne en particulier les composés de formule I CuC N- N c N N k Ci (SO3H)m (S03H)n S03H N H03S 0' H03S O. S03H SOH 0H S3H (a) (b) S03H S03H (c) (d) dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe azo. Parmi ceux-ci, le reste de formule (a) ou un mélange de restes de formule (a) et (c) sont particulièrement préférés, spécialement le reste de formule (a). Les composés préférés de l'invention sont les composés de formule I qui contiennent un reste de formule (a) et dans lesquels X représente le chlore ou un groupe hydroxy, et les mélanges constitués d'un composé de formule I dans laquelle X représente le chlore ou un groupe hydroxy et contenant un reste de formule (a) et d'un composé de formule I dans laquelle X représente le chlore ou un groupe hydroxy et contenant un reste de formule (c), les composés constituant le mélange étant de préférence présents dans un rapport pondéral compris entre 85:15 et 15:85. Les composés de formule I sont de préférence sous forme d'un mélange contenant un composé de formule I dans laquelle X re- présente le chlore (composant Ia) et un composé de formule I possé- dant un groupe chromophore identique ou différent et o X repré- sente un groupe hydroxy (composant Ib). De tels mélanges contien- nent de préférence les composants Ia et Ib dans un rapport pondéral compris entre 9:1 et 1:9, en particulier compris entre 9:1 et 7:3. Les groupes chromophores des composants Ia et Ib sont de préférence identiques. -3- Lorsqu'un composé de formule I se trouve sous forme de sel, le cation des groupes sulfo n'est-pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore habituel dans le domaine des colorants directs anioniques, à condition que les sels correspon- dants soient hydrosolubles. Dans un composé de formule I, les ca- tions des groupes sulfo peuvent être identiques ou différents, le composé de formule I pouvant par exemple se présenter sous forme de sel mixte. Les cations des groupes sulfo sont de préférence iden- tiques. Les cations appropriés sont par exemple les cations de métaux alcalins et le cation ammonium non substitué ou substitué, tels que les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra-méthylammonium, triéthylammonium et mono-, di- et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et d'ammonium, le sodium étant spécialement préféré. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule I. Selon l'invention, pour préparer les composés de formule I dans lesquels X représente le chlore, ou les mélanges de ces compo- sés, on fait réagir le chlorure de cyanuryle avec un composé de formule II CU Cui MN \I N -j--N =N_-IA I (S03H)m (SO3H)n S03H NH2 - dans laquelle m et n ont les significations déjà données, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, ou un mélange de deux ou de plusieurs composés de formule II. 25785 1 - 4 - Les composés de formule I dans lesquels X représente un groupe hydroxy ou les mélanges de composés de formule I dans les- quels X signifie le chlore et un groupe hydroxy, sont obtenus en faisant réagir un composé de formule II ou un mélange de composés de formule II avec le chlorure de cyanuryle et en substituant en- suite totalement ou partiellement un des atomes de chlore fixés au groupe triazinyle par un groupe hydroxy, par saponification alca- line. La condensation du groupe amino dans un composé de for- mule II avec le chlorure de cyanuryle ainsi que toute saponifica- tion subséquente de l'un des atomes de chlore, peuvent être effec- tuées selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I peuvent ensuite être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage sous vide à des tempéra- tures élevées. Selon les conditions de réaction et d'isolement, on ob- tient les composés de formule I sous forme d'acides libres ou de préférence sous forme de sels, ou même sous forme de sels mixtes contenant par exemple ou un plusieurs des cations mentionnés précé- dement. Les composés sous forme d'acides libres peuvent être transformés en sels ou en sels mixtes et vice-versa, ou les sels être transformés en d'autres sels, en opérant selon les méthodes classiques. Les produits de départ de formule II sont connus ou peu- vent être préparés selon les méthodes connues en diazotant les deux groupes amino de l'ortho-dianisidine, en faisant réagir d'abord l'un des groupes amino puis l'autre avec les composantes de copulation correspondantes, et en effectuant ensuite la métalli- sation au cuivre déméthylante. Les composés de formule 1, de préférence sous forme de sels, et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression des.substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, de préférence les matières textiles, constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulo- -5- siques. Les substrats préférés sont le coton et la cellulose régé- nérée, en particulier le coton, éventuellement mélangés entre eux ou avec d'autres fibres textiles appropriées. Grâce à leur substantivité élevée, les composés et les mélanges de composés selon l'invention peuvent être utilisés comme colorants directs. La teinture ou l'impression peuvent être effec- tuées selon les méthodes connues. La teinture de la cellulose natu- relle ou régénérée comme le coton, est de préférence effectuée se- lon le procédé classique de teinture par épuisement, à une tempéra- ture comprise entre 50 et 100 C. Les colorants de la présente invention possèedent une in- tensité tinctoriale élevée et donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés. Ils sont compatibles avec d'autres colorants et peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des colorants appropriés appartenant à la même classe présentant des propriétés tinctoriales similaires. Les teintures obtenues avec ces combinai- sons de colorants possèdent de bonnes solidités. D'une manière générale, les teintures et les impressions obtenues sur les substrats mentionnés précédemment possèdent de bonnes solidités au mouillé, telles que les solidités à l'eau, au lavage ou à la transpiration, et de bonnes solidités à la lumière. En outre, elles sont stables à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et aux bains de lavage contenant des peroxydes ou du perborate. Les solidités au mouillé des teintures ou des impressions réalisées avec les colorants directs de formule I sur les matières textiles constitutées, en totalité ou en partie, de fibres cellulo- siques, en particulier le coton, peuvent être encore améliorées par un post-traitement spécial avec un composé aminé polybasique poly- mère (A). Ce post-traitement permet en particulier d!obtenir de meilleures solidités au mouillé, permettant des lavages répétés à C. - 6- Comme composé aminé polybasique polymère (A), on utilise de préférence un composé A1 qui est le produit de réaction du cyanamide, du dicyandiamide, de la guanidine ou du biguanide avec une amine de formule V R-NH-R V ou, de préférence, avec une polyalkylène-polyamine de formule VI RRN-(ZXo)p-Z-NRR VI dans laquelle R représente indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C0lo non substitué ou un groupe alkyle en C1-ClO monosubsti- tué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, p signifie un nombre de 0 à 100, Z, ou chaque symbole Z'lorsque p>) 0, représente indépendamment un groupe alkylène en C2-C4.ou hydroxyalkylène en C2-C4, et Xo, ou chaque symbole Xo lorsque p > 1, représente indépendamment un groupe -0-, -S- ou -NR- o R est tel que défini précédem- ment, l'amine de formule VI devant contenir au moins un groupe réactif NH ou -NH2. Les composés de formule VI tout spécialement préférés sont la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétra- éthylène-pentamine, la 2-aminoéthyl-3-aminopropylamine, la dipropylène-triamine et la N,N-bis-(3-aminopropyl)méthylamine. Les composés A1 sont connus. Ils peuvent être préparés par exemple comme décrit dans le brevet britannique n 657 753 et les brevets américains n -2 649 354 et n 4-410.652. -Les composés A1 tout spécialement préférés sont les pro- duits de réaction du dicyandiamide avec la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine. - 7- Des composés A préférés sont en outre les composés A2 qui sont les produits de réaction des composés A1 avec une épihalo- hydrine ou l'un de ses précurseurs, en particulier l'épichlor- hydrine. De tels composés sont décrits dans le brevet américain no 4 439 203 dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence. Un autre groupe de composés A préférés comprend les compo- sés A3 qui sont les produits de réaction des composés A1 avec un composé organique B qui contient au moins deux groupes susceptibles d'être scindés sous forme d'anions durant la réaction avec A1. Les composés B préférés correspondent à la formule VII, VIII HN(CH2CH2Cl) 2 VII BrCH2CH2Br VIII ou à la formule IX R1 t3ôt IX y, y dans laquelle les deux symboles Y sont identiques et représentent le chlore ou le brome, R1 représente Cl ou -NHCH2CH2CH2fFCH3)3 An@ o Ar représente ClI ou CH3SO40. Un autre groupe de composés A préférés comprend les compo- sés A4 qui sont obtenus en.faisant réagir une épihalohydrine, ou l'un de ses précurseurs, avec une polyalkylène-polyamine C. Les composés A4 préférés sont les produits de réaction de 1,5-à 2,5 -8- moles d'épichlorhydrine avec 1 mole d'une polyalkylène-polyamine C correspondant à la formule X R2 H2N R3-N R3 - NH2 X q dans laquelle q signifie un nombre de 1 à 5, les symboles R3 représentent indépendamment un groupe alkylène en C2-C4, et les symboles R2 représentent indépendamment un groupe phényle, alkyle en C1-C4 ou alkyle en C1-C4 monosubstitué par un halo- gène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou phényle. Le post-traitement avec le composé A des substrats teints ou imprimés est effectué de préférence à un pH compris entre 8 et 12, plus spécialement compris entre 10 et 11. Il peut être réalisé selon un procédé en continu, par exemple par foulardage, impres- sion, pulvérisation ou finissage avec de la mousse, mais est réali- sé de préférence selon un procédé par épuisement discontinu. Le post-traitement est généralement effectué à des-températures com- prises entre 20 et 190'C, de préférence entre 30 et 70'C pendant 3 à 60 minutes, de préférence de 5 à 20 minutes, de préférence en présence de 5 à 10 g/l d'un électrolyte, par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium. La quantité de composé A utilisée dépendra de l'intensité de teinture du substrat, mais en général une quantité comprise entre 0,1 et 6%, de préférence entre 1 et 2%, par rapport au poids du substrat à l'état sec peut être appro- priée. Le pH du bain de post-traitement peut être réglé par addi- tion d'un carbonate ou hydroxyde de métal alcalin, de préférence le carbonate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le rapport du bain de post-traitement peut être compris entre 1:2 et 1:50, et le substrat teint ou imprimé peut être séché avant le post-traitement. -9- Selon une variante préférée du procédé de post-traitement, le substrat teint ou imprimé est ajouté à'la température ambiante à un bain contenant la quantité nécessaire de composé A et de 5 à g/l d'électrolyte, le pH du bain étant réglé à 10-11 avec du carbonate de sodium. La température du bain est portée à 60 C en l'espace de 10 minutes et le substrat est traité à cette tempéra- ture pendant 20 minutes. Le substrat ainsi post-traité est ensuite rincé, éventuellement neutralisé, et séché. Les teintures et les impressions post-traitées selon l'in- vention possèdent de meilleures solidités au mouillé que celles qui n'ont pas été post-traitées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids ou en volume, sauf indication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les pourcentages relatifs aux composants d'un bain de teinture ou d'un bain de traitement sont basés sur le poids du substrat à l'état sec. Exemple 1 On agite 32 parties d'ortho-dianisidine sous forme de chlorhydrate (= 0,1 mole) dans 30 parties d'eau et on ajoute 30,5 parties d'acide chlorhydrique à 30%. La diazotation des deux groupes amino est effectuée à une température de 7-10 en ajoutant goutte à goutte 36 parties d'une solution à 40% de nitrite de sodium. Après 60 minutes, les réactions de diazotation sont termi- nées et l'excès d'acide nitreux est décomposé par addition d'une petite quantité d'acide sulfamique. On règle ensuite la valeur du pH de la solution réactionnelle à 7. On effectue une première copulation sur l'un des groupes amino. A cet effet, on ajoute goutte à goutte à la solution du diazoique obtenu ci-dessus, en l'espace de 20 minutes et à une tem- pérature comprise entre O et 3 , 30 parties d'acide 1-hydroxy- naphtalène-3,8-disulfonique (0,1 mole) dissous dans 300 parties d'eau. On maintient le pH du mélange réactionnel à 7,5-8 en ajou- tant une solution à 20% de carbonate de sodium. Une fois la mono- - 10 - copulation terminée, on répand 24 parties d'acide 2-amino-5- hydroxynaphtalène-7-sulfonique dans le mélange. On fait monter la température de 3 à 20' et on maintient le pH à 9-9,5 en ajoutant une solution à 20% de carbonate de sodium. Après environ 30 mi- nutes, la deuxième copulation est terminée. On procède ensuite à la métallisation au cuivre démé- thylante. On chauffe la solution réactionnelle à 80 et on y ajoute 5% en volume de diéthanolamine. A ce mélange on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 10 à 20 minutes et à une température comprise entre 90 et 950, une solution de sel de cuivre (II) tétramine contenant 14 parties d'ions Cu2+ (0,22 équivalent molaire). La métallisation au cuivre est effectuée à une tempéra- ture comprise entre 94 et 96 pendant 24 heures. On isole le com- plexe cuprifère résultant par relargage à une température de 70-80' avec du chlorure de sodium à 8% et en réglant la valeur du pH à 7-8 avec de l'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est filtré à une température comprise entre 50 et 60 et le gâteau de filtration ainsi obtenu est lavé avec une solution à 10% de chlorure de sodium. Le gâteau de filtration lavé et pressé est délayé dans 1000 parties d'eau. A une température comprise entre O et 50, on ajoute une suspension constituée de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle (0,1 mole) dans de l'eau glacée. Après environ une heure à un pH de 6-7, la condensation est terminée. Le produit est relargué avec du chlorure de sodium à 5%, filtré et séché sous vide à une température comprise entre 50 et 600. Le composé ainsi obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule J', -',00 0- 'c Ni H SNO ' N ' \- N ci S03H S3H NH-QN C1 - 11 - Il teint le coton en une nuance bleu marine. Exemple 2 Lorsque le colorant obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 1 est chauffé pendant une heure à environ 60 en milieu alcalin a pH 12, un atome de chlore est remplacé par un groupe hydroxy par hydrolyse alcaline. On obtient le composé- correspondant qui contient le groupe Cl _NH_ NiC OH Le produit est isolé en procédant de manière analogue à celle décrite a l'exemple 1, et séché à 100 . Il teint le coton en une nuance bleu marine. Les exemples suivants illustrent l'utilisation des compo- sés de la présente invention et le post-traitement des teintures résultantes avec un composé polymère A. Les composés polybasiques polymères A appropriés en tant qu'agents de fixation sont les suivants: (Aal) Produit (A) de l'exemple 1 du brevet américain n 4 410 652 (Aa2) Produit de l'exemple i du brevet américain n 4 439 203 (Aa3) Produit de l'exemple- 1 de la demande de brevet britannique n -2 154 615A. - 12 - Exemple d'application I On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 ou 2 dans parties d'eau déminéralisée. On chauffe le bain de teinture à 60 et on y ajoute 10 parties de cretone de coton blanchie.En 30 minutes, on élève la température à 98 . A cette température, on ajoute 1 partie, et après 10 minutes 2 autres parties de sulfate de sodium (calciné), et on teint pendant 35 minutes à 98-. On re- froidit ensuite le bain de teinture à 80 en l'espace de 15 mi- nutes. L'eau qui s'évapore pendant la teinture est remplacée conti- nuellement par de l'eau déminéralisée à 98 . Le tissu teint est rincé à l'eau froide courante, essoré et séché à 80 . On obtient ainsi un tissu de coton teint dans les deux cas en bleu marine. Exemple d'application II Un tissu de coton blanchi (100 parties) est teint selon les méthodes habituelles, par exemple selon le procédé décrit à l'exemple d'application I, avec 3 parties du colorant de l'exemple 1 ou 2. Le substrat teint est ensuite post-traité, sans séchage intermédiaire, pendant 20 minutes à 60 dans un bain aqueux (rapport de bain 1:20) contenant 2 parties du composé polymère (Aal) et 6 g/l de carbonate de sodium pour régler le pH à 11,0. Le substrat est ensuite rincé avec de l'eau froide et séché. Le tissu de coton bleu marine ainsi post-traité possède de bonnes solidités au lavage, ainsi qu'au lavage à l'ébullition. Lorsqu'on remplace dans l'exemple d'application II le pro- duit (Aal) par une quantité correspondante du produit (Aa2) ou (Aa3), on obtient également de bons résultats. Grâce à leurs bonnes solidités au lavage, les teintures sur coton post-traitées résis- tent aux lavages répétés. - 13 - Exemples 3 à 18 En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I, ou des mélanges de ces composés, dont la liste figure dans le tableau suivant. La com- posante de copulation est définie dans la colonne portant la men- tion "KK". Lorsque X est défini comme un mélange Cl/OH, ce mélange est obtenu par saponification selon le procédé décrit à l'exemple 2 qui peut être effectuée partiellement. Etant donné que la saponifi- cation peut être interrompue à n'importe quel moment, il est pos- sible de préparer des mélanges de colorants contenant n'importe - quel rapport Cl:OH comme indiqué dans le tableau. Lorsque, par exemple, un mélange présente un rapport Cl:OH de 7:3, cela signifie que le mélange de colorants contient 7 parties du colorant corres- pondant contenant un groupe dichloro-triazinyle et 3 parties du colorant contenant un groupe monochlorohydroxy-triazinyle. Les colorants et les mélanges de colorants obtenus selon les procédés décrits aux exemples 3 à 18 donnent sur le coton des teintures bleu marine. TABLEAU Ex. no KK X (rapport) H03S 0 3 = reste (a) Cl/OH (7:3) S03H 4 reste (a) Cl/OH (8:2) reste (a) Cl/OH (9:l) 6 85 parties du rote (a) Cl et HO3S 0- parties de=reste(c) H03S - 14 - Ex. no |KK X (rapport) 7 do. OH 8 O do. Cl/OH (7:3) A I9 X = reste.(b) HO3S S03H reste (b) OH il reste (b) Cl/OH (8:2) 12 reste (c) Cl 13 reste (c) C1/OH (7:3) 0- 14 = reste (d) C1 SO3H HO3S reste (d) OH 16 reste (d) C1/OH (9:1) 17 75 parties du reste (a) et Ci k25 parties du reste (c) 18 do. C1/OH (8:2) - En procédant comme décrit précédemment, on obtient les composés et les mélanges de composés selon les exemples i à 18 sous forme de sels de sodium. Suivant les conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels de sodium selon les méthodes connues, on peut aussi obtenir les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels, par exemple de sels contenant un ou plusieurs des cations mentionnées dans la description. Il est également possible de préparer des sels mixtes de ces composés. Dans les exemples d'application I et II, on peut rempla- cer le colorant de l'exemple 1 ou 2 par l'un quelconque des colo- rants des exemples 3 a 18; les teintures sur coton ainsi obtenues possedent des solidités au lavage améliorées. - 16 - REVENDICATIONS 1.- Les composés de formule I Cu1-1'C N = N= Cl (S3H) m (3)n N3 N X sous forme d'acides libres ou de sels, formule dans laquelle m signifie 1 ou 2, n signifie O ou 1, la somme m + n = 2, et X représente le chlore ou un groupe hydroxy, le groupe azo étant fixé en position 1 ou 2 du reste naphtyle, et le groupe -0- situé en position ortho du groupe azo étant fixé en position 2 ou 1 du reste naphtyle, et les mélanges de composés de formule I. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le reste disulfonaphtol est de préférence un reste de formule (a), (b), (c) ou (d) H03S 0 0 HO O"H0S 0 S03H3 S03H "S3H S03 H' ' (a) (b) S03H S03H (c) (d) dans lesquelles l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe azo. - 17 - 3.- Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le reste disulfonaphtol est un reste de formule (a) ou un mé- lange de restes de formule (a) et (c). 4.- Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient le reste de formule (a). 5.- Un mélange de composés selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule I dans -laquelle X représente le chlore ou un groupe hydroxy et le reste disulfonaphtol représente un reste de formule (a), et un composé de formule I dans laquelle X représente le chlore ou un groupe hydroxy et le reste disulfonaphtol représente un reste de formule (c), les composés constituant le mélange étant présents dans un rapport pon- déral compris entre 85:15 et 15:85. 6.- Un mélange de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un composé de formule I dans laquelle X représente le chlore (compo- sant Ia) et d'un composé de formule I possédant un groupe chromo- phore identique ou différent et oU X représente un groupe hydroxy (composant Ib), le mélange contenant les composants Ia et Ib dans un rapport pondéral compris entre 9:1 et 1:9. 7.- Un procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1 et dans lesquels X représente le chlore, et des mélanges de ces composés, procédé selon lequel on fait réagir le chlorure de cyanuryle avec un composé de formule II Cu Cu 0/, 0 O--,"" \ X N = O N ôs I (SO03H)m (S03H)n S03H.. NH2 dans laquelle m et n ont les significations données à la revendi- cation 1, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, ou un mélange de deux ou de plusieurs composés de formule II. - 18 - 8.- Un procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1 et dans lesquels X représente un groupe hydroxy, et des mélanges de composés de formule I dans les- quels X signifie le chlore et un groupe hydroxy, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II défini à la revendica- tion 7, ou un mélange de composés de formule II avec le chlorure de cyanuryle et on substitue ensuite totalement ou partiellement un des atomes de chlore fixés au groupe triazinyle par un groupe hydroxy, par saponification alcaline. 9.- L'utilisation des composés de formule I et des mé- langes de composés de formule I spécifiés à l'une quelconque des revendicatins 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou l'impres- sion des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 10.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I spécifiés à l'une quelconque des revendica- tions i à 6. 11.- Un procédé de teinture ou d'impression des matières textiles contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisé en ce que le substrat est teint ou imprimé avec un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I spéci- fiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et les teintures et les impressions obtenues sont ensuite post-traitées avec un com- posé aminé polybasique polymère (A) à pH 7-14. 12.- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé aminé polybasique polymère (A) utilisé pour le post-traitement est le produit de réaction du dicyandiamide avec la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine. 13.- Les substrats teints ou imprimés et post-traités selon le procédé spécifié à la revendication 11 ou 12.