Brevet FR2575167A1 — publié le 19860627

MELANGES DE POLYAMIDE, DE POLYURETHANE THERMOPLASTIQUE AINSI QUE DE POLYOLEFINES ACTIVEES Les polyamides se prêtent remarquablement à la trans- formation thermoplastique. On connaît aujourd'hui de nom- breux domaines d'application des polyamides qui concernent principalement des éléments de construction plutôt rigides et de forme stable. La plupart des polyamides aliphatiques présentent l'inconvénient d'une variation de dimension et d'une diminution de rigidité lors de leur utilisation du fait de la fixation de l'humidité. Leur résistance à l'usure est certes relativement bonne, mais souvent ne satisfait pas les exigences de la pratique. Récemment des polyamides souples ont été décrits. Dans ce cas, la souplesse est obtenue par addition d'un plastifiant monomère mais égale- ment par constitution de structures polymères segmentées consistant à insérer des séquences élastomères entre des séquences polyamides normales. Celles-là sont généralement constituées de poly(oxyde de tétraméthylène) d'une masse moléculaire de 600-3000. En ce qui concerne les polyamides contenant des plastifiants monomères, ceux-ci peuvent être dissous par contact avec de l'eau ou d'autres liquides organiques. L'utilisation de polyamides segmentés est comteuse; ils présentent par contre une très bonne transformabilité. Ils présentent des inconvénients en ce qui concerne le comporte- ment à l'usure, la mémoire élastique et, d'une manière générale, la stabilité à l'hydrolyse. Les polyuréthanes thermoplastiques couvrent un spectre étendu de propriétés. Leurs duretés peuvent couvrir un large domaine, allant d'une dureté Shore A d'environ 80 à une dureté Shore D d'environ 75. Leur résistance à l'usure et leur mémoire élastique,en particulier après étuvage, sont remarquables. Leur souplesse à basse température et leur ténacité peuvent être influencées dans certaines limites par le choix de la technique et de la proportion de segment élastomère. Il existe en effet trois constituants princi- paux des segments plastifiants: 1. Polyéther d'oxyde de tétraméthylène, 2. Poly-w-caprolactone, 3. Polyester de l'acide adipique avec de l'éthylène- glycol ou un mélange éthylèneglycol/butanediol ou hexanediol comme constituants diol. Les segments durcisseurs sont principalement à base de diisocyanates aromatiques et en particulier des types diisocyanates de diphénylméthane (DIM) ou à base du diiso- cyanate d'isophorone (DIIP) ou du diisocyanate de toluène (DIT), ceux-ci étant souvent amenés à réagir avec du butane- diol. L'inconvénient principal des polyuréthanes thermo- plastiques est leur mauvaise transformabilité dans le cas du moulage par injection, mais en particulier dans le cas de l'extrusion. La classe des polyamides est par exemple décrite dans le Manuel des matières plastiques, Volume VI (1966) (Kunststoffhandbuch), la classe des polyuréthanes est décrite dans le Manuel des matières plastiques, volume 7 (1983) (Kunstsoffhandbuch), ces deux ouvrages étant parus chez Carl Hanser Verlang, Munich. On n'a pas manqué d'essayer de combiner les propriétés et la bonne transformabilité des polyamides (PA) aux proprié- tés des polyuréthanes thermoplastiques (PURT). Dans Org. Coat. Plast. Chem., 40 (1979), des mélanges de PURT avec un grand nombre de thermoplastiques sont décrits aux pages 664-668. On a découvert une importante incompatibilité avec le polyamide 6 pur, et une incompati- bilité partielle avec le polyamide 12. Les mélanges thermoplastiques de PA-PURT décrits dans la littérature des brevets, se caractérisent par le fait que l'on utilise un copolyamide particulier de faible température de ramollissement et contenant en général un acide gras de tall5l dimérisé ayant 36 atomes de carbone. On citera par exemple les BE-109 342, US-PS 4 384 083, DE-OS 2 431 984, ces produits étant principalement utilisables comme colles fusibles. Du fait de sa compatibilité insuffisante, la pro- portion de PURT est souvent fortement réduite, comme cela est par exemple décrit dans US-PS 4 369 285 et USSR-PS 352 915. Dans les FR-2 207 955, JA7 278 673 et JA-7 434 947, on décrit l'addition d'un plastifiant monomère qui, mise à part la diminution de la rigidité du produit final, améliore la plasticité, l'aptitude au mélange et la compa- tibilité. En choisissant des copolyamides souples et à faible point de fusion, on réduit cependant la rigidité, la soli- dité et la stabilité dimensionnelle à chaud. La possibilité d'ajouter ne serait-ce qu'une faible quantité de PURT diminue la possibilité d'obtenir l'ajustement recherche des combinaisons de propriétés. Le-plastifiant monomère peut exsuder lors de la transformation ou de l'utilisa- tion, ce qui conduit à des effets secondaires indésirables. On recherche par conséquent des mélanges de polyamide et de polyuréthane thermoplastique présentant un domaine de miscibilité mélange large grande que possible entre le polyamide et le polyuréthane, présentant une bonne trans- formabilité et permettant de nouvelles combinaisons de propriétés. Il est apparu qu'une masse transformable par voie thermoplastique constituée de: a) 5 à 90 % en poids d'un polyamide thermoplastique b) 5 à 90 % en poids d'un polyuréthane thermoplastique c) 5 à 50 % en poids d'une polyoléfine thermoplastique activée présente une bonne aptitude à la transformation par voie thermoplastique et conduit à des produits présentant de nouvelles combinaisons de propriétés. Lorsque le rapport a:b est de 0,2-5, ces-masses présentent une trans- formabilité particulièrement satisfaisante, lorsqu'au moins % en poids de constituant c) sont présents. Comme polyamides, on peut utiliser-ici tous les poly- amides linéaires transformables par voie thermoplastique, qui possèdent un domaine de ramollissement inférieur à environ 235 C. on citera en particulier des polyamides aliphatiques linéaires tels que le polyamide 6, le polyami- de 6.9, le polyamide 6.10, le polyamide 6.12, le polyamide 11 ainsi que le polyamide 12. Les masses polyamides peuvent être également des copolyamides constitués de monomères essentiellement aliphatiques ou des alliages de deux polyamides. Si l'on utilise à cet effet le polyamide 66, il peut se produire, dans le cas de véritables alliages, un abaissement du point de fusion, de sorte que la température de ramollissement s'abaisse à 235 C et au-dessous, ou, lorsque le polyamide 66 n'est pas le constituant principal, celui-ci peut être présent sous forme d'une phase en dispersion, par exemple dans la matrice de l'autre polyamide (un polyamide 6), de sorte que la masse devient malgré tout transformable à 235 C et moins. Il en est de même pour des mélanges d'autres polyamides, par exemple amorphes. Comme polyuréthanes thermoplastiques, on peut envi- sager tous les types qui, du fait de leur stabilité thermique, se prêtent à une tranformation avec des poly- amides. On obtient dans ce cas, en utilisant des "polyéthers polyuréthanes" des masses ayant une traiisformabilité particulièrement satisfaisante. Cependant, les polyurétha- nes contenant de la polycaprolactone comme élément plastifiant fournissent également des produits ayant une bonne transformabilité. Il est cependant particulièrement intéressant de noter qu'à partir des produits du type adipates qui sont sensibles à l'hydrolyse et difficilement transformables, on obtient également, par mélange conformé- ment au procédé mentionné ci-dessus, des masses ayant une bonne transformabilité avec de nouvelles combinaisons de propriétés. Les copolyoléfines dites "activées" sont des copolymé- risats d'éthylène avec au moins une a-oléfine contenant 3 atomes de carbone et plus, le copolymère étant greffé par un acide carboxylique organique ou un dérivé d'un acide carboxylique, possédant un ou plusieurs groupes -COOH- ou dérivés de ceux-ci. Le greffage doit s'effectuer de telle manière qu'environ 0,05 - 2 % en poids d'acide ou de son dérivé soient greffés. On utilise le plus souvent de l'anhydride maléique ou de l'acide fumarique pour le greffage. Comme copolyoléfines, on utilise des copolyméri- sats d'éthylène avec du propylène, du butène, de l'hexène et de l'octène. On peut utiliser des copolyoléfines ayant une proportion prépondérante d'éthylène, mais il peut également se produire que la partie prépondérante de la copolyoléfine soit par exemple le propène et l'octène. Outre une a-oléfine, les copolyoléfines peuvent en outre contenir une quantité appropriée au greffage ultérieur d'un diène non conjugué comme par exemple une petite quantité de 1.4-hexadiène ou de diéthylidène-norbornène. La technique du greffage de ces copolyoléfines correspond à l'état actuel de la technique, et a été décrite dans de nombreux ouvrages. C'est ainsi que les brevets DE-OS 2 722 720 et le brevet JA-7 801 291 concernent le greffage par utilisation de peroxyde organique et le brevet US-PS 4 026 967 ainsi que le BE-0 109 342 décrivent le greffage sans peroxyde, ce qui exige des températures plus élevées ainsi que des copolyoléfines préparées en utilisant conjointement des dioléfines à doubles liaisons non conjuguées. Les propriétés des copolyoléfines activées peuvent par conséquent varier dans un large domaine, leur taux de cristallinité pouvant par exemple s'élever à 1-35 % et leur indice de viscosité au fondu (MFI) (selon la norme ASTM D 1238), à 0,1-50 g/10 minutes. Il est clair que d'autres modifications peuvent être apportées conformément à l'état de la technique aux masses transformables par voie thermoplastique de l'invention, en ce sens qu'elles peuvent par exemple contenir selon les besoins, d'autres additifs tels que des charges, comme par exemple du verre et/ou un minéral, un plastifiant, d'autres thermoplastiques en plus faible quantité, un adjuvant de transformation tel que des lubrifiants internes et externes, des agents de démoulage, des stabilisateurs (contre la chaleur, la lumière, l'oxydation) du noir de fumée, des colorants, des pigments, des agents ignifuges, etc. ainsi que des combinaisons de ces additifs. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemples 1 à 9 Les essais comparatifs sont indiqués dans le tableau 1 par une (*) et les proportions des constituants individuels sont donnés en poids. En annexe au tableau 1, les matériaux utilisés sont caractérisés de façon plus précise. Dans le but d'effectuer les essais, des granulés séchés jusqu'à une teneur en eau de 0,05 % (en poids) constitués de polyamide, de PURT et, dans le cas des essais, de polyoléfines activées, ont été mélangés, puis les additifs ont été introduits sous forme pré-mélangée, et de nouveau mélangés, jusqu'à ce que les additifs se soient uniformément répartis en une mince couche sur les particules de granulés. Ce mélange a ensuite été introduit dans la trémie d'un malaxeur à deux arbres du type ZSK-30 fourni par la Société Werner und Pfleiderer, Stuttgart, et, à une vitesse de rotation des vis de 150 t/mn, les températures des 6 zones de chauffage ont été ajustées dans la plage de 180-230 C, de telle manière que cela conduise, par utilisation d'une buse de 4 mm, à un boudin très homogène et présentant une bonne aptitude à la granulation. Le débit s'est élevé dans chaque cas à environ 8 kg/heure. Le profil de réglage type des 6 zones de chauffage est par exemple de 180/190/220/230/ 220 C. Le boudin d'extrusion a été amené à traverser un bain d'eau, a été granulé et ce granulé a été séché jusqu'à une teneur en eau inférieure à 0t05 %-(en poids). Les températures de la masse fondue mesurées à la sortie de la buse sont portées dans le tableau 1. L'appréciation du boudin fondu à la sortie de la buse a fourni un premier résultat intéressant: Dans tous les cas, l'addition de la polyoléfine activée a conduit à un boudin homogène de surface lisse alors qu'en l'absence des constituants de mélange de l'invention, celui-ci présentait une surface bosselée et rugueuse, et sortait souvent de façon discontinue. L'addition d'une polyoléfine activée au mélange granulé constitué de polyamide et de PURT a conduit par conséquent à un comportement nettement plus favorable, ne serait-ce qu'en ce qui concerne la. préparation de l'alliage de polymères. La préparation des échantillons d'essai (Klein-DIN- Balken, Norme DIN 53 453, barre de traction Norme DIN 53455/3) s'est effectuée dans chaque cas sur une machine à injection de la société Netstal, CH-Niederurnen, du type Neomat N 110/565, comportant une puissante extrudeuse de matière fondue. Les paramètres de la masse fondue tels que le profil de température de la vis, sa vitesse de rotation, etc., ont été chaque fois adaptés le mieux possible a la formula- tion du mélange correspondant. Comme le montrent les observations concernant la transformation par injection, indiquées dans le tableau 1, des problèmes se sont posés dans tous les cas des essais comparatifs. Par contre, les formulations de l'invention ont pu être transformées en échantillons homogènes présen- tant une surface plus lisse. Ce n'est que dans le cas du mélange contenant une proportion de PURT supérieure à 50 % que le temps de démoulage a dû être légèrement prolongé. En plus d'une meilleure aptitude à la transformation, les mélanges de l'invention possedent également une ténacité sensiblement supérieure, selon la norme DIN 53 453. L'indication néant portée dans le tableau 1 signifie par conséquent: échantillon non cassé. La plasticité selon la norme DIN 53 455, se présente également favorablement. C'est ainsi par exemple, qu'alors que les mélanges de polyamide 12 riches en polyuréthane sans addition d'une polyoléfine activée sont très diffi- ciles à préparer et à transformer (essai comparatif 7), le diagramme force-allongement des mélanges correspondants de l'invention montre que la résistance à la rupture et que l'allongement à la rupture sont plus élevés, sans apparition d'un point de fluage. Dans le tableau 1, aucune valeur concernant la résis- tance au fluage et l'allongement de fluage n'a été inscrite, ce qui montre que le diagramme force-allongement n'a jamais présenté de point de fluage défini. 2575 1 6 7 Tableau 1. Essai No. 2 3 4 5 6 7 8 9 Essai comparatif -, -,_ - -__ -_. Ccmposition: - PA 12, type 1 80 70 1 80 70 20 25 25 - PA 12, type 2 80 70 - PURT type 1 20 20! 20 20 - 'PURT,tpe 2 20 20 80 65 55 - Polyoléfine activée 10 10 10 20 _ Additifs Extrusion: - Température de la 216 223 1 231 222 216 225 191 184 masse fondue ( C) Transformation: Problème étant appar 1)) 5) 4) 4) (voir annexe) g 1) Caractéristiques mécani- es _ Résistance au choc avec - VIN 53 453 entaille 23eC (kJ/m2) 11 Néantl 27 Néan 16 éant Néan Néan _Néant N&an -20eC (kJ/12) 5 8 J7 8 5 9 Na Néa 40eC (kJ/n2) 5 5 5 5 6 Néant Néan Essai de traction (DIN 53'455/3,) 23 C - Résistance au fluage 34)t 27,7i - 23,4 - (N/nl2) - Résistance à la rup- 27,2 38;8j 27,0 30 25C 7,8 16,3 ture (N/mm2) Allongement de 18 - fluage (% 7 158 Allo;ngement à la j r?.pL/lre....... - - Tableau 1 (suite) Essai No. le 2 3* 4 5* 6 7* 8 9 Essai camparatif *. ,.,. Module d'élasticité en i5 e3452: 23 C (N/am2) 1215 791 1045 823 1302 677 78,1 67,4 0"C (N/mun2) 1630 980 -2.0 'C_/N./-m-2-.....UL_...!!2.................. - Io-,, C- I.......-*.. -40 C (N/mm2) 2104 1192 1550 1182 Résistance à la flexion DIN 53452: 23 C (N/mm2) 57X4 39,8 47 3934 58 32,6 -.5,1 4,5 OC (N/ramn2) 86 55 -20 C (N/nam2} 104:65 -40*C (N/mm2) 121 71 94 70 u Annexe au tableau 1: Définitions: - PA 12, type 1: Agent d'ajustement de la longueur de chaîne, de visco- sité moyenne, du type pour moulage par injection, conduisant aux groupes terminaux suivants (exprimés en péquivalent/kg de polymère): -COOH = 49, NH2 =27 - PA 12, type 2: Agent d'ajustement de la longueur de chaîne, de visco- sité moyenne, du type pour moulage par injection, conduisant aux groupes terminaux suivants: -COOH = 20, -NH2 = 57 -PURT, type 1: Pelléthane 2102-80A, Type polyester. - PURT, type 2: Pelléthane 2103-80AE, type polyéther, fourni par la Société Upjohn Europe SA, CH-St. Gall. - Additifs: Mélange constitué d'adjuvants de transformation et de stabilisants qui se composent de (en % en poids): 20 % de Tinuvine P. 20 % d'Irganox 1076, 20 % d'Irganox 1098 (stabilisateurs produits par la Société Ciba-Geigy AG, CH-Bale), 20 % de lubrifiant PAT-712/11 produit par la Société Wurtz GmbH, D-Bingen-Sponsheim, RFA, ainsi que de % de stearate de zinc et 10 % de stearate de magnésium produit par la Société O. Bârlocher, D-8000 Munich 50, RFA. - Polyoléfine activée: APO AP 712 T produit par Mitsubishi Chemical Industries, Tokyo - En ce qui concerne la transformation par moulage par injection, on a pu faire les observations suivantes: 1) Mélange non homogène, écaillage 2) Impossibilité de préparer la barre de traction selon la norme DIN 53 455/3 3) Signes de décomposition de la masse fondue lors de l'éjection; les échantillons présentent une surface boursouflée. Impossibilité de préparer la barre de traction (DIN 53 455/3). 4) Echantillons présentant une surface plus satisfai- sante et plus lisse, collant faiblement dans le moule. ) La préparation du mélange dans le malaxeur à deux arbres a été ellemême impossible en raison de la décomposi- tion et des signes d'incompatibilité. Exemples 10 à 14 et exemples comparatifs 15 à 19 Comme on a montré dans les exemples 1 à 9 que par addition d'une polyoléfine activée, l'aptitude à la prépa- ration et à la transformation ainsi que diverses propriétés mécaniques étaient améliorées, on décrit exclusivement dans les exemples ci-après des mélanges contenant de la polyolé- fine activée et on compare leurs comportements à ceux des composés de type polyamide et polyuréthane purs. La préparation et la transformation des mélanges se sont effectuées conformément aux conditions mentionnées précédemment, une extrudeuse à arbre unique comportant un élément mélangeur puissant ayant été dans chaque cas utilisée pour la préparation des mélanges. Les paramètres de transformation exacts ont été optimisés pour chaque formulation. Les matériaux de comparaison correspondant aux essais à 19 ont été transformés dans les conditions habituelles utilisées pour ces thermoplastiques. La matière pour moulage par injection, à savoir le polyamide 12, utilisé dans la plupart des essais, le GRILAMID L 20 G produit par EMS-CHEMIE AG, CH-7013 Domat/ Ems, contient déjà un adjuvant de transformation et des stabilisateurs, de sorte qu'aucun additif supplémentaire n'a été utilisé pour la formulation des mélanges à l'exception des polymères de base. La composition des mélanges et les paramètres méca- niques mesurés sur ceux-ci sont résumés dans le tableau 2. ESSAI -_ Exemples Exemples comparatifs ESSAI M il 12 13 14 15 16 17 18 19 Composition (% en poids) Polyamide 12,. GRILAMID L2G 20 G 60 00 Elastomère de polyamide, GRILAMID ELY-60 Polyamide 6 20. GRILON A-28 PURT: _Type adipate PeLethane 2355-90A 70 30 100 _ Type Lactone 35 100 Elastollan E 590 FNAT 70 35 100 _ Type polyéther 100 Elastollan E 190 FNAT -!Polyoléfine activée 10 15 1, APO AP 712 T 10 10 15 15. 10, APO AP 712 T ro -4 "4 Exemples Exemples comparatifs ESSAI. - _ - - 11 12 13 14 15 16 17 18 19. .,_.. _. . a,13 1 Propriétés mécaniques Test: Nçrme Unité ASTM D Résistance à la rupture 638 kg/cm2 200 410 270 280 350 610 350 440 450 450 Allongement à la rupture 4.0 5.85. 3 51 45 3 3 5 5 554 Dureté Shore A 2240 - 92 87 96 92 90 - - 92 90 90 Module d'&la.-- 790 kg/cm2' Module d'éla - 790 kg/cm2..1000 1000 2800 3200 3500 11000 2750 - - - ticité Mémoire 2632 % 57 58 60 44 50 75 60 45 50 45 élastique Densité 792 g/cm3 1,10 1)11 1,01 1,02 1,03 1501 1e01 1520 1518 1.22 Résistance \aux chocs 256 kgcm/cm2 Sr Sr Sr Sr Sr 8 8 Sr Sr Sr Sr ='sans rupture Annexe au tableau 2 Les produits bruts utilisés sont des produits du commerce fournis par les Sociétés suivantes: - Types de polyamide produits par la Société EMS- CHEMIE AG, 7013-Domat/Ems, Suisse, - Pellethane 2355-90A produit par la Société Upjohn, U.S.A - La Porte - Elastollan E 590 FNAT et E 190 FNAT produits par la Société Elastogran-Chemie GmbH, Lemf8rde, RFA - APO, AP 712 T produit par Mitsubishi Chemical, Tokyo. Pour mieux mettre en évidence les nouvelles combinaisons de propriétés des mélanges de l'invention, une série d'essais comparatifs particuliers a été entreprise. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau 3. Au lieu d'indiquer des valeurs numériques, on y a représenté les comportements généraux par des symboles dans le but de fournir une meilleure vue d'ensemble. Les symboles associés à une échelle de valeurs décrois- santes sont: + O e -, de sorte que le signe + = comporte- ment très satisfaisant et - = comportement comparativement mauvais. Essai Exemples Exemples ccmparatifs Essai Propriétés No. 10 11 12 13 14 15 16 1718 19 m 1 Flexibilité à basse tempô- + +, + - O- + w rature 2 Résistance à la fatigue en + + + + + - + O O + flexion alternée Solidité de collages e + + 3 effectués avec un système de colle au polyuréthane 4 Résistance au flambage + O O O - - + + Collage au moule lors du + e e. e démoulage (moulage par injection) 6 Résistance à l'hydrolyse 6 + + 0V On explique brièvement ci-après les essais Nos 1 à 6 du tableau 3: - No.1 Les modules d'élasticité des formulations de l'inven-, tion sont indiqués dans les tableaux 1 + 2. Pour un bon comportement en flexibilité à basse température, il est nécessaire que la valeur du module d'élasticité à -40 C s'écarte le moins possible de sa valeur à 23 C. Cette condition est nettement mieux satisfaite par les mélanges de l'invention que par les mélanges de polyamide-PURT purs. - No. 2: Une encoche d'une profondeur de 2 mm a été pratiquée sur des échantillons correspondant au tableau 2 et ceux-ci ont été soumis à un essai de flexion alternée de 105 cycles: 15. Les formulations de l'invention ainsi que les exemples comparatifs 16 et 19 = aucune modification notable. L'exemple comparatif 18 ainsi que le polyamide 6 pour moulage par injection = rupture au bout de 800 cycles. Exemples comparatifs 17, resp. 18 = rupture au bout de 17.000 resp. 20.000 cycles. - No. 3: Pour évaluer la solidité au collage avec des colles au polyuréthane, on a effectué un essai de résistance au décol- lement. A cet effet, on a collé des échantillons du tableau 2 en forme de bandes, à l'aide d'une colle au polyuréthane, à du cuir synthétique. Comme colle, on a utilisé de la colle Bostic 4120 H et un durcisseur à l'isocyanate, mélangés dans le rapport 100:5. La vitesse d'essai était de 200 mm/minute. La déchirure de l'échantillon s'est produite: 30. Dans les exemples 10 et 11 aussi bien que pour le polyuréthane pur dans le cuir ou dans l'échantillon, et non au niveau du point de collage. Dans les exemples 12, 13, 14, pour 70 % dans le cuir ou dans l'échantillon, et seulement pour 30 % par décollement du point de collage, la résistance au décollement étant de 13 kg/25 mm Dans l'exemple comparatif 15, qui correspond au polyamide 12, la résistance au décollement n'était que de kg/25 mm (il en était de même pour le polyamide 6); dans l'exemple comparatif 16, elle s'élevait à 12 kg/25 mm. Ce résultat montre qu'en utilisant les mélanges de l'invention comme matériau pour semelles de chaussures, il n'est plus nécessaire de les coudres au matériau de l'empeigne de la chaussure, étant donné que l'encollage au moyen de la colle décrite produit une solidité suffisante. Au contraire-, les semelles de chaussures constituées de nylon pur doivent être cousues au matériau de l'empeigne. - No. 4: Pour évaluer la résistance au flambage, on a préparé des tuyaux d'un diamètre extérieur de 18 mm et d'un diamètre intérieur de 17 mm et on les a soumis à un essai de pliage alterné. Dans le cas des exemples 10 et 11, on n'a pu obser- ver aucun point de pliage après un grand nombre de cycles. 20. Dans le cas des exemples 12, 13 et 14, les premières marques de pliage sont apparues au bout de 50 cycles. Dans le cas des exemples comparatifs 15 et 16, des plis importants sont apparus dès le début de l'essai. Il n'a pas été possible de préparer des tuyaux des dimensions indiquées à partir des exemples comparatifs 17, 18 et 19, c'est-à-dire à partir des polyuréthanes purs, en raison de leur mauvaise aptitude à la transformation (collage au moule). On sait cependant d'après des essais effectués sur des barres plates que les polyuréthanes possèdent une bonne résistance au flambage. - No. 5: Collage au moule Lors de la préparation des échantillons correspondant au tableau 2, ainsi que des tuyaux, il est apparu que l'on ne pouvait préparer des échantillons ou des tuyaux sans collage au moule (outil) qu'à partir des mélanges de l'invention ainsi que des polyamides purs. En outre, il était par exemple tout à fait impossible de préparer des tuyaux à parois fines à partir des types de PURT purs (correspondant aux essais comparatifs 17 à 19) pour l'essai. de pliage. -No. 6: Résistance à l'hydrolyse Pour la contrôler, on a préparé des tuyaux d'un diamètre extérieur de 6 mm et d'un diamètre intérieur de 4 mm, et on les a soumis à un essai d'éclatement sous pres- sion de 15 kg/cm2 auquel ils ont tous résisté. On les a alors remplis d'eau, fermés et ainsi laissés reposer pendant jours à environ 60 C dans une étuve. Ils ont ensuite été soumis, à la température ambiante, à une pression intérieure de 15 kg/cm2. 15. Les tuyaux correspondant aux exemples 10 à 14 et aux exemples comparatifs 15 et 16 (tuyaux de nylon pur) n'ont subi aucune détérioration. Les tuyaux de PURT correspondant aux exemples compa- ratifs 17 à 19 se sont tous rompus. Cela montre que les formulations de l'invention possèdent une résistance à l'hydrolyse sensiblement améliorée. REVENDICATIONS 1. Masse transformable par voie thermoplastique constituée de: - a) 5 à 90% en poids d'un polyamide thermoplastique, b) 5 à 90 % en poids d'un polyuréthane thermoplastique (PURT) c) 5 à 50 % en poids d'une polyoléfine activée thermo- plastique. 2. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que pour un rapport a:b de 0,2-5, au moins 10 % en poids du constituant c) doit être présent. 3. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide peut être un homopolyamide, un copolyamide, un polyamide segmenté (= polyamide élastomère) ou un mélange ou alliage de différents polyamides, et en ce que le polyamide présente un point de ramollissement inférieur à 235 C. 4. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise, comme polyamide, un polyamide 12 ou un polyamide 11. 5. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise du polyamide 6. 6. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise un polyamide de condensation aliphatique obtenu à partir de diaminohexane et d'un acide dicarboxylique qui contient au moins 9 atomes de carbone. 7. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise un élastomère de polyamide ou un mélange de polyamide qui contient un élastomère de polyamide. 8. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise un polyuréthane thermoplastique de type polyester. 9. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise un polyuréthane thermoplastique de type polyéther. 10. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine activée c) représente un copolymérisat d'oléfine greffé par 0,1 à 2 % en poids d'un acide carboxylique insaturé ou un dérivé de cet acide carboxylique. 11. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 10, caractérisée en ce que la polyoléfine activée est constituée d'éthylène et d'au moins une a-oléfine contenant 3 atomes de carbone et plus, et en ce que le greffage s'effectue par voie radiculaire en utilisant un peroxyde. 12. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 10, caractérisée en ce que la polyoléfine activée est constituée d'éthylène et d'au moins une a-oléfine contenant trois atomes de carbone et plus, et d'un diène non conjugué, et en ce que le greffage s'effectue à haute température sans peroxyde. 13. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 10, caractérisée en ce que la polyoléfine activée est constituée d'éthylène et d'au moins une a-oléfine contenant trois atomes de carbone et plus, et d'un diène non conjugué, et en ce que le greffage s'effectue au moyen d'un peroxyde. 14. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'on utilise comme acide ou comme dérivé d'acide, des acides dicarboxyli- ques et leurs dérivés tels que l'acide fumarique, l'anhydride maléique, ainsi que de l'anhydride bicyclo[2.2.2]-2.3:5.6- dibenzooctadiène-(2.5)-dicarboxylique-(7.8) ou des mélanges de ces produits. 15. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 14, caractérisée en ce que la copolyoléfine activée présente une température de transformation vitreuse inférieure à -200C, un degré de cristallisation de 1 à 35 % ainsi qu'un indice de fusion de 0,2 à 50 g/10 minutes à 190 C et sous une charge de 2,16 kg. 16. Masse transformable par voie thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine activée est constituée d'un mélange de copolyoléfine greffée selon les revendications 10 à 15, et de copolyoléfine non greffée, la proportion de copolyoléfine greffée étant d'au moins 30 % en poids.