Brevet FR2578264A1 — publié le 19860905

La présente invention concerne des composi- tions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions détergentes liquides non aqueuses pour blanchissage, qui sont stables vis-à- vis d'une séparation de phases et d'une gélification et qui peuvent être aisément versées; elle concerne également l'utilisation de ces compositions pour le nettoyage des tissus salis. Des compositions détergentes liquides non aqueuses pour le blanchissage du gros linge sont bien connues en pratique. Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un surfactif non ionique liquide dans lequel sont dispersées des particules d'un liant, comme indiqué par exemple dans les bre- vets des E. U. A. N 4 316 812; 3 630 929; 4 264 466; et les brevets britanniques N 1 205 711, 1 270 040 et 1 600 981. Les détergents liquides sont souvent consi- dérés comme étant plus commodes à utiliser que les produits secs en poudre ou en particules et, par con- séquent, ils ont rencontré un accueil très favorable auprès des consommateurs. On peut facilement les doser, ils se dissolvent rapidement dans l'eau de lavage, ils peuvent être aisément appliques en solutions ou disper- sions concentrées sur des parties salies de vêtements à laver, ils ne dégagent pas de poussière, et ils occu- pents généralement moins de place à l'entreposage. En outre, les formulations des détergents liquides peuvent comporter des matières qui ne pourraient pas résister sans détérioration à des opérations de séchage, matiè- res qu'il est souvent souhaitable d'utiliser dans la fabrication de produits détergents en particules. Bien qu'ils possèdent de nombreux avantages par rapport à des produits solides sous forme d'unités ou particulai- res, les détergents liquides présentent souvent égale- ment certains inconvénients inhérents qui doivent être surmontés pour donner des produits détergents commer- ciaux acceptables. Ainsi, certains de ces produits se séparent à l'entreposage et d'autres se séparent au refroidissement et ne se redispersent pas facilement. Dans certains cas, la viscosité du produit varie et ce produit devient soit trop épais pour être versé, soit fluide au point de ressembler à de l'eau. Cer- tains produits limpides deviennent troubles et d'au- tres se gélifient au repos. La Demanderesse a effectue des recherches intensives sur le comportement rhéologique de systèmes de surfactifs liquides non ioniques avec et sans matiè- re particulaire en suspension dans ces systèmes. Les compositions détergentes liquides non aqueuses renfor- cées pour le blanchissage et les problèmes de la géli- fication associés aux surfactifs non ioniques ainsi que le dépôt de l'adjuvant de détergence et autres ad- ditifs de blanchissage en suspension ont été l'objet d'un intérêt particulier. Ces considérations influent, par exemple, sur l'aptitude du produit à être versé, sur sa dispersabilité et sa stabilité. Le comportement rhéologique des détergents liquides non aqueux renforcés (comportant un adjuvant de détergence) de blanchissage peut être mis en rela- tion avec le comportement rhéologique de peintures, les particules d'adjuvant de détergence en suspension correspondant au pigment minéral et le surfactif li- quide non ionique correspondant au véhicule de peintu- re non aqueux. Pour une question de simplicité, dans la description qui suit, les particules en suspension, par exemple d'adjuvant de détergences, seront parfois désignées par "pigment". On sait que l'un des principaux problèmes rencontrés avec les peintures et _les détergents liqui- des renforcés pour blanchissage concerne leur stabili- té physique. Ce problème provient du fait que la den- sité des particules de pigment solide est supérieure à la densité de la matrice liquide. Par conséquent, les particules ont tendance à se sédirenter selon la loi de Stoke. Deux solutions fondamentales existent pour résoudre le problème de la sédimentation: augmenter la viscosité de la matrice liquide et ré- duire la dimension des particules solides. Par exemple, on sait que ces suspensions peuvent être stabilisées à l'encontre d'une sédimen- tation par l'addition d'épaississant ou dispersants minéraux ou organiques tels que, par exemple, des ma- tières minérales à très grande surface spécifique, par exemple la silice finement divisée, des argiles, etc., des épaississants organiques tels que les éthers de cellulose, les polymères acryliques et d'acrylamide, les polyélectrolytes, etc. Cependant, de telles aug- mentations de la viscosité des suspensions sont natu- rellement limitées par la nécessité que la suspension liquide soit facile à verser et puisse s'écouler, même à basse température. De plus, ces additifs ne contri- buent pas aux performances de nettoyage de la formula- tion. Un broyage destiné à réduire la dimension particulaire offre les avantages suivants: 1. La surface spécifique du pigment est accrue et, par conséquent, le mouillage des particules par le véhicule non aqueux (surfactif non ionique liquide) est proportionnellement amélioré. 2. La distance moyenne entre les particules de pigment est réduite avec une augmentation proportion- nelle de l'interaction de particule à particule. Cha- cun de ces effets contribue à augmenter la résistance à la gélification au repos et la limite d'écoulement de la suspension alors qu'en même temps, le broyage réduit fortement la Viscosité plastique. Il s'est avéré que les suspensions liquides non aqueuses des adjuvants de détergence, par exemple d'adjuvants de détergence du type polyphosphate, en particulier de tripolyphosphate de sodium (TPP), dans un surfactif non ionique se comportent, du point de vue rhéologique, sensiblement selon l'équation de Casson: os05.1/2 = i/2 + 1/2 o y est la vitesse de cisaillement, r est la contrainte de cisaillement, C; est la contrainte limite d'écoulement, et sest la "viscosité plastique" (viscosité apparente à une vitesse de cisaillement infinie). La contrainte limite d'écoulement est la contrainte mi- nimale nécessaire pour induire une déformation plasti- que (écoulement) de la suspension. Ainsi, en se repré- sentant la suspension comme un réseau lâche de particu- les de pigment, si la contrainte appliquée est inférieu- re a la contrainte limite d'écoulement, la suspension se comporte comme un gel élastique et il ne se produit pas d'écoulement plastique. Dès que la contrainte limi- te d'écoulement est dépassée, le réseau se rompt en cer- tains points et l'échantillon commence à s'écouler, mais avec une très-grande viscosité apparente. Si la contrain- te de cisaillement est très supérieure a la contrainte limite d'écoulement, les particules de pigment sont par- tiellement défloculées par cisaillement et la viscosité apparente diminue. Enfin, si la contrainte de cisaille- ment est très supérieure à la contrainte limite d'écou- lement, les particules de pigment sont complètement dé- floculées par cisaillement et la viscosité apparente est très basse, comme s'il n'y avait pas d'interaction entre particules. Par conséquent, plus la limite d'écoulement de la suspension est élevée, plus la viscosité apparen- te est élevée à une faible vitesse de cisaillement et meilleure est la stabilité physique du produit. En plus du problème de sédimentation ou de séparationde phases, les détergents liquides non aqueux pour blanchissage, à base de surfactifs non ioniques liquides, présentent comme inconvénient que les com- posés non ioniques ont tendance à gélifier lorsqu'ils sont ajoutés à l'eau froide. Ceci est un problème particulièrement important au cours de l'utilisation normale de machines à laver automatiques domestiques européennes dans lesquelles l'utilisateur place la composition détergente de blanchissage dans un dispo- sitif de distribution (par exemple un compartiment distributeur) de la machine. Pendant le fonctionnement de la machine, le détergent se trouvant dans le dis- tributeur est soumis à un courant d'eau froide qui le transfère dans la masse principale de la solution de lavage. En particulier, pendant les mois d'hiver, lors- que la composition détergente et l'eau introduites dans le distributeur sont particulièrement froides, la vis- cosité du détergent augmente nettement et il se forme un gel. Par suite, une partie de la composition n'est pas entraînée complètement hors du distributeur pen- dant le fonctionnement de la machine, et un dépôt de composition s'accumule à mesure que se répètent les cycles de lavage, obligeant finalement l'utilisateur à balayer le distributeur avec de l'eau chaude. Le phénomène de gélification peut également constituer un problème lorsqu'on désire opérer un la- vage en utilisant de l'eau froide, comme cela est re- commandé pour certains tissus synthétiques et délicats ou des tissus qui peuvent rétrécir dans l'eau tiède ou chaude. Des solutions partielles au problème de la gélification ont été proposées par la Demanderesse, entre autres, et elles consistent, par exemple, à di- luer le surfactif non ionique liquide avec certains solvants agissant sur la viscosité et certains inhi- biteurs de glification, par exemple des alcanols in- férieurs, tels que l'alcool éthylique (voir le brevet des E. U. A. 3 953 380), des formiates et adipates de métaux alcalins (voir le brevet des E. U. A. N 4 368 147), l'hexylêne--glycol, le polyethylène-glycol, etc., et aussi a modifier et optimaliser la structure non ionique. Comme exemple de modification du surfactif non ionique, on est parvenu à un résultat particuliè- rement intéressant en acidifiant le groupe hydroxyle terminal de la molécule non ionique. Les avantages de l'introduction d'un acide carboxylique à l'extrémité du composé non ionique comprennent l'inhibition de la formation de gel au moment de la dilution; l'abaisse- ment du point de goutte du composé non ionique; et la formation d'un surfactif anionique lorsqu'il est neutralisé dans la liqueur de lavage. L'optimalisation de la structure non ionique a été dirigée sur la lon- gueur de chalne du fragment hydrophobe-lipophile et sur le nombre et l'agencement des motifs oxyde d'alky- lène (par exemple oxyde d'éthylène) du fragment hydro- phile. Par exemple, il a été constaté qu'un alcool gras en C13 éthoxylé avec 8 moles d'oxyde d'éthylène ne présente qu'une tendance limitée à la formation de gel. Néanmoins, d'autres améliorations encore sont souhaitables en ce qui concerne aussi bien la stabilité que l'inhibition de la gélification des com- positions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus. Par conséquent, un but de l'invention est de fournir des compositions liquides de traitement des tissus qui sont des suspensions de particules mi- nérales insolubles dans un liquide non aqueux et qui sont stables a l'entreposage, peuvent être facilement versées et sont dispersables dans l'eau froide, tiède ou chaude. Un autre but de la présente invention est de formuler des compositions détergentes non aqueuses à base de surfactifs non ioniques et fortement renfor- cées pour gros travaux de blanchissage du linge, qui peuvent être versées à toutes les températures et qui peuvent être dispersées de façon répétée à partir du dispositif de distribution de machines à laver le lin- ge automatiques du type européen sans encrasser ou os05 obstruer le distributeur même pendant les mois d'hi- ver. Un but particulier de la présente invention est de fournir des suspensions non gélifiantes et sta- bles d'une composition détergente non ionique liquide non aqueuse renforcée pour le gros linge, qui compren- nent une quantité suffisante de sel d'aluminium d'un acide gras pour augmenter la limite d'écoulement de la composition de manière à accroître sa stabilité, c'est-à-dire empêcher un dépôt des particules d'adju- vant de détergence, etc., de préférence tout en rédui- sant ou au moins sans augmenter, la viscosité pIasti- que (viscosité dans des conditions de cisaillement) de la composition. Ces buts de l'invention ainsi que d'autres qui ressortiront de la description détaillée qui va suivre de formes préférées de réalisation sont atteints d'une façon générale en ajoutant à la suspension liqui- de non aqueuse un sel d'aluminium d'acide gras en une quantité apte à inhiber un dépôt des particules minéra- les en suspension servant au traitement des tissus, par exemple un adjuvant de détergence, un agent de blanchi- ment, un agent antistatique, un pigment, etc. Par conséquent, selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition liquide pour le blanchissage du gros linge, composée d'une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un surfactif non ionique liquide, la composition comprenant une quantité de sel d'aluminium d'acide gras destinée à augmenter la stabilité de la suspension et abaisser sa viscosité. Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour distribuer une composition détergente non ionique liquide de blanchissage dans et/ou avec de l'eau froide sans donner lieu à une gélification. En particulier, il est proposé un procédé pour remplir un récipient avec une composition détergente liquide non aqueuse de blanchissage dont le détergent est constitué, au moins en majeure partie, d'un agent tensio-actif non ionique liquide, et pour distribuer la composition depuis le récipient jusque dans un bain de lavage aqueux, dans lequel la distribution est effectuée en dirigeant un courant d'eau non chauf- fée sur la composition de manière que celle-ci soit véhiculée par le courant d'eau dans le bain de lavage. Les détergents organiques synthétiques non ioniques utilisés dans la mise en pratique de l'inven- tion peuvent être n'importe lesquels d'une grande di- versité de tels composés, qui sont bien connus et, par exemple, sont décrits en détail dans Surface Active Agents, Vol. II, par Schwartz, Perry and Berch, édité en 1958 par Interscience Publishers, et dans Detergents and Emulsifiers de McCutcheon, publication annuelle de 1969, dont les descriptions pertinentes sont citées ici à titre de référence. Habituellement, les détergents non ioniques sont des composés lipophiles poly-alcoxy- lés par des groupes alcoxy inférieurs et dans lesquels l'équilibre hydrophile-lipophile désiré s'obtient par l'addition d'un groupe poly(alcoxy inférieur)hydrophile à un fragment lipophile. Une classe préférée du déter- gent non ionique utilisé est celle des alcanols supé- rieurs poly alcoxylés par des groupes alcoxv inférieur dont l'alcanol comporte 10 à 18 atomes de carbone et dont le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (de 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 10 à 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alcoxy inférieurs par mole. De préférence, le goupe alâoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, celui-ci peut avantageusement être mélangé avec un groupe propoxy, ce dernier, s'il est présent, étant souvent en proportion mineure (moins de 50 %). Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol comporte 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6,5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemi- cal Company, Inc. Le premier est un produit de conden- sation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec en- viron 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le dernier est un mélange correspondant dans lequel la teneur en ato- mes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13, et le nombre de groupes oxyde d'éthylène présents est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres exemples de tels détergents comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15- S-9, qui sont tous deux des éthoxylats d'alcools secon- daires linéaires, fabriqués par Union Carbide Corpora- tion. Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'alcanol secondaire linéaire ayant 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène et le der- nier est un produit similaire mais o neuf moles d'oxy- de d'éthylène ont réagi. Sont également utiles dans les présentes com- positions, à titre de composant du détergent non ioni- que, des composés non ioniques de poids moléculaire su- périeur, par exemple Neodol 45-11, qui sont des pro- duits de condensation similaires d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieur, l'alcool gras supérieur ayant 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11. De tels produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. D'autres composés non ioniques utiles sont re- présentés par la classe du commerce bien connue des composés non ioniques vendus sous la marque commerciale Plurafac. Les Plurafac sont le produit de réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène, et ils comportent une chaine mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy- lène terminée par un groupe hydroxyle. Des exemples comprennent Plurafac RA30, Plurafac RA40 (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 7 moles d'oxyde de pro- pylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène). Plurafac D25 (un alcool gras en C13-C 15 condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac B26 et Plurafac RA50 (un mélange en parties égales de Plurafac D25 et de Plurafac RA40). D'une façon générale, les produits de con- densation mixtes d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène et d'alcool gras peuvent être représentés par la for- mule générale: RO(C2H40)p(C3H60)qH, o R est un hydrocarbure aliphatique primaire ou secon- daire à chatne droite ou ramifiée, de préférence alky- le ou alcényle, plus avantageusement alkyle, ayant de 6 à 20, de préférence de 10 à 18, et mieux encore de 14 à 18 atomes de carbone, p est un nombre de 2 a 12, de préférence de 4 à 10, et q est un nombre de 2 à 7, de préférence de 3 à 6. Un autre groupe de composés non ioniques li- quides est disponible chez Shell Chemical Company, Inc. sous la marque commerciale Dobanol: Dobanol 91-5 est un alcool gras en C9-Cll éthoxylé avec une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthylène; Dobanol 25-7 est un alcool gras en C12-C15 éthoxylé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène; etc. Dans les alcanols supérieurs poly alcoxylés avec des alcoxy inférieurs préférés, pour obtenir le meilleur équilibre des fragments hydrophile et lipo- phile, le nombre de groupes alcoxy inférieur est géné- ralement de 40 % à 100 % du nombre d'atomes de carbone de l'alcool supérieur, de préférence 40 à 60 % de ce nombre, et le détergent non ionique contient de préfé- rence au moins 50 % d'un tel alcanol supérieur-poly alcoxylés préféré. Les alcanols de poids moléculaire supérieur et divers autres détergents et agents ten- sio-actifs non ioniques normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide et, par conséquent, ils sont de préférence omis ou limi- tés en quantité dans les présentes compositions, bien que l'on puisse en utiliser des proportions mineures pour leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce qui concerne les détergents non ioniques préférés, ainsi que ceux qui sont moins préférés, les groupes alkyle présents sont généralement linéaires, bien qu'on puis- se tolérer une ramification, par exemple au niveau de l'atome de carbone voisin ou de deux atomes de carbone éloignés de l'atome de carbone terminal de la chaîne droite et à l'opposé de la chaîne éthoxylée, si ce groupe alkyle embranché n'a pas une longueur supérieu- re à trois atomes de carbone. Normalement, la propor- tion d'atomes de carbone se trouvant dans une telle configuration ramifiée est mineure, en dépassant rare- ment 20 % de la teneur totale en atomes de carbone du groupe alkyle. De façon similaire, bien que les groupes alkyle linéaires qui sont relié3 en bout aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient très préférables et soient considérés comme donnant la meilleure combinaison de caractéristiques de pouvoir détergent, de biodégradabi- lité et de non-gélification, il peut apparaître dans la chaîne une jonction médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène. De tels groupes alkyle ne seront normale- ment présents qu'en proportion mineure, en général in- férieure à 20 %, mais dans le cas des Tergitol mention- nés, elle peut être plus grande. Egalement, lorsque de l'oxyde de propylène est présent dans la chaîne d'oxyde d'alkylène inférieur, il en constitue généralement moins de 20 %, et de préférence moins de 10 %. Lorsqu'on utilise des proportions plus éle- vées d'alcanols dont l'alcoxylation n'est pas terminale, d'alcanols-poly-alcoxylés aved des groupes alcoxy infé- rieurs contenant de l'oxyde de propylène et de déter- gent non ionique à moins bon équilibre hydrophile-lipo- phile que mentionné ci-dessus et lorsqu'on utilise d'autres détergents non ioniques à la place des compo- sés non ioniques préférés cités ici, le produit résul- tant ne peut avoir d'aussi bonnes propriétés de pouvoir détergent, de stabilité, de viscosité et de non-gélifi- cation que les compositions préférées, mais l'utilisa- tion des composés de l'invention qui agissent sur la viscosité et la gélification peut également améliorer les propriétés des détergents à base de tels composés non ioniques. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on * utilise un alcanol supérieur de plus haut poids molé- culaire à plusieurs groupes alcoxy inférieurs, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion est réglée ou limitée selon les résultats d'essais de routine, afin d'obtenir le pouvoir détergent souhaité tout en ayant encore un produit non gélifiant et de viscosité souhaitée. Egalement, on a constaté qu'il n'est que ra- rement nécessaire d'utiliser les composés non ioniques de plus haut poids moléculaire pour leurs propriétés détergentes, car les composés non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et, de plus, ils permettent d'atteindre la viscosité souhaitée pour le détergent liquide sans gélification à basses tempé- ratures. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plus de ces composés non ioniques liquides et, dans certains cas, on peut tirer profit de l'utilisa- tion de tels mélanges. Comme mentionné ci-dessus, la structure du surfactif non ionique liquide peut être optimalisée, en ce qui concerne la longueur et la configuration de la chaîne carbonée (par exemple des chaînes linéaires au lieu de chaînes.ramifiées, etc.) et la teneur et la répartition des motifs oxyde d'alkyilne. Une étude intensive a montre que ces caractéristiques de struc- ture peuvent avoir, et ont en fait, un effet prononcé sur des propriétés du composé non ionique telles que le point de goutte, le point de trouble, la viscosité, la tendance à la gélification, ainsi que, évidemment, le pouvoir détergent. Typiquement, la plupart des composés non ioniques dont on dispose dans le commerce ont une ré- partition relativement large des motifs oxyde d'éthy- lène (OE) et oxyde de propylène (OP) et de la longueur de la chaîne hydrocarbonée lipophile, les teneurs in- diquées en OE et OP et les longueurs indiquées des chaînes hydrocarbonées étant des moyennes globales. Cette "polydispersité" des chaînes hydrophiles et des chaînes lipophiles peut avoir une grande importance sur les propriétés du produit de même que les valeurs moyennes spécifiques. La relation de la "polydisper- sité" et des longueurs de chaînes spécifiques avec les propriétés du produit pour un composé non ionique bien défini peut être représentée par les résultats suivants concernant la série "Surfactant T" des sur- factifs non ioniques disponibles auprès de British Petroleum. Les surfactifs non ioniques Surfactant T s'obtiennent par éthoxylation d'alcools gras secondai- res en C13 avec une étroite répartition des motifs OE et ils ont les caractéristiques physiques suivantes: Teneur en Point de Point de trouble CE goutte ( C) solution à 1 % ( C) Surfactant T5 5 des motifs OE, on prépare artificiellement un "Surfac- tant T8" de deux manières: a. mélange 1: 1 de T7 et T9 (T8a) b. mélange 4: 3 de T5 et T12 (TUb). On constate les propriétés suivantes: s05 Teneur en OE Point de Point de trouble (moyenne) trouble ( C) (solution a 1 %) ( C) Surfactant T8a 8 2 48 Surfactant T8b 8 15 D'après ces résultats, on peut faire les ob- servations générales suivantes: 1. T8a correspond étroitement a un surfactif T8 réel, car il s'intercale bien entre T7 et T9 en ce qui concerne le point de goutte et le point de trouble. 2. T8b qui est hautement polydispersé serait géné- ralement non satisfaisant compte tenu de son point de goutte élevé et de son bas point de trouble. 3. Les propriétés de T8a sont fondamentalement additives entre T7 et T9, tandis que pour T8b, le point de goutte est proche de celui trouvé avec la longue chaîne OE (T12) tandis que le point de trouble est pro- che de celui trouvé avec la courte chaîne OE (T5). Les viscosités des surfactifs non ioniques Surfactant T sont mesurées a des concentrations en sur- factif non ionique de 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, % et 100 % pour T5, T7, T7/T9 (1:1) T9 et T12 à 25 C, ce qui donne les résultats suivants (lorsqu'on obtient un gel, la viscosité est la viscosité apparente) a 1OOS-1 Surfactif non ionique Viscosité (mPa.s) typ T5.T7. T7/T9 T9 T12 *) (à.... à....) ( 100 36 63 61: 149 ( 80: 65:: 104: 112: 165) ( 60 750 78 188 239 32200 ( 50: 4000:123:233:634:89100) ( 40: 2050 96 149 211: 187) ( 30: 630: 58:: 38 : 27) ( 20: 170: 78:: 28 : 100 (:: :: :) A partir de ces résultats, on peut conclure que Surfactant T7 est moinssensible à la gélification que T5, et que T9 est moins sensible à la gélification que TI2; en outre, le mélange de T7 et T9 (T8) ne gé- lifie pas, et sa viscosité ne dépasse pas 225 mPa.s T5 et T12 ne forment pas la même structure de gel. Bien qu'6n ne désire pas être lié par une théorie particulière quelconque, on suppose que ces ré- sultats peuvent s'expliquer par l'hypothèse suivante: Pour T5: avec seulement 5 OE, le volume hydrody- namique de la chaîne OE est presque le même que le vo- lume hydrodynamique dela cdaine grasse. Les molécules de surfactif peuvent, par conséquent, s'agencer d'elles-mêmes pour former une structure lamellaire. Pour T12: avec 12 OE, le volume hydrodynamique de la chaîne OE est supérieur à celui de la chaîne grasse. Lorsque les molécules essaient de s'agencer d'elles-mêmes, il se produit une courbure interfaciale et il se forme des barres. La superstruture est alors hexagonale; avec une plus longue chaîne OE, ou avec une hydratation supérieure, la courbure interfaciale peut être telle qu'il se forme des sphères réelles, et l'agencement de la plus faible énergie est un ré- seau cubique à faces centrées. De T5 à T7 (et T8), la courbure interfaciale augmente, et l'énergie de la structure lamellaire augmente. Du fait que la structure lamellaire perd de sa stabilité, sa température de fusion diminue. De T12 à T9 (et T8), la courbure interfaciale diminue, et l'énergie de la structure hexagonale augmente (les barres deviennent de plus en plus grosses). Du fait qu'il y a perte de stabilité, la température de fusion de la structure diminue égale-- ment. Le Surfactant T8 semble se trouver au point cri- tique o la structure lamellaire est déstabilisée, c'est-à-dire que la structure hexagonale n'est pas encore suffisamment stable et il ne se forme pas de gel pendant la dilution. En fait, une solution à 50 % de T8 se gélifie finalement au bout de deux jours, mais la formation de la superstructure est retardée suffisamment pour permettre une dispersabilité aisée dans l'eau. Les effets de la masse moléculaire sur les propriétés physiques des surfactifs non ioniques sont également pris en considération. Le Surfactant T8 (mélange 1:1 de T7 et T9) présente un compromis satis- faisant entre la chalne lipophile (C13) et la chalne hydrophile (OE8), bien que le point de goutte et la viscosité maximale à la dilution à 25 C soient encore élevés. Le compromis de OE équivalent pour des chai- nes lipophiles en C10 et C8 est également déterminé en utilisant la série des Dobanol 91-x de Shell Chemi- cal Co., qui sont des dérivés éthoxylés d'alcools gras en C9-Cll (moyenne: ClO); et la série des Alfonic 610-y de Conoco qui sont des dérivés éthoxylés d'al- cools gras en C6 à C10 (moyenne C8); x et y représen- tant le pourcentage en poids de OE. Le tableau suivant indique les caractéristi- ques physiques des séries des Alfonic 610-y et Dobanol 91-x Surfactif Ncmabre de OE Point de Point de I Maximal à la di- non ionique (moyenne) goutte trouble lution à 25 C ( C) ( C) (mPa.s) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Alfonic 610-50R 3 -15 Gel (60 %) Alfonic 610-60 4,4 -4 41 36 (60 %) Dobanol 91-5 5 -3 33 Gel (70 %) Dobanol 91-5T 6 +2 55 126 (50 %) Dobanol 91-8 8 +6 81 Gel (50 %) Dobanol 91-5 et Dobanol 91-8 sont des produits disponibles dans le commerce-; Dobanol 91-5 étêté (T) est un produit à l'échelle du laboratoire: il s'agit de Dobanol 91-5 duquel l'alcool libre a été éliminé. Du fait que les éléments de plus basse éthoxylation sont également éliminés, le nombre moyen de OE est de 6. Dobanol 91-5T fournit les meilleurs résultats pour la chaine lipophile en C10 car il ne gélifie pas à 25 C. Le point de trouble à 1 % (55 C) est supérieur à celui du Surfactant T8 (48 C). Ceci est probablement dû au plus bas poids moléculaire, car l'entropie du mélange est supérieure. Alfonic 610-60 fournit les meilleurs résultats de la série des chaînes lipophiles en C8; cependant, le pouvoir détergent de ce composé à longueur de chaîne lipophile relativement courte est trop faible. - Un résumé des meilleures teneurs en OE pour chaque longueur de chaîne lipophile testée est donné par le Tableau suivant: Surfactif Noabre NMbre Point de Point de ' maximal à la non ionique de C de OE goutte trouble dilution à 25 C (OC) (solution (mPa.s) à l %) ( C) Surfactant T8 13 8 + 2 48 223 (50 %) Dobanol 91-5T 10 6 + 2 55 126 (50 %) Alfonic 610-60 8 4,4 - 4 41 36 (60 %) D'après ces résultats, on parvient aux conclu- sions suivantes: Points de goutte: à mesure que la masse moléculai- re du surfactif non ionique diminue, son point de gout- te diminue également. Le point de goutte relativement élevé de Dobanol 91-5T peut s'expliquer par la polydis- persité supérieure. Ceci est également observé pour T8a et T8b, c'est-à-dire que la polydispersité des chai- nes augmente le point de goutte. Points de trouble: théoriquement, à mesure que le nombre de molécules augmente (si la masse mol culai- re diminue), de l'entropie du mnlange est supérieure, en sorte que le point de trouble augmente à mesure que la masse mo- léculaire diminue. C'est ce qui se passe en réalité du Surfactant T8 à Dobanol 91-5T, mais ceci n'a pas été confirmé avec Alfonic 610-60. Dans ce cas, on suppose que la polydispersité des chaînes hydrocarbonées lipo- philes est responsable du point de trouble trop bas par rapport à la théorie. La quantité relativement im- portante de OE-Co10 présent réduit la solubilité. Viscosité maximale à la dilution à 25 C: aucun de ces surfactifs non ioniques ne gélifie à 25 C lors- qu'ils sont dilués à l'eau. La viscosité maximale di- minue brusquement avec la masse moléculaire. A mesure que la masse moléculaire du surfactif non ionique di- minue, les ponts hydrogène deviennent moins efficaces. Malheureusement, les composés non ioniques de trop basse masse moléculaire ne conviennent pas pour le lavage du linge: leur concentration micellaire cri- tique est trop élevée, et une,solution vraie, n'ayant qu'un pouvoir détergent limité, est obtenue dans les conditions pratiques de blanchissage. Par conséquent, dans les compositions de la présente invention, une classe particulièrement préférée de surfactifs non ioniques comprend les al- cools gras secondaires en C12-C13 ayant des teneurs en oxyde d'éthylène relativement resserrées dans la plage d'environ 7 à 9 moles, en particulier d'environ 8 moles d'oxyde d'éthylène par molécule, et les alcools gras en C9 à Cll, en particulier en CO, éthoxylés avec environ 6 moles d'oxyde d'éthylène. Les compositions détergentes de l'invention comprennent également des sels adjuvants de détergence hydrosolubles et/ou insolubles dans l'eau. Des exemples représentatifs de sels adjuvants de détergence appro- priés comprennent, par exemple, ceux décrits dans les brevets des E. U. A. N 4 316 812, N 4 264 466 et N 3 630 929. Les sels adjuvants de détergence alcalins minéraux hydrosolubles qui peuvent être utilisés seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. (On peut également utiliser les sels d'ammonium ou d'ammonium substitué). Des exemples particuliers de tels sels sont le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de so- dium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphos- phate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, les mono- et diorthophos- phates de sodium, et le bicarbonate de potassium. Le tripolyphosphate de sodium (TPP) est particulièrement préféré. Les silicates de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui agissent également pour rendre la composition anticorrosive vis-à-vis des pièces de la machine à laver. Les silicates de sodium ayant des rapports Na20/SiO2 de 1,6/1 à 1/3,2, en particulier d'environ 1/2 à 1/2,8, sont préférés. Les silicates de potassium dans les mêmes rapports peuvent aussi être utilisés. Une autre classe d'adjuvants de détergence particulièrement utiles ici sont les aluminosilicates insolubles dans l'eau, aussi bien du type cristallin que du type amorphe. Ces adjuvants de détergence sont particulièrement compatibles avec le tristéarate d'a- luminium utilisé comme stabilisant dans la présente invention. Diverses zéolites cristallines (c'est-à- dire des alumino-silicates) sont décrites dans le bre- vet britannique No 1 504 168, le brevet des E. U. A. N 4 409 136 et les brevets canadiens No 1 072 835 et N 1 087 477. Un exemple des zéolites amorphes qui sont utiles ici peut se trouver dans le brevet belge N 835 351. Les zéolites ont généralement la formule: (M20)x.(A1203)y. (SiO2)z wH20 dans laquelle x est égal à 1, y se situe de 0,8 à 1,2 et de préférence est égal à 1, z se situe de 1,5 à 3,5 ou plus, et de préférence de 2 à 3 et w se situe de 0 à 9, de préférence de 2,5 à 6, et M est de préfé- rence le sodium. Une zéolite type est celle du type A ou de structure similaire, le type 4A étant particu- lièrement préféré. Les aluminosilicates préférés ont des pouvoirs d'échange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquivalents par gramme ou plus, par exemple 400 milliéquivalents par gramme. D'autres matières telles que des argiles, en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être des additifs utiles dans les compositions de la présente invention. La bentonite est particulièrement utile. Cette matière est principalement de la montmo- rillonite qui est un silicate d'aluminium hydraté dans lequel 1/6 environ des atomes d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et avec lequel diverses quantités d'hydrogène, de sodium, de potas- sium, de calcium, etc., peuvent être combinées de manière lache. La bentonite sous sa forme la plus pure (c'est-à-dire exempte de grès, de sable, etc.) convenant pour les détergents contient invariable- ment au moins 50 % de montmorillonite et ainsi son pouvoir d'échange de cations est d'au moins environ 50 à 75 milliéquivalents pour 100 g de bentonite. Des bentonites particulièrement préférées sont les bentonites du Wyoming ou de l'ouest des Etats-Unis d'Amérique qui étaient vendues sous les désignations Thixo-jels 1, 2, 3 et 4 par Georgia Kaolin Co. Ces bentonites sont connues pour assouplir les matières textiles, comme décrit dans le brevet britannique N0 401 413 et le brevet britannique N 461 221. Des exemples de sels adjuvants de détergen- ce séquestrants alcalins organiques qui peuvent être utilisés seuls avec le détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques et miné- raux sont les aminopolycarboxylates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemple l'é- thylène-diamine-tétraacétate (EDTA) de sodium et de potassium, les nitrilotriacétates (NTA) de sodium et de potassium et les N-(2-hydroxyéthyl)nitrilodiacéta- tes de triéthanolammonium. Les sels mixtes de ces po- lycarboxylates conviennent également. D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent les carboxyméthylsucci- nates, les tartronates et les glycollates. Les poly- acétal-carboxylates sont d'un intérêt particulier. Les polyacétal-carboxylates et leur utilisation dans les compositions détergentes sont décrits dans les brevets des E. U. A. N 4 144 226; N 4 315 092 et Nu 4 146 495. D'autres brevets concernant des adju- vants de détergence similaires comprennent les bre- 2578Z64 vets des E. U. A. N 4 141 676; N 4 169 934; N 4 201 858; N 4 204 852; N 4 224 420; N 4 225 685; N 4 226 960; Nu 4 233 422;4 233 423 N 4 302 564 et N 4 303 777. Sont également per- tinentes les demandes de brevet européen N 0015024; Nu 0021491 et N 0063399. Selon la présente invention, la stabilité physique de la suspension du ou des adjuvants de détergence et de tout autre additif en suspension, par exemple un agent de blanchiment, etc., dans le véhicule liquide est considérablement améliorée par la présence de l'agent stabilisant qui est un sel d'aluminium d'un acide gras supérieur. Les acides gras aliphatiques supérieurs préférés ont d'environ 8 à environ 22 atomes de car- bone, de préférence environ 10 à 20 atomes de çarbo- ne, et mieux encore environ 12 à 18 atomes de carbo- ne. Le radical aliphatique peut être saturé ou insa- turé et peut être à chaIne droite ou ramifiée. Comime dans le cas des surfactifs non ioniques, on peut éga- lement utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux dérivés de sources naturelles, par exemple l'a- cide gras de suif, l'acide gras de coprah, etc. Des exemples d'acides gras à partir desquels les sels d'aluminium stabilisants peuvent être formés comprennent l'acide décanoique, l'acide dodécanoique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéa- rique, l'acide oléique, l'acide eicosanoique, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, des mélanges de ces acides, etc. Les sels d'aluminium de ces acides sont généralement disponibles dans le commerce et ils sont de préférence utilisés sous la forme a trois ra- dicaux acides, par exemple le stéarate d'aluminium sous forme du tristéarate d'aluminium Al(C17H35CO0)3. Les sels à un radical acide, par exemple le monostéa- rate d'aluminium, Al(OH)2(C17H35CO0) et les sels à deux radicaux acides, par exezmle le.distéarate d'alu- minium, Al(OH)(C17H35C00)2 et les mélanges à deux ou trois de ces types de sels d'aluminium peuvent égale- ment être utilisés. Il est cependant particulièrement préférable que le sel d'aluminium à trois radicaux acides constitue au moins 30 %, de préférence au moins %, et mieux encore au moins 80 % de la quantité totale de sel d'aluminium d'acide gras. Les sels d'aluminium, comme mentionné ci- dessus, sont disponibles dans le commerce et ils peu- vent être aisément produits, par exemple, par saponi- fication d'un acide gras, par exemple une graisse animale, l'acide stéarique, etc., puis traitement du savon résultant avec de l'alun, de l'alumine, etc. Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée par une théorie particulière quelconque sur la façon dont le sel d'aluminium agit pour empêcher un dépôt des particules en suspension, on suppose que le sel d'aluminium augmente la mouillabilité des surfaces solides par le surfactif non ionique. Cette augmenta- tion de la mouillabilité permet par conséquent aux particules en suspension de rester plus facilement en suspension. La meilleure stabilité physique est mise en évidence par une augmentation de la contrainte limite d'écoulement de la composition d'environ 500 % ou plus, par exemple dans le cas du stéarate d'aluminium jusqu'à environ 1000 %, comparativement à la même com- position sans stéarate d'aluminium comme stabilisant. Comme décrit ci-dessus, plus la contrainte limite d'écoulement est élevée, plus élevée est la viscosité apparente à une faible vitesse de cisaillement et meil- leure est la stabilité physique. Il ne faut que de très petites quantités de sel d'aluminium comme stabilisant pour parvenir aux fortes améliorations de la stabilité physique. Par exemple, sur la base du poids total de la composition, des quantités appropriées du sel d'aluminium se si- tuent d'environ 0,1 % à environ 3 %, de préférence d'environ 0,3 % à environ 1%. En plus de son action comme agent de stabi- lisation physique, le sel d'aluminium présente comme avantages supplémentaires par rapport a d'autres agents de stabilisation physique qu'il a un caractère non ionique et est compatible avec le surfactif non ionique et ne perturbe pas le pouvoir détergent glo- bal de la composition; qu'il présente un certain ef- fet anti-moussage; qu'il peut renforcer l'activité des assouplissants des tissus; et qu'il confère aux suspensions un plus long temps de relaxation. Bien que le sel d'aluminium seul soit effi- cace en ce qui concerne son action de stabilisation physique, on peut parvenir à d'autres améliorations dans certains cas en incorporant d'autres stabilisants physiques connus, par exemple un composé organique acide de phosphore ayant un groupe acide -POH, par exemple un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un alcanol. Comme décrit dans la demande de brevet des E. U. A. N 597 948 déposée le 9 avril 1984, le com- posé phosphoreux organique acide ayant un goupe -POH acide peut augmenter la stabilité de la suspension d'adjuvant de détergence, en particulier pour des adjuvants de détergence du type polyphosphate, dans le surfactif non ionique liquide non aqueux. Le composé organique acide de phosphore peut être par exemple un ester partiel d'acide phos- phorique et d'un alcool tel qu'un alcanol qui présente un caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 atomes de carbone, par exemple 8 à 20 atomes de car- bone. Un exemple particulier est un ester partiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C16 à C18 (Empiphos 5632 de Marchon); il est constitué d'envi- ron 35 % de monoester et de 65 % de diester. L'incorporation de très petites quantités du composé organique acide de phosphore rend la sus- * pension beaucoup plus stable contre la sédimentation au repos bien qu'elle reste apte à être versée, pro- bablement par suite de l'augmentation de la contrain- te limite d'écoulement de la suspension, tandis que, avec cette faible concentration de stabilisant,.par exemple inférieure à environ 1 %, sa viscosité plas- tique diminue généralement. On suppose que l'utilisa- tion du composé acide de phosphore peut se traduire par la formation d'une liaison physique à haute éner- gie entre la portion -POH de la molécule et les sur- faces de l'adjuvant de détergence du type polyphospha- te minéral, en sorte que ces surfaces acquièrent un caractère organique et deviennent davantage compatibles avec le surfactif non ionique. Le composé organique acide de phosphore peut être choisi parmi une grande diversité de matières, en plus des esters partiels d'acide phosphorique et d'alcanols susmentionnés. Ainsi, on peut utiliser un ester partiel d'acide phosphorique ou phosphoreux avec un mono- ou polyalcool tel que l'hexylène-glycol, l'éthylène-glycol, le di- ou le triéthylène-glycol ou un polyéthylène-glycol supérieur, le polypropylène- glycol, le glycérol, le sorbitol, les mono- ou digly- cérides d'acides gras, etc., dans lequels un, deux ou davantage des groupes alcooliques OH de la molécule peuvent être estérifiés avec l'acide phosphoreux. L'alcool peut être un surfatif non ionique tel qu'un alcanol supérieur, un (alkyl supérieur)phénol, ou un (alkyl supérieur)amide éthoxylé ou éthoxylé-propoxylé. Le groupe -POH ne doit pas nécessairement être lié à la portion organique de la molécule par une liaison ester; à la place, il peut être directement lié au carbone (comme dans un acide phosphonique, tel qu'un polystyrène dans lequel une partie des noyaux aromati- ques portent des groupes acide phosphonique ou acide phosphinique; ou un acide alkylphosphonique tel que l'acide propyl- ou laurylphôsphonique) ou bien il peut être relié au carbone par une autre liaison in- termédiaire (par exemple des liaisons par des atomes de 0, S ou N). De préférence, le rapport atomique carbone:phosphore dans le composé organique de phos- phore est d'au moins environ 3:1, par exemple de 5:1, :1, 20:1, 30:1 ou 40:1. De plus, dans les compositions de la pré- sente invention, il peut être avantageux d'inclure des composés qui agissent comme agents réglant la vis- cosité et inhibant la gélification envers les agents tensio-actifs non ioniques liquides, par exemple-les composés amphiphiles de bas poids moléculaire décrits ci-dessus qui peuvent être considérés comme étant analogues, par leur structure chimique, aux surfactifs non ioniques du type alcools gras éthoxylés et/ou pro- poxylés mais qui ont des longueurs de chaîne hydrocar- bonée relativement courtes (C2-C8) et une faible te- neur en oxyde d'éthylène (environ 2 à 6 motifs OE par molécule). Des composés amphiphiles appropriés peuvent être représentés par la formule générale suivante: RO(CH2CH20)nH dans laquelle R est un groupe alkyle en C2-C8, et n est un nombre d'environ 1 à 6 en moyenne. Des exemples particuliers de composés amphi- philes appropriés comprennent l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol (C2H5-0-CH2CH20H), l'éther monobu- tylique du diéthylène-glycol (C4H9-O-(CH2CH20)2H), l'éther monobutylique du tétraéthylène-glycol (CsH17-O- (CH2CH20)4H), etc. On préfère tout particulièrement l'éther monobutylique du diéthylène-glycol. 35. On peut parvenir à améliorer encore les pro- priétés rhéologiques des compositions détergentes li- quides en incluant dans la composition une petite quan- tité d'un surfactif non ionique ayant été modifié pour transformer un de ses groupes hydroxyleslibres en un motif présentant un groupe carboxyle libre, par exemple un ester partiel d'un surfactif non ionique et d'un acide polycarboxylique. Comme décrit dans la demande de brevet des E. U. A. NQ 597 948 déposée le 9 avril i984 pré- citée, les surfactifs non ioniques modifiés par un groupe carboxyle libre, qui peuvent se caractériser en gros comme étant des acides polyéther-carboxyli- ques, agissent de manière à abaisser la température à laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l'eau. Le polyéther acide peut également abaisser la limite d,'5ooulement de ces dispersions. en favorisant leur aptitude à la répartition, sans diminution correspondante de leur stabilité vis-à- vis d'un dépôt. Des acides polyéther-carboxyliques appropriés contiennent un groupement de formule +OCH2CH2 ptOCHHCH2 q-Y-Z-COOH CH3 dans laquelle R2 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y est l'oxygène ou le soufre, Z est une liaison orga- nique, p est un nombre positif d'environ 3 à environ 50 et q est égal à zéro ou est un nombre positif pou- vant atteindre 10. Des exemples particuliers compren- nent l'hémi-ester de Plurafac RA30 avec l'anhydride succinique, l'hémi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhy- dride succinique, etc. A la place d'un anhydride d'a- cide succinique, on peut utiliser d'autres acides ou anhydrides polycarboxyliques, par exemple l'acide ma- léique, l'anhydride maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtali- que, l'anhydride phtalique, l'acide citrique, etc. En outre, on peut utiliser d'autres liaisons, par exemple des liaisons éther, thioéther ou uréthanne, formées par des réactions classiques. Par exemple, pour former une liaison éther, on peut traiter le surfactif non ionique avec une base forte (pour convertir son groupe OH en un groupe ONa par exemple) puis le fai- re réagir avec un acide halogénocarboxylique tel que l'acide chloracétique ou l'acide chloropvopionique ou le composé bromé correspondant. Ainsi, l'acide carbo- xylique résultant peut avoir la formule R-Y-ZCOOH dans laquelle R est le reste d'un surfactif non ioni- que (par élimination d'un OH terminal), Y est l'oxy- gène ou le soufre et Z représente une liaison organi- que telle qu'un groupe hydrocarboné ayant, par exem- ple, un à dix atomes de carbone, qui peut être relié a l'oxygène (ou au soufre) de la formule directement ou au moyen d'une liaison intermédiaire, par exemple une liaison contenant de l'oxygène, telle qu'un groupe O ou O, etc. -CO- -C-NH- L'acide polyéther-carboxylique peut être produit à partir d'un polyéther qui n'est pas un sur- factif non ionique; par exemple il peut être obtenu par réaction avec un composé polyalcoxylé tel que le polyethylene-glycol ou un monoester ou monoéther de celui-ci, qui ne présente pas la longue chaîne alkyli- que cqractéristique du surfactif non ionique. Ainsi, R peut avoir la formule R2 1 Ri (OCH-CH2) dans laquelle R2 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, R1 est un groupe alkylphényle ou alkyle ou autre grou- pe de terminaison de chaîne, et "n" est au moins égal à 3, par exemple de 5 a 25. Lorsque l'alkyle de R1 est un alkyle supérieur, R est le reste d'un surfactif non ionique. Comme indiqué ci-dessus, R1 peut être aussi dé l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle) ou acyle inférieur (par exemple acétyle, etc.). Le po- lyéther acide, s'il est présent dans la composition détergente, est de préférence ajouté à l'état dis- sous dans le surfactif non ionique. Etant donné que les compositions de la présente invention sont généralement fortement con- centrées et, par conséquent, peuvent être utilisées en doses relativement faibles, il est avantageux de compléter tout phosphate adjuvant de détergence (par exemple le tripolyphosphate de sodium) avec un adju- vant de détergence auxiliaire tel qu'un acide carbo- xylique polymère ayant un haut pouvoir de fixation du calcium afin d'inhiber une incrustation qui pour- rait autrement être provoquée par la formation d'un phosphate de calcium insoluble. De tels adjuvants de détergence auxiliaires sont également bien connus en pratique. Par exemple, on peut mentionner Sokolan CP5 qui est un copolymère d'un nombre de moles à peu près égal d'acide méthacrylique et d'anhydride malé- ique, complètement neutralisé pour former son sel de sodium. En plus des adjuvants de détergence, divers autres additifs ou adjuvants peuvent être présents dans le produit détergent pour lui--conférer d'autres propriétés avantageuses, de nature fonctionnelle ou esthétique. Ainsi, on peut inclure dans la formula- tion des quantités mineures d'agents de mise en sus- pension ou d'anti-redéposition des salissures, par exemple l'alcool polyvinylique, des amides gras, de la carboxyméthyl-cellulose sodique, de l'hydroxypro- pylméthyl-cellulose,; des agents d'avivage optique, par exemple des agents d'avivage du coton, du polya- mide et du polyester, comme des compositions de stil- bène, triazole et benzidine-sulfone, en particulier du triazinyl-stilbène substitué sulfoné, du naphto- triazole-stilbène sulfoné, de la benzidène-sulfone, etc., les combinaisonsde stilbène et de triazole étant particulièrement préférées. os05 On peut également utiliser des agents azurants tels que le bleu d'outremer; des enzymes, de préférence des enzymes protéolytiques telles que la substilisine, la broméline, la papalne, la tryp- sine et la pepsine, ainsi que des enzymes du type amylase, des enzymes du type lipase, et leurs mé- langes; des bactéricides, par exemple le tétrachlo- rosalicylanilide, l'hexachlorophène,; des fongicides; des colorants; des pigments (dispersables dans l'eau); des conservateurs; des absorbeurs d'ultraviolets; des agents antijaunissement tels que la carboxyméthyl- cellulose sodique, un complexe d'alcool alkylique en C12 à C22 avec un alkylsufate en C12 à C18; des mo- dificateurs de pH et des tampons de pH; des agents de blanchiment préservant les couleurs, un parfum et des agents antimousse ou suppresseurs de mousse, par exem- ple des composés silicones. Les agents de blanchiment sont sommairement classés par commodité en agents de blanchiment chlo- rés et agents de blanchiment oxygénés. Les agents de blanchiment chlorés sont représentés par l'hypochlori- te de sodium (NaOCl), le dichloroisocyanurate de po- tassium (59 % de chlore disponible) et l'acide tri" chloroisocyanurique (95 % de chlore disponible). Les agents de blanchiment oxygénés sont préférés et ils sont représentés par des composés peroxygénés qui li- bèrent du peroxyde d'hydrogène en solution. Des exem- ples préférés comprennent les perborates, percarbona- tes et perphosphates de sodium et de potassium, et le monopersulfate de potassium. Les perborates, en particulier le perborate de sodium monohydraté, sont particulièrement préférés. Le composé peroxygéné est de préférence uti- lisé en mélange avec un activateur de ce composé. Des activateurs appropriés qui peuvent abaisser la tempé- rature de fonctionnement efficace de l'agent de blan- chiment du type peroxyde sont décrits par exemple dans le brevet des E. U. A. N 4 264 466 ou dans la colonne 1 du brevet des E. U. A. N 4 430 244. Les composés polyacylés sont les activateurs préférés; parmi eux, on préfère en particulier des composés tels que la tétraacétyl-éthylènediamine ("TAED") et le pentaacétyl-glucose. D'autres activateurs utiles comprennent, par exemple, des dérivés de l'acide acétyl-salicyli- que, l'acéto-benzoate d'éthylidène et ses sels, un acéto-carboxylate d'éthylidène et ses sels, un anhy- dride alkyl- ou alcényl-succinique, le tétraacétyl- glycourile ("TAGU"), et leurs dérivés. D'autres clas- ses utiles d'activateurs sont décrites, par exemple, dans les brevets des E. U. A. N 4 111 826, N 4 422 950 et N 3 661 789. L'activateur d'agent de blanchiment agit généralement avec le composé peroxygéné pour former un peroxyacide de blanchiment dans l'eau de lavage. Il est préférable d'inclure un agent séquestrant à haut pouvoir complexant afin d'inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et le peroxyde d'hy- drogène dans l'eau de lavage en présence d'ions métal- liques. Les agents séquestrants préférés sont aptes à former un complexe avec les ions Cu2+, de telle maniè- re que la constante de stabilité (pK) de la complexa- tion soit égale ou supérieure à 6, à 25 C, dans de l'eau ayant une force ionique de 0,1 mole/litre, le pK étant classiquement défini par la formule: pk = -log K o K représente la constante d'équilibre. Ain- si, par exemple, les valeurs pK pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA dans les conditions indiquées sont de 12,7 et 18,8, respectivement. Des agents séquestrants appropriés comprennent, par exem- ple, en plus de ceux qui sont mentionnés ci-dessus, l'acide diéthylènetriamine-pentaacétique (DETPA); l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phos- phonique (DTPMP); et l'acide éthylène-diamine-té- traméthylène-phosphonique (EDITEMPA). Afin d'éviter une perte de l'agent de blan- chiment du type peroxyde, par exemple le perborate de sodium, résultant d'une décomposition induite par les enzymes, par exemple par la catalase, les compositions peuvent encore contenir un composé inhibiteur d'enzy- me, c'est-à-dire un composé capable d'inhiber la dé- composition, induite par les enzymes, de l'agent de blanchiment du type peroxyde. Des composés inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet des E. U. A. N 3 606 990. A titre d'inhibiteur présentant un intérêt particulier, on peut mentionner le sulfate d'hydro- xylamine et autres sels hydrosolubles d'hydroxylamine. Dans les composition non aqueuses préférées de la pré- sente invention, des quantités appropriées des sels d'hydroxylamine utilisés comme inhibiteurs peuvent être aussi faibles qu'environ 0,01 à 0,4 %. En géné- ral, cependant, des quantités appropriées d'inhibi- teurs d'enzymes peuvent atteindre environ 15 %, par exemple 0,1 à 10 % du poids de la composition. La composition peut également contenir un épaississant ou dispersant minéral insoluble ayant une très grande surface spécifique par exemple de la silice finement divisée de dimension particulaire ex- trêmement petite (ayant par exemple des diamètres de à 100 nanomètres, comme celle vendue sous le nom Aerosil), ou les autres matières de support minérales très volumineuses décrites dans le brevet des E. U. A. N 3 630 929, en proportions de 0,1 à 10 %, par exem- ple 1 à 5 %. Il est préférable, cependant, que les compositions qui forment des peroxyacides dans le bain de lavage (par exemple des compositions contenant un composé peroxygéné et un activateur pour celuici), soient pratiquement exemptes de tels composés et d'autres silicates; on a constaté, dans ce cas, que la silice et les silicates favorisent une décom- position indésirable du peroxyacide. Dans une forme préférée de l'invention, le mélange de surfactif non ionique liquide et des ingrédients solides est soumis à un broyage du type à attrition dans lequel les dimensions particulaires des ingrédients solides sont réduites a moins d'en- viron 10 micromètres, par exemple à une dimension particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même moins (par exemple 1 micromètre). De préférence, moins d'environ 10 %, en particulier moins d'environ 5 %, de la totalité des particules en suspension ont des dimensions particulaires supérieures à 10 micro- mètres. Les compositions dont les particules disper- sées ont une si petite dimension ont une meilleure stabilité vis-à-vis d'une séparation ou d'un dépôt à l'entreposage. On constate que le polyéther acide peut abaisser la contrainte limite d'écoulement de telles dispersions, en favorisant leur aptitude à la distribution, sans diminution correspondante de leur stabilité à l'encontre d'un dépôt. Au cours de l'opération de broyage, il est préférable que la proportion des ingrédients solides soit suffisamment élevée (par exemple au moins environ %, par exemple environ 50 %) pour que les particu- les solides soient en contact les unes avec les autres et ne soient sensiblement pas isolées les unes des au- tres par le surfactif non ionique liquide. Les broyeurs utilisant des billes de broyage (broyeurs à billes) ou des éléments de broyage mobiles analogues ont donné de très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur de laboratoire à attrition opérant par charges séparées et contenant des billes de broyage en stéatite d'un diamètre de 8 mm. Pour une opération à plus grande échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en continu dans lequel des billes de broyage d'un diamè- tre de 1 mm ou 1,5 mm travaillent dans un très petit intervalle entre un stator et un rotor fonctionnant à une vitesse relativement élevée (par exemple un broyeur CoBall); lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire passer le mélange de sur- factif non ionique et des matières solides tout d'a- bord à travers un broyeur qui ne réalise pas un broya- ge aussi fin (par exemple un broyeur à colloPdes) afin de réduire la dimension des particules à moins de 100 micromètres (par exemple à environ 40 micromètres) avant l'étape de broyage à un diamètre de particules moyen inférieur à environ 10 micromètres dans le broyeur à billes en continu. Dans les compositions détergentes liquides! préférées pour gros linge de l'invention, des propor- tions typiques (sur la base de la composition totale, sauf spécification contraire) des ingrédients sont les suivantes: Adjuvant de détergence en suspension: dans la plage d'environ 10 à 60 %, par exemple environ 20 à 50 %, notamment environ 25 à 40 %; Surfactif non ionique constituant la phase liqui- de et éventuellement composé amphiphile inhibiteur de gélification dissous: dans la plage d'environ 30 à 70 %, par exemple 40 à 60 %; cette phase peut également contenir des quantités mineures d'un diluant tel qu'un glycol, comme le polyethylène-glycol (par exemple "PEG 400"), l'hexylène-glycol, etc., en une proportion pou- vant aller jusqu'à 10 %, de préférence jusqu'à 5 %, par exemple de 0,5 à 2 %. Le rapport en poids du.sur- factif non ionique au composé amphiphile éventuellement présent est d'environ 100:1 à 1:1, de préférence d'en- viron 50:1 à environ 2:1. Sel d'aluminium de l'acide gras aliphatique supé- rieur: au moins 0,1 %, de préférence environ 0,1 à environ 3 %, mieux encore environ 0,3 à environ 1%. Composé inhibiteur de gélification du type acide polyéther-carboxylique: jusqu'à une quantité four- nissant environ 0,5 à 10 parties (par exemple environ 1 à 6 parties, notamment environ 2 à 5 parties) de -COOH (poids moléculaire 45) pour 100 parties du mé- lange de ce composé acide et du surfactif non ioni- que. En général, la quantité d'acide polyéther-carbo- xylique se situe entre environ 0,01 et 1 partie par partie de surfactif non ionique, par exemple d'environ 0,05 à 0,6 partie, notamment environ 0, 2 à 0,5 partie; Composé acide organique d'acide phosphorique à titre d'agent anti-sédimentation: jusqu'à 5 %, par exemple 0,01 à 5 %, notamment environ 0,05 à 2 %, par exemple environ 0,1 à 1%. Les plages appropriées pour les additifs fa- cultatifs sont: enzymes - O à 2 %, en particulier 0,7 à 1,3 %; inhibiteurs de corrosion - environ O à 40 %, et de préférence 5 à 30 %; agents anti-mousse et sup- presseurs de mousse - O à 15 %, de préférence O à 5 %, par exemple 0,1 à 3 %; épaississant et dispersants - 0 à 15 %, par exemple 0,1 à 10 %, de préférence 1 à %; agents de mise en suspension ou d'anti-redéposi- tion des salissures et agents antijaunissement - O à 10 %, de préférence 0,5 à 5 %; colorants, parfums, agents d'avivage et azurants - constituant un poids total de O % à environ 2 % et de préférence de O % à environ 1 %; modificateurs de pH et tampons de pH - O à 5 %, de préférence O à 2 %; agent de blanchiment - O % à environ 40 %, et de préférence O % à environ %, par exemple 2 à 20 %; stabilisants de l'agent de blanchiment et activateurs de l'agent de blanchi- ment - O à environ 15 %, de préférence O à 10 %, par exemple 0,1 à 8 %; inhibiteurs d'enzymes - O à 15 %, par exemple 0,01 à 15 %, de préférence 0,1 à 10 %; agent séquestrant à haut pouvoir complexant - au plus environ 5 %, de préférence 0,25 à 3 %, par exemple environ 0,5 à 2 %. Dans le choix des adjuvants, on les choisira de façon qu'ils soient compatibles avec les constituants principaux de la composition déter- gente. Dans la présente demande, toutes les pro- portions et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf spécification contraire. Dans les exemples, * on utilise la pression atmosphérique sauf spécifica- tion contraire. EXEMPLE On prépare une composition détergente liqui- de non aqueuse renforcée selon l'invention en mélan- geant et broyant finement les ingrédients suivants (base broyée A) et en ajoutant ensuite à la disper- sion résultante, tout en agitant, les composants B: Quantité Base Broyée A % en poids (sur la base de A + B) -------------- Plurafac RA50 32 % Surfactif non ionique à terminaison acide (7 OE)1 16 % Tripolyphosphate de sodium 30 % Sokolan CP5 4 % Carbonate de sodium 2,5 % Perborate de sodium monohydraté 4,5 % Tétraacétyléthylênediamine 5 % Acide éthylènediamine-tétraacétique, sel disodique 0,5 % Tinopal ATS-X (agent d'avivage optique) 0,5 % Stéarate d'aluminium 1% Post-Addition B Suspension d'espérase2 1% Plurafac RA50 3% i Produit d'estérification de Dobanol 25-7 avec l'an- hydride succinique à un rapport molaire de 1:1. Suspension d'enzyme protéolytique (dans le surfac- tif non ionique) La contrainte limite d'técoulement et la vis- cosité plastique de la composition sont mesurées à 25 C et les valeurs sont de 19 Pa et 1150 Pa.s, respective- ment. A titre de comparaison, on prépare la même com- position à la différence qu'on omet le stéarate d'alu- minium. Les valeurs de la contrainte limite d'écoule- ment et de la viscosité plastique sont à nouveau mesu- rées à 25 C et elles sont respectivement de 3 Pa et 1400 Pa.s. On peut donc voir que la présence de quantité même faibles de stéarate d'aluminium améliore fortement la stabilité du produit, tout en réduisant sa viscosité. On obtient des résultats similaires en rempla- çant le stéarate d'aluminium dans la composition ci-des- sus par une quantité égale de myristate d'aluminium, de palmitate d'aluminium, d'oléate d'aluminium, de dodéca- noate d'aluminium, de sel d'aluminium, d'acide gras de suif, etc. REVENDICATIONS 1. Composition de traitement des tissus, carac- térisée en ce qu'elle comprend une suspension de particu- les minérales insolubles, dans un liquide non aqueux, et un sel d'aluminium d'un acide carboxylique aliphatique supérieur pour accroître la stabilité de la suspension. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide carboxylique aliphatique supé- rieur est un acide carboxylique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, ayant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide carboxylique aliphatique supé- rieur est un acide carboxylique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, ayant d'environ 10 à environ atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'acide carboxylique aliphatique supé- rieur est un acide carboxylique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée ayant d'environ 12 à environ 18 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le sel d'aluminium est le stéarate d'aluminium. 6. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le liquide non aqueux comprend un sur- factif non ionique. 7. Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que les particules minérales comprennent au moins un élément choisi parmi les adjuvants de déter- gence, les agents de blanchiment, les agents antistati- ques et les pigments minéraux. 8. Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que les particules minérales comprennent un sel adjuvant de détergence du type polyphosphate de métal alcalin. 9. Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que les particules minérales comprennent un sel adjuvant de détergence du type.aluminosilicate cristallin. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules minérales ont une répartition granulométrique telle qu'il n'y en a pas plus d'environ 10 % en poids qui ont une dimen- sion supérieure à environ 10 micromètres. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un acide polyéther-carboxylique en une quantité apte à abais- ser la température à laquelle le surfactif forme un gel avec l'eau. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée ne ce qu'elle contient d'environ 0,1 à environ 3 % en poids, sur la base de la composition totale, dudit sel d'aluminium. 13. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'eile comprend de plus au moins un agent supplémentaire de stabilisation de la suspen- sion choisi parmi les composés d'ammonium quaternaire, les esters phosphoriques, les argiles modifiées, et leurs mélanges. 14. Composition détergente non aqueuse ren- forcée pour gros travaux de blanchissage du linge, qui peut être versée à hautes et basses températures et ne forme pas de gel lorsqu'elle est mélangée à de l'eau froide, caractérisée en ce qu'elle comprend: au moins un surfactif non ionique liquide en une pro- portion d'environ 20 à environ 70 % en poids; au moins un adjuvant de détergence en suspension dans le surfactif non ionique en une proportion d'environ 10 à environ 60 % en poids; un composé de formule RO(CH2 CH20) nH o R est un groupe alkyle en C2 a C8 et n est un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 1 à 6, a titre d'additif inhibiteur de gélification, en une proportion d'au plus environ 5 % en poids; un compo- sé acide organique d'acide phosphorique, à titre d'additif antisédimentation, en une proportion d'au plus environ 5 % en poids; un surfactif non ionique à terminaison acide, à titre d'additif inhibiteur de gélification, en une proportion d'au plus environ 1 partie par partie dudit surfactif non ionique liqui- de; un sel d'aluminium d'un acide carboxylique ali- phatique supérieur en C8 à C22, en une proportion d'environ 0,1 à environ 3 % en poids; et facultative- ment, un ou plusieurs additifs choisis parmi des en- zymes, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti- mousse, des suppresseurs de mousse, des agents de mi- se en suspension ou d'anti-redéposition des salissute res, des agents anti-jaunissement, des colorants, des parfums, des agents d'avivage optique, des azurants, des modificateurs de pH, des tampons de pH, des agents de blanchiment, des stabilisants de l'agent de blan- chiment, des activateurs de l'agent de blanchiment, des inhibiteurs d'enzymes et des agents séquestrants. 15. Procédé pour nettoyer des tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les tissus salis avec la composition détergente de blanchissage selon la revendication 14 dans un bain de lavage aqueux. 16. Procédé selon la revendication 15, ca- ractérisé en ce que le sel d'aluminium est le stéarate d'aluminium. 17. Procédé pour remplir un récipient d'une composition détergente liquide non aqueuse de blanchis- 30. sage dans laquelle le détergent est constitué au moins de façon prédominante d'un agent tensio-actif non ioni- que liquide et pour distribuer la composition depuis le récipient jusque dans un bain d'eau dans lequel le linge doit être lavé, la distribution étant effectuée en dirigeant un courant d'eau du robinet non chauffée sur la composition se trouvant dans le récipient de manière que la composition soit entraînée dans le bain d'eau par le courant d'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans la composition non aqueuse d'environ 0,1 à environ 3 % en poids d'un sel d'alu- minium d'un acide carboxylique aliphatique supérieur en C8 à C22. 18. Procédé selon la revendication 17, ca- ractérisé en ce que le sel d'aluminium est le stéara- te d'aluminium.