Brevet FR2584423A1 — publié le 19870109

Procédé de dissolution des dépôts de corrosion de cuivre dans des circuits statoriques de machines électriques La présente invention concerne un procédé de dissolution des dépôts de corrosion de cuivre dans des circuits statoriques de machines électriques. I1 est déjà connu par le document EP-A-0073494 de dissoudre les dépôts de corrosion de cuivre dans de tels circuits à l'aide de solutions acides contenant un acide minéral (acide sulfurique, acide chlorhydrique) et un agent oxydant, notamment le dipersulfalte d'ammonium S208 (NH4)2. Toutefois une telle solution attaque le cuivre des conduits, et l'on doit effectuer le lavage de ceux-ci pendant une durée aussi faible que possible pour éviter une attaque profonde des conduits, mais les dépôts de corrosion ne sont pas complètement éliminés. C'est d'ailleurs en raison de ce problème que le document ci-dessus propose d'effectuer la dissolution des dépôts de corrosion de cuivre à l'aide d'une solution d'un composé complexant du cuivre, tel que l'acide éthylène-diaminetétracétique ou son sel à deux atomes de sodium.Mais la dissolution de l'oxyde cuivreux dans la solution de lavage est assez lente, et celle de l'oxyde cuivrique très lente. La présente invention a donc pour but de procurer un procédé de dissolution des dépôts de corrosion de cuivre dans de tels circuits qui soit rapide, qui élimine aussi bien l'oxyde cuivrique et l'oxyde cuivreux que les dépôts de cuivre pulvérulent, évite l'attaque du cuivre des conduits et empêche la redéposition du cuivre dans les tuyauteries en alliage ferreux. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la solution comprenant un dipersulfate d'une base faible comprend essentiellement en outre un pyrophosphate de métal alcalin, et en ce que les concentrations du dipersulfate de base faible et de pyrophosphate sont chacune environ centimolaire. I1 répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes - Le pyrophosphate est du pyrophosphate tétrasodique. - Le dipersulfate est du dipersulfate d'ammonium. - On contrôle l'avancement de la dissolution à l'aide d'un appareil d'analyse. - Le pyrophosphate est en concentration voisine de 10-2M, et le dipersulfate en concentration voisine de 5.10 3M. - On effectue une première mise en circulation dans les circuits du mélange dissolvant non additionné d'un inhibiteur de corrosion du cuivre, on vidange les circuits, puis on effectue une mise en circulation dans ceux-ci d'un mélange analogue additionné d'un inhibiteur de corrosion du cuivre. - L'inhibiteur de corrosion du cuivre est le benzotriazole ou un autre composé hétérocyclique à plusieurs hétéroatomes, notamment le tolyltriazole, le benzothiazole. - La concentration de benzotriazole dans la solution est au moins égale à 50mg/litre. - Le benzotriazole est ajouté à la solution dissolvante sous forme d'une solution alcoolique concentrée. I1 est décrit ci-après, à titre d'exemple et en référence aux figures du dessin annexé, un essai de simulation sur boucle permettant de déterminer l'efficacité du procédé selon l'invention pour la dissolution de dépôts de cuivre pulvérulent, d'oxyde cuivreux et d'oxyde cuivrique. La figure 1 représente schématiquement la boucle d'essais. Les figures 2A et 2B représentent l'assemblage d'un conducteur creux dans la boucle d'essais, en vue de déterminer la protection apportée au cuivre massif des circuits par l'addition d'inhibiteur à la solution de lessivage. La figure 3 représente un bouchon de substance à dissoudre. La figure 4 représente la cinétique de dissolution dans la boucle de l'oxyde cuivreux. La figure 5 représente la cinétique de dissolution dans la boucle de cuivre pulvérulent. La figure 6 représente la cinétique de dissolution dans la boucle d'oxyde cuivrique. La figure 7 représente la cinétique de dissolution dans la boucle du cuivre massif d'un conducteur creux neuf. Dans la figure 1, la solution de lessivage contenue dans le récipient 1 est envoyée par le conduit 2 et la pompe 3 vers le conducteur creux en cuivre dont on désire mesurer le degré de corrosion et vers un bouchon de produit à dissoudre formé, soit d'oxyde cuivreux, soit de cuivre pulvérulent, soit d'oxyde cuivrique. Une boucle de recyclage comprenant la vanne 4, le conduit 5, le débitmètre 6 et le conduit 7 de retour au récipient 1, permet de régler le débit de solution passant au contact du conducteur creux et du bouchon de produit à dissoudre. Le reste de la solution passe par le conduit 8 dans le débitmetre 9, puis de celui-ci dans la boucle élémentaire 10 formée par le conducteur creux dont on désire mesurer la vitesse de corrosion par la solution. Celle-ci est décrite ci-après plus en détail en référence aux figures 2A, 2B. Une dérivation 11 permet d'envoyer directement la solution de lessivage au bouchon de produit à dissoudre. Du conducteur creux ou de la dérivation, le conduit 12 amène la solution d'essai au bouchon 13, qui est également décrit ci-après plus en détail en référence à la figure 3. Une dérivation 14 permet d'isoler le bouchon de produit à dissoudre lorsque l'on veut mesurer seulement la vitesse de corrosion du tube de cuivre. Du bouchon 13 ou de la dérivation 14, le conduit 15 ramène la solution d'essai au réservoir 1. Le boucle d'essai comporte par ailleurs un circuit de régénération de la solution de lessivage par échange d'ions. Celle-ci passe par le conduit 16 et la pompe 17 au débitmètre 18, puis de là aux colonnes d'échangeurs d'ions 19 et 20, avant de retourner par le conduit 21 au réservoir 1. Le conducteur creux en cuivre est représenté à plus grande échelle en figure 2A, cependant que l'un de ses manchons d'assemblage avec le circuit l'est en figure 2B. Le conducteur est relié par des manchons 30, 31 au conduit de circulation de la solution de lessivage. Des vannes 32, 33 à proximité de ces manchons et 34, 35 sur la dérivation 11 permettent, soit de faire passer la solution d'essai dans le conducteur creux, soit de mettre celui-ci hors circuit. Les manchons de liaison tels que 30 comportent autour du tube 10 un remplissage de polyméthacrylate de méthyle 36 contenu dans un tube 37 en matière plastique coaxial au tube 10. Le bouchon 13 destiné à contenir le produit à dissoudre se compose (fig.3) d'un élément tubulaire 40 muni de chaque côté de raccords 41, 42 de plus grand diamètre, à extrémités filetées 43, 44. A une extrémité de l'élément tubulaire est disposé un disque de verre fritté 45 supportant une membrane filtrante 46 en acétate de cellulose ou en polytétrafluoréthylène de dimension de pores 0,45 micron. La substance à dissoudre 47 est maintenue entre deux tampons de coton de verre 48, 49 destinés à éviter les entrainements de particules solides de cette substance dans le circuit. Pour la détermination de l'efficacité des solutions de lessivage, on place dans les bouchons 13 des substances définies, oxyde cuivreux, oxyde cuivrique ou cuivre pulvérulent. Puis on fait circuler dans la boucle un volume déterminé de solution de lessivage de concentration déterminée en réactifs. L'avancement de la dissolution des bouchons peut être suivi à l'aide d'un spectrophotomètre, grâce à la coloration bleue du complexe formé. Ce contrôle peut être transposé à des opérations de nettoyage réelles à l'aide d'un colorimètre portatif. Pour connattre le volume d'eau déminéralisée circulant dans la boucle d'essai, on peut utiliser une méthode indirecte basée sur la corrélation entre la conductibilité et la concentration des solutions d'électrolyte. On détermine expérimentalement une relation = f (c) reliant la conductibilité à la concentration. On injecte dans la boucle une quantité connue de pyrophosphate tétrasodique et mesure la conductibilité de la solution en circulation. On en déduit la concentration réelle d'électrolyte et par suite le volume réel d'eau en circulation. Pour obtenir les concentrations désirées des réactifs, on peut introduire les quantités nécessaires de ceux-ci sous forme de solution plus concentrées, par exemple 10 fois plus concentrées que la solution voulue. En tenant compte de l'augmentation de volume de la solution, la correction de volume à apporter est définie par la relation : VX étant le volume de solution concentrée à introduire, V1 le volume mesuré par conductimétrie, dans le cas de l'emploi d'une solution 10 fois plus concentrée. Des essais ont été effectués initialement avec une solution contenant un mélange de pyrophosphate tétrasodique 0,01 molaire et de persulfate d'ammonium 0,01 M. On observe toutefois une légère précipitation dans la solution d'un sel de cuivre, dont on peut supposer qu'il s'agit d'un pyrophosphate de cuivre. Il faut donc préférer un mélange dans lequel le rapport molaire pyrophosphate/persulfate serait supérieur, et on a choisi à cet effet un mélange de pyrophosphate tétrasodique 0,01 M et de persulfate d'ammonium 0,005 M, sur lequel on vérifie qu'il n'apparatt plus de précipité dans la solution. Les essais de dissolution des produits de corrosion du cuivre, effectués avec une vitesse de circulation de quelques mm/sec. sur les bouchons, cette vitesse étant conditionnée par l'existence des bouchons eux-mêmes, ont conduit aux résultats suivants 1/ Essai de dissolution de l'oxyde cuivreux Cu20 On a placé dans la boucle un bouchon de 1,074g d'oxyde cuivreux. L'essai a donné le résultat représenté en figure 4, représentant en ordonnées la teneur T de la solution en oxyde cuivreux (en mg) et le pourcentage (%) de l'oxyde cuivreux initial dissous en fonction du temps t en minutes. Près de 70% de l'oxyde cuivreux initial sont dissous au bout de 120 minutes. 2/ Essais de dissolution de cuivre métallique pulvérulent L'essai a été effectué dans les mêmes conditions que précédemment sur un bouchon de 1,010g de cuivre en poudre. Le résultat est porté sur la figure 5. Environ 70% du cuivre pulvérulent initial sont dissous au bout de 240 minutes. 3/ Essai de dissolution d'oxyde cuivrique CuO La vitesse de passage de la solution a été augmentée par rapport aux essais précédents. Le bouchon contenait 5g d'oxyde cuivrique. La courbe de dissolution portée sur la figure 6 montre que la vitesse de dissolution est beaucoup plus faible que pour l'oxyde cuivreux. D'autres essais montrent que cette vitesse de dissolution, limitée par la vitesse de diffusion des réactifs, est une fonction croissante de la vitesse du fluide. 4/ Essai de dissolution du cuivre massif d'un conducteur creux. Evaluation de l'efficacité de l'inhibiteur benzotriazole Dans cet essai, la vitesse de circulation a été de 1 m/sec, correspondant à la vitesse nominale dans les conducteurs creux d'alternateurs. La vitesse de dissolution a été mesurée en prélevant des échantillons simultanément en aval du conducteur creux (courbe A de la figure 7) et dans le récipient 1 (courbe B), ce qui explique le décalage entre les deux courbes. L'introduction du benzotriazole a été effectuée dans le récipient par injection d'une solution alcoolique à 100g/l, en raison de la très faible solubilité du benzotriazole dans l'eau. On a injecté 400mg de benzotriazole, de façon à obtenir une concentration moyenne de 50mg/l de l'inhibiteur. Cette injection a été effectuée au temps t = 210 min.La courbe montre bien l'arrêt de la dissolution du cuivre, ce qui confirme l'efficacité de l'inhibiteur. Il résulte de ces essais et d'essais analogues sur l'oxyde cuivreux et l'oxyde cuivrique en présence d'inhibiteur que les vitesses de dissolution des dépôts par le mélange de pyrophosphate tétrasodique 0,01 M et de persulfate d'ammonium 0,005 M décroissent de l'oxyde cuivreux au cuivre et à l'oxyde cuivrique. L'addition de benzotriazole en concentration de 50mg/l permet d'arrêter pratiquement la dissolution du cuivre métallique et diminue légèrement la vitesse de dissolution de l'oxyde cuivreux, sans modifier sensiblement celle de l'oxyde cuivrique. Par ailleurs, des essais de corrosion d'acier inoxydable à 18% de chrome et 10% de nickel, et de brasure à l'argent, en présence d'un mélange de pyrophosphate tétrasodique 0,1M et de persulfate d'ammonium 0,1M, montrent que ces matériaux ne sont que peu attaqués par ce réactif, contrairement à ce qui aurait lieu en présence d'acide sulfurique dilué. Le procédé de dissolution des dépôts de corrosion de cuivre dans les circuits statoriques le plus favorable parait donc être le suivant, en utilisant comme réactif le mélange de pyrophosphate tétrasodique 0,01M et de persulfate d'ammonium 0,005M a) traitement de dissolution de l'oxyde cuivreux et des bouchons de cuivre métallique, ainsi que d'un peu d'oxyde cuivrique, en l'absence d' inhibiteur, b) vidange du circuit, remplissage de celui-ci du mélange réactif additionné d'inhibiteur, et traitement de dissolution des oxydes cuivreux et cuivrique résiduels. Bien que le procédé de dissolution des dépôts de corrosion de cuivre qui vient d'être décrit ci-dessus paraisse la forme de mise en oeuvre préférable de l'invention, on comprendra que diverses modifications peuvent lui être apportées sans sortir du cadre de l'invention. En particulier, on peut utiliser un autre polyphosphate combiné à un autre métal alcalin, tel que le potassium, ou un autre inhibiteur de corrosion du cuivre. De même, on peut utiliser des rapports de concentrations molaires pyrophosphate/dipersulfate différents de 1 et 2 ; on peut n'effectuer selon le cas à traiter - qu'une seule phase du lessivage en présence ou en absence d'inhibiteur. L'inhibiteur de corrosion peut être non seulement le benzotriazole mais aussi tout composé hétérocyclique à plusieurs hétéroatomes, aux propriétés analogues, tels le tolyltriazole, le benzothiazole etc... De même la concentration en cuivre peut être mesurée à l'aide de toute autre technique analytique adéquate. REVENDICATIONS 1/ Procédé de dissolution des dépôts de corrosion de cuivre dans des circuits statoriques de machines électriques, par mise en circulation dans ces circuits d'une solution comprenant un dipersulfate d'une base faible, caractérisé en ce que cette solution comprend essentiellement en outre un pyrophosphate de métal alcalin, et en ce que les concentrations de dipersulfate de base faible et de pyrophosphate sont chacune environ centimolaire. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pyrophosphate est du pyrophosphate tétrasodique. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dipersulfate est du dipersulfate d'ammonium. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on contrôle l'avancement de la dissolution à l'aide d'un appareil d'analyse. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le pyrophosphate est en concentration voisine de 10'2M et le dipersulfate en concentration voisine de 5.10 3M. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue une première mise en circulation dans les circuits du mélange non additionné d'un inhibiteur de corrosion du cuivre, en ce que l'on vidange les circuits, puis effectue une mise en circulation dans ceux-ci d'un mélange analogue additionné d'un inhibiteur de corrosion du cuivre. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion du cuivre est le benzotriazole ou un composé hétérocyclique à plusieurs hétéroatomes, notamment le tolyltriazole, le benzothiazole. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration du benzotriazole dans la solution est au moins égale à 50mg/litre. 9/ Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le benzotriazole est ajouté à la solution sous forme d'une solution alcoolique concentrée.