Brevet FR2581391A1 — publié le 19861107

COMPOSITION ORGANOPOLYSILAZANE COMPORTANT DES GENERATEURS DE RADICAUX LIBRES ET RETICULABLE PAR APPORT D'ENERGIE La présente invention concerne une composition organopolysi- lazane comportant des générateurs de radicaux libres et réticulable par apport d'énergie. Les organopolysilazanes dénommés par la suite polysilazanes sont des produits bien connus se présentant sous forme de monomè- res, d'oligomères et de polymères cycliques ou linéaires et égale- ment sous la forme de polymères résineux. Ces polysilazanes peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ. Ces polysilazanes peuvent être notamment mis en forme et être pyrolysés sous forme de Si3N4, SiC ou leurs mélanges. Pour fabri- quer du nitrure de silicium, il existe une autre voie qui consiste à faire réagir à haute température et en phase vapeur des chlorosi- lanes (SiC14, HSiC13 et H2SiC12) sur l'ammoniac. Selon cette méthode aboutissant directement à un produit en poudre, il est difficile de fabriquer des objets en forme, en particulier, des fibres. Par contre, les polysilazanes peuvent être filés en fibres continues dont la pyrolyse aboutit à des fibres céramiques. Ils peuvent être mis sous forme de pellicules plus ou moins minces, de pièces massives moulées, et 'tre utilisés comme liant pour fibre céramique ou fibre de carbone et comme liant de frittage pour pièces céramiques poreuses. Il existe toutefois des difficultés pour mettre en forme de façon aisée et économique ces polysilazanes sous forme de fibres ou de revêtements qui, après pyrolyse, donnent des produits céramiques sous forme de fibre, de pellicules, de revêtements plus ou moins minces et de pièces moulées. Dans le brevet américain US.A 3.853.567 on a essayé de donner une première solution au problème ci-dessus. Selon ce brevet on propose un procédé de fabrication de pièces en forme telles que des fibres comportant du carbure de silicium, du nitrure de silicium ou leurs mélanges avec d'autres produits céramiques, en effectuant un premier traitement thermique à une température comprise entre 200 C et 800 C d'un polysilazane, en vue d'obtenir une résine carbosilazane fusible qui peut être filée à l'état fondu puis pyrolysée à une température comprise entre 800 et 2000 C. Le brevet ci-dessus constitue certes un progrès important mais il présente le double inconvénient de nécessiter un premier traite- ment thermique à une température pouvant être déjà très élevée (200-8000C) et de travailler un carbosilazane à l'état fondu sous des conditions anhydres et en atmosphère inerte. De plus, le rendement pondéral en céramique peu; être insuffisant. Dans la demande de brevet japonais Kokai n 77/160 446, on décrit un procédé de polymérisation d'organopolysilazanes de haut poids moléculaire en utilisant comme catalyseur de traitement des organopolysilazanes, des terres acides. Ce procédé présente cepen- dant l'inconvénient majeur de nécessiter la séparation du cataly- seur solide par filtration impliquant l'emploi de solvant dans le cas de polymères atteignant des viscosités élevées. La présente invention a pour but de résoudre le problème ci-dessus et de proposer un moyen simple, efficace, économique et de mise en oeuvre aisée pour préparer sous des formes les plus diverses (fils, articles moulés, revêtements, pellicules etc...) des nouvelles compositions organopolysilazanes qui, lors de leur pyrolyse, à une température comprise entre 1000O et 2000 C donnent des produits céramiques présentant d'excellentes propriétés. Il est en outre souhaitable et c'est un autre but de la présente invention de pouvoir disposer facilement d'une composition organopolysilazane qui soit assez stable à l'hydrolyse et qui conduise par pyrolyse avec un rendement pondéral élevé, à un matériau céramique. Il est nécessaire pour cela que la composition organopolysilazane présente lors de la pyrolyse une bonne tenue thermique tout en demeurant solidaire du support à revêtir et/ou à imprégner. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une composition organopolysilazane suscepti- ble de réticuler par apport d'énergie, caractérisée en ce qu'elle comporte une quantité efficace d'au moins un générateur de radicaux libres. En vue de réticuler la composition organopolysilazane, on apporte a ladite composition de l'énergie suivant une quantité suffisante et sous une forme susceptible d'engendrer lesdits radicaux libres, comme de la chaleur, un rayonnement ultraviolet, un faisceau d'électrons etc... Comme organopolysilazane (1) on peut utiliser n'importe quel produit de réaction (a) d'au moins un organohalogénosilane de formule: a 4-a Si dans laquelle les radicaux R identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone et un radical aryle tel que le radical phényle et naphtyle, un radical arylalkyle ou alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 6 atomes de carbone, Y étant un atome d'halogène, de préférence le chlore et a étant 0, 1, 2 ou 3, sur (b) un composé organique ou organosilylé comportant au moins un groupement NH2 ou NH comme par exemple l'ammoniac, les amines primaires ou secondaires, les silylamines, les amides, les hydrazines, les hydrazides, etc... Comme organohalogénosilane utilisable seul ou en mélange on peut citer: (CH3)2 Si C12, (CH3)3 SiCl, CH3SiC13, SiC14, CH3HSiC12 (CH3)2 Si(CH2 C1)2, (CH3)3 SiCH2 C1, CH3 Si(CH2 C1)3, H2SiC12 (C6 H5)2 SiCl2, (C6H5)(CH3)Si C12, C6 H5 SiCI3, (CH3)2HSiC1 (CH3)(CH3CH2)Si C12, HSiC13 Ces polysilazanes sont bien connus et aisés à préparer. Ils englobent plus spécifiquement: - les polymères linéaires répondant aux formules: H2N (R2SiNH)p SiR2NH2 (II) et R3SiNH(R2 SiNH), SiR3 (III) dans lesquels R a la signification ci-dessus; p et p' sont des nombres entiers pouvant être compris entre 1 et 1000 générale- ment entre 3 et 300. Les polymères de formule (II) peuvent être préparés par mise en contact de diorganodichlorosilanes avec de l'ammoniac, et ceux de formule (III) par réaction d'ammoniac sur un -triorganochloro- silane ou un mélange de dlorganodichlorosilane et de triorgano- chlorosilane (voir brevet français FR - A. 1.086.932, brevet américain US-A. 2.564.674). De façon générale, la réaction d'organohalogénosilare sur une- organoamine est décrite dans les brevets américains US-A. 3.853.567 et 3.892.583 et la réaction d'organohalogénosilane sur un disila- zane est décrite dans le brevet belge BE-A. 888.787. - les polymères cycliques répondant à la formule: (R2 SiNH)n (IV) dans laquelle n est compris entre 3 et 10, généralement n = 3 ou 4 et R a la signification donnée pour la formule (I) ci-dessus. Ils sont décrits notamment dans le brevet britannique GB-A. 881.178. - les polymères résineux formés de motifs choisis parmi ceux de formule R3 SiN 0,5, R2SiNH, RSiNH1,5, Si(NH)2. Ils sont avantageusement préparés par mise en contact des organochlorosilanes correspondant ou des mélanges de ces silanes, avec de l'ammoniac, de préférence en milieu solvant organique (voir brevets français FR-A. 1.379.243, FR-A. 1.392.853 et FR-A. 1.393.728). Ces polymères résineux renferment en quantité prépondérante des liaisons Si-NH-Si et en quantité moindre des liaisons SiNH2 et comportent parfois en dehors des polymères réticulés, des polymères linéaires et cyliques; ces derniers ne pouvant se former que si, parmi les organochlorosilanes de départ se trouvent des diorgano- dichlorosilanes. Les organopoly(disilyl)silazanes peuvent être préparés par action (a) d'un composé organique ou organosilylé comportant au moins un groupement NH2 ou NH comme par exemple l'ammoniac, les amines primaires ou secondaires, les silylamines, les amides, les hydrazines et les hydrazides, etc... sur (b) au moins un organoha- logénodisilane de formule: Rb Y3-b Si Si Rc Y3-c (V) dans laquelle les radicaux R identiques ou différents ont la même signification que cidessus et b est égal à 0,1, 2 ou 3 et c est égal à O, 1 ou 2 et Y est un halogène, généralement le chlore. Cor-e exemple de composés de formule (V) on peut citer: (CH3) ClSiSi (CH3) 2 Cl, (CH3)2C1 SiSi CH3 C12 C3 C2 SiSi CF3 Cl2 3.2 ' 3 2 C - e exemples de composés comportant au moins un groupement 2iH, ou 'F et utilisable pour la synthèse des organopolysilazanes ci-dessus, on peut citer: l'ammoniac, la méthylamine, la dimréthyl- a:tre, l'éthylamine, la cyclopropylamine, l'hydrazine, la méthyl- hyvrazine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexamé- h-leredia2mine, l'aniline, la méthylaniline, la diphénylamine, la zouidcine, la guanidine, l'aminoguanidine, l'urée, l'hexaméthyl- disilazane, le diphényltétraméthyldisilazane; le tétraphényldimé- thyldisilazane, le tétraméthydivinyldisilazane, le diméthyldiphé- nyldivinyldisilazane et le tétraméthyldisilazane. La réaction d'halogénodisilane, en présence éventuellement d'halcgencsilane, sur l'ammoniac est décrite dans le brevet euro- péen EP-A 75826. La réaction d'halogénodisilane sur un disilazane est décrite dans le brevet français FR-A 2.497.812. Tous les documents cidessus de préparation de polysilazanes sont cités core référence dans la présente description. Selon un mode de réalisation préféré, les organopolysilazanes (2) de départ comportent par molécule au moins 1 groupe - SiR1, R1 étant un radical hydrocarboné présentant une insaturation alcénique ou alcynique. On s'est en effet aperçu conformément à la présente invention que les organopolysilazanes (2) présentant par molécule au mcins 1 groupe _ SiR1 réticulent plus rapidement, plus ccmplètement et à plus basse température qu'un organopolysilazane 1) ne présentant pas de tels groupements _ SiR1 et ceci pour une même teneur en générateurs de radicaux libres. La présente invention vise donc plus particulièrement une composition organopolysilazane, caractérisée en ce qu'elle comporte ur organopolysilazane (2) présentant, par molécule, au moins 2 =ctifs choisis parmi les motifs de formule (Ia), (Ib) et (Ic): R1 (Ia) 1 (b) R1 (Ic) Sl l il ( -X - Si - X -X - Si - X - - X - Si - R X R R dans lesquelles R1 représente un radical hydrocarboné à insatura- tion alcénique ou alcynique et les radicaux R, identiques ou différents, ont la signification donnée ci-dessus et pouvant être en outre un radical R1, les symboles X identiques ou différents représentent les chainons (CH2) (avec n étant un nombre entier compris entre 1 et 8), -Si- et N-, au moins 50 % des X étant N-; et - une quantité efficace d'un générateur de radicaux libres. Bien entendu, la présente invention vise les compositions organopolysilazanes comportant un mélange quelconque d'organopoly- silazanes (1) et (2). Dans les polysilazanes (2), les motifs autres que (Ia), (Ib), ou (Ic) peuvent être des motifs pouvant se retrouver dans les polysilazanes (1) choisis parmi les motifs de formules: X- (IIa) R (IIb) R (IIc) R (IId) - X - S - X,S1 -X - Si - X-, Si - X -, - Si -X -, R1 - Si - X- I /\ 'I _C X-X X- R R R dans lesquelles les radicaux R et les chainons X identiques ou différents ont la signification ci-dessus. Dans les formules (I), (Ib) et (Ic), (IIb), (IIc) et (IId), le radical R peut être outre un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique saturé, de préférence ayant de 1 A 8 atomes de carbone, comme un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle; le radical R peut être également un radical hydrocarboné cyclique saturé ayant de 3 A 7 atomes de carbone comme le radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle; R peut être un radical arylalkyle comme les radicaux benzyle et phényléthyle, ou un radical alkylaryle comme les radicaux tolyle et xylyle. Les radi- caux méthyle et phényle sont les radicaux préférés. Dans les formules (Ia) , (Ib) et (Ic), le radical R1 peut être un radical aliphatiquement insaturé ayant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone on peut citer les radicaux éthynyle, propynyle etc... les radicaux vinyle, allyle etc... et les radicaux cycloalcényle, comme les cyclopentényle, cyclohexényle, cycloheptényle et cyclooctényle. Le radical vinyle est le radical préféré. Les organopolysilazanes (2) sont, comme les organopolysila- zanes (1) des produits bien connus dont la préparation est décrite en détail dans la littérature, comme par exemple dans le Journal of Polymer Science A 2 3179 (1964) et par Redl, Silazane Polymer, Arpa-19, Advanced Research Projects Agency, Octobre 1965, dans les brevets US 3.853.567 et 3.892.583, dans le brevet européen 75826 et dans le brevet français 2.497.812. Ils peuvent être par exemple formés par réaction d'un organoha- logénosilane de formule (VI): (R) (R)b Y i4-(a+b) (VI) a 1 b 4-(a+b) avec R, R1 et Y ayant la signification ci-dessus et a égal à O, 1 ou 2; b égal à 1, 2 ou 3 et a + b inférieur ou égal à 3, sur un composé organique comportant au moins un groupement NH2 ou NH y compris NH3 tel que défini ci-dessus pour la synthèse des organopo- lysilazanes (1). On peut bien entendu utiliser les mélanges possibles des silanes de formule (I) (V) et (VI). Les silanes de formules (VI) les plus utilisés sont: CH3(CH2=CH)SiCl2, (CH3)2 (CH2=CH)SiCl; (C6H5)2 (CH2=CH)SiCl, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiCl; (C6H5) (CH2=CH).SiCl2 Les polysilazanes de départ préparés à partir d'ammoniac sont généralement appelés ammonolysats et les polysilazanes de départ préparés à partir d'un composé aminé comme indiqué ci-dessus sont appelés aminolysats qui incluent donc les ammonolysats. Par ailleurs, dans les aminolysats, du type organopolysila- zane, on distingue les motifs: ô,: R Si-N DN; RSi N N N- T:R Si - N 62, Octobre 1972, p. 39 à 41. Les peroxydes incluent notamment les peroxydes de diaroyle comme le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-p-chloro- benzoyle, le peroxyde de bis dichloro-2,4 benzoyle; les peroxydes de dialkyle tels que le diméthyl-2,5 di-(t-butylperoxy)-2,5 hexane et le peroxyde de di-t-butyle; les peroxydes de diarallyle tels que le peroxyde de dicumyle; les peroxydes d'alkyle et d'aralkyle tel que le peroxyde de t-butyle et de cumyle et le bis-1,4(t-butyl- peroxyisopropyle)benzène; les peroxydes d'alkyl et d'aroyle et les peroxydes d'alkyle et d'acyle comme le perbenzoate de t-butyle, le peracétate de t-butyle et le peroctoate de t-butyle. On peut également utiliser les peroxysiloxanes comme par exemple décrit dans le brevet américain US-A 2.970.982 et les peroxycarbonates tel que le carbonate de t-butylperoxyisopropyl. On préfère toutefois utiliser des générateurs de radicaux libres qui ne contiennent pas d'atomes d'oxygène ou de soufre dont la présence n'est pas désirée dans les produits précurseurs pour céramiques. Parmi ces composés on peut utiliser les composés azoiques symétriques ou dissymétriques comme: - l'azo-2,2'-bis (isobutyronitrile) qui convient particulièrement ainsi que - l'azo-2,2'-bis (diméthyl-2,4 méthoxy-4) valeronitrile - le cyano-1 (t-butylazo)-l cyclohexane - le (t-butylazo)-2 isobutyronitrile. Ces produits sont bien connus et sont en particulier décrits dans les 2 dernières publications citées pour les péroxydes et dans les brevets américains US-A 2.500.029, US-A 2.492.763 et US-A 2.515.628. On peut également utiliser les azonitriles contenant des groupes amines tertiaires tels que l'azo-bis-( diethylamino a --.ethylbutyronitrile) décrits dans le brevet américain US-A 2.605.260. Parmi ces produits l'azo-2,2'-bis(isobutyronitril]e) de formule: CN(CH3)2 C - N = N - C-(CH3)2CN convient plus particulièrement. Par quantité efficace de générateur de radicaux libres, on entend une quantité suffisante pour réticuler convenablement l'organopolysilazane. La concentration en générateur de radicaux est généralement comprise entre 0,1 et 50 g par kg d'organopoly- silazane; cette concentration peut aller jusqu'à 200 g par kg pour les générateurs du type azobisisobutyronitrile qui ne comportent pas d'atomes pouvant affecter les propriétés de la céramique. En vue de réticuler la composition organopolysilazane on apporte à ladite composition de l'énergie suivant une quantité suffisante et sous une forme susceptible d'engendrer lesdits radicaux libres. On peut ainsi réticuler la composition par chauffage à une température comprise entre 40 et 400 C, de préférence entre 100 et 220 C. Des rayonnements sont également utilisables comme les faisceaux d'électrons, quelle que soit l'épaisseur, et également les rayons ultraviolets pour les couches minces inférieures à pm. Dans l'application revêtement, pellicules, couches minces, la composition est de préférence utilisée sans solvant. Dans ce cas, les polysilazanes (1) et (2) sont choisis de telle sorte que la viscosité de la composition à 25 C soit comprise entre 1 et 5000 mPa.s. Des viscosités supérieures peuvent être utilisées, mais il est alors nécessaire quand on veut utiliser les compositions pour enduire ou imprégner un support, de solubiliser la composition dans un solvant organique compatible avec les polysilazanes comme le benzène, le toluène, l'hexane, le cyclohexane, l'éther isopropyli- que, l'éther éthylique, le dichlorométhane et le chlorobenzène. Dans l'application fibres on doit utiliser des viscosités supérieures à 5000 mPa.s. On peut opérer sans solvart à l'état fondu ou en solution, la réticulation s'effectuant è la sortie de la filière par -passage dans un four et/ou sous rayonnement (ULV', faisceaux d'électron). Les compositions polysilazanes selon l'invention peuvent contenir en outre des charges de préférence choisies parmi SiO2, Si3N4, SiC, BN, B203, B4 C, AlN, A1203, A14C3, TiN, TI02, TiC, r 2' ZrC, VO2 etc... La composition polysilazane selon l'invention peut en outre servir de matrice pour des fibres céramiques réalisées notamment en SiC, SiO2, Si3N4, B4C etc... La composition polysilazane selon l'invention est particu- lièrement utile pour revêtir ou imprégner des supports rigides ou souples en métal ou en fibres céramiques. Pour réticuler les compositions polysilazanes selon l'invention on peut opérer sous vide ou sous pression de gaz inerte ou sous atmosphère inerte durant un temps adapté à la nature du générateur de radicaux libres et à son temps de demi-vie, ce temps étant généralement compris entre 1 mn et 24 h. Il est cependant possible de réticuler les polysilazanes à l'atmosphère ambiante et également de conserver les réticulats obtenus à l'atmosphère ambiante. On a en effet pu mettre en évi- dence que ces réticulats présentaient une résistance tout à fait inattendue aux réactions de dégradation provoquées par l'oxygène et l'humidité de l'air. Les supports recouverts ou imprégnés de la composition durcie, ou les fibres, peuvent subir immédiatement ou ultérieurement un traitement de pyrolyse de préférence sous vide ou sous pression ou sous atmosphère inerte avec une montée en température allant de la température de réticulation à 1500-2000 C, suivant la nature de la céramique ou du liant désirée. La composition selon l'invention et le procédé de réticulation de cette composition permettent donc de faire des demi-produits intermédiaires pouvant être conservés à l'air ambiant et qui peuvent être ultérieurement pyrolysés. il Ceci constitue donc un procédé particulièrement avantageux pour déposer ou imprégner sur un support une matière céramique, et pour obtenir des fibres de céramique et des liants de frittage. Dans les exemples suivants, illustrant l'invention sans en limiter la portée, on analyse les polysilazanes obtenus traités catalytiquement ou non,par thermogramométrie dynamique (TGA) en les pyrolysant de la température ambiante (20 C) à 14000C sous azote avec une vitesse de montée en température de 2 C/min. On indique dans les exemples le rendement TGA (% en poids de résidu solide à 1300-1500 C). Les propriétés mécaniques des compositions réticulées sont appréciées par la variation de la rigidité relative RR en fonction de la température. Le viscosité est mesurée à 25 C et est donnée en mPa.s dans les formules Me = CH3, Vi = CH2=CH. Les réactions d'ammonolyse et de coammonolyse sont effectuées dans un premier réacteur I de 3 litres de forme cylindrique (muni d'une double enveloppe pour refroidir le volume réactionnel). Le réacteur est surmonté d'un condenseur de gaz. Lagitation mécanique est assurée par deux turbines RUSHTON @ (une turbine à pales droites, une turbine à pales inclinées) disposées le long de l'arbre d'agitation. L'introduction de gaz N2 et NH3 se fait pas l'intermédiaire d'un tube fin plongeant dans la solution de façon à faire apparaitre NH3 juste sous la lère turbine d'agitation. En fin d'ammonolyse le mélange réactionnel est soutiré et est introduit dans un réacteur II muni d'une agitation mécanique (turbine RUSHTON à pales droites) et d'un lit filtrant (porosité moyenne pm). Les ammonolysats sont filtrés et les solvants de rinçage sont introduits dans un réacteur III de 6 litres muni d'une double enveloppe et d'une agitation mécanique, d'une turbine de RUSHTON à pales droites, et est inerté sous N2 ou mis sous un vide de mbar. A la sortie du réacteur III la solution contenant l'ammonolysat est introduite dans un évaporateur rotatif. Lensemble de l'installation est mise sous atmosphère inerte plusieurs heures avant la manipulation. L'eniisemble de la réaction, ammonolyse, filtration, évaporation du solvant se fait sous azote sec. Les produits obtenus sont places dans des flacons étanches inertés à l'azote et sont conservés, pesés, manipulés sous botte à gants inertée à l'azote. Dans ce qui suit sauf indications contraires les % indiqués sont en poids. EXEMPLE 1 203 g de MeViSiCl2 (1,44 mole) de pureté > 99 % sent placés dans le réacteur I en présence de 1,3 litre d'éther isopropylique. On introduit l'ammoniac dans le réacteur I avec un débit de 6 cm /s additionné de N2 avec un débit de 3 cm3/s pendant 6 14 30 (soit environ 0, 1 mole de NH3 introduits). La température du réacteur I est maintenue à 2 C pendant l'introductJon de NH3 (5 heures) et est portée à 20 C toujours avec introduction de NH3 pendant 1 h 30. Le chlorure d'ammonium éliminé est séché sous vide et pesé. Après élimination du solvant sous vide (25 mbar à 60 C puis 1,5 mbar à 60 C pendant 1 heure), on récupère 119 g d'un liquide limpide peu visqueux (3 mPa.s). Le rendement pondérai de la réac- tion est de 97 Z. Les solvants récupérés sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour identifier et quantifier le taux de volatils éliminés lors de la dévolatilisation du produit. Le produit a été analysé par IR, RMN du proton,}E. du 29Si et chromatographie en phase gazeuse. Il est constitué principalement de deux produits cycliques: D NVi Me Vi 89 Z molaire Si / \ HN NH Me N Me si si Me \ NL\' vi Z581391 etDNVi: 4 NVi Vi 11 % molaire X / Me Si -NH - Si Me I NF\ NH Nu i ixvi Si - Ni - Si x Me Vi Me EXEMPLE 2 207,5 g de CH3HSiC12 (1,8 mole) de pureté > 99 % sont placés dans le réacteur I en présence de 1,2 litre d'éther isopropylique. On introduit l'ammoniac dans le réacteur I avec un débit de 6 cm /s additionné de N avec un débit de 3 cm /s pendant 7 H 30 (soit environ 7 moles de NH3 introduits). La température du réacteur I est maintenue à 2 C pendant l'introduction de NH3 (6 heures) et est portée à 20 C toujours avec introduction de NH3 pendant 1 h 30. Le chlorure d'ammonium éliminé est séché sous vide et pesé (188 g pour un poids théorique de 192,6 g). Après élimination du solvant sous vide (25 mbar à 60 C puis 1,5 mbar à 60 C pendant 1 heure), on récupère 84 g d'un liquide limpide peu visqueux. Le rendement pondéral de la réaction est de 79 %. Les solvants récupérés sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour identifier et quantifier le taux de volatils éliminés lors de la dévolatilisation du produit. Le produit lui même est analysé par IR, EN du 29Si et RMN du proton 1H. RMN 360 MHz C6D6: 6 = 0,1 - 0,4 ppm (large: SiCH3) 6 = 6 63 0,6 à 1,5'ppm (large: NH) 6 = 4,1 ppm (large: SiH) 6 = 4,5 - 4,7 ppm (large: SiH) 6 = 4,8 - 5,0 ppm (large: SiH). L'analyse par chromatographie liquide indique la présence de plusieurs produits de faibles masses moléculaires évaluées entre 300 et 450 g/mole. Le dosage chimique du produit indique une teneur en hydrogène du produit = 1,66 % (1,70 % théorique). Ce résultat est en accord avec les indications données par les méthodes spectrales. EXEMPLE 3 On effectue la coammonolyse suivant le procédé de J'exemple 1, de: - 107, 2 g de CH3SiC13 (0,72 mole) - 46,25 g de (CH3)2SiCl2 (0,36 mole) - 50,76 g de CH3(CH2=CH)SiC12 (0,36 mcle) On opère en présence de 1,3 litre d'éther isopropylique. La réaction s'effectue à 2 C avec un débit de NH3 = 6 cm Is pendant 6 H 45. On récupère 98,7 g d'une huile visqueuse de viscosité 110 mPa.s, soit un rendement pondéral de la coammonolyse de 95 %. Le produit a été identifié par RMN du 29Si, RMN du proton et IR. Sa composition correspond bien à celle des produits ergagés TN/D = 1 et DNVi/DN = 1. EXEMPLE 4 2 moles de Me2SiCl2 (258 g) de pureté supérieure ô 99 Z sont ammonolysés selon le mode opératoire de l'exemple 1 dans 1,3 1 d'éther isopropylique sec. La réaction est effectuée à 2 C avec un débit de NH3 de 10 cm3/s pendant 6 h. Après filtration de NH4Cl on récupère 140 g d'un silazane cyclique. Par rectification à 188 C, N on récupère D3 séché sur CaCl2. EXEMPLES 5 à 8 On introduit dans un réacteur capable de supporter une pres- sion de 10 bars l'organopolysilazane préparé à l'exemple 1 avec des concentrations croissantes de générateur de radicaux libres. Le réacteur est porté à la température désirée pour la réaction. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après: Z58139 1 TABLEAU I ICONCENTRATION EX. GENERATEUR DU' GENER. g/kg T C D1REE EN h ASPECT TGA DE POLYSILAZANE à 25 C % IX_. _ _ 170 C 15 h Liquide O 6 AIBEN 1,6 170 15 h Liquide 35 67 AIBN 1170 C 15 h Liquide 541 7 AIBN 16 170 C 15 h Liquide 41 visqueux 8 AIBN 160 170 C 3 h Solide 60 EXEMPLES 9 à 12 On réticule le coammonolysat de l'exemple 3 suivant le mode opératoire des exemples 5 à 8. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ciaprès: TABLEAU II CONCENTRATION EX. GENERATEUR DU GENER. g/kg T C DUREE EN h ASPECT TC-A DE POLYSILAZANE à 25 C % ,,,,i.... 9 - - 1700C 24 h Liquide 37 AIBN | 1,6 1700C 24 h Liquide 47 il AIBN 16 170 C 24 h Liquide 52 visqueux i2 AIBN 160 170 C 3 h Liquide 63 ji très visqueux EXEMPLES 13 à 15 On utilise l'organopolysilazane obtenu par ammonolyse de MeViSiCl2 décrite à l'exemple 1. Le produit est réticulé pendant 24 heures à 170 C sous N2, en présence de peroxydes A ou B (formule décrite ci-dessous) suivant le mode opératoire décrit aux exemples 8. A/ Peroxyde de cumyle CH3 CH3 C-O-O-C- Xi CH3 CH3 3 3 B/ Diméthyl-2,5 di(tertiobutylperoxy)-2,5 hexane: CH3 CH3 H C-C-CH -CH -C-CH 3 2 2 3 : 0 0 I I t OO I I O O I I H3C-C-CH2-CH2-C-CH3 CH3 CH3 * Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-après: TABLEAU III EXEMPLE GENERATELUR CONCENTRATION EN g/kg ASPECT TGA EN % i__ _ _!__ _ _ _ _ _ _ _ _ __ à _25 0C 13 - Liquide O 14 A 27 Solide 72,5 B 29 Solide 74 EXEMPLE 16 On utilise un mélange d'ammonolysat (13,25 g) préparé à l'exemple 2 et du coammonolysat (43,25 g) préparé à l'exemple 3 en quantités telles que l'on ait un rapport SiH/SiVi sensiblement égal à 1,5. On réticule le produit suivant le procédé des exemples 5 à 8 le générateur de radicaux libre est V'AIBN à une teneur de 1,6 g/kg. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-après dans lesquels on a réécrit les résultats obtenus à l'exemple 10 pour montrer l'intérêt de l'utilisation du mélange de l'exemple 16. TABLEAU IV XEMPLE T C Durée ASPECT TGA EN % à 250C 170 C 24 h Liquide 47 16 170 C 24 h Solide 60 EXEMPLES COMPARATIF 17 ET EXEMPLE]8 On réticule selon l'exemple 18, suivant le mode opératoire des exemples 5 é 8, le DN obtenu à l'exemple 4, par de 'AIBN à ure concentration de 16 g/kg. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V ci-après. Pour l'exemple comparatif 17, on procède de la même façon mais sans AIBN. TABLEAU V XEMPLE GENERATEUR Durée en R T C Aspect à TGA EN 250C I 17 - 15 h 170 Liquide 18 AIBN 15 h 170 Solide 20 EXEMPLE 19 N d On polymérise en masse dans un réacteur tricol 0,42 mole de D3 de l'exemple 4 par 300 ppm d'acide trifluorométhanesulfonique pendant h à 165 C. Le polymère obtenu est désactivé puis dévolatilisé 1/2 h à 170 C sous 1,3 millibars. Le polysilazane est réticulé par 16 g/kg d'AIBN pendant 20 h à 140 C. L'analyse TGA du produit final est de 54 %. REVENDICATIONS 1) Composition organopolysilazane susceptible de réticuler par apport d'énergie, caractérisée en ce qu'elle comporte une quantité efficace d'au moins un générateur de radicaux libres. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée er ce que l'organopolysilazane comporte par molécule au moins 1 groupe = SiR1, R1 étant un radical hydrocarboné présentant une insaturation alcénique ou alcynique. 3) Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le radical R est un radical vinyle. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le générateur de radicaux libres est un composé azoique, de préférence l'azo-2,2'-bis (isobutyronitrile). ) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le générateur de radicaux libres est un peroxyde organique. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des charges. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est utilisée sans solvant, les organopolysilazanes étant choisis de telle sorte que la visco- sité de la composition à 25 C soit comprise entre 1 et 5000 mPa.s. 8) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, utilisable pour filer des fibres, caractérisée en ce que les organopolysilazanes sont choisis de telle sorte que la viscosité soit supérieure à 5000 mPa.s et en ce que la composition est à l'état fondu sans solvant ou en solution dans un solvant. 9) Procédé de réticulation d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on apporte à ladite composition de l'énergie suivant une quantité suffisante et sous- une forme susceptible d'engendrer lesdits radicaux libres. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé er ce qu'on chauffe la composition à une température comprise entre 40 et 400 C. 11) Procédé pour recouvrir et imprégner un support d'un matériau céramique caractérisé en ce que: - on enduit ou on imprègne ledit support d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, - on réticule la composition et, - on pyrolyse le revêtement par un traitement thermique allant de la température de réticulation à 1500-2000oC.