Brevet FR2581985A1 — publié le 19861121

La présente invention se rapporte à un verre photosensible qui se colore par exposition à des rayons ultraviolets et subit un blanchiment thermique, et qui se transforme en un verre cellulaire opale par traitement thermique à une température au delà de la température d'amollissement. Un exemple typique de verres photosensibles connus est le verre appelé photochromique qui est obtenu par précipitation de particules fines d'un halogénure d'un métal noble ou d'un métal lourd dans la matrice d'un verre au borosilicate. La fabrication de ce verre photochromique nécessite des techniques avancées et sophistiquées et des opérations très fastidieuses et impose des prix élevés. Une autre raison pour limiter l'application de ce verre photochromique est qu'il est très difficile de produire de larges feuilles de ce verre. Un autre exemple d'un moyen connu pour obtenir un verre photosensible consiste à doper un verre au silicate d'un élément de terres rares. Cependant, ce procédé est difficilement mis en usage pratique du fait de la fatigue importante et de la détérioration du verre photosensible obtenu. Il y a certaines propositions de verres photo- sensibles n'utilisant ni les métaux. nobles ni les éléments de terres rares. Par exemple, la publication primaire de la demande de brevet au Japon NI 58-204839 (1983) montre un verre sensible aux ultraviolets qui se compose essentiel- lement de SiO2, d'un ou plusieurs oxydes d'un métal alcalin et d'un ou plusieurs oxydes d'un métal alcalino- terreux et peut éventuellement contenir A1203 et/ou B 203. Cependant, ce verre photosensible n'est pas très approprié à un usage pratique parce qu'aussi bien la vitesse de coloration par exposition aux rayons ultraviolets que l'intensité de la coloration sont trop faibles. En changeant de sujet, il y a divers types de verres translucides ou opales ayant l'effet de disperser la lumière. Le plus populaire et le plus primaire est le verre dépoli produit en dépolissant une face d'une feuille de verre. Le verre dépoli est peu coûteux et est efficace pour empêcher de voir au travers, mais il manque d'élégance d'un point de vue esthétique ou ornemental et présente l'inconvénient que l'effet de dispersion de la lumière est perdu, par exemple, par condensation d'humidité sur la surface de verre dépoli. On sait égalementbien produire un verre appelé laiteux ou opale en ajoutant un agent opacifiant comme un phosphate ou un fluorure à un verre au silicate. Cependant, dans la pratique, il n'est pas si facile de disperser très uniformément l'agent opacifiant pour ainsi empêcher en toute sécurité une irrégularité d'opacification. Par conséquent, la production nécessite des installations spéciales comprenant un moyen d'agitation prévu sur l'appareil de fusion, donc le prix de production n'est pas suffisamment faible. La publication primaire de la demande de brevet au Japon NR 49-90709 (1974) montre un verre opale qui ne contient aucun agent opacifiant. Ce verre se compose essentiellement de SiO2, Al203, CaO et MgO, et l'opalisa- tion est accomplie en effectuant la fusion du mélange à une température spécifique afin de provoquer une séparation des phases, en abaissant la température du produit fondu à un niveau spécifique au stade de formation du verre en une feuille ou autrement et en refroidissant le verre formé à une allure spécifiée de refroidissement. Bien que ce verre opale soit faible du point de vue prix de matière, les opérationsde fabrication nécessitent des techniques compliquées pour contrôler avec précision les températures et l'allure de refroidissement. La présente invention a pour objet un verre photo- sensible ayant un faible prix de production et qui puisse être facilement, rapidement et profondément coloré par irradiation de rayons ultraviolets. La présente invention a pour autre objet un verre cellulaire opale ayant un faible prix de production et ayant un aspect attrayant. Selon un aspect, la présente invention concerne un verre photosensible, qui se compose essentiellement de -70 moles% d'un premier composant qui est au moins un oxyde d'un métal choisi parmi A1203 et Ga203, 30-75moles% d'un second composant qui est au moins un oxyde d'un métal alcalinoterreux choisi parmi CaO, BaO, SrO et MgO et 0-40 moles% d'un composant auxiliaire qui est au moins un oxyde choisi parmi SiO2, GeO2, B203 et P205, et qui se colore par irradiation de rayons ultraviolets et reprend un état incolore par un chauffage adéquat après coloration. Comme on le comprendra par la composition indiquée ci-dessus du verre, un verre photosensible selon l'invention est produit à partir de matières premières peu coûteuses sans nécessiter aucun dopant. Par l'irradiation de rayons ultraviolets plus longs qu'environ 350 nm de longueur d'onde, ce verre devient rapidement d'un brun jaunâtre, et une coloration très profonde est possible. En utilisant un masque d'un motif souhaité il est possible de produire une image transparente et à un rapport de contraste élevé. La couleur marron jaunâtre ne s'altère pas à l'arrêt de l'irradiation par les rayons ultraviolets, mais un blanchi- ment du verre coloré peut être facilement accompli par chauffage à environ 150-300 C pendant un très court temps. La coloration et le blanchiment ou décoloration peuvent être répétés de nombreuses fois sans provoquer de détério- ration de la propriété photosensible du verre. Par consé- quent, un verre photosensible selon l'invention est très approprié à des mémoires optiques. Selon un autre aspect, l'invention offre un verre cellulaire opale qui est semblable, par la composition du verreau verre photosensible ci- dessus décrit et qui comprend des mousses minuscules créées dans la matrice du verre par traitement thermique du verre à une température au delà de la température d'amollissement du verre. Un verre cellulaire opale selon l'invention est produit à partir de matières premières peu- coûteuses par des techniques simples. Ce verre opale a des mousses fines, qui ont usuellement des dizaines de microns de diamètre, et donne l'aspect d'une surface à grain fin qui est douce au toucher bien qu'en réalité le verre ait des surfaces lisses. Les mousses fines et la couleur d'un blanc laiteux donnent des impressions splendides et raffinées. En outre, ce verre cellulaire a une capacité d'isolement thermique du fait de la finesse des mousses et de la densité de la distribution des mousses. Par conséquent, un verre cellu- laire opale selon l'invention est utile comme matériau de construction et en particulier comme matériau de décoration murale, ou comme matériau d'éclairement. Certaines compositions de verre ne contenant pas d'oxydes de métaux alcalins et ressemblant aux compositions spécifiées dans cette invention sont utilisées dans des buts spéciaux comme du verre en fibre sans produits - alcalins (comme 55% SiO2, 15% A1203, 22% RO (oxyde d'un métal alcalin) et 8% B203 en poids),du verre pour lampe à mercure (comme 56% SiO2, 24% A1203, 15% RO et 5% B203 en poids) et du verre thermorésistant (comme 56% SiO2, 19% Al203 et 25% RO en poids). Cependant, ces verres conven- tionnels ne possèdent pas de propriétés photosensibles et ne deviennent pas non plus opales par formation de mousse ther- mique. Les possibilités de glacification des compositions dans la gamme spécifiée dans cette invention peuvent être trouvées dans la littérature comme le Journal des Solides Non Cristallins, 66, 477-487 (1974) et le Journal de la Société Céramique Américaine, 68, 155-158 (1985) mais un traitement photo- chimique ou thermique pour la coloration ou l'opalisation des verres obtenus n'a pas été rapporté. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un diagramme montrant les caractéristiques de la résonance par rotation d'électrons d'un verre photosensible selon l'invention; - la figure 2 est un diagramme montrant les variations de la transmittance de la lumière d'un verre photosensible selon l'invention, avec la longueur du temps pendant lequel le verre est exposé à une lampe à ultra- violets; et - la figure 3 est un diagramme montrant le mode de changement d'absorbance d'un verre photosensible selon l'invention pendant le chauffage du verre à la suite de la coloration. Nous avons trouvé qu'il existe un radical 02 dans une composition de verre selon l'invention à une concentra- tion relativement élevée. Cela est mis en évidence par l'analyse par résonance par rotation d'électrons (ESR) comme cela est représenté par la courbe A de la figure 1. Le chauffage du même verre à une température au delà de la température d'amollissement a pour résultat l'apparition d'une abondance de mousses minuscules dans la matrice du verre et l'analyse par chromatographie gazeuse a prouvé que l'oxygène était la seule substance gazeuse 'dans les mousses. On a également prouvé que la quantité totale d'oxygène gazeux auquel les mousses étaient attribuées était bien plus importante que la quantité du radical 02 mesurée par ESR. Par conséquent, on peut supposer qu'il existe une liaison-O-O- dans la matrice du verre en même temps que le radical 0 2 Lorsque ce verre est irradié de rayons ultraviolets, une large bande d'absorption ayant une crête à environ 400 nm est induite. Par le même traite- ment, les intensités du signal de ESR deviennent telles que représentées par la courbe B de la figure 1, indiquant l'existence de trous positifs dont chacun est capturé sur l'oxygène se liant directement à Al3+ (ou Ga3+ ) et est appelé "centre du trou d'oxygène A1 (a). De la corrélati- vité entre l'intensité de la bande d'absorption ci-dessus mentionnée et l'intensité du signal de ESR, on suppose que les centres des trous d'oxygène Al deviennent les centres de couleur. Comme on l'a expliqué ci-dessus,des régions des peroxydes sont dispersées dans un verre selon l'invention donc une exposition du verre à des rayons ultraviolets provoque une scission des liaisons -0-0- et a pour résultat la création de centres de couleur. Le chauffage du même verre à une température supérieure à la tempéra- ture d'amollissement force les peroxydes à se décomposer et à libérer de l'oxygène gazeux avec pour résultat la création de mousses minuscules qui donnent un aspect blanc laiteux au verre traité thermiquement. Dans cette invention, on peut utiliser alternative- ment Al203 et Ga203 avec presque les mêmes effets par rapport à la coloration et à la formation de mousse,bien que Ga203 soit d'un prix un peu plus élevé. Si on le souhaite, il est possible d'utiliser conjointement ces deux types d'oxydes. Si la quantité de A1203 et/ou Ga203 dans la composition de verre est inférieure à 25 moles%, le produit fondu de la composition de verre montre une tendance à la cristallisation et des difficultés se posent pour former le verre du fait de l'abaissement de la viscosité du produit fondu. Une tendance à la cristallisa- tion augmente également lorsque la quantité de Al203 et/ou Ga203 est supérieure à 70 moles%. En ce qui concerne le composant d'un oxyde d'un métal alcalino-terreux, il est possible d'utiliser chacun ou toute combinaison de CaO, BaO, SrO et MgO à condition que la quantité totale de ce composant d'oxyde soit dans la gamme de 30 à 75 moles%. Si la quantité de ce composant est inférieure à 30 moles%, la tendance à la cristallisa- tion est considérable. Si elle est supérieure à 75 moles%, des difficultés se présentent pour former le verre du fait de l'abaissement de la viscosité du produit fondu et une tendance considérable à la cristallisation est également présentée dans un tel cas. Dans de nombreux cas,des compositions de verre selon l'invention comprennent, en plus des deux composants essentiels ci-dessus décrits, au moins un type d'oxyde formant du verre choisi parmi Si02, GeO2, B203 et P205 Tandis que la quantité de ce composant auxiliaire augmente, le produit fondu de la composition de verre augmente en viscosité et baisse en tendance à la cristallisation,donc cela améliore la formabilité du verre. Cependant, lorsque la quantité du composant auxiliaire dépasse 40 moles% de la composition du verre, les propriétés de coloration et de formation de mousse du verre deviennent inférieures de manière significative. Dans le cas de compositions de verre ne contenant pas ou ne contenant que moins de moles% du composant auxiliaire, il est souhaitable d'accomplir un refroidissement du produit fondu à la manière de la trempe ou d'un refroidissement rapide car il y a une certaine tendance à la cristallisation. Un verre selon l'invention est produit en faisant fondre un mélange de matières premières pulvérulentes. Les matières premières sont disponibles sur le marché à des prix relativement faibles. Comme cela est usuel dans la fabrication de verres spéciaux, une pureté propre est requise des matières premières. En particulier,lorsque l'on produit un verre photosensible, il faut prendre soin d'éviter l'intrusion des éléments qui absorbent les rayons ultraviolets comme, par exemple, Fe et Mn. Si le verre contient des quantités significatives de tels éléments, il est probable que la photosensibilité du verre sera pire que celle attendue parce que l'absorption des rayons ultraviolets par les éléments d'impureté distribués à la surface du verre constitue une obstruction à une perméa- tion efficace des rayons ultraviolets incidents à travers toute l'épaisseur du verre. Les matières premières ne sont pas nécessairement des oxydes. Par exemple, les sources de matières pour Al203 et/ou Ga203peuvent soit des oxydes ou des hydroxydes, et les sources de matières pour CaO, BaO, SrO et/ou MgO peuvent être des oxydes, des carbonates ou des hydroxydes. Pour 8203, on peut utiliser soit l'oxyde ou l'acide borique et pour P205 soit l'acide phosphorique ou le phosphate d'ammonium peuvent être utilisés. On introduit usuellement SiO2 et/ou GeO2 sous la forme d'oxydes. On fait fondre un mélange des matières premières choisies dans un creuset ou un four réservoir par chauffage électrique. En général, la fusion est accomplie à environ 1400-1600 C en environ 45-90 minutes bien que les condi- tions soient variables selon la composition du verre. Un produit fondu de bonne fluidité est obtenu, et l'on accomplit rapidement la suppression des bulles et l'homo- généisation. Par conséquent, il n'est pas nécessaire d'ajouter un agent de clarification dans le mélange du lot. Le produit fondu est étendu sur une surface appropriée ou versé dans un moule et est refroidi usuellement lentement, mais rapidement si la quantité du composant auxiliaire ci-dessus décrit est inférieure à 5 moles%. Un verre selon l'invention a une température de transition d'environ 750-850 C et une température d'amol- lissement d'environ 850-950 C et le coefficient de dilatation linéaire est d'environ 50-80 x 10- 7/oC. En effet, ce verre est assez résistant à la chaleur et possède une bonne résistance aux chocs thermiques. Par conséquent, le verre ne se fissure pas au moment du blanchiment thermique du verre utilisé en tant que verre photosensible ou du traitement thermique pour obtenir un verre cellulaire opale. Le traitement thermique d'un verre selon l'invention pour obtenir un verre cellulaire opale est effectué à une température au delà de la température d'amollissement du verre et en dessous de la température critique inférieure pour la cristallisation. Si la température du traitement thermique est inférieure à la température d'amollissement, il n'est pas possible de créer des bulles d'oxygène dans le gaz. Si la température du traitement thermique est indûment élevée, la formation de mousse est accompagnée d'une dévitrification du verre. Le traitement thermique peut être accompli pendant le refroidissement du verre 258 1985 fondu ou bien en rechauffant le verre complètement refroidi. Les diamètres des mousses créées dans le verre dépend de la température de traitement thermique, c'est- à-dire de la viscosité du verre et de la pression du gaz dans le verre. Tandis que le verre est maintenu à une température donnée dans la plage ci-dessus mentionnée, les diamètres des mousses augmentent graduellement jusqu'à environ 100 ym en un temps ne dépassant pas environ 40 heures. Une plus ample extension du temps de traitement thermique n'a pas pour résultat un plus ample agrandisse- ment appréciable du diamètre des mousses ou cellules. Les mousses ou cellules créées dans le verre sont toutes des cellules fermées. Le verre cellulaire a des surfaces lisses parce que l'oxygène gazeux libéré dans les couches de surface du verre se dissipe hors du verre sans laisser des bulles d'éclatement. Le volume total des mousses est variable selon les conditions de traitement thermique et au maximum, atteint environ 10% du volume total du verre. Ainsi, aussi bien la dimension des mousses individuelles que le volume total des mousses et par conséquent l'aspect du verre cellulaire opale résultant peuvent être contrôlés en faisant varier la température et/ou la durée du traitement thermique. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Des poudres commerciales de haute pureté de Al2(OH)3, CaCO3 et SiO2 ont été utilisées comme matières premières. Toute la partie de chaque poudre traversait un tamis de maille US 150. Ces matières premières ont été mélangées afin de produire une composition de verre consistant en 37,3% A1203, 53,6% CaO et 9,1% SiO2 en moles. Une quantité appropriée du mélange a été introduite dans un creuset en alumine et on l'a fait fondre par chauffage dans un four électrique à 1400 C pendant 1 heure. Le produit fondu a été étendu sur une surface réfractaire et on l'a laissé refroidir pour ainsi obtenir une plaque en verre homogène. Ce verre avait une température de transi- tion de 830 C, une température d'amollissement de 860 C et un coefficient de dilatation de 75 x 10 7 f C. Un certain nombre d'éprouvettes sous la forme d'une feuille mince (1,5 mm d'épaisseur) ont été découpées de la plaque de verre et subdivisées en deux groupes. Les deux faces de chaque éprouvette ont été polies. Le premier groupe d'éprouvettes a été soumis à un essai de coloration par irradiation avec des rayons ultra- violets. La source de lumière était une lampe à ultra- violets intenses, et la densité d'énergie était constam- ment de 0,09 J/cm. Le temps d'exposition variait sur une large plage et les transmittances spectrales des éprouvettes exposées ont été mesurées par un spectro- photomètre. Les résultats d'essai sont montrés à la figure 2, avec la longueur d'onde en abscisses et le trans- mittance en ordonnées. La courbe 0 indique avant exposi- tion aux ultraviolets. L'exposition à la lampe à ultra- violets ifitenses a forcé les éprouvettes en verre à se colorer en marron jaunâtre et la couleur s'est foncée avec le prolongement de la durée d'exposition. A la fin de l'exposition, les éprouvettes en verre sont restées colorées sans indication d'altération. Le chauffage des éprouvettes en verre coloré jusqu'à environ 300 C a provoqué un blanchiment complet ou décoloration. Pour l'éprouvette colorée par exposition aux rayons ultraviolets pendant 30 secondes, le mode de diminution de l'absorbance a été examiné en chauffant l'éprouvette à une allure constante de 10 C/mn et en mesurant l'absorbance à diverses températures par un spectrophotomètre. Le résultat est tel que montré sur la figure 3 o l'axe des ordonnées est l'absorbance à la longueur d'onde de 400 nm normalisée en prenant les différences de densité optique à partir de l'état initial avant exposition aux rayons ultraviolets et en établissant la valeur maximale des différences à 1,0. Le chauffage est il indiqué en a et le refroidissement en b. Après blanchiment thermique, les éprouvettes en verre ont pu de nouveau être colorées par exposition aux rayons ultraviolets et la coloration et le blanchiment ont pu être répétés de nombreuses fois sans indication de détérioration. Lorsque l'on a utilisé un masque pour la coloration de chaque éprouvette uniquement dans des zones choisies, la limite entre chaque zone colorée et une zone non colorée adjacente était très nette. Le second groupe d'éprouvettes en verre a encore été subdivisé en quatre sous-groupes, que l'on a placés dans des fours électriques préchauffés à et maintenus à 800 C, 860 C, 930 C et 1000 C, respectivement. Chaque éprouvette a été sortie du four à des intervalles appro- priés de temps pour observation au microscope. Dans-les éprouvettes chauffées à 800 C, l'on n'a pas observé de phénomène de formation de mousse, même si le chauffage a continué pendant 24 heures. Les éprouvettes chauffées à 1000 C ont rapidement présenté une dévitrifi- cation grave. Dans les éprouvettes chauffées à 860 C, de très fines mousses sont apparues en anviron 2 heures. Les diamètres des mousses ont graduellement augmenté tandis que le chauffage continuait pour atteindre environ 20 pm en 36 heures. Le temps de chauffage a été encore étendu, mais la croissance des mousses n'a plus été appréciable. Dans le cas du chauffage à 930 C, la croissance des mousses dans les éprouvettes en verre était plus rapide que dans le cas d'un chauffage à 860 C, donc les diamètres des mousses ont atteint environ 100 pm en 2 heures. Après, peu de changement a été observé. La formation de mousse à 860 C ou 930 C n'a pas affecté la régularité de surface des éprouvettes en verre. Ces éprouvettes ont pris une couleur d'on blanc laiteux et ont donné l'aspect d'une surface d'un verre à grain fin douce au toucher. En 3 réalité, les éprouvettes en verre cellulaire ou en mousse paraissaient magnifiques et assez raffinées. Comme cela est démontré par cette expérience, la dimension des mousses fines créées dans le verre traité thermiquement peut être facilement contrôlée sur une assez large gamme. La température du traitement thermique ne doit pas nécessai- rement être constante. Par exemple, une formation efficace de mousse et un contrôle précis de la dimension des mousses peuvent être accomplis en chauffant initialement le verre à une température relativement élevée pendant un court temps et en maintenant ensuite le verre en mousse à une température inférieure. EXEMPLES 2-13 Des poudres du commerce de haute pureté de Al203, Ga203, CaC03, BaCo3, SrCO3, MgO, SiO2, GeO2, H3B03 et H3P04 ont été sélectivement utilisées comme matières premières. La totalité de la portion de chaque poudre traversait un tamis de maille US 150. Comme exemples 2-13, on a employé douze sortes de compositions de verre montrées au Tableau qui suit. Pour chaque composition, la fusion du mélange, la mise en forme de la plaque de verre et la préparation des éprouvettes en verre ont été effectuées de la même manière qu'à l'Exemple 1. Sur les éprouvettes, on a examiné la photosensibilité de chaque verre par exposition à une lampe à ultraviolets intenses dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, et la formation de mousse et l'opalisabi- lité du même verre par observation visuelle après chauffage à une température au-dessus de la température d'amollisse- ment de manière adéquate. Les résultats sont montrés au Tableau. EXEMPLES DE COMPARAISON 1 et 2 Comme le montre le Tableau, deux sortes de compositions de verre ne faisant pas partie du cadre de l'invention ont été employées pour la comparaison. Dans chaque cas, du verre a été produit par le même procédé que dans les exemples précédents, et des éprouvettes du verre ont été soumises à un essai d'exposition aux rayons ultra- violets et à l'essai de traitement thermique décrit à l'Exemple 1. Les résultats sont montrés au Tableau. Comme on peut le voir sur le Tableau, les verres selon l'invention étaient tous bons ou excellents aussi bien en photosensibilité aux rayons ultraviolets qu'en opalisabilité thermique. Au contraire, les verres des exemples de comparaison 1 et 2 ont été à peine colorés par exposition aux rayons ultraviolets et ont présenté peu de changement d'aspect lorsqu'on les a chauffés à des températures au delà de la température d'amollissement de chaque verre. Composition du verre (% en moles) Photo- Opalisabilité Verre M0 RO Oxydes formant sensibi- thermique 203 'lité le verre A1203 Ga203 CaO MgO BaO SrO SiO2 B203 Ge203 P205 Exemple 1 37,3 53,6 9,1 excellente excellente Exemple 2 36,4 54,5 9,1 excellente excellente Exemple 3 40,0 60,0 excellente bonne Exemple 4 36,4 54,5 9,1 excellente excellente Exemple 5 30,2 62,0 7,8 excellente excellente Exemple 6 26,6 36,1 37,3 bonne bonne Exemple 7 27,0 59,0 7,0 7,0 excellente excellente Exemple 8 27,0 7,0 59,0 7,0 excellente excellente Exemple 9 27,0 7,0 59,0 7,0 excellente excellente Exemple 10 36,4 54,5 9,1 excellente excellente Exemple 11 36,4 54,5 9,1 excellente excellente Exemple 12 20,1 44,0 30,1 5,8 excellente excellente Exemple 13 25,2 69,5 5,3 excellente excellente Exemple de comparai- son 1 9,1 26,1 64,8 inappré- inappré- ciable ciable Exemple de comparai- son 2 59,0 7,0 7,0 27,0 inappré- inappré- ciable ciable R E V E N D I C AT I O N S 1.- Verre photosensible, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de 25-70 moles% d'un premier composant qui est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en A1203 et Ga203, 30-75 moles% d'un second composant qui est au moins un oxyde d'un métal alcalino- terreux choisi dans le groupe consistant en CaO, BaO, SrO et MgO et 0-40 moles% d'un composant auxiliaire qui est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en Si02, GeO2, B203 et P205, et qui se colore par irradiation de rayons ultraviolets et reprend un état incolore par chauffage après coloration. 2.- Verre photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composant auxiliaire précité n'est pas inférieure à 5% enmolesde la composition du verre. 3.- Verre cellulaire opale, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de 25-70 moles% d'un premier composant qui est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en A1203 et Ga203, 30-75 moles% d'un second composant qui est au moins un oxyde d'un métal alcalinoterreux choisi dans le groupe consistant en CaO, BaO, SrO et MgO et 0-40 moles% d'un composant auxiliaire qui est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en Si02, GeO2, B203 et P205 et qui comprend des mousses minuscules créées dans la matrice du verre par traitement thermique du verre à une température au delà de la température d'amollissement du verre. 4.- Verre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité du composant auxiliaire précité ne représente pas moins de 5%enmolesde la composition du verre. 5.- Verre selon la revendication 3, caractérisé en ce que sensiblement toutes les mousses précitées sont des cellules fermées.