Brevet FR2578853A1 — publié le 19860919

PEINTURE RESISTANTE EN COUCHE EPAISSE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET RESISTANCES REALISEES A PARTIR DE CETTE PEINTURE La présente invention concerne une peinture résistante & métal de base, des résistances réalisées à partir d'une peinture résistante et un procédé de fabrication de la résistance et de la peinture résistante. Plus précisément, l'invention concerne des peintures résistantes à métal de base en couche épaisse à cuire sur un substrat pour former une résistance ayant une résistance de couche et un CRT (coefficient de résistance en température) contr8lés, par mélange d'une fritte de verre choisie parmi au moins un premier et un second matériaux vitreux; avec du TiSi2; et au moins l'un des composés Ti5 Si3 et A1203; et avec un agent d'application, en vue d'une cuisson ultérieure dans une atmosphère inerte à une température de crête d'environ 900 C. L'agent d'application est de préférence exempt de tout résidu carboné lorsqu'il est décomposé par voie pyrolytique lors de la cuisson dans une atmosphère inerte. Des pellicules de siliciure de métal peuvent 'être traitées par pulvérisation et chauffage d'une solution de siliciure de métal; par une technique de vaporisation ou de pulvérisation cathodique, par dépdt chimique en phase gazeuse, ou par la technique des couches épaisses. La technique des couches épaisses est utilisée dans l'industrie électronique depuis plus de 25 ans. Cette technique consiste à imprimer et à cuire une peinture résistante selon un motif souhaité sur un substrat approprié. Les peintures résistantes utilisées dans la technique des couches épaisses comprennent généralement un matériau conducteur, une fritte de verre et un agent d'application. Une peinture résistante à métal de base est une peinture résistante ne comportant pas de métaux nobles. Les premières peintures résistantes en couche épaisse différaient principalement les unes des autres par la composition des matériaux conducteurs. La fritte de verre, après fusion, était principalement utilisée comme agent de liaison pour lier le matériau conducteur au substrat. La composition chimique de la fritte de verre était sélectionnée en fonction de son point de fusion qui ne devait pas dépasser le point de fusion du matériau conducteur utilisé. L'agent d'application était sélectionné pour sa consistance et la facilité d'impression qu'il permettait. On utilisait généralement les frittes de verre et les agents d'application disponibles dans le commerce. Les composés chimiques présents dans une fritte de verre type sont inorganiques, comme par exemple les minéraux. Ces substances chimiques présentent généralement un certain nombre de propriétés peu souhaitables, comme par exemple un CRT élevé; une stabilité thermique fortement variable; de médiocres caractéristiques de surcharge à court terme; des valeurs de résistance variables dues à un mélange non homogène; et des crevasses et fissures visibles. Certains matériaux étaient généralement mélangés à de la poudre de siliciure métallique afin d'obtenir la gamme étendue de résistivités et de faibles CRT (coefficients de résistance en température) souhaitée. Le brevet du Royaume Uni n 1 559 523 décrit une composition résistante sélectionnée parmi le disiliciure de tungstène, le disiliciure de molybdène, le disiliciure de vanadium, le disiliciure de titane, le disiliciure de zirconium, le disiliciure de chrome et le disiliciure de tantale, et cuite à 970-C-1150'C. Le brevet des USA n' 2 891 914 décrit une résistance électrique cuite réalisée à partir de MoSi2 et d'une fritte de verre de borosilicate. Le brevet des USA n 3- 027 332 décrit l'utilisation de siliciures de Mo, Cr, V, Ti, Zr et Ta. Historiquement, les résistances aux siliciures étaient cuites entre 970 C et 1150 C, et certaines jusqu'à 1300 C. Le brevet des USA no 3 498 832 décrit une résistance électrique cuite utilisant du Cr3Si et du TaSi2. Le brevet des USA n 3 661 595 décrit l'utilisation de siliciure de molybdène et de siliciure de tungstène pour la fabrication d'une résistance électrique cuite. Le brevet des USA n 4 309 997 décrit un matériau résistant utilisant un siliciure de métal sélectionné parmi MoSi2; WSi2; VSi2; TiSi2; ZrSi2; CrSi2 et TaSi2, cuit à 970 -1150 C. Un article intitulé "A Novel Conducting Glaze"l par E. Dancy a été publié dans la revue "Ceramic Bulletin", volume 55, n0 6 en 1976, qui mentionnait l'utilisation du MoSi2 comme matériau conducteur dans la fabrication de résistances en couche épaisse. Bien que l'utilisation d'une grande variété de siliciures métalliques soit connue dans la technique, la présente invention décrit une peinture résistante à métal de base à cuire sur un substrat pour former une résistance ayant un coefficient de résistance en température dans la gamme de + 100 ppm/ C, tout en fournissant un moyen pour mélanger sélectivement la peinture résistante afin d'obtenir une gamme étendue de résistivités en décades allant de moins de 10 ohms/carré à plus de lKohm/carré, la cuisson s'effectuant de préférence à une température d'environ 900 C, à des vitesses de courroie uniformes. L'invention décrite ici fournit des peintures résistantes présentant un coefficient de résistance en température précis; ainsi que d'excellentes caractéristiques de surcharge à court terme et de stabilité thermique, m9me lorsqu'elles sont cuites avec des temps de cuisson différents et à diverses vitesses de courroie. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir un moyen pour ajuster la résistivité et le CRT d'une peinture résistante à métal de base par mélange sélectif d'au moins l'un d'un premier et d'un second matériaux de verre, avec du TiSi2, et au moins l'un des composés TisSi3 et A1203, et avec un agent d'application pour préparer une peinture résistante à métal de base se prêtant à une application sur un substrat et à une cuisson à une température de crtte de 900 C, afin de former une résistance à métal de base ayant une résistance de couche contrôlée de + 100 ppm/ C. Un autre but de liinvention est de mélanger une fritte de verre choisie parmi au moins un premier et un second matériaux de verre ayant une résistance de couche et un CRT plus ou moins élevés, afin d'aider à l'ajustement de la résistance de couche et du CRT de la peinture résistante. Un autre but de l'invention est d'ajuster la quantité de TiSi2 mélangée à la peinture résistante, une augmentation du TiSi2 abaissant la résistance de couche en ohms/carré, tout en augmentant la valeur du CRT. Un autre but de l'invention est d'ajuster la quantité d'Al203 mélangée à la peinture résistante, une augmentation du A1203 augmentant la résistance de couche en ohms/carré, tout en abaissant la valeur du CRT. L'invention a également pour but de révéler un procédé de préparation d'une peinture résistante à métal de base améliorée. Un autre but de l'invention est également de fournir une résistance à métal de base améliorée préparée par mélange d'une fritte de verre, d'une quantité ajustée de TiSi2 et d'au moins l'un des composés Ti5Si3 et A1203, et d'un agent d'application. Un autre but de l'invention est de fournir une résistance préparée à partir d'une peinture résistante mettant en oeuvre une combinaison des buts précédemment décrits. Les caractéristiques et buts mentionnés ci-dessus de la présente invention ainsi que la façon de les atteindre, seront mieux compris à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux dessins annexés. La figure 1 représente une vue en coupe partielle d'une résistance avant la cuisson effectuée avec la peinture résistante de la présente invention. La figure 2A représente un graphique comparant l'effet de la température de cuisson sur la résistivité en ohms/carré de la peinture résistante décrite. La figure 2B représente un graphique comparant les effets de la température de cuisson sur le CRT en ppm/O c. La figure 3A représente un graphique comparant le nombre des cuissons à la résistivité en ohms/carré. La figure 3B représente un graphique comparant le nombre des cuissons au CRT en ppm/ C. La figure 4A représente un graphique comparant le temps total de cuisson à la résistivité en ohms/carré. La figure 4B représente un graphique comparant le temps total de cuisson au CRT en ppm/ C. La figure 5A représente un graphique comparant la vitesse de courroie à la résistivité en ohms/carré. La figure 5B représente un graphique comparant la vitesse de courroie au CRT, en ppm/"C. La figure 6 est un graphique comparant les effets de la température de cuisson sur la résistivité en ohms/carré et sur les CRT & chaud et à froid. La figure 7 est un diagramme comparant les effets obtenus en faisant varier les proportions des peintures A et B et du A1203. La figure 8 est un diagramme comparant les effets obtenus en faisant varier les proportions de TiSi2 et d'A1203 ainsi que des verres I et II. La figure 9 est un diagramme comparant les effets obtenus en faisant varier les proportions de Ti5Si3 et de TiSi2 ainsi que celles des verres I et II. La figure 10 est un diagramme comparant les effets obtenus en faisant varier les proportions de TiSi2, Ti5Si3 et A1203, ainsi que celles des verres I et II. La figure 11 est un organigramme détaillant les différents stades de fabrication d'une résistance à partir d'une peinture résistante réalisée selon la présente invention. La structure et la mise en oeuvre de l'invention ainsi que d'autres buts et avantages de celle-ci, seront mieux compris à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 représente une résistance à métal de base de la présente invention avant cuisson, globalement indiquée en 10. La résistance 10 comprend un substrat 12 tel.qu'un substrat céramique, ayant une couche conductrice, et une couche constituée par la peinture résistante 14 de la présente invention déposée ou autrement appliquée sur celle-ci en vue d'une cuisson ultérieure. La peinture résistante 14 comprend un mélange d'une fritte de verre 16, d'une certaine quantité de TiSi2 indiqué en 18 et d'une certaine quantité d'au moins l'un de Ti5 Si3 désigné en 20 et de Al203 désigné en 22, et d'un agent d'application 24. La fritte de verre 16 est sélectionnée parmi au moins un premier et un second matériaux de verre 26, 28, respectivement, choisis pour leur effet sur la résistivité en ohms/carré, et pour leur effet sur le CRT. Le premier verre 26 comprend,en pourcentages pondéraux, 5 à 10 % de SiO2; 30 à 50 % de BaO; 40 à % de B203 et 1 à 5 % de CuO. Le second verre 28 comprend,en pourcentages pondéraux, 50 à 70 % de B203; 25 à 45 % de SrO; et 2 à % de SiO2. En augmentant la quantité du premier verre 26, on augmente la résistance de couche en ohms/carré, et on abaisse la valeur du CRT de la fritte de verre 16. En augmentant la quantité du second verre 28, on augmente la résistance de couche en ohms/carré, et on abaisse la valeur du CRT du verre 16, mais le second verre 28 augmente la résistance de couche et le CRT davantage que le premier verre 26. Par conséquent, en mélangeant sélectivement les premier et second verres 26, 28 pour préparer la fritte de verre 16, on peut ajuster de façon plus précise les valeurs obtenues de la résistance de couche et du CRT. Le solvant utilisé pour préparer l'agent d'application peut 'tre de l'huile de pin, du terpinéol, un ester alcoolique de Texanol fourni par la Texas Eastman Company, de l'acétate de butyl carbitol, etc. Les résines utilisées comme liants peuvent etre des polyméthacrylates d'alkyles fournis par la DuPont ou par la société Rohm and Haas; ou des polybutènes tels que les Amoco H-25, Amoco H-50, et Amoco L-100 fournis par l'Amoco Chemicals Corporation. Un agent mouillant peut 8tre ajouté pour mouiller les poudres solides afin d'améliorer la rhéologie de la peinture. Certains agents d'application du commerce contiennent, après la cuisson dans une atmosphère inerte à haute température, un résidu carboné qui est conducteur. Ce résidu carboné ne se combine pas à l'oxygène en formant un oxyde de carbone lors du chauffage dans une atmosphère inerte de sorte que le carbone contenu dans l'agent d'application reste dans la peinture résistante, en affectant défavorablement les caractéristiques ajustées de la résistance 10. En conséquence, l'agent d'application utilisé doit de préférence ne pas comporter de résidus carbonés lorsqu'il est décomposé par voie pyrolytique lors de la cuisson dans une-atmosphère inerte. Il est préférable que l'agent d'application 24 ne donne pas naissance à un résidu carboné lorsqu'il se décompose par voie pyrolytique dans une atmosphère inerte, comme par exemple 10 % de méthacrylate de butyle dissous dans 90 % d'huile de pin. NOTE: Toutes les compositions décrites ici sont en pourcentages pondéraux. Comme le montre la figure 11, la fritte de verre 16 a été préparée par mélange intime des quantités sélectionnées d'au moins l'un des premier et second verres 26, 28, et fusion du verre par cuisson à 1000 C-11000C dans un four, puis trempage et broyage au boulet du verre cuit pour donner une fritte de verre 16 sous forme d'une poudre fine ayant une taille de particule inférieure à 10 microns. Le TiSi2 a une densité de 4,40 g/cm3; un point de fusion de 1540"C; une résistivité en micro-ohms-cm de 618; et est orthorhombique sous forme cristalline. On mélange 25 à 99 % de TiSi2 à au moins l'un des composés Ti5Si3 et A1203, afin d'obtenir la résistivité et le CRT souhaités. Le Ti5 Si3 a une densité de 4,32 g/cm3; un point de fusion de 2150 C, une résistivité en micro-ohms-cm de 350, et présente une forme cristalline hexagonale. L'A1203 a une densité de 3,96, un point de fusion de 2045 C, une résistivité en micro-ohms-cm très élevée, et présente une forme cristalline variable. On mélange le TiSi2 à 0-75 % de Tis Si3 et/ou à 010 % d'A1203 pour former le mélange 30. Les composés TiSi2, Ti5Si3 et A1203 sont peu coeteux par comparaison aux métaux précieux. Le mélange 30 a de préférence une taille de particule inférieure à 10 microns. Ce mélange 30 est mélangé en 32 avec une fritte de verre 16 et un agent d'application 24 pour former une peinture résistante 14, se pratant à une application 34 sur un substrat 12. On mélange intimement 10- 30 % du mélange 30 à 18-35 % d'agent d'application 24 et à 45-65 % de fritte de verre 16, de préférence au moyen d'un broyeur à trois rouleaux, ce qui donne une peinture résistante consistante permettant une application aisée 34. La peinture résistante 14 est de préférence appliquée en 34 à travers un tamis en acier inoxydable ayant une ouverture de maille de 0,1 à 0,044 mm sur lequel est formé le motif résistant. En appliquant la peinture résistive 14 en 34 sur le substrat 12, le motif résistant se trouvant sur le tamis est transféré sur le substrat 12. La peinture résistante 14 appliquée en 34 sur le substrat 12 est de préférence séchée à l'air en 36 entre 100 C et 150 C avant cuisson en 38 dans une atmosphère inerte à une température de travail maximum de 900 C + 20 C. Dans les exemples suivants, le CRT à froid (CRTF) a été testé entre - 55 C et + 25 C; le CRT à chaud (CRTC) a été testé entre + 25 C et 125 C; la stabilité thermique a été évaluée à 150 C pendant 48 heures; la surcharge à court terme (SCCT) a été évaluée à un maximum de 500 volts ou de 5 watts; et la taille de la résistance soumise à l'essai était de 1, 574 x 3,962 mm, soit de 6,25 mm2 ou (2,5 mm). Comme le montre la figure 7, la peinture A comprend 30 % de TiSi2 + 70 % de fritte de verre préparée à partir du premier verre 15. La peinture B comprend 25 % de TiSi2 + 75 % de la fritte de verre préparée à partir du premier verre 15. Dans les exemples n 1 à n 4, la peinture A a été mélangée à des quantités variant de 0 à 4 % de Al2 03, et les effets sur la résistance en ohms/carré, sur le CRTF, sur le CRTC, sur la SCCT et sur la stabilité thermique ont été observés. Dans les exemples 5 à 8, la peinture B a été mélangée à des quantités variant de 0 à 4 % d'Al203, et les différents effets ont été observés en vue d'une comparaison avec les exemples 1 à 4. La comparaison des résultats des exemples 1 à 8 montre que les résistances de couche augmentent avec la quantité d'A1203 présente dans le mélange, et que les CRT et CRTF diminuent progressivement jusqu'à + 100 ppm/ C. Simultanément, la stabilité thermique est de préférence inférieure à 0,25 %. - Comme le montre la figure 8, dans les exemples 9 à 11, on a mélangé diverses quantités de TiSi2 et d'Al2 03 à la fritte de verre préparée à partir du premier verre , noté verre I, et les effets sur la résistance en ohms/carré, sur le CRTF et sur le CRTC ont été observés. Un test supplémentaire, non mentionné dans la figure 8, a été effectué en utilisant 30 % de TiSi2 et 70 % de fritte de verre préparée à partir du premier verre, en l'absence d'A1203, et a conduit à une résistance de couche de 16 ohms/mm2 (40 ohms/carré) à un CRTF de 172 ppm/C et à un CRTC de 162 ppm/ C. I1 ressort de ces exemples que l'Al2 03 est efficace lorsqu'il est combiné à du TiSi2 et à la fritte de verre préparée à partir du verre I, pour ajuster la valeur du CRTF et du CRTC à + 100 ppm/ C près. Les exemples 12 à 18 comparent l'utilisation de diverses quantités de TiSi2 et d'Al203 et de fritte de verre préparée à partir du second verre 17, désigné verre II. Dans ces exemples, on notera que l'on obtient une résistance de couche sensiblement plus élevée, et un CRTF et un CRTC sensiblement plus faibles que ceux qui ont été obtenus avec le verre I. On notera également que la taille moyenne des particules de TiSi2 des exemples 1 à 26, allaient de 2 à microns. Si la taille de particule était abaissée à 0,6 micron, la résistance de couche obtenue serait plus élevée, et le CRT diminuerait. Les exemples 19 à 20 de la figure 8 illustrent les résultats obtenus par combinaison de quantités égales de verre I et de verre II, tout en faisant varier la quantité d'A1203 entre 1 % et 2 %. La figure 9 illustre l'effet du Ti5 Si lorsqu'il est utilisé en association avec le verre I et/ou le verre II et le TiSi2. En générale le Ti5Si3 a pour effet de diminuer la résistance de couche, tout en abaissant le CRT, par comparaison aux résistances à base de TiSi2 précédemment décrites. - Les exemples 21 et 22 comparent l'effet du verre I à ceux que l'on obtient en faisant varier les quantités de TiSi2 et de Ti5 Si3. Les exemples 23 et 24 comparent l'effet du verre II à ceux que l'on obtient en faisant varier les quantités de TiSi2 et de Ti5 Si3. Les exemples et 26 représentent l'effet de diverses quantités de TiSi2 et de Ti5 Si3 à celui que l'on obtient avec des quantités égales de verre I et de verre II. L'exemple 26 a été réalisé en plusieurs lots, avec diverses tailles de tamis, viscosités et épaisseurs de couche. Ces variables ont conduit à une variation de la résistance de couche entre 3,6 et 5,2 ohms/mm2 (9 et 13 ohms/carré), mais le CRT est resté à + 100 ppm/ C. La figure 10 illustre les exemples 27, 28 et 29, dans lesquels diverses quantités de verre I et de verre II sont mélangées à diverses quantités de TiSi2 et à au moins l'un des composés Ti5sSi3 et A1203, afin d'obtenir les résistances de couche et les CRT indiqués. L'exemple 29 est illustratif de la présente invention, et a été reproduit sous forme de nombreux lots, la résistance de couche testée étant maintenue à 40 ohms/mm2 (100 ohms/ carré) 10 %, et le CRT à + 100 ppm/-C. La figure 2A représente l'effet de la température de cuisson sur les résistances ayant une résistance de couche de 4, 40 et 400 ohms/mm2 (10, 100 et 1000 ohims/ carré) comme indiqué dans les exemples 18, 26 et 29. La température de cuisson préférée est de 900 C + 20'C. La figure 2B représente l'effet de la température de cuisson sur le CRT. Dans la gamme de températures de cuisson indiquée, le CRTC et le CRTF restent à + 100 ppm/C. Pour plus d'efficacité et de facilité de fabrication, il est souhaitable d'Ztre en mesure de cuire différentes peintures résistantes en décades à une température de crtte fixée pour obtenir des résultats homogènes. Les trois peintures résistantes en décades, des exemples 18, 26 et 29, ont été testées à 880C-920'C. La variation de la résistance de couche était stable à + 10 %, et les CRT étaient stables à + 100 ppm/'C près. Les figures 3A et 3B représentent l'effet d'une cuisson répétée sur la résistance de couche et le CRT. En théorie, la variation de résistance devrait tre faible et les CRT devraient rester à + 100 ppm/'C près. Comme le montrent les figures 3A et 3B, la variation de résistance ne dépasse pas + 10 % et les CRT restent stables à + 100 ppm/'C près, après quatre cuissons répétées de la peinture résistante décrite. Les figures 4A et 4B illustrent l'effet du temps de cuisson sur la résistance de couche et les CRT. Le temps de cuisson est l'une des variables qui influencent les caractéristiques de la résistance réalisée à partir de peintures résistantes à métal de base. Le temps total de cuisson a été testé entre 18 et 60 minutes à 900 C, ce qui est équivalent à une vitesse de courroie de 7,62 à 25,4 cm/minute, dans le cas d'un four à courroie. Comme le montre la figure 4A, la variation de larésistance de couche était inférieure à + 10 %. Comme le montre la figure 4B, les CRT restaient à + 100 ppm/ C près. Les figures 5A et 5B illustrent l'effet de la vitesse de courroie en cm/minute sur la résistance de couche et les CRT, dans le cas d'une cuisson par infrarouge à 900 C sous atmosphère d'azote. Les exemples - 26, 29 et 18, qui représentent des résistivités de 4, 40 et 400 ohms/mm2 (10, 100 et 1000 ohms/carré), ont été soumis à une cuisson dans un four à infrarouge à 900 C sous atmosphère d'azote, à des vitesses de courroie de 20,3, 15,2 et 10,1 cm/minute. Comme le montre la figure A, la résistance de couche restait stable à + 10 % près. Comme le montre la figure 5B, les CRT restaient stables à + 100 ppm/ C près. Comme le montre la figure 6, les exemples 26, 29 et 18 (4, 40 et 400 ohms/mm2 respectivement [10, 100 et 1000 ohms/carré]), sont soumis à une cuisson à diverses températures de cuisson comprises entre 850 à 1050 C et leurs résistances de couche respectives sont illustrées par des courbes en trait plein ou discontinu. Les CRTF et CRTC sont également indiqués, le CRTF étant illustré audessus du CRTC. A 900 C + 20 C, les résistances de couche sont stables à + 10 %, et les CRT ont une stabilité meilleure que 100 ppm/ C. Le bruit de courant est l'une des caractéristiques de comportement importantes des résistances. En général, les résistances en couche épaisse donnent un bruit de courant inférieur à la plupart des résistances à base de carbone. Le bruit de courant a été mesuré pour des résistances de 1,574 mm x 3,175 mm de la présente inven- tion, avec un appareil de mesure du bruit Quantech Model 315 B. Les indices de bruit étaient de: - 32, - 28 et - 20 dB respectivement pour les exemples 26, 29 et 18 (4, 40 et 400 ohms/mm2 [10, 100 et 1000 ohms/carré]). Ces résultats sont comparables ou supérieurs aux exigences en ce qui concerne le bruit de courant les plus rigoureuses des résistances à base de ruthénium. Des essais d'aptitude à l'usinage au laser ont fourni d'excellents résultats. Les essais de résistance auxquels ont. été soumis les échantillons des exemples 26, 29 et 18 (4, 40 et 400 ohms/mmn2 [10, 100 et 1000 ohms/carré]) font apparaître des variations de résistance après usinage inférieures à 0,2 %. La taille de particule préférée de l'Al 203 est inférieure à 10 microns. On a trouvé que des tailles de particule comprises entre 1 et 3 microns étaient les plus appropriées. Cependant, si la taille de particule devient inférieure à 1 micron, il se produit une réaction avec le verre, conduisant à une boursouflure du verre. Si la taille de particule est trop élevée, la surface cuite devient rugueuse. Si la quantité d'A12 03 est trop grande, la surcharge à court terme devient trop élevée, et peut ne pas satisfaire aux spécifications de performances. Si l'on utilise une trop grande quantité de fritte de verre dans la formulation de la peinture résistante, la résistance de couche augmente et les CRT deviennent davantage négatifs, la surface de la résistance devenant plus lisse. Si la quantité de TiSi2 devient trop importante, la résistance de couche diminue, les CRT augmentent en devenant davantage positifs et la stabilité thermique diminue. La peinture résistante de la formulation décrite ici, peut tre appliquée sur un substrat et cuite à une température de créte de 900 C + 20 C afin de préparer une résistance à métal de base de l'invention. En conséquence, bien que la présente invention ait été décrite en référence à un mode de réalisation particulier, il est à noter que des modifications peuvent lui 9tre apportées sans que l'on s'écarte des principes de l'invention- Applications industrielles La présente invention décrit une peinture résistante à métal de base destinée à être appliquée et cuite sur un substrat afin de réaliser une résistance en couche épaisse à métal de base à utiliser dans un circuit électronique. REVENDICATIONS 1. Peinture résistante à métal de base, à résis- tance de couche et CRT contrôlés, caractérisée en ce qu'elle est obtenue: (a) par mélange d'une fritte de verre (16) choisie parmi une quantité d'au moins l'un d'un premier et d'un second verres, le premier verre comprenant 5 à 10 % de SiO2, à 50 % de BaO, 40 à 60 % de B203 et 1 à 5 % de CuO et le second verre comprenant 50 à 70 % de B203, 25 à 40 % de SrO et 2 à 10 % de SiO,; (b) par mélange de 45 à 65 % de la fritte de verre (16) avec à 30 % d'un mélange comprenant du TiSi2 (18) et au moins l'un des composés Ti5Si3 (20) et A1203 (22); et (c) par mélange de la fritte de verre (16) et du mélange de TiSi2 (18) et d'au moins l'un des composés Ti5Si3 (20) et A1203 (22) avec 18 à 35 % d'un agent d'application (24) afin d'en former la peinture résistante, en vue de son applica- tion sur un substrat (12), de préférence au tamis, et de sa cuisson en atmosphère inerte afin de constituer une résis- tance (10) ayant une résistance de couche et un CRT contro- lés. 2. Peinture selon la revendication 1, caract4ri- sée en ce qu'elle est appliquée sur un substrat et cuite à une température de crête de 9000 + 200C. 3. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on augmente la quantité d'au moins l'un des pre- mier et second verres pour augmenter la résistance de couche en ohms/carré et abaisser la valeur du CRT. 4. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on augmente la quantité de TiSi2 pour abaisser la résistance de couche en ohms/carré et augmenter le CRT. 5. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on augmente la quantité d'Al203 pour augmenter la résistance de couche en ohms/carré et abaisser le CRT. 6. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on augmente la quantité de Ti5Si3 pour abaisser la résistance de couche en ohms/carré et abaisser le CRT. 7. Peinture selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le rapport d'Al-0O à TiSi est de 0 à 10 % 2 J TiSi2 en ce que le rapport de Ti5Si3/est de 0 à 75 %; et en ce que le rapport du mélange résultant à la fritte de verre est de 15 à 40 %. 8. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte de verre est broyée jusqu'à une taille de particule inférieure à 10 microns, avant le mélange. 9. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'application ne produit pas de résidu carboné lorsqu'il est décomposé par voie pyrolytique dans une atmosphère inerte. 10. Peinture selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'une résine liante est présente dans l'agent d'application. 11. Peinture selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'on ajoute 18 à 35 % d'agent d'application au mélange pour obtenir une peinture résistante consistante en vue d'une impression au tamis sur un substrat avant la cuisson. 12. Peinture selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le coefficient de résistance en température est dans la gamme de plus ou moins 100 ppm/oC. 13. Peinture selon la revendication 1, caractérisée en ce que le TiSi2 est broyé jusqu'à une taille de particule inférieure à 10 microns avant le mélange. 14. Peinture selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'au moins l'un des composés Ti5Si3 et A1203 est broyé jusqu'à une taille de particule inférieure à 10 mi- crons, avant le mélange. 15. Procédé de préparation d'une peinture résis- tante à métal de base à appliquer sur un substrat pour cons- tituer sur celui-ci un motif résistant, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: (a) mélanger 45 à 65 % d'une fritte de verre à l'aide d'au moins l'un d'un premier et d'un second verres, le premier verre comprenant 5 à 10 % de SiO2, 30 à 50 % de BaO, 40 à 60 % de B203 et 1 à 5 % de CuO et le second verre compre- nant 50 à 70 % de B203, 25 à 40 % de SrO et 2 à 10 % de SiO2; (b) mélanger 45 à 65 % de la fritte de verre avec 10 à 30 % d'un mélange comprenant du TiSi2 et au moins l'un des com- posés Ti5Si3 et A1203; (c) mélanger la fritte de verre et le mélange de TiSi2 et d'au moins l'un des composés Ti5Si3 et Al203 avec 18 à 35 % d'un agent d'application ne produisant pas de résidu carbo- né lorsqu'il est décomposé par voie pyrolytique en atmos- phère inerte; (d) appliquer au tamis sur un substrat la peinture résistan- te ainsi obtenue; (e) sécher à l'air le substrat portant la peinture; et (f) cuire le substrat postant la peinture en atmosphère e + inerte à une température/crête de 900 C - 20 C. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le substrat portant la peinture est séché à l'air, avant cuisson, à une température comprise entre 100 C et OC. 17. Résistance à métal de base en couche épaisse ayant un substrat sur lequel est appliquée et cuite une peinture résistante, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par: (a) mélange contrôlé d'une fritte de verre choisie parmi l'un au moins d'un premier et d'un second verres, le premier verre comprenant 5 à 10 % de SiO2, 30 à 50 % de BaO, 40 à 60 % de B203 et 1 à 5 % de CuO et le second verre comprenant à 70 % de B203, 25 à 45 % de SrO et 2 à 10 % de SiO2; (b) mélange de 45 à 65 % de la fritte de verre mélangée avec à 30 % d'un mélange convenablement choisi comprenant du TiSi2 et au moins l'un des composés Ti5Si3 et A1203; (c) application au tamis de la peinture résistante sur un substrat; (d) séchage à l'air, avant cuisson, du substrat portant la peinture; et (e) cuisson en atmosphère inerte du substrat portant la peinture à une température de cuisson de crête de 9000 C environ, le choix de la quantité des premier et second ver- res et le choix du mélange de TiSi2 et d'au moins l'un des composés Ti5Si3 et Al203 fournissant un moyen pour régler la résistivité de couche et le CRT de la résistance à métal de base ainsi constituée. 18. Résistance selon la revendication 17, carac- térisée en ce que l'on augmente la quantité de TiSi2 pour abaisser la résistance de couche en ohms/carré. et pour augmenter le CRT. 19. Résistance selon la revendication 17, caracté- risée en ce qu'on augmente la quantité d'au moins le premier et le second verres, et la quantité d'A1203 pour augmenter la résistance de couche en ohms/carré et abaisser le CRT. 20. Résistance selon la revendication 17, caracté- risée en ce que le rapport d'Al203 à TiSi2 est de 0 à 10 %; en ce que le rapport de Ti5Si3 à TiSi2 est de 0 à 75 %; et en ce que le rapport du mélange résultant à la fritte de ver- re est de 15 à 40 %.