Brevet FR2581508A1 — publié le 19861114

La présente invention a pour objet l'utilisa- tion de l'énantiomère (S)-(+) de l'hydroprène pour com- battre les populations de blattes. On sait que l'hydroprène,ou (2E,4E)-3,7,11-tri- méthyl-2,4-dodécadiénoate d'éthyle, exerce une activité semblable à celle de l'hormone juvénile sur les insectes, par exemple les blattes telles que Blattella germanica (voir J. Econ.Entom.(1975) 68, 46-48). L'hydroprène possède un atome de carbone asymétrique en position 7 et peut se présenter par conséquent sous forme d'énan- tiomères R et S. Dans J. Agric.Food Chem. (1978) 26, 542-550, on a décrit des essais comparatifs concernant l'activité du (S)-(+)-hydroprène, du (R) -(-)hydroprène et du mélange racémique sur Aedes aegypti, Galleria mellonella, Tenebrio molitor, Musca domestica et Heliothis virescens. Ces essais montrent que l'énan- tiomère (S)-(+) possède environ deux fois l'activité du mélange racémique sur ces insectes. On a maintenant trouvé de façon surprenante que le (S)-(+)-hydroprène, contre toute attente, exerce sur les blattes une activité caractéristique de l'hormone juvénile, supérieure à celle de l'hydroprène racémique. L'invention concerne donc l'utilisation du (S)-(+)-hydroprène pour combattre les populations de blattes. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de lutte contre les populations de blattes, procéde selon lequel on applique,àa l'endroit infesté par lesdites populations, une quantité de (S)-(+)- hydroprène inhibant la reproduction des blattes. Par "(S)-(+) hydroprène" on entend l'hydro- prène comprenant substantiellement plus de 50% en poids d'énantiomère (S)(+). L'hydroprène utilisé selon l'invention est de préférence composé en majeure partie de (S)-(+)hydroprène, c'est-à-dire qu'il com- prend plus de 75% en poids de (S)-(+) hydroprène. Plus particulièrement, l'hydroprénecontient moins de 10% en poids d'énantiomère (R), notamment moins de 5% en poids, et est plus spécialement essentiel- lement exempt d'énantiomère (R), c'est-a-dire qu'il contient moins de 2% en poids d'énantiomère (R). L'invention a également pour objet une composition pesticide comprenant: lO a) le (S)-(+) hydroprène, b) un diluant, et c) lorsque le diluant est un solvant, au moins un adjuvant choisi parmi un agent propulseur, un agent tensioactif et un épaississant. Par diluant, on entend n'importe quelle substance liquide ou solide acceptable en agriculture qui peut être ajoutee à la matière active pour la transformer en une forme plus simple ou plus facilement applicable. Ce terme comprend les supports et les solvants, comme le carbonate de calcium, le talc, le kaolin, l'argile, la terre de diatomées, les résines (telles que le chlorure de polyvinyle, le polyester, le polyuréthane, l'acétate de polyvinyle, le polypro- pylene et le polyethylene), le xylene, un solvant du pétrole (comprenant la ligrolne, l'éther de pétrole, le naphta, un hydrocarbure tel que le pentane, l'hexane ou l'octane), un alcanol tel que l'isopropanol, un hydrocarbure chloré (par exemple CH2Cl2, CC13CH3), un monoether alkylique du glycol, l'eau, etc. Par agent propulseur, on entend un gaz liqué- fié acceptable en agriculture qui est auto-pressurisé dans un récipient contenant une composition pesticide et équipé d'une valve, lequel gaz propulse la composition hors du récipient lorsque la valve est actionnée. Par agent tensioactif, on entend une substance acceptable en agriculture qui confère à la composition pesticide de l'invention l'émulsibi- lité, l'étalement, la dispersion, le mouillage ou autres propriétés modifiant l'activité superficielle. Par épaississant, on entend une matière augmentant la viscosité d'un liquide. Le (S)-(+)hydroprène peut être obtenu selon les méthodes connues par dédoublement de l'hydroprène en ses énantiomères (S) et (R) ou par synthèse à partir d'un produit de départ dédoublé. Le (S)-(+) hydroprène présente une combinaison de propriétés unique en son genre par rapport à d'autres analogues de l'hormone juvénile, ce qui le rend particulièrement efficace pour combattre les popula- tions de blattes. I1 est persistant dans les lieux occupés par les blattes. Il est suffisamment volatil pour diffuser d'une surface à une autre et peut donc pénétrer dans les abris des blattes, s'y répartir et demeurer accessible aux populations de blattes résidant dans ces abris. Par ailleurs, le (S)-(+)hydroprène provoque la stérilité chez les blattes et possède d'autres activités des analogues de l'hormone juvénile. Cette propriété est essentielle si l'on veut se débarrasser efficacement des blattes. Le (S)-(+)hydroprène est enfin hautement actif. Son activité supérieure par rapport à l'hydroprène racé- mique signifie qu'il est beaucoup plus économique à l'usage et qu'il contamine moins la nourriture et les habitations humaines que le mélange racémique. A cet égard, on a trouvé que le (S)-(+) hydro- prène substantiellement pur inhibe en laboratoire la reproduction des blattes germaniques à des taux de distribution aussi faibles que quelques dixièmes de microgramme par mètre carré. Des taux de distri- bution plus élevés peuvent être nécessaires pour lutter contre d'autres espèces de blattes telles que la blatte américaine (Periplaneta americana) et la blatte orientale (Blatta orientalis). Sur le terrain, on utilisera donc des taux de distribution plus élevés que ceux qui sont utilisés en laboratoire. En fonction 19 de la nature des surfaces d'habitat, des espèces de blattes, du mode d'application, etc.., le taux de dis- tribution du (S)-(+) hydroprène sera convenablement de l'ordre de 0,3 mg/m2 à 40 mg/m2, de préférence de 3 mg/m2 à 30 mg/m2. Le (S)-(+) hydroprène est appliqué avantageuse- ment sous forme d'une composition appropriée pour combattre les blattes. Comme exemples de compositions, appropriées pour cet usage, on 'eut citer les aérosols (générateurs d'aérosols ou nebulisateurs), les appats, les poudres, les concentrés émulsifiables, les liquides pour pulvérisation prêts à l'emploi, les liquides pour pulvé- risation à volume réduit, les plaquettes de diffusion, les bandes imprégnees.De telles compositions peuvent être obtenues selon les méthodes habituelles-. Les composi- tions de l'invention sont convenablement appliquée aux habitats de blattes, lesquels habitats comprennent les habitations humaines; les lieux de stockage ou de préparation de denrées alimentaires et les instal- lations industrielles. Pour l'utilisation du (S)-(+) hydroprène en aerosol,la matière active est convenablement for- mulee avec un solvant volatil non toxique et un agent propulseur. Comme solvants volatils appropriés, on peut citer les alcanes chlorés tels que le chlorure de méthylène ou le l,l,l-trichloro-éthane. Comme agents propulseurs appropriés, on peut citer les alcanes à bas point d'ébullition tels que le propane ou le butane ou encore les hydrocarbures fluorés. Pour l'utilisation du (S)-(+) hydroprène sous forme de liquides pour pulvérisation, par exemple sous forme de concentrésémulsifiablesou de liquides pour pulvérisation prêts l'emploi, la matière active sera convenablement formulée avec un agent émulsifiant et un solvant. Comme émulsifiants appropriés, on peut citer le sorbitol, les esters d'acides gras, les produits de polyéthoxylation des esters d'acides gras avec des alcools ou des phénols, le dodécyl-benzoate de calcium et autres. Comme solvants appropriés, on peut citer les hydrocarbures aromatiques tels que le xylène. Les compositions solides telles que les poudres comprennent le (S)-(+) hydroprène et un support solide. Comme supports solides, on peut citer le carbonate de calcium, la terre de diatomées, l'argile et autres. Le (S)-(+) hydroprêne peut également être appliqué- sous forme d'une composition solide par évaporation à partir d'un support solide, par exemple sous forme de plaquettes de diffusion et de bandes imprégnées, en particulier sous forme de bandes imprégnées. Les compositions solides telles que les pla- quettes de diffusion et les bandes imprégnées comprennent le (S)-(+) hydroprène, un polymère et de préférence un plastifiant. Comme polymères (résines) appropriés, on peut citerle chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polyuréthane, le polypropylène, les acryliques, le nylon, en particulier le chlorure de polyvinyle. Pour l'utilisation du (S)-(+)-hydroprène sous forme d'appât, la matière active sera convena- blement formulée avec un aliment. Comme aliment approprié pour la préparation des appâts, on peut citer la farine de mais, la nourri- ture pour chiens, le sirop de mais et autres. Le (S)-(+} hydroprène peut également être utilisé sous forme microencapsulee. Ces microcapsules sont convenablement à base de gélatine ou de nylon; les compositions comprenant des microcapsules con- tiennent convenablement un épaississant tel que la gomme xanthane. Les compositions de l'invention peuvent con- tenir des additifs classiques tels que des stabilisants U.V., des stabilisants à la chaleur, des anti-oxydants, des pigments, etc... Elles peuvent également contenir des insecticides classiques tels que les organophos- phorés et les pyréthroldes afin de procurer un effet de choc (knockdown) initial sur une partie de la population de blattes ou d'autres insectes o est effectuée l'application. Ces compositions sont préparées selon les méthodes connues. Les compositions appropriées selon l'invention contiennent avantageu- sement entre 0,01 et 80% en poids de(S)-(+) hydroprène. Les aérosols contiennent avantageusement entre 0,01 et 10% en poids de (S) -(+) hydroprène, les concentrés émulsifiables et les liquides pour pulvérisation à volume réduit entre 0,3 et 80% en poids, les liquides pour pulvérisation prêts à l'emploi entre 0,5-et 10% en poids et les appâts ou les bandes imprégnées entre 1 et 15% en poids. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties sont indiquées en poids. EXEMPLES D'APPLICATION 1. Aérosol A B C 1) (S)-(+) hydroprène (100%) 0,021 0,064 0,1 CH2Cl 17, 646 16,935 16,9 Cc 3-CH3 54,333 55 55 Propane / isobutane à 4,82 bars 28 28 28 2. Concentré émulsifiable (S)-(+) hydroprène (100%) 10 Anti-oxydant 0,2 (Hydroxytoluène butylé) Emulsifiant 30,8 (Ester de polyoxyéthylènesorbitol) Solvant 59,0 (Hydrocarbure aliphatique) 3. Liquide pour pulvérisation prît à l 'emploi (S)-(+) hydroprène (100%) 0,4 Eau 91,86 Anti-oxydant 0,44 (Hydroxytoluène butylé) Emulsifiant 2,0 (Ester de polyoxyéthylène sorbitol) Agent de chélation (NaEDTA) 5,0 Agent tampon (acide citrique) 0,3 4. Aàt A (S)-(+) hydroprène (100%) 1,0 CH2C12 5,0 Farine de mals 94,0 5. Poudre (S)-(+) hydroprène (100%) 10,0 Ethyleneglycol 4,5 Anti-oxydant (hydroxytoluènebutylée) 0,5 Silice 85 Essai 1 Des nébulisateurs contenant respectivement mg et 45 mg de (S)-(+) hydroprène formulé selon les exemples de formulation lA et lB respectivement, sont déchargés dans une chambre de nébulisation de 85 m3. Au moment de la formation de l'aérosol, la chambre contenait des papiers de cigarette et trois substrats d'essais différents (carreaux traités au vinyle, verre et contreplaqué non peint) placés à des distances de 1,8, 2,7 et 3,7 m du nébulisateur. Apres avoir laissé déposer le brouillard pendant minutes, on retire les papiers et les substrats Les papiers sont extraits et les extraits sont analysés afin de déterminer la quantité de (S)-(+/ hydroprène (en ug / cm de substrat)déposé aux trois distances mentionnées. Les dépôts sont de l'ordre de 0,005 à 0,53 ug / cm2. Apres les avoir retirés de la chambre de nébulisation, les substrats d'essais traités sont placés dans un laboratoire sous les conditions ambiantes. Dans l'heure suivant le retrait de la chambre, on place dix à douze blattes germaniques - (entre le 5ème et le 6ème stade larvaire)sur la surface de chacun des substrats traités, chaque substrat étant disposé dans une cage. De la nourriture, de l'eau et des abris sont placés dans chaque cage. Les cages sont examinées quotidiennement pendant les dix premiers jours. Au moment de l'examen, on rajoute si nécessaire de l'eau et de la nourriture. Toutes les blattes atteignant l'age adulte sont retirées et détruites durant les dix premiers jours de l'essai(dans les dix derniers jours du dernier stade larvaire avant métamorphose, les blattes 13 ne sont pas sensibles aux analogues de l'hormone juvénile). Après le dixième jour, les cages sont examinées chaque septième à quatorzième jour et on note les observations suivantes: nombre total de blattes survivantes, stade de développement de chaque blatte (adulte ou larve), sexe de toutes les blattes adultes, effet du type hormone juvénile sur les blattes adultes, s'il est observé, oothèques portées, viabilité des oothèques pondues, descendance F1 produite. On effectue le dernier examen douze semaines après la période de post-traitement de dix jours. Sur la base de ces examens, on évalue l'acti- vité d'ensemble caractéristique de l'hormone juvénile (HJ). L'activité globale HJ du (S)-(+) hydroprène était nettement meilleure que celle du mélange racé- mique utilisé comme témoin. Bien plus important, les résultats des examens relatifs au nombre total de larves F1 produites et de larves F1 produites par chaque blatte femelle ayant eu l'occasion de s'accou- pler et de donner des oeufs,indiquent que l'activité anti-reproduction du (S)-(+) hydroprène est environ 7 fois plus élevée que celle du mélange racémique. Essai 2 Des dilutions en série du (S)-(+) hydroprène ou d'hydroprène racémique dans de l'acétone sont appliquées sur des plaques de verre et de contreplaqué en laissant tomber la solution goutte à goutte sur les plaques avec une seringue. On tapisse le fond des cages d'essais avec ces plaques. Dans chaque cage, on place un abri, de l'eau et de la nourriture, ainsi que 50 blattes germaniques au 4ème stade larvaire. On maintient ces cages pendant environ deux mois à 27 C, sous un cycle de lumière de 16 heures et sous une humidité relative de 50%; L'efficacité est évaluée en se basant sur les effets morphologiques et sur l'inhition à 100% de la reproduction. Dans ces essais, le (S)-(+) hydroprène inhibe à 100% la repro- duction à un taux de distribution de 0,1 pg/cm, le taux de distribution le plus faible permettant une inhibition à 100% de la reproduction avec l'hydroprène racémique étant de 10 pg/cm2 sur du verre et de 1 pg/cm2 sur du contreplaqué. REVENDICATIONS 1.- L'utilisation du (S)-(+) hydroprène pour combattre les populations de blattes. 2.- Une composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend a) le (S)-(+) hydroprène, b) un diluant, et c) lorsque le diluant est un solvant, au moins un adju- vant choisi parmi un agent propulseur, un agent tensio-actif et un épaississant. 3.- Une composition pesticide selon la reven- dication 2, caractérisee en ce qu'elle comprend de 0,01 à 80% en poids de (S)-(+) hydroprène. 4.- Une composition pesticide selon la reven- dication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'aérosol. 5.- Une composition pesticide selon la revendi- cation 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de liquide pour pulvérisation. 6.- Une composition pesticide selon la reven- dication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme solide. 7.- Une composition pesticide selon la reven- dication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'appât. 8.- Une composition pesticide selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que le diluant est un polymère et qu'elle comprend en plus un plastifiant. 9.- Un procédé de lutte contre les populations de blattes, caractérisé en ce qu'on applique,à l'en- droit infesté par lesdites populations, une quantité de (S)-(+) hydroprène inhibant la reproduction des blattes. 10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on applique,à l'endroit infesté par les populations de blattes, de 0,3 à 40 mg/m2 de (S)-(+) hydroprène. 11.- Un procédé selon la revendication 9 ou , caractérisé en ce que le (S) -(+) hydroprène est appliqué sous forme d'aérosol ou de liquide pour pulvérisation. 12.- Un procédé selon la revendication 9 ou 10O, caractérisé en ce que le (S)-(+) hydroprène est appliqué par évaporation à partir d'run support solide.