Brevet FR2578827A1 — publié le 19860919

PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UNE POUDRE DE CARBURE DE TITANE A GRAINS FINS. La présente invention concerne d'une manière générale la préparation d'une poudre de carbure de titane (TiC),et plus particulièrement un procédé pour la pré- paration d'une poudre de TiC de taille submicronique et de pureté élevée. La présente invention est l'aboutisse- ment d'une étude effectuée sous contrat n W-7405-ENG-26 entre la Union Carbide Corporation, Nuclear Division, et le Département de l'Energîe des Etats-Unis d'Amérique. On s'intéresse de plus en plus aux céramiques et aux composites céramiques en tant que matériaux de structure utilisables dans des environnements à haute température et en particuLier dans ceux o règnent des conditions d'érosion et de corrosion. A titre d'exemple, plusieurs céramiques et compositions céramiques diffé- rentes se sont révélées satisfaisantes lorsqu'elles étaient utilisées comme matériau de structure pour des constituants utilisés dans des turbines à gaz et des moteurs thermiques à haute température. De même, certains constituants utilisés dans des installations de conver- sion du charbon peuvent être fabriqués de façon satis- faisante à partir de céramique et de composites cérami- ques. La poudre de carbure de titane est un matériau céramique qui est utile pour la fabrication d'outils de coupe, de meules,etc.,ou peut être combinée à d'autres systèmes céramiques tels que l'oxyde d'aluminium, le nitrure de silicium et le carbure de silicium pour la fabrication de constituants structuraux utilisés dans des applications o règnent une température éLevée, une éro- sion et/ou une corrosion comme mentionné précédemment. La poudre de carbure de titane est actuellement principalement produite par réduction de bioxyde de titane par de la poudre de carbone, en particulier par du noir de carbone, à une température dans la gamme d'en- viron 1700' à 2100C. La poudre de carbure de titane est produite dans une gamme granulométrique relativement étendue qui dépasse un micron en raison de la croissan- ce des grains et de la Liaison les unes aux autres des matières particulaires individuelles du fait du fritta- ge qui se produit pendant La réaction de réduction. En outre des inhomogénéités indésirables sont fréquemment constatées dans La poudre en raison de gradients de diffusion qui s'établissent lors de La réaction de réduc- tion. La présente invention a pour but ou objet principal de fournir un procédé pour la synthèse d'une poudre de carbure de titane de haute pureté comportant des matières particulaires discrètes de granuLométrie submicronique. La préparation de la poudre de TiC est obtenue par les étapes consistant à préparer un mélange d'un organotitanate liquide ou d'un organotitanate en solution et d'une solution contenant un polymère pré- curseur du carbone, l'organotitanate et le précurseur du carbone étant présents à des concentrations prati- quement stoechiométriques par rapport au titane et au carbone. L'organotitanate produit une réaction de réti- culation avec le polymère pour donner un gel. Le gel est ensuite chauffé pour successivement sécher ce gel, extraire les constituants volatils du gel et pyrolyser le polymère pour former du carbone libre. Les constituants restants - du gel, à savoir le titane et le carbone, sont ensuite chauffés à une température suffisante pour convertir le titane et le carbone en poudre de carbure de titane. L'utilisation de l'organotitanate de réticu- tation dans la préparation de la poudre de carbure de titane est particulièrement intéressante, car elle conduit à un mélange au niveau moléculaire du titane se trouvant dans l'organotitanate et du carbone se trouvant dans le polymère, pour donner une poudre de carbure de titane de composition stoechiométrique. En outre, la poudre est de pureté élevée (supérieure à 99,99 %) avec peu d'inhomogénéités ou sans inhomogénéités dues au méLange au niveau moltéculaire du titane et du carbone fournis par les constituants du présent procédé. D'autres buts de l'invention ressortiront à la lecture du procédé décrit ci-après à titre d'illustra- tion ou seront indiqués dans Les revendications annexées, et divers avantages non mentionnés ici apparaîtront aux spécialistes de l'art lors de la mise en oeuvre de l'in- vention. Comme décrit d'une manière générale ci-dessus, la présente invention a pour but de fournir un procédé pour la préparation d'une poudre de carbure de titane de haute pureté et d'une granulométrie dans la gamme submi- cronique. Le procédé est mis en pratique par utilisation de solutions de haute pureté pour formuler et méLanger les précurseurs du titane et du carbone. Un organotitana- te liquide ou une solution d'organotitanate est combiné à une solution de polymère en quantitéspratiquement stoe- chiométriquespar rapport au titane et au carbone se trou- vant dans l'organotitanate et dans le polymère. L'organo- titanate constitue un agent de réticulation pour les polymères précurseurs du carbone sélectionnés pour être utilisés dans la présente invention avec l'organotitanate et le polymère produisant un précipité gélatineux indiquant que la réaction de réticulation se produit. La réaction de réticulation permet de s'assurer que le mélan- ge au niveau moléculaire du titane et du carbone se pro- duit et provoque également l'immobilisation du titane in- tervenant dans la réaction afin d'empêcher toute ségré- gation lors du séchage ultérieur et de la pyrolyse du polymère réticulé. Dans certains cas, comme cela sera décrit ci-après, le mélange de l'organotitanate au polymère précurseur du carbone peut nécessiter un chauf- fage supplémentaire pour effectuer La réaction de réti- cuLation nécessaire à ta formation du précipité gélati- neux. Normalement ce chauffage est réalisé à une tempé- rature d'environ 80' à environ 100-C pendant une durée d'environ 1 à 24 heures. Le précipité gélatineux est soumis à une opé- ration de séchage à température relativement basse pour éliminer du mélange Les Liquides se volatilisant facile- ment. On peut effectuer ce séchage en exposant Le préci- pité à une température dans La gamme d'environ 25C à environ 100 C, pendant une durée d'environ 1 à 24 heures. Comme cela sera décrit ci-après, il peut y avoir dans certains cas du Liquide en excès associé au gel. Ce' Liqui- de en excès peut ôtre facilement éliminé par décantation ou d'une autre manière avant L'étape de séchage. Une fois l'étape de séchage achevée, Le gel est chauffé dans une atmosphère inerte telle que de l'argon, etc., à une température dans La gamme d'environ 600*C à 800 C pour pyroLyser Le polymère afin d'obtenir du carbone libre, tout en éliminant Les constituants volatils autres que Le titane et le carbone du gel. En général, cette tempe- rature est maintenue pendant un temps d'environ 10 à minutes pour effectuer ta pyroLyse et s'assurer de L'élimination de La quasi-totalité des matières voLati- Les contenues dans le get. Les constituants séchés et dévolatilisés du gel, à savoir le titane et Le carbone réticulés, sont chauffés à une température dans La gamme d'environ 1200e à 1600'C pendant un temps d'environ 1 à 2 heures dans une atmos- phère inerte telLe que de L'argon, etc. pour faire réagir le titane et Le carbone afin d'obtenir une poudre de carbure de titane de haute pureté. La poudre de carbure de titane ainsi préparée présente une granuLométrie infé- rieure à un micron. Comme organotitanates liquides utilisables dans la pré- sente invention, on citera le titanate de tétraisopropy- le, un chélate d'acide lactique et de titane, le titana- te de tétrabutyle, un chélate d'acétylacétonate, un chélate de triéthanolamine, et des titanates d'alky- Le et des chélates de titane semblables, tels que ceux commercialisés par la société E.I. Dupont de Nemours & Co., Wilmington, DE, sous la marque commerciale TYZOR et par d'autres sociétés. Les organotitanates énumérés ici sont ceux qui fournissent un agent de réticulation pour le polymère précurseur du carbone permettant de s'assurer que le mélange au niveau moléculaire souhai- té du titane et du carbone ait lieu. En outre, la réti- culation immobilise le titane réactif en empêchant la ségrégation lors du séchage et de la pyrolyse des matiè- res volatiles du polymère réticulé. Les organotitanates décrits ici sont préférables à d'autres organotitanates tels que le tri(N éthylamino-éthylamino) titanate d'iso- propyle ou le tri(2-aminobenzoyl)titanate d'isopropyle, car les organotitanates préférés contiennent une con- centration plus importante en titane, ce qui permet une formation plus efficace du carbure de titane qu'avec les organotitanates contenant de plus faibles concentrations en titane. Cependant, des organotitanates ayant de plus faibles concentrations en titane peuvent être employés pour préparer du carbure de titane selon le présent pro- cédé. Dans ces cas, le récipient réactionnel contenant le précipité gélatineux formé contiendra en outre une quantité considérable de liquide pouvant être facilement éliminée du récipient réactionnel par décantation avant l'étape de séchage. Les polymères précurseurs du carbone utilisés dans la présente invention présentent des hydrogènes actifs sur un groupe hydroxyle, amino, amido, carboxyle ou thio et peuvent être des polymères tels que l'alcool poLyvinyLique, des dérivés de la cellulose, des produits phénoliques, des polyesters, des acétates de polyvinyle, des résines époxydes et des matières polymères semblables. Le polymère sélectionné doit être un polymère fournissant un pourcentage de carbone libre considérable pour la conversion du titane en carbure de titane. Le polymère est mis en contact avec un solvant reLativement volatil pour Liquéfier suffisamment le polymère afin d'obtenir un méLange intime avec l'organotitanate. Ces solvants peuvent être des alcools, de l'eau, des esters, des hydro- carbures, des hydrocarbures halogénés et des mélanges de ceux-ci. Pour faciliter La compréhension de ta présente invention, des exemples sont décrits ci-après, dans Lesquels des organotitanates et des polymères précurseurs du carbone sont convertis en poudre de carbure de titane submicronique. Exempte 1. On prépare et-on agite un mélange formé de 25 g de titanate de tétraisopropyle, fourni par la société E.I. Dupont de Nemours, Wilmington, DE, sous La marque commerciaLe TYZOR TPT, et de 9,7 g d'une résine phénoli- que (Durez 31649, Occidental Chem. Co., Tonowanda, NY,USA) dans 25 mL d'éthanoL absolu. La formation d'un précipité gélatineux pendant l'agitation indique qu'une réaction de réticuLation entre l'organotitanate et le polymère.a eu lieu. On sèche Le gel à 60 pendant 16 heures puis on Le chauffe sous une atmosphère d'argon à une température de 800 C pendant 10 minutes pour éliminer les matières volatiles et convertir le polymère en carbone. On chauffe ensuite le geL sous argon pendant une heure jusqu'à des températures de 1400 C et 1600 C pour faire réagir le titane et le carbone et produire une fine poudre de TiC. Les mesures de surfac esspécifiques indiquent que La granulométrie des poudres est submicronique et les résultats de diffraction des rayons X montrent que les poudres sont du TiC pur dans les deux cas. Exemple 2. On prépare et on agite pendant 5 minutes un mélange composé de 50 g d'un ehélate de titane et d'acide Lactique (TYZOR LA, EI. Dupont de Nemours & Co, Wilmington, DE, USA, CAS Reg. No. 65104-06-5) et de 61,2 g de méthylcellulose (Methocel A, Dow Chemical Co., Midland, MI, USA) dans une solution aqueuse. Aucune réac- tion ne peut être observée à la température ambiante, mais en chauffant le mélange à 85 C pendant 16 heures, il se forme un gel irréversible dans le récipient indi- quant qu'une réaction de rétóculation a eu lieu entre L'organotitanate et la méthylcellulose. On sèche le gel puis on pyrolyse le polymère en portant progressivement la température à 800%C sous atmosphère d'argon et en maintenant la température de8OO0C pendant 10 minutes. On fait réagir les solides non volatils obtenus à 1400*C dans de l'argon pendant une heure pour produire une fine poudre de TiC. On notera que le procédé de la présente inven- tion pour la synthèse de carbure de titane présente plusieurs avantages importants par rapport aux procédés de l'art antérieur. L'un des aspects déterminants pour la préparation de poudres de granulométrie submicroni- que de la présente invention, est la réaction de réticu- Lation entre les organotitanates et les polymères pour obtenir le mélange au niveau moléculaire des réactifs. Unavantage important de la présente invention est que la température maximale de 1400 à 1600 C utilisée pour la réaction entre le carbone réticulé et le titane pour la préparation de carbure de titane, est sensiblement plus faible que celle des procédés de l'art antérieur qui nécessitaient une température de carburation d'envi- ron 1700 à 2000 C, de sorte que le présent procédé est moins coûteux en énergie et plus rentable. Bien que la présente invention ait eu pour but de synthétiser du carbure de titane afin de produire une poudre pouvant être utitisée sous forme d'une dis- persion dans une matrice de certains autres systèmes céramiques tels que du carbure de silicium ou de l'oxyde d'aLuminium, il apparaîtra clairement que le matériau constituant La matrice comme Le carbure de silicium ou L'oxyde d'atuminium, pourrait être mélangé sous forme puLvéruLente à La solution réactionnelle du précurseur de carbone et de L'organotitanate. Le mélange de gel contiendrait alors Le matériau particulaire constituant La matrice ainsi que Le titane et le polymère réticulé de sorte que [ors du chauffage destiné à la préparation du carbure de titane, it se forme un fin revêtement de carbure de titane sur les particules de la matrice céra- mique. Cette poudre revêtue de TiC fin pourrait être densifiée en un produit de configuration appropriée par frittage ou par utilisation de techniques de pressage à chaud bien connues dans le cas des procédés de métallur- gie des poudres. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une poudre de carbure de titane dont la granulométrie se trouve dans une plage submicronique, comprenant les étapes consistant à préparer un mélange d'un organotitanate liquide ou d'un organotitanate en solution et d'une solution contenant un polymère précurseur du carbone, l'organotitanate et Le polymère précurseur du carbone se trouvant en concentra- tions pratiquement stoechiométriques par rapport au titane et au carbone et l'organotitanate produisant une réaction de réticulation avec le polymère précurseur du carbone pour former un gel, à chauffer Le gel pour successivement sécher le gel, extraire les constituants volatils du gel et pyrolyser le polymère pour former du carbone libre, puis à chauffer les constituants restants du gel à une tem- pérature suffisante pour convertir le titane et le carbone en poudre de carbure de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'organotitanate est choisi parmi le titanate de tétraisopropyle, un chélate d'acide lactique, le titanate de tétrabutyle, un chélate d'acétylacétonate et un chélate de triéthanolamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le polymère précurseur du carbone est choisi parmi les polymères ayant des hydrogènes actifs sur un groupe hydroxyle, amino, amido, carboxyle ou thio. 4. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le polymère est la méthylcellulose ou une résine phénolique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la poudre de carbure de titane a une pureté supérieure à 99, 99 % et en ce qu'elle a une granulométrie inférieure à un micron. 6. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la température suffisante pour convertir le titane et le carbone en carbure de titane est dans la gamme de 1400' à 1600eC pendant un temps d'environ une à deux heures. 7. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comporte L'étape supplémentaire consis- tant à chauffer Le mélange à une température suffisante pour effectuer La réaction de réticuLation entre l'orga- notitanate et le polymère précurseur de carbone afin de former Le geL. 8. Procédé pour appliquer sur un matériau particulaire céramique discret un revêtement de carbure de titane, comprenant les étapes consistant à préparer un mélange d'un organotitanate liquide ou d'un organo- titanate en solution, d'un matériau particulaire céra- mique et d'une solution contenant un poLymère précurseur du carbone, cet organotitanate étant caractérisé en ce qu'il fournit une réaction de réticulation avec Le polymè- re précurseur du carbone pour former un gel et cet organotitanate et ce polymère précurseur du carbone se trouvant en concentrations pratiquement stoechiométriques par rapport au titane et au carbone, à chauffer le gel pour successivement sécher le gel, extraire les matières volatiles du gel et pyrolyser le polymère précurseur du carbone afin de former du carbone libre, puis à chauffer les constituants restant du gel à une température suffisante pour convertir le titane et le carbone en carbure de titane sous forme d'un revêtement sur le matériau particulaire céramique.