Brevet FR2582658A1 — publié le 19861205

La présente invention concerne un nouveau copolymère, plus précisément un copolymère ayant un indice de réfraction et un nombre d'Abbe élevés et donnant des aberrations chromatiques réduites, qui a une excellente résistance au choc et de très bonnes aptitudes au moulage, au polissage et à la coloration, et qui convient particu- lièrement bien pour la fabrication de lentilles optiques. Diverses résines synthétiques pouvant remplacer les verres, notamment les verres optiques, ont été étudiées et proposées jusqu'ici. On trouve par exemple dans le com- merce un polymère qui comprend comme composant principal des motifs de bis-carbonate de diéthylène-glycol et bis-allyle, polymère ayant les avantages d'être léger, d'une grande sécurité, facile à traiter et à teindre, avantages que n'ont pas les verres minéraux, et comme il est réticulé il a de bonnes propriétés mécaniques, mais il a cependant le défaut d'avoir un indice de réfraction bas,d'environ 1,50. Des résines à haut indice de réfraction ont également été proposées. Par exemple, des résines à fortes proportions d'un cycle aromatique et d'un halogène, qui sont décrites dans les brevets japonais publiés N s 166 214/1981, 136 309/1984, 136 310/1984 et 28412/1985, ont un indice de réfraction éle- vé et peuvent donner des lentilles mois épaisses que les lentilles connues, mais toutefois, celle du brevet N 166 214/1981 a un nombre d'Abbe très bas, inférieur à 35. Or, si le nombre d'Abbe est bas, les différences dans l'in- dice de réfraction qui dépend de la longueur d'onde deviennent élevées (forte dispersion), ce qui est un inconvénient pour des lentilles. Par ailleurs, les résines des brevets japo- nais 136 309/1984, 146 310/1984 et 28 412/1985 ont un nombre d'Abbe élevé, mais elles sont peu réticulées et elles résistent mal aux solvants. Une résine ayant à la fois un indice de réfrac- tion et un nombre d'Abbe élevés a été récemment élaborée, mais sa résistance au choc pour des lentilles de contact correctrices en matières plastiques est insuffisante, et elle se moule mal par coulage pour en former des lentilles. La présente invention a pour objet un copoly- mère ou résine ayant un haut indice de réfraction, des caractéristiques optiques de faible dispersion et de très bonnes propriétés de résistance au choc, de moulage en lentilles et de polissage ainsi que de teinture, et qui convient très bien pour la fabrication de lentilles optiques. Elle a également pour objet un procédé de pro- duction de ce copolymère, ainsi que des lentilles optiques ayant un indice de réfraction et un nombre d'Abbe élevés, des caractéristiques optiques de faible dispersion, une excellente résistance au choc et un très bonne aptitude à la coloration. Le copolymère de cette invention à haut indice de réfraction comprend: (A) de 1 à 90 % en poids de premiers motifs d'un ou de plusieurs monomères de formule R1 1 2(I CH2=C-COO*CH2CH2 n dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, R2 un groupe hydrocarboné polycyclique aliphatique et n le nombre O, 1, 2 ou 3, (B) de 1 à 80 % en poids de secondsmotifs d'un ou de plusieurs monomères avec au moins deux radicaux R3 CH2=C-, qui sont des esters de polyols aliphatiques et d'acides carboxyliques insaturés de formule R3 CH =C-COOH' R3 étant un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, et (C) de 5 à 90 % d'une troisième sorte de motifs d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire et pouvant former un homopolymère ayant un indice de réfraction au moins égal à 1,55. On peut fabriquer ce copolymère par un procédé consistant en une copolymérisation radicalaire de: (a) 1 à 90 % en poids d'un ou de plusieurs monomères de formule (I) ci-dessus (premier monomère), et (b) 1 à 80 % en poids d'un ou de plusieurs mono- R3 mères avec au moins deux radicaux CH2=C-, qui sont des esters de polyols aliphatiques et d'acides carboxyliques insaturés de formule R3 CH2=C-COOH R3 étant un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle (second monomère), avec (c) 5 à 90 % en poids d'un ou de plusieurs mo- nomères polymérisables par voie radicalaire (troisième mono- mère) et pouvant former un homopolymère ayant un indice de réfraction au moins égal à 1,55, et (d) facultativement jusqu'à-40 % en poids d'un autre monomère copolymérisable par voie radicalaire (qua- trième monomère). Le copolymère de cette invention sera maintenant décrit plus précisément. Premier monomère. Le premier monomère est un composé de formule R1 CH2=C-COO*CH2CH20 - R2 (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, R2 un groupe hydrocarboné polycyclique aliphatique et n le nombre 0, 1, 2 ou 3. Le groupe hydrocarboné polycyclique aliphatique R2 est un groupe aliphatique monovalent avec plusieurs noyaux alicyclique qui forment, de préférence,un cycle conden- sé ayant en commun au moins deux atomes, plutôt que d'être indépendants l'un de l'autre. Ce groupe hydrocarboné poly- cyclique aliphatique peut comprendre une chaîne hydrocar- bonée en plus d'un tel cycle, et il pourra avoir de 7 à 30 atomes de carbone, de préférence de 7 à 25. Plus précisément, on peut indiquer comme exemples les groupes suivants: y Iy2 y1 et y2 étant chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un alkyle inférieur ou bien représentant ensemble une liaison supplémentaire, CH3 et _C2CBH Dans la présente description ainsi que dans les revendications qui suivent, le qualificatif "inférieur" désigne un groupement d'atomes ou un composé n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone, de préférence pas plus de 4. Les monomères de formule I sont décrits par exemple dans les brevet japonais publiés Nos 16265/1983 et 7901/1984, ils sont en eux-mêmes connus et ils peuvent être choisis parmi ces monomères connus. Second monomère. Le second monomère est un composé avec au moins p3 deux radicaux CH2=C-, qui est un ester d'un polyol aliphatique avec un acide carboxylique insaturé de formule R3 CH2=C-COOH. Le polyol aliphatique ci-dessus a normalement une chaîne linéaire ou ramifiée avec au moins 2 et de préférence de 2 à 8 hydroxyles (-OH), avec éventuellement dans sa chaine un atome d'oxygène en liaison éther, et il aura ordinairement de 2 à 80 atomes de carbone, de préférence de 2 à 60, des exemples particuliers de ce polyol étant les composés (1) à (4) suivants: (1) Alkylène-glycols de formule HO-R4-OH, R4 étant un alkylène en C2 à C18, de préférence en C2 à C15, dont des exemples sont l'éthylène-glycol, le propylène-glycol,le 1,4- butane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 1,8-octane-diol, le 1,9-nonane-diol, le 1,10-décane-diol, le 1,12-dodécane- diol et le néopentylglycol. (2) Polyalkylène-glycols de formule HOR50 ---OH, R5 étant un alkylène en C2 à C10, de préférence en C2 à C6, et m un entier de 2 à 25, de préférence de 2 à 18, des exemples étant des polyéthylène-glycols tels que le diéthylène- glycol, le tétraéthylène-glycol et le nona-éthylène-glycol, ainsi que des polypropylène-glycols comme le dipropylène- glycol et le nonapropylène-glycol. (3) Triols tels que les suivants 2 OH CH2-OH CH2OCH2CH2OH CH-OH, CH3CH2-C-CH2-OH et CH3CH2-C-CH2CH2CH2OH CH2 2-OH CH2CH 2CH2OH (4) Tétraols et alcools encore supérieurs tels que CH2-OH CH2-OH CH2-OH HO-CH2-C-CH2-OH et HO-CH2-C-CH2-O-CH -C-CH 2-OH CH2-OH CH2-OH CH2-OH Si le polyol a trois hydroxyles ou plus, un ou plusieurs de ces hydroxyles peuvent être protégés par un groupe alcanoyle inférieur tel que le groupe acétyle ou propionyle, à condition qu'au moins deux hydroxyles restent libres. L'acide carboxylique insaturé que l'on fait réa- gie avec le poiyol est un composé de formule II ci-dessous R3 CH2=C-COOH (II) dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle. L'estérification du polyoi avec cet acide car- boxylique peut se faire par des méthodes en elles-mêmes connues. Des composés qui conviennent particulièrement bien comme second monomère dans cette invention sont ceux de formules III à VI suivantes: R3 R3 4_ CH2=C-COO-R4-OOC-C=CH2 ( I I I) R3 R3 I 5(V CH 2=-C OOR5Or-OC-C=CH2 (IV) CH2-O-A1 CH3CH2-C-CH2-O-A (2) CH -O-A CH2-O-A5 CH -O-A 4 'O2 A -O-CH2-C-CH2-O-CH2-C-CH2-O-A8 (VI) CH2-O-A CH2-O-A Dans ces formules, parmi Al, A et A3, deux au R3 moins sont des radicaux CH2=C-CO-, le troisième éventuelle- ment étant un alcanoyle tel que le groupe acétyle ou propio- nyle; parmi les radicaux A4 à A9 deux d'entre eux au moins R3 sont aussidesradicaux CH2=C-CO-, les autres étant des alcanoyles, par exemple le groupe acétyle ou propionyle; et R3 R4, R5 et n ont les significations qui ont été données plus haut. Ces seconds monomères peuvent être utilisés indi- viduellement ou en mélanges de deux ou plus d'entre eux. Des exemples appropriés de ces seconds monomères sont des di(méth) acrylates d'alkylène-glycols, par exemple du l,9-nonane-diol et du 1,6hexane-diol, des di(méth)acrylates de polyéthylène-glycols, par exemple de tétraéthylène-gly- col ou de nona-éthylène-glycol; des di(méth)acrylates depoly- propylène-glycols, par exemple de dipropylène-glycols et de. nonapropylène-glycols; des (méth)acrylates de dérivés du triméthylolpropane comme le tri(méth)acrylate de triméthylol- propane; ainsi que des poly(méth)acrylates de dérivés du pentaérythritol tels que le tri(méth)acrylate et le tétra (méth)acrylate de pentaérythritol, l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol et le tétra(méth)acrylate et diacétate de dipentaérythritol. Parmi tous ces composés, on donne une préférence particulière aux di(méth)acrylates de 1, 9-nonanediol, de 1,12-dodécane-diol, de tétraéthylène-glycol et de nonapro- pylène-glycol, ainsi qu'au tri(méth)acrylate de triméthylol- propane, à l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol et au penta(méth)acrylate et monoacétate de dipentaérythritol. Troisième monomère. Le troisième monomère est un monomère polymérisa- ble par voie radicalaire, qui peut former un homopolymère ayant un indice de réfraction au moins égal à 1,55 et de préférence d'au moins 1,57. Des monomères pouvant former des homopolymères avec un tel indice de réfraction élevé sont en eux-mêmes connus ou, s'ils ne sons pas connus, on peut facilement synthétiser des homopolymères et mesurer leur indice de réfraction. De tels monomères comprennent des monomères ayant au moins un cycle aromatique ou deux de préférence, et ils comprennent plus précisément les compo- sés suivants: (1) Composés de formule HR6 R7 q ( CH2= C-COOCH2 CHo*K V dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, R7 un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, X un atome de chlore, de brome ou d'iode, p est le nombre 0, 1, 2 ou 3 et q un entier de O à 5. Des exemples particuliers sont des (méth)acry- lates de phényle tels que ceux de p-bromophényle, tribromo- phényle et 2,4-dichlorophényle, des (méth)acrylates de phénoxyéthyle, par exemple de p-bromophénoxyéthyle et de tribromophénoxyéthyle, des (méth)acrylates de 2-phénoxy- propyle, par exemple de 2-(tribromophénoxy)propyle.; ainsi que des mono(méth)acrylates d'éthers monophényliques de poly- éthylène-glycols comme le mono(méth)acrylate de l'éther mono (tribromophénylique) du diéthylèneglycol et le mono(méth) acrylate de l'éther mono(tribromophénylique) du triéthylène- glycol. (2) Dérivés du bis-phénol A de formule R8 - H3 3 R9 3 i CH2C-COOCH 2CH2 rC CH2CH2±OOC-CCH2 CH3 4 (VIII) dans laquelle R8 et R9 représentent chacun, indé- pendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, Z1, z2, Z3 et Z4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode et r et s sont chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, le nombre 0, 1, 2 ou 3. Des exemples particuliers sont le 2,2-bis(4- méthacryloxy-éthoxy-3,5-dibromophényl)propane et le 2,2-bis - (4-méthacryloxy-3,5-dichlorophényl)propane. (3) Composés du styrène tels que le styrène, le chlorostyrène, le dichlorostyrène, le bromostyrène, le méthylstyrène, le méthoxystyrène et le divinylbenzène. (4) Esters des acides acrylique et méthacrylique tels que les acrylates de benzyle,p-chlorobenzyle, o-chlo- robenzyle, dichlorobenzyle, trichlorobenzyle, bromobenzyle, dibromopentyle et tribromobenzyle, et les méthacrylates de benzyle, p- chlorobenzyle, o-chlorobenzyle, m-chloro- benzyle, dichlorobenzyle, trichlorobenzyle, bromobenzyle, dibromobenzyle et tribromobenzyle. (5) Composés allyliques tels que le cinnamate, phtalate et l'isophtalate de diallyle. Ces troisièmes monomères peuvent être également employés individuellement ou en mélanges des deux ou plus d'entre eux, et on donne la préférence aux composés de formules (VII) et (VIII), notamment au méthacrylate de tri- bromophényle, à l'acrylate de tribromophénoxy-éthyle, au 2,2-bis(4méthylacryloxyéthoxy-3,5-dibromophényl)propane, au méthacrylate de benzyle, au méthacrylate de p-chloro- benzyle et au méthacrylate de p-bromobenzyle. Quatrième monomère. Le copolymère de cette invention peut facultati- vement comprendre d'autres motifs,appelés quatrième motifs, d'un monomère copolymérisable par voie radicalaire appelé quatrième monomère, différent des trois premiers. Aucune limitation particulière n'est imposée au choix de ce qua- trième monomère dans la mesure o il ne nuit pas aux propriétés du copolymère des trois premiers monomères. On peut en prendre de diverses sortes mais des quatrième monomères préférés sont ceux qui améliorent encore les propriétés du copolymère obtenu. Si par exemple on prend comme quatrième monomère un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle à longue chaîne, notamment en C6 à C23, tel que le méthacrylate de dodécyle ou l'acrylate de stéaryle, ou un monoacrylate ou un monométhacrylate d'un polyalkylène- glycol de formule R10 I H --- 12 (IX) CH2=c-cooCH2CH.'t R' (IX) R (dans laquelle R10 et Rl représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, R12 un atome d'hydrogène ou un alkyle inférieur et t un nombre de 1 à 15), tel qu'un monoacrylate ou un monométhacrylate de polyéthy- lène-glycol ou un monoacrylate ou monométhacrylate de polypropylène-glycol, cela peut améliorer la résistance au choc du copolymère formé, et de plus, comme les mono- acrylates ou monométhacrylates de polyalkylène-glycols améliorent également le caractère hydrophile du copolymère, celui-ci adhère bien à un moule en verre dans la coulée des lentilles optiques par exemple, ce qui permet d'obte- nir des lentilles avec un bon état de surface. Préparation du copolymère. On peut le préparer par une copolymérisation radi- calaire des trois premiers monomères ci-dessus, avec éven- tuellement le quatrième. Cette copolymérisation radicalaire peut se faire par des méthodes en elles-mêmes connues, mais ordinairement par une polymérisation dite en masse, c'est-à-dire en phase homogène sans solvant, et la polymérisation par coulée convient particulièrement bien. On met par exemple un mélange des monomères avec un inducteur de polymérisation dans un moule approprié avec joints et écartements et on le chauffe ou on l'irradie par un rayonnement actinique, lumière ou rayonnement radio-actifpour polymériser les monomères. Si cela est nécessaire, on peut commencer par en former un prépolymère ou un sirop de polymère avant de placer le mélange dans le moule, et on termine la polymérisation du prépolymère ou du sirop de polymère dans le moule. On peut fabriquer des articles moulés des pré- sents polymères en une opération par la méthode de mou- lage par injection réactive (méthode RIM). Les proportions des quatre monomères peuvent être les suivantes: Gammes des proportions en pourcentages pondéraux Monomère Génerales Preferées Les meilleures ler monomre 1 - 90 2 - 70 2- 50 2èmemonomère 1 - 80 5 - 70 s 60 3èmemonomère 5 - 90 10 - 80 30 80 4èmemonomere 0 - 40 0 - 30 0 - 20 *: Les pourcentages sont rapportés aux poids total des monomères L'inducteur de polymérisation peut être tout induc- teur radicalaire connu dont des exemples sont des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxy- dicarbonate de diisopropyle et le peroxyde de lauroyle, ainsi que des composés azoiques comme l'azo-bis-isobutyro- nitrile, et sa proportion peut être ordinairement de 0,03 à 8 %, de préférence de 0,1 à 5 %, du poids total des mono- mères, bien que les proportions puissent varier avec la nature et la réactivité des monomères. Si la copolymérisation se fait par chauffage, ce sera avantageusement à des températures de 20 à 120 C en général, de préférence de 30 à 100 C. Ce procédé de copolymérisation donne un copolymère à haut indice de réfraction et qui comprend (A) de 1 à 90 % en poids, de préférence de 2 à 70 % et mieux encore de 2 à 50 %, des premiers motifs, (B) de 1 à 80 % en poids, de préférence de 2 à % et mieux encore de 15 à 60%, des seconds motifs, (C) de 5 à 90 % en poids, de préférence de 10 à % et mieux encore de 30 à 40 %,des troisièmes motifs, avec (D) facultativement jusqu'à 40 % en poids, de préférence jusqu'à 30 % et mieux encore jusqu'à 20 %, des quatrièmesmotifs. Suivant l'emploi auquel il est destiné on peut ajouter au copolymère un agent antistatique, un agent absorbant l'ultraviolet, un stabilisant à la chaleur, un antioxydant ou autres, additifs qui sont ordinairement ajoutés au mélange des monomères avant la polymérisation, mais on peut aussi les faire pénétrer par la surface du copolymère formé, après la polymérisation, par la même méthode que la méthode de coloration. L'addition d'un agent absorbant l'ultraviolet peut améliorer la résistance aux agents atmosphériques et imtempéries ainsi que la résistance à la lumière du copolymère. Des exemples d'absorbeurs d'ultraviolet sont des benzotriazoles, des benzophénones, des composés de l'acide salicylique, des cyanoacrylates et des composés connus comme stabilisants à l'ultraviolet tels qu'amines à empêchement stérique, sels complexes de nickel et ben- zoates. La proportion de l'absorbeur d'ultraviolet peut être de 0,03 à 3 %, de préférence de 0,1 0 2 %, du poids total des monomères. On peut ensuite soumettre le copolymère obtenu, si cela est nécessaire, à un traitement complémentaire tel qu'un recuit. Il a également été trouvé que si l'on utilise comme second monomère, un ou plusieurs des composés de formules (III), (IV) et (VI), on peut obtenir un copoly- mère ayant d'assez bonnes caractéristiques, même sans le premier monomère. Ainsi, la présente invention apporte également un copolymère qui comprend: (X) de 1 à 80 % en poids de motifs d'un ou de plu- sieurs seconds monomères choisis parmi les composés de formules (III), (V) et (VI), et (Y) de 5 à 90 % en poids de motifs d'un ou de plu- sieurs des troisièmes monomères, avec (Z) facultativement jusquà 40 % en poids de motifs d'un ou de plusieurs quatrièmesmonomères. Les copolymères de cette invention ont d'excellen- tes caractéristiques optiques qui se reflètent par leur nombre d'Abbe plus élevé, par exemple d'au moins 35, par leuz indice de réfraction également plus élevé, par exemple d'au moins 1,55, ainsi que par de moindres aberrations chromati- ques, que les résines à haut indice de réfraction que l'on connaissait jusqu'ici. On peut de plus aisément les transférer dans un moule, c'est-àdire qu'ils ont une bonne aptitude au moulage,dans le moulage par coulée, avec un fai- ble retrait, et ils ont en outre de très bonnes propriétés de résistance au choc, d'aptitude à la teinture et d'aptitude aux traitements, par exemple au polissage. Ces copolymères peuvent ainsi être utilisés pour la fabrication de lentilles optiques, verres de contact et objectifs photographiques, ainsi que comme éléments opti- ques pour les communications par voie optique. Pour produire des lentilles optiques on peut former le copoly- mère par une polymérisation de coulée,ce qui donne directement les lentilles, mais on peut aussi commencer par le mouler en une plaque ou un bloc dans lequel on peut découper les lentilles, dont on polit ensuite la surface ou que l'on soumet à d'autres trai- tements suivant les nécessités. Les exemples qui suivent illustrent plus particu- lièrement la présente invention. Les propriétés des copolymères qui sont obtenues dans ces exemples ont été déterminées par les méthodes suivantes: (1) Indice de réfraction et nombre d'Abbe. Ils sont mesurés au réfractomètre d'Abbe. (2) Résistance au choc On soumet une lentille concave d'une épaisseur centrale de 2 mm à un essai de chute d'une bille en acier suivant les normes FDA, et on évalue les résultats comme suit: Excellent: pas de rupture Bon: légères craquelures Mauvais: rupture. (3) Etat de surface On observe l'état de surface d'une lentille par un examen visuel et on évalue les résultats comme suit: Excellent: surface spéculaire totale Bon: quelques irrégularités de surface Mauvais: très fortes irrégularités de surface. (4) Aptitude à la teinture On teint un échantillon du polymère avec un colorant de dispersion (bleu Sumikaron Blue, produit de Sumitomo Chemical Co., Ltd.) pendant 10 minutes à 90 C, et on évalue les résultats comme suit: Bon: aptitude à la teinture CR-39 ou plus Assez bon: aptitude à la teinture légèrement inférieure à CR-39 Mauvais: aptitude à la teinture très inférieure à CR-39. EXEMPLE 1: On coule dans un moule en verre un mélange de 22 parties en poids d'acrylate de dicyclopentényloxyéthyle (composé de formule (I) dans lequel R1 est l'hydrogène, n le nombre 1 et R2 le radical T), 12 parties en poids de diméthacrylate de polyéthylène glycol (composé de formule (IV) dans lequel R3 est le groupe méthyle, R5 le groupe éthylène et m le nombre 14),8 parties en poids de monométhacrylate de polypropylène glycol (composé de formule (IX) dans lequel R10 est le groupe méthyle, R11 le groupe méthyle, R12 l'hydrogène et un nombre de 5 à 6), 23 parties de méthacrylate de tribromophényle, parties de 2,2-bis(4-méthacryloxyéthoxy-3,5-dibromophé- nyl)propane, 3 parties de peroxy-2-éthyl-hexanoate de butyle tertiaire comme inducteur de polymérisation radicalaire, avec 1 % en poids de 2-(2'-hydroxy-3',5'-ditert-butylphényl)- 5-chlorobenzotriazole comme absorbeur d'ultraviolet, et on polymérise à l'air chaud. Plus précisément,on maintient le mélange à 50 C pendant 7 heures puis à 60 C pendant 5 heu- res, on porte ensuite la température à 90 C en 4 heures, température que l'on maintient pendant encore 4 heures. On retire alors du moule l'article formé et on le soumet à une réticulation complémentaire de 2 heures à 110 C. L'article ainsi obtenu a un indice de réfraction de 1,566 et un nombre d'Abbe de 38,7, et comme le montre le tableau 1 ci-après il a d'excellentes caractéristiques de résistance au choc, d'état de surface, d'aptitude à la teinture et au polissage et une résistance à la lumière qui le rendent propre comme matériau de lentilles optiques. *EXEMPLE 2 à 14: Dans chacun de ces essais on produit des arti- cles moulés de la même manière que dans l'exemple 1 avec les monomères du tableau 1 ci-après dans les proportions indiquées, tableau qui donne également les résultats obtenus. (Voir tableau 1 page suivante) TABLEAU 1 ' ' Ap'titude [Exem- Composition (% en poids) Indice de Nombre Résistance Etat de Aptitude la pie réfraction d'Abbe au choc surface teinture 1 DCPEA/PPMA/PEDM(14)/Br3PhMA/Br BPMA 1,566 38,7 Excellente Excellent Bonne (2f/8/12/23/35) 2 1,569 37,5 (24/8/9/23/36) 3 " 1,567 37,9 "l (25/8/5/18/44) ,.,,, 4 " 11587 35,3 " " (18/8/12/31/33) a) n 1,561 40,8..DTD: (29/8/13/14/36) ,..... , , 6 DCPEA/PPMA/PEDM(14)/Br3PhMA/Br BM4A 11564 39,2 n 1e (I8/9/15/23/35) ., ...,..DTD: 7 Nopol MA/PPMA/PEDM(14)/Br3PhMA/Br BPMA 1;562 40;0 " n (18/9/15/23/35) n r%/ OU TABLEAU 1 (suite) Exem- ptitude Exem- Comnposition (% en poids) Indice de Nombre Résistanc Etat de d a la ple réfraction d'Abbe au choc surface einture 8 IBMA/PPMA/PEDM(14)/Br PhMA/Br BPMA 1,561 40,5 Excellente Excellent Bonne 18/9/15723/35) 9 DCPEA/PPMA/PEDM(14)/Br PhOEtA/Br BPMA 1,565 38,6 (-1/8/11/26734) DCPEA/PPMA/PEDM(14)/BzMA/Br BPMA 1,556 44X 5 " (26/9/I4/11/40) 11 DCPEA/PPMA/PEDM(14)/Br PhMA/BPMA 1,566 38,5 (37/10/15/28/20) 12 DCPEA/PPMA/PEDM(14)/St/BPMA 1,556 45,1 Assez bon Assez (34/12/19/9/26) bonne 13 DCPEA/PPMA/PEDM(14)/DAIP 11551 48,5 Excellent Bonne (33/12/18/37) 14 DCPEA/PEDM(14)/Br3PhMA/Br BPMA 11568 3714 Assez bon (24/17/17/42) r-J Ls o' 0% Les abréviations qui désignent les monomères du tableau précédent ont les significations suivantes: DCPEA: acrylate de dicyclopenténylpxyéthyle PPMA: monométhacrylate de polypropylène-glycol (5 à 6 moles de propylène glycol) PEDM (14): diméthacrylate de polyéthylène glycol (14 moles d'éthylène glycol) Br3PhMA: méthacrylate de tribromophényle Br4BPMA: 2,2-bis-(4-méthacryloxyéthoxy-3,5-di- bromophényl)propane DCPMA: méthacrylate de dicyclopentanyle Nopol MA: méthacrylate de Nopol IBMA: méthacrylate d'isobornyle Br3PhOEtA: acrylate de tribromophénoxyéthyle BzMA: méthacrylate de benzyle BPMA: diméthacrylate de bisphénol A DAIP: isophtalate de diallyle. EXEMPLE 15: On coule dans un moule en verre avec joints en un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle,un mélange, de 26 parties en poids d'acrylate de dicyclopentényloxy-éthyle (DCPEA), 20 parties en poids de diméthacrylate de tétraéthy- lène-glycol, 50 parties en poids de méthacrylate de tribromo- phényle (Br3PhMA), 2 parties en poids de tert-butylperoxy- (2-éthylhexanoate) comme inducteur de polymérisation radica- laire et 0,5 partie en poids de 2-(2'-hydroxy-3',5'-diter- tiary-butylphényl)-5-chlorobenzotriazole comme absorbeur d'ultraviolet, et on porte ce mélange de 35 à 80 C en heures. On retire ensuite du moule l'article moulé et on le soumet à un durcissement complémentaire à 100 C. L'article ainsi obtenu a un indice de réfraction de 1,571 et un nombre d'Abbe de 41,4, et comme le montre le tableau 2 ci-après, il a d'excellentes caractéristiques de résistance au choc, d'aptitude aupolissage et de résistance à la lumière, qui conviennent bien pour des utilisations optiques. EXEMPLES 16 à 41: Dans chacun de ces essais on obtient des articles comme dans l'exemple 15 précédent avec les monomères qui sont indiqués au tableau 2 dans les propor- tions données, tableau qui indique aussi les résultats obtenus. (Voir tableau 2 page suivante) TABLEAU 2 Exemple Composition (% en poids) Indice de Nombre Résistance réfraction d'Abbe au choc DCPEA/Br3PhMA/PEDM(4) (26/54/20) 1,571 41,4 Excellente 16 (28/49/23) 1,563 42,8 17 DCPEA/Br3PhMA/PEDM(4)/PEDM(9) (14/50/17/19) 1,558 43"3 18. (17/55/20/8) 1,565 41,4 19 DCPMA/Br3PhMA/DEGDM/PEDM(9) (17/51/3/29) 1,554 43,5 DCPEA/Br3PhOEtA/HDA/PEDM(9) (18/54/15/13) 1,568 42,3 22 DCPEA/Br3PhMA/DPPA/PEDM(9) (18/54/8/20) 1,567 42,5 23 DCPMA/Br3PhMA/DPHA/PEDM(9) (17/53/6/24) 1,564 42,6 24 DCPMA/BrSt/PEDM(4) (20/60/20) 1,571 40,4 DCPEA/Br3PhMA/NDA/PEDM(9) (10/56/23/11) 1,561 41,2 26 DCPEA/Br3PhMA/NDMA/PEDM(9) (7/56/22/15) 1,560 42,1 3. 27 DCPEA/Br3PhMA/NDA (35/50/15) 1,568 43,3 28 IBEMA/Br3PhMA/NDA/PEDM(9) (8/58/19/15) 11,561 391,5 3. 0 ,......u 26 DCPEA/B r 3 PhMA/NDMA/PEDM (9) (7/56/22/15) 1,560 42,1 C TABLEAU 2 (suite) Exemple Composition (% en poids) Indice de Nombre Résistanc réfraction d'Abbe au choc 29 DCPA/Br3PhOEtA/NDA/PEDM(9) (7/56/22/15) 1,558 42,6 Excellente DCPEA/Br3PhMA/NDA/DoMA (15/56/23/6) 1, 561 40,1 31 DCPEA/Br3PhMA/DoDA (10/56/34) 1X562 40,7 32 DCPMA/BrBzMA/NDA (10/70/20) 1,560 41,8 33 DCPEA/BrSt/NDA/PEDM(9) (10/60/20/10) 1,569 38,5 - 34 DCPEA/Br3PhMA/DoDA/Br4BPMA (10/30/30/20) 1,573 37,7 DCPEA/BzMA/Br3PhMA/NDA/PEDM(4)/PEDM(9) 1,5604 43,0 (3/7/50/15/10/15) _ 36 Br3PhMA/NDA/DoMA (60/20/20) 1,5625 38,8 Assez bonne 37 Br3PhMA/NDA/PEDM(9) (58/20/12) 1,5630 40,2 Excellente __._ _,,. _,........ 38 Br2St/TMPTM/PEDM(9) (60/15/25) 1,5612 39,3 39 Br3PhMA/TMPTM/StMA (58/12/30) 115605 4151 BrBzMA/DPHA/PEDM(9) (70/15/15) 1,5568 41,9 41 BzMA/Br3PhMA/DPHA/StMA (20/45/15/20) 1,5645 38 3 3"5 ree' Les abréviations qui désignent les monomères dans ce tableau ont les significations suivantes (les abréviations du tableau 1 sont également valablespour le tableau 2): PEDM (4): diméthacrylate de polyéthylène-glycol (4 moles d'éthylèneglycol) PEDM (9): diméthacrylate de polyéthylène-glycol (9 moles d'éthylène-glycol) DEGDM: diméthacrylate de diéthylène-glycol HDA: diacrylate de 1,6-hexane-diol TMPTM: triméthacrylate de triméthylolpropane DPPA: pentaacrylate et monoacétate de dipentaéry- thritol OPHA: hexacrylate de dipentaérythritol NDA: diacrylate de 1,9nonanediol NOMA: diméthacrylate de 1,9-nonanediol IBEMA: méthacrylate d'isobornyloxyéthyle DoMA: méthacrylate de dodécyle DoDA: diacrylate de 1, 12-dodécane-diol BrBzMA: méthacrylate de bromobenzyle BrSt: bromostyrène Br2St: dibromostyrène StMA: méthacrylate de stéaryle BzMA: méthacrylate de benzyle. REVENDICATIONS 1.- Un copolymère à haut indice de réfraction qui comprend: (A) de 1 à 90 % en poids de premiers motifs d'un ou de plusieurs monomères de formule R1 CH2=C-COOCH2CH2 0----R () dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, de chlore,de de brome ou un groupe méthyle, R2 un groupe hydrocarboné polycyclique aliphatique et n le nombre O, 1, 2 ou 3, (B) de 1 à 80- % en poids de secondsmotifs d'un ou de plusieurs monomères avec au moins deux radicaux R3 CH2=C-, qui sont des esters de polyols aliphatique et d'acides carboxyliques insaturés de formule R3 1 3 CH2=C-COOH, R3 étant un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, et (C) de 5 à 90 % d'une troisième sorte de motifs d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire et pouvant former un homopolymère ayant un indice de réfraction au moins égal à 1,55. 2.- Le copolymère selon la revendication 1 dans lequel le groupe hydrocarboné polycyclique aliphatique R2 de la formule (I) a 7à3O atomes de carbone,et c'est en particulier un groupe i 2 dans lequel y1 et y2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un alkyle inférieur ou bien repré- sentent ensemble une liaison, ou encore un groupe CH3 o -CH2C ? 3.- Le copolymère selon la revendication 1 dans leouel le second monomère est choisi narmi des composés de formules (III) à (VI) suivantes: 3 R R3 R3 4 ' I I CH2=C-COO-R -OOC-C=CH2 III) R3 R3 i0 R 1 I (V CH2:C-COOtR 5O)..OCC=CH2 (IV) CH2-O-A CH3CH2C-CH2-O-A2 (V) CH2-O-A3 CH2-O-A5 CH2-O-A7 41 1 8 (VI) A4_OCH-C-CHO2-0-CH2C CH2-O-A VI 6 2-O-A9 CH2-O-A CH--A formules dans lesquelles R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, R4 un alkylène en C2 à C18, R un alkylène en C2 à CP0, parmi A, AS et A R deux au moins sont des radicaux CH3=C-C0-, l'autre radical éventuel étant un alcanoyle, parmi les radicaux A4 à A9 R3 deux au moins sont des radicaux CH2=C-C0-, les autres pouvant être des alcanoyles, et m est un entier de 2 à 25. 4.- Le copolymère selon la revendication 1 dans lequel le troisième monomère est choisi parmi des composés de formule (VII): R6 R7 Xq CH2=CCoo*CH2CH O* (VII) (dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, R7 un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, X un atome de chlore, de brome ou d'iode, p le nombre 0, 1, 2 ou 3 et q un entier de 0 à 5), et des dérivés du bis-phénol A de formule (VIII): 1 Z3 R8 "H / z1 z33R9 CH2=C-COOCCH2 H2 - CH2CH2+WOC-C=CH2 z2 CH3 z4 (VIII) dans laquelle R8 et R9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, z1, z2, z3 et Z4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydro- gène, de chlore, de brome ou d'iode, et r et s sont chacun,; indépendamment l'un de l'autre, le nombre O, 1, 2 ou 3. 5.- Le copolymère selon la revendication 1 dans lequel le second monomère est choisi parmi le di(méth)- acrylate de 1,9-nonanediol, le di(méth)-acrylate de 1,12- dodécanediol, le di(méth)acrylate de tétraéthylène-glycol, le di(méth)acrylate de-nona-éthylène-glycol, le tri(méth)- acrylate de triméthylolpropane, l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritOl et le penta(méth)acrylate et mono- acétate de dipentaérythritol. 6.- Le copolymère selon la revendication 1 dans lequel le troisième monomère est choisi parmi le méthacrylate de tribromophényle, l'acrylate de tribromo- phénoxyéthyle, le 2,2-bis(4-méthacryloxyéthoxy-3,5 dibromo- phényl)propane, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de p-chlorobenzyle et le méthacrylate de p-bromobenzyle. 7.- Le copolymère selon la revendication 1 comprenant de 1 à 70 % en poids des premiers motifs (A), de 5 à 70 % en poids des seconds motifs (B) et dé 10 à 80 % en poids des troisièmes motifs (C). 8.- Le copolymère selon la revendication 1 comprenant en outre jusqu'à 40 % en poids de motifs d'un ou de plusieurs quatrièmes monomères polymérisables par voie radicalaire, qui sont différents des trois premiers. 9.- Le copolymère selon la revendication 8 dans lequel le quatrième monomène est choisi parmi des acrylates et méthacrylates d'alkyles en C6_C23 et des monoacrylates ou monométhacrylates de polyalkylène-glycols de formule: R10 1 - 1 CH2=C-COO*CH2 CHO t 7R (IX) dans laquelle R10 et R1l représentent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, R12 un atome d'hydrogène ou un alkyle inférieur et t un nombre de 1 à 15. 10.- Un procédé de production d'un copolymère à haut indice de réfraction comprenant la copolymérisation radicalaire: (a) de 1 à 90 % en poids de premiers motifs d'un ou de plusieurs monomères de formule R1 CH2:C-COOCH2CH2O 20n--(R2) dans laquelle R1 représnete un atome d'hydrogène, de chlore,de brome ou un groupe méthyle, R2 un groupe hydrocarboné polycyclique aliphatique et n le nombre 0, 1, 2 ou 3, et (b) de 1 à 80 % en poids de seconds motifs d'un ou de plusieurs monomères avec au moins deux radicaux R3 CH2=C-, qui sont des esters de polyols aliphatiques et d'acides carboxyliques insaturés de formule R3 ! 3 CH2=C-COOH, RJ étant un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groume méthyle, avec (c) de 5 à 90 % d'une troisième sorte de motifs d'un ou de plusieurs monomeres polymérisables par voie radicalaire et pouvant former un homopolymère ayant un indice de réfraction d'au moins égal à 1, 55, et (d) facultativement jusqu'à 40 % en poids d'un ou de plusieurs quatrièmes monomères polymérisables par voie radicalaire, qui sont différents des trois premiers. 11.- Le procédé selon la revendication 10 dans lequel la copolymérisation est une polymérisation de coulée. 12.- Une lentille optique formée d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications I à 9. 13.- Un copolymère à haut indice de réfrac- tion qui comprend: (X) de 1 à 80 % en poids de motifs d'un ou de plusieurs monomères de formules: 3 3 R R CH2 -Coo-R4_ooC-_c 2 (III) CH2-O-A1 2 y CH3CH -CCH2-0-A2 (V) CH2-O-A CH2-0-A5 CH -O-A7 4,z A -O-CH2 -C-CH-0-CH 2-C-CH2-O-A (vr 2 6 CH2-O-A9 CH2-0-A 2 dans lesquelles R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou le groupe méthyle, R4 un alkylène i 3 en C2 à C18, parmi A, A et A3 deux au moins d'entre eux R sont des radicaux CH2=C-CO-, l'autre éventuellement étant un groupe alcanoyle, et parmi les radicaux A4à A9, deux R3 au moins sont également des radicaux CH2=C-CO-, les autres étant éventuellement des groupes alcnaoyles, et (Y)!) qn % en poids de motifs d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire et pouvant former un homopolymère ayant un indice de réfraction au moins égal à 1,55. 14.- Le copolymère selon la revendication 13 comprenant en outre jusqu'à 40 % en poids de motifs d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire, qui sont différents des monomères (X) et (Y).