Brevet FR2576590A1 — publié le 19860801

Procédé de préparation de tétrafLuorure de zirconium de haute pureté, utiLisabLe pour La fabrication de verres fluorés La présente invention a pour objet un pro- cédé de préparation de tétrafluorure de zirconium de haute pureté, utilisable pour la fabrication de ver- res fluorés. Les verres fluorés sont une nouvelle classe de matériaux présentant la caractéristique intéres- sante d'avoir une très bonne transparence dans le do- maine de l'infrarouge moyen. De ce fait, ils peuvent trouver des applications intéressantes, en particu- lier sous la forme de fibres optiques pour la trans- mission de signaux ayant des longueurs d'ondes infra- rouges allant de 2 à 4 pm. Pour ces applications, il est souhaitable que les pertes par absorption soient les plus faibles possibles, notamment si l'on veut transmettre les signaux à de longues distances, par exemple de l'ordre de 1000 km. Ceci ne peut être ob- tenu avec les meilleures fibres optiques réalisées actuellement, telles que les fibres de silice, car leurs pertes par absorption se situent à des valeurs avoisinant 0,2 dB/km qui sont très proches de la li- mite théorique du matériau, mais qui correspondent à une atténuation du signal d'environ 20% de son inten- sité au bout de 1 km. Récemment, on a développé des matériaux à base de verre fluoré qui normalement présentent des pertes par absorption bien inférieures puisque les limites théoriques de tels matériaux se situent entre' -2 -3 et 10 dB/km. Ces verres fluorés sont des ver-- res à forte proportion de tétrafluorure de zirconium (50 à 60% de ZrF4) associé à des fluorures alcalins,. alcalinoterreux et des fluorures de terres rares en a' proportions variables. Une composition typique de - verre fluoré appartenant à cette famille est la sui- vante: 57,5% de ZrF4, 33,8% de BaF2 qui joue le rôle de fondant, et 8,7% de ThF4 qui joue le rôle de sta- bilisant du réseau. Cependant, jusqu'à présent, la réalisation de verres fluorés a partir de fluorure de zirconium n'a pas permis d'obtenir des pertes par absorption inférieures à 10 dB/km à une longueur d'onde de 2,4 pm. Une des raisons de ces pertes est dans la présence d'impuretés dans la masse vitreuse. Ces im- puretés sont de deux ordres: des éléments de transi- tion 3d ou 4f qui ont-des bandes d'absorption dans le domaine de longueurs d'ondes de 2 à 4 pm, et -des groupes hydroxyle OH qui absorbent à 3 pm avec une bande très large. Par des méthodes de spectroscopie, on a vérifié que les éléments Fe, Co, Ni et Cu avaient des bandes d'absorption vers 2 pm et que les éléments Ce, Pr, Nd, etc... présentaient des bandes d'absorption vers 3,5 pm. Aussi, pour obtenir des verres fluorés présentant une atténuation faible, il - est nécessaire d'utiliser pour leur préparatiQn des fluorures ultra-purs dans lesquels on a éliminé Les groupes hydroxyle OH et les éléments qui absorbent dans le domaine de longueurs d'ondes de 2 pm à 3,5 pm. Dans les verres fluorés, le constituant principal est le tétrafluorure de zirconium. Aussi, un procédé de préparation de tétrafluorure de zirco- nium qui permettrait d'obtenir un haut degré de pure- té en ce qui concerne les teneurs en fer, cobalt, nickel, cuivre, cérium, praséodyme et néodyme, etc... serait d'un grand intérêt pour la fabrication de ver- res fluorés présentant une atténuation faible. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de tétrafluorure de zirconium répondant aux caractéristiques précitées. 257659O0 Le procédé de préparation de tétrafluorure de zirconium selon l'invention consiste à faire réa- gir avec un agent fluorant un composé de zirconium répondant aux formules: Zr(RBH3)4 ou R'(BH4)4 xZr dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, par exemple le chlore, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical:cycloalcé- nyle ou un radical aryle, R' représente un radical cycloalcényle, par exemple le groupe cyclopentadié- nyle, et x est égal à 1,2 ou 3. Dans cette formule, Les radicaux alkyle utilisés sont de préférence des radicaux alkyle, li- néaires ou ramifies, ayant de 1 à 10 atomes de carbo- ne. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopro- pyte, butyle. Les radicaux cycloalkyle susceptibles d'être utilisés sont les radicaux cyclohexyle. Les radicaux alcényle susceptibles d'être utilisés sont par exemple des radicaux comportant deux doubles liaisons, comme le radical. cyclopenta- diényle. Les radicaux aryle susceptibles d'être utilisés sont par exemple le radical phényle, le ra- dical naphtyle. Généralement, on utilise comme composé de zirconium, le tétraborohydrure de zirconium de formu- le: Zr(BH4)4 Toutefois, on peut utiliser d'autres com- posés du zirconium, par exemple Zr(CH3BH3)4 ou Zr(BH4)2Cp2 avec Cp représentant le groupe cyclopen- tadiényle. Dans le procédé de l'invention, le fait de partir d'un composé de zirconium de formule Zr(RBH3)4 pour obtenir par fluoration du tétrafluorpre de zir- conium est très important car c'est grâce au choix d'un tel composé de départ que l'on peut obtenir Le degré de pureté voulu en vue d'une utilisation du tétrafluorure de zirconium dans la fabrication de verres fluorés. En effet, les composés de zirconium de for- mule Zr(RBH3)4 tels que le borohydrure de zirconium 3 4 peuvent être purifiés facilement des éléments diva- lents ou trivalents tels que Le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cérium, le praséodyme et le néodyme-, car ils présentent la propriété intéressante d'avoir des tensions de vapeur relativement élevées à la température ambiante et de rester stables dans un intervalle de températures allant de -196 C à 50 C. En revanche, les borohydrures des éléments di ou trivalents ne sont pas stables à la température ambiante et se décomposent en donnant du diborane et des hydrures métalliques non volatils ou des dérivés métal- bore également non volatils. Aussi, même en partant d'une source de zirconium souillée par des éléments 3d et 4f on peut obtenir du borohydrure de zirconium de grande pureté car une simple étape de distillation permet de séparer le borohydrure de zir- conium des borohydrures des éléments divalents ou trivalents qui étaient présents dans la source de zirconium. Si la source de départ est souillée par du hafnium, du thorium et/ou de l'uranium, ceux-ci ne peuvent être éliminés par distillation car leurs bo- rohydrures sont également stables. Toutefois, pour une utilisation dans des verres fluorés, la présence d'hafnium et de thorium à l'état de traces n'est pas gênante car ils ne présentent pas de bandes d'absorp- tion dans le domaine de longueurs d'ondes de 2 pm à 3,5 pm. En revanche, l'uranium pourrait être gênant, mais sa tension de vapeur est très inférieure à celle du borohydrure de zirconium et on peut ainsi l'élimi- ner par distillation sous vide à une température de 0 C. Le composé de zirconium de formule Zr(RBH3)4 utilisé comme produit de départ dans le procédé de l'invention, peut être synthétisé par des méthodes classiques telles que celle décrite par H.R. Hoekstra et J.J. Katz dans J.AM. Chem. Soc. 71, 2488, (1949) ou celle décrite par- W.E. Reid, J.M. Bish et A. Brenner dans J. Electrochem. Soc. 21, (1957). De préférence, on prépare le composé de zirconium par réaction de Li(BH3R) sur du tétrachlo- rure de zirconium selon le- schéma réactionnel sui- vant: ZrCl4 + 4 Li(RBH3)- Zr(RBH3)4 + 4 LiCl. Le composé de zirconium de formule Zr(BH3CH3)4 peut être synthétisé par des méthodes classiques telles que celles décrites par R. SHINOMOTO, E. GAMP, N.M. EDELSTEINS, D.H. TEMPLETON, A. ZALKIN, Inorg. Chem., 1983, 22, 2351. Selon la réaction suivante: ZrCl4 + 4LiBH3CH3 Zr(BH CH) + 4 LiCl 4 3 3 3 34 La synthèse peut être dans L'éther, Le THF ou Le chLorobenzène; on décrit ci-après un exempLe de pré- paration de ce composé. 0,29 g (8,1 mmol) de LiBH3CH3 sont-ajoutés à 0,47 g (2 mmoL) de ZrCl4 et 15 mL de chlorobenzène. Le mélange est agité pendant 48 h à C sous argon et le produit est ramené à sec sous vide. Zr(BH3CH3)4 est sublimé sous vide à 50 C pen- dant 12 h dans un piège à 0 C. On obtient 0,28 g (68%) de Zr(BH3CH3)4, solide blanc dont le point de fusion est 90-92 C. Synthèse de LiBH3CH3 selon la réaction sui- vante: LiAlH4 + (CH3)3B - LiBH3CH3 + (CH3)2AlH 0,327 g (8,65 mmol) de LiAlH4 sont introduits dans le réacteur sous forme d'une solution éthérée puis rame- nés à sec. Ce mélange est mis en contact avec un excès de B(CH3)3 (547 cm3);la réaction s'effectue à température ambiante pendant 24 h. Le (CH3) 2AlH est séparé de (CH3)3B en excès par piégeage à -78 C. Le solide final correspond à LiBH3CH3 (0,31 g; 8,72 mmol). Les composés de zirconium de formule R'(BH4) 4Zr peuvent être préparés par des méthodes classiques telles que celles décrites par B.D. JAMES et B.E. SMITH dans SYN. REACT. INORG. METAL-ORG. CHEM, 4(5), p. 461-465 (1974). Comme il s'agit de deux produits solides, une forte agitation en présence de billes solides doit être maintenue pendant la synthèse de Zr(RBH3)4et l'on extrait le composé de zirconium Zr(RBH3)4 du milieu réactionnel par sublimation en réalisant un point froid. On purifie ensuite ce composé par dis- tillation pour éliminer les impuretés indésirables, en particulier les éléments divalents et trivalents. Ceci peut être réalisé sous. vide à une température de -50 C Le composé de zirconium ainsi purifié est ensuite fluoré en ZrF4 par réaction avec un agent fluorant tel que le fluor, l'acide fluorhydrique, le monofluorure de chlore, le tétrafluorure de soufre et le difluorure de carbonyle COF2. Dans le cas du bo- rohydrure de zirconium, la réaction avec le fluor correspond au schéma suivant: Zr(H4)4 + 16F2- -ZrF4 + 4BF3 + 16HF Cette réaction est très exothermique et conduit généralement à une explosion. Aussi, elle ne peut être obtenue par simple mise en contact de l'agent fluorant avec le composé de zirconium. De ce fait, on doit opérer dans des conditions douces de fluoration, par exemple à basse température et/ou en diluant l'agent fluorant par un gaz inerte, en parti- culier lorsque l'on utilise un agent fluorant fort comme Le fluor. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'agent fluorant est le fluor et l'on effectue la réaction de fluoration du composé de zirconium en régime dynamique dans un réacteur dans lequel on fait passer en continu du fluor dilué par un gaz inerte. On peut aussi réaliser cette réaction du composé de zirconium avec le fluor dans un réacteur en régime statique, en utilisant du fluor dilué par un gaz inerte et une quantité de fluor telle qu'elLe corresponde à un excès par rapport à la quantité de composé de zirconium. Généralement, le taux de dilution du fluor est de 5 à 50%. Le gaz inerte peut être de l'azote, de l'argon ou de l'hélium. Dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est généralement avanta- geux de réaliser la réaction de fluoration en 'deux étapes effectuées à des températures différentes afin de parfaire la fluoration dans la dernière étape qui est généralement effectuée à température pLus-élevée. Dans le cas o l'on opère en régime dynami- que, la première étape peut être effectuée à une tem- pérature inférieure ou égale à la température ambian- te et la deuxième étape à une température supérieure, allant par exemple jusqu'à 300 C. Dans ce cas on introduit généralement le composé de zirconium dans le réacteur, sous vide pri- maire, à une température de 77 K, puis on fait passer en continu dans ce réacteur du fluor dilué par un gaz inerte à une température de 0 C à 20 C, et on augmen- te ensuite la température du réacteur pour réaliser la deuxième étape de fluoration à une température su- périeure allant jusqu'à 300 C. Dans le cas o l'on opère en régime stati- que, on réalise généralement la première étape de fluoration à une température inférieure ou égale à la température ambiante, par exemple de -196 C à 20 C, et la deuxième étape à une température allant de la température ambiante à 300 C. Dans ce cas, on peut introduire tout d'abord le composé de zirconium dans un réacteur sous vide primaire, maintenu à une température de 77 K, introduire ensuite dans le réacteur du fluor dilué par un gaz inerte en quantité telle qu'il soit en Léger excès par rapport à la quantité stoechiométri- que nécessaire pour convertir le composé de zirconium en tétrafluorure de zirconium et laisser la réaction se poursuivre pendant environ 1 heure. Après cette première étape de fluoration, on évacue les gaz réac- tionnels du réacteur puis on complète la réaction par une deuxième fluoration effectuée à une température allant de 100 C à 300 C avec du fluor non dilué. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de L'invention, on utilise un agent fluorant moins réactif tel que l'acide fluorhydrique, le mono- fluorure de chlore, le tétrafluorure de soufre ou le difluorure de carbonyle. Dans ce cas, il est préféra- ble d'opérer à une température inférieure à La tempé- rature ambiante, mais la température peut être moins basse que dans le cas o l'on utilise le fluor, par exemple de -30 C à 20 C. Par ailleurs, il est avanta- geux de remonter la température progressivement à me- sure que la réaction avance. Comme précédemment, après avoir évacué les gaz réactionnels, on peut effectuer une deuxième éta- pe de fluoration à une température supérieure, par exemple à la température ambiante. Lorsque l'agent fluorant est de l'acide fluorhydrique anhydre, on peut effectuer la réaction de fluoration en régime statique, sous pression ré- duite, la réaction se faisant à une température infé- rieure ou égale à la température ambiante au début de la réaction. On peut aussi utiliser comme agent fluorant une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Dans ce cas, on met en contact le composé de zirconium avec la solution aqueuse d'acide fluorhydrique en faisant barboter un courant de gaz inerte contenant la vapeur dudit composé de zirconium dans la solution aqueuse d'acide fluorhydrique, on recueille ensuite le fluo- rure de zirconium hydraté ainsi obtenu et on le dé- shydrate par traitement thermique sous vide. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise la réaction en milieu gazeux en mettant en contact le composé de zirconium à l'état gazeux avec du fluor ou un autre agent fluorant dilué par un gaz inerte. On peut, par exemple, mettre en oeuvre cette réaction dans un réacteur de grand volume contenant le composé de zir- conium sous une pression qui correspond à la pression de vapeur du composé de zirconium à la température du réacteur et introduire dans celui-ci, par un injec- teur, le fluor dilué dans un gaz inerte, à une pres- sion supérieure. Ceci produit du tétrafluorure de zirconium que l'on recueille sur les parois du réac- teur. On peut aussi réaliser cette réaction en continu en injectant dans le réacteur le fluor ou d'autres agents fluorants, HF en particulier, dilués par un gaz inerte et le composé de zirconium entraîné par un gaz inerte de manière à ce que les deux jets se croisent et que la réaction puisse se faire. Dans tous les cas, on obtient du tétrafluo- rure de zirconium présentant des teneurs en métaux de transition bien inférieures à celles des produits de départ. Toutefois, pour améliorer encore le degré de pureté du tétrafluorure de zirconium produit, on ef- fectue de préférence les réactions de fluoration dans des appareils en verre ou en plastique fluoré afin d'éviter toute contamination par des fluorures sus- ceptibles de se former à partir des matériaux consti- tuant le réacteur. Enfin, pour éviter une hydratation consé- quente du fluorure de zirconium obtenu par synthèse à basse température, on le soumet de préférence à une recristallisation par chauffage sous vide ou sous at- mosphère fluorante. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- 1 1 pies suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente schématiquement une installation pour fluorer du borohydrure de zirconium au moyen d'acide fluorhydrique anhydre, et - La figure 2 représente schématiquement une installation pour fluorer du borohydrure de zir- conium pour une solution aqueuse d'acide fluorhydri- que. EXEMPLE 1: Préparation de borohydrure de zirconium Zr(BH4)4o On fait réagir, sous atmosphère inerte, pendant 1 heure, 5 g de LiBH4 et 12 g de tétrachloru- re de zirconium ZrCl4 dans un réacteur malaxeur réa- lisé en résine fluorée commercialisée sous la marque Kelf et comportant des billes en alumine. On obtient ainsi du chlorure de lithium et du borohydrure de zirconium. On sépare le borohydrure de zirconium des produits réactionnels par sublima- tion, et on le purifie par deux distillations succes- sives. On obtient ainsi du borohydrure de zirconium présentant les caractéristiques suivantes: - température de fusion: 28,70C, - pression de vapeur du solide log P (en mm de mercu- -1 re): 10,919-2983 T EXEMPLE 2: Préparation de ZrF4 par fluoration dyna- mique de Zr(BH4)4- en régime dynamique. On sublime dans un réacteur en Monel main- tenu sous vide primaire à 770K, 429 mg (2,85 mmol) du Zr(BH4)4 obtenu dans l'exemple 1. On fait circuler ensuite en continu dans le réacteur, à la pression de 0,11 MPa, un mélange hélium-fLuor contenant 5% de fluor, à un débit de 1,3 l/h, à La température am- biante pendant ? h et à 50 C pendant 10 h. On obtient ainsi une fluoration douce en ZrF4 anhydre avec un rendement de 95%. On soumet ensuite Le tétrafluorure de zir- conium à une recristallisation en Le chauffant dans le réacteur pendant 2 heures à 300 C et pendant 18 heures à 350 C en présence de fluor, sous une pression de 80000 Pa. On obtient ainsi du ZrF49 cristallisé. EXEMPLE 3: Préparation de ZrF4 par fluoration de Zr(BH4)4 au moyen de fluor en régime statique. On sublime dans un réacteur en-Monel, sous vide primaire, à 77 K, 538 mg (3,6 mmol) du Zr(BH4)4 obtenu dans l'exemple 1. On introduit alors dans le réacteur du fluor dilué à 50% avec de l'azote en quantité correspondant à 80,7 mmol de fluor, soit à un Léger excès de fluor, et on maintient les gaz en contact pendant une heure à la température de 77 K. On obtient ainsi une poudre contenant 95% de ZrF4, 1% de ZrB2 et 4% de bore sous forme de B2H6. On évacue alors Les gaz réactionnels et on traite la poudre sous une pression de 0,1 MPa de fluor, à 200 C, pen- dant 16 heures. On obtient ainsi du ZrF4A cristallisé avec un rendement de 90%. EXEMPLE 4: Préparation de tétrafluorure de zirconium par fluoration de Zr(BH4)4 au moyen d'acide fluorhy- drique anhydre. Dans ce cas, on utilise l'installation re- présentée sur la figure 1, qui comprend une enceinte de réaction 1 munie à sa partie supérieure d'un dis- positif en doigt de gant 3 susceptible d'être refroi- di par de la carboglacé et comportant à sa partie inférieure une sortie 5 pour récupérer le produit ob- tenu dans le tube 6. Du borohydrure de zirconium pré- sent dans un récipient 7 peut être introduit dans l'enceinte par une canalisation 9. De même, on peut introduire dans l'enceinte 1 de l'acide fluorhydrique * anhydre présent dans le récipient 11 par l'intermé- diaire des canalisations 13 et 9, la canalisation 9 pouvant être raccordée par ailleurs par une vanne 15 à des moyens pour faire le vide dans l'enceinte 1. On dispose dans le récipient 650 mg du Zr(BH4)4 obtenu dans l'exemple 1. On fait le vide dans l'enceinte 1, puis on distille sous vide dans l'enceinte 1 le Zr(BH4)4 en refroidissant le doigt de gant 3 à -80 C par de la carboglace, ce qui permet de piéger le borohydrure de zirconium sur ce doigt de gant 3. On introduit alors de l'acide fluorhydrique anhydre à partir du récipient 11 de façon à admettre une pression de HF de 0,027 MPa dans un volume de i l. On enlève la carboglace et la réaction se pour- suit lentement lors de la remontée de la température de -80 C à la température ambiante, ce qui prend en- viron 10 min. La réaction se manifeste par l'appari- tion d'une fumée blanche accompagnée d'un dépôt de poudre blanche sur les parois de l'enceinte 1. On remet alors de la carboglace et on évacue par pompage les gaz produits (B2H6) et (BF3-H2) formés lors de cette réaction. S'il reste du Zr(BH4)4 non transfor- mé, piégé sur le doigt de gant -3, on réintroduit de l'acide fluorhydrique gazeux dans les mêmes condi- tions que précédemment. Lorsque tout le borohydrure de zirconium a été transformé en tétrafluorure de zirconium, on chauffe l'ensemble de l'enceinte 1 à 200 C pendant 15 min. On recueille ensuite le tétra- fluorure de zirconium à l'abri de l'air par la sortie , dans le tube 6. On obtient ainsi un rendement de % en tétrafluorure de zirconium. EXEMPLE 5: Préparation de tétrafluorure de zirconium par fluoration de Zr(BH4)4 au moyen d'acide fluorhy- drique en solution aqueuse. Dans ce cas, on utilise l'installation re- présentée sur la figure 2 qui comprend un générateur 21 de borohydrure de zirconium qui peut être chauffé par un bain 22. La vapeur de Zr(BH4)4 peut être en- traînée par un gaz inerte entrant dans le générateur par La conduite 23 et sortant par la conduite 25, vers un réacteur 27 à tube plongeur après avoir tra- versé un flacon de garde 26. Le réacteur à tube plon- geur 27 peut être rempli d'une solution d'acide fluo- rhydrique et Les gaz peuvent être évacués du réacteur par des conduites 29 et 33 reliées à un débitmètre 31 par l'intermédiaire d'un récipient de garde 30. On établit dans le réacteur 27 qui contient cm d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 40%, un flux de vapeur de Zr(BH4)4 dans de l'argon, avec un débit de 0,3 L/min d'argon et une température du bain 22 entourant Le générateur 21 de 20 C. Les gaz formés sont évacués en continu par La conduite 33. On sépare ensuite Le tétrafluorure de zirconium produit dans Le réacteur 27 en élevant la température à 60 C et en pompant L'acide fluorhydrique présent dans ce réacteur. On soumet ensuite Le tétrafluorure de zirconium hydraté ainsi obtenu à une déshydrata- tion par chauffage sous vide à 200 C. Dans tous ces exemples des analyses par spectroscopie d'absorption atomique ont montré que le tétrafluorure de zirconium obtenu a des teneurs en fer, en nickel et en cuivre inférieures à 100 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tétrafluorure de zirconium, caractérisé en ce qu'il consiste à fai- re réagir avec un agent fluorant un composé de zirco- nium répondant aux formules:- Zr(RBH3)4 ou R'(BH4)4 Zr 3 4 x 44-x dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical cy- cloalkyle, un radical cycloalcényle ou un radical aryle, R' représente un radical cycloalcényle et x est égal à 1,2 ou 3. - 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé de zirconium est le té- traborohydrure de zirconium de formule Zr(BH4)4. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé de zirconium est Zr(CH3BH3)4. 4. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on puri- fie tout d'abord le composé de zirconium de formule Zr(RBH3)4 par distillation avant de le faire réagir avec l'agent fluorant. 5. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent fluorant est choisi parmi le fLuor, l'acide fluorhy- drique, le monofluorure de chlore, le tétrafluorure de soufre et le difluorure de carbonyle COF2. 6. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications I à 4, caractérisé en ce que l'agent fluorant est du fluor et en ce que l'on effectue la réaction de fluoration du composé de zirconium en ré- gime dynamique dans un réacteur dans lequel on fait passer en continu du fluor dilué par un gaz inerte. 7. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent fluorant est le fluor et en ce que l'on fait réagir le composé de zirconium avec le fluor dans un réac- teur en régime statique en utilisant du fluor dilué par un gaz inerte et une quantité de fluor telle qu'elle corresponde à un excès par rapport à la quan- tité de composé de zirconium. 8. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 6 et 7, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi parmi l'azote, L'hélium-et l'argon. 9. Procédé selon L'une quelconque des re- vendications 6 et 8, caractérisé en ce que l'on réa- lise la fluoration en deux étapes, une première étape effectuée à une température inférieure ou-égale à la température ambiante et une deuxième étape effectuée à une température supérieure. 10. Procédé selon L'une quelconque des re- vendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'on réa- lise la fluoration en deux étapes, une première étape réalisée à une température inférieure ou égale à la température ambiante et une deuxième étape réalisée à une température allant de la température ambiante à 300 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent ftuorant est de l'acide fluorhydrique anhydre et en ce que l'on effectue la réaction de fluoration, en régime statique, sous pression réduite, la réaction se faisant à une température inférieure ou égale à la température ambiante au début de la réaction. 12. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent fluorant est une solution aqueuse d'acide fluorhydri- que et en ce que l'on met en contact le composé de 1 7 zirconium avec la solution aqueuse d'acide fluorhy- drique en faisant barboter un courant de gaz inerte contenant la vapeur dudit composé de zirconium dans la solution aqueuse d'acide fluorhydrique, en ce que l'on recueille le fluorure de zirconium hydraté ainsi obtenu et en ce que l'on déshydrate ledit fluorure de zirconium par traitement thermique sous vide.