Brevet FR2582011A1 — publié le 19861121

La présente invention concerne de nouvelles compositions à lustrer du type émulsion d'eau dans l'huile. L'invention concerne particulièrement l'utili- sation de certains organopolysiloxanes comme émulsion- nants pour la composition à lustrer du type eau dans l'huile o la phase d'huile comprend un composant hydrocarboné et un composant silicone. Les produits à lustrer du type émulsion d'eau dans l'huile ont une phase aqueuse comme phase discon- tinue et une phase huileuse continue. Les deux phases peuvent comprendre plusieurs composants tels que des abrasifs, des épaississants et des stabilisants. De telles compositions sont connues depuis quelques années. En raison du fait que la phase d'huile est la phase continue, ces produits à lustrer ont certaines caractéristiques telles que de- meilleures propriétés de nettoyage qui les font préférer aux compositions du type émulsion d'huile dans l'eau pour certaines appli- cations. Des produits à lustrer ayant des composants silicone dans la phase d'huile sont aussi connus depuis quelque temps. Le composant silicone fournira de l'éclat, de la facilité d'application et une fini- tion hydrophobe. Toutefois, il est bien établi dans la technique de fabrication de compositions à lustrer que la production d'émulsions d'eau dans l'huile o la phase d'huile comprend un composant silicone n'est pas facile et devient plus difficile quand les silicones sont celles préférées pour l'éclat et la résistance aux détergents. De tels composants silicones sont générale- ment des polymères de siloxanes de haute viscosité ou des siloxanes ayant des groupes fonctionnels liés directement ou indirectement à des atomes de Si. Le nombre d'agents émulsionnants qui peuvent effectuer un émulsionnement satisfaisant de tels composants est assez limité. En plus des caractéristiques mentionnées ci- dessus, les émulsions à lustrer du type eau dans l'huile ont aussi l'avantage qu'elles peuvent être épaissies en matières pâteuses par l'addition d'eau. L'utilisation de quantités accrues d'eau diminuera le prix de la composition à lustrer quand on désire cette consistance pâteuse. Toutefois, il est très difficile d'obtenir des émulsions stables avec une forte proportion d'eau comme phase discontinue et une petite quantité d'huile compre- nant des composants silicones comme phase continue. Le brevet britannique n 1 282 471 décrit l'utilisation d'aminoalcoyl silicones, ainsi que des diméthyl polysiloxanes, dans des compositions à lustrer du type émulsion. Toutefois, des six exemples donnés, un seul est une émulsion d'eau dans l'huile, utilisant ,5 parties de polymères d'aminosiloxanes, 1 partie de diméthylpolysiloxane, 35 parties d'isoparaffines, 2 parties d'un émulsionnant monooléate de sorbitanne, 0,2 partie d'un émulsionnant monooléate de polyoxy- éthylène sorbitanne et 50 parties d'eau (toutes les parties sont en poids) . Tous les autres exemples concernent des compositions à lustrer du type émulsion d'huile dans l'eau, Le brevet britannique n 1 102 057 concerne des compositions à lustrer en émulsion utilisant comme adjuvant égalisateur un copolymère séquencé organopo- lysiloxane-polyoxyalcoylène, o les séquences de polyoxyalcoylène constituent 40 à 70 pour cent en poids du copolymère séquencé. Les compositions présentées comme exemples dans ce brevet sont toutes des émulsions du type huile dans l'eau. La présente invention a pour but de fournir des compositions à lustrer en émulsion qui sont stables au stockage et comprennent une phase aqueuse dispersée dans une phase d'huile comprenant des composants tant silicone qu'hydrocarbure. La présente invention fournit donc une composition à lustrer sous la forme d'une émulsion d'eau dans l'huile comprenant (1) une phase discontinue comprenant de l'eau, (2) un organopolysiloxane ayant la formule Z(Me)2SiO[(Me)2SiO]x[(Me)(R)SiO]y[ (Me)(QR')SiO]z- Si(Me)2Z o Me représente un radical CH3, Q représente un radical polyoxyalcoylène ayant la formule -(OCH2CH2)p(OCHCH3CH2)qOR" R représente un radical alcoyle ayant de 6 à 16 atomes de carbone, R' représente un radical alcoylène liant Q à l'atome de silicium, R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, Z représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux d'hydrocarbures ayant de 1 à 16 atomes de carbone et les radicaux QR'-, au moins un radical QR'- et au moins un radical R étant présent en moyenne par molécule et les valeurs moyennes de x, y, z, R et 1 étant telles que R soit > y, que p + q ait une valeur suffisante pour donner un poids de radical pour Q compris entre 600 et 3500, qe x soit ne dépasse pas environ 1/5 du poids total de l'organopo- lysiloxanejet (5) une phase continue comprenant (a) un composant silicone, (b) un composant de nettoyage hydro- carboné ayant un point d'ébullition compris entre 80 et 250 0. La phase discontinue, comprenant de l'eau, peut constituer environ 30 à 85% en poids du poids total de la composition, la proportion préférée étant de 50 à 80% en poids du poids total de la composition. Les organopolysiloxanes (2) de la composition de la présente invention sont des polydiorganosiloxanes substantiellement linéaires qui sont terminés par des unités triorganosiloxy ayant la formule Z(CH3)2SiO1/2 o Z représente un radical QR'- ou un radical d'hydro- carbure monovalent ayant de 1 à 16 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, triméthylpentyle, tétradécyle et vinyle. De préférence, chaque Z représente-un radical méthyle ou un radical QR'-. Les organopolysiloxanes (2) doivent présenter une préférence pour une phase d'huile contenant des organopolysiloxanes, par exemple être solubles ou pres- que solubles dans cette phase, tout en étant capables en même temps de stabiliser une phase aqueuse disper- sée. Cette exigence est satisfaite si les critères suivants s'appliquent. Dans la formule ci-dessus pour les organo- polysiloxanes, les valeurs moyennes de x, y et z sont telles que la valeur de x soit égale ou inférieure à la valeur de 3 y, que la somme des valeurs de x, y et z ait une valeur de 30 à 400 et que des radicaux R et Q soient toujours présents. Pour que l'organopolysiloxane soit efficace comme émulsionnant pour des émulsions d'eau dans l'huile, l'organopolysiloxane doit être composé d'au moins 2/3 en poids d'une portion oléophile, cette portion oléophile étant constituée de moins d'environ 75 moles pour cent d'unités (CH3)2SiO2/2 et de plus d'environ 25 moles pour cent d'unités (CH3)(R)SiO2/2; en ne comptant pas les unités siloxy Z(CH3)2SiO1/2 terminales et les unités siloxanes ZC3>2 1/2 (CH3)(-R')SiO2/2 de jonction de Q. Par exemple, un organopolysiloxane ayant la formule, o Me représente un radical -CH3, Me3SiO[Me 2SiO] 100[Me(C12H25)Sio]45MeSiO]lSiMe3 HO(CH2CH3CHO) 18(CH2CH2O)18CH2CH2CH 2 a un poids moléculaire total de 19815 et la portion polyoxyalcoylène hydrophile (Q) de l'organopolysiloxane a un poids de 1855, soit 9,4% en poids. La portion oléophile de l'organopolysiloxane a un poids de 17960 et est constituée de 69 moles pour cent d'unités diméthylsiloxane et de 31 moles pour cent d'unités méthyldodécylsiloxane, en négligeant les groupes ter- minaux triméthylsiloxy et l'unité siloxane (CH3)(-CH2CH2CH2)SiO2/2. A l'intérieur des limites pour les valeurs de x, y et z indiquées ci-dessus, x a de préférence une valeur de 0 à 100. On préfère particulièrement des organopolysiloxanes dans lesquels x a une valeur de zéro. Ces organopolysiloxanes sont préférés en raison de leur efficacité supérieure comme émulsionnants dans les compositions de la présente invention. A l'intérieur des limites pour x, y et z indiquées ci-dessus, y compris les limites préférées pour x, la somme de y + z a de préférence une valeur d'environ 30 à environ 70. Une raison pour limiter la valeur de y + z comme indiqué est de faciliter sa pré- paration. Une autre raison est de fournir un organo- polysiloxane ayant une tensio-activité suffisante et ayant un poids moléculaire assez bas pour être facile- ment soluble dans la phase d'huile comprenant un composant silicone. De préférence, z a une valeur d'environ 1 à environ 3 et en particulier -de pas plus d'environ 2. Il y a lieu de noter que les valeurs de x, y et z sont des valeurs moyennes, leurs diverses valeurs réelles étant déterminées par le processus aléatoire par lequel chaque molécule individuelle d'organopolysiloxane est préparée. Les organopolysiloxanes (2) de la composi- tion de la présente invention contiennent au moins une unité siloxane ayant la formule (CH3)(R)SiO2/2 ou R(CH3)2SiO 1/2 o R représente un radical alcoyle ayant de 6 à 16 atomes de carbone. Des exemples de radicaux R utilisables comprennent des radicaux alcoyles nor- maux tels que les radicaux hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle et hexadécyle et des radicaux alcoyles ramifiés tels que les radi- caux isooctyle, octyle secondaire, 2-éthylhexyle, dodécyle secondaire et isodécyle. Quand il y a plus d'un radical R présent dans les organopolysiloxanes (2), ces radicaux peuvent être identiques ou différents. R est de préférence le radical dodécyle parce que les organopolysiloxanes (2) correspondants possèdent une multiplicité de propriétés avantageuses, comprenant la facilité de synthèse (on utilise des oléfines relativement non-volatiles), une bonne solu- bilité dans la phase d'huile et une viscosité avanta- geuse pour la manipulation (ce sont des liquides, pas des cires). Toutefois, bien que des radicaux dodécyle soient préférés comme radicaux R, les radicaux ayant de 10 à 14 atomes de carbone, limites incluses, four- nissent une ou plusieurs des propriétés avantageuses indiquées ci-dessus et le choix préféré de R peut dépendre de la considération d'autres facteurs tels que la pureté, le coût et/ou la disponibilité du pro- géniteur oléfine correspondant. Les organopolysiloxanes (2) utilisés selon la présente invention contiennent au moins une unité siloxane ayant la formule (CH3)(QR')SiO2/2 ou 3 2/2 (QR')(CH3)2SiO1/2, o Q représente un radical polyoxy- alcoylène et R' représente un radical alcoylène reliant Q à l'atome de Si. Dans le radical QR'-, Q représente un radical hydrophile ayant la formule -(OCH2CH2)p(OCHCH3CH2)qOR"It o R" représente un radical terminal hydrolytiquement stable, tel que l'atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur tel qu'un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou butyle, ou un groupe acyle tel qu'acétyle. De préférence, R" représente l'atome d'hy- drogène pour accentuer encore la nature hydrophile du radical Q. Dans la formule générale pour Q, R et q ont des valeurs telles que le nombre d'unités oxyéthy- lène (OCH2CH2) soit, en moyenne, égal ou supérieur au nombre d'unités oxypropylène (OCHCH3CH2) présentes, et que le poids du radical Q ait une valeur d'environ 600 à environ 3500. Des exemples de valeurs typiques de R et q comprennent, mais pas limitativement, R = 15, q = 0; R = 15, q = 15; R = 18, q = 18; R = 25, q = 25; î et R = 29, q = 7. Il y a lieu de noter que les valeurs de R et q sont des valeurs moyennes, les valeurs réelles de p et q ayant diverses valeurs qui sont déterminées par le processus aléatoire par lequel chaque progéniteur individuel de radical polyoxyalcoy- lène est préparé. Dans le radical QR'-, R' est de préférence le radical propylène parce qu'on prépare très facilement les polyoxyalcoylènes à initiateur allyle progéniteurs préférés. Toutefois, l'identité de R' n'est pas criti- que et ce peut être n'importe quel radical alcoylène tel qu'un radical méthylène, éthylène, propylène, butylène ou alcoylène supérieur. Un radical QR'- particulièrement préféré a la formule -CH2CH2CH2(OCH2CH2) p(OCHCH3CH2)qOH dans laquelle les valeurs de R et q sont comprises entre les limites indiquées ci-dessus et, de préférence, les valeurs de R et q sont celles indiquées comme exemples ci-dessus. Les organopolysiloxanes (2) de la composition de la présente invention peuvent être préparés par un procédé approprié quelconque. Un procédé préféré comprend la réaction d'hydrosilylation d'une oléfine et d'un polyoxyalcoylène oléfiniquement substitué avec un polyméthylhydrogénosiloxane approprié en présence d'un catalyseur métal noble, de la manière bien connue. Des exemples de polyméthylhydrogénosiloxanes appropriés comprennent HMe2SiO(MeHSiO)y+ zSiMe2Hy Me3SiO(MeHSiO)y+zSiMe3, Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)y+zSiMe3 et HMe2SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)y+zSiMe2H o Me représente le radical méthyle. De préférence, on laisse l'oléfine réagir d'abord avec le polyméthylhydrogénosiloxane et ensuite avec le polyoxyalcoylène oléfiniquement subs- titué. Par exemple, on peut faire réagir du dodécène avec Me3SiO(MeHSiO) 30 à 70SiMe3 pour former un siloxane alcoylé, cela étant suivi d'une réaction de CH2=CHCH2(OCH2CH2)p(OCHCH3CH2)qOH avec le siloxane alcoylé en présence d'un solvant approprié tel que l'isopropanol. Quand l'organopolysiloxane doit conte- nir 1 à 3 radicaux QR'-, il est préféré que l'on fasse réagir de 80 à 95% de la quantité stoechiométrique d'oléfine avec le polyméthylhydrogénosiloxane pour former un polyméthylhydrogénosiloxane partiellement alcoylé et que l'on fasse réagir le reste de l'oléfine ou un excès d'oléfine, après que le polyoxyalcoylène oléfiniquement substitué ait réagir avec le polyméthyl- hydrogénosiloxane ainsi partiellement alcoylé. Les organopolysiloxanes (2) de la composition de la présente invention peuvent comprendre encore des quantités de l'ordre de traces de radicaux liés au silicium qui sont présents comme impuretés dans les organopolysiloxanes du commerce ou sont formés durant leur préparation. Des exemples de tels radicaux liés au silicium comprennent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydroxyle et des radicaux alcoxy. Les organopolysiloxanes peuvent comprendre aussi jusqu'à environ 10% en poids de matières de départ n'ayant pas réagi, et leurs impuretés associées, qui sont utili- sées dans leur préparation. Des exemples de telles matières de départ n'ayant pas réagi et de leurs impuretés associées comprennent des hydrocarbures, tels que des alcanes et des alcènes; des polyoxyalcoy- lènes, tels que des polyoxyalcoylène-glycols et des polyoxyalcoylènes oléfiniquement substitués; des solvants tels que l'isopropanol, des alcools aliphati- ques supérieurs et le toluène; et des siloxanes n'ayant pas réagi, tels que des polydiméthylsiloxanes, des cyclopolydiméthylsiloxanes et l'hexaméthyldisiloxane. L'organosiloxane (2) peut être utilisé à raison de quantités comprises entre 0,2 et 10% en poids du poids total de la composition; de préférence, on peut en utiliser 0,2 à 2,5%. La phase continue (3) de la composition de la présente invention comprend (a) un composant sili- cone et (b) un composant de nettoyage hydrocarboné ayant un point d'ébullition compris entre 80 et 250 C. La nature du composant silicone (a) n'est pas critique et il peut comprendre n'importe lesquels de ceux utili- sables comme ingrédients de compositions à lustrer. Ces silicones sont des polydiorganosiloxanes générale- ment linéaires ou substantiellement linéaires dans lesquels au moins 50% des substituants organiques sont des radicaux méthyle, tous autres substituants liés au silicium étant choisis parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents, par exemple des radicaux propyle, tétradécyle, vinyle ou phényle ou des radi- caux d'hydrocarbures substitués monovalents, par exemple des radicaux trifluoroalcoyle, époxyalcoylet aminoalcoyle ou sels d'aminoalcoyle. En plus des radi- caux mentionnés ci-dessus, les polydiorganosiloxanes peuvent comprendre aussi de faibles proportions d'autres substituants liés au silicium, par exemple des radicaux hydroxyle, des radicaux alcoxy, des radicaux alcoxyalcoxy et des atomes d'hydrogène. Les polydiorganosiloxanes linéaires préférés peuvent être repr-sertis oar la formule gén5rale R4 R4 R4 dnLl le4 e 4 m i I dans laquelle les grouoes R3 et R4 sont choisis parmi les radicaux méthyle, les radicaux alcoyles portant comme !; substituants un ou plusieurs groupes amino et/ou sels d'ami- ne, les radicaux alcoxy, les radicaux alcoxyalcoxy et les radicaux hydroxyle, au moins 50% des substituants totaux étant des radicaux méthyle, et m a une valeur de 20 à 2000. Des exemples de silicones 3(a) qui peuvent être utilisées selon l'invention sont des polydiméthylsiloxanes, des copolymères d'unités diméthylsiloxane et d'unités mé- thylvinylsiloxane et des copolymères d'unités diméthylsilo- xane et d'unités méthyl(aminoalcoyl)siloxane. Les polydi- organosiloxanes peuvent avoir leur chaîne terminée par des radicaux hydroxy, des radicaux alcoxy ou des unités trior- ganosiloxy dans lesquelles les groupes organiques sont, par exemple, un ou plusieurs groupes méthyle, vinyle, phényle ou aminoalcoyle. Des silicones 3(a) appropriées et leur utilisation dans des compositions à lustrer sont décrites par exemple dans les brevets britanniques n 791 605, 797 263, 996 657, 1 162 772, 1 237 080, 1 237 080, 1 313 139 et 1 455 199. Le composant silicone (a) dans la phase d'huile (3) de la com- position de la pr-sente invention peut comprendre une seule silicone ou plusieurs silicones différentes. Le composant silicone de la phase d'huile peut constituer de 1 à 15% en poids du poids total de la composition à lustrer. Le composant de nettoyage hydrocarboné (b) de la phase d'huile (3) de la composition de la, 1 1 présente invention est un hydrocarbure, de préférence aliphatique, ayant un point d'ébullition compris entre et 250 C. Ce composant est prévu pour servir d'agent de nettoyage quand la composition à lustrer est appli- quée sur un substrat et aussi pour servir de solvant dans la phase d'huile. Des hydrocarbures utilisables comprennent par exemple le naphta de goudron de houille, le cyclohexane, l'essence, des isoparaffines, le naphta et l'essence minérale, ou leurs mélanges. Ces matières de nettoyage peuvent être utilisées à raison de 0,5 à % du poids de la composition totale. De préférence, on en utilise de 10 à 30%. En plus des quatre ingré- dients essentiels de la composition à lustrer de la présente invention, d'autres ingrédients peuvent être présents, par exemple des agents tensioactifs exempts de silicium, des abrasifs, des épaississants, des cires, des stabilisants et des parfums. Parmi les cires qui peuvent être utilisées dans la présente invention, se trouvent des paraffines, des cires microcristallines, des polyoléfines, telles que du polyéthylène et des polyoléfines oxydées, telles que du polyéthylène oxydé, de la cire de carnauba, de la cire d'abeilles, de l'huile de ricin hydrogénée, de la cire d'ouricury, du pétrolatum et leurs mélanges. Des abrasifs qui peuvent être utilisés dans la compo- sition sont les abrasifs classiques utilisés dans des compositions à lustrer, les plus courants étant la terre de diatomées, le silicate d'aluminium et l'oxyde d'aluminium. Il est quelquefois avantageux d'incorporer des épaississants dans une composition à lustrer par exemple pour modifier la consistance de la composition ou pour faire en sorte que toutes matières insolubles dans la composition restent en suspension. Des épais- sissants utilisables comprennent des gommes naturelles, de la carboxyméthyl cellulose, de l'alcool polyviny- lique ou des polymères carboxyvinyliques, tels que ceux vendus sous la marque déposée Carbopol . Bien que ce ne soit pas nécessaire, les compositions en émulsion selon la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs agents tensio-actifs exempts de silicium qui ont une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile (E.H.L.) allant jusqu'à 10. Des exemples d'agents tensio-actifs exempts de silicium utilisables peuvent être trouvés dans des publications bien connues telles que, par McCutcheon, "Detergents and Emulsifiers", Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, E.U.A., qui décrit des agents tensio-actifs ayant une valeur "E.H.L." allant jusqu'à 10. Des agents stabilisants tels que des agents stabilisants à la congélation-décongélation peuvent aussi être ajoutés à la composition. De tels stabili- sants sont par exemple le citrate de sodium ou l'éthylène-glycol. D'autres additifs tels que des agents mouillants et des acides pour régler le pH afin d'arrêter le développement bactérien peuvent aussi être utilisés. La forme des compositions de la présente inven- tion peut aller de lotions s'écoulant librement à des crèmes épaisses et à des gels solidifies, la forme exacte étant déterminée dans une large mesure, mais pas exclusivement, par le rapport entre la phase aqueuse et la phase d'huile présentes, de la manière bien connue. Les compositions en émulsion de la présente invention peuvent être préparées d'une manière appro- priée quelconque. Dans un procédé pour préparer ces compositions, on utilise l'organopolysiloxane (2) comme émulsionnant. En présence de cet organopolysi- loxane (2), une phase aqueuse préparée à l'avance peut être mélangée avec une phase d'huile préparée à l'avance selon des techniques connues. De préférence, on utilise une agitation et/ou un cisaillement suffi- sants pour disperser la phase aqueuse sous la forme de gouttelettes ayant un diamètre de préférence infé- inférieur rieur à 10 gm, en particulier/à 1 Nm. Un chauffage modéré peut être utilisé pour faciliter l'opération de mélange. Dans un procédé de préparation des compo- sitions à lustrer de l'invention, une phase drhuile préparée à l'avance peut être ajoutée à une phase aqueuse en présence de l'organopolysiloxane (2). Dans ce procédé, une émulsion d'huile dans l'eau peut être formée initialement, qui s'inversera quand on y mélangera une quantité supplémentaire de la phase d'huile, pour former une composition en émulsion selon l'invention. En variante, une phase aqueuse préparée à l'avance peut être ajoutée à une phase d'huile prépa- rée à l'avance en présence de l'organopolysiloxane (2), auquel cas une émulsion d'eau dans l'huile sera formée immédiatement. Quand on utilise des cires, un chauffage de la phase d'huile afin de faire fondre la cire est nécessaire avant l'addition de la phase aqueuse. Les compositions selon la présente invention ont une bonne stabilité de l'émulsion d'au moins plu- sieurs semaines. Des compositions à lustrer exemptes de cire peuvent être traitées à la température ambiante avec un minimum d'homogénéisation. Le produit à lustrer peut être appliqué facilement et s'enlève bien par frottement, donnant un bon éclat et d'autres avantages associés aux silicones. Par exemple, les aminosiloxanes amélioreront la résistance aux déter- gents et la durabilité du film de produit à lustrer appliqué. Les exemples suivants illustrent l'invention. 258201i Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids et Me représente un radical méthyle. Exemple 1 On a préparé un copolymère polydiorganosi- loxane-oxyalcoylène de la composition moyenne rMe M le3SiO.-Si - 0 Si 0 SiMe3 C12H25 38,62Y 1,38 o Y représente (CH3)3-(OCH2H4)15-(OC3H6) 15-OH en faisant réagir un méthylhydrogénopolysiloxane ayant des groupes terminaux triméthylsilyle d'abord avec du dodécène et ensuite avec un allyl polyglycol en pré- sence d'un catalyseur au platine. On a préparé une composition à lustrer sous la forme d'émulsion cons- tituée de (1) 5,7 parties d'un mélange de 10% de MeSi(OMe)3 et de 90% d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au silicium et des groupes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2)2NH2 et une viscosité moyenne de 4,5.10-5 m2/s, ce polydi- méthylsiloxane ayant été préparé selon le procédé décrit dans le procédé britannique n 942 587; (2) 1 partie d'une solution à 50% dans un solvant hydrocarboné et l'alcool isopropylique d'un polydi- méthylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au sili- cium et des groupes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2)2NH2 et une viscosité moyenne de 3.10 4 m2/s; ce polydiméthylsiloxane ayant été préparé selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 942 587; (3) 19 parties d'un solvant hydrocarboné, couramment appelé white-spirit; (4) 2 parties du copo- lymère polydiorganosiloxane-oxyalcoylène décrit ci-dessus; (5) 1 partie d'un émulsionnant non-ionique ayant un groupe alcoyle de 11-15 atomes de carbone et 3 moles d'oxyéthylène, qui est vendu sous le nom commercial Tergitol 15S3; (6) 9,5 parties d'un abra- sif au kaolin; (7) 59,8 parties d'eau et (8) 2 parties d'une solution à 50% de citrate de sodium dans l'eau. On prépare l'émulsion en mélangeant (1), (2), (3), (4) et (5) et en ajoutant lentement à ce mélange une dis- persion de (6) dans (7). Cela forme une émulsion d'eau dans l'huile à laquelle on ajoute (8). On a obtenu une émulsion stable qui a donné un bon éclat et était facile à appliquer et à enlever par frottement. Exemple 2 Une composition à lustrer liquide, sous la forme d'une émulsion, est constituée de (1) 2 parties d'un mélange de 10% de MeSi(OMe)3 et de 90% d'un poly- diméthylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au silicium et des groupes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2Y2NH2 et une viscosité moyenne de 4,5.10- m2/s, ce polydiméthylsiloxane ayant été pré- paré selon la procédé décrit dans le brevet britanni- que n 942 587; (2) 2 parties d'un polydiméthylsi- loxane substantiellement linéaire ayant des groupes terminaux triméthylsilyle et ayant une viscosité de 12,5 Pa.s; (3) 23 parties de white-spirit; (4) 2 par- - ties du copolymère polydiorganoàiloxane-oxyalcoylène de l'exemple 1; (5) 1 partie de Tergitol 15S3; (6) 68 parties d'eau et (7) 2 parties d'une solution à 50% de citrate de sodium dans l'eau. On a préparé l'émulsion d'eau dans l'huile en mélangeant (1), (2), (3), (4) et (5) et en ajoutant lentement (6) en agitant. On a ajouté (7) à l'émulsion finie. Une certaine séparation s'est produite après stockage prolongé, mais la matière séparée a pu être facilement remélangée. Exemple 3 On a préparé une émulsion à lustrer épaisse, mais versable, constituée de (1) 3 parties d'une solu- tion à 50% dans un solvant hydrocarboné et l'isopropa- nol d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au siliciumet des groupes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2)2NH2 et une viscosité moyenne de 3.10-4 m2/s, ce polydiméthylsiloxane ayant été préparé selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 942 587; (2) 1 partie d'un mélange de 10% de MeSi(OMe)3 et de 90% d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au silicium et des groupes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2)2NH2 et une viscosité moyenne de 4,5.10- m2/s, ce polydimé- thylsiloxane ayant été préparé selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 942 587; (3) 15 parties de white-spirit; (4) 2 parties du copolymère poly- diorganosiloxane-oxyalcoylène de l'exemple 1; (5) 10 parties d'un abrasif au kaolin; (6) 1 partie de Tergitol 15S3; (7) 66 parties d'eau et (8) 2 parties d'une solution à 50% de citrate de sodium dans l'eau. On a préparé l'émulsion en mélangeant (1), (2), (3), (4) et (6) et en ajoutant lentement à ce mélange une dispersion de (5) dans (7). On a ajouté (8) à l'émulsion finale d'eau dans l'huile. Exemple 4 * On a préparé un produit à lustrer pour auto- mobiles sous la forme d'une pâte molle, constitué de (1) 2 parties d'une solution à 50% dans un solvant hydrocarboné et l'isopropanol d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au silicium et des groupes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2)2NH2 et une viscosité moyenne de 3.10-4 m2/s, ce polydiméthyl- siloxane ayant été préparé selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 982 587: (2) 0,6 partie d'un mélange de 10% de MeSi(OMe)3 et de 90% d'un polydimé- thylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au silicium et des groupes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2)2NH2 et une viscosité moyenne de 4,5.10-5 m2/s, ce polydiméthylsiloxane ayant été pré- paré selon le procédé décrit dans le brevet britanni- que n 942 587; (3) 16 parties de white-spirit; (4) 2 parties du copolymère séquencé polydiorganosi- loxane-oxyalcoylène de l'exemple 1; (5) 10 parties d'un abrasif au kaolin; (6) 1 partie de Tergitol 15S3; (7) 63,5 parties d'eau; (8) 1,5 partie de cire de carnauba; (9) 1,5 partie de cire de paraffine et (10) 2 parties d'une solution à 50% de citrate de sodium dans l'eau. On prépare l'émulsion d'eau dans l'huile en mélangeant et en chauffant (3), (8) et (9) à une tempé- rature de 85-90 C jusqu'à ce que la cire soit dispersée d'une manière appropriée et en ajoutant ensuite (1), (2) et (4). Une dispersion de (5) dans (7) est ensuite ajoutée lentement à ce mélange tandis qu'on agite et on ajoute (10) à l'émulsion finale d'eau dans l'huile. Exemples 5 et 6 On a préparé un copolymère polydiorganosiloxane- oxyalcoylène de la formule moyenne Me Me Me3Si - 0--Si - 0 Si - 0 - SiMe C12H25 38,56 Y 1,44 o Y représente -(CH2)3)-(OC2H4)18- (OC3H6)18-OH en faisant réagir un méthylhydrogéno polysiloxane ayant des groupes terminaux triméthylsilyle avec du dodécène, de l'alcool isostéarylique et de l'allyl polyglycol en présence d'un catalyseur au platine. On a préparé des compositions à lustrer constituées de (1) une solution à 50% dans un solvant hydrocarboné et l'isopropanol d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au silicium et des grou- pes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2)2NH2 et une viscosité moyenne de 3.10-4 m2/s, ce polydiméthyl- siloxane ayant été préparé selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 942 587; (2) un mélange de 10% de MeSi(OMe)3 et de 90% d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes méthoxy liés au silicium et des groupes liés au silicium de la formule -(CH2)3NH(CH2)2NH2 et une viscosité moyenne de 4,5 x 10 5 m2/s, ce polydiméthyl- siloxane ayant été préparé selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 942 587; (3) le copolymère polydiorganosiloxaneoxyalcoylène décrit ci-dessus; (4) du white-spirit; (5) un abrasif au kaolin; (6) du Tergitol 15S3; (7) de l'eau et (8) une solution à 50% de citrate de sodium dans l'eau selon les formules suivantes, en parties en poids: Ingrédients Exemple 5 Exemple 6 (1) 3 3 (2) 1 1 (3) 2 8 (4) 15 15 (5) 10 10 (6) 0 0 (7) 67 61 (8) 2 2 On a préparé les émulsions à lustrer en mélangeant (1), (2), (3), (4) et (6) et en mélangeant une dispersion de (5) dans (7) lentement dans le mélange précédent en agitant. On ajoute (8) aux émulsions finies d'eau dans l'huile. Les émulsions étaient stables. REVENDICATIONS 1. Une composition à lustrer sous la forme d'une émulsion d'eau dans l'huile comprenant (1) une phase discontinue comprenant de l'eau, (2) un organo- polysiloxane et (3) une phase continue comprenant (a) un composant silicone, (b) un composant hydrocar- boné d'un point d'ébullition compris entre 80 et 250 C, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane (2) a la formule Z(Me)2SiO[(Me)2SiO]x[(Me)(R)SiO]y[(Me)(QR')SiO]z- Si(Me)2Z o Me représente un radical CH3, Q représente un radical polyalcoylène ayant la formule -(OCH2CH2)p(OCHCH3CH2)qOR", R représente un radical alcoyle ayant de 6 à 16 atomes de carbone, R' repré- sente un radical alcoylène reliant Q à l'atome de sili- cium, R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, Z représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux d'hydrocarbures ayant de 1 à 16 atomes de carbone et les radicaux QR'-, au moins un radical QR'- et au moins un radical R étant présents en moyenne par molécule et les valeurs moyennes de x, y, z, p et q étant telles que p soit > q, que p + q ait une valeur suffisante pour fournir un poids de radical pour Q de 600 à 3500, que x soit de l'organopolysiloxane. 2. Une composition à lustrer selon la reven- dication 1, caractérisée en outre en ce que, dans l'organopolysiloxane (2) , Z représente un radical méthyle ou QR'. 3. Une composition à lustrer selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisée en outre en ce que, dans le polydiorganosiloxane (2), x a une valeur de 0, y + z a une valeur de 30 à environ 70 et z a une valeur de 1 ou 2. 4. Une composition à lustrer selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractéri- sée en outre en ce que, dans l'organopolysiloxane (2), R représente un radical alcoyle ayant 12 atomes de carbone. 5. Une composition à lustrer selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractéri- sée en outre en ce que, dans l'organopolysiloxane (2), R' représente un radical propylène et R" représente l'hydrogène. 6. Une composition à lustrer selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractéri- sée en outre en ce que (3)(a) comprend un polyorgano- siloxane linéaire représenté par la formule 4 4 4 R R R 3 I rI y 3 R - Si--OSi--OSi - R '4 '4 '4 3 4 i o les groupes R3 et R4 sont choisis parmi les radi- caux méthyle, les radicaux alcoyles comportant comme substituants un ou plusieurs groupes amino et/ou sel d'amine, les radicaux alcoxy, les radicaux alcoxyal- coxy et les radicaux hydroxy, au moins 50% du nombre total de substituants étant des radicaux méthyle, et m a une valeur de 20 à 2000. 7. Une composition à lustrer selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractéri- sée en outre en ce que (3) (b) est un hydrocarbure aliphatique. 8. Une composition à lustrer selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractéri- sée en outre en ce que la phase discontinue (1) constitue de 50 à 80% en poids, l'organopolysiloxane (2) de 0,2 à 2,5% en poids et le composé hydrocarboné (3)(b) de 10 à 30% en poids du poids total de la composition. 9. Un procédé de préparation d'une composi- tion à lustrer sous la forme d'une émulsion d'eau dans l'huile comprenant (1) une phase discontinue compre- nant de l'eau et (3) une phase continue comprenant (a) un composant silicone, (b) un composant hydrocar- boné d'un point d'ébullition compris entre 80 et 250 C, dans lequel on utilise comme émulsionnant un organopo- lysiloxane (2), caractérisé en ce que cet organopoly- siloxane (2) a la formule Z(Me)2SiO[(Me)2SiO]x [(Me)(R)SiO] [(Me)(QR')SiO] z-Si(Me)2z dans laquelle Me représente un radical CH3, Q représente un radical polyalcoylène ayant la formule -(OCH2CH2)p(OCHCH3CH2)qOR", R représente un radical alcoyle ayant de 6 à 16 atomes de carbone, R' représente un radical alcoylène reliant Q à l'atome de silicium, R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, Z repré- sente un radical monovalent choisi dans le groupe cons- titué par les radicaux d'hydrocarbures ayant de 1 à 16 atomes de carbone et les radicaux QR'-, en moyenne au moins un radical QR'- et au moins un radical R étant présents par molécule et les valeurs moyennes de x, y, z, p et q étant telles que p soit > y, que P_ + q ait une valeur suffisante pour fournir un poids de radical pour Q de 600 à 3500, que x soit