Brevet FR2578850A1 — publié le 19860919

La présente invention a pour objet des nouveaux composés monoazoïques, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les composés de for- mule I R R0 S N Q >-N1=N--- R F R4 R6 dans laquelle R1 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, R2 représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe nitro, R3 représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe nitro ou -SCN, R4 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R6 représente un groupe alkyle en C8-C14 linéaire ou ramifié, avec les conditions que 1) au moins un des symboles R1, R3 et R4 soit autre que l'hydro- gène, 2) lorsque R3 représente un groupe nitro ou -SCN, R2 soit autre qu'un groupe nitro, et 3) lorsque deux ou plusieurs atomes d'halogène sont présents, R3 représente l'un de ces halogènes. R1 représente de préférence l'hydrogène. R5 signifie de préférence RS', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R5 signifie plus particulièrement RS", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle. - 2- R6 signifie de préférence R6', c'est-à-dire un groupe alkyle en C10-C12 linéaire. Dans un groupe de composés préférés de formule I, R6 signifie R6', un des symboles R2 et R4 représente le chlore ou le brome, de préférence le chlore, et l'autre représente l'hydrogène et R3 représente le chlore ou le brome, de préférence le chlore. Dans un autre groupe de composés préférés de formule I, R6 signifie un groupe alkyle en C12, R4 représente l'hydrogène et R3 représente un groupe -SCN ou nitro et R2 représente l'hydrogène, ou bien R2 représente un groupe nitro et R3 représente l'hydrogène; plus particulièrement, R4 signifie l'hydrogène, R3 un groupe nitro et R2 l'hydrogène. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on copule le diazoïque d'une amine de for- mule II R1 II (l 3 R4 dans laquelle R1 à R4 ont les significations déjà données, avec un composé de formule III CH2CH2CN W N R (III) NR6 R5 dans laquelle R5 et R6 ont les significations déjà données. - 3- Les composés de formule II et III sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits connus. La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes classiques. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme colorants de dispersion. Ils sont appropriés pour la teinture, le foulardage ou l'impression de susbstrats constitués de matières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, synthétiques ou semi-synthétiques. Pour leur utilisation comme colorants, les composés de formule I peuvent être mis sous forme de préparations tincto- riales. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues selon des méthodes connues, par exemple par broyage en présence d'un agent de dispersion ou de charge, suivi éventuellement d'un séchage sous pression réduite ou par atomisation. Avec ces prépara- tions on peut, après addition d'une quantité plus ou moins impor- tante d'eau, teindre en bain long ou court, foularder ou imprimer. Les colorants de l'invention montent bien en suspension aqueuse à des températures supérieures à 120 C sur les substrats textiles constitués de matières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, synthétiques ou semi-synthétiques. Les colorants de l'invention sont particulièrement appropriés pour la teinture, le foulardage ou l'impression de matières textiles constituées de polyesters aromatiques linéaires. La teinture, le foulardage et l'impression peuvent être effectués selon les méthodes connues, en particulier comme décrit dans le brevet français n 1 445 371. Les teintures effectuées avec les colorants de l'invention possèdent d'excellentes solidités au mouillé et au mouillé par con- tact, après post-traitement thermique (par exemple après fixation thermique ultérieure avec ou sans agent de finissage) et finissage aux résines. Outre ces excellentes propriétés, les teintures possè- dent également d'autres bonnes solidités associées habituellement aux colorants de dispersion. -4- Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- ties et les pourcentages sont en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout à 45-50 11,5 parties d'un mélange technique (95%) composé de 2-amino-5,6-dichlorobenzothiazole et de 2-amino- 6,7-dichlorobenzothiazole dans 23 parties d'acide acétique glacial, 2,5 parties d'acide propionique et 41 parties d'acide phosphorique à 85%. On refroidit la solution à 0-5 , on la diazote à cette tem- pérature avec 17,5 parties d'acide nitrosylsulfurique à 40% et on l'agite pendant 3 heures. On refroidit à 0 la solution du sel de diazonium ainsi obtenue et on ajoute lentement une solution de 14,9 parties de N-3cyanoéthyl-N-décylaniline (96%) dans 110 parties d'acide acétique glacial, 35 parties d'eau, 60 parties de glace et 3,5 parties d'acide amidosulfonique. On filtre le précipité ainsi obtenu de couleur rouge rubis, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche à 60 sous vide. On peut purifier le produit par chromato- graphie sur colonne (éluant: toluène/méthyléthylcétone) A max. du produit pur = 522 nm (dans le diméthylformamide). Exemples 2 à 8 Les composés de formule H CH2CH2CN "" N=N-> N (CH) C_ CH C1 R5 dans laquelle R5 et x sont tels que définis dans le tableau 1 sui- vantpeuvent être préparés en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 à partir du même diazoique et des composantes de copulation appropriées. -5- TABLEAU 1 Ex. No. R5 x >,max en nm 2 -H 10 522 3 -H 1il 522 4 -H 13 522 5 -CH3 9 529 6 -CH3 10 529 7 -CH3 il 529 8 -CH3 13 529 Exemples 9 à 13 Les mélanges de composés de formule CH2CH2CN ^CT/ "/5 (CH2)-x CH3 dans laquelle RS, x et le rapport des composés sont indiqués dans le tableau 2 suivant, peuvent être préparés en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, à partir du même diazoique et des composantes de copulation appropriées. 25788'50 -6- TABLEAU 2 Ex. no R5 X Rapport des composés en % >4 max. 9 -H9 85 522 -l H15 10-H 8 20 522 -H 9 60 -H J il 20 il -Hi [ 9 70 522 -H l 30 12-CH3 9 70 529 -CH3 il 30 13 -CH3 9 85 529 -CH3 il 15 Exemples 14 à 16 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on peut préparer les composés suivants. Dans les exemples 14 et 15, la composante de diazotation est un mélange technique de 2-amino-5,6-dibromobenzothiazole et de 2-aminb-6,7dibromobenzothiazole; dans 1' exemple 16, la composante de diazotation est le mélange technique de l'exemple 1. Les composantes de copulation sont indiquées dans le tableau 3 suivant avec les >%l max. des composés obtenus. -7- TABLEAU 3 Ex. no Composante de copulation max en nm 14 N-f-cyanoéthyl-Ndécylaniline 522 N-f-cyanoéthyl-N-dé'cylmétatoluidine 529 CH2CH2CN 16 > 522 CH(CH2)9CH3 CH3 Dans le tableau ci-dessus, les flèches indiquent l'endroit o a lieu la copulation. -8- Exemple 17 On dissout à 50-55 20,1 parties de 2-amino-6-nitrobenzo- thiazole (97%) dans un mélange composé de 150 parties d'acide phos- phorique à 85%, 90 parties d'acide acétique glacial et 8,5 parties d'acide propionique et, après refroidissement à -5 , on diazote avec 35 parties d'acide nitrosylsulfurique (40%). On dilue ensuite la solution de couleur brune ainsi obtenue avec 160 parties d'eau et on ajoute simultanément, sous agitation et à une température comprise entre 20 et 30 , une solution constituée de 31 parties de N-dodécyl-N-(2-cyanoéthyl)- aminobenzène (100%) (sous forme de 35 parties de produit à environ 88%), 170 parties d'acide acétique glacial, 2 parties d'un agent tensioactif du commerce (produit de réaction de 32 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'huile de ricin) et 0,5 partie d'acide aminosulfonique. Le produit ainsi obtenu est filtré, lavé avec de l'eau à jusqu'à neutralité et séché à 50 sous vide. Le produit brut (à environ 85%) peut être purifié par re- cristallisation ou par chromatographie sur colonne (éluant: toluène/éthylméthylcétone). On obtient le composé de formule 17a NO v " N CH2CH2CN(1l7a) 2::::22 A max. = 543 nm dans le diméthylformamide. Il teint le polyester et les mélanges cellulose/polyester en une nuance bordeaux présentant d'excellentes solidités au mouillé, même après finissage avec des apprêts chimiques. - 9 - Exemples 18 à 28 Les composés de formule R > >CH2CH2CN Q= dans laquelle les symboles sont déf*nis dans le tableau 4 suivant, peuvent être préparés à partir des réactifs appropriés en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 21. TABLEAU 4 Ex. R2 R R 5 R6 Nuance de la teinture max no 3 5 6 sur le polyester en nm 18 -H nNO2 H C 23 Rouge bleutre 543 18 -H -NO2 -H -C113H23 Rouge bleuâtre 543 19 -H -NO2 -H C32 Ruebeâr -H -NO2 -CH3 -C12H25 Violet rougeâtre 551 21 -N02 -H -H -CllH23 Rouge jaunâtre 520 22 -NO2 -H -H -C12H25 do. 520 23 -NO2 -H -CH3 -C12H25 Rouge 528 24 -H -SCN -H -CO10H21 Rouge jaunatre 521 H -SCN -H -C 23 do. 521 -ClH23 26 -H -SCN -H C12H25 do. 521 27 -H -àCN CH3 -C12H25 Rouge 529 28 -H -NO2 -H elange Rouge bleuâtre 543 1:2 de Rouge bleuâtre -ClH23 et [C^H^ - 10 - Exemple d'application Le composé obtenu à l'exemple 1 est broyé en présence d'un agent de dispersion (par exemple un lignosulfonate du commerce), puis atomisé pour former une préparation ultradispersée dont la dimension moyenne des particules est de 1 p et dont le rapport colorant /agent de coupage est de 3,5:10. On disperse 24 parties de cette préparation dans 1000 parties d'eau et on ajoute cette solution à un bain en circulation (13 000 parties contenant 30 parties de sulfate d'ammonium, 13 par- ties d'une huile de ricin sulfonée et 0,3 partie d'acide formique comme tampon et éventuellement une combinaison véhiculeur/ égalisant) dans un autoclave de teinture à 60 . On immerge dans le bain une bobine croisée pressée et lavée au préalable (1000 parties de filé de polyester sur une canette en plastique), on ferme l'autoclave de teinture et on chauffe à 130-135 pendant 30 minutes. Après 90 minutes, on réduit la température à 80 et on évacue le bain. Le substrat teint est lavé à fond avec de l'eau froide et dépouillé par traitement réduc- teur. Le substrat est ensuite rincé, puis séché. On obtient une teinture unie d'un rouge intense exempte de résidus. Au lieu du composé de l'exemple 1, on peut utiliser une quantité appropriée de l'un quelconque des composés des exemples 2 à 28. - 11 - REVENDICATIONS 1.- Les composés monoazoïques de formule I RiR1 CH2CH2CN 3 s R6 dans laquelle R1 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, R2 représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe nitro, R3 représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe nitro ou -SCN, - R4 représente l'hydrogène, le chlore ou le brome, R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R6 représente un groupe alkyle en C8-C14 linéaire ou ramifié, avec les conditions que 1) au moins un des symboles R1, R3 et R4 soit autre que l'hydro- gène, 2) lorsque R3 représente un groupe nitro ou -SCN, R2 soit autre qu'un groupe nitro, et 3) lorsque deux ou plusieurs atomes d'halogène sont présents, R3 représente l'un de ces halogènes. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente l'hydrogène. 3.- Un composé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que R5 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 4.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R6 représente un groupe alkyle en C10-C12 linéaire ou ramifié. 5.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 h 3, caractérisé en ce que R6 représente un groupe alkyle en C10-C12 linéaire, un des symboles R2 et R4 représente le chlore ou le brome et l'autre représente l'hydrogène et R3 représente le chlore ou le brome. - 12 - 6.- Un composé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que R6 représente un groupe alkyle en C1o linéaire, que R4 représente l'hydrogène, R3 représente un groupe -SCN ou nitro et R2 représente l'hydrogène. 7.- Un composé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que R3 et R4 représentent l'hydrogène, et R2 représente un groupe nitro. 8.- Un procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une amine de formule II (II) R4 R5 dans laquelle R1 à R4 ont les significations données à la revendi- cation 1, avec un composé de formule III z CH2CH2CN N XR (III) R6 dans laquelle R5 et R6 ont les significations données à la revendi- cation 1. 9.- L'utilisation des composés monoazoiques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme colorants pour la teinture, le foulardage ou l'impression des substrats constitués de matières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, synthé- tiques ou semi-synthétiques. 10.- Les substrats constitués de matières organiques hydrophobes à poids moléculaire élevé, synthétiques ou semi- synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints, foulardés ou imprimés avec un composé monoazoïque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications i à 7.