Brevet FR2581388A1 — publié le 19861107

La présente invention concerne une composition thermoplastique à matrice styrènique, ayant une résistance au choc améliorée. Il est déjà connu d'incorporer à des matrices styréniques, dans le but d'en renforcer la résistance au choc, des copolymères éthyléniques qui sont, par exemple : des copolymères éthylène-acrylate d'alkyle, utilisés à raison de jusqu'à 8 % en poids, comme dans le brevret français n" 1471080 ; des copolymères éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en éthylène comprise entre 25 et 75 % en poids, utilisés à raison de 5 à 25 % en poids, comme dans le brevet japonais n" 71.22852 ; des copolymères éthylène/ester vinylique, à raison de 0,5 à 30 parties en poids, comme dans le brevet japonais n" 83.113240. Les compositions à matrice styrénique décrites dans l'art antérieur présentent une résistance au choc améliorée mais encore insuffisante pour certaines applications. Elles ont d'autre part généralement une viscosité trop élevée et une résistance a la température assez faible. La demanderesse a trouvé que l'utilisation d'un terpolymère éthylénique selon l'invention permet de façon surprenante d'améliorer la résistance au choc et la fluidité à chaud des compositions obtenues sans pour cela affecter leur résistance à la température. Le but de la présente invention consiste donc à obtenir des compositions thermoplastiques à matrice styrénique présentant une excellente résistance au choc. Un objet de la présente invention consiste en une composition thermoplastique comprenant de 75 à 95 % en poids d'une matrice de résine styrénique et de 5 à 25 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène caraco térisée en ce que ledit polymère d'éthylène est un terpolymère comprenant - de 83 à 95,2 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 4,5 à 15 % en moles de motifs dérivés d'au moins un acrylate ou métha crylate d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 a 6 atomes de carbone, et - de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléfique. Avantageusement le terpolymère a un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et 50 dg/min. Selon l'invention, on entend par résine styrénique, de préférence mais non exclusivement, un copolymère d'un polybutadiène greffé par un hydrocarbure aromatique vinylique et un nitrile alcénique, la résine pouvant être préparée à partir de 5 à 40 % en poids d'acrylonitrile, de 10 à 60 % en poids de styrène et de 10 à 60 % en poids de polybutadiène. Cette résine est couramment appelée "ABS standard1,. Il est également possible de remplacer partiellement ou totalement le styrène par l'alpha-méthylstyrène ; dans ce cas on obtient un produit couramment appelé "ABS chaleur". Les terpolymères utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon le procédé décrit dans le brevet français n 2498609 et qui consiste à copolymériser, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, un mélange d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique, à une température de 170 à 280"C, sous une pression de 1000 à 3000 bars. La composition selon la présente invention est obtenue de façon connue par toute technique de mélangeage à l'état fondu telle que par exemple l'extrusion, le travail sur mélangeur ouvert ou interne. Enfin, il est préférable, bien que non indispensable, d'ajouter à la composition décrite précédemment, de 0,1 à 4 % en poids d'un lubrifiant connu tel qu'un sel d'acide gras, une cire de polyéthylène, un ester d'acide gras. La composition obtenue possède une résistance au choc ainsi qu'une fluidité à chaud notablement améliorées, ce qui la rend particulièrement intéressante pour de nombreuses applications dans les secteurs des transports, de l'électroménager, du téléphone, de l'emballage, des jouets, etc... Des exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer l'invention. Les caractéristiques des compositions obtenues sont mesurées comme suit - l'indice de fluidité selon la norme ASTM D 1238-73, est exprimé en dg/min. - la longueur spirale, exprimée en cm, parcourue par la matière injectée dans un moule spirale de section 12,5 mm x 2,5 mm avec une température de matière égale à 250"C et une pression d'injection de 1000 bars (essai de fluidité spirale). - la tenue en température Vicat sous une charge de lkg (éprouvette non recuite), selon la norme ISO R 306, exprimée en "C. - la résistance au choc Izod, avec entaille, à 23"C (éprouvette de 3,2 mn ou 6,35 mm d'épaisseur), selon la norme ISO R 180, exprimée en J/m. Les parties et % sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 (comparatif) On prépare une composition témoin constituée de - 100 parties de résine ABS standard préparée à partir de 19 % de polybuta diène, 57 % de styrène et 24 % d'acrylonitrile. - 3 parties du lubifiant éthylène-bis-stéaramide. Le mélange est effectué sur un mélangeur interne de 9 litres à une vitesse de 70 tours par minute, à une température de 200"C et pendant 2 minutes. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes - résistance au choc Izod J: 375 J/m (éprouvette de 3,2 mm) 302 302 J/m (éprouvette de 6,35 mm) - longueur spirale : 53 cm - température Vicat : 99,5 C. Exemple 2 (comparatif) On prépare, dans les conditions opératoires de l'exemple 1, une composition constituée de - 100 parties d'ABS standard ayant les caractéristiques de celui utilisé dans l'exemple 1. - 3 parties du lubrifiant tel qu'utilisé dans l'exemple 1. - 10 parties d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle dont la pro portion en acrylate d'éthyle est égale à 9,8 % en moles, ce copolymère ayant un indice de fluidité de 8 dg/min. La composition obtenue présente les caractéristiques suivantes - résistance au choc Izod : 330 J/m (éprouvette de 3,2 mm) t: 295 J/m (éprouvette de 6,35 mn) - longueur spirale : 61 cm - température Vicat : 100,8"C Exemple 3 On prépare dans les conditions opératoires de l'exemple 1, une composition constituée de - 100 parties de résine ABS standard telle qu'utilisée à l'exemple 1 - 3 parties du lubrifiant tel qu'utilisé a l'exemple 1 - 10 parties d'un terpolymère éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride malélque dont la teneur en motifs acrylate d'éthyle est égale à 10 % en moles et celle en motifs anhydride maléfique est égale à 0,7 % en moles, ce terpoly mère possédant un indice de fluidité à chaud de 4 dg/min. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes - résistance au choc Izod : 465 J/m (éprouvette de 3,2 mm) t: 350 J/m (éprouvette de 6,35 mm) - longueur spirale : 60 cm - température Vicat : 101"C Exemple 4 (comparatif) On prépare, selon les conditions opératoires de exemple 1, une composition témoin constituée de - 100 parties de résine ABS chaleur préparée à partir de 15 % de polybuta diène, 15 % de styrène, 44 % d'alphaméthylstyrène et 26 % d'acrylonitrile. - 1 partie du lubrifiant utilisé à l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes - résistance au choc Izod: 245 J/m (éprouvette de 3,2 mn) t 3 Jfri 'éprouvette de 635 mm) - longueur spirale : 36 cm - température Vicat : 111,5"C Exemple 5 On prépare, selon les conditions opératoires de l'exemple 1, une composition constituée de - 100 parties d'ABS chaleur tel qu'utilisé à l'exemple 4. - 1 partie du lubrifiant tel qu'utilisé à l'exemple 1. - 11,1 parties du terpolymère d'éthylène /acrylate d'éthyle/anhydride ma oléique tel qu'utilisé à l'exemple 3. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes - résistance au choc Izod: 417 J/m (éprouvette de 3,2 mn) l: 321 J/m (éprouvette de 6,35 mm) - longueur spirale : 38 cm - température Vicat : i13,4 C REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comprenant de 75 à 95 % en poids d'une matrice de résine styrénique et de 5 à 25 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène, caractérisée en ce que ledit polymère d'éthylène est un terpolymère comprenant - de 83 à 95,2 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 4,5 à 15 % en moles de motifs dérivés d'au moins un acrylate ou métha crylate d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 à 6 atomes de carbone, et - de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléfique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce -que le terpolymère a un indice de fluidité compris entre 1 et 50 dg/min. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la résine styrénique est un ABS standard. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que la résine styrénique est un ABS chaleur. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle est l'acrylate d'éthyle.