Brevet FR2577566A1 — publié le 19860822

La présente invention se rapporte à des émulsions bitumineuses perfectionnées, plus précisément à des émulsions cationiques à rupture moyenne, de la qualité pour mélange, et à des mélanges pour revêtement et étanchéité de routes du type sus- pension granulat-émuLsion à rupture rapide. Elle concerne plus particulièrement de nouveaux agents émulsifiants pour des émulsions bitumineuses cationiques du type huile-dans-l'eau, de la qualité pour mélange, sans solvant ou avec solvant, ces agents émulsion- nants étant des produits de réaction de monoamines et/ou de poly- amines et de certaines huiles végétales ou esters d'acidesgras époxydés. Dans les travaux de revêtement de routes, on observe quatre procédés principaux pour parvenir à un mélange correct du bitume et du granulat: (1) on mélange l'asphalte chauffé et fluide (ciment d'asphalte) avec le granulat séché au préalable; (2) on mélange le granulat séché au préalable avec l'asphalte dilué par un solvant hydrocarboné (asphalte fluxé, produit coupé) à température ambiante; (3) on mélange le granulat avec une émulsion d'asphalte, par exemple une émulsion du type huile-dans- l'eau, obtenue par agitation vigoureuse d'asphalte et d'eau en présence d'un agent émulsionnant; et (4) on mélange un granulat fin avec de l'eau et une émulsion d'asphalte et éventuellement des matières de charge telles que du ciment ou de la chaux hydratée dans un appareil mobile pour revêtement de route, et on applique immédiatement à la surface de la route à régénérer. Ce procédé est connu sous le nom de revête- ment par suspension ou dispersion. En raison des coûts croissants en énergie et en sol- vants hydrocarbonés, et de considérations écologiques, on utilise de plus en plus l'asphalte émulsionné. Selon la nature de l'agent émulsionnant utilisé, on obtient des émulsions anioniques ou catio- niques. Dans les émulsions anioniques, les gouttelettes d'asphalte sont chargées négativement; dans les émulsions cationiques, les gouttelettes d'asphalte portent des charges positives et migrent à La cathode Lorsqu'on applique un champ électrique. Des expériences sur route ont montré que les émuLsions cationiques sont plus faciLes à appLiquer que Les émulsions anioniques et remédient à un grand nombre des inconvénients de ces dernières, par exempLe une rupture imprévisible et une mauvaise Liaison de l'asphaLte à La surface du granuLat, conduisant à un entraînement. En raison de l'attrac- tion électrostatique entre Les goutteLettes d'asphalte chargées positivement et les surfaces de granulat chargées négativement, les émulsions bitumineuses cationiques se déposent plus rapidement et on parvient à des liaisons plus fortes entre le bitume et Le granulat. En général, selon les caractéristiques du méLange et la vitesse de rupture, les émulsions aqueuses bitumineuses catio- niques sont classées en émulsion à rupture rapide (ERR), émulsion à rupture moyenne (ERM) et émulsion à rupture lente (ERL). La vitesse de rupture est déterminée par le type et la quantité d'agents émulsionnants et le pH de la solution de l'agent tensioactif catio- nique. Dans le cas d'émulsions à rupture rapide, utilisées prin- cipalement pour les travaux de réfection de couches de roulement anciennes, l'émulsion est appliquée sur la surface existante et le granulat est étalé par-dessus, etaprès compression, la route peut être ouverte au trafic peu après l'application du nouveau revêtement (étanchéité par gravillions, etc.). Les émulsions à rupture moyenne sont mélangées avec le granulat avant utilisation pour la construction de routes, et les émulsions à rupture lente peuvent être mélangées avec le granulat et conservées pendant de longues durées sans rupture à la surface du granulat. Dans la pratique, les mélanges pour revêtement par suspension sont préparés à partir de (1) un granulat minéral consistant en un granulat de pierre fine et/ou une charge minérale, et (2) environ 15 à 25 % du poids du granulat, d'une émulsion à rupture lente, de la qualité pour mélange, contenant environ 50 à 75 % en poids d'un résidu bitumineux (habituellement de l'asphalte), avec addition complémentaire d'environ 5 à 25 % d'eau par rapport au poids du granulat sec, afin de parvenir à la consistance de suspension. Habituellement, pour obtenir des compositions pour revêtement par suspensoon, on combine avec Les émulsions bitumi= neuses des granulats denses tels que du sable de concassage de granit, du sable de concassage de calcaire, du sable de concassage de dolomie et des scories de haut fourneau. Ces granulats ont des dimensions telles que la totalité passe au travers d'un tamis à ouverture de maille de 4,76 mm et même de 2,00 mm, avec 15 à 20 % passant au travers d'un tamis à ouverture de maille de 0,074 mm, comme décrit dans la norme américaine ASTM C136. L'utilisation du revêtement par suspension en tant que technique de revêtement et d'entretien des routes a d'abord été conçue pour l'utilisation avec des émulsions aqueuses-bitumineuses anioniques. Un mélange pour revêtement par suspension est un mé- lange intime d'une matière bitumineuse émulsionnée et d'un granulat fin maintenu en suspension stable jusqu'à l'application à la surface de la route. L'émulsion du mélange pour revêtement par suspension doit être du type huile-dans-l'eau. Dans un tel mélange avec un granulat, la forme émulsion aqueuse de la matière bitumineuse a en général été préférée en raison du fait qu'elle est moins dange- reuse et plus économique à l'utilisation que les asphaltes mélangés à chaud ou fluxés (contenant un solvant). En outre, l'émulsion aqueuse peut être conservée, transportée et appliquée à des tempé- ratures beaucoup plus basses, ce qui évite l'utilisation d'un appa- reil de chauffage pour maintenir le mélange bitume-granulat sous la forme utilisable. Quoique ces avantages soient reconnus de tous, ce type de produit n'a pas été universellement accepté en raison des inconvénients rencontrés dans les émulsions aqueuses-bitumineuses de la technique antérieure. Plus récemment, on a utilisé des émulsions bitumineuses cationiques qui remédient à un grand nombre des inconvénients des émulsions anioniques. Les émulsions cationiques sont obtenues par utilisa- tion de divers composés organiques azotés tels que des amines grassesdes diamines grasses, des triamines grasses, des amido- amines grasses, des imidazolines grasses, de produits de réaction de tous ces composés avec l'oxyde d'éthylène, et des sels d'ammo- nium mono- et di=quaternaires graso Le radical gras de ces composés peut avoir des structures chimiques variées, et les matières premières servant à ta préparation de ces amines peuvent être obtenues de sources variées, par exemple de raffinat de pétrole, de matières grasses animales et végétales, d'huile de poisson et du tall-oil. Des amidoamines convenant à l'utilisation en tant qu'agents émul- sionnants sont décrites dans Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 230 104 et 3 097 174. Des combinaisons de monoamines et de tri- amines grasses sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 738 852; des diamines grasses sont décrites dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique 3 728 278 et 3 581 101; des sels quaternaires et diquaternaires gras et leurs modifica- tions sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 220 953, 3 867 162, 3 764 359, 3 956 524 et 3 466 247, et des imidazolines grasses sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 445 258. En général, les émulsions cationiques préparées à L'aide d'amines grasses, de diamines grasses, d'amidoamines grasses, etc. sont instables Lorsqu'on les mélange avec des granu- lats siliceux ou calcaires variés. On observe une rupture rapide à la surface du granulat avec une augmentation de rigidité. A ce moment, le mélange devient impossible à travailler. Pour résoudre ce problème, une pratique courante consiste à utiliser de l'asphalte fluxé à la place du ciment d'asphalte pour les émulsions d'asphalte de la qualité pour mélange, à rupture moyenne. Quoique les émulsions fluxées préparées avec ces agents émulsionnants se rompent égale- ment lorsqu'on les mélange avec le granulat, un solvant (une huile hydrocarbonée telle que du naphta, du kérosène, une huile diesel, etc.) diminue la viscosité de l'asphalte et facilite le travail du mélange granulat-asphalte. Après mise en place des mélanges, le solvant s'évapore et on obtient la gangue finale rigide de granulat-asphalte. Toutefois, au cours de ces dernières années, le prix des solvants a considérablement augmenté, et on cherche également à diminuer les pollutions, de sorte qu'on recherche des agents émulsionnants convenant pour les émulsions cationiques de la qualité pour mélange ne contenant pas de solvant. Les émulsions cationiques aqueuses-bitumineuses sont elles-mêmes relativement stables et la stabilité de l'émulsion peut être accrue au moyen d'additifs variés et bien connus. Toute- fois, la plupart des émulsions cationiques bitumineuses se déposent rapidement à la surface du granulat lorsque celui-ci rentre en contact avec l'émulsion. Le bitume d'une émulsion aqueuse-bitumineuse cationique se dépose en raison de l'attraction existant entre les charges des gouttelettes de bitume et Les charges du granulat. L'effet de rupture rapide des émulsions cationiques bitumineuses présente un avantage considérable dans la construction de routes, par exempLe de revêtementsd'étanchéité car les routes peuvent être ouvertes au trafic peu après l'application du revêtement. Quoique la vitesse de déposition de l'asphalte à partir de l'émulsion puisse être contrôlée par exemple dans une certaine mesure, la durée nécessaire pour une déposition complète n'est jamais très longue et par consé- quent, la pratique courante consiste à combiner l'émulsion cationique avec le granulat sur le site de construction de routes, soit à la surface de la route elle-même, soit dans un mélangeur mobile per- mettant d'étaler rapidement le mélange granulat-émulsion. En raison du mécanisme d'attraction des charges, la rapidité de déposition des matières bitumineuses à partir de l'émulsion cationique est en relation étroite avec la surface en général chargée négativement du granulat ou de la matière de charge. Ainsi, quoiqu'une émulsion bitumineuse cationique particulière puisse avoir les propriétés voulues pour l'utilisation avec certains granulats, la même émulsion cationique peut ne pas avoir les propriétés voulues lorsqu'on l'utilise avec des matières broyées très finement à surface libre totale très forte. Les caractéristiques de déposition rapide des émulsions bitumineuses cationiques rendent fréquemment impossible l'utilisation de ces émulsions avec un granulat fin sous forme de suspension par exemple dans l'application par projection ou l'appLi- cation par cadre tracté. Par conséquent, du fait que le mélange pour revêtement par suspension doit pouvoir être bien mélangé, bien pompé, bien étalé, qu'il ne doit pas durcir à l'application et, qu'après la rupture, il doit bien se comporter au trafic, il est particulièrement souhaitable de pouvoir agir sur la durée de rupture de la suspension avec les divers granulats utilisés. L'utilisation de sels d'ammonium quaternaire de suif et de sels de diammonium diquaternaire de suif pour la préparation d'émulsions convenant pour le revêtement par suspension, une application sans solvant, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 764 359 et l'utilisation d'une amine quaternaire obtenue par réaction de l'épichlorhydrine, de la triméthylamine et du nonylphénol pour des mélanges sans solvant est décrite dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 3 956 524. Récemment, les produits de réaction de polyamines avec certains acides dicarboxyliques en C21 dérivés du tall-oil, des acides tricarboxyliques en C22 et des acides gras de taLL-oil sulfonés ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 447 269, 4 450 011 et 4 462 840 en tant qu'agents émulsionnants pour des émulsions cationiques à rupture rapide pour des applica- tions de revêtement en suspension ou pour des émulsions cationiques d'asphalte de la qualité pour mélange à rupture moyenne. La présente invention a pour but général la découverte d'autres agents émulsionnants d'utilisation générale pour les émulsions bitumineuses du type huile-dans-l'eau, de la qualité pour mélange, avec et sans solvant. Ces agents émulsionnants conviennent pour les émulsions de la qualité pour mélange et les émulsions cationiques à rupture rapide pour le revêtement de routes en suspension. L'invention comprend également une série de nouvelles hydroxy-amino-amidoamines et imidazolines grasses obtenues en tant que produit de réaction d'huilesvégétalesou d'esters d'acides gras époxydés et de polyamines, et qui conviennent à l'utilisation en tant qu'agents émulsionnants pour des émulsions cationiques du type huile-dans-l'eau. - On a effectivement constaté que contrairement aux amidoamines et imidazolines obtenues par condensation d'acides gras à une longueur de chaîne de C12-C22 avec des polyéthyLène- amines comme la diéthylène-triamine, qui donnent des émulsions cationiques à rupture rapide, les produits de réaction de poly- amines avec des huiles végétales époxydées ou des esters d'acides gras époxydés donnent des émulsions capables de donner des émulsions cationiques d'asphalte de La qualité pour mélange à rupture moyenne aussi bien que des émulsions d'asphalte à rupture rapide. On peut utiliser pour la formation de Lémulsion des asphaltes sans solvant aussi bien que des asphaltes contenant jusqu'à 12 % en volume d'une huile hydrocarbonée. Les émulsions préparées avec les pro- duits de condensation selon L'invention se comportent comme les émulsions préparées avec des produits de condensation de polyamines et d'acides dicarboxyliques en C21 dérivés du tall-oil, d'acides tricarboxyliques en C22 ou d'acides gras de taL-oil sulfonés. Les huiles végétales époxydées ou esters d'acides gras époxydés utilisés dans la préparation des agents émulsionnants cationiques selon l'invention sont obtenus à partir d'huiles natu- relles (glycérides) comme l'huile de soja, l'huile de lin, ou con- sistent en esters tels que des oléates d'aLkyle ou des esters alkyliques de tall-oil ou des graisses animales qu'on a époxydés à l'aide de l'acide peracétique ou de l'acide perbenzoique. Ces oxirannes sont plus couramment utilisés comme plastifiants et stabi- lisants pour le chlorure de polyvinyle ou comme réactifs pour des résines époxydiques. Les acides ou esters époxydés peuvent égale- ment dériver d'acides ou esters gras chlorhydroxyLés. Ainsi par exemple, on peut préparer les agents émulsionnants selon l'invention à partir du triglycéride époxydé de l'acide oléique (I) w CH3(CH2)7CH - CH(CH2)7C - 0 - 2 (I) O a H3(CH)7CH - H(CH2)7C-- 0 - CH CH3(CH2)7C -(CH)CHH2)7C - 0 - CH2 En faisant réagir 1 mole de cet ester avec au moins 6 moles d'une polyamine comme la diéthylène-triamine à une tempé- rature de 130 à 1800C, il y a élimination du glycérol et on obtient en produits de réaction 3 moles d'un mélange d'hydroxy-amino- éthylamino-amidoamines isomères (II), II'): CH3(CH2)7CH - CH(CH2)7CO NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 (II) OH NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 ou CH3(CH2)7CH - CH(CH2)7CO NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 (II') NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 En poursuivant le chauffage à une température de à 260 C, il y a cyclisation et on forme une hydroxy-amino- éthylamino-imidazoline (III) /N - CH2 (III) CH3(CH2)7CH - CH(CH2)6C/ " l N - CH2 CH2CH2NH2 OH NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 Les produits de réaction avec l'ammoniac, des amines primaires et secondaires à substituants aLiphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques à des longueurs de chaîne en C1-C20 sont des hydroxyaminoamides du type IV. CH3(CH2)7CH - CH(CH2)7CO NR1R2 (IV) OH R2NR1 R1, R2 = H, alkyle,'aryle, cycloalkyle. Les groupes alkyles peuvent également contenir des fonctions hydroxy ou des fonctions éther comme dans l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la morpholine. Les esters gras chlorhydroxyLés dans lesquels te chlore et le groupe hydroxyle sont fixés sur des atomes de carbone voisins donnent par réaction avec une poLyamine, les mêmes produits. Toutefois, ces produits ne sont jamais obtenus dans un état de haute pureté car lorsqu'on chauffe lentement un mélange de 6 moles de diéthyLène-triamine et de I mole d'un ester gras époxydé, une partie de la diéthyLène-triamine distille avec l'eau. Ainsi donc, après chauffage prolongé, on obtient en produits d'accompagnement, en plus des produits II et III, des polymères du type poLyamine-polyamide. Ces produits secondaires peuvent contenir des structures de polyamines, des structures de polyamidoamineset des structures de poLyimidazolines. La formation d'oligomères ou de polymères augmente lorsqu'on n'augmente le rap- port ester époxydé/polyamine. La formation des hydroxy-amino-imidazolines est limitée auxpolyéthylène-amines et polyamines qui se caractérisent en ce qu'elles portent au moins un groupe fonctionnel éthylène-diamine avec au moins trois atomes d'hydrogène fixés sur les deux atomes d'azote. Les composés de ce groupe capables de donner à la fois des amidoamines et des imidazolines sont: l'éthyLène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène- pentamine, la pentaéthylène-hexamine, et les homologues supérieurs; la N-aminoéthyl-propane-diamine, la N,N'-diaminoéthyl-propane- diamine et les butane-diamines, pentane-diamines et hexane-diamines à substituants N-aminoéthyle ou N,N'-diaminoéthyle, et la N-hydroxy- éthyl-éthylène-diamine. Ces composés répondent aux formules géné- rales H2NCH2CH2NHR R= H-, CH3-, C2H5-, C3H7-, -CH2CH20H, -(CH2CH2NH)xH x = 1, 2, 3, 4... 10 ou R1R2N(CH2)yNHR3 R1 = H-, CH3-, C2H5-, C3H7- NH2CH2CH2-, R2 = H-, CH3-, C2H5-,' R3 = H-, CH3-, C2H5-, C3H7-, NH2CH2CH2-, y = 2, 3, 4, 5, 6. Les amines capables de former des amidoamines mais non des imidazolines sont: le 1,3-diaminopropane, le 1,4-diamino- butane, le 1,5-diaminopentane, le 1,6-diaminohexane, la pipérazine (1,4-diazacyclohexane), la N-aminoéthylpipérazine, la N-hydroxy- éthylpipérazine, la N-aminopropyl-propane-diamine-1,3, la N- méthyl-N-aminopropyl-propane-diamine-1,3, La N,N-diméthylpropane- diamine-1,3, la N,N-diéthylpropane-diamine-1,3, la N,N-diméthyl- éthyLène-diamine, la N,N-diéthyléthyLène-diamine; la N-aminohexyl- hexane-diamine-1,6. On peut également utiliser pour la condensation des polyamines contenant d'autres fonctions telles que des fonctions éther (O-), thioéther (-S-), sulfoxyde (-SO-), sulfone (-S02-), ainsi que des structures aromatiques: R1H2N(CH2)xY (CH2)z NH2 Y = O, S, SO, S02, C6H5 (VI) x = 2 - 10 Y = 2 - 10 Certaines hydroxyamino-amidoamines ou hydroxyamino- imidazolines portant des atomes d'azote tertaire, tels que les produits de réaction d'esters gras époxydés et de la N,N-diméthyL- propane-diamine-1,3 répondant à la formule CH3(CH2)7 - CH - (CH2)7 CO NHCH2CH2CH2N(CH3)2 (VII) 3 2 7, 2 7 2 22 3 2 OH NH CH2CH2CH2N(CH3)2 peuvent être modifiées par une réaction complémentaire avec un agent alkylant tel qu'un halogénure, sulfate, phosphate, etc. de méthyle, d'éthyle ou de benzyle. Les composés obtenus-sont appelés sels d'ammonium mono-, di-, ou tri-quaternaire. Leur caractéris- tique principale réside dans leur solubilité dans les systèmes aqueux sans addition d'un acide, contrairement au cas des amines, des amidoamines ou des imidazolines. Un exemple de ce type de sel d'ammonium quaternaire est préparé en faisant réagir une mole du composé de formule (VII) avec 4 molesde chlorure de méthyle, ce qui donne la structure suivante: CH3(CH2)7CH - CH - (CH3)7C0 NHCH2CH2CH2 (CH3)3 (VIII) 1 CL- OH +(CH3)2Cl CH2CH2CH2N(CH3)3 Cl D'autres modifications des hydroxyamino-amidoamines ou hydroamino-imidazolines mono-, di- ou poly-mères décrites ci- dessus consistent en les produits de réaction avec des oxirannes réactifs comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène. La réaction se produit à l'origine sur les atomes d'azote primaires et secondaires, c'est-à-dire les atomes d'azote reliés à un ou deux atomes d'hydrogène par des liaisons covalentes. Les produits de réaction appartiennent à La classe des N-hydroxy- éthyl-, N-2-hydroxypropyL- et N-2-hydroxybutyl-hydroxy-amino- amidoamines ou -hydroxy-amino-imidazolines. Si l'on fait réagir un excès de L'oxiranne, on obtient des oxydes de polyéthylène, des oxydes de polypropylene ou des oxydes de polybutylène. Dans ce cas, les groupes hydroxyle réagissent également. L'utilisation de produits de réaction de polyamines avec des huiles ou des esters gras insaturés époxydés en tant qu'agents émulsionnants pour des asphaltes et plus précisément en tant qu'agents émulsionnants pour des émulsions d'asphalte sans solvant et des émulsions pour l'application en revêtement en suspension, n'a jamais été décrite antérieurement. Des produits de réaction de la diéthylène-triamine, de la dipropylènetriamine et d'autres polyamines avec L'huile de lin ou de soja époxydée sont décrits en tant que prépolymères de polyamide utilisables en tant qu'adhésifs ou durcisseurs de résines dans les brevets suivants: brevet français 1 164 471, brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 890 228, brevet français 1 295 619, brevet britannique 953 422, brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 291 764, brevet de la RDA 50 750, brevets britanniques 816 986 et 811 797, brevetsdes Etats-Unis d'Amérique 3 035 000 et 3 112 294, brevet de la RDA 56 934, brevet japonais 75 53 499, demande de brevet de la RFA 2 420 254. Des condensats analogues sont décrits en tant qu'agents rupteurs d'émulsions pour des émulsions de pétrole du type eau-dans- l'huile dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 148 199 et comme inhibiteurs de croissance pour des bactéries réduisant les sulfates dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 049 992. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans ces exemples, on décrit des agents émulsionnants utilisés pour l'obtention d'émulsions cationiques d'asphaLte dans L'eau, lesquelles peuvent être utilisées pour le mélange sous cisaillement avec des granulats siLiceux et calcaires variés. Après rupture (évaporation de L'eau), les pellicules d'asphalte ont une excellente adhérence à la surface du granulat. On obtient des résultats particulièrement satisfai- sants avec les produits de réaction de l'huile de lin époxydée, de l'huile de soja époxydée ou des esters d'acides gras de tall- oil époxydés avec l'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine et les homologues supérieurs ou avec l'amino- éthyl-pipérazine, l'hydroxyéthyl-pipérazine, la N-aminoéthyl-éthanol- amine, la dipropylène-triamine et des mélanges quelconques de ces amines. Pour la préparation des émulsions bitumineuses selon l'invention, on mélange intimement, sous fort cisaillement dans un broyeur colloidal une solution aqueuse acide des agents émul- sionnants décrits ci-dessous. La teneur en bitume peut aller de à 80 % en poids et elle est de préférence de 60 à 70 %. La quantité de l'agent émulsionnant peut représenter de 0,1 à 10 % du poids de l'émulsion, etelle est de préférence de 0,3 à 1,5 % de ce poids. Selon la nature de l'agent émulsionnant, on obtient une émulsion de la qualité pour mélange à un intervalle de pH de 2 à 7, avec les meilleurs résultats à un pH d'environ 3. Le "bitume" utilisé dans l'émulsion peut provenir d'un pétrole brut des Etats-Unis d'Amérique ou d'ailleurs; il peut s'agir d'un bitume, d'un asphalte naturel, d'une huile de pétrole, d'un résidu pétrolier de la qualité pour revêtementsde route, d'un résidu plastique de la distillation du goudron de houille, d'un brai de pétrole et de ciments d'asphalt dilués par des sol- vants (asphaltes fluxés). On peut émulsionner à l'aide des agents émulsionnants selon l'invention un ciment d'asphalte à une visco- sité ou un degré de pénétration pratiquement quelconque pour uti- lisation dans la construction de revêtements de route, comme décrit dans les normes des Etats-Unis d'Amérique ASTM D-3381 et D-496. Les solutions d'agents émulsionnants cationiques seront normalement obtenues en mettant en suspension l'amidoamine ou l'imidazoline dans l'eau à laquelle on ajoute un acide approprié, -par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique ou un acide analogue en quantité suffisante pour parvenir au pH voulu inférieur à 7; on obtient ainsi une solution d'agents émulsionnants claire. La solution d'agents émulsionnants chauffée ensuite à environ 55 C et l'asphalte fluide chauffé au préalable à 120-125 C sont ensuite mélangés sous fort cisaille- ment dans un broyeur colloidal pendant 30 secondes; on obtient des émulsions d'asphalte de couleur brune et à texture crémeuse. Avant de soumettre aux essais selon norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D-244, on conserve les émulsions à 70 C pendant 16 heures. On procède aux essais de mélange de granulats en plaçant un poids déterminé du granulat dans un bol de mélange, en ajoutant 5 à 10 % en poids de l'émulsion sur le granulat et en mélangeant pendant i à 5 minutes. On divise le mélange en trois parties égales qu'on place dans trois coupelles. Le premier échantillon est mis de côté; le second échantillon est Lavé à l'eau immédiatement après mélange et le troisième échantillon est lavé à l'eau après conser- vation pendant 1 heure. On apprécie directement par examen visuel le revêtement pour cent de la surface du granulat. Sur le premier échantillon, on détermine le revêtement initial pour cent, sur le second échantillon le revêtement après lavage et sur le troi- sième échantillon le revêtement après conservation d'une heure et lavage. Les exigences de revêtement dans l'industrie de la construction sont respectivement de 95 % minimum, 50 % maximum, et 50 % minimum. Les granulats des mélanges pour revêtements de route en suspension selon l'invention sont des granulats denses à des dimensions telles que la totalité passe au travers d'un tamis à ouverture de maille de 4,76 mm et que 80 % au moins sont retenus sur le tamis à ouverture de maille de 0,074 mm. Les essais de mélange de granulats sont réalisés par mélange du granulat avec de l'eau et l'émulsion bitumineuse aqueuse. On peut ajouter des matières de charge minérales additives telles 2577 566 que du ciment portland, de la chaux hydratée, de la poudre de calcaire et des cendres volantes pour écourter la durée de rupture; et des sels tels que Le sulfate d'ammonium, ou des agents émulsionnants pour retarder la rupture du système en suspension. Ces additifs doivent être conformes aux exigences de la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D-242. Ces matériaux sont mélangés dans un bol de mélange jusqu'à obtention d'une suspension homogène. L'impossibi- lité de former une suspension stable en 3 à 4 minutes de mélange lorsqu'on a utilisé des proportions correctes de chaque composant indique qu'il y a incompatibilité des composants du mélange. Cette préparation du mélange est nécessaire pour simuler les conditions réelles d'application. Après mélange de la suspension, on l'étale dans un moule placé sur un feutre d'asphalte et on mesure La durée de rupture en appliquant une serviette en papier sur la surface exposée de la suspension. S'il n'y a pas transfert d'une tache brune sur la serviette en papier, la suspension est considérée comme "rompue". On pourrait également mesurer la durée de durcis- sement à l'aide d'un dispositif d'essais de cohésion. De nombreux autres essais tels que décrits dans la norme des Etats-Unis d'Amé- rique ASTM D-3910 servent à mesurer la résistance mécanique et d'autres propriétés physiques de la dispersion. Pour établir les qualités du revêtement appliqué en suspension, on utilise le Performance Guide for Slurry Seal publié par l'Asphalt Emulsion Manufacturers Association des Etats-Unis d'Amérique. L'émulsion doit être stable au cours du mélange et doit se rompre dans le délai prévu après application. Les agents émulsionnants selon l'invention donnent des résultats très satis- faisants sans agents émulsionnants auxiliaires. Ainsi par exemple, les durées de rupture peuvent être contrôlées par la concentration de l'agent émulsionnant, l'addition de chaux, de ciment ou d'un autre additif minéral ou d'un additif organique qui modifie les caractéristiques de rupture du système en suspension. On peut éga- lement utiliser un latex de polymère organique pour renforcer la gangue. L'additif organique est de préférence ajouté. à la suspen- sion granulat-émulsion. Les agents émuLsionnants selon L'invention donnent des résultats très satisfaisants sans agents émuLsionnants auxi- liaires. Toutefois, occasionnellement, il peut être nécessaire de modifier les propriétés de l'émulsion afin d'améliorer la vis- cosité à une teneur déterminée en asphalte ou d'améliorer la stabilité aux poussières et aux fines existant sur le granulat, afin de prolonger ou d'écourter la durée de rupture, etc. Dans ces cas, on peut exploiter l'un ou l'autre de deux procédés- Ou bien on ajoute au bitume (asphalte) avant la mise en émulsion, un mélange d'acide gras de tall-oil, de préférence du brai de tall-oil, afin d'améliorer La rupture ou d'améliorer la viscosité de l'émulsion, ou bien on utilise pour émulsionner le bitume des mélanges des amidoamines et imidazolines décrites ci-dessus avec des agents émulsionnants cationiques ou non ioniques compa- tibles. Les agents émulsionnants auxiliaires qui peuvent représenter jusqu'à 90 % de la composition totale en agents émuLsionnants, sont des amines grasses, des propane-diamines grasses, des amido- amines grasses et des imidazolines grasses. Avec cette classe de composés, on observe en général une diminution de la durée de rupture. D'autres agents émulsion- nants consistent en les sels d'ammonium monoquaternaires gras et les sels de diammmonium diquaternaires gras et les agents émul- * sionnants non ioniques comme les polyéthers de l'éthylèneglycol et du nonyl- ou du dodécyl-phénol. Des combinaisons avec des amidoamines ou des imidazolines, à base d'acides monocarboxyliques gras de sources variées ou d'acides dicarboxyliques en C19 et C21, d'acidestricarboxyliqusen C22 ou d'acides gras de tall-oil sulfonés décrites dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique 4 447 269, 4 450 011 et 4 462 840 peuvent également être utilisées. Ces méLanges peuvent également être obtenus en mélangeant au préalable les huiles époxydées avec ces acides et en faisant réagir les mélanges avec une polyamine. Les acides monocarboxyliques convenant à cet effet sont les acides gras de tall-oil, le tall-oil brut, les acides résiniques, la colophane condensée avec l'acide fumarique ou l'acide maléique, le brai de tall-oil, les acides gras de suif, les acides gras de soja, les matières premières analogues. On peut égaLement faire réagir conjointement de la lignine du procédé Kraft ou du VinsoL. On peut également faire réagir conjointement des acides dimères qui sont des acides carboxyliques aliphatiques à Longues chaînes en C3 obtenus par dimérisation d'acides gras de sources variées. Un produit de ce type est vendu dans le commerce par La firme Emery Industries, Inc. sous la marque "Empol Dimer Acids". Les émulsions préparées à l'aide des condensats huile époxydée-polyamine selon l'invention sont stables et peuvent être conservées pendant de longues durées jusqu'au moment de l'utilisa- tion. Selon le type de granulat et sa propreté, on améliore te mélange en humidifiant au préalable le granulat par I à 5 % de son poids d'eau lorsqu'il est. destiné à être mélangé avec des émulsions de la qualité pour mélange sans solvant. On peut égale- ment améliorer lorsque c'est nécessaire les caractéristiques de mélange et de rupture (fort pourcentage de revêtement après une heure de conservation et lavage) des émulsions cationiques d'asphalte en ajoutant à l'asphalte, avant le mise en émulsion de I à 15 Z de son poids d'un solvant tel qu'une huile diesel. Les émulsions préparées avec les condensats acides di- et tri-carboxylique- polyamines selon l'invention sont stables et peuvent être conservées pendant une longue durée jusqu'au moment de l'utilisation. Selon l'application prévue, on peut mélanger L'émulsion avec le granulat dans une installation centrale de mélange, dans un grand malaxeur à cuve et transporter le mélange au site d'utilisation. Mais on peut aussi transporter l'émulsion au site d'utilisation et mélanger à cet endroit soit à l'aide d'un appareil de mélange tel qu'un appa- reil de méLange à moteur, soit à la main. Dans les cas o les émulsions préparées à l'aide des agents émuLsionnants selon l'invention sont utilisées dans des applications de revêtement routier en suspension, le granulat est humidifié au préalable par 1 à 15 % d'eau, selon les conditions climatiques. Si on le désire, on peut ajouter à l'eau des additifs tels que du sulfate d'aluminium, ou bien on peut mélanger avec le granulat du ciment ou de la chaux hydratée en vue d'obtenir des mélanges en suspension granulat-émulsion ayant Les caractéristiques de mélange et Les durées de rupture voulues. Dans les exemples qui suivent et qui illustrent la pratique de l'invention, on décrit la préparation de divers types d'agents émulsionnants selon l'invention et on met en évidence les avantages de l'utilisation de ces composés dans une émulsion bitumineuse cationique de la qualité pour mélange à rupture moyenne. Exem.le l Dans cet exemple, on montre qu'à partir des mêmes matières premières, à des températures variées et avec des rapports variés entre les réactifs, on peut obtenir des agents émulsionnants variés. Agent émulsionnant A On mélange 100 parties du produit du commerce Epoxol 9-5 (huile de lin époxydée de la firme Swift Technical Products) avec 50 parties de diéthylène-triamine et on chauffe lentement à 260 C. On recueille tout le condensat, on le refroidit et on le dilue à 50 % de matière active par l'isopropanol. Agent émulsionnant B On mélange 100 parties d'Epoxol 9-5 avec 50 parties d'aminoéthyl-éthanolamine et on chauffe à 225 C. On recueille tout le condensat, on arrête la réaction et on refroidit. Agent émulsionnant C On mélange à température ambiante 300 parties du produit de commerce Flexol EPO (huile de soja époxydée de la firme Union Carbide Corporation) et 250 parties d'éthylène-diamine et on chauffe lentement à 220 C. Après récolte de toute l'eau de réaction et de l'excès d'éthylène-diamine, on refroidit à tempé- rature ambiante et on dilue par l'isopropanol en quantité suffi- sante pour obtenir un produit fluide. Agent émulsionnant D On mélange à température ambiante 200 parties de Flexol EPO et 100 parties de diéthyLène-triamine et on chauffe à 265 C. Lorsqu'on a recueilli tout le distillat, on refroidit et on ajoute l'isopropanol en quantité suffisante pour obtenir un produit fluide. Agent émulsionnant E On mélange à température ambiante 200 parties du pro- duit du commerce Flexol EP-8 (ester dioctylique du t&ll-oil époxydé de la forme Union Carbide Corp.) et 100 parties de diéthylène- triamine et on chauffe lentement à 225 C pendant 30 minutes. Lorsqu'on a recueilli tout le distillat, on refroidit. Agent émulsionnant F On mélange 200 parties du produit du commerce Epoxol 9-5 et 100 parties de diméthylamino-propylamine et on chauffe à 210 C jusqu'à ce qu'on ait recueilli tout le distillat. Agent émulsionnant G On chauffe 200 parties du produit du commerce Epoxol 9-5 avec 100 parties de diéthanolamine à 225 C. Après refroidissement, on ajoute 50 parties de diéthylène-triamine pour 100 parties du condensat et on chauffe à 210 C jusqu'à récolte de la totalité du distillat. Agent émulsionnant H On mélange 40 parties du produit du commerce Epoxol 9-5 avec 40 parties du produit du commerce Rosin S et 50 parties de diéthylène-triamine. On chauffe ce mélange lentement à 270 C jusqu'à récolte de ta totalité du distillat. On laisse refroidir et on dilue par l'isopropanol en quantité suffisante pour obtenir un produit de réaction fluide. Agent émulsionnant I On mélange 100 parties d'Epoxol 9-5 avec 100 parties d'acides gras de tall-oil (L-5) et 200 parties d'un mélange d'amines consistant en aminoéthylpipérazine, triéthylène-tétramine et aminoéthyléthanolamine. On chauffe à 2250C jusqu'à récolte de la totalité du distillat. Agent émulsionnant J On mélange 200 parties de Flexol EPO avec 100 parties d'aminoéthylpipérazine et on chauffe à 260 C. Après récolte de la totalité du distillat, on refroidit et on dilue par l'isopropanol. Exempte 2 On prépare des émulsions aqueuses-bitumineuses catio- niques avec chacun des agents émulsionnants A à E de L'exemple 1 et on procède à des essais de mélange avec des granulats denses pour chacune de ces émulsions, comme décrit ci-dessus. En premier lieu, on prépare des émulsions aqueuses- bitumineuses cationiques avec des asphaltes variés à 64 % de résidu asphaltique, 1,5 % d'agent émulsionnant à pH 2,5 et de L'eau en comptément à 100 % (ces pourcentages se rapportant au poids de l'émulsion). On prépare ensuite des suspensions en ajoutant à 100 g de granulat de Camak (sable de concassage de granit), 16 % de l'émulsion aqueusebitumineuse cationique, 10 à 14 % d'eau et O ou 1 % de ciment portland en tant d'accélérateur de rupture ou 0,05 % de sulfate d'aluminium en tant que retardateur de rupture (ces pourcentages se rapportant au poids du granulat). Pour tous les agents émulsionnants soumis aux essais, sans additif ou avec le retardateur de rupture, on obtient des - mélanges en suspension homogène stable en I minute de mélange sauf mention contraire. Avec une addition de 1 % de ciment au mélange, les suspensions ne sont stables que pendant 30 à 50 secondes. ExemDle 3 Dans cet exemple, on met en évidence les courtes durées de rupture des suspensions préparées dans l'exemple 2, ainsi que la possibilité d'agir sur les durées de rupture par addition d'une matière de charge minérale (ciment portland). Les durées de rupture des suspensions sont déterminées au moyen du mode opératoire d'essais décrit ci-dessus, c'est-à-dire en appliquant une serviette de pa- pier sur la surface exposée de la suspension étalée dans un moule sur un carton bituminé. S'il n'y a pas transfert d'une coloration brune sur le papier, la suspension est-considérée comme rompue. Les durées de rupture sont rapportées sur le tableau I ci-après. Tableau I Durée de rupture des suspensions, min Agent Sulfate d'ar émut- Sans Ciment minium, sionnant Asphalte additif 0,5 % 1,0 % 0,05 % A Exxon (pen. 120-150) > 60 10 rupture* -- B Exxon AC-20 > 60 3 -- >60 C Arco AC-20 >60 2 rupture* -- Db Conoco AC-20 >60 6 rupture* > 60 E Chevron AC-20 rupture* rupture* -- > 60 * La suspension se brise avant l'expiration de la durée de mélange d'une minute. Exemple 4 Dans cet exemple, on montre que les émulsions préparées à l'aide des agents émulsionnants selon l'invention ont les qualités voulues pour le mélange sans addition de solvants. Pour mettre en évidence les possibilités d'utilisation variées de ces émulsions, on a utilisé dans les essais de mélange des granulats variés - siliceux et calcaires. On a préparé les émulsions avec des asphaltes variés, à des teneurs de 64 à 69 % de résidu asphaltique. On a obtenu d'excellentes émulsions à des proportions d'agents émut- - sionnants de 0,8 à 1,5 %. Les émulsions ont été préparées dans l'intervalle de pH de 2,5 à 4,0. Les réglages de pH ont été faits avec de l'acide chlorhydrique dilué. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau II ci-après. L'essai avec granulats in- dique si une émulsion convient ou non pour des opérations de mélange. Il a été effectué avec un bol de mélange et une cuillère. Selon l'état de propreté du granulat, on l'a humidifié au préalable par 1 à 3 % d'eau avant addition de l'émulsion. Après mélange de 5 à 9 g d'une émulsion (pour 100 g de granulat) avec le granulat pendant 1 minute, on a déterminé par examen visuel le revêtement initial, le revêtement après lavage initial et le revêtement après conservation de 1 heure et lavage. Les résultats obtenus permettent de déterminer l'efficacité de mélange et la.durée de rupture avec un granulat particulier. Tableau II Propriétés des émulsions d'asphalte _-,,,.,,_ _........ % après lavage au bout de Agent émul- Revêtement sionnant Asphalte % pH initial, % I min 30 min 60 min Granulat A Exxon pen. 1,0 2,5 100 5 50 -Granulat mélangé1) -150 A Exxon pen. 1,5 2,5 100 0 10 95 Calcaire du Tennessee -150 5 30 50 Gravier de rivière du Tennessee C Exxon pen. 1,0 4, 0 100 30 100 100 Granulat mélangé1) -150 D Exxon pen. 1,0 2,5 100 5 100 100 Granulat mélange1) -150 E Chevron 1,5 2,5 100 0 30 90 Granulat méLangé1) AC-20 F Arco AC-20 1,5 2,5 100 0 30 80 Granulat mélangé1) G Exxon AC-20 1,5 2,5 100 0 90 100 Calcaire du Tennessee 5 100 100 Gravier de rivière du Tennessee LnI ,.,, Vl o' Tableau II (suite) % après lavage au bout de Agent émuL- Revêtement _... sionnant Asphalte % pH initial, % 1 min 30 min 60 min Granulat H Exxon pen. 1,5 2,5 100 0 20 30 Calcaire du Tennesse6 -150 0 80 100 Gravier de rivière du Tennessee H Exxon pen. 1,0 2,5 100 5 75 -- Granulat mélangé1) 150 1) I Chevron 1,5 2,5 100 0 20 50 Granulat mélangé1) AC-20 J Conoco 1, 5 2,5 100 O 10 95 Calcaire duTennessee AC-20 5 30 50 Gravier de rivière iR du Tennessee J Exxon pen. 1,0 2,5 100 2 70 -- Granulat mélangé1) -150 1) Granulat mélangé consistant principalement en éclats de calcaire et granit et gravier fin. -4 ul Ln 0s Pour tous Les agents émulsionnants soumis aux essais, on observe d'excellentes caractéristiques de revêtement avec tous les types de granulats. Il est clair que L'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exempleset que l'homme de l'art peut y apporter des modifications variées sans pour autant sortir de son cadre. R EV EN D I C AT I 0 N S 1. Emulsion bitumineuse cationique contenant d'environ à 80 X en poids de bitume et caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 0,1 à 10 % en poids d'un agent émulsionnant choisi dans le groupe consistant en les produits de réaction d'une polyamine avec un composé du groupe consistant en les acides gras insaturés époxydés à des longueurs de chaînes de C8 à C22 et leurs esters, le complément à 100 % en poids consistant en eau et l'émulsion ayant un pH de 2 à-7. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyamines sont choisies dans le groupe consistant en l'éthy- Lène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthyLène-tétramine, La tétraéthylène-pentamine, l'aminoéthyl-éthanolamine, l'aminoéthyl- pipérazine et l'hydroxyéthyl-pipérazine. 3. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en proportion allant jusqu'à 90 % des agents émul- sionnants totaux, un ou plusieurs agents émulsionnants auxiliaires choisis dans Le groupe consistant en les amines grasses, les propane- diamines grasses, les amidoamines grasses, les imidazolines grasses, les amidoamines ou imidazolines préparées à partir d'acides-dicar- boxyliques en C19-C21, d'acides tricarboxyliques en C22 ou d'acides gras de tall-oil sulfonés, les sels d'ammonium monoquaternaire gras, les sels de diammonium diquaternaire gras et les polyéthers de l'éthyLèneglycol et du nonyl- ou du dodécyl-phénol. 4. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en proportion allant jusqu'à 90 % des agents émul- sionnants totaux, un ou plusieurs agents émulsionnants auxiliaires choisis dans le groupe consistant en les dérivés azotés d'acides résiniques et les dérivés azotés de lignine de kraft. 5. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent émulsionnant a été préparé en faisant réagir une poty- amine avec un mélange d'acides gras de tall-oil sulfonés,d'acides mono-, di- ou tri-carboxyliques gras et d'un composé époxydé tel que défini dans la revendication 1. 6. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent émulsionnant a été préparé par réaction en commun d'une potyamine avec un mélange d'acides résiniques et d'un ou plusieurs composés époxydés tels que définis dans la revendication 1. 7. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent émulsionnant a été préparé par réaction en commun d'une polyamine avec un mélange de lignine de kraft et d'un ou plusieurs composés époxydés tels que définis dans la revendication 1. 8. Emulsion selon L'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 60 à 70 % en poids de bitume, d'environ 0,3 à 1,5 % en poids d'agents émulsion- nants, par rapport au poids de l'émulsion, et de l'eau en complément à 100 % en poids, l'émulsion étant à pH 3 environ. 9. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de I à 15 % en volume d'une huile hydro- carbonée. 10. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on a ajouté au bitume, avant la mise en émulsion, un mélange d'acides gras de tall-oil. 11. Emulsion selon la revendication 10, caractérisée en ce que le mélange d'acides gras de tallt-oiL consiste en brai de tall-oil. 12. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les esters sont choisis dans le groupe consistant en les huiles végétales et les graisses animales. 13. Mélange pour le revêtement de route par suspension, consistant en une émulsion aqueuse-bitumineuse cationique et un granulat minéral et apte à l'application, caractérisé en ce qu'il comprend: un granulat minéral dense passant au travers d'un tamis à ouverture de maille de 4,76 mm avec au moins 80 % retenus sur un tamis à ouverture de maille de 0,074 mm; d'environ 8 à 20 % d'une émulsion du type huile-dans-l'eau, par rapport au poids du granulat minéral, ladite émulsion comprenant d'environ 5 à 65 % de bitume par rapport à son poids total, d'environ 0,5 à 2 % d'un agent émulsionnant cationique choisi dans le groupe consistant en les produits de réaction d'une polyamine avec un membre du groupe con- sistant en les acides gras insaturés époxydés à des longueurs de chaînes de C8 à C22 et leurs esters, par rapport au poids de l'émul- sion, avec addition d'eau pour complément à 100 % du poids de l'émulsion, celle-ci ayant un pH de 2 à 7; d'environ 4 à 16 % d'eau par rapport au poids du granulat minéral, ajoutés pour former une suspension du granulat et de l'émulsion; et jusqu'à 3 % d'un addi- tif minéral ou organique servant à écourter la durée de rupture du mélange. 14. Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 55 à 65 % de bitume, par rapport au poids de l'émulsion, d'environ 0,5 à 2,0 % d'agent émulsionnant, par rapport au poids de l'émulsion, et de l'eau pour complément à 100 X en poids, l'émulsion étant à un pH d'environ 2,5. 15. Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on a ajouté au bitume, avant la mise en émulsion, un mélange d'acides gras de tall-oil. 16. Mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que le mélange d'acides gras de tall-oil consiste en brai de tall- oil. 17. Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce que les polyamines sont choisies dans le groupe consistant en l'éthy- lène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, l'aminoéthyl-éthanolamine, l'aminoéthyl- pipérazine et l'hydroxyéthyl-pipérazine. 18. Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce l'additif minéral est choisi dans le groupe consistant en le ciment portland, la chaux hydratée, la poudre de calcaire et les cendres vo- lantes, ou des sels et du sulfate d'ammonium, du sulfate d'aluminium, du chlorure ferrique, etc. 19. Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce que les esters sont choisis dans le groupe consistant en les huiles végétales et les graisses animales.