Brevet FR2578829A1 — publié le 19860919

La présente invention concerne un catalyseur à base de ferriérite acide modifiee dont la surface externe des cristallites est au moins partiellement inactivée par un traitement approprié. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation de ce catalyseur dans les procedés de conversion ou d'hydroconversion d'hydrocarbures. Ce catalyseur est en particulier utile pour ameliorer la tenue au froid de diverses coupes pétrolières, kérogènes, huile lubrifiantes et surtout gas-oils moyens. Les catalyseurs utilisés en hydroconversion sont avantageusement du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogênante. Selon l'invention la fonction acide est apportée par une ferrie- rite acide spécialement traitée en vue de modifier sa surface externe, éventuellement associée à une matrice de préférence amorphe.La fonction hydrogenante est en général apportée soit par un ou plusieurs métaux ou composés de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tel que le nickel, le palladium ou le platine par exemple, soit par une association d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI B de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 37sème édition 1955-56 pages 392-393), tel que molybdène ou tungstène par exemple, avec au moins un metal du groupe VIII de la même classification. La ferriérite est une zéolithe, naturelle ou synthétique, appartenant au groupe de la mordénite. La structure orthorhombique de la ferriérite a été par exemple décrite par P.A. VAUGHAN, Acta Cryst. (1966), 21, 983-990 et par I.S. KERR Nature 1966, 210, 294-295. La ferrierite est décrite comme constituee de couches denses d'anneaux à cinq tétraèdres, interconnectes les uns avec les autres. Ces couches perpendiculaires à-1'axe "a " sont separees les unes des autres par des canaux délimites par des ouvertures a 6,8et 10 côtés (chaque côté correspond à un tétraèdre). Les canaux à 8 côtés sont paralleles à l'axe "b" et coupent les canaux à 10 côtés qui sont parallèles à l'axe "c". Les paramètres cristallins sont donnés par VAUGHAN (cité ci-dessus) a = 19,16) b = 14,13 , c = 7,49 (1 = 10-10 mètre). Le canal principal est délimité par un contour ovale à 10 côtés de 4,3 sur 5,5 A environ d'après W.M. MEIER, D.H. OLSON, Atlas of zeolite structure types, I.Z.A. publication, 1978, Polycrystal Book Service, Pittsburgh, P.A, USA. Le volume poreux de cette zéolithe est d'environ 0,28 cm3/cm3, son rapport molaire SiO2/Alz03 à l'issue de la synthèse est généralement voisin de 10 à 12, mais des rapports plus élevés allant jusqu'à environ 60 et même plus sont mentionnes dans diverses publications : US - A 4.046.859, FR-A-2.264.777, et L.N. MALASHEVICH et al. Journal of Applied Chemistry of the USSR vol. 54 n 5, p. 842-844, 1981.La structure poreuse particuliere de la ferriérite et notamment la taille limitée de ses canaux les plus ouverts de dimension approximative 4,3 x 5,5 A (1 A = 10-10 mètre) la rendent très intéressante dans des opérations catalytiques faisant intervenir la sélectivité geometrique. Parmi ces opérations on peut par exemple citer les procédés catalytiques d'amelioration de la tenue au froid de coupes pétrolières et l'amélioration de l'indice d'octane d'un naphta, par craquage sélectif des paraffines normales, en fragments plus légers. Le brevet US-A-4.343.692 décrit et revendique l'utilisation d'une ferriérite synthetique associée à l'un au moins des métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments, pour le déparaffinage catalytique d'une charge hydrocarbonée choisie parmi les distillats légers et.les fractions lourdes résiduelles. La ferriérite employée dans ce brevet a un rapport molaire SiO2/Al203 supérieur à 10 et de préférence supérieur à 80. L'utilisation d'une ferriérite synthétique pour améliorer, par craquage sélectif, l'indice d'octane d'un reformant est décrite par P. GIANNETTI et al dans Ind. Eng. Chem. Process. Des. Develop. Vol 14 " 1, p. 86-92, 1975. L'utilisation de ferriérites naturelles ou modifiées par traitement par l'acide oxalique ou l'acide fluorhydrique dilué par exemple, ou de ferriérites synthetiques pour la conversion d'hydrocarbures est également décrite dans les brevets US-A-3.894.940, US-A-3.997.474, US-A-4.054.511, US-A-4.278.564 par exemple. L'une des principales limitations de la ferriérite en tant que catalyseur de conversion des charges hydrocarbonéesest sa tendance à se désactiver assez rapidement par cokage, notamment en présence de charges lourdes fortement aromatiques. S'il est possible d'améliorer nettement sa stabilité au cours du temps vis-à-vis de la conversion de charges légères (réformats par exemple), en l'associant à une fonction hydrogénante et/ou en l'utilisant sous une forte pression d'hydrogène, ces moyens ne suffisent pas lorsqu'il s'agit de convertir une charge lourde tel que par exemple un gas-oil atmosphérique ou un gas-oil sous vide, et la stabilité n'est alors plus satisfaisante. On a constaté au cours d'essais réalisés en laboratoire que le coke semblait se former uniquement sur la partie externe des cristaux de la ferriérite acide, ce qui serait conforme aux caracteristiques structurales de cette zéolithe dont les canaux principaux sont théoriquement trop petits pour que des composés aromatiques, et/ou polyaromatiques précurseurs de coke, puissent s'y former.Une étude comparative entre une ferriérite acide venant d'être synthétisée et une ferriérite cokée contenant par exemple environ 2,6 % en poids de coke et obtenue apres un test catalytique de conversion d'hydrocarburmontre en effet que ces deux ferriérites absorbent environ les mêmes quantités d'azote : par exemple respectivement environ 11,5 , vol. à P/Po = 0,25 et environ 11 % vol. à P/Po = O,?5. Ce résultat indique sans doute possible que le système poreux de la ferriérite n'est pas fondamentalement affecté par le dépôt de coke et que celui-ci se localise principalement sur la partie externe de la ferriérite.Lorsque le dépôt de coke est trop important, par exemple dans le cas d'une réaction effectuée en l'absence d'hydrogène, la désactivation de la ferrierite peut alors être très rapide, le coke externe déposé venant probablement obstruer l'ouverture des canaux principaux debouchant sur la surface externe. Il est donc de première importance d'essayer de rendre inactif cette partie externe des cristaux de zéolithe au moyen d'un traitement approprié. Diverses techniques visant à extraire et donc à éliminer sélec- tivement les atomes d'aluminium situes à la périphérie des cristallites ont donc été envisagées et testées. On a constate qu'aucune des techniques classiques telles que par exemple : attaques par un acide organique (acide oxalique et/ou acide éthylène diamine tétraacétique EDTA par exemple) ou minéral (acide chlorhydrique, nitrique, sulfurique et/ou fluorhydrique, par exemple)à température ambiante ou vers environ 100"C, calcination sous air humide à haute temperature(par exemple entre 500 et 850 C) suivie d'une ou plusieurs attaques successives par un acide, ne permet d'extraire efficacement l'aluminium externe.De plus, unecalcimati sous air humide permet de déplacer jusqu'à environ 60-70 X de l'aluminium total présent dans la charpente aluminosilicatée, mais cet aluminium reste bloqué dans les pores et aucun traitement acide à chaud ne permet de le retirer contrairement à ce qui est observé avec d'autres zéolithes telles que la zéolithe Y ou les mordenites par exemple. L'ensemble de ces resultats est en accord complet avec ceux publiés par C.L. KIBBY, et al dans J. Catal. 1974, vol. 35, p. 256-272. En revanche, ils ne confirment pas ceux de L.N. MALASHEVICH, et al (citee ci-dessus) ni ceux décrits dans le brevet US-A-4.343.692 dans lequel il est mentionné qu'une procédure standard de désalumination, tel que par exemple une attaque acide à chaud permet d'atteindre des valeurs du rapport SiO2/ Al203 par exemple superieures à environ 80 (en moles/mole). Dans la presente invention, on a découvert qu'il est possible de réduire considérablement l'activité de la partie externe des cristaux de ferriérite au moment de la synthèse hydrothermale de cette dernière et d'obtenir ainsi un catalyseur en particulier tres performant pour abaisser le point d'écoulement des gas-oils. La nouvelle procédure operatoire décrite ci-dessous permet en effet de synthétiser une nouvelle ferriérite dont les cristaux présentent la particularité d'être entourés d'une couche de faible épaisseur, environ 50 A (50 x 10 10 mètre) très enrichie en silice. Le rapport molaire SiO2/Al2O3 des cristaux mesuré dans cette couche externe et appele r e sera supérieur à environ 40, et avantageusement supérieur à environ 50 et d'une façon préférée supérieur à environ 80.Le rapport molaire global SiO2/Al203 de la ferriérite ainsi obtenue sera plus petit que le rapport r e défini ci-dessus. Ce rapport molaire global appelé rg de la ferriérite sera supérieur à environ 10 et avantageusement de environ 10 à environ 80. La nouvelle ferriérite obtenue aura un rapport r e supérieur à son rapport r9, et de préférence ce rapport r e sera au moins 3 fois plus élevé que le rapport r9 et d'une manière la plus préférée supérieur à environ 4 fois le rapport rg. En d'autres termes le rapport re/rg sera supérieur à 1 et de préférence r e/rg sera supérieur ou égal à 3 et d'une manière la plus préférée r e/rg sera supérieur ou egal à 4. La teneur tres faible en ion aluminium de la couche externe de la ferriérite peut en particulier être mise en evidence par la méthode de caractérisation par Spectroscopie de Photoélectrons induits par rayonsX appele S.P.X. en abrégé ou X.P.S. selon la denomination anglosaxonne.La ferrierite au moins partiellement inerte en surface, objet de la présente invention est obtenue de manière préférée par synthèse directe, mais peut être également obtenue par toute autre méthode telle que par exemple des techniques de greffage d'un composé de silicium sur la surface externe d'une ferriérite obtenue par synthese. La ferriérite est généralement synthétisée au sein d'une solution aqueuse contenant une source d'aluminium telle que par exemple l'aluminate de sodium, une source de silice et de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, portée entre environ 230 et environ 3500C pendant une durée d'environ quelques heures permettant la formation de la structure zéolithique. La ferriérite au moins partiellement inerte en surface est obtenue comme écrit précédemment d'une manière préférée par synthèse directe. Une technique consistant à ajouter dans le milieu de synthèse, tel que par exemple celui decrit ci-dessus, une seconde source de silice en particules de taille relativement grosses, de solubilité relativement faible, permet d'obtenir la ferriérite recherchée. La dite seconde source de silice est appelée ci-apres "silice retard". Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on peut considérer que la synthese s'effectue en quelque sorte en deux étapes - au cours de la première étape la synthèse classique de la structure ferriérite s'effectue à partir des espèces solubles d'aluminium et de silicium apportées par les sources habituelles d'alumine, et de silice. - au cours de la seconde étape, lorsque la totalité de l'aluminium disponible est épuisé, la silice soluble apportée par la source de "silice retard" entre en jeu et permet de construire une couche siliceuse organisee autour des particules de ferriérites obtenues. D'une manière avantageuse la ferriérite synthétique, objet de la presente invention et telle que définie ci-dessus est synthétisée selon le protocole suivant a) On prépare un mélange contenant une source d'aluminium, une premiere source de silice, de l'eau, au moins un compose basique d'alkyl ou arylammonium et des ions sodium, le melange ayant une teneur en ions OH (ion hydroxyle) de 0,01 à 5 moles/litre et ayant les rapports de constituants suivants (rapports molaires) SiO2/Al203 = 1 - 180 R+/OH = 0,01 - 0,8 R+/Na+ + R+ = 0,01 - 0,95 et ou R+ est un cation alkyl ou arylammonium, b) On maintient le melange forme à l'étape a) à une température de 10 à 100 C pendant 1 à 50 heures, de manière à provoquer sa maturation. c) On ajoute au mélange obtenu à l'étape b) une deuxième source de silice dite "silice retard" distincte de la première. la quantité de cette deuxieme source de silice étant de 5 à 100 g/litre du mélange ainsi obtenu dans cette etape c), et d) On chauffe le mélange obtenu à l'étape c) à une température de 180 à 350 C environ jusqu'à formation des cristaux de la ferrierite telle que definie ci-dessus. Des conditions préférées de la synthese de la ferriérite selon l'invention sont les suivantes On emploie à l'étape a) un hydroxyde de tétraalkylammonium et plus particulièrement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, la source d'alumine est de l'aluminate de sodium, la source de silice une silice colloïdale ; On fait murir le melange à 20 - 80 C pendant 2 à 24 heures environ la source de "silice retard" est un verre de silice broye en très fines particules de 0,5 à 500 micromètres et plus avantageusement de 10 à 100 micromètres le mélange est alors chauffé à 250 - 3000 C ; le temps nécessaire à la formation de la ferriérite est en général de 1 à 50 heures, et le plus souvent de 4 à 24 heures. Dans certains cas, en particulier avec d'autres sources d'aluminium que l'aluminate de sodium, il est avantageux d'ajouter de la soude comme source d'ion sodium et d'ions OH-. Pour être utilisée dans une opération catalytique de conversio d'hydrocarbures, la ferriérite doit être débarassée de la plus grande partie des ions alcalins qu'elle contient à l'issue de sa synthèse. Cett opération est en général effectuee assez facilement par exemple par échange ionique après qu'une calcination préalable vers 450-600 C ait préalablement décomposé et éliminé les cations tétraméthylammoniums présents dans la structure. La ferriérite acide ainsi obtenue peut ensuite être mise en forme en utilisant une matrice ou liant qui peut etre inerte ou actif pour la reaction à promouvoir, elle peut également être utilisée seule. Les matrices que l'on emploie (0 à 80 % environ de la masse catalytique) sont généralement choisies dans le groupe des argiles ou des alumines, silice, magnésie, zircone, oxyde de titane, oxyde des bore ou toute combinaison des produits précites comme silice-alumine, silicemagnesie etc... Toutes les méthodes connues d'agglomération et de mise en forme sont applicables, telles que par exemple, extrusion, pastillage, coagulation en goutte etc... Le catalyseur à base de ferriérite utilisable dans les reactions de conversion d'hydrocarbures, doit avoir une teneur résiduelle en alcalin calculée en poids d'oxyde de sodium Na20 par rapport au poids du catalyseur inférieure à environ 1 % et de préference inférieure à O,7X et d'une manière la plus préférée inférieureàO,5 %. La teneur en ferriérite du catalyseur doit être d'au moins 20 en poids environ. Lorsque le catalyseur ne contient pas de fonction hydrogénante sa teneur en ferriérite est de preference de environ 20 X à environ 99 % en poids, celle en matrice de environ 1 à environ 80 % en poids et il contient moins de 1 X environ en poids d'oxyde de métaux alcalins. Lorsque le catalyseur est associé à une fonction hydrogenante telle que par exemple au moins un métal ou un composé de metal du groupe VIII et/ou VI B le catalyseur renferme alors en poids a) de environ 20 à 100 % de ferriérite ayant les caracteristiques données ci-dessus et de préférence de 40 à 95 %. b) de O à environ 80 % d'une matrice telle que définie ci-dessus et de préférence de 5 à 60 %. c) moins de 1 % environ et de préférence moins de 0,7 % et d'une manière la plus préférée moins de 0,5 % poids d'oxyde de métaux alcalins. Le support acide à base de ferriérite modifiee ayant les caractéristiques donnees ci-dessusest le plus souvent associé à l'un au moins des metaux ou composes des métaux des groupes VI B et/ou VIII et de manière preférée à l'un au moins des trois métaux suivants du groupe VIII: nickel, palladium, platine ; ou aux couples suivants d'oxydes métalliques: MoO3-NiO ou W03-NiO. Ces elements sont déposés par imprégnation du support par des solutions de sels métalliques tels que par exemple acétate, nitrate ou chlorure pour le nickel, nitrate ou chlorure de métal tétrammine pour le palladium ou le platine,molybdate ou tunqstates d'ammonium.Dans le cas des couples d'oxydes métalliques MoO3-NiO et 'd03-NiO, le sel de nickel est deposé de preference après une première imprégnation du support par la solution du sel du métal du groupe VI B, suivie d'une calcination entre 200 et 550"C, mais peut être aussi déposé en même temps que le sel du métal du groupe VI B. Après la dernière impregna- tion, le catalyseur est seche entre 80 et 300 C puis calciné entre 350 et 700 C et de préférence entre 453 et 600 C.Les teneurs en métaux ou oxydes métalliques du catalyseur final sont situées à l'intérieur des fourchettes suivantes Pd entre 0,05 et 5 % poids et de préférence entre 0,1 et 3 % poids Pt entre 0,05 et 5 % poids et de préférence entre 0,1 et 3 % poids NiO entre 0,5 et 16 % poids et de préférence entre 2 et 10 % poids MoO3 entre 0,1 et 25 % poids et de préférence entre 6 et 20 % poids W03 entre 0,1 et 25 Z poids et de préférence entre 6 et 20 Z poids Le catalyseur ainsi obtenu est utilise en particulier pour améliorer la tenue au froid d'un gas-oil moyen caractérise par un point initial compris entre 200 et 3200C et un point final compris entre 320 et 420 C,une teneur en soufre comprise entre 0,5 et 3,5 % en poids et ayant des points d'écoulement et de trouble supérieurs à 0 C. Les conditions opératoires sont de préférence les suivantes . Pression entre 0,5 et 10 MPa et de préférence entre 1 et 7 MPa. . Température entre 250 et 5000C et de préférence entre 3300C et 4300C. e Vitesse spatiale exprimée en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure, entre 0,1 et 4 et de préférence entre 0,3 et 2. . Rapport volumique H2/gas-oil compris entre 200 et 1.500 litres par litre et de préférence entre 300 et 1.000 litres par litre. L'utilisation du catalyseur objet de la présente invention dans les conditions décrites ci-dessus permet des améliorations de point d'écoulement et de point de trouble supérieurs à 10 C et dans certains cas supérieurs à 20 C. Dans le cas des catalyseurs contenant les couples d'oxydes MoO3-NiO ou 1403-NiO, des taux de désulfuration supérieurs à 90 % peuvent être atteints.La ferriérite modifiée ayant les carac téristiques décrites ci-dessus peut également être utilisée pour la fabrication de catalyseur de conversion d'hydrocarbures, par exemple de catalyseur de craquage,d'hydrocraquage sélectif, (par exemple amélioration de l'indice d'octane d'un réformat), de dismutation, et pour la fabrication d'hydrocarbures et notamment d'oléfines legères à partir de méthanol. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 (comparatif). Synthèse de ferriérite selon une technique de l'art antérieur. La technique de synthese choisie est celle décrite par J.P. GIANNETTI et al (cité ci-dessus) dans I.E.C.. 43,6 g d'aluminate de sodium et 100 g d'hydroxyde de tétramethylammonium sont dissous dans 400 cm3 d'eau distillee portée à 90 C. L'addition à cette solution prealablement refroidie à température ambiante de 400 g d'une suspension colloldale de silice stabilisee par des ions ammonium contenant 30 % en poids de silice (SiO2) et vendue par la Société DU PONT CORP. sous la dénomination LUDOX AS, provoque la forma tion d'un gel. Le gel obtenu est transféré dans un flacon en polytetra fluoroethylène lui-même placé dans un autoclave contenant un peu d'eau. L'ensemble est porté à 3000C pendant 72 heures. La ferriérite obtenue est bien cristallisée et est caractérisée par un rapport molaire SiO2/A1203 de 10,6 Elle est désignée ci-après sous le nom ferriérite A. Le rapport molaire SiO2/A1203 mesuré pour la couche externe par la méthode SPX est d'ènviron 10,6. Exemple 2. Synthèse d'une ferriérite non conforme à l'invention. 13,2 g d'aluminate de sodium de composition pondérale Al2O3 57,4 %, Na2O 37,1 %, H2O 4,4 % et 8,5 g d'hydroxyde de tétraméthyl ammonium pentahydraté sont dissous dans 180 cm3 d'eau distillée portée à ebullition. La solution obtenue est refroidie à température ambiante, puis on ajoute sous forte agitation une suspension colloïdale contenant 178 g de LUDOX HS 40 (LUDOX à 40 en poids de SiO2) et 110 g d'eau distillée. On laisse mûrir le gel obtenu pendant 4 heures à température ambiante. On transfere ce mélange dans un flacon en polytetrafluoro éthylène de 1 litre et on place ce flacon dans un autoclave contenant 250 cm3 d'eau. L'ensemble est porte à 2600 C pendant 14 heures.Apres refroidissement le solide est filtré, iave à l'eau distillee puis séché à 60 C. On obtient environ 80 g d'une ferriérite bien cristallisee dont le rapport molaire SiO2/A1203 global est voisin de 15. Ce produit est désigné par ferrierite B. Le rapport molaire SiO2/Al203 mesuré pour la couche externe par la methode SPX est d'environ 15. Exemple 3. Synthese d'une ferriérite conforme à l'invention. 13,2 g d'aluminate de sodium de composition pondérale Al203 57,4 %, Na20 37,1 %, H20 4,4 % et 8,5 g d'hydroxyde de tétraméthyl- ammonium pentahydraté sont dissous dans 180 cm3 d'eau distillée portee à ébullition. La solution obtenue est refroidie à température ambiante, puis on ajoute sous forte agitation une suspension colloïdale contenant 170 g de LUDOX HS 40 (LUDOX à 40 Z en poids de SiO2) et 110 g d'eau distillée. On laisse mûrir le gel obtenu pendant 4 heures à température ambiante. On mélange le gel avec 7,1 g de verre de silice broyé dont la dimension des particules est comprise entre 20 et 80 micromètres. On transfère ce melange dans un flacon en polytétrafluoroéthylène de 1 litr et on place ce flacon dans un autoclave contenant 250 cm3 d'eau.L'ensemb) est porté à 250 C pendant 14 heures.Apres refroidissement, le solide est filtre, lave à l'eau distillée puis séché à 60 C. On obtient environ 80 g d'une ferrierite bien cristallisée dont le rapport molaire Si02/Al203 global est voisin de 16. Le rapport molaire SiO2/Al203 mesuré pour la couche externe par la méthode SPX est d'environ 60. Ce produit est designé par ferrierite C. Exemple 4. Préparation de catalyseurs Pt/H-ferriérite a partir des ferriérites A, B et C des exemples précédents. Les trois ferriérites A, B et C sont calcinées pendant 3 heures à 530 C sous un léger courant d'air pour éliminer les ions tétraméthyl- ammonium. Après refroidissement, ces trois ferriérites sont soumises chacune à trois opérations successives d'échange ionique dans les conditions suivantes Rapport du volume de solution au poids de ferriérite (compté en base seche) = 6 cm3/g. # Concentration en nitrate d'ammonium = 2 moles/litre # Durée 2 heures, température 800C, agitation efficace. # Chaque échange est suivi d'un lavage à l'eau distillée à tempéra ture ambiante. Chaque ferriérite est ensuite mélangée avec un gel d'alumine dans les proportions pondérales suivantes : 70 % de ferriérite et 30 % d'alumine (bases sèches). Le mélange est malaxé pendant 1 heure après avoir peptisé le gel d'alumine par addition d'une petite quantité d'acide nitrique dilué, puis mis en forme par extrusion à travers une filière de 1,6 mm de diamètre. Les extrudés obtenus sont séchés à 1500C pendant 3 heures, puis calcinés 2 heures à 450 C. Les trois solides obtenus sont alors plongés séparément dans trois solutions aqueuses équivalentes contenant du nitrate de platine tétrammine et du nitrate d'ammonium et traités dans les conditions suivantes : # Rapport du volume de solution au poids de solide sec = 4. # Teneur en platine de la solution 2 g Pt/litre soit 0,8 g pour 100 grammes de ferriérite traitée. # Rapport molaire NH4+/Pt++ dans la solution = 100. # Durée 8 heurs, température 80 C, agitation intense. Les trois catalyseurs ainsi obtenus sont lavés à l'eau distillée, séchés à 100 C pendant 2 heures, puis calcines sous air très sec pendant 3 heures (débit d'air : 3 litres par heure et par gramme de catalyseur) à 520 C. Les trois catalyseurs A, B et C obtenus correspondant respectivement aux trois ferriérites A, B et C des exemples 1, 2 et 3 ont les teneurs pondérales suivantes en oxyde de sodium Na20 et platine. Catalyseur A : 0,22 % poids Na2O, 0,55 Z poids Pt Catalyseur B : O,11 Z poids Na2O, 0,52 % poids Pt Catalyseur C : O,11 % poids Na20, 0,52 % poids Pt. Exemple 5. Utilisation des catalyseurs A, B et C pour améliorer la tenue au froid d'un gazole. La charge utilise pour les essais est un gas-oil moyen atmos sphérique dont les caracteristiques principales sont rassemblées dans le tableau 1, et qui est caractérisé notamment par des points de trouble et d'écoulement d'environ +21 C et une teneur en soufre de 2,05 % en poids. Les essais sont réalisés dans les conditions suivantes # Pression totale = 40 bars. # Vitesse spatiale d'alimentation (VVH) en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure = 1. # Rapport volumique H2/gas-oil = 500 litres/litre # Température variable entre 360 et 420 C. La température du test est augmentée progressivement par increment de 10 C à partir de 360 C, jusqu'à l'obtention d'une amelioration de point d'écoulement d'au moins 150C et de point de trouble d'au moins 10 C. La meilleure température inférieure ou égale à 420 C permettant d'obtenir si possible des performances au moins égales à celles définies précédemment, est ensuite conservée pendant environ 200 heures pour juger de la stabilité du catalyseur. Les performances des catalyseurs rassemblées dans le tableau 2, sont exprimées à l'aide des caractéristiques suivantes # Rendement pondéral en coupe 200+ (Rdt 200+). # Point de trouble et point d'écoulement de la coupe 200+ (PT 200+ et P.E. 200+). Le point de trouble correspond à la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffines. Le point d'écoulement correspond à la température de prise en masse du solide. Les resultats. consignés dans le tableau ?, montrent que le catalyseur C selon la presente invention est plus actif et beaucoup plus stable que les catalyseurs A et B. TABLEAU 1 CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE = GAS-OIL MOYEN ATMOSPHERIQUE Distillation: point initia + 280 ( C) 10 % + 320 30 % + 336 50 % + 344 70 % + 351 90 % + 362 100 Z + 370 Densité à 20 C 0,8805 Viscosité (cSt) à 40 C 11,1 a 50 C 8,1 (1 cSt = 10-6 m2/sec) à 100 C 2,8 Indice de réfraction à 200C 1,4919 Point d'aniline ( C) + 76,2 Point d'éclair vase clos ( C) + 144 Couleur ASTM 1 Soufre(% poids) 2,05 Azote(ppm) 360 Point d'écoulement ( C) + 21 Point de trouble ( C) + 21 TABLEAU 2 PERFORMANCES DES CATALYSEURS A, B et C Catalyseur Temps T C Rat 200+ P.T. 200+ P.E. 200+ (heures) % poids ( C) ( C) A 10 390 82,5 0 - 3 50 " 82,8 0 - 3 100 " 83,7 + 3 - 3 200 " 84,0 + 6 + 3 B 10 390 81,2 - 3 - 6 50 " 81,6 - 3 - 6 100 " 82,5 0 - 6 200 " 83,7 + 3 0 C 10 370 81,0 - 6 - 12 50 " 81,3 - 3 - 9 100 " 81,4 - 3 - 9 200 " 81,4 - 3 - 9 REVENDICATIONS 1.- Ferriérite synthétique caractérisée en ce que les cristaux ont un rapport molaire global (rg) SiD2/Al203 de environ 10 à environ 80, un rapport molaire SiO2/Al2O3 (re)mesuré dans le volume compris entre la surface extérieure des cristaux et une distance de environ 50 x 10-10 metre à partir de ladite surface extérieure supérieur à environ 40, ledit rapport r e étant supérieur audit rapport r9. 2.- Ferriérite synthétique selon la revendication l dans laquelle le rapport molaire r e est supérieur à environ 50 et supérieur à environ 3 fois la valeur du rapport molaire global r9. 3.- Ferriérite synthétique selon l'une des revendications l ou 2 dans laquelle le rapport molaire r e est supérieur à environ 80 et supérieur à environ 4 fois la valeur du rapport molaire global r9. 4.- Procédé de préparation de la ferrierite definie selon l'une des revendications l à 3 qui comprend a) la formation d'un mélange contenant une source d'aluminium, une premiere source de silice, de l'eau, au moins un composé basique d'alkyl ou arylammonium et des ions sodium, ledit mélange ayant une teneur en ions OH de 0,01 à 5 moles/litre et ayant les rapports de constituants suivants (rapports molaires) :: SiO2/A2203 = 1 - 180 R+/OH- = 0,01 - 0,8 R+/Na+ + RI = 0,01 - 0,95 et où R est un cation alkyl ou arylammonium, b) la maturation du mélange obtenu à l'étape a) à une température de 10 à 100 C pendant l à 50 heures environ, c) l'addition au mélange muri, obtenu à l'étape b), d'une deuxième source de silice distincte de la première dite "silice retard" en une quantite représentant 5 à 100 g/litre du nouveau mélange formé dans ladite étape c) et, d) le chauffage du mélange obtenu à l'tape c) à une température de 180 à 350 C environ jusqu'à formation des cristaux de la ferriérite selon la revendication 1. 5.- Catalyseur renfermant en poids a) de environ 20 à environ 99 % d'une ferriérite synthétique selon l'une des revendications l à 3, ou d'une ferriérite synthétique préparée selon la revendication 4, b) de 1 à environ 80 % d'une matrice, c) moins de 1 % environ d'oxydes de métaux alcalins. 6.- Catalyseur renfermant en poids a) de environ 20 à 100 % de ferriérite synthétique selon l'une des revendications 1 à 3, ou d'une ferrièrite synthetique préparée selon la revendication 4, b) de environ O à environ 80 % d'une matrice choisie dans le groupe forme par l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composés précités, c) au moins un métal ou composé de métal choisi parmi les metaux des groupes VIII et VI B de la classification périodique, d) moins de 0,7 % environ d'oxydes de métaux alcalins. 7.- Catalyseur selon la revendication 6 dans lequel le métal ou compose de métal est choisi dans le groupe formé par le nickel, le palladium et le platine, les teneurs respectives par rapport au poids du catalyseur etant de 0,5 à 16% en poids de NiO, de 0,05 as Zen poids de palladium et/ou de platine. 8.- Catalyseur selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il renferme de l'oxyde de nickel (NiO) et au moins un oxyde du groupe forme par le trioxyde de molybdène (MoO3) et le tioxyde de tungstene (W03), la teneur en oxydes étant de 0,5 à 16 % en poids de NiO et de 0,1 à 25 % en poids de MoO3 et/ou W03. 9.- Utilisation d'up catalyseur selon l'une des revendications 5 à 8 dans un procédé hydrodéparaffinage d'une coupe pétrolière. 10.- Utilisation selon la revendication 9 dans un procédé d'amélioration de la tenue au froid d'un gas-oil.