Brevet FR2581588A1 — publié le 19861114

2581588. La présente invention concerne les compo- sants "durcis", c'est-à-dire les composants assurant une protection renforcée à l'encontre des rayonnements très pénétrants. Le principe de la protection contre les différents types de rayonnements est en lui-même connu, de même que le rôle spécifique dans cette protection des éléments légers et des éléments lourds. L'invention vise un mode de réalisation particulier dans le cas des composants céramique. L'invention concerne aussi bien les composants protégés que les composants de protection. Dans le premier cas, les composants assurent en eux-mêmes leur protection à l'encontre des rayonne- ments (par exemple des capacités protégées); dans le second cas, ils sont principalement destinés à assurer la protection d'autres composants adjacents non protégés en eux-mêmes (tel est le cas par exemple des substrats, qui peuvent ainsi participer à la protection des élé- ments semi-conducteurs qu'ils sont destinés à supporter et éventuellement interconnecter). L'invention vise plus précisément les compo- sants céramique multicouches comportant un bloc fritté de feuilles empilées de céramique en un premier maté- riau contenant une forte proportion d'atomes lourds permettant l'absorption des rayonnements incidents de haute énergie.(Par "atomes lourds", on entendra des atomes dont le numéro atomique est supérieur à 25). Ce bloc est pourvu sur l'une au moins de ses faces d'une couche supplémentaire en un second maté- riau contenant une forte proportion d'atomes légers, destinés à absorber les rayonnements secondaires émis par les atomes lourds. (Par "atomes légers", des atomes dont le numéro atomique est au plus égal à 25). 2581588- Un tel composant a par exemple été décrit dans la demande de brevet français N 83-18572, au nom de la Demanderesse, pour le cas particulier d'un compo- sant assurant une fonction capacitive, de type conden- sateur ou substrat à éléments capacitifs intégrés. Dans ce document, il est propose, pour la réalisation de la couche supplémentaire en matériau léger, de co-fritter deux céramiques de type différent, tant en ce qui concerne leurs propriétés diélectriques que leur caractère léger ou lourd (du point de vue du numéro atomique des atomes qui les constituent). Bien que cette structure donne parfaitement satisfaction du point de vue de la protection contre les rayonnements, elle nécessite une adéquation par- faite des deux céramiques, tant du point de vue de leur compatibilité chimique-que de leurs propriétés thermiques et mécaniques. Par ailleurs, la cohésion des deux céramiques à leur interface étant liée à une diffusion à l'état solide essentiellement, le composant est sensible aux différentes contraintes internes, notamment les contraintes développées et accumulées au cours des traitements thermiques. Pour cette raison, il est généralement nécessaire de prévoir une couche additionnelle sur l'une et l'autre des deux faces inférieure et supérieure du composant, de manière à diminuer les effets du cintrage qui apparaîtrait au cours du co-frittage d'un compo- sant de structure non symétrique. L'invention se propose de pallier ces diffé- rentes difficultés découlant du co-frittage de deux céramiques différentes, notamment la difficulté d'obtenir une parfaite adéquation de celles-ci, ainsi que la fragilité du composant s'il n'est pas prévu une structure symétrique. A cet effet, selon l'invention, le second matériau est un verre, la couche supplémentaire étant réalisée après frittage du bloc de céramique, par dépôt d'une pâte de verre en surface du bloc puis vitrifica- tion, de manière à permettre la pénétration du verre dans la céramique et la production d'une zone de diffu- sion réciproque à l'interface verre-céramique. La pénétration du verre entre les grains de la céramique diminue considérablement la fragilité au niveau de la zone de diffusion par rapport à une diffusion essentiellement à l'état solide comme dans la technique antérieure. L'excellent accrochage du verre à la céramique évite le recours à une structure symétrique et laisse ainsi une plus grande marge de manoeuvre dans la conception du composant (notamment lorsqu'il s'agit de réaliser un composant de protec- tion tel qu'un substrat ou un bottier). Très avantageusement, la composition du verre est dépourvue de constituants contenant des atomes lourds, notamment d'oxyde de plomb et d'oxyde de bis- muth. Une composition de verre adaptée à la réalisation d'un composant selon l'invention est la suivante (les proportions sont données en poids) : SiO: 45 à 55 % BaO: 10 à 15 % A1203 8 à 12 % Na2O: 5 à 10 % B203 7 à 15 % SrO: 5 à 8 % CaO: 1 à 4 % P205: 0,5 à 2 % K20: 0,1 à 1 % PbO, Bi203: néant Une composition particulière, considérée comme avantageuse, est la suivante: SiO2: 48 % Na20: 7 % CaO: 3 % BaO: 14 % B203: 9,5 % P205 1% A 203 il % SrO: 6 % K20: 0,5 % Les proportions des différents constituants sont ajustées en fonction de la nature et des propriétés de la céramique sous-jacente, pour obtenir une tempé- rature de fusion du verre qui reste inférieure à la tem- pérature de frittage de la céramique, un coefficient de dilatation de même ordre de grandeur que celle-ci, et un accrochage sans destruction à l'interface. Outre les propriétés avantageuses par rapport à l'état de la technique mentionnée plus haut, un tel type de verre de surface est dans l'ensemble plus léger (du point de vue des numéros atomiques de ses consti- tuants) qu'une céramique de surface, comme cela était décrit dans le document cité plus haut. En ce qui concerne la céramique sous-jacente, celle-ci est de préférence une céramique diélectrique à base de titanate de baryum avec addition d'un sel de bismuth, la proportion de ce dernier constituant étant choisie de manière que la température de frittage reste supérieure à la température de fusion du verre. Un premier avantage, déjà connu, de l'addition d'un sel de bismuth est l'abaissement de la température de frittage, le sel de bismuth étant utilisé comme agent fondant: la température de frittage peut être abaissée par exemple à des valeurs de l'ordre de 1100 C pour une proportion de 20 % en poids de Bi2Ti207. Un second avantage est dû au fait que le frittage s'effectue avec une phase liquide, ce qui pro- curera par la suite un meilleur accrochage avec le verre de surface. Enfin, le bismuth est un élément lourds (Z = 83), ce qui permet d'abaisser la température de frittage (fonction connue d'agent fondant) tout en procurant un gain du point de vue de la protection à l'encontre des-rayonnements. En variante, la céramique peut être une céramique diélectrique au plomb à base de PbMO3, M étant un métal de transition ou une solution solide de tels métaux. Pour M, on peut par exemple choisir une solution solide fer-niobium, manganèse-niobium ou encore tungstène-fer. La température de frittage de telles céramiques est de l'ordre de 1000 C. Dans un mode de réalisation de l'invention, certaines au moins des couches de l'empilement portent des plages métalliques. Ces plages métalliques peuvent être aussi bien des électrodes ayant une fonction électrique (par exemple électrodes de condensateur, conducteursd'inter- connexion,....) que des plages métalliques sans fonction électrique, prévues seulement pour renforcer la protection à l'encontre des rayonnements. Ces plages métalliques sont de préférence réaliséesen un métal lourd ou un alliage comportant des métaux lourds, par exemple un alliage platine-palladium- or, ou un alliage essentiellement composé de plomb. L'alliage platine-palladium-or (par exemple dans des proportions respectives de 40 % - 20 % - 40 %), qui avait été autrefois utilisé comme métal d'électrodes pour des céramiques frittant à des températures rela- tivement élevées, procure dans le cas de l'invention une excellente protection à l'encontre des rayonnements, du fait du numéro atomique élevé de ses différents consti- tuants (respectivement Z = 78, 46 et 79), Grâce à cette excellente efficacité, il est possible de diminuer ainsi l'épaisseur des plages métalliques et diélectriques par rapport à des compositions métalliques de type clas- sique. En variante, il est possible d'utiliser pour les plages métalliques du plomb (Z = 82), le procédé étant alors différent: au lieu d'une sérigraphie en couche mince sur les feuilles de céramique crue avant empilement (comme dans le cas précédent), on coule le plomb dans des fentes ménagées dans le bloc céramique au moyen d'une pâte évanescente déposée sur les feuilles de céramique crue avant empilement. Le procédé de fabrication du composant de l'invention est le suivant: préparation des feuilles de céramique crue, éventuellement (si l'on souhaite que le com- posant comporte des plages métalliques enterrées), sérigraphie du motif correspondant sur les feuilles au moyen d'une encre métallique (ou, en variante, d'une encre évanescente pour le coulage ultérieur de métalli- sationsau plomb), empilement des différentes feuilles et compression en un bloc homogène, 25. frittage de la céramique, après refroidissement, dépôt de surface d'une pâte de verre, par sérigraphie, évaporation sous vide ou autre moyen, second traitement thermique provoquant la fusion de la pâte de verre, sa pénétration entre les grains de céramique et l'émaillage en surface. La tempé- rature de ce traitement est de préférence de l'ordre de 850 à 1150 , en fonction de la température de fusion du verre et de la température de cuisson de la céramique. Dans un exemple particulier de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif, des conden- sateurs ont été réalisés avec un diélectrique dont la composition générale est: BaTiO3 + 0,19 Bi2Ti207 + 0,025 CaZno3 + 0,015 additifs divers. Les feuilles céramiques, de 70 gm d'épaisseur ont été sérigraphiées avec une pâte de Pt.PdAu (proportions -20-40) dont la teneur métallique était de 50 %. Après empilement des différentes feuilles et compression en un bloc homogène, les condensateurs ont été obtenus par: brûlage des liants organiques de mise en forme, à une température inférieure à 300 C; 15. cuisson de la céramique dans un four à passage (temps de passage 6h30) avec une température maximale de 1100 C (10 mn à cette température); enduction des extrémités avec une pâte de métal conducteur et cuisson de cette pâte. Le verre de la composition avantageuse déjà citée a ensuite été déposé sur les deux faces de plus grande dimension du condensateur et, après séchage, "l'é- maillage" de ce verre a été opéré dans les conditions suivantes: - four statique; - montée en température en 1 heure et refroidissement en 1h 30 mn; - température maximale 950 C avec 1/4 heure de palier à cette température. REVENDICATIONS 1. Un composant céramique multicouches, com- portant un bloc fritté de feuilles empilées de céramique en un premier matériau contenant une forte proportion d'atomes lourds, ce bloc étant pourvu sur l'une au moins de ses faces d'une couche supplémentaire en un second matériau contenant une forte proportion d'atomes légers, caractérisé en ce que le second matériau est un verre, la couche supplémentaire étant réalisée après frittage du bloc de céramique, par dépôt d'une pâte de verre en surface du bloc puis vitrification, de manière à permettre la pénétration du verre dans la céramique et la production d'une zone de diffusion réciproque à l'interface verre-céramique. 2. Un composant selon la revendication 1, dans lequel la composition du verre est dépourvue de constituants contenant des atomes lourds. 3. Un composant selon la revendication 2, dans lequel la composition du verre est la suivante: SiO2: 45 à 55 % BaO: 10 à 15 % 2 3: 8 à 12 % Na2O: 5 à 10 % B203: 7 à 15 % SrO: 5 à 8 % CaO: 1 à 4 % P205 0,5 à 2 % K20: 0,1 à 1 % PbO, Bi203: néant 4. Un composant selon la revendication 1, dans lequel la céramique est une céramique diélectrique à base de titanate de baryum avec addition d'un sel de bismuth, la proportion de ce dernier constituant étant choisie de manière que la température de frittage reste supérieure à la température de fusion du verre. 5. Un composant selon la revendication 1, dans lequel la céramique est une céramique diélectrique au plomb à base de PbMO3, M étant un métal de transition ou une solution solide de tels métaux. 6. Un composant selon la revendication 1, dans lequel certaines au moins des couches de l'empile- ment portent des plages métalliques. 7. Un composant selon la revendication 6, dans lequel les plages métalliques sont réalisées en un métal lourd ou en un alliage comportant des métaux lourds. 8. Un composant selon la revendication 7, dans lequel les plages métalliques sont en un alliage platine-palladium-or. 9. Un composant selon la revendication 7, dans lequel les plages métalliques sont essentiellement composés de plomb.