Brevet FR2585363A1 — publié le 19870130

La présente invention concerne des composi- tions détergentes liquides renforcées, stables, conte- nant des enzymes, convenant pour des formulations de lavage ou de pré-lavage du linge. Plus particulière- ment, l'invention concerne des compositions détergen- tes liquides aqueuses contenant des enzymes, qui con- tiennent un ou plusieurs adjuvants de détergence et qui sont caractérisées en ce que ce sont des composi- tions liquides homogènes, physiquement stables. La technique antérieure s'est fortement concentrée sur la formulation de compositions déter- gentes liquides stabilisées contenant des enzymes. Le désir d'incorporer des enzymes dans les compositions détergentes est principalement basé sur l'efficacité des enzymes protéolytiques et amylolytiques à décom- poser les matières protéiques et amylacées qui se trou- vent sur les tissus salis, ce qui facilite l'élimina- tion des taches, par exemple les taches de sauce, les taches de sang, les taches de chocolat, etc., pendant le blanchissage. Cependant, les matières enzymatiques convenant pour les compositions de blanchissage, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relative- ment onéreuses. En fait, elles sont parmi les ingré- dients les plus onéreux d'une composition détergente liquide classique du commerce, même si elles sont pré- sentes en quantités relativement mineures. En outre, les enzymes sont connues pour être instables dans les compositions aqueuses. C'est la raison pour laquelle il est généralement nécessaire d'utiliser un excès d'enzymes dans les formulations détergentes liquides afin de compenser la perte prévue de l'activité enzy- matique pendant des périodes prolongées d'entreposage. Par conséquent, la technique antérieure abonde en propositions pour stabiliser les compositions déter- gentes liquides contenant des enzymes, et en parti- culier les compositions liquides non renforcées, en utilisant diverses matières qui sont incorporées dans la composition pour agir en tant que stabilisants des enzymes. Dans le cas de compositions détergentes liquides contenant un adjuvant de détergence, le pro- blème de l'instabilité des enzymes est particulière- ment aigu. Ceci est principalement dû au fait que les adjuvants de détergence exercent un effet déstabili- sant sur les enzymes, même dans des compositions con- tenant des stabilisants d'enzymes, qui sont par ail- leurs efficaces dans les formulations non renforcées. En outre, l'incorporation d'un adjuvant de détergence dans une composition détergente liquide pose un autre problème, à savoir celui de pouvoir former une compo- sition stable en une seule phase, la solubilité du trip6lyphosphate de sodium, par exemple, étant relati- vement limitée dans les compositions aqueuses, et en particulier en présence de détergents anioniques et non ioniques. Dans la demande de brevet britannique N 2 079 305, on décrit une composition détergente liqui- de aqueuse renforcée contenant des enzymes, qui est stabilisée par un mélange d'un polyol et d'acide bori- que. Comme mentionné dans les exemples de cette deman- de, des quantités relativement importantes de glycérol sont nécessaires pour stabiliser les enzymes de la composition. Cependant, comme mis en évidence dans la suite du présent mémoire, l'effet de stabilisation des enzymes fourni par un mélange de glycérine et de borax dans une composition détergente liquide aqueuse renfor- cée est relativement modéré. Dans la demande de brevet européen publiée sous le N 0126505, on décrit une composition détergen- te liquide aqueuse contenant des enzymes et contenant un mélange de stabilisation d'enzymes, consistant en certains acides dicarboxyliques et en borax. Les aci- des dicarboxyliques sont recommandés comme produit de remplacement d'un polyol tel que le glycérol dans des mélanges connus de stabilisation des enzymes consistant en glycêrol et en un composé de bore. Cependant, les mélanges acides dicarboxyliques-borax de cette publica- tion, de même que le mélange de glycérine et de borax précité de la technique antérieure offrent au plus un effet de stabilisation modéré dans les compositions détergentes liquides renforcées de la présente inven- tion. Il est donc nécessaire d'améliorer fortement la stabilité des enzymes de compositions détergentes li- quides aqueuses renforcées du type défini ici, dans une mesure bien supérieure à celle des possibilités actuelles de la technique. La présente invention fournit une composi- - tion détergente liquide renforcée, stabilisée, conte-r nant des enzymes, comprenant: (a) environ 5 a 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et ampho- tères; (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence, choisis parmi les tripo- lyphosphates de métaux alcalins, les carbonates de mé- taux alcalins, les nitrilotriacétates de métaux alca- lins et les polyacétal-carboxylates; (c) une quantité efficace d'un enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcalines du type protéase et alpha-amylase; (d) un système de stabilisation d'enzymes conte- nant, sur la base du poids de la composition détergen- te,(i) environ 1 à 10 % de glycérine; (ii) environ i à 8 % d'un composé de bore choisi parmi l'acide bo- rique, l'oxyde borique et les borates de métaux alca- lins et (iii) environ 0,5 à 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di- et/ou polycarboxyliques de 1 à 8 atomes de carbone et leurs sels hydrosolubles; et (e) le reste consistant en eau et éventuellement en parfum et autres additifs. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la composition détergente liquide com- prend: (a) environ 5 à 15 % d'un alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle contient de 12 à 15 atomes de carbone; (b) environ 2 à 5 % d'un alkyl-polyéthoxy-sulfate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle contient de 10 à 18 atomes de carbone et la chalne polyithoxy compte de 3 à 11 groupes oxyde d'éthylène, le rapport en poids de (a) a (b) étant d'environ 2:1 à environ 8:1; (c) environ 5 à 20 % de tripolyphosphate de so- dium; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium, le rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1; (e) une quantité efficace de l'enzyme ou du mélan- ge d'enzymes précités; (f) un système de stabilisation des enzymes conte- nant, sur la base du poids de la composition détergen- te, (i) environ 3 à 7 % de glycérine, (ii) environ 1 à 5 % d'un borate de métal alcalin, et (iii) environ 0,5 à 4 % dudit composé de type acide carboxylique; et (g) le reste consistant en eau et, facultative- ment, en parfum et autres additifs. Selon le procédé.de l'invention, le lavage de matières tachées et/ou salies est'effectué par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueu- se des compositions détergentes liquides définies ci- dessus. Le détergent liquide décrit est un déter- gent pour gros travaux de blanchissage du linge, accep- table a des fins commerciales, capables de nettoyer convenablement du linge comportant à la fois des salis- sures huileuses et particulaires. De plus, les composi- tions décrites peuvent être utilisées pour le prétrai- tement de parties très sales, comme les cols et les poignets d'articles à laver. La présente invention est basée sur la découverte d'un système de stabilisation d'enzymes à trois composants tel que défini ici, qui confère un effet de stabilisation des enzymes aux compositions détergentes liquides de l'invention très supérieur à celui qui peut être obtenu avec des stabilisants d'en- zymes classiques. L'effet de stabilisation des enzymes ainsi obtenu est le résultat d'une synergie des trois composants. Selon l'invention, la stabilité des enzy- mes fournie par un mélange de glycérine et de borax ou un mélange de borax et d'un acide dicarboxylique, comme décrit dans la technique antérieure, peut être amélioré par voie de synergie en utilisant le système stabilisant à trois composants défini ici dans les com- positions liquides de l'invention, de manière à élever le degré de stabilité des enzymes très au-dessus de ce- lui fourni soit par le mélange de glycérine et de bo- rax, soit par le mélange de borax et d'acide dicarboxy- lique lorsqu'ils sont utilisés indépendamment l'un de l'autre comme stabilisants d'enzymes. A des fins com- merciales, une stabilité d'enzymes souhaitable corres- pond généralement a environ une demi-vie d'une semaine à une température de 43 C. Le système de stabilisation des enzymes de l'invention est un mélange de glycérine, d'un composé de bore choisi parmi l'acide borique, l'oxyde borique et un borate de métal alcalin et d'un composé de type acide carboxylique, comme défini ici. Le poids du sys- tème stabilisant contenu dans les compositions déter- gentes liquides renforcées de l'invention représente généralement environ 3 à 25 %, de préférence environ 6 à 15 % du poids de ces compositions. Le rapport en poids de la glycérine au borax des mélanges de stabi- lisation est généralement d'environ 1 à 3. Ila quanti- té préférée de glycérine dans la composition est d'en- viron 3 à 7 %, la quantité préférée de composé de bore est d'environ 1 à 5 %, et la quantité préférée de com- posé carboxylique est d'environ 0,5 à 4 %, sur la base du poids de la composition. Les composés de type acide carboxylique qui sont utiles dans le système de stabilisation des enzymes de l'invention englobent les acides mono-, diet polycarboxyliques saturés ainsi qu'insaturés ayant de 1 a 8 atomes de carbone, parmi lesquels on peut citer l'acide oxalique (HOOCCOOH), l'acide malo- nique (HOOCCH2COOH), l'acide maléique (HOOCCH:CHCOOH) et l'acide succinique (HOOCCH2CH2COOH). Les acides carboxyliques peuvent contenir des substituants hydro- xy ou amino, comme par exemple l'acide malique (HOOCCHOHCH2COOH), l'acide tartrique (acide dihydroxy- succinique), l'acide aspartique (acide amino-succini- que) et l'acide citrique. Des acides carboxyliques préférés de l'invention sont l'acide succinique, l'a- cide maléique, l'acide malonique et l'acide malique. Du point de vue commercial, un acide carboxylique par- ticulièrement préféré est l'acide citrique et/ou ses sels en raison de leur pris relativement bas. Les enzymes protéolytiques alcalines con- venant aux compositions de la présente invention com- prennent les diverses préparations enzymatiques liqui- des du commerce ayant été mises au point pour être utilisées dans des compositions détergentes. Les pré- parations enzymatiques sous forme de poudre sont éga- lement utiles bien que, en règle générale, elles soient moins commodes à incorporer dans les compositions dé- tergentes liquides renforcées. Ainsi, des préparations enzymatiques liquides appropriées comprennent "Alcala- se" et "Esperase", vendus par Novo Industries, Copen- hague, Danemark, et "Maxatase" et "AZ-Protease" vendus par Gist-Brocades, Delft, Pays-Bas. Parmi les préparations enzymatiques liqui- des appropriées du type o( -amylase, on peut citer cel- les vendues par Novo Industries et Gist-Brocades sous les marques commerciales "Termamyl" et l"Maxamyl", res- pectivement. "Esperase" est particulièrement préférée pour les compositions de l'invention en raison de son activité optimalisée aux valeurs de pH supérieures cor- respondant aux compositions détergentes renforcées. Les détergents préférés destines à être utilisés dans les compositions liquides de l'invention sont les composés détergents anioniques synthétiques, -. et en particulier un mélange d'(alkyl supérieur)benzène- sulfonate et d'alkyl-polyéthoxy-sulfate. Bien que les formules de la présente invention puissent également contenir d'autres (alkyl supérieur) benzêne-sulfonates hydrosolubles, par exemple des sels de potassium et, dans certains cas, les sels d'ammonium ou d'alcanolam- monium, lorsque cela est approprié, on a constaté que le sel de sodium est celui que l'on préfère, ce qui est également le cas en ce qui concerne le composant détergent alkyl-polyéthoxy-sulfate. L'alkylbenzène- sulfonate est celui dans lequel le groupe alkyle supé- rieur comporte de 12 à 15 atomes de carbone, de préfé- rence 13 atomes de carbone. L'alkyl-polyéthoxy-sulfate, qui peut également être désigné. comme un alcool linéai- re supérieur polyéthoxylé sulfaté ou le produit de con- densation sulfaté d'un alcool gras supérieur et d'oxyde d'éthylène ou de polyéthoxylène-glycol, est celui dans lequel le groupe alkyle comporte de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence de 12 a 15 atomes de carbone, par exemple environ 13 atomes de carbone, et qui con- tient de 3 à 11 groupes oxyde d'éthylène, de préféren- ce de 3 à 7, mieux encore de 3 à 5, et en particulier 3 ou environ 3 groupes oxyde d'éthylène. Le rapport de l'alkyl-benzène-sulfonate au polyéthoxy-sulfate dans le mélange détergent est de préférence d'environ 2:1 à 8:1, et mieux encore d'environ 3:1 à 5:1 en poids. A des rapports supérieurs a 5:1, la stabilité physique du produit peut être nuisiblement affectée. Dans des cas appropriés, d'autres déter- gents anioniques tels que des sulfates d'alcools gras, des paraffinesulfonates, des oléfine-sulfonates, des sulfates de monoglycérides, des sarcosinates et dîter- gents à fonction similaire, de préférence sous la for- me des sels de métaux alcalins, par exemple de sodium, peuvent être présents, parfois en remplacement partiel des détergents organiques synthétiques précédemment mentionnés, mais, en général, leur présente éventuelle s'ajoute à celle de tels détergents. Normalement, les détergents supplémentaires sont des produits sulfatés ou sulfonés (généralement sous la forme de sels de sodium) et contiennent des groupes alkyle gras ou li- néaire a longue chaîne (8 à 20 atomes de carbone). En plus de tous détergents organiques synthétiques anioniques supplémentaires, des matières non ioniques et amphotères peuventégalement être présentes, comme les Neodol(R), vendus par Shell Chemical Company, qui sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras supérieurs, par exemple Neodol(Ry 23-6.5, qui est un produit de condensation d'un alcool gras supérieur d'environ 12 ou 13 atomes de carbone avec environ 6,5 moles d'oxyde d'éthylène. Des exemples des divers détergents et diverses classes de détergents mentionnés peuvent se trouver dans Surface Active Agents, Vol. II, de Schwartz, Perry and Berch (Interscience Pu- blishers, 1958). La combinaison de sels adjuvants de déter- gence de la présente invention, qui s'est montrée appro- priée pour améliorer le pouvoir détergent du mélange de détergents organiques anioniques synthétiques et produi- re le pH souhaité dans le détergent liquide et dans l'eau de lavage, est un mélange de tripolyphosphate de sodium et de carbonate de sodium. Les sels adjuvants de détergence sont utilisés dans les compositions de la présente invention en des proportions généralement d'environ 5 à 25 % en poids. Dans la combinaison pré- férée de sels adjuvants de détergence, le tripoly- phosphate de sodium est présent en proportions d'en- viron 5 à 20 %, de préférence de 10 à 16 %, et le carbonate de sodium est présent à raison d'environ 1 à 10 % en poids, de préférence 3 à 7 %, le rapport en poids du tripolyphosphate au carbonate dans les mélan- - ges d'adjuvants de détergence préférés étant d'environ 2:1 à 6:1, et mieux encore d'environ 2:1 à 4:1. Tels qu'on les utilise ici, les termes "carbonates" ou "carbonate" de métal alcalin désignent les carbonates, - bicarbonates et sesquicarbonates de tels métaux alca- lins. Pour parvenir aux meilleures propriétés de traitement, a un mélange plus facile et à une utilisa- tion finale satisfaisante, il est préférable que le tripolyphosphate de sodium présente une faible teneur en tripolyphosphate du type Phase I. Ainsi, normale- ment, la teneur en tripolyphosphate du type Phase I est inférieure à 30 % du tripolyphosphate utilisé. Bien que dans certains cas, on puisse utiliser du tri- polyphosphate incomplètement neutralisé, le phosphate que l'on utilise peut normalement être considéré com- me étant du tripolyphosphate pentasodique Na5P3010. Evidemment, dans certains cas, par exemple en présen- ce de sels de potassium ou d'autres matières, l'échan- ge mutuel d'ions dans un milieu aqueux peut donner des sels autres que le tripolyphosphate de sodium, mais aux fins de ce mémoire descriptif, on considère que le tripolyphosphate de sodium, sous forme du sel pentaso- dique, qui est la matière normalement introduite dans le mélangeur pour fabriquer le détergent liquide de l'invention, est le tripolyphosphate utilisé. D'autres sels adjuvants de détergence pré- férés qui peuvent être utilisés à la place du tripoly- phosphate de sodium et du carbonate de sodium, ou en plus de ceux-ci, comprennent un polyacétal-carboxylate tel que décrit ici et le nitrilotriacétate de sodium (NTA). Evidemment, on peut utiliser divers mélanges des sels adjuvants de détergence hydrosolubles men- tionnés. Cependant, le mélange tripolyphosphate-carbo- nate décrit s'est montré le plus avantageux, bien que les autres adjuvants de détergence et leurs mélanges soient également utilisables. D'autres adjuvants de détergence qui peuvent être utilisés comme suppléments, en plus des proportions des adjuvants de détergence mentionnés ci-dessus, comprennent d'autres phosphates tels que le pyrophosphate tétrasodique ou le pyrophos- - phate tétrapotassique, le bicarbonate de sodium, le citrate de sodium, le gluconate de sodium, le silicate de sodium, et le sesquicarbonate de sodium. Parmi les adjuvants de détergence insolubles dans l'eau qui peu- vent être utilisés, se trouvent les zéolites, telles que la Zéolite A, généralement sous la forme de son hydrate cristallin, bien que des zéolites amorphes puissent également être utiles. Les polyacétal-carboxylates sont générale- ment décrits dans les brevets des E. U. A. N 4 144 226 et N 4 315 092. Le brevet des E. U. A. 4 146 495 dé- crit des compositions détergentes contenant des poly- acétal-carboxylates comme adjuvants de détergence. Les polyacétal-carboxylates qui sont utiles ici comme adjuvants de détergence peuvent être considé- rés comme étant ceux décrits dans le brevet des E. U. A. N0 4 144 226 et ils peuvent être préparés par le procé- dé qui y est mentionné. Un exemple d'un tel produit est représenté par la formule: R1 - (CHO)n - R2 1n COOM o M est choisi parmi un métal alcalin, l'ammonium, des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes tétraalkylammonium et des groupes alcanolami- ne, ces deux derniers types de groupes ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans leurs portions alkylique, n est égal en moyenne à au moins 4, et R1 et R2 sont des groupes chimiquement stables qui stabilisent le polymère à l'encontre d'une dépolymérisation rapide en solution alcaline. De préférence, le polyacétal- carboxylate est celui dans lequel M est un métal al- calin, par exemple le sodium, n va de 50 à 200, R est CH3CH2? MOOC CH3CH2, *HCO- ou H3C-CO- I H3C MOOC ou un mélange de ces groupes, R2 est OCH2CH3 -CH CH3 et n a une valeur moyenne de 20 à 100, de préférence de 30 à 80. Les poids moléculaires moyens en poids calculés des polymères se situent normalement dans l'intervalle de 2000 à 20000, de préférence de 3500 à 10000, et mieux encore de 5000 à 9000, par exemple environ 8000. Un polyacétal-carboxylate de sodium parti- culièrement préféré est vendu par Monsanto Company et est connu en tant que Builder U. Il a un poids molécu- laire moyen calculé d'environ 8000 et une teneur en polymère actif d'environ 80 %. Bien que les polyacétal-carboxylates pré- férés aient été décrits ci-dessus, il est évident qu'ils peuvent être remplacés en totalité ou en partie par d'autres polyacétal-carboxylates de ce type ou des sels adjuvants de détergence organiques apparentés dé- crits dans les brevets précédemment cités concernant de tels composés, leurs procédés de fabrication et les compositions dans lesquelles ils sont utilisés. Egalement, on peut utiliser les groupes de terminaison de chalne décrits dans les divers brevets, en particu- lier le brevet des E. U. A. No 4 144 226, pourvu qu'ils possèdent les propriétés stabilisantes désirées, qui permettent aux adjuvants de détergence mentionnés d'être dépolymérisés dans les milieux acides, en faci- litant leur biodégradation dans les courants résiduai- res, mais maintiennent leur stabilité dans les milieux alcalins, tels que les solutions de lavage. Le seul autre composant nécessaire des dé- tergents liquides de l'invention est l'eau. Normale- ment, la dureté de cette eau est inférieure à environ 300 ppm, sous forme de CaCO3, et de préférence elle est inférieure à 150 ppm. Il peut souvent être souhai- table d'utiliser de l'eau désionisée, bien que l'eau de ville, d'une dureté inférieure a 50 ou 100 ppm, soit souvent tout aussi satisfaisante. Divers additifs peuvent être présents dans les détergents liquides, tels que des agents fluores- cents d'avivage, des parfums et des colorants. Les agents fluorescents d'avivage comprennent les dérivés bien connus du stilbène, comprenant les agents d'avi- vage du coton et du Nylon, par exemple ceux vendus sous la marque commerciale Tinopal (5BM Conc.). Les parfums qui sont utilisés comprennent généralement des huiles essentielles, des esters, des aldéhydes et/ ou des alcools, tous étant connus dans l'art de la par- fumerie. Les colorants peuvent comprendre des teintu- res et des pigments dispersables dans l'eau de divers types, comprenant le bleu d'outremer. Des sels de char- ges minéraux, tels que le sulfate de sodium et le chlo- rure de sodium, peuvent être présents, de même que des agents antiredéposition tels que la carboxyméthylcel- lulose sodique; des agents dispersants tels que le polyacrylate de sodium; des agents de blanchiment; des bactéricides, des fongicides; des agents anti- mousse tels que les silicones; des agents antisalis- sures tels que les copolyesters; des conservateurs tels que la formaline; des stabilisants de la mousse tels que le diéthanolamide laurique myristique; et des solvants auxiliaires tels que l'éthanol. Normale- ment, les proportions individuelles de tels additifs sont inférieures à 3 %, souvent inférieures à 1 % et parfois même inférieurs à 0,5 %, exception faite pour les charges et solvants, et d'autres détergents et ad- juvants de détergence pour lesquels les proportions peuvent parfois être aussi élevées que 10 %. La pro- portion totale d'additifs, comprenant les détergents synthétiques et adjuvants de détergence non désignés, ne représente pas plus de 20 % du produit, et avanta- geusement moins de 10 %, mieux eneore moins de 5 %. Evidemment, les additifs utilisés sont choisis de ma- nière à ne pas perturber l'action de lavage du déter- gent liquide et à éviter l'instabilité du produit au repos. Egalement, les additifs qui sont la cause de dépôts indésirables sur le linge sont à éviter. Les compositions liquides de l'invention sont efficaces et faciles à utiliser. Comparativement aux poudres détergentes pour gros travaux de blanchis- sage, on utilise de bien plus petits volumes des li- quides de la présente invention pour parvenir à un nettoyage comparable du linge sali. Par exemple, en utilisant une formulation préférée typique de la pré- sente invention, il ne faut qu'environ 132 grammes ou un 1/2 gobelet de liquide pour une cuve pleine de la- vage d'une machine à laver automatique à chargement par le dessus dans laquelle le volume de l'eau est de 57 à 68 litres; et il en faut encore moins pour les machines à chargement par le devant. Ainsi, la concen- tration de la composition détergente liquide dans l'eau de lavage est de l'ordre d'environ 0,2 %. Habi- tuellement, la proportion de la composition liquide dans la solution de lavage se situe entre environ 0,05 et 0,3 %, de préférence entre 0,15 et 0,25 %. Les proportions des divers constituants de la compo- sition liquide peuvent varier en conséquence. On peut obtenir des résultats équivalents en utilisant des proportions plus grandes d'une formulation plus dilu- ée, mais la plus grande quantité nécessaire nécessite un supplément d'emballage et est moins commode à uti- liser par le consommateur et peut également entraîner une séparation du produit. La viscosité du détergent liquide de l'in- vention est normalement d'environ 1000 à 10000 mPa.s, de préférence de 2000 à 5000 mPa.s, mais les produits ayant d'autres viscosités appropriées peuvent égale- ment être utiles. Aux valeurs de viscosité mentionnées, le détergent liquide peut être versé, il est stable, ne se sépare pas et est uniforme. Le pH de la suspen- sion de détergent liquide, généralement de 7 à 11,5, de préférence de 8 à 10,5, semble favoriser le main- tien de la stabilité du produit et son aptitude à être versé. Les exemples non limitatifs suivants illus- trent l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids et les températu- res en C. EXEMPLE 1 Composants Pourcent Tripolyphosphate pentasodique 15,0 Carbonate de sodium 5,0 (Tridécyl linéaire)benzène-sulfo- nate de sodium 12,2 AEOS(1) 2,8 Carboxyméthylcellulose(CMC) 0,15 Agent d'avivage optique 0,4 Parfum 0,3 Enzyme (Esperase 8.0L)(2) 1,0 Glycérine 4,0 Borax 3,0 Triéthanolamine 1,0 Citrate de sodium 2,0 Eau et additifs le reste. (1)Alkyl-polyéthoxy-sulfate de sodium dans lequel le groupe alkyle comporte de 12 à-15 atomes de car- bone et la chaine polyéthoxy compte 3 groupes éthoxy. (2) "Esperase",vendue par Novo Industries ayant une activité de 8,0 KNPU/g (Kilo-unités de protéase Novo/g). La composition indiquée ci-dessus est pré- parée par le mode opératoire suivant: on ajoute 32,5 parties d'eau désionisée dans un appareil de mélange approprié tel qu'une cuve cylindrique verticale équi- pée d'un agitateur. En réglant l'agitateur à un degré moyen d'agitation, on incorpore un mélange consistant en 5,0 parties de carbonate de sodium anhydre et 0,17 partie de carboxyméthyl-cellulose sodique dans l'eau. On augmente ensuite la vitesse de l'agitateur a une valeur maximale et on ajoute lentement 15,0 parties de tripolyphosphate pentasodique à l'appareil de mélange sur une période de 10 à 15 minutes pour former une suspension d'un blanc laiteux. On réduit ensuite la vitesse d'agitation à une valeur lente/moyenne tout en ajoutant 19,1 parties d'une suspension de LTBS à forte teneur (environ 50 %) de IA (ingrédient actif). On ajoute ensuite la solution d'agent d'avivage opti- que et de colorant consistant en 0,4 partie de Tino- pal LMS-X (CIBA-GEIGY), 0,06 partie de colorant bleu et 2,0 parties d'eau désionisée. Dès qu'on a obtenu une solution de couleur bleue homogène, on ajoute 0,3 partie de parfum au mélange sous agitation. Puis, on ajoute lentement 4,0 parties de glycérine, 3,0 parties de borax et 1,0 partie de triêthanolamine (la TEA amé- liore la stabilité du produit à long terme) sous forme d'une suspension à trois composants. On continue d'agi- ter jusqu'à ce que le mélange soit d'aspect homogène, puis on ajoute lentement 2,0 parties de citrate de so- dium et 4,0 parties d'eau. On réduit ensuite l'agita- tion du mélange tout en y ajoutant une base détergente d'ingrédients actifs mixtes consistant en 5,7 parties de suspension de TLBS (environ 50 % de IA) et 4,7 par- ties de AEOS (environ 60 % de IA). On ajoute ensuite 1,0 partie d'enzyme protéolytique sous agitation con- tinue jusqu'à ce que la totalité des matières soient complètement dispersées ou dissoutes. EXEMPLE 2 On formule les compositions détergentes li- quides renforcées A à G contenant des enzymes comme in- diqué ci-après sur le Tableau 1. Les pourcentages indi- qués sont exprimés en pourcent en poids. Les flèches servent à indiquer la mesure dans laquelle les Composi- tions B à G sont identiques à la Composition A. TABLEAU 1 Composants A B C D E F G Tripolyphosphate pentasodique 15 % Carbonate de sodium(anhydre) 5 % (Tridécyl linéaire) benzène- sulfonate de sodium 12,2 AEOS(1) 2,8 Agent d'avivage optique (Tinopal LMS-X) 0,4 Parfum 0,3 CMC 0,2 Enzyme(2) 1 Glycérine - 4- 4 - - 4 Borax - - 3 3 - 3 3 Acide carboxylique Eau et additifs 2-- 2 2 à- àle reste -- (1) Alkyl-polyéthoxy-sulfate de sodium dans lequel le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone et la chaine polyéthoxy compte 3 groupes éthoxy. (2) "Esperase" vendue par Novo Industries ayant une activité de 8,0 KNPU/g. Les activités enzymatiques des Composi- tions A à G sont mises à l'épreuve après 7 jours d'entreposage à 43 C. L'activité enzymatique mesurée pour chaque composition après cette période d'entre- posage est indiquée sur le Tableau II et sur le Ta- bleau III sous forme d'un pourcentage de la valeur initiale. Les divers acides carboxyliques et sels utilisés dans les formules des Compositions A, B, C, D, E et G sont indiqués sur le Tableau II ainsi que l'activité enzymatique correspondant à chaque composi- tion. TABLEAU II STABILITE ENZYMATIQUE Composition Pou enz de A (Témoin) B (avec glycérine) C (avec borax) D (avec glycérine et borax) Composition E (avec composé de type acide carboxylique) le composé de type acide carboxylique étant l'un des suivants: (1) Acide succinique (2) Acide malonique (3) Acide malique (4) Acide oxalique (5) Acide maléique (6) Acide tartrique rcent d'activité matique au bout 7 jours à 43 C NDX ND ND ND* I I! il il I. (7) Acide aspartique (8) Acide citrique (9) Glycine (10) Alanine (11) Succinate de sodium (12) Formiate de sodium (13) Acétate de sodium (14) Tartrate de sodium (15) Citrate de sodium (16) Glycolate de sodium (17) Têtrahydroxysuccinate de sodium le I n I n n I ND = Non décelable (activité résiduelle inférieure %). Composition G (avec glycérine/borax/ Pouroent d'activité composé de type acide carboxylique), enzymatique après le composé de type acide carboxyli- 7 jours a 43 C que étant l'un des suivants: (1) Succinate de sodium 60 (2) Acide succinique 94 (3) Acide malonique 91 (4) Acide malique 79 (5) Acide oxalique 81 (6) Acide maléique 88 (7) Acide tartrique 63 (8) Acide aspartique 84 (9) Acide citrique 62 (10) Glycine 80 (11) Alanine 79 (12) Formiate de sodium 57 (13) Acétate de sodium 50 (14) Tartrate de sodium 54 (15) Citrate de sodium 57 (16) Glycolate de sodium 50 (17) Tétrahydroxy-succinate de sodium 61 Ainsi qu'il ressort du Tableau II, la Com- position A, la composition témoin, ainsi que les Com- positions B et C qui contiennent de la glycérine et du borax, respectivement, ainsi que des stabilisants in- dividuels, ne manifestent presque pas d'activité enzy- matique au bout de la période de 7 jours d'entreposage à 430C. Etant donné que les activités enzymatiques in- férieures à 10 % ne peuvent pas être mesurées avec précision, on les désigne par "ND". La composition D contenant la glycérine/borax en l'absence de composé de type acide carboxylique manifeste une amélioration de stabilité enzymatique par rapport aux Compositions A, B et C, mais plus de 50 % de l'enzyme sont désacti- vés. Les diverses Compositions E contenant divers coma posés de type acide carboxylique comme indiqué ne pré- sentent absolument pas d'amélioration de la stabilité enzymatique par rapport aux Compositions A, B et C. Cependant, les Compositions G formulées selon l'inven- tion présentent l'amélioration inattendue et synergique de stabilité enzymatique, qui est obtenue en utilisant une association de glycérine/borax et d'un composé de type acide carboxylique dans les compositions détergen- tes liquides de l'invention. On remarque que parmi les 17 compositions correspondant-à la Composition G tes- tées, l'activité enzymatique est améliorée par rapport à la Composition D (contenant la glycérine et le borax). Une comparaison de l'activité enzymatique obtenue avec les Compositions D (glycérine/borax) et les diverses Compositions F (borax/composé de type aci- de carboxylique) et G (formulées selon l'invention) est indiquée ci-après au Tableau III. TABLEAU III STABILITE ENZYMATIQUE Composition D (glycérine/borax) F (borax/acide malonique) G (glycérine/borax/acide malonique) F (borax/acide aspartique) G (glycérine/borax /acide aspartique) F (borax/acide citrique) G (glycérine/borax/acide citrique) Pourcent d'activité enzymatique au bout de 7 jours à 430C ND* = ND = non décelable (activité résiduelle inférieure à 10 %). Conmme le montre le Tableau III, les diver- ses Compositions G contenant un système stabilisant à trois composants selon l'invention offre une améliora-. tion synergique de la stabilité enzymatique par rapport aux Compositions D et F formulées selon la technique antérieure. REVENDICATIONS 1. Composition détergente liquide renforcée stabilisée contenant des enzymes, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et ampho- tères; (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence choisis parmi les tripo- lyphosphates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, les nitrilotriacétates de métaux al- calins et les polyacétal-carboxylates; (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcalines de type protéase et alphaamylase; (d) un système de stabilisation d'enzymes conte- nant, sur la base du poids de la composition détergen- te, (i) environ 1 à 10 % de glycérine; (ii) environ 1 à 8 % d'un composé de bore choisi parmi l'acide bori- que, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins et (iii) environ 0, 5 à 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di- et/ou polycarboxyliques de 1 à 8 atomes de carbone et leurs sels hydrosolubles; et (e) le reste consistant en eau et éventuellement en parfum et autres additifs. 2. Composition détergente liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 5 à 15 % d'un alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone; (b) environ 2 à 5 % d'un alkyl-polyéthoxy-sulfate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 10 à 18 atomes de carbone et la chalne polyéthoxy compte de 3 à 11 groupes oxyde d'éthylène, le rapport en poids de (a) à (b) étant d'environ 2:1 à environ 8:1; (c) environ 5 à 20 % de tripolyphosphate de so- dium; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium, le rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1; (e) une quantité efficace de ladite enzyme ou du mélange d'enzymes; (f) le système stabilisant des enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 3 à 7 % de glycérine, (ii) environ 1 à 5 % d'un borate de métal alcalin et (iii) environ 0,5 à 4 % dudit composé de type acide carboxylique; et (g) le reste consistant en eau et éventuellement en additifs mineurs. 3. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alkylbenzène- sulfonate de métal alcalin est le (tridécyl linéaire) benzène-sulfonate de sodium et l'alkyl-polyéthoxy-sul- fate de métal alcalin est un sulfate de ce type dans lequel le métal alcalin est le sodium, le groupe alkyle contient de 12 à 15 atomes de carbone et la chaîne poly- éthoxy compte environ 3 groupes oxyde d'éthylène. 4. Composition détergente liquide selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport du tridécylbenzène-sulfonate au polyéthoxysulfate est d'environ 3:1 à environ 5:1. 5. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de bore est un borate de métal alcalin. 6. Composition détergente liquide selon la revendication 5, caractérisée en ce que le borate est le borax. 7. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 à 16 % de tripolyphosphate de sodium et en- viron 3 à 7 % de carbonate de sodium. 8. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide succinique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 9. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide maléique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 10. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide citrique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 11. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide malonique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 12. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide malique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 13. Procédé de blanchissage, caractérisé en ce qu'il consiste a mettre en contact les tissus tachés et/ou salis à laver avec une composition détergente li- quide renforcée stabilisée contenant des enzymes, com- prenant: (a) environ 5 a 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et ampho- tares; (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence choisis parmi les tripo- lyphosphates de métaux alcalins, les carbonates de mé- taux alcalins, les nitrilotriacétates de métaux alca- lins et les polyacétal-carboxylates; (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcali- nes du type protéase et alpha-amylase; (d) un système de stabilisation d'enzymes conte- contenant, sur la base du poids de la composition dé- tergente, (i) environ 1 à 10 % de glycérine, (ii) en- viron 1 à 8 % d'un composé de bore choisi parmi l'aci- de borique, l'oxyde borique, et les borates de métaux alcalins; et (iii) environ 0,5 a 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di- et/ou polycarboxyliques de 1 a 8 atomes de carbo- ne et leurs sels hydrosolubles; et (e) le reste consistant en eau et éventuellement en parfum et autres additifs. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition détergente liqui- - de comprend: (a) environ 5 a 15 % d'un alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone; (b) environ 2 a 5 % d'un alkylpolyéthoxy-sulfate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 10 a 18 atomes de carbone et la chalne polyéthoxy compte de 3 a 11 groupes oxyde d'éthylène, le rapport en poids de (a) à (b) étant d'environ 2:1 à environ 8:1; (c) environ 5 à 20 % de tripolyphosphate de so- dium; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium, le rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1; (e) une quantité efficace de ladite enzyme ou dudit mélange d'enzymes; (f) le système de stabilisation des enzymes con- tenant, sur la base du poids de la composition déter- gente, (i) environ 3 à 7 % de glycérine, (ii) environ 1 à 5 % d'un borate de métal alcalin et (iii) environ 0,5 à 4 % dudit composé de type acide carboxylique; et (g) le reste consistant en eau et éventuellement des additifs mineurs. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alkylbenzène-sulfonate de mé- tal alcalin est le (tridécyl linéaire)benzène-sulfo- nate de sodium et l'alkylpolyéthoxy-sulfate de métal alcalin est un sulfate de ce type dans lequel le mé- tal alcalin est le sodium, le groupe alkyle compte de 12 a 15 atomes de carbone et la chaîne polyéthoxy compte environ 3 groupes oxyde d'éthylène. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport du tridécylbenzene- sulfonate au polyéthoxy-sulfate est d'environ 3:1 à environ 5:1. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de bore est le borax. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition détergente liqui- de contient environ 10 à 16 % de tripolyphosphate de sodium et environ 3 à 7 % de carbonate de sodium. 19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide carbo- xylique est l'acide succinique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide carbo- xylique est l'acide citrique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide carbo- xylique est l'acide maléique ou un sel hydrosoluble de cet acide. 22. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé de type acide car- boxylique est l'acide malonique ou un sel hydrosolu- ble de cet acide.