Brevet FR2585028A1 — publié le 19870123

1. La présente invention concerne une composition de revêtement adhésive qui peut être activée par la chaleur sans aller jusqu'au stade C, puis être amenée au stade C. Elle concerne plus particulièrement des compositions de re- vêtement adhésives qui sont dépourvues d'adhérence de con- tact et conviennent pour lier un fil à une surface, à un au- tre fil ou à lui-même. Les compositions adhésives activables par la cha- leur peuvent être appliquées sur un substrat sous la forme d'une pellicule fine, non-collante; elles peuvent être activées par la chaleur, et lorsqu'elles sont activéeselles devien- nent et restent collantes un certain temps après l'activa- tion. La plupart des adhésifs thermoplastiques activés par la chaleur se solidifient à nouveau rapidement par refroidisse- ment et ils ont un temps ouvert court, c'est-à-dire qu'après activation de l'adhésif, ils ne restent fortement collants et susceptibles de se lier au-dessous de la température d'activation que pendant peu de temps. Les opérations de liaison doivent être effectuées rapidement. Dans de nom- breuses opérations de liaison, il est nécessaire d'utili- ser des compositions adhésives qui conduisent à des liaisons 2. adhésives présentant une résistance aux températures élevées. Il est connu qu'une résistance améliorée à la température des compositions adhésives peut être réalisée par incorpora- tion d'un agent de réticulation dans les compositions. Des agents de réticulation particuliers connus dans la technique comprennent des polyépoxydes et des catalyseurs de polymé- risation des époxydes facultatifs, dans leqsuels la réticu- lation est obtenue par des réactions avec des emplace- ments disponibles dans les polymères de base. La réticulation d'un terpolymère éthylène/acéta- te de vinyle/alcool vinylique en utilisant de l'isophtaloyl biscaprolactame ou du vinyltriéthoxysilane est réalisée avant l'activation par la chaleur, mais un niveau de performance plus élevé est atteint par une réticulation supplémentaire provoquée par un durcissement thermique après application de l'adhésif. Un autre exemple de réticulation thermique est la classe des polyamides souples polyaminobismaléimide. Ces compositions peuvent être extrudées sous forme de masse fon- due chaude jusqu'à 150 C et subissent une réticulation aux tem- pératures supérieures à 150 C. On connalt des compositions adhé- sives thermodurcissables qui combinent des polyisocyanates à des liants contenant des groupes qui sont réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate. Cependant, des difficultés considérables résultent du fait que le groupe isocyanate réagit avec le réac- tif envisagé, par exemple un polyol ou une polyamine, à une température aussi basse que la température ambiante. Il en résulte qu'il est extrêmement difficile de formuler une com- binaison ayant une longue durée de conservation. Pour surmonter cette difficulté, on utilise fré- quemment des systèmes à deux constituants. Les réactifs sont stockés dans des formules séparées, qui ne sont mélangées qu'aussitôt avant l'application; la réaction s'effectue alors spontanément ou est accélérée par la chaleur et/ou un cataly- seur. Les inconvénients de ce système sont la nécessi- té d'une formulation et d'un stockage séparés des deux 3. constituants, les difficultés dans le dosage précis et le mélange intime avant l'application, et le danger de colmata- ge de l'appareil de mélange et de l'applicateur sous l'ef- fet d'une réaction prématurée. Un autre procédé classique de préparation de poly- isocyanates ayant une longue durée de conservation part de prépolymères non réticulants qui ne contiennent qu'une faible quantité d'isocyanate libre, l'humidité atmosphérique servant d'agent de réticulation. L'inconvénient est que le durcisse- ment qui commence à la surface ne s'étend que très lentement aux régions plus profondes du revêtement, de sorte que les pro- priétés finales ne sont obtenues qu'au bout de plusieurs se- maines ou de plusieurs mois. Aucun durcissement ne se produit entre de grandes surfaces ou dans des cavités. On peut aussi formuler des systèmes stables si l'on fait d'abord réagir le polyisocyanate avec un réactif monofonctionnel. Le produit d'addition obtenu est désigné sous le nom d'isocyanate bloqué s'il est moins stable thermiquement que le produit de la réaction de réticulation qui doit être effectuée par la suite. Sous l'action de la chaleur, l'agent bloquant est éliminé et le polyisocyanate subit une réticulation, formant davantage de liaisons thermiquement stables. Ces formules ont des inconvénients techniques et économiques: si l'agent bloquant reste dans la matière en cours de réticulation, il modifie les propriétés de cette dernière. S'il se vaporise, il doit être soit récupéré, soit éliminé de l'air résiduel. On connait également des polyisocyanates qui fon- dent au-dessus de 100 C à 130 C, et qui, avec des polyols spéciaux, donnent des combinaisons qui ont des durées de conservation prolongées et qui peuvent être durcies par chauffage pour donner des revêtements pour des tissus ou des gaines tissées. L'inconvénient industriel de ces combinaisons est que l'on ne peut obtenir de produit ayant une longue durée de conservation qu'avec un très petit nombre de polyols ayant une composition spéciale; par conséquent, ces 4. combinaisons ne conviennent que pour un nombre limité d'utilisations. Dans les US-A-3 646 572 et n 4 097 684 il est décrit un additif catalytique pour des plaques pour circuits à fil fixé sur une base isolante qui comprend une résine adhésive souple, seule ou combinée à des résines thermodur- cissables. Des résines adhésives souples comprennent des résines époxyde, des résines d'acétal polyvinylique, l'alcool polyvinylique, l'acétate polyvinylique, des caoutchoucs na- turels et synthétiques et des polymères et copolymères acry- liques. Pour l'utilisation comme résine adhésive, on préfère des caoutchoucs naturels et synthétiques tels que le caout- chouc chloré, les copolymères butadiène-acrylonitrile, et des polymères et copolymères acryliques. La couche adhésive est sous la forme d'une résine thermodurcissable partiellement durcie qui est non-collante à la température ambiante mais qui, lors de l'application de chaleur au-dessous de la température de durcissement thermi- que, devient malléable et donne une liaison adhésive lors- qu'elle est chauffée momentanément et refroidie. Dans un stade du procédé précité, après que le dessin de conducteurs de fil est terminé, il est lié de manière permanente au substrat, en pressant les conducteurs de fils dans la couche adhésive en chauffant et sous pression, en durcissant encore l'adhésif ou en recouvrant les conducteurs de fils d'un préimprégné d'époxyde renforcé de tissu de verre, puis en stratifiant les conducteurs de fils dans l'adhésif avec application de chaleur et de pression. Les adhésifs de cette composition ont été utilisés industriellement pendant de nombreuses années, dans la fabrication de plaques pour circuits à fils fixés sur une base isolante. Dans le stade de stratification précité, occasion- nellement, la pression hydraulique de la résine époxyde fondue, et la couche adhésive partiellement fondue au-dessous, dépla- cent les conducteurs de fils. Les essais entrepris pour éliminer cette "natation des fils" en augmentant le durcissement par- tiel de l'adhésif avant la fixation ou par cuisson après que 5. le dessin de conducteurs de fils est terminé, ou en modifiant les conditions de stratification, n'ont pas été couronnés de succès. En outre, la résistivité volumique des couches de ce type d'adhésif est d'environ 1 x 104 à 1 x 106 megohms car une teneur élevée en caoutchouc est nécessaire pour donner du collant pour la liaison ultrasonique ou thermique du fil à l'adhésif. Dans certaines applications exigeant une résis- tance d'isolement élevée, une résistivité volumique supérieu- re est souhaitée. Un des buts de l'invention est de fournir une composition adhésive qui est non collante à la température am- biante et activable par application d'une quantité d'énergie thermique ou ultrasonique suffisante sans atteindre le stade C, et qui peut être amenée ultérieurement au stade C. Un des buts de l'invention est également de fournir une composition de revêtement adhésive pour des circuits à fils fixés sur une base isolante ayant une résistivité volumi- que sur l'intervalle de température de 20 à 120 C qui est supérieure d'au moins un ordre de grandeur à la résistivité volumique obtenue avec les adhésifs de la technique antérieu- re utilisés pour les circuits fixés sur une base isolante. Un autre but de l'invention est de fournir un adhé- sif qui peut contenir jusqu'à 25 % de matières volatiles pour faciliter l'activation ultrasonique, et qui reste également non collant en l'absence de chaleur et de pression. Un autre but de l'invention est de fournir un substrat portant un revêtement d'adhésif pour la préparation de plaques pour circuits à fils fixés sur une base d'adhé- sif. Un autre but de l'invention est de fournir un revêtement adhésif pour fils qui soit non adhérent par contact avec lui-même et d'autres surfaces, qui soit souple avant l'activation et qui puisse coller un fil à un autre fil revêtu ou à un substrat isolant avec une résistance de liaison supé- rieure à 30 grammes sur un fil de 0,1 mm de diamètre. 6. Sauf indication contraire, les termes utilisés dans cette demande de brevet sont définis comme il est indiqué dans la norme ASTM D-907-82. Par "adhésif activable par la chaleur", on entend une pellicule adhésive sèche qui peut être rendue collante ou fluide par application d'énergie thermique ou ultrasonique ou de chaleur et de pression. Par "adhésif thermofusible", on entend un adhésif qui est appliqué à l'état fondu et forme une liaison par refroidissement à l'état solide. Par "stade B", on entend un stade intermédiaire dans la réaction de certaines résines thermodurcissables dans lequel la matière se ramollit lorsqu'elle est chauffée et gonfle lorsqu'elle est en contact avec certains liquides, mais ne peut pas fondre ni se dissoudre entièrement. La résine d'un adhésif thermodurcissable non durci est habituellement dans ce stade B. Par "agent de durcissement présentant une adhéren- ce de contact", on entend un agent de durcissement ou un durcis- seur qui a été rendu non réactif et peut être réactivé à volonté par des moyens physiques ou chimiques. Par 'adhérence de contact", on entend une adhéren- ce indésirable entre des couches contiguës de matière telle qu'elle se produit sous une pression modérée au cours du sto- ckage ou de l'utilisation. Par "résistance de liaison", on entend la charge unitaire appliquée en tension, compression, flexion, arrache- ment, choc, clivage ou cisaillement nécessaire pour rompre un assemblage adhésif, la rupture se produisant dans le plan de la liaison ou au voisinage de celui-ci. Par "stade C", on entend le stade final de la réaction de certaines résines thermodurcissables dans le- quel la matière est relativement insoluble et infusible. Certaines résines thermodurcissables dans une couche adhé- sive complètement durcie sont dans ce stade C. Par "barre-docteur ou lamedocteur", on entend un 7. mécanisme rAcleur qui règle la quantité d'adhésif sur les rouleaux enduiseurs ou sur la surface revêtue. Par "rouleau-docteur", on entend un mécanisme de rouleaux qui tournent à une vitesse superficielle différen- te, ou dans un sens opposé, conduisant à une action d'essuya- ge pour régler l'adhésif apporté au rouleau enduiseur. Par "charge", on entend une substance relativement non adhésive ajoutée à un adhésif pour améliorer ses proprié- tés de travail, de permanence, de résistance ou d'autres quali- tés. Par "collant", on entend la propriété d'un adhésif qui lui permet de former une liaison ayant une résistance mesu- rable aussitôt après que l'adhésif et l'adhérent sont amenés en contact sous faible pression. Par "thermoplastique", on entend une matière qui se ramollit de manière répétée lorsqu'elle est chauffée et durcit lorsqu'elle est refroidie. Par "thermodurcie", on entend une matière qui su- bira ou a subi une réaction chimique par action de la chaleur, de catalyseurs, de la lumière ultraviolette, etc. condui- sant à un état relativement infusible. Par "T "l, on entend la température de transition g vitreuse, la température à laquelle un haut polymère amorphe passe d'un état cassant vitreux à un état plastique. Par "début de la Tgl", on entend un début d'une transition vitreuse dans le mélange de polymères dans un adhésif tel que mesuré par analyse par calorimétrie différen- tielle à balayage, ou par analyse thermomécanique. Par "début de la Tm", on entend le début de la fusion d'un polymère dans le mélange des polymères dans un adhésif, tel que mesuré par analyse thermomécanique. Par "fixation des fils", on entend la fixation d'un fil sur une base isolante pour former un dessin d'in- terconnexion. La composition adhésive dépourvue d'adhérence de contact, solide,de l'invention, qui peut être activée par 8. applicationd'une quantité suffisante d'énergie thermique ou ultrasonore sans aboutir au stade C comprend: a) un premier constituant ayant une fonctionnalité époxyde, hydroxyle ou insaturée supérieure à 2, cette résine polymère étant choisie dans le groupe constitué des polyesters, des polyuréthanes et des époxydes; b) un second constituant composé d'au moins une charge, ou d'au moins un composé polyfonctionnel contenant un squelet- te polyaromatique et ayant une masse moléculaire moyenne infé- rieure à environ 7000,ou des mélanges de ceux-ci, le rapport pondéral de ce premier constituant à ce second constituant étant entre environ 1,5: 1 et environ 9: 1; et c) un agent de durcissement qui est capable de réagir ou d'amorcer une réaction avec les groupes fonctionnels de la résine polymère pour former des liaisons transversales et dur- cir la résine polymère au stade C par application d'une quan- tité suffisante d'énergie sous forme d'énergie thermique ou radiante, cet agent de durcissement étant non-réactif ou blo- qué dans des conditions qui activeront la composition adhési- ve, cet agent de durcissement étant présent dans une quantité suffisante pour amener la résine polymère au stade C; cette composition étant souple, et dans le stade C, capable de former une composition infusible qui ne fond pas, ne s'écoule pas et ne se décompose pas lorsqu'elle est expo- sée pendant 10 secondes à de la soudure fondue à 260 C et ne se ramollit pas lorqsu'elle est exposée pendant 1 minute à du dichlorométhane à 25 C. La composition adhésive solide de l'invention qui est thermodurcissable et peut être activée par application d'une quantité d'énergie thermique ou ultrasonore suffisante sans thermodurcissement comprend: a) une résine polymère filmogène ayant une fonctionnalité hydroxyle supérieure à environ 2 et choisie dans le groupe de polyols constitué des polyesters, des polyuréthanes, des polyéthers, des époxydes et des combinaisons de ceux-ci, cette résine ayant été mise à réagir au stade B avec un premier agent de durcissement, qui était soit présent dans 9. une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, soit capable de réagir avec des groupes fonctionnels qui étaient présents à des concentrations de trois ou moins sur la chaîne polymère, ce premier agent de durcissement étant un polyiso- cyanate ou un polyisocyanurate et ayant été présent dans une quantité suffisante pour réagir avec 10 à 60 % des groupes hydroxyle pour amener la résine polymère au stade B suffisam- ment pour conférer à la composition des propriétés non adhé- rentes par contact; b) un second constituant composé d'au moins une charge, d'au moins un composé polyfonctionnel contenant un squelette poly- aromatique et ayant une masse moléculaire moyenne inférieure à environ 7000, ou des mélanges de ceux-ci, le rapport pondéral de ce premier constituant à ce second constituant étant entre 1,5: 1 et environ 9: 1; et c) un second agent de durcissement qui est capable d'amorcer une réaction entre les groupes hydroxyle de la résine polymè- re pour former des liaisons transversales et durcir la rési- ne polymère au stade C par application d'une quantité suffisan- te d'énergie sous forme de chaleur ou de lumière, ce second agent de durcissement étant non réactif ou bloqué lorsque la composition adhésive est activée; cette composition étant souple et capable, dans le stade C, de former une composition infusible qui ne fond pas, ne s'écou- le pas et ne se décompose pas lorsqu'elle est exposée pendant secondes à de la soudure fondue à 288 C et ne se ramollit pas lorsqu'elle est exposée pendant 10 secondes à du dichloro- méthane à 25 C. Des résines polymères filmogènes appropriées confor- mes à l'invention peuvent être obtenues en utilisant un polyol ayant intrinsèquement une masse moléculaire moyenne entre environ 10 000 et environ 100 000, de préférence supérieure à environ 15 000, mieux encore supérieure à environ 30 000 et de préférence inférieure à environ 70 000 ou en faisant réagir un polyol de faible masse moléculaire de l'invention, dans 10. un stade B, avec un agent de durcissement qui est soit présent dans une quantité inférieure à la quantité stoechiomé- trique, soit capable de réagir avec trois groupes fonctionnels ou moins qui étaient présents à de faibles concentrations sur la chaîne polymère. L'agent de durcissement utilisé pour amener au stade B le polyol de faible masse moléculaire est de préférence un isocyanate ou un amide. Les résines polymères filmogènes utilisées dans l'invention confèrent de l'adhérence et de la souplesse à la composition adhésive. L'adhérence à diverses surfaces est améliorée par des groupes polaires le long de la chaîne poly- mère. La souplesse de la composition adhésive est conférée par une plastification interne des parties aliphatiques de la résine polymère. Des polyesters appropriés comprennent ceux prépa- rés à partir (1) d'un ou plusieurs diacides choisis parmi des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés et insaturés con- tenant de 4 à 10 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques aromatiques choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide isoph- talique, l'acide phtalique, l'acide 4,4'-diphénylthioétherdicar- boxylique, l'acide 4,4'-diphénylamine dicarboxylique et des acides dimères aliphatiques saturés et insaturés (c'est-à-di- re le produit polymérisé de deux molécules d'un acide gras insaturé contenant 12 à 16 atomes de carbone) et des mélanges et dérivés de ceux-ci, et, (2) d'un ou plusieurs diols alipha- tiques saturés ou insaturés contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de diols aliphatiques à longue chaine ayant une mas- se moléculaire moyenne de 200 à 4000, de polymères et de co- polymères de l'oxyde de polyéthylène et de l'oxyde de polypro- pylène, et d'éthers allyliques de l'oxyde de polyéthylène et de l'oxyde polypropylène, et de composés polyoxydrylés tels que le glycérol, le triméthylolpropane et l'alcool néopentylique et des mélanges et dérivés de ceux-ci. Des résines époxydes appropriées comprennent des éthers diglycidyliques du bisphénol A ayant des poids équiva- lents d'époxyde de 400 à 6000, des éthers diglycidyliques du bisphénol A halogéné ayant des poids équivalents d'époxyde 11. de 450 à 2000, des époxy novolaques, ou des éthers polyglyci- dyliques du phénol-formaldéhyde, des éthers polyglycidyliques du tétraphényléthane et des éthers polyglycidyliques du ré- sorcinol. Des copolymères de très haute masse moléculaire du bisphénol A et de l'épichlorhydrine ayant des masses moléculai- res supérieures à 50 000 conviennent également. Les résines époxydes préférées sont des éthers diglycidyliques du bisphé- nol A ayant des poids équivalents d'époxyde de 1000 à 6000. Des polyuréthanes appropriés comprennent les pro- duits de la réaction de diisocyanates et de polyesters, de po- lyéthers ou de copolymères polyester/polyéther. Des polyuré- thanes préférés sont ceux contenant des liaisons aliphatiques de 100 à 1000 daltons. On préfère également que les polyuré- thanes contiennent certains groupes aromatiques (par exemple des groupes à liaison ester isophtalique ou téréphtalique ou des groupes toluène ou diuréthane). On préfère que les polyuréthanes contiennent des groupes allyle, méthallyle, acryliques ou méthacryliques. La résine polymère filmogène a une fonctionnalité époxyde, hydroxyle ou insaturée supérieure à 2. La fonctionna- lité est disponible pour la réticulation avec un agent de durcissement pour amener la composition adhésive au stade C. Comme exemples de groupes fonctionnels insaturés on citera les groupes vinyliques,allyliques, méthallyliques, et acryli- ques, méthacryliques et 1-propényliques. La composition adhésive peut contenir un ou plu- sieurs composés polyfonctionnels contenant des squelettes poly- aromatiques et ayant une masse moléculaire moyenne inférieure à 7000, et de préférence entre 500 et 5000, une ou plusieurs charges, ou des mélanges de ceux-ci.- Le composé polyfonction- nel a un double but: (1) il confère à la composition adhési- ve au stade C une résistance élevée à la température et aux solvants, et (2) il améliore les propriétés de non-adhérence de contact de la composition adhésive pouvant être amenée au sta- de C, en particulier lorsque le composé polyfonctionnel est au stade B ou amené au stade B en même temps que la résine 12. polymère filmogène. Des composés polyfonctionnels appropriés contenant des squelettes aromatiques comprennent (1) des résines époxy- de ou des résines époxyde novolaque telles que des éthers diglycidyliques du bisphénol A, des éthers polyglycidyliques du phénol-formaldéhyde, des éthers polyglycidyliques de tétraphényléthanes, et des éthers polyglycidyliques du résor- cinol; (2) des composés polyaromatiques ayant des groupes acryloyloxy ou méthacryloyloxy et alkyle, méthallyle ou 1- propényle dans la molécule, des esters acryliques et métha- cryliques de di- et de polyépoxydes;(3) des résines époxyde polyaromatiques ayant au moins deux groupes époxyde et au moins deux groupes photopolymérisables par molécule moyenne, et (4) des polyisocyanates et des polyisocyanurates contenant des groupes aromatiques multiples, par exemple des triisocya- nurates de toluène diisocyanates. La charge améliore les propriétés de non-adhérence de contact de la composition adhésive. En outre, la charge ren- force et règle le retrait au cours du durcissement de la compo- sition adhésive. Des exemples de charges appropriées sont des carbonates, oxydes, sulfates, sulfures, minéraux, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, des barytes, du blanc fixe, du sulfure de zinc, de la silice, de la terre de diatomées, des argiles, du silicate de magnésium, de la wollastonite, de l'hydrate d'alumine, de l'oxyde de zinc, du bioxyde de titane, des zircones, du silicate de zirconium, et des charges organiques telles que des pigments organiques et des * poudres de polymères insolubles. Des charges préférées compren- nent le trihydrate d'alumine, la silice, le silicate de zirco- nium et les poudres de polyéthylène. Le choix de l'agent de durcissement pour réticuler les groupes fonctionnels et durcir la composition adhésive au stade C dépendra des groupes fonctionnels disponibles. Si les groupes fonctionnels sont des groupes hydroxyle, l'agent de durcissement peut être choisi parmi des isocyanates blo- qués qui, aux températures supérieures à 75 C, de préférence 13. audessus de 100 C, se débloquent, Si les groupes fonctionnels disponibles dans la composition adhésive au stade B sont des époxydes, l'agent de durcissement est choisi parmi des agents de durcissement latents des époxydes tels que le dicyandiami- de et le complexe trifluorure de bore-monoéthylamine. D'autres systèmes d'agents de durcissement latents supposés être ap- propriés comprennent des agents de durcissement anhydrides avec des catalyseurs latents parmi lesquels l'anhydride dodécylsuccinique, l'anhydride chlorendique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthylbicyclo 2.2.1. heptène- 2,3-dicarboxylique, l'anhydride phtalique, l'anhydride suc- cinique et l'anhyhdride tétrahydrophtalique. Des catalyseurs latents pour l'utilisation avec des agents de durcissement anhydrides comprennent le complexe trifluorure de bore-mono- éthylamine, des halogénures d'ammonium quaternaires tels que le chlorure de benzyltriméthylammonium, l'octoate stanneux, le stéarate de zinc, des siliconates extra-coordinés, le bo- rate de triéthanolamine, le titanate de triéthanolamine et des composés phosphonium quaternaires tels que le diméthyl- phosphate de méthyltrioctyl-phosphonium, l'acétate de tétra- butylphosphonium, le diméthylphosphate de méthyltributyl- phosphonium, le dhlorure de benzyltriphénylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le diméthylphosphate de méthyltriphénylphosphonium, et l'iodure de triphényléthyl- phosphonium. Des catalyseurs d'acides de Lewis bloqués qui peuvent être débloqués par le rayonnement UV convien- nent également pour réticuler les groupes époxyde. Les cata- lyseurs d'acides de Lewis bloqués comprennent des sels com- plexes d'iodonium aromatiques. Si les groupes fonctionnels disponibles pour dur- cir la composition adhésive au stade C sont des doubles liai- sons carbone-carbone insaturées, un agent d'amorçage radica- laire est utilisé comme agent de durcissement. Des agents d'amorçage radicalaire appropriés qui sont activés par la chaleur comprennent le l, l'-azobis(cyclohexane carbonitrile), le peroxyde de dicumyle, le l,1'-bis(tert-butylperoxy)-diiso- propylbenzène etc. Des photo-initiateurs radicalaires appro- priés comprennent la benzoine, des éthers alkyliques de la 14. benzoine, des cétals du benzile, des dialcoxyacétophénones, des di- et trichloracétophénones, la benzophénone, la 4,4'- diméthylaminobenzophénone, des dérivés de la thioxanthone tels que la thioxanthone, la 2-chlorothioxanthone, la 2-mé- thylthioxanthone, la 2-éthylthioxanthone etc..., la fluoré- none, la dibenzosubérone, la 6,11-dihydrodibenzothiépin-ll- one, la 2-chloro-6,11-dihydrodibenzothiépin-ll-one et des quinones telles que l'anthraquinone, la 2-éthylanthraquino- ne, la tert-butylanthraquinone et le sulfonate d'anthraquinone. On préfère la 2,2-diméthoxyphényl-2-acétophénone. Les compositions de revêtement adhésives peuvent contenir des additifs tels que des agents de réglage de l'écoulement et des agents mouillants pour améliorer le pro- cessus de revêtement des fils, des pigments ou des colorants, et des lubrifiants de surface pour améliorer les propriétés an- ti-adhérence de contact. Ces additifs classiques sont bien con- nus des spécialistes. On a découvert que le rapport de la résine filmogé- ne à la charge et/ou au composé polyfonctionnel doit être dans l'intervalle de 1,5: 1 à 9: 1. Ce rapport est de préfé- rence entre 2: 1 et 7: 1. On a trouvé que lorsque le rapport est inférieur à 1,5: 1, la composition adhésive, lorsqu'elle est au stade B, forme une mauvaise pellicule, et est diffici- le à appliquer uniformément sur un fil, et lorsqu'elle est au stade C, la composition adhésive est cassante et peut se fissurer ou se rompre sous contrainte. Lorsque le rapport est supérieur à environ 9: 1, la composition adhésive, lors- qu'elle est au stade C, ne possède pas de résistance à la sou- dure fondue à 260 C et se craquelle, se pique ou présente des phénomènes de corrosion fissurante lorsqu'elle est exposée à du dichlorométhane à 25 C pendant une minute. La résine polymère peut être formée en faisant réagir des polyisocyanates avec un polymère de faible masse moléculaire ayant une fonctionnalité hydroxyle supérieure à 2, ce polymère étant choisi parmi le groupe constitué des polyesters, des polyéthers et des époxydes. La composition adhésive solide de l'invention peut aussi contenir une résine polyester ayant une masse 15. moléculaire moyenne entre environ 1000 et environ 15 000, cette résine polyester ayant une fonctionnalité hydroxyle supérieure à 2. Dans un mode de réalisation, les groupes fonc- tionnels de la résine polymère filmogène sont des groupes hydroxyle et l'agent de durcissement est un polyisocyanate bloqué. Dans un autre mode de réalisation, les groupes fonc- tionnels de la résine polymère filmogène sont des doubles liaisons insaturées telles que des groupes acryliques et ally- liques, et l'agent de durcissement est un agent d'amorçage ra- dicalaire. On a trouvé à présent qu'il était possible, en réglant la quantité et le type d'agent de réticulation intro- duit dans une composition de revêtement adhésive pouvant être amenée au stade C, de rendre cette composition activable par la chaleur jusqu'à ce que cette composition soit amenée au stade C. Ainsi, jusqu'à ce que la composition de revêtement adhésive de la présente invention soit amenée au stade C, elle peut être rendue collante par application d'une quantité suf- fisante d'énergie thermique ou ultrasonore et se resolidifie- ra rapidement par refroidissement, c'est-à-dire par dissipa- tion de cette énergie. La composition de revêtement adhésive resolidifiée peut être amenée au stade C, ce qui augmentera la résistance thermique de la composition sans altérer d'au- tres propriétés avantageuses, à savoir la stabilité dimen- sionnelle et la résistance adhésive de la composition. Dans des compositions préférées, par exemple, la réticulation est réalisée à une température plus élevée que celle nécessaire pour l'activation par la chaleur par l'utilisation d'un po- lyol tel que défini ci-dessus ayant une fonctionnalité hydro- xy ou acrylate supérieure à 2 et d'un agent de réticulation isocyanate bloqué ou d'un agent de durcissement par les ultraviolets capables de réagir avec le polyol soit hydroxy- lé soit acrylé, et des emplacements disponibles quelconques (par exemple une fonctionnalité résiduelle) du polyol. Le temps pour l'activation du revêtement adhésif 16. est de préférence court. Les vitesses de fixation des fils varient jusqu'à 250 mm/sec. La vitesse normale de fixation des fils est de 75 mm/sec. L'adhésif est activé en même temps que l'on fixe les fils ou juste avant pour éviter à l'adhé- sif activé d'endommager le mécanisme d'alimentation en fil. La longueur d'adhésif activée en une fois est de préférence inférieure à 10 mm, et mieux encore d'environ 0,1 mm. Le temps d'activation est de préférence inférieur à une se- conde, et mieux encore dans l'intervalle de 0,2 à 200 milli- secondes. La température d'activation est inférieure ou éga- le à la température de déblocage des agents de durcissement blo- qués. Les agents de durcissement bloqués sont ensuite mis à réagir à des températures généralement plus élevées que la température d'activation thermique de l'adhésif, et pendant des durées ou intervalles de 5 à 100 minutes. Les compositions de revêtement adhésives de la présente invention peuvent être appliquées à des substrats bien avant l'opération effective de liaison. La composition peut être activée simplement par la chaleur, la lumière ou l'éner- gie ultrasonique lorsqu'on désire effectuer l'opération de liaison. Ceci permet d'effectuer la liaison sur les lieux du travail à accomplir sans la présence de solvants inflammables. En ce qui concerne les moyens d'application, les compositions adhésives de la présente invention peuvent être appliquées à des substrats sous forme de solutions dans des solvants organiques volatils (tels que la butanone, le toluè- ne, le xylène, des éthers glycoliques, des acétates d'éthers glycoliques, etc.) par des procédés communs aux adhésifs à ba- se de solvant, c'est-à-dire par revêtement par pulvérisation, revêtement par lame-docteur, revêtement au rouleau, revêtement au rouleau-docteur, etc. Dans tous les cas, le résultat est une couche adhé- sive non collante, solide, réticulable, qui sèche rapide- ment à l'air et qui peut être activée par la chaleur immédia- tement ou par la suite jusqu'au moment o elle est amenée 17. au stade C. Comme les compositions de revêtement adhésives de l'invention peuvent être appliquées sous la forme d'une solution qui est ensuite séchée, elles sont utiles pour encapsuler des fils ou comme une couche adhésive sur un substrat tel qu'une plaque de câblage imprimée. Les com- positions de revêtement adhésives de l'invention peuvent avoir de nombreuses propriétés avantageuses. Par exemple, la propriété d'être dépourvues d'adhérence de contact lorsqu'elles sont sous la forme solide permet à un fil revê- tu d'adhésif d'être bobiné. La propriété d'être activables par la chaleur avant d'avoir été amenées au stade C permet au fil d'adhérer rapidement et aisément à un autre substrat ou à lui-même. La propriété de pouvoir être amenée au stade C permet à la composition adhésive d'être un excellent isolant et de résister à un service à haute température et à des environnements chimiques rigoureux. La liaison adhésive entre le fil et le substrat peut être mesurée sur une section droite de fil en arra- chant verticalement le fil dans la directions'écartant de la surface de la plaque et perpendiculaire à elle, ou encore en arrachant le fil dans une direction le long de la surface de la plaque qui est transversale à l'axe du cylindre du fil. Un adhésif amené au stade C conformément à l'invention est capable de lier un fil de 0,1 mm de diamètre avec une force d'arrachement de 30 à 60 grammes. EXEMPLE 1 On prépare un adhésif activable par la chaleur avec un mélange d'un polymère amené au stade B, d'un uréthane allylique de masse moléculaire élevée et d'un époxyacrylate amené au stade B. Le mécanisme du stade B est la réaction du polyisocyanurate avec les groupes hydroxyle des deux polymères. Un agent de durcissement radicalaire amorcé par les ultraviolets est incorporé au mélange pour permettre un durcissement complet jusqu'à une composition au stade C par 18. les groupes allyliques et acryliques des polymères. L'adhé- sif est préparé à partir de la formule ci-dessous. Constituant Poids Résine de polyuréthane à 32 % dans la butanone, 315 g le polymère est à terminaison hydroxyle avec des groupes allyliques régulièrement espacés le long de la chaîne du polymère. La masse moléculaire de répétition est d'environ 1000 et l'indice d'hydro- xyle est de 11,3 mg de KOH/g Ester époxy diacrylique du bis phénol A ayant une 15 g masse moléculaire de 834.On suppose que la formu- le chimique est la suivante: CH2=CH-CO-[0-CH2-CHOH-CH2-0-C6H4-C(CH3)2- C6H4-0-CH2-CHOH-CH2-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-0 CH2-CHOH-CH2 2-0-CO-CH=CH2 Polyisocyanurate du toluène diisocyanate à 50 % 19,6 g dans l'acétate de butyle. 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone 2,5 g 4-méthoxyphénol 0,5 g Toluène 7 % en poids de la formule totale Préparation de la solution adhésive activable par la chaleur On fait réagir 15 g de l'ester diacrylique époxy- de avec 9,6 grammes de solution de polyisocyanurate pendant 3 heures à 95 C pour amener la résine d'époxyacrylate au stade B par réticulation des groupes hydroxyle. Ceci donne un polymère époxyacrylate au stade B ayant une masse molécu- laire de 5400. La résine de polyuréthane allylique est mise à réagir avec 10 grammes de solution de polyisocyanurate pendant 1 heure à 95 C.Ceci polymérise la résine en un polymère au stade B ayant une masse moléculaire moyenne de 30 000 à 40 000. Les deux polymères au stade B sont combinés et chauffés sous reflux pendant 1 heure à 95 C. De la butanone est ajoutée si nécessaire pour régler la viscosité. Après avoir chaufé sous reflux ensemble les polymères au stade B, on refroidit la solution et on 19. ajoute aux polymères 3,5 grammes de 2,2-diméthoxy-2-phénylacéto- phénone et 0,5 gramme de 4-méthoxyphénol dissous dans 30 grammes de butanone. La capsule de pesée utilisée pour peser la 2,2-diméthoxy-2phénylacétophénone et le 4-méthoxyphénol est lavée trois fois avec 20 grammes de la butanone et le sol- vant de lavage est également ajouté à la solution de polymère. La solution est ensuite mélangée intimement pendant 30 minu- tes et pesée.On ajoute 7 % en poids de toluène,puis on mélan- ge la solution pendant 30 minutes supplémentaires. Application de l'adhésif activable par la chaleur à un fil Un fil de cuivre de 0,1 mm de diamètre recouvert d'une couche d'isolation de polyuréthane jusqu'à un diamè- tre de 0,14 mm est enduit d'une couche uniforme d'adhésif en faisant passer plusieurs fois le fil à travers la solution adhésive, en étirant le fil à travers une filière de diamant et en le faisant passer à travers une étuve pour sécher le revêtement et éliminer les solvants résiduels. Pour chaque répétition du procédé, la filière de diamant est d'un diamè- tre plus élevé. La première filière a un diamètre de 0,152 mm et le diamètre de chacune des filières suivantes est supé- rieur de 0,0063 mm à la filière précédente. L'opération de revêtement est poursuivie jusqu'à ce que le diamètre exté- rieur du fil avec le revêtement d'adhésif sec, activable par la chaleur, soit de 0,26 mm à 0,27 mm. Le fil est enrou- lé sur une bobine pour le stockage jusqu'à l'utilisation. Le fil est revêtu et stocké dans des locaux dont la lumière ultra- violette est exclue. Le revêtement d'adhésif activable par la chaleur sur le fil ne présente pas d'adhérence de contact au stockage. Liaison d'un fil revêtu d'adhésif à un substrat Le fil revêtu de l'adhésif activable thermiquement est fixé sur six plaques de câblage imprimées pour modifier un dessin conducteur sur une face des plaques. Au cours du processus de fixation, le fil est placé automatiquement sur la surface des plaques de câblage imprimées, comprenant des régions de masque de soudure, des régions de substrat d'époxy- de et des régions de métal exposé et il est lié à celles-ci. 20. Les plaques de câblage imprimées sont montées sur une table de travail mobile. Le fil est débité sur la surface des pla- ques de câblage imprimées à partir d'un montage de tête de fi- xation, et il est déposé sur la surface de la plaque en dépla- çant la table mobile par rapport au montage de tête de fixation et en faisant tourner un mécanisme d'alimentation pour la fixation dans une direction prédéterminée. Le montage de tête de fixation des fils et la table sont commandés numéri- quement. Au fur et à mesure que le fil est débité vers la sur- face, et juste avant qu'il ne l'atteigne, la partie du revête- ment d'adhésif activable par la chaleur qui viendrait ensuite en contact avec la surface est exposée à un faisceau d'un la- ser à C02 (modèle RF 165tm, de Laakman Electro-optics, Inc.), avec un guide d'onde excité par une fréquence radio d'une puissance utile de 20 watts CW (onde entretenue), une forme de faisceau gaussienne, et ayant une fréquence de modulation maxi- ma de 10 kHz. L'énergie du laser est déchargée sur le fil sous la forme d'un faisceau pulsé. La largeur de pulsation du faisceau est d'environ 200 microsecondes, l'amplitude des pulsa- tions d'environ 20 watts. Le spot provenant du faisceau est approximativement circulaire, et il a un diamètre d'environ 1 mm. Le faisceau est pulsé lorsque le fil a été appliqué sur environ 0,2 mm. La vitesse d'application maxima est d'environ m/min. La taille du spot et la fréquence des pulsations sont ajustées de telle sorte que chacune des sections du fil revê- tu d'adhésif activable par la chaleur reçoive environ cinq pul- sations laser se chevauchant. Le revêtement adhésif activé mis en contact avec la surface de la plaque de câblage imprimée et le revêtement adhésif deviennent non collants et forment une liaison solide avec la surface en environ 200 mil- lisecondes. Le fil est lié solidement par l'adhésif activé par la chaleur au masque de soudure, au substrat d'époxyde et aux régions du métal exposées ainsi qu'aux autres fils appliqués.La liaison du fil à la surface, mesurée par 21. arrachage du fil le long de la surface dans une direction transversale au trajet du fil, est entre 40 et 90 grammes. Lorsque tous les fils devant modifier le dessin conducteur ont été appliqués sur les plaques de câblage imprimées, les plaques sont exposées à 19,5 joules/cm2 de lumière ultraviolet- te pour durcir l'adhésif activé par la chaleur au stade C. Les plaques de câblage imprimées avec les conduc- teurs décrits par des fils sont soudées à 2650C pendant 10 se- condes. Il ne se produit pas de rupture de la liaison adhési- ve entre les fils et le substrat, et aucun signe visible d'attaque sur le revêtement adhésif ou d'endonmmagement de celui- ci. Les plaques de câblage imprimées avec des conducteurs dé- crits par des fils sont placées dans du dichlorométhane pendant 2 minutes, séchées à l'air à la température ambiante pendant 10 minutes, et examinées à l'aide d'un microscope. Il ne se produit pas de rupture de la liaison adhésive entre les fils et le substrat, ni piqûration ni craquellement ni d'autres signes d'attaque sur le revêtement adhésif. EXEMPLE 2 On formule un adhésif activable par la chaleur à partir d'une résine polyester que l'on suppose avoir une mas- se moléculaire d'environ 20 000 et une fonctionnalité hydroxy- le de 2, et avec un isocyanate bloqué pour donner un agent de durcissement au stade C pour le durcissement final. Le rapport de la résine à l'isocyanate bloqué est de 10: 3. La formule est la suivante: Constituant Poids Résine adhésive de polyester avec une fonctionna- 192 g lité dihydroxy et une masse moléculaire moyenne de 20 000, préparée à partir d'acide isophtalique et d'un diacide en C9 estérifié par de l'éthylènegly- col et du diéthylèneglycol sous la forme d'une solu- tion à 51 % dans la butanone. Isocyanate aliphatique bloqué qui se débloquera à 40 g 100-110 C. (Le polyisocyanate bloqué contient % de matières solides dissoutes dans un mélange 22. /50 de xylène et d'acétate de 2-éthoxyéthyle. Silice obtenue par pyrogénation ayant une surface 7,5 g spécifique de 200 m 2/g. Poudre de silicate de zirconium d'une taille 5 g moyenne de particules de 0,55 micron Pigment fluorescent 1,5 g Les ingrédients sont broyés ensemble sur un bro- yeur à peinture à trois rouleaux et dilués à 20 % de matiè- res solides avec de la méthyléthylcétone pour le revêtement sur le fil. Une pellicule d'adhésif est coulée au moyen d'une lame-docteur, séchée à l'air chaud et durcie pendant 45 mi- nutes à 85 C, 45 minutes à 120 C et 45 minutes à 155 C. Après durcissement, le début de T est 120-130 C. m Un fil isolé de 0,14 mm de diamètre avec une âme de cuivre de 0,1 mm de diamètre est recouvert d'une couche de l'adhésif activable par la chaleur et séché avec de l'air chaud forcé. L'application d'adhésif est répétée jusqu'à ce que le diamètre de la pellicule plus l'adhésif activable par la chaleur soit porté à 0,27 mm (supérieur d'au moins 85 % au diamètre initial). Le fil revêtu d'adhésif activable par la cha- leur est appliqué sur la surface d'un stratifié d'époxyde renforcé de tissu de verre (NEMA type FR-4) en utilisant un montage de tête d'application de fil commandé numérique- ment et une table de travail semblable à célle de l'exem- ple 1. Un jet d'air chaud (air chauffé à une température de 120 à 150 C) est utilisé pour activer la couche adhési- ve à la place du faisceau laser utilisé dans l'exemple 1, et le rouleau sur la tête d'application est utilisé pour placer le fil revêtu d'adhésif activé en contact avec la surface du FR-4 comme dans l'exemple 1. La liaison du fil à la surface mesurée en arrachant horizontalement le fil perpendiculaire- ment au trajet du fil est entre 30 et 50 grammes. Après application du fil, le stratifié FR-4 est chauffé à au moins 120 C pour réticuler l'adhésif, 23. formant une liaison infusible entre le fil et le stratifié FR-4 capable de résister à la soudure fondue à 288 C pendant 10 secondes. Le stratifié est chauffé en 3 stades pour réticuler l'adhésif: 45 minutes à 85 C, 45 minutes à 120 C et 45 minu- tes à 155 C. Les dessins de circuit décrits avec du fil sont soudés à 260 C pendant 10 minutes. Après soudage, il n'appa- rait ni soulèvement ni détérioration de l'adhésif ou de la liaison entre le fil et le stratifié. L'application de fil est répétée excepté qu'au lieu d'activer la couche adhésive avec un faisceau laser ou un jet d'air chaud, on active la couche adhésive par les ultrasons. Le système ultrasonique comprend un générateur d'ultrasons, une source de courant, une bobine, un transduc- teur, des éléments de réaction et une pointe de stylet. Le fil revêtu d'adhésif activable par la chaleur est débité en passant par la tête d'application et la pointe de stylet, qui a un sillon sous lequel s'adapte le fil revêtu d'adhé- sif. Le transducteur ultrasonique produit des vibrations mécanique à une vitesse d'environ 25 kHz. Ces vibrations activent le revêtement adhésif et collent le fil au subs- trat FR-4. EXEMPLE 3 On prépare une composition de revêtement d'adhésif activable par la chaleur à base d'un ester diacrylique d'une résine diépoxy bisphénol A combinée à une résine époxy- de solide. La résine d'ester diacrylique est la CMD 3703tm. La résine époxy solide (EpiRez 540C tm, vendue par Celanese Coatings and Specialities Co.) a un poids équivalent d'époxy- de de 1600. * Pour préparer une formule adhésive non collante, on élève la masse moléculaire de la résine époxyde d'environ 3200 à plus de 35 000 en la faisant réagir avec un agent de durcissement de polyamide. De même, on modifie la masse molé- culaire de lester diacrylique (CMD 3703) avec 3 grammes d'un polyisocyanurate (DESMODUR ILtm), pour 100 grammes d'ester 24. acrylique d'époxyde pour durcir partiellement ou amener au stade B le système et élever la masse moléculaire de 830 à en- viron 5 500. L'ester acrylique d'époxyde et le polyisocyanura- te sont chauffés sous reflux à 80 C pendant 30 minutes pour amener l'ester époxy acrylique au stade B avant d'ajouter les autres constituants de l'adhésif. Un agent d'amorçage radicalaire est également ajou- té à laformule d'adhésif activée par la chaleur pour durcir l'adhésif au stade C après qu'il a été utilisé pour lier des fils fixés à une plaque. Pour le durcissement thermique, on ajoute du peroxyde de dicumyle. Le peroxyde de dicumyle produit des radicaux libres aux températures supérieures à C. Pour le durcissement par la lumière ultraviolette, on utilise de la 2,2-diméthoxy-2-phnylacétophénone comme géné- rateur de radicaux libres. On chauffe l'adhésif sous reflux à 80 C pendant 30 minutes pour amener l'adhésif au stade B avant de revêtir le fil. La formule finale est: Constituant Poids Ester diacrylique d'époxyde (DMF 3703) 40 g Ether diglycidylique du bisphénol A, poids équiva- 60 g lent d'époxyde 1600 (EPIREZ 540C) Agent favorisant l'écoulement (supposé être un 1,3 g acrylate de butyle de faible masse moléculaire) Agent tensionactif perfluoré (FLUORAD 430tm) 0,3 g Agent de durcissement de polyamide ayant un poids 5 g équivalent d'environ 140, supposé être le produit de la réaction de 3 moles de dimère de l'acide lino- léique et de 4 moles de diéthylènetriamine. Polyisocyanurate, solution à 50 % (DESMODUR IL) 1,2 g Peroxyde de dicumyle 0,5 g ou 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (IRGACURE 651) 2,5 g 4-méthoxyphénol 0,5 g On dissout cette composition dans de la méthyl- éthylcétone pour préparer une solution à 20 % de matières 25. solides. On applique la solution sur un fil isolé ayant un diamètre intérieur de 0,14 mm et on sèche le revêtement d'adhésif avec de l'air forcé à 65 C. Le diamètre global du fil est porté à 0,23 mm (64 %). Le fil revêtu de l'adhésif activable par la chaleur est fixé sur un substrat FR-4 avec activation par jet d'air chaud, comme dans l'exemple 2. La liaison adhésive du fil au substrat est beaucoup plus fai- ble que dans l'exemple 2. Les fils sont revêtus de la même solution d'adhésif pour obtenir un diamètre global de 0,26 mm (augmentation de %). Une bonne adhérence est obtenue en fixant le fil de 0,26 mm de diamètre,ce qui montre qu'un revêtement plus lourd d'adhésif sur le fil est préférable pour réaliser une liai- son supérieure des fils fixés sur le substrat. EXEMPLE 4 Un adhésif activable par la chaleur qui peut être amené au stade C par le rayonnement ultraviolet est formulé comme suit: Constituant Poids Solution à 60 % dans de l'acétate d'éther monométhy- 149 g lique du propylèneglycol d'un polymère uréthane acrylique formé par des polyéthers aliphatiques et du toluène diisocyanate, ayant une masse moléculai- re d'environ 10 000, environ quatre groupes carboxy- les latéraux, une insaturation de 0,0011 équiva- lents/100 g, T = 28-32 C et un indice d'acide g de 24 Ester diacrylique d'époxyde (CMD 3703) 15 g Solution à 50 % dans de l'acétate de butyle du 9,6 g polyisocyanurate de toluène diisocyanate (Desmodur IL) 2,2diméthoxy-2-phénylacétophénone 3,5 g 4-méthoxyphénol 0,5 g Solution à 65 % dans de l'acétate de l'éther monomé- 16 g thylique du propylèneglycol d'un polymère uréthane acrylique ayant une masse moléculaire d'environ 26. 16 000 et environ 7 groupes carboxyle latétaux, une insaturation de 0, 0075 équivalent/100 g, T = -15 C et un indice d'acide de 26. g Trihydrate d'alumine, alumine hydratée superfine 40 g ayant une taille de particules de 2 à 3 microns Toluène pour faire 7 % du poids total. L'ester diacrylique d'époxyde et le polyisocyanu- rate sont chauffés ensemble sous reflux à 95 C pendant 3 heures pour former un acrylate d'époxyde de masse moléculai- re plus élevée avant de mélanger le reste de la formule. La 2,2diméthoxyphényl-2-acétophénone et le 4-méthoxyphénol sont dissous dans 5 g de butanone. La formule est mélangée sur un Dispersator m Cowles pendant 30 minutes pour former une solu- tion d'adhésif uniforme. L'adhésif est appliqué sur le fil comme dans l'exemple 1. Le fil est tracé sur une plaque de câ- blage imprimée et l'adhésif est durci au stade C comme dans l'exemple 1. La liaison du fil à la surface, mesurée par arrachement du fil dans une direction le long de la surface- et transversale au trajet du filtest entre 85 et 110 grammes. Après durcissement, la liaison entre le fil n'est pas affec- tée par soudage ou par 2 minutes d'immersion dans du dichlo- rométhane. EXEMPLE 5 La solution de l'adhésif activable par la chaleur de l'exemple 4 est appliquée au moyen d'une lame-docteur sur un stratifié époxyde-verre FR-4. L'épaisseur de pellicule humide du revêtement d'adhésif activable par la chaleur est de 0,1 mm. Le revêtement adhésif sur le stratifié FR-4 est séché pendant une heure à 38 C. Après séchage, l'épaisseur de la pellicule d'adhésif est de 0,06 mm. Un dessin conducteur de fil discontinu est tracé avec des fils sur le stratifié FR-4 revêtu d'adhésif avec du fil de cuivre. Le fil de cuivre a un diamètre de 63 mi- crons, une isolation de polyimide de 20 microns d'épaisseur et un revêtement externe de polyvinylbutyral de 8 microns d'épaisseur. Le fil est tracé sur la couche adhésive activable 27. par la chaleur en utilisant de l'énergie ultrasonore comme il a été décrit dans l'exemple 1, excepté qu'au lieu d'un faisceau laser,il est activé avec un système ultrasonique. Après formation du dessin conducteur de fils dis- continu, la couche adhésive activable par la chaleur est réticulée au stade C par exposition à la lumière ultravio- lette. EXEMPLE 6 On prépare un adhésif activable par la chaleur suivant le mode opératoire de l'exemple 4, excepté que le polyisocya- nurate est omis, et que l'ester diacrylique d'époxyde n'est pas chauffé sous reflux ni mis à réagir avant de l'ajouter à la solution d'adhésif. La formule est la suivante: Constituant Poids Solution à 60 % de polymère uréthane acrylate 150 g Solution à 65 % de polymère uréthane acrylate 15, 4 g (Pluralast 2186) Ester diacrylique d'époxyde (CMD 3707) 15 g 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone 3,5 g 4-méthoxyphénol 0,5 g Trihydrate d'alumine 30 g Butanone pour ajuster la viscosité du revêtement La solution d'adhésif activable par la chaleur est coulée sous forme de pellicule au moyen d'une lame-docteur pour mesurer la Tg. Après séchage et avant durcissement par le rayonnement ultraviolet, le début de la Tg est 13-15 C; après durcissement par le rayonnement ultraviolet au stade C, le début de la T est 22-25 C. g La solution d'adhésif activable par la chaleur est appliquée sur un fil de cuivre isolé et le fil est tracé sur une plaque de câblage imprimée comme dans l'exemple 1. Les plaques de câblage imprimées tracées avec du fil sont exposées au rayonnement ultraviolet pour durcir l'adhésif au stade C, de sorte qu'il devient résistant aux températures de soudage et aux solvants. 28. EXEMPLE 7 Pour obtenir un revêtement d'adhésif activable par la chaleur pour des fils ayant une résistance encore plus élevée, à l'adhérence de contact, on répète la formule de l'exemple 5, excepté que la résine uréthane acrylate d'une masse moléculaire de 16 000 plus molle, qui contient moins de constituant toluène diisocyanate aromatique, n'est pas utilisée. La formule est la suivante: Constituant Poids 60 % Solution de résine uréthane acrylique 167 g (Puralast 2195) Acrylate d'époxyde (CMD 3703) 15 g 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone 3,5 g 4-méthoxyphénol 0,5 g Trihydrate d'alumine 30 g Poudre de polyéthylene de haute densité en 2 g fines particules (vendue sous le nom de Polymisttm B6 par Specialty Chemicals Div. Allied Corp. Morristown, NJ). Butanone pour ajuster la viscosité du revêtement Des pellicules sont coulées à partir de la solu- tion d'adhésif et séchées. Le début de la T après séchage de g la pellicule d'adhésif est de 10-15 C. L'adhésif est amené au stade C par de la lumière ultraviolette après le stade C; le début de la Tg est porté à 29-34 C et le début de la Tm est de 160-170 C. La solution d'adhésif est appliquée sur un fil et le fil est tracé sur une plaque de câblage imprimée comme dans l'exemple 1. La liaison du fil à la surface, mesurée en arrachant horizontalement le fil perpendiculairement au trajet du fil, est entre 80 et 105 grammes. Des plaques de câblage imprimées avec les conduc- teurs tracés avec du fil sont soudées à 265 C pendant 10 se- condes. Il ne se produit pas de rupture de la liaison adhési- ve entre les fils et le substrat, et aucun signe visible d'attaque sur le revêtement ou d'endommagement de celui-ci. Les plaques de câblage imprimées avec des conducteurs 29. tracés avec du fil sont placées dans du dichlorométhane pendant 2 minutes, séchées à l'air à la température ambian- te pendant 10 minutes et examinées à l'aide d'un micros- cope. Il ne se produit pas de rupture de la liaison adhési- ve entre les fils et le substrat, ni piqûration ni craquèle- ment ni autre indice d'une attaque par solvant sur l'adhé- sif. Après que le revêtement adhésif a été durci par la lu- mière ultraviolette, la résistance de l'adhésif entre le fil et la plaque de câblage imprimée est mesurée au moyen d'un essai d'arrachement vertical perpendiculaire continu. La vitesse d'arrachement verticale est de 250 mm.min.La résistan- ce moyenne d'arrachement sur une ligne droite est de 40 gram- mes. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 30. REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive solide exempte d'adhéren- ce de contact qui peut être activée par l'application d'une quantité suffisante d'énergie thermique ou ultrasonique sans passer au stade C, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) un premier constituant ayant une fonctionnalité époxyde, hydroxyle ou insaturée supérieure à 2, cette résine polymè- re étant choisie dans le groupe constitué des polyesters, des polyuréthanes et des époxydes, b) un second constituant composé d'au moins une charge, ou d'au moins un composé polyfonctionnel contenant un squelette polyaromatique ayant une masse moléculaire moyenne inférieu- re à environ 7000, ou des mélanges de ceux-ci, le rapport pondéral de ce premier constituant à ce second constituant étant entre environ 1,5: 1 et environ 9: 1; et c) un agent de durcissement qui est capable de réagir ou d'amorcer une réaction avec les groupes fonctionnels de la résine polymère pour former des liaisons transversales et durcir la résine polymère au stade C par application d'une énergie suffisante sous la forme d'énergie thermique ou ra- diante, cet agent de durcissement étant non réactif ou bloqué dans des conditions qui activeront la composition adhésive, cet agent de durcissement étant présent dans une quantité suf- fisante pour amener la résine polymère au stade C; cette composition étant souple, et dans le stade C, capable de former une composition infusible, qui ne fond, ne s'écoule ni ne se décompose lorsqu'elle est exposée pendant 10 secon- des à de la soudure fondue à 260"C et ne se ramollit pas lorsqu'elle est exposée pendant 1 minute à du dichlorométhane à 25 C. 2 - Composition selon la revendication 1, dans la- quelle le premier constituant est composé d'une résine poly- mère filmogène ayant une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 10 000 à 100 000. 3 - Composition selon la revendication 1, dans la- quelle la résine polymère a été formée en faisant réagir des polyisocyanates ou des polyisocyanurates avec des polvmères de masse moléculaire inférieure ayant une fonctionnalité 31. hydroxyle supérieure à 2, ces polymères étant choisis dans le groupe constitué des polyesters, des polyéthers et des époxydes. 4 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle les groupes fonctionnels de la résine polymère sont des groupes hydroxyle et l'agent de durcissement est un polyisocyanate bloqué. - Composition selon la revendication 1, dans la- quelle les groupes fonctionnels de la résine de polymère sont des doubles liaisons insaturées et l'agent de durcissement est un agent d'amorçage radicalaire. 6 - Composition selon la revendication 4, dans la- quelle les groupes fonctionnels sont acryliques. 7 - Composition selon la revendication 6, dans la- quelle la résine a une fonctionnalité acrylique et l'agent dedurcissement au stade C est un agent d'amorçage radicalai- re. 8 - Composition d'adhésif solide qui est thermodurcis- sable et peut être activée par application d'une quantité suffi- sante d'énergie thermique ou ultrasonique sans durcissement thermique, cette composition comprenant: a) une résine polymère filmogène ayant une fonctionnalité hydroxyle supérieure à environ 2 et choisie dans le groupe des polyols constitués des polyesters, des polyuréthanes, des polyéthers, des époxydes, et de combinaisons de ceux-ci, cette résine ayant été mise à réagir au stade B avec un pre- mier agent de durcissement qui était soit présent dans une quantité inférieure à la quantité stoechiométrique, soit capa- ble de réagir avec des groupes fonctionnels qui étaient pré- sents à des concentrations de trois ou moins sur la chaîne du polymère, ce premier agent de durcissement étant un poly- isocyanate ou un polyisocyanurate et ayant été présent dans une quantité suffisante pour réagir avec 10 à 60 % des grou- pes hydroxyle pour amener la résine polymère au stade B suf- fisamment pour conférer à la composition des propriétés de 32. nonadhérence de contact; b) un second constituant composé d'au moins une charge, ou d'au moins un composé polyfonctionnel contenant un squelet- te polyaromatique et ayant une masse moléculaire moyenne in- férieure à environ 7000, ou de mélanges de ceux-ci, le rapport pondérai de ce premier constituant à ce second constituant étant entre environ 1, 5: 1 et environ 9: 1, et c) un second agent de durcissement qui est capable d'amor- cer une réaction avec les groupes hydroxyle de la résine poly- mère pour former des liaisons transversales et durcir la ré- sine polymère à un stade C par application d'une quantité suf- fisante d'énergie sous forme de chaleur ou de lumière, ce second agent de durcissement étant non-réactif ou bloqué lors- que la composition adhésive est activée; cette composition étant souple, et dans le stade C, capable de former une composition infusible qui ne fond, ne s'écoule ni ne se décompose lorsqu'elle est exposée pendant 10 secon- des à de la soudure fondue à 288 C et ne se ramollit pas lorsqu'elle est exposée pendant 10 secondes à du diçhloromé- thane à 25 C. 9 - Composition adhésive non sujette à l'adhérence de contact, solide, qui peut être activée par application d'une quantité suffisante de chaleur ou d'énergie ultrasoni- que sans passer au stade C qui comprend: a) une résine époxyde filmogène qui a été mise à réagir pour donner un polymère au stade B ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à 30 000; b) une résine polyfonctionnelle ayant une masse moléculaire moyenne inférieure à 5 000 et contenant un squelette polyphé- nolique, le rapport pondérai de ce premier constituant à ce second constituant étant entre environ 1: 1 et environ 3: 1, et c) un agent de durcissement qui est capable de réagir ou! d'amorcer une réaction avec les groupes fonctionnels d'au moins une des résines pour former des liaisons transversales et durcir la résine au stade C par application d'une quan- tité d'énergie suffisante sous forme d'énergie thermique ou 33. radiante, cet agent de durcissement étant non-réactif ou bloqué dans les conditions qui activeront la composition adhésive, cet agent de durcissement étant présent dans une quantité suffisante pour amener au stade C au moins une des ré- sines; cette composition étant souple, et dans le stade C, capable de former une composition infusible qui ne fond, ne s'écoule ni ne se décompose lorsqu'elle est exposée pendant 10 secon- des à de la soudure fondue à 260 C, et ne se ramollit pas lors- qu'elle est exposée pendant 10 secondes à du dichlorométhane C. - Composition selon les revendications 1 à 9, dans laquelle la résine polymère est formée en faisant réagir une polyamine ou un polyamide avec un polyépoxyde de masse moléculaire plus faible.