Brevet FR2581387A1 — publié le 19861107

La présente invention concerne des mélanges liquides à base de po- lymères d'éthylène, leur procédé d'obtention et un procédé de revêtement les utilisant. Un premier objet de la présente invention consiste en des mélanges liquides comprenant au moins un polymère d'éthylène (A) et au moins un sol- vant (B), caractérisés en ce que: a) le polymère d'éthylène (A) comprend au moins un terpolymère ayant un in- dice de fluidité compris entre 2 et 500 dg/min et comprenant: - de 86 à 94,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 5 à 12 % en moles de motifs dérivés d'au moins un acrylate ou métha- crylate d'alkyle, le groupe d'alkyle ayant de i à 6 atomes de carbone, et - de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de-l'anhydride maléique, b) le solvant (B) est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cyclo- aliphatiques et aromatiques ayant de 5 à 12 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le terpolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 5.000 et/ou un indice de polydispersité (défini comme le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids Mw a Mn et calculé à partir de la courbe de répartition des masses moléculaires obtenue en chromatographie de perméa- tion de gel) supérieur à 5. Comme exemples possibles de solvants (B) on peut citer notamment le n-pentane, le n-hexane, le méthylcyclohexane, le nhepta- ne, le xylène, le white-spirit et une coupe d'hydrocarbures ayant de 9 à 12 atomes de carbone telle que celle commercialisée sous la marque ISOPAR. Les mélanges liquides selon l'invention peuvent être répertoriés en deux catégories: - d'une part les solutions homogènes d'au moins un polymère d'éthylène (A) dans au moins un solvant (B), et - d'autre part les émulsions aqueuses obtenues à partir des solutions homgS gènes précitées. En vue de préserver la facilité d'emploi des solutions homogènes, il est souhaitable que leur viscosité ne dépasse pas une certaine limite, comme il est connu de l'homme de l'art. Pour cette raison, la concentration du terpolymère dans le solvant (B) est de préférence inférieure ou égale à 40 % en poids, cette limite étant d'autant plus faible que l'indice de. flui- dité du terpolymère est faible; par exemple la concentration d'un terpoly- mère d'indice de fluidité égal à 7 dg/min ne devra pas dépasser environ 15 % en poids. Les mélanges liquides selon l'invention peuvent comprendre en ou- tre au moins un pigment de coloration (tel qu'une phtalocyanine) en propor- tion inférieure ou égale a 2 %O en poids par rapport au polymère (A) et/ou au moins un agent de modification ou de réticulation du polymère (A) (tel qu'un alcool lourd, une mono-, di- ou trialcoolamine ou bien un alcool polyfonc- tionnel) en proportion inférieure ou égale à 2 % en moles par rapport au po- lymère (A). Les émulsions aqueuses selon l'invention comprennent, pour 100 parties en poids du mélange du polymère (A) et du solvant (B), de 50 a 200 parties en poids d'eau contenant au moins un agent tensio-actif. Les agents tensio-actifs utilisables pour les émulsions selon l'invention sont de pré- férence des agents non ioniques tels que des polyéthers oxydes; ils sont généralement présents à raison de i à 10 % en poids par rapport au polymère (A). Les émulsions selon l'invention peuvent en outre comprendre d'une part au moins un agent antimoussant tel que le méthanol à raison d'au plus 5 % en poids par rapport à l'eau et d'autre part au moins un agent de modification chimique du terpolymère tel que l'ammoniaque à raison d'au plus 2 % en moles par rapport au terpolymère. Les émulsions selon l'invention comprennent en outre de préférence au moins un stabilisant polymère hydrosoluble, tel qu'un polyacrylamide, un alcool polyvinylique ou un ether de cellulose, à raison de 0,01 à 0,2 % en poids par rapport à l'eau. Un second objet de la présente invention est un procédé d'obten- tion des mélanges liquides décrits précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend dans une première étape la dissolution du polymère (A), par agita- tion, dans le solvant (B) à une température T (exprimée en degrés Celsius) telle que: 35 la température ambiante sans perdre leur homogénéité. Pour l'obtention d'émulsions aqueuses, le procédé selon l'inven- tion se caractérise en ce qu'il omprend dans une seconde étape l'addition progressive et sous intense agitation, à une température comprise entre 35 et 100 C, du mélange d'eau, d'agent tensio-actif et, le cas échéant, d'agent antimoussant et/ou d'agent de modification chimique. Le stabilisant polymère hydrosoluble peut être ajouté soit pendant soit après cette seconde étape. Un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de revêtement d'un support par trempage dans ou pulvérisation d'un mélange liquide comprenant au moins un polymère d'éthylène (A) dans au moins un sol- vant (B), puis évaporation dudit solvant, caractérisé en ce que ledit mélan- ge liquide est un mélange tel que décrit précédemment. Lorsque le mélange 258 1387 liquide utilisé est une émulsion aqueuse, le procédé de revêtement selon l'- invention comporte simultanément l'évaporation de l'eau. Les supports auxquels s'applique le procédé de revêtement selon l'invention peuvent être de natures diverses: métaux, résines synthétiques, verre, etc. Le procédé de revêtement selon l'invention peut notamment être avantageusement utilisé pour la protection (contre les éclats de verre) de récipients tels que notamment tubes a essais, ampoules pharmaceutiques auto- cassables et pour l'adhésivage de fils ou fibres ou pièces métalliques en- trant dans la fabrication d'articles en caoutchouc ou élastomère tels que notamment des armatures de pneumatiques. les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention. Exemple 1 On dissout à 40 C, par agitation, 1 partie d'un terpolymère ayant un indice de fluidité de 4 dg/min. et comprenant 89 % en moles d'éthylène, % en moles d'acrylate d'éthyle et 1 % en moles d'anhydride maléïque, dans parties de xylène. Le terpolymère utilisé a une masse moléculaire Mn éga- le à 18.000. La solution obtenue conserve son homogénéité après refroidisse- ment à température ambiante. Exemple 2 La solution de polymèere préparée conformément à l'exemple i est utilisée pour adhésiver une plaque d'acier par trempage puis séchage sous vide. Cette plaque est ensuite associée par thermocollage à 120 C, sous 10 bars et pendant 5 minutes, à une feuille de 1,6 mm d'épaisseur d'un caout- chouc éthylène/propylène/diène d'indice de fluidité 0,2 dg/min. commerciali- sé sous la marque DUTRAL 054. La résistance au pelage du caoutchouc, mesurée selon la norme ASTM D 90-3-49, est égale à 2,5 kg/cm. Exemple 3 (comparatif) On reproduit l'expérience de l'exemple 2 sans adhésiver la plaque d'acier. La résistance au pelage du caoutchouc, mesurée selon la norme ASTM D 903-49, est égale à 0,05 kg/cm. Exemple 4 On reproduit l'expérience de l'exemple 2 aux exceptions suivantes près: le caoutchouc est formulé, de manière connue en soi, au moyen de soufre et de noir de carbone en vue d'une vulcanisation ultérieure. - l'épaisseur de la feuille de caoutchouc est de 3 mm. -!e ther-(coI)lage est effectué à 180 C en même temps que la vulcanisation. La résistance au pelage du caoutchouc vulcanisé, mesurée selon la norme ASTM D 903-49, est égale à 3,5 kg/cm. Exemple 5 (comparatif) On reproduit l'expérience de l'exemple 4 sans adhésiver la plaque d'acier. La résistance au pelage du caoutchouc vulcanisé, mesurée selon la norme ASTM D 903-49, est égale à 0,05 kg/cm. 258 138 7 REVENDICATIONS 1. Mélanges liquides comprenant au moins un polymère d'éthylène (A) et au moins un solvant (B), caractérisés en ce que: a) le polymère d'éthylène (A) comprend au moins un terpolymère ayant un in- dice de fluidité compris entre 2 et 500 dg/min et comprenant: - de 86 à 94,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 5 à 12 % en moles de motifs dérivés d'au moins un acrylate ou métha- crylate d'alkyle, le groupe d'alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et - de 0,3 à 2 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléïque, b) le solvant (B) est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloali- phatiques et aromatiques ayant de 5 à 12 atomes de carbone. 2. Mélanges liquides selon la revendication 1, caractérisés en ce que le terpolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 5.000. 3. Mélanges liquides selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisés en ce que le terpolymère a un indice de polydispersité supérieur à 5. 4. Mélanges liquides selon l'une des revendications i à 3, carac- térisés en ce qu'ils sont des solutions homogènes d'au moins un polymère d'- éthylène (A) dans au moins un solvant (B). 5. Mélanges liquides selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisés en ce que la concentration du terpolymère dans le solvant (B) est inférieure ou égale à 40 % en poids. 6. Mélanges liquides selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisés en ce qu'ils sont des émulsions aqueuses comprenant, pour 100 par- ties en poids du mélange du polymère (A) et du solvant (B), de 50 à 200 par- ties en poids d'eau contenant au moins un agent tensio-actif. 7, Mélanges liquides selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'agent tensio-actif est un agent non ionique présent à raison de 1 h 10 % en poids par rapport au polymère (A). 8. Mélanges liquides selon l'une des revendications 6 et 7, carac- térisés en ce qu'ils comprennent en outre au moins un agent anti-moussant à raison d'au plus 5 % en poids par rapport à l'eau. 9. Mélanges liquides selon l'une des revendications 6 à 8, carac- térisés en ce qu'ils comprennent en outre au moins un agent de modification chimique du terpolymère à raison d'au plus 2 % en moles par rapport audit terpolymère. 10. Mélanges liquides selon l'une des revendications 6 à 9, carac- térisés en ce qu'ils comprennent en outre au moins un stabilisant polymère hydrosoluble à raison de 0,01 à 0,2 % en poids par rapport à l'eau. 11. Procédé d'obtention de mélanges liquides selon l'une des re- vendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'il comprend dans une première étape la dissolution du polymère (A), par agitation, dans le solvant (B) à une température T (exprimée en degrés Celsius) telle que 9- étant la température d'ébullition du solvant (B). 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que, en vue d'obtenir des émulsions aqueuses selon l'une des revendications 6 à 10, il comprend dans une seconde étape l'addition progressive et sous intense agitation, à une température comprise entre 35 et 100 C, du mélange d'eau, d'agent tensio-actif et, le cas échéant, d'agent antimoussant et/ou d'agent de modification chimique. 13. Procédé de revêtement d'un support par trempage dans ou pulvé- risation d'un mélange liquide comprenant au moins un polym'ere d'éthylène (A) dans au moins un solvant (B), puis évaporation dudit solvant, caractérisé en ce que ledit mélange liquide est un mélange selon l'une des revendications 1 à 10.