Brevet FR2577542A1 — publié le 19860822

La présente invention concerne des composés inorganiques contenant du cuivre et a notamment pour objet un procédé de préparation de chloroxyde de cuivre (II). Le chloroxyde de cuivre (II) est un composant actif des préparations fongicides, qui sont largement utilisées dans l'agriculture pour la lutte contre les maladies des produits horticoles, des cultures de baies, fruitières et maraîchères. On connaît largement un procédé de préparation de chloroxyde de cuivre (II) par traitement de cuivre métallique avec un agent oxydant tel que, notamment, le chlore, avec formation de chlorure de cuivre et traitement subséquent de celui-ci avec de la craie (Recueil"Neorganicheskie insektitsydy, fungitsydy i zootsydy", Editions "Gosckimizdat", Moscou, 1960, pp. 133-145). Selon ce procédé, on dissout le cuivre métallique granulé avec du chlore au sein d'acide chlorhydrique avec formation d'une solution de chlorure de cuivre (II) concentrée contenant des traces de chlorure de cuivre (I). On fait passer l'impureté, constituée par le chlorure de cuivre (I), en chlorure de cuivre (II) par chloruration additionnelle. On fait réagir la solution de chlorure de cuivre (II), débarrassée du cuivre (I), avec une suspension de craie, en obtenant une suspension de chloroxyde de cuivre (II) dans une solution aqueuse de chlorure de calcium. Cette réaction peut tre représentée comme suit : On sépare la suspension de cloroxyde de cuivre (II) de la solution de chlorure de calcium par décantage, filtration, lavage du précipité à 1'eau et séchage. Le procédé ci-dessus est à stades multiples, exige beaucoup de métal pour la fabrication de l'appareillage complexe nécessaire à sa mise en oeuvre et n'assure pas l'obtention d'un produit hautement dispersé. Il se forme lors du processus une grande quantité de solution de chlorure de calcium comprenant du cuivre, lequel exige de grands frais pour son évaporation et qui est un déchet difficile à réutiliser. On a fait des tentatives réitérées pour améliorer ledit procédé, particulièrement pour remplacer le chlore par d'autres oxydants, notamment par des gaz contenant de l'oxygène. On connaît un procédé de préparation de chloroxyde de cuivre (II) décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3202478, cl. 23-97, publié le 24.08.65. Selon ce procédé on obtient le produit en trois stades : -on obtient d'abord une solution de chlorure de cuivre (II) concentrée par dissolution du chloroxyde'de cuivre (II), préalablement obtenu, avec une solution à 30% d'acide chlorhydrique ; -puis on introduit dans la solution de chlorure de cuivre (II) obtenue du cuivre métallique sous forme de barres et on fait barboter pendant 1-2 heures de l'air froid à travers le système hétérogène obtenu ; -au stade d'achèvement on introduit une petite quantité de catalyseur de base, par exemple d'hydroxydes de sodium, de carbonate d'ammonium ou d'urée, et on continue de faire passer à travers ce système de l'air chauffé à 80 C pendant 3-5 heures. Ce procédé élimine l'utilisation de chlore et de craie, mais il est périodique, doit tre réalisé en plusieurs stades et son rendement est bas. Dans le cartificat d'auteur URSS n 367056, cl. COI 3/06, publié le 23.01.83, on décrit un procédé dans lequel, pour diminuer la consommation de chlore, on propose de conduire l'oxydation du cuivre métallique avec du chlore en présence de chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, avec oxydation subséquente du sel complexe de cuivre (I) formé par l'oxygène atmosphérique à une température de 20-90 C et sous une pression effective ou surpressiond'environ 0, 506.105 Pa. Ce processus est réalise également en plusieurs stades, exige une consommation considérable d'énergie et conduit à la formation d'une forte quantité de déchets. On connaît aussi un procédé de préparation de chloroxyde de cuivre (II), décrit dans le brevet Grande Bretagne N 1374078, cl. CO I G 3/06,1974. Suivant ce procédé, on traite le cuivre métallique par une solution de chlorate de sodium et de l'air ozonisé au sein d'un milieu d'acide chlorhydrique à-pH de 7-8, avec isolement subséquent du produit solide dans la solution mère et séchage de ce dernier. Ce procédé, comme les autres procédés mentionnés plus haut, est compliqué, est réalisé en plusieurs stades, a un bas rendement en produit final et donne lieu à de grandes quantités de déchets. Ainsi, il n'existe pas à 1'heure actuelle de procédé efficace de préparation de chloroxyde de cuivre (II), qui serait simple à exécuter, permettrait d'améliorer la qualité du produit et ne formerait pas de déchets non utilisables. On s'est donc proposé d'élaborer un procédé de préparation de chloroxyde de cuivre (II), qui permettrait de simplifier la technologie, de réduire la consommation d'énergie, d'élever le rendement en produit fini, ainsi que d'améliorer sa qualité. La solution consiste en un procédé de préparation de chloroxyde de cuivre (II), du type consistant à traiter du cuivre métallique par un oxydant dans un milieu aqueux, procédé qui, suivant l'invention, est caractérisé par le fait qu'en qualité d'oxydant on utilise 1'hypochlorite de sodium ou de calcium et qu'on effectue le traitement à un pH de 3 à 7. Pour maintenir l'intervalle de pH indiqué du milieu, on peut utiliser des acides ou des gaz acides, mais pour obtenir un produit de meilleure qualité il est avantageux d'utiliser de l'acide chlorhydrique ou du chlore. On réalise le processus à la pression normale dans une plage de températures de 20 à 90 C, mais le processus se déroule plus efficacement à une température de 40 à 80 C. Le procédé revendiqué présente les avantages suivants par comparaison avec les procédés connus : -On réalise le procédé de préparation de chloroxyde de cuivre (II) en une seule étape, ce qui le rend plus simple au point de vue technologique et permet de réduire la consommation de métal et d'énergie. -Les oxydants utilisés, à savoir les hypochlorites de sodium ou de calcium, peuvent tre obtenus facilement et à bas prix, et de plus, leurs solutions sont fréquem- ment des déchets de la fabrication du chlore. L'emploi de ces déchets permet d'économiser les réactifs. -Le procédé revendiqué permet d'obtenir un produit très fin, stable, à dimensions de particules de 1 à 3 microns. -Le procédé revendiqué prévoit l'utilisation de chlore, cependant la quantité de chlore qu'il nécessite est de plusieurs fois inférieure à celle des procédés connus. -Grâce à l'utilisation, en qualité d'oxydants, de solutions d'hypochlorite de sodium ou de calcium qui sont des déchets de fabrication du chlore, il devient possible de réduire la pollution de l'environnement. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lecture de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs. Comme indiqué plus haut, le procédé revendiqué de préparation de chloroxyde de cuivre (II) comprend le traitement du cuivre métallique avec 1'hypochlorite de sodium ou de calcium dans un milieu aqueux à un pH de 3 à 7. On réalise le procédé de la manière suivante. On charge dans une colonne le cuivre métallique sous forme de granules et on y introduit une solution diluée d'acide chlorhydrique ou bien du chlore sous forme d'eau de chlore. On envoie la solution sortant de la colonne dans ut : récepteur et on renvoie dans la colonne à l'aide d'une pompe. Ainsi on crée un cycle fermé d'écoulement de la solution. Le pH initial de la solution en circulation est de 1 à 3. On introduit dans ledit cycle une solution d'hypochlorite de sodium ou de calcium par la partie inférieure de la colonne jusqu'à obtention d'un pH du milieu de 3 à 4. On maintient la température de la solution dans les limites de 40 et 80 C. Dans ces conditions, il se produit une oxydation intense du cuivre avec formation de germes de chloroxyde de cuivre (II) qui, lorsque le pH atteint 4 à 7, forment des cristaux de chloroxyde de cuivre (II). Le processus continue ensuite à un pH de 4 à 7, que l'on maintient en introduisant de 1'hypochlorite de sodium ou de calcium et un agent acidifiant tel qu'une solution d'acide chlorhydrique on de chlore. On peut représenter comme suit la réaction d'oxydation du cuivre avec formation du produit vise : Les réactions indiquées peuvent se dérouler seulement dans une plage de pH de 3 à 7. Dans cette plage, les hypochlorites de sodium ou de calcium ainsi que les agents acidifiants se trouvent sous forme d'un oxydant efficace, l'acide hypochloreux L'intervalle de pH indiqué assure des zones d'existence de chloroxyde de cuivre (II) dans les solutions aqueuses. A des pH inférieurs à 3, les hypochlorites et le chlore existent sous forme de chlore dissous, possédant un potentiel d'oxydation plus bas que celui de l'acide hypochloreux. A des pH supérieurs à 7, le chlore se lie à l'hydro- xyde de sodium ou de calcium et forme des hypochlorates de sodium ou de calcium qui ont un potentiel d'oxydation encore plus bas que l'acide hypochloreux. A des pH inférieurs à 3, le chloroxyde de cuivre (II) passe en solution de chlorure de cuivre (II), et à des pH supérieurs à 7, le chloroxyde de cuivre (II) passe en oxyde de cuivre (II), ce qui est indésirable. Au régime indiqué, le processus peut tre soit pério- dique soit continu. On décante la suspension obtenue, on filtre, on lave à 1'eau le précipité pour le débarrasser des chlorures de sodium ou de calcium hydrosolubles. Le chloroxyde de cuivre (II) lavé a l'aspect d'une pâte qui peut tre utilisée pour la préparation d'un fongicide pâteux. Pour obtenir un produit sec, on sèche la pâte obtenue à une température de 90 à 100 C jusqu'à une humidité non supérieure à 2 % en masse. Dans ce cas, on obtient une poudre hautement dispersée de couleur vert-clair avec une nuance bleuâtre, répondant à la formule : Cu (OH) 2. CuC12. nH20, où n = 0-3 La teneur en cuivre du produit est de 51 2 %, sa teneur en chlorures hydrosolubles ne dépasse pas 0,8% en masse, sa composition granulométrique est la suivante : 80% de particules de 1 à 3 microns, 20% de particules de 3 à 20 microns ; la stabilité d'une suspension aqueuse à 0,5% est d'au moins 80%. On obtient le produit de cette qualité avec un rendement d'au moins 98%. Cette qualité élevée et ce rendement en produit ne peuvent tre atteints que dans le cas d'une stricte observation des conditions indiquées du processus, à : pH = 3 à 7, température de 40 à 80 C. La non observation de la limite indiquée du pH du milieu réduit le rendement en produit visé et sa qualité. Bien que la réalisation du processus à des températures inférieures à 40 C soit possible, elle n'est pas avantageuse étant donne que cela ralentit l'interaction des composants, tandis que la réalisation du processus à des températures supérieures à 80 C peut provoquer une cristallisation indésirable du produit fini dans la colonne. Le chloroxyde de cuivre (II) obtenu par le procédé revendiqué, grâce à sa haute dispersité, sa bonne miscibilit à 1'eau et son aptitude à la formation de suspensions stables, possède des propriétés fongicides plus efficaces comparativement à des préparations connues telles que la bouillie bordelaise et le fongicide américain "Microscop". Comme indiqué plus haut, le produit peut tre obtenu sous forme d'une pâte. Son utilisation sous forme de pâte résout le problème du non poudrage de fongicide, ce qui est un avantage important du chloroxyde de cuivre (II) obtenu par le procédé revendiqué. L'utilisation) dans le prooédé revendiqué, en qualité de réactifs, de déchets résultant de la fabrication du chlore, tels que les solutions d'hypochlorite de sodium ou de calcium, contribue à la solution du problème important de la protection de l'environnement. De ce qui précède il ressort que tant le produit que le procédé de son obtention différent avantageusement, du point de vue commercial, des procédés connus. Pour bien comprendre l'invention, on donne ci-après des exemples concrets mais non limitatifs illustrant le procédé proposé d'obtention de chloroxyde de cuivre (II). Exemple 1 On charge dans une colonne 400 g de cuivre métallique sous forme de granules et on introduit 400 ml d'une solution de 1,8% d'acide chlorhydrique. On admet dans un récepteur la solution sortant de la colonne et à l'aide d'une pompe on renvoie dans la colonne, c'est-à-dire qu'on réalise une circulation de la solution. Le pH de la solution en circulation est égal à 1-2. Ensuite on introduit en continu pendant 2-3 heures 95 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant 10, 4 g de chlore actif, dans la partie inférieure de la colonne. L'orsque le pH atteint une valeur de 3 à 4, il se forme des germes de chloroxyde de cuivre (II) de couleur vert-clair qui, lorsque le pH de la suspension atteint 5 à 7, forment des cristaux du produit fini. On maintient la température de la suspension à environ 80 C. Le processus s'effectue en un seul stade et peut tre réalise en continu au régime indiqué. On introduit dans la colonne en continu et simultanément 1'hypochlorite de sodium et une solution d'acide chlorhydrique en quantités indiquées. On prélevé en continu la suspension de chloroxyde de cuivre (II) dans le récepteur en quantité équivalente à celle des réactifs admis, c'est-à-dire environ 400 ml de suspension On filtre la suspension prélevée, on lave le précipité de chlorures hydrosolubles, on sèche à une température de 90-100 C jusqu'à une humidité non supérieure à 2%. Le rendement en produit sec est de 20 g, c'est-à-dire 97% du rendement théorique. La réaction consomme 10g de cuivre métallique. Le produit fini contient 51% de cuivre. La composition granulométrique du produit est la suivante : 80% de particules de 1 à 3 microns, 12% de 4 à 10 microns, 8% de 11 à 20 microns. La stabilité de la suspension aqueuse à 0,5% de produit est de 96%. La teneur en chlorures du produit lavé est de 0,7, 0. Les eaux de lavage, contenant 100 g/1 de chlorure de sodium et 5 mg/1 d'ions cuivre, sont admises après la purification à l'lectrolyse pour l'obtention de chlore et de soude. Ainsi, dans l'exemple considéré le processus se déroule sans déchets. Exemple 2 On charge dans une colonne 400 g de cuivre granulé, et on introduit 400 ml d'une solution à 1,8% d'acide chlorhydrique. On envoie dans un récepteur la solution sortant de la colonne et on renvoie à l'aide d'une pompe dans la colonne, c'est-à-dire qu'on réalise une circulation de la solution. Le pH de la solution en circulation est de 1 à 2. Ensuite on introduit en continu pendant 2-3 heures dans la partie inférieure de la colonne 140 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium contenant 15,4g de chlore actif. Quand le pH atteint 3,0-3,5, il se forme des germes de chloroxyde de cuivre (II) qui, lorsque le pH de la suspension atteint 5-6, forment des cristaux du produit fini. On maintient la température de la suspension à environ 40 C. Le processus s'effectue en un seul stade et peut tre réalisé en continu au régime indiqué. Pour cela, on introduit dans la colonne en continu et simultanément de l'hypochlorite de calcium et une solution d'acide chlorhydrique en quantités indiquées. On prélevé en continu dans le récepteur la suspension de chloroxyde de cuivre (II) en quantité équivalente à la quantité de réactifs admis, c'est-à-dire environ 530 ml de suspension. On filtre la suspension prélevée, on débarrasse par lavage le précipité des chlorures hydrosolubles, on sèche à une température de 90 à 100 C jusqu'à une humidité non supérieure à 2%. Le rendement en produit sec est de 23,5 g, c'est-à-dire 98, 0% du rendement théorique. La réaction consomme 12 g de cuivre métallique. Le produit fini contient 50,6% de cuivre. Sa composition granulométrique est la suivante : 70% de particules de 1 à 3 microns, 25% de 5 à 10 microns, 5% de 10 à 20 microns. La teneur en chlorures du produit lavé est de 0,8%. La stabilité de la suspension aqueuse à 0,5% de produit est de 86%. Les eaux de lavage contenant 10 mg/1 d'ions cuivre et 100 g/1 de chlorure de calcium sont envoyées à l'évaporation. Exemple 3 On charge dans une colonne 100 g de cuivre métallique sous forme de granules et on y verse 200 ml d'eau. On envoie 1'eau sortant de la colonne dans un récepteur et on renvoie à l'aide d'une pompe dans la colonne. On admet par le bas de la colonne 1 1 de chlore liquide évaporé, la concentration en chlore étant de 100%. Après la saturation de 1'eau en chlore, une solution contenant 8 g/1 de chlore dissout et 50 g/1 de chlorure cuivrique circule dans la colonne, le pH de cette solution étant de 1,5. On introduit en continu pendant 2-3 heures 100 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant 10 g de chlore actif, dans la partie inférieure de la colonne. Quand le pH atteint 3,0-4,0, il se forme des germes de chloroxyde de cuivre (II) de couleur vert-clair, qui, lorsque le pH de la suspension atteint 5-7, forment des cristaux du produit fini. On maintient la température de la suspension à environ 60 C. Le processus s'effectue en un seul stade et peut tre réalisé en continu au régime indique. Pour cela on introduit en continu et simultanément dans la colonne 1'hypochlorite de sodium et le chlore en quantités indiquées. On prélevé en continu la suspension de chloroxyde de cuivre (II) dans le récepteur en quantité équivalente à celle des réactifs admis, c'est-à-dire environ 200 ml de suspension. On filtre la suspension prélevée, on lave le précipi- té pour le débarrasser des chlorures hydrosolubles, on sèche à une température de 90 à 100 C jusqu'à une humidité ne dépassant pas 2%. Le rendement en produit sec est de 19,8 g, c'est-à-dire 98,5% du rendement théorique. La réaction consomme 10 g de cuivre métallique. Le produit fini renferme 50,8% de cuivre. La teneur en chlorures hydrosolubles est de 0,6%. la composition granulométrique du produit est la suivante : 70% de particules de 1 à 3 microns, 25% de particules 5 à 10 microns, 5% de particules de 10 à 20 microns. La teneur en chlorures du produit lavé est de 0,8%. La stabilité d'une suspension aqueuse à 0,5% de produit est de 86%. Les eaux de lavage contenant 10 mg/1 d'ions cuivre et 150 g/l de chlorure de sodium sont envoyées à l'évaporation. R-EyENDICATI0NS 1. Procédé de préparation de chloroxyde de cuivre (II), comprenant le traitement de cuivre métallique par un oxydant dans un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'à titre d'oxydant on utilise de 1'hypochlorite de sodium ou de calcium et on effectue le traitement à un pH du milieu de 3 à 7. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement en présence de chlore. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement en présence d'acide chlorhydrique. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement à une température de 40 à 80 C. 5. Chloroxyde de cuivre (II), caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1,2,3 et 4.