Brevet FR2573756A1 — publié le 19860530

Procédé de préparation des carbonates de bromo-l éthyle et d'hydrocarbyle et nouveaux carbonates de bromo-l éthyle et d 'hydrocarbyle. L'invention concerne un nouveau procédé de préparation des carbonates de bromo-l éthyle et d'hydrocarbyle. L'invention concerne également de nouveaux carbonates de bromo-l éthyle et d'hydrocarbyle. Si la référence à quelques carbonates alpha-bromés apparait dans un petit nombre de publications seul le carbonate de bromo-l éthyle et d'é- thyle semble avoir fait l'objet d'une description précise. Son obten- tion ne semble pas aisée. Différents procédés de préparation ont été proposés. L'un d'entre eux consiste à faire réagir un halogénofor- miate de bromo-l éthyle sur l'éthanol selon la réaction: CH3 -CH - 0 - C X + EtOH -- CH3 -CH - O - C - OEt + HX i il i Il1 Br O Br O X représente le chlore ou le brome. La difficulté de ce procédé réside dans l'obtention de l'halogéno- formiate bromé de départ CH - CH - O - C - X 3 [ 11 Br O Selon la demande de brevet européen EP I08 547 il est effectué une bromation radicalaire du chloroformiate d'éthyle ou du bromoformiate d'éthyle. Cette bromation radicalaire présente des inconvénients: les lam- pes UV employées de préférence aux initiateurs de radicaux libres sont des grands consommateurs d'énergie d'autant plus que les durées de réaction par cette méthode sont importantes. On obtient toujours des sous-produits bromés variés. Il est également possible de préparer le bromoformiate de bromo-1 éthyle par réaction de l'acétaldéhyde sur le bromophosgéne comme décrit dans la demande de brevet français FR 2 532 933. Mais il est alors nécessaire d'utiliser des catalyseurs et le bromophosgéne n'est pas un réactif commercialisé. Il est peu stable et très difficile à préparer. On le fabrique par exemple par réaction de l'oxyde de carbone avec le brome mais cette réaction nécessite des installations industrielles très spécifiques. Un autre procédé de préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et d'éthyle consiste à bromer de façon radicalaire le carbonate de diéthyle. On retrouve les mêmes inconvénients des méthodes radica- laires décrites précédemment: obtention de sous-produits, forte demande énergétique. En outre ce procédé ne peut convenir à l'obten- tion de certains autres carbonates de bromo-1 éthyle car dans cer- tains composés le brome se fixera en plus grande quantité sur l'autre groupe hydrocarboné, par exemple lorsque l'on essaie de fixer le brome sur le carbonate d'éthyle et d'isopropyle on obtient de façon prépondérante le carbonate d'éthyle et de bromo-l isopropyle. On peut également utiliser le carbonate de chloro-1 éthyle et d'é- thyle comme matière de départ et effectuer une substitution du chlore par le brome au moyen d'un sel organique comme indiqué dans la de- mande EP n0 108 547. Cette méthode présente également des inconvé- nients car la réaction de substitution est lente et incomplète. On obtient par exemple un mélange constitué de 65 % seulement de carbonate de bromo-l éthyle et d'éthyle et de 35 % de carbonate de chloro- léthyle et d'éthyle (ex 12 de la demande précédemment citée) et la séparation du carbonate c-chloré et du carbonate c-bromé est très difficile comme pour tous les autres carbonates d'alkyle infé- rieurs. Depuis longtemps il est connu que la liaison carbone-brome est beau- coup plus facile à couper que la liaison carbone-chlore. Les carbo- nates "-bromés sont donc particulièrement recherchés par exemple pour l'introduction de groupes carbonates dans une molécule. Il est par conséquent fort intéressant de pouvoir obtenir le maximum d'entre-eux facilement et avec de bons rendements. Or on constate que les précé- dents procédés ne donnent pas entière satisfaction. On a maintenant trouvé un nouveau procédé de préparation des carbo- nates de bromo-l éthyle et d'hydrocarbyle. Selon ce procédé on fait réagir l'acide bromhydrique anhydre sur un carbonate de vinyle et d'hydrocarbyle de formule CH = CH - O - C -OR 2 rl O dans laquelle R représente un radical aliphatique en C1 à C12 ou i 12 cycloaliphatique en C5 à C24, saturé, substitué ou non ou un radical aromatique substitué ou non, à une température comprise entre 10 et C. CH2 =CH - O - C - OR + HBr CH3-CH - O - O - R 2 Il 1 l+ O Br O L'addition de l'acide bromhydrique sur divers composés insaturés a fait l'objet de différentes études (voir Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie" vol 5/4 pp 107-127). Jusqu'à présent l'addition de cet acide sur une liaison insaturée voisine d'un groupe carbonate n'avait jamais été envisagée. Si elle est relativement aisée sur des composés oléfiniques simples, la présence de groupes fonctionnels sur le carbone porteur de la double liaison rend les résultats de la réaction tout à fait imprévisibles. Ainsi par exemple l'acide brom- hydrique décompose l'éther de vinyle et d'éthyle CH =CH - O - CH2 - CH3 immédiatement et on n'observe pas la formation du dérivé brome. On pouvait penser qu'il en serait de m9me lors de la fixation de l'acide sur une liaison insaturée voisine d'un oxygène appartenant à un groupe carbonate. Or on a trouvé maintenant de fagon surprenante les moyens de réaliser l'addition de l'acide bromhydrique sur les carbo- nates vinyliques qui de plus est sélective, le brome se fixant uni- quement en position alpha. Les carbonates de vinyle et d'hydrocarbyle utilisés comme matières premières peuvent être obtenus selon les méthodes classiques, par exemple par condensation du chloroformiate de vinyle sur les alcools ou les phénols comme indiqué dans les brevets US 2 377 111, 2 384 143 et 3 905 981, ou par pyrolyse de carbonates selon le procédé décrit dans le brevet US 2 370 549. Le ou les substituants de R sont généralement choisis dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les radicaux ne portant pas de fonctions sur lesquelles l'acide bromhydrique est susceptible de réagir. Parmi ces derniers les radicaux hydrocarbonés saturés con- viennent bien. L'acide bromhydrique doit être anhydre. Généralement on -l'emploie en léger excès, par exemple de l'ordre de 1,05 à 1,4 équivalent par équivalent de carbonate vinylique à traiter. Selon une version préférée de l'invention on introduit lentement l'acide bromhydrique gazeux dans le milieu réactionnel. La réaction est réalisée sans solvant. La température préférée est comprise entre 15 et 600 C. La réaction ne dure généralement que quelques heures. On récupère ensuite les carbonates selon des méthodes classiques généralement par distil- lation sous pression réduite. Le procédé selon l'invention est simple. Sa mise en oeuvre ne demande ni installations couteuses, ni une forte dépense d'énergie. Il permet d'obtenir des carbonates de bromo-l éthyle et d'hydrocarbyle avec une pureté élevée contrairement au procédé par échange chlore- brome dans lequel il se produit une contamination par les carbonates a chlorés et dans le procédé par bromation radicalaire dans lequel on obtient de nombreux autres produits bromés. L'invention concerne également les nouveaux carbonates de bromo-1 éthyle et d'hydrocarbyle de formule CH - CH - O - C - O - R 3 i 1 Br O dans laquelle R' est un radical aliphatique en C ou en C3 C12 ou 1 3 12 cycloaliphatique en C5 C24, saturé, substitué ou non, ou un radical aromatique substitué ou non. Le ou les substituants de R' sont généralement choisis dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les radicaux ne portant pas de fonctions susceptibles de réagir avec l'acide bromhydrique. Parmi ces derniers les radicaux hydrocarbonés saturés conviennent bien. L'invention concerne plus particulièrement les carbonates de bromo-1 éthyle et d'isopropyle, de bromo-l éthyle et de n-octyle, de bromo-1 éthyle et de phényle. Les carbonates de bromo-l éthyle et d'hydrocarbyle sont des inter- médiaires de synthèse qui peuvent, par exemple, avantageusement remplacer dans de nombreuses réactions leur homologues chlorés moins réactifs ou iodés plus instables. Une de leurs applications importantes est la modification des fonc- tions acides carboxyliques de divers composés. La réaction se sché- matise comme suit: base ZCOOH + CH3-CH -O-C-O-R ' Z-C-O-CH -O-C-OR + HHal 1 t' 'I I Il Hal O 0 CH3 0 Cette application est en particulier décrite dans les demandes de brevet français 2 532 933 et européen 108 547. Les carbonates de bromo-1 éthyle peuvent également réagir sur les dérivés de l'acide phosphorique comme indiqué dans la demande alle- mande 2 628 410: R4 0-R40 HalZ-R-O' 2 50 -S-Z + Hal-CH -O-C-OR' - R0__P S- CH -O-C-OR' R5 --_Il I Il1 R5 1 Il1 1 X CH3 0 X CH3 0 Comme la liaison C-Br est beaucoup plus labile que la liaison C-Cl, on pourra utiliser les carbonates a-bromés en quantité inférieure aux carbonates a-chlorés correspondants. Les conditions réaction- nelles seront plus douces et de ce fait on éliminera une certaine dégradation du composé de départ. Les rendements seront plus élevés. Les carbonates a-bromés sont d'autre part beaucoup plus stables que les carbonates iodés correspondants ce qui permettra lorsqu'ils les remplaceront d'obtenir des produits de pureté plus élevée et en quantité supérieure. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif: Exemple 1Préparation du carbonate de bromo-l éthyle et d'éthyle Br CH3 -CH - O - C - O - CH2 - H3 O Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfri- gérant à reflux et d'un tube d'introduction de gaz, on introduit 58 g (0,5 mole) de carbonate de vinyle et d'éthyle. On fait passer en lh15 min, sous agitation, un courant gazeux de 48 g d'acide bromhydrique anhydre. La température s'élève graduellement de 16 à 35 C. L'acide bromhydrique en excès est ensuite éliminé par dégazage à l'azote pendant 2 h à 20 C. Le produit obtenu est purifié par distillation sous pression réduite. On recueille ainsi 75 g (rendement 76 %) de carbonate de bromo-l éthyle et d'éthyle de caractéristiques: Point d'ébullition (PE): 66-680C/12 mm Hg 2 N20ND: 1,4410 d4: 1,4265 RMN1H (CC14, 6ppm): 1,3 (1, 3H); 1,95 (d, 3H); 4,15 (9, 2H); 6,55 (9, 1H); -1 IR V(C = O): 1 770 cm- Exemple 2-Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et d'éthyle On opère comme à l'exemple 1 mais à partir de 259 g (2,23 moles) de carbonate de vinyle et d'éthyle et de 210 g (2,59 moles) d'acide bromhydrique gazeux anhydre. La durée d'introduction de l'acide bromhydrique est de 8h, la température évoluant entre 16 et 35 C. On obtient après traitement du milieu réactionnel comme à l'exem- pie 1, 378 g de carbonate de bromo-1 éthyle et d'éthyle (rendement 86 %) PE: 75 C/15 mm Hg, Exemple 3-Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et de n-octyle Bir CH - CH - O - C - O -(CH2)7CH O On opère comme à l'exemple 1 à partit de 0,5 mole de carbonate de vinyle et de n-octyle et 0,59 mole d'acide bromhydrique gazeux an- hydre. La durée d'introduction de l'acide bromhydrique est de 3h, la tempé- rature étant maintenue A 25 C. Après distillation sous pression réduite (122 C/4mm Hg) on recueille le carbonate de bromo-1 éthyle et de n-octyle avec un rendement de 83 %. IR (C = O): 1 765 cm1 RMN1H (CC14 6ppm): 0,9 (t, 3H); 1,10- 1,9 (m, 12H); - 2 (d, 3H, J = 6Hz); 4,15 (t, 2H, J = 6Hz); 6,55 (q, 1H, J = 6Hz) Exemple 4-Pr6paration du carbonate de bromo-1 éthyle et d'isopropyle CH3 CH - CH - O - C - O - CH 3 1 il ' Br 0 CH3 On opère comme A l'exemple 1 avec 0,5 mole de-carbonate de vinyle et d'isopropyle et 0,58 mole d'acide bromhydrique gazeux anhydre. La durée d'introduction de l'acide bromhydrique est de 4 heures, la température étant maintenue A 300C. Après distillation sous pression réduite (78 C/16 mm Hg) on recueille le carbonate de bromo-1 éthyle et d'isopropyle avec un rendement de 80 %. IR V (C--O): 1760 cm RMN1H (CC14 6ppm): 1,3 (d, 6H, J = 6Hz); 2(d, 3H, J = 6Hz); 4,9 (sept, 1H, J = 6Hz); 6,55 (q. 1H, J = 6Hz) d o = 1,3424 N d4 1,44 = 1,4372 Exemple 5-Préparation du carbonate de bromo-l éthyle et de phényle Br CH3 - CH-O-C - --0 On opère comme à l'exemple 1 avec 0,5 mole de carbonate de vinyle et de phényle et 0,6 mole d'acide bromhydrique gazeux anhydre. On introduit l'acide bromhydrique pendant 6h à 200C puis 2h A 500C. Après distillation sous pression réduite (126 C/5,5 mm Hg), on re- cueille le carbonate de bromo-l éthyle et de phényle avec un ren- dement de 80 %. -1 IR V(C=O): 1765 cm RMN1H (CC14, 6ppm): 2 (d, 3H, J = 6Hz); 6,6 (q, 1H, J = 6Hz); 7,2 (m, 5H) Revendications 1. Procédé de préparation des carbonates de bromo-l éthyle et d'hydro- carbyle caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide bromhydrique anhydre sur un carbonate de vinyle et d'hydrocarbyle de formule CH = CH - 0 - C - 0 - R 2 i o dans laquelle R représente un radical aliphatique en Clà C12 ou cycloaliphatique en C5 à C24, saturé, substitué ou non ou un radical aromatique substitué ou non, à une température comprise entre 10 et C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ou les substituants de R sont choisis dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les radicaux organiques non porteurs de fonction sus- ceptibles de réagir avec l'acide bromhydrique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que R représente l'éthyle, l'isopropyle, le n-octyle ou le phényle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide bromhydrique gazeux est introduit lentement dans le milieu réactionnel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide bromhydrique est utilisé en quantité comprise entre 1,05 et 1,4 équivalent par équivalent de carbonate vinylique à traiter. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est effectuée en l'absence de solvant. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la tempé- rature de réaction est comprise entre 15 et 60 0C. 8. Nouveaux carbonates de bromo-1 éthyle et d'hydrocarbyle de for- mule: CH - CH - O - C - O - R Br O dans laquelle R' est un radical aliphatique en C1 ou en C3 à C12 ou cycloaliphatique en C5 a C24, saturé, substitué ou non ou un radical aromatique substitué ou non. 9. Carbonates selon la revendication précédente caractérisé en ce que le ou les substituants de R sont choisis dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les radicaux organiques non porteurs de fonctions susceptibles de réagir avec l'acide bromhydrique. ! 10. Carbonates selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que R est le radical isopropyle, n-octyle ou phényle.