Brevet FR2583215A1 — publié le 19861212

La présente invention concerne un procédé de fabri- cation d'un condensateur à électrolyte solide, et plus par- ticulièrement un procédé pour déposer par voie chimique une couche de métal soudable sur la surface d'un condensateur à électrolyte solide. Il est classique dans l'art antérieur de produire un condensateur à électrolyte solide en anodisant une pas- tille de métal redresseur, en enrobant d'un électrolyte solide l'oxyde diélectrique ainsi formé, en appliquant à l'électrolyte solide une couche de graphite ou de carbone colloidal servant de contact de cathode, et en appliquant sur le carbone une couche de peinture argentée ou de résine époxy argentée. Il est également classique de souder un conducteur de cathode à la couche argentée après le durcis- sement de celle-ci. Malheureusement, la couche argentée, bien que facile à appliquer, est coûteuse. L'argent peut également migrer, pendant le service du. condensateur, dans la soudure qui est utilisée pour appliquer le conducteur de cathode, ce qui nuit au fonctionnement du condensateur par la suite. Il ne s'est pas avéré satisfaisant d'utiliser une peinture ou une résine époxy contenant un métal soudable autre que l'argent, par exemple le cuivre, dans la mesure o il s'est montré difficile de souder des conducteurs de cathode à ces peintures durcies. D'autres matières soudables, à savoir le cuivre, ont été appliquées par pulvérisation ou dépôt électroly- tique sur la surface de carbone. Ces techniques sont rela- tivement coûteuses et c'est pourquoi les peintures argentées ont rencontré un emploi aussi étendu. Des tentatives visant à remplacer dans la peinture une partie seulement de l'ar- gent par un autre métal, par exemple le cuivre, ont réduit le problème de la migration de l'argent mais ne l'ont pas résolu. Le dépôt chimique de métaux a été employé dans la fabrication de condensateurs à électrolyte solide, mais plutôt pour remplacer l'électrolyte solide que pour appli- quer un dépôt sur celui-ci. Dans l'ensemble, les solutions utilisées pour préparer ou catalyser la surface devant re- cevoir le dépôt sont nuisibles à la couche d'électrolyte solide, en particulier lorsqu'il est constitué de bioxyde de manganèse. Un condensateur à électrolyte solide est fabriqué en anodisant une pastille poreuse de métal redresseur, de préférence de tantale, pour former une couche d'oxyde dié- lectrique. Un électrolyte solide, de préférence le bioxyde de manganèse, est déposé sur cette surface oxydée par des immersions répétées dans une solution de précurseur suivies d'une pyrolyse. L'élément est ensuite de nouveau ano- disé (reformé) pour cicatriser tous défauts de la couche d'oxyde anodique dus à la pyrolyse. A ce stade, il est de pratique courante de dépo- ser une couche carbonée de contact de cathode en plongeant l'élément dans une suspension de carbone colloidal telle que Aquadag ou Electrodag (marques de fabrique pour des suspensions de carbone disponibles auprès de la firme Acheson Colloids Co., Port Huron, Michigan), puis de sécher le revêtement. Une caractéristique de la présente invention con- siste à remplacer la couche d'argent par un autre métal sou- dable en utilisant un procédé simple à cet effet et sans endommager la couche d'électrolyte solide. Conformément à la présente invention, il est fourni un procédé simple et économique pour remplacer la couche de contact classique à base d'argent des condensateurs à électrolyte solide par un autre métal soudable, de préfé- rence le cuivre. Ce remplacement n'a pas pour seul effet de réduire le prix de revient du condensateur, mais il évite également les problèmes associés à la migration de l'argent pendant le service du condensateur. D'une facon générale, le procédé de la présente invention munit un condensateur à électrolyte solide d'une couche de métal déposé assurant un contact électrique, et ce par une réaction chimique de déplacement. Les anodes de condensateur sont traitées comme à l'ordinaire par dép6t de l'électrolyte solide et reformation. Une couche de car- bone est déposée comme à l'ordinaire, excepté que la ma- tière carbonée colloïdale contient un métal qui est plus électropositif que le métal de contact devant être déposé. La couche de carbone contenant le métal plus électropositif est séchée, et le dispositif est plongé dans une solution d'un sel du métal à déposer. Le métal plus électropositif passe dans la solution en réduisant le métal du sel métal- lique, lequel métal se dépose sur la surface de carbone et donne une couche soudable de contact électrique. Il est éventuellement possible de déposer tout d'abord sur l'électrolyte solide une couche de carbone ne contenant pas de métal, puis de déposer le carbone conte- nant le métal plus électropositif par-dessus la première couche de carbone. La couche de carbone qui contient le métal plus électropositif peut également contenir des par- ticules finement divisées d'un second métal qui agit comme agent de nucléation ou d'activation. Il s'est avéré possible, selon la présente inven- tion, de déposer par immersion la couche de contact élec- trique sur la couche de carbone en ajoutant à la suspension de carbone colloïdal, avant son application, une forme finement divisée d'un métal qui est plus électropositif que le métal à déposer. La couche de carbone est séchée comme à l'ordinaire, puis l'élément est plongé dans une solu- tion d'un sel métallique dont le cation est le métal à dé- poser. Le métal plus électropositif est oxydé et passe en solution tandis que le cation métallique est réduit et se dépose sur la surface de carbone. Cette couche de contact électrique est ensuite recouverte de soudure et un conducteur de cathode est fixé, ou bien un conducteur de cathode est soudé directement sur la couche de contact. L'élément est ensuite moulé, encapsulé ou placé dans un boîtier métallique. Si l'on uti- lise un boîtier métallique, il n'y est pas fixé de conduc- teur puisque le boîtier joue le rôle de cathode et l'élé- ment de condensateur est donc soudé au boîtier. Le métal électropositif est un métal dont l'élec- tropositivité relative est suffisamment grande pour que la réaction de déplacement par oxydo-réduction s'effectue faci- lement, à l'exclusion des métaux exerçant un effet préju- diciable sur l'électrolyte de bioxyde de manganèse, comme par exemple l'étain. Il est préférabie que le métal soit relativement peu coûteux; le magnésium, l'aluminium,- le zinc, le nickel et le fer sont des options appropriées dans le choix du métal électropositif, le nickel et le fer étant préférés. Un mélange de fer et de cuivre, ou de fer et de nickel, peut être utilisé dans le carbone colloidal, le cuivre et le nickel se montrant aptes à activer la réaction. Bien que le nickel puisse également passer en solution, il est plus probable que le nickel agit comme un germe pour le dépôt, assez semblablement au cuivre, étant donné que le nickel est moins électropositif que le fer. Bien que l'on ait obtenu de bons résultats en déposant la couche de carbone contenant le métal électro- positif directement sur la couche d'électrolyte solide,il peut être préférable de déposer une couche de carbone nor- male sur l'électrolyte solide afin d'assurer sa protection, et d'y déposer ensuite la couche carbone-métal. L'Exemple suivant illustre l'invention. Exemple On conduit la fabrication de condensateurs pré- vus pour une capacité de 15 uF/20 V continu en passant comme d'ordinaire par les étapes de dépôt de bioxyde de manganèse servant d'électrolyte solide et de reformation de l'oxyde diélectrique. Sept éléments constituent un groupe témoin et on les plonge dans une suspension ordinaire de carbone colloidal et les sèche à 85 C pendant 30 minutes. On les plonge alors dans une peinture argentée disponible sous la dénomination duPont 4817 (désignation commerciale d'une peinture à l'argent de E.I. DuPont de Nemours & Co.), puis dans une soudure à l'argent, on les monte dans des boîtiers et les soumet à des essais pour déterminer leurs paramètres électriques. On plonge le groupe expérimental (7 éléments) dans un mélange de 5 g de la suspension de carbone (20 % de so- lides), 5 g d'isopropanol, 15 g de fer en poudre passant au tamis de 0,044 mm, et 7,5 g de cuivre en poudre de 10 Mm. On fait sécher ces éléments à 125 C pendant 15 minutes, les refroiditet les plonge dans une solution de sulfate de cuivre qui contient 4,5 g de sulfate cuivrique dans 150 ml d'eau distillée et dont le pH est de 1,9 après ajustement avec de l'acide sulfurique concentré. Il se produit une réaction d'échange, le fer étant oxydé et passant en solu- tion en formant du sulfate ferreux aqueux, et le cuivre du sulfate cuivrique est réduit et se dépose sur la surface de carbone. La durée de réaction est de trois à quatre minutes dans les conditions du laboratoire. On plonge les éléments dans de l'eau distillée pour éliminer les traces de solution, les sèche à l'air, et les plonge dans la sou- dure à l'argent et les finit comme ci-dessus. Les valeurs moyennes que l'on a obtenues pour les éléments témoins sont: une capacité de 13,441 pF, un coef- ficient de dispersion en pourcentage de 1,38 %, une résis- tance série équivalente de 1,349 ohm et un courant de fuite sur cinq minutes à 20 V continu de 0,048 FA. Les valeurs correspondantes pour les éléments expérimentaux sont: 13,345 uF, 1,56 %, 1,538 ohm et 0,038 pA. On a préparé et essayé comme ci-dessus un groupe d'éléments de 330 pF/6 V continu (sauf que le courant de fuite a été mesuré à 6 V). Les valeurs moyennes obtenues pour les éléments témoins sont: 309,4 pF, 5,81 %, 0,250 onm e: 6,55 uA. Celles obtenues pour les éléments expéri- mentaux sont: 306,4 uF, 5,86 %, 0,255 ohm et 2,98 pA. Les résultats montrent que le remplacement de la couche de contact en argent par la couche de contact en cuivre n'entraîne aucune dégradation des paramètres élec- triques. La soudure adhère à la couche de cuivre déposée, ce qui n'a pas toujours été le cas lorsqu'une peinture au cuivre a été utilisée pour remplacer la peinture à l'argent. Bien que les éléments expérimentaux aient été fabriqués en utilisant une soudure à l'argent, d'autres soudures peuvent être employées en fonction des conditions de service du condensateur, comme par exemple une soudure à l'indium pour des applications à haute température. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un condensateur à élec- trolyte solide, caractérisé en ce qu'il consiste à anodiser une pastille poreuse de métal redresseur servant d'anode pour y former un oxyde diélectrique, déposer une couche d'électrolyte solide sur cet oxyde diélectrique, déposer au moins une couche de carbone sur cet électrolyte solide, cette couche de carbone contenant des particules d'au moins un métal qui est plus électropositif qu'un métal soudable déposé par la suite, et déposer ce métal soudable sur ladite couche de carbone par une réaction chimique de déplacement effectuée en traitant ladite couche de carbone par une solu- tion d'un sel métallique afin de remplacer ledit métal plus électropositif de ladite couche de carbone par le métal du- dit sel métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal plus électropositif est choisi parmi le fer, le cuivre, le nickel et le zinc. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche de carbone contient du fer, le sel métal- lique est un sel de cuivre, et le cuivre dudit sel de cui- vre remplace le fer de la couche de carbone en formant ainsi un revêtement déposé de ce cuivre sur le carbone de la couche. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit sel métallique est le sulfate cuivrique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel métallique est un sel de nickel. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins deux couches de carbone sont déposées sur ledit électrolyte solide, et en ce que la première de ces couches de carbone déposées sur l'électrolyte solide ne contient pas de particules de métal.