Brevet FR2583053A1 — publié le 19861212

PIGMENTS A BASE DE CERIUM ET DE PRASEODYME, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS La présente invention concerne des pigments à base de cérium et de praséodyme et plus particulièrement ceux à composante rouge. Elle vise également leurs procédés de préparation ainsi que leurs applications, en particulier, dans l'industrie de la céramique. Les pigments sont largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans les peintures et vernis, les matières plastiques et l'industrie de la céramique. Cette dernière demande des pigments qui conservent leur teinte lorsqu'ils sont introduits dans l'agent vitrifiant: l'émail. Parmi les couleurs du spectre visible, on n'est pas parvenu jusqu'à présent, à obtenir des pigments rouges de teinte soutenue et stables à haute température. En effet, les corps colorants utilisés actuellement qui sont les uranates de sodium, et des dérivés du sulfure de cadmium ne peuvent être utilisés qu'à basse température c'est-à-dire à une température inférieure à 850 C. Par ailleurs, ils présentent un autre inconvénient non négligeable, qui réside dans leur grande toxicité ce qui pose toujours des problèmes au niveau de leur mise en oeuvre. Dans le brevet FR-A-1 257 078 on a décrit un pigment rouge à base de cérium et de praséodymne qui est obtenu par calci- nation à une température de 1000 à 1500 C d'un mélange d'oxyde de cérium, d'oxyde de praséodyme et éventuellement de chlorure de cérium et de chlorure de praséodyme. Ce mélange peut être additionné de chlorures alcalins et d'oxydes de titane, de silice ou d'alumine. Il s'avère que la couleur de la poudre ainsi obtenue n'est pas totalement stable lorsqu'elle est incorporée dans des frittes classiques. L'analyse cristallographique montre qu'elle est constituée non pas d'un seul oxyde mais d'un mélange d'un oxyde mixte de cérium et de praséodyme, d'oxyde de cérium et d'oxyde de praséodyme. La Demanderesse a découvert que par calcination de co-précipités d'hydroxydes ou de sels insolubles de cérium et de praséodyme, il était possible d'obtenir un nouveau pigment caracté- risé par une structure cristallographique unique et par une colo- ration plus intense que celle du pigment décrit dans FR-A-1 257 078. La présente invention a ainsi pour objet des pigments de formule: Ce PrA 0 Ce1-x-y Prx y z (I) dans laquelle: A est au moins un élément qui peut être: - un élément terre rare A1 choisi dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium et/ou - un élément de transition A2 choisi dans le groupe formé par les éléments appartenant aux colonnes lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 de la classification périodique telle que définie dans "Handbook of Chemistry and Physics B-4 (57ème édition)". - x étant un nombre tel que 0,001 s x 0,50 - y étant un nombre tel que 0 éléments terres rares suivants: terbium, néodyme, erbium, dyspro- sium, europium et A2 est choisi parmi les éléments de transition suivants: titane, vanadium, chrome, manganèse, cuivre, fer, cobalt, nickel et molybdène. Dans l'exposé qui suit de l'invention on entend respecti- vement par "élément A," ou "élément A2", un ou plusieurs éléments A1 ou A2. Dans la formule (I), x est de préférence inférieur ou égal à 0,06. De plus y est avantageusement inférieur ou égal à 0,05. Les pigments selon l'invention sont constitués par une solution solide d'oxyde de praséodyme et éventuellement d'un oxyde de l'élément A dans l'oxyde de cérium, c'est-à-dire que le praséo- dyme et éventuellement l'élément A sont présents dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, sans constituer de phases cristal- lines distinctes. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des pigments de formule (I) qui peut être réalisé suivant trois variantes d'exécution selon que l'élément A est un élément terre rare A1 ou un élément de transition A2 ou un mélange des deux. Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste: a) à effectuer une co-précipitation de composés de cérium, de praséodyme et éventuellement de l'élément A1 à partir d'une solution aqueuse de sels solubles des éléments précités, b) à séparer le co-précipité obtenu, c) à ajouter éventuellement un composé de l'élément A1 et/ou un composé de l'élément A2 sous forme solide, au co-précipité obtenu, d) à calciner le mélange obtenu à une température d'au moins 800 C. Dans la premi&re étape du procédé de l'invention, on co-précipite le cérium, le praséodyme et éventuellement l'élément A1. Les solutions aqueuses de sels solubles que l'on utilise au départ peuvent être notamment des solutions de nitrates, de chlorures et/ou de sulfates. Le sel de cérium peut être un sel de cérium à l'état céreux ou à l'état cérique. En outre il est possible d'utiliser un sel céreux et de l'oxyder ensuite dans le milieu réactionnel à l'état cérique avec un agent oxydant. Parmi les agents oxydants pouvant convenir, on peut citer notamment des solutions de perchlo- rate, de chlorate, d'hypochlorite, de persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, d'eau oxygénée ou l'air, l'oxygène, l'ozone. On peut également oxyder le cérium par voie électro- chimique. On utilise de préférence l'eau oxygénée. La proportion d'agent oxydant par rapport au sel céreux à oxyder peut varier dans de larges limites. Elle est en général supérieure à la stoechio- métrie et correspond, de préférence, à un excès compris entre 5 et Z. Le sel de cérium est choisi de telle sorte qu'il ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver dans le produit calciné. Il peut être avantageux de mettre en jeu un sel de cérium présentant un degré de pureté supérieur à 99 %. La concentration dans la solution, du sel de cérium n'est pas un facteur critique selon l'invention et elle peut varier dans de larges limites; une concentration comprise entre 0,2 et 4 moles par litre est préférée. Le sel de praséodyme et éventuellement de l'élément A1 qui peuvent être anhydres ou hydratés, sont choisis préférentiel- lement d'une grande pureté comme le sel de cérium. La concentration dans la solution, du sel de praséodyme et éventuellement de celle de l'élément A1 n'est pas critique et peut également varier de préférence entre 0,2 et 4 moles par litre. On effectue le mélange, dans un ordre quelconque, des différents composés précités dont les proportions sont telles que l'on obtienne les pourcentages pondéraux définis dans la formule (I). Comme composés de cérium, de praséodyme et de l'élément A1 que l'on peut précipiter, on peut citer notamment les hydroxydes, les oxalates et les carbonates. La co-précipitation des hydroxydes peut être effectuée par mélange d'une solution aqueuse des sels solubles avec une solution basique. La solution basique mise en oeuvre peut être notamment une solution aqueuse d'ammoniaque ou d'hydroxyde de sodium, de potasse. On met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention, elle peut varier dans de larges limites, elle sera toutefois avantageusement comprise entre 1 et N, de préférence 2 à 3 N. Il peut être particulièrement avantageux de régler le pH dans ces limites à une valeur constante à + 0,1 unité de pH. La proportion entre la solution basique et la solution de sels solubles de cérium, de praséodyme et éventuellement de l'élé- ment A1 doit être telle que le nombre d'équivalents basiques soit supérieur ou égal au nombre d'équivalents cérium, praséodyme et élément A1. Il peut être avantageux de mettre en oeuvre un excès supérieur à 5 % d'équivalents basiques. Le pH du milieu réactionnel, peut varier entre 6 et environ 8,5. Il est avantageusement compris entre 7,5 et 8,5. La température du milieu réactionnel doit être comprise, de préférence, entre 10 et 95 C et, plus particulièrement, entre 50 et 70 C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel n'est pas un facteur critique selon l'invention et peut varier dans de larges limites; généralement, on choisira des temps de séjour compris entre 30 minutes et 2 heures. On obtient un co-précipité mixte d'hydroxydes de cérium, de praséodyme contenant éventuellement un élément d'une autre terre rare (A1). Un procédé préféré de l'invention est la co-précipitation oxalique qui peut être réalisée éventuellement en présence d'un élément A1. Les solutions de sels de cérium, praséodyme et d'élé- ment(s) A1 répondent aux caractéristiques précitées. Pour ce qui est de l'agent précipitant, on peut faire appel à l'acide oxalique ou à ses sels de préférence ammonium, sous forme anhydre ou hydratée. On peut le mettre en oeuvre sous forme cristallisée ou sous forme de solution aqueuse. Dans ce cas, la concentration exprimée en acide oxalique peut varier entre 0,8 et 3 moles/litre de préférence 0,3 à 1 mole/litre. La proportion entre la solution oxalique et la solution de sels solubles de cérium, de praséodyme et éventuellement de l'élément A1 est telle que le nombre d'équivalents oxalique soit égal ou supérieur au nombre d'équivalents cérium, praséodyme et élément A1. On peut utiliser un excès représentant jusqu'à 50 % de la stoechiomètrie. La co-précipitation est effectuée à une température comprise entre 20 et 100 C, préférentiellemênt 80 à 90 C et à un pH de 1 à 3. Comme dans la précipitation des hydroxydes, le temps de séjour n'est pas un facteur critique et les conditions décrites restent valables. On obtient un co-précipité d'oxalates de cérium, de praséodyme et éventuellement d'un élément A1. Les co-précipités d'hydroxydes et d'oxalates préparés ci-dessus peuvent âtre ou non soumis à un mûrissement selon la morphologie des particules que l'on désire obtenir. La masse réactionnelle peut être mûrie pendant un certain temps à une température comprise entre environ 10 et 95 C et, de préférence, entre 50 et 80 C avant l'opération de filtration. Dans ce cas, le temps de mûrissement n'est pas un facteur critique selon l'invention et peut varier dans de larges limites; toutefois, un temps pouvant aller jusqu'à environ 2 heures est généralement satisfaisant. La seconde étape du procédé consiste à séparer le co- précipité de la suspension obtenue. Cette séparation peut être effectuée selon les techniques classiques de séparation liquide/- solide telles que décantation, essorage, filtration et/ou centrifu- gation. Selon une variante du procédé de l'invention, le co-préci- pité séparé peut être ensuite lavé avec de l'eau. Après ce lavage, la teneur en eau du produit est comprise entre 20 et 80 % en poids et, généralement, entre 30 et 50 Z. Le produit obtenu après séparation et éventuellement lavage peut ensuite être séché. La température de séchage est comprise de préférence entre 100 et 550 C; le temps de séchage variant de préférence entre 30 minutes et 2 heures. Le produit ainsi obtenu, lorsque le co-précipité est un précipité d'oxalates est avantageusement soumis à une pré-calcina- tion afin de décomposer les oxalates. Cette opération peut être effectuée à une température de 350 à 700 C pendant une durée de 30 minutes à 2 heures. Une variante d'exécution du procédé de préparation des composés de formule (I) contenant un élément A1 consiste à effectuer non pas une coprécipitation cérium, praséodyme et élément A1 mais à réaliser d'abord la préparation d'un co-précipité de cérium et de praséodyme puis à le mélanger avec un composé de l'élément A1 sous forme solide, avant l'opération de calcination. A titre de composés de l'élément A1, on peut citer les oxydes de l'élément A1 ou tout sel de cet élément décomposable dans les conditions de calcination, par exemple, nitrates, chlorures, sulfates, carbonates. On effectue le mélange intime du co-précipité séparé cérium, praséodyme et du composé de l'élément A1 soit avant ou après séchage, soit avant ou après pré-calcination selon que ces étapes aient lieu ou non. On peut également ajouter à ce stade, un fondant dont la nature est précisée ci-après. Un autre mode de réalisation de l'invention consiste à préparer des composés de formule (I) faisant intervenir un élément A2 selon un procédé qui consiste à mélanger, avant calcination, un composé de l'élément A2 sous forme solide au co-précipité séparé à l'étape précédente. Le composé de l'élément A2 peut être les oxydes de l'élément A2 ou tout sel de cet élément décomposable. Le mélange intime du co-précipité et du composé de l'élément A2 est effectué avant calcination dans les mêmes condi- tions décrites pour le composé de l'élément A1 si bien qu'il est également possible de les mettre en oeuvre ensemble si le composé de formule (I) les renferme simultanément. Avant la calcination, on peut également ajouter un fondant ou agent minéralisateur qui permet d'abaisser la température de calcination ou à même température de calcination d'améliorer la réactivité. En tant que fondant, on utilise des composés qui présen- tent un point de fusion nettement inférieur à la température de formation de la solution solide des oxydes des métaux intervenant dans la formule (I), qui soient inertes vis-à-vis de la structure cristalline recherchée et qui soient susceptibles d'être facilement éliminés soit par vaporisation au cours de la réaction, soit par un lavage consécutif, généralement à l'eau. Comme exemples de fondants, on peut citer d'une manière non limitative, les différents fluorures, chlorures, bromures et nitrates des métaux alcalins tels que le lithium, le potassium ou le sodium ou bien du borate de sodium. Ils peuvent être mis en oeuvre seuls ou en mélange. D'une manière préférentielle, on utilise le fluorure de sodium ou de lithium, le chlorure de sodium ou de lithium ou leur mélange. La quantité de fondant est calculée par rapport au poids du co-précipité exprimé en oxydes et lorsqu'il y a une pré-calci- nation par rapport au poids du mélange pré-calciné des composés des différents éléments. Elle peut varier sans inconvénient, dans de larges limites mais représente plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids dudit mélange. Dans le cas de la mise en oeuvre d'un fondant, il est souhaitable de procéder au mélange intime du fondant et du co-précipité, après avoir séché ce dernier et de préférence soumis à une pré-calcination. On réalise ensuite l'étape de calcination à une tempéra- ture de 800 à 1500 C et de préférence de 1000 à 1400 C. La calci- nation est effectuée généralement à l'air pendant une durée qui peut varier le plus souvent entre 10 et 20 heures. Après refroidissement le fondant peut être éliminé par lavage à l'eau, le produit calciné étant ensuite séché. Le produit ainsi obtenu peut être ensuite broyé à une taille de particules de 0,1 à 10 pm, pour qu'il puisse être utilisé efficacement comme pigment. Le procédé de l'invention peut être aisément mis en oeuvre en continu,. Il peut être mis en oeuvre dans un appareillage classique. L'étape de coprécipitation peut être effectuée dans un réacteur équipé d'un dispositif de chauffage thermorégulé, des moyens usuels de contrôle de réaction (thermomètre), des moyens d'agitation (agitation à ancre ou à hélice), des moyens d'introduction des réactifs et d'une unité de régulation du pH placée à la sortie du réacteur. La séparation du co-précipité peut être effectuée par exemple sur un dispositif continu de filtration par exemple, un filtre rotatif type Vernay ou un filtre à bande. Les opérations de séchage et de calcination peuvent être effectuées dans deux appareils distincts ou s'enchaîner dans un seul appareil du type four rotatif. On utilise de préférence un four rotatif légèrement incliné permettant ainsi la circulation de la matière et assurant dans sa première partie, le séchage du produit et dans sa deuxième partie, sa calcination en raison d'un gradient de température plus élevé da à la proximité de la flamme que l'on alimentera, de préférence avec un gaz naturel. Après calcination, le produit obtenu peut âtre soumis à des opérations de broyage dans un microniseur. Les pigments selon l'invention peuvent être utilisés dans des applications aussi variées que les peintures et lasures, les matières plastiques et notamment les revêtements de sol, l'industrie du papier, des encres d'imprimerie, des cosmétiques, les textiles, etc... Un domaine d'application privilégié des pigments selon l'invention est l'industrie de la céramique, en raison de leur stabilité aux hautes températures. Il est possible de les mettre en oeuvre dans un domaine de température de 800 C à 1250'C sur différents supports tels que la terre cuite, la faience, le grès, la porcelaine, avec différentes glanures. Par glanure, on entend la mince couche de verre qui recouvre le support et qui prend le nom de "couverte" lorsqu'elle est transparente et alcaline et recouvre les pâtes à grès et porcelaine. La glaçure est obtenue par chauffage et refroidissement de la fritte qui peut être composée de nombreux oxydes tels que SiO2, A1203, Na20, K20, PbO, CaO, BaO, MgO, ZnO, SrO, Sb203, Li20, B203. L'oxyde le plus couramment rencontré est SiO2, les autres oxydes pouvant être considérés comme des fondants qui ont pour effet d'abaisser la température de fusion de la silice. Les pigments de l'invention peuvent être utilisés selon n'importe quelle technique d'émaillage, qu'il soit réalisé manuel- lement au pinceau, au trempé ou par pulvérisation ou qu'il soit réalisé industriellement sur des machines qui reprennent ces procédés traditionnels: émaillage par rideau, en trempé ou par pulvérisation. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Parmi ces exemples, les exemples 1 à 4 et en partie les exemples 7 à 8 illustrent la préparation des pigments et les exemples 5 à 8 l'application à l'émaillage. Les pigments sont caractérisés par leur structure cristal- lographique et leur couleur. La structure cristallographique est déterminée selon la méthode Debye et Scherrer en transmission: rayonnement monochroma- tique du molybdène. La couleur est mesurée à l'aide d'un spectro-photocolori- mètre utilisant une sphère intégratrice. La mesure de la couleur est exprimée en système CIE Lab. Ce système de mesure de coordonnées trichromatiques (Principles of the Color Technology F. Billmeyer Jr et Max Saltzman 2ème édition Wiley), sous l'illuminant D 65, permet de situer les écarts de couleur et fait appel aux grandeurs suivantes L, a, b: L donne une mesure de la réflectance (nuance claire/sombre) et varie de 100 (blanc) à O (noir) a et b sont les valeurs des tendances colorées: a positif = rouge a négatif = vert b positif = jaune b négatif = bleu L représente donc la variation du noir au blanc, a la variation du rouge au vert et b la variation du jaune au bleu. EXEMPLE 1 - On prépare une solution à partir de 395 g de nitrate de cérium Ce(NO3)3, 6H20 et 20,4 g de nitrate de praséodyme Pr(N03)3, 6H20 que l'on dissout dans 1,5 litres d'eau. On chauffe la solution à environ 90 C et on ajoute sous agitation 284 g d'oxalate d'ammonium (NH4)2C204. On laisse agiter 10 minutes à la température de 90 C puis on laisse le co-précipité obtenu décanter une heure après arrêt du chauffage. On élimine la liqueur surna- geante et on filtre le co-précipité qui est ensuite séché à 100 C et soumis à une première calcination à 560 C. On obtient ainsi g d'un oxyde mixte de cérium et de praséodyme. Ce produit est calciné à 1400 C pendant 18 heures en présence de 3,2 g de fluorure de sodium NaF. On obtient 160 g d'une solution solide de formule Ce 95 Pr 0,05 02 dont la structure cristallographique est isotype de celle de CeO2 (JCPDS 4- 0593). La substitution du cérium par le praséodyme est mise en évidence par la diminution du paramètre de maille: 5,407 A pour Ce0,95 Pr,05 02 au lieu de 5,411 A pour CeO2. La coloration de la poudre est rouge bordeaux et est caractérisée par les valeurs L = 35,7, a = 19,2 et b = 10,5 dans le système CIELab. EXEMPLE COMPARATIF - On a préparé des pigments selon les exemples du brevet FR-A-1 257 078, et comparé les poudres obtenues à celle préparée selon l'exemple 1, en termes de couleur et de structure cristal- lographique. Les poudres préparées selon le brevet FR-A-1 257 078 correspondent aux compositions suivantes (exprimées en gramme de produit). B1 B2 B3 B4 CeO2 -9,6 9,3 7,8 8,86 CeC13 - - - 0,95 Pr60il 0,4 0,2 0,2 0,19 Ti 02 - 1 - NaCl -- 1 LiCl - 0,5 - Le tableau suivant donne la comparaison des colorations obtenues, en liaison avec la structure cristallographique. Echantillon couleur L a b Structure Exemple 1 rouge bordeaux 35,7 19,2 10, 5 Ce 0,95Pr 0,0502 uniquement BE brique 50,9 18,6 16,1 mélange Ce0,95Pr0, 0502 + CeO + "PrO" 2 2 B2 brique 52,0 22,9 20,4 " B3 marron clair 56,6 7,4 9,7 B4 brique 52,8 20, 5 18,1 Les différences observées montrent que le pigment de l'exemple 1 permet une coloration mieux définie dans le rouge que l'on attribue à une plus grande pureté de la structure cristal- lographique, le praséodyme, élément responsable de la coloration étant totalement inséré dans la maille cristalline de l'oxyde de cérium. EXEMPLE 2 - On a préparé une solution à partir de 103,55 g de nitrate de cérium Ce(NO3)3, 6H20 et de 5,15 g de nitrate de praséodyme Pr(NO3)3, 6H2O dissous dans 400 cm3 d'eau et de 0,115 g d'oxyde de terbium Tb 407 préalablement dissous dans 11 cm3 d'acide nitrique de normalité 1,4 N. On a ensuite procédé de manière identique à l'exemple 1 en précipitant par 98,1 g d'oxalate d'ammonium. Après calcination, on a obtenu 41 g d'une solution solide de formule Ce0, 95 Pr0,0475 Tb 0,0025 02 de structure type CeO2 de couleur bordeaux foncé caractérisée par les coordonnées trichroma- tiques L = 36,7, a = 15,9 et b = 8,3. EXEMPLE 3 - On a préparé une solution à partir de 98,1 g de nitrate de cérium Ce(N03) 3, 6H20, de 5,43 g de nitrate de praséodyme Pr(N03)3, 6H20, et de 5,43 g de nitrate de néodyme Nd(N03)3, 6H20 que l'on a dissout dans 400 cm3 d'eau. On a procédé ensuite selon l'exemple 1 en précipitant par 98 g d'oxalate d'ammonium. Après calcination, on a obtenu une poudre de structure type CeO2, de coloration rouge violacé et de coordonnées trichroma- tiques L = 39,6, a = 22,0 et b = 17,3. EXEMPLE 4 - On a préparé une poudre colorée selon l'exemple 1, en mettant en oeuvre 374,2 g de nitrate de cérium Ce(N03)3, 6H20 et ,8 g de nitrate de praséodyme Pr(NO3)3, 6H20. On a obtenu 160 g d'une solution solide de formule Ce 09 Pr 0,1 02 de structure type CeO2. La coloration est bordeaux foncé caractérisée par les coordonnées trichromatiques L = 34,0, a = 20,6 et b = 11,3. Application à l'émaillage EXEMPLE 5 - Dans un bol de broyeur à billes en agate, on met 40 g d'une fritte du commerce (FERRO F.87), 2,5 g des pigments préparés selon les exemples 1 ou 4, 0,12 g de gomme arabique et 50 cm3 d'eau. Le mélange est broyé pendant 30 minutes et tamisé à microns. La barbottine obtenue est pulvérisée au moyen d'un pistolet à air comprimé sur un carreau de faïence VILLEROY et BOCH de dimensions 5 x 5 cm. On dépose ainsi environ 3 g de barbottine par carreau. Le carreau est alors cuit à 950 C pendant 30 minutes. Après refroidissement, on obtient des carreaux de couleur rouge dont les coordonnées trichromatiques en fonction des poudres utilisées sont données au tableau suivant: Pigment L a b Ex.1 36,1 31 25,5 Ex.4 33,8 24, 7 20,5 EXEMPLE 6 - On a procédé à un émaillage selon l'exemple 5 mais en utilisant une fritte haute température (couverte AG de FERRO ou GTO de CERADEL), et un carreau fabriqué à partir de pâte de porcelaine. La mise en oeuvre est identique à celle de l'exemple 4 à la différence que les carreaux sont cuits à 1250 C. Les résultats de l'émaillage sont donnés au tableau suivant: Pigment L a b Ex. 1 60,5 21 16,2 Ex. 2 42,5 28, 1 32,7 Ex. 3 66,1 18 33,5 Ex. 4 61 20,5 35 EXEMPLE 7 - On a mis en oeuvre un pigment de cérium et de praséodyme contenant du cuivre comme élément de transition. On a préparé un précurseur de Ce 095 Pr 0,05 02 en procédant selon l'exemple 1 et en calcinant l'oxalate mixte obtenu à la précipitation à 580 C. A 10 g de précurseur on a ajouté 0,54 g de chlorure CuC12. On a calciné le mélange ainsi obtenu 18 heures à 1400 C. On a obtenu une poudre de coloration marron foncé qui mise en'oeuvre en émaillage selon les exemples 5 et 6 a permis l'obtention de carreaux d'une coloration plus foncée que celle obtenue avec les pigments sans cuivre. Les coordonnées trichromatiques sont données au tableau suivant: Poudre Carreau 950 C Carreau 1250 C L 35,6 29,5 43,2 a 15,4 17,1 26,8 b 8,5 8,8 31,0 EXEMPLE 8 - On a procédé selon l'exemple 7, mais en ajoutant au précurseur Ce0,95 Pr0, 05 2 e part 0,2 g et d'autune part 0,784 g de sulfate CuSO4, 5H20, correspondant à des concentrations exprimées en nombre d'atomes de cuivre par rapport au nombre d'atomes de terres rares de 0,5 et 2 respectivement. On a calciné les mélanges et mis en oeuvre les émaillages en procédant selon l'exemple 7. Les colorations plus foncées obtenues sont illustrées par le tableau suivant: Taux de Cu Poudre Carreau 950 C Carreau 1250 C L 37,6 25,1 47,6 0.5 % a 17,8 30,1 29,8 b 10,9 23,4 38,7 L 35,2 20,8 41,2 2 % a 13,9 22,9 26,4 b 7,9 15,7 33,1 On constate ainsi l'intérêt du cuivre pour l'obtention de colorations plus foncées par rapport aux poudres telles quelles, sans que la mise en oeuvre de quantités importantes de cuivre soit nécessaire. R E V E N D I C A T IONS 1 - Pigments de formule: Ce Pr A O (I) Cel-x-y Prx y 0z dans laquelle: A est au moins un élément qui peut être: - un élément terre rare A1 choisi dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium et/ou - un élément de transition A2 choisi dans le groupe formé par les éléments appartenant aux colonnes lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 de la classification périodique - x étant un nombre tel que 0,001 É x g 0,50 - y étant un nombre tel que 0 g y 5 0,1 et - z étant égal à 4 - (4-n)y - n étant le degré d'oxydation de A. 2 - Pigments selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A1 est choisi parmi les éléments terres rares suivants: terbium, néodyme, erbium, dysprosium et europium. 3 - Pigments selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risés par le fait que A2 est choisi parmi les éléments de transition suivants: titane, vanadium, chrome, manganèse, cuivre, fer, cobalt, nickel et molybdène. 4 - Pigments selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risés par le fait que x est inférieur ou égal à 0,06. - Pigments selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risés par le fait que y est inférieur ou égal à 0,05. 6 - Pigments selon la revendication 1 de formule: Cel-x Prx 02 x étant tel que défini à la revendication 1. 7 - Pigments selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'élément A2 est le cuivre. 8 - Procédé de préparation de pigments décrits dans l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il consiste: a) - à effectuer une co-précipitation de composés de cérium, de praséodyme et éventuellement de l'élément A1, à partir d'une solution aqueuse de sels solubles des éléments précités, b) - à séparer le co- précipité obtenu, c) - à ajouter éventuellement un composé de l'élément A1 et/ou un composé de l'élément A2 sous forme solide, au co-précipité obtenu, d) - à calciner le mélange obtenu à une température d'au moins 800 C. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de sels solubles du cérium, du praséodyme et éventuellement de l'élément A1 peut être une solution de nitrates, chlorures et/ou sulfates desdits éléments. - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que l'on co-précipite lesdits éléments sous forme d'hydroxydes, oxalates ou carbonates. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on effectue une co-précipitation des hydroxydes par mélange de la solution aqueuse des sels solubles desdits éléments avec une solution basique. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel est de 6 à 8,5. 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, carac- térisé par le fait que la température du milieu réactionnel est comprise entre 50 et 70 C. 14 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on effectue une co-précipitation des oxalates par mélange de la solution aqueuse des sels solubles desdits éléments avec l'acide oxalique ou ses sels. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'agent précipitant est l'oxalate d'ammonium. 16 - Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caracté- risé par le fait que le pH du milieu réactionnel est de 1 à 3. 17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caracté- risé par le fait que la température du milieu réactionnel est comprise entre 80 et 90 C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 17, caractérisé par le fait que l'on opère éventuellement un mûrissement avant l'opération de filtration à une température comprise entre 10 et - C pendant un temps pouvant aller de 30 minutes à 2 heures. 19 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisé par le fait que l'on effectue une séparation du co-précipité par filtration. - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'on effectue éventuellement un lavage à l'eau du gâteau de filtration. 21 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 20, caractérisé par le fait que l'on effectue une étape de séchage à une température comprise entre 100 et 550 C. 22 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on effectue une pré-calcination à une température comprise entre 350 et 700 C. 23 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 22, caractérisé par le fait que l'on mélange avant calcination le eo-précipité séparé avec un oxyde de l'élément A1 ou un sel de cet élément décomposable dans les conditions de la calcination. 24 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 23, caractérisé par le fait que l'on mélange avant calcination le coprécipité séparé avec un oxyde de l'élément A2 ou un sel de cet élément décomposable dans les conditions de calcination. - Procédé selon l'une des revendications 8 à 24, caractérisé par le fait que l'on ajoute un fondant avant l'opération de calci- nation. 26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le fondant est le fluorure de sodium, le chlorure de sodium ou leurs mélanges. 27 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 26, caractérisé par le fait que la calcination est effectuée à une température de 1000 à I400 C. 28 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 27, caractérisé par le fait que le produit obtenu est broyé ensuite à une taille de particules de 0,1 à 10 pm. 29 - Utilisation des pigments décrits dans l'une des revendi- cations 1 à 7 dans l'industrie des peintures et lasures, des matières plastiques, du papier, des encres d'imprimerie, des cosmétiques, des textiles et dans l'industrie de la céramique. - Utilisation des pigments obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 8 à 28 dans l'industrie des peintures et lasures, des matières plastiques, du papier, des encres d'impri- merie, des cosmétiques, des textiles et dans l'industrie de la céramique. 31 - Utilisation des pigments décrits dans l'une des revendi- cations 1 à 7 dans les céramiques pour des températures de mise en oeuvre allant jusqu'à 1250 C. 32 - Utilisation des pigments obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 8 à 28 dans les céramiques pour des températures de mises en oeuvre allant jusqu'à 1250eC.