Brevet FR2573231A1 — publié le 19860516

La présente invention concerne un dispositif d'affichage électrochroique (ci-après dénommé simplement AEC) utilisé pour l'affichage de chiffres ou de lettres ou pour l'affichage matriciel en X-Y, etc. Le dispositif AEC est un dispositif d'affichage du type non lumineux pour produire un affichage au moyen de lumière réfléchie ou transmise et en conséquent il a l'avantage de donner une moindre sensation de fatigue à l'observation du dispositif pendant une longue durée et l'avantage de fonctionner à une tension de commande relativement faible, provoquant donc une faible consom- mation d'énergie électrique. Comme décrit par exemple dans le brevet japonais mis à l'inspection du public n 24879/1984, on connaissait un AEC sous forme d'une solution contenant un viologène comme substance active et du ferrocyanure de potassium comme substance rédox auxiliaire, de sorte que l'état coloré ou l'état effacé est formé par la réaction réversible de transfert d'électrons entre les deux paires de composants de deux systèmes rédox comprenant le système viologène/ferrocyanure de potassium. Dans l'AEC sous forme de solution, deux électrodes opposées sont disposées en contact avec une solution éLectrochroique ou EC, l'une au moins des électrodes étant une électrode d'affi- chage. La solution électrochroique présentant la coloration rouge- magenta, par exemple, le n-heptytviologène (HV) a été étudié et mis au point. Le schéma réactionnel de coloration (développement)- effacement (extinction) dun-heptylviologène est représenté ci-dessous. R-N -R R-N N-R.... (1) - effacé coloré (éteint) (développé) o R = C7H15 Le développement de rougemagenta est obtenu avec la substance réduite formée sur l'électrode selon l'équation (1) et l'on ajoute encore du ferrocyanure de potassium (du système rédox auxiliaire) pour provoquer l'effacement pour donner ta réaction de l'équation (2) suivante: ++ I + I Ii HV +Fe HV +Fe.... (2) effacé coloré (éteint) (développé) Cependant, le dispositif AEC du type ci-dessus mentionné comporte encore des problèmes: la couleur développée ne reste pas totalement éteinte dans le cas o l'on répète le développement et l'extinction ou bien la couleur est éteinte après ouverture du circuit extérieur, c'est-à-dire sa mise à l'état de mémoire, ce qui abaisse la fiabilité et ne donne pas une durée de vie utile suffisante. Autrement, dans le cas de l'utilisation d'hypo- phosphite comme électrolyte dans la solution électrochroique, dans laquelle on ajoute un viologène ayant un grand nombre d'atomes de carbone, il apparaît un peu de dépôt jaune sur l'électrode dans le balayage indiqué, c'est-à-dire dans la région de potentiel d'effacement. En outre, bien que l'on ait également su obtenir un développement de couleur bleue dans un solvant organique tet que l'acétonitrile, dans ce cas les matières colorées diffusent depuis la surface des électrodes d'affichage, de sorte qu'il est difficile de répéter le cycle rédox et que le niveau de contraste sur le dispositif AEC est abaissé. L'objet de la présente invention est de proposer un AEC capable de surmonter les problèmes précédents et en outre permettant un affichage en bleu ainsi qu'un affichage en rouge- magenta comme décrit ci-dessus. On peut atteindre l'objet précédent selon la présente invention en remplissant l'espace compris entre deux électrodes opposéesdont l'une au moins est une électrode d'affichage, et en contact avec celles-ci,avec une solution éLectrochroîque (solution EC) comprenant une solution aqueuse de viologène et une cyclodextrine (CD) ajoutée à celui-ci. En outre, la solution électrochroique comprend un viologène et une cyclodextrine servant de substances actives comme décrites ci-dessus, un ferrocyanure alcalin du système rédox auxiliaire et en outre un électrolyte. On peut utiliser comme viologène par exemple un alkylviologène, c'est-àdire un sel de N,N-dialkyl-4,4'-bipyridinium de formule (3) suivante: CnH2n± N nH 2n+12 X...(3) nH2n+l 2,n2+l n = 1, 2, 6, 7 - X = Br, Cl, I, ClO4 ou bien un p-cyanophénylviologène, c'est-à-dire un sel de N,N'-di- (p-cyanophényl)-4,4'-bipyridinium de formute (4): NC N N CN 2x...(4) (X Br, CL, I, C104) ou un dibenzyl-bisviologène, c'est-à-dire un sel de 1,4-bis-(N- benzyl-4,4'-bipyridinium)-butane de formule (5): CH N 2N N -(CH2)4- N- C 4X *,,...(5) Comme cyclodextrine (ci-après dénomméesimplement CD), on peut utiliser l'a-CD, la g-CD, la y-CD, la 6-CD.etc. représentées par la formule (6) suivante et ayant des noyaux glucopyrannose au nombre de 6, 7, 8, 9, etc. O 1 CH2OH HOH2C O _,_ O 73HO -ô\ 3 * * 3HO HO OH1O Comme ferrocyanure alcalin du système rédox auxi- liaire, on peut utiliser par exemple le ferrocyanure de potassium ou le ferrocyanure de sodium. D'autre part, on peut utiliser comme électrolytes des ions hypophosphites par exemple hypophosphite de sodium ou hypophosphite de potassium. On peut également utiliser un sel consistant en l'anion de la substance active et l'ion alcalin de la substance rédox auxiliaire, par exemple KBr et KCl, ou bien une solution mélangée de ces sels comme KCL et KBr avec les ions hypophosphites décrits ci-dessus. Comme décrit ci-dessus, sur le dispositif AEC utilisant la solution EC comprenant comme substance active le viologène avec addition de CD, on a augmenté la durée de vie utile et amélioré l'effacement du résidu sur l'électrode à l'état effacé. Et ensuite, il n'apparaît pas de dépôt jaune sur l'élec- trode à l'état effacé. Incidemment, ces dispositifs AEC ont main- tenant fonctionné de manière répétée pendant plus de 1,4.107 cycles de réaction coloration-effacement tout en conservant leur durée de vie utile. On suppose que cet effacement incomplet peut être éliminé,en améliorant ainsi la durée de vie utile, lorsque le viologène est à l'état de clathrate avec la CD en formant un composé d'inclusion comme indiqué par la formule (7) suivante: C H -N.N-CH7 CnH2n+1 N 2n+1 (7) (n = 1, 2, 6, 7) La forte interaction intermoLéculaire entre les radicaux-monocations viologènes considérés comme la cause princi- pale de l'effacement incomplet est affaiblie par la formation de complexes avec la CD. En outre, tandis que l'on peut obtenir une colora- tion rouge-magenta avec un dispositif AEC utilisant un alkylvioLogène sans incorporation de CD, on peut aussi obtenir un affichage en bleu avec un dispositif AEC contenant plus qu'une quantité prédé- terminée de CD ajoutée. Autrement dit, si la quantité de CD ajoutée est choisie au-dessus d'une quantité prédéterminée, une coloration bleue peut être obtenue, le- tableau 1 montre les couleurs obtenues par chaque combinaison de systèmes (alkylviologène-cyclodextrine)/ ferrocyanure de potassium et la quantité de CD nécessaire pour la couleur bleue (exprimée par Les quantités molaires de viologène et de CD). Dans cet exemple, on utilise comme alkylvioLogène un dibromure de N,N'-dialkyL-4,4'bipyridinium de formule (3') suivante: C H N /N N-CnH2n + 2Br... (3') n 2n+l-, n 2n+l (n = 1, 2, 6, 7) Tableau 1 Viotogène n=1 n=2 n=6 n=7 méthyl- éthyl- hexyl- heptyl- CD viologène viologène viologène viologène Sans magenta magenta rouge- rouge- addition pâle pâle magenta magenta a - CD magenta magenta bleu bleu pâle pâle (1:2) (1:3) .. ,.....DTD: - CD bleu bleu bleu bleu (1:2) (1:2) (1:2) (1:3) y - CD rouge- rouge- rouge- rouge- magenta magenta magenta magenta Donc, un dispositif AEC ayant une durée de vie utile améliorée et une aptitude améliorée au développement de coloration bleue peut être obtenu par addition de CD selon t'invention. On peut considérer que le mécanisme donnant la couleur bleue est Le suivant. On sait que,tandis qu'un alkyl- viologène, par exemple l'heptylviologène, présente une couleur de réduction rouge-magenta en solution aqueuse, il vire au bleu comme décrit ci-dessus dans l'acétonitrile. Autrement dit, lorsque le viologène est transféré d'un solvant fortement polaire comme l'eau à un solvant moins polaire que l'eau, il vire au bleu par l'effet du solvant qui provoque une modification du spectre. En conséquence, en supposant que l'addition de CD au viologène selon l'invention forme un composé d'inclusion de formule (7) précédente, le viologène à l'intérieur de la cavité est transféré d'un site fortement polaire à un site hydrophobe. En particulier, on suppose que le viologène inclus dans la cavité de CD développe une cou- leur bleue de la même manière que l'heptylviologène vire au bleu dans l'acétonitrile. Incidemment,- les propriétés physiques de la CD sont comme indiquées dans Le tableau 2 suivant. Tableau 2 Nombre de Poids molé- Solubilité Dimension de noyaux culaire dans l'eau la cavité CD gluco- (valeur cal- (g/100 ml) pyrannose culée) Diamètre profon- (g/mol)intérieur deur (g/mol) CA) CA) - CD 6 972 14,5 4,5 6,7 f - CD 7 1 135 1,85 _ 7,0 7,0 y - CD 8 1 297 23,2 8,5 "7,0 - CD 9 1 459 très - - soluble L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence aux dessins annexes dans lesquels: - la figure 1 est une vue de face en élévation d'un mode de mise en oeuvre d'un dispositif d'affichage électro- chroique selon l'invention; - la figure 2 est une vue en coupe du dispositif de la figure 1 suivant la ligne A-A; - la figure 3 est une vue en perspective d'une cellule pour la détermination des caractéristiques de la solution éLectrochroique; - la figure 4 est un diagramme de forme d'onde de la tension appliquée pour déterminer Les caractéristiques; - les figures 5 à 7 sont des graphiques repré- sentant les résultats des mesures des variations de transmission; - Les figures 8 et 9 représentent les spectres d'absorption de coloration-effacement pour la solution électro- chroique dans le dispositif selon L'invention et dans le dispo- sitif classique, respectivement; - les figures 10 et 11 sont des diagrammes tension- intensité des solutions éLectrochroiques du dispositif selon l'invention et du dispositif classiquerespectivement; et - la figure 12 représente les spectres d'absor- ption du système HV2Br-ferrocyanure de potassium. Les courbes en trait plein a et b correspondent à L'état coloré et à l'état effacé, respectivement. La courbe en trait interrompu c représente les dépôts jaunes apparaissant dans le balayage anodique. Le dispositif AEC selon l'invention comprend par exemple, comme indiqué dans les figures 1 et 2, deux substrats de verre 1 et 2 qui sont collés de manière étanche vis-à-vis l'un de l'autre au moyen d'une cale 3 disposée le long de leur péri- phérie. Un espace étanche auxliquidesest formé entre les deux substrats 1 et 2, qui est rempli avec une solution EC 8. Les électrodes 4 et 5 sont fixées sur toute la surface intérieure de chacun des substrats de verre 1 et 2 et en outre des couches isolantes 6 et 7, par exemple faites d'une couche de SiO2, sont déposées sur Les deux électrodes 4 et 5. L'une au moins des électrodes 4 et 5 consiste en une électrode transparente, faite par exemple en oxyde composite d'indium et d'étain (ITO), et les couches isolantes 6 et 7 sur les deux électrodes 4 et 5 dans Le mode de mise en oeuvre représenté comportent des perfo- rations correspondant aux configurations à afficher, c'est-à-dire des perforations 6a et 7a dans les formes de "FM" et "AM". Le bord latéral la pour le substrat 1 et le bord latéral 2a pour le substrat 2séLoignés l'un de l'autresont découpés sur la face extérieure de telle sorte que les bords ne correspondent pas à leurs substrats associés 2 et 1. Sur les bords latéraux la et 2a sont déposées des électrodes 4 et 5, ou bien une couche électroconductrice en continu avec les électrodes 4 et 5,respec- tivement,vers les portions des bornes 4a et 5a. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple I On remplit l'espace étanche aux liquides entre les substrats 1 et 2 du dispositif AEC illustré aux figures 1 et 2 avec une solution électrochroique 8 contenant du dibromure de N,N'-di-n-heptyl-4,4'bipyridinium (ci-après dénommé HV2Br) comme substance active, de composition suivante HV2Br... 0,01 M HBr... 0,50 M a - CD... 0,01 M Dans le dispositif AEC ainsi constitué, une couleur rouge-magenta apparait dans chacune des fenêtres 6a et 7a non recouvertes par les couches isolantes 6 et 7 de chacune des électrodes 4 et 5 par application d'une tension continue entre les électrodes 4 et 5 et inversion de polarité, de sorte que l'on peut afficher alternativement chacun des affichages, c'est- à-dire "FM" et "AM" dans le mode de mise en oeuvre ci-dessus. Exemple 2 On prépare un dispositif AEC tel qu'illustré dans les figures 1 et 2 en utilisant une solution aqueuse électro- chroique du système (viotogène-CD)/ferrocyanure alcalin. HV2Br... 0,02 M Ferrocyanure de potassium... 0,01 M K4[Fe(CN)6] Hypophosphite de sodium... 0,8 M NaH2P02 a -CD... 0,6 M Dans ce cas, on peut obtenir un affichage alterné entre "AM" et "FM" de couleur bleue par inversion de la polarité de la tension appliquée aux électrodes 4 et 5. Exemple 3 On utilise la même composition qu'à l'exemple 2 sauf qu'on utilise de l'a -CD au lieu de g -CD dans la solution EC. Exemple 4 On utilise dans la solution EC de l'exemple 2 de l'hexylviologène au lieu d'heptylviologéne. Exemple 5 On utilise de l'a -CD au lieu de f -CD à l'exemple 4. Dans chacun des exemples 2 à 4, on peut obtenir une commutation d'affichage de couleur bleue entre "AM" et "FM" par inversion de la polarité de la tension appliquée aux élec- trodes 4 et 5. Exemple 6 Heptylviologène (HV.2Br)... 0,01 M a CD... 0,005 M K4[Fe(CN)6]... 0,01 M NaH2PO2... 0,25 M Lorsque l'on applique une tension continue entre les exemples 4 et 5 du dispositif AEC, on observe une couleur rouge-magenta sur les électrodes 4 et 5 à travers les fenêtres 6a, 7a. Exemple 7 Au lieu de celle de l'exemple 6, on utilise la compo- sition suivante: HV.2Br... 0,01 M - a -CD... 0,005 M K4 EFe(CN)6... 0,01 M NaH2PO2... 0,25 M Exemple 8 HV.2Br... 0,01 M y -CD... 0,03 M K4[Fe(CN)6]... 0,01 M NaH 2P2... 0,25 M Exemple 9 HV.2Br... 0,01 M y -CD... 0,02 M K4[Fe(CN)6]... 0,01 M NaH2PO2... 0,25 M Exemple 10 Dibenzylbisviologène... 0,01 M f -CD... 0,04 M K4[Fe(CN)6]... 0,01 M NaH2PO2... 0,5 M Exemple 11 Dibenzylbisviologène... 0,01 M f -CD... 0,02 M K4[Fe(CN)6]... 0,01 M NaH2PO2... 0,5 M Dans le cas desexemples 6 à 11, on observe une couleur rouge-magenta à l'état réduit et par addition de cyclo- dextrine (CD) au système rédox viologène-ferrocyanure, les dépôts jaunes sur l'électrode disparaissent dans le balayage anodique. A l'état efface, il est préférable qu'il n'y ait pas de matières colorées sur l'électrode d'affichage. Pour faire disparaître par- faitement un dépôt jaune, il est nécessaire d'ajouter dans la solution électrochroique l'c- ou f -CD dans un rapport molaire de 0,5 ou pluspar rapport à l'heptylviologèneou la y -CD dans un rapport molaire de 3 ou plus,par rapport à l'heptylviologène, ou la f -CD dans un rapport molaire de 4 ou pluspar rapport au dibenzylbisviologène. On a observé que l'addition de CD est efficace !11 pour faire disparaître les dépôts jaunes jusqu'à la concentration de saturation de La-CD dans la solution électrochroique. En outre, si l'on augmente la concentration de viologène, on augmente égale- ment le rapport molaire de la CD au viologène dans la solution électrochroique. Exemple 12 On utilise pour la solution électrochroique la composition suivante: Heptylviologêne (HV.2Br).. 0,03 M a -CD ou f -CD... 0,06 M K4[Fe(CN)6]... 0,015 M NaH2PO2... 0,06 M Exemple 13 Heptylviologène... 0,03 M 3 -CD... 0,06 M K4[Fe(CN)6]... 0,015 M NaH2 PO2. 1 M KBr... 0,5 M Exemple 14 On utilise la composition suivante au lieu de la solution aqueuse électrochroique 8 dans l'exemple 1. Heptylviologène... 0,03 M y -CD... 0,09 M K4úFe(CN)6]... 0,015 M NaH2PO2.. . 1 M Dans les exemples 12 à 14, les dépôts jaunes peuvent être éliminés. On étudie ensuite chacune des caractéristiques des solutions EC dans Le dispositif AEC selon l'invention. On mesure les caractéristiques des solutions EC en utilisant une cellule électrochroique 32 représentée à la figure 3. La cellule 32 comprend un récipient 9 contenant une solution électrochroique 8 et une paire d'électrodes opposées 10 et 11 et une électrode de référence 14 plongées dans la solution. On prépare l'étectrode 10 sur une face en y déposant une couche électroconductrice transparente d'ITO 12 ayantune"résistance de feuille"de 30 ohm/Q sur un substrat de verre et en déposant par dessus une couche isolante 13 de SiO2 perforée avec une fenêtre 13a de 0,95 cm. L'autre élec- trode 11 est faite d'une plaque de platine de 4 cm,tandis qu'on utilise comme électrode de référence 14 une électrode argent/ chlorure d'argent. On trace ensuite le diagramme potentiel-inten- sité en combinant un générateur de fonctions HB-104 avec un potentiostat HA-301, fabriqués chacun par Hokuto Denko. La vitesse de balayage de tension est réglée à 5 mV/s. On mesure le spectre d'absorption en utilisant un spectrophotomètre à double faisceau 220A fabriqué par Hitachi Ltd. La cellule est commandée dans un mode de tension à forme d'onde carrée comme indiqué à la figure 4. Dans l'exemple 1, la quantité d'c -CD ajoutée à la solution EC est réglée à 0,005 M, 0,010 M, 0,015 M, 0,020 M et 0,030 Mrespectivement. On mesure les périodes (d'amortissement), lorsque la différence de transmission (AT) de la solution électro- chroique entre l'état coloré et l'état effacé dans la cellule EC décriteà la figure 3 diminue à la valeur moitié par rapport à lavaleurini. tiale (ATo) mesurée par la même technique. Les résultats des mesures ci- dessus sont indiqués dans le tableau 3. Dans le tableau 3, le type I représente le cas o la tension de commande est réglée à Vdl = 500 mV et Vd2 = -650 mV à la figure 4 et elles sont appliquées plusieurs fois de suite avec une période d'application de 2 s chaque fois. Le type II représente le cas o la tension de commande est réglée à Vdl = 700 mV avec une durée d'application de 3 s et Vd2 = -650 mV avec une durée d'application de 2 s. En outre, on donne également à titre comparatif le résultat de la mesure lorsqu'il n'y a pas d'addition d'a -CD. Tableau 3 Adiind) 0C O 0,005 0,010 0,015 0,020 0,030 Type Type I (sec.) 80 5160 17280 3060 3660 3000 Type II (sec.) 340 9200 48360 133600 5640 323 Comme il ressort du tableau 3, Lorsqu'on ajoute l't -CD, par exemple à la concentration 0,010 M, la durée de vie utile est multipliée par environ 220 dans le type I et par environ 140 dans le type II.par rapport au cas ou l'on n'ajoute pas d'a -CD. En outre, on répète l'opération continue dans la cellule EC en faisant varier la quantité d'a -CD ajoutée dans la composition de la solution EC de l'exemple 1 et on mesure la variation de transmission ET (%) au cours du temps dans chacune des opérations et les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 5. Dans la figure 5, les courbes 51, 52, 53, 54 et 55 représentent l'addition d'a -CD aux concentrations 0,005 M, 0,010 M, 0,015 M, 0,020 M et 0,030 M, respectivement,tandis que la courbe 50 représente le cas o l'on n'ajoute pas d'a -CD. Les résultats indiqués dans le tableau 5 sont obtenus en réglant la tension de commande dans la figure 4 à Vdl = 500 mV et Vd2 = -650 mV, chacune étant appliquée plusieurs fois pendant une durée de 2 s pour mesurer la variation de transmission. On peut voir d'après les résultats obtenus que la durée de vie utile peut être notablement améliorée par addi- tion d'a -CDpar rapport au cas o l'on n'ajoute pas d'a -CD. Les figures 6 et 7 représentent les résultats des mesures de variation de la transmission 6T au cours du temps de la même manière qu'à la figure 5, lorsqu'on utilise la 0 -CD et la y -CD,respectivementau lieu de l'a -CD dans la solution EC de l'exemple 1. Dans la figure 6, Les courbes 61, 62, 63 et 64 représentent les cas o l'on ajoute la f -CD aux concentrations 0,010 M, 0,015 M, 0,020 M et 0,030 Mrespectivement. Dans la figure 7, les courbes 71, 72, 73 et 74 représentent les cas o l'on ajoute la y -CD aux concentrations 0,05 M, 0,010 M, 0,015 M, 0,020 M et 0,030 M,respectivement. On peut voir d'après les résultats de ces mesures que la durée de vie utile tend à être augmentée par l'addition de CD au système de viologène. Pour assurer plus efficacement La durée de vie utile améliorée, il est souhaitable d'utiliser une solution EC de système rédox à deux paires de la réaction (2) comme décrit ci-dessus, dans lequel un système rédox auxiliaire du système viologène-CD/ferrocyanure alcalin est incorporé comme indiqué aux exemples 2 à 14. Egalement dans le cas de l'utilisa- tion du système rédox à deux paires, la durée de vie utile du dispositif AEC dans l'exemple 2 o l'on ajoute l'a -CD peut être augmentée dans un rapport de 14 fois par rapport à la solu- tion électrochroique HVBr-(a -CD)/ferrocyanure de potassium dans laquelle on n'ajoute pas d'a -CD. Les figures 8 et 10 représentent les spectres d'absorption de coloration-effacement et le diagramme tension- intensité respectivement dans la solution électrochroique aqueuse du système HV2Br: 0,01 M, 0- CD: 0,03 M/ferrocyanure de potas- sium 0,01 M, tandis que les figures 9 et 11 représentent le spectre d'absorption et le diagramme tension-intensité respec- tivement dans le cas o l'on n'ajoute pas de CD à la composi- tion décrite ci-dessus. Comme il ressort de la comparaison des figures 8 et 9, un nouveau pic d'absorption apparaît à 600 nm et la longueur d'onde d'absorption principale voisine de 530 nm est déplacée d'environ 20 à 25 nm vers les grandes longueurs d'ondes avec obtention d'une couleur bleue par addition de CDpar rapport au cas o t'on n'ajoute pas de CD. En outre, comme il ressort de la comparaison entre les figures 10 et 11, le pic de réduction pour le système Fe(CN)6 3-/Fe(CN)64- et le pic d'oxydation pour le viologène sont extrêmement aigus dans la figure 11, ce qui suggère que l'espèce oxydée et l'espèce réduite,respectivement, sont fortement déposées sur les électrodes. Au contraire, dans le cas de la figure 10 o l'on ajoute la CD, tandis que le potentiel de réduction est déplacé vers les valeurs négatives, les deux pics précédents sont modérés,ce qui suggère que le dépôt des précipités sur les électrodes est réduit. Ceci montreque l'on peut notablement améliorer par l'addition de CD l'effacement incomplet sur les électrodes qui est susceptible de se produire avec l'heptylviologène. Les diagrammes potentiel-intensité des systèmes contenant la CD montrent d'une manière générale une tendance semblable. La figure 12 représente les spectres d'absorption du système HV2Br-ferrocyanure de potassium à l'état coloré (courbe a) et à l'état effacé (courbe b) et des dépôts jaunes (courbe c) apparaissant dans le balayage anodique. Dans le balayage anodique, le système EC doit être à l'état effacé. A l'état effacé, il est préférable qu'il n'apparaisse pas de matières colorées sur l'électrode d'affichage. Dans ce cas, les dépôts jaunes abaissent la qualité de l'affichage. Mais dans les spectres d'absorption de la figure 8, par addition de la quantité appropriée de CD au système HV2Br-ferrocyanure de potassium, on peut atteindre l'état effacé réel dans lequel il n'existe pas de matières colorées sur l'électrode d'affichage. La cause principale des dépôts jaunes est la réaction de colora- tion de l'oxydation du complexe de transfert de charge entre HV2Br et le ferrocyanure. Par addition de la CD, le HV2Br forme un complexe d'inclusion avec la CD. La tendance de HV2Br à former le complexe de transfert de charge est abaissée par formation du complexe d'inclusion avec la CD. En outre, le contraste à la longueur d'onde de 600 nm, c'est-à-dire le rapport pour le taux d'absorption entre le développement et l'extinction de couleur est de 5:1 à la tension de commande de 0,95 V dans le dispositif AEC utilisant la solution EC de l'exemple 2. En outre, on a pu obtenir une durée de vie de cycles de plus 5o10 o l'on repète les opérations successives suivantes: application d'une tension de +0,95 V par 0,65 s; interruption de la source d'énergie au repos pendant 0,6 s; application d'une tension de -0,95 V pendant 0,6 s; et mise en circuit ouvert pendant 0,6 so. Comme décrit ci-dessus, selon l'invention, on a pu obtenir par addition de cyclodextrine au viologène un affi- chage en bleu et améliorer efficacement L'effacement incompletc ce qui conduit à une augmentation de la durée de vie utile améliorée, de sorte que l'invention contribue fortement aux utilisations pratiques des dispositifs AEC en bleu. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de L'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'affichage électrochroique,carac- térisé en ce que l'on remplit l'espace compris entre des électrodes opposées (4,5) dont l'une au moins forme une électrode d'affichage, avec une solution électrochroîque (8) en contact avec celles-ci comprenant une solution aqueuse d'un système viologène avec addition de cyclodextrine. 2. Dispositif d'affichage électrochroique, carac- térisé en ce que l'on remplit l'espace compris entre deux élec- trodes opposées dont l'une au moins forme une électrode d'affichage, avec une solution aqueuse électrochroîque, en contact avec celles- ci, comprenant une solution aqueuse d'un système viologène-ferro- cyanure alcalin avec addition de cyclodextrine. 3. Dispositif d'affichage électrochroique selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la solution élec- trochroique est une solution aqueuse d'un système viologène- cyclodextrine ou d'un système viologéne-ferrocyanure alcalin- cyclodextrine comprenant un méthyl-, éthyl-, hexyl- ou heptyL- viologène et une cyclodextrine ajoutée à celui-ci en quantité molaire de deux fois ou plus par rapport au viologène. 4. Dispositif d'affichage électrochroique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution électrochroique comprend une solution aqueuse d'un système viologène-cyclodextrine ou d'un système viologèneferrocyanure alcalin-cyclodextrine comprenant un hexyl- ou heptylviologène et de l'c-cycLodextrine ajoutée à celui-ci en quantité molaire de deux fois ou plus par rapport au viologène. 5. Dispositif d'affichage éLectrochroique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution électrochroique comprend une solution aqueuse d'un système viologène-cyclodextrine ou d'un système viologène-ferro- cyanure-cyclodextrine et au moins un électrolyte choisi parmi l'ion hypophosphite et le sel de l'anion du sel viologène avec l'ion alcalin du ferrocyanure.