Brevet FR2573219A1 — publié le 19860516

La présente invention concerne une structure pelli- culaire utilisée pour la protection des caches photographi- ques et des réticules dans des applications de la microlitho- graphie, et elle concerne plus précisément une nouvelle structure pelliculaire qui permet la transmission de 90 % environ en moyenne ou plus, dans une bande de longueursd'onde commençant à 240 nm environ. Les pellicules, qui sont des films organiques minces et transparents cohérents, sont couramment utilisées pour la protection des caches photographiques et des réticules afin que le rendement en circuitspaillettessoit amélioré pendant les opérations microlithographiques, au cours de la fabrication des dispositifs à semiconducteur. De telles pellicules sont normalement fixées à un cache utilisé dans l'application microlithographique et restent au-dessus de la surface du cache, à une distance donnée. Ainsi, les par- ticules de poussière qui peuvent se déposer pendant l'opéra- tion microlithographique se déposent sur la pellicule et ne sont pas focalisées sur la surface de travail. En consé- quence, lors d'une utilisation dans un appareil photolitho- graphique classique, une ou plusieurs particules de poussière ne peuvent pas affecter le rendement d'une tranche déterminée. Le rendement en circuitspaillettesde telles tranches est augmenté d'une valeur pouvant atteindre 40 % et même plus lorsque le cache et/ou le réticule sont protégés par une pellicule. L'ouvrage R. Hershel, Semiconductor International, 8, 97, (1981) décrit des pellicules de ce type. Leur utili- sation est aussi décrite dans l'article de A. Rangappan, C. Kao, "SPIE Optical Microlithography", Vol. 334, 52, (1982). On peut aussi consulter I. Ward, Dawn Duly, SPIE, Vol. 470, Optical Microlithography III: Technology for the Next Decade (1984), p. 147-156. Une pellicule classique vendue actuellement, par exemple par le cessionnaire de la présente demande, est formée d'une membrane constituée habituellement de nitrocel- lulose, dont l'épaisseur est d'environ 2,85 mi. De telles pellicules de nitrocellulose satisfont au critère de trans- mission de lumière correspondant à la plupart des applica- tions microlithographiques actuelles. On connaît aussi des films autres que la nitrocellulose qui sont utilisés comme pellicules. Par exemple, on a réalisé des films en matériaux tels que le "Mylar", l'acétate de cellulose, le "Parylène" (poly(chloro-p-xylylène)) et l'acétate de cellulose (sans butyrate). On connaît aussi d'autres matériaux, et la liste précédente n'est pas exhaustive. Les pellicules de nitrocellu- lose ne transmettent pas suffisamment de lumière aux faibles longueurs d'ondes, par exemple au-dessous de 360 nm. Cepen- dant, on recherche de plus en plus des matériaux pour pelli- cules permettant la transmission de quantités utiles de lumière dans la bande des rayons ultraviolets moyens, notam- ment entre 280 et 360 nm. De tels matériaux doivent aussi permettre une fabrication relativement peu coûteuse et possè- dent une durabilité mécanique qui leur permet d'exister sous forme de membranes cohérentes qui ne se dégradent pas trop rapidement sous l'action du rayonnement ultraviolet et qui peuvent résister à des contraintes mécaniques au moins relativement faibles pendant la manutention et le nettoyage. En outre, le film pelliculaire doit-pouvoir être suffisamment mince et suffisammentuniforme pour qu'il ne perturbe pas les propriétés optiques des opérations micro- lithographiques. Selon l'invention, on a constaté que des membranes pelliculaires d'acétobutyrate de cellulose, dans toute une gamme de compositions, possédaient les propriétés nécessaires de transmission de la lumière ultraviolette et de durabilité pour la formation de membranes cohérentes, à des longueurs d'ondes correspondant à l'ultraviolet moyen et lointain, entre 240 et 290 nm et entre 290 et 360 nm respectivement. Plus précisément, la membrane selon l'invention est utile à des fréquences qui commencent à 240 nm environ, surtout lors de l'utilisation de revêtements antiréfléchissants. En fait, l'utilisation d'un revêtement antiréfléchissant sur les deux faces d'une membrane d'acétobutyrate de cellulose selon l'invention permet la transmission à des fréquences aussi faibles que la fréquence de coupure par transmission des substrats de silice des caches, cette longueur d'onde étant à 290 nm environ. Une composition avantageuse d'acétobutyrate de cellulose contient environ 15 % de groupesbutyryle et a une viscosité de 15 s. La teneur en butyryle peut varier entre 5 et 40 %. La viscosité peut varier entre 5 et 20 s. Ce matériau est disponible auprès de Eastman Kodak, sous la référence 4623, CAS Registry No. 9004-36-8. Ce matériau est mis en vente par Eastman Kodak pour être utilisé comme revêtement thermofusible ou pelable utilisé dans les revêtements très brillants et les revêtements protecteurs, respectivement. Les revêtements d'acétobutyrate de cellulose de Eastman Kodak sont décrits dans les bulletins n 3.4A, E-101B et E- 184A, datés de juillet 1973. Il faut noter que Eastman Kodak ne suggère par que ces revêtements peuvent former un film cohérent et transparent, le film étant tou- jours destiné à être fixé en contact superficiel avec un substrat tel qu'un substrat de bois qui doit avoir une fini- tion voulue ou une surface métallique qui doit être protégée par le film qui colle habituellement à sa surface. On a constaté que ce matériau pouvait être dissous dans un solvant convenable, de préférence la cyclohexanone, jusqu'à une viscosité permettant son travail, si bien que le matériau peut être filtré puis revêtu à la tournette sur un substrat de verre. Par exemple, 3 à 10 % en poids de matières solides d'acétobutyrate de cellulose peuvent être dissous dans la cyclohexanone. Le substrat peut être entraîné en rotation à toute vitesse convenable choisie entre environ 300 et 2000 tr/min, et le traitement à la tournette dure pendant un temps qui dépend de l'épaisseur voulue. Ce temps dépend aussi des conditions atmosphériques et de la concentration du solvant dans l'appareil de revê- tement. On a constaté que le procédé de revêtement à la tournette formait un revêtement mince acceptable et le réglage convenable de la vitesse et des autres paramètres permet l'obtention d'une épaisseur de 2,85 gm de manière répétée, avec des tolérances convenables, pour des rotations comprises entre 400 et 600 tr/min et ayant une valeur nomi- nale de 500 tr/min. Des films de 1 à 5 Nm d'épaisseur peuvent être préparés par réglage convenable des paramètres de l'opé- ration. Ensuite, le substrat et le film qu'il porte sont chargés dans un bain d'eau et le film est séparé du substrat de verre et fixé à l'extrémité d'un cadre métallique par exemple par collage avec une colle époxyde ou analogue. Le film peut aussi être revêtu, sur l'une au moins de ses faces, par un revêtement antiréfléchissant de compo- sition connue, par exemple de fluorure de calcium. L'indice de réfraction de l'acétobutyrate de cellulose est approxima- tivement égal à celui de la nitrocellulose si bien que le revêtement de faible coefficient de réflexion est presque aussi efficace sur des membranes de l'un ou l'autre des matériaux. Le film pelliculaire selon l'invention, ayant par exemple une épaisseur de 2,85 Nm, présente la propriété de transmettre en moyenne plus de 90 % environ de la lumière incidente, sans utilisation de revêtement antiréfléchissant, dans l'ultraviolet moyen, entre 280 et 360 nm. En outre, -la transmission de la lumière dans l'ultraviolet lointain, c'est-à-dire au-dessous de 280 nm environ, est importante. Lorsque les surfaces de la pellicule selon l'invention sont munies d'au moins un revêtement antiréfléchissant, la trans- mission dans l'ultraviolet lointain augmente encore si bien que la transmission moyenne dépasse 90 % aux fréquences supérieures à 240 nm environ. Lorsqu'il est revêtu d'au moins une couche antiréfléchissante, le film transmet plus de 90 % de la lumière incidente dans la bande de longueurs d'onde comprise entre 240 et 600 nm. On a aussi constaté que la pellicule avait d'excel- lentes propriétés de durabilité mécanique, de résistance aux produits chimiques utilisés pour le nettoyage des pelli- cules et de résistance aux détériorations par le rayonnement ultraviolet moyen. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation et en se référant. aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue en plan d'une partie d'un cache de silice portant un revêtement conducteur, et d'une pellicule qui y est fixée; la figure 2 est une coupe du cache de la figure 1, suivant la ligne 2-2; la figure 3 est un graphique représentant la trans- mission spectrale d'une pellicule connue de nitrocellulose ayant une épaisseur de 2,85 Nm; la figure 4 représente la caractéristique de trans- mission spectrale de la pellicule de nitrocellulose de la figure 3 lorsqu'elle porte un revêtement antiréfléchissant sur une face; la figure 5 est un graphique représentant la carac- téristique de la pellicule connue ayant des revêtements antiréfléchissants sur les deux faces;- la figure 6 représente la transmission spectrale d'une pellicule d'acétobutyrate de cellulose réalisée selon l'invention, indiquant la transmission accrue dans les ré- gions d'ultraviolets plus lointains; la figure 7 représente la caractéristique spectrale de la pellicule d'acétobutyrate de cellulose de la figure 6 ayant une face revêtue d'un revêtement antiréfléchissant; et la figure 8 représente la caractéristique de trans- mission spectrale du film de la figure 6 lorsque les deux côtés sont revêtus d'un revêtement antiréfléchissant. Les figures1 et 2 représentent un cache classique muni d'une pellicule, comprenant un cache 10 de silice qui est un cache habituel ayant un dessin métallisé 11 à sa face supérieure (figure 2). La pellicule représentée sur les figures 1 et 2 est formée d'un mince film organique 12 fixé à un cadre métallique rectangulaire 13 dont la forme dépend du montage du cache dans l'appareil d'alignement et de projection ou dans l'appareil d'alignement à dépla- cement progressif utilisé dans l'appareil microlithographique. La surface du film peut être de tout type voulu ou nécessaire dans l'application microlithographique particulière, et elle correspond à la configuration du cache placé au-dessous. Le film 12 a été réalisé en nombreux matériaux jusqu'à présent, et notamment en nitrocellulose, avec une épaisseur de 2,85 gm. D'autres épaisseurs ont aussi été utilisées, par exemple 0,865 Nm. Une pellicule disponible dans le commerce et fabriquée par le cessionnaire de la présente demande est une pellicule de nitrocellulose du "type 1" ayant une épaisseur de 2,85 jm et une caractéristi- que de transmission spectrale telle que représentée sur la figure 3. Sur la figure 3, ainsi que sur les figures suivantes, les abcisses représentent la longueur d'onde en nanomètres, et les ordonnées le coefficient de transmission de la lumière par la pellicule non revêtue. Les traits interrompus verticaux i, h et g désignent des longueurs d'ondes, comprises entre 350 et 450 nm, auxquelles la pellicule de la figure 3 est avantageusement utilisée, en général à l'aide d'une lampe classique à vapeurs de mercure à haute pression. Il faut noter en particulier que la pellicule ayant la caracté- ristique de la figure 3 ne peut pas être utilisée dans l'ul- traviolet relativement lointain puisque la transmission de la lumière diminue très nettement au-dessous de 360 nm. Les films de nitrocellulose ayant la caractéristi- que de la figure 3 peuvent être préparés par de nombreux procédés, de préférence à la tournette, par mise en oeuvre de la technologie bien connue utilisée pour la formation des films de réserve photographique sur un substrat. Les films sont alors avantageusement séparés dans un bain d'eau et collés à des cadres tels que le cadre 13 des figures 1 et 2, afin qu'ils soient bien tendus sur le cadre. On sait déjà appliquer un revêtement antiréfléchis- sant sur une face de la pellicule afin d'accroître ses carac- téristiques de transmission spectrale. Ce phénomène améliore la caractéristique comme représenté sur la figure 4, dans le cas du film de nitrocellulose de 2,85 hm d'épaisseur. Une augmentation supplémentaire du coefficient. de transmission de la lumière par la pellicule peut être obtenue à l'aide d'un revêtement antiréfléchissant placé sur les deux faces du film comme représenté sur la figure 5. Ces revêtements antiréfléchissants peuvent être de tous types voulus, par exemple des revêtements de fluorure de calcium qui sont appliques par les procédés classiques connus. Selon l'invention, le film 12 des figures 1 et 2 est formé d'un acétobutyrate de cellulose. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acétobutyrate de cellulose contenait environ 15 % de butyryle et avait une viscosité de 15 s. Ce matériau est disponible dans le com- merce auprès de Eastman Kodak, sous la référence No. 4623, CAS Registry No. 9004-36-8. La viscosité peut varier entre et 20 s et la teneur en butyryle entre 5 et 40 %. 3 à 10 % de matières solides en poids, et de préférence 6 % en poids de ce matériau, sont dissous dans le cyclohexanone afin que la viscosité permette une utilisation convenable, et la solution a été filtrée puis revêtue à la tournette sur un substrat de verre. D'autres solvants peuvent être utilisés, notamment des acétates organiques, des cétones, et des chlo- rures d'éthylène et de propylène. Ils donnent de bons films, mais la cyclohexanone se prête bien à la filtration. L'opération d'application à la tournette est prati- quement identique aux opérations classiques utilisées pour le dépôt des réserves photographiques sur un substrat. Ainsi, dans le cas de solutions ayant 3 à 10 % de matières solides, les vitesses de rotation peuvent être comprises entre 300 et 2000 tr/min afin que les pellicules aient une épaisseur comprise entre 1 et 5 Hm. Dans le cas d'une pellicule de 2,85 gm d'épaisseur et d'une solution à 6 % en matières solides en poids, la vitesse de rotation est comprise entre 400 et 600 tr/min, et a une valeur nominale de 500 tr/min. Apres formation du film, le substrat et le film sont placés dans un bain d'eau et le film est séparé du substrat de verre. Le film est alors convenablement collé sur un cadre de support (cadre 13 des figures 1 et 2) par une colle époxyde convenable et il est bien tendu sur le cadre. Lorsque la pellicule a une épaisseur de 2,85 gm, sa caractéristique de transmission spectrale est telle que représentée sur la figure 6. Lorsque la pellicule a un revê- tement sur une face ou sur ses deux faces respectivement, les caractéristiques correspondantes obtenues sont représen- tées sur les figures 7 et 8. On note, à l'examen de la caractéristique de trans- mission spectrale de la figure 6, qu'un film d'acétobutyrate de cellulose de 2,85 sm donne une transmission, à 240 nm, qui est supérieure à 72 % et qui atteint 90 % à 250 nm. Ces caractéristiques de transmission conviennent à l'utilisa- tion dans les applications photomicrolithographiques exécu- tées dans l'ultraviolet lointain. La transmission est nota- blement améliorée par utilisation des revêtements antiréflé- chissants sur l'une au moins des faces de la pellicule. Ainsi, on note sur la figure 7 que la transmission à 240 nm est nettement supérieure à 80 % et approche de 90 % sur la figure 8. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux pellicules et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pellicule, sous forme d'un film mince (12) d'épais- seur sensiblement uniforme, fixée à un bord d'un cadre fermé (13) tout en étant tendue, ladite pellicule étant caractérisée en ce que le film mince (12) est formé d'acétobutyrate de cellulose. 2. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le film mince uniforme a une épaisseur comprise entre environ 1 et 5 Am. 3. Pellicule selon al revendication 1, caractérisée en ce que le bord opposé du cadre fermé (13) est destiné à être monté sur un cache de silice (10). 4. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le film mince (12) en l'absence de revêtement antiréfléchissant, a une caractéristique de transmission spectrale telle que 90 % environ au moins en moyenne de la lumière incidente, entre 280 et 360 nm, sont transmis par le film. 5. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le film mince a un revêtement antiréfléchissant sur l'une de ses faces. 6. Pellicule selon la revendication 5, caractérisée en ce que le film mince (12) transmet plus de 90 % environ de la lumière incidente entre 240 et 600 nm. 7. Pellicule selon l'une quelconque des revendica- tions 3 à 6, caractérisée en ce que le film mince uniforme (12) a une épaisseur d'environ 2,85 Dm. 8. Procédé de fabrication d'une pellicule, caracté- risé en ce qu'il comprend la dissolution d'acétobutyrate de cellulose dans un solvant, la filtration de l'acétobuty- rate de cellulose dissous et du solvant, le revêtement à la tournette de l'acétobutyrate de cellulose et du solvant sur un substrat, et l'expulsion de solvant afin qu'un film d'épaisseur sensiblement uniforme (12) formé d'acétate de cellulose soit réalisé, la séparation du film (12) du substrat, et le collage du film à une extrémité d'un cadre de support (13), le film étant bien tendu sur le cadre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acétobutyrate de cellulose contient 5 à 40 % de butyryle et a une viscosité de 5 à 20 s. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est la cyclohexanone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 10, caractérisé en ce que l'acétobutyrate de cel- lulose contient 15 % environ de butyryle et a une viscosité de 15 s environ. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 10, caractérisé en ce que 3 à 10 % en poids envi- ron d'acétobutyrate de cellulose sont dissous dans le sol- vant. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la vitesse de rotation pendant le revêtement est comprise entre 300 et 2000 tr/min.