Brevet FR2584088A1 — publié le 19870102

--1 -- Cette invention concerne une composition de savon solide contenant des microcapsules dispersées dedans, et plus particulièrement, une nouvelle composi- tion de savon solide qui peut être préparée avec des microcapsules se désintégrant difficilement, les micro- capsules n'étant désintégrées qu'à l'usage. Souvent, les savons subissent une décoloration et deviennent malodorants, ce qui provient de leur dé- composition et de leur détérioration, lorsqu'ils sont stockés ou conservés pendant une longue période. Celles- ci sont provoquées par des phénomènes tels que l'oxyda- tion des parfums, des agents de surgraissage, des germi- cides, et des agents anti-inflammatoires, ajoutés au sa- von, ou leur décomposition et leur réaction dans un savon alcalin. Par conséquent, les adjuvants que l'on peut ajouter directement au savon sont limités à ceux qui ne peuvent pas provoquer une telle décomposition et dété- rioration, et il existe des cas o l'on ne peut pas don- ner au savon la propriété désirée. Dans ce cas, comme mesure de prévention contre la décomposition et la détérioration du savon dues à l'addition de tels adjuvants, on peut considérer un pro- cédé pour conserver leurs effets, par encapsulation des adjuvants instables qui sont facilement décomposés et détériorés physiquement ou chimiquement par eux-mêmes ou par réaction avec les composants de base du savon. Cependant, il est assez difficile de disperser les micro- capsules contenues dans le savon tout en empêchant leur désintégration au cours de la production du savon, et en même temps, de faire en sorte que la matière du noyau soit libérée par facile désintégration des micro- - 2 - capsules seulement lorsqu'on utilise le savon. A vrai dire, puisque la production du savon a recours à des procédés englobant des opérations par choc et par mise sous pression, telles que le pétrissage, le broyage, etc., les microcapsules doivent être conçues de façon qu'elles puissent supporter ces opérations. D'autre part, les microcapsules doivent être en même temps con- çues de façon qu'elles puissent se désintégrer sous l'action d'une force de friction relativement petite lorsqu'on utilise le savon. Un tel savon solide conte- nant des microcapsules satisfaisant simultanément ces deux propriétés n'a pas encore été utilisé. L'objet de cette invention est de fournir une composition de savon solide contenant des microcapsules qui se désintègrent difficilement lors de la production, mais qui se désintègrent à l'usage pour que se manifeste l'effet de la matière du noyaui libérée des microcapsules. A la suite d'études sérieuses sur une composi- tion de savon solide contenant des microcapsules dans laquelle les microcapsules se désintègrent difficilement, même au cours du processus de production du savon, et ne se désintègrent qu'à l'usage pour libérer leur conte- nu, les présents inventeurs ont trouvé que la propriété de supporter les opérations par choc et mise sous pres- sion au cours de la production du savon, et la propriété de se désintégrer sous une force de frottement relative- ment petite au cours de l'emploi du savon, sont simul- tanément satisfaites par l'usage de microcapsules prépa- rées en utilisant un liquide hydrophobe en tant que ma- tière de noyau, en formant des microcapsules par recou- vrement du liquide hydrophobe avec un coacervat de ma- tière hydrophile, et en ajoutant ensuite un électrolyte à une solution contenant les microcapsules dispersées dedans à raison de 8 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules, afin de déshydrater les pellicules 3 - des microcapsules. En conséquence, cette invention fournit une composition de savon solide comprenant une matière de base de savon et des microcapsules dispersées dedans, lesdites microcapsules étant préparées en utilisant un liquide hydrophobe en tant que matière de noyau, en formant dles microcapsules par recouvrement du liquide hydrophobe avec un coacervat de matière hydrophile, et, en ajoutant ensuite un électrolyte à une solution conte- nant les microcapsules dispersées dedans à raison de 8 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules, afin de déshydrater les pellicules des microcapsules. Selon la présente invention, puisque les micro- capsules sont préservées de façon sure dans le savon jusqu'au moment de l'utilisation du savon, les adjuvants qui sont physiquement et chimiquement instables par eux- mêmes ou par réaction avec la matière de base du savon peuvent être préservés par encapsulation jusqu'à l'uti- lisation du savon, de telle façon que les effets des adjuvants tels que les actions pharmacologiques, par exemple les actions germicides et antiinflammatoires, la bonne odeur, l'amélioration esthétique, l'améliora- tion de l'aspect du savon, et similaires, peuvent se manifester de façon certaine. Selon un mode préféré de réalisation de la pré- sente invention, les microcapsules mélangées à la compo- sition de savon peuvent présenter une résistance à l'écrasement supérieure à 588 103Pa,et de préférence une taille de particule inférieure à 300 Dm, et elles sont utilisées à raison de moins de 10 % en poids de la composition. Les microcapsules présentant la résis- tance à l'écrasement et la taille de particule définie ci-dessus peuvent être mélangées de façon convenable à la composition de savon, puisque les pellicules des mi- crocapsules se désintègrent difficilement au cours du - 4 - processus de production du savon, mais se désintègrent facilement lors de l'utilisation de la composition de savon afin de libérer la matière du noyau. Les objets, caractéristiques et avantages ci- dessus et autres de l'invention apparaîtront mieux dans la description suivante. La composition de savon de cette invention con- tient des microcapsules dispersées dedans. Dans cette invention, les microcapsules utilisées sont celles pré- parées en utilisant un liquide hydrophobe en tant que matière de noyau, en formant des microcapsules par re- couvrement du liquide hydrophobe avec un coacervat de matière hydrophile, et en ajoutant ensuite un électro- lyte à une solution contenant des microcapsules disper- sées dedans à raison de 8 à 100 parties en poids pour parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules, afin de déshydrater les pellicules des microcapsules, et en les séchant ensuite. En ce qui con- cerne les microcapsules obtenues au cours de ce proces- sus de déshydratation, leur désintégration est empêchée dans un état o elles sont mélangées dans la composi- tion de savon, et les pellicules des microcapsules sont facilement dissoutes afin que les microcapsules ne se désintègrent que lorsqu'elles sont mises en contact avec de l'eau, libérant la matière du noyau. De façon plus détaillée, dans la préparation de microcapsules utilisant la gélatine comme pellicule de microcapsule selon le processus de coacervation complexe, lorsqu'on traite la pellicule de microcapsule avec un durcisseur, tel que des aldéhydes, après recouvrement pour insolubiliser la gélatine dans la pellicule de mi- crocapsule, celle-ci n'est pas dissoute par le seul contact avec l'eau, et la matière du noyau n'est libérée que par désintégration de la pellicule de microcapsule principalement sous l'action d'une force mécanique, si bien que le contrôle ou l'efficacité de la libération -5- de la matière du noyau devient souvent tout à fait déli- cat lors de l'utilisation dans des systèmes dilués aqueux. D'autre part, si la pellicule de microcapsule n'est pas soumise à un traitement de durcissement et n'est pas non plus soumise à un traitement de déshydratation après recouvrement de la matière de noyau par le processus de coacervation complexe, la pellicule de mi- crocapsule dépasse le point de gel lorsque les microcap- sules, en équilibre avec la solution qui les contient à l'état dispersé, sont séparées et lavées telles quelles, et non seulement elles sont rapidement dissoutes et libè- rent la matière du noyau, mais aussi l'efficacité du séchage devient faible parce que la désintégration est provoquée au cours du processus de séchage. En consé- quence, bien que la déshydratation des pellicules deS microcapsules, lorsque l'on n'effectue pas le traitement de durcissement après recouvrement dans le processus de coacervation complexe, soit un procédé important pour augmenter l'efficacité de fonction des microcapsules, on n'a pas encore mis au point de procédé de traitement préférable. Cependant, comme on l'a indiqué ci-dessus, le traitement des microcapsules obtenuspar le procédé de coacervation avec un électrolyte à raison de 8 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules est très efficace en tant que procédé de déshydratation des pel- licules dE microcapsules sans traitement de durcisse- ment. Dans les microcapsules obtenues par addition de l'électrolyte à la solution contenant les microcapsules dispersées dedans dans la quantité utilisée ci-dessus, les pellicules desmicrocapsules sont déshydratées de façon certaine, et l'efficacité du séchage est excellen- te quand les microcapsules sont séchées. De plus, les pellicules ainsi déshydratées ou séchées après déshydra- -6- tation sont stables, se désintègrent difficilement quand on mélange les microcapsules à la composition de savon, et se conservent de façon stable dans la composition de savon pendant une longue période sans libérer la matière de noyau, et de plus, puisque les microcapsules ne sont pas soumises à un traitement de durcissement, elles se désintègrent facilement pour libérer la matière de no- yau lorsque la composition de savon est mise en contact avec de l'eau. Dans ce qui suit, le procédé de déshydra- tation est illustré de façon plus détaillée. Ce procédé comprend l'utilisation d'un liquide hydrophobe en tant que matière de noyau, le recouvre- ment de ce liquide hydrophobe avec un coacervat de col- loide hydrophile pour former des microcapsules, puis l'addition d'un électrolyte à la solution contenant les microcapsules dispersées dedans pour déshydrater les pellicules des microcapsules. En tant que procédé de préparation des microcapsules, on utilise de préférence le procédé de coacervation, en particulier le procédé de coacervation complexe. Le colloide hydrophile comprend de préférence une solution aqueuse contenant de la gélatine et une substance hydrophile anionique à poids moléculaire éle- vé. Dans ce cas, on peut de préférence préparer les mi- crocapsules en dispersant la matière hydrophobe de noyau dans la solution aqueuse de gélatine, en mélangeant cel- le-ci avec une solution aqueuse d'une substance hydro- phile anionique à poids moléculaire élevé, et en ajus- tant la solution résultante au pH optimal. La concentra- tion totale de gélatine et de substance hydrophile anio- nique à poids moléculaire élevé dans la solution est de préférence inférieure ou égale à 10 % en poids, et la température est convenablement choisie selon la méthode habituelle, mais la matière hydrophobe de noyau est de préférence dispersée à une température maintenue entre et 45 C. -7- La substance hydrophile anionique à poids molé- culaire élevé est convenablement choisie en fonction des objectifs visés, et on peut employer celles utiliséee dans la préparation de microcapsules habituelles. On utilise de préférence, par exemple, la gomme arabique, les sels de métaux alcalins de la carboxyméthylcellulo- se, l'alginate de sodium, l'extrait de carraghen, les dérivés de l'acide maléique (des copolymères styrène/ anhydride maléique, des copolymères anhydride maléique/ méthylvinyl-éther, etc.), des copolymères de l'acide acrylique, des poly(acide vinylbenzène-sulfonique), de l'amidon carboxyméthylé, et similaires. On peut utili- ser ces différents corps seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité ajoutée de substance hydrophile anionique à poids moléculaire élevé n'est pas particu- lièrement limitée, et on peut en utiliser une quantité habituelle. Le rapport pondéral préférable de la subs- tance hydrophile anionique à poids moléculaire élevé à la gélatine est de 0,9 à 1,1 pour la gomme arabique, et de 0,3 à 0,5 pour le sel de sodium de la carboxyméthyl- cellulose. La matière de noyau (liquide hydrophobe) à encap- suler dans les microcapsules comprend diverses matières, et diverses sortes d'adjuvants sont utilisés en rapport avec les exigences formulées pour les compositions. En général, on utilise effectivement une petite quantité d'adjuvants chers et d'adjuvants physiquement et chimi- quement instables, et les exemples comprennent des par- fums, des germicides, des anti-inflammatoires, des agents de rétention de l'humidité, des vitamines, et similaires. On peut également utiliser des huiles variées telles que des huiles minérales naturelles, des huiles animales naturelles, des huiles végétales naturelles, et des huiles synthétiques, y compris des huiles de pa- raffine, des huiles de poisson, du suif de boeuf, -8- l'huile d'olive, l'huile de mais, l'huile de lard, un naphtalène alkylé, un biphénylealkylé, une huile de silicone, etc. Ces produits peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Afin d'améliorer l'aspect du produit, les microcapsules utilisées dans cette invention peuvent également conte- nir un agent de coloration, tel qu'un colorant ou un pigment, ou un agent nacrant tel que du mica au titane et des écailles de poisson dans la matière de noyau ou la matière de paroi. Après avoir recouvert la surface de la matière de noyau avec le colloide hydrophile (le coacervat) d'une solution aqueuse de gélatine et de la substance hydrophile anionique à poids moléculaire élevé, on pré- fère gélifier la gélatine suffisamment, en même temps que l'on améliore l'encapsulation. Les conditions de traitement de ce cas ne sont pas particulièrement limi- tées, mais on peut réaliser une accélération convenable de l'encapsulation et aussi une gélification de la géla- tine en ajustant le pH du liquide à 3-4,5 en utilisant un acide qui peut être soit un acide minéral comme l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, soit un acide organique comme l'acide acétique et l'acide citri- que, et en abaissant la température du liquide graduel- lement à la température de gélification de la gélatine ou à une température inférieure, de préférence de 35 à 0 C, encore mieux à 15 C ou moins. Ensuite, après avoir recouvert la matière de noyau, de préférence, on déshydrate les pellicules suf- fisamment gélifiées des microcapsules en utilisant un électrolyte, et on les sèche ensuite afin de préparer des microcapsules à pellicules de gélatine solubles dans l'eauldont les pellicules sont facilement dissoutes quand elles sont mises au contact de l'eau, afin de libérer la matière de noyau et que l'effet de celle -ci se manifeste. -9- On choisit l'électrolyte en fonction de la mé- thode de préservation des microcapsules et de l'influen- ce du produit à mélanger, mais on utilise de préférence des composés minéraux solubles dans l'eau ou des compo- sés organiques présentant une solubilité élevée dans l'eau, sous forme de sel ou sous forme d'acide. Par exem- ple, on utilise de préférence comme électrolytes les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, phosphori- que, métaphosphorique, borique, carbonique, iodique, nitrique, nitreux, citrique, tartrique, acétique, ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium, et l'on peut aussi utiliser des acides aminés tels que la glycine, l'alanine, l'acide glutamique, et similaires, ainsi que leurs sels. Parmi eux, les électrolytes qui présentent une solubilité suffisante à la température de gélifica- tion, mentionnée ci-dessus, de la pellicule de gélatine, ou à une température inférieure, et qui peuvent maintenir le pH de la solution contenant les microcapsules disper- sées dans la région allant de 3 à 4,5 sont préférables pour accélérer l'encapsulation; par exemple, on utilise de préférence le sulfate de sodium, le dihydrogénophos- phate de sodium, et le chlorure de sodium; on peut réa- liser facilement le traitement de déshydratation en uti- lisant ceux-ci. La quantité d'électrolyte utilisée est choisie en fonction de sa nature, mais on préfère des concentra- tions élevées afin d'améliorer encore la déshydratation des microcapsules contenant de l'eau, et on peut réaliser un excellent traitement de déshydratation en en utilisant 8 à 100 parties en poids, encore mieux 15 à 70 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules. La méthode de l'addition n'est pas particulière- ment limitée, mais l'électrolyte est de préférence ajou- té après une gélification suffisante des pellicules de gélatine des microcapsules, comme on l'a mentionné plus - 10 - haut. L'électrolyte peut être ajouté et mélangé, sous for- me d'une solution aqueuse, à la solution contenant les microcapsules dispersées, ou bien ajouté directement à celle -ci mais dans les deux cas, on ajoute de préférence l'électrolyte de façon graduelle, en agitant suffisamment la solution contenant les microcapsules dispersées. En outre, quand la solubilité dé l'électrolyte est faible, on peut réaliser l'état souhaité de déshydratation en effectuant une première déshydratation grâce à l'emploi d'une petite quantité de l'électrolyte ayant une faible solubilité, en augmentant la température de la solution contenant les microcapsules dispersées afin d'augmenter la solubilité de l'électrolyte, tout en observant l'état de lazpeilicule des microcapsules, et en reprenant en- - 15 suite le traitement de déshydratation par l'addition de la quantité restante de l'électrolyte. La conservation des microcapsules ainsi déshy- dratées par traitement à l'électrolyte n'est pas parti- culièrement limitée, mais les microcapsules sont de pré- férence lavées avec le même électrolyte (de préférence de même nature et de même concentration) que l'électro- lyte du traitement, séparées, et ensuite conservées dans la même solution aqueuse de l'électrolyte. Selon l'usage envisagé, on peut effectuer une filtration, un séchage à l'air, et une pulvérisation. Afin d'empêcher les micro- capsules d'adhérer les unes aux autres au cours du sécha- ge et de la pulvérisation, on peut également, de préfé- rence, adapter un procédé d'addition et de dispersion homogène d'un solide finement pulvérisé, par exemple du talc, etc., suivi d'un séchage et d'une pulvérisation. Pour ce qui est des microcapsules, conviennent celles présentant une résistance à l'écrasement supéri- eure à 588 103 Pa,de préférence supérieure à. 784 103Pa et l'utilisation de cette sorte de microcapsulespermet d'ob- tenir une composition de savon contenant des microcapsu- les dans laquelle les microcapsules ne se désintègrent - il - pas au cours de la production du savon. Quand 1a résis- tance des microcapsules est inférieure à 588 103 Pa, la plus grande partie des microcapsules peut être écrasée par une force mécanique au cours de la production du savon. La dimension des microcapsules utilisées dans. cette invention est convenablement inférieure à 300 gm, encore mieux inférieure à 200 gm. Au-dessus de 300 gm,. la plupart des microcapsules peuvent se désintégrer par suite d'une action mécanique au cours de la production du savon. La quantité de microcapsules mélangées dans la composition de savon est convenablement inférieure à % en poids. Au-dessus de 10 %, il se produit une di- minution du savonnage, et des fissures apparaissent dans la composition de savon, ce qui réduit la performance de celle-ci, posant ainsi un problème en ce qui concerne la valeur commerciale du produit. Encore mieux, la quantité de microcapsules mélangées est inférieure à 6 %. La composition de savon de cette invention com- prend une dispersion homogène des microcapsules dans les composés de base du savon, conue décrit ci-dessus. Les composés de base du savon peuvent être préparés selon des procédés conventionnels connus. On peut par exemple les préparer en saponifiant un composé, ou un mélange de composé.s choisi parmi des huiles animales comme le suif de boeuf, le lard, l'huile de baleine, et l'huile de poisson, et des huiles végétales, telles que l'huile de noix de coco, l'huile de palme, l'huile de soja, l'huile d'olive, et l'huile de coton, à l'aide d'un alcali, ou en neutralisant des acides gras et des acides résiniques divers avec un alcali. Ces composés de base du savon peuvent contenir divers composants, en même temps que les microcapsules. Ces composants comprennent des parfums, des stabilisants tels que l'EDTA, l'EHDP ou de leurs sels de métaux alca- - 12 - lins. On peut ajouter à la composition de cette inven- tion d'autres agents tensio-actifs pour améliorer encore le pouvoir détersif. Des exemples de ces agents tensio- actifs comprennent les esters d'acide gras a-sulfonique, les éthanolgulfonates, les acides alkyl-aryl-sulfoni- ques, les sulfates d'alcool, les sulfateEd'éthoxylate d'alcool. les acides oléfinesulfoniques, les acides paraffine, les acides N-acylglutamiques, et les sels de ces esters et de ces acides, ainsi que les alkyl bétaineset les alkylsulfobétaines. Pour contrôler l'effet de l'huile résiduelle- sur la peau, on peut ajouter des agents de surgraissage et divers agents de protection de la peau. Des exemples de ces agents comprennent des hydrocarbures tels que le squalène, le squalane, des oligomères d'oléfine, les cires, les vaselines, et d'autres huiles minérales, des acides gras tels que l'acide stéarique, l'acide isosté- arique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide béhénique, et similaires, des esters d'acides gras tels que divers glycérides, des esters de sucre, la lanoline, le myris- tate d'isopropyle, le palmi ate d'isopropyle, le stéara- * te d'isobutyle, et similaires, des alcools aliphatiques tels que l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'al- cool oléylique, et similaires, des polyols tels que le glycérol, le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol, et similaires, des éthoxylates d'alcool et d'acide gras, des silicones tels que la diméthylsilicone et similaires, diverses protéines et divers dérivés protéiniques, et des vitamines. En outre, la composition de savon de cette invention peut contenir des matières colorantes, des anti-inflammatoires tels que l'alantoine et le glycy rrhyzate dipotassique, et des germicides tels que le 2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxydiphényl-éther, et le 3,4,4'-tri- chlorocarbanilide (TCC). Bien que ceux-ci puissent être utilisés en tant que matière de noyau des microcapsules, - 13 - on peut les ajouter séparément au composé de base du sa- von, en même temps que les microcapsules. Comme procédé de préparation de la composition de savon utilisant les composants ci-dessus, on peut employer n'importe quel procédé connu, et un procédé de mélange homogène des microcapsules et des autres compo- sants nécessaires avec les composés de base du savon à l'aide d'un mélangeur, et d'extrusion de ceux-ci à l'ai- de d'un rouleau et d'un poinçon, suivie d'un estampage, est en général adapté. Puisque les microcapsules ne se désintègrent pas au cours de la production de la composition de savon, et se désintègrent lors de l'utilisation de la composi- tion du savon à cause de l'utilisation de microcapsules préparées par un procédé spécifique comprenant un traite- ment à l'électrolyte mentionné ci-dessus, la composition de savon de cette invention peut conserver les propriétés des divers adjuvants du savon jusqu'à l'utilisation de la composition de savon grâce à leur encapsulation, ce qui a pour résultat que les propriétés des adjuvants en- capsulés sont effectivement manifestées. En outre, la composition de savon de cette invention non seulement ne présente pas du tout de réduction du pouvoir détergent et des autres performances du savon, même quand elle est stockée et conservée pendant longtemps, mais aussi pré- sente une stabilité satisfaisante, remarquablement amé- liorée, sans inconvénients tels qu'une décoloration et un changement d'odeur, et elle possède donc une valeur commerciale et pratique excellente. Cette invention est illustrée plus avant par les exemples et exemples comparatifs suivants, mais elle n'y est pas limitée. Exemples 1 et 2, exenmple comparatif 1 Dans un becher d'1 litre muni d'un agitateur, on dissout 160 g d'une solution aqueuse à 10 % de géla- tine dans 480 g d'eau distillée, et on y ajoute 40 g - 14 - d'un parfum de type floral, et on l'y disperse de façon à former des gouttes d'huile ayant une taille moyenne prédéterminée de particule, tout en maintenant la tempé- rature du mélange à 45 C. Ensuite, on y ajoute et mélan- ge 160 g d'une solution aqueuse à 10 % de gomme arabique. On ajuste le pH du mélange réactionnel à 4,2 en utilisant de l'acide acétique, de façon à déposer le coacervat autour des gouttes d'huile du parfum. Ensuite, on refroi- dit graduellement le mélange à 15 C pour gélifier suffi- samment l'enveloppe des microcapsules. Ensuite, à cette solution contenant des micro- capsules dispersées, on ajoute lentement, tout en agi- tant, pour la déshydratation, en tant qu'électrolyte, g de sulfate de sodium (15 parties en poids pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsuleS. Dans ce cas, on observe au microscope que l'enveloppe de gélatine et de gomme arabique, qui con- tient de l'eau et qui est en train de se gélifier, se déshydrate pour former une enveloppe résistante. On n'ob- serve pas d'adhérence entre les microcapsules, et on lave celles-ci avec une solution aqueuse à 15 % de sulfate de sodium, on les sépare et on les sèche ensuite pour les pulvériser. On ajoute les microcapsules pulvériséessèches ainsi obtenues à de l'eau chaude à 30 C. En résultat, on observe que les enveloppes des microcapsules gonflent et se dissolvent rapidement, pour émettre l'odeur du parfum de type floral, et la libération du parfum, qui était la matière du noyau, est ainsi confirmée. D'autre part, on ajoute 2 % en poids des micro- capsules obtenues par le procédé ci-dessus à 98 % en poids de composé de base du savon (un savon au sodium obtenu à partir d'une huile présentant un rapport pondé- ral suif de boeuf/huile de noix de coco = 80/20, teneur en eau de 10 %), et on mélange le tout de façon homogène à l'aide d'un mélangeur, puis on extrude le savon à - 15 - l'aide d'un poinçon, ce qui est suivi d'un estampage pour fournir une composition de savon contenant les mi- crocapsules dispersées de façon homogène dans le composé de base. Exemple 3, et exemple comparatif 2 En utilisant comme matière de noyau 40 g (pour l'exemple 3) ou 70 g (pour l'exemple comparatif 2) d'un mélange de vitamine huileuse et de paraffine liquide en un rapport pondéral de 1:10, on prépare des microcapsu- les et on les déshydrate de la même façon que dans les exemples 1 et 2, puis on les lave, on les sépare et on les conserve dans une solution aqueuse à 15 % de sulfate de sodium. Lorsque les microcapsules sont séparées par fil- tration, séchées, pulvérisées et ajoutées à une eau chau- de à 30 C, les enveloppes des microcapsules gonflent et se dissolvent rapidement, et la libération de la matière de noyau est confirmée. D'autre part, quand on laisse reposer les micro- capsules pulvérisées à 45 C pendant 2 mois, la réduction du poids des microcapsules n'est que de 0,5 %, et il se confirme que les microcapsules sont élaborées de façon excellente. D'autre part, on mélange 70 g d'un composé de base de savon (un savon au-sodium obtenu à partir d'une huile présentant des proportions huile de palme/huile de coco/huile de castor = 70/20/10), 28 g d' éthanolsulfona- te de sodium, 0,25 g d'oxyde de titane, et 1,75 g de mi- crocapsules préparées comme ci-dessus, et on effectue un estampage afin de préparer une composition de savon de la même manière que dans les exemples 1 et 2. Exemple 4, et exemples comparatifs 3 et 4 En utilisant 25 g d'a-pinène en tant que matière de noyau, on prépare et on déshydrate des microcapsules de la même manière que dans les exemples 1 et 2, en ajou- tant 230 g de citrate de sodium (30 parties en poids pour - 16 - parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules) en tant qu'électrolyte, on les lave, on les sépare, et on les conserve ensuite dans une so- lution aqueuse à 23 % de citrate de sodium. On examine les capsules en ce qui concerne leur propriété de libération de la même manière que dans les exemples 1 et 2. En résultat, il se confirme que l'a- pinène, qui est la matière de noyau, est facilement li- bérée dans l'eau chaude à 30 C. A des fins de comparaison, on répète le même mode opératoire que ci-dessus, excepté que l'on n'ef- fectue pas le traitement de déshydratation, ou que l'on effectue un traitement de durcissage en utilisant du formaldéhyde, au lieu du traitement de déshydratation. On évalue les propriétés de libération des mi- crocapsules ainsi obtenues. En résultat, les microcapsu- les obtenues en n'effectuant pas le traitement de déshy- dratation (exemple comparatif 3) libèrent facilement leur matière de noyau (a-pinène). D'autre part, on n'observe pas la libération de la matière de noyau (a- pinène) pour les microcapsules obtenues en effectuant un traitement de durcissage (exemple comparatif 4). D'autre part, on a préparé des compositions de savon dans lesquelles les microcapsules ci-dessus sont dispersées, de la même façon que dans les exemples 1 et 2. Exemples 5 et 6, et exemple comparatif 5 Dans un becher d'1 litre muni d'un agitateur, on dissout dans 490 g d'eau distillée 170 g d'une solu- tion aqueuse à 10 % de gélatine, et on y ajoute et dis- perse 40 g d'une huile mixte constituée de 10 g de squa- lène, 20 g d'huile d'olive, et 10 g d'huile de citron, pour ajuster la taille des particules. Ensuite, on y ajoute et mélange une solution aqueuse à 5 % de carboxy- méthylcellulose sodée. On ajuste le pH de ce mélange à 3,9 en utilisant de l'acide acétique afin de déposer le - 17 - coacervat autour des gouttes de l'huile mixte. Ensuite, on refroidit le mélange graduellement à 15 C afin de gélifier suffisamment les enveloppes des microcapsules. On déshydrate les microcapsules de la même ma- nière que dans les exemples 1 et 2, en ajoutant 194 g de chlorure de sodium (25 parties en poids pour 100 par- ties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules) en tant qu'électrolyte pour la déshydra- tation, on les lave, on les sépare, et on les conserve dans une solution aqueuse à 20 % de chlorure de sodium. Quand on sépare par filtration les microcapsu- les et qu'on les ajoute à de l'eau chaude à 30 C, les enveloppes des microcapsules gonflent et se dissolvent rapidement, et l'odeur de l'huile de citron est émise, ce qui confirme la libération de la matière de noyau. D'autre part, on prépare de la même manière que dans l'exemple 3 des compositions de savon dans lesquel- les les microcapsules ci-dessus sont dispersées. Exemple 7 En utilisant la même huile mixte que dans les exemples 5 et 6 en tant que matière de noyau, on prépare des microcapsules de la même façon que dans l'exemple 5, et on refroidit graduellement le mélange réactionnel à C pour gélifier suffisamment les enveloppes des micro- capsules. Puis on ajoute les microcapsules à 800 g d'une solution aqueuse à 25 % de dihydrogénophosphate de so- dium (26 parties en poids de dihydrogénophosphate de sodium pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules) tout en agitant, et on les y disperse. Après avoir suffisamment agité, on sépa- re les microcapsules. Puis on répète trois fois le lava- ge avec une solution aqueuse à 25 % de dihydrogénophos- phate de sodium à 15 C et la séparation, et on disperse les microcapsules séparées dans une solution aqueuse à % de dihydrogénophosphate de sodium et on les y con- - 18 - serve. Lorsque l'on sépare les microcapsules par fil- tration et qu'on les ajoute à de l'eau chaude à 30 C, les enveloppes des microcapsules gonflent et se dissol- vent rapidement, et la libération de la matière de noyau est confirmée. D'autre part, on prépare de la même manière que dans les exemples 1 et 2 des compositions de savon dans lesquelles les microcapsules ci-dessus sont dispersées. Les matières utilisées pour la préparation des microcapsules dans les exemples 1 à 7 ci-dessus et les exemples comparatifs 1 à 5 ci-dessus, et les formesfina- les des microcapsules sont indiquéesdans le tableau 1. Le tableau 1 présente également les tailles moyennes de particules et les résistances à l'écrasement des microcapsules, ainsi que les propriétés des composi- tions de savon. On mesure comme suit la résistance à l'écrasement des microcapsules. Sur une petite plaque isolée en verre, on place une partie des microcapsules obtenues par le procédé ci- dessus. En utilisant un rhéomètre (fabriqué par Fudo Industry Co., Ltd., NRM-2002J), on fixe un adaptateur sur un cylindre à fond plat de 2,9 mm de diamètre, et on applique une pression externe aux microcapsules en utilisant l'adaptateur. On lit la pression externe à ce moment, et au même moment, on mesure par observation au microscope le nombre des microcapsules désintégrées par la pression externe appliquée et des microcapsules in- tactes. On évalue comme suit les propriétés des composi- tions de savon. On compte le nombre des microcapsules restant après la production des compositions de savon contenant des microcapsules, ainsi que le nombre des microcapsules restant dans la solution de lavage après lavage avec - 19 - cette composition de savon, et on compare ces nombres aux nombres des microcapsules ajoutées. Pour déterminer le nombre des microcapsules dans la composition de savon, on met dans un becher une quantité fixée de savon, et on y ajoute une quantité environ 30 fois supérieure d'eau, dissolvant ainsi la composition de savon à 15 C. On centrifuge cette solu- tion à 1000 tours par minute pendant 5 minutes, et on enlève les microcapsules. Après les avoir diluées en- suite avec une quantité 25 fois supérieure d'eau distil- lée (à environ 15 C), on prélève une quantité fixée, et on mesure au microscope le nombre de microcapsules. Le procédé de lavage à l'aide de la composition de savon est le même que celui d'usage général: on frotte la composition de savon sous l'eau du robinet, et on re- cueille la solution de lavage. Pour déterminer le nombre des microcapsules restant dans la solution de lavage obtenue, on centrifuge cette solution de la même manière que décrit ci-dessus, et on mesure au microscope le nom- bre des microcapsules. On évalue l'odeur et la stabilité de chaque com- position de savon selon le procédé et les normes suivants. (1) Emission de l'odeur de la composition de savon On effectue, avec 50 personnes, un test olfactif, selon le procédé suivant à 4 niveaux, et on effectue une évaluation en faisant la moyenne. 4: Emission d'odeur lorsque la matière de noyau est pétrie dans la composition de savon sans y être encapsulée. 3: Un peu plus faible que 4. 2: Plus faible que 4. 1: Beaucoup plus faible que 4. (2) Emission d'odeur à l'utilisation On effectue, avec 50 personnes, un test olfactif selon le procédé suivant à 4 niveaux, et on effectue l'évaluation en faisant la moyenne. - 20 - 4: Emission d'odeur à l'utilisation, après que la composition de savon dans laquelle la matière de noyau a été pétrie sans y être encapsulée ait été empaquetée et conservée dans un lieu sombre et froid pendant 2 mois. 3: Un peu plus faible que 4. 2: Plus faible que 4. 1: Beaucoup plus faible que 4. (3) Evaluation de la stabilité du ton de couleur On effectue, avec 50 personnes, une évaluation macroscopique selon le procédé suivant à 4 niveaux. O: Aucune différence, en comparaison de l'échan- tillon témoin conservé dans un lieu sombre et froid. 1: Très faible décoloration, en comparaison de l'échantillon témoin conservé dans un lieu sombre et froid. 2: Faible décoloration, en comparaison de l'échantillon témoin conservé dans un lieu sombre et froid. 3: Décoloration sensible, en comparaison de l'échantillon témoin conservé dans un lieu sombre et froid. - 21 - Matière de noyau Substance anioni- que hydrophile à poids moléculaire élevé Electrolyte pour la déshydrata- tion (quantité ajoutée)* Forme finale des microcap- sules Taille moyenne de particule de5microcapsu- les (gm) Résistance des microcapsules à l'écrasement (Pa) Proportion de microcapsules écrasées lors de la produc- tion (%) Proportion des capsules libé- rant la matière de noyau à l'usage (%) Proportion des capsules res- tant intactes (%) Emission d'odeur du produit. Emission d'odeur à l'usage Ton de couleur après stockage Exemple 1 Odeur de type floral gomme arabique Na2504 15 Exemple 2 Odeur de type floral gomme arabique Na2SO4 15 Exemple. comparatif1 Odeur de type floral gomme arabique Na2SO 15 2 4 pulvérisées pulvérisées pulvérisées 980 103 2,4 3,2 980 103 1470 103 1,8 3,0 2,1 3,8 o0 Note *: Parties en poids, pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules. - 22 - Exemple 3 Matière de noyau Exemple comparatif 2 Vitamine huileuse + Vitamine huileuse + paraffine liquide paraffine liquide Substance anio- nique hydrophi- le à poids molé- culaire élevé Electrolyte pour la déshy- dratation (quantité ajou- - tée)* Forme finale des microcap- sules Taille moyenne de particule de5microcapsu- les (>m) Résistance des microcapsules à l'écrasement (Pa) Proportion de microcapsules écrasées lors de la produc- tion (%) Proportion des capsules libé- rant la matière de noyau à l'usage (%) Proportion des capsules res- tant intactes (%) gomme arabique Na2SO4 1 5 2pulv4rises pulvérisées 1960 103Pa gomme arabique-' Na2SO4 15 pulvérisées 392 103 Pa Emission d'odeur du produit Emission d'odeur à l'usage Ton de couleur après stockage Note *: Parties en poids, pour 100 parties en poids de utilisée dans la formation des microcapsules. l'eau *- 23 - Exemple 4 Matière de noyau a-pinène Substance anioni- que hydrophile à gcame atabi- poids moléculaire que élevé Electrolyte pour la déshydratation (quantité ajoutée)* Forme finale des microcapsules citrate de sodium 30 dispersées dans une so- lution aqueu- se à 23% de citrate de sodium Exemple Exemp]le comparatif 3 comparatif 4 c-pinène gomme ara- bique dispersées dans une solu- tion aqueuse à 23 % de citrat de sodium a-pinène gomme ara- bique e traitement de durcissage dispersées dans l'eau Taille, moyenne de particule de mi- crocapsules (>m) Résistance des mi- crocapsules à l'écrasement (Pa) Proportion de micro- capsules écrasées lors de la produc- tion (%) Proportion des cap- sules libérant la matière de noyau à l'usage (%) Proportion des cap- sules restant intac- tes (%) Emission d'odeur du produit Emission d'odeur à l'usage Ton de couleur après stockage Note 2744 10 196 1.03Pa 1470 103Pa- o0 1,3 4,0 3,8 1,4 o0 2,7 1,1 *: Parties en poids, pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules. i - 24 - Exemple 5 Exemple 6 Squalène +Squalène huile d'o- huile live + d'olive huile de huile de citron citron +4- + Exemple comparatif 5 Squalène + huile d'olive + huile de citron Exemple 7 Squalène + huile d'olive + huile de: citron Substan- ce anio- nique hy- drophile CMC-Na à poids molécu- laire élevé Electro- lyte pour la déshy- NaCl 25 dratation (quantité ajoutée) * Forme fidisperse nale des dans unE microcap- solutior suIes aqueuse Taille mo- yenne de particule desmicro- capsules (gm) Résistan- ce des mi- crocapsules à l'écrase- ment(Pa) % de NaCl CMC-Na des à ZaCl 25 dispersées dans une solution aqueuse a % de NaCl 1666 103 2156 103 CMC-Na NaCl 25 dispersées dans une solution aqueuse à 20% de NaCl 686 103 CMC-Na NàHPO426 dispersées dans une solution de NaHPO à % 1274 103 1274 10 Proportion de microcapsules 24 écrasées lors de la produc- tion (%) Proportion des capsules libé- rant la ma- 73 - tière de noyau à l'usage (%) Matière de noyau - 25 - (suite) Exemple Exemple 5 Exemple 6 comparatif 5 Exemple 7 Propor- tion des capsules 3 4 0 3 restant intactes (%) Emission d'odeur 2,0 1,6 3, 4 2,3 du pro- duit Emission d'odeur à 3,5 4,0 2,0 3,2 l'usage Ton de couleur 1 1 3 1 après stockage Note *: Parties en poids, pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules. - 26 - Exemple 8 et exemple comparatif 6 En utilisant les microcapsules préparées de la même manière que dans l'exemple 3, on prépare des compo- sitions de savon ayant les formulations suivantes. Exemple 8 POE (15 moles) méthyl- glucoside-éther Cétanol Stéaroyl-L-glutamate de sodium Microcapsules Parfum Eau déionisée 0,3 % 4,8 73,3 8,6 1,0 complément Exemple comparatif 6 0,3 % 4,8 69,8 12,0 1,0 complément 100,0 % 100,0 % Les performances de la composition de savon de l'exemple 8 sont bonnes. D'autre part, un savonnage à l'aide de la composition de savon de l'exemple compara- tif 6 est médiocre, et cette composition présente des fissures. - 27 - REVENDICATIONS 1.- Composition de savon solide, comprenant des composés de base de savon et des microcapsules disper- sées dedans, lesdites microcapsules étant préparées en utilisant un liquide hydrophobe en tant que matière de noyau, en formant des microcapsules par recouvrement du liquide hydrophobe à l'aide d'un coacervat d'une matière hydrophile, et en ajoutant ensuite un électrolyte à une solution contenant les microcapsules dispersées dedans, en une quantité de 8 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de l'eau utilisée dans la formation des microcapsules, afin de déshydrater les enveloppes des microcapsules. 2.- Composition de savon solide conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les microcap- sules pr.se.ntqnt une résistance à 1-'écrasement supéri- eure à 588 103Pa et en ce qu'elles sont dispersées en une quantité inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 3.- Composition de savon solide conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la dimension de particule des microcapsules est inférieure à 300 Dm. 4.- Composition de savon solide conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le collolde hydrophile comprend une solution aqueuse contenant de la gélatine et une substance anionique hydrophile à poids moléculaire élevé. 5.- Composition de savon solide conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte est choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfuri- que, l'acide sulfureux, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide bori- que, l'acide carbonique, l'acide iodique, l'acide ni- trique, l'acide nitreux, l'acide citrique, l'acide tar- trique, l'acide acétique, les acides aminés, et leurs sels de métaux alcalins et leurs sels d'ammonium, et les mélanges de ces corps.