Brevet FR2582973A1 — publié le 19861212

i La présente invention concerne une électrode à arc constituée par un support en cuivre ou en un autre mé- tal possédant une conductibilité thermique et une conduc- tivité électrique élevées et un insert monté dans ledit support. L'électrode est utilisable dans des dispositifs travaillant dans des milieux actifs ou inertes, de préfé- rence un chalumeau à arc de plasma. On sait que l'on peut utiliser les chalumeaux à arc de plasma pour différents travaux sur des matériaux, par exemple le découpage de métaux et de produits non mé- talliques, le soudage, le burinage, le traitement de sur- face, la fusion et le recuit de substances métalliques. Un exemple supplémentaire est le revêtement ou doublage par pulvérisation d'un plasma. L'électrode peut être également utilisée dans ce qu'on appelle des réacteurs à plasma, dans lesquels on utilise des gaz possédant des températures extrêmement éle- vees, dans différents processus chimiques utilisant un plas- ma, par exemple le processus de réduction pour la fabrica- tion de l'éponge de fer, le craquage d'hydrocarbures supé- rieurs pour la fabrication de l'acétylène, et la destruc- tion de substances polluantes. Les électrodes à plasma placées dans des atmos- phères de gaz inerte utilisent en général du tungstène, qui n'est pas consomme. Cependant, dans une atmosphère ac- tive constituée par exemple par de l'air, de l'oxygène, de l'oxyde de carbone ou du méthane, l'électrode en tungs- tène est rapidement détériorée sous l'effet de l'oxydation. On sait que l'on peut éviter en partie cet inconvénient en utilisant, pour l'électrode, des matériaux qui sont plus stables que le tungstène dans des milieux réactifs. Par exemple des matériaux tels que le zirconium et le thorium ont été indiqués dans le brevet US n 3 198 932. Ce brevet décrit un support d'électrode refroidi à l'eau et possé- dant une conductibilité thermique élevée, par exemple du cuivre dans lequel est disposé un insert formant cathode en zirconium. L'insert est réuni par une liaison métallur- gique au support refroidi par eau afin d'accroitre le trans- fert thermique depuis l'insert vers le support. La liaison métallurgique est décrite comme étant la suivante: on nettoie l'insert en zirconium en lui fai- sant subir une corrosion par immersion dans du chlorure de zinc fondu. Puis on immerge l'insert zingué de cette manière, dans de l'argent fondu. L'argent est également fondu de manière à former un revêtement dans la cavité du support. On introduit l'insert en zirconium recouvert d'ar- gent dans la cavité, puis on soude l'un à l'autre l'insert et le support en appliquant une chaleur. Un exemple indi- qué montre qu'une cathode formée de zirconium soudé fonc- tionne pendant 2,5 heures, mais seulement 17 minutes sans une liaison métallurgique. Le brevet US n 3 546 422 décrit des électrodes non consommables pour un traitement avec un arc de plasma dans des milieux actifs. Dans les électrodes, des couches intercalaires inertes formées par des métaux de transition V, Nb, Cr et Mo, sont introduits entre l'insert en zirco- nium et le support en cuivre. Un autre agencement a été décrit dans le brevet suédois 74 06 977-4, dans lequel une électrode non consom- mable est constituée par un insert à base de hafnium, mon- té dans un support en cuivre refroidi par eau. Entre l'in- sert et le support se trouve disposée une couche interca- laire formée d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium. L'in- troduction d'une telle couche intercalaire fournit des élec- trodes possédant des durées de fonctionnement plus longues que dans le cas des électrodes ne comportant pas de cou- ches intercalaires. Cet état a été expliqué par la forma- tion d'oxyde d'aluminium (point de fusion 2043 C), qui agit à la manière d'une bouclier thermique et protège le support en cuivre vis-a-vis d'un échauffement excessif et de l'oxy- dation. Le brevet suédois n 79 03 624-0 décrit un sup- port en cuivre refroidi à l'eau, comportant un insert en hafnium monté dans le support. La surface extérieure du hafnium a été munie d'une couche superficielle d'oxycarbu- re de hafnium, qui est recouvert par une couche de graphi- te. On estime que le graphite supprime le flux thermique pénétrant dans l'insert et confère à l'électrode une sta- bilité supérieure à la chaleur et une émission accrue. Dans -le brevet suédois 79 03 624-0 ainsi que dans le brevet US n 3 198 932, on indique que l'insert en zir- conium réagit avec le plasma en produisant des couches su- perficielles de composés du zirconium, produisant des gaz. Ainsi dans une atmosphère d'oxyde de carbone, on forme une couche d'oxycarbure de zirconium. Une telle électrode fonc- tionne de façon satisfaisante sous 300 ampères et l'on in- dique que l'oxycarbure possède une meilleure stabilité ther- mique et fournit une émission plusintense que le zirconium métallique lui-même. Les épaisseurs de l'insert et des cou- ches superficielles n'ont pas été indiquées. Les études actuelles ont révélé que les agencements d'électrodes dé- crits ci-dessus ne sont pas satisfaisants lorsque les élec- trodes travaillent dans des milieux actifs. C'est pourquoi on a préparé trois électrodes différentes conformément aux agencements décrits cidessus. On a testé les électrodes dans un dispositif de découpage à arc de plasma et en uti- lisant de l'air en tant que gaz pour l'arc. On a comparé les durées de fonctionnement stable et on a étudié les élec- trodes en utilisant des méthodes métallographiques et des méthodes d'analyse de phases. Les résultats sont résumés dans les exemples suivants. 1. Une électrode possédant un insert en hafnium monté dans un support en cuivre tel que décrit dans le brevet US n0 3 397 649 a fonctionné de façon satisfaisante pen- dant seulement 20 minutes. L'étude métallographique a révélé que l'insert en hafnium avait partiellement fondu et avait également réagi avec le cuivre du sup- port. Les phases hafnium-cuivre qui sont formées pos- sèdent de bas points de fusion, ce qui entraîne la for- mation d'une goutte au niveau de la pointe de la ca- thode, et cette formation d'une goutte accélère la dé- térioration de l'électrode. Une électrode correspon- dante munie d'un insert en zirconium a également été testée et s'est avérée présenter des résultats similai- res, hormis que la durée de fonctionnement satisfaisant était même plus courte. Les point de fusion du zirco- nium et du hafnium sont respectivement 18600C et 2222 C. Parmi les phases que l'on a trouvé dans le diagramme de phases zirconiumcuivre, le Zr2Cu est le plus riche en zirconium et possède un point de fusion de 1000 C, tandis que le Zr2Cu3 constitue la phase présentant la température la plus basse de fusion à 895"C. Les points de fusion du système hafnium-cuivre ne sont pas connus, mais habituellement des systèmes binaires à base de zirconium sont très semblables aux systèmes correspondant à base de hafnium, avec la dif- férence d'une courbe de liquidus légèrement plus élevée dans les systèmes à base de hafnium. 2. Les électrodes comportant un insert en hafnium non mon- té dans un support en cuivre et possédant une couche intercalaire formée d'une feuille d'aluminium, disposée entre l'insert et le support conformément au brevet sué- dois 740 69 77-4 ont fourni des arcs stables pendant à 40 minutes. Des cathodes correspondantes compor- tant des inserts en zirconium munis de couches inter- calaires ont présenté des durées un peu plus brèves de fonctionnement. Les études effectuées sur des électro- des utilisées ont révélé que des aluminures de zirco- nium se sont formes. Les aluminures de zirconium se forment au cours de réactionstrès exothermiques(- /IH élevée). La phase la plus stable dans le diagramme des phases Zr-Al estle ZrA12 qui possède un point de fusion de 16470C, et la température eutectique la plus basse du diagramme est 1352 C pour un pourcentage de 89 % en poids de zirconium. Les systèmes Zr-Al et Hf-Al possèdent des phases isomorphes et les températures mentionnées pour le sys- tème Zr-Al correspondent à des températures supérieu- res d'environ 50 C au cas du système Hf-Al. I1 ne se produit pas d'alliage entre le support en cuivre et la couche intercalaire en aluminium étant donné que le cui- vre est refroidi à l'eau et que la chaleur de formation des aluminures de cuivre sont assez faibles par rapport à celles des aluminures de zirconium et de hafnium. Si l'on utilise une feuille d'aluminium entre le support en cuivre et l'insert en hafnium, il se produit un al- liage au cours de l'opération et, dans une zone située entre le support et l'hafnium, il existe un point de liquidus minimum d'environ 1350 C conformément au sys- tème Hf-Al. Si l'on supprime la feuille d'aluminium, il se forme une zone d'alliage avec une température de liqui- dus minimale d'environ 900 C, comme on le trouve dans le cas du système Hf-Cu. Les températures de liquidus mentionnées expliquent les différences du point de vue de la durée de fonctionnement des électrodes en hafnium- cuivre avec et sans couche intercalaire formée d'une feuille d'aluminium. La présente explication n'a pas été indiquée dans des brevets connus. 3. D'autres électrodes connues comportant des couches in- tercalaires constituées par des métaux de transitiondé- crits dans le brevet US n 3 546 422 montre également un effet d'alliage, qui réduit la durée de fonctionne- ment. Ce fait n'a également pas été expliqué antérieu- rement à l'aide de méthodes analytiques. C'est pourquoi on trouve une température eutectique de 1532 C dans le système V-Zr pour un pourcentage de 70,4 % en poids de zirconium. Dans le système Cu-V, on trouve une tem- pérature eutectique de 1532 C pour un pourcentage de 83,10 % en poids de vanadium. Dans ce cas, on trouve une zone d'alliage entre le support et l'insert avec des températures de fusion dans une gamme plus élevée que pour des électrodes contenant des couches interca- lées en aluminium. Le but de la présente invention est d'éliminer les problèmes et inconvénients indiqués ci-dessus. La présente invention se caractérise principalement par l'introduction d'une zone superficielle présentant un point de fusion élevé et inerte pour le support, sur des inserts en hafnium ou en zirconium. La zone super- ficielle est formée par des composés de zirconium et de hafnium formés par des carbures, des nitrures, des oxynitrures, des carbo-nitrures, des borures et des si- liciures. Dans la présente invention, la zone superfi- cielle est formée par cémentation et trempe ou recouvre- ment par diffusion d'inserts de zirconium et de hafnium de manière à créer une zone de diffusion présentant des points de fusion dans la gamme de 2000 C-4000 C. La zone superficielle inerte décrite à point de fusion élevé supprime la nécessité des couches in- tercalaires mentionnées ci-dessus entre l'insert et le sup- port de l'électrode, et la formation d'alliages possédant des points de fusion supérieurs à 2000 C est supprimée. La cémentation avec trempe ou le recouvrement par diffusion des inserts en zirconium et en hafnium est réa- lisé par carburation, nitruration, oxynitruration, nitro- carburation, formation d'un borure ou d'un siliciure au moyen de procédés utilisant un gaz, d'un chauffage dans des bains de sel carbonés et azotés, par cémentation en milieu pulvérulent ou au moyen d'une technique à lit flui- disé. Dans la présente invention, le support compor- tant un insert trempé en surface reçoit une finition qui lui confère des caractéristiques de stabilité à la corro- sion et de réflexion de la chaleur et qui est obtenue avec un métal tel que le nickel, le chrome, le nickel-chrome ou le platine appliqué par galvanoplastie, dépôt physique en phase vapeur, dépôt chimique en phase vapeur ou placage autocatalytique. D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront deladescriptiondonnéeci-après, prise en référence au dessin annexé qui représente une élec- trode & arc, et aux exemples suivants, dans lesquels on utilise des électrodes, du type représentées sur la figu- re annexée, pour découper de l'acier, en utilisant de l'air en tant que gaz pour la formation de l'arc. En se référant au dessin, on voit que les élec- trodes sont constituées par un support en cuivre 1 muni d'un insert 4. Le support 1 est muni d'une chambre de re- froidissement 2 dans laquelle de l'eau circule lors du fonc- tionnement. L'insert 4 possède, conformément à la présente invention, une zone de diffusion inerte 5 à point de fu- sion élevé. Une couche thermoréfléchissante 6, située sur le support, est également indiquée sur le dessin. EXEMPLE 1 On a traité thermiquement à 900 C, pendant 3 jours, des fils de zirconium d'une longueur de 10 mm et d'un diamètre de 1,7 mm. Le traitement thermique a été exé- cuté dans des tubes de silice étanches, dans lequel le vi- de avait été réalisé et qui étaient remplis de poudre de carbone. Sous l'effet de ce traitement, les fils ont fait l'objet d'une cémentation et d'une trempe jusqu'à une pro- fondeur d'environ 50micromètres.Lasurface du fil traité est extrêmement dure et est constituée de y-ZrC, qui possède un point de fusion égal à environ 3400 C. On a installé un insert d'une longueur de 2 mm constitué par le fil de zirconium cémenté et trempé dans un support en cuivre refroidi à l'eau et possédant un dia- mètre de 3 mm. On a testé l'électrode agence de cette ma- nière et cette électrode s'est avérée fonctionner de façon satisfaisante pendant une durée nettement plus longue que dans le cas d'une électrode comportant un insert non cé- menté. EXEMPLE 2 On a testé, dans des conditions semblables de celles de l'exemple 1, une électrode agencée comme dans l'exemple 1, hormis que l'insert était constitué par du hafnium cémenté. Cette électrode a présenté une durée de fonctionnement supérieure à celle d'une électrode compor- tant un insert en hafnium non traité. L'insert cémenté a fourni un arc stable pendant une durée de fonctionnement de 50 minutes. Cependant le support en cuivre s'est érodé, et des particules ont été entraînées avec le gaz circulant autour de la cathode en direction de la buse, qui s'est progressivement obstruée et cntfinalement interrompu le fonc- tionnement. EXEMPLE 3 On a agencé et testé une électrode conforme à l'exemple 2, mais à cette différence près que l'on a uti- lisé une couche de finition en nickel de 10micromètres sur le support en cuivre comportant un insert cémenté. Au bout d'une heure de fonctionnement, le support en cuivre était intact et seule une très faible cavité a été observée sur l'insert en hafnium. EXEMPLE 4 On a traité thermiquement des fils de hafnium d'un diamètre de 1 mm pendant 4 heures à 1400 C. On a exé- cuté le traitement thermique dans une atmosphère d'azote, sous une pression de 30 bars. La surface du fil de haf- nium était constituée par du nitrure de hafnium jaune pos- sédant un point de fusion de 3400 C. Le nitrure de hafnium possède une résistivité électrique inférieure au hafnium métallique. On a placé un insert en Hafnium ainsi cémenté, d'une longueur de 2 mm, dans un support en cuivre recou- vert par du nickel et refroidi à l'eau. L'électrode agencée de cette manière était totalement intacte au bout d'une heure de fonctionnement. Les exemples indiqués ci-dessus montrent que les électrodes à plasma décrites, dans lesquels l'air cir- cule autour de la cathode, sont plus durables dans le cas o les inserts en hafnium et en zirconium sont cémentés et nitrurés. La durabilité dépend de la formation de com- posés inertes présentant un point de fusion extrêmement élevé et introduits par diffusion dans la surface cylin- drique de l'insert. Ces composés formant une zone de dif- fusion empêcheiitl'apparition de réactionsentre le noyau de l'insert et le support. La zone de diffusion 5 sur le dessin peut pos- séder une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromntres et être constituée par du HfC, du HfN, du HfON et du HfCN, qui sont des composés possédant les points de fusion con- nus les plus élevés parmi tous les solides (3500-4000 C). En outre la cémentation du hafnium fait apparaître une zo- ne possédant une faible résistivité électrique et une con- ductibilité thermique élevée entre le noyau de l'insert et le support en cuivre. La résistivité électrique du zir- conium est égale à 70.10-8 ohm.m, tandis que la résisti- vité du carbure de zirconium est égale à 6,34.10-8 ohm.cm. La conductibilité thermique est égale à 17 W/mK pour le zirconium et à 20,5 W/mK pour le carbure de zirconium. Les procédés de cémentation et trempe et de re- couvrement par diffusion sont des procédés commerciaux pour réaliser le traitement de surface de l'acier et sont mis en oeuvre par cémentation, nitruration, carbo-nitruration, formation d'un borure et formation d'un siliciure. Dans le cas de la cémentation,du carbone est introduit dans la surface d'une pièce à usiner, par chauffageetencontact avec du carbone ou des composés du carbone solides ou gazeux à des températures comprises entre 500 C et 1000 C. Dans le cas de la nitruration, de l'azote est introduit dans la surface par chauffage de la pièce à usiner dans de l'am- moniac ou dans une autre substance azotée. La carbo-nitruration est exécutée par chauffage dans un bain de sel et la formation d'un borure et d'un siliciure s'effectue habituellement par cémentation en mi- lieu pulvérulent dans des gammes étendues de duréesetdetem- pératures,en fonction de la profondeur désirée de la cais- se, et du métal de base. Si l'on réalise par exemple le traitement du fil de hafnium fournissant un borure, le composé stable HfB2 possédant un point de fusion de 3300 C sera formé à la sur- face, et du siliciure de zirconium possédant un point de fusion de 2300 C sera formé lors de l'obtention du sili- ciure de zirconium. On a montré que la cémentation avec trempe et le recouvrement par diffusion d'inserts en zir- conium et en hafnium empêchent des réactions entre l'in- sert et le support d'une électrode à plasma. Cependant l'introduction des inserts recouverts par diffusion dans le support en cuivre refroidi par eau doit s'accompagner de la réalisation d'une couche protec- * trice de finition en un métal tel que le nickel, le chro- me et le platine, à la surface du support, afin d'empêcher sa détérioration en cours de fonctionnement. REVENDICATIONS 1. Electrode utilisée pour travailler avec un arc de plasma dans des milieux actifs ou inertes, caracté- risée en ce qu'elle comporte un support (1) possédant une conductibilité thermique élevée et une conductivité élec- trique élevée et dans lequel se trouve disposé un insert (4) en zirconium et en hafnium, recouvert par diffusion ou cémenté et trempé. 2. Electrode selon la revendication 1, caracté- riséeen ce que ledit insert (4) est préparé par cémenta- tion et trempe ou recouvrement par diffusion d'un insert en zirconium ou en hafnium (4), de manière à introduire, dans la surface, une zone de diffusion (5) possédant une température de fusion située dans la gamme de 2000-4000 C. 3. Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit insert (4) est cémenté et trempé ou recouvert par diffusion par carburation, nitruration, oxynitruration, carbo-nitrura- tion, nitro-carburation, formation d'un borure ou dépôt d'un siliciure par chauffage dans un gaz, dans un bain de sel liquide ou dans une poudre. 4. Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, caractériséeen ce que ledit sup- port (1) comportant un insert (4) recouvert par diffusion est recouvert par une couche, résistant à la corrosion et réfléchissant à la chaleur, d'un métal constitué par du nickel, du chrome, du nickel-chrome ou du platine, par gal- vanoplastie, dépôt physique en phase vapeur, dépôt chimi- que en phase vapeur et placage autocatalytique.