Brevet FR2583424A1 — publié le 19861219

La présente invention concerne des mélanges-maltres destinés à la-matification de polyamides conformables, plus particulière- ment des polyamides filables. Les articles en forme à base de polyamides tels que le polycaprolactame ou le polyhexaméthylène adipamide présentent naturellement un aspect brillant souvent indésirable, que-l'on corrige habituellement par introduction d'oxyde de titane avant la mise en forme des polyamides. Pour les utilisations textiles, on emploie généralement l'oxyde de titane anatase finement divisé sous forme de disper- sion aqueuse, de concentration désirée, que l'on introduit à un moment du procédé o il n'y a pas de risque de réagglomération des particules d'oxyde de titane mais o la masse fondue est encore peu visqueuse; de ce fait, toute la production de poly- mère possède la même concentration de dioxyde de titane. Or, les installations industrielles modernes sont fréquem- ment constituées par une ligne de polycondensation en continu du monomère, alimentant directement par des tuyauteries sous pres- sion plusieurs métiers de filage. Ces différents métiers - ou parties de métiers - produisent habituellement des fils de titres, taux d'étirage, formes de section.... différents; ce serait un avantage industriel important s'ils pouvaient également produire des fils de matités différentes, et certains éventuellement contenant des additifs variés tels que protecteurs contre le jaunissement, azureurs, et autres. Un procédé habituel de matification sur une ligne de poly- condensation en continu est décrit dans le brevet américain 2 689 839: une dispersion aqueuse à 10 % de dioxyde de titane - 2 - est introduite en continu au cours de la préparation de polyhexa- méthylène adipamide, au moment o la masse fondue se trouve à une température comprise entre 220 et 320 C de préférence entre 250 et 300'C et que la teneur en eau du milieu est comprise entre 5 et 20 %. Mais ce procédé de matification n'offre aucune souplesse: il oblige à produire chaque qualité par "campagne" de durée suffisante - et donc en quantité assez importante. De plus, le produit obtenu pendant les périodes de changement de campagnes contient des quantités variables de matifiant et/ou additifs et ne peut être vendu comme premier choix, ce qui confère à ce procédé un désavantage économique supplémentaire. Il a également été proposé d'introduire des pigments au moyen de mélangesmaitres mais le problème est particulièrement difficile à résoudre en ce qui concerne le polyhexaméthyline adipamide: en effet, quand on veut introduire des adjuvants dans la masse d'un polymère fondu, il est préférable que la nature du liant constituant le mélange-martre soit la même que celle du polymère fondu dans lequel on introduit le mélangemartre pour des raisons évidentes d'homogénéité du polymère final. Or, le polyhexaméthylène adipamide ne se prête guère d'après les connaissances actuelles, à un tel processus d'introduction car un mélangemartre qui ne contient, comme liant, que du polyhexaméthylène adipamide présente une forte tendance à former, quand on le laisse séjourner à haute température avant l'intro- duction dans le polymère fondu à modifier, des parties infusibles et insolubles appelées des "gels" qui constituent des hétéro- généités importantes tant dans le polymère fondu final que dans les fils obtenus et présentent des inconvénients rédhibitoires lors de la mise en forme des polymères, en particulier au filage. Il a maintenant été trouvé des mélanges-maitres permettant de matifier le polyhexaméthylène adipamide immédiatement avant la mise en forme, pouvant contenir des taux importants d'oxyde de -3- titane et qui sont utilisables en particulier dans le cadre des procédés de polycondensation et filage en continu avec une grande finesse de dispersion du dioxyde de titane dans le liant ainsi que dans les articles en forme obtenus. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention de tels mélanges-maitres. Plus particulièrement, la présente invention concerne des mélangesmattres destinés à la matification des polyamides conformables contenant: - 50 à 90 % en poids d'un copolyamide constitué d'unités hexa- méthylène adipamide et caproamide en proportions respectives de -100 % d'unités hexaméthylène adipamide et 0-70 % d'unités caproamide, - 10 à 50 % en poids de dioxyde de titane anatase enrobé par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à 1,5 % de silice et i à 3 % d'alumine et traité par une huile de polydiméthyl- siloxane présent à raison de 0,2 à 10 Z par rapport au poids de poudre de dioxyde de titane enrobé, les particules de dioxyde de titane ayant une taille moyenne de 0,1 à 0,45 mm. De préférence, le dioxyde de titane est enrobé d'abord par du manganèse sous forme de sel insoluble à raison de 0,1 à 0,3 % en poids de manganèse par rapport au dioxyde de titane enrobé. L'invention concerne également un procédé de préparation de mélanges-mattres à base de copolyamide 66/6 destinés à la matifi- cation de polyamides conformables en opérant la polycondensation dans un autoclave agité, ledit procédé consistant à introduire le dioxyde de titane sous forme de poudre immédiatement après la phase de compression jusqu'à pression atmosphérique alors que la masse réactionnelle est à haute température, et avant la phase de mise sous vide, le mélange-mattre étant ensuite coulé et granulé de manière connue. Le procédé de préparation des mélanges-maîtres peut, de -4 - manière préférentielle, consister à: a) - charger dans un autoclave agité, sous pression atmosphérique - 23 à 104 parties en sec d'adipate d'hexaméthylènediamine (dénommé généralement sel Nylon 6.6) en solution aqueuse à 50 Z environ, - 0 à 54 parties en sec de caprolactame en solution aqueuse à Z environ, - 0 à 0,13 partie d'acide acétique compté en pur, puis on chauffe cette composition de manière à obtenir une concentration en monomères comprise entre 65 et 77 Z, b) - augmenter la pression jusqu'à une valeur de 16 à 19 bars relatifs et on distille de l'eau jusqu'à une température de la masse réactionnelle comprise entre 240 et 270 C, c) - diminuer la pression progressivement jusqu'à la pression atmosphérique pendant une durée de 60 à 90 minutes alors que la masse réactionnelle est à une température comprise entre 270 et 280 C, d) - introduire alors 10 à 50 parties de poudre de dioxyde de titane enrobé et traité de la manière décrite ci-après, la durée de l'introduction étant de 5 à 30 minutes, e) - maintenir la température pendant une durée de 10 à 40 minutes, f) - appliquer progressivement en 15 minutes environ un vide de à 400 torrs, de préférence de 100 à 200 torrs, g) - casser le vide et couler et granuler le mélange-maitre de manière connue. L'invention concerne également les polyamides modifiés avec les mélanges-maltres selon la présente demande. Sous le terme polyamide, on entend essentiellement le polyhexaméthylène adipamide obtenu à partir d'hexaméthylène- diamine et d'acide adipique, en général sous forme de sel corres- pondant. - 5- Toutefois, sont également utilisables, selon la présente invention, les copolyamides constitués essentiellement d'unités hexaméthylène adipamide et contenant jusqu'à 20 % d'unités issues d'un autre polyamide, obtenu par exemple, en remplaçant l'acide adipique par un autre diacide, tel que l'acide sébacique, l'acide dodécane diolque, ou l'hexaméthylènediamine par une autre diamine telle que le bis para-amino cyclohexyl méthane ou à partir d'un composé amino-acide tel que l'acide amino-6-caproIque (ou le caprolactame), l'acide amino-ll-undécanoique, etc.. Ce sont des polyamides de poids moléculaire et point de fusion élevé, fortement cristallins, utilisables pour le moulage, de préférence pour la fabrication de films et en particulier de fils textiles. Les mélanges-maîtres selon la présente invention contiennent de 50 à 90 % en poids d'un copolyamide issu d'hexaméthylène adipamide et caprolactame (dénommé dans le texte 66/6), et de préférence 65 à 75 %, ce copolyamide servant de liant au dioxyde de titane. La présence des deux composants du copolyamide 66/6 peut varier dans de larges proportions allant de 30 à 100 % d'unités hexaméthylène adipamide et de 0 à 70 % d'unités caproamide; de préférence on utilise de 50 à 80 % d'unités hexaméthylène adi- pamide pour 20 à 50 % d'unités caproamide. Le copolyamide 66/6 dans les proportions déterminées permet à la fois l'enrobage de dioxyde de titane et une introduction facile de la composition ainsi formée dans le polymère fondu grâce en particulier à son bas point de fusion, ce qui a pour conséquence d'éviter la formation de "gels" qui introduiraient des hétérogénéités dans la masse fondue. Audelà de la proportion de 70 % d'unités caproamide dans le liant du mélange-mattre, on commence à observer des modifications sensibles non souhaitables du polymère final et des articles conformés; en particulier, l'aptitude à la cristallisation des fils obtenus est modifiée. - 6 - Toutefois, bien qu'il soit délicat d'utiliser un mélange- maitre contenant 100 % d'unités hexaméthylène adipamide à cause de la tendance de former des "gels" dans le polymère fondu final, la proportion limite de 100 unités d'hexaméthylène adipamide dans le melange-maitre est réalisable à condition de limiter les temps de séjours du mélange-mattre à haute température avant son intro- duction dans la masse fondue du polyamide à conformer et d'uti- liser une qualité bien adaptée du TiO2, en particulier un. TiO2 contenant une proportion d'huile de polydiméthylsiloxane se situant au niveau de la partie supérieure indiquée. Dans ce cas, l'absence totale d'unités caproamide rend moins facile la dispersion du TiO2 dans le mélange-maltre mais inversement présente l'avantage d'éviter toute présence d'un corps étranger dans le polymère fondu final. Le dioxyde de titane anatase est présent dans le mélange- maitre en proportion de 10 à 50 Z en poids, de préférence 25 à Z. La surface des grains de dioxyde de titane est enrobée-par un mélange de 0, 01 à 5 % de silice et 1 à 3 % d'alumine, de préférence 0,5 à 1 Z de silice et 1,4 à 2,5 % d'alumine, par rapport au poids de TiO2 enrobé. Il contient aussi une huile de polydiméthylsiloxane à raison de 0,4 à 10 Z en poids, de préférence de I à 5 %, par rapport au poids de TiO2 enrobé. La proportion d'huile de polydiméthylsiloxane indiquée est celle présente dans le dioxyde de titane en poudre, c'est-à-dire celle que l'on peut doser. Mais l'huile de polydiméthylsiloxane peut partiellement être éliminée au cours de la préparation du mélange-mattre, toutefois dans une proportion n'excédant pas la moitié de la quantité introduite et sans que cela nuise pour autant à la qualité du mélange-mattre obtenu ni aux polyamides ainsi matifiés. 7 7- De préférence, le dioxyde de titane comporte en première couche du manganèse sous forme de sel insoluble, à raison de 0,1 à 0,3 Z en poids de manganèse par rapport au dioxyde de titane enrobé. Pour pouvoir être utilisées sans problème au filage, les particules de dioxyde de titane doivent avoir une taille moyenne comprise entre 0,15 et 0,45 pm, de préférence de 0,25 à 0,35 pm, la valeur relevée correspondant à la médiane de la distribution des tailles qui est prise comme taille moyenne. Le dioxyde de titane ainsi enrobé peut être introduit dans le mélangemattre à forte concentration (jusqu'à 50 %) ce qui n'était pas possible jusque-là avec les dispersions aqueuses de TiO2. Il présente également l'avantage d'être facilement dispersable aussi bien dans le copolyamide 66/6 que dans le polyamide final. En dessous de la proportion minimale de 10 % de TiO2, les mélangesmaîtres obtenus sont peu intéressants économiquement et industriellement, et au-delà de 50 %, ils deviennent très vis- queux et hétérogènes donc inutilisables. On évalue la taille et la dispersabilité du TiO2 dans le polymère final au moyen du test à la platine chauffante réalisé de la manière suivante: - on ajoute des grains du mélange-maitre à du polyhexaméthylène adipamide en grains exempt de TiO2, en quantité telle que la concentration -totale en TiO2 soit de 1,7 %, c'est-à-dire une concentration habituelle pour des fils de polyamide textiles mats; - l'ensemble est homogénéisé dans un mélangeur à poudres, par exemple un appareil en forme de V construit par la Société MORITZ; - le polyhexaméthylène adipamide ainsi matifié est extrudé dans une extrudeuse de laboratoire (non dégazeuse) de diamètre 30 mm, - 8 - de longueur 450 mm, puis coulé en jonc et granulé. Il contient 1,7 % en poids de TiO2; - un grain de ce jonc est fondu entre deux lamelles de prépara- tion microscopique pour donner une plaquette de 40 pm d'épais- seur, de dimensions 32 x 22 mm, soit une surface de 7 cm2; - la plaquette ainsi préparée est examinée au microscope et on compte le nombre de particules de dioxyde de titane de diamètre compris entre 8 et 12 pm. Avec les mélanges-mattres selon la présente invention, le nombre de particules de 8 à 12 pm est inférieur à 20, générale- ment inférieur à 15, ce qui témoigne de la qualité du polyamide ainsi matifié en particulier pour le filage. Au-delà de la valeur 20, les polymères à conformer ont tendance, lors du filage, à colmater les lits filtrants placés en amont des filières et à donner des casses lors de l'étirage des filaments. La manière de préparer les mélanges-maîtres selon l'inven- tion consiste à opérer dans un autoclave agité dans lequel on prépare le copolyamide 66/6 (dans les proportions indiquées ci-dessus) et à introduire le dioxyde de titane à un moment précis et spécifique du cycle de polycondensation, à savoir immédiatement après la phase de décompression, alors que la masse réactionnelle est encore à haute température (par exemple à 270-280 C) et avant la mise sous vide, le mélange-maitre étant ensuite coulé et granulé de manière connue. Dans le procédé selon l'invention, le point important consiste à introduire le dioxyde de titane dans l'autoclave directement sous forme de poudre, ce qui évite la préparation préalable d'une suspension aqueuse et évite également l'élimina- tion ultérieure de l'eau. Un autre point important du procédé est le moment d'intro- duction du dioxyde de titane, qui présente de nombreux -9- avantages: - le dioxyde de titane est introduit à pression atmosphérique, ce qui est beaucoup plus facile que sous pression ou sous vide, - l'introduction est faite à un moment o la masse réactionnelle est peu visqueuse, ce qui facilite la dispersion dans le milieu, - le milieu, à ce moment de l'introduction, est peu aqueux, ce qui facilite la dispersion en raison du caractère hydrophobe du dioxyde de titane. On peut donc obtenir par ce procédé des mélanges-maitres contenant du dioxyde de titane parfaitement dispersé et fortement concentré. Les granulés de mélanges-maitres peuvent être directement introduits dans la veine liquide du polymère à filer, par l'in- termédiaire par exemple d'un fondoir, d'une pompe de titrage et d'une vanne d'injection; un simple mélangeur statique peut être prévu dans la veine principale du polymère fondu pour mélanger le mélange-maitre au polymère fondu. Par ailleurs, la présence d'unités caproamide facilite l'enrobage des grains de TiO2 et améliore la stabilité thermique des mélanges-maîtres. Une telle introduction peut être effectuée immédiatement avant le filage du polymère sur métier industriel, pouvant comporter plusieurs dizaines de positions de filage, ou sur une partie seulement du métier; par exemple le mélange-maitre peut être introduit sur une seule position de filage. Les mélanges-martres selon l'invention sont mélangés avec le polyamide à matifier selon les proportions désirées de dioxyde de titane, qui peuvent varier en fonction du degré désiré de matité pour les produits finaux et qui peuvent être différents selon qu'il s'agit de fils textiles, films, produits moulés. Le polymère matifié ainsi que les articles obenus comportent une faible quantité d'unités caproamide qui ne présentent pas d'effet sensible sur les produits ainsi conformés. - 10 - Pour les fils textiles, les degrés de matité varient généra- lement entre 0,02 % et 1,7 % en poids de dioxyde de titane par rapport au polymère final. Il est également possible d'introduire dans le mélange- maTtre outre le dioxyde de titane d'autres adjuvants susceptibles d'améliorer ou modifier certaines propriétés telles que l'affi- nité tinctoriale, la stabilité à la chaleur ou à la lumière, l'antistaticité, etc.. Par ailleurs, il est évident que le polyamide à matifier peut aussi contenir des adjuvants habituels permettant d'amélio- rer certaines caractéristiques telles que les propriétés tincto- riales, la stabilité à la chaleur ou à la lumière, en particulier dans le cas o le dioxyde de titane utilisé est exempt de man- ganèse. Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties s'enten- dent en poids, sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. Exemple 1 - Dans un autoclave de 200 litres agité, capable de travailler sous vide et sous pression, on charge: - 32,5 kg de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 %, - 42 kg de caprolactame sec en solution aqueuse à 60 Z, - 270 g d'acide acétique à 55 %. On concentre à pression atmosphérique cette solution aqueuse jusqu'à 77 %, puis on ferme l'appareil et on chauffe vers 220 C; on distille l'eau sous une pression de 17,5 bars relatifs jusqu'à 260 C. On décomprime en 90 minutes à pression atmosphérique à une température de 285 C. On introduit alors dans l'autoclave par un convoyeur à vis pour produits pulvérulents, en 30 minutes, 30 kg de dioxyde de titane anatase enrobé par un mélange de silice et d'alumine à - il - raison de 0,7 % de silice et 1,4 % d'alumine et traité par une huile de polydiméthylsiloxane de masse moléculaire Mn environ 000 à raison de 0,5 % par rapport au poids total de TiO2 traité. On maintient 20 minutes à pression atmosphérique en agitant puis on applique en 15 minutes un vide de 150 torrs. Le vide est ensuite cassé, puis le copolyamide 66/6 ainsi matifié est coulé sous forme de ruban et granulé. On obtient environ 85 kg de mélange-maitre sous forme de cachous, composés de: - 70 % de copolyamide servant de liant contenant % d'unités hexaméthylène adipamide % d'unités caproamide - 30 % en poids de TiO2 anatase enrobé par un mélange de silice et alumine à raison de 0,7 % de silice et 1,4 % d'alumine et contenant 0,5 % de polydiméthylsiloxane. Les particules de dioxyde de titane enrobé ont une taille moyenne de l'ordre de 0,35 pm. Par dosage dans le mélange-maStre, on retrouve 0,5 % de polydiméthylsiloxane par rapport au poids de TiO2. Le mélange-maître sous forme de cachous est refondu à 280 C dans un fondoir de modèle habituel et injecté au moyen d'une pompe à engrenages à raison de 1 % de mélange-maître dans la veine principale de polyamide 6.6 fondu contenant 7 ppm de manganèse, immédiatement avant filage, le mélange étant réalisé au moyen d'un mélangeur statique connu placé en aval du point d'injection. Le filage est réalisé de manière habituelle, sans colmatage des lits filtrants placés en amont des filières. Les filaments sont étirés et textures sans difficulté de manière habituelle et possèdent un taux de TiO2-de 0,3 % et un titre global de 22 dtex pour 7 brins (titre au brin 3,3 dtex). - 12 - - Par ailleurs, on contr8le la qualité de dispersion du TiO2 par la méthode indiquée dans la description page 7 par mélange du mélange-maître sous forme de cachous avec des grains de polyamide 6.6 non matifié, en quantité telle que la concentration totale de TiO2 soit de 1, 7 %: le nombre de particules de TiO2 de diamètre compris entre 8 et 12 pm est de 16. A titre comparatif, on réalise la même opération que celle réalisée ci-dessus mais après que le vide soit cassé, (c'est-à- dire pratiquement en fin d'opération), on introduit le TiO en poudre: la poudre de TiO2 reste en surface du copolyamide et ne se mélange absolument pas avec la masse fondue donnant un mélange totalement hétérogène. Exemple 2 - Dans un autoclave agité de 7,5 litres, capable de travailler sous vide et sous pression, on charge: - 1 048 g de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 Z envi- ron, - 1 356 g de caprolactame sec, - 4,8 g d'acide acétique pur. On réalise la polycondensation du copolyamide de la manière indiquée à l'exemple 1 et on introduit comme dans l'exemple 1, en fin de décompression, par un convoyeur à vis, 968 g d'un dioxyde de titane enrobé avec 0,25 % en poids de manganèse, 0,8 % de silice et 2,25 % d'alumine, le dioxyde de titane n'étant pas traité par un polydiméthylsiloxane. On obtient environ 2,5 kg de mélange-maitre à 30 Z de TiO2 (dont la taille moyenne des particules est de 0,35 pm) et l'on mesure de la manière indiquée page 7 la taille et la disper- sabilité du TiO2: on compte 350 particules de TiO2 de 8 à 12 pjm. Il est donc clair qu'un tel dioxyde de titane non traité par du polydiméthylsiloxane ne convient pas pour la préparation des mélanges-maitres selon l'invention. - 13 - Exemple 3 - Dans un autoclave agité de 7,5 litres et capable de travail- ler sous vide et sous pression, on charge: - 1 048 g de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 % environ, - 1 356 g de caprolactame sec, - 4,8 g d'acide acétique pur. On réalise la polycondensation du copolyamide de la manière indiquée à l'exemple 1 et on introduit en fin de. décompression par un convoyeur à vis 968 g d'un dioxyde de TiO2 anatase enrobé de manganèse à raison de 0, 2 % en poids, de 1 % de silice et 2 % d'alumine puis traité par 4 % d'huile de polydiméthyl- siloxane. On obtient 2 350 g de mélange-maître à 30 % de TiO2 (dont la taille moyenne des particules est de 0,35 pm) contenant 2,1 % d'huile de polydiméthylsiloxane en poids par rapport au dioxyde de titane. Nombre de particules de 8-12 pm: 14 selon le test à la platine chauffante. Exemple 4 - Préparation d'un mélange-maître à 10 % de dioxyde de titane: On introduit dans l'extrudeuse malaxeuse connue dans le commerce sous la marque DISKPACK (construite par la Société FARREL) de diamètre 150 mm dont le corps est maintenu à tempéra- ture de 275 à 280 C et dont le débit est de 32 kg/heure: - du polyamide 6. 6 non matifié préparé séparément de manière habituelle, - du TiO2 anatase dont la taille moyenne des particules est de 0,33 Pm: enrobé de 1 % de silice et 2 % d'alumine, traité avec 0,5 % de polydiméthylsiloxane en proportion telle que le mélange-maître obtenu a une concentra- tion de 10 % en TiO2. - 14 - On retrouve dans le mélange-maitre la quantité de polydi- méthylsiloxane présente dans la poudre de TiO2. Le test à la platine chauffante montre un nombre de particu- les de 8 à 12 pm égal à 20. Le résultat limite obtenu dans cet exemple provient du fait que le mélange-maitre contient du Nylon 6.6 pur et que le taux de polydiméthylsiloxane est 0,5 % seulement malgré la concentration en TiO de 10 % seulement et le malaxage efficace produit par l'appareil FARREL. Exemple 5 - On mélange dans un mélangeur à poudre MORITZ en forme de V: - 3,5 kg de copolyamide 66/6 à raison de 40/60 en poids, - 1,5 kg d'un TiO2 en poudre enrobé de: 0,2 % en poids de manganèse 15. 1% de silice 2 % d'alumine puis traité par 4 % d'huile de polydiméthylsiloxane, dont la taille moyenne des particules est de 0,35 pm. Cet oxyde de titane est le même que celui utilisé dans l'exemple 3. Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse mala- xeuse type ZSK 30 construite par la Société WERNER UND PFLEIDERER dont le corps est maintenu à température comprise entre 275 et 280 C. Le mélange-mattre à 30 Z de TiO2 est extrudé sous forme de joncs puis granulé. On mesure selon le test à la platine chauffante le nombre de particules de taille entre 8 et 12 pm du mélange-maître obtenu: il est de 10. On retrouve dans le mélange-maltre 2,56 % en poids de polydiméthylsiloxane par rapport au poids de TiO2. - 15 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1/ - Mélanges-maîtres destinés à la matification des po- lyamides conformables, caractérisés par le fait qu'ils contien- nent: - 50 à 90 % en poids d'un copolyamide servant de liant, constitué de 30 à 100 % d'unités hexaméthylène adipamide et 0 à 70 % d'unités caproamide, - 10 à 50 % en poids de dioxyde de titane anatase enrobé par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à 1,5 Z de silice et 1 à 3 % d'alumine et traité par une huile de polydiméthyl- siloxane présent à raison de 0,2 à 10 Z par rapport au poids de poudre de dioxyde de titane enrobé, les particules de dioxyde de titane dans le mélange-maltre ayant une taille moyenne comprise entre 0,15 et 0,45 pm. 2/ - Mélanges-maltres selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent: - 65 à 75 Z du copolyamide servant de liant et - 25 à 35 % de dioxyde de titane enrobé. 3/ - Mélanges-martres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le dioxyde de titane est enrobé par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,5 à 1 % et 1,4 à 2,5 % respec- tivement, par rapport au poids de dioxyde de titane. 4/ - Mélanges-maitres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'huile de polydiméthylsiloxane est déposée à raison de 0,4 à 5 % en poids par rapport à la poudre de TiO2. / - Mélanges-mattres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les particules de dioxyde de titane enrobé ont une taille moyenne comprise entre 0,25 et 0,35 pm. 6/ - Mélanges-maîtres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le dioxyde de titane comporte d'abord une couche de manganèse sous forme de sel insoluble à raison de 0,1 à 0,3 % en poids de manganèse par rapport au dioxyde de titane enrobé. - 16 - 7/ - Procédé pour la préparation de mélanges-martres à base de copolyamide 66/6 destinés à la matification de polyamides conformables par polycondensation dans un autoclave agité, caractérisé par le fait que le dioxyde de titane est introduit sous forme de poudre immédiatement après la phase de compression jusqu'à pression atmosphérique alors que la masse réactionnelle est à haute température et avant la phase de mise sous vide, le mélange-maître étant ensuite coulé et granulé de manière connue. 8/ - Procédé pour la préparation d'un mélange-maitre selon la revendication 7, caractérisé par le fait que: a) - on charge dans un autoclave agité: 23 à 104 parties en poids comptées en sec d'adipate d'hexaméthylène diamine en solution aqueuse à 50 Z environ, 0 à 54 parties en poids comptées en sec de caprolactame en solution aqueuse à 60 Z environ, 0 à 0,13 partie en poids d'acide acétique compté en pur et on chauffe cette solution jusqu'à l'obtention d'une concentration en monomères comprise entre 65 et 77 Z. b) - On augmente la pression dans l'autoclave jusqu'à une pres- sion de 16 à 19 bars relatifs et on distille de l'eau jusqu'à une température de la masse réactionnelle comprise entre 240 et 270 C. c) - On diminue la pression progressivement jusqu'à la pression atmosphérique pendant une durée comprise entre 60 et 90 minutes alors que la masse réactionnelle est à une température comprise entre 270 et 280 C. d) - On introduit alors la poudre de dioxyde de titane enrobé et traité, à raison de 10 à 50 parties en poids, la durée d'intro- duction étant comprise entre 5 à 30 minutes. e) - On maintient la masse réactionnelle à une température de 270 à 280 C pendant 30 minutes environ. f) - On applique progressivement en 15 minutes environ un vide - 17 - compris entre 50 et 400 torrs puis on casse le vide et le mélange-maître est coulé et granulé de manière connue. 9/ - Articles en forme tels que fils, films, feuilles, etc.. à base de polyamide matifiés au moyen de mélanges-maîtres selon la revendication 1.