Brevet FR2577718A1 — publié le 19860822

Générateur électrochimique de type primaire ou secondaire La présente invention concerne un générateur électrochimique de type primaire ou secondaire comprenant une pluralité d'éléments consti- tués d'une électrode négative, d'un électrolyte, d'une électrode posi- tive, et muni d'un moyen de chauffage de l'électrolyte qui devient ther- miquement amorçable. On connaît des piles thermiques dont l'électrode négative est à base de lithium, l'électrode positive à base de chromate de calcium ou de sulfure de fer, et l'électrolyte un mélange eutectique d'un sel de lithium et d'un sel de potassium. De telles piles fonctionnent à des températures de l'ordre de 450 C à 5500C, pendant une durée de quelques minutes avec une puissance de l'ordre de 200 watts. La présente invention a pour but de réaliser des piles thermiques éventuellement rechargeables, susceptibles de fonctionner à des tempéra- tures très inférieures aux températures précitées, pendant des durées plus longues et avec des puissances très supérieures. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique comprenant une pluralité d'éléments constitués d'une électrode négative, d'un électrolyte, et d'une électrode positive, et muni d'un moyen de chauffage de l'électrolyte qui devient thermiquement amorçable, caracté- risé par le fait - que la matière active négative est choisie parmi le lithium, le magné- sium et leurs alliages, - que la matière positive est choisie parmi les oxydes tels que MnO2, MoO2, Cr02, les sulfures tels que FeS2, TiS2, MoS3, le soufre, les polysulfures et leurs dérivés, - que ledit électrolyte est un solide à base de polymère choisi parmi le polyoxyéthylène, le polypropylène et leurs dérivés, formant un complexe avec un sel alcalin, ou alcalinoterreux, - et que ledit moyen de chauffage est susceptible de porter ledit élec- trolyte à une température pouvant s'élever jusqu'à 600 C. Lorsque l'électrode négative est en lithium, la température préfé- rentielle de fonctionnement se situe aux environs de 1500C à 170eC. Lorsque l'électrode négative est une électrode de magnésium, la tempéra- ture peut être portée à 250 C. 77 18 - 2 - L'électrode positive est avantageusement une électrode composite constituée par un mélange contenant plus de 50% en poids de matière active positive, de l'électrolyte, et un conducteur électronique tel que le graphite. L'électrode négative est supportée de préférence par une feuille conductrice en un métal choisi parmi le cuivre et le nickel. Selon un mode de réalisation avantageux, ledit moyen de chauffage de l'électrolyte comprend dans tous les cas: - une composition pyrotechnique mise à feu par un procédé thermique, électrique, mécanique ou magnétique, - un tampon thermique actif constitué d'un sel ou d'un polymère fusible à une température préalablement fixée par la composition pyrotechnique, et tel que sa fusion contribue à la stabilisation thermique du système par absorption de l'enthalpie libre de fusion. Dans une autre réalisation, le tampon thermique est constitué d'une huile aliphatique ou siliconée, qui remplace le tampon thermique actif. Il s'agit alors d'un tampon thermique inactif. Selon une variante de réalisation, le générateur est cylindrique et comprend un puits central ou plusieurs puits parallèles contenant une composition pyrotechnique coopérant avec une amorce, et les tampons thermiques éventuellement associés. Selon une autre variante de réalisation, la composition pyrotech- nique est entourée d'une couche imbibée d'huile aliphatique ou siliconée, ou du tampon thermique précité. Selon une autre variante de réalisation l'ensemble des éléments est entouré sur toutes ses faces d'une couche imbibée de ladite huile en contact thermique avec la composition pyrotechnique, ou du tampon ther- mique précité. Enfin le générateur peut être prismatique et l'ensemble de ses éléments est entouré sur toutes ses faces d'une couche imbibée de ladite huile en contact thermique avec la composition pyrotechnique, ou du tampon thermique précité. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. 2577 7 18 -3- Dans le dessin annexé: - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'une pile thermique cylindrique selon l'invention, - la figure 2 est une vue partielle schématique en coupe d'une variante de pile selon la figure 1 à plusieurs puits, - la figure 3 est une vue en coupe selon la ligne III-III de la figure 2, - la figure 4 est une vue schématique en coupe d'une variante de pile thermique cylindrique comportant un puits central, - la figure 5 est une vue schématique en coupe d'une variante de pile thermique cylindrique sans puits central, - la figure 6 est une vue schématique en coupe d'une pile thermique prismatique selon l'invention, - la figure 7 illustre l'amorçage d'une pile selon l'invention. De toutes les figures, des éléments analogues sont référencés par les mêmes nombres. On voit dans la figure 1 une pile enfermée dans un bottier métal- lique cylindrique constitué d'un godet 11 fermé par un couvercle 12. Elle comprend trois cents éléments électrochimiques superposés regroupés en dix blocs que l'on a référencés 1, 2,... 10. Pour ne pas surcharger la figure on n'a illustré que trois éléments par bloc et non trente; par ailleurs les échelles ne sont pas respec- tées. Dans chaque élément on trouve une feuille de lithium 21 associée à une feuille de cuivre ou de nickel 20. La couche 22 est un électrolyte polymère solide formé d'un complexe de polyoxyéthylène avec un sel de lithium LiCF3SO3. La couche 23 est une électrode composite contenant 70% en poids de bioxyde de manganèse MnO2, 10% de noir de carbone et de l'électrolyte solide. Entre deux blocs consécutifs est prévue une entretoise métallique 30 assurant le contact électrique entre ces blocs. On a référencé 31 et 32 les bornes positive et négative du généra- teur, 33 une plaque métallique assurant le contact électrique, 34, 35, 36 des pièces isolantes. L'ensemble de l'empilement présente un puits central contenant une 4composition pyrotechnique 40. La mise à feu est assurée par une amorce 41 connue en elle-même. La conduction thermique est réalisée par l'intermédiaire des feuilles métalliques 20 et les entretoises 30. Exemple de caractéristiques dimensionnelles: - épaisseur de la feuille de lithium 21: 1/10 mm - épaisseur de la feuille de cuivre 20: inférieure à 2/10 mm - épaisseur de la couche d'électrolyte 22: de l'ordre de 1/10 mm épaisseur de la couche 23: de l'ordre de 2/10 mm - hauteur totale d'un élément: de l'ordre de 0,6 mm - hauteur d'un bloc 1 de 30 éléments: de l'ordre de 1,8 cm - diamètre d'un élément: 13 cm - épaisseur d'une entretoise 30: 2 mm - hauteur totale des éléments dans leur bottier: 20 cm - diamètre du puits central: 3,5 cm Pour une température de fonctionnement de 150 C on a un générateur présentant les caractéristiques suivantes: 10 blocs de 90 volts en série (900 volts) - densité de courant: 10 mA/cm2 - courant disponible: 1,11 A - énergie volumique: 312 wh/dm3 - puissance: 1000 watts - énergie: 1000 wh Selon une autre variante on réalise un générateur primaire cylin- drique 84 W/84 Wh/30 volts avec 3 blocs de 10 éléments en parallèle; les éléments sont analogues aux éléments de l'exemple précédent. Pour la mise en parallèle, on remplace les entretoises métalli- ques 30 par des séparateurs isolants, et l'on prévoit des connexions métalliques supplémentaires entre les blocs. Les caractéristiques dimensionnelles sont: - hauteur totale d'un bloc de 10 éléments: 0,6 cm - épaisseur de l'entretoise entre deux blocs: 1 mm surface d'un élément: 94 cm - diamètre du puits central: 1 cm - hauteur totale des éléments actifs: 2,1 cm - volume: de l'ordre de 200 cm3 Pour une température de fonctionnement de 1500C on a les caracté- ristiques suivantes: - tension: 30 volts - courant disponible; 2,8 A énergie volumique: 420 wh/dm3 - capacité du générateur: 3 Ah Les figures 2 et 3 montrent une variante de réalisation dans laquelle la composition pyrotechnique 40 est répartie dans plusieurs puits référencés 42 à 47. Dans la figure 4 le puits central contenant la composition pyro- technique 40 est entouré d'une couche 50 d'huile aliphatique ou sili- conée qui transmet la chaleur aux éléments électrochimiques, ou d'un tampon thermique qui fixe la température. L'huile imbibe un corps poreux qui lui sert de support, tel qu'un feutre de laine de verre. Selon une variante non illustrée les entretoises métalliques 30 peuvent être remplacées par des couches isolantes imbibées d'huile ou du tampon, qui favorisent les échanges de chaleur. Des connexions électri- ques supplémentaires doivent alors être prévues entre les blocs. Dans la figure 5 la pile n'a plus de puits central. L'ensemble de l'empilement des éléments est entouré d'huile 50 ou du tampon thermique chauffé par la composition pyrotechnique 40 située à la partie supé- rieure de la pile. On a référencé 37 une connexion électrique supplémen- taire pour relier l'empilement au couvercle 12. On a montré dans la figure 6 un générateur prismatique selon l'in- vention logé dans un bac 111 fermé par un couvercle 112. Chaque élément comporte les mêmes couches de base que les éléments des générateurs précédents - feuille de nickel ou de cuivre: 120 - couche de lithium: 121 - couche d'électrolyte: 122 - électrode positive: 123 Les éléments sont regroupés en blocs 101 à 110 séparés par des entretoises 130; on a indiqué par 136 et 137 des connexions terminales aux bornes positive 131 et négative 132. Le mélange pyrotechnique est référencé 140, la couche d'huile ou le tampon qui entoure tout l'empile- 2577 7 18 -6- -- 6 -- ment est indiquée 150 et l'amorce 141. Les couches isolantes sont notées 134, 135. Exemples de caractéristiques dimensionnelles: - 1 bloc comporte 10 éléments électrochimiques - hauteur d'un bloc: 8 cm - largeur d'un bloc: 4,3 cm - épaisseur d'un bloc: 5 mm - épaisseur d'une entretoise 130: 1 mm - surface d'un élément: 34,5 cm2. Selon un premier mode de réalisation, on met en oeuvre trois blocs de 30 volts connectés en parallèle (les entretoises 130 sont donc des couches isolantes poreuses susceptibles de contenir de l'huile ou le tampon thermique). Pour un fonctionnement à-une température de 150 C on obtient les caractéristiques électriques suivantes: - courant disponible: 1 A capacité disponible: 1 Ah - puissance: 30 W - énergie: 30 Wh - énergie volumique: 472 Wh/dm3. On choisit le nombre de blocs et les dimensions des éléments en fonction des caractéristiques électriques recherchées. On a montré dans la figure 7 comment se réalisait l'amorçage d'une pile selon l'invention. Pour cela on effectue l'opération suivante: On monte dans un boitier présentant un diamètre de 2 centimètres et une hauteur de 2 millimètres un couple électrochimique analogue à ceux qui apparaissent dans la figure 1. Cette pile est mise à 25 C sous un courant de 10/4 A. La tension de base de cette pile est 2,1 volts. Au temps t = O, la pile est transférée de la température ambiante à la température 150 C. La dépolarisation a lieu en moins de 3 secondes comme le montre la courbe V (volts) en fonction du temps t (secondes). La pile présente une tension égale à 80% de sa tension stationnaire après cinq dixièmes de seconde. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion décrits et représentés. 2577 7 18 -7 - On a décrit en détail des piles thermiques dont l'électrolyte était constitué d'un complexe de polyoxyéthylène avec LiCF3SO3; mais d'autres sels peuvent être utilisés, par exemple LiClO4, LiAsF6, Li2B12H12, Li2B10H10.. L'électrode de lithium peut être remplacée par une électrode en magnésium ou en alliage de lithium ou de magnésium. Par ailleurs, lorsque la matière active positive est par exemple un composé du type TiS2, NiPS3... etc, le générateur peut être récupéré et rechargé. L'invention s'applique donc également aux générateurs secondaires. 2 5 7 7 7 1 8 - 8 - REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comprenant une pluralité d'éléments constitués d'une électrode négative, d'un électrolyte, et d'une élec- trode positive, et muni d'un moyen de chauffage de l'électrolyte qui devient thermiquement amorçable, caractérisé par le fait - que la matière active négative est choisie parmi le lithium, le magné- sium et leurs alliages, - que la matière positive est choisie parmi les oxydes tels que MnO2, Cr02, les sulfures tels que FeS2, TiS2, MoS3, le soufre, les polysulfures et leurs dérivés, - que ledit électrolyte est à base de polymère solide choisi parmi le polyoxyéthylène, le polypropylène et leurs dérivés, formant un complexe avec un sel alcalin, - et que ledit moyen de chauffage est susceptible de porter ledit élec- trolyte à une température comprise entre 140 C et 600 C. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite électrode négative est en lithium, et que ladite température est choisie entre 150 C et 170 C. 3/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite électrode négative est en magnésium et que ladite température est choisie entre 150 C et 250 C. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite électrode positive est une électrode composite constituée par un mélange de ladite matière active positive dans une proportion supérieure à 50% en poids, d'électrolyte et d'un conducteur électronique. / Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite électrode négative comporte ne feuille en un métal choisi parmi le cuivre et le nickel. 6/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit moyen de chauffage de l'éleetrolyte,-est associé à un tampon thermique choisi parmi une huile aliphatique ou siliconée, un sel fusible, un polymère fusible à la tempé- rature à laquelle on désire que le générateur fonctionne. 7/ Générateur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé par 2577 7 18 -9- le fait qu'il est cylindrique et comporte au moins un puits cylindrique contenant une composition pyrotechnique coopérant avec une amorce et ledit tampon thermique. 8/ Générateur électochimique selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite composition pyrotechnique est entourée d'une couche dudit tampon thermique. 9/ Générateur électrochimique selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'ensemble desdits éléments est entouré sur toutes ses faces d'une couche dudit tampon thermique. 10/ Générateur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit générateur est prismatique et que l'ensemble de ses éléments est entouré sur toutes ses faces d'une couche dudit tampon thermique. 11/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est rechargeable.