Brevet FR2574067A1 — publié le 19860606

PROCEDE DE LIAISON DE L'ARGENT AU VERRE ET MIROIRS PRODUITS PAR CE PROCEDE La présente invention concerne des miroirs et plus particulièrement un procédé pour faire adhérer l'argent au verre. Les miroirs, qui sont des surfaces réflé- chissant la lumière, ont été fabriqués le plus cou- ramment au cours du siècle écoulé en déposant un revêtement de métal ou d'amalgame sur une surface de verre. Un revêtement d'argent est préféré, et il est capable de donner une réflexion de la plus haute qualité. Les procédés classiques de l'état de la technique pour appliquer des couches d'argent sur des surfaces de verre avant la présente invention se répar- tissent d'une manière générale en trois catégories, les procédés non galvaniques chimiquesau mouillé, les procédés organométalliques et le dépôt sous vide. IL existe d'autres procédés bien connus de revêtement de surfaces de verre avec de l'argent, tels que l'électrolyse. Cependant, les coûts de ces autres procédés sont prohibitifs pour une utilisation industrielle. Chacun des procédés de la technique antérieure classique pour revêtir une surface de verre présente des avantages et des inconvénients particuliers. Cependant, ces procédés ont été utilisés avec succès et très avan- tageusement pendant de nombreuses années pour produire des miroirs de haute qualité, dont la plupart ont été utilisés en intérieurs. L'augmentation de l'intérêt porté à l'utilisation'de miroirs en extérieurs pour des capteurs solaires tels que des héliostats et d'autres applications des capteurs solaires dans les dix dernières années a eu pour résultat que les incon- vénients et déficiences des miroirs produits par ces procédés classiques sont devenus plus importants et plus aigus. Par exemple, de nombreux miroirs argentés classiques sont sous La forme de structures compo- sites. Ces structures se composent habituellement d'une couche de verre ou d'une glace servant de subs- trat, d'une fine couche-réfléchissante d'argent sur la surface de verre, d'une couche de cuivre sur la couche d'argent et d'une couche protectrice d'une peinture composée principalement de polymères, de carbone, de plomb, de baryum, de titane et d'autres métaux lourds. Bien que ce type de structure de miroir donne satisfaction pendant de nombreuses années de service en intérieurs, la réflectance et d'autres propriétés optiques favorables de ces struc- tures de miroirs se dégradent lorsqu'ils sont placés dans un environnement terrestre en extérieurs. En par- ticulier, l'argent est sensibLe à l'agglomération, à la formation d'oxydes, de sulfures et de chlorures, à la diffusion entre les couches des constituants et au décollement de la couche d'argent du substrat de verre. Comme exemples de ces conditions, on citera les gaz et polluants de L'environnement tels que des combi- naisons d'humidité et d'oxygène, L'hydrogène sulfureux (H2S), l'anhydride sulfureux (S02) et/ou l'acide chlor- hydrique (HCl), qui diffusent à travers les couches de peinture pour réagir avec le cuivre et la couche réflec- trice d'argent. Des réactions électrochimiques se pro- duisent également dans la région de l'interface de la couche réflectrice d'argent et du substrat de verre, ainsi que sur les bords de la structure de miroir composite. La dégradation se produit généralement en quelques mois à quelques années, ce qui est un temps trop court puisque la durée de vie désirée pour ce matériel est de vingt à trente ans. Bien que les miroirs argentés produits par les procédés non galvaniques au mouillé et par Les procédés organométalliques soient sensibles à la 2574-067 dégradation chimique résultant en une perte de réflec- tivité, Les miroirs produits par des procédés de dépôt sous vide, teLs que la puLvérisation cathodique et L'évaporation sous vide, qui ont généralement des qualités optiques supérieures et moins d'impuretés, sont plus sensibLes au décollement des couches d'ar- gent du verre, de sorte que les couches d'argent s'écaillent et se détachent des surfaces du substrat de verre. En raison des très grandes surfaces de miroirs nécessaires pour les héliostats industriels et autres capteurs solaires, il est nécessaire d'aug- menter la durabilité des miroirs de nombreuses fois avant que ces installations deviennent économiquement réaLisabLes. En conséquence, un but général de la présente invention est de fournir un procédé de production de miroirs argentés qui résistent à La dégradation chi- mique, à L'écaitlage ou au décollement lorsqu'ils sont utilisés à l'extérieur dans des environnements ter- restres. Un but généraL de la présente invention est égaLement d'examiner les causes des problèmes de dégra- dation dans les structures classiques de miroirs argen- tés, et de fournir des procédés de correction pour réduire l'importance de ces problèmes de dégradation. Un but plus particulier de la présente inven- tion est de réduire au minimum les impuretés qui sont incorporées dans l'interface argent/verre au cours de la fabrication des miroirs de verre argentés et d'aug- menter au maximum la stabilité de la configuration de miroir multicouche obtenue. Un but particulier de la présente invention est également d'obtenir un nombre fortement augmenté de liaisons de l'argent au silicium dans un procédé de dépôt sous vide pour éliminer l'écaillage et le décollement de la couche d'argent de la, surface du verre. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention seront énumérés pour une part- dans la description ci-après, et apparaîtront pour une autre part aux spécialistes à l'examen de ce qui suit, ou pourront être appris par la pratique de l'invention. Les buts et avantages de l'invention peuvent être réa- lisés et atteints par Les moyens et dans les combinai- sons particulièrement signalés dans les revendications en annexe. Pour réaliser les buts qui précèdent ainsi que d'autres, et conformément à l'objet de la présente invention, tels que réalisés et décrits d'une manière générale dans le présent mémoire, le procédé et le produit de l'invention peuvent consister à fabriquer un miroir en préparant La surface d'un substrat de verre dans un vide pour l'enrichir en silicium, puis à déposer une couche d'argent sur la surface du substrat enrichie en silicium alors qu'il se trouve sous vide. IL est parfois souhaitable, bien que cela ne soit pas considéré comme toujours nécessaire, de maintenir la surface enrichie du substrat exposée à des rayons ultraviolets au cours de cette opération. Il existe plusieurs procédés d'enrichissement de la surface d'un substrat en silicium en éliminant l'oxy- gène de celle-ci, parmi lesquels le bombardement par un faisceau électronique, le bombardement par un fais- ceau ionique et le bombardement par un faisceau neutre. L'enrichissement en silicium de la surface du substrat peut aussi être réalisé en déposant un métal tel que l'aluminium, qui a une affinité plus grande pour l'oxy- gène que le silicium sur la surface du substrat. L'alu- minium arrachera l'oxygène du silicium pour former une couche d'oxyde d'aluminium sur la surface du substrat qui est doublée d'une couche enrichie en silicium dont l'oxygène a été éliminé par l'opération d'oxydation de l'aluminium. La chaleur peut être utilisée pour favoriser cette opération d'oxydation. La couche d'oxyde d'aluminium peut alors être décapée ou érodée, par exempte par bombardement par un faisceau ionique sous vide, Laissant ainsi exposée la surface du substrat enrichie en silicium. Une autre possibilité pour obte- nir une surface de substrat enrichie en silicium est de déposer sous vide une couche riche en silicium sur la surface du substrat. La présente invention comprend aussi l'en- capsulage d'une structure de miroir avec un polymère. Une structure de miroir plus avantageuse fabriquée conformément à l'invention comporte un substrat poly- mère transparent avec une couche barrière de diffusion d'oxyde métallique transparent déposée sous vide sur la surface du substrat, tel qu'un oxyde de silicium ou un oxyde d'aluminium. La couche d'argent est dépo- sée sur cette couche barrière de diffusion, et une autre barrière de diffusion similaire est déposée sur la surface d'argent exposée. Les couches d'argent et de diffusion sont alors encapsulées par une enveloppe de polymère pour sceller hermétiquement toutes les sur- faces des couches, les bords et les bords des inter- faces. Les dessins annexés, qui sont incorporés et font partie du présent mémoire, illustrent des modes de réalisa- tion préférés de la présente invention, et, en même temps que la description, servent à expliquer les principes de l'invention. Dans les dessins: - la figure 1 est une vue en section trans- versale d'une structure de miroir de verre argenté. typique de la technique antérieure; - la figure 2 est une illustration de la structure du réseau atomique du verre; - les figures 3 à 9 représentent les modi- fications de la structure du réseau atomique lorsque l'argent est appliqué à un substrat de verre dans un procédé non galvanique chimique au mouillé; - les figures 10 à 13 représentent en sec- tion transversale les phases de La construction d'un miroir conformément à l'un des procédés de L'invention; - la figure 14 représente en section trans- versale un miroir construit conformément à une variante d'un procédé de l'invention; - La figure 15 représente la structure de réseau atomique obtenue pour le miroir de la figure 14; - la figure 16 représente en section trans- versale une couche d'argent protégée par une couche de diffusion dans une structure de miroir;- - la figure 17 représente une autre forme de structure de miroir protégée par une couche de diffusion semblable à la figure 16; - la figure 18 représente, en section trans- versaLe, une structure de miroir de verre argenté encapsulée par un polymère conforme à l'invention; et - la figure 19 représente en section trans- versale une structure de miroir encapsulée par un poly- mère sur un substrat polymère transparent construit conformément à l'invention. Pour apprécier le progrès dans la technique de production des miroirs argentés que représente l'in- vention, il est également avantageux de considérer la découverte faite par la demanderesse des déficiences inhérentes aux procédés de production des miroirs de la technique antérieure, qui provoquent des problèmes de dégradation, d'écaillement et de décollement par exposition aux environnements terrestres. La nature de ces déficiences posant des problèmes n'a pas été reconnue ni comprise avant la présente invention. En fait, la nature et les caractéristiques de la liaison de l'argent au verre n'ont pas été reconnues ni comprises avant la présente invention. La compréhension aujourd'hui acquise, telle qu'elle sera décrite ci-après, a contri- bué aux innovations dans la construction des miroirs conformes à l'invention. Une structure de miroir 10 fabriquée conformément à un procédé non galvanique chimique au mouillé clas- sique est représentée dans la figure 1. La glace ou le substrat 12 porte à sa surface une couche d'argent (Ag) 14. Une couche de cuivre (Cu) 16 est déposée sur la couche d'argent 14, et une couche de peinture protec- trice 18 est répandue sur la couche de cuivre 16. La couche de peinture 18 est habituellement constituée d'un polymère mélangé à du carbone et à plusieurs métaux lourds, tels que plomb, baryum et titane, pour consti- tuer une barrière épaisse, dense,à l'oxygène et à l'eau. La couche superficielle de verre dans une atmo- sphère naturelle comporte une couche de gel formée d'ions hydroxyLe (OH) liés aux atomes de silicium (Si) du réseau d'oxyde de silicium (SiOx) du verre. Par con- séquent, avant que la couche d'argent ne soit déposée, la surface du verre est nettoyée par le procédé non galvanique électro-chimique au mouillé classique pen- dant plusieurs minutes avec un abrasif pour éliminer la couche de gel. La plus grande partie de la couche de gel peut être éliminée avec ce nettoyage abrasif; cependant, la présence d'oxygène et d'eau laisse-tou- jours au moins une couche d'ions hydroxyle (OH) sur la surface du verre, comme le montre la figure 2. Le stade suivant du procédé non galvanique chimique au mouillé classique consiste à laver la surface du verre avec une solution de chlorure stanneux (SnCl2. 2H20) puis à rincer à l'eau. Du nitrite d'argent est ensuite ajouté avec un agent réducteur, tel que le sucre, et une source supplémentaire de QH-, telle que le de l'hydroxyde de sodium (NaOH), pour former la couche d'argent 14. La couche de cuivre (Cu) 16 est déposée au-dessus de la couche d'argent (Ag) 14 en utilisant une solution de sulfate de cuivre avec un agent réduc- teur tel que l'hydrure de calcium et la limaille de fer. La structure est ensuite séchée sous des lampes infrarouges et peinte. Comme il a été discuté ci-dessus, Les miroirs fabriqués conformément à ce procédé non gaLvanique chimique au mouillé classique ont d'excellentes qua- lités optiques, mais ils se dégradent rapidement à l'extérieur. La manière dont fonctionne le procédé ci- dessus et la nature de ses déficiences n'étaient pas connues antérieurement. Cependant, la demanderesse a déterminé à présent la manière dont fonctionne ce pro- cédé, quelles sont les déficiences qui contribuent à une dégradation rapide, et comment ces problèmes peuvent être évités. On donnera à présent l'analyse effectuée par la demanderesse du procédé non galvanique chimique au mouillé et une explication de ses déficiences. Comme il a été décrit ci-dessus, le réseau représenté dans la figure 2 montre les couches supé- rieures du substrat de verre (SiOx) après que le gel a été éliminé de la surface, laissant une couche super- ficielle d'ions hydroxyle (OH) liés aux atomes de silicium (Si) de la couche atomique immédiatement adjacente. Lorsque la surface est lavée avec la solu- tion de chlorure stanneux (SnCl3), te complexe (SnCl3) s'insère-dans la liaison covalente entre l'atome de'Si et l'ion OH, comme le représente la figure 3. Le résut- tat est que le complexe ESnCl3(OHX est Lié à l'atome de silicium, comme le montre La figure 4. La surface est ensuite rincée à l'eau, ce qui élimine les ions CL-, comme suit: H20 + Cl HCI + OH 4. Il en résulte que les ions CL fixés au Sn sont éliminés par lavage et remplacés par des ions hydroxyle OH, comme le montre la figure 5. Un hydroxyLe supplémentaire transforme le complexe de Sn pentacoordonné en un complexe de Sn hexacoordonné, représenté dans la figure 6 avec un ion OH supplémentaire fixé au Sn. Cette opération est accélérée en augmentant le pH, par exemple en ajoutant de l'hydroxyde de sodium (NaOH). L'Ag attaque alors et se lie au silicium, déplaçant ainsi l'ion OH précédemment lié au Si, comme le représente la figure 7, et les deux ions OH déplacés se fixent à l'atome de Sn. Le Sn se sépare alors avec six ions OH sous la forme de Sn(OH)2-, en laissant un groupe 6' OH pour se lier au Si à la place du Sn. Le résultat est que l'on a deux atomes de Ag liés à des atomes de Si pour chaque complexe de Sn lié à un atome de Si, comme le montre la figure 8. Enfin, le réducteur applique davantage d'argent, jusqu'à une épaisseur o d'environ 700 A, comme le montre la figure 9. En + d'autres termes, les ions Ag prennent des électrons au réducteur pour former de l'argent métallique, con- formément à l'équation suivante: + - o Ag +e e Ag En conséquence, comme l'a découvert la deman- deresse, toute adhérence existant entre la couche d'ar- gent 14 et le substrat de verre 12 obtenue par ce pro- cédé résulte directement des liaisons covalentes de l'Ag au Si reliant ces deux éléments. Des essais effectués par la demanderesse ont montré que dans le procédé non galvanique chimique au mouillé classique tel que décrit ci-dessus, cependant, moins de 30 % des atomes de Si disponibles sont liés à des complexes de Sn. Ceci signifie que moins de 60 % de l'argent peuvent être liés au silicium de surface. En fait, comme le montrent les figures 8 et 9, la liaison théorique maxima de Ag à Si disponible dans des conditions par- faites dans ce procédé non galvanique chimique au mouillé n'est que de deux tiers ou 67 % des atomes de Si présents sur la couche supérieure, car un sur trois de ces atomes de Si conserve un ion OH dans le procédé. En conséquence, l'adhérence de la couche d'argent 14 au substrat de verre 12 a une résistance maxima théorique relativement faible, et une résis- tance pratique encore plus faible. En outre, la sensibilité caractéristique à la dégradation chimique dans les miroirs 10 fabriqués avec ce type de procédé non galvanique chimique au mouillé est due à des impuretés telles que des ions Sn+2 et des ions Cl restant à l'interface de Ag à Si dans le procédé de fabrication. Le cuivre et les impuretés provenant de la couche de cuivre adja- cente, ainsi que les impuretés provenant de la couche de peinture, contribuent aussi à une dégradation accé- lérée de la couche d'argent. Par conséquent, ces impu- retés chimiques sont placées dans le miroir 10 et sont inhérentes à la nature de ce procédé de fabri- cation. En conséquence, ces miroirs classiques 10 ont par construction une liaison de l'argent au verre intrinsèquement faible, et des impuretés chimiquement actives incorporées provoquant l'auto-destruction dans un environnement terrestre. Le procédé organométallique pour la production de miroirs met fondamentalement en jeu l'application d'argent complexé dans des molécules organiques au substrat de verre. Ces solutions organométalliques sont décomposées thermiquement Fur la surface du substrat de verre dans des conditions soigneusement contrôlées de solution, de composition, de tempéra- ture de calcination et d'atmosphère de calcination. Par exemple, le substrat de verre est d'abord nettoyé- avec de l'acide chromique et rincé avec de l'eau dis- tillée et de l'alcool. Une solution de matière orga- nique contenant de l'argent métallique complexé est alors appliquée au substrat par des techniques de projection par rotation ou de pulvérisation, soit sous forme d'un revêtement unique, soit sous forme de couches multiples. Enfin, les substrats revêtus il sont chauffés à des températures juste inférieures au point de ramoLLissement du verre, soit environ de 400 C à 700 C. L'essai et l'anaLyse par la demanderesse des miroirs fabriqués par ce procédé organométaLtique donnent des résultats qui confirment sa découverte qu'une adhérence ou une Liaison efficace de L'argent au verre doit être Le résultat d'une liaison covalente de l'Ag au Si à l'interface entre L'argent et le verre. L'essai d'adhérence avec un appareil de-mesure de l'adhérence Sebastian indique que la surface de rupture sous une contrainte de traction à l'interface de l'ar- gent au verre contient environ 95 % de verre et 5 % d'argent. Par conséquent, la rupture dans L'essai d'adhérence est principalement cohésive dans le verre et indique une forte liaison de l'Ag au Si à l'inter- face argent/verre. Le mécanisme de l'adhérence ou de La liaison à l'interface argent/verre dans Les miroirs fabriqués par le procédé organométallique a été découvert par Le demanderesse et il résulte d'un enrichissement en Si à la surface du substrat de verre par oxydation destructrice du complexe organique. Les essais et ana- lyses effectués par la demanderesse ont; révélé que Le verre présente intrinsèquement une teneur élevée en oxygène. Cependant, Les couches superficielles de verre à l'interface argent/verre des miroirs construits par le procédé organométallique sont pratiquement - exemptes d'oxygène. Au cours de la décomposition ther- mique du complexe organique à une température de 400 C à 700 C, il se produit des réactions qui attaquent La surface du verre et l'appauvrissent; en oxygène, laissant ainsi une couche riche en silicium. L'argent présent dans la solution forme alors des liaisons covalentes sur les emplacements de Si appauvris en oxygène. Dès qu'une partie suffisante de la surface du verre a été recou- verte par de l'argent Lié par covalence, L'argent métallique se dépose par voie non galvanique sur cette surface en formant une pellicule épaisse, relativement pure. Les miroirs fabriqués par ce procédé organo- métallique présentent aussi une sensibilité importante à la dégradation chimique dans les environnements ter- restres en raison de'plusieurs facteurs. Les gaz pro- duits au cours de la-décomposition thermique de ta solution organométallique provoquent ou au moins con- tribuent à des vides et à une rugosité de la surface de la couche d'argent; ils sont cause d'un aspect trouble ou laiteux et d'une réduction de la réflec- tivité, qui réduit l'efficacité de ces miroirs dans des applications comme capteurs solaires, dans les- quels une réflectivité élevée est nécessaire pour une application économique. De même, des impuretés présentes dans le substrat de verre migrent vers la surface au cours du procédé de métallisation organo- métallique, ce qui rend l'interface argent/verre sen- sibLe à la dégradation chimique lorsqu'il est exposé aux rayons ultraviolets du soleil et à d'autres condi- tions de l'environnement terrestre. On a trouvé que des miroirs produits par des procédés de dépôts sous vide classiques, tels que la pulvérisation cathodique ou l'évaporation sous vide, - présentent la meilleure réflectivité (de l'ordre de 97 %), et d'autres propriétés optiques avantageuses pour l'utilisation comme capteurs solaires. Cepen- dant, L'adhérence de l'argent au substrat de verre est très mauvaise. En fait, on a trouvé que l'adhé- rence de pellicules d'argent provenant du procédé de métallisation organométallique est environ dix fois plus forte que celle de pellicules produites en évaporant sous vide de l'argent sur du verre. Apparemment, il n'existe que peu ou pas du tout de Liaisons covalentes de l'Ag au Si dans les miroirs fabriqués par les procédés classiques de dépôt sous vide. La découverte de la demanderesse de la liai- son covalente de l'Ag au Si comme mécanisme pour une adhérence supérieure du verre à l'argent dans les miroirs produits par le procédé non galvanique chi- mique au mouillé et par le procédé organométalli-que, en même temps que sa découverte des causes de la sen- sibilité de ces miroirs à la dégradation dans l'uti- lisation à l'extérieur comme capteurs solaires, a contribué à la mise au point par celle-ci des nou- veaux procédés de l'invention pour faire adhérer L'argent au verre et conduit aux miroirs bien supé- rieurs et durables fabriqués conformément aux procédés de l'invention. Ces miroirs ont des liaisons covalentes de l'Ag au Si extrêmement fortes et en pourcentage élevé, permettant une forte adhérence de la couche d'argent au substrat de verre, ils ne contiennent pratiquement pas d'impuretés à l'interface argent/ verre contribuant à la dégradation chimique, et pré- sentent les qualités optiques supérieures des miroirs à couche d'argent déposée sous vide. Les procédés de l'invention sont conçus pour obtenir un enrichissement en Si maximum à la surface du substrat de verre tout en écartant les contaminants et les impuretés et pour déposer une couche d'Ag sur la surface enrichie en Si de façon à obtenir une Liai- son covalente maxima de l'Ag au Si. Quatre procédés apparentés pour faire adhérer l'argent au verre con- formément à l'invention sont décrits ci-dessous. Le premier procédé consiste à nettoyer tout d'abord le verre avec un abrasif tel que l'oxyde de cérium, pour éliminer toute impureté de surface et tout gel. Evidemment, chaque fois que le verre est dans l'air, il y a une couche de surface d'ions OH, comme Le montre la figure 2, qui ne peut pas être éltiminée en raison de L'humidité de l'air. Le subs- trat de verre nettoyé est ensuite placé dans une chambre à vide et un vide est établi. Un vide dans L'intervatle de 10-4 Pa à 10-6 Pa donne normalement des résultats satisfaisants. Le substrat de verre étant dans la chambre sous vide, la surface * du substrat est bombardée avec un faisceau électro- nique pour réduire la surface, c'est-à-dire pour éli- miner L'oxygène de la surface. Un faisceau dans l'in- tervalle de 1 000 à-5 000 volts est suffisant à cet effet. Le faisceau électronique rompt les liaisons siLicium-oxygène individuelles. Comme l'oxygène de surface n'a qu'une liaison pour le fixer au substrat, L'oxygène est éLiminé, tandis que le silicium reste dans la matrice en raison des autres liaisons du silicium. Ce procédé se poursuit de la même manière en éliminant l'oxygène de l'oxyde de silicium (SiOx) du substrat de verre, laissant ainsi la couche super- ficielle du substrat enrichie en Si, ce qui donne des liaisons pendantes ou des orbites électroniques par- tiellement remplies sur la surface du substrat, avec lesquelles Ag se liera très facilement. L'opération suivante consiste donc à déposer sous vide de l'Ag sur La surface du substrat enrichie en Si, par exemple par pulvérisation cathodique ou par évaporation sous vide. L'Ag et le Si forment aisément une liaison cova- Lente forte pour faire adhérer l'argent à la surface du substrat aussi longtemps que le substrat reste propre, c'est-à-dire aussi longtemps que le substrat est maintenu sous vide. Dès que la surface est recou- verte d'Ag, le dépôt est poursuivi pour accumuler des couches supplémentaires d'Ag jusqu'à l'épaisseur désirée. Dans ce procédé, il est tout à fait possible de réaliser une élimination de quantités notables de l'oxygène de la surface du substrat par bombardement par un faisceau électronique, de telle sorte que l'Ag se Lie à pratiquement 100 % des emplacements de siLi- cium disponibles. En outre, comme aucun autre produit chimique n'est introduit et qu'un vide est maintenu tout au long de L'opération, il n'y a pratiquement pas d'impuretés pour vraiment contaminer l'interface de l'Ag au Si. Le résultat est une interface de l'Ag au Si très fortement adhérente et extrêmement pure, et la couche d'argent obtenue présente la réflectivité de très haute qualité et Les autres propriétés optiques desmiroirs déposés sous vide, qui sont si souhaitables et même nécessaires pour une utilisation efficace dans des capteurs solaires. Il est possible qu'avec le temps, au cours du procédé, les ions Si présents sur La surface du substrat se restructurent pour éliminer les liaisons pendantes ou les orbites électroniques partiellement remplies. Cependant, comme la Liaison de l'Ag au Si est plus favorable du point de vue énergétique que la liaison du Si au Si, cette restructuration du Si avant dépôt d'Ag n'empêchera habituellement pas La formation finale d'une liaison de l'Ag au Si, aussi lontemps que l'enrichissement en Si à La surface du substrat est pratiquement pur, la quasi-totalité de l'oxygène étant éliminée. Au cas o l'on aurait une préoccupation à cet égard, la lumière ultraviolette briserait les liaisons du Si au Si. Par conséquent, l'exposition de- la surface du substrat enrichie en Si à la lumière ultraviolette au cours du procédé conserve- ra les liaisons Si pendantes et Les maintiendra dis- ponibles pour La liaison covalente aux atomes d'Ag. Le second procédé de l'invention est très semblable au premier procédé. Cependant, plutôt que d'utiliser un bombardement par faisceau électronique pour éli- miner l'oxygène et enrichir en silicium la surface du substrat, on utilise un faisceau ionique pour bombarder La surface du substrat. L'éjection de l'oxy- gène de La surface du substrat en utilisant cette tech- nique de bombardement par faisceau ionique résulte d'un mécanisme ou d'une force motrice semblable à la technique utilisant un faisceau électronique, mais elle est aug-- mentée par la masse des ions bombardants qui heurtent l'oxygène, érodant également physiquement, ou de pré- férence vaporisant l'oxygène de la surface. Une variante de ce second procédé qui est également efficace consiste à utiliser un bombardement par faisceau neutre, tel que L'hélium, Le néon ou L'argon, pour vaporiser l'oxygène de la surface du substrat, laissant ainsi des couches externes enrichies en silicium à la sur- face du substrat. En fait, n'importe quelle technique capable d'éliminer préférentiellement l'oxygène de La surface du substrat dans un vide sans introduire d'impuretés ni de contaminants serait efficace pour fournir la suface enrichie en silicium nécessaire pour ce procédé. Un troisième procédé d'enrichissement en sili- cium de la surface du substrat de verre consiste à nettoyer d'abord la surface du verre avec un abrasif pour éliminer autant de gel que possible, puis à pla- cer le substrat 42 dans une chambre à vide et à évapo- rer ou à pulvériser sous vide une couche d'aluminium (Al) 44 sur la surface, comme le montre ta figure 10. Cette couche d'Al peut aller d'une monocouche d'atomes de Al à une épaisseur de I 000 A ou davantage, si on le désire, comme le montre la figure 10. L'opération suivante consiste à chauffer le substrat 42 et la couche d'Al 44 à une température immédiatement inférieure à la température de ramollis- sement du verre, par exemple à environ 600-C. Le Al réagira avec l'oxygène des couches externes du substrat pour former de l'oxyde d'aluminium (Al203), extrayant ainsi l'oxygène du silicium. La structure obtenue, comme le montre la figure 11, comporte trois couches. Le substrat de verre 42 est de l'oxyde de silicium (SiOx). Une zone intermédiaire 46 de silicium pur (Si) est formée là o l'oxygène est extrait du sub- strat. Une couche d'oxyde d'aluminium (A1203) 48 est formée là o la couche initiale de Al 44 a été dépo- see. Tout en maintenant le vide, on décape la couche 48 de A1203 par bombardement par un faisceau ionique ou par un faisceau neutre pour exposer la couche pure 46 de Si, comme le montre la figure 12. Enfin, la couche d'Ag 50 est déposée sous vide sur la couche de Si 46, o elle forme une liaison cova- lente forte de l'Ag au Si, comme le montre la figure 13, et comme il est décrit dans les procédés discutés ci-dessus. Ici encore, bien que ce procédé donne une surface de substrat enrichie en silicium pure dans un vide sans introduction d'impuretés ou de contami- nants, la liaison covalente de l'Ag au Si obtenue est très forte et durable et elle a les propriétés optiques de haute qualité caractéristiques des miroirs argentés par dép6t sous vide. Il est à noter que -des métaux autres que l'Al qui ont aussi une affi- nité pour l'oxygène supérieure à cette du silicium, comme le zirconium, le chrome ou le titane, pour- raient aussi être utilisés à la place de l'aluminium. Une variante de ce troisième procédé consiste à lais- ser la couche d'A1203 48 représentée à la figure 11, plutôt que de la décaper. Dans ces conditions, comme le Al agit comme le Si dans ce type de structure de réseau, une couche de Ag 50 peut être déposée sous vide sur la couche de A1203 48, comme le montre la figure 14. La structure de réseau obtenue ressemble- rait à celle représentée dans la figure 15. Un quatrième procéde pour faire apparaître une couche enrichie en silicium sur la surface du substrat consiste à déposer sous vide du Si pur sur la surface nettoyée du substrat de SiOx, pour obtenir une structure telle que celle représentée dans la figure 12. Puis une couche de Ag 50 peut être déposée sous vide sur la couche de Si pour obtenir la structure de miroir représentée dans la figure 13. Dès que la structure de miroir est obtenue conformément à l'invention comme décrit ci- dessus, la couche réfléchissante argentée 50 peut être protégée et rendue plus durable par encapsu- lage dans une matière imperméable à l'air et à l'humidité, car l'argent est réactif avec l'oxygène et peut se corroder ou se ternir. On évite ainsi les couches de cuivre et de peinture, dont les effets nocifs sur La couche d'argent ont été décrits ci- dessus. Par exemple, comme le montre la figure 16, on peut stratifier une fine couche de verre 51 sur la couche d'argent 50 pour prendre en sandwich la couche d'argent 50 entre le substrat de verre 42 et la couche de verre 51. Une autre structure d'étanchéi- fication est représentée dans la figure 17, dans la- quelle une couche de SiO2 52 est déposée sous vide sur la couche d'argent 50. Les extrémités ou les bords sont scellés par des capuchons d'extrémité 54 formés d'une matière de liaison époxyde ou acrylique épaisse ou par fusion thermique ou par laser des bords du verre. Une autre structure d'étanchéification est représentée dans la figure 18, dans laquelle une matière plastique 56, telle que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est appliquée au-dessus de la couche d'argent $0. Le PMMA, qui est un des poly- mères du commerce les plus résistants à la diffu- sion, peut être appliqué sous forme liquide en solu- tion, et on peut laisser le solvant s'évaporer, lais- sant une couche d'obturation tenace, pratiquement imperméable, 56. Une nouveLle structure de miroir d'argent étanchéifiée composite 60 fabriquée conformément à L'invention est représentée dans la figure 19; elle est durable, Légère et protégée de la dégrada- tion dans L'environnement terrestre. Un substrat de polymère 62, tel que du PMMA, porte une couche 64 de SiO2 déposée sous vide, qui sert de barrière de diffusion. La surface 65 de La couche de SiO2 64 est enrichie en siLicium comme il a été décrit ci- dessus, et la couche d'argent 66 est déposée sous vide sur cette surface enrichie en silicium. Une autre couche barrière de diffusion 68 de SiO2 est déposée sous vide sur La couche d'argent 66. Cette opération peut être commencée ou précédée par Le dépôt sous vide d'un revêtement enrichi en silicium 67 sur la couche d'argent 66 pour favoriser l'aug- mentation de l'adhérence de La couche de SiO2 68 à la couche d'argent 66. Cet ensemble peut ensuite être retiré du vide et revêtu d'une couche supérieure de polymère 70 sur le dessus et sur Les bords 72. Fait important, le procédé de l'invention pour enrichir en silicium un substrat de verre et pour déposer de L'argent sur ta surface enrichie en siticium dans un vide est applicable à n'importe quel procédé exigeant que l'on fasse adhérer forte- ment de l'argent sur un substrat de silice, tel qu'un bioxyde de silicium élaboré thermiquement dans la production de circuits électroniques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour faire adhérer de l'argent sur la surface d'un substrat de verre, comprenant les opérations consistant à: placer le substrat de verre dans une chambre o l'on a fait le vide; - enrichir la surface du substrat de verre en atomes de silicium pendant qu'elle est dans la chambre o l'on a fait le vide; et - déposer des atomes d'argent sur la surface enrichie en silicium du substrat de verre alors qu'il est dans la chambre o l'on a fait le vide. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel L'opération d'enrichissement en silicium de ta surface du substrat est réalisée par l'opération consistant à bombarder la surface du substrat de verre avec un faisceau d'électrons. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'opération d'enrichissement en silicium de la surface du substrat est réalisée par l'opération consistant à bombarder la surface du substrat de verre avec un faisceau d'ions. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'opération d'enrichissement en silicium de la surface du substrat est réalisée par l'opération consistant à bombarder la surface du substrat de verre avec un faisceau neutre. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'opération d'enrichissement en silicium de la surface du substrat est réalisée par l'opération consistant à déposer une couche de silicium sur la surface du substrat de verre. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'opération d'enrichissement en silicium de la surface du substrat est réalisée par l'opération consistant à déposer une couche de métal qui a une affinité pour l'oxygène plus grande que l-e silicium sur la surface du substrat de verre, à laisser le métal réagir avec l'oxygène dans la couche superficielle du substrat de verre pour former un oxyde métallique sur une couche de substrat appauvrie en oxygène, enri- chie en silicium. 7. Procédé suivant la revendication 6, compre- nant l'opération supplémentaire consistant à décaper la couche d'oxyde métallique du substrat pour mettre à nu la couche superficielle enrichie en silicium du substrat. 8. Procédé suivant la revendication 7, dans lequel l'opération de décapage de l'oxyde métallique du substrat est réalisée par bombardement par faisceau ionique de la couche d'oxyde métallique jusqu'à ce que la couche d'oxyde métallique soit complètement éliminée du substrat. 9. Procédé suivant la revendication 7, dans lequel l'opération de dépôt d'une couche de métal sur la surface du substrat est réalisée par dép8t d'aluminium sur la surface du substrat. 10. Procédé suivant la revendication 7, compre- nant l'opération supplémentaire consistant à chauffer le substrat après que la couche métallique a été déposée sur celui-ci à une température approchant, mais n'at- teignant pas, la température de ramollissement du subs- trat de verre pour augmenter l'oxydation du métal sur la surface du substrat. 11. Procédé suivant la revendication 1, compre- nant l'opération consistant à envoyer des rayons ultra- violets sur la surface du substrat au cours des opéra- tions d'enrichissement en silicium de la surface du substrat et à déposer de l'argent sur celle-ci. 12. Procédé de formation d'un miroir de verre argenté, comprenant les opérations consistant à: - placer un substrat de verre dans une chambre o L'on a fait le vide; - réduire La surface du substrat de verre de teLle sorte que la surface soit pratiquement exempte d'oxygène et constituée pratiquement seulement de silicium métallique; - déposer et lier une couche d'argent sur cette sur- face réduite pour former une structure composite pour réaliser la formation d'une liaison covalente directe de l'argent au silicium, augmentant ainsi l'adhérence de la couche d'argent au substrat de verre, telle que définie par les propriétés de ces liaisons covalentes de l'argent au verre. 13. Procédé suivant la revendication 12, comprenant les opérations supplémentaires consistant à dissoudre un polymère qui est exempt de métaux lourds, de fluorures, de chlorures et de sulfures dans un solvant approprié pour obtenir une forme liquide, à étendre le polymère dissous sur La couche d'argent et sur les bords de la couche d'argent et sur L'interface de l'argent au verre, à faire évaporer le sotvant laissant la couche d'argent, les bords de l'argent et l'interface de l'argent au verre encapsulés et étanchéifiés par le polymère durci. 14. Structure de miroir fabriquée par un procédé comprenant les opérations consistant à: - placer un substrat de polymère dans une chambre o l'on a fait le vide.; - déposer une couche d'oxyde métallique transparent sur une surface du substrat de polymère;. - enrichir la surface exposée de la couche d'oxyde métallique en atomes métalliques; - déposer une couche d'argent sur la surface enrichie en métal de la couche d'oxyde métalLique; - déposer une couche d'oxyde métallique sur la surface exposée de la couche d'argent; - retirer cette structure composite de-couches d'oxyde métaLLique et d'argent Liées au substrat de poLymère de La chambre o L'on a fait Le vide et encapsuLer La structure composite, y compris Les bords de L'interface de toutes ces couches avec Les autres et avec te substrat, d'un poLy- mère dissous sous forme Liquide, et Laisser Le solvant s'évaporer, taissant une enveLoppe de polymère durci qui protège hermétiquement Les couches d'oxyde métaLLique et d'argent et Les bords de L'interface des couches au substrat de L'atmosphère. 15. Structure de miroir suivant La revendi- cation 14, dans laqueLLe L'oxyde métaLlique déposé sur cette surface de substrat est de t'oxyde de silicium. 16. Structure de miroir suivant la revendica- tion 14, dans laquelle l'oxyde métallique déposé sur cette surface de substrat est de l'oxyde d'alu- minium. 17. Structure de miroir suivant la revendica- tion 15, dans laquelle le procédé de fabrication comprend aussi l'opération consistant à déposer une couche riche en silicium sur la surface exposée de la couche d'argent, puis à déposer une couche d'oxyde de silicium sur la couche riche en silicium.