Brevet FR2576907A1 — publié le 19860808

L'invention a pour objet une composition et un procédé pour la préparer, composée essentiellement d'hydrocarbures lourds tirés du pétrole auxquels on donne une viscosi té réduite sans emploi des fluidifiants classiques utilisés à cet effet. On sait que le pétrole brut issu du sous-sol de notre planète n'a pas une composition chimique constante. On a pu constater que les pétroles extraits au fil des ans contiennent en moyenne de plus en plus de coupes Lourdes (paraffines, asphaltènes, ...) par rapport aux coupes légères (kérosène, fuel d-omestique...). Les pétroles vénézuéliens sont des cas typiques de ces bruts très lourds qui sont maintenant distribués largement sur le marché international. Cet accroissement des coupes lourdes au détriment des coupes légères est défavorable à une consommation rationnelle des produits pétroliers, pour deux raisons - les résidus de distillation du pétrole rassemblent les produits les plus lourds présents dans le pétrole brut. Leur consommation est essentiellement industrielle revêtement routier pour les résidus solides (asphaltes...) ou combustible pour les résidus Liquides (fuel lourd). Dans ce dernier cas (combustible industriel), le ralentissement de l'activité économique des dernières années, ainsi que les importantes économies d'énergie réalisées par la mise en oeuvre de technologies nouvelles, ont entraîné une nette décroissance de la consommation. - les résidus liquides distillation du pétrole ne peuvent pas être utilisés comme combustible industriel sans une préparation adéquate. Leur viscosité est en effet trop élevée, même à forte température, pour qu'ils puissent être pompés, et surtout pulvérisés convenablement dans un brûleur de chaudière. La préparation appliquée de nos jours consiste à mélanger une certaine quantité de"flui difiant" prélevée sur les coupes légères (kérosène, fuel domestique...), aux résidus Liquides afin d'abaisser leur viscosité. On atteint ainsi jusqu'à 20 % de fluidifiant dans le mélange final, dénommé fuel lourd. Le principaL inconvénient de cette préparation réside dans Le fait que la consommation des coupes légères ne cesse d'augmen ter et que leur utilisation comme fluidifiant n'est pas le meilleur usage que l'on peut en faire. En bref, les pétroles bruts sont de plus en plus lourds ; pour maintenir constante la production de coupes légères la quantité de pétrole distillé doit être plus importante ; mais alors, les résidus Liquides trop visqueux de La distillation s'accumulent de plus en plus ; afin de pouvoir Les utiliser, on doit détourner une importante quantité de coupes légères pour s'en servir comme fluidifiant et donc distiller pLus encore .. L'invention a pour but principaL de rompre cet enchaînement indésirable et de parvenir à un procédé qui rende utilisables Les résidus Liquides trop visqueux de la distilLation du pétrole sans utilisation de coupes Légères à titre de fluidifiant. Autrement dit, il s'agit, pour L'essentiel, de diminuer le plus possible sinon de faire disparaltre complètement L'usage des fluidifiants classiques cités ci-dessus. On sait que Le rôLe de ces fluidifiants consiste à éloigner Les unes des autres les macromolécules constitutives des coupes Lourdes et, en évitant leur interaction, à diminuer La viscosité des résidus. Selon L'invention, on parvient au même résultat quand on disperse dans un résidu Liquide trop visqueux de petites bulles d'air qui divisent ce résidu liquide en petits volumes, à l'échelle microscopique. Ainsi ces petits volumes restent éloignés les uns des autres, sans interaction, et sont donc susceptibLes de se déplacer sans difficulté Les uns par rapport aux autres, ce qui se traduit à l'échelle macroscopique par une viscosité très faible. Le volume de L'air est compris entre 0,1 % et 35 x du volume total de la composition obtenue. On entend ici par petites bulles d'air des bulles qui ont une grosseur allant de 10 microns à 1 cm et de préférence de 100 microns à 5 mm. Il n'est pas nécessaire d'incorporer beaucoup d'air au résidu liquide pour que l'effet sur la viscosité soit significatif. Des bulles ayant les dimensions indiquées et convenablement dispersées dans le résidu liquide permettent d'obtenir un fort abaissement de la viscosité. La composition résidu liquide/bulles d'air est d'autant plus utile en pratique qu'elle est apte à conserver longtemps ses propriétés. On obtient une composition stable en y incorporant en plus, de l'eau à une quantité allant de 5 % à 40 %, en poids par rapport au poids total de la composition. On obtient alors une émulsion triphasique résidu liquide-eau-air dans laquelle l'air est présent entre 0,1 % et 35 %, de préférence entre 10 % et 20 % en volume du volume total, l'eau entre 5 X et 40 %, de préférence entre 20 % et 30 %, en poids du poids total et le résidu liquide entre 60 et 95 X, de préférence entre 70 % et 80 % en poids du poids total. La stabilité de la composition est encore plus certaine et elle devient pratiquement à durée indéfinie si on ajoute au mélange un agent tensio-actif en faible quantité allant de 0,01 % à 3 X et de préférence de 0,5 % à 1 % en poids du poids total. Tout agent tensio-actif peut convenir, de préférence du type moussant dans L'eau ; on peut le choisir dans le groupe comprenant les corps suivants : alkylsulfates, alkyl arylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, laurylsulfate Laurylsulfonates, phénylsulfonates, esters sulfoniques, leurs dérivés et leurs mélanges, les oxydes d'amines et leurs dérivés, les ammoniums quaternaires et leurs dérivés. Si on le juge utile, mais ce n'est pas nécessaire en général, on peut ajouter au mélange un agent de stabilisation de l'émulsion, à une concentration très faible allant de 0,001 % à 3 %, de préférence de 0,01 % à 0,1 % en poids du poids total. On utilise alors un corps connu pour stabiliser les mousses aqueuses formées par les agents tensio actifs énumérés ci-dessus, par exemple dans Le groupe comprenant les corps suivants : les alcools polyvinyliques et leurs dérivés, les monoéthanolamides d'acide gras de coprah et leurs dérivés, les Qrboxyméthylcelluloses et leurs dérivés. Un mélange composé typiquement selon l'invention de résidu liquide visqueux de la distillation du pétrole, d'eau, d'un agent tensio-actif, d'un agent de stabilisation, d'air dispersé en fines bulles, aux proportions mentionnées ci-dessus, a une densité située entre 0,8 et 0,9 ; sa viscosité à 800C est abaissée d'un facteur de 6 à 8 ou plus, en comparaison du résidu liquide visqueux brut non traité conformément à L'invention. L'un des avantages d'un mélange selon L'invention est qu'il est suffisamment stable pour être pompé et refoulé sous pression, à un brûleur par exemple, et pour supporter sans se séparer, la présence de particules sot ides quand la grosseur moyenne de celles-ci est comprise entre 1 et 300 microns, de préférence entre 10 et 80 microns ; la quantité de ces particules solides dans le mélange peut aller de 0, 1 % à 70 %, de préférence de 0,10 % à 50 % en poids du poids total. Dans ce cas, les proportions relatives indiquées plus haut pour les autres composants s'entendent par rapport à la fraction fluide restante de la composition. L'émulsion comprend alors quatre phases t résidu liquide, eau, air, solide pulvérulent. Quand ce dernier est présent à un pourcentage aussi élevé que 70 % du poids total, la viscosité retrouve une valeur élevée ; c'est pourquoi il est préférable de ne pas dépasser de 30 % à 50 % de solide dans le mélange. La matière pulvérulente peut être d'une nature quelconque jugée désirable ; elle peut provenir d'un corps unique ou d'un mélange de plusieurs corps. Par exemple, on peut admettre dans la composition de l'invention des résidus solides (asphalte, coke ...) de la distillation du pétrole, et aussi des matières solides ne provenant pas du pétrole mais ayant un rôle utile par la suite. Par exemple, étant donné que les résidus liquides de la distillation du pétrole contiennent jusqu'à 3 % de soufre, il est avantageux d'incorporer au mélange de I' inven- tion du carbonate de calcium (CaCO3) réduit en poudre (à un diamètre moyen des grains de 50 microns par exemple), jusqu'à une proportion pouvant s'élever jusqu'à 30 % du poids total du mélange fini. Lors de la combustion de ce mélange dans un brûleur, le soufre est piégé, ainsi qu'il est connu, et n'est pas rejeté dans l'atmosphère sous forme de SO2. Une émulsion conforme à l'invention peut être stockée, pompée, injectée sous pression dans une chambre de combustion de la même façon que les résidus Liquides rendus moins visqueux à l'aide d'un fluidifiant classique . On notera que la réalisation d'une telle émulsion est aussi un moyen qui permet de rendre transportables à longue distance, par pompage dans des canalisations, des hydrocarbures lourds trop visqueux à l'état brut pour être pompables de manière économique. La préparation d'une émulsion conforme à l'invention peut se faire selon toute méthode connue acceptable mais il est préférable selon l'invention d'adopter l'un des deux procédés suivants a) on ajoute à un résidu Liquide de distillation chauffé à 800C, (par exemple des fractions d'hydrocarbures lourds) une solution aqueuse d'un agent tensio-actif contenant aussi éventuellement un agent de stabilisation de la mousse, on brasse ensuite ce mélange par exemple à L'aide de moyens mécaniques ou par barbottage de L'air, pour le rendre bien homogène, tout en y incorporant de l'air ; on poursuit ce brassage jusqu'à L'obtention d'une émulsion ayant la composition volumique mentionnée plus haut pour ce qui est de la teneur en air, b) on prépare une solution aqueuse d'un agent tensio-actif, éventuellement d'un agent de stabilisation de la mousse, et on la transforme en mousse par brassage, en y incorporant de L'air, on ajoute ensuite cette mousse au résidu liquide chauffé à 80"C et on brasse à nouveau pour homogénéiser et pour obtenir la teneur désirée en air. Dans les deux cas, quand la composition contient aussi une matière solide pulvérulente, on ajoute d'abord celle -ci au résidu liquide dans lequel on la disperse par agitation de manière aussi homogène que possible, avant de procéder comme expliqué ci-dessus. Une composition conforme à L'invention et des tinée à alimenter un brûleur a une composition typique telle que la suivante : - résidu de distillation 72 % environ - eau 26,53 % environ - agent tensio-actif 1,4 % (alkylarylsulfonate connu sous le nom "Célanol") - agent de stabilisation 0,07 % environ (alcool polyvinylique) Cette composition a un pouvoir calorifique infé rieur de 30.096 kJ (7200 kilocalories) et une viscosité à 100 S-1 et à 80"C de 840 centipoises.En comparaison un fuel lourd n 2 classique préparé au moyen des fluidifiants habituels a un pouvoir calorifique inférieur de 41.800 k.J. (10.000 Kg calories) et une viscosité à 80"C de 100 centipoises. Les figures 1 et 2 annexées sont des graphiques qui montrent plus précisément à quel point le procédé de L'invention abaisse la viscosité d'un résidu de la distilla tion du pétrole. La figure 1 est un graphique qui représente l'évolution de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de vitesse telle qu'elle est obtenue à L'aide d'un viscosimètre rotatif de type coaxial (Couette), à 800 C. Le -1 gradient de vitesse est portée en abcisses en s-1 et la contrainte de cisaillement en ordonnées, en Pascal Deux séries de mesures ont été exécutées, d'une part avec une composition ayant la composition typique donnée ci-dessus (symbolés in et * sur le graphique), d'autre part avec le résidu brut entrant dans cette composition (symbole # et +). On obtient La viscosité en calculant le rapport de la contrainte obtenue à un gradient de vitesse par le gradient de vitesse.Les résultats de ces calculs sont portés sur le Tableau I qui suit; la viscosité est exprimée en centipoises. Tableau I Viscosité en fonction du GRADIENT DE VITESSE Gradi ent de 10 20 30 40 50 60 70 80 90 101 vitesse (5-f) résidu de distilla- 8000 6250 5666 5500 5200 5083 5000 4875 4833 US tion pur Composi tion de 1000 900 833 800 800 833 857 875 8}3 84 l'invention Ce tableau I montre clairement que la viscosité de la composition de L'invention est 6 à 8 fois inférieure à celle du résidu pur qu'elle contient. La figure 2 est un graphique qui représente La perte de charge (exprimée en baromètre en ordonnées) en fonction du débit (exprimé en cm /s) en abcisses) à 80 C dans un tube de 5 m de Long et de 12 mm de diamètre, d'une part pour Le résidu brut (symbole 0 ), d'autre part pour la composition de l'invention mentionnée plus haut qui contient ce résidu. Pour cette composition une première mesure représentée par le symbole D a été faite aussitôt apyres la préparation ; une deuxième mesure a été faite après une durée de stockage de deux jours jours (symbole +) et une troisième mesure après une durée de stockage de sept jours (symbole *) . On constate que le stockage n'a pas eu d'influence sur l'aptitude au pompage de la composition. La perte de charge mesurée est résumée sur le Tableau II qui suit. Tableau II Perte de charge en fonction du débit DEBIT 40 60 80 100 120 140 160 (cm 3 /s) ésidu 3,7 5,8 7,6 9,8 11,4 12,2 13,2 ~ . ~ Composition de 0,8 1,2 1,5 1,7 2,1 2,4 2,6 l'invention ~ ~ Il ressort de ce tableau que la perte de charge, exprimée en bars par mètre, de la composition de l'invention est 5 à 6 fois plus faible que celle du résidu brut qu'elle contient. REVENDICATIONS 1. Composition à viscosité réduite à base de résidu de la distillation du pétrole caractérisée en ce qu'elle comprend - un résidu de la distillation du pétrole tel qu'un hydrocarbure lourd, - de l'air, compris en volume entre 0,1 % et 35% du volume total de la composition, divisé en petites bulles ayant une grosseur allant de 10 microns à 1 cm, de préférence de 100 microns à 5 mn. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient aussi de l'eau en poids allant de 5 % à 40 X en poids de la composition. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'elle contient - un résidu liquide de la distillation du pétrole tel qu'un hydrocarbure lourd présent en poids entre 60 x et 95 % du -poids total de la composition, de préférence entre 70 % et 80 %, - de l'eau présente en poids entre 5 % et 40 % du poids total de la composition, de préférence entre 20 % et 30 %, - de L'air présent en volume entre 0,1 % et 35 % du volume total de préférence entre 10 % et 20 %. 4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle contient, en plus, un agent tensio-actif qui est présent en poids entre 0,01 x et 3 % du poids total de la composition, de préférence entre 0,5 % et 1 %. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient, en plus, un agent de stabilisation de L'émulsion à une concentration en poids allant de 0,001 X à 3 % du poids total de la composition, de préférence de 0,01 % à 0,1 %. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi de préférence dans le groupe comprenant les corps suivants : alkylsulfates, alkylarylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, lauryl sulfates, laurylsulfonates, phénylsulfonates, esters sulfoniques, leurs dérivés et leurs mélanges, les oxydes d'amines et leurs dérivés, les ammoniums quaternaires et leurs dérivés. 7. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'agent de stabilisation est choisi de préférence dans le groupe comprenant les corps suivants : alcools polyvinyliques et leurs dérivés, monoéthanolamides d'acide gras de coprah et Leurs dérivés, carboxyméthylcelluloseset leurs dérivés. 8. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle répond à la formulation suivante - hydrocarbure lourd 72% environ en poids - eau 26,50% " " " - alkylarylsulfonate 1,4% " - alcool polyvinylique 0,07% " 9. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient en plus, en suspension, des particules solides dont la grosseur moyenne est comprise entre 1 et 300 microns, de préférence entre 10 et 80 microns, en quantité allant en poids entre 0,1 % et 70 % du poids total de La composition, de préférence-entre 0,1 % et 50 %, les proportions relatives des autres composants se déterminant alors sur la fraction fluide restante de la composition 10.Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que les particules solides sont du carbonate de calcium réduit en poudre à un diamètre moyen des grains de 50 microns environ et présent à une proportion atteignant en poids jusqu'à .30 % environ du poids total de la composition. 11. Procédé pour la fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'on chauffe à 800C environ un résidu liquide lourd de la distillation du pétrole, on prépare une solution aqueuse d'un agent tensio-actif avec de préférence un agent de sta bilisation de la mousse, on mélange cette solution avec le résidu chaud, on brasse le mélange pour le rendre homogène et pour y incorporer de l'air jusqu'à obtention d'une émulsion ayant la teneur en air désirée. 12. Procédé pour la fabrication d'une composition selon L'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse d'un agent tensioactif avec de préférence un agent de stabilisation de la mousse, on la brasse pour la transformer en mousse en y incorporant de l'air, on chauffe à 800C environ un résidu liquide lourd de la distillation du pétrole, on ajoute la mousse à ce résidu chaud et on brasse à nouveau pour homogénéiser et pour obtenir une émulsion ayant la teneur en aar désirée. 13. Procédé pour la fabrication d'une composition selon la revendication 10, conformément à l'une quelconque des revendications 11,12 caractérisé en ce qu'on ajoute les particules solides au résidu lourd chauffé à 8Q'C environ et on disperse ces particules de manière homogène par agitation avant de procéder aux autres adjonctions à ce résidu lourd chaud.