Brevet FR2579593A1 — publié le 19861003

i PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DICHLOROTRIFLUOROETHOXY ET ETHYLTHIOBENZENIQUES La présente invention concerne un procédé général de prépa- ration de dérivés dichlorotrifluoroéthoxy et éthylthiobenzéniques et tout particulièrement un procédé de préparation de dérivés 1,1-dichloro 2,2,2trifluoroéthoxybenzéniques et 1,1-dichloro 2,2,2 trifluoroéthylthiobenzéniques. Le premier procédé connu pour préparer des produits de ce type est décrit par "R.F. Clark et J.H. Simons (J. Org. Chem., 1961, 26, 197) sur un seul exemple qui consiste à faire réagir le pentachlorure de phosphore sur le trifluoroacétate de phényle. La préparation de ce dernier et la manipulation du pentachlorure de phosphore ne sont pas, à l'échelle industrielle, faciles et le rendement annoncé est faible (43 %). Le second procédé connu est décrit dans l'exemple 7 du brevet allemand N 1.183.096. Dans ce brevet, l'inventeur cherche à obtenir des dérivés a,e perhalogénés et particulièrement des dérivés c,a-difluorés,,- trichlorés; dans l'exemple 7 en faisant réagir le chlorure de 3-(8,e,etrifluoroéthoxy)benzoyle avec du chlore et du trichlorure de phosphore en présence de radiations, il obtient du chlorure de 3-(Q,a-dichloro B,e,etrifluoroéthoxy)benzoyle. Il faut noter que le noyau aromatique ne comporte dans cet exemple que des groupements électroattracteurs. La chloration en présence de ce système catalytique (PCl3 et radiations) est particulièrement longue. La présente invention a su vaincre ces inconvénients et a pour objet un procédé de préparation de dérivés 1,1- dichloro 2,2,2-tri- fluoroéthoxybenzéniques et de dérivés 1,1-dichloro 2,2,2-trifluoro éthylthiobenzéniques caractérisé en ce qu'on met en présence un dérivé 2,2,2-trifluoroéthoxybenzénique ou 2,2,2-trifluoroéthylthio- benzénique avec du chlore gazeux en présence de rayonnements dont les longueurs d'ondes sont comprises de préférence entre 250 et 600 nm et en présence éventuellement d'un solvant. On entend par composés 2,2,2-trifluoroéthoxybenzéniques ou 2,2,2 trifluoroéthylthiobenzéniques, les composés de formule générale suivante (I): R Ar (ACH2CF3)n () dans laquelle: - Ar représente un noyau aromatique mono ou polycyclique - A représente le soufre ou l'oxygène - n représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. - R représente au moins un substituant choisi parmi le groupe comprenant les radicaux hydrogène, alkyle, alcoxy, alkylthio, halogéno, halogénoalkyle, halogénoalcoxy, halogénoalkylthio, phényle, phénoxy, benzoyle, alcoxycarbonyle, halogéno- carbonyle, cyano. - p est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 5. On préfère utiliser les produits de formule (I) dans lesquels n est égal à 1 ou 2 et Ar est un noyau benzénique. L'acidité des atomes d'hydrogène situés en a du groupe trifluorométhyle est fortement augmentée par l'effet attracteur dudit groupe, aussi n'était-il pas évident de pouvoir procéder à une photochloration. L'étape de chloration photochimique peut être réalisée en présence ou en]l'absence de solvant. Les solvants qui peuvent être mis en oeuvre sont des solvants résistant à la chloration et particulièrement choisis parmi les chlorobenzènes liquides et le tétrachlorure de carbone. On préfère tout particulièrement utiliser le tétrachlorure de carbone. Lorsque le 2,2,2-trifluoroéthoxybenzène ou le 2,2,2-trifluoro- éthylthiobenzène est substitué sur le noyau par un groupe électro- donneur ou hydrogène, la réaction a lieu de préférence en présence d'un solvant lorsqu'on ne veut pas obtenir de chloration supplémentaire du noyau. On entend au sens de la présente invention par groupe électrodonneur, les éléments choisis mais non limita- tivement parmi les groupes alkyle, alcoxy, alkylthio, phénoxy, phényle. Quand le trifluoroéthoxybenzène ou le trifluoroéthylthio- benzène est liquide et qu'il est substitué sur le noyau par un -groupe électroattracteur, la réaction a lieu de préférence en l'absence d'un solvant. La réaction a lieu de préférence, à la pression atmosphérique mais, dans le cas de 2,2,2-trifluoroéthoxy ou de 2,2,2 trifluoro- éthylthiobenzènes substitués sur le noyau par un groupe électro- attracteur, une pression supérieure est avantageuse. La pression sera simplement adaptée à l'économie du procédé. La température de la réaction est comprise de préférence entre et 200 C et tout particulièrement entre 70 et 85 C lorsque l'on opère en présence de tétrachlorure de carbone. Les temps de réaction sont généralement compris entre 2 heures et 40 heures. Les rayonnements sont obtenus généralement par utilisation d'un tube à décharge contenant des gaz rares et/ou de la vapeur de mercure. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention répondent à la formule générale (II): (R1)p Ar(ACCl2CF3)n (II) dans laquelle: - Ar, n, p, A ont la signification précédente - R1 représente au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les radicaux hydrogène, halogéno, halogénoalkyle, halogénoalcoxy, halogénoalkylthio, phényle, phénoxy, benzoyle, halogénoalcoxycarbonyle, halogénocarbonyle, cyano. On peut citer comme exemples de composés pouvant être préparés par le procédé selon l'invention, le 1,I-dichloro 2,2,2-trifluoro- éthoxybenzène, les 4'chloro, 2'chloro, 4'fluoro, 2'fluoro, 4'tri- chlorométhyl, 4'trichlorométhoxy, 4'trichlorométhylthio, 4'penta- chloroéthyl, 3'trifluorométhyl, 4'trifluorométhyl, 1,1-dichloro 2,2,2 trifluoroéthoxybenzènes, les bis (1,1-dichloro 2,2,2 tri- fluoroéthoxy)benzènes, le chlorure de 1,1-dichloro 2,2,2-trifluoro- éthoxybenzoyle, le 1,1-dichloro 2,2,2 trifluoroéthoxynaphtalène, le 1,1dichloro 2,2,2 trifluoroéthylthiobenzène, les 4' chloro, 3' chloro, 4' nitro, 1,1-dichloro 2,2,2-trifluoroéthylthiobenzènes. Les composés de la présente invention sont utilisés comme intermédiaires de synthèse pour la préparation de dérivés à activité pharmaceutique, vétérinaire ou phytosanitaire et dans l'industrie des lubrifiants (US 4.366.168). L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre. Ces derniers ne devront être considérés en aucun cas comme limitant de façon quelconque l'invention. Exemple 1 Synthèse du chloro-4(dichloro-1,1 trifluoro-2,2,2 éthoxy)- benzène Au sein du tétrachlorure de carbone en présence de radiations Dans un réacteur cylindrique de deux litres utiles, muni d'une agitation, d'un réfrigérant ascendant, d'un dispositif de mesure de température, d'un tube plongeant poreux pour introduction de gaz et d'une gaine centrale dans laquelle est placée une lampe à décharge émettant autour de 400 nm, on charge deux litres d'une solution contenant 379 g (1,8 mole) de chloro-4(trifluoro-2,2,2 éthoxy)ben- zène pur dans du tétrachlorure de carbone. On porte la solution irradiée au reflux sous courant d'azote. Une fois le reflux atteint, on arrête l'introduction d'azote et on la remplace par une introduction de chlore gazeux (débit initial = 520 g/h) de manière à saturer de chlore la solution bouillante irradiée. La chloration photochimique dure 3 h 30 minutes. Son évolution est suivie par chromatographie en phase gazeuse. Lorsqu'elle est terminée, on maintient le milieu réactionnel au reflux sous irradiation et on remplace le chlore par de l'azote jusqu'à dégazage complet du liquide. On refroidit et on arrête l'irradiation. On distille le tétrachlorure de carbone sous pression atmosphé- rique puis le chloro-4 (dichloro-1,1 trifluoro-2,2i2 éthoxy)benzène sous pression réduite (Eb18 = 103 C).. On recueille ainsi 463 g de produit représentant un rendement de 92 Z. Exemple 2 En l'absence de solvant et en présence de radiations La même réaction effectuée suivant le processus ci-dessus, mais à 150 C en l'absence de tétrachlorure de carbone, conduit, en 2 h 30 minutes à un rendement en chloro-4 (dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthoxy)benzène distillé de 84 %. Exemples 3 à 16 Ils sont résumés dans le tableau suivant: fn C> auzzuaqoiolqaTpoqqao = q0Dao 'Z'I-auazuaqo oliqDTl = qDj Ln v*: q% L.zúu J-OD[DDoL OD o q oZo /aOI: 0IDDz-ADzHDO HIo: úi t9 zE d t9 * % ç: t-ODH9DO IDD-- q OZ 08-SL */lO-m 5 '0 1* D t-oD H Do Ho ad: Zl :'qO:O-L: Z/IOú' : % 99 Z-DOID: q 91:OLI-091: T/salom 8 úqDaOZ-D O HDO: ::::::ú % 9 7 -DOID: q 9ZOLI-O9: T/Sqto Z:ú aDO: -D O HD: QI * %t9::: :: :: g8:9DO q g:: I/Sl o I: oDs: 6-DO: 6 :: :: ú:: 9ú: -úDN: q S: 01OZI: - /:Io UBS: t- DD: 8 : % 9 -TI-a q9 0 -L 1ao::: HO o * %tt,%:'t,-Q0 r 49Dq08-gL T/aTou 1:10 i,-oi HO 9 :*% ELt: -E Dil: q6: çil:I/Salomt1'1:: t- HO :sus: -&D:: * 1: 19: H Z 18-: 1/saO Z: 1:ID H t, %8::--ID- % S: Z-I: q88 : /oS: _: su-: Z-TID: ::: : ::: z * allFasTp lPa * aaina DoL *[údDZHD-OO.]VlUe OS, 1I: T-ss ::::: :: _ -a ( _. _J,_ _ % L -ID: q/Z:OID: - Hz D- O:I ::: ::: TABLEAU I (suite) ci2/h-S S-CH2CF3 C2 h,K S-CC12-CF3 R1 R2 Essai R1 Solvant: r--C231 T C Durée: R Rdt distillé ::: :: :::: : 14: H: CCl4: 1 mole/1: 78-80 C:20 h: H: 61%: : 15: Cl-3: CC14: 1 mole/1: 78-80 C:19 h: C1-3: 56 %: ::: :: ::: : 16 2N-4 CCl4 1mole/l 78-80C: 23h30 O 2N-4 90 % ::: :: ::: : TCB = Trichlorobenzène-1,2,4 ODCB = Orthodichlorobenzène to -o u4 i W Essai 17 Lorsqu'on soumet le (trifluoro-2,2,2 éthoxy)benzène à une chloration effectuée dans les conditions de l'essai 2 mais en l'absence de solvant et à 110 C-120 C, la première réaction observée est une chloration du noyau aromatique qui précède celle du substituant trifluoroéthoxy: au bout de deux heures, la composition molaire de la masse réactionnelle est la suivante: X,(> C CF3 54 % Ci Xj OCCl2CF3 13 % C2 X OCC12CF3 2% C13 impuretés lourdes 31 % Un solvant est donc nécessaire pour obtenir sélectivement le (dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthoxy)benzène à partir de (trifluoro- 2,2,2 éthoxy)benzène (cf. essai 4). REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de dérivés 1,1-dichloro 2,2,2-tri- fluoroéthoxybenzéniques ou 1,1-dichloro 2,2,2-trifluoroéthylthio- benzéniques caractérisé en ce qu'on met en contact un dérivé 2,2,2- trifluoroéthoxybenzénique ou 2,2,2-trifluoroéthylthiobenzénique avec du chlore en présence de rayonnements. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés 2,2,2-trifluoroéthoxybenzéniques ou 2,2,2-trifluoroéthyl- thiobenzéniques répondent à la formule générale (I): Rp Ar(A CH2 CF3)n (I) dans laquelle: - Ar représente un noyau aromatique mono ou polycyclique n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. - R représente au moins un substituant choisi dans le groupe comprenant les radicaux hydrogène, alkyle, alcoxy, alkylthio halogéno, halogénoalkyle, halogénoalcoxy, halogénoalkylthio, phényle, phénoxy, benzoyle, alcoxycarbonyle, halogéno- carbonyle, cyano. - A représente le soufre ou l'oxygène. - p est un nombre entier égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 5. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) n = 1 ou 2. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la chloration est effectuée en présence de solvants choisis parmi les chlorobenzènes et le tétrachlorure de carbone. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le solvant est le tétrachlorure de carbone. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la chloration a lieu à une température comprise entre 70 et 200 C. 7) Procédé selon les revendications 5 et 6 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 70 et 85 C. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rayonnement a une longueur d'ordre comprise entre 250 et 600 nm.