Brevet FR2575199A1 — publié le 19860627

La présente invention concerne une composition d'enduc- tion pour papier convenablement utilisée pour améliorer les propriétés de divers papiers comme l'aptitude;à l'impression, et plus particulièrement une composition d'enduction du papier utilisée pour améliorer l'aptitude à l'impression, la résistance aux plas- tifiants, la résistance aux huiles, la résistance aux solvants et la résistance à l'eau d'un papier d'enregistrement sensible à la chaleur. On utilise de plus en plus un procédé dienregis- trement utilisant la chaleur parce qu'il est avantageux par rapport à un procédé classique qui utilise des encres, un développement et un fixage. En particulier, on apprécie fortement et on utilise dans la pratique un papier d'enregistrement thermique ayant une couche sensible à la chaleur contenant une substance chromogène comme le lactone du cristal violet et un developpateur chromogène tel qu'un composé phénolique qui réagissent thermiquement avec développement d'une couleur. On utilise largement comme liant pour la substance chromogène et le développateur chromogène mentionnés ci-dessus un liant soluble dans l'eau comme l'alcool polyvinylique (ci-après dénommé "PVA"). Cependant, le PVA a les inconvénients que la poussière de PVA peut encrasser la tête d'impression thermique pendant un enregistrement de longue durée et que les lettres imprimées disparaissent et le papier d'enregistrement devient collant en contact avec l'eau ou avec des plastifiants. Récemment, pour résoudre ces problèmes, on a proposé un papier d'enregistrement dans lequel on utilise un PVA contenant des groupes acétoacétyles comme liant de la couche sensible à la chaleur (Publication de brevet japonais non examiné, Tokkyo Kokai, n 181687/1983), un papier d'enregistrement dans lequel on place sur la couche sensible à la chaleur une couche protec- trice composée d'un PVA modifié par un acide carboxylique ou un PVA contenant des groupes acétoacétyles (Tokkyo Kokai n 106995/1984) etc., mais il reste encore à apporter plusieurs perfectionnements. En particulier, l'augmentation de la densité de couleur n'est pas toujours très importante, outre les améliorations supplémentaires de la résistance aux plastifiants, de la résistance aux huiles et de la résistance aux solvants qui sont attendues. On recherche aussi un papier dans Lequel Les lettres imprimées ne disparaissent pas au bout d'une longue durée, même si Les papiers d'enregistrement sont en contact avec des films ou des feuilles plastiques contenant une grande quantité de plastifiants. Un objet de l'invention est de proposer une compo- sition d'enduction pour Le papier qui puisse résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus. Les objets de l'invention ci-dessus et d'autres apparaitront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Selon la présente invention, on propose une compo- sition d'enduction pour papier comprenant un PVA contenant des groupes acétoacétyles préparé en présence d'un pigment ayant un pH de pas plus de 8. Dans la présente invention, le PVA contenu dans la composition d'enduction pour papier doit être préparé en présence de pigments spécifiques. On savait utiliser un mélange de PVA contenant des groupes acétoacétyles et d'un pigment tel qu'argile ou carbonate de calcium tomme liant de la couche sensible à la chaleur ou couche protectrice du papier d'enregis- _ trement sensible à la chaleur, mais il est difficile que ce procédé par simple mélange donne d'excellents effets comme ceux obtenus dans la présente invention. Les procédés pour la présence simultanée ou "coexistence" du pigment et du PVA ne sont pas limités. Par exemple le pigment est présent pendant la polymérisation d'un ester vinylique tel que l'acétate de vinyle, pendant l'hydrolyse de l'acétate de polyvinyle ou pendant l'acétoacétylation du PVA par réaction avec le dicétène. Parmi ces procédés, on préfère que le pigment soit présent lorsque l'on polymérise l'ester vinylique, du point de vue du rendement de la préparation et du point de vue des propriétés de la composition d'enduction du papier ainsi obtenue. 2575 1 9 9 Les PVA utilisés dans l'invention comprennent non seulement l'acétate de polyvinyle partiellement ou totalement hydrolysé, mais aussi les copolymères hydrolysés d'acétate de vinyle et d'un monomère copolymérisable avec l'acétate de vinyle, par exemple des oléfines telles qu'éthylène, propylène,'isobutylène, a-octène, m-dodécène ou a-octadécène; un acide insaturé tel qu'acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique,.acide maléique, anhydride maléique ou acide itaconique, leurs sels et leurs esters monoalkyliques et dialkyliques; un nitrile tel qu'acrylonitrile ou méthacrylonitrile; un amide tel qu'acryiamide ou méthacrylamide; un acide oléfine-sulfonique tel qu'acide éthylène-sulfonique, acide allyl-sulfonique ou acide métallyl- sulfonique ou leurs sels; un éther alkyl-vinylique, une vinylcétone, la Nvinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, mais sans limitation à ces copolymères. On préfère que le PVA utilisé dans l'invention ait un degré moyen d'hydrolyse de 70 à 100 mol%, et mieux de 85 à mol%, et un degré moyen de polymérisation de 100 à 3000, et mieux de 400 à 2000. On peut mettre en oeuvre des techniques facultatives quelconques pour introduire les groupes acétoacétyles dans le PVA. On préfère faire réagir le dicétène avec le PVA ou soumettre le PVA à la transestérification avec un ester acétoacétique. La teneur en groupes acétoacétyles est de 0,05 mol% par rapport au PVA, jusqu'au maximum dans la gamme o le PVA à groupes acétoacétyles obtenu est soluble dans l'eau. En général, on préfère que la teneur soit de 0,1 à 20 mol%, et mieux de 0,5 à 10 mol%. Lorsque la teneur en groupes acétoacétyles est de moins de 0,05 mol%, l'effet de l'invention est rarement obtenu et,si la teneur est supérieureà 20 mol%, les effets désirés sont rarement obtenus. Le pigment utilisédans l'invention doit avoir un pH de moins de 8. La valeur de pH du pigment est déterminée par mesure sur une dispersion aqueuse du pigment à 10 % en poids. On peut citer à titre d'exemples de pigments l'anhydride silicique (silice colloidale), l'argile kaolinitique, l'argile kaolinitique calcinée, la pyrophylLite, l'haloysite hydratée, L'argile séri- citique, la séricite, le talc, l'oxyde de titane etc. Lorsqu'on utilise un pigment ayant un pH de plus de 8 comme le carbonate de calcium, le silicate d'aluminium, le silicate de calcium ou l'hydroxyde d'aluminium, la stabilité de la solution aqueuse d'enduction diminue, la durée de conservation ("vie en pot") de la solution d'enduction est racourcie lorsqu'on l'emploie avec un agent réticulant et le poli et la densité de couleur du papier d'enregistrement deviennent notablement plus mauvais. On préfère que la quantité de pigment soit de 5 à 300 parties en poids, et mieux de 5 à 100 parties, pour 100 parties en poids du PVA à groupes acétoacétyles. Lorsque la quantité est inférieure à 5 parties en poids, le papier devient collant et,.par contre, lorsque la quantité est de plus de 300 parties en poids, la densité de couleur et la résistance aux plastifiants deviennent très mauvaises. Lorsque l'on applique la composition d'enduction du papier selon l'invention à des papiers d'enregistrement sensibles à la chaleur, on peut appliquer la composition d'enduction du papier sur une couche sensible à la chaleur composée d'une subs- tance chromogène, d'un développateur chromogène et d'un liant pour former une couche protectrice, et on peut également utiliser la composition d'enduction du papier comme liant dans la couche sensible à la chaleur, mais le premier procédé est plus efficace que le second pour obtenir l'effet de l'invention. On décrit concrètement le procédé dans lequel la composition d'enduction du papier est utilisée comme couche protectrice. Pour préparer la solution d'enduction pour former la couche sensible à la chaleur, on prépare une dispersion aqueuse de la substance chromogène et une dispersion aqueuse du dévelop- pateur chromogène, respectivement,on pulvérise finement les dispersions aqueuses par agitation vigoureuse et ensuite on mélange les dispersions et on agite pour donner une dispersion d'enduction uniforme. 2575 1 9 9 On préfère que les quantités de la substance chromo- gène et du développateur chromogène soient de 3 à 20. parties en poids et de 10 à 60 parties en poids, respectivement, pour 100 parties en poids (matières solides totales) de la dispersion d'enduction. On ajoute un liant au moins à la dispersion aqueuse de la substance chromogène ou à la dispersion aqueuse du dévelop- pateur chromogène. On préfère que la quantité de liant soit de à 200 % en poids par rapport au poids total de la substance chromogène et du développateur chromogène. La teneur en solides de la dispersion d'enduction est choisiedans la gamme de 10 à 40 % en poids, du point de vue de l'aptitude à la mise en oeuvre. A titre d'exemples de liants utilisés dans la présente invention, on peut citer un PVA, un PVA modifié tel qu'un PVA à groupes carboxyles, une méthylcellulose, une carboxyméthylcellulose, un amidon, un latex, etc. A titre d'exemples de substances chromogènes de l'invention, on citera les suivants: dérivés leuco des colorants de triphénylméthane tels que 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)- phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (lactone du cristal violet), 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6- diéthylaminophtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-chloro- phtalide, 3-diméthylamino-6-méthoxyfluorane, 7-acétamido-3- diéthylaminofluorane, 3-diéthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3,6-bis(L-méthoxyéthoxy)fluorane ou 3,6-bis-(O-cyanoéthoxy)- fluorane etc, mais sans limitation. Le développateur chromogène utilisé dans l'invention comprend un composé qui réagit par chauffage avec la substance chromogène mentionnée cidessus et qui peut passer à l'état liquide ou à l'état gazeux au-dessus de la température ambiante, de préférence à plus de 70 C. Des exemples de développateurs chromo- gènes sont les suivants: phénol, p-méthylphénol, p-tert-butylphénol, pphénylphénol, a-naphtol, 0-haphtol, 4,4'-isopropylidènebisphénol (bisphénol A), 4,4'-sec-butylidènebisphénol, 4,4'-cyclohexylidène- bisphénol, 4,4'-isopropylidènebis-(2-tert-butylphénol), 4,4'(1- méthyl-n-hexylidène)-bisphénol, 4,4'-isopropylidènebiscatéchol, 2575 19 9 4,4'-pentylidènebisphénol, 4,4'-isopropylidènebis-(2-chlorophénol), 4-hydroxybenzoate de phényl, acide salicylique, acide 3-phényt- saLicylique, acide 5-méthylsalicylique, acide 3,5-di-tert-butyl- salicylique, acide 1-oxy-2-naphtoique, acide m-hydroxybenzoique, acide 4hydroxyphtaLique, acide gallique etc., mais sans Limitation. Les papiers sur lesquels on applique la dispersion d'enduction ne sont pas particulièrement limités et on peut utiliser des papiers au choix. Lorsque l'on applique la dispersion d'enduc- tion sur la papier, on peut mettre en oeuvre des techniques classiques au choix telles qu'enduction de revêtement au rouleau, revêtement à la racle à air et revêtement à la lame. On préfère que le taux d'application (net) de la dispersion d'enduction soit 2 2 d'environ 1 à 20 g/m2, et mieux d'environ 3 à 10 g/m. La composition d'enduction du papier de l'invention est appliquée sur la couche de développement thermique chromogène ainsi obtenue sous forme d'une couche protectrice. Pour appliquer l'agent de traitement du papier, on peut mettre en oeuvre des procédés au choix tels qutenduction au cylindre, enduction à la racle d'air et enduction à la lame. On préfère que- la concentration de la composition d'enduction du papier soit de 1 à 10 % en poids du point de vue de l'aptitude à la mise en oeuvre. On préfère que le taux d'application (net) de la compo- sition d'enduction du papier soit d'environ 0,5 à 5 g/m. La couche d'enduction désirée est formée par séchage à l'air ou léger chauffage. On peut mélanger le PVA à groupes acétoacétyles de l'invention avec divers agents auxiliaires classiques. On peut également appliquer les auxiliaires avant ou après l'application du PVA à groupes acétoacétyles. Par exemple, on utilise un composé classique utilisé pour donner au PVA à groupes acétoacétyles la résistance à l'eau, par exemple glyoxal, méthylolmélamine, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium, persulfate de sodium, un set métallique tel que chlorure ferrique ou chlorure de magné- sium, chlorure d'ammonium, formaLdehyde (ou formaline), glycine, un ester glycidylique, un éther glycicylique, diméthylolurée, cétène dimère, acide borique ou borax, la résistance à l'eau du 2575 1'99 papier obtenu étant fortement accrue sans encrassement de la tête d'impression thermique. On peut égaLement utiliser facuL- tativement des additifs classiques, par-exemple une substance thermoplastique telle qu'un amide d'acide gras supérieur, une -charge telle que carbonate de calcium ou dioxyde de titane et un agent dispersant. On illustre ci-après le cas o la composition d'enduction du papier est utilisée comme liant dans la couche sensible à la chaleur du papier d'enregistrement sensible à la chaleur. Lorsqu'on prépare une dispersion d'enduction pour former la couche sensible à la chaleur en utilisant comme liant la composition d'enduction du papier de l'invention, on prépare une dispersion aqueuse d'une substance chromogène et une disper- sion aqueuse d'un développateur chromogène, respectivement, on pulvérise finement les dispersions aqueuses par agitation vigou- reuse et ensuite on mélange et on agite les dispersions pour donner une dispersion d'enduction uniforme. On ajoute le PVA à groupes acétoacétyles au moins à la dispersion de la substance- chromogène ou à la dispersion du développateur chromogène. On préfère que la quantité du PVA à groupes acétoacétyles soit de 10 à 200 % en poids par rapport à la quantité totale de la substance chromogène et du développateur chromogène. La teneur en solides de la dispersion d'enduction est choisie dans la gamme de 10 à 20 % en poids, du point de vue de l'aptitude à la mise en oeuvre. On peut ajouter facultativement à la dispersion d'enduction un composé utilisé pour donner au PVA à groupes acéto- acétyles la résistance à l'eau, par exemple glyoxal, méthylol- mélamine, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium, persulfatede sodium, un sel métallique tel que chlorure ferrique ou chlorure de magnésium ou chlorure d'ammonium et en outre des additifs classiques, par exemple une substance-thermoplastique telle qu'un amide d'acide gras supérieur, une charge telle que carbonate de calcium ou dioxyde de titane et un agent dispersant. On peut également mélanger comme liant avec le PVA à groupes acétoacétyles de l'invention un PVA, un PVA modifié tel qu'un PVA à groupes carboxyles, une méthylcellulose, une carboxyméthylcellulose, un amidon, un latex, etc. Les papiers sur lesquels on applique la dispersion d'enduction ne sont pas particulièrement limités et l'on peut utiliser n'importe quels papiers. Lorsque l'on applique la dispersion d'enduction sur le papier, on peut utiliser n'importe quelles techniques classiques telles qu'enduction au cylindre, enduction à la racle à air ou enduction à la lame. Il est préfé- rable que la quantité de la dispersion d'enduction soit de 1 à g/m2, mieux de 3 à 10 g/m2. La composition d'enduction du papier de la présente invention peut être appliquée à n'importe quels papiers tels qu'un papier pour l'industrie de l'information comme un papier d'enregistrement au jet d'encre, un carton contrecollé tel qu'un carton de Manille, un carton blanc ou "liner", un papier fin ou un papier pour l'impression comme un papier pour photogravure. La composition d'enduction du papier de l'invention peut également être appliquée sur un stratifié composé d'un support tel qu'un film, une étoffe non tissée ou une feuille et des papiers. La présente invention est plus spécifiquement décrite et illustrée par les exemples suivants dans lesquels les pourcen- tages et parties'd'entendent tous en poids sauf autre indication. Exemple 1 Préparation du PVA à groupes acétoacétyles. On mélange 100 parties d'acétate de vinyle, 50 parties de méthanol et 40 parties d'anhydride silicique (pH 6,3) et on polymérise le mélange en présence d'azobisisobutvronitrile comme inducteur de polymérisation à 5658 C pendant 6 h. On arrête la réaction de polymérisation lorsque le taux de polymérisation est de 75 % et ensuite on fait passer de la vapeur de méthanol dans le mélange pour éliminer l'acétate de vinyle non polymérisé pour donner une solution méthanolique d'acétate de polyvinyle. 2575 1 9 9 La solution méthanolique obtenue est soumise à la réaction d'hydrolyse selon une technique classique pour donner un PVA ayant un degré moyen d'hydrolyse de 98,5 mol% et un degré moyen de polymérisation de 1 100. On charge un mélangeur avec 196 parties de la poudre de PVA obtenue et on ajoute 16,8 parties de dicétène liquide par projection dans le mélangeur pendant 30 min en agitant à 60 tr/min. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 60 C et on fait réagir pendant 3 h pour donner un PVA à groupes acétoacétyles ayant une teneur en groupes acétoacétyles de 3,3 mol%. La proportion du pigment par rapport au PVA à groupes acétoacétyles est de 100 parties de pigment pour 100 parties du PVA. Préparation du Dapier d'enregistrement sensible à la chaleur. Solution (A) Lactone du cristal violet 10 parties Solution aqueuse à 5 % de PVA 10 parties (degré moyen d'hydrolyse: 98 mol% degré moyen de polymérisation: 1 100) Eau 15 parties Solution (B) Bisphénol A 50 parties Solution aqueuse à 5 % de PVA -50 parties (le même PVA que pour la solution (A)) Eau 75 parties On pulvérise les solutions (A) et (B), respecti- vement, en employant un broyeur à sable jusqu'à ce que les dimensions moyennes de particules de la lactone du cristal violet et du bisphénol A soient d'environ 3 ptm et ensuite on mélange la solution (A), la solution (B), 50 parties de carbonate de calcium et 270 parties de solution aqueuse à 15 % de PVA ayant le même degré moyen d'hydrolyse et le même degré moyen de polymérisation que dans la solution (A), pour donner une solution d'enduction. On applique la solution d'enduction obtenue comme couche sensible à la chaleur sur un substrat ayant un poids de base de 50 g/m de manière que la quantité (nette) d'application soit de 5,0 g/m2 et on sèche. On applique en outre par-dessus comme couche protec- trice une solution aqueuse à 10 % de PVA à groupes acétoacétyles préparé en présence d'anhydride silicique en utilisant un appareil enducteur Dixon à un taux d'application de 5 g/m (net), et on sèche à l'air pour donner un papier d'enregistrement sensible à la chaleur. On détermine de la manière suivante la densité de couleur, la résistance aux plastifiants et l'état de la tête d'impression thermique avec le papier d'enregistrement sensible à la chaleur ainsi obtenu: (1) Densité de couleur On effectué un tirage en employant un appareil d'essai à gradient de chaleur (fabriqué par Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho) à une température de 120 C avec une charge de 2 kg/cm2 et une durée de 10 s et on mesure la densité i5 de couleur en utilisant un densitomètre "Model RD-100R" (fabriqué par la Société Macbeth Co. Ltd.) avec un filtre jaune ambré. (2) Résistance aux plastifiants On intercale la copie sur papier d'enregistrement sensible à la chaleur entre des feuilles de chlorure de polyvinyle souple et on laisse reposer pendant 168 h en ajoutant une charge de 20 g/cm. le pourcentage de densité de couleur après 168 h, - par rapport à la densité de couleur initiale, est indiqué comme couleur résiduelle. (3) Etat de la tête d'impression thermique Après tirage en continu d'une mire (configuration à bandes) sur 100 m du papier d'enregistrement sensible à la chaleur par photocopie, on observe le collage ou l'adhérence de la poussière de résine sur la tête d'impression thermique. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Exemple comparatif 1 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise un mélange de 100 parties d'anhydride silicique (pH 6,3) et 100 parties de PVA à groupes acétoacétyles (teneur en groupes acétoacétyles: 3,5 mol%, degré moyen d'hydrolyse: 98,5 moL%, degré moyen de polymérisation: 1 100) au lieu de la solution aqueuse à 10 % du PVA à groupes acétoacétyles préparé en présence d'anhydride silicique, appliquée comme couche protectrice. Les résultats obtenus sont indiqués dans le table ci-après. Exemples 2 à 4 et exemple comparatif 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on applique comme couche protectrice une solution d'enduction représentée dans Le tableau ci-après. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Tableau Couche protectrice Pigment PVA à groupes acétoacétyles Type Teneur (*1) Teneur en groupes Degré moyen Degré moyen de acétoacétyles d' hydrolyse polymérisation (mol%) (mol%) Exemple 1 Anhydride 100 3,3 98,5 1 100 silicique (pH 6,3) Exemple 2 Argile kaoli- 200 6,0 88,0 1 800 nitique (pH 7) Exemple 3 Pyrophyllite 150 4,5 95,0 800 (pH 6,5) Exemple 4 Argile séri50 1,0 99,0 500 citique (pH 6,8) i.... i i Exemple Anhydride 100 3,5 98, 5 1 100 comparatif silicique 1 (pH 6,3) Exemple Carbonate de 50 1,5 88,0 500 comparatif calcium 2 (pH 9,5) r (*1) parties pour 100 parties de PVA à groupes acétoacétyles tn Tableau (suite) Papier d'enregistrement sensible à la chaleur Densité de couleur Résistance aux plastifiants Etat de la tête (couleur résiduelle %) d'impression thermique () Exemple 1 1, 53 100 Exemple 2 1,49 100 Exemple 3 1,51 100 Exemple 4 1,55 100 Q Exemple comparatif I 1,37 89 Exemple comparatif 2 1,35 93 () Estimation: Pas de collage AtCollage considérable XCollage très accentué VI 257 5 1 99 Exemple 5 On utilise comme liant le PVA à groupes acétoacétyles préparé à l'exemple 1 pour donner une couche sensible à la chaleur. Solution (A) Lactone du cristal violet 10 parties Solution aqueuse à 5 % du PVA à groupes acétoacétyles préparé à l'exemple 1 10 parties Eau 15 parties Solution (B) Bisphénol A 50 parties Solution aqueuse à 5 % du PVA à groupes acétoacétyles préparé à l'exemple 1 50 parties Eau 75 parties On pulvérise les solutions (A) et (B), respective- ment, en utilisant un broyeur à sable jusqu'à ce que les dimen- sions moyennes de particules de la lactone de cristal violet et du bisphénol A soient d'environ 3 pm et ensuite on mélange la solution (A), la solution (B) et 500 parties de solution aqueuse à 15 % du PVA à groupes acétoacétyles (le même PVA que dans les solutions (A) et (B)) pour donner une solution d'enduc- tion. La solution d'enduction obtenue est appliquée comme couche sensible à la chaleur sur un substrat ayant un poids de base de 50 g/m de manière que la quantité appliquée après séchage soit de 7,5 g/m (net) et on sèche pour donner un papier d'enregistrement sensible à la chaleur. On recouvre le papier d'enregistrement sensible à la chaleur obtenu de la même manière qu'à l'exemple 1 et on évalue ses propriétés. Le papier d'enregistrement sensible à la chaleur obtenu a une densité de couleur de 1,55, une résistance aux plastifiants de 100 et un état de la tête d'impression thermique représenté par t. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de L'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition d'enduction pour papier, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine d'alcool polyvinylique contenant des groupes acétoacétyles préparée en présence d'un pigment ayant un pH de pas plus de 8. 2. Composition d'enduction pour papier selon la revendication 1, caractériséeen ce que ladite résine d'alcool polyvinylique est préparée par polymérisation d'acétate de vinyle en présence d'un pigment ayant un pH de pas plus de 8, suivie d'hydrolyse de l'acétate de polyvinyle obtenu. 3. Composition d'enduction pour papier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est utilisée pour le traitement d'un papier d'enregistrement sensible à la chaleur, 4. Composition d'enduction pour papier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est utilisée pour former une couche protectrice appliquée sur une couche sensible à la chaleur contenant une substance chromogène et un développa- teur chromogène réagissant par chauffage avec ladite substance chromogène.