Brevet FR2576804A1 — publié le 19860808

COLONNE ANNULAIRE PULSEE D'ECHANGE LIQUIDE-LIQUIDE ADAPTEE A LA REALISATION SIMULTANEE D'UNE ELECTROLYSE La présente invention a pour objet une co- lonne annulaire puLsée pour la mise en contact à con- tre-courant des deux phases liquides de densités dif- férentes, la phase ayant la densité la plus élevée constituant la phase lourde, tandis que l'autre phase constitue la phase légère. Les colonnes pulsées annulaires connues actuellement comportent généralement une enveloppe cylindrique externe d'axe vertical dans laquelle est disposé un tube cylindrique interne délimitant à l'in- térieur de la colonne avec l'enveloppe externe un espace annulaire muni d'un garnissage. La colonne com- prend, à son extrémité supérieure, des moyens d'intro- duction de la phase lourde et des moyens d'extraction de la phase légère, et à son extrémité inférieure, des moyens d'introduction de la phaselégère et des moyens d'extraction de la phase lourde. La colonne comporte de plus un système de pulsations permettant d'engen- drer un mouvement de va-et-vient de l'ensemble des phases présentes dans la colonne. Généralement, le système de pulsations est constitué par une tubulure verticale externe à la colonne, débouchant à la partie inférieure de la colonne en étant en communication avec une source d'air comprimé susceptible d'appliquer une pression périodique en fonction du temps de façon à engendrer un mouvement de va-et-vient de l'ensemble des phases présentes dans la colonne. Les colonnes annulaires de ce type sont uti- lisées notamment pour le traitement de solutions de combustibles irradiés par extraction par solvants, car leur géométrie particulière permet d'améliorer la ca- pacité de traitement tout en respectant les impératifs de sûreté nucléaire. Les garnissages utilisés avec de telles colonnes peuvent être constitués par des pla- teaux perforés occupant totalement la section trans- versale de la partie annulaire ou par des plateaux ayant alternativement la forme de disques et de cou- ronnes disposés en chicanes dans le sens vertical, comme cela est décrit dans le brevet français FR-A-2485941 du 3 juillet 1980 au nom du C.E.A. L'emploi de garnissages de ce type présente certains inconvénients lorsque l'on veut réaliser si- multanément dans la colonne une électrolyse pour obtenir, par exemple par réduction cathodique, une es- pèce réductrice facilitant la réaction d'extraction. En effet, de telles colonnes peuvent être utilisées pour l'extraction de l'uranium à partir d'une solution aqueuse de nitrate d'uranyle contenant également du plutonium en utilisant comme phase orga- nique du tributyl phosphate. Dans ces conditions, lorsque la phase organique est dispersée dans la phase aqueuse, on peut favoriser la réaction d'extraction en réalisant simultanément une réduction électrolytique de l'uranium VI en uranium IV qui réduit le plutonium IV en plutonium III non extractible. Une colonne annu- laire de ce type dans Laquelle on réalise simultané- ment une éLectrolyse est décrite en particulier dans le brevet FR-A-2 403 809 déposé par Kernforschungszentrun Karlsruhe G.M.B.H. Cette colon- ne comprend un garnissage de plateaux perforés dispo- sés entre l'anode centrale qui est constituée par un tube disposé au centre de la colonne et la cathode constituée par l'enveloppe externe de la colonne. Les plateaux perforés peuvent être polarisés cathodique- ment et dans ce but ils sont disposés autour de l'anode centrale en étant isolés de celle-ci par des anneaux isolants appropriés. Cependant, l'utiLisation d'un tel garnissa- ge présente certains inconvénients. En effet, les pLa- teaux perforés'gênent les dégagements gazeux provenant des réactions électrochimiques se déroulant dans la colonne. De plus, ces plateaux deviennent hydrophiles au cours du temps, ce qui est probablement lié au ca- ractère radioactif des solutions, et ceci diminue sen- siblement les performances hydrauliques de la colonne. - Enfin, pour polariser cathodiquement les plateaux, il est nécessaire de disposer des anneaux isolants entre les plateaux et l'anode centrale, ce qui peut conduire à l'accumulation de crasses, notam- ment de produits de dégradation radiolytique de la phase organique, entraînant un mauvais fonctionnement hydraulique de la colonne. La présente invention a précisément pour objet une colonne annulaire pulsée comportant un gar- nissage qui pallie les inconvénients mentionnés ci- dessus. La colonne puLsée annulaire, selon l'inven- tion, comporte une enveloppe cylindrique externe d'axe vertical dans laquelle est disposé un tube cylindrique vertical délimitant à l'intérieur de la colonne avec l'enveloppe externe un espace annulaire muni d'un gar- nissage pour la mise en contact à contre-courant de deux phases liquides de densité différente constituées respectivement par une phase lourde et par une phase légère. Cet espace annulaire est muni à son extrémité supérieure de moyens d'introduction de la phase lourde et de moyens d'extraction de la phase légère et il est muni à son extrémité inférieure de moyens d'introduc- tion de la phase légère et de moyens d'extraction de la phase lourde. Selon l'invention, le garnissage est constitué de plateaux annulaires disposés horizonta- lement et espacés les uns des autres dans le sens ver- tical, chacun desdits plateaux étant en contact avec l'enveloppe externe de la colonne et n'occupant qu'une partie de la section tranversale dudit espace annulai- re. Généralement, les plateaux annulaires ont une section telle que Le passage annulaire entre Les bords des plateaux et le tube central a une largeur représentant environ Sl0% du diamètre de la colonne. L'emploi de tels plateaux permet de facili- ter le dégagement gazeux provenant des réactions élec- trochimiques éventuelles mises en jeu dans la colonne et de limiter ainsi la perte d'efficacité hydraulique. Par ailleurs, dans le cas o la colonne est destinée à la réalisation simultanée d'une électrolyse, l'utili- sation de tels plateaux permet d'éviter la présence d'isolants en céramique au niveau du tube cylindrique interne. Ceci simplifie nettement la construction et le montage de la colonne et réduit sensiblement les risques d'accumulation de produits de dégradation de la phase organique. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'enveloppe cylindrique externe et le tube cylindrique interne sont reliés respectivement aux deux pôles d'un générateur de courant électrique de façon à réaliser simultanément une électrolyse dans la colonne. Généralement, l'enveloppe cylindrique ex- terne constitue la cathode et le tube cylindrique in- terne constitue l'anode. De préférence, les plateaux annulaires sont en matériau conducteur de l'électricité, ce qui permet de les polariser cathodiquement lorsque l'enveloppe cylindrique constitue la cathode. Dans ce cas, -les plateaux annulaires sont avantageusement reliés entre eux par l'intermédiaire de tirants en matériau conducteur de L'électricité qui as- surent à la fois la cohésion mécanique du garnissage et la conduction électrique de l'ensemble des plateaux. Les plateaux annulaires et les tirants peuvent être réalisés dans le même matériau conducteur de l'électricité, par exemple en titane ou en tantale. De même, l'enveloppe externe de la colonne peut être réali- sée en titane ou en tantale. Dans le mode de réalisation préféré de l'in- vention o la colonne peut être utilisée pour réaliser simultanément une électrolyse, le tube cylindrique in- terne qui constitue l'anode, a une structure composite et comprend au moins trois couches superposées, réali- sées en matériaux conducteurs de l'électricité diffé- rents, afin d'obtenir simultanément les bonnes pro- priétés de conduction électrique, de résistance à la corrosion et de résistance mécanique. Ces trois cou- ches superposées peuvent être constituées depuis l'ex- térieur du tube jusqu'à l'intérieur du tube par une première couche externe d'un métal noble résistant à la corrosion, par une seconde couche en matériau pas- sivable lorsqu'il est polarisé anodiquement et par une troisième couche interne en matériau de résistivité électrique faible pour acheminer le courant électrique sur toute la longueur du tube cylindrique. Le métal noble utilisé pour la réalisation de la première couche peut être en particulier du pla- tine non allié ou faiblement allié, ou tout autre mé- tal noble dont la résistance à la corrosion est excel- lente dans les conditions d'emploi de la colonne. Le matériau passivable lorsqu'il est pola- risé anodiquement peut être constitué par du tantale qui présente la particularité de former un film d'oxyde protecteur, ce qui permet de protéger l'inté- rieur du tube cylindrique en cas de corrosion locali- sée importante du métal formant la première couche. Selon un mode préféré de réalisation de ce tube cylindrique à structure composite, celui-ci com- prend quatre couches superposées, réalisées en maté- riaux conducteurs de l'électricité différents, for- mées successivement depuis l'extérieur du tube jusqu'à l'intérieur du tube par une première couche externe en métal noble résistant à la corrosion, par une seconde couche en matériau passivable lorsqu'il est polarisé anodiquement, par une troisième couche en matériau présentant une faible résistivité électrique pour acheminer le courant électrique sur toute la longueur du tube en provoquant une chute ohmique faible, et par une quatrième couche interne en matériau métallique présentant une bonne résistance mécanique et assurant la cohésion de l'ensemble. Les matériaux utilisés pour former la pre- mière et la seconde couches peuvent être les mêmes, par exemple du platine pur ou allié et du tantale. Pour réaliser la troisième couche, on peut utiliser comme métal de résisitivité électrique fai- ble, du cuivre ou de l'aluminium. La quatrième couche est réalisée avantageu- sement en titane ou en alliage de titane afin de main- tenir la cohésion de l'ensemble et d'éviter notamment les décollements entre le cuivre et le tantale. Ce tube cylindrique de structure composite, à plusieurs couches superposées, peut être obtenu par co-étirage à froid d'un ensemble de tubes concentri- ques correspondant aux différentes couches superpo- sées et ayant pratiquement les dimensions finales des couches. L'épaisseur des différentes couches dépend en particulier, des dimensions du tube cylindrique et des densités de courant appliquées. Généralement La première couche a une épaisseur de 0,2 à 0,5 mm et la deuxième couche a une épaisseur de 0,2 à 1 mm. L'épaisseur de la troisième couche dépend en particu- lier de la densité de courant utilisé, et elle peut être de 2 à 4 mm. L'épaisseur de la quatrième cou- che dépend des dimensions du tube et se situe généra- lement dans la gamme de 3 à 5 mm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est une vue en coupe verticale d'une colonne selon l'invention, et - la figure 2 est une coupe horizontale de l'anode composite utilisée dans la colonne de la figu- re 1. Sur la figure 1, on a représenté une colonne annulaire pulsée selon l'invention, utilisable pour réaliser simultanément une électrolyse. Cette colonne comprend une enveloppe cylindrique externe 1 d'axe vertical à l'intérieur de laquelle est disposé un tube cylindrique 3 d'axe vertical délimitant à l'intérieur de la colonne un espace annulaire 5. Le tube cylin- drique 3 peut être relié au pôle positif d'un généra- teur de courant électrique pour constituer une anode tandis que l'enveloppe externe 1 peut être reliée au pôle négatif du générateur de courant pour constituer la cathode. A ses extrémités inférieure et supérieure, la colonne présente une section plus grande pour favo- riser la coalescence ou la décantation des phases en présence et constituer un décanteur haut 4 et un dé- canteur bas 6. La phase lourde est introduite à l'ex- trémité supérieure de la colonne par La conduite 7 et eLle en est évacuée à l'extrémité inférieure par la conduite 9. La phase légère est introduite à l'extré- mité inférieure de la colonne par la conduite 11 et elle est évacuée à L'extrémité supérieure par La con- duite 13. Une tubulure 15 située à l'extrémité infé- rieure de La colonne peut être raccordée à un système pour engendrer des pulsations à l'intérieur de la co- lonne. Conformément à L'invention, un garnissage constitué de plateaux annulaires 19 est disposé dans la partie active de la colonne entre l'entrée 7 de la phase lourde et l'entrée 11 de La phase légère. Ces plateaux 19 sont disposés horizontalement et espacés les uns des autres dans le sens vertical. Chaque pla- teau 19 est en contact avec l'enveloppe externe 1 et il n'occupe-qu'une partie de la section transversale de la colonne de façon à ménager entre le tube cylin- drique 3 et les plateaux annulaires 19 un espace pour le dégagement des gaz. Des tirants verticaux 21 réali- sés en matériau conducteur de l'électricité permettent d'assurer à la fois la cohésion mécanique du garnissa- ge et la conduction électrique pour l'ensemble des plateaux 19. Le tube cylindrique 3 est isolé électri- quement de l'enveloppe externe 1 au niveau du décan- teur haut 4 et du décanteur bas 6 de la colonne au moyen de pièces isolantes 23 en céramique, qui permet- tent également de centrer et de supporter le tube cy- lindrique 3. Dans le bas de la colonne, à la limite supé- rieure du décanteur bas, une grille métallique 17 sert à la fois de support du tube anodique 3 et de moyen pour disperser la phase légère introduite dans le dé- canteur bas en 11. L'isolant 23 isole le tube anodique 3 de la grille 17 reliée au fût cathodique 1. Au niveau du décanteur haut de la colonne, l'isolation entre le tube anodique 3 et l'enveloppe cathodique 1 est réalisée par l'intermédiaire d'une bride 23 isolante. De plus, sur la partie supérieure du décanteur haut, une entrée d'air (ou de gaz) 38 et une sortie des gaz 39 ont été ajoutées; ceci est in- dispensable dans la mesure o les dégagements gazeux de procédé sont relativement importants. Dans cet exemple, l'enveloppe externe 1, les plateaux 19 et les tirants 21 sont réalisés en titane. Sur la figure 2, on voit que le tube cylin- drique 3 forme une anode composite constituée de qua- tre couches de matériaux conducteurs de l'électricité superposées, une première couche externe 31 en plati- ne; une seconde couche 33 en tantale jouant le rôle de protection anodique du tube 3 car le tantale pré- sente la particularité de se passiver lorsqu'il est polarisé anodiquement; une troisième couche 35 en cuivre pour acheminer le courant électrique sur toute la longueur du tube 3 en provoquant une chute ohmique faible; et une quatrième couche 37 en alliage de ti- tane TiA6V pour maintenir la cohésion de l'ensemble du tube, en particulier l'adhérence du cuivre sur le tan- tale. Cette structure peut être utilisée en parti- culier pour séparer l'uranium présent dans une solu- tion nitrique contenant de l'uranium et du plutonium par réduction cathodique de l'uranium VI en uranium IV et extraction de l'uranium dans une phase organique constituée par exemple par du tributyl phosphate, en utilisant des densités de courant anodique de l'ordre -2 de 10 à 50 mA.cm. L'exemple suivant est donné à titre non li- mitatif pour illustrer les résultats obtenus avec le garnissage de l'invention dans une colonne annulaire d'extraction liquide-liquide sans réaliser simultané- ment une électrolyse. Dans cet exemple, on a utilisé une colonne en acier inoxydable garnie de plateaux annulaires en acier inoxydable, comportant un tube central en acier inoxydable, et présentant les caractéristiques géomé- triques suivantes: - diamètre intérieur de.La cotonne D: 100 mm, diamètre du tube central d: 49 mm, - largeur des plateaux annulaires L: 17,5 mm, - espacement longitudinal entre deux plateaux E: 50 mm, - hauteur du garnissage h: 6 m. Dans cet exemple, la phase lourde est cons- tituée par une solution aqueuse d'acide nitrique con- tenant 15 à 20 g11 de nitrate d'uranyle et la phase légère est constituée par du phosphate de tributyle à % dans l'Hyfrane 120. On utilise un rapport phase aqueuse/ phase organique égal à 4 et on introduit la phase aqueuse à un débit de 48 l.h 1, ce qui corres- pond à un débit spécifique total dans la colonne de i l.h -.cm2. Lors du fonctionnement de la colonne, on ef- fectue des prélèvements de phases à différents niveaux et on détermine dans ces prélèvements la teneur en uranium VI de la phase aqueuse et la teneur en uranium VI de la phase organique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau qui suit. Ces résultats montrent que la hauteur d'éta- ge théorique moyen HETS calculée est de 1,2 m, soit pratiquement la même valeur que celle obtenue lorsque l'on utilise des garnissages formés de disques et de couronnes comme dans FR-A-2485941 des plateaux à fen- tes ou des plateaux Krimmz, et une valeur légèrement inférieure à celle que l'on obtient avec des plateaux pleins perforés. On remarque ainsi que Le garnissage de l'in- vention présente une bonne efficacité, ce qui le rend intéressant pour une colonne dans Laquelle on assure simultanément une électroLyse. En effet, le fait de remplacer dans l'inven- tion les plateaux perforés par des plateaux annulaires ne diminue pas les performances de La colonne, mais permet de simplifier La construction et le montage de La colonne, de réduire les risques d'accumulation de produits de dégradation et d'éviter la présence d'iso- lants annulaires en céramique dans La partie active de la colonne. TABLEAU Phase aqueuse Phase organique Niveau hauteur [U VI]Qaueux Niveau hauteur [U VI] de pré- (en m) (g.L) de pré- (en m) organique lèvement lèvement _ (g.l) I.......... ENTREE 17,80 SORTIE 56 ,5 6,70 5,5 50,80 4,5 2,50 4,5 29,60 3,5 0,74 3,5 10,90 2,5 0,22 2,5 3,65 1,5 0,10 1,5 1,06 0,5 0,042 0,5 0,44 SORTIE 0,019 ENTREE O REVENDICATIONS 1. Colonne pulsée annulaire comportant une enveloppe cylindrique externe (1) d'axe vertical dans laquelle est disposé un tube cylindrique (3) vertical délimitant à l'intérieur de ladite colonne avec l'en- veloppe externe un espace annulaire (5) muni d'un gar- nissage pour La mise en contact à contre-courant de deux phases liquides de densités différentes, consti- tuées respectivement par une phase lourde et par une phase légère, cet espace annulaire étant muni à son extrémité supérieure de moyens d'introduction de la phase lourde et de moyens d'extraction de la phase légère et à son extrémité inférieure de moyens d'in- troduction de la phase légère et de moyens d'extrac- tion de la phase lourde, caractérisée en ce que ledit garnissage est constitué de plateaux annulaires (19) disposés horizontalement et espacés les uns des autres dans le sens vertical, chacun desdits plateaux étant en contact avec l'enveloppe externe (1) de la colonne et n'occupant qu'une partie de la section transversale dudit espace annulaire (5). 2. Colonne pulsée annulaire selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que l'enveloppe cylin- drique externe (1) et le tube cylindrique interne (3) sont reliés respectivement aux deux pôles d'un généra- teur de courant électrique de façon à réaliser simul- tanément une électrolyse. 3. Colonne selon la revendication 2, carac- térisé en ce que les plateaux annulaires sont en maté- riau conducteur de l'électricité. 4. Colonne selon l'une quelconque des reven- dications 2 et 3, caractérisée en ce que les plateaux annulaires sont reliés entre eux par l'intermédiaire de tirants en matériau conducteur de l'électricité qui assurent à la fois La cohésion mécanique du garnissage et La conduction électrique de l'ensemble des pla- teaux. 5. Colonne selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisée en ce que le tube cylin- drique interne comprend au moins trois couches super- posées réalisées en matériaux conducteurs de l'élec- tricité différents, ces trois couches étant consti- tuées depuis l'extérieur du tube jusqu'à l'intérieur du tube par une première couche externe d'un métal noble résistant à la corrosion, par une seconde couche en matériau passivable lorsqu'il est polarisé anodi- quement et par une troisième couche interne en maté- riau de résistivité électrique faible pour acheminer le courant électrique sur toute la longueur du noyau cylindrique. 6. Colonne selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisée en ce que le tube cylin- drique constitue une anode composite comprenant quatre couches superposées réalisées en matériaux conduc- teurs de l'électricité différents, formées successi- vement depuis l'extérieur du tube jusqủ'à l'intérieur du tube par une première couche externe de métal noble résistant à la corrosion, par une seconde couche en matériau passivable lorsqu'il est polarisé anodique- ment, par une troisième couche en matériau présentant une faible résisitivité électrique pour acheminer le courant électrique sur toute la longueur du tube et par une quatrième couche interne en matériau métalli- que présentant une bonne résistance mécanique. 7. Colonne selon l'une quelconque des reven- dications 5 et 6, caractérisée en ce que la première couche est en platine. 8. Colonne selon l'une quelconque des reven- dications 5 et 6, caractérisée en ce que la seconde couche est en tantale. 9. Colonne selon la revendication 6, carac- térisée en ce que la troisième couche est en cuivre. 10. Colonne selon la revendication 6, carac- térisée en ce que la quatrième couche est en titane ou en alliage de titane.