Brevet FR2581640A1 — publié le 19861114

La présente invention est relative à une composition pour des boutons d'allumettes dits "de sûreté ainsi qu'à son procédé de préparation. L'allumette de sûreté est constituée d'une tige comportant à l'une de ses extrémités un bouton conçu pour s'enflammer par frottement sur un support comportant du phosphore. Le bouton proprement dit est constitué par un mélange qui comprend un comburant, des combustibles, des charges inertes, des catalyseurs, des colorants, et une colle d'origine animale. Cette dernière assure le lien entre tous les composants et leur adhérence sur la tige d'allumette qui peut être en bois, papier ou carton. La colle gélatine, à base de peau ou d'os, a pour caractéristique d'être très hygroscopique, ce qui compromet de façon notable l'aptitude d'un bouton d'allumette à résister à l'humidité ambiante. Le fait qu'elle comporte des groupes carboxyles libres et hydroxyles, en est très certainement la principale cause. Ce phsnomène est plus marqué pour des allumettes préparées dans des régions chaudes et humides notamment des zones subtropicales ou équatoriales. En effet une température dans les ateliers de l'ordre de 30 à 350C ne permet pas de passer par la phase de gélification comme c'est le cas dans les pays de zones tempérées. En effet, on constate qu'au-dessus d'une température de l'ordre de 18 à 200C, des phénomènes de migration se produisent entrainant des surconcentrations de colle gélatine à la périphérie du bouton et par là-même une fragilisation au centre de celui-ci. Ceci a conduit un certain nombre de chercheurs à étudier la production de boutons présentant une meilleure tenue à l'humidité. Afin d'améliorer la composition de base, MM. A.M. VASEVA et M.L. LAKSHEVICH ont suggéré des compositions comprenant des colles de peaux à haute viscosité (7.80 Engler). La Société Industrielle et Forestière des Allumettes, dans son brevet FR-1.523.349, prévoit de porter les teneurs en chlorate à des valeurs élevées de l'ordre de 60 à 65% en poids. Certains auteurs ont également essayé d'améliorer certaines caractéristiques des allumettes de sûreté, comme la sensibilité, afin de compenser la baisse des aptitudes au frottement soit en incorporant des micro sphères en matière siliceuse ou thermodurcissable comme décrit dans le brevet britanique NO 1 506 185, soit en incorporant des microsphères en résine thermoplastique comme proposé dans le document FR-A- 2 503 139. D'autres recherches ont plus particulièrement porté sur la réticulation de la gélatine. Dans la demande de brevet japonais NO 23 909 déposée le 28 mars 1973, est envisagée 11 incorporation du glyoxal ; par contre,dans les brevets espagnols NO 217 646 et 217 647 est envisagée l'incorporation d'un agent tannant. Des auteurs américains (US-A- 3 314 905) ont préparé un copolymère gélatine-ester en introduisant dans une solution alcaline de gélatine un ester de l'acide méthacrylique et de la chlorhydrine du glycérol. I1 a été également proposé de remplacer intégralement la colle gélatine par un substitut à base de résine synthétiques,telles que des résines synthétiques insolublés dans l'eau mais solubles dans l'alcool : par exemple desrésines phénol-formaldéhydes, acétate de cellulose (GB- A- 414 938), ou des résines résorcinol-formaldéhydes, urée-form.aldéhydes (US A 3 650 712). D'autres auteurs ont étudié l'adjonction en double trempage de revêtements à base de laques nitrocellulosiques (KIRK OTH.ER - Enc. tech. chemistry vol. 13 pp 164). Enfin la dernière voie de recherche concerne l'addition d'une résine synthétique à la gélatine telle qu'un métha crylate de méthle, d'éthyle ou de butyle (Chem. Abs. 75, 152 504/1971), ou la méthyl- ou éthylcellulose , l'epichlo- rhydrine ou de l'urée-formaldéhyde (FR-A- 1 515 152), ou même des mélanges de polyvinyl-acétate, de polyvinyl-alcool et d'urée-formaldéhyde (brevets japonais NO 173 406, 180 164 et 180 165). Ainsi que le font remarquer MM. C.A. FINCH et S. PAMACHANDRAN (Matchir.aking Science, technology and Manufacture - ELLIS HORE700D, Ltd 1983), il est illusoire de vouloir ne pas utiliser la gélatine de peaux et d'os. Par ailleurs, dans bien des cas les résines synthétiques seules améliorent de façon insuffisante les qualités souhaitées. Quant aux composés traditionnels qui font intervenir des fonctions aldéhydes, leur maitrise est difficile en pays chauds et, de plus, ils interviennent, de façon néfaste, sur la durée de vie des compositions en fabrication. Aussi un des buts de la présente invention est-il de fournir une composition pour réaliser des boutons d'allumettes de sûreté qui confère à ceux-ci une tenue à l'humidité satisfaisante notamment dans des pays subtropicaux ou équatoriaux. Un autre but de l'invention est de fournir une telle composition qui permet d'améliorer la-résistance mécanique des boutons d'allumettes de sûreté sans que les autres qualités soient affectées. Ces buts ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints par une composition pour boutons d'allumettes de sûreté comprenant un comburant, un combustible, des charges inertes, des colorants, des catalyseurs, des liants combustibles et des adjuvants, ces liants comprenant , selon la présente invention, une colle gélatine, une résine et un dispersant. Avantageusement, les adjuvants comprennent un agent stabilisant d'émulsion, un durcisseur et un agent insolubilisant. De préférence, la colle gélatine est d'origine animale à base de peaux et d'os, telle qutun mélange de 50 % en poids de gélatine de peaux et de 50 % en poids de gélatine d'os. Avantageusement, cette composition contient de 5 à 8 % en poids de cette colle gélatine. De préférence , la résine est choisie dans le groupe constitué par les homopolymères d'acétate de vinyle,les copolymères d'acétate de vinyle et les copolymères d'acrylates, à plastification interne. les copolymères d'acétate de vinyle sont choisi dans le groupe constitué par les copolymères d'acétate laurate de vinyle acétate de vinyle ester de l'acide maleique, et acétate de vinyle-ester acrylique, tous à plastification interne. Avantageusement, la résine présente un degré de polymérisation moyen et une viscosité moyenne basse, qui peut-etre comprise entre 1000 et 3000 m Pa.s. De préférence, la composition selon l'invention contient de 2 à 6 % en poids de résine. Avantageusement, le dispersant est un sel d'acide polyacrylique ou un sel sodique d'un acide polycarboxylique. La composition en renferme entre 0,2 et 1,2 %. Avantageusement, l'agent stabilisateur est choisi dans le groupe constitué par la carbqcyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la méthylhydroxyéthylcellulose. Il peut également être à base d'une résine polyuréthane. De préférence, la composition contient de 0,25 à 0,75 % en poids d'agent stabilisant. Quant au durcisseur; il est avantageusement un nitrate de chrome III lorsque la résine est un polymère ou un copolymère vinylique, et de l'aziridène pour une résine acrylique. De préférence, la composition contient de 0,2 à 0,8 % en poids de nitrate de chrome III ou au plus 0,05 % en poids d'aziridène. Avantageusement, l'agent insolubilisant est un dérivé éthérifié des methylolmélamines comprises entre la diméthylolmélamine et I 'héxaméthylolmélâmine, dont les groupes méthylols sont éthérifiés. De préférence, la composition contient de 0,25 à 0,5 % en poids d'agent insolubilisant. La présente invention est également relative à un procédé pour préparer une telle composition pour boutons d'allumettes. Ce procédé comporte les étapes suivantes a) on mélange la colle gélatine d'os et de peaux jusqu'à obtenir un bouillon qui est dispersé sous agitation puis gonflé à froid et est fondu à une température comprise entre 40 et 450C; puis on incorpore sous agitation la résine synthétique et le dispersant; b) on incorpore sous agitation dans le mélange issu de l'étape a) le combustible, les charges inertes, les catalyseurs, les colorants, l'agent stabilisant et le comburant, la vitesse d'agitation étant telle que l'on obtient la densité désirée de la composition à l'issue de cette étape; c) on broie le mélange issu de l'étape b) jusqu'à obtenir la granulométrie initiale différents constituants de cette composition, afin de garantir l'absence d'agglomérats; d) on homogénéise le mélange pour obtenir une dispersion uniforme des constituants et, e) on incorpore très progressivement au mélange issu de l'étape d) le durcisseur et l'agent insolubilisant, très largement dilués. Puis après le contrôle d'usage, on ajuste la température et les propriétés rhéologiques de la composition. La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif, permettra à l'homme du métier de mieux comprendre la réalisation et les avantages de la présente invention. Une composition pour des boutons d'allumettes de sûreté comprend en général un comburant, un combustible, des charges inerties, des colorants, des catalyseurs, ainsi que des liants combustibles et des adjuvants. Le comburant est le plus souvent du chlorate de potassium et le combustible du soufre. Une telle composition répond à la formulation générale suivante, les pourcentages. tout comme ceux men tionnés ultérieurement, étant exprimés en poids et rapportés au poids de la composition à sec Comburant : chlorure de potassium 50-60 % . Combustible : soufre........................ 3-7 % Liants 8-18 % . Charges inertes............................. 15-25 % Colorants, catalyseurs, adjuvants 0-24 % Généralement, une teneur de 52 % pour le chlorate de potassium est satisfaisante. Pour des valeurs plus élevées (54 à 58 % par exemple) il faudra augmenter la proportion de soufre et de liants. Pour des pays où la température ambiante est supérieure à la température de gélification de la pâte (18-200C) de compositionconnuepour des boutons d'allumettes de sûreté, il est très avantageux d'avoir un taux de gélatine à 12-15%. I1 s'agit par conséquent de valeurs relativement élevées permettant d'accélérer et de faciliter l'épaississement de la composition une fois déposée sur une tige d'allumette : le durcissement sur la machine à tremper est ainsi obtenue plus rapidement, condition primordiale pour réaliser un bon bouton d'allumette. Les liants, selon la présente invention, sont des mélanges d'une gélatine animale avec une résine et un dispersant, et les adjuvants comprennent des agents stabilisants d'émulsion ainsi que des durcisseurs et des agents insolubilisants. La gélatine est traditionnellement une gélatine d'origine animale c'est-à-dire une gélatine à base de peaux et d'os. Afin de tirer le meilleur parti des caractéristiques principales des colles gélatines, il est avantageux de faire un mélange de 50 % en poids de gélatine de peaux et de 50 % en poids de gélatine d'os. La résine est choisie dans le groupe constitué par les émulsions d'homopolymères d'acétate vinyle, de copolymères d'acétate de vinyle ou de copolymères d'acrylates. Lorsque l'on choisit comme résine une émulsion d'acétate de polyvinyle,il s'agit d'acétate de polyvinyle à plastification interne, à degré de polymérisation moyen et à viscosité moyenne (1000 à 3000 m Pa.s.). Les copolymères seront avantageusement choisies dans le groupe comprenant les copolymères acétate-laurate de vinyle. acétate de vinyle-esterde lucide maléique, acétate de vinyle-ester acrylique, Lous à plastification interne. Les copolymères d'acrylates présentent de nombreux avantages, notamment en ce qui concerne le pouvoir liant, la rigidité et la resistance à l'humidité. Les liants peuvent également comprendre des dispersants qui permettent de préparer des suspensions très concentrées et malgré tout fluides. Les dispersants sont par exemple des sels d'acides polyacryliques ou des sels sodiques d'un acide polycarboxylique. Etant donné les fortes valeurs en extrait sec dans les compositions pour des boutons d'allumettes, les dispersants facilitent l'empâtage, la dispersion mécanique des agglomératsgrossiers, la mise en suspension, et la stabilisation chimique contre une éventuelle réagglomération. Ils ameliorent donc le passage sur machine. Par ailleurs, ils empêchent que certaines particules,notamment des charges inertes (kaolin) ou des colorants, absorbent les émul- sifiants et colloides protecteurs contenus dans les dispersions de matières plastiques : ceci permet de maintenir les caractéristiques rhéologiques de celles-ci. L'addition de tels dispersants renforce l'action de ceux déjà inclus dans les émulsions de résines. Les dispersants sont incorporés à raison de 0,2 à 1,2 % : on cherche la meilleure fluidité du mélange comburant-liants-matières combustibles-charges inertes-colorants-catalyseurs. I1 doit être noté que I'utilisation des dispersants améliore notablement la durée de vie en pot du mélange après introduction des durcisseurs. Ainsi qu'il Ira été énoncé précédemment, les adjuvants comprennent des agents stabilisants d'émulsion,. des durcisseurs et des agents insolubilisants. Pour permettre à de telles compositions pour boutons d'allumettes de conserver d'importantes inclusions d'air, indispensables à la bonne combustion, il est nécessaire de les stabiliser au moyen d'agents stabilisants- qui sont par exemple des dérives cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulosc, I 'hydroxyméthylcellulose et la rnéthylhydroxyéthylcellulose à haute viscosité. On peut également utiliser des composés à base de polyuréthanes qui permettent d'éviter l'altération de la résistance à l'eau de ces compositions. La teneur en agents stabilisants varie entre 0,25 et 0,75 %. Les durcisseurs utilisés sont notamment fonction desrésines. Ainsi pour les homo - et copolymères vinyliques, il s'agit des sels de chrome (nitrate Cr Ils), et pour les émulsions acryliques l'aziridène. La quantité de durcisseurs est directement liée à celle de la résine choisie et à la résistance à l'humidité désirée. Dans le cas de résines vinyliques il est utilisé de 3 à 10 % en poids de durcisseur par rapport au poids d'extrait sec de résine. Dans celui des résines acryliques,on ajoutera de 0,5 à 2 % d'aziridène. Les agents insolubilisants particulièrement retenus sont les dérivés éthérifiés des méthylolmélamines c ' est-à-dire des méthylolmélamines allant de la diméthylol mélamine à l'héxaméthylolmélamine dont les groupes méthylols sont éthérifiés. De tels produits sont commercialisés par la Société CIBA-GEIGY sous les marques PERGAPRINT et LIOFIX CHN, et par la Société B.A.S.F. sous la marque KAURIT. Les agents insolubilisants ont un pouvoir de filmication élevée : ceci permet de modifier très avantageusement le taux de gélatine. On peut ainsi réduire ce taux de façon très substantielle jusqu'au minimum requis pour assurer une bonne formation du bouton sur la machine à tremper, soit 5 à 8 %. Les colles gélatines étant des produits couteux, on peut donc choisir des gélatines très performantes à savoir des gélatines dont le point de fusion des gels de référence sont très au-dessus de 300C et dont la viscosité est élevée. Les résines d'homopolymères et de copolymères décrites ci-dessus peuvent être incorporées à des pourcentages compris entre 2 et 6 % en poids. Des teneurs comprises entre 3 et 4 % sont satisfaisantes. Quant aux charges inertes, elles présentent une granulométrie infsrieure à 100 microns et comprennent de la silice (5 à 10 ), du mica (4 à 6 %), du kaolin (4 à 6%) et du kieselguhr (1 % environ). Les colorants sont des pigments synthétiques, du noir de carbone, de l'oxyde de fer rouge dont les pourcentages sont définis par l'homme du métier en fonction des teintes souhaitées. On peut également ajouter de l'oxyde de zinc (1 à 28), du bichromate de potassium (1 à 2 %) ou du bioxyde de manganèse (1 à 2 %). La présente invention est également relative à un procédé pour préparer une telle composition pour boutons d'allumettes. Ce procédé comporte les étapes suivantes a) on mélange la colle gélatine d'os et de peaux jusqu'à obtenir un bouillon qui est dispersé sous agitation puis gonflé à froid et est fondu à une température comprise entre 40 et 450C; puis on incorpore sous agitation la résine synthétique et le dispersant; b) on incorpore sous agitation dans le mélange issu de l'étape a), le combustible, les charges inertes, les catalyseurs, les colorants, l'agent stabilisant, et le comburant, la vitesse d'agitation étant telle que l'on obtient la densité désirée de la composition à l'issue de cette étape; c) on broie le mélange issu de l'étape b) jusqu'à obtenir la granulométrie initiale des différents constituants de cette composition, afin de garantir l'absence d'agglomérats; d) on homogénéise le mélange pour obtenir une dispersion uniforme des constituants, et e) on incorpore très progressivement au mélange issu de l'étape d) le durcisseur et l'agent insolubilisant, très largement dilués.Puis après lescontrôlesd'usa- ge, on ajuste la température et les propriétés rhéologiques de la composition. Les exemples ci-après sont relatifs à des compositions pour boutons d'allumettns de sûreté selon la présente invention. TABLEAU I COMPOSANTS COMPOSITION % (bouton brun) Ex.1 Ex.2 Ex.3 I I I 1 Chlorate de potassium.... 1 57,0 | 55,0 1 53,0 Colle gélatine os t 3,0 1 3,4 1 3,8 1 J Colle gélatine peaux 1 3,0 1 3,4 | 3,8 1 i Homopolymères V.A.*.) | 4,0 1 3,5 | 3,0 1 J Soufre J 7,0 1 6,5 1 5,0 | Charges inertes.......... 18,1 18,3 21,5 Colorants (C.B.,Oxyde fer) 4,0 4,0 4,0 J Catalyseurs | 4,0 1 4,0 1 4,0 1 I Stabilisant émulsion 1 0,3 1 0,3 1 0,3 1 Dispersant............... 1,0 1,0 1,0 | Durcisseur 1 0,3 | 0,24 1 0,221 I Insolubilisant 1 0,3 1 0,36 1 0,381 *) Homopolymères d'acétate de vinyle. TABLEAU II COMPOSANTS COMPOSITION % (bouton brun) Ex.1 Ex.2 Ex.3 Chlorate de potassium.... 58,0 55,0 53,0 | Colle gélatine os 1 3,0 1 3,4 1 3,8 | J Colle gélatine peaux 1 3,0 1 3,4 1 3,8 1 Copolymères V.A.......... 4,8 4,2 3,4 J Soufre 1 7,2 1 6,3 1 5,4 1 J Charges inertes 1 14,0 1 17,7 1 20,7 1 Colorants................ 4,0 4,0 4,0 Catalyseurs.............. 4,0 4,0 4,0 Stabilisant d'émulsion... 0,3 0,3 0,3 Dispersant............... 1,0 1,0 1,0 1 Durcisseur 0,4 1 0,27 i 0,221 Insolubilisant........... 0,3 0,33 0,38 *) Copolymères d'acétate de vinyle. TABLEAU III COMPOSANTS COMPOSITION % (bouton brun) Ex.1 Ex.2 Ex.3 Chlorate de potassium.... 56,0 54,0 52,0 Colle gélatine os........ 3,0 3,4 3,8 Colle gélatine peaux..... 3,0 3,4 3,8 Copolymères acryliques... 3,7 3,3 2,8 Soufre................... 7,0 6,2 6,0 Charges inertes.......... 17,6 20,1 21,9 Colorants................ 4,0 4,0 4,0 Catalyseurs.............. 4,0 4,0 4,0 Stabilisateur d'émulsion. | 0,3 1 0,3 1 0,3 Dispersant............... 1,0 1,0 1,0 Durcisseur............... - 0,03 0,04 Insolubilisant........... 0,4 0,27 0,36 z en poids rapportés au poids de la composition à sec. Le tableau IIl.à la différence des deux premiers, concerne uniquement les résines acryliques proprement dites. L'incorporation, dans des compositions pour boutons d'allumettes de sureté, de durcisseurs et d'agents insolubilisants, sélectionnés dans le cadre de la présente invention, présente un certain nombre d'avantages. En premier lieu, il est possible de revaloriser des produits courants (résines d'acetatede polyvinyle, dé- rives et résines acryliques) et, par conséquent, d'un coût intéressant. I1 est possible d'associer à la gélatine, indispensable, des liants très performants, tant en ce qui concerne la résistance mécanique que la résistance à l'humidité. I1 est à noter que les pourcentages de gélatine, produit coûteux, peuvent être réduits de 30 à 40 %. Ceci permet d'envisager, sans augmentation du coût de revient, l'utilisation de gélatines de qualité supérieure, revalorisées par des agents insolubilisants introduits dans la composition. L'invention présente surtout, dans l'élaboration des compositions et leur mise en oeuvre en pays chauds, l'avantage de ne pas perturbar le processus de fabrication de la tige d'allumette, grâce à une durée de vie en pot très longue, 4 à 6 heures à 40/450C sous faible agitation, et ce sans subir les contraintes des résines thermodurcissables. Dans le même ordre d'idée, l'insolubilisant de la gélatine, à la difference des urée formaldéhydes, mélamines formaldéhydes, ou précondensats de ces produits, glyoxal, héxaméthylénetétramîne, phénol formaldéhydes etc... ne compromet pas les propriétés rhéologiques des compositions. Le produit éthérifié des dérivés méthylolmélamine présente l'avantage de condenser à température faible. Enfin, la gamme importante de polymères et copolymères envisagés, assure -la possibilité de trouver la substance répondant au mieux aulx performances souhaitées en matière de tenue à l'humidité. Le choix et le dosage du dispersant et de l'agent stabilisant émulsion présentent l'intérêt de bien contrôler la rhéologie de la composition en vue d1un passage satisfaisant sur le matériel de trempage. Par conséquent, la température ne devant iarier que très peu (40/450C en préparation, 30/350C en utilisation sur machine), ltin corporation ou l'élimination d'eau ne doit po-ter que sur de petites quantités (1/4 ou 1/2 litre en plus ou en moins au maximum par rapport à une composition humide de 40 à 45 kilos). L'agent stabilisant d'émulsion à base de polyuréthane au lieu des dérivés cellulosiques concourt avantageusement à la suppression du maximum de substances hygroscopiques. Le pouvoir rétenteur d'eau, en phase initiale de mise en oeuvre, est assuré par la colle gélatine et le kieselguhr. Les résultats obtenus peuvent se résumer ainsi amélioration de la résistance mécanique du bouton, amélioration de la tenue à lthumidite. Si l'on considere un test à la résistance à l'humidité, consistant en une immersion pendant un temps donné dans l'eau, ressuyage, et inflammation d'un bouton d'allumette sur une surface de frottement au phosphore, on constate : . une amélioration du temps d'immersion dans le rapport de 1 à 3-5 pour une allumette standard courante. . une amélioration dans le rapport de 1 à 1,5/2,5 pour une allumette standard performante. Les résultats optimum sont acquis après 4 à 6 semaines de stockage à la température ambiante. La résistance mécanique du bouton d'allumette à la compression est améliorée de 1 à 1,25/1,75. La sensibilité de l'allumette au frottement n'est pas affectée. REVENDICATIONS 1. Composition pour bouton d'allumette de sûreté comprenant un comburant, un combustible, des charges inertes, des catalyseurs, des liants combustibles et des adjuvants, caractériséeen ce que lesdits liants comprennent une colle gélatine, une résine et un dispersant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisoeen ce que lesdits adjuvants comprennent-un agent stabilisant d'émulsion, un durcisseur et un agent insolubilisant. 3. Composition selon la revendication 1, caractériséeen ce que ladite colle gélatine est d'origine animale à base de peaux et d'os. 4. Composition selon la revendication 3, caractériséeen ce que ladite colle gélatine est un mélange de 50 % en poids de gélatine de peaux et de 50 % en poids de gélatine d'os. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractériséeen ce qu'elle contient de 5 à 8 t en poids de ladite colle gélatine. 6. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite résine est choisie dans le groupe constitué par les homopolymères d'acétate de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et les copolymères d'acrylates,à plastification interne. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les copolymères d'acétate de vinyle sont choisis dans le groupe constitué par les copolymères d'acétate-laurate de vinyle, acétate de vinyle-ester de l'acide maléfique, et acétate de vinyle-ester acrylique, tous à plastification interne. 8. Composition selon l'une des revendica tions 6 et 7, caractérisée en ce que ladite résine présente un degré de polymérisation moyen et une viscosité moyenne @asse. 3. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite viscosité est comprise entre 1 000 et 3 000 mPa.s. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 6 % en poids de résine. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit dispersant est un sel d'acide polyacrylique ou un sel sodique d'un acide polycarboxylique. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 1,2 % dudit dispersant. 13. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent stabilisant est choisi dans le groupe constitué par la carb.yméthylcellulose, 1 ' hydrox yméthylcellulose.et laméthylhydroxyéthylcellulose. 14. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit agent stabilisant est à base d'une résine polyuréthane. 15. Composition selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,25 à 0,75 % en poids dudit agent stabilisant. 16. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit agent insolubilisant est un nitrate de chrome III, lorsque la résine est un homopolymère ou un copolymère vinyligue. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 0,8 % en poids dudit durcisseur. 18. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit durcisseur est de l'aziridèno pour une résine acrylique. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle contient au plus 0,05 % dudit durcisseur. 20. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit agent @@solubilisant est un dérivé éthérifié des mêthylolmélamines 21. Composition selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit dérivé des méthylolmelamines est choisi parmi celles comprises entre la diméthylolmela- mine à l1hoxaméthylolmélainine dont les groupes méthylols sont éthérifiés. 22. Composition selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,25 à 0,5 % en poids dudit agent insolubilisant. 23. Procédé pour préparer une composition pour bouton d'allumettes de sûreté selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caracterisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on mélange ladite colle gélatine d'os et de peaux 2usqu'à obtenir un bouillon qui est dispersé sous agitation, puis gonflé à froid et fondu à une température comprise entre 40 et 450C, puis on incorpore sous agitation ladite résine et ledit dispersant b) on incorpore sous agitation dans le mélange issu de l'étape a), le combustible, les charges inertes, les catalyseurs, les colorants, l'agent stabilisateur, et le comburant, la vitesse d'agitation étant telle que l'on obtient la densité désirée de la composition à l'issue de cette étape ; ; c) on broie le mélange issu de l'étape b) jusqu'à obtenir la granulométrie initiale des différents constituants de ladite composition, afin de garantir l'absence d'agglomérats; d) on homogénéise le mélange pour obtenir une dispersion uniforme des constituants ; et e) on incorpore très progressivement au mélange issu do l'étape d) le durcisseur et l'agent insolubilisant, très largement dilués ; puis après les contrôles d'usage, on ajuste la température et les propriétés rhéologiques de la composition.