Brevet FR2576010A1 — publié le 19860718

La présente invention concerne un nouveau verre optique qui a une bonne stabilité à la dévitrification, une bonne transmission et une bonne qualité optique et dont l'indice de réfraction peut aller de 1,73 à 1,78 et le coef- ficient d'Abbe de 30 à 34. On a déjà décrit à plusieurs reprises des verres ayant une situation optique analogue. Le DE B 1 260 712 décrit des verres avec nd 26 qui sesitẻnt essen- tiellement dans le système SiO2-B203-BaO-ZnO. *La situation optique et la bonne stabilité chimique de ces verres ne peu- vent être atteintes que par addition de TiO2 en une porpor- tion pouvant aller jusqu'à 25 % et de ZrO2 en une proportion pouvant aller jusqu'à 7 %. Cela a pour effet de diminuer non seulement la transmission dans les courtes longueurs d'onde (aux alentours de 400 nm) mais aussi la stabilité à la dévi- trification. Les verres à base de PbO-ZnO décrits dans le JP A 78 037 886 ont besoin, pour être stables à la cristal- lisation et pour avoir une stabilité chimique accrue, qu'on leur ajoute jusqu'à 12 % en poids d'A1203, ce qui altère à nouveau la fusibilité de ces verres. Les verres préparés dans le système SiO2-BaO-La203-PbO qui sont connus par les brevets japonais 75 73 914 et 77 84 211 doivent contenir, pour avoir la situation optique, la stabilité à la cristal- lisation et la résistance chimique, jusqu'à 25 % de Ta205 + ZrO2, ou jusqu'à 15 % de TiO2 et jusqu'à 20 % de Nb205. Malheureusement les premiers de ces verres sont très coûteux et les seconds n'ont pas une transmission satisfaisante et subissent une assez forte dévitrification. L'invention a pour objet un intervalle de composition qui permet de fabriquer des verres optiques très réfringents sans les composantes polluantes que sont CdO et ThO2, verres qui ont une bonne stabilité à la dévitrifica- tion, une bonne transmission et une bonne qualité optique. Dans les verres conformes à l'invention les hautes valeurs de l'indice de réfraction sont atteintes grâce à l'emploi de PbO et de La203, parfois aussi de ZrO2. La bonne stabilité à la cristallisation est atteinte par addition de quantités déterminées de SiO2 et de B203 (rapport SiO2:B203 = 1,14 à 1,24), de ZnO, d'A1203 et de petites quantités de Cs20, de SnO2, de Y203, de Gd203 et de Bi203. Les verres conformes à l'invention donnentsatisfaction non seulement en ce qu'ils ont une bonne transmission, une faible dispersion de la lu- mière et une bonne qualité optique mais encore en ce qu'ils ont une très bonne stabilité à la cristallisation et en ce que le coût de leur préparation est très faible. Le tableau 1- contient 11 exemples de compo- sitions situées dans l'intervalle préféré. Les verres conformes à l'invention sont pré- parés de la façon suivante: on pèse les matières premières que l'on met en jeu (par exemple des oxydes, des carbonates, des nitrates et des fluorures); on ajoute un agent d'affi- nage, tel que As203, en une proportion de 0,1 à 0,5 % en poids, puis on mélange bien. On fond le mélange pour verre à une température d'environ 1 140 à 1 180 C dans un creuset en cé- ramique ou en platine, on l'affine à une température de 1 240 à 1 280 C et on l'homogénéise bien au moyen d'un agitateur. On coule le verre dans des moules métalliques à une tempéra- ture d'environ 1 050 C et alors que la viscosité est d'environ dPa.s. Exemple de bain de fusion pour 100 kg de verre calculé: Oxyde % en poids Matière première Quartité mise en jeu (en kg) Si02 16,40 Poudre de quartz 16,42 B203 14,00 H3803 24,87 PbO 56,13 Pb304 57,47 ZnO 1,90 ZnO 1,91 A1203 5,30 A10 (OH) 6,68 La203 4,57 La203 4,57 ZrO2 1,70 ZrO2 1,70 113,62 + As203 O,O1(agent d'affina 113,72 kg de mélange Les propriétés de ce verre sont indiquées dans le tableau 1, exemple i. oum SZ op eq/noou, u o00 > ap 2nessTedQ ?un DaAU:la mu O0op apuop znanSuol[ q.amnd uoTssTusue=,: T.I, O ru', 8L'O PA'O SL'O l' OúL09L'0 6L'0 SL'O úL'O SL.'O L'0 O *'T' O'ZE S'lú 8'lú 05'1ú 06'ú 09' l OS'ú, ú00'0ú 08'1ú 9'0ú 98"tú P, L05L' lLLSL'ItzSL'I06SL'lSLSL'l túSL'tZtCL' lú6LL't869L'iSL9L'ltSLSL'tPu 81'10Z'l 81'l ', t 8l'l Z' Sl'. 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Verre optique ne contenant ni CdO ni ThO2, ayant un indice de réfraction de 1,73 à 1,78 et un coefficient d'Abbe de 30 à 34, présentant une stabilité à la dévitrification particulièrement bonne et une bonne trans- mission dans le visible, et fabriqué à partir de matières premières peu coûteuses, verre caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en % en poids): SiO2 de 12 à 20 B203 10 - 18 PbO 50 - 60 A1203 2 - 7 ZnO 0 - 4 ZrO2 0,5 - 3 La203 2 - CS20 O - 5 M20 0 - 1 (M20 = Na20, K20, Li20) M20 22 2 2 2 TiO2 0 - 5. 2. Verre selon la revendication 1 caracté- risé en ce qu'il a la composition suivante (en % en poids): S102 de 15 à 18 B203 13 - 15 PbO 52 - 60 A1203 4,5 - 6 ZnO 1,5 - 3 ZrO2 1,5 - 3 La203 2 - Cs20 0 - 2. 3. Verre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient de O a 1,5 % en poids de SnO2. 4. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que de O à 2 % en poids des ions d'oxygène sont remplacés par des ions F-. 5. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de O à 2 % en poids d'Y203. 6. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient de O à 2 % en poids de Bi203. 7. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient de O à 2 % en poids de Gd203. 8. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient de O à 10 % en poids de MO (MO = MgO, CaO, SrO, BaO). 9. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient de O à 2 % en poids de Ta205. 10. Verre selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient de O à 1 % en poids de Nb205. 11. Verre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport SiO2/B203 est si- tué dans l'intervalle allant de 1,0 à 1,5.