Brevet FR2582544A1 — publié le 19861205

La présente invention concerne un procédé pour la production de supports de catalyseurs contenant au moins une substance catalytiquement active déposée sur eux. L'invention concerne également les supports de ca- talyseurs produits par le procédé ci-dessus. L'utilisation de diverses substances pour suppor- ter et, dans certains cas, immobiliser des matières cata- lytiquement actives est bien connue de l'homme du métier. Puisque des substances catalytiquement actives contribuent au déroulement de réactions qui ne seraient pas, sinon, thermodynamiquement possibles ou économiquement pratiques dans de nombreux cas, il est devenu de plus en plus im- portant de chercher une façon d'utiliser et entretenir efficacement de telles matières catalytiquement actives. En outre, puisque le coût des matières catalytiquement actives peut luimême être une considération active lors de la décision de commercialiser ou non un procédé utili- sant le catalyseur, il y a encore plus de raisons de re- garder comment utiliser le catalyseur de façon aussi sou- haitable que possible. L'une des classes les plus importantes de ma- tières ou agents à activité catalytique que l'on étudie et utilise actuellement pour des montages aussi bien théo- riques que commerciaux,est constituée par des enzymes. On sait que les enzymes, qui sont de nature protéinique et couramment hydrosolubles, jouent le r6le de biocatalyseurs servant à réguler des réactions chimiques nombreuses et variées qui se produisent dans les organismes vivants. On peut aussi isoler les enzymes et les utiliser dans des applications analytiques, médicales et industrielles. Par exemple, elles trouvent une utilisation dans des applica- tions industrielles de préparations d'aliments comme du fromage ou du pain et elles servent aussi à la préparation de boissons alcooliques. L'enzyme glucose-isomérase est utilisée dans une large mesure pour transformer le glu- cose en fructose lors de la fabrication d'un sirop de mais à haute teneur en fructose. Puisque les enzymes sont couramment hydrosolubles tout en étant généralement instables et, donc, sujettes à une désactivation, elles sont difficiles à enlever, en vue de leur réutilisation, de solutions dans lesquelles on les utilise et elles risquent de ne pas conserver leur activité catalytique sur de longues périodes de temps. Ces difficultés conduisent à un coût accru de l'utilisa- tion d'enzymes dans des opérations à l'échelle industriel- le en raison de la nécessité d'un remplacement fré- quent de l'enzyme. Afin de diminuer le coût élevé de remplacement de l'enzyme, on a conçu divers procédés pour immobiliser les enzymes avant de les utiliser. Cette im- mobilisation de l'enzyme en permet la réutilisation, alors qu'elle risque, sinon, de subir une désactivation ou d'être perdue dans le milieu de réaction dans lequel on l'utilise. Ces systèmes d'enzymes immobilisées peuvent servir dans divers systèmes de réacteurs, par exemple dans des colonnes garnies et dans des réacteurs consis- tant en, ou comportant, des cuves munies d'un dispositif d'agitation, selon la nature du substrat soumis à réac- tion biochimique. A part l'immobilisation des enzymes elles-mêmes, on a proposé diverses substances et techniques permettant d'immobiliser les enzymes sans les isoler. En particulier, on peut immobiliser des cellules entières de micro-orga- nismes, en utilisant ainsi la cellule microbienne comme support de l'enzyme et en évitan- la nécessité d'extraire l'enzyme de la cellule. Un support ou matière d emprisonnement, que l'on utilise couramment pour immobilisor les cellules micro- biennes, est un gel, habituellement un gel d'alginate. Essentiellement, les cellules sont emprisonnées dans un réseau polymère tridimensionnel comportant dans le gel des espaces interstitiels relativement grands. Cependant, l'utilisation de tels gels n'a pas été sans soulever des problèmes. Un problème lié à l'immobilisation de cellules microbiennes dans un gel réside en leur tendance marquée à perdre leur activité pendant le stockage ou d'autres périodes de nonutilisation, par exemple au cours du transport. Une difficulté associée pendant la non-utili- sation est la tendance de micro-organismes contaminateurs à proliférer. La préparation de cellules, immobilisées dans un gel et qui ont une activité élevée lors de l'uti- lisation immédiate,constitue une opération relativement routinière, mais l'activité tend à diminuer de façon re- lativement rapide si les cellules microbiennes, immobi- lisées dans le gel, ne sont pas utilisées. Un inconvénient fondamental du gel est qu'il possède une grande activité de l'eau et fournit probablement un bon environnement pour la croissance de moisissures, de bactéries et autres organismes contaminants. De tels gels, bien entendu, ne sont également pas réutilisables. Un autre type de matière servant à immobiliser les agents catalytiques, comme des enzymes et des cellules microbiennes, est une pastille poreuse comportant surtout dans sa composition une teneur élevée en silice ou en des mélanges de silice et d'alumine. La teneur élevée en silice provient de l'addition d'une matière siliceuse à haute pureté au mélange réactionnel lors de l'opération de préparation de la pastille. Sur les surfaces poreuses des pastilles, on,dépose de petites quantités de l'agent catalytiquement actif. Quand on choisit une telle matière minérale po- reuse pour immobiliser des catalyseurs biologiques, il faut tenir soigneusement compte du diamètre des pores du support. Les vitesses de production subissent grandement l'influence de la concentration des enzymes ou cellules microbiennes et de la facilité de la diffusion permettant de les atteindre. Il a généralement été admis qu'en rendant maximale la concentration des cellules microbiennes et en admettant les taux de diffusion qui en résultent, on obtient le meilleur rendement. On obtient les plus gran- des charges en cellules microbiennes quand les diamètres des pores sont basés sur les diamètres des cellules mi- crobiennes. Des pores ayant une à cinq fois la dimension de la plus grosse cellule microbienne donnent typiquement les vitesses et taux les plus élevés de production. Pour l'immobilisation des cellules microbiennes, les diamètres des pores se basent sur les dimensions majeures des cel- lules. Les systèmes vivants exigent un soin supplémentaire pour garantir l'existence d'un espace adéquat pour la reproduction des cellules. Un grand inconvénient de l'utilisation de sup- ports de catalyseurs classiques, à haute teneur en silice, est que le diamètre moyen des pores est trop petit pour lôger des cellules microbiennes. Leur diamètre typique- ment moyen de pores est bien inférieur à 1 micromètre. Typiquement, il faut des diamètres de 1 à 25 dm pour loger les cellules microbiennes. Bien entendu, quand il devient difficile d'immobiliser un grand nombre de cel- lules microbiennes sur un support typique de catalyseur à base de silice, l'intérêt économique d'un tel support dans les processus commerciaux est grandement diminué. L'une des limitations rencontrées pour l'utili- sation de supports de catalyseurs en forme de pastilles est qu'elles n'offrent pas toujours la plus grand con- tact possible entre le catalyseur ou une autre matière immobilisée par ailleurs présente à La surface des pastilles et le corps destiné à réagit. Par exemple, une application typique des pastilles réside en leur utilisation comme support de catalyseur dans un lit ou une colonne formant réacteur. La colonne ou lit formant réacteur sera garni(e) de pastilles contenant une enzyme immobilisée à la surface de chaque pastille et le corps liquide destiné à réagir sera introduit au sonmmet du lit ou de la colonne formant réacteur. Pendant que le corps li- quide destiné à réagir se déplace pour venir au contact des pastilles, une réaction typique est supposée se pro- duire. Il peut cependant arriver que le corps liquide destiné à réagir ne parvienne pas à un contact intime maximal avec le catalyseur présent sur la pastille. La raison en est que la forme de la pastille ne se prête pas à un tel contact maximal entre le catalyseur et le corps destiné à réagir. En outre, le débit de circula- tion du corps liquide destiné à réagir dans une colonne ou un lit formant un réacteur comportant des pastilles n'est pas toujours, également, à sa valeur théorique ma- ximale. Enfin, quand certaines pastilles sont placées dans le réacteur, leurs bords aigus frottent les uns contre les autres, ce qui provoque la production de fines qui peuvent boucher un réacteur et empêcher ainsi la réaction voulue de se produire. En raison des limitations ci-dessus affectant les supports minéraux en forme de gels à base de silice et les supports en forme de pastilles pour immobiliser les cellules microbiennes, une recherche a été conduite en vue de trouver un support de catalyseur qui surmonte tous les inconvénients ci-dessus tout en offrant d'au- tres avantages. Au cours d'une telle recherche, il a été découvert que l'on prépare un support efficace contenant un catalyseur par le procédé consistant à former un mélange comprenant un fondant, une matière organique capable de brûler entièrement, un solvant et de la diatomite, puis en donnant au mélange la forme générale de billes sphériques et en calcinant ensuite les billes puis en déposant, de n'importe quelle façon convenable, au moins une substance catalytiquement active à la surface du support de catalyseur. En utilisant le procédé de l'invention, on a obtenu un support contenant un catalyseur et présentant un diamètre moyen des pores d'au moins 4 gm. Cela contraste fortement avec les sup- ports classiques de catalyseurs dans lesquels le diamètre moyen des pores résultants est bien plus petit et sur lesquels il est donc difficile d'immobiliser des cellules microbiennes. En outre, les supports de forme générale sphérique per- mettent un très grand contact entre le catalyseur et le corps destiné à réagir et un plus grand débit de ce corps destiné à réagir que des supports de catalyseurs sous forme de pastilles. Ainsi, la présente invention a pour résultat la production d'un support contenant un cataly- seur plus efficace. Le support de l'invention contenant un catalyseur ne fournit également pas un environnement dans lequel se produit un déclin de l'activité microbienne et o les im- puretés microbiennes prolifèrent, comme dans le cas des gels. En outre, les supports de l'invention sont inertes, rigides et réutilisables, ce qui en augmente beaucoup l'intérêt économique. De plus, les présents supports sont réalisés par un procédé de l'invention qui utilise des ingrédients économiques et est facile à conduire. La présente invention a donc pour objet de four- nir un nouveau procédé pour la production d'un support minéral sphérique comprenant un catalyseur, et de fournir un support, contenant du catalyseur, réalisé par le nou- veau procédé ci-dessus. D'autres aspects, objets et divers avantages de la présente invention ressortiront plus clairement de la description détaillée qui va suivre. Selon une forme de réalisation de la présente invention, il a été découvert un nouveau procédê pour pro- duire un support minéral sphérique contenant un cataly- seur. Le procédé de l'invention implique les étapes consis- tant à: a) former un mélange comprenant environ: (i) 30 à 85 % en poids de diatomite; (ii) 15 à 40 % en poids de solvant; (iii) 0 à 15 % en poids d'un fondant; et (iv) 0 à 15 % en poids d'une matière organique pouvant être entièrement éliminée par combustion (brûler) b) mettre ledit mélange en la forme générale de billes sphériques, et c) calciner lesdites billes à une température comprise entre environ 371 C et 1260 C (envi- ron 700 à 23000F) durant environ 10 à 45 mi- nutes; et d) déposer ensuite, de n'importe quelle façon convenable, au moins une substance catalytique- ment active à la surface desdites billes. De préférence, le mélange utilisé dans le pro- cédé de l'invention comprend 55 à 70 % en poids de la diatomite, 5 à 7 % en poids de fondant, 1 à 3 % en poids de la matière organique pouvant entièrement brûler et à 35 % en poids de solvant. La diatomite est une matière sédimentaire crayeuse composée de ce qui reste de squelettes de plantes mono- cellulaires aquatiques appelées "diatomées". De nombreux dépôts modernes de diatomées se sont formés par sédimen- tation dans des eaux peu profondes il y a de nombreuses années. Un soulèvement géologique subséquent a fait par- venir ces lits à des positions élevées dans lesquelles on peut les exploiter par des méthodes classiques. On trouvQ des dép8ts dans de nombreuses parties du monde, l'un des dép6ts les plus grands et les plus purs étant situé sur la côte de la Californie centrale. En d'autres endro es, il existe actuellement des masses d'eaux peu profondes dans lesquelles un dépôt de diatomite s'est produit ou est en train de se produire encore. De tels dép6ts sont actuellement exploités par dragace. Une analyse typique de diatomite sèche est présentée au ta- bleau ci-après: Tableau Constituant % en poids SiO2 (a) 86,0 A1203 3,6 Fe2O3 1,3 Oxydes de métaux du groupe I 1,2 Oxydes de métaux du groupe II 1,1 Autres 0,5 Eau 3,0 Perte au -feu..... 3,6 Note (a): surtout sous forme amorphe. On peut utiliser dans la présente invention n'importe quel solvant disponible dans le commerce et qui va obliger le mélange des constituants solides à prendre une consistance permettant une extrusion. Ces solvants peuvent être de nature organique ou aqueuse, mais l'on préfère actuellement un solvant aqueux. Des exemples de solvants organiques convenables comprennent, sans que cette liste soit limitative, au kérosène, des carburants pour moteurs diesel etdes alcools. Si on en utilise, le fondant peut être ajouté sous forme d'une solution en dissolution dans une eau pour pulvérisation ou mélange. En variante, on peut in- corporer de la poudre de fondant sec à la masse des par- ticules de diatomite pendant le transport pneumatique de la diatomite par mélange à sec des fondants et de la diatomite dans des dispositifs classiques de mélange à sec comme des mélangeurs. Normalement, on va utiliser environ 3 à environ 10 % en poids de fondant sur la base du poids de la diatomite sèche. Des fondants typiques comprennent des sels de métaux alcalins comme le carbo- nate de sodium ("cendres de soude"), le chlorure de so- dium, l'hydroxyde de sodium et le silicate de sodium. L'homme du métier connaît bien la quantité appropriée de fondant à utiliser pour n'importe quel type parti- culier de fondant et de diatomite. Des matières organiques pouvant entièrement brûler et convenant pour servir, de façon facultative, ' dans la présente invention comprennent, sans que cette liste soit limitative, des amidons, des fibres de cel- lulose, de la farine de mars et des carbones en pou- dre. Des exemples des fibres cellulosiques comprennent de la fibre kraft, de la fibre de bois, des fibres de paille et d'autres qui constituent des fibres bien ouvertes. On préfère des fibres courtes en raison de la facilité de leur incorporation par mélange et de leur extrusion. Après formation du mélange des solides et du solvant, on introduit ce mélange dans un dispositif de formation de billes. Le procédé et les dispositifs de formation de billes sont décrits en général dans Perry et collabora- teurs, Chemical Enqineers' Handbook (5ème édition, 1973), pages 8-61 à 8-64. On peut réaliser la mise de la diato- mite sous forme de billes à l'aide de n'importe queI dispositif de type classique de formation de billes, comme un disque pour formation de billes ou un tambour pour formation de billes. Un certain nombre de types différents de dispositifs de formation de billes sont décrits dans la littérature et sont disponibles à l'échelle commerciale sur le marché. Leur configuration générale est présentée dans des brevets comme les bre- vets US-A-3 140 _',6 et US-A-3 206 528. En principe, les disques pour formatcion de billes sont des dispositifs cylindriques peu profonds montés selon un angle aigu avec l'horizontale.et qui tournent autour de l'axe du cylindre. Les matières granulées sont introduites sur la surface du disque en rotation et elles roulent vers le bas le long de la surface du disque à mesure que celui-ci tourne. L'action de roulement oblige les particules à entrer en collision les unes avec les autres et à s'agglomérer en de plus gros granules. Pendant que les granules tour- nent continuellement et sont emportés à nouveau vers le sommet du disque pour rouler à nouveau vers le bas, ils prennent dés formes en général sphériques et leur dia- l0 mètre augmente progressivement. Finalement, ils attei- gnent la dimension voulue et sont déchargés en passant sur le bord du disque. Des tambours de mise en forme de billes ont un fonctionnement semblable,mais ils sont plus profonds et la matière soumise à la formation de billes circule lentement dans les tambours et sort à l'extrémité inférieure. On peut faire fonctionner des disques industriels de formation de billes de manière à produire, à la sortie du disque, des billes sphéri- ques dont la dimension se situe dans un intervalle li- mité. Dans la présente invention, il a été trouvé ex- trêmement satisfaisant d'avoir des billes ayant un dia- mètre d'environ 0,2 à 6,0 mmn. Après la mise sous forme de billes, les billes de diatomite obtenues sont convoyées vers une unité de calcination. Il s'agit de préférence d'un four rotatif, mais il peut s'agir d'une grille qui se déplace, d'un four tubulaire chauffé de l'extérieur ou d'un lit flui- disé. On utilise dans la présente invention des tem- pératures de calcination se situant entre environ 371 C et 1260 C (en- viron 700 F à 2300 F) durant environ 10 à 45 minutes, de préférence on opère à une température comprise entre environ 1095 C et 1205 C (environ 2000 F à 2200 F) durant environ 20 à 30 minutes. Le temps de calcination est normalement d'au moins 10 minutes environ et le plus souvent de l'ordre d'environ 20 à 30 minutes. Il convient de poursuivre une calcination dans une atmosphère contenant de l'oxygène jusqu'à ce que la totalité de la matière organique capable de brûler, s'il y en a, ait entièrement disparu des billes en lais- sant un composé de diatomite hautement poreux. Si on le désire, on peut effectuer une injection supplémentaire d'air au milieu environ du four de calcination pour amplifier la calcination; une lance à air convient très bien pour une telle injection d'air. On peut ensuite tamiser les billes pour enlever la matière dont les di- mensions ne conviennent pas. Après calcination, on dépose au moins une ma- tière catalytiquement active à la surface des billes, de n'importe quelle façon convenable ou classique. Par exemple, des enzymes peuvent être immobilisées, à l'aide d'un agent de liaison de type silane, sur la face sphé- rique. Selon une autre forme de réalisation de la pré- sente invention, celle-ci fournit un support minéral pour catalyseur, ayant un diamètre de pores convenant très bien pour l'immobilisation de cellules microbiennes. Ce support minéral de catalyseur est obtenu par le pro- cédé décrit ci-dessus. Le diamètre moyen des pores du support de ca- talyseur selon l'invention est au moins égal à environ 3 micrcmètres.Le support de catalyseur résultant possède un diamètre moyen des pores qui est idéal pour immobi- liser des cellules microbiennes. De façon générale, le support de l'invention pour catalyseur aura une surface spécifique comprise entre environ 0,5 et 5,0 m2/e un volume des pores com- pris entre environ 0,2 à 3,0 cm3/g, et une résistance à l'écrasement d'environ 9,8. 98 N (environ 1 à 10 kg). Exemple Le présent exemple i Llustre la préparation d'un support de catalyseur selon l'invention. On place dans un mélangeur 136,2 kg de diatomite naturelle ("Filter-Cel" de Manville Products Corporation), 12,25 kg de cendres de soude broyées, 1,5 kg de liant à base de farine de mais (liant "N 961 Mogul" disponible chez Illinois Cereal Mills, Inc.) et 26,40 litres d'eau et l'on mélange le tout durant 10 minutes environ. On envoie ensuite le mélange résultant sur un disque incliné de formation de billes, dont la lèvre est placée à une profondeur de 12,7 à 25,4 cm. On ajoute au disque 0,66 à environ 0,76 litre d'eau par minute et on fait tourner le disque à la vitesse de 15 à 17,4 tours par minute. Le taux approximatif résultant de production de sphères humides (32 % d'humidité à la sortie) est de 2,18 kg/ minute. On transporte ensuite les sphères humides vers un four dans lequel on les calcine à 1121 C (2050 F). Le temps de séjour dans le four est de 20 à 30 minutes. On refroidit ensuite dans un courant d'air les billes calcinées. Les propriétésphysiques mesurées sur les billes ou pastilles, pouvant servir de support pour imno- biliser des cellules microbiennes sont les suivantes:diamètre moyen des pores, 7,18 pm, volume des pores, 1,55 cm3/g; et résistance à l'écrasement, 12,75 N (1,3 kg). Il va de soi que des modifications et des va- riations raisonnables sont possibles, par rapport à ce qui est décrit spécifiquement ci-dessus, dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un support sphérique de catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) former un mélange comprenant: (i) 30 à 85 % en poids de diatomite; (ii) 15 à 40 % en poids de solvant; (iii) 0 à 15 % en poids de fondant; et (iv) 0 à 15 % en poid.s d'une matière orga- nique pouvant être entièrement éliminée par combustion; (b) donner à ce mélange la forme générale de billes sphériques; (c) calciner lesdites billes à une température comprise entre environ 371 C et 1260 C pendant environ 10 à 45 minutes; et (d) déposer ensuite, de n'importe quelle façon convenable, au moins une substance catalytique- ment active sur la surface dudit support sphérique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange utilisé à l'étape l(a) comprend: (a) 55 à 70 % en poids de diatomite; (b) 25 à 35 % en poids dudit solvant; (c) 5 à 7 % en poids de fondant; et (d) 1 à 3 % en poids de la matière organique pouvant être éliminée par combustion complète. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fondant est du carbonate de sodium ou cendre de soude. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la matière organique capable d'être éli- minées complètement par combust0on est un liant à base de céréale. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le solvant est de l'eau. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la calcination à une température com- prise entre 1095 C et 1205 C durant environ 20 à 30 mi- nutes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance catalytiquement active est une enzyme ou une cellule microbienne. 8. Support de catalyseur, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon la revendication 1. 9. Support de catalyseur, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon la revendication 1 et en ce qu'il présente un diamètre moyen de pores au moins égal à 8 micromètres.