Brevet FR2584069A1 — publié le 19870102

NOUVEAUX MALEIMIDES ET NOUVELLES COMPOSITIONS THERMODURCISSABLES LES CONTENTANT La présente invention concerne de nouveaux composés comportant un groupement maléimide. Elle concerne également de nouvelles compositions thermodurcissables à groupements imides possédant des propriétés mécaniques améliorées. Les maléimides N-substitués sont une famille connue de composés chimiques et les bis-maléimides N,N'-disubstitués sont notamment utilisés pour la préparation de polymères thermodurcissables, les polybis-maléimides. Des monomaléimides sont également connus. Ainsi le brevet américain No. 2.444.536 décrit un procédé de préparation de N-arylmaléimides. Certains monomaléimides peuvent être utilisés en agrochimie comme insecticides ou fongicides. D'autres peuvent servir à préparer des polymères réticulables sous l'influence de la lumière. Les monomaléimides peuvent également être employés en mélanges avec des bis-maléimides pour la production de polymères thermodurcissables. Un des objets de la présente invention consiste en de nouveaux monomaléimides de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Ces nouveaux monomaléimides sont - le N-(orthoallyloxyphényl)maléimide, - le N-(métaallyloxyphényl)maléimide, - le N-(paraallyloxyphényl)maléimide, - le N-( orthométhallyloxyphényl)maléimide, - le N-(métaméthallyloxyphényl)maléimide, - le N (paraméthallyloxyphényl > maléimide. Les maléimides de formule (I) peuvent être notamment préparés à partir des aminophénols (ortho, méta ou para), selon la réaction de Claisen. on peut par exemple faire réagir l'aminophénol, dont on a préalablement bloqué la fonction amine par réaction avec 11 anhydride acétique pour former l'acétamidophénol, avec selon le cas un halogénure d'allyle (le plus souvent le bromure) ou de méthallyle en solution dans l'acétone et en présence de carbonate dipotassique. La fonction amine est ensuite régénérée par hydrolyse. on prépare ensuite de manière classique le maléimide correspondant en faisant réagir en solution l'allyloxyaniline ou la méthallyloxyaniline obtenue précédemment avec l'anhydride maléique, en présence d'anhydride acétique, de triéthylamine et d'un sel de nickel (sulfate de nickel en particulier). On obtient ainsi le N-allyloxyphényl-maléimide ou le N-méthallyloxyphényl-maléimide. Le N(paraallyloxyphényl)maléimide est un solide de couleur jaune moutarde ayant un point de fusion de 1030C environ. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante RMN 1H ; solvant : DMSO d6 ; référence : hexaméthyldisiloxane (HMDS) 6 7,16 (2H,m) : H 3,5 ; 6 7,10 (2H,s) : maléimido t 6 6,98 (2H,m) : H 2,6 t 6 5,99 (lH,m) : -CH= t 6 5,35 et 5,22 (2H,dd) : 6 4,55 (2H,d) : OCH2. Le N-(métaallyloxyphényl)maléimide est un liquide jaune orange visqueux, qui cristallise lentement à température ambiante et qui bout à 150 0C environ sous une pression 20 Pa. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante RMN 1H ; solvant : DMSO d6 ; référence : HMDS 6 6,85, 6,89 et 6,93 (3H,m) : H4, H2 et H6 6 7,10 (2H,s) : maléimido ; 6 7,32 (lH,t) : H5 ; a 5,99 (lH,m) : -CH ; 6 5,35 et 5,21 (2H,dd) : =CH2 ; 6 4,51 (2H,d) : OCH2. Le N-(orthoallyloxyphényl)maléimide est un solide cristallisé jaune clair, ayant un point de fusion d'environ 820C et un point d'ébullition de 1480C à 1550C sous une pression de 20 Pa. L'analyse RMN est en accord avec la structure suivante RMN 1H ; solvant : DMSO d6 ; référence : HMDS a 7,38 (lH,dt) : H5 ; 6 7,20 (lH,dd) : H3 ; 6 7,15 (2H,s) : maléimido ; a 7,09 (lH,dd) : H6 ; 6 6,99 (lH,dt) : H4 ; 6 5,83 (lH,m) : -CH t 6 5,18 et 5,11 (2H,dd) : =CH2 ; 6 4,50 (2H,d) : OCH2. Les nouveaux monomaléimides de formule générale (I), lorsqu'ils sont utilisés avec un ou plusieurs bis-maléimides pour préparer des compositions thermodurcissables pour moulage ou pour imprégnation, apportent à ces compositions, notamment à celles qui contiennent également un composé organosilicique à groupements hydroxyle tel qu'un silanediol ou un siloxanediol, des propriétés mécaniques améliorées par rapport à des compositions préparées sans ces nouveaux monomaléimides. Plus précisément, un autre objet de la présente invention consiste en de nouvelles compositions thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par A) un prépolymère obtenu par réaction entre 500C et 3000C de a) un bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule générale (II) dans laquelle - Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; - L représente un radical divalent tel qu'un radical cyclohexylène t un radical phénylène t le radical méthyl-4 phénylène-1,3 ; le radical méthyl-2 phénylène-1,3 ; le radical méthyl-5 phénylène-1,3 ; le radical diéthyl-2,5 métnyl-3 pnénylènel,4 et les radicaux de formule III dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un atome ou groupement suivant X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ; b) un ou plusieurs monomaléimides de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle c) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium ; B) de l'imidazole ou un dérivé de l'imidazole. Le bis-maléimide de formule (II) peut être choisi par exemple parmi: - le N,N'-métaphénylène bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène bis-maléimide, - le N,N'-4,4' -diphénylméthane bis-maléimide, - le N,N'-4,4' -diphényléther bis-maléimide, - le N,N'-4,4' -diphénylsulfone bis-maléimide, - le N,N'-1,4-cyclohexylène bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-(diphényl-l,l cyclohexylidène)bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-(diphényl-2,2 propane)bis-maléimide, - le N,N' -4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-1,3-méthyl-4 phénylène bis-maléimide, - le N,N'-1,3-méthyl-2 phénylène bis-maléimide. Parmi ces bis-maléimides on préfère plus particulièrement utiliser le N,N'-4,4'-diphénylméthane bis-maléimide, le N,N'-l,3-méthyl-4 phénylène bis-maléimide, le N,N'-1,3-méthyl-2 phénylène bis-maléimide et leurs mélanges. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain No. 3.018.290 et le brevet britannique No. 1.137.290. Le monomaléimide de formule générale (I) utilisé est choisi parmi: - le N-(orthoallyloxyphényl)maléimide, - le N-(métaallyloxyphényl)maléimide, - le N-(paraallyloxyphényl)maléimide, - le N-(orthoméUlallyloxyphényl )maléimide, - le N-(métaméthallyloxyphényl)maléimide, - le N-(paraméthallyloxyphényl)maléimide, et leurs mélanges. Les composés organosiliciques hydroxylés qui entrent dans le cadre de 1' invention sont des composés connus répondant à la formule générale (IV) suivante dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent - un groupement hydroxyle ou un groupement du type -DR6 dans laquelle R6 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ; - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;; - un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore ; et y est un nombre entier ou fractionnaire, de 0 à 1000. Pour un composé organosilicique défini de formule (IV), y est en réalité toujours un nombre entier, mais comme il s'agit en l'occurrence de composés à structure polymérique (lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule ; cela conduit à une valeur moyenne de y, qui peut être entière ou fractionnaire. On peut caractériser les composés organosiliciques hydroxylés du type précité par le rapport du poids des groupements hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molécule. Les composés organosiliciques, auxquels on fait appel de préférence pour exécuter la présente invention, sont les composés précités pour lesquels le rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 % et de préférence à 0,1 %. Parmi les composés organosiliciques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les composés de formule (IV) dans laquelle - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; - R5 représente un groupement hydroxyle t - y est un nombre, entier ou fractionnaire, de 0 à 250. I1 s'agit donc de silane-diols lorsque y est égal à O ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est différent de 0. Pour leur préparation on peut se reporter à l'ouvrage de W.NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (traduction anglaise de l'Edition allemande de 1968) édité par Academic Press de New-York. Les composés organosiliciques qui conviennent tout particulièrement bien sont choisis dans le groupe constitué par - le diéthylsilane-diol - le diphénylsilanediol - le méthylphénylsilane-diol - le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane-diol-1,3 - le diméthyl-l,l diphényl-3,3 disiloxane-diol-1,3 - le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxane-diol-1,3 - l'hexaméthyl-1,1,3,3,5,5 trisiloxane-diol-},5 - l'octaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7 tétrasiloxanediol-l,7 - le décaméthyl-l,l,3,3,5,5,7,7,9,9 pentasiloxanediol-l,9 - le dodécaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,79,9,11,11 hexasiloxanediol-l,ll - le pentaméthyl-1,3,5,7,9 pentaphényl-1,3,5,7,9 pentasiloxane-diol-l,9 ainsi que leurs hanologues supérieurs correspondants. Les composés organosiliciques hydroxylés convenant tout particulièrement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités. C'est ainsi que l'on peut utiliser par commodité des huiles ou résines polysiloxaniques hydroxylées du commerce. Ce sont en particulier des huiles polyméthylpolysiloxaniques- a , a > dihydroxylées ayant de 0,2 à 0,3 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rhône-Poulenc 48 V 500), ou 10 à 12 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rhône-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou résines méthylphénylpolysiloxaniques- a , w dihydroxylées ayant 4,5 % à 5 % en poids de groupements hydroxyle (huile 50606 de Rhane-Poulenc) ou de 7,5 à 8,5 % en poids de groupements hydroxyle (résine 50305 de Rh8ne-Poulenc) ; ces huiles ou résines du commerce sont données à titre d'exemple, mais il en existe d'autres pouvant convenir tout aussi bien. Dans les prépolymères A) préparés à partir d'un ou de plusieurs bis-imides de formule (II),d'un monomaléimide de formule (I) et d'un composé organosilicique hydroxylé de formule (ru), on choisit les quantités de réactifs de manière à avoir, en poids par rapport au poids total de ces différents constituants - de 40 à 80 % de bis-imide, - de 5 à 40 % de monomaléimide, - de 5 à 40 % de composé organosilicique hydroxylé. Pour obtenir des compositions selon l'invention présentant des propriétés en flexion à chaud plus élevées, il est préférable de mettre une proportion de composé organosilicique de 5 à 20 8 en poids du poids total de bis-imide, monomaléimide et composé organosilicique hydroxylé. Le dérivé imidazole B) répond à la formule générale (V) dans laquelle R7, R8, Rg et Rlo, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical phényle, un groupement nitro, Rg pouvant former avec R10 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R7 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un 2ème cycle imidazole. Comme exemples spécifiques de dérivés imidazole, on peut citer, en particulier, l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-l imidazole, le méthyl-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole. Le dérivé imidazole est utilisé en quantités catalytiques. Selon la nature du dérivé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le dérivé imidazole à un taux compris entre 0,02 et 1 % en poids par rapport au prépolymère A). De préférence on utilise un taux d'imidazole de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport au prépolymère A). Les compositions selon l'invention peuvent également contenir une N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine ; on utilise plus particulièrement la N,N' ,N1-tris(hydroxyéthyl)hexahydrotriazine-l,3,5, la N,N',N"-tris(hydroxypropyXhexahydrotriazine-1,3,5 et la N,N' ,N"-tris(hydroxybutyl)hexahydrotriazine-l,3,5. On emploiera préférentiellement la N,N',N"-tris(hydroxyéthyl)- hexahydrotriazine-1,3,5 disponible dans le commerce. Lorsqu'elle est présente la N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexa- hydrotriazine confère aux compositions thermodurcissables une pégosité plus élevée ainsi qu'une amélioration des propriétés thermocacaniques, notamment de la résistance à la flexion. On utilise habituellement de 0 à 5 % en poids de N,N',N-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine par rapport au prépolymère A). Pour obtenir une bonne efficacité, il est préférable d'utiliser à 0,5 à 2 % en poids de N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine par rapport au prépolymère A). Les compositions selon 1' invention conduisent après cuisson à des propriétés mécaniques, notamment en flexion, à température ambiante et à chaud (2500C généralement) plus élevées que celles que l'on obtient avec des compositions antérieures, telles que celles décrites dans la demande de brevet francais No. 83/17.218 (publiée sous le numéro 2.553.780). Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les compositions selon l'invention. Ces adjuvants habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre... On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des renforçants fibreux : fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, whiskers, etc.... Le procédé de fabrication est tel que la résine prête à l'emploi présente suffisamment de souplesse et de collant en couche mince. En outre pour obtenir un matériau homogène après stratification, les réactions génératrices de composés très volatils aux températures de cuisson doivent être peu importantes. Dans ce but, lorsque l'on part d'un silanediol, il est souhaitable de réaliser d'abord la plus grande partie de la réaction d'oligomérisation donnant de l'eau comme sous-produit cette eau peut être éliminée plus facilement en cours de fabrication de la résine. Tout d'abord on réalise un mélange intime des composés à groupements maléimides et du composé organosilicique hydroxylé. Pour éviter une homopolymérisation prématurée des maléimides qui conduirait à une résine trop visqueuse, le mélange maléimide + composé organosilicique hydroxylé est fondu en absence de catalyseur à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier. Si l'on part d'un composé organosilicique riche en groupements hydroxyle, le mélange est maintenu fondu de façon à réaliser une partie de l'oligomérisation du silanediol. De préférence on chauffera ce composé à environ 1500C jusqu'à ce que 40 % environ des groupements hydroxyle initiaux aient disparu lors de l'oligomérisation de ce composé.On pourra, à titre de variante, réaliser cette oligomérisation avant introduction des composés à groupement maléimides. Le dérivé imidazole B) et le cas échéant la N,N',N-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine sont ajoutés au mélange bien agité, de façon à permettre leur dispersion rapide. Lorsque le catalyseur est particulièrement actif, il est souhaitable, afin d'éviter son encapsulation dans le réseau polymérique qu'il engendre, de l'ajouter avec un solvant compatible avec le milieu réactionnel. On peut ainsi utiliser un solvant tel que le triallylisocyanurate, le phtalate de diallyle ou le benzoate d'allyle. On peut également employer un solvant volatil qui sera ultérieurement éliminé par vaporisation sous pression réduite. En effet le mélange est dégazé afin d'éliminer les produits volatils qui sont contre-indiqués pour la préparation des stratifiés. Le mélange est coulé immédiatement après l'homogénéisation. Les compositions thermodurcissables selon l'invention possèdent une pégosité suffisante pour les applications telles que les stratifiés et les matériaux composites. Les compositions peuvent être mises en oeuvre par des opérations de moulage ou d'imprégnation. Elles peuvent être utilisées pour la réalisation de revêtements, de collages, de stratifiés et matériaux composites renforcés. Le matériau de renforcement peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques telles que les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imides ou polyamides aromatiques. Les compositions présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert.Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur , ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 100C. Les matériaux imprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en particulier à des températures comprises entre 100 et 3000C. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon les techniques de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, ou de l'injection moulage ou de la pultrusion. On peut ainsi obtenir des produits conformés à haute résistance mécanique et thermique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention EXEMPLE 1 Préparation du N- (para-allyloxyphényl )maléimide Ce composé a été préparé à partir de la para-allyloxyaniline (dont un mode d'obtention est décrit dans Journal of American Chemical Society, 70, page 593 (1948)". Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, maintenu à 500C sous agitation et dans lequel circule un léger courant d'azote, on introduit simultanément en 20 minutes, à l'aide de deux ampoules dé coulée - 249 g d'une solution acétonique contenant 149,0 g de para-allyloxyaniline ; - 249 g d'une solution acétonique contenant 112,7 g d'anhydride maléique. La réaction est exothermique et conduit à la formation immédiate d'une suspension jaunâtre. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 10 Qn3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle toujours maintenue sous agitation. Dans l'ampoule ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 163,2 g d'anhydride acétique et dans l'autre ampoule on charge 45,4 g de triéthylamine. Ces deux composés sont alors coulés en 5 minutes dans le réacteur, puis on ajoute 1,9 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole de sulfate de nickel pour 100 cm3 de solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 h 30 min. La température est ensuite abaissée à 300C, on rajoute 1349 g d'eau distillée, puis on refroidit le mélange à 150C sous agitation. Le précipité jaune foncé est essoré, lavé par 100 cm3 d'un mélange 80/20 en volume acétone/eau préalablement refroidi à 10 0C, puis par 100 cm3 d'eau distillée. On sèche le solide essoré pendant 15 h à 400C sous pression réduite (30 Pa). On obtient ainsi 215,5 g d'un produit pulvérulent, de couleur jaune moutarde, ayant un point de fusion de 1030C. Le spectre RMN est en accord avec la structure du N-(paraallyloxyphényl)-maléimide. EXEMPLE 2 Préparation du N-(métaallyloxYphényl)-maléimide On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1 et on suit le même mode opératoire. Le produit de départ est la métaallyloxyaniline. Les charges utilisées sont doublées par rapport à celles de l'exemple 1 - 498 g d'une solution acétonique contenant 298,0 g de métaallyloxyaniline ; - 498 g d'une solution acétonique contenant 225,4 g d'anhydride maléique ; - rinçage de chaque ampoule de coulée par 20 cm3 d'acétone ; - 326,4 g d'anhydride acétique t - 90,8 g de triéthylamine , - 3,8 aa3 de solution aqueuse à 0,0528 mole de sulfate de nickel pour 100 cm3 de solution ; - 2698 g d'eau distillée. L'addition des 2698 g d'eau distillée au mélange réactionnel conduit à la décantation d'une huile de couleur foncée, que l'on extrait par trois fois 250 cm3 d'acétate d'éthyle. Les couches organiques obtenues sont rassemblées et séchées sur du sulfate de sodium. Après élimination à sec du solvant sur pression réduite (d'abord sous 3000 Pa environ, puis sous 70 Pa environ), on obtient 464 g d'une huile épaisse très foncée titrant 0,309 double liaison éthylénique pour 100 g. On prélève 22,77 g de ce produit brut auxquels on ajoute 0,2 g d'hydroquinone. On distille sous 12 Pa, dans un réacteur de 50 cm3 muni d'une colonne Vigreux et d'un séparateur de fractions. On recueille 14,7 g de fraction passant entre 1500C et 15%OC sous 20 Pa. C'est un liquide visqueux, limpide, jaune-orangé, présentant un spectre de RMN en accord avec la structure N-(métaallyloxyphényl)-maléimide. EXEMPLE 3 On utilise un appareillage constitué par un réacteur en verre, muni d'une agitation centrale et d'une tubulure de dégazage reliée à une pompe à vide par l'intermédiaire de pièges refroidis par un mélange glace carbonique + acétone. Le réacteur est plongé dans un bain d'huile chauffé à 1600C. On charge en trois minutes dans le réacteur sous agitation - 90,25 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide - 19,25 g de N-(paraallyloxyphényl)-maléimide, - 37,50 g de diphénylsilanediol. Ce mélange fondu et homogène est agité pendant 26 minutes. La masse réactionnelle est refroidie en 10 minutes à 1200C et est dégazée sous pression réduite (660 Pa) pendant 4 minutes. On rétablit ensuite la pression atmosphérique dans le réacteur et on introduit 2,85 g de triallylisocyanurate contenant 0,15 g d'imidazole. Le mélange est agité pendant 1 minute tout en maintenant sa température à 1200C, puis il est dégazé à nouveau sous pression réduite (400 Pa) pendant 3 minutes. La masse réactionnelle est encore agitée pendant 5 minutes à 1200C sous pression atmosphérique, puis est coulée dans un moule préchauffé à 1100C et constitué par deux plaques chromées rectangulaires séparées par un entrefer de 4 mm d'épaisseur. Sur une autre partie de la composition on détermine - l'évolution dans le temps de sa viscosité dynamique à 900C (mesure à l'aide d'un viscosimètre à mobile tournant), - son temps de gel à 1600C. La polymérisation de la résine contenue dans le moule est effectuée à pression atmosphérique, en étuve chauffée selon le cycle thermique suivant - montée en température de 1000C à 1500C en 1 heure, - maintien à 1500C pendant 1 heure, - montée en température de 1500C à 2000C en 1 heure, - maintient à 2000C pendant 1 heure. Au terme de ce cycle, la résine est polymérisée. On la recuit (toujours dans le moule) pendant 15 h 30 min dans une autre étuve à 2500C. On laisse refroidir à température ambiante. Après démoulage on obtient une plaque de couleur ocre clair, ne présentant aucun défaut de surface. Dans cette plaque on découpe des éprouvettes de 30 x 7 x 4 mm sur lesquelles on effectue la mesure des caractéristiques de flexion (résistance et module) avant vieillissement (valeurs initiales) et après 1000 heures à 2500C dans 11 air. Sur ces éprouvettes on mesure également la perte de masse observée après cette période de vieillissement thermique. Enfin sur une éprouvette broyée en poudre de granulométrie 4100 Um, on détermine par thermogravimétrie à 5 C/minute sous air, la température de début de décomposition du matériau. 10) Les caractéristiques mesurées sur résine non polymérisée sont les suivantes - Viscosité dynamique à 900C : temps 0 : 5,28 Pa x s après 1 h à 90"C : 12,4 Pa x s après 2 h à 900C : 28,8 Pa x s - Temps de gel à 1600C : 10,4 minutes. 20) Caractéristiques sur résine polymérisée - Température de début de décomposition : 3440C - Résistance à la flexion et module de flexion : Résistance à la flexion (en MPa) : Module de flexion (en MPa) initiale :après 1000 h à 2500: initial :après 1000 h à 2500C: à 230C:à 2500C: à 230C : à 2500C :à 230C:à 2500C: à 230C : à 2500C : 110 : 49 : 91 : 48 : 1950 : 1190 : 2700 : 1700 - perte de masse après 1000 h à 2500C sous air : 4,58 % - pas de fissuration des éprouvettes ainsi vieillies. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 3 en remplaçant le N(paraallyloxyphényl)maléimide par le N- (métaallyloxyphényl ) -maléimide. 10) Caractéristiques de la résine non Polymérisée - Viscosité initiale à 900C : 0,54 Pa x s - Temps de gel à 1600C : 20,9 minutes. 20) Caractéristiques de la résine polymérisée - Température de début de décomposition : 3540C - Résistance à la flexion et module de flexion : Résistance à la flexion (en MPa) : Module de flexion (en MPa) initiale :après 1000 h à 2500: initial :après 1000 h à 2500C: à à 230C:à 2500C: à 230C : à 25O0C à 230C:à 2500C: à 230C : à 2500C : 100 : 47 : 106 : 56 : 2000 : 1300 : 2500 : 1500 - perte de masse après 1000 h à 2500C sous air : 5,4 % EXEMPLe 5 On opère comme dans l'exemple 3 avec les charges suivantes - 85,0 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - 25,0 g de N-( métaallyloxyphényl) -maléimide - 12,5 g de diphénylsilanediol. Le mélange fondu est agité pendant 26 minutes. La masse réactionnelle est refroidie en 10 minutes à 1200C et est dégazée sous 400 Pa pendant 4 minutes. On rétablit ensuite la pression atmosphérique dans le réacteur et on introduit 2,375 g de triallylisocyanurate contenant 0,125 g d'imidazole. Le mélange est agité pendant 4 minutes à 1350C, puis il est dégazé à nouveau pendant 12 minutes sous 930 Pa. La masse réactionnelle ambrée et homogène est coulée dans le moule préchauffé décrit dans l'exemple 3 et polymérisée comme indiqué dans l'exemple 3. 10) Caractéristiques de la résine non polymérisée - Viscosité initiale à 900C : 0,4 Pa x s - Temps de gel à 1600C : 34 minutes. 20) Caractéristiques de la résine polymérisée - Température de début de décomposition : 3580C - Résistance à la flexion et module de flexion : Résistance à la flexion (en MPa) : Module de flexion (en MPa) initiale :après 1000 h à 2500: initial :après 1000 h à 2500C: à à 230C:à 2500C: à 230C : à 2500C à 230C:à 2500C: à 230C : à 2500C : 138 : 76 : 126 : 59 : 3000 : 1900 : 3100 : 2600 - perte de masse après 1000 h à 2500C sous air : 3,8 % EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 3 avec les différents réactifs suivants : - 90,0 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - 12,0 g de N,N'-1,3 méthyl-4 phénylène bis-maléimide, - 15,0 g de diphénylsilanediol, - 30,0 g de N-(métaallyloxyphényl)maléimide, - 2,85 g de triallylisocyanurate, - 0,15 g d'imidazole. Caractéristiques de la résine non polymérisée - Viscosité dynamique initiale à 900C : 0,82 Pa x s - Temps de gel à 1600C : 30 minutes. Caractéristiques de la résine polymérisée - Résistance à la flexion et module de flexion : Résistance à la flexion (en à MPa) : Module de flexion (en MPa) : initiale :après 1000 h à 250 : initial :après 1000 h à 250 C: à 230C:à 250 C: à 23 C : à 250 C à 23 C:à 250 C: à 23 C : à 250 C : 136 : 74 : 135 : 49 : 3000 : 2100 : 3000 : 2300 : - perte de masse après 1000 h à 250 C sous air : 3,68 % EXEMPLE 7 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 3, on charge 18,78 g de N-(métaallyloxyphényl )-maléimide. On plonge le réacteur dans un bain d'huile chauffé à 1600C et on introduit sous agitation 38,32 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane- bis-maléimide et 5,63 g de diphénylsilanediol. Au bout de 8 minutes le mélange est fondu et homogène. On laisse le mélange sous agitation pendant encore 20 minutes à 1600C, puis on le refroidit à 1200C. On effectue un dégazage sous une pression de 400 Pa pendant 4 minutes. On revient à pression atmosphérique et on rajoute un mélange de - 0,036 g d'imidazole, - 1,80 g de N,N',N"-tris(hydroxyéthyl)hexahydrotriazine, - 2,94 g de phtalate de diallyle. On dégaze à nouveau sous 1300 Pa pendant 4 minutes à 1200C. Une partie de la composition est coulée dans le moule décrit dans l'exemple 3 à 1100C. La résine contenue dans le moule est polymérisée selon le cycle thermique indiqué dans l'exemple 3. Caractéristiques de la résine non polymérisée : - Viscosité dynamique initiale à 900C : 2,57 Pa x s - Viscosité dynamique après 2 h à 900C : 4,54 Pa x s Caractéristiques de la résine polymérisée - Résistance à la flexion initiale à 230C : 137 MPa - Résistance à la flexion initiale à 2500C : 53 MPa - Module de flexion initial à 230C : 2700 MPa - Module de flexion initial à 2500C : 1200 MPa EXEMPLE 8 On répète l'exemple 5 en rerrplaçant le N-(métaallyloxyphényl)- maléimide par le N- ( orthoallyloxyphényl ) -maléimide. Les quantités des différents réactifs utilisés sont les suivantes : - 40,8 g de N,N'-4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide , - 12,0 g de N-(orthoallyloxyphényl)-maléimide, - 6,0 g de diphénylsilanediol, - 1,14 g de triallylisocyanurate, - 0,06 g d'imidazole. La composition obtenue avant polymérisation est limpide. La polymérisation dans le moule décrit dans l'exemple 3 est effectuée selon le cycle thermique indiqué pour les exemples précédents. Caractéristiques de la résine polymérisée : - Résistance à la flexion initiale à 230C : 162 MPa - Résistance à la flexion initiale à 2500C : 84 MPa - Module de flexion initial à 230C : 3100 MPa - Module de flexion initial à 2500C : 2000 MPa REVENDICATIONS 10) Nouveaux monomaléimides de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 20) Nouveaux monomaléimides selon la revendication 1 choisis parmi: - le N-( ortnoallyloxyphényl )maléimide, - le N-(métaallyloxyphény1 )maléimide, - le N-(paraallyloxyphényl)maléimide, - le N-(orthométhallyloxyphényl)maléimide, - le N-(métaméthallyloxyphényl)maléimide, - le N-(paraméthallyloxyphényl)maléimide. 30) Nouvelles compositions thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par A) un prépolymère obtenu par réaction entre SO0C et 300C de a) un bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule générale (II) : dans laquelle - Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle - L représente un radical divalent tel qu'un radical cyclohexylène ; un radical phénylène ; le radical méthyl-4 phénylène-1,3 t le radical méthyl-2 phénylène-1,3 ; le radical méthyl-5 phénylène-1,3 ; le radical diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 et les radicaux de formule III dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un atome ou groupement suivant X représente un atome d'nydrogène, un radical méthyle, étnyle ou iscpropyle ; b) un ou plusieurs zonomaléimides de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle c) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium B) de 1' imidazole ou un dérivé de 1' imidazole. 40) Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que le bis-maléimide de formule (II) est choisi parmi - le N,N'-métaphénylène bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulfone bis-maléimide, - le N,N'-1,4-cyclohexylène bis-maléimide, - le N,N'-4,4' -(diphényl-l,l cyclohexylidène)bis-maléimide, - le N,N'-4,4' -(diphényl-2,2 propane)bis-maléimide, - le N,N' -4,4' -triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-1,3-méthyl-4 phénylène bis-maléimide, - le N,N'-1,3-méthyl-2 phénylène bis-maléimide. 50) Compositions selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisées en ce que le monomaléimide de formule (I) est choisi parmi - le N-(orthoallyloxyphényl)maléimide, - le N-(métaallyloxyphényl)maléimide, - le N-(paraallyloxyphényl)maléimide, - le N-(orthométhallyloxyphényl)maléimide, - le N-(métaméthallyloxyphényl )maléimide, - le N-( paraméthallyloxyphényl )maléimide, et leurs mélanges. 60) Compositions selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisées en ce que le composé organosilicique répond à la formule générale (IV) : dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent - un groupement hydroxyle ou un groupement du type OR6 dans laquelle R6 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN ; - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;; - un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore ; et y est un nombre entier ou fractionnaire, de 0 à 1000. 70) Cbmpositions selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisées en ce que le dérivé imidazole répond à la formule générale (V) dans laquelle R7, R8, R9 et Rlo, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical phényle, un groupement nitro, R9 pouvant former avec R10 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R7 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un 2ème cycle imidazole. 80) Compositions selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisées en ce que le bis-maléimide utilisé est choisi parmi le N,N' -4,4' -diphénylméthane bis-maléimide, le N,N'-1,3-méthyl-4 phénylène bis-maléimide, le N,N'-1,3-méthyl-2 phénylène bis-maléimide et leurs mélanges. 90) Compositions selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisées en ce que le composé organosilicique hydroxylé de formule (IV) est le diphénylsilanediol. 100) Compositions selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues à partir d'un prépolymère A) préparé avec des quantités de réactifs telles que l'on ait, en poids par rapport au poids total de ces réactifs : - de 40 à 80 % de bis-imide de formule (II), - de 5 à 40 % de monomaléimide de formule (I), - de 5 à 40 % de composé organosilicique hydroxylé de formule (IV). 110) Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que le prépolymère A est préparé à partir de 5 à 20 % en poids de composé organosilicique hydroxylé de formule (IV) par rapport au poids total de bis-imide, de monomaléimide et de composé organosilicique hydroxylé. 120) Compositions selon l'une. des revendications 3 à 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,02 à 1 % et de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids de dérivé imidazole par rapport au poids du prépolymère A). 130) Compositions selon l'une des revendi;cations 3 à 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent de O à 5 % et de préférence de 0,5 à 2 % en poids de N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine par rapport au prépolymère A). 140) Procédé de préparation de compositions selon l'une des revendications 3 à 13, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange intime des composés à groupements maléimide et du composé organosilicique hydroxylé, que l'on fond le mélange à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier, puis que l'on ajoute le dérivé imidazole, et le cas échéant la N,N' ,N1-tris-(hydroxylalkyl )hexahydrotriazine, préalablement dissous dans un solvant, sous forte agitation, puis que l'on dégaze et que l'on coule rapidement la résine immédiatement après homogénéisation. 15 ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'antérieurement au mélange intime des composés à groupements maléimide et du composé organosilicique hydroxylé, on chauffe ce dernier produit à 1500C environ jusqu'à ce que 40 % au moins des groupements hydroxyle initiaux aient disparu. 160) Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le dérivé imidazole, et le cas échéant la N,N' ,N"-tris(hydroxyalkyl )hexahydrotriazine, sont dissous avant leur addition, dans du triallylisocyanurate, du phtalate de diallyle ou du benzoate d'allyle. 170) Produits conformés préparés à partir des compositions selon l'une des revendications 3 à 13.