Brevet FR2584731A1 — publié le 19870116

PROCEDE DE FABRICATION DE SUBSTANCES LUMINESCENTES A BASE DE SILICATE D'YTTRIUM, ACTIVEES AU TERBIUM La présente invention concerne un procéda de fabrication de substances luminescentes A base de silicate d'yttrium, actives au terbium, dans lequel on emploie, en tant que substances de départ, des quantités proportionnelles d'un compost d'yttrium de dioxyde de silicium et l'oxyde de terbium que l'on mélange ensuite 3 un fondant, on homogénéise le mange et on le soumet a une calcination pendant une durez comprise entre 1 et 3 heures a une température comprise entre 1000 et 14000C, aprs quoi on pulvérise ledit mélange.Les substances luminescentes considerées, ici, se prêtent notamnent a l'application dans des sources de lumibre a décharge dans un gaz sous basse pression. On a créé rocemment les tubes fluorescents dits "tricolores" dans la fabrication desquels entrent trois composants de substance luminescente; on a également créé les tubes fluorescents dits "compacts" qui n'utilisent que deux composants de substance luminescente. Dans le domaine de ces dispositifs, les probldmes posps par l'obtention d'un rendement Elevé et d'une reproduction satisfaisante des couleurs prennent une importance de plus en plus grande. Le probleme réside essentiellement en ce qu'il est souhaitable que lesdits composants transforment le rayonnement d'excitation en un rayonnement visible remplissant les conditions impostes.Selon une autre condition à respecter en même temps, le mélange de substances luminescentes doit renfermer une substance capable d'émettre dans la plage spectrale de 540 a 560 nm une lumière verte avec une efficacité satisfaisante, c'est-à- dire avec un rendement élevez De plus, compte tenu des sollicitations ou charges accrues qui se manifestent pendant le fonctionnement, on exige une grande stabilité du rendement et de la coloration. On a procédé a des études tres poussées relatives t la composition optimum et 9 la fabrication la plus avantageuse des composants correspondant au vert, ces études n'étant d'ailleurs pas encore terminées a l'heure présente. Il existe dans la littFrature technique un nombre de publications antérieures de brevets et autres qui décrivent différentes structures ou systèmes de base, actives l'aide du terbium ou d'autres ions et renferment différents systèmes a base d'aluminates, de borates, de phosphates et de silicates. Parmi les composants dont l'utilisation peut être envisagée, on a deja mentionné le silicate d'yttrium activé au terbium. Une substance luminescente de ce genre est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Am- rique n 3 758 413 au nom de T.E. Peters, publié le 11 septembre 1973? selon lequel la composition de la substance luminescente intEressbe peut être représentée par la formule (Y203)y.(SiO2)X:Tb. Dans cette formule, la valeur de x/y est comprise entre 1 et 3 et la proportion d'atomes de Tb (terbium) est comprise entre 1 et 15% par rapport aux atomes d'yttrium. En vue de la fabrication de la substance visée, on melange l'oxyde d'yttrium ou le nitrate d'yttrium avec l'oxyde de terbium et un fondant renfermant du fluor, notamment le fluorure d'yttrium (YF3), le fluorure d'ammonium (NH4F), dans des proportions telles que le mélange résultant contiennent 0,4 à 1,2 mole de fluorure par mole de SiO2. On soumet ce mélange S une calcination dans une atmosphère dont on n'a pas déterminé la composition; la température de calcination est d'environ 1300"C. On trouve un autre exemple de substances luminescentes de teinte verte dans le brevet des Etats-Unis d'AmErique n 4 208 611 au nom de M. Watanabe et al., Tokyo Shibaura Electric Co. du 17 juin 1980, qui indique la composition suivante: Ln -y)03' ZSi02: Ce2xTb2y Dans cette formule: Ln signifie Y, La, Gd, ou Lu et x est compris entre 1 x 10-3 et 3 x 10'1 atome-gramme par 1 atome gramme de tous les métaux alcalino-terreux; y est compris entre 3 x 10-2 et 3 x 10'1 atome-gramme par atome-gramme de tous les métaux alcalino-terreux, z étant compris entre 0,8 et 2,2 moles d'oxydes de métaux alcalino terreux. On propose l'utilisation, en tant que fondant, de KF, YF3, GdF3, LiBr, LIAI, LiF, ZnF2, AlF3, MgF2, BaF2 et LaF3. On effectue une calcination en atmosphère réductrice. La proportion en fondant utilisé est d'environ 0,3 mole par mole d'oxydes de métaux alcalino-terreux. La calcination est effectuée, par exemple, dans une atmosphère réductrice formée de H2, H2 et N2, etc. et a une température comprise entre 1000 et 13500C. La substance est ensuite pulvérisée et broyée. Un autre exemple est donné par le brevet aux Etats-Unis d'Amérique n" 3 523 091 au nom de McAllister W.A., Westinghouse Electric Co. du 4 août 1970 ou dans le document JP-OS-56 5883, qui décrivent des substances luminescentes produisant une lumière verte et présentant une composition complexe a base de silicates. Après calcination, la substance luminescente forme une masse constituée par des particules plus grosses et que l'on peut pulveriser assez facilement, sans mise en oeuvre de forces mécaniques relativement élevées. Toutefois, la poudre ainsi obtenue présente une caractéristique granulométrique désavantageuse: un tres grand nombre de particules sont trop grosses. Pour cette raison, on doit, de plus, broyer la poudre. Or, on sait Que les substances luminescentes, et notamment les types indiqués ci-dessus de substances luminescentes "vertes" sont extrêmement sensibles aux influences mécaniques. Le broyage effectué en vue de la réduction des dimension des grains (ou particules) doit être considéré comme étant une intervention mécanique intense. L'expérience a montré que l'intensité du rayonnement lumineux et le rendement peuvent se trouver réduits d'environ 20% lorsque la substance intéressée est soumise -comme c'est nécessaire dans les procédés et techniques industriels- a un traitement mécanique intense, tel que le broyage ou concassage. L'invention est basée sur la découverte selon laquelle on peut exercer une influence sur la grosseur des grains par un centrale de la quantité de fondant utilise et que, de manière surprenante, lors de l'utilisation d'une faible quantité de fondant, les processus physiques intervenant dans la calcination se déroulent sans perturbation, comme en présence d'une quantité plus grande de fondant, tandis que dans le cas présent (faible quantité de fondant), on obtient une masse qui, après pulvérisation sans broyage ou concassage consécutif, présente les dimensions granulométriques requises. L'invention a donc pour but de créer un procédé permettant de fabriquer, sans broyage ou concassage consécutif a la calcination, des substances luminescentes a base de silicate d'yttrium, activées au terbium, telles qu'utilisées notamment pour la fabrication des tubes fluorescents dits "compacts". En d'autres termes, l'invention vise a créer un procédé qui permette de fabriquer lesdites substances luminescentes par la mise en oeuvre d'un nombre d'étapes (ou d'opérations) plus faible que celui requis dans l'art antérieur. Pour atteindre ce but, l'invention propose un procédé de fabrication de substances luminescentes a base de silicate d'yttrium, de silicate d'yttrium-lanthane ou d'yttrium-gadolinium et de leurs combinaisons, activées par le terbium et servant, dans différents dispositifs, a émettre une composante verte d'une radiation lumineuse, ce procédé consistant a préparer un mélange brut d'un composé d'yttrium approprié, du dioxyde de silicium et de l'oxyde de terbium, a ajouter à ce mélange brut un fondant, a homogénéiser le mélange, a le calciner pendant une durée de 1 a 3 heures a une température comprise entre 1000 et 14000C et à pulvériser ensuite ledit mélange.Selon l'invention, on ajoute au mélange brut un fondant renfermant du fluor, notamment le fluorure d'ammonium (NH4F) ou le fluorure d'yttrium (YF3) en quantités très sensiblement inférieures a celles utilisées dans les procédés connus, a savoir en quantités comprises entre 0,01 et 0,07 mole de fluor par mole de SiO2, on effectue une seule opération de calcination en atmosphère protectrice, par exemple dans une enceinte remplie d'azote, où la teneur maximum en vapeur d'eau est de 20 ppm et la teneur maximum en oxygène, de 100 ppm. Il peut également être avantageux d'ajouter au mélange brut de l'oxyde de lanthane et/ou de l'oxyde de gadolinium. L'invention sera décrite ci-dessous de maniare plus détaillée a l'aide de plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé visé. EXEMPLE 1 On prépare un mélange brut de 200,4 g de Y203, 42,06 g de Tb407 additionne de 3,704 g de NH4F. On homogénéise ce mélange pendant une heure dans un broyeur a boulets et l'on homogenéise encore pendant une heure apres addition de 66,09 g de SiO2. Le mélange ainsi obtenu est tamisé et les grains tamisés sont calcinés dans un creuset d'oxyde d'aluminium. La température de calcination est de 1300oC, la durée de calcination atteint une heure, et on travaille dans une atmosphère d'azote renfermant 5 ppm de H20 et 10 ppm de 02. Après l'opération de calcination, on peut pulvériser la substance luminescente d'une manière simple. La poudre est tamisée a l'aide d'un tamis de 10. Les grains de substance luminescente présentent, en moyenne, une dimension de 11,4 um. EXEMPLE 2 On pèse les substances de départ Y203 et Tb407 conformément A l'exemple 1, mais l'on n'ajoute que la moitié de la quantité de fondant (NH4F), c'est-A-dire 1,704 g. On prépare la substance luminescente selon une méthode analogue à celle décrite dans l'exemple 1, et dans des conditions similaires. Le produit final contient des grains d'une dimension moyenne de 6,0 pm. EXEMPLE 3 On ajoute, a des quantités de Y203, Tb407 et NH4F égales à celles indiquées dans l'exemple 2, 61,29 g de SiO2. Le mélange est calciné pendant une heure A une température de 14O00C. La substance luminescente ainsi obtenue permet de fabriquer un tube fluorescent d'un rendement de 130 lm/W pour une épaisseur de 4,5 mg/cm2. EXEMPLE 4 On homogénéise dans un broyeur a boulets, pendant une heure, un mélange de 189,1 g de Y203, 16,29 g de' La203, 42,06 g de Tb407, 61,29 g de SiO2 et 1,852 g de NH4F. On effectue la calcination dans une atmosphère protectrice selon l'exemple 1, pendant une heure et à une température de 14000C. EXEMPLE 5 Les substances de départ sont: 378,2 g de Y203, 18,13 g de Gd203, 42,03 g de Tb407, 1,852 g de NH4F et 61,29 g de SiO2. Le restant de la procédure correspondant aux indications de l'exemple 4. EXEMPLE 6 Les substances de départ sont: 198,4 g de Y203, 2,432 g de YF3, 42,06 g de Tb407, 61,29 g de SiO2. Le restant de la procédure correspondant aux indications de l'exemple 4. Les substances luminescentes obtenues par le procédé selon l'invention sont évaluées sous plusieurs points de vue. Les examens diffractom6- triques aux rayon-X montrent qu'il existe un avantage supplémentaire. On peut constater que la substance selon l'invention est produite grâce A la structure monoquinale du Y2SiO5 en phase pure, variante de la substance ICPDS 21-1458, et que la variante perturbatrice des caracteristiques optiques, désignée selon le dessin ICPDS 21-1456 mais non déterminée encore en tant que structure cristalline, est absente. Le tableau 1 indique quelques valeurs de mesure caractéristiques de substances luminescentes obtenues par le procédé selon l'invention. Il ressort nettement de ce tableau que la diminution de la proportion de fondant (notamment NH4F) entraîne une réduction considorable de la dimensions des grains. Ceci peut s'expliquer comme étant une conséquence de la réduction de l'lntensivité du processus de frittage et des processus de croissance des grains. Il est toutefois surprenant que la substance luminescente obtenue conformément A l'invention assure un rendement relativement élevé lors de son utilisation dans différents tubes fluorescents. Les valeurs indiquées sous lm/W mettent en évidence un progres considérable par rapport à l'état de la technique antérieure. Ces constations peuvent s'expliquer par le fait que la substance luminescente à petits grains adhère mieux à la surface du tube fluorescent que ne le permettait de penser les estimations effectuées, et par le fait que la finesse granulométrique obtenue sans broyage entraîne une amelioration des caractéristiques optiques de la substance luminescente et du tube fluorescent. Les études effectuées ont montré que la valeur de 130 lm/W représente le meilleur rendement que l'on puisse atteindre actuellement (voir l'exemple 3). L'invention permet de fabriquer des substances luminescentes émettant une lumière verte avec un rendement élevé, la technologie de leur production étant plus simple que celle des substances luminescentes connues. TABLEAU 1 Dimensions moyennes des grains et rendement du tube fluorescent fabrique avec utilisation de la substance luminescente, pour une epaisseur de 4,5 mg/cm2 et pour différentes teneurs en fondant. fondant mole/mole d I LF rendement de SiO2 0,125 14 95,0 101,6 108,0 0,100 11,4 92,0 99,1 110,0 0,075 9,4 91,0 101,5 111,0 0,050 6,0 76,0 100,9 118,0 Signification des symboles: d = répartition intégrale des grosseurs de grains pour les diambtres de 50% (en poids) des grains, mesurée a l'aide d'un compteur Coulter; I = intensité relative par rapport ss une substance luminescente de référence renfermant de l'aluminate de cérium-magnésium active au terbium, mesurée a l'aide d'un élément photoélectrique de sensibilité connue selon une courbe V(A); et LF = capait d'éclairage (luminosité): intensité corrigée par la valeur de réflexion pour 254 nm. Bien entendu, l'invention n'est pas limite aux modes de réalisation decrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de substances luminescentes à base de silicate d'yttrium, actives au te.7bSum, qui consiste à employer des quantités d'un composé d'yttrium de dioxyde de silicium et d'oxyde de terbium proportionnelles que l'on mélange ensuite à un fondant, à homoge- néiser le mélange pour le calciner ensuite pendant une durée comprise entre 1 et 3 heures à une température comprise entre 1000 et 14000C, puis # pulvériser ledit mélange, caractérisé en ce qu'on utilise comme fondant une substance renfermant du fluor, dans une proportion de 0,01 A 0,07 mole de fluor/mole de SiO2, et qu'on effectue une seule opération de calcination dans une atmosphère protectrice inerte ayant une teneur maximum en vapeur d'eau de 20 ppm et une teneur maximum en oxygene de 100 ppm. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le fluorure d'ammonium NH4F) ou le fluorure d'yttrium (YF3) comme fondant. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'atmosphère protectrice est formée d'azote. 4.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'avant d'ajouter le fondant, on homogénéise ledit mélange à l'aide de l'oxyde de lanthane. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications la 3, caractérisé en ce qu'avant d'ajouter le fondant, on homogénéise le mélange a l'aide de l'oxyde de gadolinium.