Brevet FR2578056A1 — publié le 19860829

La présente invention concerne les sondes de mesure de l'activité ionique d'un milieu et elles visent, plus particulièrement, les sondes utilisées pour mesurer simultanément l'activité ionique et la température d'un milieu. Le domaine technique plus spécialement concerné est celui de la mesure du pH de milieux liquides, mais l'invention concerne, également, les sondes utilisées pour mesurer des potentiels autres que celui de l'hydrogène et, par exemple, l'activité d'ions Na+, K , Ag Mg , Ca , , F > Cl, Br , I , CN, SCN, etc. Dans l'état actuel de la technique, les mesures de pH sont effectuées, dans la plus grande majorité des cas, au moyen d'une sonde de mesure en verre comportant, à une extrémité, un bulbe sensible contenant une électrode de référence dite interne. Cette sonde est associée à une électrode de référence dite externe. Les deux électrodes de référence peuvent être du type au calomel ou à l'argent/chlorure d'argent ou de toute autre nature. Le pH et la réponse de l'électrode étant tous deux dépendants de la température, il est nécessaire de mesurer celle-ci pour en tenir compte, en combinaison avec la différence de potentiel existant entre la sonde de mesure et l'électrode de référence, lorsque la sonde est plongée dans une solution de pH donné. Ceci est nécessaire, notamment, afin de pouvoir exprimer le pH ramené à une température définie. Pendant de nombreuses années, on a effectué cette opération en mesurant la température à l'aide d'un capteur extérieur à la sonde et dont l'élément sensible est, par exemple, constitué par une résistance de platine ou une thermistance. Une réalisation récente incorpore le capteur de température à l'intérieur du tube de la sonde de mesure et, plus particulièrement, dans le compartiment contenant l'électrode de référence extérieure. Selon cette disposition, la distance entre le bulbe sensible de la sonde et le capteur de température est relativement élevée et, souvent, de l'ordre de 35 mm. Il en résulte que la constante de temps thermique affectant la mesure de température est élevée. Des temps de 11 ordre de 15 min ont pu être constatés, ce qui représente un inconvénient pratique grave. Une sonde du type ci-dessus se caractérise aussi par l'existence d'un bulbe sensible, de forme générale sphérique, dont le diamètre est le plus faible possible par rapport à celui du tube porteur, de facon à réduire l'inertie du système de mesure et à permettre d'opérer sur des volumes suffisamment faibles de solution à étudier. On pourrait donc penser que, pour régler le problème posé par la constante de temps thermique, il suffisait d'accroître le diamètre du bulbe sphérique, de facon à délimiter entre ce dernier et le tube une section de passage suffisante pour permettre l'introduction d'un capteur de température qui se trouverait alors disposé dans le bulbe sensible. En réalité, ceci ne peut pas être pratiquement envisagé car les dimensions des capteurs de température actuels, utiles dans ce domaine d'application, sont telles qu'alors le diamètre du bulbe aurait conduit à l'établissement d'une constante de temps de réaction de la sonde trop élevée. En d'autres termes, pour régler un problème de rapidité de mesure, une telle proposition aurait eu pour effet d'introduire un retard de mesure d'un autre ordre. La présente invention vise à éliminer l'inconvénient ci-dessus, d'une manière pratiquement complète et aussi à rendre plus aisée la fabrication d'une sonde de mesure simultanée de l'activité ionique et de la température d'une solution. Pour atteindre les buts ci-dessus, l'invention se caractérise en ce que - Le capteur de température (15) est constitué par un composant électrique ou électronique (16) dont une caractéristique au moins est fonction de la température et qui est disposé entièrement dans le bulbe sensible à l'activité ionique (2) - Et le bulbe sensible (2) présente une forme géométrique déduite de celle du capteur (15) et une section droite transversale au moins locale au moins égale au jeu près à la plus grande dimension transversale du capteur. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de l'invention. La figure 1 est une coupe-élévation de la sonde de mesure conforme à l'invention. Les figures 2 et 3 sont des coupes-élévations illustrant, à plus grande échelle, deux variantes de réalisation de l'un des élé- ments constitutifs de l'objet de l'invention. Les figures 4 et 5 sont des coupes-élévations illustrant, à plus grande échelle, deux autres formes d'exécution de certains des éléments constitutifs de la sonde. La figure 6 est une coupe tranversale d'une variante de réalisation de la sonde. La figure 7 est une coupe axiale partielle prise selon la ligne VII-VII de la figure 6. Les figures 8 à 12 sont des courbes illustrant les caractéristiques de fonctionnement de l'objet de l'invention. Les figures 13 à 15 sont des schémas de circuits amplificateurs du signal de sortie délivré par la sonde selon l'invention. Selon l'exemple de réalisation illustré par la figure 1, la sonde de mesure simultanée de l'activité ionique et de la température d'un milieu comprend un tube rigide 1 dont une extrémité comporte un bulbe sensible 2. Dans le cas d'application à la mesure du pH d'une solution, ce bulbe sensible 2 comprend une membrane sensible 3, par exemple, un verre électriquement conducteur et électrochimiquement sensible de façon sélective aux ions H . Le bulbe 2 contient un électrolyte approprié 4 qui peut être liquide ou semi-solide. Dans tous les cas, la quantité d'électrolyte 4 est telle qu'il occupe au moins tout le volume du bulbe 2 lorsque la sonde de mesure est disposée verticalement. Selon une disposition constructive de l'invention, le bulbe 2 est de forme générale de révolution et comporte, dans le cas de réalisation illustré, une partie terminale inférieure 3 sensiblement hémisphérique. Le tube rigide 1, qui peut être réalisé en verre ou en toute autre matière appropriée, telle qu'en résine époxyde, est assemblé au bulbe 2 dans une zone due jonction ou de raccordement 5 par tout moyen de soudure ou de collage, choisi en fonction de la matière constitutive de ces deux éléments. L'assemblage est réalisé pour que l'axe du bulbe soit commun avec celui du tube 1. Le tube rigide 1 contient un second tube 6 disposé concentriquement à l'intérieur de ce dernier. Le tube 6 est raccordé, de façon etanche, à la zone de jonction 5, de manière à délimiter un- compartiment ou une chambre annulaire 7 s'élevant à partir du plan transversal formant la base du bulbe sensible 2. La chambre annulaire 7 contient un électrolyte 8 occupant, au moins en partie, la chambre 7. L'électrolyte 8 est chargé de baigner une électrode de référence externe 9 qui est, par exemple dans le cas d'application visé, constituée par un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent. L'électrode 9 sort du tube rigide 1, par exemple par son extrémité supérieure et peut être rectiligne, hélicordale ou, encore, formée par un segment de fil raccordé à un conducteur électrique 10 s'étendant hors du tube rigide 1, ainsi qu'il est prévu dans le brevet français nO 1 304 640 du déposant. La chambre annulaire 7 comporte, par ailleurs, à sa base, de manière en soi connue, une jonction 11 occupant un passage ménagé dans la paroi du tube 1, de façon à établir une liaison électrochimique entre le milieu sur lequel portent les mesures et l'électrolyte 8. Selon une autre caractéristique de l'invention, la sonde comprend une électrode de référence interne 12 qui plonge dans l'élec- trolyte 4. Cette électrode de référence 12 peut être réalisée ou constituée par un segment de fil d'argent recouvert de chlorure d'argent. L'élément 12 peut aussi -être constitué par un fil s'étendant sur toute la longueur de la sonde 1, soit de façon rectiligne, soit en hélice ou, encore, être raccordé à un conducteur électrique 13 sortant du tube 6. Dans tous les cas, l'électrode 12 ou le conducteur 13 occupe un compartiment 14 délimité à l'intérieur du tube rigide 1 par le second tube concentrique 6. Selon une disposition de l'invention, l'électrode de référence interne 12 est associée à un capteur de température 15 qui est disposé à l'intérieur du bulbe sensible 2, en étant, de préférence, placé sensiblement dans l'axe de ce dernier. A cet égard, selon l'in vention, le bulbe 2 présente une forme géométrique déduite de celle du capteur 15 et une section droite transversale au moins locale qui est au moins égale au jeu près à la plus grande dimension transversale du capteur. La forme cylindrique à fond hémisphérique est la forme préférée. Cette forme constructive permet de réduire au minimum à la fois la masse calorifique de la partie active de la sonde et la résistance thermique entre la face externe de la membrane 3 et le capteur de température 15.Le capteur de température 15 peut être réalisé de plusieurs façons différentes, au sens de l'invention, étant donné que la structure constructive retenue permet de disposer d'une section de passage suffisante dans le plan 5, puisque le second tube 6 possède une section constante sans étranglement. Selon un exemple de réalisation, le capteur 15 consiste en un élément sensible 16 formé par un senseur de forme cylindrique, de petit diamètre, par exemple constitué par un fil de platine à enrobage de verre ou de céramique. Le senseur 16 peut, par exemple, être obtenu par enroulement d'un fil de platine, de cuivre, de nickel ou d'un alliage approprié, connus pour leur coefficient de température défini et stable, de 0,01 à 0,03 mm de diamètre, plié en épingle, puis enroulé sur un mandrin avant d'être immobilisé dans un enrobage isolant.Le senseur 16 peut ainsi occuper une position axiale certaine en étant entouré par l'électrode de référence interne 12 formée en hélice autour de lui. Les extrémités du fil enroulé sont prolongées pour sortir du tube 1 et former des conducteurs électriques de raccordement 17 et 18. Le maintien de l'électrode de référence 12, associée au cap teur de température 15, à l'intérieur du bulbe sensible 2, peut être assuré de différentes manières. Il peut être prévu d'immobiliser 11 électrode 12 et le capteur 15 à l'intérieur de l'électrolyte 4 dans le cas où ce dernier est de nature semi-solide. Indépendamment ou en combinaison de cette technique, il peut être envisagé, également, de placer le capteur 15 à l'intérieur d'un élément tubulaire capillaire 19 qui est disposé à l'intérieur du second tube 6 en étant placé concentriquement à ce dernier. L'immobilisation axiale du capillaire 19 peut être établie de toute manière convenable et, notamment, par un espaceur 20 assurant le centrage par rapport au second tube 6 ainsi qu'il est prévu dans le brevet français nO 1 566 507 du déposant. Dans un tel cas, l'électrode de référence interne 12 peut être enroulée en hélice autour de la partie terminale du capillaire 19 contenant le capteur 15. Le cas échéant, il peut être prévu de faire comporter au capillaire 19 des bossages de centrage 19 a formés à proximité du capteur 15. Ainsi constituée, la sonde selon l'invention présente une section sensiblement constante sur toute sa longueur et comporte un bulbe sensible, de forme générale cylindrique, contenant à la fois l'électrode de référence interne 12 et le capteur de température 15. Ainsi, en choisissant judicieusement le diamètre du bulbe sensible cylindrique, il devient possible d'effectuer des mesures d'activité ionique et de température du milieu à mesurer en réduisant à la valeur minimale la constante de temps de mesure thermique et de pouvoir ainsi déterminer, sensiblement en temps réel, la mesure de l'activité ionique ramenée à une température de référence, ou en fonction de la température. Un autre avantage, résultant de la construction préconisée, réside dans le fait que le bulbe sensible 2, de forme sensiblement cylindrique, présente une résistance importante aux coups ou chocs susceptibles de lui être portés, une telle résistance étant, en raison de cette configuration géométrique, dans tous les cas nettement supérieure à celle des bulbes sphériques d'usage le plus fréquent dans le cas des sondes actuelles. La figure 2 illustre une variante de réalisation, selon la quelle le senseur 16 est disposé à l'intérieur d'un doigt tubulaire 21 à fond fermé, constituant par lui-même l'électrode de référence interne 12. Dans un tel cas, le doigt tubulaire 21 peut être fixé, par tout moyen approprié, tel qu'un film adhésif 22, au tube capillaire en verre 19 assumant la fonction- de celui décrit en référence à la figure 1. Le doigt tubulaire 21 comporte > dans un tel cas, une connexion 23 de raccordement à un conducteur électrique, tel que 13. Une variante d'une telle réalisation est illustrée par la figure 3, selon laquelle la connexion électrique 23 de la figure 2 est remplacée par une bourre métallique 24 forcée à l'intérieur du doigt tubulaire 21, de manière à assurer également le maintien des conducteurs électriques isolés 17 et 18. La connexion électrique 23 est complétée par une aiguille 25 formée par ou rapportée en bout du conducteur 13, de manière à être plantée dans la bourre 24. Les figures 2 et 3 doivent être considérées comme illustrant, à titre schématique, la construction préconisée car, de façon pratique, le senseur 16 présente une section en rapport avec le diamètre interne du doigt tubulaire 21, afin de pouvoir être engagé à coulissement à l'intérieur de ce dernier. Afin de réduire encore la constante de temps thermique, il peut être prévu de remplir la base du capillaire 19 ou du doigt tubulaire 21 avec un fluide caloporteur, tel qu'un polymère siliconé à haute viscosite, et de plonger le senseur 16 dans ce fluide, afin de réaliser un couplage thermique avec la paroi, soit du capillaire 19, soit du doigt 21. La figure 1 montre que les différents tubes sont fermés par des bouchons 20, 26 et 27 de confinement des électrolytes 4 et 8. La figure 5 montre qu'il est possible de supprimer les bouchons 20, 26 et 27 en fermant l'extrémité du tube extérieur 1 par une soudure ou un collage de raccordement 28 sur le second. tube 6, dont l'extrémité est fermée par une paroi annulaire 29 de raccordement avec le tube capillaire 19. Cette forme de réalisation permet d'adapter une tourelle 30 électriquement isolante ou munie de fourreaux isolants maintenue en place par l'intermédiaire d'une queue 31 élastique ou de diamètre adapté, engagée dans le capillaire 19 et en assurant, complémentairement, la fermeture.La tourelle 30 porte des broches de raccordement électrique 32 sur lesquelles sont branchés les conduc teurs 10, 13 et 17, 18, traversant respectivement pour les deux premiers le raccordement 28 et la paroi 29. Cette disposition permet d'assurer un raccordement facile entre la sonde de mesure selon l1in- vention et les différents modules électriques nécessaires à sa mise en oeuvre, ce raccordement s'effectuants soit par un cordon à conducteurs multiples, soit par une prise à plusieurs contacts. La figure 4 représente une variante de réalisation selon laquelle le bulbe sensible 2 est délimité, en partie, par la partie terminale 1 a du tube 1, laquelle est fermée par une membrane sensible 33 en forme de pastille, par exemple réalisée en fluorure de lanthane, si l'on a pour objectif de mesurer l'activité des ions F . Le tube 1 comporte un épaulement 34 saillant à partir de la face péri phérique interne et contre lequel est appuyée et fixée, par tout moyen convenable, une collerette 35 formée par le second tube 6. La pastille 33, fixée par un moyen de collage ou de soudage approprié, constitue la face sensible de la membrane 3 dont la forme cylindrique offre les mêmes avantages de mise en place et de centrage des éléments sensibles constitués par l'électrode de référence interne 12 et par le capteur de température 15. Dans une telle forme de réalisation, il il avantageux d'u- tiliser un tube 1 en résine époxyde présentant une partie terminale 1 usinée intérieurement, de tanière à former le rebord ou l'épaulement 34. Il doit être considéré que le rebord ou l'épaulement 34 peut, bien entendu, être formé de toute autre façon convenable dépendant de la technique de construction et/ou de la matière constitutive du tube 1. Dans ce qui précède, il est indiqué qu'une forme de réalisation particulière du capteur 15 consiste à utiliser un fil de platine ou, encore, de cuivre ou, encore, de nickel, par exemple de 0,01 à 0,03 mm de diamètre, formé en épingle et enroulé sur un mandrin. Le capteur 15 pourrait aussi être réalisé de façon différente, en étant constitué par un dépôt de platine ou autre métal, alliage ou compose approprié sur un substrat isolant, par exemple en céramique, dont la résistance à une température de référence a été ajustée par tout moyen convenable, notamment par emploi d'un dispositif laser ; par une jonction p-n de semiconducteur ; par une pastille de circuit in tégré - par une thermistance, etc. Les figures 6 et 7 montrent une variante de réalisation selon laquelle il est prévu d'utiliser, soit un capillaire 19, soit un doigt 21 comportant une partie terminale 36 de section droite transversale ovale, ou, de préférence, oblongue. Cette disposition permet de constituer le capteur 15 à partir d'une plaquette de céramique 37, sur l'une ou les deux faces latérales de laquelle est rapporté un dépôt électriquement résistant 38 de platine ou autre matériau approprié, par exemple en forme de grecque raccordée aux conducteurs 17 et 18. Dans un tel cas, cette plaquette peut aussi être plongée dans un fluide caloporteur. Plusieurs sondes de mesure du pH selon l'invention ont été réalisées, sur la base de la structure illustrée par les figures 1, 5 et 6. Ces sondes ont été comparées à des sondes selon l'art antérieur, en ce qui concerne leur temps de réponse à des variations brusques de température. Le protocole opératoire suivant a été adopté - L'élément thermosensible de la sonde est parcouru par un courant constant de valeur appropriée (dépendant de la résistance de l'élé- ment à la température de référence) ; la chute de tension à ses bornes est appliquée à l'entrée d'un enregistreur étalonné directement en températures - La sonde est plongée, alternativement, dans un bain d'eau et de glace fondante (t = O "C) et dans un bain-marie réglé à 90 "C, le passage de l'un à l'autre et vice-versa ayant lieu lorsque la résistance de élément thermosensible a atteint une valeur stable - Les mesures des figures 8, 10 et 11 ont été faites en immergeant la tige de la sonde jusqu'à 5 mm au-dessus de la jonction électrolytique (partie 11 sur la figure 1) ; les mesures des figures 9 et 12 ont été faites en portant la hauteur d'immersion à 50 mm. La figure 8 est relative à une sonde commercialisée sous la référence SCHOTT N 1042 A équipée d'un élément thermosensible à résistance de platine de 1000 n à O "C, disposé dans le compartiment de référence, à environ 35 mm de l'extrémité sensible au pH de la sonde. On constate que la montée est lente (plus de 5 min) et que la valeur de palier atteinte est inférieure de 10 OC environ à la valeur vraie. La descente est très lente, la température indiquée par la sonde étant encore de 20 "C après plus de 12 min d'immersion dans le bain de glace fondante ; pour revenir (en 7 min) à une indication de + 4 "C, il est nécessaire d'immerger la sonde sur une hauteur de 50 mm (cette immersion ayant lieu au temps correspondant au point a de la courbe). La figure 9 est relative à la même sonde, mais immergée dans les deux bains d'étalonnage sur une hauteur de 50 mm au-dessus de la jonction électrolytique. Le temps de réponse est considérablement amélioré, mais cette amélioration est obtenue au prix d'une augmentation importante du volume nécessaire du produit soumis à la mesure, dans un rapport de 1 à 5 environ, ce qui est un inconvénient sérieux lorsqu'il s'agit d'un produit rare ou coûteux. De plus, l'introduction dans le produit soumis à l'essai d'une sonde dont la température est voisine de celle du produit sur lequel a porté la mesure précédente produit une variation de la température du produit soumis à l'essai.Cette variation provient du fait que la sonde présente une masse calorifique en contact avec le produit soumis à l'essai d'autant plus grande qu'elle y est plongée sur une plus grande hauteur et que, par conséquent, la température de la sonde et celle du produit tendent à se rapprocher l'une de l'autre. De ce fait, la température mesurée est affectée d'une erreur qui dépend de la température initiale de la sonde, ainsi que de la température et du volume du produit soumis à l'essai. La figure 10 est relative à une sonde, commercialisée sous la référence GALLENKAMP OSI 32.800.01, équipée d'une thermistance comme élément thermosensible, cette thermistance, d'une résistance d'environ 300 kn à O OC et 30 kn à 100 OC, étant montée dans un tube de verre immergé dans le compartiment de référence. On constate que le temps d'équilibrage, à la montée, est de 7 min environ et, à la descente, de plus de 20 min. Les figures 11 et 12 sont relatives à la sonde selon l'invention, la première pour une hauteur d'immersion dans les bains de 5 mm au-dessus de la jonction, la seconde pour une hauteur de 50 mm. La sonde est équipée, conformément à la figure 1, d'un élément thermosensible disposé coaxialement à l'intérieur du bulbe sensible au pH. Pour cette application, l'élément utilisé était une sonde à résistance de platine sur support plat de céramique de 3 x 10 x 0,6 mm, de 1000 n à o "c. On constate que les temps de montée ne dépassent pas quelques dizaines de secondes et que les temps de descente sont respectivement d'environ 5 et 3 min. La comparaison des figures 8, 10 et 11 montre que l'on peut passer d'un temps de cycle supérieur à 1 h (sonde SCHOTT) ou de l'or- dre de 30 min (sonde GALLENKAMP) dans l'état de l'art antérieur, à environ 5 min au moyen des dispositions de l'invention. La sonde selon l'invention est destinée à être couplée avec un système amplificateur à gain variable en fonction de la résistance de l'élément thermosensible, permettant de délivrer un signal de sortie (et, par conséquent, au moyen de l'appareillage approprié, une indication, analogique ou numérique), corrigé de. l'influence de la température sur la réponse à l'activité ionique de la membrane sensible du bulbe de la sonde. On peut utiliser pour cela le circuit dont le schéma est reproduit sur la figure 13. L'amplificateur A1 est monté en étage suiveur, à grande impédance d'entrée. Il assure l'exploitation de la différence de potentiel entre l'électrode indicatrice et l'électrode de référence de la sonde. Son signal de sortie est appliqué à la channe des résistances R1 et R(t) ( R(t) étant l'élément de mesure de la température, par exemple une résistance à fil de platine ou à dépôt de platine sur un substrat approprié de 1000 n à 0 0C), lesquelles sont associées à la résistance R2.A partir des valeurs de la résistance R(t) en fonction de la température de travail et selon les procédés connus de l'homme de l'art, on peut calculer les valeurs des résistances R1 et Rz pour que le signal à la sortie de l'amplificateur A2 ait l'amplitude désirée et soit indépendant de la température de travail, et reflète ainsi uniquement l'activité ionique de la solution sur laquelle portent les mesures.L'amplificateur A3, associé aux résistances R3 et R4, permet de rétablir la phase du signal d'entrée et, s'il y a lieu, de donner à la chaîne la fonction de transfert E sortie = f (activité ionique à mesurer) désirée et ainsi, dans le cas de mesures de pH, de fixer la relation entre les variations de la tension de sortie et les variations du pH de la solution dans laquelle est plongée la sonde de mesure (A sortie kpH). Les amplificateurs A2 et A3 peuvent, également, être montés d'une façon quelque peu différente, selon la figure 14. La correction de l'influence de la température est, comme précédemment, assurée par l'amplificateur A2, associé aux résistances R11, R12 et R(t) qui jouent le même rôle que les résistances R1, R2 et R(t) dans le montage de la figure 13. Le signal corrigé en température, qui apparaît aux bornes de la résistance R12, est appliqué à l'étage différentiel équipé de l'amplificateur A3 et des résistances R13 a, R13 b et R14 a, R14 b, deux à deux égales. Comme pour le montage de la figure 13, où le gain est déterminé par le rapport R4/R3, le gain de l'étage dépend ici du rapport (R14 a / R13 a) 8 (R14 b / R13 b), ainsi que de la valeur de la résistance R12. Le montage de la figure 14 permet de travailler selon une configuration où la résistance R(t) a une de ses bornes réunie au zéro électrique. Cette disposition est avantageuse, car elle rend possible d'effectuer la liaison entre la sonde et l'appareil de mesure par un câble à trois conducteurs seulement: un conducteur pour l'électrode indicatrice, un conducteur pour 11 électrode de référence (cette dernière étant réunie au niveau de la sonde avec l'une des sorties de l'élément thermosensible) et un conducteur pour 1'autre sortie dudit élément. A noter que l'amplificateur A1 peut être supprimé si l'impédance d'entrée de l'amplificateur A2 est suffisamment élevée. A la différence, le montage de la figure 13 nécessite que la liaison de l'élément thermosensible avec l'appareil de mesure soit effectuée par deux conducteurs, deux autres conducteurs étant affec té6 respectivement à l'électrode indicatrice et à l'électrode de référence, ces quatre conducteurs pouvant être réunis en un câble unique. Etant donné la faible amplitude des signaux mis en jeu et la faible consommation des circuits, on peut envisager d'alimenter les amplificateurs A1, A2 et A3 par un seul élément de pile (par exemple un élément au lithium). Il est alors nécessaire de créer un point intermédiaire artificiel, ce que l'on peut réaliser au moyen de l'amplificateur A4 monté en suiveur, selon la figure 15. En utilisant un circuit integré multiple, réunissant en un seul bottier trois ou quatre amplificateurs élémentaires, il est possible de donner au système décrit ci-dessus un encombrement très réduit, ce qui peut autoriser son montage dans la tête de la sonde de mesure, ou dans un petit bottier auxiliaire, le signal de sortie ainsi obtenu pouvant être appliqué à n importe quel appareil de mesure de tension, tel que multimètre ou millivoltmètre, ou à un pH-mètre sans dispositif de correction automatique de température par élément thermosensible, l'alimentation étant assurée, soit de manière autonome, soit à partir de l'appareil auquel il est couplé, soit par une source indépendante. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. En particulier, il est possible d'appliquer les dispositions de l'invention (décrites ici dans le cas d'une électrode dite "combinée", c' est-à-dire groupant dans dans le même corps l'élé- ment sensible à l'activité ionique 2 (fig. 1), son électrode de référence interne 12, le capteur de température 15 et l'électrode de référence externe 9), à une électrode ne comportant pas d'électrode de référence externe incluse dans ledit corps. En pareil cas, l'élément 2 sensible à l'activité ionique, son électrode de référence interne 12 et la sonde de mesure de température 16 sont groupés au moyen d'éléments annexes appropriés au sein d'un corps unique, l'électrode de référence externe étant de tout type convenable et montée, de manière en soi connue, dans un corps séparé. REVENDICATIONS 1 - Sonde de mesure simultanée de l'activité ionique et de la température d'un milieu, du type comprenant, d'une part, un tube rigide (1) délimitant à une extrémité un bulbe (2) constitué ou fermé par une membrane sensible associée à un électrolyte approprié (4) remplissant le bulbe et dans lequel plonge une électrode de référence interne (12) prolongée par un conducteur électrique, d'autre part, un second tube (6) disposé à partir du bulbe, concentriquement au premier tube avec lequel il définit une chambre annulaire (7) occupée au moins en partie par un électrolyte approprié (8) qui baigne une électrode de référence externe (9) prolongée par un conducteur électrique et qui est en relation électrochimique avec le milieu sur lequel les mesures doivent porter, par une jonction (11) traversant le tube concentrique et, par ailleurs, un capteur de température (15) prolongé par deux conducteurs électriques (17, 18) et disposé dans la chambre annulaire, caractérisée en ce que - Le capteur de température (15) est constitué par un composant électrique ou électronique (16) qui est disposé entibrement dans le bulbe sensible à l'activité ionique (2) et dont une caractéristique au moins est fonction de la 'température ; - Et le bulbe sensible (2) présente une forme géométrique déduite de celle du capteur (15) et une section droite transversale au moins locale au moins égale au jeu près à la plus grande dimension transversale du capteur. 2 - Sonde de mesure suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le bulbe (2) est cylindrique à fond hémisphérique. 3 - Sonde de mesure selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le bulbe sensible (2) est entièrement formé par la membrane sensible (3) qui est reliée par tout moyen convenable étanche au tube rigide (1). 4 - Sonde de mesure selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le bulbe sensible (2) est formé par la partie terminale (1 a) du tube rigide et par une pastille sensible (33) rapportée de façon étanche à l'extrémité ouverte de cette partie terminale. 5 - Sonde de mesure selon l'une des revendications 1à 4, caractérisée en ce que le capteur de température (15) est situé entièrement à l'intérieur du bulbe 2), au voisinage de l'électrode de référence interne (12). 6 - Sonde de mesure selon la revendication 1 ou 5, caractérisée en ce que le capteur de température (15) et l'électrode de référence interne (12) sont immobilisés dans un électrolyte (4) semisolide occupant la capsule sensible. 7 - Sonde de mesure selon la revendication 1, 5 ou 6, caractérisée en ce que le capteur de température (15) et l'électrode de référence interne (12) sont adaptés en bout d'un élément tubulaire (19) disposé concentriquement à l'intérieur du second tube. 8 - Sonde de mesure selon la revendication 7, caractérisée en ce que le capteur de température (15) est disposé à l'intérieur de l'électrode de référence interne (12) qui se présente sous la forme d'un doigt tubulaire (21) ayant une extrémité fermée. 9 - Sonde de mesure selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que l'élément capillaire 19 ou le doigt 21 présente une section droite transversale de forme générale ovale ou oblongue. 10 - Sonde de mesure selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le capteur de température est noyé dans un fluide caloporteur contenu par la partie correspondante de l'élément capillaire 19 ou du doigt 21. 11 - Sonde de mesure selon la revendication 8, caractérisée en ce que la connexion électrique (23) entre l'élément de référence (21) et son conducteur électrique est assurée par une aiguille (25) qui prolonge ce dernier et qui est plantée dans une bourre métallique (24) forcée dans l'extrémité ouverte de l'électrode pour assureur, simultanément, le maintien du ou des conducteurs du capteur de température. 12 - Sonde de mesure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le tube rigide (1), le second tube (6) et la membrane sensible (3) se réunissent sensiblement dans un même plan transversal (5). 13 - Sonde de mesure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le tube rigide (1) comporte, sur sa face interne, un rebord (34) contre lequel est appuyée et fixée de façon étanche une collerette (35) présentée par l'extrémité correspondante du second tube. 14 - Sonde de mesure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tube rigide (1) et le second tube (6) sont fermés aux extrémités opposées au bulbe et en ce que la sonde comporte, sensiblement dans le plan de cette extrémité, une tourelle (30) portant des bornes de connexion (32) sur lesquelles sont branchés les conducteurs électriques des électrodes de référence et du capteur de température. 15 - Sonde de mesure selon l'une des revendications 6, 7 ou 8, caractérisée en ce que le capteur de température (15) est un senseur à résistance à fil d'un métal ou alliage à coefficient de température defini et stable tel que platine, cuivre, nickel, nickel-chrome, etc. 16 - Sonde de mesure selon l'une des revendications 6, 7 ou 8, caractérisée en ce que le capteur de température (15) comporte un élément sensible réalisé par dépôt sur un substrat approprié d'un matériau à coefficient de température défini et stable tel que platine, cuivre, nickel, nickel-chrome, polymère conducteur. etc. 17 - Sonde de mesure selon les revendications 6, 7 ou 8,.ca ractérisée en ce que le capteur de température est un senseur constitué par une thermistance. 18 - Sonde de mesure selon les revendications 6, 7 ou 8, ca ractérisée en ce que le capteur de température est un senseur constitué par une jonction semiconductrice (p-n). 19 - Sonde de mesure selon les revendications 6, 7 ou 8, ca ractérisée en ce que le capteur de température est un senseur constitué par un circuit intégré. 20 - Sonde de mesure selon l'une des revendications 1 à 11, 13, et 15 à 19, caractérisée en ce que lrélectrode de référence externe 9 est montée dans un corps séparé de celui abritant la sonde de mesure selon l'invention. 21 - Système de mesure constitué de l'association de la sonde selon l'une des revendications I à 20, et de ses circuits électroniques miniaturisés appropriés et logés, soit dans la tête de l'électrode, soit dans un boîtier de couplage, le signal de sortie étant appliqué à un appareil extérieur (multimètre, millivoltmètre, ou pH-mètre sans correcteur de température) et l'alimentation étant assurée, soit de manière autonome, soit à partir de l'appareil auquel il est couplé, soit par une source indépendante.