Brevet FR2579623A1 — publié le 19861003

La présente invention concerne un procédé de traitement de minerai carnal- litique pour récupérer le chlorure de potassium qui y est contenu. La carnallite, qui est un sel de composition KCI,MgCI2, 6 H20, peut constituer le minerai principal d'un gisement ou bien être associé à d'autres minerais chlorés ou sulfatés, mais elle se trouve toujours associée à une certaine quantité de chlorure de sodium. La carnallite peut aussi cristalliser lors de la concentration de saumures naturelles. Pour traiter la carnallite en vue d'en récupérer le chlorure de potassium, on la met en contact avec de l'eau ou une solution saline qui dissout le chlorure de magnésium en conduisant à une solution, dire de décomposition, ayant une composition variable en MgCI2, KCI et NaCI et l'on ajuste les quantités de façon à ce qu'après solubilisation totale du MgCI2 contenu dans le minerai, ladite solution soit saturée en KCI et NaCI et saturée ou proche de la saturation en MgCI2. Au cours de cette décomposition, on précipite du chlorure de potassium et de sodium et l'on recueille ainsi, sous forme solide, un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de potassium appelé "sylvinite artificielle" que l'on traite de façon connue par flottation ou dissolution, pour obtenir du chlorure de potassium ayant une teneur commerciale en KCI. La carnallite sous forme de gisement carnallitique, est traitée selon des procédés connus, adaptés au minerai qui est, par exemple, remonté à la surface et décomposé au contact de l'eau mère pour donner de la sylvinite artificielle. On a également proposé dans l'US A 3 355 912, de dissoudre la carnallite au fond de la mine par injection dans le gisement, d'une eau mère ayant une composition telle que la carnallite soit dissoute sans décomposition. La solution obtenue est ensuite pompée au jour puis concentrée par évaporation pour recristalliser la carnallite qui est ensuite traitée comme cela a été décrit précédemment de façon à obtenir une sylvinite artificielle. Le procédé impose un rapport massique saumure de dissolution sur carnallite élevé, ce qui entraîne une importante consommation d'énergie pour évaporer la saumure et recristalliser la carnallite. Un autre procédé décrit dans l'US A 3 442 553, consiste à effectuer la décom- position de la carnallite au fond de la cavité et d'extraire directement de la cavité formée la sylvinite artificielle sous forme de pulpe par transport p. 2 2579623 hydraulique. Il se produit dans ce procédé un dépôt de sylvinite sur les parois, ce qui implique que son utilisation soit limitée à des gisements de puissance assez forte pour que l'angle de la paroi avec la verticale soit suffisamment faible pour que la sylvinite tombe au fond de la cavité pour être récupérée. Cette technique n'est utilisée pratiquement que pour récupérer le chlorure de magnésium et le chlorure de potassium qui sont dissous dans la saumure de décomposition de la carnallite. Le chlorure de potassium que l'on peut récupérer ainsi ne représente que 15 à 20 % de la quantité totale contenue dans le minerai traité. 1 Dans le brevet français 2 501 181, la demanderesse a décrit un procédé de traitement de minerai carnallitique dans lequel on met en contact ledit minerai avec une eau mère de décomposition ayant une teneur appropriée en MgCI2 et NaCl pour qu'il y ait précipitation de sylvinite artificielle au sein d'une solution de chlorure de magnésium saturée en KCI et NaCI. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on ajoute à la saumure de décomposition collecteur de flottation du chlorure de potassium et un additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure. Ledit additif est, par exemple, le peroxyde d'hydrogène sous forme d'eau oxygénée. On extrait ainsi de la cavité un concentré enrichi en KCI avec un bon rendement. Le procédé de la présente invention consiste à introduire dans la cavité, en même temps que l'eau mère de décomposition, ou le solvant de la carnallite, une eau mère de recirculation sous saturée en KCI et en quantité telle que l'on dissout partiellement ou totalement le KCI provenant de la décomposition de la carnallite. La saumure, à nouveau saturée en KCI est remontée au jour o elle est refroidie, ce qui provoque une précipitation de KCI dissous. Elle est ensuite réchauffée à la température de la cavité, ce qui a pour effet de la désaturer en KCI avant injection. La présente invention fournit donc un procédé de traitement de minerai carnallitique dans lequel on met en contact ledit minerai avec une eau mère de décomposition ayant une teneur appropriée en MgCI2, KCI et NaCI, pour qu'il y ait précipitation de sylvinite artificielle, caractérisée par le fait que l'on ajoute en même temps que ladite eau mère de décomposition, une eau mère de recirculation sous saturée en KCI et en quantité telle que l'on dissout au moins partiellement le KCI provenant de la décomposition de la carnallite. p.3 2579623 Le procédé de l'invention peut être utilisé conjointement au procédé du brevet français 2 501 181 et il permet ainsi de récupérer par flottation le sel qui se dépose au cours du refroidissement en même temps que le sel récupéré par flottation dans la cavité. On obtient ainsi une amélioration du niveau de la cinétique de dissolution. En incorporant à la solution d'injection un additif, tel le peroxyde d'hydrogène, qui est susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure et au niveau des parois de la cavité, on nettoie celle-ci en dégageant et dissolvant le KCI qui se forme lors de la décomposition de la carnallite, ce qui permet d'accroître la vitesse de dissolution; de plus, on accède au KCI déposé dans les infractuosités qui peuvent se trouver dans le minerai ou se créent lors de la décomposition, ce qui permet d'améliorer le rendement de récupération du KCI. La quantité d'additif utilisée pour provoquer le dégagement gazeux varie selon, l'additif. Elle est d'environ 10 à 50 kg par tonne de KCI théoriquement récupérable (soit 2 à 10 kg par tonne de carnallite traitée) dans le cas du peroxyde d'hydrogène. Le rapport entre les quantités de solution à recycler et la quantité d'eau ou solvant de décomposition est variable; il dépend de l'écart de température que l'on veut maintenir entre la solution d'injection au jour et la solution d'extrac- tion au fond, de la concentration en MgCl2 de la solution et, dans le mode de réalisation o l'on opère selon le brevet français 2 501 181, du rapport choisi entre KCI dissout et KCI flotté. Dans la pratique, on tendra à maintenir une teneur en MgCI2 de la solution voisine de la saturation, mais suffisamment loin pour ne pas précipiter de carnallite au cours du refroidissement (cette carnallite est toutefois assez pure et sa présence ne gêne pas la purification ultérieure). Pour cette même raison, on préfère opérer avec un écart de température modéré, ce qui conduit à préférer une concentration en MgCI2 comprise entre 30 et 37 g de MgCI2 pour g de H20, bien que l'on puisse utiliser des concentrations en dehors de cet intervalle. De même on préfère un écart de température compris entre 10 C, le rapport préféré étant compris entre 10 et 30 pour cet écart de température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. p. 4 EXEMPLES: Les essais ont été réalisés sur des blocs cylindriques de 20 cm de diamètre et cm de hauteur, obtenus en comprimant un minerai broyé sous pression, jusqu'à obtention d'une densité voisine de 1,6. Exemples 1 et 2: Deux essais de dissolution ont été menés en parallèle; on a injecté dans chaque bloc 840 cm3/l d'une solution de recirculation et 20 cm3/l d'eat. Dans le premier bloc (exemple 1) on a introduit également du peroxyde d'hydrogène à raison de 30 kg de H202 à 100 % par tonne de KCI récupérable. On obtient les données suivantes: Exemple I Exemple 2 Bloc 1 avec H202 Bloc 2 sans H202 Composition Solution injectée MgCI2 34,0 MgCI2 32,6 (refroidie à 17-18 C) KCI 4,7 KCI 5,1 NaCI 3,8 NaCI 4,2 Cette solution est réchauffée à 27-28 C avant injection dans le bloc Composition solution extraction MgC12 34,0 MgCI2 32,5 (température moyenne 27-28 C) KCI 5,5 KCI 5,6 NaCI 3,9 NaCI 4,1 KCI cristallisé g/10 0g/H20 0,8 0,5 KC1 dans minerai décomposé 1101 956 KCI cristallisé récupéré 882 502 Rendement récupération KCI 80,1 % 52,5 % Teneur KCI sel cristallisé 75 % 89 % " NaCI " 10 % 1,7 % Teneur KCI sel dans cavité 40,9 % 58 % Teneur NaCI déposé dans cavité 53,4 % 31,8 % p. 5 La comparaison des exemples 1 et 2 montre l'apport du peroxyde d'hydrogène pour favoriser la cinétique de dissolution. En effet, l'examen de la composition de la solution d'extraction montre que la solution extraite du bloc I (Ex. 1) est plus saturée en KCI que celle du bloc 2 (Ex.2), compte-tenu de la teneur relative en MgCI2 de ces solutions. Cela se traduit par un rendement de récupération de 80,1 % KCI dans le bloc 1 et de 52,5 % dans le bloc 2. On notera également la sélectivité relative de la dissolution reflétée par la teneur relative en KCI du sel cristallisé comparée à cette teneur dans le sel déposé dans la cavité Exemples 3 et 4 Dans ces exemples, nous indiquerons les résultats obtenus en associant le procédé de flottation selon le brevet français 2 501 181 complété par une dissolution suivant le principe du présent procédé comparé à une dissolution seule. Deux essais ont été menés en parallèle sur des blocs semblables. Dans l'exemple 3 (bloc n 3), conjugant flottation et dissolution, le rapport volumique solution de recirculation/eau de décomposition est de 10,5/1. Dans l'exemple 4 (bloc n 4), avec dissolution seule, le rapport solution de recirculation /eau de décomposition est de 45,5/1. Le grade en thermique moyen est de 10 C dans les deux exemples. On a obtenu les résultats suivants p. 6 2579623 Exemple 3 Exemple 4 (Bloc n 3) (Bloc n 4) Conditions opératoires Collecteur de flottation: 2 kg/t KCI récupérables - - Eau oxygénée 100% 25 kg/t KCI récupérables 25 kg/t KCI récupérables Solution recyclée 200 cc/h 840 cc/h H20 décomposition 19,0 cc/h 18,5 Composition solution injectée MgCI2 34,0 MgCI2 35,0 KCI 4,9 KCI 4,7 NaCI 3,85 NaCI 3,65 Température moyenne: 27 C KCI cristallisé par 100 g H20 0,0 0,6 KCI total dans minerai décomposé 1004 939 KCI récupéré par flottation 293 KCI récupéré par cristallisation 480 770 KCI total récupéré 773 Rendement récupération KCI 77,0% 82,0% Teneur KCI sel flotté 80,1% - Teneur KCI sel cristallisé 74,5% 71,7% Teneur NaCI sel flotté 6,7% - Teneur NaCI sel cristallisé 12,9% 15,4% Teneur KCI sel cavité 30,9% 42,8% Teneur NaCI sel cavité 62,6% 48,9% Le rendement de récupération du KCI est très élevé (entre 77 et 82%) dans ces deux exemples. Le rendement théorique, compte tenu du KCI contenu dans l'eau mère de rejet, se situe entre 84 et 85%. Ces exemples montrent que l'utilisation, pour la décomposition de la carnallite, d'une solution de recirculation sous saturée en KCI, associée à son additif qui dégage un gaz, tel le peroxyde d'hydrogène, permet d'accroître la vitesse de p. 7 2579623 décomposition du minerai tout en assurant un rendement de récupération élevée en KCI. On voit également que le procédé de l'invention, utilisé conjointement au procédé du brevet français 2 501 181, permet d'accroître la vitesse de décomposition de la carnallite et ainsi, d'augmenter la production unitaire en KCI.. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de minerai carnallitique dans lequel on met en contact ledit minerai avec une eau mère de décomposition ayant une teneur appropriée en MgCI2, KCI et NaCI pour qu'il y ait précipitation de sylvinite artificielle, caractérisé par le fait que l'on ajoute en même temps que ladite eau mère de décomposition, une eau mère de recir- culation sous saturée en KCI et en quantité telle que l'on dissout au moins partiellement, le KCI provenant de la décomposition de la carnallite. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite eau mère de décomposition contient en outre, un additif susceptible de provoquer un dégagement gazeux dans la saumure. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit additif est le peroxyde d'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la quantité de peroxyde d'hydrogène est comprise entre 10 et 50 kg par tonne de KCI théori- quement récupérable. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel ladite eau mère de décomposition contient, en outre, un collecteur de flottation du chlorure de potassium.