Brevet FR2584414A1 — publié le 19870109

NOUVEAUX ADDITIFS DETERGENTS-DISPERSANTS SULFONES ET SULFURISES POUR HUILES LUBRIFIANTES La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents-dispersants stables à l'hydrolyse pour huiles lubri- fiantes, à base d'alkylphénatesulfonates sulfurisés et suralca- linisés dérivés d'acides alkylphénolsulfoniques. Il est connu d'après le brevet français n 2.062.671 d'uti- liser comme additifs dispersants pour huiles lubrifiantes des sels de métaux alcalino-terreux des acides alkylphénolsulfoniques Io présentant un taux élevé de fonctions sulfoniques; ces additifs présentent l'inconvénient de ne posséder aucun pouvoir antioxydant. Les additifs faisant l'objet de l'invention sont des sels sulfurisés de métaux alcalino-terreux dérivés d'acides alkylphénol- sulfoniques renfermant un taux moindre de fonctions sulfoniques (ils en contiennent au maximum environ trois fois moins); ils sont stables à l'hydrolyse et présentent des caractéristiques anti- oxydantes. Selon l'invention les nouveaux additifs sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par: to 1) neutralisation d'un acide alkylphénolsulfonique présentant un taux de fonctions sulfoniques allant de 6 à 35 fonctions S03H pour 100 fonctions OH, à l'aide d'une base alcalino-terreuse, selon un rapport molaire base alcalinoterreuse/fonction S03H de 1 au moins et de préférence allant de 1 à 1,2, éventuellement en pré- sence d'un catalyseur de neutralisation; 2) addition éventuelle d'huile de dilution, puis sulfurisation et suralcalinisation du sel obtenu par du soufre en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alcool vecteur choisi parmi les alkylène glycols et les alcoxy-alcanols, d'un tiers solvant de 3o point d'ébullition supérieur à 120 C choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,4 à _s 1,3 et de préférence de 0,6 à 1,1. base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,5 à 2,2 et de préférence de 1,7 à 2 basé alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation/ alcool vecteur allant de 1,4 à 2,5 et de préférence de 1,6 à 2,3 3) carbonatation de l'alkylphénatesulfonate sulfurisé ainsi obtenu par du gaz carbonique à une température de 100185'C sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de S CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 Z de cette quantité 4) élimination par distillation de l'alcool vecteur, de l'eau et du tiers solvant après addition d'huile de dilution Io 5) élimination des sédiments par filtration ou centrifugation. On entend par "acide alkylphénolsulfonique" le mélange obtenu par sulfonation d'un alkylphénol dont le ou les radicaux alkyles peuvent présenter de 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 12 à 30 atomes de carbone, selon les procédés connus, par exemple à l'aide d'acide sulfurique ou chlorosulfonique ou d'anhydride sulfurique; ledit mélange est constitué principalement d'acide alkylphénolsulfonique et d'alkylphénol, le taux de fonctions SO3H correspondant à 6 à 35 fonctions SO3H pour 100 fonctions OH dudit mélange. eo Lorsqu'on parle de "mole d'acide alkylphénolsulfonique" (de départ), l'entité élémentaire considérée est la fonction OR. Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des additifs, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum Zi ou strontium et de préférence ceux de calcium. On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité de base alcalino-terreuse nécessaire à la neutralisation de l'acide alkylphénolsulfonique à la 1ère étape et à la suralcalinisation de l'alkylphénolsulfonate à la 2ème étape. Parmi les alcools vecteurs pouvant être mis en oeuvre à la 2ème étape, on peut citer les alkylène glycols tels que le glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol..., les alcoxyalcanols tels que le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène glycol et d'une manière générale ceux ayant pour formule R(OR') OH o R représente un radical méthyle, éthyle ou butyle, R' un radical éthyle ou propyle et x est égal à I ou 2. Parmi les tiers solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer le xylène, l'éthyl-2 hexanol, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique... La lère étape, c'est-à-dire de neutralisation de l'acide alkylphénolsulfonique est favorablement réalisée à une pression voisine de la pression atmosphérique; elle peut être catalysée à l'aide d'ions COOH provenant d'acides carboxyliques tels que l'acide formique, acétique, glycolique...., d'ions halogénures notamment chlorures introduits par l'intermédiaire de chlorure d'ammonium, de calcium, de zinc... ou-de fonctions NH2 provenant d'amines telles que les polyéthylènepolyamines, la tris(oxa-3 amino-6 hexyl) amine..., les quantités de catalyseur mises en O oeuvre pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion COOH, halogénure ou de fonction NH2 par mole d'acide alkylphénolsulfonique de départ. Cette lère étape est réalisée en présence d'un solvant pouvant former un azéotrope avec l'eau; l'opération est effectuée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope IS eau-solvant. La quantité de solvant mise en oeuvre à cette lère étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 50 10-6 m2/s (50 cSt) environ dans les conditions réactionnelles. Parmi les solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer le xylène, le toluène, gO l'hexane, l'éthyl-2 hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène-glycol... La 2ème étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation est réalisée à une température de l'ordre de 140 à 195 C pendant 3 à 6 t heures environ; elle peut être réalisée si nécessaire en présence d'une huile de dilution pour diminuer la viscosité du milieu jusqu'à une valeur inférieure à 50 10-6 m2/s (50 cSt) environ. L'opération de suralcalinisation proprement dite est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 170 C 3 pendant 1 à 3 heures environ; elle peut être catalysée comme l'étape de neutralisation par des ions halogénures, COOH ou par des fonctions NH2, les quantités de catalyseur mises en oeuvre pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, COOH ou de fonction NH2 par mole d'acide alkylphénolsulfonique de départ. On entend par "base alcalino-terreuse totale" la quantité total de base(s) alcalino-terreuse(s) mise en-oeuvre pour réaliser l'ensemble des étapes; on entend par "base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisation" celle intervenant à la 2ème étape, c'est-à-dire de sulfurisation-suralcalinisation. La quantité de tiers solvant mise en oeuvre à cette 2ème étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 50 10-6 m2/s (50 cSt) environ dans les conditions réactionnelles. La 3ème étape, celle de carbonatation est favorablement réalisée à une température de 145-180 C sous une pression de 930 à 1010 102 Pa environ. Après carbonatation, on introduit de l'huile de dilution en Io quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final représente de 25 à 65 Z en poids dudit produit et de préférence de 30 à 50 % en poids dudit produit. Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que S l'huile 100 Neutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir. Les additifs faisant l'objet de l'invention présentent une haute basicité; le TBN (Total Basic Number-Norme A.S.T.M. D 2896) des additifs à base de sels de calcium par exemple atteint Zo facilement 250. La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés détergentsdispersants des huiles lubrifiantes est fonction de l'utilisation future desdites huiles. Ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité Z, d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3 % en poids; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,5 et 5 Z en poids; pour une huile pour moteur marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30 Z. Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent 3o être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des 3S polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenz&nes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium. g Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres. 1o Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 \S fonctions SO3H pour 100 fonctions OH, par action de 100 g d'acide sulfurique concentré (à 96 % en poids) sur 1048 g de p-dodécylphénol en présence de 270 g d'hexane; l'eau réactionnelle et l'hexane sont éliminés du milieu par distillation azéotropique. Neutralisation Zo A 1035 g d'acide dodécylphénol sulfonique sont ajoutés 57 g de chaux et 170 g d'éthyl-2 hexanol. Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu t S refroidi. Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 400 g de chaux, 30 g de chlorure de calcium dihydraté, 97 g de soufre et 385 g d'huile 100O Neutral. 3 ó Le milieu est chauffé jusqu'à 150 C sous agitation et légère dépression (980'102 Pa). On ajoute ensuite en 20 minutes, un mélange de 170 g de glycol et 50 g d'éthyl-2 hexanol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. 3f 5On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165 C pendant 1 heure. Carbonatation En conservant les mêmes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de CO2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure. $ 384 g d'huile 100 Neutral sont introduits puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (195 C - 102 Pa). Les sédiments sont éliminés par-centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 256 (norme ASTM D 2896). o0 Sa stabilité à l'hydrolyse est de 93 Z mesurée selon le test suivant: Stabilité à l'hydrolyse On prépare une solution à 1 Z en poids de calcium de l'additif obtenu dans de l'huile 350 Neutral CFR, solution à laquelle on ajoute 2 % en poids d'eau. La solution obtenue est portée à 93 C pendant 70 heures, puis est filtrée. On mesure le TBN du filtrat. Le rapport TBN du filtrat/TBN de l'additif initial en Z indique la basicité retenue par l'additif traité. EXEMPLE N 2 Neutralisation A 1035 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions SO3H pour 100O fonctions OH, obtenu selon le procédé de l'exemple 1 sont ajoutés 250 g d'hexane et 60 g d'hydroxyde de calcium. Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-hexane. Trente minutes après, la réaction est achevée, l'hexane est 3a éliminé et le milieu refroidi. Sulfurisation-sUralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 400 g de chaux, 125 de soufre, g de chlorure d'ammonium et 385 g d'huile 100 Neutral. Le milieu est chauffé jusqu'à 150 C sous agitation et légère dépression (980 10 Pa). On ajoute ensuite 170 g d'éthyl 2 hexanol; un mélange de 325 g de butoxy2 éthanol et 50 g d'éthyl-2 hexanol est ensuite introduit en 30 minutes. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165'C pendant une heure. Carbonatation En conservant les mêmes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de CO2 introduit au débit de2 g/mn pendant environ 1 heure. Io 385 g d'huile 100 Neutral sont introduits puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (60 10 Pa). Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 250. EXEMPLE 3 IS Neutralisation A 1025 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 19, 4 fonctions S03H pour 100 fonctions OH, obtenu par le procédé de l'exemple 1, sont ajoutés 41 g d'oxyde de calcium et 285 g de xylène. Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-xylène. Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi. Sulfurisation-suralcaliniusation 2 On ajoute au produit neutralisé 337 g d'oxyde de calcium, g de soufre et 82 g de xylène. Le milieu est chauffé jusqu'à 140 C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa). On ajoute ensuite en 30 minutes 225 g de glycol. L'eau est 3 éliminée par distillation de l'azéotrope eau-xylène. On ajoute alors 205 g de xylène; la réaction est poursuivie pendant 1,5 heure. Carbonatation En conservant les mêmes conditions de température et de pression, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de C02 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure. 720 g d'huile 100 Neutral sont introduits, puis le glycol et le xylène sont éliminés par distillation sous pression réduite (195 C- - 60 102 Pa). Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente.un TBN de 284. EXEMPLE 4 On prépare un acide alkylphénol sulfonique contenant 21 fonctions SO3H pour 100 fonctions OH par action du trioxyde de soufre dilué par de l'azote (2 Z en volume) sur un mélange de 1860 g de p.dodécylphénol et 800 g de tétracosylphénol en présence de 670 g d'hexane, à une température comprise entre 5 et 10 C. L'hexane est évaporé sous pression réduite (60 102 Pa) par chauffage à 30 C. Neutralisation A 1153 g d'acide alkylphénol sulfonique sont ajoutés 63 g de IS chaux, 300 g d'éthyl-2 hexanol et 30 g de chlorure de calcium dihydraté. Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi. Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 417 g de chaux, 120 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral. Le milieu est chauffé jusqu'à 155 C sous agitation et légère dépression (980 10 Pa). On ajoute ensuite en 30 minutes 210 g de glycol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. On ajoute alors 400 g d'éthyl-2 hexanol; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165 C pendant 1 ?o heure. Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de sulfurisation-suralcalinisation, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de CO2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure. 385 g d'huile 100 Neutral sont ensuite ajoutés et les alcools éliminés par distillation sous pression réduite (195 C - 60 102 Pa). Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu-présente un TBN de 250. EXEMPLE 5 On prépare un acide dodécylphénol sulfonique contenant 35 fonctions sulfoniques pour 100O fonctions OH par action du trioxyde de soufre dilué par de l'azote (2 % en volume) sur 1048 g de p.dodécylphénol en présence de 300 g d'hexane, à une température comprise entre 5 et 10 C. L'hexane est évaporé sous pression réduite (60 102 Pa) par Le chauffage à 30 C. Neutralisation A 1075 g d'acide dodécylphénolsulfonique sont ajoutés 105 g de chaux et 250 g d'éthyl-2 hexanol. Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de |5 l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. Trente minutes après, la réaction est achevée et le milieu refroidi. Sulfurisation-suralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 371 g de chaux, 73 g de O soufre, 385 g d'huile 100O Neutral et 15 g de tétraéthylène pentamine. Le milieu est chauffé jusqu'à 150 C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa). On ajoute ensuite en 30 minutes un mélange de 180 g de glycol 2 et 70 g d'éthyl-2 hexanol. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. On ajoute alors 480 g d'éthyl-2 hexanol; la pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à 165 C pendant 1 heure. ?O Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de sulfurisationsuralcalinisation, le produit obtenu est carbonaté par barbotage de CO2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure. 3 éliminés par distillation sous pression réduite (195 C-60 102 Pa). Les sédiments sont éliminés par centrifugation; l'additif obtenu présente un TBN de 252. EXEMPLE 6 Neutralisation A 1015 g d'acide dodécylphénol sulfonique contenant 20 fonctions S03H pour 100 fonctions OH obtenu selon le procédé de s l'exemple N 1, sont ajoutés 350 g d'éthyl-2 hexanol, 70 g d'hydroxyde de calcium et 30 g de chlorure de calcium dihydraté. Le milieu est chauffé sous agitation jusqu'à distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. Trente minutes après, la réaction est achevée. [o Sulfurisation-sulralcalinisation On ajoute au produit neutralisé 440 g de chaux, 106 g de soufre et 385 g d'huile 100 Neutral. Le milieu est chauffé jusqu'à 150 C sous agitation et légère dépression (980 102 Pa). IS On ajoute ensuite un mélange de 170 g d'éthylène glycol et 350 g d'éthylène glycol et 350 g d'éthyl-2 hexanol en 1 heure. L'eau est éliminée par distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol. La pression est amenée à 965 102 Pa et la température fixée à t a 165 C pendant 1 heure. Carbonatation En maintenant les conditions de pression et de température de la sulfurisation le produit obtenu est carbonaté par barbotage de CO2 introduit au débit de 2 g/mn pendant environ 1 heure. 350 g d'huile 100 Neutral sont introduits ainsi que 4 ml d'antimousse puis les alcools sont éliminés par distillation sous pression réduite (195 C - 6000 Pa). Les sédiments sont éliminés par centrifugation. L'additif obtenu présente un TBN de 280. REVENDICATIONS 1) Additifs détergents-dispersants sulfonés et sulfurisés pour huiles lubrifiantes caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par: a) neutralisation d'un acide alkylphénolsulfonique présentant un taux de fonctions sulfoniques allant de 6 à 35 fonctions S03H pour 100 fonctions OH, à l'aide d'une base alcalino- terreuse, selon un rapport molaire base alcalino-terreuse/fonction SO3H de 1 au moins, éventuellement en présence d'un catalyseur de neutralisation; Go b) addition éventuelle d'huile de dilution, puis sulfu- risation et suralcalinisation du sel obtenu par du soufre en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alcool vecteur choisi parmi les alkylène glycols et les alcoxy-alcanols, d'un tiers solvant de point d'ébullition supérieur à 120 C choisi parmi les \5 hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants: À soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,4 à 1,3 t a base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol sulfonique de départ allant de 1,5 à 2,2 base alcalino-terreuse de sulfurisationsuralcalinisation/ alcool vecteur allant de 1,4 à 2,5 c) carbonatation de l'alkylphénatesulfonate sulfurisé 2 de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complète- ment absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité o d) élimination par distillation de l'alcool vecteur, de l'eau et du tiers solvant après addition d'huile de dilution e) élimination des sédiments par filtration ou centri- fugation. 2) Additifs selon la revendication I) caractérisés en ce que 5les quantités de réactifs mises en oeuvre aux étapes de neutralisation, sulfurisation et suralcalinisation, correspondent aux rapports molaires suivants: base alcalino-terreuse/fonction S03H allant de I à 1,2 soufre/acide alkylphénolsulfonique de départ allant de 0,6 à 1,1 base alcalino-terreuse totale/acide alkylphénol _5 sulfonique de départ allant de 1,7 à 2 base alcalino-terreuse de sulfurisation-suralcalinisa- tion/alcool vecteur allant de 1,6 à 2,3. 3) Additifs selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que la base alcalino-terreuse est un oxyde ou hydroxyde de calcium, IV baryum ou strontium. 4) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les alkylène glycols sont le glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol. ) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les alcoxyalcanols ont pour formule R(OR') OH o R représente un radical méthyle, éthyle ou butyle, R' un radical éthyle ou propyle et x est égal à 1 ou 2. 6) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le tiers solvant est le xylène, À. l'éthyl-2 hexanol, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique. 7) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'étape de neutralisation et/ou celle de suralcalinisation est (sont) réalisée(s) en présence de O à 0,1 mole d'ion COOH, d'ion halogénure ou de fonction NH2. 2 S 8) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'étape de neutralisation est réalisée en présence d'un solvant formant un azéotrope avec l'eau et à une température au moins égale à celle de formation de l'azéo- trope eau-solvant. o 9) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la 2ème étape est réalisée à une température de l'ordre de 140 à 1950C, l'opération de suralcalini- sation proprement dite étant réalisée à une température de l'ordre de 140 à 170 C. S3 510) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'étape de carbonatation est réalisée à une température de 145 à 180 C sous une pression de 930 102 à 1010 102 Pa environ. 11) Compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante de viscosité appropriée et de 1 à 30 % d'un des additifs détergents- S dispersants sulfonés et sulfurisés faisant l'objet de l'une quel- conque des revendications précédentes.