Brevet FR2573922A1 — publié le 19860530

Dispositif de protection contre les courts-circuits dans un empilement de piles électrolytiques. La présente invention concerne un dispositif destiné à em- pêcher le court-circuit électrique d'un empilement de cellules électrolytiques pendant une période étendue de fonctionnement. Le dispositif s'applique à des empilements de piles à combustible et d'autres cellules électrolytiques fonctionnant dans des milieux corrosifs à température basse ou élevée. Il est d'une importance particulière pour son utilisation dans un empilement de piles à com- bustible fonctionnant avec un électrolyte de carbonate de métal fon- du en vue de produire de l'énergie électrique. Le dispositif peut également être appliqué dans une technologie semblable impliquant des empilements de cellules électrolytiques pour une électrolyse en vue de décomposer des composés chimiques. Un empilement de piles à combustible représentatif est indiqué dans le brevet des E.U.A. no 4 345 009, du 17 aoOt 1982. Les empilements séparés de cellules doivent être prévus avec des gaz réactifs pour les faire fonctionner. On peut utiliser sur électrodes négatives d'un empilement de piles à combus- tible des gaz combustibles tels que l'hydrogène ou un gaz de gazo- gène provenant de la gazéification d'une substance carbonée solide. De plus, on prévoit pour une réaction à L'électrode positi- ve un gazoxvdant tel que l'oxygène ou l'air. Dans les cellules mettant en oeuvre un électrolyte de carbonate de métal, du dioxyde de carbone engendré dans l'électrode négative est fourni à l'élec- trode positive pour remplir de nouveau l'électrolyte de carbonate. Les tubulures véhiculant ces gaz réactifs doivent être con- nectés aux empilements de cellules de façon isolée électriquement et étanche. Compte-tenu du milieu corrosif et de la température élevée dans un carbonate fondu et d'autres types d'empilements de cellules, on ne dispose que de quelques types sélectionnés de dispositifs d'étanchéité pour connecter les tubulures aux empilements. Un tel dispositif est décrit dans le brevet des E.U.A. n 4 414 294, de Guthrie, délivré le 8 novembre 1983. L'explication de ce brevet est incorporée spécifiquement dans la suite à titre de référence dans le but de décrire une disposition d'tenchit entre la tauulure de fourniture de gaz et un empilement de piles à combustible. En plus des problèmes difficiles de fixation de façon étan- che de la tubulure à l'empilement, un fonctionnement à long terme a entraîné le court-circuit électrique de groupes de piles dans l'empilement des piles en série. On a pensé que ces courts-circuits d'électrodes étaient les résultats de produits de corrosion dûs à la structure d'empilement de piles à combustible. Des essais précé- dents pour corriger ce problème ont impliqué la sélection d'un ma- tériau de construction moins corrosif ou de revêtements sur des ma- tériaux exposés à l'électrolyte corrosif et aux températures élevées. Cette approche n'est pas totalement efficace et on prévoit qu'elle entraîne un coût de construction d'empilement de piles sensiblement augmenté. Un but de la présente invention est donc de fournir un dis- positif non compliqué et relativement économique pour protéger les empilements de cellules électrolytiques contre des courts-circuits électriques. Un autre but de la présente invention est de fournir un dis- positif de protection contre les courts-circuits électriques qui exige une quantité minimale d'un matériau résistant à la corrosion, coûteux. Un autre but de la présente invention est de fournir un dis- positif de protection contre les courts-circuits en coopération avec un joint étanche aux gaz entre la tubulure de fourniture de gaz et la face ouverte d'un empilement de cellules électrolytiques. Selon la présente invention, un dispositif de protection contre les courts-circuits électriques en combinaison avec un joint étanche aux gaz est prévu pour servir sur la face ouverte d'un em- pilement de cellules électrolytiques. Un dispositif de protection comprend un écran non poreux et électriquement isolant dans son en- semble sur les parties marginales d'au moins deux cellules d'empile- ment qui est en contact avec le milieu d'obturation poreux du joint étanche aux gaz. Une feuille électriquement conductrice d'un maté- riau résistant à la corrosion est couplée électriquement à la borne de tension négative de l'empilement de cellules. La feuille est pla- cée sur la surface du milieu d'obturation poreux opposée pour la mettre en alignement général avec l'écran électriquement isolant. Des ions de métal libér-s électrolytiquement de la structure d'em- pilement de cellules à des emplacements électriquement plus posi- tifs migrent de préférence vers la feuille polarisée négativement au lieu d'aller sur la face d'empilement, en réduisant ainsi au mi- nimum le e-p8tdlesmétaux qui peut court-circuiter électriquement des cellules de l'empilement. Selon des aspects plus spécifiques de l'invention, l'écran électriquement isolant est constitué d'un matériau céramique qui est essentiellement étanche ou non poreux pour l'électrolyte de carbonate fondu utilisé dans les cellules d'empilement et c'est de préférence une bande mince d'alumine non poreuse. Selon d'autres aspects de l'invention, la feuille électri- quement conductrice et résistante à la corrosion est constituée d'un métal noble ou d'un alliage de métaux nobles contenant par exemple de l'or pour résister essentiellement à la corrosiondue à l' électro- lyte de carbonate de métal fondu à des températures élevées. On utilise des quantités minimales de la feuille contenant de l'or. Par exemple, une feuille d'environ 1-2 cm de large, 50-100 microns d'épaisseur et 2-3 cm de long peut être suffisante. - Selon encore d'autres aspects de l'invention, le joint étan- che aux gaz comprend une première couche d'un milieu d'obturation poreux en contact hermétique avec des surfaces de bord de la tubu- lure de fourniture de gaz et une deuxième couche d'un milieu d'ob- turation poreux en contact hermétique avec les parties marginales de face de l'empilement de cellules. Les deux couches d'un milieu d'obturation poreux sont séparées par une partie de monture électri- quement isolante d'un matériau céramique non poreux en contact her- métique entre les couches des milieux d'obturation. Dans cette disposition particulière, la feuille électriquement conductri- ce et résistante à la corrosion est placée entre la deuxième couche de milieu d'obturation poreux et la partie de monture électriquement isolante. Selon d'autres aspects de l'invention, le milieu d'obtura- tion poreux est d'une couche céramique poreux de zircone, d'alumine ou d'aluminate de lithium et la partie de monture électriquement isolante est une couche de céramique non poreue dans son ensemble incluant de la zircone, de l'alumine ou de l'aluminate de lithium. Selon un autre aspect spécifique de l'invention, l'écran non poreux est une bande allongée s'étendant dans le sens de la longueur entre le milieu d'obturation poreux et les parties margi- nales de l'empilement de cellules de la plaque d'extrémité négative aux deuxième à cinquième cellules de tension électrique la plus né- gative. D'autres caractéristiques et avantages de la présente in- vention seront mis en évidence dans la description suivante,donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence au dessin annexé dans lequel la figure unique est une vue schématique partiellement en coupe d'un empilement de cellules électrolytiques. Sur la figure, un empilement de cellules électrolytiques 10 est représenté schématiquement avec un ensemble de piles à combus- tible ll et des plaques d'extrémités négative et positive 13 et 15 servant à supporter l'empilement. Une tubulure ou chambre de distri- bution de gaz 17 comporte des surfaces de bord 19 en contact hermé- tique avec une face 21 de l'empilement de cellules. Un joint étanche aux gaz 23, relie de façon étanche les sur- faces de bord 19 de la tubulure de fourniture de gaz aux surfaces marginales de la face d'empilement 21. Le joint étanche aux gaz 23 est une structure fermée conçue pour établir un joint étanche à la périphérie de la tubulure de gaz sur les surfaces de bord 19. Pour la clarté de l'explication, on a exagéré l'épaisseur des compo- sants de joint étanche aux gaz par rapport à la tubulure et à l'em- pilement. Une structure d'étanchéité typique est indiquée dans le brevet des E.U.A. n 4 414 294, délivré le 8 novembre 1983, qui est cité ici à titre de référence à ce propos. Comme on l'a indiqué, le joint étanche aux gaz 23 comprend un premier obturateur ou milieu d'obturation poreux 25, une monture de céramique solide non poreuse 27, et un deuxième milieu d'obturation ou obturateur poreux 29 qui sont tous disposés en couches comprimées entre les surfaces margi- nales de la face d'empilement 21 et les surfaces de bord 19 de la tubulure 17. Dans le fonctionnement de l'empilement de cellules électro- lytiques typique, l'électrolyte provenant des piles à combustible ou d'autres cellules électrolytiques est au moins absorbé dans le deuxième milieu d'obturation poreux 29 placé contre la face d'em- pilement de cellules. Des ions positifs migrent à travers l'élec- trolyte à l'intérieur du milieu d'obturation poreux 29 de la par- tie d'extrémité positive à la partie d'extrémité négative de l'empilement. Cette migration ionique produit un courant dérivé qui non seulement est indésirable du point de vue rendement mais égale- ment car les ions positifs des produits de corrosion peuvent être déposés en créant un court-circuit électrique de cellules situées à la partie d'extrémité négative de l'empilement. On s'est rendu compte que le courant dérivé ionique exer- çait un effet d'ensemble dans les concentrations ioniques uniquement dans les quelques cellules situées aux extrémités limites de l'empi- lement de cellules. Généralement, il n'y a qu'une ou deux cellules ainsi affectées et, dans la plupart des cas, il n'y a pas plus de cinq cellules impliquées. En conséquence, le risque d'un court-cir- cuit électrique dO au dépôt d'ions positifs de produits de corro- sion n'apparaît que dans les cellules voisines de la borne de ten- sion négative de l'empilement. Le dispositif de protection contre les courts-circuits élec- triques de l'invention est introduit pour son montage à l'extrémité négative d'empilement. Le dispositif comprend une bande mince ou un écran de bord 31 constitué d'un matériau électriquement isolant non poreux dans son ensemble qui est fixé entre le bord d'empile- ment de cellules et le milieu d'obturation ou obturateur poreux 29. Un deuxième composant du dispositif est une feuille électriquement conductrice 33 placée dans l'épaisseur de l'obturateur 29 à partir de l'écran 31. L'écran 31 a une largeur au moins égale à celle du milieu d'obturation poreux 29 et une longueur suffisante pour s'étendre le long au moins du bord de la plaque d'extrémité négative à la deuxième cellule ou éventuellement à cinq cellules électrolytiques. L'écran a, par exemple, une largeur de 1-2 cm et une épaisseur mini- male, de 500 microns ou moins pour éviter de s'opposer à l'efficaci- té d'obturation du milieu d'obturation poreux 29. Dans un empilement mettant en oeuvre des carbonates de métal fondus comme électrolytes et fonctionnant à des températures élevées de 600-700 C, l'écran 31 est fourni dans un matériau céramique, par exemple, d'alumine, de zircone, ou d'aluminate de lithium. Du point de vue rigidité et possibilité de réalisation, on a trouvé que l'alumine était le matériau de sélection préférable pour l'écran 31. L'écran 31 est non poreux dans son ensemble pour qu'il soit effectivement imperméa- ble pour l'électrolyte liquide ou fondu des cellules électrolytiques. En conséquence, l'écran fournit une longueur de chemin et une résis- tance augmentées pour le passage du courant dérivé vers les piles à combustible situées à l'extrémité négative de l'empilement. Cette augmentation de longueur de chemin et de résistance est d'une impor- tance particulière quand on la considère en combinaison avec le deuxième composant important du dispositif de protection contre les courtscircuits. Le dispositif de protection contre les courts-circuits com- prend également une feuille électriquement conductrice 33 consti- tuée d'un matériau absolument non corrosif ou très inerte par rap- port à l'environnement de l'empilement de cellules électrolytiques. Dans les empilements nécessitant l'utilisation de carbonates de mé- tal fondus à température élevée comme électrolyte, on a trouvé que les métaux nobles et leurs alliages étaient les seuls à convenir pour la feuille 33. Des feuilles contenant de l'or ou des alliages contenant des parties principales en poids d'or sont prévues pour servir dans la réalisation de la feuille 33. Par exemple, on prévoit d'utiliser de l'or ou de l'or avec du platine, du rhodium, ou de l'iridium comme additifs. La feuille électriquement conductrice 33 est couplée élec- triquement en 35 à la borne de tension négative de l'empilement de cellules. La feuille a une forme et une longueur semblables à cel- les de l'écran de bord 31 et, comme on l'a représentée, elle est placée entre la surface extérieure du deuxième milieu d'obturation poreux 29 et l'élément de monture en céramique 27 du joint étanche aux gaz 23. Comme dans le cas de l'écran de bord 31, la feuille 33 a une épaisseur minimale, par exemple, de 50-100 microns, afin de réduire au minimum son effet sur le dispositif d'étanchéité et de réduire au minimum le coût. La feuille a typiquement une largeur de 1 à 2 cm et une longueur d'environ 2 à 3 cm qui correspond typique- ment en largeur, mais qui est plus courte en longueur que l'écran de bord 31. Compte-tenu du potentiel négatif de la feuille 33, les ions de produits de corrosion migrant vers l'extrémité négative de l'em- pilement de cellules se déposent sur la feuille 33 telle qu'opposée aux bords des cellules négatives de l'empilement de piles à combus- tibles qui sont bloqués par l'écran de bord. Les inventeurs se sont rendus compte qu'il suffisait de pla- cer le dispositif de protection contre les courts-circuits électri- ques incluant à la fois l'écran de bord et la feuille électriquement conductrice aux bords latéraux en marge de l'extrémité négative de la face d'empilement de piles à combustible. En conséquence, il faut deux dispositifs de protection contre les courts-circuits respective- ment sur les côtés de l'extrémité négative d'empilement, pour chaque dispositif d'étanchéité prévu entre la tubulure et la face d'empile- ment de cellules. Dans un empilement de piles à combustible typique, il faut quatre tubulures ou chambres de distribution dont deux pour l'entrée et deux pour la sortie des gaz. Dans cette disposition, il faut huit dispositifs de protection contre les courts-circuits. Dans le fonctionnement d'un empilement de piles à combusti- ble au carbonate fondu contenant 20 piles dans lequel est monté le dispositif de protection contre les courts-circuits de la demande- resse, on n'a constaté aucun court-circuit des piles à combustible supérieures après 2000 heures de fonctionnement. Dans les essais pré- cédents sans le dispositif de protection contre les courts-circuits des inventeurs, il suffisait d'un fonctionnement pendant 200 à 300 heures pour que se produise un court-circuit électrique dans les cellules. Ce prototype d'empilement de piles à combustible incluait un matériel en acier inoxydable, des cathodes en oxyde de nickel, des anodes en nickel, et des moules poreux en aluminate de li- thium pour contenir l'électrolyte de carbonate de lithium et de potassium. En examinant la pile, les inventeurs se sont rendus comp- te qu'une corrosion de l'acier inoxydable s'était produite à l'ex- trémité positive de l'empilement et que du fer s'était déposé sur unjefeuille électriquement conductrice prévue avec une partie prin- cipale en poids d'or. Par conséquent, il est clair que la présente invention fournit un dispositif de protection contre les courts-circuits perfectionné et économique pour son utilisation avec un empilement de cellules électrolytiques. On s'attend à ce que les installations à la fois de piles à combustible et d'autres cellules électrolyti- ques bénéficient de l'utilisation du présent dispositif de protec- tion contre les courts-circuits. On peut empêcher des courts-cir- cuits électriques qui se produiraient autrement à l'extrémité néga- tive de l'empilement de cellules, typiquement entre la première cel- lule et la cinquième cellule. On utilise des matériaux résistants à la corrosion, inertes, tels que les métaux nobles, et relativemernt en petites quantités et de petites dimensions, de sorte que la dépense d'ensemble n'est pas excessive. Il est évident qu'on peut faire différents changements selon l'invention telle que revendiquée. Par exemple, le dessin et la description indiquent l'empilement de cellules électrolytiques aligné avec l'extrémité négative en haut et avec l'extrémité posi- tive en bas. Bien que cet alignement soit préféré pour empêcher une migration des ions positifs vers l'extrémité négative de l'empile- ment, on peut également utiliser d'autres dispositions avec l'ex- trémité négative vers le bas ou sur le côté. Bien qu'on ait décrit la présente invention sur un exemple spécifique de réalisation, il est évident que l'homme de l'art peut faire différents changements dans la forme des matériaux et dans les détails dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Dispositif de protection contre les courts-circuits électriques en combinaison avec un joint étanche aux gaz (23) placé entre une tubulure de fourniture de gaz (17) et une face (21) d'un empilement de cellules électrolytiques (10), l'empilement comportant des extrémités opposées (13, 15) de potentiels électriques négatif et positif, dans lequel le joint étanche aux gaz (23) comprend un mi- lieu d'obturation poreux (29) placé entre des parties marginales de la face d'empilement et la tubulure, caractérisé en ce qu'il com- prend: un écran électriquement isolant et non poreux dans son en- semble (31) placé entre les parties marginales d'au moins deux cel- lules à l'extrémité négative de l'empilement (10) et-le milieu d'obturation poreux (29); et une feuille électriquement conductrice (33) constituée d'un matériau résistant à la corrosion et couplée électriquement à la borne de tension négative de l'empilement, la feuille étant placée dans l'épaisseur du milieu d'obturation poreux (29) à partir de l'écran électriquement isolant (31)en étant en alignement général avec celui-ci, les ions de métal libérés électrolytiquement migrant ainsi de préférence vers la feuille au lieu d'être dirigés vers la face de l'empilement de piles à combustible. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les piles à combustible contenues dans l'empilement comprennent un électrolyte fondu de carbonate de métal, ce carbonate fondu pas- sant à travers le milieu d'obturation poreux (29) placé entre l'écran (31) et la feuille (33). 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'écran électriquement isolant (31) est constitué d'un matériau céramique qui est essentiellement étanche à l'électrolyte fondu se trouvant dans l'empilement de cellules (11). 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau céramique comprend de l'alumine non poreuse en bande mince. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille résistante à la corrosion (33) est constituée d'un métal noble ou d'un alliage de métaux nobles pour résister essen- tiellement à la corrosion due à l'électrolyte de carbonate de métal fondu. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la feuille électriquement conductrice (33) a une largeur d'en- viron 1-2 cm, une longueur d'environ 2-3 cm et une épaisseur d'en- viron 50-100 microns. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille électriquement conductrice (33) comprend une frac- tion principale en poids d'or. 8. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le joint étanche aux gaz (23) comprend une première couche (25) d'un milieu d'obturation poreux en contact hermétique avec des sur- faces de bord (19) de la tubulure de fourniture de gaz (17), une deuxième couche (29) d'un milieu d'obturation poreux en contact hermétique avec les parties marginales de la face d'empilement de cellules (21) et une partie de monture électriquement isolante (27) constituée d'un matériau céramique non poreux placée entre et en contact hermétique avec les première et deuxièmes couches d'un mi- lieu d'obturation poreux, la feuille électriquement conductrice (33) étant placée entre la deuxième couche (29) d'un milieu d'obturation poreux et la partie de monture électriquement isolante (27). 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le milieu d'obturation poreux (29) est une couche poreuse.de céramique incluant de la zircone, de l'alumine ou de l'aluminate de lithium et en ce que la partie de monture électriquement isolante (27) est constituée d'une céramique non poreuse dans son ensemble incluant de la zircone, de l'alumine ou de l'aluminate de lithium. 10. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'écran (31) et la feuille (33) sont des bandes allongées s'éten- dant dans le sens de la longueur le long de surfaces opposées du milieu d'obturation poreux (29), l'écran de bord étant placé aux parties marginales de la face d'empilement de cellules de la pla- que d'extrémité négative (13) aux deuxième à cinquième cellules de potentiel électrique le plus négatif dans l'empilement.