Brevet FR2584536A1 — publié le 19870109

Ia présente invention concerne des composants de carbone- graphite du type de ceux qui sont utilisés dans des piles électrochimiques, notamment dans des centrales électriques à piles à combustible. Bien que l'invention ait été mise au point en vue de son application dans le domaine des centrales électriques à pile à combustible à l'acide phosphorique, elle pourrait être appliquée dans n'importe quel domaine ou il est fait usage de composants de carbone-graphite. Les centrales électriques à pile à combustible produisent de l'énergie électrique par consommation électrochimique d'un combustible et d'un oxydant dans une ou plusieurs piles électro- chimiques. L'oxydant peut tre l'oxygène pur ou un mélange de gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air. Le combustible peut être l'hydrogène. Chaque pile à combustible comporte des électrodes pour rece- voir les gaz, à savoir une électrode anodique pour le combustible et une électrode cathodique pour un oxydant. L'électrode cathodi- que est maintenue à distance de l'électrode anodique. Une matrice saturée d'électrolyte est disposée entre les électrodes. Chaque électrode comprend un support comportant une couche de catalyseur disposée sur le c8té qui fait face à la matrice d'électrolyte. Une plaque réservoir d'électrolyte disposée de l'autre c8té du support, est capable de délivrer de l'électrolyte au support à travers de petits pores. Ces plaques réservoirs d'électrolyte peuvent présenter, derrière le support, des canaux ou passages pour conduire un gaz réactif, à savoir un combustible gazeux vers l'anode ou un oxydant gazeux vers la cathode. Par exemple, ces canaux peuvent s'étendre entre des nervures parallèles formées du c8té support sur la plaque réservoirs d 'ilectro!y"te. IIn s oarateur en plaques, Un séparateur en plaque, de l'autre côté de la plaque réservoir d'électrolyte, constitue une barrière contre la perte d'électrolyte et stoppose au mélange des gaz combustible et oxydant dans des piles contiguës. En général, un empilement de piles à combustible et de séparateurs en plaque est utilisé dans l'exécution de la réaction électrochimique. En conséquence de la réaction électrochimique, l'empilement de piles à combustible produit de l'énergie électri- que, un produit réactionnel et de la chaleur perdue. Un système de refroidissement s'étend à travers l'empilement pour évacuer la chaleur perdue de l'empilement de piles à combustible. Le système de refroidissement comprend un produit réfrigérant et des conduits pour ce produit réfrigérant, disposés à l'intérieur de l'empilement. Par des supports de réfrigérant, la chaleur est transférée des piles à combustible aux conduits et des conduits au produit réfrigérant. Le support de réfrigérant doit tre électriquement et thermi- quement conducteur et il peut tre perméable aux gaz. Un exemple d'un tel support de réfrigérant est donné dans le brevet US 4 245 009, délivré à Guthrie et intitulé *Porous Coolant Tube Holder for Fuel Cell Stackw (Support poreux de tubes de réfrigé- rant pour empilement de piles à combustible). Dans d'autres cas, le support de réfrigérant peut être imperméable aux gaz. Un exem- ple d'un tel support de réfrigérant est donné dans le brevet US 3 990 913, délivré à Tuschner et intitulé "Phosphoric Acid Heat Transfer Material". D'après le brevet Tuschner, le support de réfrigérant remplit la double fonction de support de réfrigérant et de séparateur en plaque. Les séparateurs en plaque s'opposent au mélange du gaz combustible, par exemple l'hydrogène, situé d'un côté de la plaque, et d'un oxydant tel que l'air, situé de l'autre côté de la plaque. Les séparateurs en plaque sont donc très imperméables aux gaz tels que l'hydrogène et ils présentent une conductivité électrique élevée pour laisser passer le courant électrique à travers l'em- pilement de piles à combustible. En outre, les séparateurs en plaque doivent aussi supporter l'atmosphère très corrosive formée par l'électrolyte utilisé dans la pile à combustible. Cet élec- trolyte est par exemple l'acide phosphorique chaud. De plus, de même que les supports de réfrigérant, les séparateurs en plaque doivent &tre robustes, en particulier en ce qui concerne la résistance à la flexion, qui est une mesure de l'aptitude du séparateur en plaque à supporter des charges de pression élevées, des différences de dilatation thermique de composants accouplés et des cycles thermiques nombreux, sans fissuration ni rupture. Un exemple de procédé pour la fabrication de séparateurs en plaque pour piles électrochimiques est décrit dans le brevet US 4 360 485 délivré à Emanuelson et al., dont la matière est ici incluse à titre de référence. Dans ce procédé, le séparateur en plaque est formé par moulage, puis graphitisation d'un mélange composé de préférence de 50 % de poudre de graphite de haute pureté et de 50 % de résine phénolique thermodurcissable carboni- sable. Plus précisément, il est proposé de former un mélange intime de la résine appropriée et de poudre de graphite. Le mélange est ensuite réparti dans un moule. Le moule est compacté sous pression et température, de manière à fondre et à cuire partiellement la résine et à former la plaque. Une couche réservoir d'électrolyte, telle qu'on en trouve ordinairement dans une plaque réservoir d'électrolyte et en tant que support d'électrode, doit avoir des caractéristiques qui diffèrent de celles d'un séparateur en plaque. Ces couches ou plaques subissent des variations de volume de l'électrolyte au cours du fonctionnement de la pile à combustible. Des exemples de telles couches réservoirs d'électrolyte sont donnés dans les brevets US 3 779 811, 3 905 832, 4 035 551, 4 038 463, 4 064 207, 4 080 413, 4 064 322, 4 185 145 et 4 374 906. Dans plusieurs de ces brevets, la couche réservoir d'électrolyte est réalisée sous forme de support. Ces supports répondent à plusieurs exigences fonctionnelles. Par exemple, le support fournit un soutien à la couche de catalyseur et constitue un moyen pour que les réactifs gazeux passent à travers la couche de catalyseur. Le support peut aussi constituer, à lui seul ou en combinaison avec une plaque réservoir d'électrolyte, un réservoir de retenue d'électrolyte pour compenser les variations de volume d'acide dues aux varia- tions des conditions de fonctionnement de la pile et à l'évapo- ration de l'électrolyte. Il est souvent exigé des bords du support qu'ils jouent le r8le de joint mouillé, s'opposant à l'échappement des gaz réactifs et de l'électrolyte hors de la pile. Outre les exigences précitées, le support doit ttre aussi un bon conducteur électrique et un bon conducteur thermique, avoir une résistance de structure suffisante et une durabilité prolongée. L'un des matériaux couramment utilisés comme couche réservoir dans des piles à combustible dont l'électro4yte est l'acide phos- phorique est formé de fibres de carbone unies entre elles par une résine telle qu'une résine phénolique, ce matériau étant chauffé afin de transformer en graphite la résine et les fibres de carbo- ne,. Par ailleurs, des fibres de carbone ou de graphite peuvent tre unies entre elles par du graphite pyrolytique, si l'on place une quantité de fibres dans une atmosphère cL'hydrocarbure décom- posable (par exemple de méthane) dans des conditions qui provoquent la décomposition de l'hydrocarbure en carbone et en hydrogène. Le - carbone (désormais du graphite pyrolytique) se dépose sur les fibres. Ces deux matériaux sont disponibles dans le commerce et sont couramment appelés papiers de carbone. Un autre matériau dont l'utilisation est proposée dans des piles à combustible, notamment des piles à combustible à l'hydroxyde de potassium, est décrit dans le brevet US 4 064 207 délivré à DeCrescente et al. et intitulé "Porous Carborn Fuel Cell Electrode Substrates and Method of Manufacture" (Supports de carbone poreux pour électrodes de piles à combustible et procédé pour leur fabrication). Il y est suggéré de fabriquer le support à partir d'une quelconque matière peu coteuse, disponible sous forme de filaments qui peuvent être pyrolysés pour former une fibre de carbone. A titre d'exemples de filaments de ce genre, on peut citer des filaments composés de polymères d'acrylonitrile et des filaments composés de fibres cellulosiques naturelles telles que la rayonne. Les filaments carbonisables sont répartis uniformément sur un support plan, afin de feutrer les fibres. Un liant résineux est ensuite appliqué, typiquement par pulvérisa- tion. Apres quoi, le feutre est soumis à une pyrolyse par chauf- fage. in dépit de l'existence de nombreux procédés pour former des composants, tels que des plaques imperméables et des couches réservoirs dans des électrodes et des plaques réservoirs d'élec- trolyte, scientifiques et ingénieurs cherchent toujours à mettre au point des matériaux et des procédés de fabrication du matériau pour ces composants qui se prêtent à une fabrication ultra-rapide en grandes séries D'après la présente invention, un composant de carbone- graphite, propre à être utilisé dans des piles électrochimiques, est formé à partir d'un mélange de fibres de cellulose, de graphite de pureté élevée et d'une résine carbonisable. La présente invention est basée en partie sur la constata- tion que les propriétés avantageuses des fibres de cellulose, qui rendent possible la fabrication moderne du papier à grande vites- se, sont particulièrement favorables à la fabrication de composants de carbone-graphite pour piles électrochimiques. Dans la présente acception, le terme "fibres de cellulose" désigne des fibres cellulosiques du type qui convient pour la fabrication du papier: il s'agit de fibres de cellulose généra- lement non modifiées, telles qu'obtenues à la suite d'opérations de mise en pute et de blanchiment, qui sont raffinées par traite- ment mécanique dans des piles ou raffineurs. Le raffinage méca- nique des fibres de cellulose comprend les opérations de triage, de broyage, de défilage, de fibrillation et de coupe des fibres de pâte de cellulose, selon ce qui est exposé dans la McGraw- Hill Encyclopedia of Science and Technology (5ème éd. 1982) dont la description est ici incluse à titre de référence. En consé- quence du raffinage mécanique, les fibres s'imbibent d'eau et gonflent, devenant plus flexibles et plus souples. Les possibi- lités de liaison de fibre à fibre au séchage sont considérable- ment accentuées, en partie par modification des surfaces des fibres et en partie en raison de la création d'une aire de sur- face nouvelle. De telles fibres de cellulose ne comprennent pas les fibres cellulosiques, telles que la rayonne ou l'acétate, qui ne conviennent pas pour la fabrication du papier. D'après la présente invention, le procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite du type utilisable dans une pile électrochimique comprend les opérations successives consis- tant à: former une structure en feuille composée de fibres de cellulose, de particules de graphite de pureté élevée et d'une résine thermodurcissable carbonisable; chauffer la structure en feuille dans une première gamme de température pour carboniser les fibres, de cellulose et la résine; et chauffer la structure en feuille dans une seconde gamme de température pour graphiti- ser les fibres de cellulose et la résine carbonisées. Une caractéristique principale de la présente invention est la présence de fibres de cellulose dans un mélange de gra- phite purifie et d'une résine thermodurcissable carbonisable. Une autre caractéristique est la structure des fibres de cellu- lose qui comportent des fibrilles s'étendant à la manière de crochets à partir de la fibre principale. Une autre caractéris- tique est la tendance des fibres de cellulose à s'unir entre elles lorsqu'elles sont séchées à partir d'une suspension aqueuse. Une autre caractéristique est la présence de graphite purifié dans le mélange. La présente invention a pour avantage principal la possibi- lité d'appliquer des techniques modernes de fabrication du papier pour former la structure en feuille pour une pile électrochimi- que, résultant de l'aptitude des fibres de cellulose à supporter etYà positionner les-particules de graphite, ainsi qu'à s'unir aux autres fibres de cellulose. Un autre avantage encore est la solidité et l'uniformité de la structure finie, résultant du fai-' que la résine un solution migre sélectivement vers les multiples points de contact formés par les fibrilles et les microfibrilles et se dépose à ces endroits. Un autre avantage est la rigidité de la structure après la carbonisation, résultant du fait que la résine carbonisée unit entre elles les fibres de cellulose carbo- nisées et les particules de carbone, -.....I -L no.n - Un autre avantage sat la réduction du voilement et de la rétraction et l'amélioration des propriîtés él1ctriques, 6écani- ques et thermiques qui résultent de la présence de graph te. des caractéristiques et avantages précités de la présente i:vention apparaitront plus clairement à la lumière de la des- cription détaillée qui suit du meilleur mode d'exécution Ide l'in.vention, en référence au dessin ci-anne.é. t'unlique figure est une vue en coupe transversale représen- tant une pile électrochimique qui comprend une couche réservoir et un séparateur en plaque contigu à un support de réfígéran-it. L'unique figure est une vue en coupe transversale d'une partie d'un empilement de piles à combustible 6. L'empilement de piles à combustible comprend une ou plusieurs piles à combustible telles que représentées par la pile à combustible 8 et un ou plusieurs supports de réfrigérant, tels que représentés par l'unique support de réfrigérant 1C, disposés à intervalles entre des ensembles de piles à combustible. Les supports de réfrigérant sont destinés à recevoir des conduits il pour un produit de refroidissement. Chaque pile à combustible comprend une matrice de retenue d'électrolyte 12, disposée entre une électrode anodique 14 et une électrode cathodique 16. Dans la pile particulière représentée, l'électrolyte utilisé est l'acide phosphorique. Une plaque réser- voir d'électrolyte 18 est contiguë à l'anode et une plaque réser- voir d'électrolyte 20 est co:itigud à la cathode. Dans une autre forme de construction, les plaques réservoirs d'électrolyte pour- raient être remplacées par des séparateurs de gaz en plaque. L'électrode anodique 14 comporte une couche de catalyseur 22 et une couche réservoir poreuse 24. a couche de catalyseur est unie à la couche réservoir et elle est faite de particules de catalyseur agglomérées par une matière hydrophobe telle que le polytétrafluoréthylène. Un tel catalyseur peut Ltre le platine supporté par des particules de carbone. Dans la présen.te forme de réalisation, la couche réservoir représente en mlme t:m-ps un support d'électrode, car elle soutient la couche de catalyseur. La plaque poredse réservoir d'électrolyte 18 comporte des nervures 26 et une partie bordante 28. Les nervures sont espacées, pour ménager e-tre elles des passages 29 pour le combustible. Un combustible approprié, tel que l'hydrogène, circule à travers les passages 29 entre la couche réservoir et la plaque réservoir d'électrolyte et, de là, vers la couche de catalyseur 22. Un mouvement de l'électrolyte à l'intérieur de la pile se produit en conséquence de la capillarité des structures poreuses qui crèent des forces capillaires. Plus les pores sont petits, plus la force capillaire est intense et plus la capacité de rétention de liquide est élevée. Le transfert d'électrolyte entre la matrice 12 d'une part et la plaque réservoir d'électrolyte 18 et la couche réservoir 24 d'autre part se produit directement à travers les pores de la couche de catalyseur 22 qui est partiel- lement hydrophile. La couche de catalyseur peut comporter des trous pour aider ce transfert de liquide. Dans le présent exemple d'une pile à combustible, l'électrode cathodique 16 comporte également une couche réservoir 30 et une couche de catalyseur 32. La couche de catalyseur est unie à la couche réservoir. Dans de nombreuses applications, une couche réservoir peut être prévue d'un seul c8té de la pile. De mSme que la plaque réservoir d'électrolyte 18 contiguë à l'anode, la plaque réservoir d'électrolyte 20 contigus à la cathode comporte plusieurs nervures, telles que représentées par l'unique nervure 34, qui sont espacées de manière à délimiter des passages 38 pour l'oxydant. Ces passages s'étendent en général perpendiculairement aux passages 29. Un oxydant, tel que l'oxy- gène contenu dans l'air, circule à travers ces passages entre la couche réservoir et la plaque réservoir d'électrolyte et, de là, à travers la couche réservoir vers la couche de catalyseur. Un séparateur en plaque 39a comportant une partie bordante a et un séparateur en plaque 39b comportant une partie bordante b servent à séparer les piles à combustible contiguës. Les séparateurs en plaque empochent que l'hydrogène, qui circule à travers les passages 29, se mélange à l'oxygène de l'air qui circule le long des passages 58. Les séparateurs en plaque sont très imperméables à un gaz tel que l'hydrogène et très électro- conducteurs afin de permettre un courant d'électrons le long de l'empilement. Les séparateurs en plaque bloquent aussi les fuites d'électrolyte à l'intérieur de la pile à partir des couches réservoirs. Dans le présent exemple, les couches réservoirs comportent chacune une partie périphérique d'étanchéité. Par exemple, la couche réservoir 24 comporte une partie périphérique d'étanchéi- té 41, la couche réservoir 30 comporte une partie périphérique d'étanchéité 42 et les régions bordantes 28 et 36 des plaques réservoirs d'électrolyte sont des parties périphériques d'étan- chéité. Ces parties d'étanchéité sont imprégnées, par exemple de la matière dont la matrice 12 est faite, afin que le volume entier de ces parties reste pratiquement rempli complètement d'électro- lyte tant que la matrice 12 est chargée d'électrolyte. Des joints étanches aux liquides sont ainsi formés par la disposition en sandwich des parties d'étanchéité entre les parties bordantes a et 40b respectivement du séparateur de gaz en plaque supé- rieur et du séparateur de gaz en plaque inférieur. Ces joints étanches aux liquides sont formés au niveau des surfaces 45, 46, 48, 50, 52 et 54. Cela peut être réalisé de la manière décrite dans le brevet US 3 867 206 intitulé "Wet Seal for Liquid Elec- trolyte Fuel Cells" (Joint mouillé pour piles à combustible à électrolyte liquide) et délivré à Trocciola et al., brevet qui appartient au même titulaire que la présente invention. Comme on l'a vu, les composants qui constituent la pile électrochimique sont des structures en plaque qui sont moulées ou façonnées sous des formes qui les adaptent à leur utilisation Darticulière. Des supports de réfrigérant imperméables et des supports d'électrode ont été fabriqués avec succès par application de techniques de production en grande série du type utilisé dans la fabrication du papier. L'une des manières pour y parvenir con- siste à former un mélange de fibres de cellulose, de particules de graphite et d'une résine thermodurcissable, dispersable dans l'eau et carbonisable, telle que la Bendix V 1129, produite par la Bendix Company, Troy, New York. On peut former le mélange mécaniquement ou on peut préparer une suspension aqueuse diluée se composant essentiellement de fibres de cellulose, de poudre de graphite purifiée et de résine phénolique sous la forme d'une bouillie. Certains liants résistants à l'humidité, tels que d'autres résines carbonisables et des substances tampons de pH peuvent #tre présents en faibles quantités ne modifiant pas les propriétés tenionétriques du mélange. Après que la suspension a été formée, son pH est réglé de manière à précipiter uniformément la résine, à partir de l'eau, sur les fibres de cellulose et les particules de carbone. La structure des fibres de cellulose offre un avantage particulier & l'utilisation avec la résine en suspension. Les fibres de cellulose comportent de fines fibrilles qui sont visibles au microscope optique. Le microscope électronique montre que ces fibrilles sont composées de microfibrilles encore plus fines ou chalnes micellaires. On peut considérer que lee microfibrilles sont faites de nombreuses molécules de fibres de cellulose à peu prbs parallèles, qui sont rangées dans des positions assez exactes pour former des régions cristallines appelées des cris- tallites ou micelles. En outre, des chalnes de fibres de cellu- lose moins ordonnées peuvent même être enchevêtrées. les multi- ples points de contact de ces fibrilles et microfibrilles les unes avec les autres et avec les particules de graphite attirent sélectivement la résine en suspension et il en résulte que la résine migre sélectivement vers les multiples points de contact et se dépose en ces endroits. En conséquence, on obtient une dispersion uniforme de la résine avec les particules de graphite et les fibres de cellulose. Après la formation de la suspension de fibres de cellulose, de particules de graphite et de résine déposée, on peut appli- quer des techniques modernes de fabrication du papier pour former la structure en feuille. Ces techniques sont du type décrit dans l'ouvrage de Halpern, "Paper Manufacture" (Noyes Publishers 1975) et dans l'ouvrage de Loeber, "Supplement to E.J. Iabarre's Dictionary and Encyclopedia of Paper and Papermaking" (Swets Publishing Service, distribué par Swets North America, Lewiston, New York ISBN 90-265-10038-6), dont les textes sont ici incorporés à titre de référence. Suivant de telles techniques, la bouillie est typiquement déposée sur une courroie sans fin de fil métalli- que ou treillis en mouvement ou, suivant une variante, sur une asrie de filtres cylindriques rotatifs. Le cylindre ou treillis reçoit la bouillie, en sépare l'eau et forme une feuille humide. 1 1 La feuille humide est extraite en continu de la toile métallique ou du filtre et elle est transportée d'elle-même, par un feutre de laine de support ou par d'autres moyens, vers le poste suivant. Au poste suivant, la feuille peut être jointe à d'autres feuilles humides en provenance de machines voisines, afin de former des feuilles stratifiées plus épaisses ou plaques. La feuille humide passe à travers une série de rouleaux pour abandonner son eau. L'eau est exprimée mécaniquement dans une certaine mesure et l'eau résiduelle est éliminée par évaporation tandis que la feuil- le passe sur une série de cylindres sécheurs chauffés par la vapeur. La feuille préliminaire partiellement séchée est flexible, du fait que la résine thermodurcissable carbonisable n'est pas complètement cuite. Avant la carbonisation, la feuille prélimi- naire peut être utilisée telle quelle ou elle peut être comprimée par moulage et chauffage, afin de cuire partiellement ou complè- tement la résine. Les particules de graphite purifiées sont présentes dans la feuille sous la forme d'une poudre de graphite. Le graphite de pureté très élevée est indispensable pour que l'on obtienne des composants satisfaisants. Une impureté est une matière quel- conque, autre que le graphite, qui fond, s'évapore, se décompose ou interagit avec le graphite ou avec la résine en se décomposant, ou encore avec la résine carbonisée, ou qui s'enflamme au cours de la carbonisation ou de la graphitisation de la plaque. Ces sortes d'impuretés produisent des vides ou trous d'épingle à travers la plaque finie. Une impureté peut être aussi une matière étrangère qui reste dans le séparateur en plaque et qui n'est pas compatible, chimiquement ou électriquement, avec l'environ- nement de la pile à combustible, ce qui donne lieu à une vitesse de corrosion plus élevée ou à une contamination plus forte de l'électrolyte et, finalement, du catalyseur de la pile à combus- tible. Les impuretés les plus pernicieuses sont le plomb, le cuivre, le bismuth, l'argent, le cadmium, le mercure et l'arsenic. La quantité totale de ces impuretés ne doit pas dépasser 100 ppm environ et elle est de préférence inférieure à 20 ppm. D'autres impuretés moins nuisibles comprennent le silicium, le fer, le sodium et le potassium. Le total de toutes les impuretés dans la poudre de graphite ne doit pas dépasser 1500 ppm et est de préférence inférieur à 900 ppm, car un total trop élevé donne- rait une plaque excessivement poreuse, en conséquence de la volatilisation de ces impuretés au cours du traitement thermique. En dépit de ces indications, les impuretés qui comprennent des particules dont la grosseur dépasse 250/um environ ne sont pas tolérables, en quelque quantité que ce soit, car ces particules donneraient lieu à de gros défauts inacceptables dans les plaques finies. Ces propriétés sont discutées dans le brevet US 4 630 485, délivré à Emanuelson et al. et intitulé "Method for Making Improved Separator Plates for Electrochemical Cells" (Procédé de fabrication de séparateurs en plaque améliorés pour piles élec- trochimiques), dont la description est ici incluse à titre de référence. L'utilisation de poudre de graphite donne des caractéristi- ques très avantageuses aux électrodes et autres composants fabriqués par le présent procédé. La présence de graphite réduit le voilement à la cuisson et le rétraction est inférieure à la moitié de celle qu'on observe avec des compositions phénoliques de fibres de cellulose ne contenant pas de graphite. En outre, les mises au rebut dues à des défauts de cuisson sont nettement moindres que les mises au rebut auxquelles on est contraint avec d'autres formulations. Les propriétés électriques et thermiques sont améliorées en comparaison de compositions phénoliques de fibres de cellulose ne contenant pas de graphite. Au cours de l'application des techniques modernes de fabri- cation du papier pour fabriquer la structure en feuille prélimi- naire, les fibres de cellulose remplissent la fonction importante de supporter et de positionner la poudre de graphite (particules) et, au cas o la résine est mélangée mécaniquement, la résine thermodurcissable. Les fibres de cellulose ont également tendance à s'unir entre elles, ce qui donne forme et cohésion à la feuille préliminaire pendant les opérations qui précèdent la cuisson de la résine thermodurcissable. Dans certaines formes de réalisation, la résine pourra être ajoutée par pulférisation ou immersion. Pour la fabrication de supports de réfrigérant ou de sépara- teurs en plaque imperméables, la structure en feuille préliminaire contiendra au moins 20 % à 80 % en poids de poudre de graphite, le reste étant fait, soit de fibres de cellulose, soit de quantités approximativement égales de fibres de cellulose et de la résine thermodurcissable carbonisable. Dans les limites de cette gamme, des structures en feuille préliminaires contenant environ 35 % à 45; en poids de poudre de graphite, le reste étant fait de quantités approximativement égales en poids de fibres de cellulose et de résines organiques, ont été testées et se cont révélées entièrement satisfaisantes. Les-quantités sont considérées comme approximativement égales si la différence entre ces quantités est inférieure à 10 > en poids du reste non constitué de graphite. lO Exemple Plus de 186 m2 d'un matériau échantillon correspondant aux spécifications de la cessionnaire du présent brevet ont été fabriqués par ces techniques classiques de fabrication de papier pour la cessionnaire, au cours d'une opération de production, par Lydall Eastern Inc. (Colonial Fiber Division) de Manchester, Connecticut. Le matériau produit est désigné par Lydall 81-87 et il utilise de la poudre de graphite fabriquée par l'Asbury Graphite Corporation, Asbury, New Jersey. Pratiquement 100 % de la poudre A-99 passent à travers un tamis de 0,045 mm et 70 Do passent à travers un tamis de 0,020 mm, La grosseur de particules de la poudre de carbone se situe dans la gamme de 19/um à 40/um, des quantités de l'ordre de traces sortant de ces limites et la grosseur moyenne de particules étant de 25 à 30/um. Une résine phénolique thermodurcissable carbonisable a été utilisée comme liant, Une résine considérée comme satisfaisante est la résine phénolique Reichhold 24-655 produite par Varcum Chemical, division de Reichhold Chemicals, Inc., Niagara Falls, New York. Des résines chimiquement équivalentes peuvent être également utilisées et l'emploi d'une résine particulière peut être dicté par des considérations relatives au type particulier des machines à papier et à l'expérience acquise par le fabricant à l'égard de résines particulières. La structure en feuille préliminaire contenant les fibres de cellulose, des particules de graphite de pureté élevée et la résine phénolique thermudurcissable carbonisable partielle- ment cuite a été découpée aux cotes requises et placée dans un moule. Chaque feuille préliminaire a été chauffée à une tempé- rature de 163 C, maintenue pendant 2 mn à cette température, puis pressée à 20,7 bars. Ia température a été ensuite élevée à 2040C en une période de 10 mn, la feuille étant maintenue sous une pression de 20,7 bars. La pièce a été refroidie à 149 C et retirée de la presse. Ia feuille préliminaire moulée a été chauffée, afin de carboniser la résine phénolique et les fibres de cellulose. Un cycle de carbonisation typique consis- tera à chauffer progressivement la structure en feuille, en l'espace de 36 h, de la température ambiante à 101000 C. Le chauffage progressif est nécessaire afin de permettre aux gaz produits au cours de la carbonisation de s'échapper. Le maté- riau est maintenu à cette température pendant 6 h, puis on le laisse refroidir progressivement, en une période de 72 à 100 h, à la température ambiante. Le chauffage cuit la résine éven- tuellement non cuite et produit une carbonisation des fibres de cellulose et de la résine carbonisable, transformant au moins % en poids de la résine et des fibres de cellulose en carbone. Après que la structure en feuille préliminaire a été carbonisée, la résine carbonisable unit entre elles les fibres de cellulose carbonisées et les particules de graphite, ce qui fait que la structure en feuille maintient son intégrité structurale. Après la carbonisation, la structure en feuille a été chauffée dans une seconde gamme de température plus élevée, afin de graphitiser le carbone qui a été formé lors du cycle de carbonisation. On peut y procéder par exemple en chauffant progressivement la structure, en une période de 48 h, de la température ambiante à une température d'environ 2760 C (50000F). Après avoir été portée à cette température dans une atmosphère inerte ou réductrice, la structure en feuille a été refroidie en une période de 500 h à la température ambiante. On peut faire varier les temps et les gammes de température particuliers, une élévation des températures permettant de réduire les temps de traitement. La durée de refroidissement peut être considéra- blement raccourcie, par exemple à un temps aussi bref que 48 h, dans les conditions de laboratoire. Le support de réfrigérant ainsi fabriqué est considéré comme un support de réfrigérant satisfaisant, utilisable dans une centrale électrique à piles à combustible à l'acide phos- phorique. Le séparateur en plaque fini mesurait 15,24 cm x 15,24 cm x 3, 81 mm. Le séparateur en plaque présentait les caractéristiques physiques suivantes: résistance à la flexion, 37 bars; résis- tivité électrique à travers le plan à 6,90 bars et 1076,4 A/m2, 0,26 ohmcm; limite élastique à la compression, 6,90 bars; potentiel de corrosion de seuil, 1130 mV; diffusivité thermique à travers le plan, 19,56 kcal/h. m. C; densité de la plaque, 0,63 g/cm3. Exemple Un support pour une électrode utilisant de la poudre de graphite, par exemple dans une proportion de 5 à 35 % en poids, le reste étant réparti également entre les fibres de cellulose et la résine phénolique, a été fabriqué aux spécifications de la cessionnaire, par application des mêmes techniques. Plus précisé- ment, les particules de graphite étaient présentes dans une proportion de 35 % en poids. Le matériau préliminaire a été désigné par Lydall 81-148-2A. La feuille préliminaire pour élec- trode n'a pas été cuite ni densifiée à la presse avant la carbo- nisation. Elle a été carbonisée et graphitisée de la manière indiquée précédemment. Le support obtenu avait les caractéristiques suivantes: résistance à la flexion, 12,06 bars; diffusivité thermique à travers le plan, 78 kcal/h.m. C; grosseur moyenne de pores, 28/um; potentiel de corrosion, 1100 mV, densité, 0,41 g/cm3. Le support a rempli la fonction requise dans l'environnement auquel il était destiné. Bien que la grosseur de pores fût inférieure à celle qui était désirée, elle se situait dans la gamme voulue, de 20 à 30/um. Le tableau I montre qu'une électrode de pile à combustible, formée en utilisant ce support, a donné une per- formance satisfaisante. TABLEAU I Récapitulation de la performance de pointe et finale (Lydall 81-148) Heures de Performance Gain 02 Gain H2 Résistance Activité interne de 02 fonctionnement (mV) (mV) (mV) interne de 02 (ohm/cm2) De pointe 76 638 80 23 28 34,1 Finale 1180 621 91 24 27 29,1 Variation +11 +1 +1 -5 Ln co Lt 0% Cette pile à combustible particulière a été formée à partir d'une pile d'essai de 5,08 cm sur 5,08 cm, utilisant un catalyseur de platine déposé sur carbone. On a fait fonctionner la pile d'essai pendant 1200 h environ. Comme le montre le tableau I, la tension de sortie à la fin de la période de marche continue était de 622 mV. Une comparaison de diagnostic, effectuée à la performande de pointe et à la fin, a montré que les pertes de performance se situaient, dans un cas comme dans l'autre, dans des limites normales. On n'a pas détecté d'endommagement du support par corrosion après 1000 h d'exposition à des conditions d'essai standard. L'invention a été représentée et décrite à propos de formes de réalisation détaillées, mais il est bien entendu pour le spécialiste que différentes modifications de forme et de détail peuvent y être apportées sans que l'on s'écarte pour autant de l'esprit et de la portée de l'invention revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite utilisable dans une pile électrochimique, comprenant les opéra- tions consistant à former une structure en feuille préliminaire, composée essentiellement d'un mélange de fibres de cellulose, de particules de graphite purifiées et d'une résine thermodurcissa- ble carbonisable, les fibres de cellulose supportant et posi- tionnant les particules de graphite purifiées; à chauffer la structure en feuille dans une première gamme de température pour carboniser les fibres de cellulose et la résine thermodur- cissable, la résine carbonisée unissant entre elles les fibres de cellulose carbonisées et les particules de graphite; et à chauffer la structure en feuille dans une seconde gamme de tem- pérature plus élevée pour graphitiser les fibres de cellulose et la résine carbonisées. 2. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 1, le composant étant particulièrement destiné à servir de couche réservoir pour retenir un électrolyte, caractérisé en ce que l'opération de formation de la structure en feuille comprend l'opération consistant à préparer un mélange composé essentiellement des fibres de cellulose, de la résine et de 5 % à 35 % en poids de particules de graphite purifiées. 3. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 2, le mélange étant essentiellement com- posé de fibres de cellulose, de résine thermodurcissable et de 5 % à 35 % en poids de particules de graphite, le mélange conte- nant des quantités approximativement égales en poids des fibres de cellulose et de la résine. 4. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 1, le composant étant particulièrement destiné à bloquer le mouvement de l'électrolyte, caractérisé en ce que le mélange se compose essentiellement des fibres de cellu- lose, de la résine thermodurcissable et d'au moins 20 o à 80 % en poids de particules de graphite purifiées, le reste étant fait de quantités approximativement égales en poids des fibres de cellulose et de la résine. 5. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 4, le mélange se composant essentiellement de fibres de cellulose, de résine thermodurcissable et de 35 / à 45 % en poids de particules de graphite purifiées. 6. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 1, dans lequel l'opération de formation d'une structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à chauffer la structure en feuille préliminaire pour cuire la résine thermodurcissable. 7. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 6, dans lequel l'opération de formation de la structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à appliquer une pression à la structure en feuille préliminaire avant que cette structure en feuille préliminaire ne soit cuite. 8. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite résine est une résine phénolique. 9. Structure en feuille préliminaire pour un composant de carbone graphite d'une pile électrochimique, faite d'un mélange composé essentiellement de fibres de cellulose, d'une résine phénolique thermodurcissable carbonisable et de parti- cules de graphite purifiées. 10. Structure en feuille préliminaire selon la revendication 8, le composant de carbone-graphite étant du type qui bloque le mouvement de l'électrolyte, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 20 A à 80 yo en poids de particules de graphite purifiées, le reste étant réparti de façon approximativement égale en pourcentage en poids entre les fibres de cellulose et la résine. 11. Structure en feuille préliminaire selon la revendication 9, le composant de carbone-graphite étant une couche réservoir d'électrolyte, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 5 à 35 % en poids de particules de graphite purifiées, le reste étant réparti de façon approximativement égale en pourcentage en poids entre les fibres de cellulose et la résine. 12. Composant de carbone-graphite destiné à être utilisé dans une pile électrochimique, fabriqué par le procédé consistant à former une structure en feuille préliminaire composés essen- tiellement d'un mélange de fibres de cellulose, de particules de graphite purifiées et d'une résine thermodurcissable carbo- nisable, les fibres de cellulose supportant et positionnant les particules de graphite purifiées; à chauffer la structure en feuille dans une première gamme de température pour carboni- ser les fibres de cellulose et la résine thermodurcissable, la résine carbonisée unissant entre elles les fibres de cellulose carbonisées et les particules de graphite; et à chauffer la structure en feuille dans une seconde gamme de température plus élevée pour graphitiser les fibres de cellulose et la résine carbonisées. 13. Composant de carbone-graphite selon la revendication 12, particulièrement destiné à servir de couche réservoir pour retenir l'électrolyte, caractérisé en ce que l'opération de formation de la structure en feuille comprend l'opération con- sistant à préparer un mélange composé essentiellement des fibres de cellulose, de la résine et de 5 % à 35 Y en poids de parti- cules de graphite purifiées. 14. Composant de carbone-graphite selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange se compose essentiellement de fibres de cellulose, de résine thermodurcissable et de 5 % à 35 % en poids de particules de graphite, le mélange contenant des quantités approximativement égales en poids des fibres de cellulose et de la résine. 15. Composant de carbone-graphite selon la revendication 12, particulièrement destiné à bloquer le mouvement de l'électrolyte, caractérisé en ce que le mélange se compose essentiellement des fibres de cellulose, de la résine thermodurcissable et d'au moins 20 % à 80 % en poids de particules de graphite purifiées, le reste étant fait de quantités approximativement égales en poids des fibres de cellulose et de la résine. 16. Composant de carbone-graphite selon la revendication 15, caractérisé en ce que le mélange se compose essentiellement de fibres de cellulose, de résine thermodurcissable et de 35 % à c en poids de particules de graphite purifiées. 17. Composant de carbone-graphite selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'opération de formation d'une structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à chauffer la structure en feuille préliminaire pour cuire la résine thermodurcissable. 18. Composant de carbone-graphite selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'opération de formation d'une structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à appliquer une pression à la structure en feuille préliminaire avant que cette feuille préliminaire ne soit cuite.