Brevet FR2579981A1 — publié le 19861010

La présente invention concerne la polymérisation amorcée par des radicaux libres de monomères polymérisa- bles à insaturation éthylénique et, en particulier, la polymérisation en présence de peroxyde d'hydrogène. La polymérisation radicalaire des monomères poly- mérisables à insaturation éthylénique dans un milieu orga- nique est habituellement réalisée avec un amorceur de ra- dicaux libres liposoluble tel qu'un peroxyde organique ou un composé azo qui est soluble dans le milieu organique. Le 0 peroxyde d'hydrogène est un amorceur de radicaux libres bien connu pour les polymérisations d'addition des monomè- res à insaturation éthylénique. Cependant, son emploi est principalement pour la polymérisation dans des techniques de polymérisation en émulsion aqueuse et il n'est pas aussi connu pour être employé dans une polymérisatJon non aqueu- se qui utilise, comme on l'a mentionné ci-dessus, des ini- tiateurs de radicaux libres liposolubles. Cependant, ces matériaux sont relativement coûteux et, dans le cas de cer- tains, les composés azo ne seront pas utilisables à cause 0 de problèmes de santé et de sécurité. L'emploi d'un peroxyde d'hydrogène aqueux comme amorceur à radicaux libres dans une polymérisation non aqueuse est cependant connu dans la technique. Les brevets US 3 370 050 et 3 366 605 décrivent l'emploi de peroxyde d'hydrogène aqueux comme amorceur à radicaux libres dans une polymérisation d'addition pour former des interpolymè- res d'esters hydroxyalkyliques d'acides insaturés et pour former des interpolymères d'amides à insaturation éthylé- nique. Selon ces brevets, on ajoute le peroxyde d'hydrogène avec les monomères polymérisables dans une zone de réaction et le mélange réactionnel est chauffé au reflux pour mener la polymérisation. L'eau ajoutée avec le peroxyde est éli- minée pendant les dernières étapes ou après la fin de la polymérisation. Bien que l'utilisation de peroxyde d'hydro- gène aqueux de cette manière soit décrite comme étant effi- cace pour la préparation des interpolymères décrits dans les brevets US 3 366 605 et 3 370 050, ces interpolymères sont de poids moléculaire relativement élevé et on a décou- vert que l'utilisation de peroxyde d'hydrogène aqueux de cette manière n'est pas particulièrement efficace pour pré- parer les polymères acryliques de faible poids moléculaire ayant un poids moléculaire de 4000 ou inférieur. Ces poly- mères deviennent de plus en plus intéressants dans l'indus- trie des revêtements o ils peuvent, du fait de leur faible poids moléculaire et des viscosités faibles également, être formulés en compositions de revêtement avec peu de solvant organique, satisfaisant ainsi aux règles d'environnement concernant les teneurs en solvants dans les compositions de revêtement. On a découvert que réaliser la réaction au re- flux en présence d'eau limite la température de réaction que l'on peut obtenir et que de hautes températures de réaction sont préférables pour préparer des polymères de faible poids moléculaire. De plus, la présence d'amor- ceur à radicaux libres dans le milieu de réaction conduit à une polymérisation en plusieurs phases, c'est-à-dire une polymérisation à la fois en phase aqueuse et organique qui aboutità la préparation d'un polymère ayant une dis- tribution de poids moléculairedrelativement large condui- sant à des viscosités trop élevées pour être acceptables. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères d'addition amlorc -par des radi- caux libres en polymérisant un constituant monomère poly- mérisable à insaturation éthylénique en présence d'une so- lution de peroxyde d'hydrogène. La solution de peroxyde d'hydrogène est ajoutée au constituant monomère de la poly- mérisation par portions au cours de la durée de la polymé- risation et les solvants organiques à bas point d'ébulli- tion et l'eau sont éliminés simultanément du constituant monomère de polymérisation à mesure que la solution de peroxyde d'hydrogène est ajoutée. Le procédé de l'invention permet de réaliser des températures de réaction relativement élevées grâce à l'emploi de solvants à point d'ébullition élevé et évite aussi les conditions de polymérisation à plusieurs phases. Le procédé de la présente invention conduit à un polymère acrylique de faible poids moléculaire ayant une distribution de poids moléculaire relativement étroite. De plus, l'emploi de peroxyde d'hydrogène assure que de nombreuses molécules polymères auront des groupes hydroxyle qui leur seront associés. De nombreuses fois, en préparant des monomères acryliques de faible poids moléculaire, même avec un pourcentage relativement élevé de monomère acryli- que contenant des groupes hydroxyle, certaines molécules, parmi la distribution de molécules de polymère obtenues, contiendront un nombre insuffisant ou même aucun groupe hydroxyle. Ceci conduit à des insuffisances lors du dur- cissement lorsque les polymères sont ensuite durcis avec des agents durcissants comme les aminoplastes ou les iso- cyanates bloqués, conduisant à des défauts et des défail- lances des films durcis. En plus de l'art antérieur mentionné, le Kokai ja- ponais 76045/1982 décrit l'emploi de peroxyde d'hydrogène aqueux dans la préparation de polymères acryliques de poids moléculaire relativement faible (à savoir 500-5000 sur une base moyenne en nombre) qui sont préparés dans un solvant organique. Pour réaliser de hautes températures de poly- mérisation, la réaction est menée sous haute pression dans un autoclave. Ce procédé est plus c dangereux et moins éco- nomique que le procédé de la présente invention qui ne nécessite pas l'emploi d'une haute pression et l'équipement de haute pression coûteux qui s'en suit. Le Kokai japonais 69206/1983 décrit aussi l'emploi de peroxyde d'hydrogène aqueux dans la préparation de poly- mères acryliques en solution organique. Dans ce mode opé- ratoire, le peroxyde d'hydrogène aqueux est d'abord dissous dans un ester d'acide acétique, comme l'acétate de butyle, et l'eau est éliminée de la solution par distillation azéo- tropique. La solution organique du peroxyde d'hydrogène est ensuite utilisée dans la polymérisation. Par comparaison avec la présente invention, le procédé décrit dans le Kokai japonais 69206/1983 est limité quant au choix du solvant organique et nécessite un prétraitement compliqué du peroxyde d'hydrogène aqueux (à savoir la dissolution et la distillation) avant l'emploi. De plus, la solubilité du peroxyde d'hydrogène aqueux dans les esters d'acide acéti- que est limitée. Le procédé de la présente invention, par contre, permet l'utilisation directe du peroxyde d'hydro- gène et n'est pas limité par sa solubilité dans les sol- vants organiques. - Le procédé de la présente invention fait intervenir la polymérisation d'addition de monomères polymérisations à insaturation éthylénique qui se polymérisent par leurs groupes à insaturation éthylénique et dans lequel la poly- mérisation est amorce par des radicaux libres. Le consti- tuant monomère à insaturation éthylénique comprend un ou, comme c'est plus courant, un mélange, de monomères à insa- turation éthylénique. Des exemples de monomères convena- bles sont les hydrocarbures oléfiniques, en particulier les monomères ayant la structure CH2=C= et comprennent les monomères vinyiidène les monomères vinylique et les mono- mères acryliques, y compris méthacryliques. Des exemples de -monomères convenables comprennent l'éthylène, le propylène, le 1,3-butadiène, le styrène et le vinyl-toluène; les hy- drocarbures monooléfiniques halogénés comme le chloro- styrène; les esters insaturés d'acides organiques comme l'acétate de vinyle et le butyrate de vinyle; les esters d'acides insaturés comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le maléate de diméthyle; les acides insaturés comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide maléique; les composés hydroxylés insaturés comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy- propyle, l'alcool allylique et le inmaléate de bis(hydroxyéthyle) les composés contenant un groupe époxy insaturé comme le méthacrylate de glycidyle; les monomères contenant un groupe amide insaturé comme l'acrylamide, le méthacryla- mide et les amides substitués par des groupes alcoxy comme le N-butoxyméthylacrylamide et le N-éthoxyméthylméthacryl- amide; et les nitriles comme l'acrylonitrile et le métha- crylonitrile. Pour être utilisé comme liant résineux thermodur- cissable dans les compositions de revêtement, le polymère obtenu doit contenir des hydrogènes actifs de manière à être réactif vis-à-vis des agents de durcissement comme un aminoplaste ou un polyisocyanate. Pour réagir avec un ami- noplaste les hydrogènes actifs sont habituellement un grou- pe hydroxyle et/ou acide carboxylique; pour réagir avec un polyisocyanate, les hydrogènes actifs sont habituellement un groupe hydroxyle et/ou amine. Bien que l'emploi de l'amorceur radicaux libres à base de peroxyde d'hydrogène introduise des groupes hydroxyle en position terminale de la molécule de polymère, on préfère que le constituant mo- nomère comprenne au moins 1 à 50 pour cent en poids par rapport au poids total des monomères de monomère insaturé contenant des hydrogènes actifs. De préférence, les monomères à insaturation éthy- lénique sont polymérisés dans un diluant organique dans le- quel les monomères sont solubles et qui a un point d'ébul- lition élevé, à savoir un point d'ébullition d'au moins C, de préférence d'au moins 140 C et, habituellement, de 140 à 200 C sous la pression atmosphérique. Des exem- ples de solvants convenables comprennent les cétones comme la méthylamylcétone, la méthylisobutylcétone et les esters comme l'isobutyrate d'isobutyle, l'acétate de 2-éthylhexy- le et les mélanges d'esters du commerce à point d'ébulli- tion élevé comme ceux disponibles chez Exxon Company sous le nom de solvants EXTATE; les hydrocarbures comme le cu- mène, les xylènEs, le butylbenzène et les mélanges d'hydro- carbures du commerce comme ceux disponibles chez Exxon Company sous le nom d'aromatic 100; les éthers de glycol comme le 2-butoxyéthanol et le monobutyléther de diéthylè- neglycol. De plus, les polymères de faible poids moléculai- re tels que les polyesters ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à 3000, habituellement entre 500 et 1000, seuls ou en mélanges avec un des solvants organiques à point d'ébullition'élevé mentionnés plus haut, peuvent être utilisés comme diluant organique. De plus, les sol- vants organiques de point d'ébullition relativement faible, à savoir ceux qui ont un point d'ébullition inférieur à C comme l'isopropanol et la méthyléthylcétone peuvent être présents avec les solvants organiques à point d'ébul- lition élevé. Les diluants préférés sont les cétones comme la méthylamylcétone car elles conduisent à des produits de poids moléculaire plus faible comparées aux autres di- luants. La quantité de diluant organique utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention n'est pas particulièrement critique et est habituellement d'environ 20 à 50% en poids du milieu réactionnel, par rapport au poids total de charge de monomères et de diluant organique. Bien qu'elle ne soit pas préférée, la polymérisation peut être une polymérisa- tion en masse. La solution de peroxyde d'hydrogène que l'on uti- lise dans la mise en oeuvre-de l'invention est de préféren- ce une solution aqueuse que l'on se procure comme un pro- duit du commerce. On peut utiliser dés solutions très con- centrées, à savoir de 70 à 90% en poids, mais elles sont plus difficiles à manipuler que les solutions de concen- tration plus faible, à savoir d'environ 20 à 50% en poids. Les concentrations plus faibles peuvent être employées et sont préférées dans les réacteurs de plus grande capacité. Les solutions organiques de peroxyde d'hydrogène comme cel- les dans les solvants organiques à bas point d'ébullition comme l'acétate d'éthyle peuvent être utilisées mais leur emploi n'est pas préféré. La quantité de peroxyde d'hydrogène que l'on uti- lise peut être aussi faible que 0,1% en poids, mais est de préférence d'environ 2 à 20% en poids, le pourcentage en poids étant en peroxyde d'hydrogène et basé sur le poids total de monomères polymérisables à insaturation éthyléni- que. On préfère de plus forts pourcentages de peroxyde d'hydrogène, à savoir 5-20% en poids, car ils conduisent à des polymères de poids moléculaire plus faible. Dans le mode de réalisation préféré de la polymé- risation, le solvant organique et, éventuellement, une partie du constituant monomère et de la solution de peroxy- de d'hydrogène sont chauffés au reflux. La partie restante du cons- tituant monomère et de la solution de peroxyde d'hydrogène restante est ajoutée lentement au milieu réactionnel tout en éliminant l'eau et le solvant organique à bas point d'ébul- lition de la zone réactionnelle simultanément et en continu comme par distillation. En d'autres termes, le peroxyde d'hydrogène est ajouté au constituant monomère de la poly- mérisation par portions au cours de la durée de la poly- mérisation et l'eau et le solvant organique à bas point d'ébullition sont éliminés à mesure que la solution de peroxyde d'hydrogène est ajoutée. De cette manière, l'eau associée au peroxyde d'hydrogène (provenant de la décom- position du peroxyde d'hydrogène et du solvant aqueux lorsqu'on utilise du peroxyde d'hydrogène aqueux) est éli- minée presque dès qu'elle est ajoutée dans la zone réac- tionnelle, ce qui permet à la réaction de se produire à des températures élevées, à savoir environ au point du solvant organique à point d'ébullition élevé restant. La durée de réaction est celle qui permet de trans- former essentiellement complètement les monomères en poly- mère et dépend principalement de la température et de la quantité de catalyseur utilisé. De préférence, les tempé- ratures de polymérisation sont d'au moins 140 C, habituel- lement d'environ.140 à 200 C. A ces températures, la durée de réaction sera habituellement d'environ 4 à 8 heures. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le procédé de la présente invention est particulièrement utile dans la pré- paration de polymères à bas poids moléculaire, à savoir ceux dont le poids moléculaire moyen en nombre n'est pas supérieur à 8000, de préférence de 4000 ou moins, habituel- lement entre environ 4000 et 1000, bien que le procédé de l'invention puisse être utilisé pour préparer des polymè- res de poids moléculaire supérieur. De plus, la distribu- tion du poids moléculaire ou polydispersité (poids molécu- laire moyen en poids divisé par le poids moléculaire moyen en nombre) des polymères de bas poids moléculaire préférés est habituellement relativement étroite, à savoir inférieu- re à 5 et, de préférence, d'environ 2,5 à 3,2. Les poids moléculaires sont déterminés par chromatographie de per- méation de gel en utilisant un polystyrène standard. En outre, même si le polymère a un faible poids moléculaire, du fait du peroxyde d'hydrogène, on pense que chaque molécule a un groupe hydroxyle qui y est associé. Le polymère peut être utilisé, avec un agent réticulant con- venable comme un aminoplaste ou un polyisocyanate, comme liant résineux dans les compositions de revêtement, en par- ticulier du type à forte teneur en solides. Voici plusieurs exemples de l'invention pour pré- parer les polymères acryliques de bas poids moléculaire dans un diluant organique en utilisant du peroxyde d'hy- drogène aqueux comme amorceur à radicaux libres. Les exemples suivants montrent l'emploi de peroxy- de d'hydrogène aqueux comme -amorceur à radicaux libres pour la polymérisation en solution organique d'un mélange de monomères polymérisables à insaturation éthylénique. Le peroxyde d'hydrogène aqueux est ajouté au mélange de mono- mères d.e la polymérisation par portions pendant la durée de la polymérisation et l'eau associée au peroxyde d'hydrogè- ne est éliminée par distillation azéotropique à mesure de son introduction, ce qui permet de maintenir la température de la polymérisation au moins à 140 C. Les exemples mon- trent la polymérisation de divers mélanges de monomères dans lesquels on fait varier les quantités et les concentrations du per- oxyde d'hydrogène et du solvant organique sont changêes,ce qui a une influence sur le poids moléculaire et la couleur du polymère obtenu. Exemple I Dans cet exemple, un mélange de monomères compre- nant 40% d'acrylate d'hydroxypropyle,20% de styrène, 19% d'acrylate de butyle, 18,5% de méthacrylate de butyle, 2% d'acide acrylique et 0,5% de méthacrylate de méthyle est polymérisé dans un solvant organique en présence de peroxyde d'hydrogène aqueux à 50% (5% actif) que l'on uti- lise en quantité d'environ 8,8% en poids de H202 par rapport au poids total des monomères. La réaction est menée avec les ingrédients suivants Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (g) A-100 1200,0 1 Mélange aromatique de solvants ayant un point d'ébul- lition de 160 C disponible chez Exxon Company sous le nom de aromatic 100. Charge A Ingrédients Parties en poids (g) Acrylate d'hydroxypropyle 720,0 Styrène 360,0 Acrylate de butyle 342,0 Méthacrylate de butyle 333,0 Acide acrylique 36,0 Méthacrylate de méthyle 9,0 Charge B Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène % aqueux en poids 316,8 La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé de deux ampoules à brôme, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un piège de Dean et Stark et chauffée au reflux. Les charges 1 et B sont introduites simultanément en 5 heures tout en maintenant la température de réaction entre 153-138 C tout en enlevant l'eau en continu par distillation azéotropique. A la fin de l'addition des char A et B, le mélange réactionnel est maintenu à 158 C pendant 30 minu- tes pour terminer la réaction. Le produit de réaction final a une teneur en solides (mesurée à 110 C pendant 2 heures) de 60%, une viscosité Gardner de X, un indice d'acide de 9,4 et un indice de couleur (indice de couleur Gardner) de 1. Le polymère a un poids moléculaire maximal (Mz) de 3682, un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 3682 et une polydispersité de 4,2 telle que déterminée par chromato- graphie de perméation de gel au moyen d'un polystyrène standard. Exemple II Un polymère analogue à celui de l'exemple I est préparé mais dans lequel on utilise de l'isobutyrate d'iso- butyle à la place de l'aromatic 100. La réaction est menée avec les ingrédients suivants Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (g) Isobutyrate d'isobutyle 1200 Charge A Ingrédients Parties en Dpoids (a) Acrylate d'hydroxypropyle 720 Styrène 360 Acrylate de butyle 342 Méthacrylate de butyle 333 Acide acrylique 36 Méthacrylate de méthyle Charqe B- Ingrédients Parties en poids (q) Peroxyde d'hydrogène % aqueux en poids 316,8 (8,8% H202) La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé comme le décrit l'exemple I et chauffée au reflux à 150 C. Les alimentations 1 et B sont i0 ajoutées simultanément et en continu sur 5 heures tout en maintenant la température réactionnelle à environ 145 C, tout en éliminant l'eau en continu par distillation azéo- tropique. A la fin de l'addition des charges A et B, le mé- lange réactionnel est maintenu pendant une heure à 146 C pour terminer la réaction. Le produit de réaction final a une teneur en solides de 59,8%, une viscosité Gardner-Holdt de V, un indice d'acide de 18,9 et un indice de couleur de 1. Le polymère obtenu a un Mz de 8111, un Mn de 3431 et une polydispersité de 3,3 telle que déterminée par chromato- graphie de perméation de gel au moyen d'un polystyrène standard. Exemple III On prépare une réaction analogue à celle des exem- ples I et II mais dans laquelle le solvant organique est la méthylamylcétone. La réaction est menée avec les ingrédients suivants Charge du réacteur Ingrédients Parties en Doids (g) Méthylamylcétone 1200 Charge A Ingrédients Parties en poids (g) Acrylate d'hydroxypropyle 720 Styrène 360 Acrylate de butyle 342 Méthacrylate de butyle 333 Acide acrylique Méthacrylate de méthyle Charge B Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène % aqueux en poids 316,8 (8,8% H202) La charge du réacteur et 10% en poids de la charge B sont introduites dans un réacteur de 5 litres et le mé- lange réactionnel est chauffé au reflux à 130 C. La charge A et la portion de charge B restante sont introduites si- mulanément dans le mélange réactionnel en 5 heures tout en maintenant la température de la réaction entre 142-147 C, tout en éliminant l'eau en continu par distillation azéo- trope. A la fin de l'addition des charges A et B, le mélan- ge réactionnel est maintenu pendant 30 minutes à 145-150 C. Le mélange réactionnel a une teneur en solides de 61,5%, une viscosité Gardner-Holdt de E+, un indice d'acide de 26 et un indice de couleur de 1. Le polymère obtenu a un Mz de 2473, un Mn de 1093 et une polydispersité de 2,31 telle que déterminée par chromatographie de perméation de gel au moyen d'un polystyrène standard. Exemple IV On prépare une réaction analogue à celle de l'exem- ple III mais dans laquelle on n'utilise que 4,5% en poids de peroxyde d'hydrogène, relativement au poids des mono- mères, dans la polymérisation, ce qui conduit à un produit de poids moléculaire élevé. La réaction est menée avec les ingrédients suivants. Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (a) Méthylamylcétone 1200 Charge A Ingrédients Parties en poids (g) Acrylate d'hydroxypropyle 720 Styrène 360 Acrylate de butyle 342 Méthacrylate de butyle 333 Acide acrylique 36 Méthacrylate de méthyle 9 Charqe B Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène % aqueux en poids 162 (4,5% H202) La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé comme le décrit l'exemple I et chauffée au reflux. Les charges A et B sont introduites si- multanément sur une période de 5 heures tout en maintenant la température réactionnelle entre 147-150 C, tout en éli- * minant l'eau en continu par distillation azéotropique. A la fin de l'addition des charges A et B, le mélange réaction- nel est maintenu à 150-153 C pendant environ 90 mn pour terminer la réaction. Le mélange réactionnel a une teneur en solides de 64,1%, une viscosité Gardner-Holdt de I-J, un indice d'acide de 12,5 et un indice de couleur de 1. Le polymère obtenu a un Mz de 3862, un Mn de 1806 et une poly- dispersité de 3,01 telle que déterminée par chromatogra- phie de perméation de gel au moyen d'un polystyrène stan- dard. Exemple V Cet exemple est analogue à l'exemple IV sauf que l'on utilise 70% en poids de peroxyde d'hydrogène aqueux et que la concentration en H202 est de 3% en poids par rapport au poids du monomère. La réaction est menée avec les ingrédients suivants Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (g) -Méthylamylcétone 1200 Charge A Ingrédients Parties en poids (g) Acrylate d'hydroxypropyle 720 Styrène 360 Acrylate de butyle 342 Méthacrylate de butyle 333 Acide acrylique 36 Méthacrylate de méthyle 9 Charge B Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène % aqueux en poids 77,1 (3% H202) La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé comme le décrit l'exemple I et chauffée au reflux à 150 C. Les charges A et B sont intro- duites simultanément dans le mélange réactionnel sur une période de 5 heures en maintenant la température réactionnelle entre 150-152 C, tout en éliminant l'eau en continu par distillation azéotropique. A la fin de l'addi- tion des charges A et B, le mélange réactionnel est mainte- nu à 155 C pendant environ 1 heure pour terminer la réac- tion. Le mélange réactionnel a une teneur en solides de 63,2%, une viscosité Gardner-Holdt de K, un indice d'acide de 11,5 et un indice de couleur de 1. Le polymère obtenu a un Mz de 3862, un Mn de 1943 et une polydispersité de 2,74 telle que déterminée par chromatographie de perméation de gel au moyen d'un polystyrène standard. Exemple VI Cet exemple est analogue à l'exemple IV sauf que l'on n'utilise que 2,25% en poids de peroxyde d'hydrogène aqueux par rapport au poids des monomères, ce qui conduit à un produit de poids moléculaire supérieur. La réaction est menée avec les ingrédients suivants. Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (g) Méthylamylcétone 1200 Charge A Ingrédients Parties en poids (g) Acrylate d'hydroxypropyle 720 Styrène 360 Acrylate de butyle 342 Méthacrylate de butyle Acide acrylique 36 Méthacrylate de méthyle Charge B Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène % aqueux en poids 81 (2,25% H202) La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé comme le décrit l'exemple I et chauffée au reflux à 150OC. Les charges A et B sont intro- duites simultanément sur une période de 5 heures tout en maintenant la température réactionnelle entre 147-155 C. A la fin de l'addition des charges A et B, le mélange réac- tionnel est maintenu à 155 C pendant 2 heures pour terminer la réaction. Le mélange réactionnel a une teneur en solides de 63,0%, une viscosité Gardner-Holdt de J, un indice d'a- cide de 11,6 et un indice de couleur de 2. Le polymère ob- tenu a un Mz de 4062, un Mn de 1900 et une polydispersité de 2,82 telle que déterminée par chromatographie de perméa- tion de gel au moyen d'un polystyrène standard. Exemple VII Cet exemple est analogue à celui de l'exemple VI sauf que l'on n'utilise que 1,5% en poids de peroxyde d'hy- drogène par rapport au poids des monomères, ce qui conduit à un polymère de poids moléculaire plus élevé. La réaction est menée avec les ingrédients suivants. Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (g) Méthylamylcétone 1200Charge A Ingrédients Parties en poids (g) Acrylate d'hydroxypropyle 720,0 Styrène 360,0 Acrylate de butyle 342,0 Méthacrylate de butyle 333,0 Acide acrylique 36,0 Méthacrylate de méthyle 9,0 Charge B Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène % aqueux en poids 81 (1,5% H202) La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé comme le décrit l'exemple I et chauffée au reflux à 150 C. Les charges A et B sont intro- duites simultanément dans le mélange réactionnel sur une période de 5 heures en maintenant la température réac- tionnelle entre 150-153 C, tout en éliminant l'eau en continu par distillation azéotropique. A la fin de l'addi- tion des charges A et B, le mélange réactionnel est mainte- nu à 153-154 C pendant environ 2 heures pour terminer la réaction. Le mélange réactionnel a une teneur en solides de 62,9%, une viscosité Gardner-Holdt de 0, un indice d'acide de 11,3 et un indice de couleur de 2. Le polymère obtenu a un Mz de 7125, un Mn de 2765 et une polydispersité de 3,77 telle que déterminée par chromatographie de perméation de - gel au moyen d'un polystyrène standard. Exemple VIII - On prépare une réaction analogue à celle de l'exem- ple VII mais dans laquelle on utilise 35% en poids de peroxyde d'hydrogène aqueux et la concentration en peroxy- de d'hydrogène est de 0,5% en poids par rapport aux mono- mères, ce qui conduit à un produit de poids moléculaire plus élevé. La réaction est menée avec les ingrédients sui- vants: Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (g) Méthylamylcétone 1200 Charqe A Ingrédients Parties en poids (g) Acrylate d'hydroxypropyle 720 Styrène 360 Acrylate de butyle 342 Méthacrylate de butyle 333 Acide acrylique 36 Méthacrylate de méthyle 9 Charge B Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène 35% aqueux en poids 26 (0,5% H202) La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé comme le décrit l'exemple I et chauffée au reflux. Les charges A et B sont introduites simultanément sur une période de 5 heures en mainte- nant la température réactionnelle entre 147-149 C, tout en éliminant l'eau en continu par distillation azéotropique. A la fin de l'addition des charges A et B, le mélange réac- tionnel est maintenu à 150 C pendant 2 heures pour-terminer la réaction. Le mélange réactionnel a une teneur en solides de 60,8%, une viscosité Gardner-Holdt de S, un indice d'a- cide de 10,6 et un indice de couleur de 2. Le polymère obtenu a un Mz de 11630, un Mn de 4332 et une polydispersi- té de 3,5 telle que déterminée par chromatographie de per- méation de gel au moyen d'un polystyrène standard. Exemple IX On prépare une réaction analogue à celle de l-'exem- ple iII mais dans laquelle la charge de monomères comprend % en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 50% en poids de méthacrylate de 2éthylhexyle. La réaction est préparée avec les ingrédients suivants. Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (g) Méthylamylcétone 1200 Charge A Ingrédients Parties en poids (g) Méthacrylate d'hydroxyéthyle 900 9 00 Méthacrylate de 2-éthylhexyle Charge B Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène % aqueux en poids 316,8 (8,8% H202) La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé comme le décrit l'exemple I et chauffée au reflux à 150 C. Les charges A et B sont intro- duites simultanément sur une période de 5 heures en maintenant la température réactionnelle-entre 150-157 C, tout en éliminant l'eau en continu par distillation azéo- tropique. A la fin de l'addition des charges A et B, le mélange réactionnel est maintenu à 150-155 C pendant 4 heu- res. Le mélange réactionnel a une teneur en solides de 59%, une viscosité Gardner-Holdt de A, un indice d'acide de 12,5, un' indice de couleur de 2, un Mz de 1016, un Mn de 757 et une polydispersité de 1,73 telle que déterminée par chromatographie de perméation de gel au moyen d'un polysty- rène standard. Exemple X Cet exemple est analogue à l'exemple V sauf que le solvant utilisé est un mélange de méthylamylcétone et-d'un polyester de faible poids moléculaire. De plus, la charge de monomère comprend 35% en poids d'acrylate de 2-éthyl- hexyle, 34,5% en poids de styrène, 3-0% en poids de mnétha- - crylate d'hydroxyéthyle et 0,5% en poids de méthacrylate de méthyle. La concentration en peroxyde d'hydrogène est de 0,3% en poids par rapport au poids des monomères. La réac- tion est préparée à partir des ingrédients suivants. Charge du réacteur Ingrédients Parties en poids (g) Polyeste 1j) 300 Méthylamylcétone 300 )Polyester de faible poids moléculaire préparé par condensation de 300,7 parties en poids de 1,6-hexane-diol, de 183,1 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique et de 115,8 parties en poids d'acide adipique dans 62,2 par- ties en poids de méthylisobutylcétone. La réaction-est ca- talysée par 0,06 partie en poids d'acide butylstannoique et 0,31 partie en poids de triphénylphosphate. Le polyester a un indice d'acide de 8,14, un indice d'hydroxyle de 107,4, une teneur en solides de 88,5 et une viscosité Gardner- Holdt de U-V. Charge A Ingrédients Parties en poids (g) Acrylate de 2-éthylhexyle 315 Styrène 310,5 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 270,0 Méthacrylate de méthyle 4,5 Charge B - Ingrédients Parties en poids (g) Peroxyde d'hydrogène 50% aqueux en poids 54,0 (0,3% H202) La charge du réacteur est introduite dans un réac- teur de 5 litres équipé comme le décrit l'exemple I et chauffée au reflux à 148 C. Les charges A et B sont intro- duites simultanément sur une période de 3 heures en maintenant la température réactionnelle entre 148-1-56 C, tout en éliminant l'eau en continu par distillation azéo- tropique. A la fin de l'addition des charges A et B, le mélange réactionnel est maintenu à 165-169 C pendant envi- ron 1 heure pour terminer la réaction. Le mélange réaction- nel a une teneur en solides de 79,1%, un indice d'acide de 7,4, une viscosité Gardner-Holdt de Z et un indice de couleur de 2. R E V E N D I C A T I ON S 1. Procédé de préparation d'un polymère d'addition amorcé par des radicaux libres en polymérisant un consti- tuant monomère polymérisable à insaturation éthylénique en présence d'une solution de peroxyde d'hydrogène, caracté- risé en ce qu'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène au constituant monomère de la polymérisation par portions pendant la durée de la polymérisation et en ce qu'on élimi- ne simultanément les solvants organiques de bas point d'é- bullition et l'eau du constituant monomère de la polyméri- sation à mesure que la solution de peroxyde d'hydrogène est ajoutée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de peroxyde d'hydrogène est une solution aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est menée à la pression ambiante. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant monomère polymérisable à insaturation éthylénique est dissous dans un solvant organique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant monomère polymérisable à insaturation éthylénique contient un monomère hydroxylé. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère hydroxylé constitue au moins 10% en poids du constituant monomère à insaturation éthylénique. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant monomère polymérisable à insaturation éthylénique contient un monomère contenant un groupe acide carboxylique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'addition a un poids moléculaire moyen en nombre ne dépassant pas 8000. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère d'addition a un poids moléculaire moyen-en nombre compris entre 1000 et 4000. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est menée à une température d'au moins 140 C. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans la classe cons- tituée par les hydrocarbures aromatiques, les cétones et les esters. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau et les solvants à bas point d'ébullition sont éliminés par distillation. 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est utilisé en quantités d'en- viron 0,2 à 20% en poids, le pourcentage en poids étant rapporté au peroxyde d'hydrogène et étant basé sur le poids total du constituant monomère polymérisable. 14. Procédé de préparation d'un polymère d'addition amorcé par des radicaux libres en polymérisant un consti- tuant monomère polymérisable à insaturation éthylénique dissous dans un solvant organique, caractérisé en ce que la polymérisation est menée en présence de peroxyde d'hydro- gène aqueux,le perfectionnement consistant à ajouter le péroxy- de d'hydrogène aqueux au constituant monomère de la poly- mérisation par portions pendant la durée de la polymérisa- tion et à éliminer simultanément l'eau du constituant mo- nomère de la polymérisation à mesure qu'elle est introduite avec le peroxyde d'hydrogène aqueux. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température su- périeure à 140 C. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'eau est éliminée par distillation. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le peroxyde d'hydrogène en quantités d'en- viron 0,2 à 20% en poids, le pourcentage en poids étant rapporté au peroxyde d'hydrogène et étant basé sur le poids total du constituant monomère polymérisable. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la polymérisation est menée à la pression ambiante.