Brevet FR2576917A1 — publié le 19860808

La présente invention est relative à la formation de revêtements métalliques protecteurs contre la corrosion et l'oxydation à température élevée, par diffusion de métaux, notamment d'aluminium et de chrome, dans des pièces en alliages réfractaires pouvant comporter des parties creuses d'accès difficile de l'extérieur, telles que des cavités étroites ou des tubes fins. Ces pièces en alliages réfractaires désignent toutes les pièces métalliques constituées en alliage à base de fer, de nickel ou de cobalt, ou de plusieurs de ces métaux, et qui comportent généralement des proportions importantes de chrome, de molybdène, de tungstène, ou métaux analogues. Ces alliages présentent une aptitude à résister aux sollicitations mécaniques à température élevée, mais leur tenue à l'oxydation et à la corrosion par les gaz chauds est le plus souvent insuffisante. D'où la nécessité de les protéger par des revêtements qui présentent, en plus des métaux de base précités, généralement une proportion accrue des métaux tels que I 'aluminium, le chrome, le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le niobium et l'yttrium. Les procédés thermoch.imiques permettant d'obtenir un enrichissement superficiel en métaux tels que l'aluminium et le chrome sont bien connus ; ils sont de deux types, d'une part les procédés en caisse où les pièces à traiter sont le plus souvent en contact direct avec une poudre de cémentation (pack), et d'autre part les procédés de dépôt chimique à partir de la phase gazeuse en réacteur ouvert écoulement gazeux. Les seconds procédés n'ont été que très peu utilisés car ils sont de mise en oeuvre plus délicate, lorsqu'il s'agit de protéger un grand nombre de pièces de forme complexe en une seule opération. Les premiers procédés sont utilisés industriellement depuis de nombreuses années pour protéger les surfaces externes des pièces métalliques. La protection des surfaces internes est cependant beaucoup plus difficile à réaliser par les procédés de cémentation, surtout lorsqu'il s'agit de cavités étroites ou tortueuses, ou de tubes fins, comme on en trouve dans certaines pièces de turbomachine. Le remplissage des trous et cavités de ces composants avec de la poudre de cémentation est long et difficile et le résultat obtenu reste très imparfait, à cause du frittage possible du cément et de l'incorporation des particules du cément dans le revêtement, surtout pour les traitements effectués à température élevée. Des procédés de cémentation dans des enceintes partiellement étanches au gaz et utilisant des variations pulsées de la pression ont également été proposées pour revêtir les surfaces internes. Elles nécessitent plusieurs cycles de variations de pression par minute, ce qui entraîne une perte en éléments actifs du cément et de la phase gazeuse, donc une évolution des conditions de dépôt au cours du traitement et un contrôle imparfait des revêtements obtenus. Par ailleurs, un tel procédé est difficile à appliquer aux enceintes de grandes dimensions contenant une grande quantité de poudre de cémentation, ce qui nécessite une augmentation de la durée du cycle de variation de la pression. La présente invention a eu pour but de revêtir d'un revêtement homogène toutes les parties, aussi bien internes et difficilement accessibles qu'externes, de pièces métalliques, en mettant en oeuvre un contrôle précis de la vitesse de transport en phase gazeuse du ou des éléments actifs relativement & la vitesse de diffusion dans le solide, et autant que possible en augmentant la vitesse de transport en phase gazeuse de façon que la croissance du revêtement soit limitée en tout point de la surface principaiement par la vitesse de diffusion dans le solide. Selon la présente invention, le procédé de formation d'un revêtement protecteur par diffusion de métaux dans des pièces métalliques réfractaires, à base de fer, de cobalt et/ou de nickel, pouvant comporter des surfaces internes d'accès difficile de l'extérieur, est caractérisé en ce que l'on introduit lesdites pièces à traiter, en présence d'un ou de plusieurs halogénures dont l'un au moins est peu volatil et d'un alliage donneur contenant au moins un métal d'apport choisi parmi le groupe comprenant l'aluminium, le chrome, le silicium, 3e titane, le zirconium, le hafnium, le tantale le niobium et l'yttrium, et au moins un métal modérateur choisi parmi le groupe comprenant le fer, le nickel, le chrome, le cobalt, le molybdène et le tungstène, dans un caisson partiellement étanche aux gaz placé lui-même dans une enceinte entièrement étanche vis-à-vis de l'air ambiant et dans laquelle règne une pression reduite au moins égale à la somme des pressions partielles des halogénures en équilibre avec l'alliage donneur dans le caisson, en ce que l'on introduit dans ladite enceinte un gaz protecteur maintenu à une pression constante, inférieure ou égale à 15.183 Pa, et en ce que la température d'au moins la plus grande partie du caisson est réglée entre 700 et 11000C pendant une durée comprise entre 1 et 72 heures, l'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport étant maintenue à une valeur d'environ 0,5 à la plus basse température de traitement et diminuant, quand la température augmente, jusqu'à une valeur suffisamment faible pour qu a chaque température la vitesse de diffusion dans les pièces métalliques à traiter reste intrinsèquement moins rapide que la vitesse de transport en phase gazeuse du ou des métaux d'apport. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport est suffisamment faible à chaque température pour la constante parabolique de vitesse de diffusion soit inférieure à environ 2,10'8 mole2.cm 4.h, de préférence comprise entre 2.10 et 10-8 mole2,cm-4,set blankcompress on Parmi les halogénures utilisés, I'un au moins est obligatoirement peu volatil et se trouve choisi parmi le groupe formé par le fluorure d'aluminium, le chlorure ou le fluorure de chrome, les halogénures de métaux alcalins ou encore tout halogénure mixte de ces métaux. De façon générale, les pièces métalliques ne seront pas au contact solide-solide avec l'alliage donneur ; elles peuvent être simplement suspendues au-dessus des réactifs, ou bien l'on ménagera des grilles ou des cloisons les séparant de ceux-ci, mais qui permettent le passage des gaz. Si on le souhalte, tout ou partie de la surface externe des pièces peut néanmoins être en contact direct avec les réactifs solides. L'alliage donneur peut se présenter sous deux formes différentes, soit sous forme de granules ou copeaux de quelques millimètres (souvent d'une dimension moyenne comprise entre 2 et 10 mm), soit sous forme d'une poudre de cémentation. On y adjoint dans ce deuxième cas un diluant réfractaire pour éviter le frittage, le plus souvent l'alumine, et éventuellement un halogénure volatil, par exemple un halogénure d'ammonium, en plus de l'halogénure peu volatil, l'ensemble de la poudre de cémentation étant intimement mélangé. Dans tous les cas, les granules ou la poudre de cémentation pourront être réutilisés de nombreuses fois après régénéra t ion périodique dans un traitement approprié. L'ensemble constitué par les pièces métalliques et la masse réactive est placé à l'intérieur d'un caisson partiellement étanche au gaz qui est lui-même placé & l'intérieur d'une enceinte étanche dans laquelle on peut faire le vide, introduire et faire circuler lentement un gaz protecteur en maintenant une pression constante, en général comprise entre 15 Pa et 15.103 Pa. Après avoir fait le vide dans l'enceinte et le caisson et y avoir introdult le gaz protecteur sous pression réduite, on procède au chauffage à l'aide d'un four extérieur à l'enceinte étanche, positionné dans la partie contenant le caisson. Le caisson est ainsi porté, au moins pour la plus grande partie de son volume, à une température comprise entre 700 et 11000C, pendant une durée comprise entre 1 et 72 heures. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le four est positionné de telle façon qu'une partie du caisson (d'un volume égal ou inférieur à 20% du volume total) soit portée à une température inférieure à la température de traitement des pièces, la différence de température étant au plus égale à environ 500C, ie plus souvent inférieure à environ 20 C. Ainsi la recondensation d'halogénure solide sur les surfaces à revêtir est évitée. Un excès d'halogénure solide peut être avantageusement placé dans cette zone du caisson, afin qu'aucun appauvrissement en halogénure ne se produise pendant la durée du traitement. L'ensemble est refroidi à la fin du traitement dans l'atmosphère protectrice. Celle-ci est constituée soit d'un gaz réducteur, tel que l'hydrogène ou l'ammoniac craqué, soit d'un gaz inerte, tel que l'argon ou l'hélium, soit encore d'un mélange de ces gaz. Il sera toutefois plus avantageux d'utiliser l'hydrogène ou l'hélium dans lesquels les autres espèces gazeuses diffusent plus rapidement. Entre deux utilisations, les granules ou cément utilisés avec les fluorures d'aluminium ou de chrome pourront être stockés sans précaution particulière, étant donné que ces fluorures ne sont pas hygroscopiques. La présente invention se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment. Un tel dispositif est caractérisé en ce qu'il comporte un caisson de traitement partiellement étanche aux gaz, placé lui-même dans une enceinte entièrement étanche vis-à-vis de l'air ambiant, dans laquelle on peut faire le vide, Introduire et faire circuler un gaz protecteur maintenu à pression constante, ainsi qu'un four disposé autour de l'enceinte. En plus des caractéristiques précitées, I'invention englobe également d'autres caractéristiques et avantages additionnels permettant d'obtenir un revêtement parfaitement homogène. Ils seront décrits ci-après plus en détail, notamment à l'aide de quelques exemples particuliers et en référence aux dessins annexés sur lesquels les figures 1 à 5 illustrent schématiquement différents modes de réalisation du dispositif de mise en oeuvre. Sur ces diverses figures les éléments correspondants portent des références analogues. Les pièces à traiter 10 sont suspendues dans le caisson 12 muni d'un couvercle partiellement étanche 14. Elles sont séparées des granules du donneur 16 par une grille ou une cloison perforée 18, un excès d'halogénure peu volatil 20 étant placé à la base du caisson. Le caisson 12 est placé sur les support 26 dans l'enceinte étanche 22 dont l'étanchéité par rapport à l'air ambiant est assurée par le joint 24. Un four 28 est positionné autour de l'enceinte 22, la forme du four étant adaptée à la forme de l'enceinte. La conduite 30 permet de faire le vide dans l'enceinte 22 et le caisson 12 à travers une vanne 32 et un piège à poussières 34. Une soupape peut éventuellement être ménagée dans le couvercle 14. La conduite 36 permet l'alimentation de l'enceinte en gaz protecteur. La pression dans l'enceinte 22 est mesurée par une jauge 38.Cette jauge permet de contrôler et maintenir une pression constante dans l'enceinte à l'aide de la vanne de régulation 40, la vanne 32 étant maintenue partiellement ou totalement fermée. il est clair que des dispositifs différents peuvent également etre utilisés, par exemple pour assurer l'étanchéité partielle au niveau du caisson 12. C'est ainsi que pour un traitement en phase gazeuse similaire au précédent, la figure 2 montre comment l'étanchéité partiel le peut hêtre obtenue au bas du caisson 112, celui-ci constituant alors la partie supérieure de l'enceinte 22. Le traitement peut etre également effectué avec un contact solide-solide entre l'extérieur des pièces à traiter et les granules du donneur. La figure 3 montre la réalisation pratique de ce type de traitement qui est toutefois plus délicate. II faut en effet veiller a éviter l'obstruction des parties creuses par un choix approprié de ia taille des granules. Des grilles fines peuvent également etre positionnées devant les ouvertures des pièces, Cette figure 3 illustre également un autre type d'étanchéité partielle par le bas du caisson 12. Comme enoncé précédemment,- l'invention ne peut être mise en oeuvre sans coupler tout ou partie des dispositions particulières permettant d'assurer un transport en phase gazeuse intrinsèquement pluS rapide que la diffusion dans le solide. Ces dispositions particulières consistent principalement pour une pièce en alliage donné, en un contrôle interdépendant des paramètres qui influencent les cinétiques des différentes étapes du proçessus, c'est-à-dire l'activité dans l'alliage donneur du ou des métaux à incorporer dans le revêtement, la température du traitement, la pression dans l'enceinte étanche et la nature de l'halogénure peu volatil. Ces dispositions particulières seront mieux comprises en les explicitant dans le cas d'un traitement particulier choisi parmi les traitements de l'invention, à savoir l'aluminisation des superalliages à base nickel, avec utilisation d'AlF3 comme halogénure peu volatil. Les revêtements susceptibles d'être réalises varient beaucoup en composition, allant d'un revêtement Ni2 AI3 riche en aluminium à un revêtement Ni Al1 principalement en fonction de l'activité de l'aluminium dans l'alliage donneur. La-vitesse de diffusion de l'aluminium dans le solide étant d'autant plus rapide que sa concentration à la surface du revêlement est élevée, il est nécessaire d'abaisser la température de traitement lorsque l'activité de l'aluminium dans l'alliage donneur est élevée. En même temps, la pression du gaz protecteur dans l'enceinte étanche est fixée à une valeur comprise entre 1 et 10 fois la somme des pressions partielles en fluorures présents dans le caisson. L'abaissement de pression permet d'obtenir un transport en phase gazeuse par diffusion beaucoup plus rapide, alors que l'abaissement de température permet de diminuer la vitesse de diffusion dans le solide. Lorsque la vitesse du transport en phase gazeuse est, en tout point de ia surface à revêtir (aussi bien interne qu'externe), intrinsèquement plus rapide que la vitesse de diffusion dans le solide, un revêtement homogène est réalisé en tout point de la surface. Aux plus basses températures de traitement selon l'invention, l'activité thermodynamique du ou des métaux d'apports de l'alliage donneur est de l'ordre de 0,5 et varie en fonction inverse de la température. A titre d'illustration, on indiquera dans le tableau ci-après l'ordre de grandeur de l'activité du métal d'apport constitué par de l'aluminium température pression en C en Pa alliage à haute 0,3 > aAl > 0,15 700-800 15-7,5.102 activité alliage à acti 0,2 > aAl > 0,08 750-850 80-15.102 vité moyenne alliage à acti0,1 > aAl > 0,03 830-950 75 - 77.102 vité modérée Lorsque l'alliage métallique donneur est un alliage à haute activité en aluminium, un revêtement Ni2 Al3 riche en aluminium est obtenu avec une température de traitement comprise entre 700 et 800 C et une pression de gaz protecteur dans l'enceinte comprise entre 15 Pa et 7,5.102 Pa. L'alliage à haute activité est, entre autre, un alliage Al-Cr à 66-80 at % Al ou Ai-Ni à 62-80 at % Al. Lorsque l'alliage métallique donneur est un alliage à activité moyenne en aluminium, un revêtement Ni2 Al3 est obtenu avec une température de traitement comprise entre 750 et 8500C et une pression de gaz protecteur comprise entre 30 Pa et 15.102 Pa. L'alliage à activité moyenne est, entre autre, un alliage Al-Cr à 59-66 at % Al ou Al-Ni à 59-62 at % Al. Lorsque l'alliage métallique donneur est un alliage à activité modérée en aluminium, un revêtement Ni Al riche en aluminium est obtenu avec une température de traitement comprise entre 830 et 950 C et une pression de gaz protecteur dans l'enceinte comprise entre 75 Pa et 7,5.102 Pa. L'alliage à activité modérée est, entre autre, un alliage Al-Cr à 43-59 at % Ai ou Al-Ni à 52-59 at % Al. Les possibilités multiples de l'invention permettent ainsi d'atteindre la meilleure adéquation de la protection avec la nature de l'alliage à revêtir et la conception des pièces. Généralement un traitement de diffusion permet ensuite de transformer les couches riches en AI en un revêtement Ni Al. Ce traitement peut s'intégrer au traitement thermique du matériau en l'absence de la masse réactive. Pour mieux illustrer le procédé de l'invention, on indiquera ci-après quelques exemples de traitements d'aluminisation. Pour bien montrer le pouvoir de pénétration élevé des traitements, les pièces traitées sont ici des tubes en nickel et inconel 600, mais il est bien évident que l'invention s'applique à tous les alliages réfractaires à base de nickel, cobalt et fer, ainsi qu'à toutes les géométries de pièces. EXEMPLE 1 Un tube en inconel de diamètre intérieur 1,5 mm et de longueur 110 mm est suspendu au-dessus d'un cément contenant environ 40 % d'un alliage Al-Cr ((formé par traitement préalable de poudres Al et Cr en proportion 70 at % Al) 58% d'alumine, 2% d'AI F3 comme halogénure peu volatil (un excès d'AI F3 solide est placé au fond du caisson) 0,1% d'NH4 F comme halogénure volatil. L'ensemble est chauffé à 7600C pendant 24 heures avec une pression dans l'enceinte étanche de 55 Pa sous atmosphère protectrice d'hydrogène. Un revêtement de Ni2 Ai3 exempt de porosités, fissures ou inclusions est obtenu à l'intérieur et à l'extérieur du tube. L'épaisseur du revetement est de 36 + 1 trm à I 'extérieur ; aux distances 10,20,30,40 et 50 mm mesurées à partir d'une entrée du tube, I'épaisseur du revetement à l'intérieur est respectivement de 20,14,12,12 et 11 zum. EXEMPLE 2 Un tube en inconel de diamètre intérieur 1,5 mm et de longueur 110 mm est suspendu au-dessus d'un cément contenant environ 40% d'un alliage Al-Cr (formé par traitement préalable de poudres Al et Cr en proportion 65 at % Al) 58% d'alumine, 2% d'AI F3 comme halogénure peu volatil et 0,170 d'NH4 F comme halogénure volatil. L'ensemble est chauffé à 8000C pendant 24 heures, avec une circulation lente d'hydrogène dans l'enceinte étanche, la pression étant maintenue à 150 Pa. Un revêtement Ni2Al3 exempt de porosités, fissures ou inclusions est obtenu à I 'extérieur et à l'intérieur du tube. L'épaisseur du revêtement est de 38 + 1 m à à l'extérieur et de 21,16,13,12 et 12 m à l'intérieur, pour des distances respectives de 10,20,30,40 et 50 mm mesurées à partir d'une entrée du tube. EXEMPLE 3 Deux tubes en inconel de diamètres intérieurs 1 et 1,5 mm et de longueur 110 mm sont suspendus au-dessus de granules d'un alliage Al-Cr de composition environ 95 at % Al, un excès d'AI F3 étant placé au fond du caisson. Le traitement est effectué pendant 24 heures à 860 C, une circulation lente d'hydrogène étant maintenue dans l'enceinte étanche à la pression de 6 5.102 Pa. Un revêtement Ni AI riche en aluminium exempt de porosités, fissures ou inclusions est obtenu. A l'extérieur des tubes, l'épaisseur est de 32 + 2 m. A l'intérieur, elle est de 24,22,21,21 et 20 m dans le tube de 1,5 mm et de 21,20,18,18 et 17 m dans le tube de 1 mm de diamètre, toujours pour des distances de 10,20,30,40 et 50 mm mesurées à partir d'une entrée du tube. EXEMPLE 4 Deux tubes en inconel et deux tubes en nickel pur de diamètres intérieurs 1 et 1 ,5 mm et de longueur 110 mm sont suspendus au-dessus d'un cément contenant environ 40g'0 d'un alliage Al-Ni (formé préalablement à partir de poudres Al et Ni en proportion 57 at % Ai) 58;o d'alumine, 2% d'AI F3 et 0,1 d'NH4 F. Le traitement est effectué pendant 24 heures à 9000C, une circulation lente d'hydrogène étant maintenue dans l'enceinte étanche à la pression de 1,5.103 Pa. Un revêtement Ni Al légèrement riche en aluminium est obtenu, exempt de porosités, fissures ou inclusions. A l'extérieur des tubes, l'épaisseur est de 22 + 1 m pour les tubes en inconel et de 30 + 1 m pour les tubes en nickel. A l'intérieur, les épaisseurs en pm sont données dans le tableau suivant Distance à partir de 10 20 30 40 50 l'entrée (mm) 10 20 30 40 50 diamètre 1,5 22 23 22 21 21 inconel diamètre 1 21 21 21 20 19 diamètre 1,5 31 29 28 27 25 nickel diamètre 1 31 29 28 25 23 EXEMPLE 5 Deux tubes en inconel de diamètre 1,5 et 1 mm et de longueur 110 mm sont suspendus au-dessus de granules d'un alliage Al-Cr de composition environ 50 at % Al, en présence d'un excès d'At F3. Le traitement est effectué pendant 8 heures à 9000C, une circulation lente d'hydrogène étant maintenue dans l'enceinte étanche à la pression de 1,5.103 Pa. Un revêtement Ni Al riche en aluminium, exempt de porosités, fissures ou inclusions est obtenu. A l'extérieur des tubes, I'épaisseur est de 24 + 1 m. A l'intérieur, elle est de 18,16,15,15 et 15 m dans le tube de 1,5 mm et de 18,17, 15,15 et 14 m dans le tube de 1 mm, toujours- pour des distances de 10,20,30,40 et 50 mm mesurées à partir d'une entrée du tube. EXEMPLE 6 Deux tubes en inconel de diamètre 1 et 1,5 mm et de longueur 110 mm sont suspendus au-dessus d'un cément contenant environ 40 % d'un alliage Al-Cr (formé préalablement à partir de poudres Al et Cr en proportion 50 at % Al) 58% d'A1203, 2% d'Al F3 et 0,1% d'NH4 F. Le traitement est effectué pendant 24 Heures à 900 C, une circulation lente d'hydrogène étant maintenue à la pression de 1,5.103 Pa. Un revêtement Ni Al riche en aluminium exempt de porosités, fissures ou inclusions est obtenu. A l'extérieur des tubes, l'épaisseur est de 52 + 5 um. A l'intérieur, elle est de 34,29,29,28 et 28 m dans le tube de 1,5 mm et de 30,26,25,25 et 24 um dans le tube de 1 mm, toujours pour des distances de 10,20,30,40 et 50 mm mesurées à partir d'une entrée du tube. EXEMPLE 7 Deux tubes en inconel de diamètre 1 et 1,5 mm et de longueur 110 mm sont suspendus au-dessus d'un cément contenant environ 40% d'un alliage Al-Cr (formé préalablement à partir de poudres Al et Cr en proportion 45 at % Al) 58% d'A1203, 2% d'AI F3, et 0,1% d'NH4 F. Le traitement est 23 3 4 effectué pendant 36 heures à 900 C, une circulation lente d'hydrogène étant maintenue à la pression de 1,5.103 Pa. Un revêtement Ni Al légèrement riche en aluminium, exempt de porosités, fissures ou inclusions est obtenu. A l'extérieur des tubes, l'épaisseur est de 36 f 3 um. A l'intérieur elle est de 29,28,28,28 et 27 l'm dans le tube de 1,5 mm et de 27,26,25,25 et 25 trm dans le tube de 1 mm, toujours pour des distances de 10,20,30,40 et 50 mm mesurées à partir d'une entrée du tube. Ces sept exemples illustrent des traitements particulièrement simples de mise en oeuvre qui- conduisent à une loi d'incorporation de l'aluminium dans le solide, parabolique en fonction du temps. La vitesse intrinsèque de transport en phase gazeuse dans les parties creuses des pièces étant constante, ceci conduit à une amélioration de l'uniformité des revêtements obtenus lorsque le temps de traitement croit. Une disposition particulière de l'invention permet d'obtenir une vitesse d'incorporation constante de l'aluminium et donc des conditions d'uniformité correcte dès le début du traitement. Ceci est réalisé en augmentant la température de traitement suivant une loi approximativement parabolique avec le temps et en augmentant la pression du gaz protecteur dans l'enceinte de façon concomitante. II faut noter que le choix de l'activité de l'aluminium dans l'alliage donneur peut être effectué en tenant compte de la géométrie des parties creuses à revêtir. Le transport en phase gazeuse qui s'effectue à l'extérieur des pièces par diffusion moléculaire ordinaire peut être limité, à basse pression, dans certaines parties creuses, par la diffusion de Knudsen. Ceci se produit lorsque le libre parcours moyen des molécules devient plus grand que le diamètre des parties creuses.C'est ainsi que les tubes fins, de diamètre égal ou inférieur à 2 mm et dont le rapport longueur/diamètre est grand (par exemple supérieur à 20) sont revêtus plus facilement d'une couche intérieure uniforme par un traitement utilisant une activité de l'aluminium moyenne ou modérée, une température égale su supérieure à 300 C et surtout une pression minimale de l'ordre de 5.102 à 103 Pa. Les parties creuses pas trop étroites, mais pouvant être tortueuses, sont par contre revetues très uniformément par un traitement à l'aide d'un alliage donneur à haute activité avec une température égale ou inférieure à 800 C et une pression inférieure à 6,5.102 Pa. Toutes les dispositions précédentes concourent à classer le procédé précédemment décrit parmi les procédés statiques. Un de ses grands avantages réside dans sa simplicité de mise en en oeuvre. Cependant, la présente invention s'étend également à la mise en oeuvre un peu plus délicate d'un procédé dynamique en atmosphère confinée dérivé du procédé statique, c'est-à-dire tenant compte de tout ou partie des dispositions précédentes. L'avantage de ce procédé dynamique est d'obtenir des couches uniformes avec des durées de traitement plus courtes, en augmentant la vitesse de transport en phase gazeuse par une convection forcée dans le caisson. Le traitement peut alors être effectué à une température jusqu'à 1000C supérieure aux températures utilisées précédemment, pour une même activité du ou des métaux d'apport au sein de l'alliage donneur; la pression du gaz protecteur dans l'enceinte est évidemment augmentée en conséquence. sl est clair que la pression devra hêtre suffisante pour qu'un régime d'écoulement visqueux s'établisse à l'intérieur du caisson.Par ailleurs, pour profiter également d'une vitesse élevée de transport par diffusion moléculaire, la pression dans I 'enceinte ne devra pas être beaucoup plus grande que celle utilisée, à température identique, dans le procédé statique. Le procédé dynamique utilise donc plus particulièrement des alliages donneur à activité moyenne ou modérée. Les autres dispositions particulières du procédé dynamique de la présente invention sont les suivantes a) une convection forcée de la phase gazeuse est assurée I l'intérieur du caisson de traitement par un ventilateur dont le sens de rotation peut, si l'on veut, être inversé de nombreuses fois au cours du traitement. Le passage de l'arbre du ventilateur entre l'intérieur du caisson et l'intérieur de l'enceinte est partiellement étanche; le passage entre l'intérieur de l'enceinte et l'air ambiant l'est totalement. b) Le traitement s'effectue principalement en phase gazeuse, la circulation des gaz s'effectuant au moins partiellement à travers les granules d'alliage donneur. c) L'écoulement gazeux s'effectue autour et/ou à l'intérieur des pièces. Celleszi peuvent être soit plongées dans le courant gazeux, soit positionnées de telle façon que l'écoulement s'effectue préférentiellement à l'intérieur de celles-ci. Dans ce dernier cas, des caches métalliques ou céramiques, avec éventuellement des laques chargées de réfractaire, permettent à la fois de protéger du traitement certaines zones des pièces et de favoriser l'écoulement à l'intérieur de celles-ci. d) Une réserve d'halogénure peu volatil est assurée par la présence, en quantité plus importante, de son solide à la base du caisson. L'ensemble des dispositions permettant de mettre eÀ oeuvre le procédé dynamique sont complétées par les figures 4 et 5. La figure 4 est une vue schématique montrant comment un écoulement forcé est assuré autour des pièces et à travers les granules de l'alliage donneur. Le ventilateur 42 y assure la convection forcée. L'étanchéité partielle au niveau de l'arbre du ventilateur peut par exemple être assurée par des joints abradables 44. La figure 5 montre un exemple de réalisation où I 'écoulement gazeux s'effectue préférentiellement à travers les granules de l'alliage donneur et à l'intérieur des pièces à revêtir, ici des ailettes. Sur cet exemple, les pieds d'ailettes sont en même temps protégés du traitement qui est effectué dans des plateaux superposés. La présente invention fournit ainsi un procédé de traitement thermochimique qui permet de revêtir aussi bien les surfaces internes qu'externes des pièces. Des détails ont été surtout donnés dans le cas de l'aluminium, mais I 'invention s'étend aux autres métaux cités précédemment, qu'ils soient déposés seuls comme l'aluminium ou le chrome, ou codéposés tels que aluminium et chrome, ou tels que les autres métaux avec l'aluminium ou le chrome. Elle permet aussi un enrichissement superficiel en plusieurs métaux par traitements successifs, par exemple par chromatisation ménagée puis aluminisation. Enfin, pour illustrer un procédé de traitement d'acier, on meneionnera ci-après un exemple supplémentaire. EXEMPLE 8 Des tubes en acier de 30 mm de longueur et de divers diamètres intérieurs (1-1,5-2-3mm) sont suspendus au-dessus de granules d'un alliage donneur Al-Cr à 55 at % Al en présence d'Al F3 lui-même obtenu par réaction de fluor sur l'alliage donneur précité. Le traitement est poursuivi pendant 8 heures à 9000C, une circulation lente d'hydrogène etant maintenue dans l'enceinte étanche à la pression de 3.103 Pa. On obtient ainsi un revêtement parfaitement homogène tant sur les surfaces externes que sur les surfaces internes. Les deux tableaux de résultats ci-après démontrent clairement la nécessité de conduire le traitement sous une pression réduite. Dépôts obtenus à pression atmosphérique d (mm) 1 1,5 2 3 1 (mm) 0 7,5 15 0 7,5 15 0 7,5 15 0 7,5 15 e ( m) 21 3 0 19 4 0 20 5 2 16 7 4 Dépôts obtenus sous une pression de 3.103 Pa d (mm) 1 1,5 2 3 l (mm) 0 7,5 15 0 7,5 15 0 7,5 15 0 7,5 15 e ( m) 24 24 20 24 25 20 24 24 21 24 25 23 Ce procédé de traitement peut être appliqué avant ou après des procédés de dépôts physiques qui ont souvent un pouvoir de pénétration faible ou nul. Etant donné son pouvoir de pénétration élevé, il peut être utilisé avantageusement pour densifier des couches déposées sur l'extérieur des pièces par bouillie ou projection, en même temps que les enrichir en éléments particuliers. II peut enfin être utilisé sur des matériaux à structure poreuse, matériaux frittés ou structures en nid d'abeille ou feutres. REVENDICATIONS 1/ Procédé de formation d'un revêtement protecteur par diffusion de métaux dans des pièces métalliques réfractaires, à base de fer, de cobalt et/ou de nickel, pouvant comporter des surfaces internes d'acces difficile de l'extérieur, caractérisé en ce que l'on introduit lesdites pièces à traiter, en présence d'un ou de plusieurs halogénures dont l'un au moins est peu volatil et d'un alliage donneur contenant au moins un métal d'apport choisi parmi le groupe comprenant l'aluminium, le chrome, le silicium, le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, te nobium et l'yttrium, et au moins un metal modérateur choisi parmi le groupe comprenant le fer, le nickel, le chrome, le cobalt, le molybdène et le tungstène, dans un caisson partielles ment étanche aux gaz placé même dans une enceinte entière ment étanche vis-à-vis de | 18air ambiant et dans laquelle règne une pression réduite au moins égale à la somme des pres- sions partielles des halogénures en équilibre avec l'alliage donneur dans le caisson, en ce que l'on introduit dans ladite enceinte un gaz protecteur maintenu à une pression constante, inférieure ou égale à 15.103 Pa, et en ce que la température d'au moins la plus grande partie du caisson est réglée entre 700 et 11000C pendant une duree comprise entre 1 et 72 heures, l'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport étant maintenue à une valeur d'environ 0,5 à la plus basse température de traitement et diminuant, quand la température augmente, jusqu'à une valeur suffisamment faible pour qu'à chaque température la vitesse de diffusion dans les pièces métalliques à traiter reste intrinsèquement moins rapide que la vitesse de transport en phase gazeuse du ou des métaux d'apport. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au plus environ 20 9; du volume du caisson sont portés à une température inférieure à la température de traitement régnant dans la plus grande partie- du caisson, la différence de température étant au plus égale à environ 50 C, le plus souvent inférieure à environ 20 C 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogénure peu volatil est présent sous forme solide dans au moins une partie du caisson, pendant toute la durée du traitement. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que I 'halogénure peu volatil est présent sous forme solide dans la partie du caisson dont la température est inférieure à la température de traitement régnant dans la plus grande partie du caisson. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que I 'activité thermodynamique du ou des métaux d'apport est suffisamment faible à chaque température pour que la constante parabolique de vitesse de diffusion soit inférieure à environ 10-8 mol -4 h-1 de f comprise entre 2.10-9 et 10-8 mole2.cm-4.h-1. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un alliage donneur à haute activité en aluminium (par exemple 0,3 > aAI 0,15) pour obtenir un revêtement Ni2AI3, la température de traitement étant comprise entre 2 3 700 et 800 C et la pression totale dans l'enceinte étant comprise entre 15 Pa et 7,5.102 Pa. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un alliage donneur à activité moyenne en aluminium (par exemple 0,2 > aAl > 0,08) pour obtenir un reveetement Ni2Al3, la température de traitement étant comprise entre 750 et 8500C et la pression totale dans l'enceinte étant comprise entre 30 Pa et 15.102 Pa. 8/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que I'on utilise un alliage donneur activité modérée en aluminium (par exemple 0,1 > aAl > 0,03) pour obtenir un revêtement Ni Al riche en aluminium, la température de traitement étant comprise entre 830 et 950 C et la pression totale dans l'enceinte étant comprise entre 75 Pa et 7,5.102 Pa. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise une convection forcée à l'intérIeur du caisson. 10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une partie au moins du flux gazeux traverse l'alliage donneur présent sous forme de granules. 11/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une partie au moins du flux gazeux s'écoule au travers d'orifices internes ménagés dans les pièces à traiter. 12/ Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte un caisson de traitement (12) partiellement étanche aux gaz, placé lui-même dans une enceinte (22) entièrement étanche vis-à-vis de l'air ambiant, dans laquelle on peut faire le vide, introduire et faire circuler un gaz protecteur maintenu à pression constante, ainsi qu'un four (28) disposé autour de l'enceinte. 13/ Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'un ventilateur (42) est monté à l'intérieur du caisson (12) afin d'assurer une convection forcée.