Brevet FR2579209A1 — publié le 19860926

Procédé de préparation d'un diester phosphorique et diester ainsi obtenu La présente invention se rapporte à un procéde de preparation d'un ester phosphorique et plus précisément d'un diester plosphorique, plus spécificuement à un procédé pour préparer, de faon avantageuse, un diester phosphorique et un sel de nétal alcalin, de nmétal alcalino- terreux, d'amronium. d'alkylanine ou d'alcanolamine de ce diester, oar réaction d'un sel monoalcalin d'un nonoester posphorique et aec un comrposé épox, avec une bonne sélectivité, suivie 4ventuellement d'une acidii.cation et, si nécessaire, d'une neutralisation acc une bese. Les esters phosphoriques sont maintenant utilisés dans une large diversité de domaines, comme détergents, agents conditionneurs de matières textiles, émulsifiants, inhibiteurs de rouille, échangeurs d'ions pour liquides, médicaments, etc. Des recherches étendues ont été effectuées avec l'idée d'introduire une ou plusieurs fragments structuraux de différentes fonctions dans ces esters phosphoriques, tout en maintenant leurs fonctions intrinsèques, pour aue leur domaine d'application puisse être encore élargi. Par exemple, des recherches sont maintenant en cou-rs pour introduire un groupe polymérisable ou un groupe hydrocarbonyle, chacun d'eux contenant un ou plusieurs hétéro atomes, par exemple, des atomes d'halogène et/ou d'azote, pour obtenir des monomères présentant des structures ester phosphorique et des esters phospho- riques, ayant, les uns et les autres, un sel d'ammonium quaternaire dans la même molécule,tels que des phospholi- pides. D'après l'un des procédés pour obtenir de tels composés, il est connu de transformer un ester phosphorique en phosphorochlorure au moyen d'un agent de chloration, tel que le chlorure de thionyle, ou de préparer un ester phosphorique présentant une structure phosphorochlorure et, ensuite, de le faire réagir avec son composé organohydroxy correspondant (voir, par exemple, publication de brevet japonais n0 30768/1980). Cependant, le procédé ci-dessus est accompagné d'une production de gaz chlorhydrique en tant que sous-produit. En conséquence, il entraîne des difficultés dans le traitement du sousproduit, le maintien de l'environnement de travail et similaires et, de ce fait, il n'est pas approprié comme procédé de préparation sur une échelle industrielle. Conformément à un autre procédé, il peut être mentionné de faire usage de la réaction entre le groupe acide phosphorique, que chaque ester phosphorique présente, et un composé époxy. Conformément à ce procédé, le composé attendu peut être facilement obtenu à partir d'un composé époxy contenant des groupes polymérisables ou des atomes d'azote etd'un ester phosphorique. Ce procédé est donc le procédé convenant le mieux pour la préparation industrielle de telles substances. Cependant, si ce procédé est appliqué à un monoester phosphorique, le procédé produit non seulement le composé attendu, c'est-à-dire le diester phosphorique correspondant, dans lequel seul un groupe hydrocarbyle présentant une fonction spécifique est introduit, d'une façon sélective, dans le monoester phosphorique, mais également le triester phosphorique correspondant qui contient un groupe hydrocarbyle additionnel du même type,qui y est introduit. De ce fait, il était difficile d'obtenir le composé attendu, par exemple, un monomère polymérisable présentant une activité de surface ou un monomère analogue, sous une forme purifiée et avec un bon rendement. Ayant à l'esprit ce qui vient d' être exposé, les présents inventeurs ont effectué une recherche étendue. Cette recherche les a amenés à trouver que l'on peut faire réagir seulement 1 mole d'un composé époxy avec i mole d'un monoester phosphorique en conver- tissant le monoester phosphorique en son sel omnoalcalin, ce qui. les a conduits à la mise au point définitive de la présente invention. Le procédé de cette invention est représenté par le schéma réactionnel suivant: O R2 R4 il \ / RlO- P -OH + C C o IM1 R3 / R5 (I) (II) 0 R2 R4 Ii t l R10 - P - O - C - C - R5 OM R3 OH acidification (IIIa)e2 R0 ( IIIa)p2 -C R4TIr - puis neutralisation O P - - - C - R5 (IIb éventuelle R H schéma dans lequel: - Ri signifie un groupe organique, 2 R3 R4 R 5 - R, R, et R représentent, individuellement, un atome d'hydrogène ou un groupe organique, - R2 et R4 peuvent, de façon facultative, être couplés l'un avec l'autre pour former un noyau, et - 1 représente un métal alcalin, et - iM2 un atome d'hydrogène, un métal alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un sel d'une alkylamine ou d'une alcanolamine. Ainsi, cette invention propose un procédé pour préparer le sel de métal alcalin d'un ester phosohoriCue (IIIa)en faisant réagir' le sel mDnoalcalin du mionoester organophosphoriaue (I) et le con.osé épo:y (II). Sur le dcuJsin ci-Elnex%: - la f;.:re 1 est un c.iagrairte de phcses du système composé ester phosphorique (XII) de cette invention c'fini ciaprès/H20, et - la Figure 2 montre un spectre IR du composé (xII). Des exemples du sel monoalcalin du monoester phosphorique,utile dans la mise en oeuvre de cette invention et représenté par la formule générale (I), peuvent comprendre les sels monoalcalins de phosphates de onoalkyle linéaire ou ramifié ou de.ioiloalcnyle linéaire ou ranifié, tels que le phosphate de monoéthyle, le phosphate de monobutyle, le phosphate de monooctyle, le phosphate de monododécyle, le phosphate de monohexadé- cyle, le phosphate de monooctadécyle, le phosphate de monotétracosyle, le phosphate de mono-éthyl-2 hexyle, le phosphate de mono-hexyl-2 décyle, le phosphate de mono-octyl-2 dodécyle, le phosphate de mono-tétradécyl-2 octadécyle, le phosphate de mono-méthyl-8 heptadécyle, le phosphate de monoisostéaryle (à ramification méthyle), le phosphate de monooctényle, le phosphate de monodécényle, le phosphate de monododécényle, le phosphate de monohexa- décényle, le phosphate de monooctadécényle, le phosphate de monotétracosényle et le phosphate de monotriacontényle; les sels monoalcalins de phosphates de monoal- kylphényle, tels que le phosphate de monooctylphényle et le phosphate de monononylphényle; les sels monoalcalins de monopolyoxyalkyl-ène alkyl éther phosphate ou de monopolyoxyalkylène alcényl éther phosphate,tels que le monopolyoxyéthylène (3 moles) dodécyl éther phosphate, le monopolyoxypropylène (3 moles) décyl éther phosphate, le monopolyoxyéthylène (8 moles) polyoxypropylène (3 moles) dodécyl éther phosphate et le monopolyoxyéthylène (4 moles) octadécényl éther phosphate; les sels monoalcalins de monopolyoxyalkylène alkylphényl éther phosphates, tels que le monopolyoxyéthylène (5 moles) nonylphényl éther phosphate et le monopolyoxypropylène (2 moles) octylphényl éther phosphate; les sels monoalcalins de phosphates de mono-hydroxy-2 aikyle, tels que le phosphate de mono-hydroxy-2 dodécyle et le phosphate de mono- hydroxy-2 hexadécyle; les sels monoalcalins de phosphates de mono-hydroxy- 2 alkyloxy-3 propyle ou de phosphates de mono-hydroxy-2 alcényloxy-3 propyle, tels que le phosphate de mono- hydroxy-2 dodécyloxy-3 propyle, le phosphate de mono- hydroxy-2 mono isostéaryl (à ramification méthyle) oxy-3 propyle et le phosphate de mono-hydroxy-2 octadécényloxy-3 propyle; les sels monoalcalins de phosphates de monoalkyle (contenant du fluor), tels que le phosphate de mono(tridécafluorooctyle), le phosphate de mono (heptadécafluorodécyle), le phosphate de mono(hénéicosa- fluorododécyle) et le phosphate de mono(pentacosafluoro- tétradécyle); les sels monoalcalins d'hexose phosphates et de pentose phospates, dans lesquels d'autres groupes hydroxyle des groupements hexose et pentose peu- vent être bloqués par des groupes protecteurs, tels que le glucose-1phosphate, le glucose-6-phosphate, le mannose-1-phosphate, le galactose-6-phosphate, le fruc- tose-1-phosphate et le fructose-6-phosphate; etc. Cepen- dant, on devra garder à l'esprit que la présente inven- tion n'est pas nécessairement limitée à l'usage de ces sels monoalcalins. Parmi ces sels mono- alcalins, les sels de sodium et de potassium sont préférés. Comme exemples illustratifs du composé époxy utile dans la mise en oeuvre de cette invention et représenté par la formule générale (II), on peut mentionner les composés contenant un groupe glycidyle, tels que le (méth) acrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther, les alkyl glycidyl éthers, les halogénures de glycidyl trialkylammo- nium et le diglycidyl éther du bisphénol A; des composés contenant chacun un groupe époxy à l'une des extrémités de la molécule, tels que l'épichlorhydrine, le glycidol et les époxydes d' c-oléfines; des composés contenant chacun un groupe époxy en une position de la molécule autre que ses deux extrémités, tels que l'adipate de bis(époxy-3,4 méthyl- 6 cyclohexyL.,méthyle). Comme composé époxy particulièrement préféré, on peut mentionner le (méth) acrylate de-glycidyle et l'allyl glycidyl éther, chacun de ces composés renfermant une double liaison dans sa molécule. Cependant, on devra garder à l'esprit que la présente invention n'est pas nécessairement limitée à l'usage de ces composés époxy donnés à titre d'exemples. Aucune limitation particulière n'est imposée au procédé de préparation pour le sel monoalcalin du monoester phosphorique utile dans la mise en oeuvre de cette invention et représenté par la formule générale (I). Par exemple, ils peuvent être obtenus en faisant réagir un agent de phosphorylation, tel que pentaoxyde de phosphore, oxychlorure de phosphore, acide phosphorique ou similaires, avec des composés organiques hydroxylés présen- tant le groupe R1, afin-d'obtenir les monoesters phosphori- ques correspondants et en neutralisant ces monoesters. Cependant, on préfère que le sel monoalcalin du monoester phosphorique (I), employé dans la présente inven- tion, possède une pureté élevée. Ainsi, l'inclusion d'un sel d'un diester phosphorique conduit à la formation du produit attendu avec une pureté réduite, rendant ainsi difficile la purification du produit attendu, en d'autres termes, d'obtenir le produit attendu sous une forme extr - ment pure. En outre, l'inclusion d'un sel de l'acide orthophosphorique conduit à une réduction du rendement de la réaction attendue.Elle conduit également à une réduction de la pureté du produit attendu et rend difficile la puri- fication du produit attendu, en vue d'obtenir celui-ci sous une forme extrêmement pure. En ce qui concerne la pureté du sel monoalcalin de l'ester monophospho- rique (I), il est par conséquent souhaitable d'utiliser celui présentant une pureté de 90% en poids ou davantage. Un procédé pour fabriquer industriellement de tels composés hautement purs est,de préférence, un procédé décrit dans la demande de brevet japonais No. 59-138829. Si la réaction est effectuée sans conversion du monoester phosphorique en son sel monoalcalin, une mole additionnelle de l'époxy est également amenée à réagir et le triester phosphorique correspondant est obtenu, comme sous-produit, en plus du composé attendu. En outre, dans ce cas, le système réactionnel est acide après achèvement de la réaction de telle sorte que les liaisons ester sont susceptibles de subir une hydrolyse, avec une diminu- tion du rendement en composé attendu. Pour ces raisons, il n'est pas souhaitable de mener la réaction sans conversion du monoester phosphorique en son sel monoalcalin. En conséquence, il est néces- saire d'utiliser le monoester phosphorique sous la forme de son sel. nonoalcalin, lors de la mise en oeuvre de cette invention. Comme solvant à utiliser pour la réaction, on pré- fère un solvant inerte. L'eau, l'alcool méthylique, l'al- cool éthylique et similaires peuvent être mentionnés à titre d'exemples. Parmi ceux-ci, l'eau est préférée. Cette possibilité d'utiliser de l'eau comme solvant est extrême- ment préférée du point de vue de la sécurité, lorsque le procédé de cette invention est mis en oeuvre sur une échelle industrielle. Bien que les composés époxy repré- sentés par la formule générale (II) comprennent beaucoup de composés présentant une faible solubilité dans l'eau, l'utilisation du monoester phosphorique, sous la forme de son sel monoalcalin représenté par la formule générale (I),permet l'émulsification du système réaction- nel, et, de ce fait, sa réaction homogène avec de tels composés époxy de faible solubilité dans l'eau, parce que le monoester phosphorique présente une activité de surface, telle qu'une propriété émulsionnante, lorsqu'il est utilisé sous la forme de son sel. Il est préférable de mener la réaction à 30-100 C, notamment, à 50-90 C. Dans le procédé de préparation de cette invention, il est préférable de faire réagir le composé'époxy repré- senté par la formule générale (II) en une quantité de 1-10 moles spécialement, 3-5 moles par mole du sel monoalcalin du monoester phosphorique (I). Dans le mélange réactionnel ainsi obtenu, le com- posé époxy (II) n'ayant pas réagi ou son dérivé obtenu par l hydrolyse du noyau époxy, est contenu en plus du sel de métal alcalin de l'ester phosphorique (IIIa)attendu. Bien que le mélange réactionnel ainsi obtenu puisse être utilisé tel quel, en fonction de l'usage final qui sera fait, il peut aussi être purifié sous une forme extrêmement pure. Par ailleurs, dans un stade facultatif ultérieur du procédé selon l'invention, il y a acidification des composés de formule (Illa) ce qui conduit aux diesters phosphoriques correspondants de type acide et de formule: 0 -R2R 4 O R R i Rio - P - R (III'b) 13 ' R OH o R1 à R5 ont la même signification que dans la formule (II/b), cette acidification pouvant par exemple être réalisée en ajou- tant un acide tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique, à une solution aqueuse du sel monoalcalin de diester phosphorique (IIIa) en vue de rendre cette solution acide; puis éventuellement neutralisation des diesters (III'b) pour obtenir les sels de formule: O R2 R4 R10 - - O - C- - R5 (III"b) 13 13 1 OM3 R OH dans laquelle R à R5 ont la même signification que dans la formule (II]b) et M3 représente un groupe ammonium, un métal alcalino-terreux, ou un sel d'une alkylamine ou d'une alcano- lamine, cette neutralisation pouvant être réalisée avec une base appropriée telle que ammoniaque, une base alcalino-terreuse, alkylamine ou alcanolamine. Le procédé selon l'invention permet donc la préparation des composés de formule générale (III): R2 R4 Il I I R10o - P - - C - C - R5 III) l l l(II I I I OM R3 OH dans laquelle R, R, R et R ont les significations données précédem- ment et M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino- 0 terreux, un groupe ammonium ou un sel d'alkylamine ou d'alcanolamine. Parmi les diesters phosphoriques pouvant être obtenus par le procédé de cette invention, les esters préférés peuvent être représentés par la formule (IV): O 1 I1 R O-P-O-CH2-C-(CH2+(tO)- -C - Y (IV) I 1 Il OM OH O formule dans laquelle: - Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ou alcé- 0 nyle, renfermant 1-36 atomes de carbone, qui peut être partiellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, ou un groupe alkylphényle renfermant un groupe alkyle en C_15, - a représente un nombre de 0-2, - b et c représentent le nombre O ou 1, - R a la même signification que précédemment, et - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un sel d'alkylamine ou d'alcanolamine. 0 Plus précisément, les composés (IV) sont obtenus par réaction du composé de formule (I) avec un composé époxy de formule: H2C - CH - (CH2) a - () (C)c Y(V) 2 O2 b - O dans laquelle Y, a, b et c ont la même signification que dans la formule (IV), cette réaction étant, si nécessaire, suivie d'une acidification puis éventuellement d'une neutralisation avec une base appropriée. Les esters encore plus préférés de cette invention sont les composés suivants (A) - (D). (AI R6 CH2 = C O COOp2CCH2 0 -P - O(R8>n - R7 (VI) [ OH OM formule dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - R7 représente un groupe alkyle linéaire ou rami- fié renfermant 1-35 atomes de-carbone, qui peut être facul- tativement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, ou un groupe phényle substitué par des groupes aikyle linéaires ou ramifiés renfermant 1-15 atomes de carbone, - R8 est un groupe alkylène renfermant 2-3 atomes de carbone, - n représente un nombre de 0-30; et - M a la même signification cue precédemment. (B) O 9 10 I R 9-(OR 0)n-O-P-OCH2 CHCH2-X (VII) OM OH dans laquelle: - R9 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant 1-36 atomes de carbone, ou un groupe phényle substitué par un groupe aikyle li- néaire ou ramifié renfermant 1-15 atomes de carbone, - R10 représente un groupe alkylène renfermant 2 ou 3 atomes de carbone, - X représente un atome d'halogène, et - n et M ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus. (c) O 9 10 i R -(OR)n-O-P-OCH 2CH-CH2OH (VIII} - OcM OH formule dans laquelle R9, R10 n et M ont les mêmes signi- fications que celles définies ci-dessus. (D) O -CHCH2-O-P-OCH2CHCH2OH (IX) OH OM OH formule dans laquelle: - R1l signifie un groupe alkyle linéaire renfer- mant 1-22 atomes de carbone, - M a les mêmes significations que celles définies ci-dessus. Les cellules sont l'unité minimale d'un corps vivant et sont entourées par des membranes cellulaires. Cette mem- brane cellulaire présente diverses fonctions, telles que la séparation cellulaire, la formation de divisions, le mouve- ment cellulaire, le transport de substances, la transmission d'informations et similaires, et elle est une source de l'ac- tivité vitale. Drautre part, dans le domaine de la chimie des poly- mères, des études intensives ont été récemment effectuées sur les membranes en polymères synthétiques, qui présentent les mêmes fonctions que les membranes cellulaires, de façon à appliquer les membranes en polymères à de larges domaines, tels que l'ingéniérie, la science médicale et la pharmaco- logie. Par exemple, des études ont été effectuées sur les membranes de séparation en polymères, présentant la fonction de transport de substances. Dans le domaine de l'ingéniérie, les membranes artificielles en polymères ont été maintenant largement utilisées industriellement, comme membranes échan- geuses d'ions, membranes de dialyse, membranes d'ultrafiltra- tion, membranes de séparation de gaz, membranes d'osmose inverse et similaires. Dans le domaine médical, des études approfondies ont été effectuées sur les membranes perméa- bles aux solutés pour la purification du sang, telles que celles utilisées dans le rein artificiel, les membranes per- méables aux gaz pour la purification du sang, telles que celles utilisées dans le poumon artificiel, et similaires. En outre, des études sur les microcapsules présen- tant la fonction de protection à l'égard de coupure ont été effectuées. Des membranes artificielles en polymères ont été appli- quées, par exemple, à la microencapsulation de parfums et à des papiers pour duplicateurs dans lesquels des encres sont microencapsulées. Pour l'application de microcapsules présentant une fonction de perméation, on a étudié la microencapsulation d'un système libérant des médicaments ou d'un support d'enzymes, d'érythrocytes artificiels et similaires. Il a été découvert que les membranes cellulaires présentaient une membrane en phospholipides bimoléculaire En conséquence, les phospholipides naturels (liposomes natu- rels) sont utilisés pour réaliser une vésicule bicouche analo- gue à une membrane cellulaire, et la vésicule est utilisée comme substance modèle d'une membrane vitale, pour élucider divers phénomènes des membranes biologiques. La membrane biologique est systématiquement orientée par la pro- priété physique des molécules de phospholipides, ou la proprié- té d'auto-accumulation et d'organisation propre à un compo- sé amphiphile présentant à la fois des groupes hydrophobes et hydrophiles et, de ce fait, forme une structure bicouche. Ainsi, les membranes artificielles connues en polymères pré- sentent une structure complètement différente de celles des membranes biologiques. Pendant ces dernières années, cependant, une diver- sité de composés ont été découverts, qui présentent une A.A.O. (Aptitude a l'Auto-Organisation) et sont capables de former une structure de membrane bicou- checomprenant non seulement les phospholipides naturels, mais également des composés synthétiques. En conséquence, des liposomes artificiels ont pu être préparés à l'aide de composés synthétiques. En outre, les liposomes polymères dans lesquels la structure bicouche est stabilisée par poly- mérisation, ont été étudiés de manière étendue. Dans ce but, on a préparé un composé, utilisé comme monomère, présentant un groupe hydrophobe ou hydrophile polymérisable, par exer.iple,un composé représenté par la formule suivante a été préparé par Regan et al [Journal of the American Che- mical Society, 105, 2975 (1983). I O CH2OC(C[42)14CH3 Il I CH3 (CH 2)14 COC1 0 0 CH3 i Ii + il l CH2 O-P-OC2H4N(CH3)2C2H4OC-C=CH2 X O- Ces liposomes naturels, artificiels et polymères sont considérés comme étant une espèce de microcapsule et on espère maintenant pouvoir appliquer ces liposomes à l'ingéniérie et aux sciences médicales dans le futur. Si l'on considère les monomères devant être utilisés comme substance pour la membrane, de tels monomère doivent présen- ter non seulement de bonnes propriétés chimiques, mais en- core une activité de surface et des propriétés physiques. telles que l'A.A.O. En outre, les monomères doivent avan- tageusement présenter une bonne biocompatibilité pour l'ap- plication future dans le-domaine biomédical. Les phospho- lipides naturels présentent justementles fonctions et propriétés dAcsi- res,telles que l'activité de surface, l'A.A.0., la biocom- patibilité et similaires, et les composés obtenus par intro- duction de groupes polymérisables dans les phospholipides ont été de plus en plus considérés. Etant donné que les phospholipides de pureté élevée sont difficiles à obtenir et sont coûteux, il existe une de- mande pour le développement d'esters phosphoriques monomè- res qui sont faciles à préparer industriellement et qui pré- sentent une bonne activité de surface, une A.A.O. et une aptitude à la polymérisation et présentent une grande sécurité pour le corps humain. Les composés (A) définis ci-dessus répondent à ces exigences puisqu'ils présentent une activité de surface, une A.A.O. et une aptitude à la polymérisation excellente. Les polymères résultant présentent une bonne aptitude à la for- mation de films et un bon caractère antistatique. Enfin, ces esters peuvent être synthétisés à partir de substances de départ bon marché et facilement disponibles, avec un rendement élevé et une pureté élevée. Dans la publication du brevet japonais no 55-2235, il est décrit un adhésif pour tissu dur humain, qui comprend un polymère d'un ester phosphorique présentant au moins un groupe fonctionnel polymérisable. L'ester phosphorique pré- sentant au moins un groupe fonctionnel polymérisable peut l1 entrer dans la définition du composé représenté par la for- mule générale (VI) ci-dessus conformément à l'invention. Ce- pendant, dans la publication de brevet ci-dessus, le compo- sé de formule (VI) n'est pas particulièroment décrit et le polymère est utilisé comme adhésif. En ce sens, les composés (z) de l'invention sat considéré comme étant nouvelaux. Les esters phosphoriques représentés par la formu- * le générale (VI) de l'invention peuvent être facilement pré- parés par leprocédé général de l'invention suivant lecquel on fait réagir le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle représen- té par la formule (X), avec un sel monoalcalin du phosphate monoester de formule (VII), conformément au schémaréactionnel suivant, afin d'obtenir le sel monoal- calin du phosphate diester attendu, lequel est, si nécessaire, soumis à une acidification puis éventuellement à une neutra- lisation par une base. O- O R6 7 8 il I 3 (OR8) n-O - P - - CH2 - CI - CH20 C CCH2 OM1 0 (XI) (x) R6 O > C12= C I 8 7 >COOCH2C HCH2 0-P - O-(R 0) -R OH OM1 OH OM 1 i 6 7 Sur ce schéma, M représente un métal alcalin, etR6, R7, R8 et n ont respectivement les mêmes significations que celles de- finies au préalable -pour la formule (VI). Dans les esters phosphoriques de formule (VI), les groupes alkyle, linéaires ou ramifiés, présentant de 1 à 36 atomes de carbone et représentés par R, comprennent, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, butyle, octyle, dé- cyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, do- cosyle, tétracosyle, triacontyle, éthyl-2 hexyle, hexyl-2 décyle, octyl-2 dodécyle, décyl-2 tétradécyle, undécyl-2 hexadécyle, tétradécyl-2 octadécyle, émeri-isostéaryle et similaires. Lorsque ces groupes alkyle sont substitués par un ou plusieurs atomes de fluor, ils compren- nent,par exemple, les groupes tridécafluorooctyle, hepta- décafluorododécyle, hénéicosafluorododecyle, pentacosa- fluorotetradécyle, nonacosafluorohexadécyle, tritriaconta- fluorooctadécyle, pentafluoroéthyl-2 pentafluorohexyle, tridécafluorohexyl-2 tridécafluorodécyle, heptaddcafluoro- octyl-2 heptadécafluorododécyle, hénéicosafluorodécyl-2 héneicosafluorotétradécyle, pentacosafluorododécyl-2 pen- tacosafluorohexadécyle, nonacosafluorotétradécyl-2 nona- cosafluorooctadécyle et similaires. Ces groupes alkyle ou fluoroalkyle doivent, de préférence, renfermer de 8 à 36 atomes de carbone en considération de l'activité de surface et de l'A.A.0. D'une manière plus souhaitable, on utilise les groupes dodécyle, hexadécyle, octadécyle, hexyl-2 décyle, octyl-2 dodécyle, décyl-2 tétradécyle, tridécafluorooctyle, hepta- décafluorodécyle, henéicosafluorododécyle et tridécafluoro- hexyl-2 tridécafluorodécyle. Dans.la formule (VI), R6 est, de préférence un groupe méthyle. Lorsque l'on prépare un composé (A) avec un groupe polymérisable par molécule comme mentionné ci-dessus, un inhibiteur de polymérisation ou un retardateur de poly- mérisation peut également être ajouté, lors de l'accomplis- sement de la réaction. I1 est préférable d'ajouter, par exemple, l'hydroquinone monométhyl éther, l'hydroquinone, le méthylènebis-2,2' (éthyl-4 t-butyl-6 phénol) ou simi- laires en une quantité de 50 à 10.000 ppm, sur la base du méthacrylate de glycidyle ou de l'acrylate de glycidyle. La purification de ces composés, par exemple, le dodécyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propylphosphate de sodium de formule (VI) dans laquelle R = C12H25, n = O, R6 = CH3 et M = Na, (lui sera désigné ci-après comme Compo- sé (XII), peut être effectuée de la manière suivante. Après avoir fait réagir le méthacrylate de glycidyle sur une solution aqueuse de dodécyl phosphate de sodium, on sépare le produit de réaction de l'eau, soit en éliminant l'eau par distillation, soit en saturant le mélange réac- tionnel avec un électrolyte tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium, en réalisant l'extraction des matières organiques par un solvant organique, tel que l'éthyl éther, et ensuite en éliminant l'éthyl éther par distillation. Après avoir extrait le méthacrylate de gly- cidyle n'ayant pas réagi, par un solvant non polaire, par exemple, le nhexane,en vue de son élimination, on ajoute ensuite de l'acétone, pour faire précipiter le dodécyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phosphate de sodium (XTI) résultant, de sorte que le sel de sodium est séparé de l'hydrolysat soluble dans l'acétone du méthacrylate de glycidyle, c'est-à-dire, le méthacrylate de glycéryle. De la manière décrite ci-dessus, le produit attendu peut être obtenu avec une bonne pureté. En outre, l'étape de purification ultérieure est facilitée si le méthacrylate de glycidyle n'ayant pas réagi est complètement hydrolysé, à la suite de l'achèvement de la réaction. On obtient le dodécyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phosphate [R 6= CH R = C H25, M = H dans la formule 3' 12 25' (VI)] de type acide, en ajoutant un acide, tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique à la solution aqueuse du sel de Na, afin de rendre la solution acide, et en réalisant l'extraction du phosphate par une procédure d'extraction par un solvant, tel que l'éthyl éther. La présente invention permet une introduction sélective de seulement un groupe hydrocarbyle présentant une fonction spécifique dans un monoester phosphorique, sans perdre la propriété amphiphile inhérente du monoes- ter phosphorique et, de ce fait, élargit le domaine d'ap- plication de l'ester phosphorique. En outre, un tel ester phosphorique peut être produit, sur une échelle indus- trielle, avec des avantages extrêmement grands. Il vaut particulièrement la peine de faire remar- quer que les composés de formule (VI) présentent une ac- tivité de surface et une aptitude à l'auto-organisation, parce qu'ils contiennent à la fois des groupes tensio- actifs et des groupes polymérisables. On peut également estimer ceci, par exemple, à partir du fait que les dia- grammes de phases du composé (XII) dans des systèmes aqueux comprennent des cristaux liquides, comme représen- té sur la Figure 1. En outre, l'aptitude à la polymérisation des com- posés proposés par la présente invention peut être estimée par exemple, par le fait que lorsqu'un initiateur de pho- topolymérisation ou un initiateur de polymérisation usuel en phase aqueuse est ajouté aux solutions aqueuses mentionnées ci-dessus du composé (XII) etque de la lumière i5 ou de la chaleur est ensuite appliquée aux mélanges aqueux résultants, le composé (XII) est polymérisé et les po- lymères résultants présentent des propriétés filmogènes. Par conséquent, les composés (VI) présentent des activités de surface, une aptitude à l'auto-organisation, une aptitude à la polymérisation et des propriétés filmo- gènes et ils présentent une haute sécurité pour le corps humain. Ils peuvent ainsi être utilisés largement dans les domaines tels que l'ingéniérie et la science médicale. Lu LeC composés (B) sont utiles, comme intermédiaires dans la préparation ds composés d'ammonium quaternaire de formule (XIII): L5 O R12 9 10 1 R_ 13 (XIII) R - (OR) n-O-P -OCH2CH-CH 2N n \ 6e OH 2 formule dans laquelle: - 12 t13 et R- R1 13 et R14 signifient un groupe hydrocar- boné saturé ou insaturé, renfermant 1-4 atomes de carbone, 9 10 - R, R10 et n ont les mêmes significations que celles définies ci-dessus. Les composés de formule (XIII) présentent une excel- lente activité de surface et une aptitude à l'auto-organi- sation. Les composés (C) et (D) présentent un excellent effet moussant et un faible point de Krafft. En consé- quence, ces composés sont utiles comme détergents liquides, etc. La présente invention sera décrite ci-après par les exemples suivants: Exemple 1 (i) Deux cents grammes de phosphate monododécylique, présentant une pureté de 97% [0,73 mole, AV1 (mg de KOH nécessaires pour la neutralisation de 1 g de l'échantil- lon de monoester phosphorique à un premier point d'équiva- lence) de cet échantillon =.210,3, AV2 (mg de KOH néces- saires pour la neutralisation de 1 g de l'échantillon de monoester phosphorique à un second point d'équivalence) = 420,8]sont chargés dans un réacteur, auxquels 750 ml de so- lution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés, et l'on fait suivre par une agitation et une élévation de la température jusqu'à 70 C, afin d'obtenir un système homogène. L'indice d'acide du système réactionnel (mg de KOH nécessaires pour la neutralisation de I g d'échantil- lon) est trouvé comme étant de 42,9. (ii) Ensuite, alors que le système réactionnel est maintenu à 70 C, 533 g (3,75 moles) de méthacrylate de glycidyle sont ajoutés graduelle- ment, et l'on fait suivre par une agitation à la même tem- pérature, pendant 9 heures. A ce moment,l'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de 0, faisant apparaître que la réaction est terminée. L'échantillon provenant du système réactionnel est soumis à une HPLC (chromatographie en phase liquide sous haute pression), fai- sant apparaître le pic du méthacrylate de glycidyle n'ayant pas réagi. L'agitation est à nouveau poursuivie jusqu'à un temps total de réaction de 20 heures, moment auquel le métha- crylate de glycidyle est complètement hydrolysé. (iii) La solu- tion réactionnelle est refroidie jusqu'à la température ambiante et est chargée dans une ampoule à décantation et l'on fait suivre par une saturation avec du chlorure de sodium et une extraction deux fois avec, à chaque fois, 500 g d'éthyl éther. L'éthyl éther est éliminé par distil- lation sous pression réduite, et 500 g d'acétone sont ajou- tés au résidu non volatil résultant, et on laisse ensuite refroidir rapidement à 5 C. Au bout d'un jour, les cristaux sépa- rés sont recueillis et recristallisés dans l'acétone, ce qui permet d'obtenir 178 g de cristaux blancs, de dodécyl hydroxy-2 méthacryloyloxy3 propyl phosphate de sodium. H-RMN 0;8 ppm (t, 3H, -P-OCH2(CH2)10C-H3) l 12 ppm (large s, 20H, -POCH2(CH2)10CH3) 230 ppm (s, 3H, CH2=C-CH3) 1 3 7 - 4;3 ppm (large, 8H, C02CH2CHlCHi2OPOCH2-) I OH ,5 ppm (large s,!H, H_ HC.3. C=c H{ ' COO & 6;1 ppm (large s, H,.C=C..-C3 H COO 13C-RMN: a cO O I i1 f g 1l h i j k exm n CC-C-O-C -C-C-O-P-O-C-C-C -C -C -C-C b c d el I O O J(ppm): n 14,1, a 18,3, m 23,0, j 26r1, ik 30,2, R 32;3, g 65?2, e 68;7, b 126;5, c 136;2 Echantillon standard:Si(CH3)4 IR (KBr): Fig. 2 Analyse Elémentaire C (%) H (%) P (%) Na(%) Trouvé 52753 8,38 7,2 513 Calculé 53, 02 8,43 7/2 5P3 1,0 Les résultats de l'analyse par HPLC ont montré que la pureté était de 98 à 99%. Exemple drEssai i A un mélange du dodécyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phosphate de sodium [composé (XIT)] obtenu à l'Exemple 1 et d'eau dans un rapport 50/50, on ajoute de l'isobutyléther de benzoine, comme initiateur de photopolymérisation, en une quantité de 2% du composé (XII) et l'on fait suivre par un irradiation par de la lu- mière, pendant 2 heures, dans un courant d'azote, ce qui permet ainsi d'obtenir une substance transparente incolo- re du genre caoutchouc. Cet échantillon [échantillon du mélange du composé (XII)et d'eau, dans un rapport 50/50, auquel l'initiateur de photopolymérisation a été ajouté] est disposé en sandwich entre des lamelles de verre et de ce fait, aminci, et l'on fait suivre par une irradia- tion par de la lumière, pendant 2 heures, de la même maniè- re que celle mentionnée ci-dessus, ce qui.permet d'obtenir ainsi une substance transparente incolore du tape film. En variante, K2S208 comme initiateur de polymé- risation est ajouté à une solution aqueuse à environ % du composé (XII) en une quantité de 1% du composé (XII), et l'on fait suivre par un chauffage à 60 à 70 C, pendant 4 à 5 heures, ce qui permet ainsi d'obtenir une solution aqueuse transparente, incolore, fortement visqueuse. On place ce produit polymère sur une lamelle de verre et on le laisse reposer, afin d'obtenir une substance transparen- te incolore du type film, Ce produit polymère est suscepti- ble de se gélifier dans l'eau ou le méthanol. Exemple 2 (i) De la même manière qu'à l'Exemple 1, 200 g (0,55 mole) de phosphate monooctadécylique, présentant une pureté de 97% (AV1 = 160,7 AV2 = 321,5), sont dissous dans 573 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ID 1 N, à 55 C (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 40,3)..(ii) Après celà, 407 g (2,e6 moles) de méthacrylate de glycidyle sont ajoutés graduelle- ment, et l'on fait suivre par une agitation à la même tem- pérature pendant 20 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, faisant appa- raître que le taux de réaction du phosphate monoalky- lique est approximativement de 100%. (iii) Ensuite, la solution réactionnelle est-refroidie jusqu'à 0 C et les cristaux résultants sont recueillis par filtration. Le gâteau de filtration est lavé avec de l'acétone et séché, ce qui permet d'obtenir 198 g de cristaux blancs d'octadécyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phosphate de sodium. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na(%) Trouvé 58,22 9/28 5,9 45 Calculé 58,35 9,40 60 45 Les résultat de l'analyse par HPLC ont montré que la pureté était supérieure à 99%. Exemple 3 (i) Vingt grammes (0,057 mole) de phosphate mono- hexyl-2 décylique présentant une pureté de 92% (AV1 = 167,2, AV2 = 329,8) sont dispersés dans 59,6 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 39,5). (ii) -ors, ,4 g (0,178 mole) de méthacrylate de glycidyle sont ajoutés graduellement à 70 C, et l'on fait suivre par une agitation à la même température pendant 30 heures. L'indi- ce d'acide du système réactionnel est approximativement de 1,1, faisant apparaître que le taux de raction du phos- phate monoalkylique est approximativement de 97%. -(iii) Ensuite la solution réactionnelle est analysée par HPLC, ce qui permet d'observer des pics de l'hydrolysat de méthacrylate de glycidyle et d'un nouveau produit. Le produit est sépa- ré de la solution réactionnelle par HPLC et le solvant est éliminé sous pression réduite, ce qui fournit 23,5 g d'hexyl-2 décyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phos- phate de sodium. 1H -RMN 0,9 ppm (t, 6H, -CH2CH3 x 2) &1 173 ppm (large s, 24H, -P-OCH2CH(CH2)7CH3) - (CH2) 5CH3 1,9 ppm (s, 3H, CH2 = C-CH3) a 3 4 - 4 5 ppm ( large 9H, C02CH2CHCH20POCH2CH-) OH 515 ppm large s, 1H, H = / CH3) H ' \ COO 6. 61 ppm (large s, 1H, H, C=C CH3) H ' COO 13C-RMN: -$, C O 0 I Il f g Il h i j k e m n o p q CC=C-C-O-C-C-C-0-P-O-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C- b c d e 1 1 1 0 0 C-C-C-C-C-C j k n o p q O (ppm) q 14;2, a 18,3, p 22J7, k 27,0, n 29,8, m 30;1, j 30, 8, Y 31;1, o 32>0, i 38;6, g 64)8, f 65,6, e 68;2, h 71,1, b 126;3, c 136/1, d 167;5. Echantillon standard: Si (CH3)'4 Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na(%) Trouvé 56,56 8>88 6;4 5,0 Calculé 56,78 9,12 6;4 4,7 Les résultats de l'analyse par HPLC ont montré que la pureté était de 98 à. 99%. Exemple 4 (i) Vingt grammes (0,043 mole) de phosphate mono- décyl-2 tétradécylique, présentant une pureté de 94% (AV1 = 134,2, AV2 = 267,1) sont chargés dans un réacteur, auqels 47,8 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de po- tassium 1 N sont ajoutés et agités, et l'on fait suivre par une élévation de la température jusqu'à 70 C, afin de former une dispersion homogène (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 37,9). '(ii) Tout en main- tenant le système réactionnel à 70 C, on laisse tomber graduellement 20,4 g (0,143 mole) de méthacrylate de glyci- dyle, et l'on fait suivre par une agitation, à la même température, pendant 20 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de 1,5, faisant apparaî- tre que le taux de réaction du phosphate monoalkylique est d'environ 96%.. i(iii) Le produi t résultant est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 23,4 g de décyl-2 tétradécyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phosphate de potassium. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na(%) Trouvé 60;23 9;61 5>0 6;1 Calculé 60;55 9,84 5,0 6/4 Les résultats de l'analyse par HPLC ont montré que la pureté était de 98 à 99%. Exemple 5 (i) Vingt grammes (0,13 mole) de phosphate monobutyli- que, présentant une pureté de 99% (AV1 = 360,6, AV2 = 721,3) sont chargés dans un réacteur, auquel 129 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés et agités, et l'on fait suivre par une dissolu- tion, à 70 C (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 46,7). (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 70 C, on fait tomber graduellement 91,4 g (0,64 mole) de méthacrylate de glycidyle, et l'on fait suivre par une agitation, à la même température, pendant heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, faisant apparaître que le tauxde réaction du phosphate monoalkylique est approximati- vement de 100%. (iii) Le produit résultant est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pres- sion réduite, ce qui permet d'obtenir 37,2 g de butyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phosphate de sodium. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na(%) Trouvé 41,03 6r28 9,6 7>2 1 Calculé 41,52 6,33 9,7 7)2 Les résultats de l'analyse par HPLC ont montré que la pureté était de 98 à 99%. Exemple 6 (i) Vingt Orannmmes ( 0,049 moIle:) de monotrioxyéthylè- ne dodécyl éther phosphate, présentant une pureté de 98% (AV1 = 142,8, AV2 = 288,2) sont chargés dans un réacteur, auquel 50,9 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par une dissolution à 70 C (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 39,5). (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 700C, on fait tomber goutte à goutte, graduellement, ,9 g (0,15 mole) de méthacrylate de glycidyle, et l'on fait suivre par une agitation, à cette température, pen- dant 20 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de 1,5, montrant que le degré de conversion du monoester phosphorique est approximativement de 96%. (iii) Le produit résultant est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pres- sion réduite, ce qui permet d'obtenir 25,5 g de trioxyéthy- lène dodécyl éther hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phos- phate de potassium. Exemple 7 (i) Vingt grammes (0,035 mole) de monopolyoxy- éthylène nonylphényl éther phosphate (nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène ajoutées= 5), présentant une pure- té de 90% (AV1 = 97,1, AV2 = 194,1), sont chargés dans un réacteur, auquel 34,6 ml d'une solution aqueuse d'hydro- xyde de potassium I N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par une dissolution à 70 C (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 34,4). (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 700C, on fait tomber goutte à goutte, graduellement, 24,5 grammes (0,17 mole) de méthacrylate de glycidyle, et l'on fait suivre par une agitation, à cette tempéra- ture, pendant 20 heures. L'indice d'acide du système réac- * tionnel est approximativement de zéro, montrant que le degré de conversion du monoester phosphorique est appro- ximativement de 100%. Exemple Comparatif 1 (i) Dans un réacteur, 50 g (0,19 mole) de phos- phate de monododécyle, présentant une pureté de 97% (AV1 = 209,5, AV2 = 420,6) sont dissous dans 187 mi de tétrahydrofuranne, moment auquel l'indice d'acide du sys- O tème réactionnel est AV1 = 48,8, AV2 = 97,9. (ii) Tout en maintenant le système réactionnei à 70 C, on fait tomber goutte à goutte, graduellement, 134 g (0,94 mole) de méthacrylate de glycidyle, et l'on fait suivre par une agitation, à cette température, pendant S 1 heure. L'indice d'acide du système réactionnel est AV1 = 7,6, AV2 = 10,3, montrant que le système réaction- nel contient 9% en mole de monoester phosphorique n'ayant pas réagi, et que 16% en mole du diester phosphorique corres- pondant, et 75% en mole du triester phosphorique correspon- ) dant se sont formés. On poursuit encore l'agitation jusqu'à un temps total de réaction de 4 heures, moment auquel l'indice d'acide est mesuré. Il est trouvé comme étant approximativement de 0, montrant que le monoester phosphorique a réagi approximativement à 100% et a été converti, dans sa totalité, en le triester phosphorique. Exemple Comparatif 2 (i) Dans un réacteur, 50 g (0,19 mole) de phos- phate de monododécyle, présentant une pureté de 97% (AV1 = 209,5, AV2 = 420,6) sont dissous dans 187 ml de tétrahydrofuranne, moment auquel l'indice d'acide du sys- tème réactionnel est AV1 = 48,8, AV2 = 97,9. (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 700 C, on fait tomber goutte à goutte, graduellement, 27 g (0,19 mole) de méthacrylate de glycidyle, et l'on fait suivre par une agitation, à cette température, pendant heures. L'indice d'acide du système réactionnel est AV1 = 30,8, AV2 = 49,0, montrant que le système réaction- nel contient 42% en mole de monoester phosphorique n'ayant pas réagi et que 29% en mole du diester phosphorique cor- respondant et 29% en mole du triester phosphorique corres- pondant se sont formés. Exemple 8 (i) Dans un réacteur, on a chargé 20,0 g de O10 phosphate de monododécyle, présentant une pureté de 97% [0,073 mole, AV1 de cet échantillon = 210,3, AV2 = 420,8] auxquels on a ajouté 75,0 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N, en faisant suivre par une agita- tion et une élévation de la température jusqu'à 70 C, afin d'obtenir un système homogène. L'indice d'acide du système réactionnel est trouvé comme étant de 42,9. (ii) Ensuite, alors que le système réactionnel est maintenu à 70-80 C, on ajoute graduellement 24,3 g de glycidol [son indice d'oxiranne (mg, exprimé en termes de mg d'hydroxyde de potassium, de la quantité d'acide chlorhydrique consommée lors de la chlorohydrination de noyaux d'oxiranne sur un échantillon de 1 gramme) = 683,7], en faisant suivre par une agitation à la même température, pendant 6 heures. A ce moment, l'indice d'aci- de du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que la réaction est achevée. (iii) On verse alors la solution réactionnelle dans 500 g d'acétone, et l'on fait suivre par son refroi- dissement à 5 C pour cristalliser le produit réactionnel. Un jour plus tard, les cristaux séparés sont recueillis par filtration et sont ensuite lavés avec de l'acétone, afin d'obtenir 18,3 g de dodécyl glycéryl phosphate de sodium sous la forme de cristaux blancs (rendement:69,2%). 1H-RMN (D20, étalon interne: triméthylsilyl- propylsulfonate de sodium): 6 0/8 ppm (t, 3H, -P-OCH2(CH2)10CH3) 6 1;3 ppm (!Crge s, 20H, -P-OCH2CH2)10CH3 1 s,2P-CH2)1C3 6 3 4 - 3;9 ppm (m, 7H, HO-CH2CHCH2OPOCH2-) OH 13CRMN(D20, étalon interne: dioxanne) O ik j Il jgcd f e h b a HO-C-C-C-O-P-O-C-C-C-C- (C) 4-C-C-C-C I J OH O S (ppm): a 14/6, b 23,4, c 26/5, d 29,3, e 30,3, f 30,4, g 31,5, h 32,7, i 63,1, j 66,8-67;1, k 71,7 Analyse Elémentaire: C(%) H(%) P(%) Na(%) Trouvé 49/3 8;5 8,5 6/7 Calculé 49,7 8, 9 8, 6 6,4 Exemple Comparatif 3 (i) On charge, dans un réacteur, 100,0 g (0,36 mole) de phosphate de monododécyle, présentant une pureté de 97% (AV1 = 210,3, AV2 = 420,8), etl'on fait suivre par sa dissolution dans 337 g de tétrahydrofuranne. (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 60 C, on ajoute graduéllement 150 g de glycicol (indice d'oxiranne = 683,7), et l'on fait suivre par leur réaction à 70 C, pendant 2 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est AV1 = 4,4, AV2 = 6,0, montrant que le système réactionnel contient environ 4,5 % en mole de phosphate de monododécyle n'ayant pas réagi, et qu'environ 8,1 % en mole du diester phosphorique correspondant, c'est-à-dire le dodécyl glycéryl phosphate et environ 87,4% en mole du triester phosphorique correspondant, c'est-à- dire,le dodécyl diglycéryl phosphate se sont formés. Exemple Comparatif 4 (i) On charge, dans un réacteur, 50,0 g (0,182 mole) de phosphate de monododécyle, présentant une pureté de 97% (AV1 = 210,3, AV2 = 420,8), et l'on fait suivre par sa dissolution dans 67,7 g de tétrahydrofuranne. (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 60 C, on ajoute, graduellement, 36,9 g de glycidol (indice d'oxiranne = 683,7), et l'on fait suivre par leur réaction, à 70 C, pendant 10 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est AV1 = 39,6, AV2 = 57,3, montrant que le système réactionnel contient environ 27% en mole de phosphate de monododécyle n'ayant pas réagi et qu'environ 33% en mode du diester phosphorique correspondant, c'est- à-dire le dodécyl glycéryl phosphate et environ 40% en mo- le du triester phosphorique correspondant, c'est-à-dire, le dodécyl diglycéryl phosphatese sont formés. Exemple 9 (i) Vingt grammes (0,057 mole) de phosphate de mono-hexyl-2 décyle, présentant une pureté de 92% (AV1 = 167,2, AV2 = 329,8) sont dispersés dans 59,6 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium I N, à 55 C (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est 39,5). (ii) A 80 C, on ajoute graduellement à la sus- pension, 16,5 g (0,178 mole) d'épichlorohydrine, et l'on fait suivre par une agitation, à la même température, pendant 8 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que la conversion du monoester phosphorique est approximativement de 100%. (iii) On analyse la solution réactionnelle par HPLC. Le chromatogramme montre des pics correspondant respectivement à l'hydrolysat d'épichlorohydrine et à un nouveau produit de réaction. Le produit de réaction est isolé de la solution réactionnelle par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet ainsi d'obtenir 20,5 q d'hexyl-2 décyl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de sodium (rendement: 82,3%). Analyse Eléméntaire: C(%) H(%) P(%) Na(%) Cl(%) Trouvé 52/05 8,79 7/1 5/8 8;37 Calculé 52,23 9,00 7,1 5,3 8l11 Exemple 10 (i) Vingt grammes (0,13 mole) de phosphate de monobutyle, présentant une pureté de 99% (AV1 = 360,6, AV2 = 721,3) sont chargés dans un réacteur, auquel on ajoute 129 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium 1 N, en faisant suivre par une agitation et un chauf- fage du mélange résultant à 70 C, pour dissoudre le phos- phate (moment auquel l'indice d'acide du système réaction- nel est de 46,7). (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 70 C, on fait tomber goutte à goutte, graduellement, 59,2 9 (0,64 mole) d'épichlorohydrine, et l'on fait suivre par une agitation, à la même températurependant 20 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximative- ment de zéro, montrant que le degré de conversion du mono- ester phosphorique est approximativement de 100%. (iii) Le produit de réaction est recueilli par HPLC, à partir duquel le solvant est éliminé par distilla- tion sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 30,2 de butyl hydroxy2 chloro-3 propyl phosphate de sodium (rendement: 86,5%). Analyse Elémentaire: 1 C(%) H(%) P(%) Na(%) C Trouvé 31,14 5,38 11,2 8,9 13,55 Calculé - 31;30 5)63 1135 8,6 13/20 Une analyse par HPLC montre que la pureté est trouvée comme étant de 98-99%. Exemple 11 (i) Vingt grammes (0,049 mole) de monotrioxy- éthylène dodécyl éther phosphate, présentant une pureté de 98% (AV1 =142, 8, AV2 = 288,2) sont chargés dans un réacteur, auquel on ajoute 50,9 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N en faisant suivre par une agitation et un chauffage du mélange résultant, à 80 C, afin de dissoudre le phosphate (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 39,5). (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 80 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 22,7 g (0,25 mole) d'épichlorohydrine /en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 6 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximati- vement de zéro, montrant que la conversion du monoester phosphorique est approximativement de 100%. (iii) Le produit de réaction est recueilli par HPLC, duquel le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 19,39 de trioxyéthylène dodécyl éther hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de potassium (rendement: 74,5 %). Analyse Elémentaire: C(%) |H(%) P(%) K(%) Cl(%) Trouvé 39 7,95 5 9 1 3; 6, _99_ o |Calculé 47J68 8,14 5;9 |; 7;4 6j72 Une analyse par HPLC montre que la pureté est trouvé comme étant de 98-99%. Exemple 12 (i) Vingt grammes (0,060 mole) de phosphate de monononylphényle, présentant une pureté de 90% (AV1 = 168,2, AV2 = 338,2) sont chargés dans un réacteur, auquel on ajoute 60,0 ml d'une solution aqueuse d'hydro- xyde de potassium 1 N, en faisant suivre par sa dispersion homogène à 80 C (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 42,3). (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 80 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 27,8 g (0,30 mole) d'épichlorohydrine, en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 6 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que le degré de conversion du monoester phosphorique est approximativement de 100%. (iii) Le produit de réaction est recueilli par HPLC, duquel le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 18,1 g de nonylphényl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de potassium (rendement: 70,0%). Analyse Elémentaire: C(%) H(%) P(%) K(%) C1(%) Trouvé 49.83 6.56 7.3 9.0 8.59 Calculé 50.17 6.78 7.2 9.1 8.23 Une analyse par HPLC montre que la pureté est trouvée comme étant de 98-99%. Exemple 13 (i) Vingt grammes (0,052 mole) de phosphate de monooctadécényle, présentant une pureté de 90% (AV1 = 165,0, AV2 = 323,2) sont chargés dans un réacteur, auquel on ajoute 58,8 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium IN, en faisant suivre par son agitation et par sa dispersion homogène, à 80 C, (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 40,2). (ii) Tout en maintenant le système réactionnel à 80 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 24,1 g (0,26 mole) d'épichlorohydrine, en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 6 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximative- ment de zéro, montrant que le degré de conversion du monoester phosphorique est approximativement de 100%. (iii) Le produit de réaction est recueilli par HPLC, duquel le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 16,9 g d'octadécényl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de potassium (rendement: 67,8%). Analyse Elémentaire: C(%) H(%) P(%) K(%) C1(%) Trouvé 52)08 8;52 6,5 8,1 7,63 Calculé 52,65 8)63 6, 5 8 2 7,40 Une analyse par HPLC montre que la pureté est trouvée comme étant de 98-99%. Exemple 14 (i) On charge, dans un réacteur, 500 parties en poids de phosphate de monododécyle, et l'on fait suivre par une addition de 1950 parties en poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium I N. On agite le mélange résultant et le chauffe à 60 C, pour homogénéiser le mélange. (ii) Tout en maintenant le système réactionnel aux environs de 60 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, une solution de 1390 parties en poids de chlorure de glycicyl triméthylammonium dissous dans 750 parties en poids d'eau, et l'on fait suivre par leur réaction à 60 C pendant 5 heures. (iii) Après achèvement de la réaction, le mélange réactionnel est filtré afin d'éliminer les impuretés flottantes. On fait passer le filtrat à travers un électro- dialyseur, pour éliminer les impuretés ioniques, et l'on fait suivre par une élimination de l'eau à partir de la solution électrodialyséepar distillation, ce qui permet d'obtenir un composé très hygroscopique, sous la forme d'une poudre blanche.Ses résultats d'analyse sont tels qu'indiqués ci-dessous, confirmant ainsi qu'il est bien le produit attendu. Sa pureté est supérieure à 99%. 0os i5:M 'B 'j SE -6/L9:e zz úH-D -HO _O _- NHZHDHHDO-d-OZHDEZHIITD m/+ @ pD Il q E Z H-t O g : (OZ (t].UoAIOS) NIDET' oz (HT'S ablel) wdd Eú' t3- (H5 'ui) wdd - ST 9 (H6 's) tudd LZeE 2 (HSZ 'u) uidd 0zz - 9to It8 IL' 9 0I 'o01" '9c p i nie 9 'ú 9'ú P"0I 9t9 aAnT.T9 5 (%)d (%)N (%)H : alaeuaweaI3 as;leuV BE Analyses diverses: Indice d'acidekKOH mg/g): 0,73 (dosage automatique) Indiced'hydroxyle (KOH mg/g): 151 (idem) Indice d'oxiranne (KOH mg/g): -5,7 (idem) Anions chlore (% en poids): 0,01 (méthode Volhard) Chlore total (% en poids): 0,01 (idem) Teneur en eau (% en poids): 1,77 Exemple 15 O0 c-D-Glucopyranose (hydroxy-2 N,N,N-triméthylam- monio-3 propyl phosphate)-1 On charge, dans un réacteur, 100 parties en poids d' (-D glucose- phosphate-1 monosodique et 89,8 parties en poids d'eau, et l'on fait suivre par un chauffage du contenu jusqu'à 60 C. Tout en maintenant le système réactionnel à 60 C, on fait tomber, goutte-àgoutte, graduellement, une solution de 161 parties en poids de chlorure de glycicyL_-triméthylammonium dissous dans 143 parties en poids d'eau, et l'on fait suivre par leur réaction à 60 C, pendant 4 heures. Après achèvement de la réaction, on filtre le mélange réactionnel, pour éliminer les impuretés flottantes. On fait passer le filtrat à travers un électrodialyseur, afin d'éliminer les impuretés ioniques, et l'on fait suivre par une élimination de l'eau, à partir de la solution électrodialysée, par distil- lation, ce qui permet d'obtenir 108 parties en poids d'un composé blanc pulvérulent. Ses résultats d'analyse sont tels qu'indiqués ci-dessous, confirmant ainsi qu'il est bien le produit attendu. Analyse Elémentaire (formule moléculaire:C12H26010NP): C(%) I N(%) H(%) Pl Trouvé 38,2 3,7 6,6 8;0 Calculé 38,4 3,7 6,9 8,3 1H-RMN (solvant): D20) : 6 3,22 ppm (s, 9H) 6 3,29 - 4,10 ppm (m, 12H) 6 5,40 ppm (q, 1H) Analyses diverses: Anions chlore (% en poids): 0,08 Chlore total (% en poids): 0,09 Teneur en eau (% en poids): 1,32 Exemple 16 o-D-Mannopyranose (hydroxy-2 N,N,N-triméthylam- monio-3 propyl phosphate)-1 On charge, dans un réacteur, 100 parties en poids d' o(-D- mannose phosphate-1 disodique, en faisant suivre par sa dissolution dans un mélangqe de 82,2 parties en poids d'acide chlorhydrique 4 N et 85,8 parties en poids d'eau. La solution résultante est chauffée à 60 C. Tout en maintenant le système réactionnel à 60 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, une solution de 148 parties en poids de chlorure de glycidyltriméthylam- monium dissous dans 217 parties en poids d'eau, et l'on fait suivre par leur réaction, à 60 C, pendant 5 heures. Après achèvement de la réaction, on purifie le mélange réactionnel de la même manière que celle indiquée à l'Exemple 15, ce qui permet d'obtenir 98 parties en poids du composé attendu. Analyse Elémentaire (formule moléculaire:C12H26010NP): C(%) N(%) H(%) P%) Trouvé 37,9 35 66 8,0 Calculé 38,4 3,7 69 873 I "H-RMN (solvant: D20): 3, 18 ppm (s, 9H) 3,25 - 4,15 ppm (m, 12H) Exemple 17 c-D-Glucopyranose (dihydroxy-2,3 propyl phospha- te)-i de potassium Dans un réacteur, on dissous dans 64 g d'eau, 89 g (0, 3 mole) d'd-D-glucose phosphate-1 monopotassique et on chauffe la solution résultante à 60 C. Ensuite, tout en maintenant le système réactionnel à 60 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 67 g (0,9 mole) de glycidol, en faisant-suivre par leur réaction, à 60 C, pendant 9 heures. Après achèvement de la réaction, on filtre le mélange réactionnel, pour éliminer les impure- tés flottantes. Ensuite, on fait passer le filtrat à travers un appareil d'ultrafiltration (équipé d'une mem- brane d'ultrafiltration du type polysulfone; taux d'inhibition de KCl: 45%), afin d'éliminer les impuretés, et l'on fait suivre par une lyophilisation, ce qui permet d'obtenir 45 g (0,12 mole) du composé attendu. Taux de conversion: 100%. Rendement en sel de potassium isolé:4C0%. Exemple 18: ,5 g (0,19 mole) de phosphate heptadéca- fluorodécylique, présentant une pureté de 97% (AV1 = 108,9, AV2 = 217,0) sont chargés dans un réacteur, auquel 185 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés et agités, et l'on fait suivre par un chauffage jusqu'à 70 C, afin de former un système homogène. L'in- dice d'acide du système réactionnel est de 36,8. Tout en maintenant le système réactionnel à 70 C, 104,5 g (0,74 mole) de méthacrylate de glycidyle sont ajoutés graduellement, et l'on fait suivre par une agitation à la même température, pendant 9 heures, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est approximative- ment de zéro, faisant apparaître que la réaction est ter- minée. L'échantillon est analysé par HPLC, ce qui permet d'observer un pic du méthacrylate de glycidyle n'ayant pas réagi. L'agitation est à nouveau poursuivie jusqu'à un temps total de 20 heures, moment auquel on trouve que le méthacrylate de glycidyle est complètement hydrolysé et que des pics de méthacrylate de glycéryle, qui est un produit hydrolysé au niveau du fraament époxy, et du composé attendu, sont d#tectés. La solution réactionnelle est refroi- die jusqu'à la température ambiante, moment auquel 200 g d'acétone sont ajoutés, et l'on fait suivre par un-refroi- dissement jscq, 'à-5 C, ce qui permet d'obtenir 92 g (rendement: 70%) d'heptadécafluorodécyl hydroxy-2 métha- cryloyloxy-3 propyl phosphate de sodium. 1-RMNi:- J2,0 ppm (s, 3H, CH2 = C-CH3) 6 2,6 ppm (tt, 2H, -P-OCH2CH2CF2-) J 3 5 4;5 ppm (m, 7H, CO2CH2CHCH2OPOCH2-) OH J 56 ppm (large s, 1H, H CH3) C=C H / COO 36,1 ppm (larqe s, 1H, H- C CH3 C=C H ' COO 13C-RMN a C 0 0 t Il f g Il h i C=C-C-O-C--C-O-P-O G-C-C F 7 bcd e l O O J (ppm): a 18,5, i 33,4, h 58,7, e 66,5, g 67,6, f 69,9, b 126,5, c 137;6, d 168,9. Echantillon standard: Si(CH3)4 Analyse Elémentaire: C (%) H (%) F (%) P (%) Na(%) 5. Trouvé 28,53 2733 45 4,3 3,3 Calculé 28;83 2,13 46 4>4 33 Les résultats de l'analyse par HPLC ont montré que la pureté était de 98 à 99%. Exemple d'Essai 2 K2S208 comme initiateur de polymérisation est ajouté à une solution aqueuse 2 environ 10% d'heptadéca- fluorodécyl hydroxy-2 méthacryloyloxy-3 propyl phosphate de sodium [composé (VI)], obtenu à l'Exemple 18, en une quantité de 1% par rapport au composé (VI), et l'on fait suivre par un chauffage à une température de 60 à 70 C, pendant 4 à 5 heures, ce qui permet d'obtenir ainsi une solution aqueuse transparente, incolore, fortement visqueuse. On place le produit polymérisé sur une lamelle de verre et on le laisse reposer, ce qui permet d'obtenir une substance transparente incolore, du type film. Cette solution aqueuse fortement visqueuse pré- sente une propriété anisotropique et une structure de cris- tal liquide systématique. Exemple 19 (i) Vingt grammes (0,025 mole) de phosphate tridéca- fluorohexyl-2 tridécafluorodécylique, présentant une pure- té de 92% (AV1 = 70,1, AV2 = 139,8) sont dispersés dans 24,8 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N, (moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 31,1), à laquelle 14,2 g (0,10 mole) de méthacrylate de glycidyle sont ajoutés graduellement à 70 C, et l'on fait suivre par une agitation, à la même température, pendant heures. A ce moment, l'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, faisant appa- raître que le taux de réaction du monoester phosphori- que est approximativement de 100%. La solution réactionnel- le est analysée par HPLC, faisant apparaître des pics de l'hydrolysat de méthacrylate de glycidyle et d'un nouveau composé. Le produit résultant est re- cueilli par HPLC et le solvant est éliminé sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 21,5 g (rendement: 89%) de tridécafluorohexyl-2 tridécafluorodécyl hydroxy-2 mé- thacryloyloxy-3 propyl phosphate de sodium. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) F (%) P (%) Na(%} Trouvé 28,71 1/52 50 3; 1 2;7 Calculé 29;07 1749 52 3t3 2/4 Les résultats de l'analyse par HPLC ont montré que la pureté était de 98 à 99%. Exemple 20: ,0 g (0,073 m.ole) de phosphate de monododécyle présentant une pureté de 97% (AV1 = 210,3, AV2 = 420,8) sont chargés dans un réacteur, auquel 75,0 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par un chauffage à 70 C, pour former un système homogène. L'indice d'acide du système réactionnel est de 42,9. Tout en maintenant le système réactionnel à une température de 70 à 80 C, on ajoute graduellement 24,0 g de glycidol [l'indice d'oxiranne ( la quantité de HCl à consommer pour la chlorlhydrination du noyau d'oxiranne présent dans 1 g d'échantillon, représentée en mg de KOH) de cet échantil- lon est de 683,71, et l'on fait suivre, par une agitation à la même température, pendant 6 heures, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que la réaction est achevée. On verse la solution de réaction dans 1000 g d'acétone, en faisant suivre par un refroidissement à 5 C et en maintenant le système à cette température, ce qui permet d'obtenir des cristaux. Au bout d'1 jour, les cristaux séparés sont recueillis par filtration et lavés par de l'acétone, ce qui permet d'obtenir 18,3 g (rendement: 69,2%) de cristaux blancs de dodécylglycéryl phosphate de sodium. 1H-RKN (D20, étalon interne: acide triméthylsilyl-3 propane sulfonique soude) 0; O8 ppm (t, 3H, -P-OCH2(CH2)10CH3) 1g3 ppm (larme s, 20H, -POCH2(CH2)10CH3) 3 4 - 3 9 ppm (m, 9H, HO-CH2CHCH2OPOCH2-) OH 13C RMN (020, étalon interne: dioxanne) o i k i l j g c d f e h ba NJO-C-C-C-O-P-O-C-C-C-C-(C)4 -C-C-C-C X OH O (ppm) a; 14,6, b; 23,4, c; 26;5, d; 29,3, e; 30/3, f; 30;4, g; 31/5, h; 32,7, i; 63,1, j; 66,8 - 67i1, k; 71,7 Analyse E1émentaire: C (%) H(%) P (%) Na(%) Trouvé 49,3 8y5 8,5 6;7 -Calculé 497 8 9 876 64 La quantité de mousse et le point de Kraf: t du dodécylglycéryl phosphate de sodium ont été mesu- rés. Les résultats sont pre'sentés sur le Tableau 1. Les résultats révèlent que la quantité de mousse du dodécyl- glycéryl phosphate de sodium est presque la même que celles des dodécyl phosphatesde sodium, comme phosphates comparatifs, d'autre part, le point de Krafft dodécylglycéryl phosphate de sodium est extrêmement plus faible que ceux des dodécyl phosphates de sodium. La quantité de mousse a été mesurée de la manière suivante. On prépare une solution aqueuse contenant % de l'agent tensio-actif et on verse 100 g de la solution aqueuse dans un cylindre de mesure, en faisant suivre par une agitation, pendant 30 secondes,avec un agitateur. Apres agitation, on laisse la solution aqueuse, telle qu'elle est, pendant 10 secondes, et l'on fait suivre par l'opération de mesure du volume de mousse. La vitesse de rotation de l'agitateur est de 1000 tours par minute et on fait tourner dans le sens inverse les pales de l'agitateur, toutes les 5 secondes. La température est maintenue à 40 C durant la mesure. Tableau 1 Quantité de mousse Point de Krafft (Vol. de mousse ml) ( C) 1 Dodécvl ohosphate de sodium 260 32 2 Dodécyl phosphate de sodium 230 20 Dodécyl glycéryl phosphate de sodiumn 240 Exemple 21: ,0 g (0,030 mole) de phosphate de monohexa- décyle, présentant une pureté de 96% (AV1 = 173,6, AV2 = 344,0) sont chargés dans un réacteur, auquel 30,9 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par un chauffage jusqu'à 70 C, pour faire un système homogène. L'indice d'acide du système réactionnel est de 40,3. Tout en main- tenant le système réactionnel à une température de 70 à 80 C, on ajoute graduellement 9,8 g de glycicol (indi- ce d'oxiranne = 683,7), et l'on fait suivre par une agita- tion, à la même température, pendant 6 heures, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est appro- ximativement de zéro, montrant que la réaction est achevée. On verse la solution réactionnelle dans 300 g d'acétone, en faisant suivre par un refroidissement à 5 C et en maintenant la température, ce qui permet d'obtenir des cristaux. Au bout d'un jour, les cristaux séparés sont recueillis par filtration et lavés par de l'acétone, ce qui permet d'obtenir 8,2 g (rendement: 65,3%) de cristaux blancs d'hexadécylglycéryl phosphate de sodium. * Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na (%) Trouvé 53 85 9, 27 7,2 5,3 Calculé 54;48 9)56 74 55 Exemple 22: Vingt grammes (0,057 mole) de phosphate de mono-hexyl-2 décyle, présentant une pureté de 92% (AV1 = 167,2, AV2 = 329,8)sont chargés dans un réacteur, auquel 59,6 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés. A ce moment, l'indice d'acide du système réactionnel est de 39,5. Tout en maintenant le système réactionnel à une température de 70 C, on ajoute graduellement 14,0 g de glycidol ( indice d'oxi- ranne = 683,7), et l'on fait suivre par une agitation, à la même température, pendant 8 heures, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 0,7, montrant que le degré de conversion du monoester phosphori- que est approximativement de 98%. La solution réactionnel- le est analysée par HPLC. La chromatographie montre des pics correspondant à un nouveau produit de réaction. Le produit de réaction est isolé de la solution de réaction par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir ainsi 19,6g d'hexyl-2 décyl glycéryl phosphate de sodium (rende- ment: 82,1%). Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na (%) Trouvé 54;32 9,44 7,5 5,5 Calculé 54/48 9 56 7, 4 5/5 Exemple 23: 9 (0,13 mole) de phosphate de monobutyle, présentant une pureté de 99% ( AVi = 360,6, AV2 = 721,3) sont chargés dans un réacteur, auquel 129 mi d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par un chauffage à 70 C, pour faire un système homogène. A ce moment, l'indice d'acide du système réactionnel est de 46,7. Tout en maintenant le système réactionnel à une température de 701C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 42,7 g de glycidol ( indice d'oxiranne = 683,7), en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 6 heures, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que le degré de conversion du monoester phosphorique est presque de %. Le produit de réaction est isolé de la solution de réaction par HPLC, et le solvant est éliminé par distil- lation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir ainsi 26,5 g de butylglycéryl phosphate de sodium (rendement: 81,5%). Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na (%) Trouvé 32798 6,39 12,5 9,1 Calculé 33/61 6>45 12;4 9/2 Exemple 24: A 71,4 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N, 20 g (0,067 mole) de phosphate de mono- hydroxy-2 dodécyle, présentant une pureté de 95% (AV1 = 200,2, AV2 = 40G, 5), sont ajoutés et dissous, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 42,4. Taut en maintenant le système réactionnel à une température de 70 C, on charge graduellement, 22,09 de glycidol, (indice d'oxiranne = 42,4), en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 8 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que le taux de réaction du monoester phosphorique est presque de 100%. La solution réactionnelle est analysée par HPLC. La chroma- tographie montre des pics correspondant à un nouveau produit de réaction. Le produit de réaction est isolé de la solution réactionnelle par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, permettant ainsi d'obtenir 20,8 g d' hydroxy-2 dodécylglycéryl phos- phate de sodium (rendement: 81,7). Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na (%) Trouvé 47)46 8;32 8/2 6;3 Calculé 47 61 852 8,2 61 Exemple 25: g (0,049 mole) de phosphate de mono trioxy- éthylène dodécyl éther phosphate présentant une pureté de 98% (AVI = 142, 8, AV2 = 288,2) sont chargés dans un réacteur, auquel 50,9 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par une dissolution à 70 C, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 39,5. Tout en maintenant le système réactionnel à la température de 70 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 16,1 g de glycidol (indice d'oxiranne = 683,7), en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 6 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximati- vement de zéro, montrant que le taux de réaction du monoester phosphorique est presque de 100%. Le produit 2579Ä0g résultant est recueilli par HPLC, le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 20,8 g de trioxyéthylène dodécyl glycéryl phos- phate de potassium (rendement: 83,4%). Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) K (%) Trouvé 48 99 8,60 6 2 7 8 Calculé 49339 8,68 631 7;7 Exemple 26: g (0,035 mole) de monopolyoxyéthylène nonyl- phényl éther phosphate (nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène ajoutées = 5), présentant une pureté de 90% (AVI = 97,1, AV2 = 194,1) sont chargés dans un réacteur, auquel 34,6 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par une dissolution à 70 C, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 34,4. Tout en maintenant le système réactionnel à 70 C, on fait tomber, goutte-3- goutte, graduellement, 11,5 g de glycidol ( indice d'oxiranne = 683,7), en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 6 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que 100% du monoester phosphorique sont convertis. Témoin 1: 100,0 g (0,36 mole) de phosphate de monododécyle présentant une pureté de 97% (AV1 = 210,3, AV2 = 420,8) sont chargés dans un réacteur,auquel 337 g de tétrahydro- furanne sont ajoutés, en faisant suivre par une dissolu- tion. Tout en maintenant le système réactionnel à 60 C, on ajoute graduellement 150 g de glycidol (indice d'oxiranne = 683,7), en procédant ensuite à la réaction à 70 C, pendant 2 heures. AV1 et AV2 du système réactionnel sont respectivement de 4,4 et de 6,0, montrant qu'approxi- mativement 4,5% en mole de phosphate de monododécyle n'ayant pas réagi, approximativement, 8,1% en mole de phosphate de dodécylglycéryle, qui est un diester phosphate, et approximativement 87,4% en mole de phosphate de dodécyldi- glycéryle, qui est un triester phosphate, sont produits. Témoin 2: ,0 g (0,182 mole) de phosphate de monododécyle, présentant une pureté de 97% (AV1 = 210,3, AV2 = 420,8) sont chargés dans un réacteur, auquel 67,7 g de tétrahydro- furanne sont ajoutés Tout en maintenant le système réactionnel à 60 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 36,9 g de glycidol ( indice d'oxiranne = 683,7) et on agite à 70 C pendant 10 heures. AV1 et AV2 du système réactionnel sont respectivement de 39,6 et 57,3, montrant qu'approximativement 27 % en mole de phos- phate de monododécyle n'ayant pas réagi, 33 % en mole de dodécyl glycéryl phosphate, qui est un diester phospha- te, et approximativement 40% en mole de dodécyl diglycéryl phosphate quiest un triester phosphate, sont produits. Exemple 27: 9 (0,73 mole) de phosphate de monododécyle, présentant une pureté de 97% (AV1 = 210,3, AV2 = 420,8) sont chargés dans un réacteur, auquel 750 ml d'une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par un chauffage à 80 C, pour faire une solution homogène, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 42,9. Tout en maintenant le système réactionnel à 80 C, on ajoute graduellement 347 g (3,75 moles) d'épichlorohydrine et on agite pendant 4 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que la réaction est achevée. Ensuite, la solution de réaction est lyophilisée, ce qui permet d'obtenir un résidu non volatil. Au résidu, 1000 mi d'acétone sont ajoutés et on porte l'ensemble à 5 C. Au bout d'un jour, on recueille les cristaux séparés et l'on fait suivre par une recristallisation dans l'acétone, ce qui permet d'obtenir 193 g (rendement: 69,4%) de cristaux blancs de dodécyl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de sodium. 1H RMN: 0 08 ppm (t, 3H, -P-OCH2(CH2) 10CH3) 1,3 ppm (larqe s, 20H, -P-OCH2(CH2) 10CH3) g 3,4 - 4>1 ppm (Large, 8H, C1-CH2CCH2OPOC_2-) OH 3C RMN O o b c I d e fg h! j k i Ct-C-C-C-O-P-O-C-C-CC- -(C)4-c--C-c-C I m o 0 (ppm) 1; 1436, k; 23,5, f; 26,7, g,i: 30;4, h; 30j,7, e; 31,6, j; 32.8, a; 45>2 c; 67,0, b; 70,7, d; 72,3 Echantillon standard: Si(CH3)4 Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na (%) Cl (% Trouvé 47;08 8J15 8)0 6Y3 9J45 Calculé 47y31 8J21 8J1 6,0 9,31 Exemple d'Essai 3: On charge, dans un réacteur, 50 g (0,13 mole) de dodécyl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de sodium obtenu à l'Exemple 27, et l'on fait suivre par une réaction avec 28,8 g (0,13 mole) de dodécyldiméthylamine, dans un solvant mixte d'eau et d'éthanol. Le solution réaction- nelle est analysée par HPLC. La chromatographie ne montre aucun pic correspondant à la substance de départ, mais des pics correspondant à un nouveau produit de réaction. Le produit est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir le dodécyl hydroxy-2 dodécyl diméthylammonium-3 propyl phosphate de sodium. Exemple d'Essai 4: g (0,026 mole) de dodécyl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate obtenu à l'exemple 27 sont chargés dans un réacteur, auquel on ajoute 25 g d'eau, en faisant suivre par une dissolution. A la solution réactionnelle, on ajoute, sous agitation, 6 g d'une solution aqueuse contenant 1,0 g d'hydroxyde de sodium, tout en refroidissant le réacteur par de l'eau glacée, et l'on fait suivre par une agitation pendant 1,5 heure. Ensuite, la solution réactionnelle est lyophilisée et soumise à une analyse par 1H-RMN. Elle montre que peu de substance de départ est présente, et que, d'autre part, du dodécyl glycidyl phosphate de sodium est produit. Exemple 28: De la même manière qu'à l'Exemple 27, on dissout g (0,55 mole) de phosphate de monooctadécyle, présentant une pureté de 97% (AV1 = 160,7, AV2 = 321,5), dans 573mil d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N, à une température de 55 C, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 40,3. A la solution, on ajoute graduellement 265 9 (2,86 moles) d'épichlorohy- drine et on agite, à la même température, pendant 20 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est appro- ximativement de zéro, montrant que le taux de conversion du monoester phosphorique est presque de 100%. La solution réactionnelle est refroidie jusqu'à la température ambian- te et est transférée dans une ampoule à. décantation Le pH est ajusté à 1 par HC1 concentré. La solution est extraite par 400 ml d'éthyl éther, deux fois, puis mélan- gée avec la couche organique, lavée cinq fois par 200 ml d'eau. Ensuite, la solution est extraite par 500 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N, deux fois, et la couche aqueuse est lavée une fois par 400 ml d'éthyl éther, en faisant suivre par un ajustement du pH à 1 par HC1concentré. La solution est ensuite extraite, deux fois, par 400 ml d'éthyl éther et l'éthyl éther est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 198 g (rendement: 81,2%) de phosphate d'hydroxy-2 chloro-3 propyle. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Cl (%) Trouvé 56,77 9,84 7,0 8,20 Calculé- 56,94 10j01 7)0 8J00 Exemple 29: 9 (0,057 mole) de phosphate de mono hexyl-2 décyle présentant une pureté de 92% (AV1 = 167,2, AV2= 329,8) sont dispersés dans 59,6 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 39,5. Tout en maintenant le système réactionnel à 80 C, on ajoute graduellement 16,5 g (0,178 mole) d'épichlorohydrine, en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 8 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximative- ment de zéro, montrant que le taux de conversion du mono- ester phosphorique est presque de 100%. La solution réac- tionnelle est analysée par HPLC. La chromatographie montre des pics correspondant à l'hydrolysat d'épichlorhydrine et à un nouveau produit de réaction. Le produit résultant est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir , 5 g (rendement: 82,3%) d'hexyl-2 décyl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de sodium. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na (%) Cl (%) Trouvé 52,05 8,79 7, 1 5,8 8>37 Calculé 52,23 9o00 7,1 5,3 8, 1l Exemple 30: g (0,043 mole) de phosphate de mono-décyl-2 tétradécyle présentant une pureté de 94 % (AV1 = 134,2, AV2 = 267,1) sont chargés dans un réacteur, auquel 47,8 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par un chauffage à 70 C, pour obtenir un système homogène, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 37,9. Tout en maintenant le système réactionnel à 70 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 13,2 g (0,143 mole) d'épichlorohydrine, en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 20 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approxi- tivement de zéro, montrant que le taux de réaction du monoester phosphorique est presque de 100%. Le produit de réaction est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 19,8 g (rendement: 81,5%) de décyl-2 tétradécyl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) K (%) C1 (%) Trouvé 52,25 8,88 673 8,5 7,66 Calculé 52,43 9,01 6,4 8,1 7,37 Exemple 31: g (0,13 mole) de phosphate de monobutyle, présentant une pureté de 99% (AV1 = 360,6, AV2 = 721,3) sont chargés dans un réacteur, auquel 129 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 N sont ajoutés et agités, à une température de 70 C, pour obtenir une solution homogène, moment auquel l'indice d'acide du système réac- tionnel est de 46,7. Tout en maintenant le système réac- tionnel à une température de 70 C, on fait tomber goutte-à- goutte, graduellement, 59,2 g (0,64 mole) d'épichlorohydri- ne, en faisant suivre par une agitation, à la même tempé- rature, pendant 20 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que le taux de conversion du monoester phosphorique est presque de 100%. Le produit résultant est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d' obtenir 30,2 g (rendement: 86,5%) de butyl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de sodium. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) Na (%) C1 (%) Trouvé 31,14 5,38 11J2 8,9 13j55 Calculé 31j30 5J63 11J5 8,6 13520 Les résultats de l'analyse par HPLC ont montré que la pureté était de 98 à 995%. Exemple 32: 20 g (0,049 mole) de phosphate de mono trioxy- éthylène dodécyl phosphate, présentant une pureté de 98% (AV1 = 142,8, AV2 = 288,2) sont chargés dans un réacteur, auquel 50,9 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N sont ajoutés et agités, à 80 C, pour obtenir une solution homogène, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est 39,5. Tout en maintenant le système réactionnel à 80 C, on fait tomber, goutteà-goutte, graduellement, 22,7 g (0,25 mole) d'épichlorohydrine, et l'on fait suivre par une agitation, à la même températu- re, pendant 6 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que le taux de réaction du monoester phosphorique est presque de 100%. Le produit résultant est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 19,3 g (rendement: 74,5%) de trioxyéthylène dodécyl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de potassium. Analyse Elémentaire: C (%) H(%) P (%) K(%) Cl (%) Trouvé 47>39 7;95 5>9 7J3 6,99 Calculé 47j68 8,14 5J9 7j4 6j72 L'analyse par HPLC a révélé une pureté de 98 à 99%. Exemple 33: g (0,060 mole) de phosphate de monononyl- phényle, présentant une pureté de 90% (AV1 = 168,2, AV2 = 338,2) sont chargés dans un réacteur, auquel ,0 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N sont ajoutés et agités, en faisant suivre par une opération de dispersion uniforme à 80 C, moment auquel l'indice d'acide du système réactionnel est de 42,3. Tout en maintenant le système réactionnel à 80 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduellement, 27,8 g (0,30 mole) d'épichlorohydrine, en faisant suivre par une agitation, à la même température, pendant 6 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximati- vement de zéro, montrant que le taux de réaction du mono- ester phosphorique est presque de 100%. -Le produit résul- tant est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 18,1 g (rendement: 70,0%) de nonylphényl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de potassium. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) K (%) Cl (%) Trouvé 49j83 6>56 7,3 9J0 8,59 Calculé 5oj17 6>78 7,2 9J1 8.23 Les résultats de l'analyse par HPLC ont révélé que la pureté était de 98 à 99%. Exemple 34: g (0,052 mole) de phosphate de monooctadécé- nyle, présentant une pureté de 90% (AV1 = 165,0, AV2= 323,2) sont chargés dans un réacteur, auquel 58,8 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1 N sont ajoutés et agités,à 80 C, afin d'obtenir une solution homogène, moment auquel l'indice d'acide du système réac- tionnel est de 40,2. Tout en maintenant le système réac- tionnel à 80 C, on fait tomber goutte-à-goutte, graduelle- ment, 24,1 g (0,26 mole) d'épichlorohydrine, et on fait suivre par une agitation, à la même température, pendant 6 heures. L'indice d'acide du système réactionnel est approximativement de zéro, montrant que le taux de réaction du monoester phosphorique est presque de 100%. Le produit résultant est recueilli par HPLC et le solvant est éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 16,9g (rendement: 67,8%) d'octadécényl hydroxy-2 chloro-3 propyl phosphate de potassium. Analyse Elémentaire: C (%) H (%) P (%) K (%) Ci (%) Trouvé 52,08 8,52 6,5 8,1 7/63 Calculé 52r65 8,63 6,5 8,2 7,40 L'analyse par HPLC a révélé une pureté de 98 à 99%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un diester phospho- rique représenté par la formule générale suivante (III) 0 R2 R4 RO - P O - C - C - R5 (III) I I I OM R3 OH dans laquelle: _ R signifie un groupe organique, R2 3 4 5 - R R3, et R représentent, individuelle- ment, un atome d'hydrogène ou un groupe organique, - 2 et R4 peuvent, facultativement, être couplés l'un à l'autre pour former un noyau, et - M reorésente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un sel d'alkylamine ou d'alcanolamine, caractérisé par le fait qu'il consiste dans la réaction d'un sel monoalcalin d'un monoester organophosphorique, représenté par a12 formule générale (I): O R1O - P - OH (I) 0M dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et M1 représente un métal alcalin, avec un composé époxy représenté par la formule générale suivante (II): R2 R4 \ C C (II) R3 X- \"/ \ R5 2 3 4 5 dans laquelle R, R3, R et R ont les mêmes significations que ci-dessus, réaction qui est, si nécessaire, suivie d'une acidi- fication puis éventuellement d'une neutralisation avec de l'ammo- niaque, une base alcalino-terreuse, une alkylamine ou une alcano- lamine. 2 - Procédé selon la revendication 1, pour la prépara- tion du diester phosphorique de formule (III) et de structure particulière (IV): O I R10-P-0-CH2- IC-(CH23a ( ) buIlCg Y (IV) OM OH O dans laquelle: - Y représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ou alcényle, renfermant 1 à 36 atomes de carbone, qui peut être partiellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, ou un groupe alkylphényle présentant un groupe alkyle en C1_15, -"a" représente un nombre de O à 2, - "b" et "c" représentent le nombre 0 ou 1, et - R1 et M ont la même signification que dans la reven- dication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste dans la réaction du composé de formule (I) avec un composé époxy représenté par la formule générale suivante (V): H2C CH - (CH2)a - (O) b - (j)c - (V) o dans laquelle Y, a, b et c ont les mêmes significations que ci-dessus, réaction qui est, si nécessaire, suivie d'une acidifi- cation puis éventuellement d'une neutralisation avec de l'ammo- niaque, une base alcalino-terreuse, une alkylamine ou une alcano- lamine. 3 - Procédé selon la revendication 1 pour la prépara- tion du diester phosphorique de formule (III) et de structure particulière: R6 CH C 2 COOCH2CHCH2O - p - o O(R8)n - R7 (VI) I I OH OM dans laquelle: - RÉ signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R7 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant 1 à 36 atomes de carbone, qui peut être facultativement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, ou un groupe phényle substitué par des groupes alkyle linéaires ou ramifiés renfermant 1-à 15 atomes de carbone, - R8 est un groupe alkylène renfermant 2 à 3 atomes de carbone, - n représente un nombre de 0 à 30; et - M a la même signification que dans la reven- dication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste dans la réaction du sel monoalcalin d'un monoester phosphorique, représenté par la for- mule générale: O n R -(OR)n - O 0 - OH (I M1 danslaqulle 7 8 dans laquelle R, R et n ont les mêmes significations que ci-dessus et M1 représente un métal alcalin, avec un composé représenté par la formule générale {X): O R6 Il 1 CH -H - CH - O- -C - C = OH2 \o dans laquelle R6 a la même signification que ci-dessus, réaction qui est, si nécessaire, suivie d'une acidification puis éventuel- lement d'une neutralisation avec de l'ammoniaque, une base alcalino-terreuse, une alkylamine ou une alcanolamine. 4 - Diester phosphorique de formule (III) définie à la revendication 1 et possédant la structure particulière: R6 CH2 = C O COOCH2CHCH2O - p- O(R80)n - R7 V) -I I OH OM dans laquelle: - R6 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant 1 à 36 atomes de carbone, qui peut être facultative- ment substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, ou un groupe phényle substitué par des groupes alkyle linéaires ou ramifiés renfermant 1 à 15 atomes de carbone, - R est un groupe alkylène renfermant 2 ou 3 atomes de carbone, - n représente un nombre de O à 30, et - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un sel d'alkylamine ou d'alcanolamine. - Diester phosphorique de formule (III) définie à la revendication 1 et possédant la structure particulière: 9 10 - 1R - (OR)n - O - P - OCH2CHCH2 - X (VIIT) dans laquelle: - R9 représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant 1-36 atomes de carbone, ou un groupe phényle substitué par un groupe alkyle linéaire ou ramifié ren- fermant 1-15 atomes de carbone, - R0 représente un groupe alkylène renfermant 2 ou 3 atomes de cabone - représente un atome d'halogne, - n représente un nombre de O à 30, et -M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un sel d'alkylamine ou d'alcanolamine. 6 - Diester phosphorique de formule (III) définie à la revendication 1 et possédant la structure particulière: O R9- (OR10)n - - OCH2CH-CH2OH (VIII) n2 2 OM dans laquelle: - R représente un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, renfermant 1-36 atomes de carbone, ou un groupe phé- nyle substitué par un groupe alkyle linéaire ou ramifié renfer- mant 1-15 atomes de carbone, - R0 représente un groupe alkylène renfermant 2 ou 3 atomes de carbone, - n représente un nombre de 0 à 30, et - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino- terreux, un groupe ammonium ou un sel d'alkylamine ou d'alcanolamine. 7 - Diester phosphorique de formule (III) définie à la revendication 1 et possédant la structure particulière: il R1 - CHCH2 - O - P - OCH2 HCH2OH (IX) OH OM OH dans laquelle: - Rl représente un groupe alkyle linéaire renfermant 1 à 22 atomes de carbone, et - M représente un atome d'hydrogène, un métal. alcalin ou alcalino-terreux, un groupe ammonium ou un sel d'alkylamine ou d'alcanolamine.