Brevet FR2576903A1 — publié le 19860808

L'invention concerne des compositions aqueuses de polymères et particulièrement des dispersions aqueuses de polyuréthane-polyoléfine efficaces pour former des produits résistant à l'eau et aux solvants organiques, en particu- lier des pellicules et feuilles sur tout substrat approprié, et des procédés pour réaliser et mettre en oeuvre de tel- les dispersions. Les polyuréthanes ont trouvé une large utilisation dans les revêtements pour tissu, matières plastiques, bois, métal et analogues du fait de leurs propriétés avantageu- ses telles que leur bonne résistance chimique, leur résis- tance à l'abrasion, leur dureté, leur élasticité, leur vieillissement et leur aptitude à polymériser rapidement. De façon habituelle, de tels revêtements ont été appliqués en tant que solutions, par exemple dans des solvants d'hydrocarbure polaire ou aromatique. Lorsque le revUte- ment sèche ou se polymérise, ces solvants se vaporisent dans l'atmosphère, ce qui constitue une perte économique et, ce qui est aussi important, les solvants vaporisés peuvent polluer l'atmosphère. Les compositions aqueuses de polyuréthane de revUte- ment sont, par conséquent, particulièrement souhaitables du fait de leur bas prix et de la disponibilité de l'eau. En outre, des compositions aqueuses de revêtement sont avantageuses car l'évaporation de l'eau dans l'atmosphère a peu, s'il y en a, d'effets nuisibles sur l'environnement tandis que les solvants organiques utilisés habituellement peuvent Utre toxiques, odorants ou photochimiquement sen- sibles et ainsi peuvent former des brouillards dans l'at- mosphère de la lumière du jour du fait de l'oxydation photochimique. En outre l'eau qui est facilement disponible peut être utilisée pour amincir des compositions de revê- tement à base d'eau et peut Utre utilisée dans des opéra- tions de nettoyage. Cependant les polyuréthanes ne sont généralement pas compatibles avec l'eau sans que des ingrédients particuliers et/ou sans qu'une opération par- ticulière de fabrication soient mis en oeuvre dans leur synthèse. Une approche pour créer des compositions contenant des polyuréthanes dispersables dans l'eau a été celle d'utiliser des émulsifiants. Cette procédure souffre gé- néralement d'inconvénients qui sont que les dispersions sont relativement instables et que les pellicules produites sont sensibles à l'eau. Il a aussi été antérieurement proposé de rendre les polyuréthanes dispersables dans l'eau en créant une chaîne de polymères avec des groupes de sels. Par exemple US-A- 3 479 310 décrit la dispersion d'un polyuréthane sans NC0 et à extension complète en chatne présentant des groupes internes contenant des sels ioniques dans l'eau sans l'ai- de de détergent. US-A-4 147 679, US-A-4 203 883 décrivent des dispersions aqueuses de polyuréthane contenant des groupes de sels carboxyliques dispersables dans l'eau et pendants. US-A-4 335 029 et les brevets ci-dessus décri- vent des dispersions aqueuses de polyuréthane contenant de la mélamine dans la cha ne de polymère et des terminaisons d'hydrazide de N-méthyiole, et de tels groupes de sels. US-A-4 318 333 décrit la fabrication d'une composition de revêtement de polymères réductibles à l'eau d'acrylique uréthane qui est dite présenter une utilité particulière dans l'action propre de la finition en polymérisant un ou plusieurs monomères éthyléniques insaturés dans une dis- persion aqueuse d'un "polyuréthane soluble à l'eau ayant complètement réagi". Ce procédé tend toutefois à être déficient de manière inhérente car une telle polymérisa- tion ne produit évidemment pas un mélange moléculaire homogène de polyuréthane et de polyacrylique mais favorise une encapsulation avec la conséquence de masquer des propriétés désirables des particules de polyuréthane par un film de couverture polyacrylique. En outre, ce brevet 3 2576903 ainsi que d'autres auxquels on a fait référence ci-dessus conduisent la réaction pour produire le polyuréthane dans un solvant organique qui amène les problèmes de cott, de disponibilité, de pollution et autres tels qu'énoncés ci-dessus. C'est, par conséquent, l'objet de cette invention de créer une dispersion aqueuse de polymères et un procédé de fabrication et d'utilisation de celle-ci qui ne soient pas sujets à un ou plusieurs des inconvénients ci-dessus. D'autres objets et avantages ressortent de la description. L'obtention de l'objet ci-dessus est rendue possible par l'invention qui crée un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable de polymères consistant à: A) produire un prépolymère de polyuréthane à termi- naison XCO fini en prêsence d'une matière monomère inerte liquide polymérisable et éthyl1éniquement insaturé, B) disperser le p-roduit venant de A dans l'eaux C) étendre en chatne le prépolymère dans la disper- sion aqueuse résultante, et D) soumettre la dispersion aqueuse venant de C) à des conditions d'addition de vinyle de polymérisation pour polymériser in situ cette matière monomère. Le rapport poids de polyuréthane à extension en chatne par rapport au monomère étant d'environ 9:1 à en- viron 1:9, de préférence environ 6:1 à environ 1:1. La présente invention concerne également des dispersions aqueuses stables obtenues par le procédé issu de l'inven- tion, l'utilisation de ces dispersions pour l'application à la formation d'une pellicule sur un substrat avec s6chag-e subséquent sur celui-ci et les pellicules séchées polymérisées et durcies qui en résultent, qui peuvent 9tre rev9tues de façon permanente sur le substrat ou se supporter elles-mêmes en amenantà l'utilisation d'un substrat avec une surface libre. Les dispersions de l'in- vention peuvent aussi être utilisées de la façon ci-dessus 4 2576903 ou autrement comme produits d'imprégnation et de calibrage pour le papier, les textiles ou d'autres matières fora- minées tels que des liants, des pigments et des adhésifs ou pour réaliser des produits polymères fragiles et réti- culés lorsque la dispersion contient des polyuréthanes non caoutchoutés et ne formant pas de pellicule. Le procédé de l'invention apporte plusieurs perfec- tionnements inattendus par rapport au procédé décrit dans US-A-4 318 833 qui permet de produire des types dif- férents de dispersions aqueuses contenant des polyuré- thanes et des monomères insaturés polymérisés à l'éthylène. La nécessité d'utiliser un solvant organique (avec ses inconvénients inhérents) dans la réaction pour produire le prépolymère de polyuréthane à terminaison NC0 ou le "polyuréthane à réaction complète" est éliminée, le mono- mère inerte liquide polymérisable éthylèniquement insa- turé servant de solvant, de diluant et/ou de support. Le monomère devient intimement de façon homogène et/ou molé- culairement intermélangé avec le prépolymère de polyuré- thane comme il est formé dans le milieu de réaction, la polymérisation subséquente du monomère étant par là une polymérisation in situ vraie plus complète. Les disper- sions aqueuses ou réseaux résultantes de cette invention donnent par conséquent des pellicules et autres produits à propriétés perfectionnées et inattendues en ce qui concerne la rapidité de polymérisation et de durcissement, la résistance à l'eau, aux solvants organiques et aux conditions d'environnement, la résistance mécanique, le module d'élasticité et/ou l'allongement et analogue. Les prépolymères de polyuréthane à terminaison NC0 utilisés dans l'invention sont de préférence rendus dis- persables dans l'eau en incorporant d'une manière connue dans la chaine du prépolymère une quantité efficace dis- persable dans l'eau de groupes de sels carboxyliques pendants ou cationiques. Une telle quantité est typiquement 2576903 d'environ 0,5 à environ 10 % en poids de ces groupes. En variante le prépolymère contenant le monomère peut s'é- carter de tels groupes dans les cas o il est alors dispersé dans l'eau avec l'aide d'un agent dispersant, de préférence un agent tensio-actif non ionique et étho- xamérique. Suivant une caractéristique facultative de cette invention, la chaîne des polyuréthanes contient de façon connue environ 1 à environ 5 % en poids d'unités dérivées de la mélamine, ce qui assure aux pellicules produites à partir des dispersions aqueuses présentes une résistance améliorée aux solvants organiques. Suivant une autre caractéristique facultative de cette invention, le polyuréthane est muni de façon connue de groupe durcisseur polymérisable réticulant activé à une auto-condensation et à une réticulation lors du sé- chage de la pellicule de latex sur un substrat dans les conditions ambiantes, de tels groupes comprenant environ 2 à 10 % en poids de terminaisons ou de groupes terminaux d'hydrazide de N-méthylole. Les prépolymères de polyuréthane à terminaison NCO utilisés de préférence dans l'invention sont produits communément en faisant réagir une matière organique conte- nant une moyenne d'environ au moins 2 atomes d'hydrogène actif par molécule, habituellement un diol et ici de pré- férence un polyester polyole avec un excès stoechiométri- que d'un diisocyanate organique, de préférence le di- méthylène (isocyanatocyclohexane). De préférence une pro- portion appropriée de cette matière organique contient aussi, pour assurer la dispersibilité anionique à l'eau - au prépolymère, au moins un groupe carboxylique pendant relativement non-réactif sous forme de sel ou de préfé- rence neutralisé avec une matière basique appropriée à la forme du sel pendant ou après la formation du prépolymère ou pendant la formation de la dispersion. Un tel réactif 6 2576903 contenant un groupe carboxylique est de préférence un alpha, alpha diméthylol C 2-10 alcanolque, particulière- ment l'acide 2,2-diméthylole propionique. L'expression "atome d'hydrogène actif" se réfère aux hydrogènes qui, du fait de leur position dans la molécule, affichent une activité suivant le test Zerewitinoff (J. Amer. chem. Soc. 49, 31 81 1927) y compris les hydrogènes fixés à O, S et/ou N comme dans les groupes -OH, -SH, =NH, et NH2. Des réactifs polyols appropriés'ont de préférence un poids moléculaire (M) d'environ 400 à 5000 et une valeur moyenne OH d'environ 10 à environ 1000, de préfé- rence environ 30 à environ 150 tel que déterminé par la méthode B de ASTM E 222-67. En addition ou à la place des polyols de polyesters préférés, d'autres polyols ou des mélanges de ceux-ci peuvent être employés tel que poly- caprolactone, le polycarbonate et les résines polybuta- diènes (homo-polymère de butadiène à terminaison hydroxyle, les polyéthers basés sur l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétrahydrofurane et analogue. L'utilisation comme.réactif de matière organique contenant une moyenne de plus de 2 atomes d'hydrogène actif par molécule, entiè- - rement ou en proportion appropriée avec des réactifs dis- fonctionnels, permet la production (à partir des disper- sions aqueuses de ltinvention) de produits polymères réticulés fragiles qui sont utilisables commercialement, bien que ni élastiques, ni susceptibles de former une pellicule. Des considérations analogues s'appliquent eu égard au réactif isocyanate qui en plus de, ou à la place du diisocyanate organique préféré, peut inclure des matières organiques contenant une moyenne de plus de deux groupes isocyanates. Des exemples de polyisocyanates disponibles commercialement et appropriés incluent le "Mondur CB (apport de trois moles de diisocyanate de toluène avec une mole de triméthylol propane, Mobay Chem).Desmodur - N 7 2576903 (réaction trifonctionnelle de 1,6-hexane diisocyanate, Mobay Chem), Isonate 143 L [ (bi-polymère de méthylène (phényl isocyanate) Upjohn let analogue. D'autre part, l'isocyanate mono-fonctionnel et la matière contenant l'hydrogène actif peuvent aussi être employes, mais en proportion faible appropriée, de préférence en dessous d'environ 10 % en poids des réactifs prépolymères puis- qu'ils tendent à donner des groupes terminaux donnant des terminaisons en chaîne. Conformément à une autre caractéristique facultative de l'invention, une proportion appropriée de la matière de réaction contenant de l'hydrogène aQtif organique et/ou la matière de réaction dlisocyanate organique contient au moins un groupe éthyléniquement insaturé. La proportion étant de préférence suffisante pour inclure dans le poly- mère d'uréthane environ 0,5 & environ 60 % en poids ou plus d'unités dérivées de ce réactif contenant un groupe insaturé. De tels groupes assurent une possibilité de réticulation lorsqu'ils sont soumis aux conditions de polymérisation subséquente in situ par addition de vinyle pour la polymérisation de la matière monomère liquide inerte dans la dispersion de polyuréthane. La matière de réaction organique pour ce but peut 9tre créée avec ces groupes non saturés sous toute forme et/ou liaison désirée par exemple liaisons éther, liaisons ester, liaisons carbone, carbone, etc. Des exemples de cette matière contenant de tel hydrogène actif comprennent l'éther mono- allyle, glycérol, le glycérol, métacrylate, le NN-di- méthylol-1 butène, le poly(butadiène) à terminaison hydroxy, l'hydroxyéthylacrylate, 1'hydroxypropylacrylate et analogues. Des exemples de tels réactifs contenant des isocyanates comprennent 2-méthyl-5-vinylbenzène-l,4-diiso- cyanate, 1-(alpha-isocyanato-alpha-méthyl) éthyl-3 (alpha- méthyl) éthénylbenzène (m-TMI, Amer. Cyanamid). L'insatu- ration éthylénique peut apparaître dans les groupes 8 2576903 pendants le long de la chaîne polyuréthane, dans les groupes terminaux ou intérieurement comme liaison dans la chalne ou toute combinaison de celle-ci. Suivant une caractéristique critique de l'invention, la réaction pour la production du prépolymère de polyuré- thane à terminaison NCO est effectuée en présence d'une matière monomère liquide inerte polymérisable et éthylé- niquement insaturée. De telles matières monomères sont bien connues dans la technique en donnant des polyoléfines (y compris des polyoléfines substituées) ou "des polymères d'addition de vinyl" c'est-à-dire par la polymérisation d'addition monomère ou d'un mélange de monomère contenant un ou plusieurs groupes internes ou terminaux polymérisa- bles et éthyléniquement insaturés. Ce type de polymérisa- tion mise en oeuvre de façon connue, dans ce cas une "polymérisation de suspension" en présence de catalyseurs connus libres à radicaux vinyl de polymérisation ou de système redox par lesquels les monomères "s'ajoutênt" les uns aux autres à la double liaison éthylénique pour pro- duire des chatnes de polymères composées essentiellement d'atomes de carbone doit être distingué d'autres types de polymérisation nécessitant d'autres réactions dans la production de polyamides linéaires de polyesters et poly- uréthanes, de polymères de condensations d'aldéide et analogues. Ces matières monomères doivent être liquides à la température et aux autres conditions de réaction de forma- tion de prépolymères afin de fonctionner d'une façon désirée comme solvant, diluant et/ou milieu porteur pour ainsi éviter les solvants organiques précédemment employés. Il doit cependant être compris que, si cela est désiré, les solvants organiques peuvent être inclus dans le milieu de réaction sans sortir entièrement de l'esprit et du cadre de l'invention qui concerne principalement la production de prépolymère en présence de matière monomère. Les matières monomères, pour éviter la destruction prématurée ou d'autres modifications nuisibles et per- mettre leur polymérisation subséquente in situ dans la dispersion aqueuse de polyuréthane à extension en chaîne, doivent aussi être inertes à la réaction de formation de prépolymère, c'est-à-dire qu'elles doivent être exemptes de groupe interférant avec ou réagissant avec des réactifs primaires à savoir l'isocyanate et la matière organique contenant une moyenne d'au moins deux atomes d'hydrogène actif par molécule, et d'autres composants du milieu de réaction formant le prépolymère. Ainsi elles doivent être dépourvues de groupes NCO, de groupes contenant de lthydro- gène actif auquel on se réfère ci-dessus tel que -OH, -SH, = NH et -NH2, l'acylhalide et le groupe NCO. Elles sont de préférence des hydrocarbures polymérisables éthyléni- quement insaturés, des acides carboxyliques, des esters et éthers, spécialement les acides libres et esters de l'aci- de acrylique et méthacrylique, des esters et éthers d'alcool vinylique et du styrène. Des exemples illustratifs incluent le butadiène, l'isoprène, le styrène, et les styrènes substitués les acides libres et les esters d'al- cyles inférieurs C(1_6) des acides acryliques, méthacryli- ques et maléiques, l'acétate de vinyle, le butyrate, l'acrylate et le méthacrylate, le diacrylatehexanédiol, le méthyl vinyle, les esters propyle et butyle, l'éther de divinyl, le sulfure de divinyl, le triméthylol propane triacrylate, le 2-butane-1,4-diol diacrylate et analogues. Il doit être compris que ce qui précède constitue des exemples illustrant des matières monomères appropriées et inclut à la fois les matières insaturées mono et poly- éthyléniquement, ces dernières assurant les capacités de réticulation sous les conditions de polymérisation par addition de vinyle. Les matières polyinsaturées incluant les matières diéthyléniquement insaturées sont bien connues dans la technique et lorsqu'elles sont employées, 2576903 sont de préférence en mélange avec de petites quantités de matières mono éthyléniquement insaturées, c'est-à-dire dans des quantités de l'ordre d'environ 1 à moins de 50 % en poids de la matière monomère polymérisable éthylénique- ment insaturée. La matière monomère peut naturellement être composée d'une matière ou de mélange de ces matières mono éthyléniquement insaturées. Bien que le prépolymère soit rendu de préférence dispersable dans l'eau par inclusion dans la chaîne de prépolymère de groupes de sels pendants anioniques carbo- xyliques, comme décrit ci-dessus la dispersabilité de l'eau désirée peut en variante être assurée par inclusion dans la chaîne d'une proportion équivalente, c'est-à-dire d'une quantité efficace de groupes de sels cationiques pendants dispersables dans l'eau, comme décrit par exemple dans le passage de la colonne 4 à la ligne 56 à la colonne ligne 8 de USA-4 318 833, passage qui est incorporé ici par la référence qui lui est faite. De tels groupes de sels cationiques sont de préférence des groupes quaternai- res d'ammonium pouvant être insérés par exemple en em- ployant une proportion appropriée d'un réactif organique contenant de l'hydrogène actif et contenant une amine tertiaire ou un groupe allyl alide et subséquemment en quaternisant ces groupes par réaction, avec respectivement une alkyde alide ou une amine tertiaire. Des sels d'acide organiques du groupe des amines tertiaires dans le pré- polymère sont également des groupes de sels cationiques efficaces pour la dispersion de l'eau. Suivant une autre caractéristique optionnelle de l'in- vention, le réactif isocyanate organique, le réactif orga- nique contenant de l'hydrogène actif, avec une proportion optionnelle de groupes contenant des groupes éthylénique- ment insaturés et de la mélamine, sont tout d'abord amenés à réagir de préférence à des températures élevées, par exemple à plus de 120 C, et ensuite de préférence, après l 2576903 refroidissement en dessous de 1800C, on ajoute la matière monomère inerte liquide polymérisable et éthyléniquement insaturée et le carboxyle dispersant dans l'eau consti- tuant le réactif par exemple l'acide alpha, alpha dimé- 1e thylol C2 alcanoIque de préférence sous forme libre appropriée pour la neutralisation subséquente en forme de sels. Comme décrit dans le US-A-4 335 029 ce processus réduit ou élimine les réactions possibles non désirées du groupe COOH dans l'acide dihydroxyalcanoeque présent sous forme pendante pour créer la dispersabilité anionique de l'eau avec d'autres composants réactifs dudit intermédi- aire et incidemment donnent aussi une chaîne polymère avec une structure en bloc partiel distinctive. La réac- tion pour former cet intermédiaire comme la réaction de la technique antérieure pour former les prépolymères de polyuréthane à terminaison NCO est généralement conduite a des temperatures élevées, typiquement d'environ 45oC à environ 150oC. Suivant encore une autre caractéristique éventuelle de lginvention, une faible quantité, par exemple environ 0,01 a eaiiron 1 % en poids de la matière monomère liquide inerte de l'un des initiateurs de polymérisation organique à radical vinylique libre auquel on se réfère à la suite est incluse dans le mélange de réaction formant le prépoly- mère pour agir en tant qu'initiateur interne en amorçant la polymérisation complète dans l'opération de polyméri- sation subséquente au vinyle de la matière monomère conte- nue dans les particules de prépolymère. De préférence le mélange résultant du monomère insa- turé inerte liquide et le prépolymère de polyuréthane neutralisé dispersable dans l'eau à terminaison NCO est alors dispersé dans l'eau, de préférence avec une agita- tion vigoureuse ou un fort cisaillement pour produire une dispersion aqueuse dans laquelle la suite du procédé de cette invention, par exemple l'extension en chaSne avec 12 - 2576903 le groupage terminal facultatif et/ou l'hydroxymmthylation et la polymérisation vinylique sont effectuées. Pour évi- ter des dispersions à-viscosité trop élevée difficiles à manipuler ou des dispersions non convenablement diluées, l'eau doit constituer généralement environ 40 à environ , de préférence environ 60 à 80 % en poids de la disper- sion aqueuse. Comme indiqué ci-dessus, le prépolymère comprenant le monomère peut être exempt des groupes de dispersions d'eau anioniques cationiques décrits cidessus et, dans ce cas, il est dispersé par une agitation vigoureuse dans l'eau contenant une quantité efficace, par exemple environ 4 à environ 10 % en poids d'un agent de dispersion de surface actif, de préférence un agent tensio-actif non ionique du type éthoxamérique. Ces agents tensioactifs bien connus ont communément des produits de condensation de composé hydrophobe, par exemple contenant environ 8 à environ 20 atomes de carbone et au moins un atome d'hydro- gène actif comme dans COOHH, O, NH2, CONH2, SH,... avec plusieurs moles d'oxyde d'éthylène par exemple environ 2 à environ 100 E.0. fournissant la partie hydrophile d'équi- librage de l'agent tensio-actif. Le prépolymère dans la dispersion aqueuse est alors soumis à l'extension de chaine pour former le polyuréthane "complètement réagi". Pour l'extension de la chatne d'eau des prépolymères cationiques, l'addition de petites quan- tités d'un catalyseur tel que triéthylamine triéthylène diamine ou amine tertiaire analogue et de préférence d'un agent tensio-actif tel qu'un agent tensio-actif non ionique (par exemple l'éthoxamère) ou un anionique est approprié pour augmenter et faciliter la vitesse relativement lente de l'extension par l'eau réagissant avec le NCO terminal dans le prépolymère. De préférence, l'extension de chaînes est effectuée avec des polyamines organiques, généralement les polyamines 13 2576903 aliphatiques plus réactives avec les groupes NCO que l'eau et contenant au moins deux groupes amines primaires, comme cela est bien connu dans la technique de préférence l'éthylène diamine, le diéthylène triamine l'hydrazine et des polyhydrazides organiques et des mélanges de ceux- ci. Suivant encore une autre caractéristique facultative de l'invention et comme décrit dans US-A-4 335 029, tout ou partie des terminaisons de chaîne prépolymère est for- mée en groupes terminaux avec les groupes hydrazides qui sont subséquemment soumis au N-méthylolate par réaction avec la formaldéhyde. Le polyuréthane est ainsi muni d'une réticulation interne polymérisable de groupe durcis- sable activé pour autocondensation et réticulation lors du séchage de la pellicule de latex sur un substrat et séchage dans des conditions ambiantes. Cet expédient facul- tatif peut être réalisé en employant une matière alipha- tique polyamine d'extension de chaine contenant une propor- tion en poids prépondérante de polyhydrazide organique, par exemple une dihydrazide et ensuite en mélangeant dans environ 50 à environ 100 5 d'une quantité stoechiométrique de formaldéhyde équivalente aux groupes terminaux d'hydra- zide résultant sur le polyuréthane à chaîne étendue pour conversion en groupes terminaux N-méthylol. A la suite de l'extension de la chaîne conventionnelle et de l'application de N-méthylol optionnelle avec de la formaldéhyde, la dispersion aqueuse contenant le polyuré- thane "complètement réagi" avec une matière monomère incluse et mélangée à un monomère polymérisable éthyléni- quement insaturé et émis aux conditions de polymérisation par addition de vinyle pour polymériser in situ la matière monomnre. Ceci peut être effectué en additionnant à la dispersion aqueuse de tout initiateur de polymérisation connu efficace à radical vinyle libre. Des exemples de tels initiateurs comprennent les persulfates de sodium, de potassium et dtammonium, les perphosphates, les *14 2576903 perphosphates perborates, les percarbonates, et les peroxydes de ces corps, le peroxyde d'hydrogène, l'hydro- peroxyde de tert-butyle, le peroctoate de tert-butyle et les esters d'acides similaires percarboxyliques, l'asobis- isobutyronitrile (AIBN) et analogues. Les dosages habi- tuels sont d'environ 0,1 à 2 % en poids de matière monomère. Ils peuvent être utilisés avec l'hydroxyde de sodium ou d'autres agents réducteurs du système REDOX. L'utilisation de températures élevées, comme cela est connu, facilite et accélère l'achèvement de la polymérisation. La polymé- risation peut être effectuée ou aidée par radiation ou par des systèmes de catalyseurs à métaux lourds activés. L'achèvement de l'opération de polymérisation est indiqué de façon typique par un contenu de solides essentiellement constant qui peuvent être compris d'environ 25 % au moins en poids jusqu'à environ 55 % ou plus en poids, les par- ties supérieures de cette gamme étant généralement obte- nues avec des dispersions contenant des polyuréthanes à chaine d'eau étendues. Les dispersions stables résultantes ont généralement un Ph de plus de 7 jusqu'à environ 9,5 lorsqu'elles sont anioniques et d'environ 2 à environ 10 lorsqu'elles sont cationiques et des viscosités relative- ment basses allant d'environ 25 à environ 200 CPS à la température ambiante, les parties supérieures de cette gamme étant de nouveau obtenues généralement avec des dis- persions contenant des polyuréthanes à chaînes d'eau étendues. Il doit être constaté qu'en mettant en oeuvre les enseignements de l'invention tous les expédients, maté- riaux et conditions qui sont bien connues dans la techni- que peuvent être utilisés dans la production de polyuré- thane, de polymères à addition de vinyle et de leurs dispersions aqueuses et sont à considérer en combinaison avec et comme complètant la description qui suit de modes de réalisation préférés de l'invention. En conséquence, 2576903 sont incluses ici les références au passage du US-A- 4 318 833 depuis la colonne 3, ligne 25, jusqu'à la colonne 5 ligne 8 et de US-A-4 335 029 depuis la colonne 1 ligne 60 jusqu'à la colonne 4, ligne 62, la colonne 5, la ligne 57 jusqu'à la colonne 7 ligne 63, et colonne 8 ligne 14 à colonne 10 ligne 43 concernant les réactifs isocyanates organiques efficaces, des polyols et autres réactifs conte- nant une moyenne d'au moins deux atomes d'hydrogène actifs par molécule, des réactifs à la mélanine, des groupes dis- persant l'eau anionique (par exemple du sel carboxylique) et cationique (par exemple des sels d'ammonium quaternaire) et des réactifs, des extenseurs de chalnes polyuréthanes répo!ymres, les groupes terminaux d'hydrazide et de N- msthylol hydrazide et analogue ainsi que les conditions et les processus pour leur utilisation dans la production de prépolymère de polyuréthane dispersables dans l'eau (y comipris "solubles" dans l'eau) et de polyuréthane dis- ersab3es dans leeau "complè3tement réagi" (y compris "soluble:' dans lIea. u et -réductible'" dans leau) et les %0 diseersions5 aqueuses de ce type. La dispersionl aqueuse ou les produits à base de latex de l'inve-ntion sont e-mnloyés avantageusement comme compo- it.n.e rev'tem.nt ce pourquoi ils peuvent gtre encore i.u7c avec de " 'eaju e/ou des solvants organiques ou ils 2 auven-t -ótzre 0four:is Eso'..s forme plus concentrée par éapo- rat-,on de l1eau et/ou de oomposants organiques du support liquide. Comne oomposition de revêtement ils peuvent être appliqués Aà tous substrats y compris le bois, les métaux, 7 verre, les tissu. les plastiques, les mousses ou analo- DO par trempé, par écoulement, par pulvérisation et analogue. Les compositions peuv-enut contenir d'autres ingrédients habituels, y compris des solvants organiques, des pigments, des teintures, des émulsifiants, des agents tensio-actifs, des épaississeurs, des stabilisateurs calorifiques, des 16 2576903 agents nivellants, des agents dtanti-fissurage, des charges, des inhibiteurs de sédimentation, des absorbeurs d'ultra- violets, des anti-oxydants et analogues introduits à tous moments du procédé de production ou subséquemment. Les réseaux sont de préférence appliqués aux subs- trats dans des quantités efficaces pour la formation d'une pellicule qui dépend du contenu en solide du latex, de la température et autres conditions du type de subs- trat, du produit dérivé, etc. La pellicule de revêtement sur le substrat peut être seulement protectrice, décora- tive et/ou conférant une fonction ou analogue ou servaet en tant qu'adhésif ou à une autre action. Les pellicules fines auto-supportantes ou épaisses ou les feuilles peuvent être produites en appliquant le latex à un subs- trat avec une surface libre qui peut être polymérisée, la pellicule durcie peut être retirée. Le durcissement et la polymérisation sur le substrat sont généralement obte- ius par simple séchage dans les conditions ambiantes qui peuvent, si on le désire, être accélérées et/ou facili- tées par un chauffage simultané ou une cuisson subséquente. Les réseaux de l'invention peuvent avoir une bonne sta- bilité de stockage et donner des films et des revêtements avec des propriétés améliorées tels que la résistance à l'eau, aux solvants organiques et aux donditions dtenvi- ronnement, à la flexibilité à l'élasticité et/ou aux forces de tension ou analogues. Diverses autres caractéristiques de l'invention res- sortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. EXEMPLE 1 A - Préparation du prépolymère Dans un récipient en résine à quatre cols équipé d'un agitateur, d'un condensateur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz on introduit les produits un, deux, trois et cinq énoncés ci-dessous. 17 2576903 Parties 1. Adipate de néopentyle (OHl112) 209,8 2. Acide diméthylol propionique 25,9 3. Diméthylène (isocyanato cyclohexane) 185,0 4. Triéthylamine 19,6 5. Acrylate d'éthyle 132,7 Le mélange est agité et le produit 4. est ajouté. Le mélange réactionnel résultant est chauffé sous air sec pendant 5 heures et demi à 55 à 650C jusqu'à ce que le contenu résiduel diisocyanate soit 4,3 % (théoriquement -4,3 5%). Le prépolymère de polyuréthane à terminaison NCO résultant à une viscosité de 3100 CPS à 50 C. B - Préparation de la dispersion Dans un récipient en résine à quatre cols équipé d'un agitateur, dtun-condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz, on introduit 16 parties d'eau désio- nisée à la température ambiante. 575 parties en poids de prépolymère à terminaison NCO tirées de A sont ajoutées en agitant vigoureusement à 500C pour produire une disper- sion colloïdale. En continuant à mélanger rapidement, 17,6 parties en poids d'éthylènediamine sont ajoutées à la chaîne étendue de prépolymère à terminaison NCO. La dispersion résultante contenant l'acrylate de monomère éthyle peut alors être stockée à la température ambiante pendant plusieurs mois sans instabilité. C - Polymérisation Pour produire le produit désiré la dispersion de B est traitée avec 0,63 parties en poids de persulfate de potassium et chauffée à 70 C pendant 4 heures sous azote. Un contenu de solide de 35 % indique la conversion com- plète du monomère en polymère. La dispersion résultante de poly(uréthane/acrylate d'éthyle) un pH de 8,5 et une viscosité de 28 cps à la température ambiante. Une pellicule coulée à partir de la dispersion ci- dessus et séchée à la température ambiante pendant 3 jours 18 2576903 présente une élongation moyenne de 200 %, une force de résistance à la tension de 6000 psi et un module à 100 % d'élongation de 4200 psi. En outre, elle n'est pas affec- tée par l'eau même après une immersion totale pendant 3 heures. EXEMPLE 2 Comme à l'exemple 1, excepté qu'un système initiateur REDOX est utilisé. La dispersion provenant de B est trai- tée avec 0,63 partie en poids de persulfate de potassium. Une solution de 0,63 partie en poids de méthadisulfite de sodium dans 40 parties en poids d'eau est préparée dont la moitié est ajoutée à la dispersion. Les produits conte- nus sont maintenus à 35-400C pendant 3 heures tout en ad- ditionnant petit à petit le reste de la solution de di- sulfite. La réaction est jugée complète lorsque le mono- mère est converti en polymère comme contrôlé par l'effet de détermination de solides. EXEMPLE 3 Préparation de dispersion de polyacrylate d'éthyle (comparatif) grammes Acrylate d'éthyle - 270,0 Eau (désionisée) - 367,0 Alipal CO 433 (14,5 grammes de 28 % d'actif)' - 4,05 Persulfate d'ammonium - 2,25 Bicarbonate de sodium (tampon) - 2,0 Méthadisulfide de sodium - 2,25 X Agent émulsifiant anionique Dans un récipient à quatre cols équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un entonnoir de coulée et d'un tube, on charge 367 grammes d'eau désioni- sée, 14,0 grammes d'alipal CO 433 actif à 28 % et 2 gram- mes de bicarbonate de sodium. Le mélange est dissous à 250C et agité avec N2 pendant 1/2 heure. A la fin de l'agitation, 10 % de 27 grammes d'acrylate éthyle sont ajoutés au récipient et chauffés à 300C. Le mélange REDOX de 0,7 gramme de persulfate d'ammonium et de 0,7 gramme de méthadisulfite de sodium est également réalisé. Après trois heures à 600C une addition postérieure de 0,35 gram- me chacune de deux initiateurs REDOX est effectuée. La réaction est maintenue pendant une demi-heure supplémen- taire avant refroidissement à la température ambiante. L'émulsion résultante a une dimension de particule d'envi- ron 0,2 micron et une teneur en solide de 37,5 5%o. EXEMPLE IV Préparation de dispersion de Pol uréthane (comparatif) Préparation de préPoly ère Parties 1. Adipate de néopentyle (0H4112) 229,8 2. Acide de dimêthylolpr'opionique 299 3. Diméthylène (isocyanatocyclohexane) 185,0 4. Triéthylamine 19,6 5. N-métbylpêrolidone 132,7 Dans un récipient on résine à quatre cols équipé d'un agitateur, d'un condenaeur, d'n- thermomètre et deun tube d'amenêe de gaz, or, iutroduit un, deux, trois et cinq ci- dessus. Le mélange est agité et 4 est ajouté. Le mélange raactiounel S'ésu!tant e st chauffé sous air sec pendant 5 heures et demi à 55-60OC jusqu'à ce que le contenu rési- Z5 duel dlisocyanate soit à 4,3 % (théoriquement -4,3 %). Le prépolymère résultant à terminaison NCO à une viscosité de 4800 CPS à 50'C. Préparation de la dispersion Dans un récipient en résine à quatre cols équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'amenée de gaz, on introduit 890 parties en poids d'eau désionisée à la température ambiante. 575 parties en poids da prépolymère à terminaison NCO sont ajoutées sous agita- tion 7igoureuse à 50OC, pour produire une dispersion col- loidale. Tout en continuant à mélanger rapidement 17,6 2576903 d'éthylènediamine sont ajoutés pour étendre la chaîne du prépolymère à terminaison NCO 12. La dispersion de polyuréthane résultante a pH de 8,4, une teneur de solide de 30,1 % et une viscosité de 110 CPS à la température ambiante. EXEMPLE 5 (comparaisons) Pour montrer les avantages de dispersions de l'inven- tion les propriétés mécaniques d'une pellicule sont déter- minées pour la préparation soulignée dans l'exemple 1 aussi bien comme mélange des exemples 3 et 4 dans lesquels le rapport de l'uréthane au polymère d'acrylate d'éthyle est identique à celui de l'exemple 1. Une préparation séparée est faite en utilisant le même rapport des produits que dans l'exemple 1, mais en utilisant le procédé de US- A-4 318 333. Des pellicules sont coulées sur des plaques de verre traitées pour le démoulage. Après séchage à tem- pérature ambiante, ces pellicules sont séchées pendant une demi-heure à 125-1350C. Elles sont ensuite ramenées à la température ambiante avant d'être essayées conformément à la norme ASTM D-638 82A. Les résultats d'essais sont comme suit: TENSION 100 % MATIERES RESISTANCE, psi MODULE, psi ELONGATION Exemple I 5265 3200 260 Mélange d'exemples III & IV 2300 1750 200 Procédé selon U.S. 4 318 333 3300 2250 230 EXEMPLE 6 EXEMPLE VI Initiateur organique dans une phase d'acrylate dispersée, Polyuréthane 21 2576903 A. Préparation du prépolymère Grammes 1. Adipate de polyéthyle, butyle (oH056) 287,8 2. Isocyanurate de tri-hydroxyéthyle 27,98 3. Acide diméthylol propionique 37,51 4. Méthylène (isocyanatocyclohexane) 244,8 5. Triéthylamine 28,28 6. Acrylate d'éthyle 254 Le prépolymère à terminaison NCO est préparé confor- mément à l'exemple 1. A. en utilisant 1 A 4 et 6 en agi- tant puis en ajoutant 5. Le produit résultant a un contenu NCO final de 3, 17 % théoriquement 3,33 %) et une viscosité de 3100 cps à 600C. B - Préparation de la dispersion A 333 grammes d'acrylate d'éthyle contenant le pré- polymère provenant de VI A. ci-dessus on ajoute 1,0 gram- me d'hydroperoxyde de té-butyle. Le mélange est ajoute sous agitation à 635 grammes d'eau désionisée à la tempé- rature ambiante, La dispersion résultante est traitée avec un mélange d'allongeur de chaîne consistant en 3,0 grammes d'éthylènediamine, 1,3 gramme de diéthylènetriamine et 16,1 grammes de dihydrazide adipique. Après 30 minutes, 6,1 grammes d'une solution à 37 % de formaldéhyde dissoute dans 30 grammes d'eau est ajoutée pour réagir avec les groupes hydrazides libres. C - Polymérisation Pour polymériser l'acrylate d'éthyle, le système est tout d'abord agité avec N2 pendant 1/4 d'heure et ensuite traité avec 0, 48 grammes de persulfate de potassium dans grammes d'eau désionisée. Le mélange des réactions est chauffé à 400C tandis qu'une solution de 0,48 gramme de méthabisulfate de sodium est ajoutée goutte à goutte pen- dant un laps de temps de deux heures. La polymérisation est achevée comme indiqué par le solide à 33,6 % après addition ultérieure de 0,48 gramme de persulfate de potas- sium et 0,48 gramme de N A2S205 et chauffage à 450C pendant une heure et demi supplémentaire. EXEMPLE 7 Utilisation de systèmes monomères, mono et di-fonctionnels Un prépolymère à terminaison NCO est préparé à par- tir des ingrédients suivants en utilisant la procédure de l'exemple 1. A, 5 étant ajouté en dernier. Grammes 1. Adipate de polyhéxane (OH056,1) 290 2. Isocyanurate de trihydroxyéthyle 28 3. Acide diméthylolpropionique 37,5 4. Diméthylène (isocyanatocyclohéxane) 245 5. Triéthylamine 28,3 6. Acrylate d'éthyle 156 7. Diacrylate d'hexanédiole 98 La réaction est jugée complète lorsque la valeur NCO atteint 3,21 % (théoriquement-3,33 %). Sa viscosité est de 3400 CPS à 60'C. La dispersion est effectuée.comme dans l'exemple lB. La polymérisation est effectuée comme expli- qué dans l'exemple 2 pour produire une dispersion stable ayant un pH de 8, 2, une teneur en solide de 31,9 % et une viscosité de 48 cps à la température ambiante. EXEMPLE 8 Exemple VIII - Utilisation de diisocyanate d'isophorone Charge Parties a. Adépate de polyéthyle, butyle (OH0112) 209,8 2. Acide diméthylol propionique 25,9 3. Diisocyanate d'isophorone 144 4. Triéthylamine 19,6 5. Acrylate de butyle 130 - Réaction comme dans l'exemple 1A. Le prépolymère résultant est trouvé avoir un contenu NCO résiduel final de 3,85 % (théorique = 3,96 % et une viscosité de 2200 CPS à 450C). La dispersion est préparée et ensuite polymérisée comme dans l'exemple lB et C. La dispersion résultante a une teneur en solide de 36,5 %, 23 * u2576903 un pH de 7,8 et une viscosité de 75 CPS à la température ambiante. EXEMPLE 9 Exemple IX - Utilisation=de diisocyanate de toluène, extension de la chaîne d'eau Charge: Grammes 1. Polyoxypropylène glycol (oH456) 311,5 2. Acide diméthylol propionique 23,55 3. Diisocyanate de toluène 142,70 4. Styrène 159,3 Le prépolymère à terminaison finale NC0 dans le sty- rène est préparé en ajoutant 1 à 4 à l'équipement décrit dans l'exemple 1. Une réaction exothermique se développe et porte la température de la réaction à 45 - 50 C. La chaleur est appliquée et la réaction est poursuivie à -70 C pendant une heure. Une détermination NCO de 493 % {tiéoriquement NCO - 4943 %) indique l'achèvement de la reacticn. Le prépolymère à terminaison ci-dessus est ajouté à 655 grammes d'eau à 250C contenant 18,5 grammes de trie éthylamine et 23 grammes de neunilphénoléthoxylée (15 mo- les d'oxyde déthyl ène) ean agitant vigoureusement. Un houssage cowsiderable signifie que l8extension de la chaîne d'eau du prépo1ym&re se produit. Après une heure, la réction est pratiquement terminée. A ce moment 0943 gramme de persulfate de potassium est ajouté. Le mélange est chauffé à 800C sous un condenseur de reflux pour em- pacher le monomère de sSchapper. Un contenu en solide de 48X8 8 (théoriquement 418,95 %) indique l'achèvement de la réction, La dispersion stable a un pH de 7,9 et une vis- cosité de 117 cps a la température ambiante. 24 2576903 EXEMPLL 10 Exemple X - Dispersion cationigque, extension de la chaîne d'eau, monomères mélangés Charge Grammes 1. Polyoxypropylène glycol (oH456) 122 2. Triméthylolpropane 0,92 3. N-méthyldiéthanolamine 6,93 4. Diméthylène (isocyanatocyclohexane) 64,8 5. Acétate de vinyle 44 6. Styrène 44 7. Sulfate de diméthyle 7,37 8. Dilaurate de dibutyltine goutte Le prépolymère à terminaison NCO est préparé dans l'équipement décrit à l'exemple 1. Les ingrédients i à 4 et 8 sont ajoutés dans l'ordre donné et chauffés à 600C pendant deux heures. Un NCO intermédiaire de 4,8 % (théo- riquement NC0 -4,9 %) indique la fin de la réaction. La fournée est refroidie à 30 C et 5. 6 sont ajoutés suivis par 7. Une légère réaction exothermique se déve- loppe jusqu'à 400C. Après maintien de ce mélange pendant deux heures à 40 - 500C le NCO final est 3,2 % (théorique- ment NCO-3,3 %). Le prépolymère à terminaison NC0 est dispersé en y ajoutant 470 grammes d'eau désionisée contenant 4,5 gram- mes de nonylphénolexthoxylé (17 moles d'oxyde d'éthylène). Plusieurs groupes de triéthylènediamine catalysent la réaction d'extension de chalnes d'eau. Après plusieurs heures de mélange 0,3 gramme de persulfate de potassium est ajouté et le mélange chauffé à 65 C pour polymériser in situ l'acétate de vinyle et le mélange de solvant de styrène. Une addition ultérieure d'une seconde partie de 0,3 gramme de K2S208 tout en continuant de chauffer à 800C pendant une heure achève la préparation qui a un continu final en solide de 41 %e, un pH de 7,9 et une vis- cosité de 46 cps à la température ambiante. ,2576903 La dispersion est stockable de façon stable pour plus d'un mois. Exemple XI - Dispersion contenant des ponts de poly- acrylate d'éthyle A. Préparation du prépolymère Charge Parties 1. Adipate de néopentyle (OH112) 209,8 2. Ether de monoglycérolallyle 6,6 3. Acide diméthylolpropionique 25,9 4. Diméthylène (isocyanatocyclohexane) 185,0 5. Triéthylamine 19,6 6. Acrylate dtéthyle 132,7 Dans un récipient à résine à quatre cols équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'amenée de gaz, on introduit 1, 2, 3, 4 et 6. Le mélange est agité et 5 est ajouté. Le mélange réactionnel résul- tant est chauffé sous air sec pendant 5 heures et demie à 55 - 600C jusqu'à ce que le contenu résiduel en isocya- nate soit 3,5 % (théoriquement NCO - 3,5 %) le prépolymère à terminaison NCO continu résultant a une viscosité de 7200 cps à 50 C. B - Preparation de la dispersion Dans un récipient en résine à quatre cols équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'amenée de gaz, on introduit 1060 parties en poids d'eau désionisée à la température ambiante. 575 parties du pré- polymère à terminaison NCO ci-dessus sont ajoutées à 50 C sous agitation vigoureuse pour produire une dispersion colloïdale. En continuant à mélanger rapidement, 17,8 parties d'éthylènediamine sont ajoutées à la chaîne allon- gée du prépolymère à terminaison NCO fini. La dispersion résultante, contenant l'acrylate d'éthyle de monomère, et insaturée le long de l'ossature d'uréthane peut alors 8tre stockée à la température ambiante pour plusieurs mois sans instabilité. 26 2576903 26 Cependant pour produire le produit désiré, la disper- sion ci-dessus est traitée avec 0,63 grammes de persulfate de potassium et chauffée à 70 C pendant 4 heures sous l'azote. Un contenu en solide-de 35 % indique une conver- sion complète du monomère en polymère. La dispersion réticulée en bloc d'acrylate d'uréthane éthyle résultante a un pH de 8,7 et une viscosité de 73 CPS à la tempéra- ture ambiante. Exemple XII - Polyol contenant une insaturation interne et pendante Prépolymère Parties 1. Poly, bdR R-45 HT (Polymère de butadène à terminaison hydroxy, Arco) 25,6 2. Isocyanurate de trishydroxyéthyle 1,65 3. Acide diméthylolpropionique 3,61 4. Acide linoléique 8,52 5. Méthylène bis (isocyanatocyclohexane) 22,00 6. N-méthylpyrrolidone 19,99 7. Triéthylamine 2,72 8. Méthacrylate de méthyle 16,48 - Dans un récipient à quatre cols équipé d'un agita- teur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'amenée de gaz, on introduit 1, 2, 5 et 6 et on chauffe à 1000C pendant 1 heure. Après refroidissement à 800C, 3, 4, 7 et 8 sont chargés et le mélange maintenu à 60- C pendant 4 heures. Le NC0 final est 3 % Préparation de la dispersion et polymérisation Le prépolymère décrit ci-dessus est dispersé avec une bonne agitation dans 237 parties en poids d'eau désio- nisée. L'extension de chaîne psrtielle obtenue par addi- tion de o,64 partie en poids d'éthylènediamine et de 0,27 partie en poids de diéthylènetriamine. 3,23 parties en poids de dihydrazide adipique sont ensuite chargées pour créer un groupe terminal hydrazide. L'addition de vinyle 27 2576903 de polymérisation est amorcée par l'addition de 0,27 parties de persulfate d'ammonium et par chauffage. Après une heure à 800C, 0,85 partie en poids de triéthylamine 0,51 partie en poids d'hydropéroxyde de cumen et 0,25 partie en poids de diéthylènetriamine sont ajoutées et la température maintenue pendant une autre heure sous une purge douce de N2. La dispersion est refroidie jusqu'à 250C et 1,29 partie en poids d'une solution à 37 % de formaldéhyde est ajoutée. La teneur finale en solide est de 21 % avec un pH de 9,3. Exemple XIII - Préplmèr dporvu de groupsd dispersant d'eau P répoly&re Grammes 1. Poly (1,6-hexane adipate/isophtalate) OEI-:- 2 1200 2o Dimébhylène (isocyanatocyclohexane) 293 3. Acrylate d'éthyle 498 Pr6oaration du prépolym&re Dans un récipient à quatre cols équipé d'un agitateur, dl-n condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'amenée de gaz, on introduit 1, 2, et 3. Le 'mélange réactionnel est chauffé sous air sec pendant 4 heures à 80-850C jus- qu'à ce qu'un NCO résiduel soit déterminé 8tre 1,8 %o Préparation et polymérisation de la dispersion 2-5 Le prépolymère est dispersé dans 1407 grammes d'eau désionisée contenant 119 grammes d'un agent tensio-actif non ionique (nonyl-phénîl/15 moles 0apportée) enuti!isantun mélangeur à fort cisaillemento En continuant un mélange vigoureux, 24 grammes d16thylènediamine dissous dans 40 grammes d'eau désionisée sont introduits lentement pour allonger la chaîne de NCO. Après que l'extension de la chatne soit achevée, le phosphate d'ammonium est chargé à i 5o en poids par rapport à l'acrylate d'éthyle pour amor- cer la polymérisation pour addition de vinyle. Après maintien pendant 3 heures à 850C la réaction est achevée. La dispersion finale est de 61 % en solide avec une viscosité de 300 cps à la température ambiante. Exemple XIV - Réactif monofonctionnel et insaturation terminale dans le prépolymère Prépolymère Parties 1. Poly (éthylène/butylène/adipate) 0H456 123,3 2. Isocyanurate de trihydroxyéthyle 12,0 3. Diméthylène (isocyanatocyclohexane) 104,8 4. Acrylate d'hydroxyéthyle 10,3 5. Acide diméthylolpropionique 16,1 6. Triéthylamine 12,1 7. Méthacrylate de méthyle 84,3 8. Diméthylphthalate 87,8 Dans un récipient à quatre cols équipé d'un agita- teur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'amenée de gaz, on introduit 1, 2, 3 et 8. Le mélange est maintenu à 1000C pendant i heure. Après refroidissement à 750C 4, 5, 6 et 7 sont chargés et on fait réagir pen- dant deux heures à 75 C. Le NCO final est 2,0 %. * Préparation et polymérisation de la dispersion Le prépolymère ci-dessus est dispersé dans 775 par- ties en poids d'eau désionisée sous agitation. La disper- sion brute a sa chatne ensuite partiellement allongée par addition de 2,5 parties en poids d'éthylènediamine et 1,1 partie en poids de diéthylènetriamine. 12,5 parties en poids de dihydrazide adipique sont ensuite ajoutés pour créer le groupe terminal hydrazide. La polymérisation par addition de vinyle est amorcée par addition de 0,5 partie en poids de persulfate d'ammonium et chauffage. Après une demi-heure à 80 C 3,2 parties de triéthylamine sont ajou- tées pour élever le pH au-dessus de 9 et suivies par l'addition de 0,5 partie en poids d'hydropéroxyde de cumen et 0,4 partie en poids de diéthylènetriamine en tant qu'accélérateur. Après une heure de chauffage supplémen- taire à 800C, la polymérisation d'addition est achevée. 29 2576903 La fournée est refroidie à la température ambiante et 5,1 parties en poids d'une solution de formaldéhyde à 37 %O sont ajoutés pour réagir avec le groupe terminal hydrazide. La dispersion colloïdale stable ayant complètement réagi a une teneur en solide de 29, 5 % et un pH de 9,5. La pellicule séchée obtenue possède une excellente résis- tance aux produits chimiques organiques. Des pellicules déposées sur divers substrats à par- tir des dispersions de polymères illustratives décrites dans les exemples qui précèdent présentent les propriétés améliorées qui sont parmi les objets de cette invention. Si cela est désiré les particules de polymères dans les dispersions de cette invention peuvent être séparées de celles-ci et si on le désire après séchage utilisées des formulations appropriées pour faire par exemple par coulée ou moulage des objets solides autres que pellicules des. feuilles. L'invention n'est pas limitée aux exemples de réali- sation décrits en détail car diverses modifications peu- vent y 'tre apportées sans sortir de son cadre. - 2576903 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d1une dispersion aqueuse stable de matière polymère, caractérisé par les opérations consistant à A) produire un prépolymère de polyuréthane à termi- naison NCO en présence d'une matière monomère inerte liquide polymérisable et éthyléniquement insaturée, B) disperser, dans de l'eau, le produit venant de A, C) étendre en chaîne le prépolymère dans la disper- sion aqueuse résultante, et D) soumettre la dispersion aqueuse venant de C à des conditions d'addition de vinyle de polymérisation afin de polymériser in situ cette matière monomère, le rapport en poids du polyuréthane à extension en chaine par rapport au monomère étant d'environ 9: 1 à environ 1: 9. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids est d'environ 6:1 à environ 1:1. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère contient une quantité efficace dis- persable dans l'eau de groupes à sels carboxyliques. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère contient une quantité efficace dis- persable dans l'eau de groupes de sels cationiques. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthane contient des groupes terminaux d'hydrazide de N-méthylol. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère contient des groupes éthyléniquement insaturés. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'environ 1 à moins de 50 % en poids de la matière monomère sont poly-insaturés. 31 257f6903V 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière polymère comprend au moins un élément du groupe comprenant des hydrocarbures éthyléniquement insaturês, des acides et des esters carboxyliques, ainsi que des éthers. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière monomère comprend au moins un élément du groupe comprenant des acides et des esters libres des acides acryliques et méthacryliques, des esters et des éthers d'alcool de vinyle, et du styrène. - Dispersion aqueuse stable produite par un procédé selon l'une des revendications I à 9. 1l - Procédé comprenant lVapplication sur un substrat d'tune quantité pelliculaire d'une dispersion aqueuse conforme - la revendication 10 et le séchage de la pelli- oule sur le substrat.