Brevet FR2573758A1 — publié le 19860530

La présente invention concerne le domaine des produits fluorés obtenus par réaction d'aldéhydes avec les thiols fluorés de formule: RF-C2H4-SH (I) dans laquelle RF représente une chaîne perfluorée CnF2n+l linéaire ou ramifiée, n étant un nombre allant de 1 à 20. Ces produits sont notamment intéressants comme intermédiaires pour la fabrication d'agents tensioactifs ou de produits conférant des propriétés hydrophobes et oléophobes aux substrats sur lesquels ils sont appliqués. La réaction des thiols de formule (1) avec des aldéhydes ou des cétones a déjà été décrite dans différents brevets. Ainsi, le brevet EP 85 655 décrit la préparation de thioacétals aromatiques par réaction avec un aldéhyde ou une cétone aromatique selon le schéma 2 (I) + OCH - (RFC2H4S)2CH- + H20 Selon les brevets US 4 239 915 et EP 73 732, d'autres thioacétals sont obtenus à partir de carboxycétones, comme l'acide Ox0-4 pentanoTque, ou de carboxyaldéhydes comme l'acide glyoxylique suivant les schémas: 2 (1) + CH3COCH2CH2COOH > (RFC2H4S)2 C-CH2CH2COOH + H20 CH3 2 (I) + OCH-COOH) (RFC2H4S)2CH-COOH + H20 Il a maintenant été trouvé qu'avec le glyoxal CHO-CHO une seule fonction aldéhyde réagit et qu'on obtient sélectivement les bis-(perfluoroalkyl-2 éthylthio)-2,2 acétaldéhydes qui forment l'objet de l'invention et répondent à la formule générale RFC2H4S. CH-CHO (Il) R'FC2H4S / dans laquelle les symboles RF et R'F, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne perfluorée CnF2n+l telle que définie précédemment. Contrairement à ce que l'on pouvait craindre, il ne se forme pas ou très peu de double dithioacétal (produit de tétraconden- sation) ou de double hémithioacétal. Selon l'invention, on prépare les composés de formule (Il) en faisant réagir le glyoxal avec un thiol fluoré de formule (I) ou un mélange de tels thiols, en présence d'un catalyseur acide. Les perfluoroalkyl-2 éthanethiols de formule (1I) sont des produits connus qui peuvent par exemple être obtenus selon les indications du brevet US 3 544 663 par réaction de la thiourée avec un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyle (RFC2H41). Le glyoxal est un produit industriel existant en général sous forme de solution aqueuse à 30 % et un tel produit peut être utilisé tel quel pour le procédé selon l'invention. Bien que la réaction puisse être effectuée en l'absence de solvant, on opère de préférence en présence d'un solvant qui doit être inerte vis-àvis des réactifs. Comme exemples de solvants inertes, on peut citer à titre non limitatif les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le cyclohexane, I'heptane, le benzène ou le toluène, les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le trifluoro-1,l1,2 trichloro-1,2,2 éthane, les esters tels que l'acétate d'éthyle, les éthers tels que le diéthyléther, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, et des acides aliphatiques tels que l'acide acétique. La quantité de solvant peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 0,25 et 2,5 litres par mole de thiol fluoré et, de préférence, entre 0,5 et 1,5 litres. La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 150 C. La formation du dithioacétal nécessite la présence d'un catalyseur acide tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique, I'acide sulfurique, I'acide paratoluènesulfonique, le trifluorure de bore ou le chlorure de zinc. La quantité de catalyseur peut varier dans de larges limites; elle est généralement comprise entre 0,005 et 0,5 mole par mole de thiol, de préférence entre 0,01 et 0,1 mole. On opère de préférence en engageant une quantité stoechiométrique des deux réactifs, c'est-à-dire deux moles de thiol fluoré par mole de glyoxal, mais il est aussi possible d'utiliser un excès ou un défaut de thiol par rapport au glyoxal. La durée de la réaction qui dépend en particulier de la nature du groupe perfluoroalkyle, de la température de réaction, de la nature et de la quantité de solvant et de catalyseur peut varier de quelques dizaines de minutes à plusieurs jours. En fin de réaction, le produit peut être isolé selon des techniques habituelles comme, par exemple, filtration du milieu réactionnel, évaporation des solvants. Si besoin est, le produit de réaction peut être purifié par distillation, recristallisation, lavage, etc... Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser aussi bien un thiol fluoré pur o le groupe RF correspond à une chaîne CnF2n+l dans laquelle n est un nombre entier bien défini (par exemple RF = CF3, C2F5, C4F9, C8F17, etc...) qu'un mélange de thiols fluorés correspondant à différentes valeurs de n. Pour les applications o l'on cherche à mettre à profit les propriétés tensioactives ou les propriétés hydro- et oléophobes de ces dérivés fluorés fonctionnels, on utilise de préférence des produits ou des mélanges de produits o n est compris entre 6 et 14. Les nouveaux composés fluorés répondant à la formule générale (Il) sont des auxiliaires précieux qui trouvent des applications dans l'industrie textile et dans celles du cuir et du papier, en particulier pour la fabrication de produits conférant aux textiles, au cuir, au papier ou à d'autres substrats des propriétés aussi bien hydrophobes qu'oléophobes. Ces mêmes composés fluorés sont aussi utilisables pour la préparation de tensioactifs fluorés qui trouvent de nombreuses applications comme agents mouillants, moussants, émulsifiants ou dispersants, comme agents d'étalement des cires, vernis et peinture, comme additifs aux lubrifiants et aux matières plastiques, comme constituants ou additifs des émulseurs synthétiques ou protéiniques utilisés dans la lutte contre l'incendie, et pour la fabrication d'émulsions de carbures fluorés dans l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 On a chauffé à reflux, à 80 C, sous agitation constante pendant 48 heures un mélange comprenant 28 g de C4F 9C2H4SH (0,1 mole), 9,7 g d'une solution aqueuse de glyoxal à 30 % (0,05 mole), 0,5 g d'acide paratoluènesulfonique et 125 ml de benzène. A la fin de la période de chauffage, le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante, additionné de 300 ml d'eau et extrait avec trois fois 50 ml d'éther éthylique. La phase organique a été séchée sur sulfate de sodium, puis les solvants ont été évaporés et le résidu a été purifié par distillation sous pression réduite. On a ainsi recueilli 22,5 g d'un liquide incolore distillant à 64-66 C sous 1 torr. Ce liquide a été identifié par spectrométrie de masse, RMN et IR comme étant le bis-(tétrahydro-1,1,2,2 perfluorohexylthio)-2,2 acétaldéhyde (C4F9C2H4S)2 CH-CHO Le rendement de la réaction a été de 75 %. Analyses élémentaires C % H% S% F% calculé... 28 1,67 10,67 57 trouvé..... 27,2 1,8 10,8 57,5 EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions que celles utilisées pour I'exemple 1, mais en engageant 38 g (O,1 mole) de C6F13C2H4SH on a obtenu 27,6 g d'un produit distillant à 89-92 C sous 1 torr, identifié comme étant le bis(tétrahydro-1,1,2,2 perfluoro-octylthio)-2,2 acétaldéhyde (C6F13C2H4S)2 CH-CHO Le rendement de la préparation a été de 69 %. Le produit est solide à température ambiante et fond à -46 C. REVENDICATIONS 1. Bis-(perfluoroalkyl-2 éthylthio)-2,2 acétaldéhydes répondant à la formule générale: RFC2H4S CH-CHO (Il) R'FC2H4S dans laquelle les symboles RF et RF', identiques ou différents, représentent chacun une chaîne perfluorée C F2n+l, linéaire ou ramifiée, n étant un nombre allant de 1 à 20. 2. Bis-(perfluoroalkyl-2 éthylthio)-2,2 acétaldéhydes selon la revendication 1, dans lesquels n est un nombre allant de 6 à 14. 3. Bis-(perfluoroalkyl-2 éthylthio)-2,2 acétaldéhydes selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels RF et RF' sont identiques. 4. Mélanges de bis-(perfluoroalkyl-2 éthylthio)-2,2 acétaldéhydes selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Procédé de préparation des bis-(perfluroalkyl-2 éthylthio)-2,2 acétaldéhydes selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec du glyoxal un perfluoroalkyl-2 éthanethiol ou un mélange de tels thiols, en présence d'un catalyseur acide. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on opère dans un solvant inerte à une température comprise entre la température ambiante et 150 C. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le glyoxal est utilisé sous forme de solution aqueuse. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel on utilise un thiol ou un mélange de thiols dont- la chaîne perfluorée contient de 6 à 14 atomes de carbone. 9. Utilisation des bis-(perfluoroalkyl-2 éthylthio)-2,2 acétaldéhydes selon l'une des revendications 1 à 4 pour la fabrication d'agents tensio-actifs fluorés ou de produits à propriétés hydrophobes et oléophobes.