Brevet FR2575832A1 — publié le 19860711

L'invention concerne un détecteur de vapeurs d'un métal alcalin, en particulier de sodium. Dans de nombreuses techniques modernes, dans l'industrie ou au laboratoire, on est amené à employer des métaux alcalins fondus, notamment comme fluides calopor- teurs. L'exemple d'utilisation du sodium dans les sur- générateurs nucléaires est bien connu. Un autre exemple concerne des caloducs au sodium fondu utilisés dans des fours industriels ou de laboratoire nécessitant des zones rigoureusement isothermes. Cette utilisation concerne no- tamment la préparation de matériaux de hautes performances, tels que les semiconducteurs monocristallins par exemple. Dans les utilisations citées ci-dessus les mé- taux alcalins fondus sont placés dans des enceintes métal- liques portées à des températures pouvant dépasser 1000 C, les pressions de vapeurs atteignent alors des pressions de plusieurs bars. Ces enceintes sont également soumises à des cycles thermiques. Ces conditions techniquement sévères font appara tre des contraintes qui peuvent entratner des dommages au caloduc, (fêlures, vieillissement des soudures). Des fuites peuvent alors apparaître pouvant entraîner des feux d'alcalins particulièrement difficilesà maftriser. Ces feux constituent un danger pour le personnel. Un con- tr8le très rigoureux de la pression partielle d'alcalins doit donc être effectué afin de prévenir de tels accidents. La présente invention se propose de fournir un détecteur de vapeurs de métal alcalin, notamment de sodium, capable de remplir cette mission. L'invention est basée sur la propriété qu'à-un fil d'or ou une couche d'or ou d'antimoine de réagir ra- pidement avec les vapeurs d'un métal alcalin, notamment de sodiumavec variation importante de sa conductivité élec- trique. Cette variation de conductivité électrique peut être utilisée pour générer un signal commandant la coupure de l'alimentation électrique du four et l'actionnement d'une alarme. Plus précisément l'invention concerne un détec- teur de vapeurs de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend un capteur comprenant un élément conducteur de l'électricité en or ou en antimoine, relié à ses extrémi- tés à deux conducteurs électriques, des moyens, reliés auxdits conducteurs, de détection d'une variation impor- tante de la résistance électrique de l'élément conducteur en or ou en antimoine, ou d'une autre grandeur électrique dépendante de ladite résistance électrique, résultant de la réaction de l'or ou de l'antimoine avec des vapeurs d'un métal alcalin, et un dispositif de sécurité commandé par lesdits moyens de détection. L'élément conducteur de l'électricité peut être un fil d'or ou une couche d'or ou d'antimoine déposée sur un support approprié. L'invention s'applique principalement à la dé- tection de vapeurs de sodium mais pourrait être utilisée aussi pour la détection de vapeurs de potassium ou autre métal alcalin. On décrira ci-après l'invention plus parti- culièrement eu égard à la détection de vapeurs de sodium. Comme indiqué plus haut, l'invention est basée sur le fait qu'un élément en or ou en antimoine réagit ra- pidement avec des vapeurs de sodium avec variation impor- tante de sa conductivité électrique. Cette propriété a été démontrée dans une expé- rience au cours de laquelle on a chauffé simultanément, dans un four, du sodium et un capteur selon l'invention et on a enregistré, sur un graphique, les variations de la résistance électrique R du capteur et de la température T en fonction du temps t. Dans le cas d'une couche mince d'or, on a noté un brusque accroissement par un facteur 2 de la résistance de la couche d'or vers 230 C, puis un retour de la résistance presqu'à sa valeur initiale, et enfin un deuxième accroissement de la résistance par un facteur 5 vers 2600C sans retour à la valeur initiale. Chaque accrois- sement de résistance se- produit rapidement et atteint son maximum en l'espace de 90 secondes environ. Les résultats de cette expérience sont représentés graphiquement sur la figure 1 annexée. Dans le cas d'une couche mince d'or, l'accrois- sement de la résistance de la couche se produit vers 230 C, température à laquelle la pression partielle du sodium PNa est de l'ordre de 0,13 Pa (10-3 mm de Hg). Un détecteur selon l'invention à base d'or per- met donc de détecter une pression partielle de sodium de 0,13 Pa et plus en l'espace de quelques dizaines de secon- des. Dans le cas d'une couche mince d'antimoine, on a noté un brusque accroissement par un facteur d'environ 50 de la résistance de la couche d'antimoine vers 360 C, puis une diminution, sans retour à la valeur initiale. L'accroissement se produit rapidement et atteint son maximum en l'espace de 30 secondes environ. A la tempé- rature de 360 C0, la pression partielle de sodium PNa est de l'ordre de 42 Pa (3 X 10 -1mmHg). Un détecteur selon l'invention à base d'antimoine permet donc de détecter une pression partielle de sodium de 42 Pa à 360 C environ en l'espace de quelques dizaines de secondes. Comme indiqué ci-dessus, l'élément-conducteur du capteur peut être un fil d'or, par exemple de quelques di- zaines de micromètres de diamètre, ou bien une couche d'or ou d'antimoine déposée sur un support isolant approprié, par exemple de l'alumine. La couche d'or ou d'antimoine peut être réalisée par des techniques dites en couche épaisse ou en couche mince. Des éléments conducteurs en couche épaisse peu- vent être fabriqués par impression sérigraphique d'une composition à base d'or sur un support convenable, par exemple en alumine, séchage et cuisson à haute température destinée à opérer un frittage. Des compositions à base d'or utiles pour former des motifs conducteurs sont bien connues dans le domaine des circuits imprimés et disponibles dans le commerce en provensnce de divers fabricants (en particu- lier la Société E.I. du Pont de Nemours and Company). Ces compositions comprennent, en général, de la poudre d'or, une fritte de verre et un diluant convenable. Des compo- sitions similaires à base d'antimoine peuvent être réalisées sans difficulté. Les couches ainsi produites ont des épais- seurs dans la gamme de 5 à 50 micromètres. Des éléments en couche mince peuvent être obte- nus par pulvérisation cathodique. Il est bien connu que, lorsqu'une forte différence de potentiel est établie entre deux électrodes plongées dans un milieu ionisable (gaz raréfié), il se produit une projection de matière en pro- venance de la cathode. Pour la préparation d'un capteur en couche mince, on peut utiliser une pulvérisation cathodi- que par radio-fréquence. Dans un tel procédé, une diffé- rence de potentiel alternative est appliquée entre les électrodes. Les ions provenant du gaz ne peuvent pas sui- vre les variations trop rapides du champ électrique. Il se crée une autopolarisation négative permanente de la cathode qui permet la capture des cations du gaz et leur éjection ainsi que l'éjection de matière vers l'anode. Les couches ainsi produites ont des épaisseurs dans la gamme de 0,01 à 1 micromètre. Une valeur de'la résistance de la couche adaptée aux appareils de mesure peut être obtenue par sablage de la couche. Il est à noter que par le terme "or", on désigne aussi bien l'or pur que les alliages contenant une -pro- portion majeure d'or. Il en est de même pour l'antimoine. Selon la nature de l'élément conducteur, le cap- teur sera apte à fonctionner dans des gammes de températures différentes. Ainsi, les couches d'or obtenues par la techni- que dite er couche é:aisse, sont généralement stables dans l'intervalle de 20 à 7000C environ, étant habituel- lement recuites vers 850 C. Les couches d'or obtenues par pulvérisation cathodique présentent un phénomène de re- cristallisation à 5500C qui perturbe leur conductivité électrique. On les utilisera donc pour des applications dans lesquelles elles seront exposées à des températures moindres. Les fils d'or seront, par contre, utiles pour les applications mettant en jeu des températures très éle- vées (au dessus de 700 C). Quant aux couches d'antimoine, elles conviendront pour l'utilisation dans une gamme de températures allant de 250 à 500 C. Afin d'illustrer davantage la présente invention on va décrire maintenant un mode de réalisation d'un dé- tecteur selon l'invention, en se référant à la figure 2 qui est un schéma de principe de ce détecteur. Le détecteur représenté sur la figure 2, comprend un capteur 1 constitué d'une mince couche d'or 2 de 0,1 pm d'épaisseur déposée sur support d'alumine et de deux conducteurs 3, par exemple en cuivre serrés sur les petits c8tés opposés de la couche 2 qui présente une forme rec- tangulaire (10 mm x 1 mm). Ce capteur peut être disposé, par exemple, dans un four électrique 4 à caloducs de so- dium alimenté en énergie électrique par une source 5. Les conducteurs 3 et la couche 2 sont parcourus par un courant de faible intensité I constante. La résistance de la couche 2 étant égale à R(environ 3 ohms initialement), la tension V aux bornes de la couche 2 est égale au produit RI. Après amplification dans l'amplificateur 6, la tension V est comparée dans le comparateur 7 à une tension de référence Vref. Si V est égal à Vref ou est peu différent de celle-ci aucun signal ne sort du comparateur 7. Si par contre, la couche d'or 2 réagit avec des vapeurs de sodium, sa résistance 5 augmente fortement et la tension aux bornes de la couche 2 va augmenter aussi fortement, typiquement d'un facteur 2, en l'espace de quelques dizaines de secondes. Le comparateur 7 va alors émettre un signal qui après mise en forme en 8 va ac- tiver le dispositif de sécurité 9. Ce dernier va mettre hors circuit la source 5 d'énergie électrique et déclen- cher l'alarme 10, qui peut être, par exemple, sonore et/ou visuel. Si désiré, le dispositif 9 pourrait aussi comman- der la mise en marche d'un extincteur spécifique des feux de métaux alcalins. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVE-iLCATIO 0S 1. Un détecteur de vapeurs de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend un capteur (1) comprenant un élément conducteur (2) de l'électricité en or ou en antimoine relié à ses extrémités à deux conducteurs élec- triques (3), des moyens (6,7), reliés auxdits conducteurs, de détection d'une variation importante de la résistance électrique de l'élément conducteur en or ou en antimoine, ou d'une autre grandeur électrique dépendante de ladite résistance électrique, résultant de la réaction de l'or ou de l'antimoine avec des vapeurs d'un métal alcalin, et un dispositif de sécurité (9) commandé par lesdits moyens de détection. 2. Un détecteur selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'élément conducteur est un fil d'or ou d'un alliage contenant un proportion majeure d'or. 3. Un détecteur selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'élément conducteur est une couche d'or ou d'un alliage contenant une proportion majeure d'or dé- posée sur un support isolant. 4. Un détecteur selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'élément conducteur est une couche d'an- timoine ou d'un alliage contenant une proportion majeure d'antimoine déposée sur un support isolant. 5. Un détecteur selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que les moyens de détection comprennent un amplificateur (6) et un compara- teur de tension (7). 6. Un détecteur selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le dispositif de sécurité commande au moins l'une des actions suivantes: a) la coupure d'une alimentation électrique ( 5), b) la mise en marche d'une alarme (10), et c) le déclenchement d'un extincteur spécifique des feux de métaux alcalins. 7. Un détecteur selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est un détec- teur de vapeurs de sodium.