Brevet FR2576104A1 — publié le 19860718

Procédé et dispositif pour La stabilisation des résuLtats de mesure fournis par un détecteur dit "à capture d'électrons" avec identifi- cation des anomalies affectant ce détecteur. Considérons à titre d'exemple non limitatif l'ana- lyse chromatographique d'un mélange en phase gazeuse qui - consiste à introduire un échantillon vaporisé de ce mé- lange, au moyen d'un gaz vecteur, à l'intérieur d'un tube nommé "colonne", cette combinaison ayant pour caractéris- tique de séparer au fur et à mesure de leur progression les composants du mélange introduit, lesquels composants se présentent en sortie de colonne dans un ordre chrono- logique dépendant de leur nature moléculaire. Le repérage et le dosage relatif de ces compo- sants sont obtenus à la sortie de la colonne au moyen d'un détecteur sensible au passage des molécules ainsi séparées ou seulement de certaines d'entre elles. Il existe de nombreux principes de détection de ces molécules, les détecteurs correspondants ayant chacun leur domaine d'application particulier et des caractéris- tiques qui leur sont propres. L'un d'entre eux, le Détecteur à Capture d'Electrons, est basé sur la propriété de certaines molécules de pouvoir capturer des électrons libres, la détection et la quantification électriques de cette capture renseignant sur la présence et la quantité de ces molécules. A cet effet, on applique une différence de potentiel entre le corps du détecteur et une électrode de mesure située dans le flux gazeux afin de collecter les électrons libres présents, et on mesure le courant obtenu. En l'absence de molécules dites électrophiles, c'est-àdire susceptibles de cap- turer les électrons libres, le courant drainé constitue le courant de base, l'une des caractéristiques d'état du système. Quand un composé électrophile traverse le détec- teur, il capture les électrons libres pour former des ions négatifs, la géométrie du détecteur étant optimisée pour que les électrons libres restant soient collectés et que les ions formés ne le soient pas, ou le soient moins. La diminution de la population d'électrons libres se traduit par une diminution du courant collecté, cette diminution pouvant être rattachée à la concentration des composés électrophiles présents dans le gaz vecteur. Les électrons libres nécessaires à la détection sont obtenus, par exemple, au moyen d'une source faible- ment radio-active (tritium ou nickel 63) ou par tout autre moyen connu de production de rayonnement D qui, bombardant les molécules du gaz vecteur, libère par col- lisions un plasma d'ions positifs, de radicaux et d'élec- trons libres de faible énergie, ces derniers étant des- tinés à la capture. La différence de potentiel permettant la collecte des électrons libres peut être continue fixe ou continue variable asservie, ou bien pulsée à fréquence fixe ou pulsée à fréquence variable asservie, l'asservissement ayant à maintenir constant le courant collecté. Quand il n'y a pas d'asservissement, la mesure des variations du courant de capture par rapport au courant de base caractérise quantitativement l'intensité de la capture d'électrons dans la chambre de détection et par consé- quent la présence des molécules électrophiles. En fait, la plupart des détecteurs existants utilisent une alimentation pulsée à fréquence variable asservie, ceci pour des raisons de dynamique de la me- sure. Le courant issu du détecteur est alors comparé à un courant de référence fixe, et la fréquence des impul- sions est asservie en boucle fermée au maintien du cou- rant collecté à la valeur de cette référence. C'est alors la mesure des variations résultantes de la fréquence ou de la tension analogique pilotant cette fréquence qui informe quantativement de la présence des composés élec- trophiles traversant le détecteur. Cependant, l'expérience montre qu'un système d'analyse idéal (absence totale de fuites, gaz vecteur strictement pur, colonne et détecteur parfaitement pro- pres, produits injectés non polluants) n'existe pas et que les caractéristiques du détecteur peuvent évoluer en entraînant unedérive de la sensibilité sans qu'on = puisse en identifier sélectivement les causes, d'o la nécessité de réétalonnages fréquents du détecteur. La présente invention a pour but de rendre re- productible la sensibilité d'un détecteur à capture d'électrons alimenté en tension continue variable asservie ou en fréquence modulée asservie, d'éviter ainsi la né- cessité de fréquents réétalonnages, et de permettre par ailleurs d'identifier l'origine des anomalies provenant du dispositif d'analyse et pouvant influencer le fonc- tionnement du détecteur (fuites, salissures, pureté du gaz vecteur, etc.). L'invention a pour objet un procédé pour stabi- liser les mesures fournies par un détecteur à capture d'électrons alimenté en courant continu variable ou en courant pulsé à fréquence modulée et détecter les ano- malies du système d'analyse et leurs causes, caractérisé en ce qu'on stabilise la sensibilité du détecteur indé- pendamment des autres caractéristiques en assujettissant le courant issu du détecteur à conserver une valeur ayant avec le courant limite de saturation CM et le cou- rant spontané CS du détecteur, une relation prédéterminée par la formule: CR - CS = m (CM - CS) o CR est le courant de référence pour l'asservissement de la fréquence d'alimentation, CS le courant spontané du détecteur correspondant à une tension ou à une fré- quence nulle, CM le courant de saturation du détecteur, et m une constante comprise entre O et 1, et en ce qu'on détecte les anomalies de la source émettrice, de la na- ture et du débit du gaz vecteur, de la température et de l'état de pollution du détecteur par les variations du courant de saturation CM, les anomalies de l'état d'oxy- dation du détecteur par les variations du courant spon- tané CS, et les anomalies de propreté du gaz vecteur par les variations de la pente P de la courbe de variation de la tension ou de la fréquence appliquée au détecteur. L'invention a également pour objet un dispositif automatique programmé pour stabiliser les mesures fournies par un détecteur à capture d'électrons alimenté en cou- rant continu asservi ou en courant pulsé à fréquence modulée asservie, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de mesure de la tension ou de la fréquence du courant d'alimentation, des moyens de mesure du courant spontané CS du détecteur en valeur positive ou des moyens de me- alcul sures ou dea tension ou fréquence nulle du courant spon- tané CS en valeur négative, des moyens de mesure du cou- rant de saturation CM du détecteur, des moyens de mise en mémoirede mesures antérieures, des moyens de détermi- nation de la valeur d'un courant de référence CR par calcul suivant la formule: CR - CS = m (CM -CS) o m est une constante comprise entre O et 1, et des moyens d'application de ce courant de référence CR à l'asservissement de la tension ou de la fréquence du courant d'alimentation. Dans un tel dispositif, les moyens de pilotage de la tension ou de la fréquence peuvent mettre en oeuvre une exploration incrémentale du courant de référence CR jusqu'à la saturation, les moyens de mesure du courant de saturation CM prenant, par exemple, comme valeur pour CM,celle de CR au dernier incrément avant saturation. Un dispositif suivant l'invention peut comprendre des moyens d'établissement de la courbe des tensions ou des fréquences en fonction du courant de référence CR et des moyens de déduction de la pente P de cette courbe. Suivant l'invention, un dispositif à détection des anomalies du système d'analyse, en particulier de la source émettrice, de la nature, de la propreté et du débit du gaz vecteur, de la température, de la pollution et de l'état d'oxydation du détecteur est caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'affichage du courant de saturation CM, du courant spontané CS et de la pente P de la courbe des variations de la tension ou de la fré- quence du courant d'alimentation en fonction du courant de référence CR. Il est généralement avantageux qu'un dispositif suivant l'invention comprenne des moyens de déclenchement à la demande des moyens de mesure d'affichage et de cal- cul suivant un programme prédéterminé. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen des dessins annexés qui montrent, à titre d'exemple non limi- tatif, un mode de réalisation de l'invention. Sur ces dessins: - la figure 1 représente schématiquement une installation d'analyse chromatographique en phase gazeuse avec dé- tecteur à capture d'électrons, - la figure 2 est un diagramme représentant le signal obtenu (tension continue asservie ou fréquence asser- vie) en fonction du courant de consigne de cet asser- vissement, - la figure 3 est un schéma-bloc du dispositif d'asser- vissement de la fréquence du courant de mesure dans un système d'analyse à fréquence asservie suivant l'invention, - la figure 4 est un diagramme montrant les interpréta- tions que l'on peut faire à partir de la mesure des courants CM et CS et de la pente P. Dans le dispositif représenté-sur la figure 1, le gaz vecteur est admis en 1, l'échantillon est admis et vaporisé en 2 pour traverser ensuite la "colonne" 3. Le détecteur 4 est installé à la sortie de la colonne, sa paroi interne a reçu la source radioactive 5 et une électrode centraleJpermet de drainer un courant de me- sure à partir d'un générateur à fréquence modulée 7 dont la fréquence est assujettie à maintenir le courant traversant à une valeur de référence préaffichée. On lit les évolutions de cette fréquence pour caractériser l'échantillon. Sur le diagramme de la figure 2, on voit le cou- rant de saturation CM au delà duquel toute mesure est impossible, et le courant spontané CS, courant positif ou négatif correspondant à une fréquence ouà une tension nulle qui, s'il est négatif, résulte de l'extrapolation de la partie linéaire de la courbe définie par sa pente P = tg A hors de la zone de saturation. On a fait égale- ment figurer le courant limite de mesure au delà duquel l'asservissement n'assure plus sa fonction. La reproductibilité de la sensibilité est obtenue, selon l'invention et malgré les influences multiples des conditions d'analyse sur CM et CS, par l'affichage d'un courant de référence CR ayant avec CM et CS la relation algébrique: CR - CS = m (CM - CS) o m est une constante comprise entre 0 et 1, les con- ditions analytiques étant équivalentes par ailleurs. Les limites pratiques de choix du coefficient m dépendent du matériel et du mode opératoire et en tout état de cause on choisira m pour avoir un courant CR positif et suffisamment éloigné de la saturation et du courant spontané CS. Sur le schéma de la figure 3, le détecteur 4 est alimenté par la source de courant pulsé 7 dont la fréquence est pilotée par l'asservissement du courant délivré à la valeur de consigne CR introduite en 8. Cette valeur CR résulte d'un calcul effectué par la cellule 9 à partir de la connaissance de la fré- quence en 10 et du coefficient de proportionnalité m affiché en 11, l'incrémentation étant élaborée en 12;CR n'estdonc pas une valeur affichée contrairement à ce qu'il est habituel de trouver sur les installations courantes. Les valeurs CM, CS et P sont affichéesen 13. Le progmne 14 impose la succession de ces opérations à partir d'une commande d'initialisation 15 à la disposition de l'opé- rateur. L'affichage,suivant l'invention, des grandeurs CM, CS et P permet aussi d'interpréter les valeurs anor- males ou dérivantes qui renseignent sur la nature des anomalies physiques et physico-chimiques pouvant affecter le système d'analyse et provoquer des variations appré- ciables de la sensibilité du détecteur à capture d'élec- trons. On a en effet constaté que: - CM dépend de l'énergie des électrons émis dans la chambre de capture, de la nature et du débit du gaz vecteur, de la température et de l'état de pollution du détecteur, mais ne dépend que peu de la propreté du gaz vecteur. - CS dépend principalement de l'état d'oxydation de la source émettrice du détecteur, - P dépend de l'état de propreté du gaz vecteur. Il est ainsi possible d'identifier les anomalies du système d'analyse en recoupant les mesures anormales ou dérivantes de CM, CS et P, et par conséquent d'y remédier. Sur le diagramme de la figure 4, on a fait figurer plusieurs exemples de courbes représentant le signal obtenu (tension asservie ou fréquence asservie) en fonc- tion du courant appliqué, des valeurs numériques couram- ment rencontrées ayant été choisies à tite d'exemple non. limitatif pour les abcisses afin de mieux rendre compte de l'iden- tification des anomalies. La courbe A caractérise un dé- tecteur en bon état coopérant avecun système d'analyse propre et un gaz vecteur non pollué. Si ce gaz voit sa pollution augmenter légèrement, on obtiendra la courbe B, etla courbe C si cette pollution devient très importante. Par contre, si le gaz vecteur apporte des traces d'oxy- gène, on constate sur la courbe D une oxydation du détec- teur par un passage de CS vers des valeurs positives qui peuvent être rendues fluctuantes par l'apport d'oxygène résultant d'une rétrodiffusion au niveau de fuites en amont. Si CM diminue selon la courbe E, il est vraisem- blable que le gaz vecteur a entraîné des traces de pol- luants masquant l'activité de la source émettrice. CM diminuera encore si cette source voit son énergie interne baisser et on obtient la courbe F. L'expérience permet bien d'autres interprétations et il est clair que la mesure et l'affichage des caractéristiques CM, CS et P constitue un moyen privilégié de détection des anomalies du système d'analyse, et partant de leur correction. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. C'est ainsi que l'on pourrait mesurer ou calculer CM, CS et P par d'autres méthodes résultant de la défi- nition de ces grandeurs selon la figure 2, par exemple en appliquant un balayage de courant explorant un domaine englobant toutes les courbes possibles et donnant une crête de tension ou de fréquence pour CM et une tension ou une fréquence nulle pour CS, ces investigations étant également pilotées à partir d'un programme séquentiel calculant ensuite CR et l'affichant. L'ensemble des opérations est effectué automati- quement par des circuits appropriés internes au système, le résultat étant l'élaboration et l'exploitation de la mesure du courant de référence ainsi que l'affichage des valeurs CM, CS et p en vue du diagnostic des anomalies -du système d'analyse. 7 6 10 4 REVENDICATIONS 1. Procédé pour stabiliser les mesures fournies par un détecteur à capture d'électrons alimenté en cou- rant continu variable ou à fréquence modulée et détecter les anomalies du système d'analyse et leurs causes, ca- ractérisé en ce qu'on stabilise la sensibilité du détec- teur indépendamment des autres caractéristiques en assu- jettissant le courant issu du détecteur à conserver une valeur ayant avec le courant limite de saturation CM et le courant spontané CS du détecteurune relation déterminée par la fonrmule: !0 CR -CS = m (CM - CS) o CR est un courant de référence pour l'asservissement de la tension ou de la fréquence d'alimentation, CS le courant spontané du détecteur correspondant à une tension ou à une fréquence nulle, CM le courant de saturation du détecteur, et m une constante comprise entre 0 et 1, et en ce qu'on détecte les anomalies de fonctionnement du détecteur, de la source émettrice, de la nature et du débit du gaz vecteur, de la température et de l'état de pollution du détecteur par les variations du courant de saturation CM, les anomalies de l'état d'oxydation du détecteur par les variations du courant spontané CS, et les anomalies de propreté du gaz vecteur par les variations de la pente P de la courbe de la ten- sion ou de la fréquence du courant d'alimentation du détecteur en fonction du courant de référence CR. 2. Dispositif automatique programmé pour stabiliser les mesures fournies par un détecteur à capture d'électrons alimenté en courant continu asservi ou en courant pulsé à fréquence modulée asservie, suivant le procédé de la re- vendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de mesure de la tension ou de la fréquence du cou- rant d'alimentation, des moyens de mesure du courant spontané CS du détecteur en valeur positive, des moyens de.mesure ou de calcul à fréquence nulle du courant spontané CS en valeur négative (par mise en mémoire de mesures anté- rieures), des moyens de mesure du courant de saturation CM du détecteur, des moyens de détermination de la valeur d'un courant de référence CR par calcul suivant la for- mule: S15 CR - CS = m (CM - CS) o m est une constante, comprise entre 0 et 1, et des moyens d'application de ce courant de référence CR à l'asservissement de la tension ou de la fréquence du courant d'alimentation. 3. Dispositif suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que les moyens de mesure de la fréquence mettent en oeuvre une exploration incrémentale du courant de référence CR jusqu'à la saturation, et en ce que les moyens de mesure du courant de saturation CM prennent pour valeur de CM celle de CR au dernier incrément avant saturation. 4. Dispositif suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'éta- blissement de la courbe de la tension ou de la fréquence en fonction du courant de référence CR et des moyens de déduction de la pente P de cette courbe. 5. Dispositif suivant l'une des revendications 2 à 4 à détection des anomalies de la source émettrice d'électrons, de la nature, de la propreté et du débit du gaz vecteur, de la température, de la pollution et de l'état d'oxydation du détecteur, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'affichage du courant de saturation CM, du courant spontané CS et de la pente P de la courbe des variations de tension ou de fréquence du courant d'alimentation en fonction du courant de référence CR. 6. Dispositif suivant l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de dé- clenchementmanuel ou automatique des moyens d'lfichage et de calcul suivant un programme prédéterminé.