Brevet FR2578848A1 — publié le 19860919

La présente invention concerne un polyéthylène à très basse densité chloré ayant d'excellentes propriétés élastiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un polyéthylène très basse densité chloré produit par chloration d'un polyéthyLène très basse densité qui est produit par copolymérisation d'éthylène et d'une c-oléfine par l'utilisation d'un catalyseur spécifique. On a utilisé jusqu'à présent comme polyéthylène de départ un polyéthylène à haute densité et un polyéthylène linéaire basse densité produits par un procédé à moyenne pression et un procédé basse pression ou un polyéthylène basse densité produit par un procédé haute pression. Il est généralement connu que l'on obtient un polyethylène chloré ayant des propriétés de caoutchouc ou élastiques par chloration d'un polyéthylène ou d'un copolymère d'éthylène et d'une c-oléfine. Cependant, comme ces polyéthylènes, principalement des polyéthylènes haute densité ou des polyéthylènes linéaires basse densité, sont fortement cristallins, il est nécessaire d'introduire dans le polyéthylène une proportion de chlore assez éLevée pour produire un polyéthylène chloré ayant des propriétés caoutchouteuses ou élastiques. Par contre,l'introduction d'une proportion élevée de chlore ne serait pas souhaitable à cause de la détérioration de la flexibilité à basse température,propre au polyéthyLèneet du dégagement possible d'une grande quantité de substances gazeuses toxiques comme le chlore gazeux, bien que la résistance à L'huile soit améliorée. Les produits de chloration de copolymèrescaoutchouteux d'a-oléfines produits en utilisant un catalyseur solide contenant du vanadium, comme le caoutchouc éthylène-propylène (EPR) et le caoutchouc éthylène-propylène-diène non conjugué (EPDM), ces copo- lymères ayant d'excellentes propriétés à basse température mais l'inconvénient d'un mauvais écoulement et d'une faible résistance à la traction, ont également des inconvénients tels qu'une mauvaise aptitude aux transformations due à un mauvais écoulement, une faible résistance à la rupture et sont trop mous pour être chlorés régulière- ment en dépit de leurs bonnes propriétés à basse température. En outre, L'EPR et l'EPDM,qui ont de bonnes propriétés à basse température,mais une mauvaise résistance à la chaleur avec une température de pic maximal de moins de 1000 Cdéterminée par calorimétrie par analyse différentielle, donnent de manière défa- vorable des produits chlorés ayant également une mauvaise résistance à la chaleur. Les copolymères préparés au moyen d'un catalyseur au vanadium, qui ont une viscoélasticité dynamique (E') à 0 C beaucoup plus faible, déterminée par mesure viscoélastique dynamique, que celle des copolymères préparés au moyen d'un catalyseur au titane, donnent des produits chlorés ayant une résistance à la chaleur inférieure avec également une viscoélasticité dynamique plus faible. De plus, à la différence du cas o l'on utilise un catalyseur au titane, les polymères préparés au moyen d'un catalyseur contenant du vanadium ont absolument besoin d'une étape d'élimination du catalyseur à cause d'une activité de polymérisation plus faible et de la toxicité du vanadium. Un objet de la présente invention est de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus. Un autre objet de l'invention est de proposer un polyéthylène chloré ayant une cristallinité élevée ainsi que des propriétés à basse température, une attitude aux transformations etCdes propriétés élastiques excellentes. Un autre objet de l'inven- tion est de proposer un nouveau polyéthylène linéaire très basse densité chloré. La présente invention consiste en un polyéthylène linéaire chloré contenant 3-40 Z en poids de chloreproduit par chloration d'un polyéthylène linéaire très basse densité ayant les propriétés suivantes: (i) Indice de fusion 0,01-100 g/10 min (ii) Densité 0,860-0,910 g/cm3 (iii) Température de pic maximum (Tm) déterminée par calorimétrie par analyse différentielle (DSC) pas moins de 100 C (iv) Fraction insoluble dans le n-hexane pas moins de 10 Z en bouillant poids qui est produit par copolymérisation d'éthylène et d'une "-oléfine en C3-C12 en présence d'un catalyseur comprenant un composant catalytique solide contenant au moins du magnésium et du titane et un composé d'organoaLuminium. Le polyéthylène très basse densité chloré est une résine ayant d'excellentes propriétés à basse température ainsi que des propriétés physiques équilibrées y compris l'écoulement et la résistance. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente graphiquement -La relation entre la teneur en chlore et la température d'inflexion (test de Clash-Berg) dans les exemples comparatifs v' L't-oléfine à copolymériser avec l'éthylène dans le copolymère éthylène-t-oléfine utilisé dans la présente invention (à savoir Le polyéthylène très basse densité) est une oLéfine en C3-C12. On peut citer en particulier les suivantes: propylène, butène-1, 4méthylpentène-1, hexène-1, octène-1, décène-1, dodécène-1, etc. On préfère en particulier le propylène, le butène-1 le 4-méthylpentène-1 et l'hexène-1. On peut aussi utiliser en combi- naison comme monomères des diènes, par exemple butadiène, 1,4-hexa- diène, vinylnorbornène, éthylidène-norbornène, etc. La teneur en aoLéfine dans le copolymère éthylène-x-oLéfine est de préférence -40 mol %. On décrit ci-dessous le procédé pour préparer le copolymère éthyLène-c-oléfine utilisé dans l'invention. Le système catalytique utilisé est une combinaison d'un composant catalytique solide contenant au moins du magnés im et du titane avec un composé d'organoaluminium. Comme composés cata- lytiques soLides, on peut citer des composés solides inorganiques contenant du magnésium,tels que magnésium métallique, hydroxyde de magnésium, carbonate de magnésium, oxyde de magnésium, chlorure de magnésium, etc, des sels doubles, oxydes doubles, carbonates, chlorures, hydroxydes, etc contenant un métal choisi parmi le silicium, l'aluminium et le calcium,et en outre des produits de traitement ou de réaction de ces composés solides inorganiques avec un composé oxygéné, un composé soufré, un hydrocarbure aro- matique ou un composé haLogéné, etc. sur LesqueLs on dépose un composé de titane par une technique connue. Comme composésoxygénèsmentionnésci-dessust on peut citer,à titre d'iLlustration, L'eau, Les composés oxygénés organi- ques tels que par exemple Les aLcools, Les phénols, les cétones, Les aLdéhydes, Les acides carboxyLiques, Les esters, Les poLysiLoxannes et Les amides d'acides et Les composés oxygénés inorganiques teLs que.par exempLe, aLcooLates métalliques et oxychlorures métaLLiques. On peut citer à titre d'exempLesde composés soufrés Les composés soufrés organiques teLs que thioLs et thioéthers et Les composés soufrés inorganiques teLs que dioxyde de soufre, trioxyde de soufre et acide sulfurique. Les hydrocarbures aromatiques sont iLLustrés par divers hydrocarbures aromatiques monocycLiques et poLycycliques teLs que benzène, toLuène, xylènes, anthracène et phénantrène. Les substances haLogénées sont iLLustrées par Le chLore, le chlorure d'hydrogène, Les chlorures métaLliques et Les chlorures organiques. Comme composés du titane on peut citer Les haLogénures, Les aLcoxyhaLogénures, Les aLcootates, Les oxydes halogénés, etc du titane. Les composés de titane préférés sont les composés du titane tétravalent et du titane trivaLent. Les composés de titane tétravaLent particuliers qui sont préférés sont ceux représentés par La formule générale Ti(OR) nX4_n dans laqueLLe R représente un groupe aLkyLe, aryLe ou arylaLkyle en C1-C20, X représente un atome d'.haLogène et O bromure de titane, tétraiodure de titane, monométhoxytrichloro- titane, diméthoxydichtorotitane, triméthoxymonochLorotitane, tétra- méthoxytitane, monoéthoxytrichtorotitane, diéthoxydichlorotitane, triéthoxymonochlorotitane, tétraéthoxytitane, monoisopropoxytri- chLorotitane, diisopropoxydichLorotitane, triisopropoxymonochloro- titane, tétraisopropoxytitane, monobutoxytrichlorotitane, dibutoxy- dichLorotitane, monopentoxytrichtorotitane, monophénoxytrichLtoro- titane, diphénoxydichLorotitane, triphénoxymonochlorotitane, tétra- phénoxytitane, etc. Comme composés de titane trivalent, on peut citer les trihalogénures de titane produits par réduction des tétrahalogénures de titane,tels que chlorure de titane et bromure de titane,par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométallique d'un métal des groupes I-III de la classification périodique des éléments. On citera également les composés de titane trivalent produits par réduction d'un alcoxyhalogénure de titane tétravalent représenté par la formule générale Ti(OR)mX4_m dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle en C1-C20, X est un atome d'halogène et O les composés du titane tétravalent. Les systèmes catalytiques particuliers qui sont préférés sont par exemple des combinaisons d'un composant catalytique solide de formule MgO-RXTiCL4 (Publication de brevet japonais n 51-3514), Mg-SiCI4-ROH-TiCI4 (Publication de brevet japonais n 50-23864), MgCI2-AI(OR)3-TiCL4 (Publication de brevet japonais n 51-152 et 52-15111), MgCI2-SiCI4-ROH-TiCI4 (Brevet mis à l'Ins- pection du Public n 49-106581), Mg(OOC)2-Al(OR)3-TiCl4 (Publication de brevet japonais n 52-11710), Mg-POCI3-TiCI4 (Publication de brevet japonais n 51-153), MgCI2-AIOCI-TiCI4 (Publication de brevet japonais n 54-1531) ou MgCl2-Al(OR)nX3_n- Si(OR')mX4_m-TiCL4 (Brevet mis à l'Inspection du Public n 56-95909) (o R et R' représente un radical organique et X représente un atome d'halogène) avec un composé d'organoaluminium. A titre d'exemples d'autres systèmes catalytiques on citera ceux dans lesquels on emploie comme composant catalytique solide un produit de réaction d'un composé d'organomagnésium tel qu'un composé de Grignard et d'un composé de titane et on le combine avec un composé d'organoaluminium. Comme composésd'organomagnésium on peut utiliserpar exemple,des composés d'organomagnésium de formule générale RMgX, R2Mg ou RMg(OR) dans lesquelles R représente un radical organique en C1-C20 et X est un halogène et leurs complexes et ces composés d'organomagnésium modifiés encore par addition d'un autre composé organométallique, par exemple un composé organosodique, organolithien, organopotassique, organoborique, organocalcique ou organozincique. A titre d'exemples particuliers du système cata- lytique, on peut mentionner des combinaisons d'un composant catalytique solide de formule RMgX-TiCL4 (Publication de brevet japonais n 50-39470), RMgX-phénol-TiCL4 (Publication de brevet japonais n 54-12953), RMgXphénol halogéné-TiCL4 (Publication de brevet japonais n 54-12954) ou RMgX-C02-TiCl4 (brevet japonais mis à l'Inspection du Public n 57-73009) avec un composé d'organo- aluminium. D'autres exemples de systèmes catalytiques à mention- ner sont des combinaisons d'une matière solide produite par mise en contact du composant catalytique solide contenant au moins du magnésium et du titane, mentionné ci-dessus, avec un oxyde inor- ganique tel que SiO2 ou A1203 et un composé d'organoaluminium. A titre d'exemplesd'oxydes organiques, outre SiO2 et Al203, on peut citer CaO, B203, SnO2, etc. On peut utiliser sans problème les oxydes doubles de ces oxydes. On peut utiliser des techniques connues pour mettre en contact ces divers oxydes inorganiques avec le composant catalytique solide contenant du magnésium et du titane. Par exemple,on peut utiliser la réaction en présence ou en l'absence d'un solvant inerte à 20-400 C, de préférence à 50-300 C ordinaire- ment pendant 5 minutes à 20 heures, Le traitement de co-pulvérisation ou une combinaison de ces techniques. Comme exemples particuliers de ces systèmes cataLy- tiques,on peut mentionner des combinaisons de SiO2-ROH-MgCl2-TiCL4 (Brevet japonais mis à l'Inspection du Public n 56-47407), SiO2-R-O-R'MgO-AlCl3-TiCl4 (Brevet japonais mis à l'Inspection du Public n 57187305), SiO2-MgC12-AL(OR)3-TiCL4-SiCOR')4 (Brevet japonais mis à l'Inspection du Public n 58-21405) (o R et R' représentent un radical hydrocarbure, respectivement) avec un composé d'organoaluminium. Dans ces systèmes catalytiques, le composé de titane peut être utilisé sous la forme d'un produit d'addition ou adduct avec un ester carboxylique organique. Le composé solide inorganique peut également être utilisé en suivant un traitement par contact avec un ester carboxylique organique. L'utilisation du composé d'organoaluminium sous la forme d'un adduct avec un ester carboxylique organique ne présente pas non plus de difficulté. Dans l'un ou l'autre des systèmes cataLytiques, l'utilisation d'un système cata- lytique préparé en présence d'un ester carboxylique organique peut être mise en oeuvre sans aucune difficulté. A titre d'exemples d'esters carboxyliques organiques cités ci-dessus,on utilise des esters carboxyliques aliphatiques, alicycliques et aromatiques, de préférence des esters carboxyliques aromatiques en C7Cl2en particulier les esters d'alkyles tels qu'esters de méthyle et d'éthyle des acides benzo;que, anisique et toluiques, etc. Comme exemples préférés des composés d'organoaluminium à combiner avec le composant catalytique solide mentionné ci-dessus, on citera les composés d'organoaluminium de formules générales R3Ai, R2AlX, RAlX2, R2AIOR, RAI(OR)X et R3Al2X3 dans lesquelles les restes R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle en C1-C20 et X représente un atome d'halogène, tel que triéthylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, chlorodiéthylaluminium, éthoxy- diéthylaluminium et sesquichlorure d'éthylaluminium,et leurs mélanges. La quantité du composé d'organoaluminium à utiliser est ordinairement de 0,1-1000 moles par mole du composé du titane, bien qu'elle ne soit pas limitée à ces valeurs. L'activité de polymérisation du système catalytique décrit ci-dessus peut être nettement améliorée par mise en contact avec une a-oléfine avant l'utilisation dans la réaction de polymé- risation, qui peut fonctionner plus facilement qu'avec le système catalytique non traité. Les a-oléfines utilisées sont des a-oléfines en C3-C12, de préférence en C3-C6. On peut citer à titre d'exemples les oléfines suivantes: propylène, butène-1, pentène-1, 4-méthyl- pentène-1, hexène-1, octène-1, décène-1, dodécène-1, etc. et leurs mélanges. La température et la durée de contact entre le système catalytique et l'a-oléfine peuvent être choisies dans une large gamme. Par exemplele contact peut avoir lieu à 0-200 C, de préfé- rence 0-100 C,pendant une durée de 1 minute à 24 heures. La quantité de l'a-oléfine à mettre en contact peut aussi être choisie dans une large gamme. Ordinairement,il est souhaitable de traiter le composant catalytique soLide mentionné ci-dessus par une a-oLéfine en quantité d'environ 1 à 50009, de préférence d'environ 5 à 30 000 g,par g du composant cataLytique solide. On peut choisir librement la pression à laquelle se fait la mise en contact. Cependant,il est ordinaire- ment souhaitable d'effectuer la mise en contact sous une pression absolue de O à 101 bars. Le composé d'organoaluminium à utiliser dans le trai- tement par L'o-oléfine peut être entièrement combiné avec le composant catalytique solide mentionné ci-dessus avant la mise en contact avec l'"-oléfine, ou bien on peut combiner une portion du composé d'organo- aluminium à utiliser avec le composant catalytique solide mentionné cidessus et ensuite ajouter séparément la portion restante pour la polymérisation avant la réaction de polymérisation. La présence d'hydrogène gazeux ne gêne pas non plus dans La mise en contact du système catalytique avec l'a-oléfine. Un gaz inerte tel qu'azote, argon ou hélium peut aussi être présent simultanément sans gêner. La réaction de polymérisation est effectuée de La même manière que les réactions de polymérisation cLassiques des oléfines utilisant un catalyseur du type Ziegler. Bien entendu, La réaction est effectuée sensiblement à l'abri de L'oxygène et de l'eau pendant toute la réaction en phase gazeuse, ou en présence d'un solvant inerte,ou en utilisant le monomère comme solvant. La polymérisation de l'oléfine a lieu à une température de 20 à 300 C, de préférence de 40 à 200 C,et sous une pression comprise entre la pression ordinaire et 71 bars, de préférence de 3 à 61 bars. Le réglage du poids moléculaire est réalisé de manière efficace par addition d'hydrogène au système de polymérisation, bien qu'il soit possible à un certain degré par variation des conditions de poly- mérisation telles que température et rapport molaire du catalyseur. Bien entenduon peut mettre en oeuvre sans aucune difficulté deux ou plusieurs réactions de polymérisation multi-étages avec des variations de conditions de polymérisation telles que concentration d'hydrogène et température de polymérisation. On préfère le procédé de polymérisation en phase gazeuse. De manière tout à fait inattendue et surprenante, on a pu obtenir des produits de départ pour la production de polyéthylène très basse densité chloré ayant d'excellentes caracté- ristiques par préparation de copolymères éthylène-ca-oléfine comme indiqué ci-dessus par copolymérisation d'éthylène et d'a-oléfines en C3- C12 en présence d'un catalyseur comprenant un composant catalytique solide contenant au moins du magnésium et du titane et un composé d'organoaluminium. Les copolymères éthylène-a-oléfine selon la présente invention sont nettement différents des copolynères éthylène-a- oléfine préparés en utilisant comme composant catalytique solide un composant contenant du vanadium. Les copolymères selon l'invention ont une Tm plus élevée, déterminée par DSC, et contiennent une fraction insoluble dans l'hexane bouillant de 10 % en poids ou plus, par rapport aux copolymères classiques qui contiennent une quantité minime ou pas d'insoluble,même quand les deux sont composés des mêmes monomères et ont la même densité. En raison de ces différences dans les copolymères eux-mêmes, l'utilisation des copolymères selon l'inven- tion comme matière première pour le polyéthylène très basse densité chloré donne des produits ayant une résistance à la chaleur et une résistance mécanique supérieures et également un équilibre supérieur des propriétés nécessaires pour un polyéthylène très basse densité chloré. En outre, tandis que le vanadium présent dans le copolymère classique comme résidu du catalyseur est gênant par sa toxicité et nécessite absolument une étape d'élimination du catalyseur, L'uti- lisation de titane dans la présente invention ne s'accompagne pas du problème de toxicité du résidu du catalyseur et les copolymères de l'invention,pour lesquels on utilise un catalyseur à haute activité en combinaison avec un support au magnésiumne nécessitent pas l'utilisation d'une étape d'élimination du catalyseurde sorte qu'ils sont très avantageux du point de vue économique. L'indice de fusion du copolymère éthylène-c-oléfine préparé comme cidessus (mesuré selon la norme japonaise JIS K 6760 à 190 C et sous 2,16 kg, également dénomé ci-après "MI") est de 0,01-100 g/10 min, de préférence de 0,1-50 g/10 min. La densité du copolymère (selon JIS K 6760) est de 0,860-0,910 g/cm3, de pré- férence de 0,870-0,905 g/cm3 et mieux encore de 0,880-0,900 g/cm3. La température de pic maximum (Tm) du copoLymèredéterminée par calorimétrie par analyse différentielle (DSC), est de pas moins de 100 C, et de préférence pas moins de 110 C. Il contient pas moins de 10 % en poids, de préférence 20 à 95 % en poids et mieux encore 30 à 90 % en poids,de fraction insoluble dans l'hexane bouillant. La faculté de mise en oeuvre du copolymère éthylène- a-oléfine est inférieure si le MI est inférieur à 0,01 g/10 min et sa résistance mécanique est plus faible si le MI dépasse 100 g/ 10 min. Si sa densité est inférieure à 0,860 g/cm, Le potyéthyLène très basse densité chloré sera collant ou aura une résistance mécanique inférieure; si sa densité dépasse 0,910 g/cm3, la flexi- bilité sera inférieure et les propriétés à basse température seront détériorées. Si la température de pic maximal (Tm) est inférieure à 100 C, le polyéthylène très basse densité chloré sera collant et aura une résistance mécanique inférieure. Si la fraction insoluble dans l'hexane bouillant est inférieure à 10 % en poids La proportion des composants collants sera supérieure et le polyéthyLène très basse densité chLoré sera également collant et aura une résistance mécanique inférieure. La fraction insoluble dans le n-hexane bouillant etla Tm sont déterminéesdans la présente invention par les techniques ci-dessous. Détermination de La fraction insoluble dans le n-hexane bouillant On forme une feuille de 200 pm d'épaisseur en uti- lisant une presse à chaud et on y découpe ensuite trois feuilles de chacune 20 mm x 30 mm. En utilisant- ces feuilles, on effectue l'extraction dans le n-hexane bouillant pendant 5 heures au moyen d'un Soxhlet du type à double tube. On retire la portion insoluble dans le nhexane et on sèche sous vide à 50 C pendant 7 heures et ensuite on calcule la fraction insoluble dans le n-hexane bouillant en % selon l'équation suivante: Fraction insoluble dans le n-hexane bouillant (% en poids) = Poids de la feuille après extractionx 100 Poids de la feuille avant extraction Détermination de Tm Par calorimétrie par analyse différentielle On pèse avec précision un échantillon d'environ 5 mg d'un film de 100 pm d'épaisseur pressé à chaud et on le place dans un calorimètre pour analyse différentielle. On élève la température à 170 C et l'on maintient l'échantillon à cette température pendant minutes, puis on refroidit à O C à une vitesse de 2,5 C par minute. Ensuite on élève la température à 170 C à une vitesse de C/min. On prend comme valeur de Tm la température au sommet du pic maximal des picsapparaissant pendant la période de chauf- fage de O à 170 C. Le chloration du polyéthylène très basse densité est décrite ci-dessous. La chloration du polyéthylène très basse densité utilisé dans la présente invention peut être effectuée par des techniques connues. Par exempleon fait réagir avec le chlore une suspension polymère pulvérulent dans l'eau maintenue à une température d'environ 70 à 80 C ou de préférence à 90C ou plus, ou bien on fait réagir avec le chlore une solution du polymère dans un solvant organique tel que le tétrachloroéthylène, ou bien on chauffe un mélange du polymère avec un composé chloré tel que le N- chloroacétamide à une température à laquelle ledit composé chloré est décomposé en libérant le chlore pour faire réagir le polymère avec le chlore libre. On préfère spécialement la chloration dans la suspension aqueuse. La teneur en chlore du polyethyLène très basse densité chloré selon l'invention comme décrit ci-dessus est d'environ 3-40% en poids, et de préférence de 5-35% en poids. Une teneur en chlore inférieure à 3 % en poids ne produit pas suffisamment l'effet de la chloration, tandis qu'à une teneur de plus de 40 % en poids, le polymère perd sa cristallinité ou sa flexibilité avec éventuel- lement détérioration de la résistance à la chaleur et des propriétés à basse température du polyéthylène très basse densité chloré. Le polyéthylène très basse densité chloré peut aussi être vulcanisé par un procédé classique de vulcanisation. Détermination de la teneur en chlore On la mesure par la technique de combustion en bombe. Détermination du module d'élasticité dynamique. On mesure La viscoélasticité dynamique à 5 Hz et à une vitesse d'élévation de la température de 2 C/min au moyen d'un spectromètre viscoélastique VES-F fabriqué par la société Iwamoto Seisaku-sho pour déterminer le module d'élasticité dyna- mique à 0 C. Température d'inflexion (On la mesure selon la norme JIS K6773 (Test de Clash- Berg). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en Limiter la portée. Les polymères utilisés dans les exemples et exemples comparatifs sont indiqués ci-dessous. Exemole 1 On prépare un copolymère éthylène-butène-1 par copo- lymérisation d'éthylène et de butène-1 en utilisant un catalyseur comprenant un composant catalytique solide produit à partir de chlorure de magnésium sensiblement anhydre, de 1,2-dichloroéthane, de tétrachlorure de titane et de triéthylaluminium. La teneur en butène-1, l'indice de fusion, la densité, la température de pic maximale (par DSC) et la fraction insoluble dans le n-hexane bouillant du copolymère éthylène-butène-1 sont de 11,4 moles%, 0,41 g/10 min, 0,897 g/cm3, 120 C et 87 % en poids, respectivement. Préparation du copolymère d'éthylène chloré On pulvérise mécaniquement à température ordinaire la résine de copolymère éthylène-butène-1 ainsi obtenue en parti- cules passant au tamis de 0,495 mm d'ouverture de maille (TyCer n 32). Dans un autoclave doublé de verre de 100 litres de volume intérieuron charge 5 kg de la résine de copolymère d'éthylène en poudre avec 70 l d'eau désionisée, 2 g d'un agent mouillant et ml d'un agent dispersant. On chauffe te mélange en agitant à C, tout en introduisant du chlore gazeux pour démarrer la réaction. On continue la chloration à cette température jusqu'à une teneur en chlore de 31 % en poids. On lave ensuite le mélange de réaction par l'eau et on le sèche. On préchauffe le copolymère d'éthylène chloré ainsi produit dans une presse chaude à 150 C pendant 5 minutes et on le soumet à la presse sous une pression de 100 bars pendant 5 minutes et ensuite à la presse à froid sous la même pression pour fabriquer une feuille de 1,5 mm d'épaisseur. On mesure sur la feuille la résistance à la traction selon la norme JIS K6301 et d'autres propriétés physiques. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après et la figure ci-annexée. Exemple 2 On effectue la chloration du copolymère éthylène- butène-1 de l'exemple 1 de la même manière que ci-dessussauf que la teneur en chlore est de 13 % en poids. On mesure les propriétés physiques comme à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après et la figure ci-annexée. Exemple 3 On effectue la chloration du copolymère éthylène- butène-1 de l'exemple 1 de la même manière que ci-dessus,sauf que la teneur en chlore est de 21 % en poids. On mesure les propriétés physiques comme à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après et la figure ci-annexée. Exemple comparatif 1 On effectue la chloration de la même manière qu'à l'exemple 1,sauf que l'on chlore un polyéthylène haute densité ayant un indice de fusion de 2,6 g/10 min et une densité de 0,960 g/cm3 en maintenant la température à 110-120 C jusqu'à une teneur en chlore de 20 % en poids. Les propriétés physiques sont mesurées comme à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après et la figure ci-annexée. Exemple comparatif 2 On effectue la chloration de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on chlore un copolymère éthylène-butène-1 (LLDPE) ayant un indice de fusion de 0,93 g/10 min et une densité de 0,920 g/cm3 en maintenant la température à 100-110 C jusqu'à une teneur en chlore de 20 % en poids. On mesure les propriétés physiques comme à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après et la figure ci-annexée. Exempole comparatif 3 On prépare un caoutchouc de copolymère éthylène- propylène en utilisant un catalyseur à base de VOCl3-sesquichlorure d'éthylaluminium. L'indice de fusion, la teneur en éthylène et la densité du caoutchouc de copolymère sont 0,38 g/10 min, 83 moles% et 0,862 g/cm3, respectivement. On effectue la chloration de ta même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on chlore le caoutchouc du copolymère en maintenant la température à 80-85 C jusqu'à une teneur en chlore de 20 % en poids. Le produit a une stabilité ther- mique si faible, probablement à cause d'une forte teneur en chlore résiduel, qu'il se décompose-dans la presse à 150 C. On n'effectue pas d'autres mesures. Exemple comparatif 4 On prépare un caoutchouc de copolymère éthylène- butène-1 en utilisant le système catalytique utilisé à l'exemple comparatif 3. L'indice de fusion, la teneur en éthylène et la densité du caoutchouc du copolymère sont de 3,5 g/10 min, 94,8 moles% et 0,895 g/cm, respectivement. On effectue la chloration de la même manière qu'à l'exempte 1, sauf que l'on chlore le caoutchouc de copolymère en maintenant la température à 80 C jusqu'à une teneur en chlore de 20 % en poids. Les résultats sont indiqués tableau ci-après et la figure ci-annexée. Exemole comparatif 5 On démarre une chloration de la même manière qu'à l'exemple comparatif 4, sauf que la température de chloration est de 100 C. A mesure que le chlore est introduit, L'agglomération des particules augmente et l'agitation devient mauvaise à un stade intermédiaire. En conséquence, on n'effectue pas d'autres opérations. Exemple comparatif 6 On effectue une chloration de la même manière qu'à l'exemple comparatif 1, sauf que la teneur en chlore est de 35 X en poids. Les propriétés physiques mesurées du produit sont indiquées dans le tableau ci-après et La figure ci-annexée. Exemple comparatif 7 On effectue une chloration de la même manière qu'à L'exemple comparatif 2, sauf que la teneur en chlore est de 32 % en poids. Les propriétés physiques mesurées du produit sont indiquées dans le tableau ci-après et à la figure ci-annexée. Comme indiqué ci-dessus par les exemples et exemples comparatifs, on a démontré que l'on propose selon la présente invention un polyéthyLène linéaire à très basse densité chloré ayant une température de ramollissement plus basse et une fluidité au moulage, une résistance à la chaleur et une résistance à la rupture supérieures. Le polyéthylène à très basse densité chloré produit selon la présente invention est caractérisé par les points suivants: (a) Poids léger (b) Excellentes propriétés à basse température (c) Excellente fluidité facilitant le procédé de moulage dans n'importe quelle forme (d) Résistance à l'huile élevée (e) Résistance élevée, par rapport à l'EPR chloré et à l'EPDM chloré (f) Bonne compatibilité avec d'autres résines, mélange facile (g) Facilité d'introduction d'une proportion élevée de charges organiques sans combinaison avec une huile de traitement, etc (h) Excellent retard de flamme (i) Excellente résistance à la chaleur. La présente invention trouve un large domaine d'appli- cation en raison des effets caractéristiques cités ci-dessus. A titre d'exemplesd'applicatiomrde l'invention, on citera: (a) L'amélioration des propriétés à basse température de résines telles que chlorure de polyvinyle, polypropylene et acrylonitrile- butadiène-styrène par mélange et utilisation effective comme ignifugeant pour les polyoLéfines (b) Utilisation pour les pièces et le revêtement d'instruments dans les lieux froids ou réfrigérés (c) Production de matériaux ignifuges par mélange avec des igni- fugeants qui ont également d'excellentes propriétés à basse température (d) Utilisation comme revêtement pour pièces d'automobiles, tuyaux sbuples, fils électriques, etc. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'ilLus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifi- cations et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de L'esprit de l'invention. TABLEAU Réaction de Copolymère d'éthylène de départ chloration Fraction Comonomère Indice de Températu insoluble Température de _________.fusion de pic dans Le chloration Densité Teneur maximale n-hexane Nom (mole%) (g/10Omin) Tm ( C) bouiLLant ( C) _ _________._____ _ C(%enpoids) _ _ Exemple 1 0,897 Butane-1 11,4 O,41 120 87,0 100 il 2 il le l " 100 " 3 H H,l.l ,l.l 100 Exemple omparatif 1 0O960 Non Non 2,6 127 9 9 6 110 - 120 " 2 0,920 Butane-1 3,3 0,93 124 99,0 100 ' 110 " 3 0,862 Propylène 17e0 0)38 33 0>0 80 - 85 " 4 0 895 Butène-1 5,2 3,5 85 1,5 80 "l 5 Il,, 1l Il. l 100 " 6 Comme à l'exemple comparatif 1 110 - 120 co " 7 Comme à l'exemple comparatif 2 100 '-110 Co TABLEAU (suite) Propriétés physiques du produit chloré Teneur en Viscosité Température de Température Module dynamique Résistance chlore Mooney ramollisserient de pic d'élasticité à la rup- (% en poids: ML 1+4 * maximaLe E' (à 0 C) ture (à 100 C FP1 ( C) Tm ( C) (MPa) (x00 kPa) Exemple 1 31 99 480 -38 115 46,5 75 " 2 13 73 195 -54 114 3714 108 3 21 91 176 -47 114 27;0 116 ExempLe comparatif 1 20 95 225 -31 121 14,0 53 1 " 2 21 76 250 -40 113 371 9 65 " 3 Non mesuree, mauvaise stabilité à la chaleur 4 20 21 136 -39 j 81 12, 9 I 32 " 5 Pas de produit chLoré obtenu, mauvaise agitation " 6 35 123 - -14 117 - 126 " 7 32 61 - -28 Néant - 67 Co *1 Rapport du MI (Sous 2,16 kg) au HLMI (sous 21,6 kg) à 140 C co (une valeur plus grande indique une meilleure fluidité 2578 8 4 8- REVENDICATIONS 1. Polyéthylène linéaire très basse densité chloré contenant 3-40 % en poids de chlore, produit par chloration d'un polyéthylène linéaire très basse densité ayant les propriétés suivantes: (i) Indice de fusion 0,01100 g/10 min (ii) Densité 0,860-0,910 g/cm3 (iii) Température de pic maximum (Tm) déterminée par calorimétrie par analyse différentielle (DSC) pas moins de 100 C (iv) Fraction insoluble dans le n-hexane pas moins de 10 % en bouillant poids caractérisé en ce que ledit polyethylène est produit par copolymé- risation d'éthylène et d'une "-oléfine en C3-C12 en présence d'un catalyseur comprenant un composant catalytique solide contenant au moins du magnésium et du titane et un composé d'organoaluminium. 2. Polyéthylène linéaire très basse densité chloré selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'c-oléfine est une m-oléfine en C3-C6. 3. Polyéthylène linéaire très basse densité chloré selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité et la fraction insoluble dans le nhexane bouillant du polyéthyLène linéaire très basse densité avant la chloration sont de 0,870-0,905 g/cm3 et -95 % en poids, respectivement. 4. PolyéthyLène linéaire très basse densité chloré selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en chlore est de 5-35 % en poids.