Brevet FR2579630A1 — publié le 19861003

FIBRE DE CARBONE ET PROCEDE POUR SA PREPARATION. La présente invention concerne une nouvelle fibre-de carbone, et en particulier une fibre de carbone qui présente des caractéristiques d'adhérence améliorées à la matrice de résine d'un composite, et qui résiste au peluchage au cours du traitement de graphitisation, qui résiste à la perte de résistance au cours du traite- ment de surface, qui se prête aisément au traitement de surface et qui permet La production de fibres de graphite de haute résistance. Les fibres de carbone du type fabriqué en utilisant des fibres de polymère de l'acrylonitrile ou d'un polymère du type acrylonitrile comme matière première sont bien connues et ont déjà été utilisées dans la pratique. Les fibres de carbone sont généralement obtenues en préoxydant la matière première ci-dessus dans une atmosphère oxydante telle que l'air à une tempé- rature d'environ 200 à 3000C, puis en carbonisant les fibres préoxydées dans un gaz inerte, tel que l'azote, l'argon ou l'hélium à une température d'environ 500 à 1500 C. Des fibres de graphite sont obtenues en graphitant les fibres de carbone dans un gaz inerte tels que ceux décrits ci-dessus à une température dans l'intervalle d'environ 2000 à 3500 C. De cette manière, on peut obtenir une fibre de graphite ayant un module d'élasti- cité de 340000 à 680000 MPa. Les fibres de carbone ou de graphite ainsi obtenues sont combinées avec diverses résines thermo- durcissables ou thermoplastiques, telles que des résines époxydes ou des résines polyimides pour produire des composites légers mais résistants utilisables dans les domaines des articles de sport, de l'aviation et de l'industrie spatiale. Les fibres de carbone classiques ont cependant une résistance à la traction de 4400 MPa au maximum. Les fibres de graphite obtenues en graphitant ces fibres de carbone voient leur module d'élasticité en traction augmenté, et éprouvent une perte notable de résistance à La traction, descendant même à moins de 2950 MPa, -5 un ordre de grandeur beaucoup plus faible que la résis- tance des fibres de carbone. Il était donc inévitable de faire un choix entre les fibres de carbone et les fibres de graphite en fonction de la nature de l'utili- sation envisagée, par exemple en adoptant des fibres de carbone pour Les utilisations exigeant de la résistance, et des fibres de graphite pour les utilisations exigeant de l'élasticité. Ces dernières années, l'intérêt s'est porté de plus en plus vers des fibres de carbone et de graphite combinant une résistance et une élasticité encore plus élevées pour diverses application, par exemple dans les industries aéronautiques et spatiales, en vue de l'obten- tion de performances améliorées. La Demanderesse a établi par son étude que les fibres de graphite, par comparaison avec les fibres de carbone devant être graphitées, sont susceptibles de perdre leur adhésivité à la résine sous l'effet du développement de la structure de cristaux de graphite. Comme moyen d'augmenter l'adhésivité, on peut concevoir l'idée d'oxyder la surface des fibres de graphite, de la même manière que celle des fibres de carbone, pour rendre ainsi la surface de la structure des cristaux de graphite amorphe dans une certaine mesure, et pour permet- tre en même temps aux fibres de graphite d'introduire un groupe fonctionnel du point de vue chimique. Malgré cela, il reste difficile de faire que les fibres de graphite tirent profit de ce traitement de surface. Au contraire, on se heurte à cet inconvénient que le traitement de surface effectué en utilisant une énergie élevée tend à provoquer une diminution de la résistance des fibres. En outre, comme les fibres de graphite sont intrinsèquement cassantes, le faisceau de fibres de graphite produit inévitablement de la bourre au cours de La fabrication. Comme solution à ce problème, on peut concevoir un procédé pour éviter la formation de bourre et la croissance de la bourre produite en appli- quant à l'avance sur le faisceau de fibres de carbone utilisé comme matière première une substance macromolé- culaire aisément décomposable, telle que par exemple un polymère de polyoxyéthylène, un polyester saturé soluble dans l'eau, un agent tensioactif non ionique ou un polymère du butène et en envoyant le faisceau au traite- ment de graphitisation. Malheureusement, ce procédé n'est pas suffisamment efficace. Si on utilise une résine époxy, un polyester insaturé, de la méthyl cellulose, ou de la carboxyméthyl cellulose, par exemple, pour l'application du faisceau de fibres de carbone, en vue d'empêcher l'apparition de bourre et le développement de la bourre formée, on se heurte à ce problème que le faisceau de fibres de graphite obtenu se prête de plus en plus mal au traitement de surface et éprouve une perte de résistance. Un des buts de la présente invention est de fournir une fibre de carbone ayant des caractéristiques de manipulation améliorées et des caractéristiques d'adhérence aux résines améliorées. Un autre but de l'invention est de fournir une fibre de carbone convenant pour la production de fibres de graphite qui résiste à la perte de résistance au cours du traitement de graphitisation et au cours du traitement de surface, qui doit être appliqué à la suite du traitement de graphitisation, qui présente une résis- tance de fibre élevée, qui donne une quantité minima de bourre au cours des divers traitements et qui présente une excellente adhésivité à la résine. L'invention concerne une fibre de carbone ayant au moins sur la surface des fibres de 0,2 à 2% en poids d'un époxyde comme agent d'encollage, de 0,005 à 0,10% en poids de silicium et de 0,005 à 0,002% en poids de phosphore, ces proportions pondérales étant basées sur le poids de fibre de carbone portant cette résine époxy, ce silicium et ce phosphore. La fibre de carbone utilisée dans l'invention est obtenue par exemple en préparant une fibre du type acrylique à partir d'un polymène de l'acrylonitrile ou d'un copolymère contenant 90% en poids ou davantage d'acrylonitrile, en oxydant la fibre du type acrylique dans une atmosphère oxydante, telle que l'air, en général à une température d'environ 200 à 300 C sous une tension d'environ 180 à 2700 mg/tex, pendant 0,01 à 2 heures, pour préoxyder ainsi les fibres puis en carbonisant les fibres préoxydées dans un gaz inerte, tel que l'azote, à une température d'environ 1300 à 1800 C sous une tension d'environ 90 à 2700 mg/tex pendant une durée de 0,1 à 10 minutes. Les conditions de préoxy- dation sont d'environ 240 à 280 C, d'environ450 à 1800 mg/ tex et d'environ 0,5 à 1 heure, respectivement, et les conditions de carbonisation préférées sont d'environ 1300 à 1600 C, d'environ 450 à 1800 mg/texet d'environ 0,5 à 5 minutes, respectivement. En général, les fibres sont sous la forme d'un câble constitué de préférence d'environ 100 à 100000 filaments. Pour appliquer du silicium sur la fibre de carbone de la présente invention, on peut utiliser un com- posé contenant du silicium, c'est-à-dire un agent tensio- actif du type silicone, ou un mélange d'un agent tensio- actif du type silicone, et- d'un silicone autre que l'agent tensio-actif. La teneur du mélange en silicone est de préférence inférieure à 30% en poids. Des exemples du silicone comprennent un polysiloxane dénaturé par un époxyde, un produit d'addition d'un polysiloxane au - 2579630 polyoxyéthylène et une huile de silicone. L'agent tensio-actif du type silicone qui doit être utilisé pour La production de la fibre de carbone de l'invention est un agent tensioactif contenant du silicium bien connu, tel que par exemple les agents tensio-actifs du type polysiloxane, de préférence du type aminopolysiloxane. Un agent tensio-actif du type silicone particulièrement avantageux est celui contenant des groupes amino et des goupes polyoxyalkylène dans une molécule, répondant à la formule I: {R2 34R34R4 R1-O So io Si O R1 ( !5 1 / R6 R NR5C N % R7 dans laquelle R1 à R7 représente chacun H ou un groupe alkyle inférieur ayant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, X est un groupe polyoxyalkylêne, Y représente un groupe aLkylène en C1 à C10, ou un groupe aryle en C6 à C10, et A, B et C représentent chacun un entier positif, tels que la masse moléculaire du polysiloxane soit dans l'intervalle d'environ 1000 à 100000. Des exemples du groupe polyalkylène représentés par X comprennent: - (CH2CH2o)m(CH2CHO)nR CH3 o R représente H ou -CH3, et m et n représentent chacun un entier de 0 à 10, sous réserve que m + n > à 1. Pour appliquer du phosphore à la fibre de carbone de l'invention, on peut utiliser un composé phosphoré, c'est-à-dire un agent tensio-actif du type phosphore, ou un méLange de tensio-actif du type phosphore et d'un phosphate. La teneur du méLange en phosphate est de préférence inférieure à 30% en poids. Comme exempte, on citera Le phosphate d'ammonium. L'agent tensio-actif du type phosphore est L'agent tensio-actif phosphoré bien connu. Il s'agit avantageusement d'un phosphate d'ammonium quaternaire, d'un ester aminoéthylatkytique, et mieux encore d'un ester monoalkylphosphorique (décrit dans Le brevet des E.U.A. n 4,536,448), par exempLe, ou d'un mélange de ceux-ci. L'ester monoaLkyLphosphorique est représenté par les formules A ou B: rR i j9 1BCOOCH2CH2N - R10 j (A) CH2CH2O 2 0 R82 1 R-CONHCH CH N-R X R (B) [2 /R9HT CH2CH2O dans lesquelles R8 représente un groupe hydrocarboné aliphatique en Cll à C17; R9 et R10 représentent chacun L'hydrogène, un groupe aLkyLe inférieur ayant de préfé- rence 1 à 3 atomes de carbone, un groupe hydroxyéthyLe,- ou un groupe hydroxyisopropyle, et X est un ion phos- phate ou un ion phosphoryl dioxy éthanoL. Comme exempLes de L'ester, on citera Les composés suivants: 22 | 17HCOOCCH /CH2CH20H HPO 173 222 2 2 4 CH2c2o le C17s35COOCH2CH2N-CH2CH2OH OP (OCH 2CH2OH) 2 I CH2CH2Ou CH CH OH C 7H3 CONHC2CH2N-CH2CH2OH JO (OCH2CH2OH)2 CH2CH2OH La résine époxy qui est utilisée dans la présente invention contient au moins un groupe époxyde par molécule. Des exemples de la résine époxy utilisée dans la présente invention sont donnés par exemple dans le brevet des E.U.A no 4 420 512, qui comprennent une résine époxy du type glycidylique et une résine époxy du type non glycidylique. Des exemples particuliers de la résine époxy du type glycidylique sont (1) des résines époxy du type bisphénol obtenues par condensation d'un bisphénol tel que le bisphénol A, le bisphénol F, Le bisphénol S, et Le 2,2'-bis(4hydroxyphénol)-butane avec l'épichlorhydrine, (2) des résines époxy du type phénol obtenues par réaction de l'épiclorhydrine avec des résines phénoliques du type novolaque, (3) des résines époxy azotées, (4) des résines époxy du type ester ob- tenues comme copolymère d'un ester glycidylique de l'acide méthacrylique et de monomères contenant des doubles liaisons éthyléniques (telles-que par exemple l'acrylonitrile, le styrène, l'acétate de vinyle, et le chlorure de vinyle), et (5) des résines époxy obtenues par réaction de l'épichlorhydrine avec des polyols ou des polyéthers ordinaires. Comme exemples de la résine époxy du type non glycidylique, on citera des résines époxy alicycli- ques, du butadiène époxydé et des glycérides époxydés. Pour obtenir une composition d'encollage utilisable dans la présente invention, on dissout au moins une des rési- nes époxy décrites ci-dessus dans un bon solvant de résines époxy, telles que par exemple l'acétone ou la méthyléthyl cétone. On peut aussi la dissoudre d'abord dans une faible quantité d'un solvant, puis l'émulsionner dans des émulsionnants connus quelconques, tels que par exemple un produit d'addition d'un alkylbenzène- sulfonate d'ammonium, du dioctylsulfonate de sodium et d'un oxyde de nonylphénoLéthylène, de préférence un émulsionnant non ionique. Il est préférable que la concentration de la résine époxy dans la composition soit d'au moins 20%. D'autres ingrédients peuvent être ajoutés à la composition d'encollage de la présente invention. Par exemple, il est possible d'ajouter des lubrifiants (par exemple des amides aliphatiques supérieurs, tels que l'amide de l'acide oléique, l'amide de l'acide stéarique, etc, des alcools aliphatiques supérieurs tels que l'alcool oléique, l'alcool stéarylique, l'alcool cétylique, etc, une huile de silicone, un composé fluoré, etc), des agents adoucissants (par exemple, l'amide de l'acide polyoxyéthyLène stéarique, l'ester polyoxyéthylène stéarylique, etc), des diluants (par exemple-des diluants réactifs, tels que l'éther phényl glycidylique, l'éther crésyl glycidylique, éther éthylèneglycol diglycidylique, l'éther triméthylolpropane triglycidylique, etc, et des diluants non réactifs tels que le nonylphénol, le phosphate de tricrésyl, etc). Ces ingrédients sont ajoutés dans des quantités appropriées à l'utilisation finale, la quantité totale de l'additif étant de préférence non supérieure à 20% en poids par rapport à la résine époxy. Dans la présente invention, la résistance de la fibre de carbone est de préférence non inférieure à 4900 MPa. Si la résistance est inférieure à 4900 MPa, la diminution de résistance qui se -- duit au cours de la transformation des fibres de carbone en fibres de graphite est relativement faible. Le module d'élasti- cité de la fibre de carbone est de préférence dans l'intervalle de 265000 MPa à 325000 MPa. Lorsque le module d'élasticité s'écarte de cet intervalle, l'amé- lioration du modèle d'élasticité des fibres de graphite produitesà partir des fibres de carbone n'est pas suffi- sante. Pour élever suffisamment le module d'élasticité des fibres de graphite, la graphitisation des fibres de carbone doit être effectuée à une température plus élevée, ce qui rend la production des fibres de carbone peu économique. En outre, dans les fibres de graphite produites en utilisant une température aussi élevée, on obtient un module d'élasticité améliorée au prix d'un sacrifice de résistance. Ainsi, les fibres de graphite produites exigent des conditions plus sévères pour le traitement de surface destiné à améliorer les caractéristiques adhésives des fibres à la résine, conduisant ainsi à une diminution de résistance. La fibre de carbone de la présente invention a de 0,2 à 2% en poids d'une résine époxy comme agent d'encollage. Lorsque la quantité de la résine époxy est inférieure à 0,2 % en poids, une rupture de monofilaments se produit fortement au cours de la production des fibres de graphite, et l'effet d'association en faisceau des fibres ne peut pas être obtenu à un degré suffisant, avec ce résultat défavorable que les fibres de graphite produites présentent un peluchage augmenté. Si sa quantité dépasse 2% en poids, les fibres de graphite produites à partir des fibres de carbone ne se prêtent pas aisément au traitement de surface, et par suite les fibres de carbone sont susceptibles de présenter une adhésivité inférieure dans les composites qu'elles forment avec la résine. La quantité de résine époxy préférée est de 0,4 à 1 0 1,5% en poids. Lorsque la quantité de la résine époxy est correcte, la résine époxy est capable de jouer son rôle d'association des fibres au cours de la transfor- mation en fibres de graphite, et de donner une fibre de graphite ayant un minimum de bourre. Même si La quantité d'agent d'encollage est dans l'intervalle de 0,2 à 2% en poids, le traitement des fibres de graphite devient difficile lorsque la fibre de carbone ne contient pas de silicium et de phos- phore dans les quantités spécifiées. Il est en outre nécessaire que la fibre de carbone de l'invention contienne du silicium et du phosphore, chacun dans les quantités spécifiées. Dans la mesure o la fibre de carbone satisfait toutes ces exi- gences, la fibre de graphite produite à partir de celle- ci ne pose pas les problèmes qui peuvent survenir autre- ment, tels que perte de résistance, diminution du module d'élasticité et perte de résistance et d'adhésivité duesau traitement superficielet la fibre de graphite est de bonne qualité et donne un minimum de bourre. Dans la présente invention, les termes "silicium" et "phosphore" désignent l'élément (ou le constituant) silicium et l'élément phosphore, respecti- vement. Les agents tensio-actifs contenant les éléments, les silicates ou phosphates qui sont appliqués sur la fibre existent sur et dans la fibre car ils sont ou ils existent sur et dans la fibre sous forme de composés différents du composé initial appliqué, c'est-à-dire sous la forme de composés produits par leur transfor- mation au cours du processus de préoxydation et/ou de carbonisation. Si la teneur en silicium est inférieure à 0,005% en poids, les fibres de graphite transformées à partir de la fibre de carbone sont susceptibles d'acquérir un module d'élasticité plutôt insuffisant, et ne se prêtent pas aisément au traitement de surface et présentent une mauvaise adhésivité dans les composites qu'elles forment avec La résine. Si elles dépassent 0,10% en poids, les fibres de graphite produites ont lfincon- vénient d'une forte perte de résistance. La quantité de silicium préférée est de 0,01 à 0,05% en poids. En outre, en vue des diverses propriétés que l'on doit conférer aux fibres de graphite, la fibre de carbone doit encore contenir 0,005 à 0, 02% en poids de phosphore. Si la teneur en phosphore est inférieure à 0,005% en poids, la diminution de résistance au cours de la conversion des fibres de carbone en fibres de graphite est perceptible. Si elle dépasse 0,02% en poids, la résistance à la thermo-oxydation de la fibre de carbone n'est pas améliorée, et les fibres de graphite produites ont l'inconvénient de présenter une résistance au trai- tement de surface. La proportion de phosphore préférée est de 0,01 à 0,015% en poids. Dans la présente invention, il est particuliè- rement souhaitable que le rapport de la teneur en silicium à la teneur en phosphore (en poids)-soit dans l'intervalle de 0,3/1 à 6/1, de préférence de 0,5/1 à 2/1, car les fibres de graphite produites à partir des fibres de carbone contenant ces éléments dans le rapport indiqué ci-dessus ont l'avantage que la résistance de la fibre de graphite est élevée, que la perte de résistance au cours du traitement de surface est faible, et que l'adhé- sivité présentée dans les composites qu'elle forme avec la résine est excellente. Il est avantageux que l'épaisseur des filaments individuels des fibres de carbone de l'invention soit dans l'intervalle de 3 à 6i, car cet intervalle d'épais- seur permet de réduire notablement la perte de résistance au cours de la transformation des fibres de carbone en fibres de graphite. Dans la présente invention, la fibre de car- bone est de préférence produite en imprégnant une fibre du type acrylique d'un agent tensio-actif contenant du silicium ou du mélange de ceux-ci décrits ci-dessus, et d'un agent tensio-actif contenant du phosphore, ou le mélange décrit ci-dessus, puis en préoxydant la fibre du type acrylique et en carbonisant ensuite la fibre prescrite de façon à communiquer à la fibre de carbone produite une résistance dépassant 4900 MPa et un module d'élasticité dans l'intervalle de 265000 à 325000 MPa. La fibre de carbone ainsi produite se prête assez aisément au traitement de surface, et, dans les composites qu'elle forme avec la résine, elle présente une adhésivité élevée. Ainsi, les fibres de carbone se révèlent utiles en par- ticulier pour des composites. Un procédé typique par lequel la fibre de carbone de l'invention est fabriqué sera discuté ci- dessous. On dissout un homopotymène de l'acrylonitrile ou un polymère obtenu en copolymérisant une proportion non inférieure à 90% en poids, de préférence de 95 à 99% en poids, d'acrylonitrite avec au moins un comonomère choisi de préférence dans le groupe constitué de comono- mères neutres (tels que par exemple des esters méthyli- ques et des esters éthyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, l'acrylamide et l'acétate de vinyle connus dans la technique), des comonomères acides (tels que par exemple l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide méthacrylique, l'acide allylsulfonique, l'acide méthacrylsulfonique, et les sels de ceux-ci connus dans la technique), et des comonomères basiques (tels que par exemple la-vinylpyridine, le vynil imidazole, et des sels de ceux-ci connus dans la technique) à une concentration d'environ 5 à 30% en poids dans un solvant choisi parmi le diméthylformamide, le diméhtyl- acétamide, le sulfoxyde de diméthyLe,une solution aqueuse de chlorure de zinc, une solution aqueuse d'acide nitrique, et une solution aqueuse de sulfocyanure. La solution de polymères obtenue est expulsée à travers une filière ayant d'environ 100 à 100000 orifices de 0,01 à 0,1 mm de diamètre dans une solution diluée du solvant ci-dessus (bain de coagulation), soit directement, soit indirecte- ment en passant par l'air ambiant pour produire une fibre. La fibre est ensuite lavée à l'eau pour éliminer Le solvant, et, au cours de l'élimination du solvant, elle est étirée de 2 à 5 fois sa longueur initiale. Si on le désire, elle est ensuite séchée pour réaliser une densi- fication du filament. Ensuite, le composé du silicium décrit ci-dessus et le composé du phosphore décrit ci- dessus, utilisés indépendamment l'un de l'autre ou conjointement sous la forme d'un mélange, sont appliqués à la fibre de telle sorte que la fibre de carbone fina- lement produite satisfasse à toutes les exigences décri- tes dans l'invention. Ensuite, si le séchage pour densifier le fila- ment n'a pas encore été effectué, la fibre est séchée à une température dans l'intervalle de 60 à 150 C. La fibre ainsi obtenue est alors étirée à 2 à 10 fois sa longueur initiale dans de la vapeur satu- rée à 100 à 160 C pour produire une fibre du type acry- lique constituée de monofilaments de 0,011 à 0,222 tex d'épaisseur. Le composé contenant du silicium décrit ci-dessus et le composé contenant du phosphore, utilisés soit indépendamment l'un de l'autre, soit conjointement sous la forme d'un mélange, sont appliqués au cours du stade précité dans la production des fibres du type acrylique, et, après que les fibres du type acrylique ont été ultérieurement transformées en fibres préoxydées puis en fibres de carbone, ils peuvent être appliqués par régénération dans la fibre préoxydée ou la fibre de carbone, de sorte que la fibre de carbone finalement produite satisfasse à toutes les exigences imposées par l'invention. Les composés peuvent aussi être appliqués à la fibre après la production de la fibre préoxydée ou de la fibre de carbone. Cependant, il est préférable de les appliquer pendant ou après la préparation d'une fibre du type acrylique pour obtenir des fibres ayant d'excellentes propriétés mécaniques en conférant aux fibres une résistance à la thermo-oxydation. D'une manière générale, cette application est effectuée en plongeant la fibre dans une solution décomposée ou en la pulvérisant avec la solution géné- ralement à une température dans l'intervalle d'environ 20 à 600 C. La fibre du type acrylique ainsi traitée est généralement préoxydée dans un four de préoxydation muni d'un groupe de rouleaux à étages multiples, la température, le temps de séjour et la tension étant adéquatement ajustés pour que la fibre acquière une masse spécifique dans l'intervalle de 1,3 à 1,45 (pour la fibre préoxydée en soi), de façon à produire une fibre préoxydée. Ensuite, dans un four de carbonisation bien connu, tel qu'un four de carbonisation vertical dont la partie inférieure est obturée avec de l'eau, la fibre préoxydée est traitée dans les conditions indiquées cidessus et transformée ensuite en fibre de carbone. Lorsqu'on applique les composés à une fibre préoxydée ou à une fibre de carbone, l'application peut être effectuée de la même manière que ci-dessus. Lors- que les fibres de carbone ainsi produites doivent être utilisées pour la production de composites, elles sont envoyées ensuite, de préférence après avoir reçu un traitement de surface, à travers une solution ou une dispersion aqueuse de la composition d'encollage, et on les sèche d'environ 100 à 150 C pendant environ 1 à 10 minutes, pour donner une fibre de carbone conforme à la présente invention. Le phosphore et le silicium qui ont été appliqués à la fibre sont présents au moins sur la surface de La fibre de carbone. Il est préférable qu'ils soient sur la surface, cependant une partie de ceux-ci peut également être présente à l'intérieur de la fibre par pénétration. Le traitement de surface est effectué pour améliorer les propriétés d'adhérence de la fibre de carbone aux résines qui sont utilisées pour la production des composites. On peut appliquer n'importe quel traitement de surface physique ou chimique classique pourvu qu'il améliore les propriétés d'adhérence de la fibre de carbone. Des procédés typiques comprennent un procédé utilisant une électrolyse à la fibre de carbone, tel que décrit par exemple dans le brevet des E.U.A. N 4 401 532; un traitement utilisant des produits chimiques tels qu'un agent d'oxydation, par exempte un péroxyde, un permanganate de métal alcalin, un perchlo- rate de métal alcalin et l'acide nitrique; et un pro- cédé à sec tel qu'un procédé de traitement thermique de la fibre de carbone dans du NO2 gazeux ou dans de l'air à 3000C ou davantage. La fibre de carbone ainsi obtenue peut être utilisée pour préparer un composite ayant une excellente adhésivité à la matrice de résine telle qu'une résine thermodurcissable (par exemple une résine époxy, un polyester insaturé, un polyimide, une résine phénolique) et une résine thermoplastique (par exemple une résine de polysulfone, une résine de polyétheréthercétone, un polycarbonate et un polyamide). Elle permet ainsi la production de matériaux possédant une résistance ex- trêmement élevée. Lorsque la fibre de carbone de la présente invention est soumise à La production d'une fibre de graphite, La teneur en silicium et en phosphore de la fibre de carbone est ajustée en fournissant ou en appLi- quant des composés contenant du silicium et/ou du phos- phore, et on applique en outre à la fibre de carbone l'agent d'encollage de la présente invention de la même manière que ci-dessus. Les composés contenant du silicium et du phosphore peuvent être incorporés à la composition d'encollage. Lorsque la fibre de carbone ainsi traitée est graphitée, on peut obtenir une fibre de graphite qui possède une résistance élevée et un module d'élasti- cité élevé qui ne produit pratiquement de bourre et qui présente une adhésivité satisfaisante à la résine. La graphitisation peut être effectuée par un procédé classique, par exempte la fibre de carbone est chauffée à une température d'environ 2000 à 3500 C dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon sous une tension d'environ 90 à 2700 mg/tex pendant environ 0,5 à minutes. En particulier, dans le domaine de l'aéronau- tique et de l'espace, la fibre de carbone de l'invention est utile comme matière apportant une résistance et une élasticité élevées et elle permet une réduction de poids. Les effets que présentent les diverses fibres de carbone au cours de leur transformation en fibres de graphite sont résumés dans le tableau 1. Ces résultats montrent que lorsque la fibre de carbone de l'invention est graphitée, on obtient une fibre de graphite qui n'a subi ni perte de poids au cours de la graphitisation, ni perte de résistance au cours du traitement de surface, qui présente une excellente adhésivité à la résine, qui ne produit qu'une quantité minimale de bourre, et possède un module d'élasticité élevé. Le tableau 1 donne les résultats d'une expérience effectuée en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, avec les modifications néces- saires. T A B L E A U 1 FIBRE DE GRAPHITE FIBRE DE CARBONE Traitement de surface Avat ADr S Resistance Module d'éQuantité Teneur en Teneur en Abaissement odule d'e- Abaissement Resistance au Quantite (MPa) tasticité d'agent silicium phosphore de la résis lasticié de la résis cisaillement de (MPaxlO3) d'encollage tance *1 (MPax10) tance *2 ntercouches bourre déposée (MPa) (MPa) (MPa) 4900 265-325 0,2-2 0,02 390-590 370 590-685 64-66 Faible >0,005 1470-1670 390 590-685 88-91 Faible >0,10 0,005-0,02 1275-1370 390 590-685 93-96 Faible >2 0,005-0,10 0,005-0,02 390-590 390 590-685 59-62 Faible Note *1 (Résistance de la fibre de carbone)-(résistance de la fibre de graphite 1% *2 (Résistance avant traitement de surface)-(résistance après traitement de surface) Ul * 5 Exemples de l'invention. ' o o' Le composite est préparé par un procédé classique. En général, La fibre est imprégnée d'une so- lution de résine ou d'une résine fondue, après solidifi- cation de La résine, les fibres sont accumulées et traitées à chaud pour obtenir un composite ayant la forme désirée. La teneur en fibres du composite est habituellement de 20 à 75% en volume. La présente invention sera décrite à présent en se référant plus particulièrement à des exemples de travail. Sauf indication contraire, les pourcentages et parties sont en poids. (1) Dans les exemples et exempLes comparatifs la résistance et le module d'élasticité ont été mesurés en suivant Les modes opératoires de La JIS R7601, avec les modifications nécessaires, et la résistance au cisaillement inter-couches (ILSS) du composite à été mesurée par Le mode opératoire de l'ASTM 2344, sur un composite obtenu en imprégnant une rangée de fibres de carbone ou de fibres de graphite donnée, disposées dans une direction d'une résine époxy composée de 60 parties d'Epikote 828 et de 36,5 parties d'Epikote 154 (toutes deux sont un éther glycidylique du bisphénol A, et sont des produits de la Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), et de 35 parties de dicyandiamide, dans une mesure telle que la teneur en résine du composite atteigne 40%, puis en superposant les agrégats sous forme de feuilles obtenus avec un angle de 0 par rapport à la direction de la longueur des fibres et en les stratifiant à 135 C pendant deux heures, sous une pression de 686 kPa. (2) Le traitement de surface de la fibre de carbone ou de graphite donnée est effectué par le procé- dé électrolytique, c'est-à-dire en utilisant la fibre comme anode et l'électrolyte (solution aqueuse de soude caustique à 10%) comme cathode. On applique une tension continue: dans le cas de la fibre de carbone, avec une densité de courant de 0,5 A/m, et dans Le cas de la fibre de graphite ayant un module d'élasticité dans l'intervalle de 390000 à 430000 MPa, avec une densité de courant de 0,8 A/mm; et dans le cas d'une fibre de graphite ayant un module d'élasticité dans l'inter- valle de 440000 à 480000 MPa, avec une densité de 2 2 courant de 1,2 A/m2. Dans ce qui précède, m représente les surfaces des fibres plongées dans le liquide. (3) La quantité de bourre est côtée par examen visuel. EXEMPLES 1-2 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1-3: On dissout un copolymère (masse moléculaire 80000) constitué de 97% d'acrylonitrile, 2% d'acrylate de méthyle et 1% d'acide itaconique à une concentration de 10% dans une solution aqueuse de chlorure de zinc à 60%. On maintient la solution obtenue à 450C, et on l'expulse à travers une filière ayant 6000 orifices de 0,07 mm de diamètre dans une solution aqueuse de chlorure de zinc à 30%. On étire les fibres ainsi produites à 4 fois leur longueur initiale au cours du lavage à l'eau pour effectuer l'élimination du solvant, puis, alors qu'elles sont encore dans un état gonflé par l'eau, on les plonge dans une dispersion aqueuse contenant, à des concentrations variables, à savoir de 1 g/l, 5 g/l, ou 10 g/l, un mélange d'aminopolyoxy- polysiloxane répondant à la formule générale 1 ci-dessus (R1 = H, R1_5 = CH3, R6,7 = H, Y = -CH2; masse moléculaire: 20000 et teneur en silicium: 35%) ayant une teneur en groupes amino de 0,8% par molécule et contenant 10% d'un groupe oxyéthylène ayant une masse moléculaire de 1500 avec un phosphate d'ammonium quater- naire de stearate de dioxyaminoéthyle(teneur en phosphate %) pour le dépôt sur les fibres. Puis on sèche les fibres en continu à 1000C pendant 5 minutes et à-130 C pendant 3 minutes, on les étire à six fois leur taille -initiale dans de la vapeur saturée à 135 C, pour pro- * duire une fibre du type acryLique constituée de 6000 monofitaments ayant une épaisseur de 0,111 tex ayant une résistance de 72 g/tex et unaLlongement de 15%. On traite cette fibre dans l'air à 230 C, pendant 30 minutes, sous une tension de 1800 mg/tex et à 250 C pendant 15 minutes et sous une tension de 2250 mg/tex pour produire une fibre préoxydée. Puis on traite la fibre préoxydée à 1500 C pendant 3 minutes sous une tension de 1800 mg/tex dans de L'azote, ce qui donne la fibre de carbone indiquée dans le tableau 2. En déposant un agent d'encollage (Epikote 828) à raison de 1,0% sur cette fibre de carbone, on obtient une fibre de carbone de l'invention (tableau 2). Puis on graphite cette fibre de carbone à 2800 C pendant trois minutes sous une tension de 900 mg/tex sous un courant d'argon, pour produire des fibres de graphite ayant une épaisseur de monofilaments de 0,5p. Les propriétés de ces fibres de graphite sont celles indiquées dans le tableau 2. Les résultats donnés dans le tableau 2 montrent que les fibres de graphite obtenues à partir des fibres de carbone conformes à l'invention, présentent d'excellentes propriétés avec moins de bourre. TAB L E A U 2 FIBRE DE CARBONE FIBRE DE GRAPHITE Traitement de surface Avant Après Résistance Module d' Quantité Teneur en Teneur Abaissement Module d'é- Abaissement Résistance Quantité (MPa) lasticité d'agent silicium en de ta lasticité de la au cisaille- de (MPax103) d'encottlla (X) phosphore résistance (MPa) résistance ment inter- bourre ge déposé (X) *1 (MPa) (MPax103) *2 (MPa) couches (X) (MPa) Exemple comparatif 5200 275600 1,0 0,004 0,002 880 43 735 90 Faible Exempte 1 5220 277540 1,0 0,071 0,018 470 43 550 103 Faible Exemple 2 5220 277540 1, 0 0,100 0,0051 570 43 570 103 Faible Exemple comparatif 5200 278500 1,0 0,140 0,008 1460 43 675 88 Faible Exemple comparatif 5180 277540 1,0 0,135 0,024 1275 42 765 94 Faibte *1 et *2 ont tes mêmes significations que dans le tableau 1. VI Co EXEMPLES 3-4 ET EXEMPLES COMPARATIFS 4-8. On prépare une fibre de carbone de la pré- sente invention en suivant le mode opératoire de l'exem- ple 1, excepté qu'on utilise de l'Epikote 154 comme résine époxy, une dispersion aqueuse émulsionnée avec % d'éther de nonylphénol-polyéthyLène glycol (degré de polymérisation: 40) comme émulsionnant, et on dépose des quantités variables d'agents d'encollage, de 0,1, 0,5, 1,5 et 3,0% en matières solides. A titre de comparaison, on prépare une fibre de carbone de la même manière que ci-dessus, excepté que l'on applique 1,0% d'alcool polyvinylique (MM: environ 500), de polyacylamide (MM: environ 2000) et de polyoxyéthylène (MM: environ 4000) comme agents d'encollage. On graphite ces fibres de carbone à 2950 C pendant trois minutes, sous une tension de 450 mg/tex sous un courant d'argon, pour les transformer en fibres de graphite. La fibre de carbone de l'invention mentionnée ci-dessus a une résistance de 5200 MPa, un module d'élas- ticité de 277500 MPa, une teneur en silicium de 0,03%, une teneur en phosphore de 0,008%, et un rapport silicium/ phosphore de 3,75. La fibre de graphite obtenue à partir de ces fibres de carbone présente les propriétés et les quantités de bourre indiquées dans le tableau 3. T A B L E A U 3 FIBRE DE CARBONE FIBRE DE GRAPHITE Tr itement de surface Qud'agentité Avant.... Après d'agent d'encolAbaissement de Module d'élas- Abaissement de Résistance au Quantité lage dé- La résistance ticité iMPa) La résistance cisaillement de posée (X) *1 (MPa) (MPax10l) *2 (Mpa) intercouches (MPa) bourre Exemple comparatif 4 0,1 1130 454 850 99 Très forte Exempte 3 0,5 690 453 600 101 Faible Exemple 4 1,5 665 454 590 99 Faible Exemple comparatif 5 3,0 610 452 590 59 Faible Exempte comparatif 6 1,0 785 452 590 73,5 Forte Exemple comparatif 7 1,0 1275 451 590 68 Faible Exemple comparatif 8 1,0 670 454 620 101 Très forte (1) *1 et *2 sont les mêmes que dans le tableau 1, (2) Dans l'expérience comparative 6, l'alcool polyvinylique a été utilisé comme agent d'encollage, rN Dans l'expérience comparative 7, le polyacrylamide a été utilisé comme agent d'encollage, tV Dans l'expérience comparative 8, le polyoxyéthylène (n=100) a été utilisé comme agent ' d'encollage. (n=degré de polymérisation). c o EXEMPLE 5 Une fibre de carbone est obtenue en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. On soumet cette fibre de carbone à un traitement de surface avec une densité de courant de 1 A/m pendant 3 minutes (avec une solution aqueuse de soude caustique à 10% comme électrolyte et en utilisant la fibre de carbone comme anode). On soumet à un essai de résistance au cisaillement intercouche un composite utilisant la fibre de carbone après le traitement de surface (fibre traitée) et un composite utilisant la fibre de carbone avant le traitement de surface (fibre non traitée). Les valeurs de résistance au cisaillement intercouche sont de 77,5 MPa pour la fibre non traitée et de 107 MPa pour la fibre traitée. Lorsqu'on effectue cet essai comparatif de résistance au cisaillement intercouche sur la fibre de carbone obtenue dans L'exem- pLe comparatif 3, Les valeurs de résistance au cisaille- ment intercouche sont de 68 MPa pour la fibre-non traitée et de 98 MPa pour la fibre traitée. Ces résultats mon- trent que la fibre de carbone de l'invention présente une meiLLeure adhésivité que la fibre de carbone des exemptes comparatifs. REVENDICATIONS 1. Fibre de carbone ayant, au moins sur la surface des fibres, de 0,2 à 2% en poids d'une résine époxy comme agent d'encollage, de 0,05 à 0,10% en poids de silicium et 0,005 àO0,02% en poids de phosphore par rapport au poids de la fibre de carbone ayant cette résine époxy, ce silicium et ce phosphore. 2. Fibre de carbone selon la revendication 1, dans laquelle la fibre de carbone est obtenue en préoxydant une fibre du type acrylique et en carbonisant la fibre préoxydée ainsi obtenue. 3. Fibre de carbone selon la revendication 2, dans laquelle la fibre de type acrylique comprend un polymère contenant au moins 90% en poids d'acrylonitrile. 4. Fibre de carbone selon la revendication 1, dans laquelle la fibre de carbone a une résistance non inférieure à 4900 MPa. 5. Fibre de carbone selon la revendication 1, dans laquelle la fibre de carbone a un module d'élas- ticité de 265000 à 325000 MPa. 6. Fibre de carbone selon la revendication 1, dans laquelle la fibre de carbone a une épaisseur de 3 à 6p. 7. Fibre de carbone selon la revendication 1, dans laquelle du silicium est appliqué sous la forme d'une matière choisie parmi un agent tensioactif du type silicone et un mélange d'un agent tensio-actif du type silicone et d'un silicate. 8. Fibre de carbone selon la revendication 1, dans laquelle cet agent tensio-actif du type silicone est représenté par la formule (I): 0 R2 1 R3 R I4 R +siOH Sio4S iO}R (I) X A Rl I R6 N R7 SR 3298 JP/GL dans laquelle R1 à R7 représentent chacun H ou un groupe alkyle inférieur ayant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, X est un groupe polyoxyéthylène Z, Y représente un groupe alkyltne en CI à C10 ou un groupe arylène en C6 à CO10 et A, B, et C représentent chacUn un entier positif tel que la masse moléculaire du polysiloxane soit dans L'intervalle d'environ 1000 à 100000. 9. Fibre de carbone selon la revendication 8, dans Laquelle du phosphore est appliqué sous La forme d'une matière choisie parmi un agent tensioactif du type phosphore et un mélange d'un agent tensio-actif du type phosphore et d'un phosphate. 10. Fibre de carbone selon la revendication 9, dans Laquelle cet agent tensie-actif du type phosphore est choisi parmi les composés représentés par les formules (A) et (B): r ZO i 8 2 2 X 1 2 T;1 ILR8COOCH2CH2N R10 (A) [RôCONHCHCH C OH 0 B L6RCONHCH2CH2Ni ----RI (B) CH2CH20H dans lesquelles R8 représente un groupe hydrocarboné aliphatique en Cll à C17; R9 et Ri. représentent chacun L'hydrogène, un groupe alkyl inférieur ayant de préfé- rence de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe hydroxyéthyle ou un groupe hydroxyisopropyle, et X est un ion phos- phate ou un ion phosphoryl dioxy éthanol. 11. Fibre de carbone selon la revendication 1, dans laquelle le rapport de la teneur du silicium à la teneur du phosphore (en poids) est de 0,3/1 à 6/1. 12. Procédé de préparation d'une fibre de carbone consistant à carboniser une fibre préoxydée obtenue en préoxydant une fibre du type acrylique, et ayant au moins sur la surface des fibres préoxydées du silicium et du phosphore dans des proportions telles que la fibre de carbone produite est 0,005 à 0,10% en poids du silicium et de 0,005 à 0,02% en poids de phosphore, à carboniser la fibre préoxydée ainsi obtenue et à appliquer à la fibre de carbone ainsi obtenue un agent d'encollage de résine époxy dans une proportion de 0,2 à 2% en poids, ces quantités étant basées sur le poids de la fibre de carbone ainsi obtenue. 13. Procédé de préparation d'une fibre de carbone selon la revendication 12, dans lequeL après la carbonisation et avant l'application de l'agent d'encol- lage, on effectue un traitement de surface pour améliorer les propriétés d'adhérence de la fibre de carbone. 14. Procédé de production d'une fibre de carbone selon la revendication 12, dans lequel la fibre du type acrylique porte du silicium et/ou du phosphore. 15. Procédé de production d'une fibre de carbone selon la revendication 12, dans lequel du silicium et/ou du phosphore sont appliqués au faisceau après préoxydation et avant carbonisation. 16. Procédé de production d'une fibre de carbone consistant à appliquer sur une fibre de carbone une résine époxy comme agent d'encollage dans une proportion de 0,2 à 2% en poids, du silicium dans une proportion de 0, 005 à 0,10% en poids et du phosphore dans une proportion de 0,005 à 0,2% en poids par rapport au poids de la fibre de carbone ainsi obtenue.