Brevet FR2582852A1 — publié le 19861205

Supraconducteur organique sous la pression atmosphéri- que amélioré. Le gouvernement des Etats-Unis a des droits sur cette invention conformément au contrat N W-31-109- ENG-38 entre le Département US de l'Energie et l'Univer- sité de Chicago représentant l'Argonne National Laborato- ry. La présente invention concerne des conducteurs électriques à base de structures organiques, et plus particulièrement des supraconducteurs organiques présen- tant des températures de transition améliorées sous la pression atmosphérique. Les conducteurs électriques à base de struc- tures organiques et en particulier les supraconducteurs organiques représentent un secteur de développement rela- tivement nouveau par comparaison avec leurs contreparties métalliques. Bien que certains supraconducteurs métalli- ques tels que le niobium et les alliages de niobium aient été utilisés industriellement pour fabriquer des bobines pour des superaimants, les supraconducteurs organiques en sont à un stade de développement relativement précoce. Les supraconducteurs organiques ont été désignés en géné- ral sous le nom de métaux organiques ou de métaux synthé- tiques, car ils possèdent une conductibilité électrique analogue à celle des métaux, qui ne provient pas des électrons d'atomes métalliques. On peut aussi faire va- rier leur structure en modifiant leur composition, et ils ont en général une densité plus faible que les supra- conducteurs métalliques. Le premier supraconducteur organique a été (TMTSF)2X, o TMTSF est le donneur organique à base de sélénium tétraméthyltétrasélénafulvalène et X est un anion monovalent complexe tel que ClO4 ou PF6. Les propriétés supraconductrices de ces sels ont été observées pour la première fois en 1980. Ces sels sont aujourd'hui désignés sous le nom de sels de Bechgaard. 258285Z En général, les sels de Bechgaard subissent des transitions métal-isolant au fur et à mesure que les températures diminuent. Pour certains des sels de Bechgaard, ces transitions peuvent être supprimées en appLiquant des pressions de plusieurs milliers d'atmos- phères pour réaliser un état supraconducteur au voisina- ge de 1 K. En 1981, Bechgaard et coll. ont indiqué que (TMTSF)2ClO4 présente une supraconductibilité sous la pression atmosphérique avec une température de transi- tion d'environ 1,2 K. Un donneur de cations plus récent qui produit des supraconducteurs organiques,est le BEDT-TTF ou ET, qui représente le bis(éthylènedithio)tétrathiafuLvaLène. Avec CL04 comme anion dans (ET)2ClO4(C2H3C13)0,5, il est indiqué que cette matière présente une conductibili- té métallique, mais n'est pas supraconductrice jusqu'à T = 1,4 K. (ET) 2ReO4 passe pour être supraconducteur sous 4000 atmosphères avec une température de transition d'environ 2 K. Lorsque l'anion (I3) a été substitué par des chercheurs russes pour produire e-(ET)2I3, la supraconductibilité sous la pression atmosphérique a été obtenue au voisinage de 1,4 K. Par la suite, on a préparé e-(ET)2IBr2 qui présente une température de transition de 2,7 K. Une différence entre ces compositions a été la réduction d'environ 7 % de la longueur totale de l'anion (trihalogénure). On s'attendait à ce que cette différence réduise la taille de la cellule unitaire dans e-(ET)2IBr2 et augmente le recouvrement orbital de l'atome de soufre. Le recouvrement orbital dans le réseau de l'atome de sou- fre constitue la bande conductrice dans ces métaux organi- ques à base de ET. Des arguments basés sur l'augmentation du recouvrement prédiraient une température de transition plus basse pour B-(ET)2IBr2. Lorsqu'on a observé une tem- pérature plus élevée, les résultats ont été un peu sur- prenants. Par la suite, dans l'espoir de réaliser une T BR 9108 US MDTc BR 9108 US MDT plus élevée, on a préparé par synthèse un dérivé d'anion plus petit, (ET)2ICl2, mais il n'a pas présenté de pro- priétés de supraconductibilité. Bien que le travail ci-dessus ait apporté des résultats significatifs, il est particulièrement important d'augmenter les températures de transition au moins au-dessus de la température d'ébullition de l'hélium (4,2 K). L'hélium pourrait alors être utilisé pour ré- gler la température de fonctionnement du supraconduc- teur organique. En conséquence, un but de l'invention est constitué par des supraconducteurs organiques nouveaux. Un second but -de l'invention est constitué par des supra- conducteurs organiques présentant des températures de transition augmentées. Un autre but de l'invention est constitué par-des supraconducteurs organiques ayant une température de transition supérieure à 4,2 K. Ces buts ainsi que d'autres apparaîtront à la lecture de la description ci-après. En résumé, l'invention concerne de nouveaux supraconducteurs organiques répondant à la formule (ET)2MX2 dans laquelle ET représente le bis(éthylène- dithio)tétrathiafulvalène, M est un métal, X est un halo- génure et le métal est choisi de telle façon que la lon- gueur de L'anion de MI2 soit entre celle de I3 et celle de IBr2. Le métal est avantageusement Au, Ag, In, Tl, Rb, Pd etc.... et de préférence Au. L'halogénure com- prend l'iodure, le bromure et le chlorure,et il est de préférence l'iodure. En outre, MX2 est de préférence symé- trique, par exemple I-M-I. La composition e-(ET)2AuI2 s'est révélée avoir une température de transition de 5 K, et elle est sans doute le premier supraconducteur organique sous la pression atmosphérique ayant une température de transition aussi élevée que 5 K. BR 9108 US MDT 8 2-852 L'invention concerne une classe de compositions organiques représentée par La formute 0-(ET)2MX2 dans laquelLe ET est Le bis(éthytènedithio) tétrathiafuLvalène, M est un métaL, X est un haLogénure et la Longueur d'anion de MX2 est entre celle de I-I-I et celle de Br-I-Br. On utilise la forme B de (ET)2MX2 et on préfère également que l'anion soit symétrique. Le métal comprend Au, Ag, In, TL, Rb, Pd, etc.... et il est de préférence Au. L'halo- génure a un numéro atomique dans l'intervalle de 17-53, il peut être l'iodure, le bromure et Le chlorure, et il est de préférence l'iodure. D'autres composés préférés sont: (ET) 2InI2, (ET)2TlI2, (ET)2TLBr2, (ET) 2TLCL2 et (ET)2AgI2. On préfère particulièrement e-(ET)2AuI2. Les longueurs d'anions pour déterminer les combinaisons d'ato- mes peuvent être déterminées dans des références telles que Inorganic Chemistry, James E. Huheey, Harper and Row - Ed., (1972) p. 184-185. La technique utilisée pour préparer (ET)2MX2 comporte deux stades: La synthèse chimique de n-Bu4NMX2 et l'électrocristaLlisation de (Et)2MX2 en utilisant ET comme un donneur organique et n-Bu4NMX2 comme électro- lyte de support. L'anion MX2 est préparé par synthèse en chauffant MX sous reflux avec n-Bu NX. Par exemple, lorsque M = Ag, X = Br et I, nBu4NAgBr2 et n-Bu4NAgI2 sont préparés de cette manière. Une technique similaire est décrite dans Acta Chemica Scandinavica A28, (1974) p. 255. L'éLtectrocristallisation est effectuée dans une cellule H. Une solution contenant ET(1 b mM) est préparée dans une boîte sèche et ajoutée au compar- timent anodique de-La cellule H. De même, une solution contenant nBu4NMX2(10 X 50 mM) est préparée et utilisée pour remplir le compartiment cathodique et égaliser les niveaux de fluide des deux c8tés. Des électrodes nettoyées et séchées sont insérées dans la boite sèche. On fait BR 9108 US MDT croître les cristaux sous un courant constant (0,5 X 2,0 VA) et dans un environnement à température constant (22 b - 0,2 C). Des composés noirs Lustrés de (ET)2MX 2 2 sont récoltés sur l'anode après une à quatre semaines de croissance. La technique détaillée pour l'éLectrocristallisation est indiquée dans Inorganic Syntheses, Vol. 24, Ed. J. M. Shreeve. Comme avec d'autres supraconducteurs, leur uti- lisation comprendra une couche d'un métal conducteur tel que le cuivre, l'argent etc. En général, chacune des couches a une épaisseur suffisante pour supporter les niveaux de courant désirés, le supraconducteur ayant de 400 à 1000 A et le métal conducteur 1000 à 2000 A. Le supracon- ducteur organique peut être formé sur le métal de support par divers types de techniquesde dép8ts tels que précipi- tation etc. Pour déterminer la température de transition, on utilise un essai d'induction pour déterminer la tem- pérature à laquelle une fréquence de résonance est modi- fiée dans un enroulement électrique. Comme il est indi- qué dans Physical Review B, Vol. 30, Ne 5, (1984) p. 2958- 2960, des mesures de profondeur de pénétration rf sont effectuées pour déterminer les températures de transition. Les mesures de profondeur de pénétration rf sont effectuées sur des cristaux refroidis dans un cryos- tat à hélium liquide pompé (He4 ou He3) entouré d'un aimant supraconducteur. Les échantillons sont contenus dans des cylindres d'époxyde qui peuvent être insérés dans une bobine rf constituée d'environ 300 tours de fil de cuivre sur une armature de bobine d'époxyde mesurant 3,75 mm de long et 2,05 mm de diamètre. On fait fonctionner la bobine à des fréquences d'environ 513 kHz. La profon- deur de pénétration rf est mesurée à des températures descendant jusqu'à 0,44 K et dans des champs jusqu'à en- viron 15 kOe. Les températures sont déterminées à partir de la tension de vapeur au-dessus de He3 ou de He4 liqui- des. La supraconductibilité est détectée par l'augmentation de la fréquence de résonance de la bobine rf provoquée par l'exclusion du champ rf de l'échantillon par des courants d'écran persistants. Comme des modifications de la fréquence rf d'une partie dans 105 peuvent être détectées, cette technique présente une sensibilité éle- vée à la supraconductibilité dans les échantiLLons rela- tivement petits disponibles pour l'expérience. L'exemple suivant est donné à titre d'illustra- tion et n'est pas destiné à limiter le domaine de L'in- vention. Exemple 1. On prépare 5-(ET)2AuI2 et on le soumet à des essais des propriétés de supraconductibilité. Des cristaux noirs lustrés de e-(ET)2 AuI2 dans lesquels ET est le bis(éthyLènedithio)tétrathiaful- valène tel que représenté par la formule: H SS S S H BEDT-TTF sont mis à croître par électrocristaLLisation en utilisant 9,3 mg d'ET (Strem ChemicaLs, Inc., 1,6 mM) comme donneur organique et 157 mg de n-Bu4NAuI2 (15,1 mM) comme éLectro- lyte de support à 23 C dans une celLule H étaLon d'une capacité de 15 mL. L'anion et l'électroLyte de support sont préparés par la technique consistant à rempLacer Br par I dans n-Bu4NAuBr2, qui est décrite dans J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1973) p. 1845. Sa pureté est confir- mée par son point de fusion (78-79 ) et par analyse élé- mentaire. Composition: calculée (trouvé) pour n-Bu4NAuI2: C, 27,72 (27,68); H, 5,23 (5,32); N, 2,02 (1,96); I, 36,61 (36,83). Dans la préparation, du THF sec est uti- lisé comme solvant, et une densité de courant de 1,0 VA/cm2 est appliquée. Une formation de cristaux est observée en BR 9108 US MDT 258 2 52 24 heures, et des hexagones déformés complètement dévelop- pés sont récoltés au bout d'environ une semaine. Les cristaux de 5-(ET) 2AuI2 sont caractérisés par leur largeur de lignes ESR de pic à pic à la température ambiante d'environ 20 gauss. L'analyse aux rayons X sur monocristaux révèle que e-(ET)2AuI2 est nettement isostructural [groupe d'es- pace pT, V = 845,2(3)A, Z = 1] avec e-(ET)2X, X = I c 2' 3 et IBr2 Les volumes de mailles élémentaires pour B-(ET)2X, X = 13 et IBr2 sont de 855, 9(2) A et 828,7(3) A3, respectivement, ce qui indique que, comme on s'y attendait, l'anion (I-Au-I) a une longueur intermédiaire entre celles des deux anions trihalogénure. Des études des structures cristallines ont montré que les longueurs on des anions sont d'environ' 10,2 A pour l'anion 13,d'en- viron 9,3 A pour l'anion IBr2, et d'environ 9,4 A pour l'anion AuI. La structure se compose de couches sépa- rées d'anions AuI2 entre lesquelles est pris en sand- wich un "réseau de feuilles ondulées" de molécules ET avec des interactions interpile S...S courtes (ds S pour S). L'empilement lâche des entités ET est caracté- risé par des distances S... S intrapile excédant 3,60 A. L'état supraconducteur dans B-(ET)2AuI2 est détecté par des mesures de profondeur de pénétration rf sous la pression atmosphérique et pour divers champs magnétiques appliqués comme pour les mesures précédemment indiquées pour les dérivés de 13 et de IBr2. Lorsqu'il a été soumis à des essais de supra- conductibilité, l'échantillon de trois cristaux relati- vement grands a donné une température apparente de début pour la supraconductibilité en masse (Tc) de 4,97 + 0,06 K, ce qui est une T très éLevée observée sous la c pression atmosphérique pour un supraconducteur organique. Les mesures de températuresde début des cristaux indi- viduels ont donné T = 3,93 - 0,04 K, 4,36 - 0,04 K et 4,98 - 0,08 K, respectivement. La description qui précède de modes de réaLi- sation de L'invention a été présentée uniqueaent à des fins d'iLLustration et de description. ELLe n'est pas destinée à &tre exhaustive, ni a Limiter L'invention à la forme précise décrite, et ilt est évident que de nombreuses variantes et modifications sont possibles à la Lumière des enseignements ci-dessus. BR 9108 US MDT Z582852 REVENDICATIONS 1. Composé répondant à la formuLe (ET)2MX2 dans laquelle ET est le bis(éthyLènedithio)tétrathiafuL- valène représenté par la formule: H S S S S H H X H H BEDT-TTF M est un métal, X est un halogénure, et MX2 est symétrique. 2. Composé suivant la revendication 1 dans Lequel M est Au, Ag, In, Tt, Rb, ou Pd. 3. Composé suivant la revendication 2, dans lequel X est I, Br ou Cl. 4. Composé suivant la revendication 3, dans lequel M est Au et X est I. 5. Supraconducteur comprenant une première couche du composé de La revendication 1 et une seconde couche de support d'un métal conducteur. 6. Supraconducteur suivant La revendication 5, dans lequel M est Au, Ag, In, TL, Rb ou Pd et X est I, Br ou Cl. 7. Supraconducteur suivant la revendication 6, dans lequel la seconde couche est Cu. 8. Supraconducteur suivant la revendication 7, dans lequel M est Au et X est I.