Brevet FR2581386A1 — publié le 19861107

PROCEDE DE TRAITEMENT DE POLYORGANOSILAZANES ET/OU DE POLYORGANO(DISILYL)SILAZANES PAR UN SYSTEME CATALYTIQUE COMPRENANT UN SEL MINERAL IONIQUE ET UN COMPOSE COMPLEXANT La présente invention concerne un procédé de traitement de polyorganosilazanes et/ou de polyorgano(disilyl)silazanes par un système catalytique comprenant un sel minéral ionique et un composé complexant. Les organopolysilazanes dénommés par la suite polysilazanes sont des produits bien connus se présentant sous forme de monomè- res, d'oligomères et de polymères cycliques ou linéaires et égale- ment sous la forme de polymères résineux. Ces polysilazanes peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ. Ces polysilazanes peuvent être notamment mis en forme et être pyrolysés sous forme de Si3N4, SiC ou leurs mélanges. Pour fabriquer du nitrure de silicium, il existe une autre voie qui consiste à faire réagir à haute température et en phase vapeur des chlorosilanes (SiCl4, HSiCl3 et H2SiC12) sur l'ammoniac. Selon cette méthode aboutissant directement à un produit en poudre, il est difficile de fabriquer des objets en forme, en particulier, de fibres. Par contre, les polysilazanes peuvent être filés en fibres continues dont la pyrolyse aboutit à des fibres céramiques. Ils peuvent être mis sous forme de pellicules plus ou moins minces, de pièces massives moulées, et être utilisés comme liant pour fibre céramique ou fibre de carbone et comme liant de frittage pour pièces céramiques poreuses. Il existe toutefois des difficultés pour mettre en forme de façon aisée et économique ces polysilazanes sous forme de fibres ou de revêtements qui, après pyrolyse, donnent des produits céramiques sous forme de fibre, de pellicules, de revêtements plus ou moins minces et de pièces moulées. Dans le brevet américain US.A 3.853.567 on a essayé de donner une première solution au problème ci-dessus.. Selon ce brevet on propose un procédé de fabrication de pièces en forme telles que des fibres comportant du carbure de silicium, du nitrure de silicium ou leurs mélanges avec d'autres produits céramiques, en effectuant un premier traitement thermique à une température comprise entre 200 C et 800 C d'un polysilazane, en vue d'obtenir une résine carbosilazane fusible qui peut être filée à l'état fondu puis pyrolysée à une température comprise entre 8C0 et 2000 C. Le brevet ci-dessus constitue certes un progrès important mais il présente le double inconvénient de nécessiter un premier traite- ment thermique à une température pouvant être déjà très élevée (200-800 C) et de travailler un carbosilazane à l'état fondu sous des conditions anhydres et en atmosphère inerte. De plus, le rendement pondéral en céramique peut être insuffisant. Dans la demande de brevet japonais kokai n 77/160 446, on décrit un procédé de polymérisation d'organopolysilazanes de haut poids moléculaire en utilisant comme catalyseur de traitement des organopolysilazanes, des terres acides. Ce procédé présente cependant l'inconvénient majeur de nécessiter la séparation du catalyseur solide par filtration impliquant l'emploi de solvant dans le cas de polymères atteignant des viscosité élevées. La présente invention a pour but de résoudre le problème ci-dessus et de proposer un moyen simple, efficace, économique et de mise en oeuvre aisée pour préparer sous des formes les plus diverses (fils, articles moulés, revêtements, pellicules etc...) des polysilazanes qui, lors de leur pyrolyse, à une température comprise entre 1000 et 2000 C donnent des produits céramiques présentant d'excellentes propriétés. Il est en outre souhaitable et c'est un autre but de la présente invention de pouvoir disposer facilement d'un polysilazane qui soit assez stable à l'hydrolyse et qui conduise par pyrolyse avec un rendement pondéral élevé, à un matériau céramique. Il est nécessaire pour cela que le polysilazane présente lors de la pyrolyse une bonne tenue thermique tout en demeurant solidaire du support à revêtir et à imprégner. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de traitement d'un polysilazane, caractérisé en ce qu'on traite catalytiquement au moins un polysilazane exempt d'atome d'hydrogène lié directement aux atomes de selcirun choisi parmi un organopolysilazane et un crgano.oiy(disilyl)silazane et leurs mélange dans lesquels les radicaux erganiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux hydrocarbonés en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un système catalytique comprenant un sel minéral ionique de formule.+ A et un composé complexant le cation M+ dudit sel. Co=me organopclysilazane on peut utiliser n'importe quel produit de réaction f(a) d'au moins un organohalogénosilane de formule: R y4 Si (I) dams laquelle les radicaux R identiques ou différents sont choisis parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement halogéné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone et un radical aryle tel que le radical phényle et naphtyle, un radical arylalkyle ou alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux R étant différents de l'atome d'hydrogène et a étant O, 1, 2 ou 3, sur (b) un composé organique ou organosilylé comportant au moins un groupement NH2 ou NH comme par exemple l'ammoniac, les amines primaires ou secondaires, les silylamines, les amides, les hydrazines, les hydrazides, etc... Dans la formule (1), comme exemples de radicaux R alkyle, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle; R cycloalkyle: on peut citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle; R arylalkyle, les radicaux benzyle, phényléthyle: R alkylaryle, les radicaux tolyle et xylyle, R alcényle, les radicaux vinyle et allyle, R alcynylé, les radicaux éthynyle et propynyle. X est un halogène qui est généralement l'atome de chlore. Comme organohalogénosilane utilisable seul ou en mélange on peut citer: (CF3)2 Si C12, (CH3)3 SiCl, CH3SiCl3, SiCl4 (CH3)2 Si(CH2 C1)2, (CH3)3 SiCH2 Cl, CH3 Si(CH2 Cl)3 (C6H5)2 SiC12, (C6H5)(CH3)Si C12, C6 H5 SiCl3 (CH3)(CE3CH2)Si C12 (CH3)(CH2 = CH) SiC12 (CE3)2 (CH2 = CH) SiCl, (C6H5)2 (CH2 = CH)SiCl (C6H5)(CE2 = CH) SiC12, CH3(C6H5)(CH2=CH)Sicl. Ces polysilazanes sont bien connus et aisés à préparer. Ils englobent plus spécifiquement: - les polymères linéaires répondant aux formules: H2N (R2SiNH)p SiR2 PH2 (II) et R3SiNH(R2 SiNH)p, SiR3 (III) dans lesquels R a la signification ci-dessus; p et p' sont des nombres entiers pouvant être compris entre 1 et 1000 généralement entre 3 et 300. Les polymères de formule (II) peuvent être préparés par mise en contact de diorganodichlorosilanes avec de l'ammoniac, et ceux de formule (III) par réaction d'ammoniac sur un triorganochloro- silane ou un mélange de diorganodichlorosilane et de triorgano- chlorosilane (voir brevet français FR - A. 1.086.932, brevet américain US-A. 2.564.674). De façon générale, la réaction d'organohalogénosilane sur une organoamine est décrite dans les brevets américains US-A. 3.853.567 et 3.892.583 et la réaction d'organohalogénosilane sur un disilazane est décrite dans le brevet belge BE-A. 888.787. - les polymères cycliques répondant à la formule: (R2 SiNH)n (Iv) dans laquelle n est compris entre 3 et 10, généralement n = 3,4 et R a la signification donnée pour la formule (I) ci-dessus. Ils sont décrits notamment dans le brevet britannique GB-A. 881.178. - les polymères résineux formés de motifs choisis parmi ceux de formule R SiNHo5, R2 SiNH, RSiNH15, Si(NH)2 Ils sont avantageusement préparés par mise en contact des organochlorosilanes correspondant ou des mélanges de ces silanes, avec de l'ammoniac, de préférence en milieu solvant organique (voir brevets français FR-A. 1.379.243, FR-A. 1.392.853 et FR-A.1.393.728). Ces polymères résineux renferment en quantité prépondérante des liaisons Si-NE-Si et en quantité moindre des liaisons SiNH2 et comportant parfois en dehors des polymères réticulés, des polymères linéaires et cyliques; ces derniers ne pouvant se former que si, parmi les organochlorosilanes de départ se trouvent des-diorgano- dichlorosilanes. Les organopoly(disilyl)silazanes peuvent être préparés par action (a) d'un composé organique ou organosilylé comportant au molns un groupement NH2 ou NH comme par exemple l'ammoniac, les amines primaires ou secondaires, les silylamines, les amides, les bydrazines et les hydrazides, etc... sur (b) au moins un organohalogénodisilane de formule: bX3_b Si Si R X3_c (V) dans laquelle les radicaux R identiques ou différents ont la mê=e signification que ci-dessus et b est égal à 0,1, 2 ou 3 et c est égal à 0, 1 ou 2 et X est un halogène, généralement le chlore. Comme exemple de composés de formule (V) on peut citer: (CH3)2 C1SiSi (CE3)2 Cl, (CH3)2C1 SiSi CH3 C12 CH3 C12 SiSi CH3 Cl2 Comme exemples de composés comportant au moins un groupement NH2 ou NE et utilisable pour la synthèse des polysilazanes ci-dessus, on peut citer: l'ammoniac, la méthylamine, la diréthylamine, l'éthylamine, la cyclopropylamine, l'hydrazine, la méthylhydrazine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, l'aniline, la méthylaniline, la diphénylamine, la toluidine, la guanidine, l'aminoguanidine, l'urée, l'hexaméthyldisilazane, le diphényltétraméthyldisilazane; le tétraphényldiméthyldisilazane, le tétraméthydivinyldisilazane, le diméthyldiphényldivinyldisilazane et le tétraméthyldisilazane. La réaction d'halogénodisilane, en présence éventuellement d'halogenosilane, sur l'ammoniac est décrite dans le brevet européen EP-A 75826. à réaction d'halogénodisilane sur un disilazane est décrite dans le brevet français FR-A 2.497.812. Tous les documents ci-dessus de préparation de polysilazanes sont cités comme référence. Comme décrit dans le brevet EP-A.75826, il est possible de préparer des organopoly [(disilyl) silazanes-silazanes] par réaction de dérivés aminés cités précédemment sur des mélanges de produits halogénés de formule (I) et (V) ci-dessus. Ler -zcysilaza-es de départ préparés à partir d'ammoniac sont gcié ap;ei-E a/anolysats qui incluent donc les ammonolysats. ?er ailleurs, dans les aminolysats, du type polysilazane, on diesti--e les motifs: N M-: _ Si-NX D: rsi> T: E Si N Las sels minéraux ioniques de formule M A mis en oeuvre selon l'invertion sont notamment choisis parmi ceux dans lesquels M repr&sente un alcalin, un alcalino-terreux ou un ammonium quaterraLre et de préférence: L, Na, K, Ca, NH4 et ceux dans lesquels A représente un halogène, SCN-, CN CO? et de préférence: F, Cl, Br, I. Selcn un premier mode de mise en oeuvre particulier de l'nvezticr, le composé complexant le cation du sel minéral ionique est un agert séquestrant de formule: R-CER--(CHR3 -CR4o) R5] (VI) 41 3 4- n- 5 3 L. dams laqme'le n est un nombre entier supérieure ou égal à O et 10 mn:lus; El, R2, R3 et R4 identiques ou différents sont choisis pa_-m- un atome d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C4 et les ra'icax R., identiques ou différents, sont choisis parmi-un atome d'l-ydr:gen-, un radical alkyle ou cycloalkyle en C1-C12, un radical alky2--ye ou phénylalkyle dont la partie alkyle est en C1-C 12. Le =réffrence R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydro- gèze o -:. radical méthyle et au moins un des radicaux R5 représente l' atoer d'-ydrcgène ou à défaut un radical alkyle en C 1-C4. De -a;on préférentielle, n est un nombre entier compris entre e et E,c-us, de façon encore plus préférée entre O et 3 inclus. e-_=s ze qui suit, sauf indication contraire, les pourcentages sc-t e: -cis. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un agent sequestrant de formule (VI) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 est l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n est compris entre O et 6 inclus. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulière- ment mettre en oeuvre les agents séquestrants suivants: - la tris(oxa-3 butyl)amine de formule: N*CH2-CH 2--CH3)3 2 2 C3)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N4CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 2 2 2 2 -C3)3 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: NCH 2-CH 2-0-CH 2-CH2-O-CH2-CH H3)3 2 C2 2 2 2 2-OC3)3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N*CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: NeCH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH2-CH2--C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine-de formule: N4CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: NfCH -CH -O-CH -CH -O-CH -CH2-O-C3H7) 2 2 2 2 2 2 3 7)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N*CH 2-CH 2-0-CH2-CH2-O-C4H9)3 Ni2 C2 2 2 C4119)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N*CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris (tetra-oxa-3,6,9,12 tridecyl) amine de formule: N-{CH2-CH2-0 CH2-CH2-0)3-CH3}3 - la tris(hexa-oxa-3,6,9,12,15,18 nonadecyl)amine de formule: N-{CH2-CH2-0-(CH2-CH2-035 CH3}3 - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl) amine de formule: N-{CH2-CH2-OCH-(CH3)-CH 2-0-CH3}3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl) amine de formule: N-{CH2CH-(CH3)-OCH(CH3)-CH2-O-CH3}3 - la triéthanolamine: NfCH2-CH2-OH)3 - la tris(oxa-3 hydroxy-5 pentyl) amine: N*CH2-CH2-0 2-CH-CH2-OH)3 - la tris(dioxa-3,6 hydroxy-8 octyl)amine: NCH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH2-OH) - la tris(diméthyl-2,4 oxa-3 hydroxy-pentyl)amine: EKCH2-CH-O-CH-CH2-OH)3 CH3 CH3 3 3 Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on utilise comme composé complexant les agents séquestrants, greffés sur des supports polymères organiques réticulés. Ces composés complexants greffés sont notamment ceux décrits dans la demande de brevet européen n 46706 qui est citée comme référence. Les agents séquestrants greffés décrits dans la demande de brevet européen n 46706 sont caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonctionnels, fixés sur ledit support, de formule générale: (CHRI - CRR - - o>n,_ X (CHR - CHR _ O_,R'5 (VII) (CHR' - CHR' - 0' iR'8 dans laquelle R', R2, R3, R4, RI et -R identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R5' et R8 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cyclo- alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alkylphényle ou phénylalkyle dont la partie alkyle est en C1-C12 et dans laquelle n', m', et p' identiques ou différents sont supérieurs ou égaux à 1 et inférieurs ou égaux à 10. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un agent séquestrant supporté constitué par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonc- tionnels fixés sur ledit support, de formule générale (VII) dans laquelle R', R', Rs, Rt, R', et R; identiques ou différents, 258 138 6 représentent un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et R5 et R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C 1-C4. Selon un autre mode de réalisation préfé- rentiel de l'invention, n', m' et p' identiques ou différents sont supérieurs ou égaux à 1 et inférieurs ou égaux à 6. On peut citer comme exemples de groupes fonctionnels, les groupes de formules suivantes: CH2-CH2-O- N- CH2-CH2-O-CH CH -CH -O-CH 2 2 3 CH2-CH -O-CH2-CH2-O- N -CH2-CH2-O-CH 2-CH2-O-0CH3 \'CH 2-CH2-O-CH 2-CH2-O-CH3 _CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- N - CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5 CH -CH -O-CH CH -O-C H 2 2 2 2 2 5 CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- N CH -CH -O-CH2-CH 0-O-CH2-CH2-O-CH CH CH 0-O-CH -CH2-O-CH2-CH2-O-CH 2 22 22 22 3 (CH2-CH2-0O 4 N- (CH2-CH2-04 CH3 (CH 2-CH -)04 CH3 (2 2 4 3 / (CH2-CH2-O06 N- (CH2-CH2-06 CH3 -(CH2-CH2-O6 CH (2 2 +6 3 CH2-CH2-O- N- CH -CH 2-O-CH2-CH 2-O-CH 2 2 2 2 3 \ CH2-CH2-O-CH2-CH2 -O-CH3 CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- N - CH -CH -O-CH2-CH -O-CH CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 2 2 2 2 3 CH2-CH(CH3)-0-CH(CH3)-CH2-0- X-- CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2-0-CH3 CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2-O-CH3 CH2-CH2-0-CH(CH3)-CH2-0- S- CH 2-CH 2-O-CH(CH3)-CH2-O-CH 2 2 3 3 \CH2-CH2-0-CH (CH3)-CH2-O-CH3 /CH2-CH 2-0- N- CH -CH -OH CH2-CH2-OH CH2-CH2-0- N- CH2-CH 2-O-CH 2-CH2-OH CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH CH2-CH2-O-CH -CH2-O- N.- CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH CH 2-CH -0-CH2-CH2_OU - 2 2 2 2 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CHH2-CH2-0- N - CH2-CH2-O-CH -CH2-O-CH -CH2-OH CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH CH -CH2-O-CH -CH2-O- - CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH3 Le support peut dériver de tout polymère organique réticulé comportant des -groupements substituables par les groupe- ments fonctionnels de formule (VII). On peut citer comme exemples de polymères organiques adaptés à la présente invention, les polymères dérivés de composés vinylaromatiques tels que le styrène, le méthylstyrène et les ccpol)mères de composés vinylaromatiques et de diènes conjugués en C-C6 tels que les copolymères du styrène et du butadiène et du styrène et de l'isoprène. On préfère tout particulièrement utiliser comme polymère crganique le polystyrène, l'agent de réticulation étant alors, su-vant un mode de réalisation préférentiel, le divinylbenzène. 7e taux de réticulation est un facteur important. Il est en effet nécessaire que les groupes fonctionnels de formule (II) greffés sur le polystyrène soient actifs. Pour cela, il faut que les molé- cules du solvant dans lequel l'agent séquestrant supporté sera mis en oeuvre, dans les applications précisées plus loin, pénètrent à l'intérieur du polymère. Dans ce but, il est nécessaire que le taux de réticulation ne soit pas trop important pour ne pas empê- cher la pénétration du solvant et des réactifs. On préfère utiliser un polystyrène dont le taux de réticulation par le divinylbenzène est inférieur à environ 10%. Encore plus préférentiellement, le taux de réticulation est inférieur à 5% environ. Le groupement substituable est de préférence le chlore ou le brome du radical chloro ou bromo methyl -CH2C1 ou -CH2Br fixé sur le noyau benzénique du polystyrène. On préfère tout particulièrement que le pourcentage de noyaux benzéniques du polystyrène portant un groupement fonctionnel soit supérieur à 5%. Encore plus préférentiellement, ce pourcentage est supérieur à 10%. On peut représenter les agents séquestrants supportés préférés par la formule suivante: / f CE 40-CHR21-CHR1),X / R8O-CHR -CHR)z Les agents séquestrants de formule (VI) utilisés dans le système catalytique de l'invention sont des produits bien connus qui sont r.ota-ment décrits dans les brevets français 1.302.365 et 2.450.i20 cités comme référence. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant est un polyéther macrocyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 à 10 unités -C-X dans lesquelles X est soit -CHR6-CHR7- soit -CHR -CHR8--CR9R7- R6, R7 R8, et R9 identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atcres de carbone, un des X pouvant être -CHR6-R -CHR CR9P- quand 6 8 9 7 les unités -O-X comprennent le groupement-O-CHR6-CER7-. Selon un troisième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant est un composé macrocyclique ou bicyclique de formule générale VIIIa ou VIIIb D A A A !\ \, R -Y De D p Y-R1N 1 À- W A)t /1Vtoed R- re-s rt O, S o Y-R1lo0l rpet u aia D (VIIIb) A A / A alkyle aadmdaor D D A A A q dans lesquelles - Y représente N ou P - A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone - D représente 0, S ou N-Rl o Ril représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone - kl représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des norbres entiers compris entre 1 et 5. Selon un quatrième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on utilise un mélange d'au moins deux des composés cc-plexar.ts définis ci-dessus. 25813 86 Selon un cinquième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on utilise comme composé complexant les agents sécuestrants, les polyéthers macrocycliques (encore nommés "Ethers Ccoronne") et les composés macrocycliques ou bicycliques (encore no=és "Cryptants") greffés sur des supports polymères organiques réticulés. Ces composés complexants greffés sont notamment ceux dé:rits dans la demande de brevet européen n 460706 lorsqu'il s'agit des agents greffés et dans l'article Angew. Chem. Int. Ed. Enzl. 18, 421-429 (1979) lorsqu'il s'agit des Ethers Couronne ou des Cryptants greffés. Les polyéthers macrocycliques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont connus sous l'appellation générale d"'éthers couronnes" et sont décrits dans le brevet français 69.43879 publié sous le numéro 2.026.481. On peut citer comme exemples d'éthers couronnes pouvant être utilisés selon l'invention: O O O -Io o O Les composés macrocycliques et bicycliques sont décrits dans le brevet francais 70.21079 publié sous le numéro 2.052.947. On peut citer ccrze exemples de tels composés concernant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention: 258138.6 CH3-N N-CH3 / O\éN Kxo\J I o I \ '/ \ x x\ O/- N N 0 N N / o /o\ \, - _/ S\S S-/ (|T C H3 CH3 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence de solvant ou en masse. Dans ce dernier cas, c'est l'organcpolysilazane de départ qui joue le rôle de solvant. Quand on utilise un tiers solvant, ce dernier doit répondre à un certain ncmbre de conditions: il faut qu'il solubilise l'organopolysilazane de départ; il faut aussi qu'il soit inerte chimiquement vis-à-vis des organopolysilazanes introduits ou formés. On choisit, de préférence, un solvant comme par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'heptane, le tétrahydro- ftrane, le dioxanne et l'éther isopropylique. Le choix du composé complexant le plus adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention se fait, en outre, en tenant compte de la taille du cation du sel minéral ionique. Plus la taille du cation sera importante, plus le nombre d'atomes d'oxygène contenus dans la molécule du composé complexant devra être élevé. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante (20 C) et 200 C environ de préférence entre 30 et 150 C pendant une durée comprise généralement entre 1 mn et 24 h. On opère de préférence à la pression atmosphérique sous atmosphère inerte. Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues. * On utilise le composé complexant en quantité telle que le rapport molaire de l'agent complexant au sel minéral ionique est, de préférence, compris entre 0,05 et 20. Encore plus préférentiel- lement, ce rapport est compris entre 0,10 et 2. Le système catalytique selon l'invention est utilisé généralement à des concentrations comprises entre 0,01 et 5 g de sel minéral ionique par kg d'organopolysilazane de départ et le composé complexant est utilisé à une concentration comprise entre 0,001 et 20 g par kg d'organopolysilazane de départ. De façon tout à fait inattendue, le procédé de traitement selon l'invention permet d'une part d'incorporer les volatils dans les macromolécules de l'aminolysat et d'autre part en présence de motifs trifonctionnels siliciés (par exemple T) de réarranger et de surréticuler le réseau de l'aminolysat qui de ce fait est thermiquement plus stable lors de la pyrolyse. Le traitement catalytique de l'invention provoque donc, suivant la nature de l'aminolysat de départ, une polymérisation et/ou une ccpolymérisation et/ou un réarrangement des molécules. Un autre avantage très important découlant du traitement catalytique selon l'invention est l'obtention d'un aminolysat traité ayant une résistance améliorée à l'oxygène et à l'humidité de l'air. Le procédé de l'invention peut être effectué sur des polysilazanes divers utilisés seuls ou en mélange par exemple sur des organopoly(disilyl) silazanes ou des organopolysilazanes de différeartes natures: on peut ainsi effectuer notamment: - une polymérisation de l'aminolysat de (CH3) 2SiC12 - une polymérisation de l'aminolysat de (CH3)2ClSiSiCl(CH3)2 - une copolymérisation d'aminolysat de (CH3)2SiC12 et de ltaminolysat de CH3SiC13 3 3 - un réarrangement d'un polydiméthylsilazane en présence d'un aminolysat de CH3SiC13 - un réarrangement d'un coaminolysat de (CH3)2SiC12 et de CH3SiC!3 - un réarrangement d'un coaminolysat de (CH3)2 SiCl2 et de (CH)3b ClbSi Si Clc (CH3)3-c b et c étant définis comme dans la formule (V) cidessus avec b + c > 2. Dans l'application revêtement, pellicules, couches minces, la composition organopolysilazane traitée selon l'invention est de préférence utilisée sans solvant. Dans ce cas, on choisit une viscosité à 25 C comprise entre 10 et 5000 mPa.s, de préférence entre 100 et 1000 mPa.s. Des viscosités supérieures peuvent être utilisées, mais il est alors nécessaire quand on veut utiliser les compositions pour enduire ou imprégner un support, de solubiliser la composition dans un solvant organique compatible avec les polysilazanes comme le benzène, le toluène, l'hexane, le cyclohexane, l'éther isopropyli- que, l'éther éthylique, le dichlorométhane et le chlorobenzène. Dans l'application fibres on doit utiliser des viscosités supérieures à 5000 mPa.s. On peut opérer sans solvant à l'état fondu ou en solution, la réticulation s'effectuant à la sortie de la fière par passage dans un four et/ou sous rayonnement (UV, faisceaux d'électron). Les compositions polysilazanes selon l'invention peuvent contenir en outre des charges de préférence choisies parmi SiO2, Si3S4, SiC, BN, B203, B4 C, A1N, A1203, A14C3, TiN, TiO2, TiC, ZrO2, ZrC, VO2 etc... La composition polysilazane selon l'invention peut en outre servir de Matrice pour des fibres céramiques réalisées notamment en SiC, SiO2, Si3N4, B4C etc... La composition polysilazane selon l'invention est particu- lièrement utile pour revêtir ou imprégner des supports rigides ou souples en métal ou en fibres céramiques. Les supports recouverts ou imprégnés de la composition durcie, ou les fibres, peuvent subir immédiatement ou ultérieurement un traitement de pyrolyse de préférence sous vide ou sous pression ou sous atmosphère inerte avec une montée en température allant de la température de réticulation à 1500-2000 C, suivant la nature de Ja céramique ou du liant désirée. Le composition selon l'invention permet donc de faire des demi-produits intermédiaires pouvant être conservés à l'air ambiant et qui peuvent être ultérieurement pyrolysés. Ceci constitue donc un procédé particulièrement avantageux pour déposer ou imprégner sur un support une matière céramique, et pour obtenir des fibres de céramique et des liants de frittage. Dans les exemples suivants, illustrant l'invention sans en limiter la portée, on analyse les polysilazanes obtenus traités catalytiquement ou non,par thermogramométrie dynamique (TGA) en les pyrolysant de la température ambiante (20'C) à 1400 C sous azote avec une vitesse de montée en température de 2 C/min. On indique dans les exemples le rendement TGA (% en poids de résidu solide à 1300-1500 C). Le viscosité est mesurée à 25 C et est donnée en mPa.s De plus dans les formules Me = CH3, Vi = CH2=CH, les réactions d'ammonolyse et de coammonolyse sont effectuées dans un premier réacteur I de 3 litres de forme cylindrique (muni d'une double enveloppe pour refroidir le volume réactionnel). Le réacteur est surmonté d'un condenseur de gaz. L'agitation mécanique est assurée par deux turbines.RUSHTON (une turbine à pales droites, une turbine à pales inclinées) disposées le long de l'arbre d'agi- tation. {introduction de gaz N2 et NH3 se fait par l'intermédiaire d'un tube fin plongeant dans la solution de façon à faire apparaitre NH3 juste sous la lère turbine d'agitation. En fin d'ammonolyse le mélange réactionnel est soutiré et est introduit dans un 2ème réacteur II muni d'une agitation mécanique (turbine RUSHTON à pales droites) et d'un lit filtrant (porosité moyenne sm). LeS ammonolysats sont filtrés et les solvants de rinçage sont Introduits dans un troisième réacteur III de 6 litres muni d'une deub'e enveloppe et d'une agitation mécanique, d'une turbine de R-SHTIN t à pales droites, et est inerté sous N ou mis sous vide 25 _bar ou l'on effectue le traitement catalytique. ter.semble de l'installation est mis sous atmosphère inerte plusieurs kenres avant la manipulation. ?ensemble de la réaction, amrcomo'yse, filtration, évaporation du solvant se fait sous azote sec. Ès prcduits obtenus sont placés dans des flacons étanches inertés e:'azote et sont conservés, pesés, manipulés sous botte à gants nertée à l'azote. EXaMPLE I On introduit dans le réacteur I 258 g de Me2SiCl2 (2 moles) de pureté supérieure à 99 Z en présence de 1,3 1 d'éther isopropylique sec. On introduit l'ammoniac dans le réacteur I suivant un débit de cm 3ls pendant 6 h. h température de la réaction est maintenue à 2 C. Après filtration de NH4Cl on récupère 140 g d'un polysilazane N cycliqte. Par rectification à 188"C on récupère D3 séché sur CaC12. EXEMPLE 2 2 moles de CH3SiCl3 (299 g) de pureté > 99 % sont ammonolysés dans l'éther isopropylique à 2 C. L'ammoniac est introduit avec un -3 débit de 10 cm 3/s pendant 8 heures (soit environ 12 moles de NH3 engagées). Après élimination du chlorure d'ammonium et évaporation du solvant sous vide, on récupère un solide blanc ne comportant que des motifs trifonctionnels appelés ci-après T. EXEMLE 3 On effectue une coammonolyse. Dans le réacteur I on introduit sous azote sec: - 0,7_ mole de (CH3)2SiCl2 (92,5 g) et 0,72 mole de CH3SiCl3 (1C7,2 g), en présence de 1,1 1 d'éther isopropylique. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant l'intrcducticn de NF3 gazeux (réaction lègèrement exothermique). h -3 débit d'intrcduction de NH est maintenu à environ 6 ml/s de gaz et l'addi3icn a lieu en 6 h. l'additicn a lieu en 6 h. Il se forme au cours de l'essai des quantités importantes de chlorhydrate d'ammonium qui épaississent la solution. En fin d'essai, on filtre dans le réacteur II le NH4C1 formé sur verre fritté (diamètre moyen des portes 10 pm). Le précipité est lavé plusieurs fois à l'aide de solvant sec. La solution récupérée est limpide. Le solvant est évaporé sous vide (25 mbar à 75 C) et les dernières traces de solvant sont éliminées à 70 C sous 2 mbars. Les caractéristiques des produits sont portées dans le tableau I ci-après. N - S - H - N TS np Nffl.ad ou lmia4g > :: ::: :::::: :. :: :::::: .:: :: : ú ú: 59: s:: 6 06: cZ6: ç OS:os1 laqe: OoiZ :: :::::::: :: :: :::::::: :: 2 :: %:2::: : :I : ou::: : aI u: : 00 2: a:: :: s'810u: -mo u: IDSH: asX(lH9: : 001 a 8?du g -meBo: ue: IoTosú: R SD (THO):-oue, p :V'D X W:V9: X IPH: À 2: yN Z:Isoust A: 2 iPaiTgIlom: aTUIom: IuIAros(Do)l: :: : :: : ::: XX: :: co IJ 258 1386 EXESPLE 4 On introduit dans le réacteur III un mélange d'ammonolysat de l'exemple 1 et de l'exemple 2 en quantité telle que l'on ait un dans le mélange d'amr. olysat des % molaires de motifs D et de TN -vculus. ta copolymérisation est rapide et mène à la formation d'un poZysi'azane réticulé dont la pyrolyse donne un rendement total en céraîicque (RR X Rdt TGA)/100 supérieur à celui de l'ammonolysat de MeSiCl3 seul (qui est de 20) ou de (CH3)2SiCl2 seul (qui est nul). Le rendement en polymère (RR) est mesuré de la manière suivante: on introduit environ exactement 2 g de produit dans un bécher sous N2 sec que l'on porte à 175 C pendant 2 h sous un vide de 1,3 millibar(mbar). Après refroidissement le bécher est pesé, ce qui permet de mesurer le rendement pondéral en polymère. Ks résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II % % Concen- Exemple molaire molaire Catalyseur trationT)urée RR TGA RRXTGA en % Z 100 DN TN cata- C lyseur g.kg- 1 4 -70 30 KF 36 11 2h356 58 33 + THA 16 EXXmtES 5,6 ET EXEMPLES COMPARATIFS 7C ET 8C Sur le coammonolysat obtenu à l'exemple 3, on effectue le traitement catalytique dans le réacteur III. Les conditions de ce traitement et les caractéristiques obtenues sont rassemblées dans le tableau III ci-après. Dans l'exemple comparatif 7C, on n'introduit pas de catalyseur et l'cn ne chauffe pas. Dans l'exemple comparatif 8C on n'introduit pas de catalyseur et l'on chauffe à 110 C. 8 1 386 On voit d'après ces exemples que le traitement catalytique permet d'augmenter de façon notable le rendement en céramique. L.V Concen- Lxemple Catalyseui trationT Durée RR TGA RRXTGA en Z % cata- C 100 lyseur l' g.kg-1 KF 1,2 110 2 h 79 55 44 + THA 6,5 6 KF 1,9 140 lh 72 62 45 + TDA 10 7C _ _ _ 53 65 34 8C I110 2 64 49 30 | 8C _ - _ 110 2h 64 49 30 258138.6 REENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un polysilazane, caractérisé an ce cu'oz traite catalytiquement au moins un polysilazane exempt d'atc-me d'hydrogèr.e lié directement aux atomes de silicium choisi parmi un organopclysilazane et un organopoly(disilyl)silazane et leurs mélange dans lesquels les radicaux organiques liés aux atomes ce silicium sont des radicaux hydrocarbonés en présence d'une cuantité catalytiquement efficace d'un système catalytique corprenant un sel minéral ionique de formule M+A- et un composé complexant le cation dudit sel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en masse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en solution dans un solvant organique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel minéral ionique est choisi parmi ceux dans lesquels M représente un alcalin, un alcalino-terreux un ammonium quaternaire et A représente un ha!ogène, SCN_, CN-, C03-- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé complexant le cation du sel minéral ionique est un agent séquestrant de formule: fCHR1i-CHR2-O-(CHR3CER4-O)n-R5 3 (VI) dans laquelle n est un nombre entier supérieure cu égal; O et 10 inclus; R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C et les 1 4 radicaux R5, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'lydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle en C1-C12, un radical alky'phényle ou phény!alkyle dont la partie alkyle est en C -C2 1 1 1 12' 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé compiexant est un polvéther racrccyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et corstitué de Là!C unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR6 -CR7- soit -CER-E --CRR-, R 6, R7, P.8, et R9 identiques ou différents état i.,- at:re d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atcmes de:arbcne, un des X pouvant etre CER6-CHR-CR9R7- quand le un-tés -C-X comprermnent le groupement -O-CHR6-CHR7-. 7. Frccédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé complexant est un composé ra-rccvclic2e cu bicvc!ic-.e de formule générale VIIIa ou VIIIb AF R e-Y aDP YR 1é t _ D p Y-R10 (ViIIa) RA-, R -Y Y-R10 D (VIIIh) -A A/ Aua L r A à AI q dans lesquelles - Y représente N ou P - A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone - D représente 0, Sou K-R1 o Rll représente un radical alkvle ayant de 1 à 6 atomes de carbone - Ri représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carcz=a, p, q et r identiques ou différents sont des nombres erti:ers cc-pris entre 1 et 5. S. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé complexant est greffé sur un support organique réticulé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise le sel minéral ionique à une concentration comprise entre 0,01 et 5 g de sel par kg d'organopolysilazane de départ et l'agent complexant à une concentration comprise entre 0,001 g et 20 g d'agent par kg d'organopolysilazane de départ. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise le composé complexant en quantité telle que le rapport molaire du composé complexant au sel minéral ionique est compris entre 0,05 et 20. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 20 et 200 C.