Brevet FR2582639A1 — publié le 19861205

Nouveau procédé de synthèse de zéolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation. La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse de zéolites du type borosilicate, appelés Borozéosilites, les produits obtenus par ce procédé ainsi que leurs applications en adsorption et en catalyse. Les zéolites sont des tectosilicates cristallisés. Les structures sont constituées par des assemblages de tétraèdres TO4 formant une charpente tridimensionnelle par la mise en commun des oxygènes. Dans les zéolites du type aluminosilicate qui sont les plus communes, T représente le silicium tétravalent ainsi que l'aluminium trivalent. Les cavités et canaux de dimensions moléculaires de cette charpente accueillent les cations compensant le déficit de charge lié à la présence de l'aluminium trivalent dans les tétraèdres. On connaît aussi quelques rares zéolites où le silicium est remplacé par du germanium tétravalent. De même des éléments trivalents comme le gallium et plus rarement le bore ou le béryllium peuvent se substituer à l'aluminium. D'une manière générale, la composition des zéolites peut être représentée par la formule brute M2 M2/nO 0 ; Y203 ; xZO2 à l'état déshydraté et calciné. Z et Y représentent respectivement les éléments tétravalent et trivalent des tétraèdres TO4 ; M représente un élément électropositif de valence n tel qu'un alcalin ou alcalinoterreux et constituant les cations de compensation ; x peut varier de 2 à théoriquement l'infini auquel cas la zéolite est une silice. Chaque type de zéolite possède une structure poreuse distincte. La variation des dimensions et formes des pores d'un type à l'autre entraîne des changements des propriétés adsorbantes. Seules les molécules ayant certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolite particulière. En raison de ces caractéristiques remarquables les zéolites conviennent tout particulièrement pour la purification ou la séparation de mélanges gazeux ou liquides comme par exemple la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. La composition chimique avec en particulier la nature des éléments présents dans les tétraèdres T04 et la nature des cations de compensation échangeables est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. Ils sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, le reformage et la modification d'hydrocarbures ainsi que dans ltélaboration de nombreuses molécules. De nombreuses zéolites existent dans la nature : ce sont des aluminosilicates dont les disponibilités et propriétés ne répondent pas toujours aux exigences des applications industrielles. De ce fait, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles a conduit à la synthèse d'une grande variété de zéolites essentiellement du type aluminosilicate.Parmi les nombreux exemples de ce type on peut signaler : la zéolite A (brevet US nO 2882243), la zéolite X (brevet US n" 2882244), la zéolite Y (brevet US nO 3130007), la zéolite L (brevet français n0 1224154), la zéolite T (brevet français n" 1223775), la zéoliteZSl45 (brevet US n" 3702886), la zéolite ZSMi2 (brevet US n" 3832444), la zéolite ZSM48 (brevet européen n" 0015132). Par contre, les préparations de zéolites contenant du bore à la place de l'aluminium dans les tétraèdres de la charpente ont été très peu nombreuses (R.M. Barrer "Hydrothermal Chemistry of Zéolites", Academic Press, 1982, p. 283-290 ; M. Taramasso, G. Perego et B. Notari in "Proceedings of the 5th International Conference on Zeolites" Ed. L.V. C. Rees, p. 40, Heyden, London 1980). Parmi les quelques brevets revendiquant l'incorporation de bore dans la structure de la zéolite, on peut citer les brevets français n" 1412923, nO 2429182 et no 2526414, le brevet européen nO 0046504, le brevet US 4269813 et le brevet BE 880858. De manière générale, les zéolites sont préparées par cristallisation hydrothermale de mélanges réactionnels contenant des sources d'oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de silice, et d'oxydes d'éléments comme l'aluminium pouvant remplacer le silicium dans les tétraèdres. Dans certains cas on ajoute une espèce organique (amine ou ammonium quaternaire). Ces milieux sont carac térisés par un pH basique se situant généralement au-dessus de 10. On admet que cette concentration en ions OH facilite la cristallisation de la zéolite en assurant la dissolution des sources de silice, et éventuellement des oxydes amphotères comme l'alumine, ainsi que le transfert des espèces solubles obtenues sur la zéolite en voie de formation. Bien que la présence d'espèces organiques, en particulier des cations dérivés de bases organiques, se traduise généralement par une augmentation de la teneur en silice dans la charpente, on pense actuellement quelles interviennent directement dans la formation de la structure de certaines zéolites. Cette méthode de synthèse des zéolites présente de nombreux inconvénients surtout si on veut remplacer l'aluminium par du bore. En effet, si l'incorporation d'aluminium ou de gallium dans les tétraèdres T04 de la charpente est facile en milieu basique, il semble que dans ces mêmes conditions l'incorporation du bore soit beaucoup plus difficile. D'autre part, dans un milieu basique la plupart des zéolites synthétisées sont métastables et on risque l'apparition, au cours de la préparation, de phases solides plus stables mais non désirées. Cette difficulté ne fait que s'accroître lorsque les quantités préparées augmentent, c'est-à-dire lorsqu'on passe de l'échelle laboratoire à l'échelle industrielle.De plus, ces zéolites métastables ne sont obtenues que grâce à une forte sursaturation en espèces actives dans le milieu hydrothermal ce qui produit une nucléation rapide et par conséquent conduit à des cristaux de zéolites de petite taille. Les dimensions moyennes se situent dans la zone du micromètre. L'obtention de cristaux avec des dimensions de quelques dizaines de micromètres est difficile, donc rare. Or, dans certaines applications d'échange d'ions, d'adsorption ou de catalyse, il serait intéressant de pouvoir travailler avec des cristaux de grandes tailles ce qui, par exemple, permettrait d'éviter le conditionnement des zéolites par agglomération avec tous les inconvénients. De nombreuses applications, en particulier dans la catalyse acide nécessitent des zéolites sous une forme protonée et complètement débarrassée de leurs cations de compensation alcalins ou alcalino-terreux introduits lors de la synthèse. On peut y accéder par des procédés d'échange d'ions répétés et longs avec des + NK + cations NH4 suivis de calcination pour les décomposer en cations H Cette étape d'échange d'ions pourrait être éliminée si on pouvait entièrement remplacer les cations alcalins ou alcalino-terreux par des cations NH4 lors de la synthèse. Or, ceci n'est pas possible lorsque le pH dépasse sensiblement 10, NH4+ étant dans ces conditions transformé en NH3.D'autre part, les synthèses effectuées à des pH où le cation NH4 est stable sont difficiles et longues à cause de la faible solubilité des sources de silice à ces bas pH. L'invention a donc pour objet un nouveau procédé de préparation de zéolites du type borosilicate appelées Borozéosilites où les inconvénients cités précédemment n'existent plus. Le nouveau procédé s'applique à la préparation de nouvelles zéolites de la famille des pentasils et s'apparentant aux zéolites du type ZSM5 tout en se distinguant de ces dernières par des particularités des diagrammes de diffraction des rayons X et des compositions chimiques. Les nouvelles zéolites ont également des propriétés particulières en adsorption et en catalyse. La demanderesse a en effet trouvé que les différents inconvénient s liés aux méthodes de préparation de zéolites du type borosilicate en milieu basique disparaissent quand on effectue les synthèses dans des milieux aqueux avec un pH inférieur à 10 et contenant des anions fluorure. Ainsi les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être remplacés par des cations NH4 avec tous les avantages découlant de l'utilisation de ces derniers cations. La solubilisation des sources de silice et de bore est assurée par les ions fluorure qui constituent l'agent mobilisateur et qui remplacent ainsi les ions hydroxyle des milieux basiques.Dans ces conditions, on peut obtenir des cristaux de zéolites du type borosilicate ayant des rapports molaires SiO2/B203 compris entre 20 et 1000 dont les dimensions peuvent être fixées en fonction des différents paramètres de synthèse (concentration des réactifs, température, durée) entre quelques fractions et quelques centaines de micromètres. Sous son aspect général, le procédé selon l'invention pour l'obtention de zéolites du type borosilicate de la famille des pentasils consiste a) à former un mélange réactionnel ayant un pH inférieur à 10,5 et comprenant notamment de l'eau, une source de silice, une source d'oxyde de bore, une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorure et une source d'agent structurant pouvant fournir des cations choisis parmi les cations tétrapropylammonium (TPA+) et tétrapropylphosphonium (TPP ) b) à chauffer le milieu réactionnel formé dans l'étape a) à une température inférieure à 230"C jusqu'à l'obtention d'un composé cristallin c) à calciner le composé obtenu à une température supérieure à 4500C. Le pH du milieu réactionnel, inférieur à 10,5, peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs mis en oeuvre, soit par l'ajout d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées. On peut citer les silices sous formes d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloidales, les silices résultant de la précipitation à partir de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OC2H5)4 ou de complexes comme Na2SiF6, les silices préparées par des traitements d'extraction et d'activation de composés cristallisés naturels ou synthétiques comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les argiles. Parmi les sources d'oxyde de bore, on choisira de préférence l'acide borique H3B03 ou l'anhydride borique B203. Mais des sels comme le borax, le tétraborate d'ammonium ou des molécules hydrolysables comme BF3, BCl3 et les esters de l'acide borique, comme le triéthylborate, conviennent également. Au lieu de partir de sources séparées d'oxyde de bore et de silice on peut aussi prendre des sources où les deux oxydes sont combinés comme par exemple les verres borosilicates ou des borosilicates cristallisés. Les sources de silice et d'oxyde de bore peuvent être engagées sous forme soluble ou de solides pulvérulents mais également sous des formes massives comme des verres ou des poudres agglomérées (extrudés ou pastilles). Ces derniers conditionnements permettent d'obtenir selon le procédé de l'invention des zéolites du type Borozéosilites déjà agglomérées. Les anions fluorure F peuvent être introduits sous forme de sels de fluor comme NaF, NH4F, NH4HF2, TPA-F, TPP-F ou de molécules (SiF4, BF3) ou de complexes (Na2SiF6, NH4BF4) hydrolysables. Le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium acide sont des sels préférés car ils permettent l'obtention d'une zéolite apparentée à la ZSM5 facile à transformer dans la forme protonée sans qu'il y ait lieu de procéder à des réactions d'échange d'ions. Les cations TPA ou TPP qui sont les agents structurants sont ajoutés de préférence sous forme de leurs sels Mais ils peuvent également être générés in situ à partir de tripropylamine ou de tripropylphosphine et d'un halogénure de propyle. Les acides ou sels acides, les bases ou sels basiques ajoutés éventuellement en complément pour amener le pli du milieu à la valeur désirée peuvent être choisis parmi les acides courants comme HF, HCl, HN03, H2S04, CH3COOH ou les sels acides comme NH4HF2, KHF2, NaHS04, KHS04, NaH2P04, les bases courantes comme NH40H, NaOH, KOH, ou les sels basiques courants comme Nana03, Na2C03, CH3COONa, Na2S, NaHS ou les mélanges tampons comme (CH3COOH, CH3COONa), (NH40H,NH4Cl). La morphologie, la taille et la cinétique de formation des cristaux de zéolites obtenus selon le procédé de I1 invention peuvent être modifiées par l'introduction dans le milieu réactionnel de sels complémentaires comme NaCl, KCl, NH4Cl, Na2S04 et (ou) de cristaux (broyés ou non) apparentés aux zéolites faisant l'objet de cette demande. Le premier stade de la préparation des nouveaux borosilicates apparentés aux zéolites du type ZSM5 consiste à chauffer à une température comprise entre 60 et 23O0C, et de préférence entre 80 et 2100C, un mélange réactionnel dont la composition est avantageusement definie par les valeurs de pH et de rapports figurant dans le tableau I ci-après Tableau I Valeurs Valeurs larges préférées 1 pH 1,5 - 10,5 3 - 9,5 2 rapport molaire SiO2/B2O3 0,5 - 800 1,5 - 400 3 " " F-/SiO2 0,04 - 4 0,06 - 1,5 4 " " TPA+ ou TPP+/SiO2 0,02 - 1 0,06 - 0,75 5 " " H2O/SiO2 3 - 200 4 - 80 6 " " sel complé /SiO2 0 - 4 0 - 0,5 mentaire 7 rapport pondéral cristaux /SiO2 0,01 - 0,10 0,02 - 0,04 zéolite Les contraintes de composition du mélange réactionnel correspondant aux valeurs définies par les paramètres de synthèse des lignes numérotées de 1 à 5 du tableau I sont particulièrement avantageuses pour l'obtention des nouvelles zéolites faisant l'objet de la présente demande. Les contraintes de compositions correspondant aux valeurs définies pour les paramètres de synthèse des lignes numérotées 6 et 7 du tableau I sont facultatives et ne sont utilisées que si on veut agir sur la morphologie et la taille des cristaux ou sur la cinétique de la réaction de cristallisation. Il est bien entendu que n importe quelle combinaison des différentes valeurs des paramètres de synthèse telles qu'elles figurent dans le tableau I ne donnera pas nécessairement un résultat satisfaisant. Comme le montreront les exemples qui suivront, certaines combinaisons sont préférables. Le chauffage du melange réactionnel se fait de préférence dans un autoclave revêtu de polytétrafluoroéthylène. Suivant la composition et la température de chauffage, la durée se situe généralement entre 8 heures et 400 heures. Lorsque la cristallisation est achevée le solide obtenu est filtré et lavé à l'eau désionisée. Le deuxième stade de la préparation consiste à chauffer les cristaux obtenus dans le stade précédent à une température supérieure à 450"C de façon à détruire et à chasser les espèces organiques liées à l'agent structurant, présentes dans les pores de la zéolite. Les Borozéosilites, apparentées aux zéolites du type ZSM5 selon l'invention, sont caractérisées après calcination, par les formules exprimées en oxydes M2in O ; B203 ; xSiO2 où x peut varier de 20 à 1000 et où M représente les cations de compensation de valence n. Après synthèse et calcination, M représente le proton résultant de la décomposition des cations azotés ( & 4+, TPA+), ou TPP+, et (ou) les cations issus du milieu réactionnel. On peut introduire dans les zéolites par des méthodes d'échange d'ions bien connues les éléments du tableau périodique dont les cations peuvent être préparés en milieu aqueux. On citera à titre d'exemple les cations alcalins, alcalino-terreux, les cations de terres rares, Fe , Fe CoII, CoII, NiII, CuII, ZnII, etc. L'analyse chimique montre qutil y a en outre entre 0,04 et 1,6 % pondéral d'élément fluor dans les zéolites après calcination. L'identification des Borozéosilites obtenues selon l'invention se fait de manière commode à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme de diffraction peut etre obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20 on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A (dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue A (29) affectée à la mesure de 20, par la relation de Bragg. Une erreur absolue # (2#) égale à # 0,2 est couramment admise.L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité : FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible. Le tableau II contient le diagramme de diffracti-on des rayons X caractéristique des zéolites du type Borozéosilites obtenues selon l'invention et calcinées à 5500C. Dans la colonne des dhkl on a représenté les valeurs extremes que peuvent prendre les différentes équidistances réticulaires dhkl : les variations observées sont essentiellement liées à la nature des cations de compensation et au rapport Si/B de la zéolite. Chacune de ces valeurs doit encore etre affectée de terreur de la mesure A (dhkl) Les Borozéosilites préparées selon l'invention sont des adsorbants sélectifs. Ainsi ils permettent la séparation des xylènes par adsorption sélective du para-xylène.Mais leur principal intérêt réside dans leur utilisation comme catalyseurs ou support de catalyseurs, purs ou en mélange, pour des transformations très spécifiques de composés organiques variés allant des hydrocarbures à des composés contenant,outre du carbone et de l'hydrogène, de l'oxygène, de l'azote, du soufre, etc. A titre d'exemple on peut citer pour les hydrocarbures - l'isomérisation des oléfines, en particulier l'isomérisation des butènes en isobutylène, - la déshydroisomérisation des alcanes, en particulier la déshydro isomérisation du butane en isobutylène - l'oligomérisation des oléfines - l'isomérisation des aromatiques comme les xylènes - l'alkylation, la dismutation et la transalkylation des aromatiques. Egalement, à titre d'exemple, on peut citer pour les composés oxygénés la formation d'oléfines légères comme l'éthène ou le propène à partir du méthanol. Tableau II - - dhkl (A) I/Io dhkl (A) I/Io : 11,25 - 10,90 : FF : 3,31 - 3,28 : : 10,00 - 9,80 m 3,26 - 3,22 : 9,85 - 9,61 : f : 3,16 - 3,13 : 9,10 - 8,92 ff 3,12 - 3,09 ff : 7,50 - 7,35 : ff : 3,05 - 3,01 7,13 - 6,98 ff 2,984 - 2,953 6,73 - 6,59 ff 2,952 - 2,916 6,34 - 6,24 f 2,859 - 2,841 : 6,00 - 5,89 : f : 2,780 - 2,765 : ff 5,90 - 5,81 ff 2,728 - 2,708 : 5,54 - 5,44 : ff : 2,681 - 2,662 : ff 5,37 - 5,24 ff 2,654 - 2,632 : 5,17 - 5,05 : ff : 2,596 - 2,578 : 5,04 - 4,98 ff 2,562 - 2,541 : 4,97 - 4,91 : ff : 2,513 - 2,491 ff : 4,89 - 4,80 ff 2,483 - 2,464 ff : 4,62 - 4,54 : ff : 2,404 - 2,388 ff : 4,47 - 4,41 ff 2,392 - 2,372 ff : 4,36 - 4,30 : ff 2,321 - 2,300 ff 4,27 - 4,20 : f 2,290 - 2,271 ff : 4,09 - 4,02 : ff : 2,192 - 2,174 : 4,01 - 3,95 ff 2,166 - 2,149 ff : 3,87 - 3,82 : m : 2,104 - 2,088 : ff 3,81 - 3,77 m 2,074 - 2,058 ff : 3,75 - 3,72 : mf : 2,061 - 2,048 : 3,72 - 3,67 : mf : 2,046 - 2,031 ff : 3,65 - 3,60 : f à mf : 2,011 - 1,990 : f : 3,60 - 3,56 : f à ff : 1,985 - 1,966 : f : 3,48 - 3,44 : ff : 1,946 - 1,928 : ff 3,44 - 3,40 ff 1,908 - 1,891 ff 3,39 - 3,36 ff 1,869 - 1,848 ff 3,35 - 3,31 ff Si la plupart de ces réactions peuvent également être catalysées à l'aide de catalyseurs basés sur des zéolites du type ZSM5 contenant de l'aluminium dans les tétraèdres, l'utilisation des zéolites du type Borozéosilite de la présente invention constitue un progres très important. En effet, l'acidité plus modérée des catalyseurs à base de borosilicate ne conduit pas à des réactions de craquage et de formation de coke dans des proportions aussi importantes que dans les cas des aluminosilicates correspondants.Ceci permet d'assurer une meilleure sélectivité à la réaction choisie et prolonge la durée d'utilisation du catalyseur avant la régénération. De plus, on notera que les zéolites selon l'invention peuvent être complètement défluorées par traitement hydrothermai de celles-ci à 1700C avec une solution de NH40H et un rapport liquide/ solide de 10. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. Exemple ' On prépare une solution contenant 1,8 g d'acide borique, 39,9 g de bromure de tétrapropylammonium (TPA Br) et 11,1 g de fluorure d'ammonium dans 270 g d'eau. On mélange cette solution à 21,6 g de silice précipitée en poudre contenant 16 % en poids d'eau, commercialisée par la société Merck. La composition molaire du mélange ramenée à 1 mole de silice est la suivante 1 SiO2 ; 0,1 H3B03 ; 0,5 TPA Br ; 1 NH4F ; 50 H20 Le mélange (pH = 7,5) est chauffé pendant 6 jours à 1730C dans un autoclave renfermant un flacon de 1 1 en polytétrafluoroéthylène ; le pH final est de 7. Le solide obtenu après filtration et lavage à l'eau désionisée pèse 19,8 g. La taille des cristaux de forme prismatique est voisine de 90 x 20 micromètres. La perte de masse par calcination à 5500C à l'air pendant 2 h est de 11,7 %. L'analyse par diffraction des rayons X du produit calciné montre qu'il s'agit d'une Borozéosilite caractérisée par le diagramme de diffraction du tableau II. L'analyse chimique de la zéolite calcinée donne une teneur en bore de 0,20 % et en élément fluor de 0,22 % en poids. Exemple 2 On prépare un mélange ayant la composition molaire suivante : 1 SiO2 ; 1 H3B03 ; 0,5 TPA Br ; 3 NH4F ; 50 H20 en engageant 3/10 des quantités molaires indiquées. La même source de silice que dans l exemple 1 est utilisée. Le mélange (pH = 7) est chauffé pendant 6 jours à 1700C dans le même type d'autoclave que celui utilisé dans l'exemple 1 ; le pH final est de 7. Après filtration et lavage on obtient- 20 g de solide, les cristaux prismatiques ont une taille de 135 x 10 micromètres. Après calcination à 55O0C pendant 2 h à l'air (perte de masse = 11 %) la teneur en bore est de 0,5 % et celle en fluor de 0,27 Z en poids. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit calciné correspond à celui du tableau II. Exemple 3 Dans cette préparation on a de plus ajouté 400 mg d'une Borozéosilite broyée résultant d'une autre synthèse et contenant 0,64 % de bore en poids. La composition molaire du mélange est : 1 Si02 ; 1 H3B03 ; 0,125 TPA Br ; 0,125 NH4F ; 6 H20 dont 3/10 des quantités molaires indiquées sont engagées. La source de silice est la nême que dans les exemples 1 et 2. Le chauffage se fait dans un autoclave chemisé de polytétrafluoroéthylène d'une contenance de 250 ml Les conditions opératoires sont Durée Température pH initial pH final 6 jours 1700C 7 6 Une masse de 21 g de cristaux prismatiques (taille : 1 à 2 micromètres) est obtenue après filtration et lavage Les teneurs pondérales de ce produit en bore et en fluor sont respectivement de 0,85 % et de 0,48 %.Le produit calciné à 5500C pendant 5 h à l'air présente un diagramme de diffraction des rayons X analogue à celui du tableau II. Son analyse chimique donne un rapport molaire Si/B de 18 et une teneur en élément fluor de 0,31 % en poids Exemple 4 Cet exemple de préparation illustre l'utilisation de fluorure de sodium en remplacement du fluorure d'ammonium ; par + ailleurs on ajoute la moitié de TPA sous forme d'une solution aqueuse à 20 % de TPA. La composition molaire du mélange employé est de 1 SiO2 ; 1 H3B03 ; 0,5 TPAOH ; 0,5 TPABr; 1 NaF; 44 H20 On engage 3/100 des proportions molaires ; la source de silice est la même que dans les préparations précédentes. Les conditions opératoires sont les suivantes Durée Température pH initial pH final 3 jours 1700C 10 8 Un autoclave de 75 ml revêtu de polytétrafluoroéthylène est employé. Une masse de 2,8 g de zéolite est obtenue après filtration et lavage. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit calciné est conforme aux valeurs du tableau II et le rapport molaire Si/B est égal à 10. Exemple 5 Dans cette préparation on utilise une source de silice différente ; il s'agit de silice en poudre obtenue par hydrolyse de l'ester Si(OC2H5)4. La composition molaire du mélange réactionnel est la suivante 1 Si02 ; 0,1 H3B03 ; 0,5 TPABr ; 1 NH4F ; 50 H20 On engage 3/10 de ces quantités molaires. Le chauffage se fait dans le meme type d'autoclave que pour les exemples 1 et 2. Les conditions opératoires sont Durée Température pH initial pH final 6 jours 1730C 6 7 Après filtration et lavage on obtient 20 g de solide constitué de cristaux prismatiques dont la dimension est de 85 x 15 micromètres environ. La perte de masse par chauffage à 550OC à l'air pendant 2 h est de 11,2 Z. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit calciné correspond à celui du tableau II. L'analyse chimique de ce produit calciné conduit à un rapport molaire Si/B de 60, la teneur en fluor est de 0,11 % en poids. Exemple 6 Dans cette préparation on engage une source de silice pulvérulente obtenue par pyrohydrolyse du tétrachlorure de silicium, commercialisée par la Société Degussa sous le nom "Aerosil't. Sa teneur en eau est de 3 % en masse environ. On prépare une solution contenant 37,08 g d'acide borique, 19,97 g de bromure de tétrapropylammonium, 5,55 g de fluorure d'ammonium et 356 g d'eau dans un flacon de polytétrafluoroéthylène de-l 1. La silice (36,12 g) est ajoutée à cette solution sous agitation continuelle. La composition molaire du mélange ramenée à une mole de silice est 1 Si02 ; 1 H3B03 ; 0,125 TPABr ; 0,250 NH4F ; 33 H20 Les conditions de chauffage en autoclave et les valeurs de pH sont : Durée Température pH initial pH final 14 jours 1700C 5 5 Le solide obtenu après filtration et lavage (masse = 38g) est constitué de cristaux prismatiques de tailles voisines de 80 x 30 micromètres. L'analyse chimique donne des teneurs pondérales en bore et en fluor de 0,50 Z et 0,18 % respectivement. La perte de masse par calcination à 550 C pendant 2 h est de 12,2%.Le diagramme de diffraction de rayons X est conforme au tableau I. Le rapport Si/B trouve par analyse chimique est de 28, la teneur en fluor est de 0,14 Z en poids.Par un traitement hydrothermal à 1700C pendant 6 h, avec une solution NH40H 0,15 mole/l et un rapport liquide/solide de 10 on obtient un produit complètement défluoré. On introduit 0,8 % de platine, par échange d'ions avec une solution Pt(NH3)4Cl2 suivi d'une réduction par l'hydrogène, dans 1 g de Borozéosilite préalablement calcinée à 5500C. Ce catalyseur bifonctionnel est testé dans un microréacteur porte à 620"C avec un mélange de n-butane et d'hydrogène dans un rapport volumique 1/1 sous une pression de 10 Pa. Avec un W/Fo de 500 kg.s.mol 1 (où W est le poids du catalyseur et Fo le débit en mol/s) on obtient 22 % d'isobutylène à côté de 28 % de n-butane non transformé. Exemple 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'un verre borosilicate comme source des éléments silicium et bore. On prépare un verre de composition 0,5 B203 ; SiO2 par fusion d'un mélange d'anhydride borique et de silice dans un creuset de platine. Le verre est finement broyé (particules inférieures à 40 micromètres). A partir de cette poudre de verre on réalise un mélange dont la composition molaire est la suivante 1 SiO2 ; 0,5 B203 ; 0,125 TPA-Br ; 0,25 NH4F ; 15 H20 On engage 1/10 des quantités molaires indiquées dans un autoclave de 75 ml chemisé de polytétrafluoroéthylène et on chauffe le tout à 200 C pendant 8 jours. Après réaction le solide obtenu est filtré et lavé à l'eau désionisée.Après séchage et calcination à 5500C on obtient une Borozéosilite constituée de cristaux dont la taille est égale à 20 x 10 micromètres et dont le rapport Si/B est égal à 13. Un test catalytique a été effectué sur 0,5 g de Boro zéosilite calcinée disposée dans un microréacteur chauffé à 5O00C couplé à un chromatographe en phase gazeuse. Du méthanol injecté avec un PP'H de 5,5 kg kg H 1 (P = poids de méthanol, P' = poids de catalyseur, H = heure) est converti à 100 % en hydrocarbures contenant 11 % d'éthène, 32 % de propène et 21 % de butène. Exemple 8 On refait la synthèse de-l'exemple précédent mais en pastillant préalablement la poudre de verre borosilicate sous forme de pastilles de 3 mm de diamètre sans liant. Après reaction à l'autoclave et calcination à 5500C, on obtient des pastilles présentant la valeur de 12 Newton/mm dans un test d'écrasement et formées de cristaux de Borozéosilite ayant un rapport Si/B égal à 11. Exemple~9 Cet exemple illustre la possibilité d'effectuer des synthèses à une température inférieure à 1000C, l'ajout de germes permettant de réduire la durée de cristallisation à quelques jours. On réalise un mélange ayant la composition molaire suivante 1 SiO2 ; 0,1 H3B03 ; 0,25 TPABr ; 0,8 NH4F ; 15 H20 en utilisant de la silice Aerosil 130. Le mélange réactionnel contient en plus 8 Z en poids, par rapport au poids de silice engagée, de cristaux d'une Borozéosilite finement broyés. Il est chauffé 16 jours à 90 C dans un flacon en polypropylène. Après filtration et calcination à 5500C on obtient 64 g de cristaux de Borozéosilite ayant un rapport Si/B de 24. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de zéolites du type borosilicate de la famille des pentasils de formule M2/nO : B2O3 : x SiO2 dans laquelle x varie entre 20 et 1000 et M est un cation de compensation de valence n et contenant en outre du fluor, caractérisé en ce qu'il consiste a) à former un milieu réactionnel ayant un pH inférieur à 10,5 et comprenant notamment de l'eau, une source de silice, une source d'oxyde de bore, une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorure et une source d'agent structurant pouvant fournir des cations choisis parmi les cations tétrapropylammonium (TPA ) et tétrapropylphosphonium (TPP+), b) à chauffer le milieu réactionnel formé dans l'étape a) à une température inférieure à 2300C jusqu a l'obtention d'un composé cristallin, c) à calciner le composé obtenu à une température supérieure à 4500C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est compris entre 1,5 et 10,5, notamment 3 et 9,5. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire fluorure/silice dans ledit mélange réactionnel est compris entre 0,04 et 4, et de préférence, entre 0,06 et 1,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire -(TPA+ ou TPP+)/silice dans ledit mélange réactionnel est compris entre 0,02 et 1 et, de préférence, entre 0,06 et 0,75. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire eau/silice dans ledit mélange réactionnel est compris entre 3 et 200 et, de préférence entre 4 et 80. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire Si02/B203 dans ledit mélange réactionnel est compris entre 0,5 et 800 et, de préférence entre 1,5 et 400. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel comprend un sel complémentaire, le rapport molaire sel complémentaire/silice étant compris entre O et 4 et, de préférence entre 0 et 0,5. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel comprend des cristaux de zéolite, le rapport pondéral cristaux de zéolite/silice étant compris entre 0,01 et 0,10, et de préférence entre 0,02 et 0,04. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 60 et 2300C et, de préférence, entre 80 et 2100C, pendant une durée qui se situe généralement entre 8 et 400 heures jusqu'à obtention d'un solide cristallin qui est séparé puis calciné à une température supérieure à 4500C, de façon à détruire et à chasser les espèces organiques liées à l'agent structurant, présentes dans les pores de la zéolite. 10. Zéolites cristallisées du type borosilicate, apparentées aux pentasils répondant à la formule 'Â2/nO : B203 : x SiO2, dans laquelle x peut varier de 20 à 1000, '1 représente des cations de compensation de valence n, lesdites zéolites contenant 0,04 à 1,6 % en poids de fluor et étant en outre caractérisées par le diagramme de diffraction des rayons X du tableau II 11. Application des zéolites selon la revendication 10 à titre d'adsorbants sélectifs. 12. Application des zéolites selon la revendication 11 à titre de catalyseurs ou supports de catalyseurs en particulier pour la transformation du méthanol en oléfines légères et la déshydro- isomérisation du n-butane en isobutylène.