Brevet FR2580617A1 — publié le 19861024

"Procédé pour la fabrication de sulfate de potassium à partir de chlorure de potassium au moyen d'échangeurs d'ions" I1 est bien connu que l'on peut produire du sulfate de potassium et du chlorure de magnésium par double décomposition de chlorure de potassium et de sulfate de magnésium. Si cette double décomposition est effectuée suivant l'art et la manière antérieurs, il faut recourir à d'importantes mesures techniques pour empêcher la formation de sels doubles. D'autre part, on connaît, par le document DE-OS 3 331 416, un procédé d'après lequel le chlorure de potassium peut être transformé en sulfate de potassium ou de sodium au moyen d'échangeurs d'ions dans des conditions acides. Ce procédé peut être représenté par les équations de réactions suivantes : Production : 2 KC1 + R2S04 + K2S04 + 2 RC1 Régénération : 2 RCl + CaS04 + R2 S04 + CaC12 CaS04 + 2 KC1+ K2S04 + CaCl2 On obtient ici d'abord une solution du sulfate recherché d'où l'on élimine ensuite le sulfate par addition de chlorure de potassium ou de sodium.Le filtrat séparé des cristaux qui se forment est utilisé pour la régénération de l'échangeur d'anions. Le point essentiel pour ce procédé est cette notion que la solubilité du sulfate de calcium est plus grande dans une solution de chlorure de calcium que dans l'eau. Par ce moyen, la régénération de l'échangeur d'anions est favorisée d'une façon inattendue. Toutefois, il existe, dans la régénération de l'échangeur d'ions avec la suspension de sulfate de calcium, le risque de voir les cristaux de sulfate de calcium, qui se déposent sur les particules d'échangeur, affecter fortement la régénération de cet échangeur et de ne pouvoir éliminer le sulfate de calcium déposé sur ces particules d'échangeur qu'avec des mesures techniques très importantes. I1 se posait, en conséquence, le problème de mettre au point d'autres possibilités pour la production de sulfate de potassium dans lesquelles on ne rencontre pas les défauts du procédé mentionné ci-dessus. Il a été trouvé un procédé pour la fabrication de sulfate de potassium à partir de chlorure de potassium au moyen d'un échangeur d'anions chargés d'ions sulfate. Suivant ce procédé on met en contact intime, comme solution de réaction, une solution saturée de chlorure de potassium et, après saturation avec du sulfate de potassium, avec l'échangeur d'anions faiblement basique, chargé de sulfate, quel'on sépare à nouveau, après quoi on sépare de cette solution les cristaux qui s'y sont formés, et que l'on recharge l'échangeur d'anions épuisé avec des ions sulfate, en le mettant à nouveau en contact intime avec une solution de sulfate de magnésium. Pour l'exécution du procédé de l'invention, il est mis en oeuvre, comme solution réactionnelle, une solution saturée de chlorure de potassium, après y avoir dissous du sulfate de potassium jusqu'à saturation. La teneur de la solution réactionnelle en sulfate de potassium se monte à environ 5 à 10 X, calculé sur le poids du total des sels contenus dans la solution. Cette solution réactionnelle est mise en contact intime avec un échangeur d'anions faiblement basique, chargé de sulfates. Les ions sulfate de l'échangeur seront ici remplacés par des ions chlorure de la solution réactionnelle jusqu'à ce qu'il se soit établi un équilibre entre la solution et l'échangeur en ce qui concerne les ions échangés et que l'échange soit ainsi terminé. Le sulfate de potassium, qui se forme dans ces conditions, cristallise, car la solution réactionnelle indiquée est déjà saturée de sulfate de potassium. Quand l'échange est terminé, la solution réactionnelle est séparée de l'échangueur d'anions. I1 y a ici avantage à ce que les particules de l'échangeur d'anions, mis en oeuvre de préférence sous forme de granulés, présente un diamètre plus grand que celui des cristaux de sulfate de potassium formés par l'échange dans la solution réactionnelle. Des essais ont montré que le sulfate de potassium fabriqué suivant l'invention se présente avec une grosseur de particules inférieure à 0,4 mm. I1 suffit alors, pour l'opération de séparation précitée, que le diamètre de particules de l'échangeur d'anions se monte à plus de 0,5 mm. Pour séparer l'échangeur d'anions de la solution réactionnelle, cet échangeur sera retenu par un corps agissant comme tamis, dont la dimension des mailles ou le diamètre des pores se situe à 0,5 mm, pendant que la solution contenant les cristaux de sulfate de potassium, franchira sans être gênée le corps de tamisage, par exemple une toile à filtre d'une largeur de mailles apporpriée. Les cristaux de sulfate de potassium sont ensuite séparés de la solution réactionnelle, lavés avec une solution saturée de sulfate de potassium, puis séchés. La solution de lavage séparée peut être remise en oeuvre pour la préparation d'une nouvelle solution réactionnelle, de même que la solution réactionnelle séparée des cristaux de sulfate de potassium, après saturation avec du chlorure de potassium. Pour l'exécution du procédé de l'invention, il est encore aussi apparu avantageux de maintenir constante la concentration en chlorure de potassium de la solution réactionnelle pendant la réaction d'échange, par addition de chlorure de potassium solide, de préférence en poudre. Il est particulièrement avantageux de mélanger d'abord le chlorure de potassium à ajouter avec une petite quantité de solution réactionnelle, et de l'introduire sous cette forme dans cette solution de réaction. Ces dispositions assurent une élévation de l'utilisation de la capacité de l'échangeur. Pour mettre en contact la solution réaction nelle avec l'échangeur Suivant la première possibilité, l'échangeur peut être mise en oeuvre sous la forme d'un lit bien compacté de préférence dans une colonne à laquelle on fournit la solution réactionnelle par le haut. Le lit d'échangeur sera avantageusement placé sur un plateau avec des ouvertures de passage dont le diamètre est plus petit que la grosseur des particules d'échangeur, mais plus grand que la grosseur des particules des cristaux de sulfate de potassium qui se forment dans la solution réactionnelle. Par des dispositions appropriées, par exemple en faisant passer de l'air, on doit assurer que l'échangeur et la solution réactionnelle sont bien intimement mélangés. Il est aussi possible d'envoyer la solution réactionnelle dans le lit d'échangeur sous pression, par le bas et de reprendre cette solution réactionnelle mélangée avec les cristaux de sulfate de potassium à l'extrémité supérieure de l'échangeur. Avec ces dispositions, il est obtenu que l'échangeur compacté soit mis en turbulence par la pression d'écoulement de la solution réactionnelle, dans cette dernière. D'autre part, il est possible de mélanger l'échangeur en grains avec la solution réactionnelle et de maintenir le mélange dans un mouvement constant, par exemple en agitant ou en secouant. L'échange est terminé au bout de 10 à 20 min, et ce mélange peut être traité de la manière qui a été indiquée plus haut. Il s'est avéré avantageux pour le procédé de l'invention de maintenir le mélangç pendant cet échange, à des températures entre 10 et 400C. Avec la réaction d'échange exécutée suivant l'invention, 80 à 95 X de la capacité totale de l'échangeur d'anions sera chargée d'ions chlorure. Pour récupérer, dans une large mesure, les ions sulfate qui seraient encore restés dans l'échangeur, il peut être avantageux de mettre en contact l'échangeur, intimement, avant de le régénérer, avec une solution saturée de chlorure de potassium. La solution qui reste ici, après la séparation de l'échangeur, contient, à côté de chlorure de potassium, le sulfate de potassium qui vient de se former. De cette solution, on peut récupérer les deux sels par évaporation et cristallisation fractionnée, d'une façon connue. Quand la solution réactionnelle est séparée de l'échangeur d'anions, ce dernier est lavé avec de l'eau de la façon bien connue, avant d'être régénéré par un contact intime avec une solution de sulfate de magnésium, c'est-à-dire d'être à nouveau chargé d'ions sulfate. A partir de la solution de régénération que l'on sépare de l'échangeur régénéré, et qui contient du chlorure de magnésium et du sulfate de magnésium, ces sels peuvent être récupérés d'une façon connue par évaporation et cristallisation fractionnée. Pour le procédé de l'invention, il est particulièrement avantageux de se servir d'échangeurs d'ions faiblement basiques qui sont constitués de polyacrylate avec des groupes aminés secondaires et tertiaires. Il s'est, en outre, avéré avantageux d'ajuster au préalable toutes les solutions mises en contact suivant l'invention avec ces échangeurs d'anions faiblement basiques, par addition d'acides, à un pH de 3 à 6. Les solutions qui servent à la production de sulfate de potassium seront avantageusement acidifiées avec de l'acide sulfurique, alors que le pH des solutions utilisées pour la régénération de l'échangeur sera ajusté avec de l'acide chlorydrique. Le procédé suivant l'invention évite, dans une large mesure, les difficultés et défauts techniques des procédés connus suivant l'état de la technique, et peut être exécuté avec une grande efficacité sans difficultés techniques. Exemple 1: Opérationd'échange avec la résine Kastel échangeuse d'anions faiblement basique, en polyacrylate, avec dominance de groupes amino secondaires avec 2,2 val/l de capacité totale. Essai avec un volume de 500 1 de résine dans une colonne échangeuse. Ajustement à pH3 de toutes les solutions avec HC1 ou H2 S04. I. Demi-cycle d'échange de charge de la résine avec des ions SO4-- Après avoir effectué 4 cycles et ajusté un état fixe, on a obtenu, à la fin du demi-cycle décrit sous II, un lit de résine chargé d'eau qui contenait de faibles quantités de sels de potassium et qui était chargé à 86 X de sa capacité, d'ions Cl et, à 14 % de sa capacité, d'ions S04 On amène sur le lit, par le haut, à 250C, successivement les solutions suivantes -Al 150 1 avec 0,64 val MgCl2/l et 0,06 val MgSO4/l -A2 698 1 avec 1,40 val MgS04/1 -A3 150 1 avec 0,04 val MgCl2/l et 0,66 val MgS04/1 -A4 150 1 eau Lors de l'apport des solutions Al à A4, il sort de la colonne, comme éluat -El 150 1 avec 0,13 val KCl/l 0,01 val K2504/1 0,10 val MgCl2/l et 0,01 val MgSO4/l -E2 150 1 avec 0,64 val MgCl2/l et 0,06 val MgS04ll -E3 698 1 avec 1,26 val MgCl2/l et 0,10 val MgSO4/l -E4 150 1 avec 0,04 val MgCl2/l et 0,66 val MgS04ll Les éluats El et E3 ont été sortis de l'opé- ration, les éluatés E2 et E4 qui so-nt identiques à Al et A3 ont été sotckés pour être réutilisés dans le cycle suivant. La résine était alors chargée à 94 X de sa capacité avec des ions S04 , et à 6 X de sa capacité avec des ions Cl II. Demi-cycle d'échange de la récupération de K2SO4 Sur ce lit, rempli d'eau, qui contient maintenant de faibles quantités de sels de magnésium, il est introduit ensuite, les solutions suivantes -A5 150 1 avec 0,02 val KCl/l et 0,64 val K2S04/1 -A6 150 1 avec 0,06 val KCl/l et 1,24 val K2S04/1 -A7 150 1 avec 4,08 val KCl/l et 0,14 val K2S04/1 I1 est en même temps élué :: -ES 150 1 avec 0,01 val Mec12/1, 0,08 val MgS04/1, 0,01 val KCl/l et 0,09 val K2S04/1 -E6 150 1 avec 0,02 val KCl/l et 0,64 val K2S04/l -E7 150 1 avec 0,06 val KCl/1 et 1,24 val K2S04/1 E5 est sorti de l'opération, E6 et-E7 sont stockés pour être réintroduits dans le cycle suivant. Qaund E7 a fini de s'écouler, il est provoqué un brassage énergique de la résine et de la solution A7 en soufflant de l'air comprimé par les orifices disponibles sur la colonne. Tout en continuant le brassage, il est amené une nouvelle quantité de 828 1 de la solution A7. La solution A7, saturée de KC1 et de K2S04, réagit ici avec la résine chargée de S04 avec appauvrissement en KC1, et cristallisation de K2 SO4. La solution qui a réagi et le K2 SO4 formé sont repris continuellement à travers le fond tamiseur de la colonne où les ouvertures de tamisage ne peuvent être franchies par les grains de résine trop gros. Le reste dé la solution de réaction avec le K2S04 cristallisé est chassé de la colonne au moyen de A8 150 1 avec 2,68 val KCl/l et 0,32 val K2S04/1 A7 a donné ainsi au total, l'éluat E8 978 1 avec 3,14 val KCl/l et 0,22 val K2S04/1 et une quantité de KSS04 cristallisé de 69,8 kg On prépare à nouveau la solution A7 par saturation de E8 avec 68,5 kg KC1, qui est mis en oeuvre dans le cycle suivant. En même temps, il précipite encore 6,8 kg de K2SO4, de sorte que la quantité produite se monte au total à 76,6 kg de K2S04 I1 est alors introduit dans la colonne les solutions suivantes -A9 150 1 avec 1,84 val KCl/l et 0,16 val K2S04/1 -A10 150 1 avec 0,94 vam KCl/l et 0,06 val K2S04/1 -All 150 1 eau I1 est élué -E9 150 1 avec 2,68 val KCl/l et 0,32 val K2S04/1 -E10 150 1 avec 1,84 val KCl/l et 0,16 val K2S04/1 -Ell 150 1 avec 0,94 val KCl/l et 0,06 val K2S04/1 Les solutions E9 à Ell sont aussi stockées pour être réutilisées dans le cycle suivant. Après écoulement de la solution E9 - Ell, la résine se trouve dans le même état de charge qu'au commencement du demi-cycle décrit sous 1. Rendement des opérations S04 : 90,1 X K : 96,1 % (les pertes se montent à S04 0,3 X dans El 7,0 % dans E3 2,6 X dans E5 K 2,3 X dans El 1,6 X dans E5) Exemple 2 Opération d'échange avec l'échangeur d'anions en résine faiblement basique, à base de polyacrylate avec des groupes amino Duolit secondaires et tertiaires avec une capacité totale de 2,5 val/l Essai avec un volume de résine de 500 1. Ajustement de toutes les solutions à pH4 avec HC1 ou H2S04. I. Demi-cycle d'échange de chargement de la résine avec des ions 504 Après exécution de 6 cycles et réglage d'un état fixe, il est obtenu à la fin du demi-cycle décrit sous II, un lit de résine rempli d'eau, qui contient de faibles quantités de sels de potassium, et qui est chargé à 93 X de sa capacité avec des ions Cl , et à 7 X de sa capacité avec des ions S04 Sur ce lit, il est amené, par le haut, successivement, à 600C les solutions suivantes -Al 150 1 avec 0,85 val MgC12/1 et 0,12 val MgSO4/l -A2 150 1 avec 1,58 val MgCl/l et 0,30 val MgS04/1 -A3 900 1 avec 1,45 val MgCl /1 et 1,50 val MgSO4/l -A4 413 1 avec 3,0 val MgS04/1 -A5 150 1 avec 0,74 val MgCl2/l et 1,35 val MgS04/1 -A6 150 1 avec 0,34 val MgCl2/l et 0,71 val MgSO4/l -A7 150 1 eau Quand on fournit les solutions Al à A7, il sort de la colonne, comme éluats -El 150 1 avec 0,15 val KCl1l 0,01 val K2S04/1 0,12 val MgCl2/l et 0,01 val MgS04/1 -E2 150 1 avec 0,85 val MgC12/1 et 0, 12 val MgSO4/l -E3 150 1 avec 1,58 val MgCl2/l et 0,30 val MgS04/1 -E4 413 1 avec 2,33 val MgC12/1 et 0,56 val MgSO4/l -ES 900 1 avec 1,45 val MgCl2/l et 1,50 val MgSO/l -E6 150 1 avec 0,74 val MgCl2/l et 1,35 val MgSO4/l -E7 150 1 avec 0,34 val MgCl2/l et 0,71 val MgSO4/l Les éluats El et E4 sont retirés de l'opé- ration, les éluéts E2, E3 et E5 à E7, qui sont identiques à Al, A2 et A4 à A6 sont stockés pour être réutilisés dans le cycle suivant. La résine est maintenant chargée à 85 X de sa capacité avec des ions SO4--, , et à 15 % de sa capacité avec des ions Cl II. Demi-cycle d'échange de production de K2S04 Sur le lit rempli d'eau, qui contient de faibles quantités de sels de magnésium, il est amené alors à 250C, d'abord les- solutions suivantes -A8 150 1 avec 0,03 val KCl/l et 0,61 val K2S04/l -A9 150 1 avec 0,08 val KCl/l et 1,17 val K2504/1 -A10 150 1 avec 4,08 val KCl/l et 0,14 val K2S04/1 I1 est ici élué -E8 150 1 avec 0,04 val MgCl2/l 0,10 val MgSO4/l 0,08 val K2S04/1 -E9 150 1 avec 0,03 val KCl/l et 0,61 val K2S04/l -E10 150 1 avec 0,08 val KCl/l et 1,17 val K2S04/1 E8 est sortie de l'opération, E9 et E10 sont stockés pour une réutilisation dans le cycle suivant. Après que E10 s'est écoulé quantitativement, la résine qui se trouve sous A10 reçoit une nouvelle quantité de 300 1 de la solution A10, dans un récipient à agitateur, dans lequel il est ajouté, en même temps, 75,3 kg de KC1 cristallisé. Dans le récipient à agitateur s'effectue la désorption des ions S04 de la résine, et la cristallisation de K2S04, pendant qu'en raison de la dissolution de KC1, les concentrations en KC1 et en K2S04 de la solution ne se modifient pas. Avant la fin de la réaction, tout le KC1 est passé en solution. Le contenu de la cuve à agitateur est envoyé sur un tamis où peuvent passer les fins cristaux de K2S04, mais non les particules plus grossières de résine; Par rinçage avec encore 200 1 de A10, il est assuré une séparation totale du K2S04 et de la résine. I1 est obtenu 84,5 kg de K2S04. Enfin la résine est transférée de nouveau dans la colonne échangeuse, où maintenant, les espaces intermédiaires sont remplis avec 150 1 de solution A10. Cette solution A10 est chassée par la solution de chargement All 150 1 avec 2,95 val KCl/l et 0,28 val K2S04/1 Toutes les solutions A10 (en éluats au total 800 1, qui avaient la composition de l'A10 primitif, sont stockées pour être réutilisées dans le demi-cycle suivant. I1 est alors amené les solutions suivantes -A12 150 1 avec 2,01 val KCl/l et 0,20 val K2S04/1 -A13 150 1 avec 0,96 val KCl/l et 0,11 val K2S04/1 --A14 150 1 eau I1 est élué -E12 150 1 avec 2,95 val KCl/1 et 0,28 val K2S04/1 -E13 150 1 avec 2,01 val KCl/l et 0,20 val K2S04/1 -E14 150 1 avec 0,96 val KCl!l 0,11 val K2S04/1 E12 à E14 sont stockés pour être réutilisés dans le cycle suivant. Quand la solution E14 s'est écoulée complètement, la résine se trouve à nouveau dans l'état de charge qu'elle présentait au début du demi-cycle décrit sous 1. Rendement des opérations S04 : 78,7 X : : 96,4 X (pertes - S04 0,2 X dans El 2,2 X dans E4 18,9 % dans E8 - K+ : 2,4 % dans El 1,2 % dans E8) REVENDICATIONS 10) procédé pour la fabrication de sulfate de potassium à partir de chlorure de potassium au moyen d'un échangeur d'anions chargé d'ions sulfate, caractérisé en ce que l'on met en contact intime, comme solutions de réaction, une solution saturée de chlorure de potassium et, après saturation avec du sulfate de potassium, avec l'échangeur d'anions faiblement basique, chargé de sulfate, que lfbnsépare à nouveau, après quoi on sépare de cette solution les cristaux qui s'y sont formés, et que l'on recharge l'échangeur d'anions épuisé avec des ions sulfate, en le mettant à nouveau en contact intime avec une solution de sulfate de magnésium. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de l'échangeur d'anions ont un diamètre plus grand que celui de cristaux qui se forment dans la solution. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration en chlorure de potassium de la solution réactionnelle est maintenue constante pendant la réaction d'échange par addition de chlorure de potassium solide. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'avant de le régénérer, on met en contact intime l'échangeur d'anions avec une solution saturée de chlorure de potassium et, et l'on sépare à nouveau. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange d'échange est maintenu pendant l'opération d'échange à des températures entre 10 et 400C. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé e, ce que, dans toutes les solutions mises en contact avec l'échangeur d'anions, on ajuste préalablement le pH à une valeur de 3 à 6 par addition d'acide.