Brevet FR2575764A1 — publié le 19860711

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un feuillard en alliage de zirconium pour usage nucléaire "Zircaloy 2" (spécification ASTM B52, grades R 60802 et R 60812) et "Zircaloy 4" (même spécification, grades R 60804 et R 60814), aboutissant pour ce feuillard à un état "restauré" ou détendu correspondant à un compromis de résistance mécanique et de ductilité. Par état "restauré", on désigne ici un état traité thermiquement sans qu'il y ait recristallisation complète comme dans un état recuit, dans lequel les contraintes dues à l'écrouissage sont en partie au moins relâchées. EXPOSE DU PROBLEME Pour la fabrication de grilles d'espacement utilisées dans les éléments combustibles nucléaires, on souhaite disposer de feuillard en Zircaloy 2 ou 4, d'épaisseur typiquement comprise entre 0,3 et 0,9 mm, ayant à la fois : une bonne limite élastique à la température d'utilisation, et une bonne ductilité à la température ambiante (20"C) -repérée par l'allongement réparti dans le sens long et aussi dans le sens travers du feuillard- de façon à bien se comporter vis-à-vis des conformations de cette fabrication de grilles. L'"allongement réparti" est l'allongement maximal d'une éprouvette lors d'un essai de traction, avant début de la striction. Les caractéristiques ainsi recherchées pour ce feuillard sont typiquement E0,2 à 315 C y 250 MPa A % réparti sens long b 4 et si possible > , 5 A % réparti sens travers y 4 et si possible b 5. De façon plus précise, on a cherché à obtenir un feuillard possédant ces caractéristiques en lui appliquant après laminage un traitement thermique final de courte durée, par exemple au défilé, et soit à l'air, soit sous atmosphère protectrice, suivi éventuellement d'un traitement de surface. ETAT DE LA TECHNIQUE COl' Le document FR 2 493 347 décrit des recuits en continu, de courte durée sur des feuillards de Zircaloy 4 et de Titane, dans une atmosphère d'azote. La limite d'élasticité à 315C obtenue pour le feuillard en Zircaloy 4 est de 127,4 à 130,2 MPa dans le sens long et de 142,8 à 147 MPa dans le sens travers, après recuit à l'azote en 3 mn à 700-C. On peut obtenir ainsi un produit recuit acceptable à des températures de 525 à 875-C avec des durées de traitement allant d'une demi-minute à 15 mn, la température et la durée étant accordées "pour provoquer une recristallisation complète mais pas pour longtemps". Ce document présente ainsi des conditions de recuit au défilé, de durée limitée, dans lesquelles une atmosphère d'azote plus économique que l'argon est employée, la contamination du métal par l'azote étant réduite du fait de la courte durée de l'échauffement. Ce recuit continu sous azote vient ainsi remplacer un recuit statique sous vide de durée environ 2 heures. Mais il ne permet pas d'obtenir les propriétés recherchées pour le feuillard de l'invention, correspondant à une recristallisation nulle ou incomplète, et il ne permet pas de concevoir un traitement thermique du Zircaloy à l'air, par exemple aux environs de 525'C. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention concerne un feuillard en Zircaloy 2 ou Zircaloy 4, avant typiquement: - une teneur en oxygène comprise entre 900 et 1600 ppm - et une teneur en carbone de préférence comprise entre 50 et 160 ppm. Ce feuillard est dans un état restauré répondant aux caractéristiques mécaniques indiquées dans l'"exposé du problème". Le procédé de fabrication de ce feuillard comporte comme il est connu le corroyage à chaud d'un lingot en ébauche, puis le laminage de cette ébauche en feuillard avec des recuits intermédiaires, puis un traitement thermique final du feuillard et éventuellement ensuite un traitement de surface. De façon particulière, le procédé de l'invention est caractérisé par l'ensemble des mesures suivantes : le dernier laminage comporte un taux de déformation - (épaisseur initiale / épaisseur finale - 1) x 100 compris entre 30 % et 55 % et le traitement thermique final, qui suit ce dernier laminage, est effectué à une température comprise entre 490 et 580 C pendant une durée comprise entre 1 et 10 mn. Le traitement thermique précédent est ajusté pour chaque lot de feuillard, en se référant aux caractéristiques mécaniques obtenues après traitement thermique et éventuellement à l'aide d'observations de microstructure. La microstructure du feuillard de l'invention, ayant les caractéristiques mécaniques recherchées, présente en effet une recristallisation partielle affectant environ 0,5 à 5 % de son volume. Le traitement thermique final est de préférence effectué à température comprise entre 530 et 560*C pendant 2 à 5 mn. Ce traitement thermique est typiquement effectué au défilé, à l'air ou sous atmosphère protectrice. Après le traitement thermique à l'air, par exemple 2 à 3 mn à 550-C, le décapage du feuillard est possible après un avivage de la surface réduisant l'épaisseur de moins de 0,5 prm par face. Le décapage est alors fait comme il est connu avec un bain fluonitrique contenant 3 3 à 6 Si en volume de HF à 44 %, ou l'équivalent en HF, - 35 à 55 % en volume de LINO3 à 42- Baumé (d-1,38) ou l'équivalent en HNO3, - eau : le complément à 100 %, la température du bain de décapage étant comprise entre environ 20 et 30'C. Le décapage est fait soit au trempé, soit dans un dispositif de décapage à projection de bain acide sur les deux faces du feuillard. Le traitement thermique peut encore être fait sous atmosphère protectrice à base d'argon ou d'hélium ou encore d'azote ou d'un mélange argon + hélium ou argon + azote. Dans le cas d'un traitement au défilé ou traitement dans un four à passage, le gaz protecteur est en légère surpression dans la chambre de chauffe, et à la sortie de cette chambre de chauffe le feuillard pénètre dans un sas où il est refroidi en-dessous de 300-C par soufflage de gaz inerte froid. ESSAIS EFFECTUES 1ère série d'essais Elle concerne un feuillard en Zircaloy 4 {composition nominale : Sn 1,5 % - Fe 0,2 % - Cr 0,1 % - Zr le soide), provenant d'une coulée A de teneur en oxygène 1300 ppm et de teneur en carbone 77 ppm, laminé à épaisseur 0,44 mm. Le taux de déformation final variait, selon les échantillons, de 31 à 57 %, et. le traitement thermique final a été fait sous vide comme il était habituel à 460'C pendant 24 h. Les caractéristiques mécaniques mesurées étaient les suivantes .à la température ambiante, dans le sens travers: charge de rupture R - 590 à 640 MO -MPa E0,2 - 510 à 590 MPa A % - 17 à 21 A % réparti - 5 à 2, le résultat A % réparti - 2 concernant le feuillard écroui en final de 57 %; . à la température ambiante dans le sens long A % réparti - 5 à 6, le résultat "6" concernant le feuillard écroui en final de 57 %; . à 315'C, dans le sens long E0,2 - 300 à 350 MPa. En microscopie électronique en transmission, les échantillons traités thermiquement montrent tous un degré de recristallisation très faible, compris entre 0,5 et 5 % du volume. Cet essai tend à montrer qu'il faut maintenir le taux de déformation final nettement en-dessous de 57 % pour obtenir un bon allongement réparti aussi bien en travers qu'en long. 2 série d'essais Elle utilise également le traitement de référence "24 h à 460'C", mais ce traitement thermique est effectué dans un four à air. On a ainsi traité thermiquement 3 types d'échantillons de feuillard en Zircaloy 4 a) un échantillon provenant tune coulée B (1270 ppm d'oxygène et 77 ppm de carbone), écroui en final de 35 % et d'épaisseur 0,75 mm. b) un échantillon provenant d'une coulée C (1050 ppm d'oxygène et 100 ppm de carbone), écroui en final de 40 % et d'épaisseur 2,05 mm. c) un échantillon de la même coulée C, écroui en final de 35 % et d'épaisseur 1,2 mm. Les examens en microscopie électronique en transmission ont montré que pour (a) on avait obtenu une restauration -c'est-à-dire une réduction importante des figures d'écrouissage- sans début de recristallisation, tandis que pour (b) et (c) (coulée C) on avait obtenu un début de recristallisation. Les échantillons ainsi traités thermiquement à l'air sont fortement oxydés. Cette deuxième série d'essais illustre le besoin d'ajuster les conditions de traitement thermique pour obtenir l'état restauré recherché, caractérisé par une recristallisation partielle affectant 0,5 à 5 % du volume. 3' série d'essais On a fait subir à des échantillons d'épaisseur 0,75 mm de la coulée B des traitements thermiques de courte durée (1-2-4-8 mm) en four à air : à 500 et 550'C. Les gains de masse dus à l'oxydation et les aspects après traitement thermique étaient les suivants Température êa Durée Repère Aspect après Gain de nasse traitement fC) (mm) Séchant traitement (mg/dm2) 500 1 d doré 0.82 2 e bleu clair 1.61 4 F gris clair 2,4 8 g gris sombre 3.16 550 1 h bleu clair 1,2 2 i bleu vert 2,39 .4 j gris sombre 3.14 8 k gris anthracite 4,84 L'échantillon "d" le moins oxydé a conduit à un décapage hétérogène inacceptable avec un bain de décapage fluonitrique à 5 % d'HF à 44 % et 45 % de HNO3 à 42' Baumé. Après avivage avec un abrasif courant de la marque SCOTCH BRITE, avivage conduisant d'après les pertes de poids à réduire l'épaisseur au maximum de 1 ou ou encore à enlever au maximum 0,5 pm par face, le décapage des divers échantillons est devenu possible. L'état de surface des échantillons décapés de 0,005 9 0,01 mm par face et examinés à fort grossissement (x 500) au microscope à balayage se révèle satisfaisant. La faible importance de l'avivage nécessaire pour éliminer les couches oxydées du feuillard est surprenante, elle permet de réaliser cet avivage en ligne après les moyens de traitement thermique à l'air et de refroidissement. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un feuillard en Zircaloy 2 ou 4 de teneur en oxygène comprise entre 900 et 1600 ppm et de caractéristiques mécaniques répondant aux trois conditions E0,2 à 315'C 3 250 MPa A % réparti "long" à 20'C > , 4 et A % réparti "travers" à 20'C > , 4, dans lequel on transforme par corroyage à chaud un lingot en ébauche, puis dans lequel on lamine cette ébauche en feuillard avec des recuits intermédiaires, et dans lequel on effectue sur le feuillard ainsi laminé un traitement de surface, cractérisé en ce que, après le dernier recuit intermédiaire, on lamine le feuillard avec un taux de déformation compris entre 30 et 55 %, et en ce qu'on effectue le traitement thermique final à une température comprise entre 490 et 580'C pendant 1 à 10 mn. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique final à une température comprise entre 530 à 560'C pendant 2 à 5 mn. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique au défilé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique final à l'air et en ce qu'on effectue ensuite sur feuillard un traitement de surface consistant en un avivage mécanique de la surface suivi d'un décapage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on décape le feuillard avec un bain fluonitrique contenant - 3 à 6 % en volume de HF à 44 %, ou une quantité équivalente do HF, - 35 à 55 % en volume de HNO3 à 42' Baumé, ou une quantité équivalente de HNO3 eau le complément à 100. %, de température comprise entre 20 et 30'C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 & 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique final du feuillard sous atmosphère protecrice contenant essentiellement de l'argon et/ou le l'hélium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique final du feuiliard sous atmosphère protectrice constituée essentiellement par de l'azote. 8. Feuillard obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est partiellement recristallisé, cette recristallisation affectant 0,5 à 5 % de son volume.