Brevet FR2576594A1 — publié le 19860801

Procédé de synthèse de carbamates de vinyle et nouveaux carbamates de vinyle La présente invention concerne un procédé de synthèse de carbamates de vinyle. Elle concerne également de nouveaux carbamates de vinyle. Les carbamates de vinyle sont notamment utiles comme pesticides agricoles, herbicides, insecticides, comme intermédiaires dans la préparation de produits pharmaceutiques ou comme monomètres dans la fabrication de matériaux transparents ou de vernis. Divers procédés de synthèse de carbamates de vinyle sont connus - Selon FR 1 478 633, certains carbamates de vinyle N-hétérocycliques sont préparés par réaction d'un baloformiate de vinyle et d'une amine secondaire N-hétérocyclique. Mais les haloformiates de vinyle qui constituent des matières de départ sont des substances très difficiles à préparer. Ainsi, le procédé décrit dans US 2 377 085 qui consiste à pyrolyser du bischloroformiate de glycol à 4500C, ne permet pas d'obtenir plus de 11 8 de chloroformiate de vinyle. SCHAEFGEN (US 3 118 862) et LEE (Journal of Organic Chemistry, vol. 30, p.3943, 1965) ont amélioré cette synthèse ; toutefois, ces améliorations n'aboutissent qu'a' des rendements respectivement de 30 et 44 %. L'une des difficultés rencontrées est le bouchage des réacteurs tubulaires. Une autre difficulté consiste dans le fait que les sous-produits sont toxiques et cancérigènes. Un nouveau procédé a été développé par la Demanderesse. Il consiste à faire réagir du phosgène avec un sel de mercure d'aldéhyde. Ce procédé est décrit dans US 4 210 598. Il permet d'obtenir un meilleur rendement en chloro formiates de vinyle, et d'utiliser ceux-ci à échelle industrielle pour la préparation des carbamates. Cependant, même ce procédé-là présente certains inconvénients, notamment du fait de l'utilisation des sels de mercure : ceux-ci sont coûteux et requièrent des précautions particulières d'utilisation. Un autre procédé de préparation de carbamates de vinyle consiste à déshydrohalogéner des carbamates de ss-chloroéthyle. Ce procédé est décrit dans le Journal of Organic Chemistry, vol. 27, p. 4331 (1962). Les rendements sont faibles et de nombreux sous-produits sont obtenus. La déshydrohalogénation n'a lieu qu'en présence de butylate tertiaire de potassium qui est un réactif cher et difficile à manipuler. Aussi ce procédé est-il difficilement applicable à l'échelle industrielle. - FR 2 533 561, qui appartient à la Demanderesse, décrit un procédé de synthèse de carbamates de vinyle par chauffage de carbamates a -halogénés, à une température comprise entre 700C et 2500C. Ce procédé nécessite toutefois la synthèse préalable de carbamates a -halogénés à partir de matières premières plus simples. L'un des objectifs de la présente invention est la synthèse directe, en une seule étape, de carbamates de vinyle en partant de matières premières "primaires" très simples telles que le gaz carbonique, les amines secondaires et l'acetylène ou ses dérivés de substitution. A la connaissance de la Demanderesse, la synthèse de carbamates de vinyle n'avait jamais été directement réalisée à partir du gaz carbonique, en une seule étape. Cette invention représente donc un progrès technique considérable et présente un intérêt industriel de tout premier ordre. Un autre objectif de cette invention est de préparer de nouveaux carbamates de vinyle, ayant notamment les applications précitées. Plus précisément la présente invention concerne un procédé de synthèse de carbamates de vinyle de formules générales (I) forme cis (III) (II) forme trans dans lesquelles - Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent un radical aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, ou encore, Z1 et Z2, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, forment un cycle non aromatique substitué ou non substitué, comportant éventuellement au moins un autre hétéroatome que l'atome d'azote précité. - R1 représente - un atome d'hydrogène - une chaSne aliphatique ou cycloaliphatique, saturée ou non saturée, substituée ou non substituée - un radical aromatique, substitué ou non substitué. caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un solvant organique une amine secondaire de formule générale avec un dérivé acétylénique de formule générale R1 - C E CH en présence de gaz carbonique et d'un complexe du ruthénium comme catalyseur, Z1,Z2 et R1 ayant la signification précitée. Lorsque R1 est différent de l'hydrogène, il peut porter des groupes fonctionnels compatibles avec le système catalytique, notamment des fonctions "alcool ou des fonctions "éther". De façon préférée - Lorsque Z1 ou Z2 représente un radical aliphatique, ce radical comporte 1 à 8 atomes de carbone. - Lorsque Z1 et Z2 forment un cycle non aromatique conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, ce cycle est un cycle morpholine, pipéridine, N-méthyl pipérazine ou pyrrolidine. - Lorsque R1 est un radical aliphatique, il comporte 1 à 8 atomes de carbone. - Lorsque R1 est un radical aromatique substitué, le groupement aromatique est un groupement phényle substitué en position para par un halogène ou une channe alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone. Les amines secondaires de formule particulièrement préférées sont la diméthylamine, la diéthylamine et la pipéridine. Les dérivés acétyléniques de formule R1 - C E CH particulièrement préférés sont le phénylacétylène et le n-butylacétylène. Le procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel suivant (forme cis) (forme trans) dans lequel Z1, Z2 et R1 ont la signification précitée. CetSe réaction a lieu en présence d'un catalyseur Ce catalyseur est un complexe du ruthénium. Tous les complexes du ruthénium convien@ nent. Le degré d'oxydation du ruthénium peut être quelconque ; à titre non limitatif, ce degré peut etre par exemple égal à zéro D une deux, trois ou quatre. Le complexe peut être polymétallique, c'est-à-dire contenir un autre métal que le ruthénium, le cobalt ou le fer par exemple. Dans ce cas et à titre d'exemple non limitatif, on peut citer le complexe Ru Co (CO)7 P(C6H5)2 que l'on peut également représenter par la forme développée suivantes En règle générale, les complexes du ruthénium utilisés pour réaliser la présente invention présentent un nombre d'électrons dans la sphère de coordination du métal égal à 16 électrons (par exemple, pCym Ru Cl2, pCym signifiant paracymène ou [(bipy)2 Ru CH3#N]+,(BF-4)2, bipy signifiant bipyridine) ou à 17 électrons (Ru C13, 3N2O par exemple) ou, cas le plus fréquent, à 18 électrons (Cp Ru C1 [ (C6H5)3] 2 par exemple, Cp signifiant cyclopentadiène). Le nombre d'atomes de ruthénium du complexe peut être quelconque. Il est par exemple égal à 1 dans Cp Ru C1 ( (C6H5)3]2, égal à 2 dans (pCym Ru Cl2)2 (pCym signifiant paracymène), égal à 3 dans Ru3 (CO)12, égal à n dans (NBD Ru Cl2)n (NBD signifiant Norbornadiène). Les complexes du ruthénium utilisés pour réaliser la présente invention peuvent être ligandés par des molécules neutres comme par exemple les ligands arène, norbornadiène, pyridine, 2,2' bipyridine (bipy), carbonyle, phosphine, THF, acétonitrile, H20 ou par des anions comme par exemple les ligands cyclopentadiènyle (Cp), halogénure, carbonate, hydrure. Ils peuvent également se présenter sous forme d'un sel entre un ion complexe du ruthénium et un contre- ion, comme par exemple les complexes pCym Ru Cl (CH3CN)2 +, BF4 ou EHRu3 (CO)11] - [N(C2H5)4]+. Dans le cas de complexes du ruthénium ne contenant pas d'autre métal que le ruthénium, les complexes de formules générales suivantes sont préférés ou m représente le nombre d'atomes de ruthénium et est donc un nombre entier supérieur ou égal à 1 L est un ligand neutre comme par exemple les ligands arène, norbor nadiène, pyridine, 2,2' bipyridine, carbonyle, phosphine, THF, acétonitrile, eau 1 représente le nombre de ligands L et est éventuellement nul A est un ligand chargé négativement (anion) comme par exemple les anions cyclopentadiènyle (C5H5-), halogènure (X-), carbonate (CO3-), hydrure (H-) a représente le nombre de ligands A et est éventuellement nul Y représente un contre-anion non coordiné, comme par exemple Cl-, BF4-, PF6 Z+ représente un contre- cation non coordiné, comme par exemple NR4, Na q et p qui représentent le nombre de charges, peuvent être nuls, comme par exemple dans Ru C13, 3H20 ou Ru3 (C0)12. Lorsque q (ou p) est différent de zéro, le complexe se présente alors sous forme d'un sel entre un ion complexe du ruthénium et un contre ion Soient : - el le nombre d'électrons apportés par les 1 ligands L - e2 le nombre d'électrons apportés par les a ligands A - e3 le nombre d'électrons apportés par les atomes du Ru dans leur dégré d'oxydation On a la relation : el 9 e2 + e3 - q = NE (complexes (l)) ou el + e2 + e3 + p = NE (complexes (2)) dans laquelle NE est le nombre d'électrons dans la sphère de coor- dination du métal (NE = 16, 17 ou 18) A titre d'exemples non limitatifs, les complexes suivants du ruthénium répondent aux formules générales (1) ou (2) précitées Ru C13 3H20, (NBD Ru Cl2)n, NDB Ru Cl2 Py (Py =Pyridine), (pCym Ru C12)2, pCym Ru Cl2 P (CH3)3, [pCym Ru Cl (CH3CN)2]+ BF4, [pCym Ru C1 (Py)2]+ BF4, Ru3 (CO)12, (bipy)2 Ru Cl2 2H20, (bipy)2 Ru CO3, Cp Ru Cl (P (C6H5)3] 2' [pCym Ru Cl (P (CH3)3)2]+ PF6, 3 Ru3 (CO)11) [N(C2H5)4]+, [(bipy)2 Ru (CH3CN)2] 2+ (BF4)2 Les complexes du ruthénium mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont soit commerciaux comme RuC13, 3H20 par exemple, soit préparés selon des méthodes bien connues et décrites dans la littérature spécialisée. De façon générale, la synthèse de ces catalyseurs est conduite sous atmosphère inerte (azote en général). A titre illustratif, citons quelques exemples de synthèse de complexes du ruthénium. - La synthèse de (NBD Ru C12)x (NBD = Norbornadiène) est décrite par E.W. ABEL, M.A. BENNET et G. WILKINSON dans J. Chem. Soc, 1959, 3178 RuCl3, 3H2O + NBD 25 C (NBD RuCl2)x 60-70h éthanol - La synthèse de NBD RuC12 Py2 (Py = Pyridine) est décrite par C. POTVIN, J.M. MANOLI, G. PANNETIER, R. CHEVALIER, N. PLATZER dans J. organométal. Chem. 1976, 113, 273 : (NBD Ru C12)x + 2x C5H5N NBD Ru C12 qy2 70h, 250C - La synthèse de (pCym Ru Cl2)2 (pCym = paracymène) est décrite par R.A. ZELONKA et M.C. BAIRD dans Canadian Journal of Chemistry 1972, 3063 : - La synthèse de pCym Ru Cl2 P (CH3)3 est décrite par M.A. BENNET et A.K. SMITH dans J. Chem. Soc.DALTON, trans. 1974, 233-241 (pCym Ru Cl2)2 + 2 P (CH3)3 pCym Ru C12 P (CH3)3 - La synthèse de [pCvm Ru Cl (CH3 CN)2]+, BF-4 et de [pCym Ru Cl(Py)2]+, BF4- est décrite par B.F.G. JOHNSON, J. LEWIS et IE RYDER dans J. Chem. Soc, DALTON, trans. 1977, 719-724 (pCym Ru Cl2)2 + 2 Ag BF4 [pCym Ru Cl (CH3CN)2]+,BF4 [pCym Ru Cl (CH3CN)2]+, BF4- + 2 C5H5N - La synthèse de Ru(CO)12 est décrite par C.READYg para JACKSON, B.F.G. JOHNSON, J. LEWIS dans J. Chem. Soc. DALTON, trans.1980, 383 3 (RuCl3, 3H2O) + 12 CO Ru3 (CO)12 24h, 1250C - La synthèse de (bipy)2 RuCl2,2H2O (bipy = Bipyridine) et de (Bipy)2 RUCO3 est décrite par B.P. SULLIVAN, D.J.SALMON et T.J. MEYER, dans Inorganic Chemistry 1978, 17(12), 3334 et 17 (S), 2211-15 RuCl3, 3H2O + bipy + LiCl DMF,reflux (bipy)2 RuCl2, 2H2O (bipy)2 RuCO3 - La synthèse de Cp Ru Cl [p (C6H5)3]2 est décrite par M.I. BRUCE, C. HAMEISTER, A.G. SWINCER et R.C. WALLIS dans Inorganic Synthesis XXI, 79 RuCl3, 3H2O + 2P(C6H5)3 + C5H6 CpRuCl (P(C6H5)3)2 (85%) @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 6 R. WERNER et H. WERNER dans Chem. Ber. 1983, 116, 2074 (pCymRuCl2)2 + 2P(CH3)3 2 pCymRuC12P(CH3)3 pCymRuCl2P (CH3)3 + NH4PF6 + P(CH3)3 CpCymRuC1(P (CH3) 3)23,PF6 - La synthèse de (HRu3 (CO)11) EN(C2H5) 4]+ est décrite par BFG JOHNSON, J. LEWIS, P.R.RAITHBY, G. StlSS-FINK, J. Chem. Soc. DALTON trans., 1979, 1356 Ru3(C0)12 + NaBH4 Na ERu3H(CO)11] Na [Ru3H(CO)11] + (N(C2H5)4) Br [HRu3 (CO)11]- [N(C2H5)4]+ - La synthèse de Ru Co (CO)7 P (C6H5)2 est décrite par R. REGRAGUI, P.H. DIXNEUF, N.J. TAYLOR, A.J. CARTY dans ORGANOMETALLICS 1984, 3, 1020-1025 et par R. REGRAGUI thèse 3ème cycle université de Rennes (France) juin 1984 : synthèse de complexes hétéropolymétal liques ruthénium-cobalt (pCymRuC12)2 + PX (C6H5)2 pCymRuCl2PX(C6H5)2 (X=Cl ou H) pCym RuCl2PX(C6H5)2 + Co2(CO)8 THF RuCo(CO)7P(C6H5)2 12h - La synthèse de [(bipy)2 Ru (CH3CN)2]+, (BF4)2 est décrite par G.N. BROWN, R.W. CALLAHAN et T.J.NEYER, dans Inorganic Chemistry Vol 14, n08, 1975, 1915 (bipy)2RuCl2, 2H2O + 2CH3CN + 2NH4BF4 [(bipy)2 Ru(CH3CN)2]+ [BF4]2 Le. procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'invention a lieu en milieu solvant organique. tous les solvants usuels conviennent. A titre d'exemples non limitatifs, les solvants suivants sont utilisables dans le cadre de la présente invention : Tetrahydrofuranne (THF), dioxanne, acétone, méthylisobutylcétone, acétonitrile, dimé- thylformamide (DMF), diméthylsulfoxyde (DMSO), hexane, toluène, décaline, chloroforme, chlorure de méthylène, tétrachlorure de carbone. Les solvants particulièrement préférés sont le toluène, le THF, l'acétonitrile, l'hexane, l'acétone et la méthylisobutylcétone. Les solvants doivent être préalablement désséchés, la présence d'eau entralnant une baisse du rendement de la réaction. Le gaz carbonique est généralement utilisé sous pression, par exemple 50 bar comme pression initiale. La pression en gaz carbonique n'est toutefois par un paramètre important de la réaction. A titre d'ex emple, une pression initiale en gaz carbonique de 1 bar a été mise en oeuvre dans le 'cas de synthèse à partir d'acétylène La température de réaction est fonction des produits de départ. Une température comprise entre 100 et 1500C permet en général d'obtenir les meilleurs rendements et est donc préférée. A température inférieure à 1000C, les rendements sont souvent plus faibles. A température ambiante, la réaction peut également se produire, c'est notamment le cas des réactions mettant en oeuvre l'acétylène. La durée de la réaction est notamment fonction de la température et des produits de départ. A 100 C, pour avoir un rendement maximal, la durée minimale de la réaction est en général de l'ordre de 20h. Jusqu'à 140h, on n'observe pas de baisse significative du rendement. Une durée de réaction de 20h est donc préférée. Le rapport molaire amine secondaire/dérivé acétylénique peut être quelconque. On préfère toutefois un rapport supérieur à 1 et de façon particulièrement préférée un rapport voisin de 2. La fraction molaire de catalyseur par rapport au dérivé acétylénique est généralement comprise entre 0,04 et 0,0004 et le gaz carbonique est présent en excès par rapport à l'amine secondaire et au dérivé acétylénique. La présente invention a également pour obJet les nouveaux carbamates de vinyle répondant à la formule générale dans laquelle - Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent un radical aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, ou encore, Z1 et Z2, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, forment un cycle non aromatique substitué ou non substitué, comportant éventuellement au moins un autre hétéroatome que l'atome d'azote précité. - R1 représente une channe aliphatique ou cycloaliphatique, saturée ou non saturée, substituée ou non substituée. Ces nouveaux carbamates de vinyle sont notamment utiles comme pesticides agricoles, herbicides, insecticides, comme intermédiaires dans la préparation de produits pharmaceutiques ou comme monomères dans la fabrication de matériaux transparents ou de vernis. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, on peut citer le NN diéthylcarbamoyl9xy-2 hexène 1. Les exemples non limitatifs suivants permettent une meilleure compréhension de l'invention et illustrent sa mise en oeuvre. Sauf indication contraire, ces exemples sont effectués selon la procédure générale suivante de préparation, d'isolement et d'identification des carbamates de vinyle Dans un autoclave de 50 ou 125 cm3, préalablement purgé a l'azote, on introduit sous atmosphère inerte, successivement - 10 cm3 de solvant - 0,2 mmol de catalyseur - 10 mmol de composé acétylénique - 2 cm3 d'amine secondaire puis du gaz carbonique sous une pression de 50 bar. On porte 1 autoclave à une température donnée que l'on maintient constante pendant une durée donnée puis on refroidit ou on laisse reveni g à la température ambiante. On évapore alors le solvant et l'on obtient un résidu huileux que l'on analyse par spectrométrie infrarouge (IR) pour contrôler la présence des bandes d'abxorption caractéristiques des carbamates de vinyle Les produits de la réaction ont alors séparés par chromatographie préparative sur gel de silice et identifiés par spectrométries IR, RMN et de masse après contrôle de la pureté de chaque fraction par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Avant séparation par chromatographie préparative, on peut également réaliser une première séparation par transfert par chauffage sous vide permettant de séparer les produits lourds (oligomères, polymères), et le catalyseur des autres produits de réaction. On dose le composé acétylénique de départ n'ayant pas réagi et les carbamates de vinyle formés par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Le résultat de ces dosages permet de calculer le taux de conversion du dérivé acétylénique et les rendements en carbamates de vinyle obtenus. Parmi les produits de réaction, outre les carbamates de vinyle recherchés de structures (I), (II) et (III) précités, les produits suivants ont été identifiés par spectrométries IR, RMN et de masse R1 - CH = CH - C E C - R1 formes cis et trans. R1 ayant la signification précitée. Lorsque R1 = C6H5, le produit suivant a également été identifié La formation de tels composés (dimères et trimères du dérivé acétylénique) limite bien entendu le rendement en carbamates de vinyle exprimé par rapport au dérivé acétylénique. Dans tous les résultats qui vont suivre, les rendements en carbamates de vinyle (I), (II) et (III) sont exprimés par rapport au dérivé acétylénique de départ. Exemples 1 à 21 Synthèse de ss(NN diéthylcarbamoyloxy) styrène formes cis (I) et trans (II) à partir de phénylacétylène, C02 et diéthylamine. Exemples î a îî Le tableau I regroupe les résultats (% conversion du dérivé acétylénique et rendements en carbamates de vinyle (I) et (II) précités) d'essais réalisés avec divers complexes du ruthénium comme catalyseur, dans l'acétonitrile à 1250C (exemples 1 à 9) ou dans la méthylisobutylcétone à 1000C (exemple 10) ou dans le méthanol à 100 C (exemple 11) pendant 20h. Les produits ont été préparés, isolés et identifiés selon la procédure générale précitée. Les données spectrométriques ayant permis l'identification sont les suivantes ss(NN diéthylcarbamoyloxy) styrène forme cis (I) Spectre IR : position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption. 3080 (fine), 3060 (faible), 3030 (fine), 2978 (moy), 2920 (forte), 2878 (faible), 2858 (faible), 1728 (forte) # C=O, 1660 (moy # C = C, 1600 (moy), 1490 (fine), 1472 (moy), 1460-1450 (moy, large), 1425 (forte), 1380 (moy), 1315 (faible) 1270 (forte), 1222 (faible), 1200 (faible), 1160 (forte), 1125 (moy), 1070 (forte), 1020 (moy), 960 (moy), 930 (moy), 780 (moy), 750 (forte), 690 (forte), 580 (faible), 550 (faible). Spectre RMNH à 100 MHz dans C6D6 déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS - 7,2 Multiplet correspondant aux protons aromatiques - 5,5 Protons éthyléniques. JHH = 6 Hz - 3,34 Pic large correspondant aux protons des CH2 liés à l'azote - 1,17 Pic large correspondant aux protons des CH3 des groupes éthyles Spectre de masse m/e calculé : 219,1259 m/e expérimental : 219,1258 M+ = C13H17NO2+) ss (NN diéthylcarbamoyloxy) styrène forme trans (II) Spectre IR ;Position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 3080 (fine), 3060 (faible), 3025 (fine), 2978 (moy), 2920 (forte), 2878 (faible), 2858 (faible), 1728 (forte), # CO, 1660 (moy) # C = C, 1600 (moy), 1472 (moy), 1455 (moy, large), 1420 (forte), 1380 (moy), 1272 (forte), 1210 (moy), 1160 (forte), 1120 (moy), 1098 (faible) 1070 (moy) 1030 (faible), 960 (moy), 930 (moy), 775 (moy), 750 (forte), 690 (forte), 508 (fine). Spectre RMN1H à 100 MHz dans C6D6 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS : - 7,81 et 6,29 (AB, CH = CH, J = 13 Hz) - 7,27 Multiplet correspondant aux protons aromatiques - 3,33 Quadruplet correspondant aux protons des CH2 liés à l'azote. J HH = 6 Hz -1,17 Triplet correspondant aux protons des CH3 des groupes éthyles. JHH = 8 Hz . Spectre de masse m/e calculé : 219,1259 m/e expérimental : 219,1258 (M+ = C13H17NO2+) Examples 12 à 21 Le tableau II regroupe les résultats (8 conversion du dérivé acétylénique et rendements en carbamates de vinyle (I) et (II) précités) d'essais réalisés en faisant varier les proportions relatives de la diéthylamine, du phénylacétylène et du catalyseur. Tous les essais correspondants ont été réalisés avec le THF comme solvant (10 cm3) à 100 C pendant 20h avec RuC13, 3R2 comme catalyseur. Les ss (NN diéthylcarbamoyloxy) styrène (I) et (II) ont été préparés et dosés selon la procédure générale précitée. Toutefois les quan- tités de catalyseur et de diéthylamine utilisées sont celles préci- sées dans le tableau II. Exemples 22 à 31 Synthèse de (NN diéthylcarbamoyloxy-1) hexène l formes cis (I) et trans (II) et de NN diéthylcarbamoyloxy-2 hexène 1 (III) à partir d'hexyne-1, de C02 et de diéthylamine. Le tableau III regroupe les conditions particulières de mise en oeuvre et les résultats (% conversion du dérivé acétylénique et rendements en carbamates de vinyle (I), (il) et (III) précités) d'essais réalisés avec divers complexes du ruthénium comme cata- lyseur. Les produits ont été préparés, isolés ee identifiés selon la procédure générale précitée. Les données spectrométriques ayant permis l'identification sont les suivantes (NN diéthylcarbamoyloxy-1) hexène-1 forme cis (I) . Spectre IR ; Position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 3110 (faible), 3070 (faible), 2970 (forte), 2940 (forte), 2880 (forte), 1720 (forte) # CO, 1672 (forte) C = C, 1520 (faible), 1475 (forte), 1460, 1425 (forte), 1380 (forte), 1315 (moy), 1275 (forte), 1225 (moy), 1205 (faible), 1175 (forte), 1130 (faible), 1025 (moy), 975(moy), 930 (faible, large), 780 (moy), 755 (forte). . Spectre RMN H à 100 MHz dans C6D6 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS : - 6,96 Doublet correspondant au proton éthylénique lié au carbone porteur de la fonction carbamate. JHH = 5 Hz. Intégration 1 - 4,74 Quadruplet correspondant au proton éthylénique lié au carbone porteur de la chaîne n-butyle. HH = 5 Hz. Intégration 1 - 3,33 Quadruplet correspondant aux protons des CH2 liés à l'azote. JHH = 7 Hz. Intégration 4 - 2,13 Multiplet correspondant aux protons du CH2 de la chaîne butyle lié au carbone éthylénique. Intégration 2 - 1,38 Multiplet correspondant aux protons des 2 autres CH2 de la channe butyle. Intégration 4 - 1,18 Triplet correspondant aux protons CH3 des channes éthyles. JHH = 6 Hz. Intégration 6 - 0,90 Triplet correspondant aux protons CH3 de la channe butyle. JHH = = 6 Hz. Intégration 3 Spectre de masse m/e calculé : 199,1572 m/e expérimental : 199,1575 (M+ = C11H21NO2+) (NN diéthylcarbamoyloxy-1) hexène-l forme trans (II) . Spectre IR ; position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption. 3080 (fine), 2960 (forte), 2930 (forte), 2880 (forte), 1720 (for te)v CO, 1675 (forte) # C = C, 1525 (faible), 1475 (forte), 1425 (forte), 1380 (moy), 1315 (moy), 1275 (forte), 1225 . Spectre RMNH à 100 MHz dans C6D6 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS : - 6,92 Doublet (intégration 1) correspondant au proton éthylénique lié au carbone porteur de la fonction carbamate. J = 4 Hz - 5,2 Multiplet (intégration 1) correspondant au proton éthy- lénique lié au carbone porteur de la channe butyle -3,30 Quadruplet (intégration 4) correspondant aux protons des CH2 liés à l'azote. JHH = 6 Hz - 1,94 Multiplet (intégration 2) correspondant aux protons du CH2 de la channe n-butyle lié au carbone éthylénique - 1,20 Multiplet (intégration 4), correspondant aux protons des 2 autres CH2 de la chaîne n-butyle - 1,14 Triplet (intégration 6) correspondant aux protons CH3 des channes éthyles.JHH = 5Hz - 0,88 Triplet (intégration 3) correspondant aux protons CH3 de la channe n-butyle. JHH-= 5Hz Spectre de masse m/e calculé : 199,1572 m/e expérimental : 199,1575 (M+ = C11H21NO2+) NN diéthylcarbamoyloxy-2 hexène-l (III) . Spectre IR ; position (en cm-1) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 2960 (forte), 2930 (forte), 2870 (forte), 1720 (forte) #CO, 1665 (forte) #C = C, 1580 (faible), 1465 (moy), 1485 (forte), 1380 (moy) 1275 (moy), 1235 (moy), 1165 (forte), 1070 (faible), 980 (moy), 860 (moy), 780 (moy), 755 (moy). , Spectre RMNH a à 100 MHz dans CDC13 ; déplacements chimiques en ppm par rapport au TMS - 4,59 et 3,44 (AB, JHH = 7Hz) - 3,27 Quadruplet correspondant aux protons des CH2 liés à l'azote. JHH = = 7 Hz - 2,20 Multiplet correspondant aux protons du CH2 de la chaine n-butyle lié au carbone éthylénique. - 1,40 Multiplet correspondant aux protons des autres CH2 de la chaîne n-butyle - 1,20 Triplet correspondant aux protons CH3 des chaînes éthyles - 0,90 Pic large correspondant aux protons CH3 de la chaîne n-butyle Spectre de masse m/e calculé : 199,1572 m/e expérimental : 199,1586 (M+ = C11H21NO2+) Exemple 32 Synthèse de ss (NN diméthylcarbamoyloxy) styrène (mélange des isomères cis (I) et trans (II)) à partir de phénylacétylène, CO2 et diméthy- lamine Le produit a été préparé, isolé et identifié selon la procédure générale précitée. Le catalyseur utilisé est RuCl3, 3H2O. La réaction a lieu à 1400C, dans le THF, pendant 20 h. Le rendement en ss (NN diméthylcarbamoyloxy) styrène isolé, par rapport au phénylacétylène de depart, est de 208. Le mélange des isomères (I) et (II) a été isolé mais compte-tenu de la faible proportion de l'isomère trans (Il), ces 2 isomères n'ont pas été séparés. Le 6(NN diméthylcarbamoyloxy) styrène isolé a été identifié par spectrométries IR, ReN et de masse et les formes cis et trans mises en évidence par RMN. Spectre IR ; position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 3100 (faible), 3070 (faible), 3030 (faible), 2940 (moy, faible), 1730 (forte) # CO, 1665 (moy) vC = C, 1600 (faible), 1525, 1450 (large), 1410 (moy), 1372 (moy), 1245 (moy), 1200 (moy), 1170 (moy, large), 1065 (moy, large), 1000 (faible), 930 (faible), 910 (faible), 880 (moy), 780 (moy, large), 850 (moy), 690 (moy), 605 (faible), 550 (faible), 520 (faible), 490 (faible) Spectre RMN1H à 100 MHz dans CDCl3 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS - 7,2 - 7,35 Multiplet correspondant aux protons du noyau phényle (produits cis et trans) - 7,47 et 5,55 Protons éthyléniques du produit cis (AB, JHH=8Hz) - 7,72 et 6,24 Protons éthyléniques du produit trans (AB,JHH=13Hz) - 3-3,07 Protons des groupements méthyle. Le spectre montre que le produit cis est nettement majoritaire. . Spectre de masse m/e calculé : 191,09462 m/e expérimental : 191,095 ( M = C11H13NO2+) Exemple 33 Synthèse de N pipéridine carbamoyloxy styrène (mélange des isomères cis (I) et trans (II)) à partir de phénylacétylène, C02 et pipéridine. Le produit a été préparé, isolé et identifié selon la procédure générale précitée. Le catalyseur utilisé est RuC13, 3H20. La réaction a lieu à 1250C dans le toluène pendant 20 h. Le rendement en N pipéridine carbamoyloxy styrène isolé, par rapport au phénylacétylène de départ, est de 16 %. Le mélange des isomères (I) et (II) a été isolé mais compte tenu de la faible proportion de l'isomère trans (II), ces 2 isomères n'ont pas été séparés. Le N pipéridine carbamoyloxy styrène isolé a été identifié par spectrométries IR, RMN et de masse et les formes cis et trans mises en évidence par RMN. Spectre IR ; position (en cm-) et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 2950 (moy), 2870 (moy), 1725 (forte, large) vCO, 1660 (moy) vC = C, 1495 (faible) 1470 (faible), 1435 (moy, large), 1375 (large), 1235 (forte), 1145 (moy), 1120 (faible), 1080 (moy), 1027 (moy), 955(faible), 935 (faible), 910 (faible), 867 (faible), 852 (faible), 780 (moy), 750 (forte), 690 (forte). Spectre RMNH à 100 MHz dansCDCl3 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS - 7,15-7,25 Protons du noyau phényle (produits cis et trans) - 7,15 et 5,48 Protons éthyléniques du produit cis (AB, JHH=9Hz) - 7,49 et 5,97 Protons éthyléniques du produit trans (AB, JHH=13Hz) - 3,51 Protons des groupements CH2 liés à l'atome d'azote du cycle pipéridine (produits cis et trans) - 1,51 Protons des autres CH2 du cycle pipéridine (pro duits cis et trans) Spectre de masse m/e calculé : 231,126 m/e expérimental : 231,124 (M+=C14H17No2+) Exemple 34 Synthèse de N morpholine carbamoyloxystyrène à partir de morpholineg CO2 et phénylacéthylène. Le produit a été préparé, isolé et identifié selon la procédure générale précitée. Le catalyseur utilisé est RuC13, 3H2O. La réaction a lieu à 1000C dans le THF pendant 20h. Le rendement en N morpholine carbamoyloxystyrène isolé, par rapport au phénylactylène de départ, est de 15%. Le N morpholine carbamoyloxystyrène isolé est sous forme cis (I) ;il a été identifié par spectrométries IR, RMN et de masse et la forme cis mise en évidence par RMN Spectre IR ; position (en cm et intensité et (ou) forme des bandes d'absorption : 3060 (faible), 3030 (faible), 2970 (forte), 2930 (forte), 2860 (forte), 1725 (large, forte) v CO, 1660 (forte) #C=C, 1600 (large, moy), 1495 (moy), 1445 (large, forte), 1375 (large), 1305 (faible), 1280 (moy), 1235 (large), 1110 (large), 1025 (moy), 985 (moy), 930 (faible, large), 870 (forte), 785 (forte et large), 755 (forte et large), 695 (forte), 565 (moy), 490 (faible et large) Spectre RMN1H à 60 MHz dans CDC13 ; déplacements chimiques (en ppm) par rapport au TMS - 7,4 Multiplet correspondant aux 5 protons du noyau phényle - 5,66 Protons éthyléniques. HH = 8 Hz - 3,66 Multiplet correspondant aux 4 protons des CH2 liés a l'atome d'oxygène - 1,26 Massif large correspondant aux 4 protons des CH2 liés à l'atome d'azote Spectre de masse m/e calculé : 233,10519 m/e expérimental : 233,1065 (M+ = C13H15NO3+) Exemples 35 à 42 Synthèse de NN diéthylcarbamoyloxy éthylène à partir d'acétylène, CO2 et d'éthylamine. Le tableau IV regroupe les résultats (rendements obtenus) pour diverses conditions opératoires (nature du solvant, pression en CO2, nature du catalyseur, température ét temps de réaction). L'acétylène est préalablement dissous dans le solvant. Sa solubilité dans le THF est de l'ordre de 17 mg/g. Le NN diéthylcarbamoyloxy éthylène obtenu a été identifié d'une part par CPG par comparaison avec un échantillon de NN diéthylcarbamoyloxy éthylène étalon et d'autre part par couplage CPG-spectrométrie de masse par comparaison du spectre avec le spectre de l'échantillon étalon. On constate qu'un temps de réaction de l'ordre de 100 h à la température ambiante (au lieu de 20 h) permet d'accroltre le rendement de la réaction. TABLEAU I Exemple Catalyseur Conver- Rdt Rdt Rdt Solvant Tempé- Temps n sion (I) (II) (I)+ rature (h) (%) (II) ( C) 1 NBD Ru Cl2 Py2 98 49 15 64 CH3CN 125 20 2 pCym Ru Cl2 P (CH3)3 96 49 9 58 CH3CN 125 20 3 (pCym Ru Cl (CH3 CN)2))+ BF4- 95 39 8 47 CH3CN 125 20 4 Ru Cl3, 3H2O 100 32 9 41 CH3CN 125 20 5 (pCym Ru Cl (Py)2)+ BF4- 76 28 7 35 CH3CN 125 20 6 Ru Co (CO)7 P (C6H5)2 100 14 7 21 CH3CN 125 20 7 (pCym Ru Cl (P CH3)3)2)+ PF6 96 12 4 16 CH3CN 125 20 8 Cp Ru Cl (P (C6H5)3)2 36 1 tra- 1 CH3CN 125 20 ces TABLEAU I (Suite) Exemple Catalyseur Conver- Rdt Rdt Rdt Solvant Tempé- Temps n sion (I) (II) (I)+ rature (h) (%) (II) ( C) 9 (pCym Ru Cl2)2 100 22 4 26 CH3CN 125 20 10 Ru Cl3 3H2 O 82 39 9 48 méthyliso 100 20 49a butylcé tione 11 RuCl3, 3H2 O 87 2 1 3 CH3OH 100 20 Rdt : Rendement par rapport au dérivé acétylénique de départ a : Rendement en produit isolé NBD : Norbornadiène Py : pyridine pCym : para cymène CP :Cyclopentadiène TABLEAU II Exemple [diéthylamine] [catalyseur] Conversion Rdt Rdt Rdt n [phénylacéthylène] [phénylacéthylène] (%) (I) (II) (I) + (II) 12 1,06 0,022 92 35 7 42 13 2,22 0,023 99 48 9 57 14 3,69 0,022 99 55 10 65 15 4,07 0,018 100 52 9 61 16 1,96 0,015 78 39 7 46 17 2,15 0,0071 66 26 4 30 18 2,39 0,0038 33 20 4 24 19 2,14 0,0017 31 12 2 14 20 2,29 0,0008 17 9 2 11 21 2,42 0,0004 10 2 traces 2 TABLEAU III Exemple Catalyseur Solvant Tempéra- Temps de Conver- Rdt Rdt Rdt Rdt n ture de réaction sion (%) (I) (II) (III) (I) + (II) réaction (en h) + (III) en ( C) 22 (pCymRuCl(CH3CN)2)+BF-4 CH3CN 140 20 ND 8 4 2 14 23 RuCl3, 3H2O CH3CN 140 20 ND 6 3 0 9 24 Ru3 (CO)12 CH3CN 140 20 91 11 6 1 18 25 (bipy)2 RuCO3 CH3CN 140 20 69 14 5 2 21 2+ 26 (bipy)2Ru(CH3CN)2) (BF4)-2 CH3CN 140 20 63 19 4 1 24 27 Ru3(CO)12 toluène 140 20 91 18 15 3 36 28 (bipy)2RuCO3 toluène 140 20 67 14 11 4 29 29 RuCl3, 3H2O toluène 125 20 100 3 1 1 5 30 (bipy)2RuCO3 toluène 125 20 ND 11 9 4 24 31 (HRu3(CO)11)-(N(C2H5)4)+ THF 140 20 ND 6 3 0 9 ND : non déterminé Rdt :Rendement par rapport au dérivé acétylénique de départ pCym : paracymène bipy : bipyridine TABLE IV Exemple Solvant diéthy- Catalyseur Acéthylène Pression Tempéra- Temps Renden lamine (mmol) initiale ture ( C) (h) ment (%) (mmol) en CO2 (bar) 35 THF (214 g) 241 RuCl3, 3H2O (2,93 mmol) 151,5 1,73 25 22 0,5 36 THF (39,7 g) 48,2 RuCl3, 3H2O (28,2 mmol) 28,2 1,3 40 20 0,3 37 CH3CN (10cm ) 19,5 NBDRuCl2Py2 (0,2 mmol) 3,5 1 25 24 2 38 CH3CN (10cm ) 19,5 Ru3(CO)12 (0,16 mmol) 3,5 1 25 24 / 39 CH3CN (10cm ) 19,5 Ru(CO)12 (0,16 mmol) 3,5 1 25 100 2 40 CH3CN (10cm ) 19,5 (pCymRuCl(CH3CN)2)+BF-4 3,5 1 25 36 traces (0,20 mmol) 41 THF (60cm ) 19,5 RuCl3, 3H2O (0,20 mmol) 12 30 25 20 traces 42 THF (50cm ) 97,7 pCymRuCl2P(CH3)3 (1,3 mmol) 10 1 25 80 traces NBD : Norbornadiène Py : pyridine pCym : paracymène Revendications 1.Procédé de synthèse de carbamates de vinyle de formules générales (I) forme cis (III) - R1 représente - un atome d'hydrogène - une channe aliphatique ou cycloaliphatique, saturée ou non saturée, substituée ou non substituée un radical aromatique, substitué ou non substitué. caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un solvant organique une amine secondaire de formule générale avec un dérivé acétylénique de formule générale R1 - C ~ CH en présence de gaz carbonique et d'un complexe du ruthénium comme catalyseur, Z1,Z2 et R1 ayant la signification précitée. 2. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon la revendication 1 caractérisé en ce que Z1 et (ou) Z2 représentent un radical aliphatique comportant 1 à 8 atomes de carbone 3. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'amine secondaire est choisie dans le groupe constitué par la morpholine, la pipéridine la diméthylamine et la diéthylamine. 4. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que R1 est un radical aliphatique comportant 1à 8 atomes de carbone. 5. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que R1 est un groupement phényle éventuellement substitué en position para par un halogène ou une chaîne alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone. 6. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe du ruthénium est polymétallique. 7. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon la revendication 6 caractérisé en ce que le complexe du ruthénium contient un autre métal que le ruthénium choisi dans le groupe constitué par le cobalt et le fer. 8. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe du ruthénium contient au moins un ligand neutre. 9. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon ltune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe du ruthénium contient au moins un ligand anion. 10. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le complexe du ruthénium se présente sous forme d'un sel entre un ion complexe du ruthenium et un contre-ion. 11. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par 1'acétoni- trile, > la méthylisobutylcétone, le toluène et le tétrahydrofuranne. 12. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tempe rature de réaction est comprise entre 100 et 150 CC et en ce que le temps de réaction est de l'ordre de 20 heures. 13. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rap port molaire amine secondaire/dérivé acétylénique est supérieur à 1, de préférence voisin de 2. 14. Procédé de synthèse de carbamates de vinyle selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire catalyseur/dérivé acétylénique est compris entre 0,04 et 0,0004. 15. Carbamates de vinyle répondant à la formule générale dans laquelle - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou non saturé, substitué ou non substitué, ou encore, Z1 et Z2, conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont attachés, forment un cycle non aromatique substitué ou non substitue, comportant éventuellement au moins un autre hétéroatome que l'atome d'azote précité. - R1 représente une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, saturée ou non saturée g substituée ou non substituée. 16. Carbamate de vinyle selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il s'agit du NN diéthylcarbamoyloxy-2 hexène 1.