Brevet FR2574180A1 — publié le 19860606

ANVAR Aff. 15 i Procédé et dispositif pour déterminer l'angle de contact d'une goutte de liquide posée sur un substrat horizontal solide ou liquide. La présente invention concerne un procédé pour déterminer l'angle de contact que forme une goutte de liquide avec un substrat horizontal, solide ou liquide,sur lequel elle est posée, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les mesures d'angles de contact sont utilisées couramment pour caractériser les propriétés de surface de matières solides ou liquides. On sait en effet que la valeur de l'angle de contact entre une goutte de liquide et le subs- trat solide ou liquide sur lequel cette goutte est posée dépend des forces régnant à l'interface liquide-solide ou liquide-liquide. Ces mesures sont applicables non seulement avec des subs- trats liquides pour mesurer la tension interfaciale entre deux liquides, mais surtout avec des substrats solides pour mesurer leurs propriétés interfaciales et par consé- quent leurs propriétés de mouillage. On sait en effet que, dans le cas d'un mouillage parfait ou complet, la goutte de liquide s'étale sur le substrat et l'angle de contact est alors nul,tandis que, dans le cas d'un mouillage partiel, cet angle de contact est alors compris entre 0 et 180 . Si l'on prend l'exemple d'une goutte d'eau liquide, entou- rée par sa vapeur, et posée sur un substrat solide, on sait que l'angle de contact 0 sur la ligne frontière des trois phases, ou ligne triple, est une valeur unique pour des sur- faces lisses, homogènes et isotropes du substrat. Sa valeur est liée par l'équation de Young: SV 1SL YLV cosO à l'énergie libre ySv à l'interface solide-vapeur, à l'éner- gie libre àSL à l'interface solide-liquide et à la tension YLV à l'interface liquide-vapeur. On rappellera que Zisman a mis l'accent sur le concept d'une tension de surface criti- que pour le mouillage, YC, qui est une caractéristique de chaque surface solide. Ainsi, le verre et les métaux sont des exemples de surfaces d'énergie élevée, sur lesquelles la plupart des liquides s'étalent spontanément, l'angle O tendant alors vers zéro. Au contraire, des matières plasti- ques telles que le tétrafluoroéthylène sont des surfaces typiques de faible énergie,si bien que les liquides déposés sur ces surfaces restent sous forme de gouttelettes ayant des angles de contact finis tant que yC est inférieur à yLV. Ces mesures d'angles de contact sont utilisées non seulement en recherche fondamentale ou appliquée, mais aussi dans l'in- dustrie pour effectuer des tests de routine sur les états de surface de certaines matières. Ces mesures intéressent un grand nombre d'entreprises d'activités très différentes. Sont ainsi concernées les entreprises qui effectuent des tests d'état de surface sur différents matériaux, les entre- prises travaillant sur les films plastiques et polymériques, les tensioactifs et détergents, les textiles, les encres, les colles, les matériaux composites et les matériaux spé- ciaux, par exemple les matériaux -du domaine biomédical,les lentilles de contact, les produits pour les dents, etc. Sont également concernées les entreprises qui travaillent sur les dépôts en couches minces pour modifier les propriétés de sur- face d'un matériau donné, comme par exemple le dépjt de tétra- fluoroéthylène en couche mince sur les tambours métalliques utilisés en imprimerie offset. D'autres industries sont égale- ment concernées, comme par exemple l'industrie pétrolière. Il existe à l'heure actuelle un certain nombre de procédés expérimentaux pour mesurer les angles de contact. La plupart de ces procédés sont basés sur l'observation d'une goutte posée sur un substrat, ce qui a l'avantage de ne demander que de faibles quantités de liquide et des sur- faces de substrat inférieures à quelques millimètres carrés. Dans les procédés les plus largement utilisés, on projette l'image de la goutte "en silhouette" et on mesure point par point l'angle de la goutte à l'aide d'un télescope et d'un rapporteur, ce qui suppose une estimation visuelle de la tan- gente. La reproduction obtenue avec de tels procédés est fai-- ble et certainement inférieure à 1 2 lorsque l'on compare les données obtenues soit sur des gouttes successives soit sur plusieurs vues en projection de la même goutte. Ce manque de reproductibilité est encore aggravé par l'hété- rogénéité et la rugosité locale des substrats solides utili- sés. Etant donné que ce problème est inhérent au substrat lui-même, il sera toujours présent quel que soit le soin apporté par les expérimentateurs. La seule manière de dimi- nuer la dispersion des résultats est alors d'effectuer une moyenne sur un grand nombre de mesures individuelles, ce qui constitue bien évidemment une tâche particulièrement fasti- dieuse et délicate. Dans un autre procédé connu, on crée des franges d'interfé- rence dans un coin de liquide formé par le bord de la goutte et on en déduit l'angle de contact de l'interfrange. Ce pro- cédé ne peut toutefois être appliqué que pour la détermina- tion d'angles de contact très faibles. On connaît également un autre procédé de mesure consistant à effectuer une auto-collimation de lumière très localement sur le bord de la goutte, au moyen d'un faisceau de lumière dont on fait varier l'angle d'incidence par rapport au subs- trat. On observe l'intensité du faisceau réfléchi par la gout- te afin de détecter le moment o se produit l'extinction du- dit faisceau. La position de l'angle du faisceau incident permet de déduire immédiatement l'angle de contact de la goutte avec le substrat. L'inconvénient de ce procédé est qu'il fait appel, comme les précédents, à une mesure sur une section particulière de la goutte, ce qui conduit là encore à une mauvaise reproductibilité des mesures. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet d'éviter les inconvénients précités du fait que l'angle de contact entre le goutte posée ou "sessile" et le substrat est déterminé simultanément sur toute la périphérie de la goutte. La détermination des angles de contact se fait alors de façon rapide et précise, la précision étant typiquement de 0,1 au lieu de 1 à 2Q avec les procédés de la technique antérieure. Le procédé permet également une mesure objective, car il ne nécessite pas une estimation visuelle d'une tangente au pro- fil de la goutte au point de contact, si bien que les déter- minations ne sont pas susceptibles dé varier d'un observa- teur à l'autre. Le procédé de l'invention ne nécessite pas de microscope optique comme avec la plupart des procédés antérieurs; il permet une détection visuelle immédiate des gouttes mal for- mées, ce qui aurait été impossible avec un procédé antérieur et aurait donné lieu à une mesure erronée. Le procédé de l'invention constitue également un test immé- diat de l'homogénéité du substrat à partir de la forme de la goutte (asymétrie, irrégularité du contour). En outre, le procédé permet une automatisation et une mesure en continu, étant observé que cette mesure est particulière- ment simple à mettre en oeuvre, comme cela apparaîtra à la lecture de la description ci-après. Le procédé pour déterminer l'angle de contact d'une goutte de liquide posée sur un substrat horizontal,solide ou liquide, selon l'invention, comprend essentiellement les opérations consistant à: a) diriger perpendiculairement au substrat un faisceau pri- maire de lumière parallèle propre à éclairer une zone qui englobe l'interface entre la périphérie de la goutte et le substrat, ce faisceau primaire interagissant avec la goutte et le substrat pour produire au moinsun faisceau secondaire; b) mesurer l'étendue de la transition d'éclairement que pré- sente le faisceau secondaire, en correspondance de la péri- phérie de la goutte, sur au moins une surface réceptrice in- terceptant ce faisceau dans une position par rapport au subs- trat et une géométrie connues, ce qui permet de déterminer l'angle de contact à partir de ladite mesure ainsi que de la position et de la géométrie obtenues de ladite surface réceptrice. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le faisceau secondaire est produit par interaction du faisceau primaire avec la goutte et le substrat, la goutte agissant alors comme un miroir convexe. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le fais- ceau primaire peut-être dirigé vers la face du substrat sur laquelle est posée la goutte-.ou bien être dirigé vers la face du substrat opposée à celle sur laquelle est posée la goutte, le substrat étant alors transparent. Dans le cas o le faisceau primaire est dirigé vers la face du substrat sur laquelle est posée la goutte, le faisceau secondaire peut être produit selon trois variantes diffé- rentes qui dépendent des gammes d'angles de contact et de la nature du substrat. Dans une première variante,le faisceau secondaire est pro- duit par une simple réflexion du faisceau primaire sur la surface convexe de la goutte, la nature du substrat étant alors indifférente, ce qui permet de déterminer des angles de contact compris entre 0 et 45 . Dans une deuxième variante, le faisceau secondaire est pro- duit par une réflexion du faisceau primaire sur la surface convexe de la goutte, suivie par une transmission à travers le substrat, ce dernier étant transparent, ce qui permet de déterminer des angles de contact compris entre 45 et 90 . Dans une troisième variante, le faisceau secondaire est pro- duit par une réflexion du faisceau primaire sur la surface convexe de la goutte, suivie par une réflexion sur le subs- trat, ce dernier agissant comme un miroir plan, ce qui per- met de déterminer des angles de contact compris entre 45 et 90 . Dans le premier mode de réalisation et dans le cas o le substrat est transparent et que le faisceau primaire est dirigé vers la face du substrat opposée à celle sur laquelle est posée la goutte, on peut déterminer des angles de con- tact compris entre 90 et 1800. Conformément à un deuxième mode de réalisation de l'inven- tion, le faisceau secondaire est produit par interaction du faisceau primaire avec la goutte et le substrat, la goutte agissant comme une lentille plan convexe et le substrat étant transparent, ce qui permet de déterminer des angles de con- tact compris entre 0 et 90 . La surface réceptrice utilisée pour mettre en oeuvre le pro- cédé de l'invention peut être notamment une surface plane disposée parallèlement au substrat, une surface généralement cylindrique dont l'axe est dirigé perpendiculairement au substrat et passe par le centre de la goutte, ou encore une surface en forme de calotte hémisphérique centrée sur la goutte, et dont lalligne équatoriale est placée à l'horizon- tale. L'utilisation d'une surface réceptrice en forme de calotte hémisphérique est particulièrement avantageuse car elle permet une lecture directe de l'angle de contact, si cette calotte hémisphérique est pourvue d'une graduation angulaire appropriée. La surface réceptrice peut également faire partie d'un dispo- sitif de détection automatique, par exemple une caméra vidéo couplée à un ordinateur, ou encore un détecteur opto- électronique, du type photorésistance, si possible à réponse fortement non-linéaire. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, ce dispositif comprenant essentielle- ment un support propre à maintenir un substrat horizontale- ment, une source de lumière, des moyens pour former à par- tir de la source un faisceau primaire de lumière parallèle, des moyens pour diriger ce faisceau perpendiculairement au substrat et au moins une surface réceptrice dans une position par rapport au substrat et une géométrie connues pour inter- cepter le faisceau secondaire produit par interaction du faisceau primaire avec la goutte et le substrat. Les moyens utilisés dans le dispositif pour diriger le fais- ceau primaire perpendiculairement au substrat comprennent avantageusement des moyens d'orientation pour diriger le faisceau primaire soit en direction de la face du substrat sur laquelle est posée la goutte, soit au contraire en direction opposée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention résul- teront de l'examen de la description détaillée qui suit, ainsi que des dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'un dis- positif mettant en oeuvre le procédé de l'inventionpour déterminer l'angle de contact d'une gouttede liquide posée sur un substrat; - la figure 2 est un détail de la figure 1 montrant plus par- ticulièrement la disposition du faisceau primaire et des faisceaux secondaires, réfléchis et réfractés par la goutte de liquide; - les figures 3 à 6 sont des figures analogues à la figure 2 montrant la disposition du faisceau primaire et du faisceau secondaire pour différents modes et variantes de mise en oeuvre du procédé; - la figure 7 est une vue de dessus d'un dispositif de- mesure selon l'invention; - la figure 8 est une vue en coupe prise suivant la ligne VIII-VIII de la figure 7; - la figure 9 représente une "image"lréfractée obtenue avec un dispositif conforme à l'invention-;sur une surface récep- trice plane du type plaque photographique; - la figure 10 est une "image' réfractée obtenue dans les mê- mes conditions que l"'image"de la figure 9, mais l'aiguille ayant servi à déposer la goutte étant restée en place au cours de la mesure; - la figure 11 est un graphique montrant la variation du co- sinus de l'angle de contact O en fonction de la tension in- terfaciale liquide-vapeur pour une série de n-alcanes à la température ambiante, à partir d'une série de mesures effec- tuées selon l'invention sur un substrat en polytétrafluoro- éthylène; et - la figure 12 est un graphique obtenu dans les mêmes condi- tions que le graphique de la figure 11, mais en utilisant comme substrat une plaque de verre de borosilicate recouverte d'une monocouche d'hexadécanol. On a représenté sur la figure 1 un substrat horizontal so- lide constitué ici par une plaque de verre 10 qui peut être par exemple une plaque pour microscope. Sur la face supérieure de la plaque 10 est posée une goutte de liquide 12 formant un angle de contact 0 avec le substrat (cf. figure 2). Comme le montre la figure 1, une source de lumière 14, par exemple propre à émettre un rayon laser, émet un faisceau de lumière parallèle et horizontal dont le diamètre est dilaté au moyen de deux lentilles 18 et 20 disposées en configuration afocale. Le diamètre du faisceau 16 est ainsi augmenté pour former un faisceau 18 qui est dirigé sur un miroir 20, disposé en for- mant un angle à 45 par rapport à l'horizontale, de manière à émettre un faisceau primaire 22 de lumière parallèle en direction du substrat 10. Ce faisceau de lumière doit avoir un diamètre tel et une orientation telle qu'il puisse éclairer une zone qui englobe l'interface entre la périphérie de la goutte et le substrat. En pratique, on s'arrange pour que le faisceau 22 soit dirigé verticalement et centré sur la goutte, tout en présentant un diamètre supérieur au diamètre Dd de la goutte. A titre d'exemple, la source 14 peut être une source laser ser héliumnéon ayant une longueur d'onde de 632,8 nanomè- tres et propre à émettre un faisceau laserayant un diamètre de 1,5 mm. Ce faisceau peut être dilaté de manière à avoir par exemple un diamètre de 1 centimètre, c'est-à-dire un dia- mètre suffisant pour pouvoir englober entièrement une goutte dont on désire mesurer l'angle de contact avec un substrat. Comme cela sera décrit plus loin en référence aux figures 7 et 8, il est également avantageux de prévoir des moyens pour que le faisceau primaire 22 puisse être dirigé vers le subs- trat, mais vers la face de ce dernier qui est opposée à celle supportant la goutte. De cette manière, on réalise un éclairage de la goutte par en dessous, comme cela sera montré plus loin. Le faisceau primaire 22 interagit avec la goutte 12 et le substrat 10 pour produire au moins un faisceau secondaire. En effet, la surface de la goutte agit comme un miroir con- vexe qui réfléchit un faisceau secondaire 24 constitué par un cône de lumère dont l'angle d'ouverture est égal à 46, l'angle de contact à la périphérie de la goutte étant sup- posé constant (cf. figure 2). L'image réfléchie est inter- ceptée sur une surface réceptrice de géométrie connue et pla- cée dans une position connue par rapport au substrat. Ceci permet de mesurer l'étendue de la transition d'éclairement que présente le faisceau secondaire 24, en correspondance de la périphérie de la goutte 12. Comme le montre la figure 1, l'image est interceptée sur une surface réceptrice 26 constituée par un écran disposé horizontalement et à une distance h du substrat. On obtient ainsi sur cet écran une tache lumineuse, généralement circu- 2574-180 laire, qui présente un diamètre D. On peut montrer aisément que le diamètre D est relié à 0 par la relation: D - Dd tg 2 O = 2h On peut ainsi, connaissant la valeur h, et après mesure des valeurs Dd et D,obtenir la valeur 8 recherchée. En variante, il est possible d'intercepter le faisceau secon- daire 24 sur une surface généralement cylindrique 28 dont l'axe est dirigé perpendiculairement au substrat et passe par le centre de la goutte. Dans une autre variante, qui sera décrite plus loin, la sur- s15 face réceptrice peut être constituée par une calotte sphéri- que dont le centre coincide avec le centre de la goutte. Le faisceau secondaire 24 est produit par une simple réfle- xion du faisceau primaire 22 sur la surface convexe de la goutte qui agit comme un miroir, la nature du substrat étant alors indifférente. Ceci permet de déterminer des angles de contact compris entre 0 et 45 . En dehors du fait que la goutte 12 constitue un miroir, elle peut également agir comme lentille plan-convexe si le subs- trat 10 esttransparent à l'égard du faisceau 22. Dans ce der- nier cas, on peut produire un faisceau réfracté 30 qui est intercepté sur une surface réceptrice 32, constituée par exemple par une plaque photographique, disposée à l'horizon- tale et à une distance h' par rapport à la face du substrat sur laquelle est posée la goutte.On notera que la surface 32 doit être disposée en dessous du substrat 10 et que l'on observe également sur cette surface 32 une tache généralement circulaire ayant un diamètre extérieur D' (cf. figure 1). Si l'indice de réfraction n du liquide formant la goutte est connu, D' est relié à la valeur h' et à l'anale de contact e par les relations suivantes: tg 8 = sin 8" (n 2_sin2,") 1/2_1 D'+ Dd tg 0" = 2h' dans laquelle 0" est l'angle réfracté au sommet de la goutte (cf. figure 2). Le faisceau secondaire 30 peut être également intercepté sur la surface cylindrique 28 ou sur une surface réceptrice de type calotte sphérique. Dans la variante de réalisation précitée, o on utilise un faisceau secondaire 30 réfracté par la goutte, on peut déter- miner des angles de contact compris entre 0 et 90 . Dans la variante de réalisation de la figure 3, le faisceau primaire 22 est également dirigé vers la face du substrat sur laquelle est posée la goutte. Le faisceau secondaire 34 est produit par une réflexion du faisceau primaire 22 sur la surface convexe-de la goutte,réflexion qui est suivie par une transmission à travers le substrat 10 qui est trans- parent. Ceci permet de déterminer des angles de contact com- pris entre 45 et 90 . Dans ce cas, la surface réceptrice 32 doit évidemment être disposée dans la région comprise sous le substrat 10. On peut montrer que la valeur 8 peut être déduite de la re- lation tg 2 8= -(d2h), d'o par conséquent 2 0= - arc tg (D-d). Dans cette relation, D désigne le diamètre de l'image sur la surface réceptrice, d le diamètre de la goutte et h la distance entre le substrat et la -surface réceptrice. Dans la variante de réalisation de la figure 4, le faisceau primaire 22 est également dirigé vers la face du substrat 10 sur laquelle est posée la goutte. Le faisceau secondaire 36 est produit ici par une réflexion du faisceau primaire sur la surface convexe de la goutte,suivie par une autre réfle- xion sur le substrat 10, ce dernier agissant comme un miroir plan, ce qui permet de déterminer des angles de contact com- pris entre 45 et 90 . Dans cette variante de réalisation, la surface réceptrice 26 doit être disposée dans la région supé- rieure de l'espace par rapport au substrat 10. D-d La valeur 8 est obtenue par la relation 20 = v-arc tg(-2), D, d et h étant définis comme précédemment. Dans la variante de réalisation de la figure 5, le substrat est transparent et le faisceau primaire est dirigé vers la face du substrat qui est opposée à celle sur laquelle est posée la goutte. Dans le cas de la figure 5 o l'angle de contact 8 est compris entre 90 et 135 , le faisceau secondaire 38 est réfléchi dans la région supérieure de l'espace par rapport au substrat 10. Il convient donc de disposer une sur- face réceptrice 26 dans cette région de l'espace. La valeur D-d O est déduite de la relation 2 0 = r+ arc tg (-d), D, d et h étant définis comme précédemment. Dans le mode de réalisation de la figure 6, qui s'apparente étroitement à celui de la figure 5 puisque le substrat est transparent et que le faisceau primaire est dirigé vers la face du substrat opposée à celle sur laquelle est posée la goutte, on mesure des angles de contact compris entre 135 et 180 . Toutefois, dans ce cas particulier, le faisceau secondaire 40 est réfléchi dans la région inférieure de l'es- pace par rapport au substrat 10. C'est donc dans cette région inférieure qu'il convient de disposer une surface réceptrice 32. La valeur O est obtenue dans ce cas par la D-d relation 2 = 2- arc tg (-2h), D, d et h étant définis comme précédemment. Ainsi, en utilisant le montage de la figure 5 ou de la figure 6, on peut déterminer des angles de contact compris entre 90 et 180 . Les relations donnant les valeurs 0, indiquées plus haut, sont établies en relation avec des surfaces réceptrices pla- nes, du type écran. Toutefois, dans lesdifférents modes de réalisation décrits en référence aux figures 3 à 6, les sur- faces réceptrices peuvent être réalisées de la même façon que décrit plus haut en référence aux figures 1 et 2. On se réfère maintenant aux figures 7 et 8 pour décrire un dispositif conforme au mode de réalisation préféré de l'in- vention. Ce dispositif comprendpour l'essentiel un bâti 42 destiné à être placé à l'horizontale au moyen de pieds réglables fixés au bâti (non représentés). Ce bâti 42 est délimité par deux côtés parallèles 44 et 46 qui se prolongent respective- ment par deux côtés non parallèles 48 et 50 pour former une partie rétrécie (figure 7). Ce bâti 42 constitue alors une * table de forte épaisseur dans laquelle est ménagée une ouver- ture 52 de forme générale circulaire, dans la région comprise entre les côtés 44 et 46, et une fente longitudinale ouverte 54 dans la région comprise entre les deux côtés 48 et 50 (cf. figure 7). A l'intérieur de l'ouverture 52 est disposé un support ou porte-échantillon 56 réglable en hauteur et destiné à recevoir un substrat 10 sur la face supérieure duquel doit être disposée une goutte de liquide 12. Pour dépo- ser cette goutte de liquide, on utilise une micro-seringue 58 qui est fixée sous le bâti 42 et qui est reliée, par l'in- termédiaire d'une conduite souple 60, à une extrémité d'une aiguille creuse 62 dont l'autre extrémité 64 est recourbée pour venir déposer la goutte 12 sur le substrat 10. L'aiguil- le 62 est montée pivotante autour d'un axe horizontal 66 et est réglable en position grâce à un pointeau 68 agissant sur le déplacement vertical d'une butée 70 apte à coopérer avec l'aiguille 62 au voisinage de son extrémité reliée à la con- duite 60. Le réglage dé l'horizontalité du bâti 42 peut être obtenu au moyen d'un niveau à bulle 72 disposé dans un évi- dement de la face supérieure du bâti 42. A l'intérieur de la fente 54 est disposée une source 114, telle une source laser hélium-néon, propre à émettre un faisceau 76 dirigé horizontalement. Le diamètre du faisceau 76 est augmenté grâce à un agrandisseur de faisceau 78 com- prenant deux lentilles 80 et 82 dans une configuration afo- cale. De la sorte, on produit un faisceau 84 de lumière parallèle. Ce faisceau 84 peut être dévié suivant deux direc- tions différentes grâce à un dispositif optique désigné dans son ensemble par la référence 86. Ce dispositif optique com- prend un tube vertical 88 de section carrée qui est muni dans sa région centrale d'une ouverture 90 pour permettre l'introduction du faisceau primaire 84. Le tube 88 est relié à sa partie supérieure à un tube horizontal 92 et à sa partie inférieure à un tube horizontal 94, tous deux de section carrée. La liaison entre le tube 88 et le tube 92 et entre le tube 88 et le tube 94 s'effectue respectivement par des plaques inclinées 96 et 98 disposées à 45 . Le tube 92 défi- nit une ouverture horizontale 100 disposée au-dessus et dans l'alignement de la région du substrat destinée à recevoir la goutte. De même, le tube 94 définit une ouverture horizon- tale 102 disposée également dans l'alignement et en vis-à- vis de la région précitée. Au voisinage des ouvertures 100 et 102,les tubes 92 et 94 sont limités par des plaques inclinées 104 et 106, disposées à 45 . A l'intérieur du tube vertical 88 est placé, en regard de l'ouverture 90, un prisme (ou un miroir) 108 orientable autour d'un axe horizontal 110 au moyen de manettes 112, de manière à émettre un faisceau 114 qui peut être dirigé soit vers le haut soit vers le bas. Dans le cas de la figure 8, on a représenté le faisceau 114 dans sa direction vers le haut. Le faisceau 114 est dévié à par un prisme 116 disposé à l'intersection des tubes 88 et 92 de manière à émettre un faisceau horizontal 118 dont la direction est déviée par un autre prisme 120. Ce prisme est disposé à l'intérieur du tube 92 et en regard de l'ouverture 100, de manière à émettre un faisceau primaire de lumière parallèle 122 dirigé verticalement et en direction de la goutte 12 et du substrat 10. Le réglage de la vertica- lité du faisceau 122 est obtenu par-des vis 123 ou analogues qui traversent la plaque inclinée 104 et agissent sur le support du prisme 120 pour modifier son orientation. Bien entendu, deux autres prismes, analogues aux prismes 116 et 120, sont disposés respectivement à l'intersection du tube 88 et du tube 94 et à l'intérieur du tube 94 en regard de l'ouverture 102. A la sortie du prisme 120,1e faisceau primaire 122 passe éventuellement à travers un diaphragme 125 avant d'être dirigé sur la goutte et le substrat. Le substrat 10 peut être une plaque, par exemple une plaque de verre, présentant une surface plane et polie pour recevoir la goutte de liquide. Il peut être également-un substrat solide, tel un film,ou un substrat liquide, tel un film li- quide non miscible avec le liquide constituant la goutte. Dans la suite de la description détaillée, on supposera que le substrat est une plaque de verre. Dans lemode de réalisation de la figure 8, le faisceau pri- maire 122 est réfléchi par la surface convexe de la goutte 12, qui agit comme miroir, pour renvoyer un faisceau secon- daire 124 destiné à être intercepté sur une surface récep- trice. Une première surface réceptrice 126 en forme de calotte hé- misphérique centrée sur la goutte 12 est disposée au- dessus du substrat 42 de façon que sa ligne équatoriale soit placée à l'horizontale et vienne en appui sur le bâti 42. La position du substrat est réglée de telle manière que sa face supérieure soit dans le plan équatorial de la calotte hémisphérique. Une deuxième surface réceptrice 128, également en forme de calotte hémisphérique centrée sur la goutte, est placée de telle manière que sa ligne équatoriale soit placée à l'ho- rizontale et en appui sous la face inférieure du bâti 42. La surface réceptrice 126 en forme de calotte sphérique com- porte un diamètre supérieur à,celui de la surface réceptrice 128, et toutes ces deux surfaces sont réalisées en une matiè- re diffusante et sont avantageusement munies de graduations permettant d'avoir directement l'ouverture angulaire du ou des faisceaux secondaires. La surface 126 est reliée de façon étanche au bâti 42 par l'intermédiaire d'un joint torique 130 et elle peut être enlevée du bâti grâce à des poignées 132. La surface réceptrice 128 est également reliée de façon étanche au bâti par l'intermédiaire d'un joint torique 134. La surface 128 est normalement destinée à rester en place sur le bâti mais peut être enlevée en cas de besoin. Ces deux surfaces réceptrices 126 et 128, définissent ainsi autour de la goutte 12 une enceinte hermétique, ce qui per- met de maintenir la goutte de liquide en équilibre avec sa vapeur. A cet effet, une cuve 138 destinée à recevoir un sol- vant pour saturer l'atmosphère à l'intérieur de l'enceinte est prévue dans l'épaisseur du bâti 42 et dans la région annulaire comprise entre l'ouverture 52 et la bordure péri- phérique de la surface réceptrice 126. La cuve 138 peut être vidangée grâce à un orifice de vidange obturé par un bouchon amovible 140. Si nécessaire, le dispositif peut comporter des moyens de chauffage pour porter le liquide de la goutte à une tempé- rature supérieure à la température ambiante, de tels moyens de chauffage sont déjà connus et utilisés dans d'autres installations de mesure d'angles de contact. Dans une variante de réalisation non représentée, le dispo- sitif optique 86 pourrait être constitué par un simple bras coudé formé par la partie supérieure du tube 88 et par le tube 92, qui serait monté pivotant =ouvor d'un axe horizon- tal dans le prolongement de la direction du faisceau 76 et du faisceau 84. Ce dispositif pourrait être alors amené dans deux positions différentes, à savoir une position au-dessus du bâti et une position en dessous du bâti. On notera également que le dispositif des figures 7 et 8 pourrait être équipé avec des surfaces réceptrices diffé- rentes, en particulier avec des surfaces réceptrices du type écran plan ou écran cylindrique, comme décrit précédemment en référence à la figure 1. Les surfaces réceptrices pour- faient également faire partie d'un dispositif de détection automatique, comme indiqué plus haut. Les images montrées sur les figures 9 et 10 sont deux exem- ples d'images réfractées obtenues avec un dispositif conforme à celui de la figure 8, mais en utilisant un écran plan du type plaque photographique, analogue à l'écran 32 de la figure 1, c'est-à-dire disposé en dessous du substrat et parallèlement à celui-ci. La figure 9 correspond au cas o l'aiguille 62 a été enlevée et o la goutte 12 a pris sa forme de calotte sphérique non perturbée. Si l'on considère cette image en partant de son centre, on peut distinguer: - un cercle sombre 142 correspondant à l'ombre projetée de la goutte, ce qui donne une image à l'échelle de la goutte; - un cercle brillant 144 correspondant à l'impact sur la plaque photographique du faisceau primaire de lumière laser. On constate que, dans ce cas particulier, le diamètre du faisceau est environ trois fois celui de la goutte, ceci dépendant du diamètre du diaphragme réglable 125; - un carré 146 délimitant les bords d'un filtre de densité neutre, qui évite la surexposition du film par le faisceau laser transmis directement; - une "image"réfractée et dilatée 148 de la goutte sessile. Cette image permet de mesurer directement le diamètre exté- rieur D' pour calculer l'angle 0" et ainsi l'angle de contact 6 (cf. figures 1 et 2). Les franges que l'on peut observer sont dues à une diffraction par les bords de la goutte et sont indépendantes de l'angle de contact réel au niveau de la ligne des trois phases. Ces franges ne doivent pas être confondues avec les franges d'interférence qui se produisent en raison de la combinaison de deux réflexions, respectivement aux interfaces solide-liquide et liquide-vapeur. Elles peu- vent être facilement supprimées en utilisant une lumière blanche parallèle, ce qui améliore légèrement la précision dans la détermination de D'. L'emploi d'une source de lumière blanche nécessite toutefois un filtre anticalorique. La figure 10 correspond au cas o l'aiguille 62 touche la goutte sessile. Le contact de la pointe de l'aiguille avec la goutte induit une déformation de la forme de calotte sphéri- que de la goutte. En réalité, le liquide mouille la matière formant l'aiguille (acier inoxydable) et l'angle de contact avec l'aiguille est pratiquement nul. D'autre part, la forme de la goutte dans la région de contact avec le substrat solide est gouvernée par les énergies des trois interfaces et non pas par la forme de l'interface liquide-vapeur à distance de la ligne des trois phases. Il apparaît donc que la région liquide au voisinage de la ligne de contact avec le solide reste non affectée par la déformation de surface engendrée par la pointe de l'aiguille. Le résultat final est donc que l'on peut faire la mesure avec l'aiguille en place. Toutefois,il faut noter que, dans cette géométrie, l'angle d'incidence entre le faisceau primaire, qui est vertical, et la normale à l'interface air-liquide varie de façon continue avec la position du faisceau. Il part de la véritable valeur 6 de l'angle de contact à la ligne des trois phases. Il décroît ensuite vers une valeur non nulle au point d'inflexion, dont la position dépend de l'ampleur de la perturbation induite par l'aiguil- le. Passé ce point, il augmente à nouveau pour atteindre 90 la pointe de l'aiguille. Les propriétés du faisceau réfracté suivent cette variation. L'angle de réfraction prend une valeur 8", reliée à 8, à la ligne des trois phases, passe par une valeur minimum au point d'inflexion et augmente à nouveau à l'approche de la pointe de l'aiguille. Ceci explique l'image réfractée observée à la figure 10. En dehors de l'ombre 150 de la goutte et de la projection directe 152 du faisceau primaire laser sur la plaque photo- graphique, la lumière réfractée est concentrée en formant un halo 154 délimité par une frontière nette 156 du côté in- térieur et par une ligne diffuse 158 du côté extérieur. Il est.taisé 'de comprendre, par des considérations d'optique géométrique, que la frontière nette correspond au point d'inflexion du profil de la goutte, et que la frontière diffuse correspond à l'angle réfracté 6" le long de la péri- phérie de la goutte. La comparaison entre les figures 9 et 10 montre que la posi- tion de cette dernière ligne, comme indiqué par le diamètre D', est rigoureusement équivalente à celle observée en l'ab- sence de contact entre la goutte et l'aiguille. Ceci confirme l'hypothèse que l'angle de contact O n'est pas modifié par la présence de l'aiguille. On en tire la conséquence que les mesures peuvent être effectuées aussi bien en enlevant l'ai- guille ayant servi à poser la goutte qu'en laissant cette aiguille en place et en contact avec la goutte. Dans le cas des figures 9 et 10, on remarquera que les images des gouttes sont pratiquement circulaires. De façon caracté- ristique, les fluctuations du diamètre de goutte ne dépassent pas plus ou moins 2%. Il peut toutefois se présenter des cas o la circularité est beaucoup plus faible. C'est l'un des avantages de l'invention qui permet d'obtenir des "images" nettement agrandies pour dé- tecter facilement des défauts de gouttes qui auraient autre- ment échappé à l'attention de l'expérimentateur. Ceci permet d'écarter a priori des "images" pouvant conduire à des mesures erronées. On se réfère maintenant aux figures 11 et 12 qui rassemblent des résultats de mesures d'angles de contact obtenues avec le procédé de l'invention, sur une série de n-alcanes liquides (hexane à hexadecane) déposés sur des plaques de verre hydro- phobes et/ou sur des plaques de polytétrafluoroéthylène. Pour ces expériences, on a utilisé des alcanes du commerce du meilleur degré de pureté disponible (pureté supérieure à 99%) et on les a utilisés sans autre purification. On a utilisé comme substrat des plaques de verre de microscope disponibles dans le commerce. Après nettoyage soigneux avec un détergent et de l'acide sulfochromique et après rinçage, ces plaques ont été recouvertes d'une mono-couche de n-hexadécanol préalablement recristallisé dans l'acétate d'éthyle. Les alcools réagissent avec les groupes hydroxyles de surface acide de la silice pour former des liaisons cova- lentes Si-O-C-X avec libération d'eau. Ces liaisons sont tout à fait stables à la fois thermiquement et chmiquement. La surface hydrophile de la silice est alors remplacée par une surface externe dense de groupes méthylène, qui est hydro- phobe. Ceci est mieux mis en évidence par l'angle de contact élevé présenté par des gouttelettes d'eau déposées sur cette surface. Comme substrat, on a également utiiis des laques de poly- tétrafluoroéthylène du commerce. La finition de surface de ces plaques a été progressivement améliorée en utilisant du papier de verre d'un grain de plus en plus fin. Toute- fois, ceci a été insuffisant pour garantir de bonnes condi- tons de surface. En conséquence, cette opération a été complétée en chauffant la matière plastique à 200 C pendant plusieurs heures tout en la pressant entre deux surfaces planes de bonne qualité optique. Dans ces expériences, les gouttes de liquide ont été déposées sur les plaques en utilisant des aiguilles hypodermiques reliées à une microseringue comme montré précédemment sur la figure 8. L'évaporation de solvant a été minimisée en enfermant l'ensemble dans une enceinte étanche saturée par la vapeur de solvant. Les photographies des images réfléchies ou réfractées ont été prises après un intervalle de temps de à 20 secondes pour permettre l'équilibre mécanique de la goutte sur son substrat. Les mesures effectuées sur les séries de n-alcanes ont été généralement démarrées à partir des homologues inférieurs étant donné qu'ils sont plus volatiles et plus faciles à éliminer. Entre chaque expérience sur un alcane particulier, le substrat, la seringue et l'aiguille ont été soigneusement nettoyés à l'acétone ou au toluène. Pour chacun des liquides, l'angle de contact mesuré a été la moyenne d'au moins mesures indépendantes sur des gouttes successives. Avec un tel procédé, la précision absolue (y compris la reproductibilité) a été de plus ou moins 0,25 sur l'inter- valle angulaire expérimenté. Les données obtenues pour les différents alcanes sont représentées sur les figures 11 et 12 respectivement pour le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et les substrats en verre hydrophobe. En référence à la figure 11, on a reporté les variations du cosinus de l'angle de contact 0 en fonction de la tension yLV à l'interface liquidevapeur du liquide pur. Ces mesures ont été effectuées pour une série de n-alcanes à-la tempé- rature ambiante (22 C). Sur le graphique, C6 représente. l'hexane, C16 l'hexadécane, etc. La surface solide est une plaque en polytêtrafluoroéthylène polie de la façon décrite précédemment. Les croix correspondent aux mesures effectuées selon l'invention, tandis que les cercles pleins correspon- dent à des données antérieures, avec des limites d'erreur de plus ou moins 2-. Par une procédure de moindres carrés, on a pu obtenir: cos 8 = - 0,031 LV + 1,555 On en déduit que la valeur LV pour laquelle cos 6 = 1 est 18, 0 + 0,2 dynes cm. Cette valeur est d'une importance particulière car elle définit la tension de surface minimum en dessous de laquelle un liquide pur s'étale spontanément, c'est-à-dire qu'il forme un angle de contact nul. Les valeurs ainsi obtenues sont en bon accord avec la littérature. En référence à la figure 12, on a reporté les variations de cos O en fonction de la tension YLV à l'interface liquide- vapeur pour le undécane (C11), le dodécane (C12), le tétra- décane (C14) et l'hexadécane (C16) à la température ambiante (20 C). Les croix correspondent aux mesures effectuées selon l'invention. Dans le cas o la surface solide est une plaque de verre de borosilicate recouverte par une mono-couche d'hexadécanol, on trouve par une procédure de moindres carrés que cos O = - 0,042 yLV + 1,97. On en déduit que la valeur de pour laquelle cos e = 1, est de 23,3 - 0,3 dynes cm 1 Sur le même graphique, les cercles pleins correspondent à des données antérieures avec des limites d'erreur de plus ou moins 2%. La surface solide utilisée est une plaque de platine couverte par une mono-couche d'octadécyl-amine. Dans les deux surfaces, la couche la plus eXtérieure est une concentration dense de groupes méthyle. Les valeurs expérimentales obtenues en mettant en oeuvre le procédé de l'invention sont en parfait accord avec les va- leurs de la littérature. Ces expérimentations confirment le bien-fondé du procédé de l'invention et soulignent également les avantages qu'il permet d'atteindre, avantages qui ont été indiqués au début de la description. Dans le dispositif décrit en référence aux figures 7 et 8, le porteéchantillon-56 est prévu pour un substrat solide du type plaque de verre. On peut cependant, pour chaque type particulier de substrat solide ou de substrat liquide, pré- voir un porte-échantillon adapté capable d'être monté, par exemple par vissage,dans le bâti 42. Le dispositif peut être ainsi adapté immédiatement à des substrats de nature très différente. Bien que, dans la présente description, on ait indiqué que le faisceau secondaire est intercepté sur une surface récep- trice en donnant une image lumineuse, il doit être entendu qu'il ne s'agit pas d'une véritable image de la goutte,mais plutôt d'une représentation ou carte angulaire du pourtour de la goutte. A ce sujet, il faut noter que la détection des défauts éventuels de la goutte,dont on mesure l'angle de con- tact, ne provient pas du tout de la dimension de cette repré- sentation ou carte anglaire. En effet, même si cette repré- sentation est réduite à-unè dimension comparable à celle de la goutte, le défaut éventuel sera toujours beaucoup plus apparent que sur la goutte elle-même. On notera qu'un défaut invisible pour un observateur attentif avec les procédés de détermination habituels, devient évident avec le procédé de la présente invention. 257418t Revendications. 1. Procédé pour déterminer l'angle de contact d'une goutte de liquide posée sur un substrat horizontal, solide ou li- quide, caractérisé ence qu'il comprend les opérations con- sistant à: a) diriger perpendiculairement au substrat un faisceau pri- maire de lumière parallèle propre à éclairer une zone qui englobe l'interface entre la périphérie de la goutte et le substrat, ce faisceau primaire interagissant avec la goutte et le substrat pour produire au moins un faisceau secondaire; b) mesurer l'étendue de latransition d'éclairement que pré- sente le faisceau secondaire, en correspondance de la péri- phérie de la goutte, sur au moins une surface réceptrice interceptant ce faisceau dans une position par rapport au substrat et une géométrie connues; ce qui permet de déterminer l'angle de contact à partir de ladite mesure ainsi que de la position et de la géométrie connues de ladite surface réceptrice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le faisceau secondaire est produit par interaction du fais- ceau primaire avec la goutte et le substrat, la goutte agis- sant comme un miroir convexe. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le faisceau primaire est dirigé vers la face du substrat sur laquelle est posée la goutte. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le faisceau secondaire est produit par une simple réflexion du faisceau primaire sur la surface convexe de la goutte, ce qui permet de déterminer des angles de contact compris entre 0 et 45 . 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le faisceau secondaire est produit par une réflexion du faisceau primaire sur la surface convexe de la goutte, réflexion suivie par une transmission à travers le substrat, ce dernier étant transparent, ce qui permet de déterminer des angles de contact compris entre 45 et 90 . 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le faisceau secondaire est produit par une réflexion du fais- ceau primaire sur la surface convexe de la goutte, suivie par une réflexion sur le substrat, ce dernier agissant comme un miroir plan, ce qui permet de déterminer des angles de contact compris entre 45 et 90 . 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est transparent et que le faisceau primaire est dirigé vers la face du substrat opposée à celle sur laquelle est posée la goutte, ce qui permet de déterminer des angles de contact compris entre 90 et 180 . 8. Procédé selon la revendication. 1, caractérisé en ce que le faisceau secondaire est produit par interaction du fais- ceau primaire avec la goutte et le substrat,la goutte agissant comme lentille plan convexe et le substrat étant transparent, ce qui permet de déterminer des angles de contact compris entre 0 et 90 . 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat est un substrat solide, telle une pla- que ou un film présentant une surface généralement plane destinée à recevoir la goutte de liquide. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat est un film liquide non miscible avec le liquide constituant la goutte. 257 180 11. Procédé selon l'une des revendications 1-à 10, carac- térisé en ce que la surface réceptrice est une surface plane disposée parallèlement au substrat. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10,caracté-- risé en ce que la surface réceptrice est une surface généra- lement cylindrique dont l'axe est dirigé perpendiculairement au substrat et passe par le centre de la goutte. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caracté- risé en ce que la surface réceptrice est une surface en forme de calotte hémisphérique centrée sur la goutte, et dont la ligne équatoriale est placée à l'horizontale. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caracté- risé en ce que la surface réceptrice est un écran. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractéri- sé en ce que la surface réceptrice est une surface photosen- sible ou une plaque photographique. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caracté- risé en ce que la surface réceptrice fait partie d'un dispo-- sitifde détection automatique. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caracté- risé en ce que le faisceau primaire est un faisceau laser ou un faisceau de lumière blanche. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caracté- risé en ce que le substrat est disposé à l'intérieur d'une enceinte o le liquide constituant la goutte est en équili- bre avec sa vapeur. 19. Dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend un supprt (56) propre à maintenir horizontal un substrat (10) une source de lumière (74), des moyens (78) pour for- mer à partir de la source un faisceau primaire de lumière parallèle, des moyens (86) pour diriger ce faisceau perpendiculairement au substrat, et au moins une surface réceptrice (126, 128) dans une position par rapport au subs- trat et une géométrie connues pour intercepter le faisceau secondaire (124) produit par interaction du faisceau primaire avec la goutte et le substrat. 20. Dispositif selon la revendication 19,caractérisé en ce que les moyens (86) pour diriger le faisceau primaire (122) perpendiculairement au substrat (10) comprennent des moyens d'orientation (108, 116, 120) pour diriger le faisceau pri- maire soit en direction de la face du substrat sur laquelle est posée la goutte, soit en direction opposée. 21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que lesdits moyens d'orientation comprennent un premier pris- me orientable (108) ou un miroir propre à émettre, à partir d'un faisceau primaire horizontal (84), un faisceau vertical (114) dirigé vers le haut ou vers le bas,au moins un second prisme (116) propre à dévier le faisceau vertical à 90 pour l'amener à l'horizontale, et au moins un troisième prisme (120) propre à dévier le faisceau horizontal (118) pour l'ame- ner à la verticale et former un faisceau vertical (122) diri- gé vers le substrat (10). 22. Dispositif selon la revendication 21, caractérisé en ce que le troisième prisme (120) est réglable en position par des vis (123) ou analogues. 23. Dispositif selon l'une des revendications 19 à 22, carac- térisé en ce qu'il comprend au moins une surface réceptrice plane (26, 32) disposée parallèlement au substrat (10). 24. Dispositif selon l'une des revendications 19 à 22, carac- térisé en ce qu'il comprend une surface réceptrice (28) de forme générale cylindrique dont l'axe est dirigé perpendi- culairement au substrat (10) et passe par le centre de la goutte (12). 25. Dispositif selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend deux surfaces réceptrices. (126, 128) chacune en forme de calotte sphérique, disposées respectivement au-dessus et au-dessous du support (42, 56), les deux surfaces réceptrices en forme de calotte sphérique définissant une enceinte étanche entourant le substrat (10) et la goutte de liquide (12) posée sur lui. 26. Dispositif selon l'une des revendications 19 à 25, carac- térisé en ce que le faisceau primaire(22, 122) est un faisceau laser ou un faisceau de lumière blanche.