Brevet FR2579600A1 — publié le 19861003

La présente invention se rapporte à une nouvelle résine thermodurcissable résistant à la chaleur, aux flammes, possédant une haute résistance mécanique et une excellente apti- tude aux transformations industrielles, et à des procédés pour sa préparation. La polymérisation par addition d'un polyisocyanate organique et d'un composé portant des groupes à hydrogène actif est bien connue: on rappellera la préparation de substances polymères utiles connuessous le nom général de polyuréthannes par des réactions de types variés entre ces composés. Ainsi par exemple, la réaction d'un polyisocyanate organique avec un poly- alcool donne un polyuréthanne, la réaction d'un polyisocyanate organique avec une polyamine donne une polyurée, etc. Toutefois, certains composés portant des groupes à hydrogène actif, l'aminotriazine par exemple, ont leur groupe amino relié directement au noyau triazine qui a de fortes pro- priétés d'attraction pour les électrons, de sorte que leur réacti- vité avec les isocyEnates est très faible. D'autre part, l'amino- triazine est habituellement solide, à très haut point de fusion, et presque insoluble dans les polyisocyanates organiques liquides. De sorte que jusqu'à maintenant, on connaît très peu d'exemples de préparation de substances polymèrespar réaction de polyiso- cyanates organiques avec l'aminotriazine et on a pensé qu'il ne pouvait pas se produire de réaction entre ces composés. En fait, on ne sait pas très clairement les raisons pour lesquelles la réaction recherchée ne se produit pas. D'autre part, la demanderesse a trouvé, au cours de certaines recherches visant à la mise au point d'une nouvelle résine présentant une bonne résistance à la chaleur et aux flammes, qu'on pouvait obtenir des produits de condensation extrêmement rigides, insolubles et infusibles en faisant réagir des poly- isocyanates organiques avec l'aminotriazine, et elle a déposé une demande de brevet concernant cette invention (demande de brevet japonais publiéesous n 41320/1984). Toutefois, on pense que si l'on pouvait obtenir une résine thermodurcissable possédant d'excellentes propriétés physiques, par exemple une forte résistance mécanique, on arriverait à de nouvelles applications utiles pour les réactions entre les polyisocyanates organiques et les composés portant des groupes à hydrogène actif. La présente invention a en premier lieu pour objet une résine thermodurcissable possédant une haute résistance à la chaleur et une haute résistance mécanique. La résine thermodurcissable selon l'invention résiste également aux flammes. La résine selon l'invention possède également une excellente aptitude aux transformations industrielles. L'invention résulte de recherches effectuées en vue de la mise au point d'une résine thermodurcissable possédant une haute résistance mécanique, une haute résistance à la chaleur et une bonne aptitude aux transformations industrielles avec, en arrière plan, l'état de la technique antérieure décrit ci-dessus. La résine thermodurcissable selon l'invention se caractérise en ce qu'elle a été obtenue en faisant réagir un poly- carbodiimide lui-même préparé pratiquement à partir d'un ou plusieurs polyisocyanates organiques avec utilisation d'un ou plusieurs catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates, ou un polycarbodiimide préparé pratiquement avec contr6le du poids molé- culaire à partir d'un ou plusieurs types de polyisocyanates orga- niques et de monoisocyanates organiques avec utilisation d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates, avec un ou plusieurs types d'agents réticulants contenant deux ou plusieurs groupes à hydrogène actif dans leur molécule, un ou plusieurs types de composés contenant un groupe époxy dans la molécule ou un ou plusieurs types de composés capables d'accélérer la trimérisation des carbodiimides. Le procédé de préparation se caractérise en ce que l'on fait réagir un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques, un ou plusieurs types d'agents réticulants contenant dans la molécule deux ou plusieurs groupes à hydrogène actif, un ou plusieurs types de composés contenant des groupes époxy dans la molécule, ou de composés capables d'accéLérer la trimérisation des carbodiimides, et un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates; ou bien on chauffe une composition contenant un ou plusieurs types de monoisocyanates organiques, un ou plusieurs types d'agents réticulants contenant deux ou plusieurs groupes à hydrogène actif dans la molécule, ou un ou plusieurs types de composés contenant des groupes époxy dans la molécule, ou un ou plusieurs types de composés accélérant la trimérisation des carbodiimides, avec un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates à une température appropriée. L'invention sera maintenant décrite ci-après plus en détail: le polycarbodiimide obtenu à partir de monoisocyanates organiques avec contrôle du poids moléculaire est également appelé ci-après polycarbodiimide organique. Dans la demande de brevet japonais précitée au nom de la demanderesse, celle-ci décrit le chauffage d'un mélange du polyisocyanate organique et de l'aminotriazine à une température supérieure à 60 C, donnant une résine durcissable qu'on chauffe ensuite à une température supérieure à 300 C, obtenant ainsi une résine présentant une haute résistance à la chaleur et aux flammes. A la suite de recherches complémentaires, la deman- deresse a trouvé que l'on pouvait réticuler le polycarbodiimide obtenu à partir du polyisocyanate organique au moyen de substances contenant au moins deux groupes à hydrogène actif dans leur molé- cule, par exemple l'aminotriazine et ses dérivés, des bis-imides et des composés polyhydroxylés, et parvenir ainsi à des propriétés de thermodurcissement; cette découverte est à la base de l'invention. En effet, la différence entre la présente invention et l'invention précédente mentionnée ci-dessus réside dans le fait que, dans cette invention précédente, on obtient une résine thermo- durcissable en faisant réagir le polyisocyanate organique avec l'aminotriazine à chaud alors que, dans la présente invention, on obtient une nouvelle résine thermodurcissable en convertissant d'abord pratiquement le polyisocyanate organique en polycarbodiimide en présence des catalyseurs puis en réticulant le polycarbodiimide par réaction avec des agents réticulants contenant deux ou plusieurs groupes à hydrogène actif dans leur molécule, des composés époxydés ou des composés accélérant la trimérisation des carbodiimides. On sait que la liaison carbodiimide réagit avec les composés contenant un hydrogène actif et des tentatives de modi- fication des polycarbodiimides par réaction avec un composé à hydrogène actif, par exemple les essais effectués par E. Dyer et collaborateurs, ontconduit à la conclusion que l'on pouvait obtenir un polytétrazole en traitant le polycarbodiimide par l'acide azothydrique (HN3) (Journal of Polymer Science 6, 729-742 (1968)). Toutefois, la substance obtenue dans ces conditions n'était pas la résine de polytétrazoLe réticulé décrite ci-dessus, elle - avait de mauvaises propriétés physiques et peu d'applications industrielles. Le polyisocyanate organique qu'on utilise dans l'invention est un composé portant deux groupes terminaux isocyanates, par exemple le 2,4-toLylènediisocyanate, le 2,6-tolyLène-diisocyanate, un mélange de 2,4- et 2,6-tolylène-diisocyanate, du tolylène- diisocyanate brut, du méthyLène-diphényl-diisocyanate, du méthylène- diphényl-diisocyanate brut, du 4,4',4"-triphénylméthylène-triisocya- nate, du 4,4'-diméthyldiphénylméthane-2,2',5,5'-tétraisocyanate, du xyLène-diisocyanate, de l'hexaméthyLène-1,6-diisocyanate, l'ester méthylique du lysine-diisocyanate, du méthylène-diphényl-isocyanate hydrogéné, du m-phénylène-diisocyanate, du naphtylène-1,5-diiso- cyanate, du 1-méthoxyphényl-2,4-diisocyanate, du 4,4'-biphényle- diisocyanate, du 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényle-diisocyanate, du 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényle-diisocyanate, du 3,3'-diméthyldiphényl- méthane-4,4'-diisocyanate et de l'isophorone-diisocyanate. On peut également utiliser un'prépolymère à groupes isocyanates terminaux obtenu à partir de ces polyisocyanates organiques en excès du composé polyfonctionnel à hydrogène actifs, par exemple le pré- polymère préparé à partir du 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, d'un poly- -caprolactone-diol et d'un polytétrahydrofuranne-éther- diol. Du fait que l'invention vise à la mise au point d'une résine durcissable à haute résistance à la chaleur, il n'est pas recommandé que cette résine contienne de nombreuses liaisons ester et éther aliphatiques. L'utilisation d'un polyisocyanate carbodiimidé en partie ne sort pas du cadre de l'invention. Les monoisocyanates organiques utilisés dans l'inven- tion sont des composés organiques contenant un groupe isocyanate dans la molécule, parmi lesquels l'isocyanate de phényle, l'isocyanate d'ortho-, para-, méta-tolyle, l'isocyanate de diméthylphényle, l'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate de chlorophényle, l'isocyanate de trifluorométhylphényle et l'iso- cyanate de naphtyle mais si l'on cherche sérieusement la résistance à la chaleur, il est préférable d'utiliser des isocyanates aroma- tiques. Les agents réticulants qui constituent un autre élément de l'invention sont en général des composés contenant deux ou plu- sieurs groupes à hydrogène actif dans leur molécule, des composés contenant des groupes époxy ou des composés accélérant la trimérisa- tion ou des mélanges de ces composés, par exemple le 4,4'-diamino- diphénylméthane ou ses dérivés, des dérivés de la triazine comme l'amino-s-triazine, la 2-phényl-4,6-diaminotriazine, la 2-méthyl- 4,6-diaminotriazine et des composés contenant des groupes hydroxy phénoliques comme le 3,9-bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphényl)- éthyl]-2,4,8,10-tétraoxaspiroE5,5]undécane, l'acide cyanurique et ses dérivés de substitution, l'hydroquinone, le 4,4'-isopro- pylidène-diphénol, des diimides comme l'urée, le dicyanodiamide et le diimide pyromellitique, des anhydrides carboxyliques comme l'anhydride pyromellitique et l'anhydride 3,3'-4,4'-benzophénone- tétracarboxylique, et des composés époxydés polyfonctionnels. A titre d'exemples de composés portant des groupes époxy dans leurs molé- cules, on citera l'épichlorhydrine, l'éther phényl-glycidylique et l'oxyde de styrène, des éthers glycidyliques comme l'éther glycidylique du bisphénol et de ses dérivés, des esters glycidyliques comme l'ester glycidylique de l'acide phtalique et ses dérivés ou des glycidylamines comme la N-diglycidylaniline et ses dérivés. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait utiliser en tant que composés capables d'accélérer la trimérisation des carbo- diimides tous les catalyseurs de trimérisation des isocyanates organiques connus dans la chimie des polyuréthannes. On citera en particulier, parmi les composés efficaces, ceux qui ont au moins un atome d'azote tertiaire dans la molécule, comme le diaza- bicycloundécène, le p-diméthylaminophénol et les tris(dialkyLamino- alkyl)hexahydro-s-triazines,leurs sels d'acides minéraux ou orga- niques, des sels métalliques d'acides organiques comme l'acétate de sodium, l'acétate de potassium et le benzoate de sodium ou des mélanges d'une amine tertiaire et d'un oxyde d'alkylène. La réaction avec les composés capables d'accéLérer la réaction de trimérisation du carbodiimide est avantageusement effectuée à une température supérieure à 100 C et inférieure à 300 C. Le troisième élément de l'invention réside dans le catalyseur accélérant la carbodiimidation des isocyanates. Bien qu'on puisse utiliser divers types de catalyseurs, on citera parmi ceux qui conviennent du point de vue de l'importance du rendement et d'autres facteurs le 1-oxyde de 1phényl-2-phospholène, le 1-oxyde de 3-méthyl-2-phospholène, le 1-sulfure de 1-phényl-2- phospholène, le 1-oxyde de 1-éthyl-2-phospholène, le 1-oxyde de 1-éthyl-3méthyl-2-phospholène et les isomères en 3-phospholène de ces composés. On signalera qu'on peut utiliser une résine novolaque pour préparer une résine thermodurcissable en chauf- fant une composition contenant un polycarbodiimide préparé pra- tiquement à partir d'un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques à l'aide d'un ou plusieurs types de catalyseurs per- mettant d'accélérer la carbodiimidation des isocyanates. La résine thermodurcissable selon l'invention est obtenue en préparant d'abord le polycarbodiimide à partir d'un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques à l'aide du catalyseur accélérant la carbodiimidation des isocyanates puis en soumettant le polycarbodiimide à une réaction de réticulation sous l'action d'un ou plusieurs types d'agents réticulants contenant dans la molécule deux groupes à hydrogène actif ou plus; cette résine a une haute résistance à la chaleur, une haute résistance mécanique et une excellente aptitude aux transformations industrielles. Bien que la préparation de polycarbodiimides à partir de polyisocyanatesorganiques soit bien connue (T. W. Campbell et J. J. Monagle, J. Amer. Soc., 84, 1493 (1962)), on sait que si l'on règle le poids moléculaire du polycarbodiimide de manière que celui- ci puisse être travaillé comme une matière plastique, la résine devient rigide et cassante. C'est la raison pour laquelle un polycarbodiimide seul, en général, ne peut pas être utilisé en tant que résine fine ou en tant que mousse et ses applications sont limitées à celles de stabilisants de polymères, l'effet de stabilisation exploitant la réactivité d'une liaison carbodiimide (cf. par exemple le produit du commerce Stabaxol P de la firme Bayer Co. Ltd.). A la préparation de mousses de polyuréthanne, on a cherché antérieurement à introduire en partie des liaisons poly- carbodiimides afin d'accroître la résistance à la chaleur; toutefois les produits obtenus ne sont pas réellement des résines de poly- carbodiimide. La résine thermodurcissable selon l'invention peut être préparée par deux procédés qu'on décrira maintenant. L'un des procédés selon l'invention consiste à pré- parer une composition contenant les composants décrits ci-dessus de la résine thermodurcissable selon l'invention dans des pro- portions relatives appropriées puis à chauffer à température appropriée. Dans ce procédé, lorsque le polyisocyanate organique est d'abord converti pratiquement en polycarbodiimide en présence du catalyseur de carbodiimidation, cette conversion se produit en présence de l'agent réticulant contenant dans sa molécule des groupes à hydrogène actif mais on pense que si l'agent réticulant utilisé dans l'invention a une très faible réactivité à l'égard des poly- isocyanates organiques, la réaction prédominante en présence de ce catalyseur est la réaction de carbodiimidation, ce qui ne pose pas de problème. Par conséquent, si l'agent réticulant est mis à réagir avec le polyisocyanate organique avant la carbodiimidation de celui- ci, il n'agit pas en tant qu'agent réticulant ou n'introduit que des liaisons qui résistant mal à la chaleur, et il est donc souhai- table en principe que les groupes à hydrogène actif de l'agent réticulant aient une activité aussi faible que possible à L'égard du polyisocyanate organique afin que la carbodiimidation puisse être réalisée dans un système contenant à la fois le polyisocyanate organique et l'agent réticulant (par conséquent il est difficile par exemple d'effectuer la carbodiimidation dans un système conte- nant du 4,4'-diamino-diphénylméthane). Du fait que, au cours de La réaction de carbodiimida- tion, il y a production d'acide carbonique, si l'on désire en tant que produit final une mousse, on peut disperser et maintenir dans le système l'acide carbonique gazeux produit et ajouter si néces- saire un stabilisant des mousses tel qu'un polyalcoxysilicone. D'autre part, on peut également ajouter à cet endroit une matière renforçante fibreuse ou une matière de charge en poudre ou en cristaux. A ce stade de la préparation, il est inutile de réaliser une carbodiimidation compLète. Lorsque la carbodiimidation a progressé dans une certaine mesure, le système se solidifie et se transforme en une substance résineuse contenant un isocyanate résiduel; cette substance est relativement stable et peut être conservée pratiquement sans modification pendant plusieurs jours ou plusieurs semaines ou même plus. La substance résineuse solidifiée peut être convertie en la substance finale durcie en chauffant à une température supé- rieure à 100 C et inférieure à 500 C, de préférence supérieure à 150 C et inférieure à 400 C, et on peut obtenir la substance durcie à une forme voulue en chauffant dans un moule approprié et sous pression mais ce moulage sous pression est effectué à une température supérieure à 100 C et inférieure à 500 C, de préférence dans l'inter- valle de 150 à 400 C car la substance résineuse se ramollit aux températures supérieures à 150 C et durcit alors rapidement. Si c'est nécessaire, la substance résineuse peut être soumise à broyage pour l'utilisation ou elle peut être mélangée avec des matières renforçantes fibreuses ou des matières de charge en poudre ou en cristaux après broyage. L'autre procédé de préparation selon l'invention est le suivant: on convertit d'abord le polyisocyanate organique pra- tiquement en polycarbodiimide en présence d'un catalyseur accélérant la carbodiimidation des isocyanates puis on mélange avec l'agent réticulant décrit ci-dessus contenant deux ou plusieurs groupes à hydrogène actif. Dans ce procédé,l'agent réticulant peut être mélangé par exemple par dispersion avec la substance résineuse obtenue par carbodiimidation du polyisocyanate organique. Par conséquent, du fait que le polyisocyanate organique est converti pratiquement en polycarbodiimide, on peut utiliser un agent réticulant présentant une haute réactivité avec les polyiso- cyanates organiques. Dans l'un ou l'autre des procédés ci-dessus, lorsque la substance résineuse contient encore des groupes isocyanates, on peut la transformer en mousse par chauffage et on peut alors former une substance durcie à la forme voulue en remplissant un moule lors du gonflement en mousse. La résine thermodurcissable selon l'invention est obtenue par réaction entre le polycarbodiimide et l'agent réticulant portant les groupes à hydrogène actif comme décrit ci-dessus et se caractérise principalement par une haute résitance mécanique et une haute résistance à la chaleur. On trouvera dans le tableau ci-dessous une comparaison entre certaines propriétés d'une résine selon l'invention (obtenue dans l'exemple 1 ciaprès) avec celles de la résine obtenue comme décrit dans la demande de brevet japonais précité au nom de la demanderesse. Densité Indice d'oxygène Résistance à la critique flexion, MPa Résine de l'exemple 1 1, 18 52 16,5 Résine anté- rieure 1,16 44,5 9,8 La résine selon l'invention a une excellente stabilité à la chaleur et l'analyse thermogravimétrique fait apparaître une diminution de poids rapide du polytétrazole décrit ci-dessus aux environ de 250 C alors que la résine selon l'invention ne présente presque pas de perte de poids à l'atmosphère jusqu'à 400 C. ?9600 D'autre part, dans Le procédé de la technique antérieure de la demande de brevet japonais précitéeau nom de la demanderesse, on mélange le polyisocyanate organique avec l'aminotriazine puis on chauffe à une température de 60 à 160 C de manière à former une substance durcie qu'on ramollit ensuite par chauffage à une température de 300 à 400 C et qu'on fait gonfler en mousse, formant ainsi une résine à haute résistance à la chaleur. Tou- tefois, Le procédé est relativement pénible du fait qu'il com- prend deux stades opératoires, avec une température finale de chauffage supérieure à 300 C, et du fait qu'il y a dégagement d'une grande quantité d'acide carbonique gazeux. Le procédé selon l'invention permet de préparer facilement La résine pos- sédant d'excellentes propriétés car la température de chauffage peut être plus basse. En outre, l'un des procédés selon l'invention présente l'avantage du stade opératoire unique, avec mélange parfaitement uniforme de l'agent réticulant avec la résine; l'autre procédé présente l'avantage de permettre une utilisation efficace d'un agent réticulant bien qu'il soit très réactif avec les polyiso- cyanates organiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. ExempLe 1 On mélange soigneusement 125 g de 4,4'-diphényl- méthane-diisocyanate avec 7 g de 2,4,6-triamino-s-triazine dans un mélangeur à haute vitesse et on ajoute au mélange 0,2 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1-phénylphospholène. On chauffe le mélange à 130 C; il gonfle peu à peu en mousse et donne au bout de 2 heures une mousse grossière de coloration jaune clair. On broie cette mousse dans un broyeur à chocs puis on moule à 230 C sous une pression de 50 bars pendant 5 minutes; la matière obtenue possède les propriétés physiques suivantes Densité 1,18 g/cm3 Résistance à la flexion 17,2 MPa Indice d'oxygène critique 40 Absorption d'eau (au bouillon pendant 2 heures) 0,3 Perte de poids à 4000C (vitesse d'augmentation de la température: 5 C/min) 3% Exemple 2 On mélange soigneusement 125 g de 4,4'-méthyLène- diphényl-diisocyanate avec 17 g de 2,4,6-triamino-s-triazine dans un mélangeur à haute vitesse puis on ajoute au mélange 0,2 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1-phospholène. On traite le mélange comme décrit dans l'exemple 1, avec formation d'une mousse jaune qu'on découpe sous forme de parallélépipèdes rectangles de dimension 10 cm x 10 cm x 2 cm; on moule à 230 C sous une pression de 50 bars pendant 5 minutes; on obtient un produit moulé jaune possédant les propriétés phy- siques suivantes: Densité 1,25 g/cm3 Résistance à la flexion 18,6 MPa Indice d'oxygène critique 45 Absorption d'eau (au bouillon pendant 2 heures) 0,3 % Perte de poids à 400 C 2 % Exemple 3 On forme une mousse jaune à partir de "MDI" liquide (isocyanate partiellement carbodiimidé de la firme Kasei Upjohn Co. Ltd. 143L), 6 g de 2,4,6-triamino-s-triazine-et 0,15 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1phénylphospholène comme décrit dans l'exemple 1. Les propriétés de la mousse obtenue sont très semblables à celles de la mousse obtenue dans l'exemple 1. Exemple 4 On forme une mousse brun rougeâtre comme décrit dans l'exemple 3 sauf que la 2,4,6-triaminos-triazine est remplacée par la 2-phényL-4,6-diamino-striazine. On broie cette mousse et on la moule à 230 C sous 50 bars pendant 5 minutes. La résine obtenue possède les propriétés suivantes: Densité 1,23 g/cm3 Résistance à la flexion 15,8 MPa Indice d'oxygène critique 38 Absorption d'eau 0,3 % Perte de poids à 400 C 5 % Exemple 5 On mélange soigneusement dans un mélangeur à haute vitesse 125 g de 4,4'diphénylméthane-diisocyanate, 10 g de 2,4,6-triamino-s-triazine et 2 g d'un agent tensioactif de type silicone (de la firme Toray Silicone Co. Ltd., cf.-2080) et on ajoute au mélange 0,15 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1-phényl-phospholène. On provoque le gonflement progressif en mousse du mélange par chauffage à 130 C pendant 2 heures; on obtient une mousse jaune rigide à cellulesfines.La densité de La mousse est de 0,06 g/cm3; lorsqu'on la chauffe jusqu'à 200 C à l'atmosphère, elle conserve sa résistance mécanique et ne se déforme pas. Exemple 6 On imprègne une nappe de fibre de verre de 50 g du mélange obtenu dans l'exemple 5 puis on chauffe à 100 C pendant 3 heures; on obtient une mousse renforcée par des fibres de verre. On soumet cette mousse renforcée par des fibres de verre à moulage à 230 C sous une pression de 50 bars pendant minutes; on obtient un produit moulé renforcé par des fibres de verre qui possède les propriétés physiques suivantes: Densité 1,68 g/cm3 Résistance à la flexion 350 MPa Indice d'oxygène critique 48 Résistance au choc Charpy 25 kg.cm Exemple 7 On moule la mousse renforcée par des fibres de verre obtenue dans l'exemple 6 à 380 C sous une pression de 50 bars pen- dant 30 minutes; on obtient un produit moulé brun sombre possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,65 g/cm3 Résistance à la flexion (à température ambiante) 320 MPa Module de flexion (à température ambiante) 12 800 MPa Résistance à la flexion (à 150 C) 332 MPa Module de flexion (à 150 C) 13 000 MPa ExemDle 8 On mélange dans un mélangeur à grande vitesse 125 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, 10 g de 4,4'-isopropylidène- diphénol et 0,2 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1-phénylphospholène et on fait gonfler ce mélange progressivement en mousse par chauffage à 100 C; on obtient une mousse à cellulesfineset légèrement flexible, présentant une densité de 0,03 g/cm3. On place cette mousse dans un moule et on comprime progressivement; on obtient une mousse à densité plus forte. On la comprime de manière à parvenir à une densité de 0,1 g/cm3; elle conserve alors sa résistance mécanique presque sans déformation lorsqu'on la chauffe jusqu'à 200 C. ExemDle 9 On mélange 125 g de 4,4'-méthylène-diphényl-diisocyanate avec 0, 1 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1-phényl-2-phospholène et on chauffe à 130 C pendant 3 heures; on obtient une mousse blanche qu'on broie et qu'on mélange au broyeur à boulets pendant 24 heures avec 7 g de 2,4,6-triaminos-triazine; on obtient ainsi une matière à mouler en poudre qu'on moule à 230 C sous une pression de 50 bars pendant 5 minutes. Les propriétés physiques du produit moulé sont presque les mêmes que celles du produit obtenu dans l'exemple 1. Exemple 10 On dissout 31,25 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, 2,98 g d'isocyanate de phényle et 1,71 g de 2,4-diamino-6-phéhyl-s- triazine dans 150 ml de dioxanne et on ajoute à la solution 0,08 g de 1oxyde de 3-méthyl-1-phénylphospholène. On chauffe la solution sous agitation à 80 C pendant 2 heures puis on coule dans 1000 ml d'hexane; il précipite une poudre blanche qu'on filtre. On soumet cette poudre blanche à moulage par compres- sion à 200 C; on obtient un produit moulé jaune possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,21 g/cm3 Résistance à la flexion 24,7 MPaIndice d'oxygène critique 54 Thermogravimétrie Diminution de poids à 400 C 2 % Diminution de poids à 800 C 27 % Exemple 11 On mélange sous agitation pendant 5 minutes 112,5 g de 4,4'diphénylméthane-diisocyanate, 8,7 g de tolylène-diisocyanate, 10,72 g d'isocyanate de phényle, 1,47 g d'isocyanate de diméthyl- phényle, 3,1 g de 2,4,6-triamino-1,3,5-s-triazine, 15,0 g de 2,4-diamino-6-phényL-s-triazine, 0,15 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1- phényl-2-phospholène et 0,05 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1-phényl-3- phospholène. On chauffe ensuite ce mélange à 100 C pendant 2 heures: on obtient une mousse jaune clair qu'on soumet à moulage par com- pression à 200 C; on obtient un produit moulé jaune possédant les propriétés suivantes: Densité 1,19 g/cm3 Résistance à la flexion 21,9 MPa Indice d'oxygène critique 53 Thermogravimétrie Perte de poids à 400 C 2 % Perte de poids à 800 C 31 % Exemple 12 On dissout 31,25 g de 4,4.-diphénylméthane-diisocyanate et 2,98 g d'isocyanate de phényle dans 150 ml de xylène et on ajoute à cette solution 0,08 9 de 1-oxyde de 3-méthyl-1-phénylphospholène. On chauffe la solution sous agitation à 120 C pendant 2 heures puis on coule dans 1000 ml d'hexane; il précipite une poudre blanche qu'on filtre. Les propriétés physiques de cette poudre sont les suivantes Thermogravimétrie Perte de poids à 400 C 3 % Perte de poids à 800 C 28 % Exemple 13 On mélange 2 g de la poudre blanche obtenue dans l'exemple 12 avec 0,4 g de 2,4,6-triamino-1,3,5-s-triazine et on chauffe à 150 C; on obtient une résine jaune qu'on soumet à moulage par compression à 200 C; on obtient un produit moulé jaune possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,21 g/cm3 Résistance à la flexion 25 MPa Indice d'oxygène critique 54 Thermogravimétrie Perte de poids à 400 C 2 % Perte de poids à 800 C 26 % Exemple 14 On mélange 2 g de la poudre blanche obtenue dans l'exemple 12 avec 0,1 g de 2,4,6-triamino-1,3,5-s-triazine puis on moule par compression; on obtient un produit moulé jaune possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,20 g/cm3 Résistance à la flexion 22,8 MPa Indice d'oxygène critique 53 Thermogravimétrie Perte de poids à 400 C 2 % Perte de poids à 800 C 30 % Exemple 15 * On mélange 2 g de la poudre blanche obtenue dans l'exemple 12 avec 0,2 g de 4,4'-isopropylidène-diphénol puis on moule à 200 C; on obtient un produit moulé blanc possédant Les propriétés physiques suivantes: Densité 1,16 g/cm3 Résistance à la flexion 24,5 MPa Indice d'oxygène critique 56 Thermogravimétrie Perte de poids à 400 C 2 % Perte de poids à 800 C 24 % Exemple 16 Avec La poudre blanche obtenue dans l'exemple 12 et du tissu de verre on forme un produit moulé à 200 C; les propriétés de ce produit sont les suivantes: Teneur en verre 40 % Densité 1,63 g/cm3 Résistance à la flexion (à température ambiante) 860 MPa Module de flexion (à température ambiante) 17 000 MPa Résistance à la flexion - (à 150 C) 750 MPa Module de flexion (à 150 C) 16 500 MPa Indice d'oxygène critique 57 Résistance au choc Charpy 36 kg.cm Exemple 17 On mélange 31,25 g de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, 2,98 g d'isocyanate de phényle et 0,08 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1- phénylphospholène et on chauffe à 100 C pendant 2 heures; on obtient une mousse jaune clair. On broie cette mousse et on mélange 2 g du produit broyé avec 0,4 g de 2, 4,6-triamino-1,3,5-s-triazine et on moule par compression à 200 C; on obtient un produit moulé jaune possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,21 g/cm3 Résistance à la flexion 25 MPa Indice d'oxygène critique 54 Thermogravimétrie Perte de poids à 400 C 2 % Perte de poids à 800 C 26 % Exemple 18 On méLange au broyeur à boulets pendant 4 heures g d'une poudre de résine novdaque, poids moLéculaire moyen environ 500, préparée à partir de phénol et de formaldéhyde, avec 40 g d'un méthylène-polyphényl- polycarbodiimide, poids moléculaire moyen 2 000 environ, à groupes terminaux isocyanate de phényle. On place le mélange dans un moule chauffé à 180 C et on chauffe pendant 10 minutes sous une pression de 5 bars; on obtient une résine durcie jaune possédant les propriétés suivantes: Densité 1,28 g/cm3 Résistance à la flexion 20,5 MPa Perte de poids à 400 C 10 % Indice d'oxygène critique 52 Exemple 19 On mélange au broyeur à boulets pendant 4 heures 100 g d'une résine novolaque en poudre, poids moléculaire moyen environ 500, préparée à partir de phénol et de formaldéhyde, avec 100 g d'un polyméthylènepolyphényl-carbodiimide, poids moléculaire moyen environ 2000, à groupes terminaux isocyanate de phényle. On place le mélange dans un moule chauffé à 180 C et on chauffe pendant 10 minutes sous une pression de 5 bars; on obtient une résine durcie jaune possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,32 g/cm3 Résistance à la flexion 21,9 MPa Perte de poids à 400 C 5 % Indice d'oxygène critique 56 Exemple 20 On mélange au broyeur à boulets pendant 24 heures g d'une résine novolaque en poudre, poids moléculaire moyen environ 500, préparée à partir de phénol et de formaldéhyde, avec g d'un polyméthylènepolyphénylcarbodiimide de poids moléculaire moyen 2000 environ à groupes terminaux isocyanate de phényle. On place le mélange dans un moule chauffé à 180 C et on chauffe pendant minutes sous une pression de 5 bars; on obtient une résine durcie jaune possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,29 g/cm3 Résistance à la flexion 21,4 MPa Perte de poids à 400 C 3 % Indice d'oxygène critique 56 Exemple 21 On dissout 100 g d'une résine novolaque en poudre, poids moléculaire moyen 800 environ, préparée à partir de phénol et de formaldéhyde, et 100 g d'un polyméthylène-polyphényl-carbodiimide de poids moléculaire moyen environ 2000 à groupes terminaux isocyanate de phényle dans 1000 mL de N-méthylpyrrolidone. On coule cette solution sur une glace et on laisse le solvant s'évaporer; on obtient une pellicule qu'on chauffe ensuite à 300 C pendant 5 heures. Les propriétés du produit obtenu sont les suivantes: Résistivité spécifique en volume 1016 Q.cm Résistance au claquage 15 kV/mm Exemple 22 On mélange au broyeur à boulets 10 g d'une résine novolaque en poudre, poids moléculaire moyen 800 environ, préparée à partir de phénol et-de formaldéhyde, avec 10 g d'un polyméthylène- polyphénylcarbodiimide de poids moléculaire moyen 3 000 environ à groupes terminaux isocyanate de phényle. Un produit moulé à 200 C à partir de ce mélange et d'un tissu de verre possède les propriétés suivantes Teneur en verre 40 % Densité 1,53 g/cm3 Résistance à la flexion 830 MPa Module de flexion 15 200 MPa Exemple 23 On mélange correctement 30 g d'un polycarbodiimide à groupes terminaux bloqués (poids moléculaire moyen 1 000 environ) avec 0,3 g de diazabicycloundécène au mortier. On place le mélange dans un moule chauffé à 150oC pendant 5 minutes puis on chauffe à C pendant 10 minutes sous pression; on obtient une résine durcie jaune possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,22 g/cm3 Résistance à la flexion 0,322 MPa Exemple 24 On dissout sous agitation 10 g d'un polycarbodiimide à groupes terminaux bloqués (poids moléculaire moyen environ 2000) dans 100 ml de N-méthyL-2pyrrolidone et on ajoute sous agitation en 5 minutes 0,2 g de pdiméthylaminophénol. On coule cette solution uniformément sur glace et on laisse évaporer à température ambiante puis on chauffe 5000 C pendant 30 minutes puis à 100 C pendant L heures; on obtient une pellicule transparente et résistante. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge de cette pellicule présente une absorption à environ 1630 cm, qu'on attribue à la structure trimérisée du polycarbodiimide. Exemple 25 On dissout en totalité 100 g d'un polycarbodiimide à groupes terminaux bloqués (poids moléculaire moyen environ 2500) dans 1000 ml d'un mélange solvant têtrahydrofuranne/trichloréthylène, 2:1 sous agitation vigoureuse. On agite la solution à température ambiante pendant encore 30 minutes puis on ajoute sous agitation 0,5 g de N,N',N"-tris(diéthylaminopropyl) hexahydro-s-triazine et on chauffe peu à peu. Lorsque la température atteint 50 C, la viscosité de la solution augmente rapidement et elle se transforme en un gel transparent. On broie ce gel et on le sèche; on obtient une poudre blanche. En soumettant 30 g de cette poudre blanche à moulage par compression à 200 C pendant 25 minutes, on obtient un produit moulé résineux jaune possédant les propriétés physiques suivantes Densité 1,30 g/cm3 Résistance à la flexion 35,4 MPa Exemple 26 On broie et on mélange au broyeur à boulets pendant 1 semaine 500 g d'un potycarbodiimide à groupes terminaux bloqués (poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, environ 4000), 150 g de titanate de potassium et I g d'acétate de potassium. On soumet 100 g de la poudre blanche ainsi obtenue à moulage par compression à 210 C pendant 45 minutes; on obtient un produit moulé résineux jaune possédant les propriétés physiques suivantes Densité 1,68 g/cm3 Résistance à la flexion 60,2 MPa Exemple 27 On méLange soigneusement au mortier 100 g d'un poly- carbodiimide à groupes terminaux bloqués (poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, environ 2200) avec 1 g de diazabicycloundécène. A l'aide du mélange obtenu, on imprègne une nappe de fibres de verre pesant 35 g, maintenue à 190 C, et on refroidit à température ambiante; on obtient une résine renforcée par des fibres de verre qu'on soumet à moulage par compression à 230 C pendant 5 minutes. Le produit moulé renforcé possède les propriétés physiques suivantes: Densité 1,71 g/cm3 Résistance à la flexion 420 MPa Exemple 28 On mélange soigneusement au mortier 100 g d'un poly- carbodiimide à groupes terminaux bloqués, (poids moléculaire moyen, moyenne en nombre environ 2500), 1 g de diazabicyclooctane et 1,5 g d'oxyde de phényle et de glycidyle. A l'aide du mélange obtenu, on imprègne un tjssu de verre et on soumet à mélange par compression à 200 C pendant 5 minutes. On obtient un produit moulé renforcé possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,37 g/cm3 Résistance à la flexion 380 MPa Exemple 29 On mélange soigneusement 100 g d'un polycarbodiimide à groupes terminaux phényles (poids moléculaire moyen, moyenne en nombre, environ 2500) avec de l'oxyde de phényle et de glycidyle. On soumet le mélange à moulage par compression à 150 C pendant 5 minutes. On obtient un produit moulé renforcé possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,19 g/cm3 Résistance à la flexion 45 MPa Exemple 30 On méLange soigneusement 100 g d'un polycarbodiimide à groupes terminaux p-toLyle (poids moléculaire moyen, moyenne en nombre environ 2 000) avec 100 g d'éther diglycidylique du bis- phénol A et on ajoute au mélange 1 g de diazabicyclooctane. On soumet la résine en poudre obtenue à moulage par compression à C pendant 10 minutes; on obtient un produit moulé résineux jaune rougeâtre possédant Les propriétés physiques suivantes Densité 1,21 g/cm3 Résistance à la flexion 47,4 MPa Exemple 31 On mélange avec soin 125 g de 4,4'-diphénylméthane- diisocyanate et 87 g d'un mélange de 2,4- et de 2,6 tolylène- diisocyanate à 65 % du premier et on ajoute au mélange 0,2 g de 1-oxyde de 3-méthyl-1-phényl-2-phospholène. On chauffe le méLange à 120 C pendant 2 heures; on obtient une mousse qu'on broie au broyeur à boulets pendant 48 heures. Au produit de broyage on ajoute g d'une novolaque consistant en un éther glycidylique du o-crésol (équivalent d'époxyde 210) et on mélange au broyeur à boulets pen- dant 48 heures. On chauffe le mélange à 100 C pendant 5 minutes puis on moule par compression à 200 C pendant 10 minutes; on obtient un produit moulé résineux rouge sombre possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,23 g/cm3 Résistance à la flexion 48,3 MPa Exemple 32 On mélange soigneusement 140 g de méthylène-diphényl- diisocyanate brut, 50 g d'isocyanate de phényle, 30 g d'éther diglycidylique de l'acide phtalique (équivalent d'époxy 140), 0,2 g de 1oxyde de 3-méthyl-1-éthyl-2-phospholène et on chauffe à 120 C pendant 1 heure. On obtient une mousse résineuse. On mélange g de cette mousse au broyeur à boulets pendant 24 heures avec g de carbonate de potassium et on soumet à moulage par compres- sion à 180 C pendant 15 minutes. On obtient un produit moulé résineux durci possédant les propriétés physiques suivantes Densité 1,50 g/cm3 Résistance à la flexion 61 MPa ExempLe 33 On mélange soigneusement 87 g d'un mélange de 2,4- et 2,6-tolylène-diisocyanate à 80 % du premier, 20 g d'isocyanate de phényle, 22 g d'isocyanate de p-tolyle, 7,5 g de N-diglycidyl- aniline (équivalent d'époxy 90) et 0,1 g de 1-oxyde de 3-méthyl- 1-éthyl2-phospholène et on chauffe à 130 C pendant 1,5 heure. On broie 100 g de la mousse de résine obtenue au broyeur à boulets pendant 24 heures, on ajoute au produit de broyage 1 g de tris(di- méthylamino)phénol et on mélange à nouveau pendant 12 heures. On soumet 20 g de la résine en poudre ainsi obtenue à moulage par compression à 200 C pendant 7 minutes. On obtient un produit moulé rouge sombre possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,20 g/cm3 Résistance à la flexion 44,3 MPa Exemple 34 On dissout 100 g d'un polycarbodiimide (poids molé- culaire moyen, moyenne en nombre, environ 3000) à groupes terminaux phényles, dans 500 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone et on ajoute à la solution 50 g d'un éther diglycidylique du bisphénol A (équivalent d'époxyde 180). Dès que la solution est homogène, on la coule sur une glace maintenue à 50 C, on abandonne pendant 1 heure puis on chauffe à 210 C pendant 2 heures; on obtient une pellicule trans- parente et résistante possédant les propriétés physiques suivantes: Résistance à la traction 1,06 MPa Allongement sous tension 73 % Exemple 35 On mélange soigneusement 50 g d'un polycarbodiimide à groupes terminaux phényles (poids moléculaire moyen, moyenne en nombre environ 800) avec 100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A (équivalent d'époxyde 180); on obtient une résine semi-solide à l'aide de laquelle on imprègne 50 g d'une nappe de fibres de verre; on chauffe à 100 C pendant 1 heure et on moule par compression à C pendant 5 minutes. On obtient un produit moulé renforcé par des fibres de verre, possédant les propriétés physiques suivantes: Densité 1,64 g/cm3 Résistance à la flexion 315 MPa REVENDICATIONS 1. Résine thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle a été obtenue en faisant réagir un polycarbodiimide préparé pra- tiquement à partir d'un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques à l'aide d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélé- rant la carbodiimidation des isocyanates ou un polycarbodiimide préparé pratiquement à partir d'un ou plusieurs types de poly- isocyanates organiques et d'un ou plusieurs types de monoiso- cyanates organiques à l'aide d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates avec contrôle du poids moléculaire, avec un ou plusieurs types d'agents réticulants contenant deux ou plusieurs groupes à hydrogène actif dans leurs molécules. 2. Résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents réticulants en question sont l'aminotriazine ou ses dérivés. 3. Résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents réticulants sont le 4,4'-iso- propylidène-diphénol ou ses dérivés. 4. Résine thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle a été obtenue en faisant réagir un polycarbodiimide préparé pra- tiquement à partir d'un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques à l'aide d'un ou plusieurs types de catalyseurs accé- lérant la carbodiimidation des isocyanates ou un polycarbodiimide préparé pratiquement à partir d'un ou plusieurs types de polyiso- cyanates organiques et d'un ou plusieurs types de monoisocyanates à l'aide d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates, avec contrôle du poids molé- culaire, avec un ou plusieurs types de composés contenant des groupes époxy dans la molécule. 5. Résine thermodurcissable selon la revendication 4, caractérisée en ce que les composés contenant des groupes époxy dans la molécule sont des composés époxydés monofonctionnels comme l'épichlorhydrine, l'éther phényl-glycidylique et l'oxyde de styrène, des éthers glycidyliques comme l'éther glycidylique du bisphénol et ses dérivés, les esters glycidyliques comme l'ester glycidylique de L'acide phtalique et ses dérivés ou des glydicyL- amines comme La N-diglycidyLaniline et ses dérivés. 6. Résine thermodurcissable à haute résistance à la chaleur caractérisée en ce qu'elle a été obtenue en faisant réagir un poLycarbodiimide préparé pratiquement à partir d'un ou plusieurs types de poLyisocyanates organiques à l'aide d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates ou un polycarbodiimide préparé pratiquement à partir d'un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques et d'un ou plusieurs types de monoisocyanates organiques à l'aide d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant La carbodiimidation des isocyanates, avec contr6le du poids moléculaire, avec des composés capables d'accélérer La réaction de trimérisation des carbodiimides. 7. Résine thermodurcissable selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle a été obtenue en faisant réagir un poly- carbodiimide avec les composés capables d'accélérer la réaction de trimérisation des carbodiimides à une température supérieure à C et inférieure à 300 C. 8. Résine thermodurcissable selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que les composés capables d'accélérer la réaction de trimérisation des carbodiimides sont les catalyseurs de trimérisation des isocyanates organiques. 9. Résine thermodurcissable selon la revendication 8, caractérisée en ce que les composés capables d'accélérer la réaction de trimérisation des carbodiimides contiennent au moins un atome d'azote tertiaire dans leur molécule. - 10. Résine thermodurcissable selon la revendication 8, caractérisée en ce que les composés capables d'accélérer la réaction de trimérisation des carbodiimides consistent en un ou plusieurs composés choisis dans le groupe formé par diazabicycloundécène, le p-diméthylaminophénol et- les tris(dialkylaminoalkyl)-hexahydro- s-triazines,et leurs sets d'acides organiques ou minéraux. 11. Résine thermodurcissable selon la revendication 8, caractérisée en ce que les composés capables d'accélérer la réaction de trimérisation des carbodiimides sont des sels métalliques d'un acide organique comme l'acétate de sodium, l'acétate de potassium et le benzoate de sodium. 12. Résine thermodurcissable selon la revendication 8, caractérisée en ce que les composés capables d'accélérer la réaction de trimérisation des carbodiimides consistent en mélanges d'une amine tertiaire et d'un oxyde d'alkylène. 13. Résine thermodrucissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents réticulants sont le 4,4'-diamino- phénylméthane ou ses dérivés. 14. Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable caractérisée en ce que l'on chauffe une composition contenant un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques, facultativement un ou plusieurs types de monoisocyanates organiques, un ou plusieurs types d'agents réticulants contenant deux groupes à hydrogène actif ou plus dans leur molécule et un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates à une température appropriée. 15. Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable caractérisé en ce que l'on prépare pratiquement un polycarbodiimide en faisant réagir un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques, facultativement avec un ou plusieurs types de monoisocyanates orga- niques, en présence d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélé- rant la carbodiimidation des isocyanates, on mélange ce polycarbo- diimide avec un ou plusieurs types d'agents réticulants contenant deux ou plusieurs groupes à hydrogène actif dans leur molécule et on chauffe cette composition à une température appropriée. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que les agents réticulants sont l'aminotriazine ou ses dérivés. 17. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que les agents réticulants sont le 4,4'-isopropylidène- diphénol ou ses dérivés. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les agents réticulants sont le 4,4'-diaminodiphénylméthane ou ses dérivés. 19. Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable caractérisé en ce que l'on chauffe une composition contenant un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques et facultativement un ou plusieurs types de monoisocyanates organiques, un ou plusieurs types de composés contenant des groupes époxy dans leur molécule et un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimida- tion des isocyanates à une température appropriée. 20. Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable caractérisé en ce que l'on prépare pratiquement un polycarbodiimide en faisant réagir un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques et facultativement un ou plusieurs types de monoisocyanates orga- niques en présence d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélé- rant la carbodiimidation des isocyanates, et on chauffe une compo- sition contenant ce polycarbodiimide et un ou plusieurs types de composés contenant des groupes époxy dans leur molécule à une température appropriée. 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que les composés contenant des groupes époxy dans leur molécule sont des composés époxydés monofonctionnels comme l'épichlorhydrine, l'éther phénylglycidylique, l'oxyde de styrène, des éthers glyci- dyliques comme l'éther diglycidylique du bisphénol A et ses dérivés, des esters glycidyliques comme l'ester glycidylique de l'acide phtalique et ses dérivés, ou des glycidylamines comme la N-digly- cidylaniline et ses dérivés. 22. Procédé selon la revendication 19 ou 20 caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un ou plusieurs composés contenant au moins un atome d'azote tertiaire dans la molécule. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les composés contenant au moins un atome d'azote tertiaire dans la molécule sont le diazabicyclooctane, la benzylméthylamine, le diméthylaminophénol ou une pentaalkyléthylènetriamine. 24. Procédé de préparation d'une résine thermodurcissable caractérisé en ce que t'on chauffe une composition contenant un polycarbodiimide préparé pratiquement à partir d'un ou plusieurs types de polyisocyanates organiques et facultativement d'un ou plusieurs types de monoisocyanates organiques à l'aide d'un ou plusieurs types de catalyseurs accélérant la carbodiimidation des isocyanates, avec une résine phénolique novolaque à une température appropriée.