Brevet FR2576310A1 — publié le 19860725

La présente invention concerne des mélanges greffables pour compositions thermoplastiques chargées à cohésion améliorée et un procédé de fabrication de compositions thermoplastiques chargées à cohésion améliorée. Dans l'industrie de transformation des matières plastiques,l'un des matériaux les plus utilisés est le polychlorure de vinyle. Il peut être souple ou rigide, suivant qu'il est plastifié ou non, et peut être facilement chargé afin d'abaisser le prix de formulation ou d'apporter certaines caractéristiques supplémentaires, comme la résistance à la propagation de l'incendie. Pour certaines applications, en particulier en électrotechnique, l'utilisation de résines halogénées est à proscrire, du fait des risques particuliers de toxicité et de corrosion engendrés par la nature même de la résine en cas d'incendie. Pour ces applications, on préfère donc employer d'autres matériaux dont la combustion ne dégage pas d'acide ou d'autres produits corrosifs et qui ne propagent pas l'incendie. En particulier, on utilise des mélanges de polymères ou copolymères oléfiniques chargés, avec des charges donneuses d'eau, de façon à obtenir un effet endothermique et une dilution des gaz dégagés. Pour être efficaces, ces charges doivent être incorporées à des taux égaux ou supérieurs à 120 parties pour 100 parties de polymères de base, le plus souvent entre 150 et 250 parties. Les compositions chargées avec de telles quantités de charge obtenues jusqu'à présent, ont des propriétés mécaniques insuffisantes pour pouvoir être utilisées en particulier en câblerie ; elles présentent de plus un autre inconvénient majeur par le fait qu'elles fluent sous leur propre poids dès que la température dépasse environ 1000 C. On connait cependant déjà des compositions ne fluant pas sous leur propre poids. Il s'agit en particulier de mélanges réticulés par des peroxydes ou des rayonnements de haute énergie. Ils possèdent de bonnes caractéristiques mécaniques mais nécessitent pour leur mise en oeuvre un matériel important, comme des tubes de vulcanisation. Il n'est de plus pas possible de les utiliser comme matériau de gainage sur tous les câbles. Il s'agit également des mélanges réticulables par les silanes, qui présentent de bonnes caractéristiques mécaniques, ne fluent pas sous leur propre poids et ne nécessitent pas d'appareillage de vulcanisation sophistiqué. Cependant, on ne peut les charger à plus de 120 parties de charge pour 100 parties de polymères et ces mélanges sont en outre sensibles à l'humidité. Du fait de leur réticulation, ces mélanges ne sont en général pas recyclables, et leur rdticulation pour des gaines de câble de plusieurs millimètres d'épaisseur est problématique. La présente invention concerne des mélanges greffables pour compositions thermoplastiques chargées qui,chargées dans des proportions polymère de base/charge pouvant aller jusqu'à 1/2,5 en poids, ne fluent pas sous leur propre poids,et présentent de bonnes caractéristiques mécaniques. De telles compositions ne nécessitent ni ligne d'extrusion sophistiquée, ni post-traitement après leur mise en forme, et sont recyclables. La présente invention concerne donc des mélanges greffables pour compositions thermoplastiques chargées à cohésion améliorée, destinées en particulier à la fabrication de gaines d'isolation de câbles électriques, comportant un polymère de base-composé d'un ou plusieurs polymères et une charge - composée d'une ou plusieurs charges hydra tdes ou non - dans des proportions polymère de base/ charge allant jusqu'à environ 1/2,5 en poids, et un système de greffage contenant un peroxyde combiné à un silane et/ou un couple polyisocyanate - composé apte à se fixer par réaction radicalaire sur le polymère de base et présentant un groupe terminal hydroxylé ou aminé. Par polymère de base, on entend des polyoléfines, par exemple du polyéthylène haute densité (PEHD), basse densité (PEBD), des poly(éthyîène, propylène, diénemonomère) (EPDM), des poly(éthyiène, acétate de vinyle) (EVA), des poly(thylène, propylbne) (EPR), des polyesters, des polyuréthanes, seuls ou en mélanges. Selon l'invention, on peut utiliser comme charge les composés utilisés usuellement à ce titre, dans la mesure ou ils sont compatibles avec le polymère de base. Il s'agit en particulier de composés carbonatés,siliceu', alumineux ou autres, tels que la craie, la silice, le talc, la dolomie, l'alumine hydratée ou non, l'argile, le kaolin, le noir de carbone renforçant ou conducteur. Conviennent également les huiles utilisées couramment dans les élastomè- res ou les plastiques. En particulier, pour augmenter la résistance des compositions thermoplastiques obtenues selon l'invention à la propagation de l'incendie, on utilise des charges don- nases d'eau, l'lune des charges particulierement appropriée étant l'hydrate d'alumine. Selon l'invention, la proportion pondérale polymè- re de base/charge peut prendre des valeurs allant jusqu'à 1/2,5, les compositions thermoplastiques chargées obtenues gardant de très bonnes propriétds mécaniques d'allongement, de résistance à la rupture et au fluage, comme cela apparaitra dans les exemples ci-après. Le système de greffage selon l'invention contient en particulier un peroxyde. Les composés peroxydes convenables sont les peroxydes organiques capables d'initier une réaction de pontage radicalaire entre le polymère et un silane et/ou un cor,-osé présentant un groupe hydroxyle ou amine. Parmi les peroxydes organiques, conviennent particulièrement le peroxyde de lauryle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde dicumyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de butylcumyle. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le système de greffage contient en outre un couple polyisocyanate-composé apte à se fixer par une réaction radicalaire sur le polymère de base et présentant un groupe terminal hydroxylé aminé. Les polyisocyanates appropriés peuvent être bi- ou trifonctionnels, comme l'isophorone diisocyanate, le toluène diisocyanate, le xylène diisocyante ou des triisocyanates. Une partie des fonctions b terminales de ces polyisocyanates sont destinées à réagir avec le groupe terminal hydroxylé ou aminé du composé. Selon l'invention, lesdits composés sont avantageusement choisis parmi les dérivés a-oléfiniques comportant un groupe terminal hydroxylé ou aminé. Cbnviennent particulièrement l'acrylate d'hydroxyOthyle, l'acrylamide, le méthylolacrylamide, les éthers allyliques du glycérol. Dans un second mode de réalisation de ltinven- tion, le système de greffage contient, outre le peroxyde défini ci-dessus, un silane. Les silanes appropriés sont capables de se greffer sur le polymère de base par réac- tion radicalaire, initiée par le peroxyde. On peut utiliser en particulier le silane de formule CH2 = CH - Si (OCH3)3. Dans un troisième mode de réalisation de 1 'inven- tion, le système de greffage contient à la fois du peroxyde, le couple isocyanate-composé apte à se fixer par une réaction radicalaire sur le polymère de base et présentant un groupe terminal hydroxylé ou aminé et le silane. Selon l'invention, le système de greffage entre dans la composition du mélange pour 1 %O à 5 % en poids. Dans des variantes des modes de réalisation présentées ci-dessus, on peut utiliser à titre de charge des composés prétraités par un silane, seuls ou mélangés à d'autres charges. Il s'agit par exemple de kaolin prétraité par un silane, d'alumine hydratée prétraitée par un silane, les silanes de prétraitement pouvant être le vinyltriéthoxyméthoxysilane, les aminosilanes, par exemple. Les mélanges greffables selon l'invention peuvent en outre comporter d'autres constituants comme des antioxydants, ou d'autres additifs tels que des colorants, des accélérateurs de réaction, des adjuvants divers, la seule restriction à ces additions étant la compatibilité avec le polymère de base. La présente invention concerne également un procédé de préparation de compositions thermoplastiques chargées à cohésion améliorée. Selon l'invention, on adjoint au polymère de base et à la charge, dans des proportions relatives allant jusqu'à envrion 1/2,5 en poids, de 1 % à 5 % en poids du mélange d'un système de greffage contenant un peroxyde combiné à un silane et/ou à un couple polyisocyanate-composé apte à se fixer par réaction radicalaire sur le polymère de base et présentant un groupe terminal hydroxylé ou aminé, en une ou plusieurs étapes, et on réalise le greffage en malaxant le mélange à chaud. Ce procédé permet, en particulier, à partir des mélanges greffables selon l'invention, de préparer des compositions thermoplastiques chargées présentant de bonnes caractéristiques mécaniques, du fait de leur bonne cohésion. Cette cohésion améliorée provient de la réticulation partielle du polymère et/ou du greffage de la charge sur le polymère, qui garantissent les caractéristiques mécaniques des compositions thermoplastiques obtenues même pour des proportions polymère de base/charge de l'ordre de 1/2,5 en poids. Pour mettre en oeuvre un tel procédé, on utilise des mélangeurs classiques types mélangeurs internes ou mélanqeurs à vis. Dans un premier mode particulier de mise en oeuvre, on mélange le polymère de base, la charge, le. peroxyde et le silane et on malaxe le mélange pendant 1 à 10 min. à une température comprise entre 100 et 2500 C. Au sein du mélange, il se produit alors une réaction de greffage du silane sur la charge hydratée , schématisée ci-après dans le cas de l'alumine hydratée et du silane CH2 = CH-Si(OCH3)3. On obtient donc une charge traitée qui va se fixer au polymère par réaction radicalaire par l'intermédiaire du peroxyde présent. La structure finale, dans le cas particulier exposé ci-dessus est donc la suivante. L'un des avantages déterminants de ce procédé est qu'il n'est pas sensible à la présence d'eau ou d'humidité. Dans un second mode de mise en oeuvre de l'invention, on mélange le polymère de base, la charge, le peroxyde, et le composé apte à se fixer par réaction radicalaire sur le polymère de base et présentant un groupe terminal hydroxylé ou aminé1 et on malaxe ce mélange pendant 1 à 10 minutes à une température comprise entre 100 et 2500 C. Par l'intermédiaire du peroxyde, ledit composé se fixe au polymère de base. On ajoute alors le polyisocyanate qui réagit pendant 1 à 10 minutes. Au cours de cette étape ultérieure, par réaction des fonctions NCO du polyisocyanate et des groupes terminaux hydroxyles ou aminés, on réalise des liaisons polymère - polymère et polymère chargé , et par là-même une réticulation partielle de la composition thermoplastique. Dans un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention, on mélange polymère de base, charge, peroxyde, silane, composé apte à se fixer par réaction radicalaire sur le polymère de base et presentant un groupe terminal hydroxylé ou aminé on malaxe ce mélange pendant l à 10 minutes à une température comprise entre 100 et 2500 C, puis on ajoute le polyisocyanate dont on fait réagir les fonctions NCO sur les groupes termillaux hydroxylés-eTu -c;u aminés et les charges pendant 1 à 10 minutes. Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, la cohésion provient à la fois de la réticulation partielle et de la fixation de la charge greffée au polymère. Selon une variante des modes de réalisation exposés ci-dessus, le mélange malaxe à chaud ne comporte qu'une partie du polymère de base entrant dans la composition finale. On incorpore la partie restante du polymère de base après avoir réalisé le greffage. Une partie de la phase polymère est donc greffée et/ou réticulée, l'autre partie restant totalement thermoplastique. Cette variante permet d'ajuster la thermoplasti-cité de la composition à l'usage que l'on veut en faire. La thermoplasticité dépend aussi bien sur du polymère ou du mélange de polymères employé comme polymère de base. Par ces procédés on obtient donc des compositions thermoplastiques qui présentent de bonnespropriétés mécaniques tout en comportant une large part de charge. De plus, elles gardent leurs propriétés en vieillissant malgré les traitements à la chaleur et à l'humidité, comme cela apparaitra dans les exemples. En outre, ces compositions sont recyclables après leur mise en forme, ce qui présente un grand intérêt dans l'industrie ot beaucoup de pertes de matière ont lieu au cours du démarrage et des incidents de fabrication. Dans les exemples suivants, les proportions indiquées sont des proportions pondérales. EXEMPLE 1 : Exemple témoin Dans la chambre d'un mélangeur interne type Banbury, on introduit 50 pcr d'Elvax265, un EVA à 28 % d'acétate de vinyle de Dupont de Nemours, 50 pcr de Levaprens 450, un EVA à 45 % d'acétate de vinyle BAYER AG et 150 pcr de Martinal&commat;OL 104, un trihydrate d'alumine de Martinswerk GmbH. Le mélange est porté à 2000 C puis maintenu sous agitation pendant 2 minutes. Les caractéristiques mécaniques de la composition obtenue sont les suivantes Allongement = 665 % Résistance Rupture * 6,3 MPa Le compound flue à 1100 C. EXEMPLE 2 Dans la chambre d'un mélangeur interne, on introduit de l'Elva265, du Levapren&commat;450, du Martinal0L 104, de l'acrylate d'hydroxyéthyle (HEA) et du Dicup40 KE, un peroxyde de dicumyle de Hercules dans les proportions 50/50/150/1/0,2. Le mélange est porté à 2000 C puis maintenu sous agitation pendant 2 minutes. On ajoute ensuite 5,7 pcr de Desmodur&commat;N 3300, un triisocyanate de Bayer, que l'on fait réagir 2 minutes à 1500 C. Les caractéristiques mécaniques obtenues sont les suivantes Allongement = 205 % Résistance Rupture : 10, 5 MPa Les éprouvettes haltères ne fluent plus à 110 C et après séjour de 240 heures à cette température, l'allongement baisse de 5 %, la résistance rupture augmente de 1 %. EXEMPLE 3 En reprenant le mode opératoire de l'exemple 2, on réalise deux compositions, l'une réticulée partiellement suivant une technique connue (Mélange A), l'autre préparée selon l'invention. L'Agerite Resine & ommat;D est ajouté à titre d'antioxydant. A B Elvax#265 100 100 Martinal&commat;OL 104 170 170 . Agerite Resin#D 1 1 HEA 1 Triallylcyanurate(TAC) 1 . Dicup940 KE 0,4 0,4 . Desmodur#N 3300 - 3 - Allongement 155 % (-10 %) 170 % (-) - Rupture 7,8 MPa (+28 %) 14,8 MPa (+ 1 %) (Entre parenthèses, sont indiquées les variations après traitement de 10 jours à 1100C). On constate donc que la composition réalisée selon l'invention (mélange B) a, d'une part de meilleures caractéristiques mécaniques que celle réalisée suivant les techniques connues, et d'autre part qu'elle vieillit mieux. EXEMPLE 4 En reprenant le mode opératoire de l'exemple 2, on réalise quatre compositions dont deux sont greffées selon l'invention (B et D).Le Lupolen est un polyéthylène de BASF. A B c D . Elva#265 80 60 60 . Lupolen#V2510 JX 20 20 40 40 . Martinal#OL 104 170 170 170 170 Agerite Resin&commat;D 1 1 1 1 H E A - 1,5 - 1,5 .DiCup#40 KE - 0,2 - 0,4 Desmodur&commat;N 330Q - 3 - 1,5 Allongement à la rupture 80% 145% 70% 115% - Résistance rupture 6,8 MPa 16,9 MPa 9 MPa 16,1 MPa - Variation allon gement après 10 jours à 1100 C flue - 4% flue - 4% Variation rupture après 10 jours à 110 C flue + 15% flue + 13% Là encore, on constate l'amélioration des caracté- ristiques des compositions selon l'invention. EXEMPLE 5 Selon le mode opérationnel de l'exemple 2, on remplace successivement L'HEA par du glycérol alpha allyléther, et le Desmodur#N 3300 par de l'IPDI#, un isophorone diisocyanate de Hüls. A B C Elvax#265 80 80 80 . Lupolen#V 2510 JX 20 20 20 . Martinal#OL104 170 170 170 . Agerite Resin#D 1 1 1 . H E A 1 - 1 . Glycérol d'allylether - 1 . DiCup#40 KE 0,4 Q,4 0,4 . Desmodur#N 3300 1,5 1,5 .IPDI# - - 1,5 A B C - Allongement à la rupture 160 % 170% 1808 - Résistance Rupture 15,1 MPa 11,5 MPa 14 MPa - Variation allongement après 10 jours à 1100C - 3 % - 12 % - 19 % - Variation rupture après 10 jours à 110 C + 22 % + 28 % + 10 % Là encore, les compositions obtenues ne fluent pas et on obtient de bonnes caractéristiques, avant et après vieillissement. EXEMPLE 6 : Selon le mode opérationnel de l'exemple 2, on réalise un mélange contenant de l'Elvax9265, du Tuboryle un kaolin de Silice et Kaolin, de l'Agerite ResinD, de 1'HEA, du Dicup&commat;40 KE et du Desmodur&commat;N 33po, dans les proportions 100 pcr/50 pcr/1 pcrfl pcr/ 0,4 pcr/1,5 pcr. Les propriétés mécaniques de la composition obtenue sont 305 % en allongement et 12,2 MPa en résistance rupture et cette composition est caoutchoutique. Si dans la même formule on remplace les 100 pcr d'Elvax265 par 100 pcr de Lupolen&commat;V 2510 JX, on obtient 130 % en allongement, 12,2 à la résistance en rupture, la composition étant pluttt rigide. EXEMPLE 7 Cet exemple montre comment on peut ajouter certains ingrédients de traitement de charges, par exemple un silane, tout en obtenant de très bons résultats et une composition toujours thermoplastique. A B . Elvax#265 80 80 . Lupolen#V2510 JX 20 20 . Martinal#OL104 170 170 . Agerite Resin#D 1 1 . H E A 1 1 . Silane A 172 - 1 . DiCup#40 KE 0,4 0,4 . IPDI# 1 1 - Allongement Rupture 155 % 145 % - Résistance Rupture 14,5 MPa 17,3 MPa - Variation Allongement après 10 jours à 1100C - 13 % - 14 % - Variation Rupture après 10 jours à 1100C + 10-% + 6 % EXEMPLE 8 Dans un mélangeur interne type Banbury on malaxe, pendant 2 à 4 mn, entre 180 et 2200C, les ingrédients des compositions dont les formulations et les propriétés sont regroupées dans le tableau ci-après. LwEscorène&commat;UL est un EVA de ESSC chimie. A B C D ESCOREN#UL 00220 , A100 100 100 100 MARTINAL#OL 104 ........... 180 180 180 180 AGERITE RESIN#D ........... 1 1 1 1 SILANE 3172 ............... 1 1 DI CUP#40 KE 0,4 0,4 Avant A S 80 % 90 % 75 % 125% vieillissement RrMPa 9 MPa 8,5 MPa 10,8 MPa 12,2 MPa Après 10 jours #A % Flué Flué - 33 % - 20 % Les résultats obtenus montrent à l'évidence que les meilleures caractéristiques, avant et après vieillissement, sont apportées en utilisant simultanément un peroxyde et un silane, ce qui prouve la présence de liaisons chargepolymère. EXEMPLE 9 Suivant la technique de l'exemple précédent, on réalise une composition contenant du Lupolen#V 2510 JX, de l'Escorène & ommat;UL 00220, du Martinal & ommat;OL 104, de l'Agerite Resin#D, du Silane A 172 et du Dicup#40 KE, dans les proportions 20/80/130 pcr/1 pcr/1 pcr/0,4 pcr. Les caractéristiques de la composition obtenue et les variations de ces caractéristiques après les essais sont - Avant vieillissement ............ 175 % 13,6 MPa - Vieillissement étuve 10 j 110 C . - 6 % + 22 % - Huile ASTM n 2, 24 H à 70 C .... +14 % - 19 % - Immersion dans H2O, 14 j à 85 C.. + 6 % - 3 % - HCl N, 4 semaines à 20 C ....... + 9 % - 10 % - NaOH, 4 " " " + 9 % - 5 % - Indice limite d'oxygène ................. 30 De plus, si on plonge des éprouvettes fabriquées à partir d'une telle composition dans de l'eau chaude ou si on expose ces mêmes éprouvettes à une forte température, aucune vulcanisation ultérieure significative n'est observée. Ceci est illustré par les essais effectués sur la composition, dont les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous. Eprouvettes ép. 1 mm 170 % 13,8 MPa avant traitement 8 heures dans H2O à 85 C 165 % 13,0 MPa 24 heures dans H2O à 85 C 165 X 12,5 MPa 7 jours dans H2O à 85 C 175 % 13,0 MPa 14 jours dans H2O à 85 C 180 % 14,0 MPa Eprouvettes ép. 2 mm 175 X 13,6 MPa Avant traitement Après 10 mn à 1700C 170 % 14 MPa sous presse Après 20 mn à 170 C 165 % 13 MPa sous presse Après 3Q mn à 1700 170 Z 14 MPa sous presse Avec cette même composition1 on réalise un fil électrique composé d'une àme massive de diamètre 1,4 mm, sur laquelle on dépose 0,9 mm d'enveloppe-gaine. Les caractéristiques mécaniques de l1enveloppe-gaine sont -150 % et 15,5 MPa. Les purges d'extrusion sont récupérées et pressées en plaques de 2 mm d'épaisseur dont on mesure l'allongement et la résistance à la rupture. On obtient : 165 % 14 MPa et après 10 jours à 1100 C - 10 8 + 15 % EXEMPLE 10 : Dans un mélangeur interne et suivant la même technique, on réalise une composition contenant du Lupolen V 2510 JX, de l'Elvax# 265, du Tuboryl#, de l'Agerite Resin# D, du Silane A 172 et du Dicups# 40 KE dans les proportions 40 pcr/60 pcr/130 pcr/l pcr/l pcr/O,4 pcr. Les caractéristiques obtenues et leur variation après les essais sont les suivantes - Avant vieillissement ......... 90 % 20 MPa - Après 10 jours 100 C J - + 7 % - Après 10 jours 1200 C - + 15 % - Après 10 jours 135 C ........... - 11 % + 12 % - ASTM N 2, 24 H à 70 C ......... + 28 % - 28 % - Après séjours 14 jours dans H20 a 850 C ..................... - 6 % + 7 % (absorption d'eau2de 1 mg/cm ) EXEMPLE 11 On réalise une composition conformément à l'exemple n 10, à ceci près que l'on remplace le Tuboryl par un kaolin prétraité par un Silane, le Translink 37 et que l'on supprime le Silane A 172 dans la formulation. Les caractéristiques mécaniques sont les suivantes : 120 % ; 18,0 MPa. EXEE:PLE 12 Greffage d'une seule partie de la phase polymère. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut fabriquer des compositions ou une partie seulement de la phase polymère est traitée, l'autre partie étant totalement thermoplastique. A B . Elvax#265 60 60 . Lupolene#V3910 DX 40 - . Martinal#OL104 170 170 . Agerite Resin#D I I . Silane A 172 1 1 . Dicup# 40 Ke 0,4 0,4 Traitement . Lupolen#V 3910 DX 40 2 à 4 mn en- tre 180 et 2200 C Le mélange A est traité suivant la technique décrite précédemment. En ce qui concerne le mélange B, le Lupolen 3910 DX, EVA à 18 % d'Acétate de vinyle de BASF est ajouté lorsque le greffage est terminé. Les caractéristiques mécaniques obtenues sont les suivantes - Avant vieillissement + 170% 12 MPa 180 % 14,6 MPa - Vieillissement 10 j 1100C - 12% + 12% - 20% + 8% - Huile ASTM n 2, 4 h 700C + 3% - 10% + 6% - 11% REVENDICATIONS 1. Mélange greffable pour composition thermoplastique chargée à cohésion améliorée, caractérisé en ce qu'il comporte un polymère de base -composé d'un ou plusieurs polymères- et une charge -composée d'une ou plusieurs charges hydratées ou non-, dans des proportions polymère de base/charge allant jusqu'd environ 1/2,5 en poids et un système de greffage contenant un peroxyde combiné à un composé apte à lier la charge au polymère de base par réaction radicalaire. 2. Mélange greffable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système de greffage contient un peroxyde combiné à un produit de réaction d'un polyisocyanate avec un composé apte à se fixer par réaction radicalaire sur le polymère de base et à réagir avec un polyisocyanate par un groupe terminal hydroxylé ou aminé. 3. Mélange greffable selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le composé apte à se fixer par réaction radicalaire sur le polymère de base et à réagir avec un polyisocyanate par un groupe terminal hydroxylé ou aminé, est choisi parmi les dérivés a- oléfiniques en particulier l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylamide, la méthylolacrylamide, les- éthers allyliques du glycérol. 4. Mélange greffable selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le système de greffage contient en outre un silane. 5. Mélange greffable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le système de greffage contient un peroxyde combiné à un silane. 6. Mélange greffable selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système de greffage entre dans la composition du mélange pour 1 %Oà 5 % en poids. 7. Mélange greffable selon l'une des revendications à 6, caractérisé en ce que la charge est prétraitée par un silane. 8. Procédé de préparation de composition thermoplastique chargée à cohésion améliorée, caractérisé en ce que l'on adjoint au polymère de base et à la charge dans des proportions allant jusqu'à environ 1/2,5 en poids, 1 %o à 5 % en poids du mélange d'un système de greffage contenant un peroxyde combiné à un composé apte à lier la charge au polymère de base par réaction radicalaire, en une ou plusieurs étapes, et on réalise le greffage en malaxant le mélange à chaud. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on mélange le polymère de base, la charge, le peroxyde et le silane et on malaxe le mélange pendant 1 à 10 minutes à une température comprise entre 100 et 250 C. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on malaxe le polymère de base, la charge, le peroxyde et le composé apte à se fixer par réaction radicalaire sur le polymère de base et à réagir avec un polyisocyanate par un groupe terminal hydroxylé ou aminé, pendant 1 à 10 minutes à une température comprise entre 100 et 2500 C, on ajoute le polyisocyanate et on le fait réagir sur les groupes terminaux hydroxyles ou aminés, pendant 1 à 10 minutes 11.Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on malaxe le polymère de base, la charge, le peroxyde, le silane et le composé apte à se fixer par réaction radicalaire sur le polymère de base et à réagir avec un polyisocyanate par un groupe terminal hydroxylé ou aminé, pendant 1 à 10 minutes, à une température comprise entre 100 et 2580 C, on ajoute le polyisocyanate et on le fait réagir pendant 1 à 10 minutes sur les groupes terminaux hydroxylés ou aminés. 12. Procédé selon la revendication 9 ou 11, caractérisé en ce que la charge est en partie pré traitée par silane. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que l'on mélange une partie de la quantité totale de polymère de base, la charge et le système de greffage, en une ou plusieurs étapes, on réalise le greffage, puis on incorpore la partie restante du polymère de base. 14. Utilisation des mélanges greffables selon l'une des revendications 1 à 7, pour la réalisation de compositions thermoplastiques chargées destinées à la fabrication de gaines d'isolation de cables électriques.