Brevet FR2574394A1 — publié le 19860613

La présente invention est relative à une composition de fibres réfractaires, céramiques, pour hautes températures. I1 est connu depuis longtemps d'utiliser de la zircone, ou oxyde de zirconium dans des matières réfractaires contenant par ailleurs de la silice et de l'alumine comme constituants principaux, afin d'améliorer soit leur résistance chimique, soit leur tenue à haute température.Le document FR-A-2544.7l0 décrit le résultat d'études portant sur des fibres ayant des compositions contenant jusqu'à 20% environ de zircone. I1 ressort de ce document, en particulier, que les propriétés des compositions ternaires alumine-silice-zircone varient de façon très irrégulière et imprévisible avec les proportions des composants, et ces vanations sont en outre très brusques : des changements de composition de l'ordre de 1,5%, qui dépassent de peu la précision des mesures et sont du même ordre que les hétérogénéites qui apparaissent dans une même coulée, peuvent entraîner des augmentations de 50% du retrait mesuré lors d'un traitement à haute température.De plus, des propriétés différentes, telles que la résistance à chaud aux oxydes alcalins, le retrait à haute température, la vitese de dévitrification, la densité, la résistance à la flexion avant et après traitement thermique etc... paraissent évoluer de façon indépendante les unes des autres, si bien qu'il est pratiquement impossible de prévoir les propriétés d'une composition donnée, à moins de connaître celles qui correspondent à une formulation extrêmement voisine, presque identique, compte-tenu de la précision des mesures et des hétérogénéites des produits. Ainsi un produit ayant une formulation donnée peut convenir pour un usage particulier et non pour un autre L'invention se rapporte à des fibres réfractaires utilisées pour l'isolation de fours travaillant à haute température. I1 est connu que les fibres isolantes réfractaires, destinées à ces emplois, peuvent être obtenues par fusion, à très haute température, d'oxydes réfractaires et fibrillalation de la composition fondue soit par soufflage à l'aide de gaz ou de vapeur d'eau sous pression, soit par projection de la composition fondue par des roues tournant à grande grande vitesse. Les fibres, ainsi obtenues, sont utilisables soit sous la forme de vrac, soit sous la forme de nappes ou couches, soit encore sous la forme de produits transformés par voie sèche ou humide. Ces différentes formes sous lesquelles elles sont utilisées sont appelées "ensembles fibreux". Les fibres destinées à ces usages doivent être particulièrement aptes aux manutentions et transformations gr - ce à leur propriété de flexibilité que leur confère leur nature amorphe, c'est-à-dire, non cristalline. Le traitement en température de telles fibres réfractaires est réversible tant que les fibres n'ont pas été portées à une température dite "température de dévitrification". Au-delà de la température de dévitrification propre à chaque formulation des compositions d'oxydes réfractaires fondus, les pièces composées de fibres conservent des propriétés isolantes et il est admis que la température limite d'emploi des ensembles fibreux est celle qui leur fait prendre un retrait de 3% de leurs dimensions initiales, quand le traitement à haute température a été maintenu pendant 24 heures, ce retraitest mesuré après retour des pièces à la température ambiante. Les travaux de la demanderesse ont permis de définir une gamme de compositions de réfractaires dont les composants essentiels sont l'alumine, la silice et la zircone et qui se sont révélés particulièrement intéressants pour les usages décrits ci-dessus. L'invention fournit donc une composition pour fibres réfractaires utilisables à hautes températures, à base d'alumine, silice et zircone, qui présente pour particularités qu'elle comprend 19 à 30% d ZrO2 30 à 40% d A1203 30 à 50% de SiO2 De préférence elle comprend essentiellement 19 à 26% de Zr92 36 à 40% de Al2O3 35 à 45% de SiO2 avec un rapport SiC2/ZrO2 supérieur à 1,46, et avantageusement elle comprend essentiellement plus de 38% de SiO2. Suivant une formule encore préférée cette composition comprend essentiellement 21 à 24% d ZrO2 38 à 40% de A1203 38 à 41% de SiO2 I1 est prddrable par ailleurs que la somme des impuretés suivantes : oxydes alcalins et alcalino-terreux, oxydes de bore, de titane, de zinc et de fer est inférieure à 3%. Le diagramme de la figure unique montre quatre zones d'étendue décroissantes qui correspondent aux quatre compositions ci-dessus. La zone 1 procure l'avantage d'une résistance supérieure au retrait à haute température et d'une meilleure stabilité dans le temps. Les zones 2 et surtout 3 présentent en outre les avantages suivants - meilleure résistance mécanique à la traction mesurée sur nappe aiguilletée, par rapport aux fibres silicoalumineuses habituellement employés pour les hautes températures 1300 C à 14500C. - amélioration des caractéristiques de fusion de la composition permettant un accroissement des débits coulés ainsi qu'une amélioration des caractéristique. dimensionnelles des fibres entraînant la meillleure résistance mécanique à la traction évoquée. Le procédé de fibrage (fibrillation) uti lisée dans ce cas étant la trompe de soufflage, mais pouvant être tout autre procédé. En outre, dans la zone 4 on observe une résistance au retrait ne se dégradant que progressivement même lorsque la température atteint ou dépasse 15000C. On notera ici que pour déterminer les teneurs en ZrO2 indiquées dans le présent texte, on peut utiliser la méthode par fluorescence x et,/ou la méthode par gravimétrie qui s'appuie sur la précipitation du phosphate de zirconium par le phosphate diamonique en milieu sulfurique. REVENDICATIONS l.Composition pour fibres réfractaires céramiques utilisables à hautes températures, à base d'alumine, silice et zircone, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement 19 à 30% de ZrO2 30 à 40% de A1203 30 à 50% de SiO2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement 19 à 26% de ZrO2 36 à 40% de A1203 35 à 45% de SiO2 avec 35 à 45% de SiO2 avec un rapport SiO2/ZrO2 supérieur à 1,46. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement plus de 38% de Spi02. 4. Composition selon la revendication 3? caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement 21 à 24% de ZrO2 38 à 40% de A1203 38 à 41% de SiO2 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la somme des teneurs des impuretés suivantes : oxydes alcalins et alcalino-terreux, oxydes de bore, de titane, de zinc et de fer est inférieure à 3%.