Brevet FR2575180A1 — publié le 19860627

25751.80 *1 Produit à haute teneur en maltitol, ses applications et son procédé de fabrication L'invention a pour objet un produit à haute teneur en maltitol. Elle vise également les applications et le procédé de fabrication de ce produit. On rappelle que le maltitol ou (a-D-glucopyrano- syl)-4-D-sorbitol ou encore (4-O-c-D-glucopyranosyl)-D- glucitol constitue le résultat de l'hydrogénation du mal- tose. On connaît déjà des sirops de maltitol. Ces sirops sont utilisés notamment comme édulco- rants et rétenteurs d'humidité. Ils développent, à teneur en matières sèches égale, une plus grande viscosité que les édulcorants habi- tuels et présentent des propriétés anti-cristallisantes. Ils sont stables à des températures élevées. Pour plus de détails, on peut se reporter aux bre- vets HAYASHIBARA FR 2.000.580 et FR 2.000.581, publiés le 12.09.69 et aux brevets TOWA KASEI JA 20209/65 et JA 22904/65 publiés respectivement les 09.09.65 et 09.10.65. Leur richesse en maltitol est directement fonction de la richesse en maltose des sirops soumis à l'hydrogéna- tion. On connaît différents procédés permettant d'obte- nir des sirops riches en maltose. Parmi ces procédés, on peut citer: - celui décrit par HODGE et coll. dans "Cereal Chemistry" n'25, pages 19-30, janvier 1948, et qui comprend une étape de précipitation des dextrines limites par des solutions alcooliques, - celui décrit par WOLFROM et THOMPSON dans "Methods in carbohydrate chemistry", 1962, pages 334-335, et qui comprend une étape de cristallisation répétée de l'oc- taacétate de maltose suivie de la cristallisation du maltose, - celui décrit dans le brevet US 4.294.623 de-MEIJI SEIKA accordé le 13.10.81 et qui comprend une étape d'adsorp- tion sur charbon des dextrines, - celui décrit dans le brevet FR 2.510.581 de HAYASHIBARA déposé le 03.08.82 et qui comprend une étape de chroma- tographie zur zéolithes ou résines cationiques ou anio- niques, - celui décrit dans le brevet US 4.429.122 de U.O.P. et qui comprend une étape d'ultrafiltration des sirops de maltose, et - celui qui est décrit dans le brevet FR 2.012.831 de HAYASHIBARA déposé le 27.03.70 et qui comprend l'utili- sation combinée de plusieurs enzymes différentes, à sa- voir une "-amylase, une 0-amylase et une isoamylase pullulanase. Cette dernière technique présente, par rapport aux précédentes, de nombreux avantages. Elle souffre néanmoins de certains inconvénients, dont notamment: - celui résidant dans le fait que la liquéfaction doit être effectuée à des valeurs de DE très faibles, une rétrogradation intempestive de l'amylose à ces faibles taux d'hydrolyse gênant les opérations suivantes de sac- charification et de purification, - celui résidant dans le fait que les saccharifi- cations doivent être effectuées à des teneurs en matières sèches très basses, de l'ordre de 20 g/l, pour obtenir une efficacité d'hydrolyse maximum des enzymes. Il s'ensuit qu'aucune de ces techniques ne permet d'obtenir de façon aisée et économique des sirops à haute teneur en maltose propres à fournir par hydrogénation des sirops à haute teneur en maltitol. De plus, les sirops ainsi obtenus ne présentent pas une pureté suffisante. Ils présentent notamment une teneur en produits de DP > 4 supérieure à 1 % en poids par rapport à la matière sèche. Or, il se trouve que la Société Demanderesse a mis au point un produit à haute teneur en maltitol d'une pureté jamais atteinte auparavant, fournissant ainsi un produit industriel nouveau d'un intérêt considérable. De plus, la composition particulière de ce produit industriel nouveau lui confère des propriétés différentes des produits connus de l'état de la technique grace au procédé de préparation extrêmement performant que la So- ciété Demanderesse a réussi à mettre au point et qui repo- se essentiellement sur la découverte du fait que tout si- rtop de maltose contenant plus de 50 % en poids de maltose sur la matière sèche était propre à fournir, après hydro- génation et par fractionnement chromatographique, notam- ment un sirop riche en maltitol pratiquement exempt de polysaccharides hydrogénés de DP égal ou supérieur à 4 et contenant très peu de sorbitol et de maltotriitol. La composition particulière du produit conforme à l'invention permet d'envisager sous un jour tout nouveau les applications nombreuses du produit conforme à l'inven- tion, notamment dans les domaines des agents édulcorants et rétenteurs dteau, applications dont il sera plus expli- citement question ci-dessous. Ceci étant, le produit conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il contient, les pourcentages étant exprimés en poids sur matière sèche: - de 87 à 97,5 % et, de préférence, de 87 à 96 % de maltitol,- - une proportion inférieure à 1 %, de preférence, inférieure à 0,70 % et, plus préférentiellement encore, inférieure à 0,60 % de polyols de degré de polymérisation (DP) supérieur ou égal à 4, le complément à 100 étant constitué par du sorbitol et du maltotriitol. De préférence, le susdit produit contient une pro- portion en sombitel inférieure à 5 % et, de préférence, inférieure à 2 %. Sa teneur en maltotriitol est généralement compri- se entre 2,5 et 13 % en poids. Il peut se présenter sous la forme d'un produit liquide, généralement commercialisé à une matière sèche supérieure à 65 %, ou encore sous la forme d'une poudre sèche, non hygroscopique, obtenue à partir dudit produit liquide, par exemple par solidification et séchage de so- lutions très concentrées. Il peut être utilisé en tant qu'agent édulcorant ou humectant dans les "produits comestibles", expression par laquelle on entend les produits destinés à l'absorp- tion orale, tels que diverses denrées alimentaires comme les confiseries, les pâtisseries, les crèmes, les boissons et les confitures, ainsi que des produits pharmaceutiques, diététiques, cosmétiques ou hygiéniques, tels que par exemple les élixirs et sirops contre la toux, les tablet- tes ou comprimés et les pâtes dentifrices, opaques ou transparentes. Il présente en effet plusieurs avantages qui le destinent tout particulièrement à ces applications. L'innocuité de son constituant principal, le mal- titol, est parfaitement démontrée et reconnue. Le maltitol est une substance métabolisme au ni- veau du tube digestif. Il a ainsi été démontré chez l'ani- mal que le complexe maltase-glucoamylase ("New approach to the metabolism of hydrogenated starch hydrolysate". Sous presse. ROSIERS C., VERWAERDE F. , DUPAS H., BOUQUELET S., Laboratoire de chimie biologique, Université des Sciences et Techniques de LILLE I et Laboratoire associé au C.N.R.S. n 217 -Directeur: J. MONTREUIL- 59655 VILLENEUVE D'ASCQ CEDEX, France), présent notamment au niveau du duodénum, hydrolyse la liaison glucose "-1, 4-sorbitol, libérant ainsi une molécule de sorbitol dont l'absorption est réa- lisée par voie passive, et une molécule de glucose dont le passage à travers la muqueuse intestinale se fait par transfert actif avec l'intervention d'une adénosine-tri- phosphatase membranaire sodium et potassium dépendante ("Sugars in Nutrition" SIPPLE H.L., MAKINEN K.N., Acad. Press 1974). Les études entreprises chez l'homme ont confirmé les résultats obtenus chez l'animal. Le métabolisme du maltitol libère du glucose et du sorbitol, deux molécules dont le devenir métabolique est bien connu ("Digestion of maltitol in Man, Rat and Rabbit" ZUNFT H.J., SCHULZE J., GARTNER H., GRUTTE F.K.; Ann. Nutr. Metab. 27 (1983) p. 470-476). La digestion de ce produit se traduit par une élé- vation de la glycémie et de l'insulinémie. Il apparaît cependant que l'élévation de la glycémie est plus étalée dans le temps que celle observée après l'absorption d'une charge équivalente de glucose ou de saccharose ("The meta- bolic fate of hydrogenated glucose syrups" KEARSLEY M.W., BIRCH G.C., LIAN-LOH R.H.P., "Die Stérke" 34 (1982) Nr.8, p. 279-283). Les dosages urinaires et fécaux indiquent qu'une faible quantité de maltitol peut échapper à l'hy- drolyse intestinale. Néanmoins, selon différents auteurs, l'utilisation calorique du maltitol se situerait entre 90 et 99 % de la dose ingérée ("Metabolism and caloric utili- zation of orally administered Maltitol 14C in rat, dog and man", RENNHARD H.H., BIANCHINE J.R.; Journal Agric. Food Chem., Vol. 24, n 2, 19'76, p. 287-291). En conséquence, on peut prévoir que la tolérance digestive du produit se- lon l'invention sera liée à celle du glucose et du sorbi- tol et qu'elle sera donc excellente, tant chez l'enfant que chez l'adulte. Le pouvoir sucrant du produit conforme à l'inven- tion est d'autre part élevé, proche de celui du saccharose. Son pouvoir humectant et ses propriétés de réten- tion de l'humidité sont très avantageuses dans certains produits de confiserie ainsi que dans les dentifrices et les gels. Il est en outre stable à la chaleur, ne provoquant pas de réactions de caramélisation ou de brunissement par chauffage en présence de protéines. De par sa composition très particulière, caracté- risée par une très forte teneur en maltitol et surtout par une teneur extrêmement faible en oligosaccharides hydro- génés de DP supérieur ou égal à 4, il présente en outre une cariogénéicité extrêmement faible et une viscosité relativement peu élevée et constante. Il peut également être utilisé dans des domaines tels que les industries du textile, de la fonderie, de la papeterie, en raison notamment de son pouvoir humectant et plastifiant; il peut également être utilisé en tant qu'intermédiaire chimique ou de synthèse, applications dans lesquelles sa haute richesse en maltitol et sa très faible teneur en polyols de DP supérieur ou égal à 4 peu- vent présenter des avantages déterminants, du point de vue par exemple de la viscosité et de l'homogénéité de masse moléculaire et de propriétés des produits finis obtenus; c'est ainsi qu'il peut être utilisé dans la fabrication de polyuréthanes, dans la préparation de polyesters ou de po- lyéthers, dans la préparation d'esters d'acides gras. De par sa très faible teneur en oligosaccharides hydrogénés de DP supérieur ou égal à 4, le produit confor- me à l'invention se prête très facilement à la fabrication de maltitol cristallisé, grâce à la formation spontanée et en grande quantité de cristaux de maltitol. Cette aptitude particulière est due à la composi- tion originale du produit selon l'invention. Le procédé conforme à l'invention pour la prépara- tion du nouveau produit industriel défini plus haut est caractérisé par le fait qu'un lait d'amidon d'une teneur en matières sèches de 25 à 45 % en poids est soumis suc- cessivement -. à une saccharification enzymatique exécutée de façon telle que la teneur en maltose du sirop résultant soit de 50 à 80 % en poids sur la matière sèche, et plus préférentiellement de 60 à 80 %, - - à une hydrogénation catalytique, - à un fractionnement chromatographique et - à une concentration d'au moins les fractions ri- ches en maltitol ainsi recueillies jusqu'à la teneur en matières sèches désirée. Grâce à ce procédé, tout sirop de maltose conte- nant plus de 50 % de maltose, conduit à: - un sirop enrichi en maltitol, pratiquement exempt de polysaccharides hydrogénés de DP 3 4 (maltoté- traitol, oligosaccharides hydrogénés supérieurs et dextri- nes ramifiées hydrogénées), fortement appauvri en sorbitol et en maltotriitol, - un sirop fortement enrichi en maltotriitol et - un sirop contenant la quasi totalité des dextri- nes limites hydrogénées. Les autres avantages inhérents au susdit procédé résultent des développements qui suivent. Etant donné l'efficacité du fractionnement chroma- tographique grace auquel il est possible d'utiliser comme matière intermédiaire un sirop ne contenant que 50 % de maltitol, c'est-à-dire avoir recours à des hydrolysats d'amidon dont la richesse en maltose n'est que de 50 %a on peut mettre en oeuvre des laits d'amidon à des teneurs en matières sèches élevées, en tout cas supérieures à 25 % et proches de 40 % comme celles qu'il est habituel de mettre en oeuvre dans les glucoseries-dextroseries. Il s'ensuit que les volumes à traiter sont bien moindres que dans les procédés antérieurs, l'énergie né- cessaire à l'évaporation de l'eau se trouve fortement ré- duite, la liquéfaction de l'amidon peut se faire à un DE supérieur à 2, compatible avec une absence de rétrograda- tion de l'amidon, l'emploi d'enzymes coûteuses comme l'isoamylase ou la pullulanase peut être évité, les hautes pressions osmotiques occasionnées par la concentration élevée des sirops mettant ceux-ci en outre à l'abri de toute contamination microbienne. Le procédé permettant l'obtention des produits conformes à l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide de l'installation schématiquement représentée à la figure 1 et qui comprend: - une enceinte 201 à l'intérieur de laquelle on procède à la liquéfaction de l'amidon, - une enceinte 202 à l'intérieur de laquelle on procède à la saccharification de l'amidon, - une enceinte 203 à l'intérieur de laquelle on procède à l'hydrogénation catalytique, - une enceinte 204 de séparation chromatographique, - une ou plusieurs enceintes 205a, 205b..., per- mettant de concentrer aux teneurs en matières sèches sou- haitées en alternance ou chacune en continu les diverses fractions issues de la chromatographie. L'enceinte 201 est alimentée par une canalisation 206 en lait d'amidon ou de fécule additionné d'une "-amy- lase, dans les conditions de teneur en matières sèches, de pH, de taux d'enzyme et de calcium connues de l'homme de l'art. L'enceinte 202 est alimentée par une canalisation 207 en sirop d'amidon liquéfié sortant de l'enceinte 201; avant son entrée dans l'enceinte 202, on ajoute au sirop sortant de l'enceinte 201, une amylase de malt et éven- tuellement une enzyme hydrolysant les liaisons a 1-6; on procède dans des conditions et de façon connues en elles- mêmes de telle façon qu'on obtienne une richesse en mal- tose de 50 % au moins à la sortie de l'enceinte 202. L'enceinte 203 est alimentée à partir de l'encein- te 202 et par une canalisation 208 en sirop saccharifié, 2575 1 80 puis déminéralisé et filtré dans un dispositif 209 placé sur la canalisation 208. On procède dans l'enceinte 203 à l'hydrogénation catalytique du sirop de maltose dans les conditions bien connues de l'homme de l'art, notamment avec des cataly- seurs au ruthénium ou au nickel de Raney. De préférence, l'étape d'hydrogénation est effec- tuée avec un catalyseur au nickel de Raney, à une pression d'hydrogène comprise entre 40 et 70 kg/cm2 et à une tempé- lo rature d'environ 100 à 150'C. L'enceinte 204 est alimentée par une canalisation 210 en sirop hydrogéné sortant de l'enceinte 203, ce sirop étant purifié et concentré sur des dispositifs non repré- sentés figure 1. On procède dans l'enceinte 204 au fractionnement chromatographique. On achemine par des canalisations 211a, 211b... les fractions sortant de l'enceinte 204. L'étape de fractionnement chromatographique peut être effectuée de manière connue en soi, de façon discon- tinue ou continue (lit mobile simulé), sur des adsorbants- du type résines cationiques fortement acides, chargées en ions alcalins ou alcalino-terreux ou encore du type zéoli- thes chargées en ion ammonium, sodium, potassium, calcium, baryum, strontium, etc... Des exemples de tels procédés de séparation chro- matographique sont donnés dans les brevets US 3.044.904, US 3.416.961, US 3.692.582, FR 2.391.754, FR 2.099.336, US 2.985.589, US 4.024.331, US 4.226.977, US 4.293.346, US 4.157.267, US 4.182.633, US 4.332.633, US 4.405.445, US 4.412.866 et US 4.422.881. Suivant un mode de réalisation préféré, l'étape de séparation est effectuée par mise en oeuvre du procédé et de l'appareillage décrits dans le brevet US N' 4.422.881 et son correspondant français N' 79 10563 dont la Société Demanderesse est titulaire. Quel que soit le procédé de séparation chromato- graphique retenu, on a recours, de préférence, à titre d'adsorbant, à une résine cationique forte mise sous forme calcium et ayant un taux de divinylbenzène d'environ 4 à 10 %. Le procédé ainsi décrit permet d'obtenir des si- rops de maltitol présentant une richesse au moins égale à 87 % de maltitol, et contenant moins de 1 % de maltotétra- itol et de produits hydrogénés de masse molaire supérieure. Ce procédé conduit, par ailleurs, à la production d'un sirop enrichi en maltotriitol et à celle d'un sirop composé de produits hydrogénés à haut poids moléculaire. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et des figures 2 à 4 qui s'y rapportent, lesdits exemples étant relatifs à des modes de réalisation avantageux de l'invention mais n'en limitant nullement la portée. Les exemples se divisent en deux groupes. Le premier groupe englobe les deux premiers exem- ples; ceux-ci sont relatifs au produit conforme à l'in- vention proprement dit et à sa préparation. Le deuxième groupe englobe les exemples 3 à 6; ceux-ci sont relatifs à des applications du produit con- forme à l'invention. EXEMPLE 1 - PREPARATION D'UN SIROP A HAUTE TENEUR EN MALTITOL A PARTIR D'UN LAIT D'AMIDON. a) Préparation d'un sirop riche en maltose On a soumis un lait d'amidon de mais à 37 % de ma- tières sèches à une liquéfaction enzymatique classique à l'aide d'a-amylase thermorésistante. On a ajouté ainsi 0,6 '/.. de l'enzyme thermoré- sistante de la Société NOVO connue sous la dénomination "THERMAMYL" et on a maintenu l'ensemble à 107'C pendant 6 minutes. On a ainsi obtenu une solution à 37 % de matières sèches présentant un DE de 7,5. On a ajouté ensuite conjointement de la 0-amylase 1 1 de malt (à savoir 0,55 /.. de celle connue sous la déno- mination "MEZYME" de la Société FINNSUGAR) et de la pul- lulanase (2 '/.. de celle connue sous la dénomination "PULLUZYME 750L" de A.B.M.), le pH étant de 5,7 et la tem- pérature de 57 C. Après avoir maintenu pendant 48 heures l'action conjuguée des deux enzymes, on a obtenu un sirop dont la composition était comme suit: - dextrose 1,8 % en poids - maltose 74,9 %,en poids maltotriose 15,9 % en poids - Produits de DP 4 à DP 10 4,8 % en poids - Produits de DP > 10 2,6 % en poids. b) Préparation d'un sirop riche en maltitol Après purification sur charbon actif et déminéra- lisation, on a procédé à l'hydrogénation catalytique du sirop de maltose (teneur en matières sèches de 45 % en poids) dans des conditions classiques, à une temperature de 125'C et sous une pression d'hydrogène de 55 kg/cm2. Comme catalyseur, on a utilisé du nickel de Raney. Le sirop hydrogéné avait la composition suivante après purification sur résines échangeuses d'ions: - sorbitol 3,2 % en poids - maltitol 73,1 % en poids - maltotriitol 14,8 % en poids - produits de DP 4 à DP 10 5,9 % en poids - polysaccharides hydrogénés de DP > 10 3,0 % en poids. c) Etape de fractionnement chromatographique Le sirop riche en maltitol obtenu à l'étape précé- dente est concentré à 52,5 % de matières sèches. Il est ensuite acheminé sur une installation de séparation chromatographique continue dont les détails de la construction et du fonctionnement sont ceux décrits dans le brevet US N' 4.422.881 et dans le brevet corres- pondant français N' 79 10563, ces détails n'étant repris ici que dans la mesure o la compréhension du texte l'exige. * Cette installation comprend, comme montré à la fi- gure 2 du brevet américain (reprise ici en tant que figure 2, pour l'explicitation détaillée de laquelle on se repor- tera au brevet américain), huit colonnes ou étages C1 à C8 de 200 litres chacune, garnies d'adsorbant du type résines cationiques fortes sous forme calcium et de fine granulo- métrie (0,2 à 0,4 millimètres). De par le calage des électrovannes, on établit une zone I de désorption de deux étages, une zone II d'adsorp- tion d'un étage et une zone III d'enrichissement et de séparation des dextrines limites hydrogénées et du malto- triitol, de cinq étages. Cette disposition se trouve illustrée par la fi- gure-3 qui est une représentation schématique de l'instal- lation selon la figure 2 et sur laquelle on n'a fait figu- rer que: - les colonnes C1 à C8, - le dispositif de fermeture, en l'occurrence l'électrovanne 106, - les canalisations d'alimentation en sirop-de maltitol à fractionner et en eau, montrées respectivement en 14 et 128 et - les canalisations d'extraction de sirop enrichi en maltitol, d'une part, et d'extractions successives de sorbitol, de dextrines limites et de maltotriitol, d'autre part, montrées respectivement en 148 et 146. Le dispositif de fermeture 106 maintient dans la configuration adoptée, une étanchéité totale entre, d'une part, la zone III, qui est une zone d'enrichissement & l'extrémité de laquelle sont donc récupérés successivement le reliquat de sorbitol fortement adsorbé, les dextrines limites hydrogénées, puis la fraction enrichie en malto- triitol et, d'autre part, la zone I de désorption du mal- titol, zone en tête de laquelle est introduite l'eau de désorption. Ce dispositif de fermeture assure le sens du pas- sage de la phase liquide sur l'adsorbant sélectif et évite surtout la contamination du maltitol enrichi par des tra- ces de dextrines limites hydrogénées à haut poids molécu- laire, dont la vitesse de migration au sein de la résine est largement supérieure à celle du maltitol. Une minuterie ajustée à 23'30" assure pour les dé- bits indiqués ci-après une alimentation en eau suffisante pour effectuer la désorption de la totalité du maltitol au premier étage de la zone I de désorption, et une alimenta- tion en un volume d'hydrolysat d'amidon hydrogéné riche en maltitol compatible avec le volume d'adsorbant et sa capa- cité d'adsorption, de façon à obtenir un taux d'extraction de maltitol au moins égal à 90 % du maltitol présent dans l'hydrolysat hydrogéné et cela à une richesse au moins égale à 87 % en maltitol vrai. Le sirop obtenu a une te- neur inférieure à 0,5 % de produits de DP supérieur ou égal à 4. Les susdits taux d'extraction et puretés sont maintenus constants en ajustant le débit de la pompe d'ex- traction non montrée du maltitol adsorbé. La sortie des fractions "dextrines limites hydrogénées" et" maltotriitol enrichi" s'effectue à pression atmosphérique et son débit constant résulte de la différence entre les débits d'ali- mentation et le débit d'extraction. L'hydrolysat d'amidon hydrogéné riche en maltitol qui est introduit dans l'installation en tête de l'étage d'adsorption, présente, comme indiqué plus haut, une te- neur en matières sèches de 52,3 %. La température à l'in- térieur des colonnes de séparation est maintenue à environ 'C. La figure 4 montre schématiquement en 204 l'ins- tallation de la figure 2 (les mêmes références désignant les mêmes éléments pour les parties communes que dans la figure 1). L'installation de chromatographie comporte une canalisation 211b par laquelle sont éliminés les excédents d'eau contenant une fraction importante de sorbitol et la fraction dextrines limites hydrogénées à poids moléculaire supérieur ou égal à DP 4; ces extraits sont à faible teneur en matières sèches et sortent par les canalisations 2121 et 2122. L'alimentation en eau s'effectue par une canalisa- tion 213. Les flèches portées sur les canalisations indi- quent le sens de la circulation. L'ensemble fonctionne comme suit: - l'hydrolysat d'amidon hydrogéné devant être soumis au fractionnement chromatographique est acheminé par la canalisation 210 à un débit de 96,9 litres/heure et présente une teneur en matières sèches de 52,3 %, - l'eau est amenée par la canalisation 213, avec un dé- bit de 393 litres/heure, - le maltitol enrichi exempt de dextrines limites hy- drogénées est récupéré par la canalisation 211a avec un débit de 152 litres/heure, sa teneur moyenne en matières sèches étant de 28,6 %, - la quantité totale de liquides extraits par ailleurs de l'installation l'est avec un débit total de 337,9 litres/heure, se composant successivement: d'une fraction d'excédent d'eau, extraite par la canalisation 2121, contenant, à faible concentra- tion et haute pureté, du sorbitol et d'une frac- tion à faible concentration et à richesse élevée en dextrines limites hydrogénées à DP supérieur ou égal à 4 extraite par la canalisation 2122, l'ensemble représentant un équivalent de 266 li- tres/heure, la teneur en matières sèches étant de 2,4 %; ces fractions correspondent aux 18,5 pre- mières minutes du cycle, d'une fraction de maltotriitol enrichie, d'un équivalent de 71,9 litres/heure acheminée par une canalisation 2123 vers une installation de puri- fication non montrée, la teneur en matières sè- ches de cette fraction étant de 10 %; cette fraction correspond aux cinq dernières minutes du cycle. Les analyses des effluents maltitol enrichi d'une part, de sorbitol, de dextrines limites hydrogénes et de lu maltotriitol enrichi d'autre part sont, à titre indicatif, données respectivement dans le tableau I pour le maltitol, dans le tableau II pour les autres. TABLEAU I Effluent MALTITOL ENRICHI 1 5. ........ Matière Consti- Temps sèche tuants DP 4 DP 3 Maltitol Hexitols en % de DP>4 0 48 0 0,7 12,6 86,4 0,3 2 47 0 0,4 10,3 89,0 0,3 4 46 0 0,3 7,2 92,1 0,4 6 44,5 0 0,1 5,9 93,6 0,4 8 44 0 0 4,5 94,5 1,0 39 0 0 3,7 95,2 1,1 12 35 0 0 3,4 95,4 1,2 14 30 0 0 3,2 95,2 1,6 16 24 0 0 3,0 95,2 1,8 18 19 0 0 3,0 95,0 2,0 14 0 0 2,7 94,8 2,5 22 9,5 0 0 2,7 94,3 -3,0 23'30" - 0 0 - 4oyenne 0 0,2 5,9 93,3 0,6 De l'examen du tableau 1, il apparaît que le malti- tol a été extrait pendant 23'30Q", à une pureté moyenne de 93,3 % en maltitol et à une teneur en matières sèches mo- yenne de 28,5 %. La teneur en hexitoi vrai était de 0,6 %, celle des produits de DP 4 hydrogénés de 0,2. Toutes les dextrines limites hydrogénées supérieu- res ont été éliminées de cette fraction grâce à cette technologie de fractionnement. TABLEAU II Effluent MALTOTRIITOL ENRICHI Matière Consti- Temps sèche tuants DP 5 DP 4 DP 3 DP 2 Hexitols en % de DP>5 O 2,0 0 O O 1,5 9,2 89,3 2 1,8 O O O0 1,3 7,9 90,8 4 1,2 O O O 1,0 7,0- 92,0 6 1,0 0 0 O - 5,0 95 8 0,8 0,5 12 0,8 traces O O 2,8 2,1 95,0 14 1,0 66,1 15,8 O 1,7 4,9 11,5 16 2,0 46,6 21,0 11,3 17,5 1,3 2,3 18 4 28,0 15,7 12,6 42,3 0,7 0,7 7 20,3 12,7 11,5 53,5 1,4 0,6 22 11 16,2 10,9 10,3 59,6 2,6 0,4 23'30" 13 16,0 10,0 10,0 59,5 3,5 1,0 L'analyse détaillée des résultats réunis dans ce tableau II montre que: pendant les 12 premières minutes, on a éliminé le sorbitol fortement adsorbé dont la richesse mo- yenne a été supérieure à 85 % et, pour certaines fractions, à 90%; ceci explique la faible teneur en sorbitol vrai de la fraction maltitol précé- demment analysée; - puis de la minute 12 à l'instant 18'30", la frac- tion extraite contenait la- majeure partie des dextrines limites hydrogénées supérieures, de DP supérieur ou égal à 4 avec une faible teneur en produitp de DP 2 et de DP 3 hydrogénés, - puis de l'instant 18'30" à l'instant 22'30", on a éliminé la fraction maltotriitol enrichie, à une teneur moyenne de 57,3 %, soit un équivalent de 71 litres/heure à 11 % de matières sèches. 2 5 7 5 1 8 0 L'installation de fractionnement chromatographique a été alimentée comme montré au tableau III. TABLEAU III fHydrolysat hydrogéné Eau Total riche en maltitol Débit 96,9 1/h 393 1/h 489,9 1/h Densité 1,229 kg/l Matières sèches 52,3 % Débit massique 62,3 kg/h 62,3 kg/h Richesse en maltitol 73,1 % Débit massique en maltitol 45, 54 kg/h 45,54 kg/ On a réuni dans le tableau IV les quantités et ca- ractéristiques des effluents retirés de l'installation. TABLEAU IV Fraction sorbitol Fraction et fraction Fraction Total maltitol dextrines réunies mailtotriitol Débit 152 1/h 266 1/h 71,9 1/h 489,9 1/h Densité 1, 12 kg/l 1,00 kg/l 1,04 kg/l Matières sèches 28,5 % 2,4 % 10,0 % Débit massique 48,5 kg/h 6,4 kg/h 7,4 kg/h Richesse en maltitol 93,3 % 7 % 2 % Débit massique en maltitol 45,25 kg/h 0,168 kg/h 0,128 kg/h 45,54kg/h Ces résultats correspondent à un taux d'extraction maltitol de: ,54 = 99 % , 54 et à un rendement de l'extraction du sirop de maltitol de 48,5 62,3 77,8 %. 62,3 Cette installation de fractionnement chromatogra- phique a ainsi fonctionné pendant quatorze jours. Les ta- bleaux V et VI ci-dessous donnent la composition des ex- traits en fonction du temps exprimé en jours. TABLEAU V (MALTITOL ENRICHI) Jours 2 4 6 8 10 12 14 DP} 4 0,2 0,2 0,3 0,1 014 0,6 0,1 DP 3 5,6 6,9 5,0 5,0 5,0 5,2 4,9 Maltitol 93,8 92,7 94,0 93,5 93,2 93,2 94,0 Sorbitol 0,4 0,2 0,7 1,4 1,4 1,0 1,0 TABLEAU VI (MALTOTRIITOL ENRICHI) Jours 2 4 6 8 10 12 14 DP > 4 40,5 44,8 44,6 - 36,1 _ 37,4 DP 3 57 51,9 53,4 - 59,5 - 59,6 Maltitol 2,1 2,9 1,4 - 3,4 - 2,6 Sorbitol 0,4 0,4 0,6 - 1,0 - 0,4 EXEMPLE 2 - PREPARATION D'UN PRODUIT SELON L'INVENTION A PARTIR D'UN SIROP DE MALTOSE HYDROGENE. Un lait d'amidon de froment d'une teneur en matiè- res sèches de 37 %, a été liquéfié à un pH de 6,3, à une température de 108'C et avec une addition de 0,3 '/.. d'enzyme liquéfiante du type de celle connue sous la mar- que "THERMAMYL" de la Société NOVO. A la sortie de l'ins- tallation de liquéfaction, on a procédé à un choc.thermi- que de 10 secondes à 130'C. Le DE en sortie de liquéfac- tion était inférieur à 5,0. On a ajusté le pH à la sortie de l'installation à une valeur de 5,5 et on a ajouté 0,55 /... de 0-amylase de malt commercialisée sous la dénomination "SPEZYME BBA 1500" par la Société FINNSUGAR. La saccharification a été effectuée à ce pH pendant 48 heures à 57'C. En fin de saccharification, l'analyse par chromato- graphie liquide montrait la présence de: Dextrose 2,3 % en poids Maltose 61,3 % en poids Trisaccharides 7,5 % en poids Produits de DP 4 à DP 10 6, 2 % en poids Produit de DP > 10 22,7 % en poids. Après hydrogénation effectuée comme décrit dans l'exemple 1, suivie d'une purification et d'une concentra- tion, on a obtenu un sirop riche en maltitol dont la com- position était la suivante: Sorbitol.3,3 % en poids Maltitol 60,4 % en poids Trisaccharides 10,2 % en poids Produits de DP 4 à DP 10 7,0 % en poids Produit de DP > 10 20,1 % en poids. On a procédé au fractionnement de cet hydrolysat riche en maltose hydrogéné dans l'installation chromato- graphique décrite dans l'exemple 1. --- On a alimenté l'installation de la manière qui ré- sulte du tableau VII; TABLEAU VII Sirop maltitol Eau Total Débit 90 1/h 430 1/h 520 1/h Densité 1,25 kg/1 Matières sèches 51,5 % Débit massique 56,3 kg/h 56,9 kg/h Richesse en maltitol 60,4 % Débit massique en maltitol 34 kg/h 34 kg/h Les effluents extraits de l'installation sont iden- tifiés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII I Sorbitol puis Maltitol dext-rines limites Maltotriitol Total enrichi hydrogénées Débit 145 1/h 305 1/h 70 1/h 520 1/h Densité 1,11 kg/1 1,02 Kg/1 1,03 kg/1 Matières sèches 23 % 4,5 % 8,2 % Débit massique 37 kg/h 14, 0 kg/h 5,9 kg/h 56,9 kg/h Richesse en maltitol 90,5 % 2 % 3,9 % Débit massique en maltitol 33,5 kg/h 0,28 kg/h 0,23 kg/h 34,1 kg/h Ce résultat correspond à un taux d'extraction mas- sique de: 37_ 563 = 67 % de sirop de maltitol enrichi à 90,5 % 56,3 et de 33,5 3 = 98,5 % d'extraction du maltitol L'analyse de la fraction maltitol enrichi donne les résultats suivants - Sorbitol 1,3 % en poids - Maltitol 90,5 % en poids - DP 3 7,8 % en poids - DP > 4 0,4 % en poids. L'analyse de la fraction sirop de maltotriitol en- richi donne les résultats suivants: - Sorbitol 0,4 % en poids - Maltitol 3,9 % en poids - Maltotriitol 51 % en poids - Maltotétraitol 10,6 % en poids - Produits de DP égal à 5 9,5 % en poids - Produits de DP > 5 24,6 % en poids. On peut constater, à partir de ces différentes me- sures qu'il a été possible, par ce procédé de fractionne- ment à partir d'un sirop standard obtenu par saccharifica- tion à la p-amylase seule et aux concentrations coutu- mières élevées, d'extraire à 98,5 % le maltitol à une richesse de 90,5 %. Ce sirop est lui aussi caractérisé par l'absence quasi totale de dextrines hydrogénées. On a pu extraire conjointement un sirop enrichi en maltotriitol à une richesse de 51 %. Dans tous les cas (produits issus des exemples 1 et 2), les effluents très fortement enrichis en maltitol ont été concentrés aux teneurs en matières sèches les plus adaptées aux différentes applications; ces teneurs en ma- tières sèches sont en général de 65 à 90 %. Les utilisations découlant des propriétés avanta- geuses du produit selon l'invention seront mieux comprises à l'aide des exemples suivants relatifs à des modes de réalisation avantageux, mais ne prétendant pas en limiter la portée. EXEMPLE 3 - APPLICATION DU PRODUIT CONFORME A L'INVENTION A LA FABRICATION DE MALTITOL CRISTALLISE ANHYDRE On a recours à un sirop conforme à l'invention ca- ractérisé par la composition suivante (les pourcentages - sont exprimés sur la base sèche): Sorbitol 1,1 % en poids Maltitol 92,4 % en poids Maltotriitol 6,1 % en poids Produits de DP > 4 0,4 % en poids. On concentre sous pression réduite jusqu'à une te- neur de 90 % de matières sèches à une température de 80'C ce sirop de maltitol. On recueille cette masse réduite dans un cristal- lisoir muni d'une double enveloppe. Après quatre heures de maintien à 75'C, on voit apparaître un début de cristalli- sation très régulier (nucléation spontanée). On procède ensuite au refroidissement du cristal- lisoir à une vitesse de 1lC/heure de 75'C à 25'C en 50 heures. La masse cristallisée est essorée sur une esso- reuse centrifuge. L'essorage des eaux-mères est très facile, ie clairçage (lavage) des cristaux est effectué à l'eau dis- tillée froide. On recueille après cette opération les cristaux que l'on sèche sur un séchoir à lit fluidisé jusqu'à une teneur en eau inférieure à 0,5 %. - Le maltitol cristallisé a été obtenu avec un ren- dement de 63 % (par rapport à la matière sèche soumise à la cristallisation) et présente une pureté chimique de 99,2 % par chromatographie liquide haute pression. Son pouvoir rotatoire (solution aqueuse à 10 %) à 'C, raie D du sodium est de + 106'C. Sa teneur en sucres réducteurs est inférieure à 0,01 %. Sa température de fusion au pic, relevée sur appa- reil d'analyse thermique différentielle D.S.C. SETARAM 111 avec 50 mg de substance, vitesse de chauffage de 2'C/mn, est de 150,7'C. Il est non hygroscopique et se présente comme une poudre s'écoulant librement. EXEMPLE 4 - APPLICATION DU PRODUIT CONFORME A L'INVENTION A LA FABRICATION DE SUCRE CUIT On a recours à un sirop conforme à l'invention ca- ractérisé par la composition suivante (les pourcentages sont exprimés sur la base sèche): Sorbitol 3,4 % en poids Maltitol 89,2 % en poids Maltotriitol 6,9 % en poids Produits de DP > 4 0,5 % en poids. Une quantité de 350 g de ce sirop, à 75 % de ma- tières sèches, est chauffée dans un récipient en cuivre sur plaque électrique jusqu'à la température de 180'C avec agitation fréquente. On laisse refroidir la masse de sirop cuit jusqu'à une température de 130-14O0C. - On incorpore soigneusement l'acide, l'arôme et le colorant habituels avant de couler la masse cuite sur un *marbre froid. L'acide utilisé est l'acide citrique. L'arôme est celui de citron. La masse refroidie vers 60-80'C est découpée en bonbons de 15 x 15 minm. Les bonbons sont emballés à l'aide de papier étan- che. Ils sont transparents, brillants et présentent une saveur sucrée élevée ainsi qu'un goût sucré identique à celui du saccharose. L'humidité finale des sucres cuits est voisine de 1%. La composition en matières sèches du produit fini est la suivante: Sirop de maltitol: 97,8 % en poids Acide citrique: 1 % en poids Arôme citron: 0,2 % en poids Colorant: quantité suffisante Eau:i % en poids. EXEMPLE 5 - APPLICATION DU PRODUIT CONFORME A L'INVENTION A LA FABRICATION D'UNE BOISSON On a recours à un sirop conforme à l'invention ca- ractérisé par la composition suivante (les pourcentages sont exprimés sur base sèche): Sorbitol 2,9 % en poids Maltitol 91,6 % en poids Maltotriitol 5,3 % en poids Produits de DP) 4 0,2 % en poids. La composition prévue pour la boisson est la sui- vante: 25751-80 - Sirop de maltitoi A 75 % de matières sèches 170 g - Acide citrique 2,6 g - Pâte aromatique citron 1,4 g - Eau - quantité supplémentaire pour faire 1 litre. Pour préparer cette boisson, on mélange le sirop de maltitol à 300 ml d'eau. On ajoute à ce mélange l'arôme et l'acide puis le reste de l'eau. La boisson est ensuite gazéifiée par injection di- recte d'anhydride carbonique dans le récipient. La boisson terminée présente un indice de réfrac- tion de 1,3525. Son niveau sucré est équivalent à celui d'une boisson au saccharose, l'impression laissée en bou- che est, de plus, très agréable et l'aromatisation est plus perceptible et plus durable que celle de la même boisson préparée avec 100 g/litre de saccharose. EXEMPLE 6 - APPLICATION DU PRODUIT CONFORME A L'INVENTION A LA FABRICATION DE CHEWING-GUM On a recours à un produit conforme à l'invention caractérisé par la composition suivante (les pourcentages sont exprimés sur base sèche): Sorbitol 0,7 % en poids Maltitol 94,8 % en poids Maltotriitol 4,4 % en poids Produits de DP a 4 0,1 % en poids. Le sirop est concentré à 91 % de matières s4ches puis est coulé dans des bassins en polyéthylène. Après 24 heures de refroidissement à 20'C, les pains blancs de 3 centimètres d'épaisseur sont démoulés et brisés. Les fragments obtenus sont rapés et la poudre est séchée dans un séchoir à lit fluidisé. Elle est alors ta- misée pour fournir une poudre s'écoulant librement et ré- pondant à l'analyse granulométrique suivante: - O % de refus sur tamis de 315 microns - 30 % de particules de dimensions comprises entre 315 et 250 microns - 35 % de particules de dimensions comprises entre 250 et 160 microns - 25 % de particules de dimensions comprises entre 160 et 71 microns -- 10 % de particules inférieures à 71 microns. On fabrique à l'aide de cette poudre un chewing-gum de la formule suivante: - gomme base 34/42 25 % en poids - sirop de glucose hydrogéné de marque LYCASIN 80/55 20 % en poids - maltitol poudre conforme aux analyses précédentes 55 % en poids - arôme 1,2 % en poids - colorant quantité suffisante Pour la fabrication, on ramollit la gomme base en la portant à une température d'environ 70-80'C et on la place dans un pétrin préchauffé à 45-50'C. On y ajoute le sirop de glucose hydrogéné de marque LYCASIN 80/55 préchauffé à 45'C et on pétrit pendant deux minutes. On ajoute alors le tiers de la poudre de maltitol obtenue comme décrit précédemment et on pétrit encore du- rant deux minutes à la suite de quoi on introduit un nou- veau tiers de la poudre de maltitol. Après deux minutes de pétrissage, on ajoute le res- te de la poudre de maltitol, puis l'arôme et le colorant. On pétrit encore deux minutes, puis on lamine et découpe la pâte. Soumis à un panel de dégustateurs spécialisés, le produit a été jugé supérieur aux chewing-gums "sans sucre" habituellement trouvés sur ie marché. Le chewing-gum ainsi obtenu est tendre, élastique, non collant. La saveur su- crée est très agréable. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Produit à haute teneur en maltitol, caractérisé par le fait qu'il contient, les pourcentages étant expri- més en poids sur matière sèche: - de 87 à 97,5 % et, de préférence, de 87 à 96 % de maltitol, - une.proportion inférieure à 1 %-, de préférence, inférieure à 0,70 % et, plus préférentiellement encore, inférieure à 0,60 % de polyols de degré de polymérisation (DP) supérieur ou égal à 4, le complément à 100 étant constitué par du sorbitol et du maltotriitol. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient une proportion en sorbitol in- férieure à 5 % et, de préférence, inférieure à 2 %. 3. Produit selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que sa teneur en maltotriitol est généralement comprise entre 2,5 et 13 % en poids. 4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme - d'un produit liquide, généralement commercialisé à une matière sèche supérieure à 65 %, ou encore sous la forme d'une poudre sèche, non hygroscopique, obtenue par solidi- fication et séchage de solutions concentrées du susdit produit liquide. 5. Application du produit selon l'une des revendi- cations 1 à 4 en tant que matière première entrant dans la fabrication du maltitol cristallisé. 6. Application du produit selon l'une des reven- dications 1 à 4, en tant qu'agent humectant ou édulcorant. 7. Application du produit selon l'une des reven- dications 1 à 4, en tant qu'agent humectant ou édulcorant dans les produits comestibles. 8. Application du produit selon l'une des reven- dications 1 à 4, en tant qu'agent humectant ou édulcorant dans la fabrication des bonbons sucre cuit, des boissons sucrées et du chewing-gum. 9. Procédé pour la préparation d'un produit selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé par le fait qu'un lait d'amidon d'une teneur en matières sèches de 25 à 45 % en poids est soumis successivement - à une saccharification enzymatique exécutée de façon telle que la teneur en maltose du sirop résultant soit de 60 à 80 % en poids sur la matière sèche, - à une hydrogénation catalytique, - à un fractionnement chromatographique et - à une concentration d'au moins les fractions ri- ches en maltitol ainsi recueillies jusqu&à la teneur en matières sèches désirée.