Brevet FR2584701A1 — publié le 19870116

NOUVEAU COMPOSE DU NEODYME ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, un nouveau composé du néodyme. Plus précisément, elle a trait à un hydroxynitrate de néodyme. L'invention vise également son procédé de préparation et ses applications. L'objet de la présente invention est un hydroxynitrate de néodyme répondant à la formule suivante: Nd(OH)2 NO3, 1H20 (I) L'hydroxynitrate de néodyme de l'invention s'av&re présenter les caractéristiques suivantes: sa morphologie L'aspect morphologique dudit produit est mis en évidence par la figure 1 qui représente une photographie prise au microscope à balayage électronique (G = 3000). L'hydroxynitrate de néodyme se présente sous forme de bâtonnets dont les dimensions varient entre 2 et 20 pm. - sa structure cristalline Elle est mise en évidence par diffraction des rayons RX. L'hydroxynitrate de néodyme est un produit bien cristal- lisé dont le taux de cristallisation est élevé puisque variant entre 70 et 100 %. Le spectre RX obtenu par rapport au rayonnement monochro- matique du cuivre (K a Cu X = 1,5418 A) est le suivant: angle de Bragg distance réticulaire intensité relative 28 observés d (A) I/o10 29,00 3,076 100 ,88 4,251 51 ,74 3,458 30 28,53 3,126 88 29,00 3,076 100 31,04 2,879 47 49,56 1,837 38 La maille cristalline est de symétrie monoclinique et a pour paramètres: a = 19,3814 + 42 A b = 3,8841 + 11 A c 6,2914 + 12 A À a y = 90 - f = 96, 428 + 16 V = 470,63 A3 La taille des cristallites élémentaires est déterminée par microscopie électronique en transmission: elle varie entre 50 et 2000 A. - sa composition chimique Elle correspond à la formule chimique donnée ci-dessus. Elle est confirmée qualitativement: par la spectrophotomètrie infrarouge. La figure 2 représente le spectre obtenu par pastillage dans KBr. Les pics caractéristiques sont: - bandes OH - 3550 cm-1 et 3530 cm-1 - bandes NO3= 1660 cm 1, 1460 cm -, 1330 cm-1 et 614 cm-1 par analyse thermique différentielle: Le produit est calciné sous atmosphère contr8lée d'air sec pour une montée en température de 300 C par heure. Les résultats obtenus sont les suivants: - 110C: pic endothermique correspondant à une perte en H20 - 190 C: pic endothermique correspondant à une perte en H20 - 380 C: pic endothermique correspondant à une perte en H20 + NO - 520 C: pic endothermique correspondant A une perte en NO x La composition chimique du produit de l'invention est confirmée quantitativement par analyse chimique: - le néodyme est titré sur un échantillon (100 à 150 mg) dissous dans quelques gouttes d'acide nitrique 4 N puis dilué dans un tampon acétique (pH = 5,8), par dosage à l'EDTA en présence d'orange de xylénol le groupement OH est dosé à partir d'une prise d'essai d'environ mg dissous dans 20 cm3 d'acide chlorhydrique 0,1 N, à l'aide d'une solution de soude 0,1 N - le groupement NO3 est réduit à l'aide du réducteur Devarda puis dosé par acidimétrie après évaporation à sec. - L'analyse élémentaire exprimée en % poids est la suivante: la teneur en eau est définie par différence: Nd3+ OH NO3- H20 % 56,9 + 1 14,4 + 1 22,4 + 5 6,2 + 3 1 i _ ce qui correspond à la formule calculée suivante: Nd(OH)2,1 + 0,1 (NO3)0,9 + 0,1 0,9 + 0,1 H20 par thermogravimétrie Les résultats sont consignés dans le tableau suivant: L'hydroxynitrate de néodyme précédemment caractérisé peut être obtenu par le procédé suivant qui constitue un autre objet de l'invention. Le procédé de préparation de l'hydroxynitrate de néodyme répondant à la formule (I) est caractérisé par le fait qu'il consiste: - / 150 C - 2,1 % / 230 C - 7,2 % 230/ 480 C - 15,9 % 480/ 630 C - 9,9 % 630/1000 0C - 5,4 % AP 1000 C - 40,6 % - à faire réagir une solution aqueuse de nitrate de néodyme avec une base dans des conditions telles que la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3+ est d'au moins 1 mole/litre et que le rapport molaire entre la concentration en ions OH de la base et la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3 est inférieur ou égal à 2,2, - à séparer le précipité obtenu, - et à le sécher. Dans la première étape du procédé, on effectue le mélange de la solution aqueuse du nitrate de néodyme et de la base. On fait appel, selon l'invention, à un nitrate de néodyme sous forme anhydre ou hydratée dont Nd(NO3)3, 6 H2O. La pureté du sel de néodyme utilisé est choisie en fonction des exigences de l'application visée. La concentration de la solution de nitrate de néodyme mise en oeuvre selon le procédé de l'invention est d'au moins 3+ 1 mole/litre en Nd3+. Elle est choisie de préférence entre 1 et 6 moles/litre. L'acidité de ladite solution n'est pas critique selon l'invention. La base utilisée dans le procédé de l'invention est mise en oeuvre généralement sous la forme d'une solution aqueuse. On peut faire appel à une solution aqueuse de bases telles que l'ammo- niaque, la soude, la potasse, le carbamate d'ammonium, l'urée, l'hexaméthylènetétramine etc... On peut également employer l'ammoniac gazeux. Selon l'invention, on met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique mise en jeu n'est pas un facteur critique selon l'invention: elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et 11 N mais il est préfé- rable d'avoir recours à des solutions dont la concentration varie entre 2 et 11 N. La proportion entre la solution basique et la solution de nitrate de néodyme doit être telle que le rapport molaire [OH-]/[Nd3+] est supérieur à 0,1 et inférieur ou égal à 2,2. Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à choisir une concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en Nd3+ allant de 1 mole/litre à 3 moles/litre et un rapport molaire [OH-]/[Nd3] compris entre 1 et 2,0. On peut réaliser le mélange des réactifs précités selon plusieurs variantes. Par exemple, on peut faire le mélange simul- tané, sous agitation de la solution aqueuse de nitrate de néodyme et de la solution basique ou bien additionner en continu ou en une seule fois, la base dans la solution aqueuse de nitrate de néodyme ou inversement. Les débits d'addition des solutions de réactifs sont ajustés de telle sorte que l'on obtienne le rapport [OH-]/[Nd3+] précédemment défini. Il est également possible de contr8ler les débits en effectuant une régulation du pH qui varie le plus souvent entre 7,0 et 8,0. La température du milieu réactionnel est choisie de préférence entre 10 et 50 C et plus particulièrement entre 10 et C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel peut varier dans de larges limites, entre moins de 0,1 seconde jusqu'à plusieurs heures par exemple, 48 heures ou plus. Un temps de séjour allant de 5 minutes à 30 minutes est généralement satis- faisant. Les conditions d'agitation doivent 8tre relativement énergiques. La vitesse d'agitation dépend du type d'agitateur et du rapport du diamètre de l'agitateur et du réacteur. A titre d'exem- ple, on fixe la vitesse pour un agitateur quadripale qui passe très près des parois d'un réacteur de 15 cm de diamètre (volume utile = 750 cm3) entre 100 et 1000 tours/minute. La deuxième étape du procédé consiste à séparer le précipité obtenu qui est en suspension dans la masse réactionnelle. Le précipité peut être séparé du milieu réactionnel par les techniques courantes de séparation liquide-solide notamment la filtration ou la centrifugation qui est préférée pour un temps de séjour court. Cette séparation est effectuée généralement à tempéra- ture ambiante, le plus souvent entre 15 et 25 C. On peut éventuellement soumettre le précipité centrifugé ou le gâteau de filtration à un lavage afin d'éliminer les anions adsorbés sur le précipité. Le lavage est opéré à l'eau de préférence distillée ou permutée dont la température peut varier indifféremment entre 5 C et 900C. On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de un à trois lavages. Le lavage peut être également réalisé à l'aide d'un solvant orga- nique. On peut faire appel aux hydrocarbures aliphatiques, cyclo- aliphatiques ou aromatiques ou à des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le néobutanol. On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de un à trois lavages. Après ce lavage, la teneur en eau du gâteau est comprise entre 20 et 80 % et généralement entre 20 et 50 %. Le précipité obtenu après séparation et d'éventuels lavages est ensuite soumis à une étape de séchage. Le séchage peut être réalisé à l'air ou sous pression réduite de l'ordre de 10-2 à 100 mm de mercure (1,33 à 1,33.104 Pa). La température de séchage peut varier entre la température ambiante et 200C. La durée du séchage est fonction de la température: elle n'est pas critique et peut être comprise entre 30 minutes et 48 heures mais est choisie de préférence entre 2 heures et 8 heures. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un appareillage classique. L'étape de mélange des solutions de réactifs s'effectue dans un réacteur équipé d'un dispositif de chauffage assuré, par exemple, par circulation d'eau chaude dans la double- enveloppe du réacteur ou à l'aide d'échangeurs thermiques (serpen- tins). Le réacteur doit aussi être muni des dispositifs usuels de contr8le de la température (thermomètre) et d'agitation (agitation à pâles, à ancre, à hélice ou à turbine) ainsi que d'un dispositif d'introduction d'un ou de deux des réactifs sous forme d'une solution aqueuse, par exemple une pompe doseuse. Les dispositifs qui peuvent être utilisés pour effectuer les opérations de séparation et séchage ne requièrent aucune caractéristique particulière. La filtration de la suspension obtenue peut être réalisée sur un filtre sous pression de gaz inerte tel que l'azote, sur un filtre sous pression réduite (BUchner, Nutche) ou bien sur un dispositif continu de filtration, par exemple, un filtre rotatif type Vernay ou un filtre à bande. Le précipité est placé dans des nacelles en silice, porcelaine ou alumine puis soumis à l'opération de séchage qui peut être réalisée dans un dispositif quelconque de séchage, par exemple, dans une étuve ventilée ou maintenue sous pression réduite ou dans un dessicateur le plus souvent sous pression réduite assurée par la trompe à eau. Conformément à l'invention, on obtient un hydroxynitrate de néodyme qui peut servir d'intermédiaires à la fabrication d'oxydes ou de carbonates de néodyme. Une application particulière du composé de l'invention réside dans la préparation d'oxyde de néodyme obtenu par calcination de l'hydroxynitrate de néodyme de formule (I). L'hydroxynitrate de néodyme de formule (I) qui est obtenu à l'état de produit sec est soumis à une calcination qui est effectuée à une température comprise entre 650 et 1300"C. La durée de calcination n'est pas critique et est choisie le plus souvent entre 1 heure et 4 heures. On obtient un oxyde de néodyme qui présente une surface spécifique obtenue après calcination à des températures comprises entre 700 et 900"C qui varie entre 5 et 30 m2/g. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée selon la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER, décrite dans le périodique "The Journal of American Society 1938, 60, 309". Pour permettre de mieux illustrer la mise en oeuvre de l'invention, on donne ci-après des exemples, bien entendu, non limitatifs. EXEMPLE 1 - Dans un réacteur de deux litres à double enveloppe dans laquelle circule une eau thermostatée à 20 C et équipé d'un thermo- mètre, d'un système d'introduction des réactifs, d'un dispositif d'agitation (agitateur quadripales) on introduit simultanément à des débits respectifs de 800 cm3/h et de 1000 cm3/h - une solution aqueuse de nitrate de néodyme contenant 1,3 moles/- litre de Nd3+ - une solution aqueuse d'ammoniaque 5,4 N le rapport OH /Nd3 étant égal à 1,51. La température du milieu réactionnel est de 20 C. Le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel est de 20 minutes. La vitesse d'agitation est de 450 tours/minute. Au bout de 20 minutes, on filtre la masse réactionnelle à température ambiante sur filtre BUchner. On dose la quantité de néodyme restant dans les eaux-mères par complexation à l'aide d'une solution titrée du sel de sodium de l'acide éthylènediamine tétracétique ce qui permet de déterminer un rendement de précipitation de 75 Z. On soumet ensuite le précipité obtenu à un séchage à l'étuve à une température de 50 C pendant 2 heures. On obtient un hydroxynitrate de néodyme de formule Nd(OH)2 NO3, 1 H20. L'analyse par RX met en évidence que le produit est bien cristallisé: son taux de cristallisation est voisin de 90 t. Les spectres IR et RX, les analyses thermique différen- tielle et thermogravimétrique sont conformes à ce qui est donné dans la description. EXEMPLE 2 - Par rapport à l'exemple 1, on modifie la concentration de la solution de nitrate de néodyme qui devient égale à 2,4 moles/- litre en Nd3+ et celle de la solution d'ammoniaque qui est de ,5 N et les débits qui sont égaux respectivement à 1400 cm3/heure et 900 cm3/heure: le rapport molaire OH /Nd3+ est égal à 2,2. On obtient un produit répondant à la formule Nd(OH)2 NO3, I H20 et présentant les caractéristiques de morpho- logie et de structure cristalline prédéfinies. EXEMPLE 3 - On prend 10 g du produit préparé à l'exemple 1. On le dépose dans une nacelle que l'on place dans un four tubulaire. On effectue une montée en température de 9 C par minute Jusqu'à 700 C, température que l'on maintient pendant 1 heure. On laisse refroidir à l'inertie du four. On obtient 5,5 g d'un produit calciné de structure type Nd203 (ASTM 21579) et qui présente une surface spécifique BET obtenue après calcination à 700 C, de 22 m 2/g. R E V E N D I CA T I ON S 1 - A titre de produits industriels nouveaux, un hydroxy- nitrate de néodyme répondant à la formule (I): Nd(OH)2 NO3, 1H20 () 2 Hydroxynitrate de néodyme selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme de bâtonnets dont les dimensions varient entre 2 et 20 pn. 3 - Hydroxynitrate de néodyme selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que son taux de cristallisation varie entre 70 et 100 Z. 4 - Hydroxynitrate de néodyme selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que sa maille cristalline est de symétrie monoclinique. - Hydroxynitrate de néodyme selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la taille des cristallites élémen- taires varie entre 50 et 2000 A. 6 - Procédé de préparation de l'hydroxynitrate de néodyme décrit dans l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'il consiste - à faire réagir une solution aqueuse de nitrate de néodyme avec une base dans des conditions telles que la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3+ est d'au moins 1 mole/litre et que le rapport molaire entre la concentration en ions OHR de la base et la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en cation Nd3 est inférieur ou égal à 2,2, - à séparer le précipité obtenu, - et à le sécher. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la concentration de la solution de nitrate de néodyme est comprise entre 1 et 6 moles par litre. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que la base est choisie dans le groupe formé par l'ammoniaque, la soude, la potasse, le carbamate d'ammonium, l'urée, l'hexaméthylènetétramine et l'ammoniac. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique varie entre 0,1 et 11 N. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique est comprise entre 2 et 11 N. 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé par le fait que le rapport molaire [OH-]/[Nd3] est supérieur à 0,1 et inférieur ou égal à 2,2. 12 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 1l caractérisé par le fait que le rapport [OH-]/[Nd3] est compris entre 1 et 2,0 et que la concentration de la solution de nitrate de néodyme exprimée en Nd3+ est choisie entre 1 et 3 moles/litre. 13 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 caractérisé par le fait que l'on fait le mélange simultané, sous agitation de la solution aqueuse de nitrate de néodyme et de la solution basique ou bien que l'on additionne en continu ou en une seule fois, la base dans la solution aqueuse de nitrate de néodyme ou inversement. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'on contr8le le débit d'addition des réactifs de telle sorte que l'on obtienne le rapport molaire [OH -]/[Nd3+] défini dans l'une des revendications 11 et 12. - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'on contr8le le débit d'addition des réactifs en effectuant une régulation du pH entre 7,0 et 8,0. 16 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 15 caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel est choisie entre 10 et 50 C. 17 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 16 caractérisé par le fait que le temps de séjour du mélange dans le milieu réactionnel est compris entre moins de 0,1 seconde et 48 heures. 18 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 17 caractérisé par le fait que la vitesse d'agitation varie entre 100 et 1000 tours/minute. 19 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 18 caractérisé par le fait que l'on effectue la séparation du précipité par filtration ou par centrifugation. - Procédé selon l'une des revendications 6 à 19 caractérisé par le fait que l'on effectue éventuellement un ou plusieurs lavages à l'eau ou à l'aide d'un solvant organique. 21 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape de séchage à une température comprise entre la température ambiante et 200 C. 22 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 21 caractérisé par le fait que la durée du séchage varie entre 30 minutes et 48 heures. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la durée du séchage est comprise entre 2 heures et 8 heures. 24 - Utilisation de l'hydroxynitrate de néodyme de formule (I) décrit dans l'une des revendications 1 à 5 comme intermédiaire de fabrication de l'oxyde de néodyme. - Oxyde de néodyme obtenu à partir de l'hydroxynitrate de néodyme de formule (I) décrit dans l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique de 5 à 30 m2/g après calcination entre 700 et 900 C.