Brevet FR2577351A1 — publié le 19860814

"Piles électrochimiques et leur fabrication". La présente invention est relative aux procédés et aux matières que l'on utilise pour réduire le bouillonnement dans les piles électrochimiques, ainsi que la quantité de mercure nécessaire dans les amalgames d'anode pour ces piles. On utilise couramment des métaux tels que le zinc comme anodes dans les piles électrochimiques, en particulier dans les piles à électrolytes alcalins aqueux. Dans de telles piles, le zinc est amalgamé avec le mercure pour empêcher ou réduire le degré de réaction du zinc avec l'électrolyte aqueux, cette réaction supposant un dégagement préjudiciable d'hydrogène gazeux. Antérieu- rement, il a été nécessaire d'utiliser environ 6-7%6 en poids d'amalgame de mercure dans l'anode pour réduire la somme de "bouillonnement" à des taux acceptables. Cependant, du fait de considérations relati- ves à l'environnement, il était désirable d'éliminer ou, tout au moins, de réduire la quantité de mercure utilisée dans ces piles mais sans augmentation simultanée du bouillonnement dans celles-ci. On a utilisé divers expédients pour arriver à une telle réduction du mer- cure, par exemple un traitement spécial du zinc, I 'utilisation d'addi- tifs et des procédés spéciaux d'amalgamation. Toutefois, ces procé- dés présentent des inconvénients économiques ou ont été d'un succès limité. Un but de la présente invention est de prévoir des moyens économiques pour réduire le bouillonnement dans les piles électrochimiques. Un autre but de la présente invention est de prévoir des moyens relativement économiques pour permettre la réduction des quantités de mercure que l'on utilise dans l'amalgamation des métaux d'anode pour piles électrochimiques, sans augmentation concomitante importante du bouillonnement dans les piles ou sans réduction du rendement de celles-ci. Ces buts et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus clairement de la description suivante et des dessins annexes. La Figure 1 est une microphotographie d'une coupe transversale de particules de zinc polycristallin. La Figure 2 est une microphotographie comparative de zinc polycristallin en coupe transversale, tel que traité suivant la présente invention. D'une manière générale, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pile électrochimique de bouillonne- ment réduit. L'invention concerne également la pile contenant la matière d'anode traitée. Le procédé de la présente invention com- prend, d'une façon générale, une réduction du nombre des grains dans le métal d'anode polycristallin jusqu'au tiers ou jusqu'à moins du tiers du nombre initial de grains. Ensuite, le métal d'anode à grains réduits est transformé en une anode, par exemple par compres- sion des particules de poudre soit sur un support, soit dans une cavité. A titre de variante, le métal d'anode peut être sous la forme d'une feuille, cette anode étant enroulée sous forme de spires pour prendre l'allure d'un "rouleau gélatineux", avec le séparateur de pile et la cathode. La feuille de métal peut également être utilisée, sans enroulement, dans une pile prismatique. Si on le désire, le métal d'anode (en particulier le zinc) est amalgamé avec le mercure après la réduction du nombre des grains et avant la mise en place du métal d'anode dans la pile. Dans toutes les formes de réalisation précédentes, avec un tel de degré de réduction du nombre des grains, il y a une réduction simultanée de l'étendue des joints entre les grains et une réduction du bouillonnement en ces endroits. Pour réduire encore le degré de bouillonnement, on ajoute dans la pile une petite quantité d'une substance hétéropolaire tensio-active, d'un type agissant comme inhibiteur de dégagement d'hydrogène. Du fait de la nature hétéropolaire de l'agent tensio- actif, celui-ci est généralement au moins légèrement soluble dans l'électrolyte des piles et il présente une affinité polaire vis-à-vis de la surface des particules de métal d'anode, de sorte qu'un revêtement est ainsi formé. Cette affinité est particulièrement marquée vis-à-vis des particules de zinc couramment utilisées: dans les anodes de piles à électrolyte alcalin. L'agent tensio-actif peut être efficacement incorporé aux piles de diverses manières. A titre d'exemple, on peut l'ajouter à l'anode, on peut l'incorporer dans l'électrolyte ou on peut le prévoir dans le séparateur par humidification préalable ou imprégnation de celui-ci avec l'additif. L'agent tensio-actif peut aussi être ajouté à la cathode. Dans tous ces cas, cet agent tensio-actif émigre vers la surface des particules du métal d'anode pour former le revêtement requis pour empêcher le dégagement d'hydrogène ga- zeux. L'addition de l'agent tensio-actif à la matière anodique se fait par addition directe au métal pulvérulent (amalgamé ou non) pour former un revêtement superficiel sur le métal d'anode. A titre de variante, on ajoute l'agent tensio-actif à l'électrolyte qui est ensuite mélangé avec les particules du métal d'anode, avec migration résultante de cet agent tensio-actif vers la surface de ces particules de métal d'anode. La migration de l'agent tensio-actif vers les particules de métal d'anode peut également être obtenue par l'addition de cet agent tensio-actif au séparateur ou à la cathode. A titre de variante ou en outre, les particules de la matière d'anode, par exemple les particules de zinc, sont préalable- ment alliées avec une petite quantité d'un ou plusieurs des métaux formés par l'indium, le cadmium, le gallium, le thallium, le bismuth, l'étain et le plomb, et elles sont ensuite transformées en particules d'un nombre réduit de grains ou en particules monocristallines dis- tinctes individuelles, qui sont ensuite amalgamées avec le mercure. Pour assurer une réduction du nombre des grains, les matières d'anode polycristallines, telles que le zinc, sont traitées thermiquement à une température inférieure à leur point de fusion sur une période de temps suffisante pour que le nombre des grains de la matière polycristalline soit réduit au tiers ou à moins du tiers du nombre de grains de la matière initiale. Bien que la matière d'anode reste polycristalline après ce traitement thermique, la somme des joints entre les grains est réduite en proportion de la réduction du nombre de ces grains. Il en résulte que la somme de bouillonnement dans la pile, avec les particules traitées, est fiettement réduit puisque c'est la zone des joints des grains qui contribue le plus à une activité chimique élevée et à une formation de gaz. En outre, le mercure s'infiltre facilement dans les joints entre les grains. En réduisant les joints entre les grains, on obtient une réduction de la quantité de mercure nécessaire pour l'amalgamation avec la matière d'anode. Avec les matières d'anode à nombre réduit de grains, la quantité de mercure nécessaire pour l'amalgamation peut être effectivement réduite d'environ 6-7% jusqu'à environ 4%. Le traitement thermique de la matière d'anode est dépendant de facteurs, tels que la pureté de la matière de départ polycristalline, la température à laquelle le traitement thermique est réalisé, et la durée de ce traitement thermique. Il doit être entendu que le traitement thermique de particules pulvérulentes d'une densité apparente différente peut varier pour ce qui concer- ne la période de temps nécessaire car l'intérieur de l'agglomérat est quelque peu isolé par la matière externe et ne "voit" pas la même somme de chaleur que cette matière externe qui reçoit la chaleur directement. En pratique, un four de calcination à tambour basculant de type continu assurera le chauffage le plus efficace et il en résulte qu'avec un four de calcination convenablement conçu, il suffit de moins de 10 minutes à des températures supérieures à 370 C pour assurer une réductioni suffisante du nombre des grains. La recristallisa- tion et le grossissement des grains dépendent de nombreux facteurs, tels que la température, le temps, l'énergie de déformation à l'inté- rieur de la matière, et la pureté. Il en résulte que l'on détermine les paramètres exacts du traitement thermique suivant l'installation particulière de traitement thermique que l'on utilise. Pour la clarté, la chaleur et la température effectives, dont il est question ci-après, se rapportent à une application directe de chaleur à la matière. Dans tous les cas, une réduction du nombre des grains dans la matière jusqu'au tiers ou jusqu'à moins du tiers du nombre des grains de la matière initiale est le résultat désiré. Le traitement thermique de la matière d'anode polycris- talline est efficace avec la matière pulvérulente généralement utilisée dans la construction d'anodes comprimées pour les piles ayant une structure du type bobine, et ce traitement est également efficace dans le cas de feuillards ou feuilles métalliques que l'on utilise dans les structures de pile prismatiques ou enroulées. La pureté de la matière d'anode polycristalline initiale détermine en partie la période de temps nécessaire pour assurer la réduction requise du nombre des grains ou inversement la températu- re à laquelle la matière devrait être chauffée sur une période de temps donnée. La température sera d'autant plus élevée ou la période de temps sera d'autant plus longue que la pureté est plus faible. La matière d'anode la plus courante pour les piles électrochimiques est constituée par le zinc, l'impureté la plus classique contenue dans celuici étant le plomb. D'autres matières d'anode moins courantes sont le cadmium, le nickel, le magnésium, l'aluminium, le manganèse, le calcium, le cuivre, le fer, le plomb, I'étain et leurs mélanges, notamment leurs mélanges avec le zinc. La solution d'électrolyte alcaline dans laquelle la matière d'anode est placée et qui est généralement un facteur de formation de gaz (l'anode réagit habituellement avec l'électrolyte avec formation résultante de gaz) est habituellement constituée par une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de NaOH et de KOH. Les cathodes courantes pour les piles alcalines sont constituées par du dioxyde de manganèse, de l'oxyde et de l'hydroxyde de cadmium, de l'oxyde mercurique, de l'oxyde de plomb, de l'oxyde et de l'hydroxyde de nickel, de l'oxyde d'argent et l'air. Les anodes à nombre réduit de grains de la présente invention sont toutefois utiles également dans les piles comportant d'autres électrolytes dans lesquels un bouillonnement de l'anode est un problème, comme par exemple dans les électrolytes de type acide. Les piles classiques du type alcalin contiennent des particules comprimées de zinc polycristallin, ayant une taille moyenne d'environ 100 microns. Chacune de ces particules comporte environ 16 grains ou plus et, suivant la présente invention, le nombre des grains dans chacune de ces particules est réduit par chauffage des particules de zinc à une température efficace comprise entre environ et 419,5 C (cette dernière température étant le point de fusion du zinc) sur une période de temps minimale allant d'environ 2 heures à 50 C jusqu'à environ 5 minutes à 419, 5 C afin de réduire le nombre de grains à une moyenne d'environ 3 à 5 par particule. Les particules de zinc comportant des impuretés de plomb exigent une température d'environ 100 C pendant la période minimale de 2 heures pour arriver à une réduction similaire du nombre des grains. Les agents tensio-actifs utiles, que l'on peut ajouter à la pile suivant la présente invention, afin de réduire encore le degré de bouillonnement, sont constitués par des polymères contenant de l'oxyde d'éthylène, tels que les polymères contenant des groupes phosphate, un acide monocarboxylique saturé ou non comportant au moins deux groupements d'éthanolamide, le tridécyloxypoly(éthylène- oxy)éthanol, et tout particulièrement les esters de phosphates organi- ques. Les esters de phosphates organiques préférés sont généralement des mono-esters ou des diesters répondant à la formule suivante: [RO(EtO)n]X P = O (OM), y dans laquelle x+ Y = 3 M H, ammoniac, amino ou métal alcalin ou alcalino-terreux R = phényle ou alkyle ou alkylaryle de 6-28 atomes de carbone. Les agents tensio-actifs intéressants et constitués par des esters de phosphates organiques sont les matières que l'on peut identifier par leur désignation commerciale, à savoir GAFAC RA600 (ester de phosphate organique anionique fourni par la GAF Corp. sous forme de l'acide libre, à base d'un alcool primaire linéaire, et étant un ester partiel non neutralisé d'acide phosphorique); GAFAC RA610 (ester de phosphate organique complexe anionique fourni parla GAF Corp. sous forme de l'acide libre, comportant un hydropho- be aromatique et étant un ester partiellement neutralisé d'acide phosphorique); et KLEARFAC AA-040 (ester d'orthophosphate mono- substitué anionique, fourni par la BASF Wyandotte Corp.). On a constaté que l'incorporation d'un additif tensio-actif du type dont il est question ici dans une pile en une quantité de 0,001% à 5%, de préférence de 0,005 à 1%, et plus particulièrement de 0,01 à 0,3% en poids du composant d'anode actif de la pile, exclut ou inhibe ou moins fortement le dégagement d'hydrogène à l'intérieur de la pile et augmente ainsi sa durée de conservation et sa durée utile de fonctionnement. L'addition de l'agent tensio-actif dans des piles contenant un nombre réduit de grains de métal d'anode ou de monocristaux d'un tel métal assure une réduction synergique supplémentaire du bouillonnement dans les piles. Bien que l'utilisation d'une matière anodique en monocris- taux et l'emploi d'agents tensio-actifs formés par des esters de phos- phates organiques (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4.487.651 et 4. 195.520 appartenant à la demanderesse) soient connus séparément pour réduire de façon efficace un bouillonnement dans les piles ou pour permettre une réduction de la teneur en mercure dans l'anode sans augmentation préjudiciable du bouillonnement, on a découvert que, de façon inattendue, l'effet de la combinaison est nettement supérieur à un simple effet additif. C'est ainsi que dans des piles comportant des anodes en zinc monocristallin amalgamé, la quantité de mercure dans l'amalgame peut être efficacement réduite d'environ 6-7%6 à environ 4% ou, en d'autres termes, le taux de bouillonnement de l'amalgame de zinc polycristallin contenant 1,5% de mercure peut être réduit d'environ deux fois lors de l'utilisation du zinc monocristallin. De même, l'utilisation d'un agent tensio-actif formé par un ester de phosphate organique, tel que le GAFAC RA600, avec des anodes en amalgame de zinc polycristallin assure une réduction de bouillonnement d'environ quatre fois avec, par exemple, 0,1% de GAFAC RA600. Cependant, suivant la présente invention, une combinaison des deux, à savoir d'un amalgame de zinc monocristallin avec un agent tensio-actif permet, de façon inattendue, la réduction efficace du mercure jusqu'à environ 1,5% avec une inhibition du taux de bouillonnement d'environ 20 fois ou d'environ le double de ce que l'on pouvait attendre. En effet, ni une combinaison d'agents chimiques pour réduction de gaz, ni une utilisation excessive d'additifs n'assurent habituellement un effet additif. L'utilisation de la matière tensio- active avec la matière d'anode en zinc à nombre réduit de grains assure une réduction synergique économique du bouillonnement dans les piles, jusqu'au-dessus de celle obtenue avec une matière d'anode monocristalline mais bien en dessous de celle obtenue avec le zinc polycristallin à nombre élevé de grains. Les monocristaux de zinc sont de préférence préparés de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.487.651 déjà mentionné. Un tel procédé comprend la formation d'une mince pellicule sur chacune des particules de zinc par oxydation dans l'air à une température se situant juste en dessous du point de fusion (419 C) du zinc, le chauffage des particules de zinc enveloppées de cette pellicule dans une atmosphère inerte au-dessus du point de fusion du zinc, et ensuite un lent refroidissement avec enlèvement des pellicules d'oxyde. Les tailles des particules de zinc utilisables dans les piles électrochimiques vont généralement de 80 à 600 mi- crons, et le procédé ci-dessus constitue un moyen efficace pour former des particules en monocristaux ayant de telles faibles dimensions. La quantité de mercure dans l'amalgame d'anode peut aller de 0 à 4% suivant l'utilisation de piles et le degré de bouillonne- ment à tolérer. Les particules métalliques amalgamées en monocristaux ou à nombre réduit de grains, avec des additifs tensio-actifs, tels que le GAFAC RA600, sont transformées en anodes pour les piles électrochimiques, en particulier pour les piles électrochimiques alcalines. A titre de variante, les anodes sont formées au départ des particules métalliques en monocristaux ou à nombre réduit de grains et l'agent tensio-actif émigre vers ces particules depuis d'autres composants des piles, par exemple l'électrolyte, le séparateur ou la cathode, auxquels les agents tensio-actifs ont été ajoutés au départ. D'autres métaux d'anode capables d'être transformés en poudres monocristalli- nes ou à nombre réduit de grains et qui sont intéressants dans les piles électrochimiques sont AI, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni et Sn. Un autre processus supplémentaire ou utilisé à titre de variante pour réduire le bouillonnement est constitué par la formation d'un alliage des particules métalliques d'anode polycristallines avec de l'indium ou d'autres additifs avant la réduction du nombre de grains du métal d'anode ou la formation des particules métalliques en monocristaux, et ce d'une façon générale en des quantités compri- ses entre 25 et 5000 ppm, de préférence entre 100 et 1000 ppm. La quantité de mercure dans l'amalgame d'anode peut aller de 0 à 4% suivant l'utilisation des piles et le degré de bouillonnement à tolérer. Les particules métalliques amalgamées en monocristaux, comportant des inclusions de préalliages avec des matières telles que l'indium, sont également transformées en anodes pour piles électro- chimiques, en particulier pour des piles électrochimiques alcalines. D'autres métaux d'anode pouvant être transformés en poudres mono- cristallines et qui sont intéressants dans les piles électrochimiques sont AI, Cd, Ca, Cu, Pb, Mg, Ni et Sn. Il doit être entendu qu'avec des anodes de ces métaux, la matière de préalliage n'est pas la même que la matière active anodique mais qu'elle est moins active du point de vue électrochimique. Pour illustrer plus clairement l'efficacité de la présente invention dans la réduction du bouillonne- ment dans les piles, les exemples comparatifs.suivants sont présentés, étant entendu que ces exemples ne sont que purement illustratifs et que les détails qui y sont contenus ne sont pas destinés à consti- tuer des limitations du cadre de la présente invention. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. EXEMPLE 1. Trois lots de zinc polycristallin d'une taille moyenne de particules d'environ 100 microns sont traités thermiquement pen- dant des périodes de temps et à des températures variables et sont ensuite amalgamés avec environ 4% en poids de mercure. Un quatriè- me lot de zinc polycristallin amalgamé avec 4% de mercure n'est pas traité thermiquement et est utilisé comme.témoin. Deux grammes de chaque lot sont placés dans des solutions de KOH à 37% (sembla- bles à l'électrolyte des piles alcalines) à 90 C avec des paramètres de chauffage et des taux de bouillonnement donnés dans le Tableau I. TABLEAU 1. Traitement du zinc ml de gaz (24 heures) ml de gaz(93 heures) Témoin, non chauffé 0,62 3,77 114 heures à 400 C 0,25 2,07 235 heures à 400 C 0,28 2, 78 heures 419 C 0,28 2,18 Il est évident de ce qui précède que le traitement thermique suivant la présente invention sert à diminuer de plus de moitié le taux de bouillonnement du zinc amalgamé. Il est en outre évident qu'un chauffage continu à long terme n'affecte pas de façon importante les taux de bouillonnement et est généralement indésirable du point de vue économique. EXEMPLE 2. Une poudre de zinc polycristallin (taille moyenne des particules de 100 microns) provenant de la New Jersey Zinc Co. (NJZ) est traitée thermiquement à 370 C par basculement pendant I heure dans un four de calcination rotatif. La poudre, telle que reçue de la New Jersey Zinc, a la structure cristalline illustrée par la Figure 1. Après le traitement thermique, la poudre présente la structure cristalline illustrée par la Figure 2, o la taille des grains est nettement augmentée, le nombre des grains est réduit et la quantité des joints entre grains est réduite de façon concomitante. Le zinc polycristallin, tel que reçu et après traitement thermique, est amalgamé avec 4% de mercure et des échantillons de 2 g sont examinés pour le bouillonnement comme dans le cas de l'Exemple 1. Un échantillon supplémentaire de 2 g de zinc amalgamé avec 7% de mercure provenant de la Royce Zinc Co., et présentant une structure polycristalline similaire des grains et une taille moyenne similaire des particules, a également été vérifié pour ce qui concerne le bouillonnement à titre de témoin supplémentaire ( représentant un zinc amalgamé de l'art antérieur), les résultats de bouillonnement étant donnés par le Tableau 2. TABLEAU 2. Type de zinc Bouillonnement (ml) après 24 heures à 90 C. Tel que reçu de N3Z avec 4% de Hg 0,85 Chauffé à 370 C pendant 1 heure, 4% de Hg 0,4 Royce à 7% de Hg 0,25 Le traitement thermique, tel que décrit, donne une matière d'anode présentant des propriétés remarquablement supérieures de bouillonnement lorsqu'on la compare à un zinc polycris- tallin non traité, et des propriétés légèrement inférieures à celles du zinc amalgamé de l'art antérieur comportant beaucoup plus de mercure dans l'amalgame.. EXEMPLE 3. Deux grammes de chacune des matières de zinc amalgamé de l'Exemple 2 sont essayés de façon similaire pour le bouillonnement à 71 C après des périodes de 7 et de 14 jours, les résultats étant donnés dans les Tableaux 3 et 4. TABLEAU -3. Type de zinc 7 jours (ml de gaz) 14 jours (ml de de gaz) Tel que reçu de NJZ avec 4% de Hg 0,98 1,95 Chauffé à 370 C pendant 1 heure 4% de Hg 0,50 1,19 Royce à 7% de Hg 0,46 0,95 25. TABLEAU 4. Type de zinc Taux de bouillonnement (pl/g-jour) 0-7 jours 7-14 jours 0-14 jours Tel que reçu de NJZ avec 4% de Hg 70 69 70 Chauffé à 370 C pendant 1 heure, 4% de Hg 36 49 43 Royce à 7% de Hg 33 35 34 La quantité totale de gaz dégagé et le taux de bouillonnement des> poudres de zinc traitées thermiquement, après des périodes prolongées de temps, sont toutes deux comparables à celles obtenues avec des poudres de zinc amalgamé avec une quanti- té nettement plus élevée de mercure. Il est évident des microphotographies des Figures I et 2 que le nombre des nombreux joints entre grains polycristallins a été réduit avec une réduction simultanée du nombre des grains polycristallins par particule sans changement général de forme des particules individuelles. Le nombre de grains dans les particules traitées thermiquement est d'un tiers ou moins du nombre de grains des particules initiales. EXEMPLE 4. Des amalgames de poudres de zinc contenant 1,5% de mercure sont préparés avec un zinc polycristallin à grains classi- ques seul, avec un zinc polycristallin à grains classiques et avec 0,1% de RA600 comme élément additif, avec un zinc monocristallin et avec un zinc monocristallin comportant 0,1% de RA600 comme élément additif. On a placé des quantités égales des poudres d'amal- game dans des quantités égales d'une solution alcaline à 37% de KOH (solution électrolytique typique des piles alcalines) et on a vérifié le bouillonnement à une température de 71 C. La quantité de 0,1% de GAFAC RA600 est ajoutée à la solution alcaline et une agitation du zinc dans cette solution assure le dépôt de l'agent tensio- actif sur ce zinc. La somme de bouillonnement, mesurée en pI/g par jour et les facteurs de réduction du taux (le témoin de zinc poly- cristallin correspondant à 1) sont présentés par le Tableau 5. TABLEAU 5. Matière d'anode Taux de bouillonnement Facteur de pl/g -jour réduction du taux Zinc. polycristallin, 1,5% de Hg 295 Zinc polycristallin, 1,5% de Hg, 0,1% de RA600 80 3,7 Zinc monocristallin, 1,5% de Hg 140 2,1 Zinc monocristallin, 1,5% de Hg, 0,1% de RA600 15 19,7 On se serait tout au plus attendu à ce que le facteur de réduction du taux (s'il y en a un) soit d'environ 7,8 (3,7 fois 2,1) pour une utilisation combinée du zinc monocristallin et du RA600 avec une réduction du taux de bouillonnement allant jusqu'à environ 38 pl/g-jour. La combinaison réduit cependant de manière synergique le bouillonnement à environ le double de la réduction attendue. EXEMPLE 5. Des amalgames de poudre de zinc, formés par du zinc polycristallin et du zinc monocristallin avec et sans la quantité de 0,1% de l'additif GAFAC RA600 ont été essayés comme dans le cas de l'Exemple 3 mais avec des amalgames à 0,5% de mercure. La somme de bouillonnement, mesurée en pl/g-jour et les facteurs de réduction du taux (le témoin de zinc polycristallin correspondant à 1) sont présentés par le Tableau 6. TABLEAU 6. Matière d'anode Taux de bouillonnement Facteur de réduction du taux Zinc polycristallin, 1,5% de Hg 720 1 Zinc polycristallin, 1,5% de Hg, 0,1% de RA600 130 5,5 Zinc monocristallin, 1,5% de Hg 252 2,7 Zinc monocristallin, 1,5% de Hg, 1,0% de RA600 26 28 On se serait tout au plus attendu à ce que le facteur de réduction du taux (s'il y en a un) soit d'environ 14,9 (5,5 x 2,7) pour une utilisation combinée de zinc monocristallin et de RA600 avec une réduction du taux de bouillonnement allant jusqu'à environ 48 pl/g-jour. La combinaison réduit cependant de façon synergique le bouillonnement à près du double de la réduction attendue. Il est évident des Exemples et des Tableaux précé- dents que le zinc monocristallin avec un ou plusieurs additifs suivant la présente invention est remarquablement efficace pour permettre des réductions importantes de la quantité de mercure sans augmenta- tion du bouillonnement dans les piles. EXEMPLE 6. Du zinc polycristallin a été préalablement allié avec 550 ppm de gallium et de 100 ppm d'indium. LUn premier échan- tillon est ensuite amalgamé avec 1,5 % de mercure. Un second échan- tillon est transformé en particules individuelles d'alliage monocristal- lin, de la façon décrite précédemment, avant l'amalgamation avec le mercure. Deux grammes de chacun des échantillons sont placés dans une solution d'électrolyte à 37% de KOH, le bouillonnement après 24 et 48heures étant mesuré à 90 C comme étant représentatif de la corrosion. A titre de témoin, on a préparé un amalgame avec du zinc polycristallin et 7% de mercure, cet amalgame étant sembla- ble à celui couramment utilisé dans des piles de type alcalin. Les résultats de ces essais sont présentés par le Tableau 7. TBLEAU 7. Echantillon Volume de gaz (ml), 90 C 24 heures 48 heures alliage polycristallin 0,7 1,9 alliage monocristallin 0,3 1,0 témoin (7% de Hg) 0, 2 0,5 EXEMPLE 7 Une première portion d'une poudre de zinc polycristal- lin contenant 0,04% de plomb est amalgamée avec 2% de Hg et une seconde portion est convertie en particules monocristallines individuelles avant l'amalgamation. Les amalgames sont ensuite essayés pour ce qui concerne le taux de corrosion dans du KOH 10lM contenant 2% de ZnO. Les taux de bouillonnnement à 71 C sont respectivement de 22511/g par jour et de 80 pl/g par jour. Il est évident que la réduction de la corrosion des métaux d'anode, tels que le zinc, par l'alliage préalable avec des matières additives réduisant la corrosion, est nettement renforcée par la formation de monocristaux au départ de l'alliage de métal d'anode et d'additif. Il doit être entendu que les Exemples précédents sont simplement illustratifs et que des changements dans le traitement des matières, les proportions de celles-ci, les matières particulières, la construction des piles, etc., restent dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS. I. Procédé de fabrication d'une pile électrochimique à bouillonnement réduit, cette pile comportant une anode en métal polycristallin sujette à bouillonnement, caractérisé en ce qu'il com- prend les phases suivantes: (a) la réduction du nombre des grains dans le métal polycristallin jusqu'au tiers ou jusqu'à moins du tiers du nombre initial de grains; (b) la conformation de ce métal polycristallin, à nombre réduit de grains, en une anode pour la pile; et (c) la mise en place de cette anode conformée en métal polycristallin dans la pile. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal polycristallin est chauffé à une température éle- vée, inférieure au point de fusion du métal, pendant une période de temps suffisante pour réduire le nombre des grains dans le métal polycristallin jusqu'au tiers ou jusqu'à moins du tiers du nombre initial de grains. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal polycristallin est choisi dans le groupe comprenant le zinc, le cadmium, le nickel, le magnésium, l'aluminium, le manganèse, le calcium, le cuivre, le fer, le plomb, l'étain et leurs mélanges; 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le métal polycristallin est le zinc, celui-ci étant chauffé à une température comprise entre 50 et 419,5 C pendant une période de temps minimale comprise entre 5 minutes et 2 heures. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend la phase supplémentaire d'addition, dans la pile, d'une matière hétéropolaire tensio-active ayant une affinité polaire pour l'anode. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le métal polycristallin est converti en monocristaux. 7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications et 6, caractérisé en ce que la matière hétéropolaire tensio-active est constituée par un éther de phosphate organique répondant à la formule: [RO(EtO)n]x - P = O (OM)y. y dans laquelle x + y = 3 M = H, ammoniac, amino ou métal alcalin ou alcalilno-terreux, et R = phényle ou alkyle ou alkylaryle de 6-28 atomes de carbone. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le métal anodique polycristallin est allié avec un ou plusieurs membres du groupe comprenant l'indium, le gallium, le thallium, le cadmium, le bismuth, l'étain et le plomb, avant la réduction susdite du nombre des grains. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le métal anodique polycristallin est converti pour former les particules monocristallines distinctes susdites, de manière qu'un ou plusieurs des membres du groupe précité fassent partie des mono- cristaux. 10. Pile électrochimique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte aqueux, caractérisée en ce que l'anode est constituée par des particules de métal d'anode en monocristaux et en ce qu'elle comprend une matière additive hétéropolaire tensio- active, ayant une affinité polaire pour l'anode. 11. Pile suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la matière additive hétéropolaire tensio-active est un ester de phosphate organique répondant à la formule [RO(EtO)J - P = O (OM)y dans laquelle x + y = 3 x+ y=3 M = H, ammoniac, amino ou métal alcalin ou alcalino-terreux, et R = phényle ou alkyle ou alkylaryle de 6-28 atomes de carbone. 12. Pile suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'ester de phosphate organique est constitué par l'acide libre d'un ester de phosphate organique anionique à base d'alcpol primaire linéaire, en étant un ester partiel non neutralisé d'acide phosphorique. 13. Pile électrochimique à bouillonnement réduit, caractérisée en ce qu'elle comprend un électrolyte alcalin aqueux, une cathode et une anode forrrme de particules de zinc monocristallin amalgamé avec du mercure et d'un ester de phosphate organique, ce mercure constituant jusqu'à 4% en poids de l'anode, l'ester de phosphate organique étant formé de l'acide libre d'un ester de phospha- te organique anionique à base d'alcool primaire linéaire, en étant un ester partiel non neutralisé d'acide phosphorique, cet ester de phosphate organique constituant de 0,01 à 0,3% en poids de l'anode. 14. Pile suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le mercure constitue jusqu'à 1,5% en poids de l'anode, la cathode étant formée de dioxyde de manganèse, l'électrolyte aqueux étant constitué par une solution d'hydroxyde de potassium. 15. Pile électrochimique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte aqueux, caractérisée en ce que cette anode est constituée de particules de monocristaux distincts de métal d'anode et d'un ou plusieurs membres du groupe comprenant l'indium, le cadmium, le gallium, le thallium, le bismuth, l'étain et le plomb, un ou plusieurs membres de ce groupe existant dans cette anode à raison de 25-5000 ppm, un ou plusieurs membres de ce groupe étant alliés avec le métal d'anode avant la formation des particules distinctes en monocristaux. de sorte que ce ou ces membres du groupe font partie de ces monocristaux.