Brevet FR2576895A1 — publié le 19860808

Les procédés de cracking tels que le vapocraquage, la visco- réduction, la cokéfaction, le craquage catalytique fournissent des coupes C5 riches en oléfines. Certaines d'entre elles peuvent contenir des proportions importantes de méthyl-butènes (isopentènes). C'est le cas notamment des coupes C5 de craquage catalytique qui peuvent contenir jusqu'à 30 % du mélange de méthyl-2-buténe-1, méthyl-2- butêne-2, méthyl-3-butêne-1. Un exemple de composition d'une telle coupe est donné dans le tableau ci-après: Tableau 1 HYDROCARBURE % POIDS POINT D'EBULLITION C Isopentane 38,8 n-pentane 14,2 Cyclopentane 2,1 Pentène-1 1,9 29,20 Pentène-2 cis 6,0 37,80 Pentène-2-trans 8,7 36,25 Méthyl-2-butène-1 9,5 38,60 Méthyl-2-buténe-2 17,5 38,40 Méthyl-3-butêne-1 1,0 20,00 Isoprène 0, 3 On a indiqué dans ce tableau les points d'ébullition des diverses oléfines présentes. On peut voir que ceux-ci sont très proches; en particulier, il est impossible de séparer les méthyl- butènes des pentènes-2 par distillation fractionnée. L'invention a pour objet de convertir le méthyl-2-butène-1 d'une coupe C5 d'oléfines, pouvant renfermer des paraffines, en méthyl-2-butène-2 sans hydrogénation substantielle desdits méthyl- butènes mais avec hydrogénation substantielle, et de préférence quasi-totale, des n-pentènes. Lorsque la charge renferme, en outre, une dioléfine C5, l'invention vise à hydrogéner cette dioléfine. Le méthyl-2-butène-2 est une matière première importante pour de nombreuses synthèses, par exemple pour la production d'alcools ou d'éthers ou pour la production d'isoprène par déshydrogénation. Pour ces applications, la présence d'hydrocarbures saturés en C5 n'est habituellement pas gênante. Lorsqu'on voulait obtenir le méthyl-2-butène-2 dans un bon état de pureté, il était jusqu'à présent nécessaire d'effectuer une extraction à l'acide sulfurique. Celle-ci permet d'obtenir un mélange d'isopentènes à 95-97 % de pureté. Au cours de l'extraction, il se produit un déplacement de la double liaison de sorte que le mélange final contient approximativement 90 % de méthyl-2-butène-2 et 10 % de méthyl-2-butène-1. Le procédé à l'acide sulfurique possède cependant plusieurs inconvénients. En premier lieu son coût élevé, dû notamment à la consommation d'acide sulfurique. En effet la présence dans la charge de dioléfines telles que l'isoprène entraine une surconsommation d'acide sulfurique due à la formation de boues acides qu'il est toujours difficile et coûteux d'éliminer. En deuxième lieu, la coupe isopenténique obtenue n'est pas totalement pure et contient encore une petite quantité d'oléfines linéaires. On a maintenant trouvé un nouveau procédé qui permet d'obtenir, à partir d'un mélange de pentènes et d'isopentènes, une coupe ne conte- nant pratiquement plus, comme oléfines, que les isopentènes. Dans cette coupe, la majeure partie des isopentènes est sous forme de méthyl-2- butène-2, les autres hydrocarbures présents étant principalement le npentane et l'isopentane. On obtient ainsi les isopentènes avec une pureté proche de 100 % par rapport aux autres oléfines. Les autres hydrocarbures présents, étant paraffiniques, peuvent être considérés comme solvant inerte et ne sont habituellement pas gênants dans les procédés de transformation ultérieur du méthyl-2-butène-2. Le nouveau procédé consiste à faire passer de l'hydrogène et une charge renfermant des oléfines à S atomes de carbone, contenant du méthyl-2-butène-1 et au moins un n-pentne, au contact d'un cataly- seur supporté comprenant au moins un métal noble du groupe VIII, à une température de 50-à 150 C, de préférence 60 à 120 C. Selon une carac- téristique essentielle du procédé, le mélangedes réactifs renferme de 2 à 50 ppm en poids, exprimé en soufre par rapport à la charge d'hydrocarbures, d'au moins un composé du soufre, et la pression est de 20 à 100 bars, de préférence 25 à 50 bars. Il est clair que le procédé concerne essentiellement les charges d'hydrocarbures dont les teneurs respectives en méthyl-2- butène-2 et méthyl-2-buttne-1 correspondent à une teneur en méthyl-2- butène-2 inférieureà la proportion d'équilibre thermodynamique; elle concerne aussi les charges renfermant du méthyl-2-butène-1 et pas de méthyl-2-butène-2. Le procédé nouveau consiste ainsi en une hydrogénation - sélective des oléfines linéaires en paraffines correspondantes accom- pagnée d'une isomérisation du méthyl-2-butène-1 en méthyl-2-butène-2. On utilise un catalyseur supporté comprenant au moins un métal noble du groupe VIII. Le palladium est préféré en raison de sa plus grande sélectivité. L'un quelconque des-supports usuels peut être-utilisé, tel que par exemple l'alumine, la silice ou le carbone. Un cataly- seur préféré comprend 0,01 3 2 % (de préférence 0,1 à 0,5 %) en poids de palladium sur support, de préférence sur alumine. Le lit catalytique peut être mobile, mais on préfère un lit fixe. Les conditions opéra- toires de ce nouveau procédé sont choisies pour réaliser non seulement l'isomérisation du méthyl-2-butêne-1 en méthyl-2-butène-2 mais égale- ment l'hydrogénation poussée des n-pentènes tout en évitant une hydro- génation substantielle des méthyl-butènes recherchés. La température choisie, indiquée plus haut, permet de rester dans les conditions thermodynamiques favorables à la formation du méthyl-2-butène-2. Elle est habituellement comprise entre 50 et 150 C. L'emploi d'une pression de 20 à 100 bars, de préférence 25 à 50 bars, constitue une caractéristique essentielle du procédé. En effet, audessous de 20 bars, il n'est pas possible d'hydrogéner de manière poussée les n-oléfines présentes. Le débit de la coupe C5 peut être compris entre 0,5 et 20 de préférence entre 1 et 10 litres (à l'état liquide) par litre de catalyseur et par heure. Le débit d'hydrogène. est choisi de manière à réaliser l'hydrogénation poussée des n-pentènes sans hydrogéner substantiellement les isopentènes. La quantité en nombre de moles d'hydrogène utilisé sera au moins égale au nombre de moles de pentène de la charge et sera le plus généralement comprise entre 5 et 90 moles pour cent par rapport aux hydrocarbures en C5 introduits. Le choix judicieux de ces conditions ne suffit cependant pas, en l'absence de composé du soufre, à hydrogéner les pentènes de manière aussi sélective qu'il est souhaitable. Il est donc nécessaire d'opérer en présence d'au moins un composé du soufre, en quantité de 2 à 50 ppm en poids, de préférence 5 à 30 ppm en poids, - exprimée en soufre par rapport à la charge d'hydrocarbures. Le composé du soufre peut être naturellement présent dans la charge à traiter ou y être ajouté lorsque cela est nécessaire. Le soufre peut être présent sous forme de composés inorga- niques ou organiques, par exemple sous forme de sulfure d'hydrogène, de thiol, de sulfure, de disulfure, de thiophène, de thiourée, de thioaldéhyde, de thiocétone, de dithiocarbamate, de thiocyanate ou de tout autre composé pouvant comporter ou non des substituants tels que hydroxy, amino, carboxy, halogénure ou analogues. Des exemples sont le diméthylsulfure, le diméthyldisulfure, l'éthanethiol, la thioacetone, le butanethiol et le sulfure de carbone. En l'absence de composés sulfurés dans la charge, il n'est pas possible d'éliminer sélectivement les pentènes linéaires; une part importante des isopentènes est hydrogénée en paraffines corres- pondantes, diminuant ainsi le rendement en méthyl-2-butène-2. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemple 1 (comparaison). Dans cet exemple, on traite une charge d'hydrocarbures ayant lacomposition suivante: % Poids Pentène-1 25 Méthyl-2-butène-1 40 Pentane 35 La concentration en soufre dans cette charge est inférieure à 1 ppm en poids. On fait passer cette charge sur un lit fixe de catalyseur constitué par 0, 3 % en poids de palladium déposé sur une alumine gamma tétragonale sous forme de billes et d'une surface de 60 m2/g. Le lit fixe de catalyseur est disposé dans un réacteur tubulaire maintenu dans des conditions sensiblement isothermes. Avant l'emploi, le cata- lyseur est réduit à pression atmosphérique sous courant d'hydrogène à 100 C pendant deux heures. Les conditions de traitement de la charge sont les suivantes: Pression: 25 bars Température: 80 C Débit volumique de charge par volume de catalyseur et par heure 5 Débit d'H2 en mole par mole de charge d'hydrocarbures: 0,3 Le produit obtenu dans ces conditions a la composition suivante: % Poids Pentène-1 0,1 Pentènes-2 cis et trans 2,0 Méthyl-2-butène-1 5,3 Méthyl-2-buténe-2 27,6 32,9 Pentane 57,9 Isopentane 7,1 On constate que les pentènes n'ont pas été totalement hydrogénés alors qu'une partie appréciable des isopentènes a été transformée en isopentane, la somme de ceux-ci passant de 40 % à 32,9 %. Exemple 2 (selon l'invention). On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. La charge traitée à la même composition que celle de l'exemple 1 sauf pour la concentration en soufre qui est ici de 6 ppm en poids, sous forme de diméthylsulfure. La composition du produit obtenu est la suivante: % Poids Méthyl-2-butène1 7,2 72I39,9 Méthyl-2-butène-2 32,7 Pentane 60 Isopentane 0,1 On constate ici que la totalité des pentènes a été hydro- génée alors que les isopentènes ont été presque totalement conservés. De plus l'isomérisation en méthyl-2-butène-2 a été réalisée, la proportion de cet hydrocarbure correspondant à la proportion prévue par la thermodynamique (82 % du total des isopentènes). Exemple 3 (selon l'invention). Dans cet exemple, on opère avec le même catalyseur que celui des exemples 1 et 2. La charge que l'on traite provient d'un cracking catalytique et sa composition est celle du tableau 1. En outre cette charge contient 12 ppm en poids de soufre sous forme de composés de structure non-déterminée. Les conditions opératoires sont les suivantes: Pression: 28 bars Température: 80 C Débit volumique de charge par volume de catalyseur et par heure: 3 Débit d'H2 en mole par mole de charge: 0,3 Le produit obtenu a la composition suivante: Hydrocarbures % Poids Isopentane 39,10 npentane 30,80 Cyclopentane 2,10 Méthyl-2-butène-1 5,04 Méthyl-2-butène-2 22,96 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de méthyl-2-butène-2 à partir d'une charge renfermant des oléfines à 5 atomes de carbone, incluant du méthyl-2- butène-1 et au moins un n-pentène, dans lequel on fait passer un mélange de ladite charge avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur supporté comprenant au moins un métal noble du groupe VIII, à une température de 50 à 150 C, caractérisé en ce que le mélange des réactifs renferme de 2 à 50 ppm en poids, exprimé en soufre par rapport à la charge d'hydrocarbures, d'au moins un composé du soufre et en ce que la pression est de 20 à 100 bars. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal noble du catalyseur est le palladium, présent en proportion de 0,01 à 2 % en poids du catalyseur. 3.- Procédé selon la revendication 1-ou 2, caractérisée en ce que la température est de 60 à 120 C et la pression de 25 à 50 bars. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en composé du soufre, exprimée en soufre, est de 5 à 30 ppm en poids par rapport à la charge d'hydro- carbures. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cata- lyseur est du palladium supporté par de l'alumine.