Brevet FR2581924A1 — publié le 19861121

PROCEDE DE TRAITEMENT A HAUTE TEMPERATURE D'UNE SUSPENSION AOUEUSE CONTENANT DES ARGILES SOUS FORME DISPERSEE STABLE. L'invention concerne un procédé de traitement à haute température d'une suspension aqueuse contenant des argiles sous forme dispersée stable résultant d'un délitage total, cette suspension aqueuse conte- nant en outre éventuellement une phase organique dispersée, de façon à obtenir un produit filtrable. EXPOSE DU PROBLEME: Il existe dans le monde d'importantes réserves d'éléments valorisa- bles sous forme de minerais dont la gangue contient des composés ar- gileux susceptibles de former une suspension plastique stable en pré- sence d'eau. Dans une telle suspension, l'argile est totalement déli- tée. Plus particulièrement, dans le cas des réserves de pétrole lourd à forte viscosité se trouvant dans des sables ou grès argileux appelés "sables bitumineux", le traitement d'extraction du pétrole lourd ou bitume est effectué à grande échelle, par exemple Dar le procédé à l'eau chaude ("Hot water extraction process") décrit par le brevet CA 1.131.574, et il conduit à de grandes quantités de liqueurs résiduel- les déversées et stockées dans d'immenses champs d'épandage. Par effet de décantation, il surnage une phase aqueuse qui peut être recyclée dans le procédé d'extraction, tandis que de façon typique, il se sépare vers le fond du champ d'épandage une suspension aqueuse ayant la consistance d'une pulpe fluide laiteuse. Cette suspension contient une proportion importante de solides, essen- tiellement constitués d'argiles, des résidus de bitume, et typiquement à 85% d'eau. A cause de la présence d'argiles sous forme dispersée stable et aus- si, dans le cas évoqué, à cause des souillures de bitume, cette phase dont l'essentiel résulte du processus de séparation par décantation pendant de longues durées, typiquement plusieurs mois ou même plu- sieurs années, n'est ni recyclable, ni filtrable, ni évacuable sous une forme acceptable pour l'environnement. 8 1924 On a cherché à mettre au point un procédé qui permette de transfor- mer cette suspension, et de façon plus générale toute suspension aqueuse contenant des argiles sous forme dispersée stable et éven- tuellement une phase organique dispersée, en un produit filtrable ou décantable. On a également comme but de faire disparaître éventuellement les traces de bitume visqueux dommageables pour l'environnement. Et aus- si d'aboutir à un procédé économique à exploiter, cela d'autant plus que l'importance des quantités de suspensions aqueuses à traiter peut être considérable. ETAT DE LA TECHNIQUE CONNU: Le procédé à mettre au point doit aboutir à une filtration aisée de la suspension aqueuse après traitement. Il pourrait utiliser une con- solidation des argiles contenues, mais la forme dispersée stable ré- sultant d'un délitage total de ces argiles au sein de ladite suspen- sion rend ce type de solution problématique. La demande de brevet EP 0040707, correspondant au brevet US 4.312.761, décrit un procédé de traitement d'une telle suspension aqueuse à tem- pérature comprise entre 150 et 320 C sous 33 à 220 bars avec comme oxy- dant de l'oxygène, traitement suivi d'une séparation des phases liquide et solide. Un traitement à 300 C conduit à un débit spécifique de filtration de -I-2 la suspension traitée de 15 kg h 1 m2 pour 29,6% de solides dans le produit initial, ce qui correspond à un débit spécifique de filtration de la phase liquide de 0,036 m3h -m-2. La mise en oeuvre de ce procédé à haute température et à haute pres-' sion nécessite un réacteur à parois très épaisses, et la demanderes- se a cherché à mettre au point un procédé modifié conduisant à une ré- duction des températures et pressions de traitement et à une améliora- tion de la filtrabilité des suspensions traitées. EXPOSE DE L'INVENTION: Le procédé de traitement selon l'invention s'applique aux suspensions 81924 -3- aqueuses contenant des argiles sous forme dispersée stable, queMle que soit la nature de ces argiles ou composés argileux. Ces compo- sés argileux peuvent appartenir aux groupes constitués par des kao- linites, telles que, par exemple, la kaolinite, la dickite, l'hal- loysite, les kaolinites désordonnées, les serpentines; le groupe des micas, tels que, par exemple, muscovite, biotite,et paragonite, la pyrophyllite et le talc, les illites et la glauconite; le groupe des montmorillonites, telles que,par exemple, la beidéllite, la sté- vensite, la saponite et l'hectorite; le groupe des chlorites; le groupe des vermiculites; le groupe des argiles interstratifiées dont la structure unitaire est une combinaison des groupes précé- dents; le groupe des argiles fibreuses, telles que, par exemple, l'attapulgite (palygorskite), la sépiolite. Selon le procédé de l'invention, on porte une telle suspension aqueuse à une température comprise entre 150 et 260 C dans un réac- teur pressurisé, et de façon particulière, on injecte dans le réac- teur du lait de chaux à raison de 60 à 400 g de CaO par kg d'argile contenue dans la suspension traitée, cette injection étant faite à une température au moins égale à 150 C. Si on introduit CaO à froid dans la suspension à traiter, on observe une prise en masse de cette suspension au cours du chauffage. L'in- troduction de CaO au-dessus de 150 C permet d'éviter cette prise en masse et d'obtenir une modification de la suspension produisant une amélioration surprenante de sa filtrabilité. Lorsque la suspension aqueuse argileuse à traiter contient une phase organique dispersée, par exemple du bitume, on peut aussi selon le procédé de l'invention associer au traitement par la chaux uné oxyda- tion à chaud avec un double intérêt: - d'abord, fournir des calories et les utiliser pour l'entretien de la température de traitement selon l'invention, par exemple à l'ai- de d'un échangeur thermique à contre-courant; - ensuite oxyder une partie notable des matières organiques, de façon que le produit obtenu soit plus propre. 81924 -4- Pour réaliser une telle oxydation, on injecte dans le réacteur au cours du traitement de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène. De façon à obtenir une bonne filtrabilité, on ajoute alors de préférence un agent anti-mousse à la suspension à traiter. La pression partielle en oxygène dans le réacteur conditionne la cinétique d'oxydation: en-dessous de 2 bars, cette cinétique devient en pratique trop lente, et au-dessus de 10 bars, l'amélioration ob- servée n'est plus intéressante vis-à-vis des surcoûts liés à l'ac- croissement de la quantité d'oxygène et à l'accroissement de Dres- sion. Les conditions d'injection gazeuse sont donc de préférence ré- glées de sorte que la pression partielle en oxygène dans le réacteur soit comprise entre 2 et 10 bars. Le mélange gazeux contenant de l'oxygène peut être par exemple de l'air ou de l'air enrichi en oxy- gène. L'oxydation a essentiellement lieu, comme il est connu, à par- tir de 200 C, et il est préférable de commencer l'injection d'oxygè- ne un peu en-dessous de cette température, à partir d'une températu- re au moins égale à 120 C. L'action d'oxydation de la phase organique est, d'après les essais effectués, distincte de la modification de la suspension aqueuse ope- rée sous le double effet de la température et de l'injection de lait de-chaux, modification rendant cette suspension filtrable. Qu'on insuffle ou non de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène au cours du traitement, la quantité de CaO injecté sous forme de lait de chaux est de préférence de 100g à 280g de CaO par kg d'argile contenue dans la suspension à traiter, et de préférence en- core pour l'économie du procédé de 100g à 220g de CaO nar kg d'argi- le contenue. De préférence, on porte la suspension aqueuse argileuse traitée à une température comprise entre 180 et 240 C, et on la maintient typique- ment 5 minutes à 2 heures dans cet intervalle de températures. L'injection de lait de chaux est de préférence faite à une tempéra- ture au moins égale à la température maximale atteinte moins 20 C. 81924 ESSAIS: Les essais ont porté sur deux suspensions aqueuses A et B d'origines différentes: - la suspension argileuse stable A provenant des rejets d'une instal- lation de traitement de phosphates; elle contenait 28,8% en poids de matières argileuses; - la suspension B provenant d'un champ d'épandage de liqueurs rési- duelles du procédé d'extraction du bitume dit "procédé à l'eau chau- de" et ayant la composition suivante (% en poids): 24 % d'argiles (essentiellement 19% kaolinite et 5% illite) 0,8 % autres solides 73,3% eau 1,9% phase organique (bitume) % Dans chaque essai, on a traité un prélèvement de un litre de l'une ou l'autre suspension, dans un réacteur en acier inoxydable de capacité 2 litres, muni d'une turbine ou agitateur à axe vertical, comportant 3 pales verticales et tournant à 400 tours par minute. Le réacteur était chauffé par une enceinte électrique chauffante, il était muni de moyens d'injection de lait de chaux, de moyens d'injection gazeuse et de moyens de fuite. A la fin de chaque essai, au bout du temps choisi pour letraitement à température, le réacteur était immergé dans de l'eau froide afin de provoquer un refroidissement rapide de la suspension. Après refroidis- sement à la température de 60 C, la suspension traitée était soumise à un test de séparation qui consistait à faire passer la suspension sur un filtre BUchner en pratiquant un vide de 500 millimètres de mer- cure, et à mesurer ainsi la vitesse de séparation de la phase liquide emtr3 x -eue1 -2 en mètre3 x heemètree x mtre2. On a également mesuré le taux d'impré- gnation en eau "I" (% en poids) de la phase solide ou "gâteau" obtenu dans cette filtration, unigâteau trop humide conduisant à une fin de filtration par essorage longue. La filtration est globalement "bonne" si la vitesse de filtration dé- passe lm3.h.m et si en outre le taux d'imprégnation en eau I est inférieur à environ 63%. Pour tous les essais de filtration, on a utilisé comme floculant du "Magnafloc 455" de ALLIED CHEMICALS ajouté à la suspension traitée et refroidie à 60 C. Les résultats des divers essais sont regroupés dans un tableau 81924 b--- qui demande les commentaires suivants: - le N essai comporte d'abord la lettre "A" ou "B" identifiant la suspension argileuse traitée; - la colonne "divers" regroupe: les anomalies éventuelles de trai- tement àla chaux, la dilution préalable éventuelle "1/1" c'est-à- dire avec un égal volume d'eau, et l'ajout d'anti-mousse, en pra- tique nécessaire dans le cas o la suspension traitée contient une phase organique dispersée et o on injecte pendant le traitement de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène; - les indications de dosage du lait de chaux sont en g de CaO conte- nu par litre de suspension initiale à traiter, et en g de CaO par kg d'argiles contenues dans cette suspension; il s'agit dans tous les cas d'un lait de chaux à 23,1% de CaO; - la température est la température maximale atteinte, ici 220 C en palier, et la durée est la durée de ce palier, inférieure de 5 à mn à la durée totale du traitement au-dessus de 180 C; - la colonne "oxydation 0 " indique le stade d'introduction de l'oxy7 gène, ici au début du palier à 220 C, c'est-à-dire dès cette tempé- rature atteinte ("à partir de 220 C"). L'essai "A040" est un essai de filtration de la suspension A non trai- tée, l'essai "A041" avec traitement à 220 C en injectant 167 g de CaO par kg d'argile contenue montre une amélioration surprenante de la 3 -1l -2 filtrabilité: vitesse de filtration 1,63 au lieu de 0,22 m3.h.m et taux d'imprégnation I = 20,4% au lieu de 61,1%. Les autres essais présentés portent sur la suspension argileuse B con- tenant 1,9 % de bitume dispersé. L'essai "B219" correspond à un trai- tement à 220 C sans chaux, la pulpe liquide obtenue est infiltrable. L'essai "B254" correspond à un traitement à 220 C avec introduction de CaO au départ: le résultat est une prise en masse pâteuse bloquant l'agitateur. L'ajout de CaO à température trop faible, en-dessous de C, est donc néfaste. L'essai "B242" traité avec CaO et insufflation d'oxygène, mais sans antimousse, donne une mauvaise filtration, par suite de la mousse formée. Il est donc indispensable d'ajouter de façon connue un anti- mousse, et cela est fait pour les essais "B245" à "B250". 81924 --7- Les essais "B242" - "B245" - "B246" et "B248" correspondent au cas o la suspension délitée à traiter a été additionnée d'eau peu avant le traitement: malgré cette anomalie, on voit l'effet de l'injection de chaux et on obtient avec l'anti-mousse des vitesses de filtration 3 -1 -2 supérieures à I m3.h.m2 En comparant les résultats de ces essais, et spécialement celui de l'essai "B246" avec les résultats des essais "B249" et "B250" sans di- lution préalable, on conclut cependant que la dilution initiale a un effet néfaste sur la vitesse de filtration et sur l'imprégnation d'eau du gâteau. Les deux derniers essais "B249" et "B250" sans dilution préalable, donnent de très bonnes vitesses de filtration: respectivement 3,22 et 3,77 m.h.m et des imprégnations d'eau acceptables. Dans l'es- sai "B250", on a mis la suspension à la pression atmosphérique bruta- lement à la fin du traitement, pour en tester l'effet sur la filtra- bilité: les résultats sont de façon surprenante bons et même en amé- lioration par rapport à ceux de l'essai précédent "B249". Reprenant les résultats des essais précédents, on comprend dans l'ex- pression "suspension aqueuse contenant des argiles sous forme disper- sée stable": soit la suspension initiale, soit cette suspension addi- tionnée au plus d'un égal volume d'eau et de préférence au plus de 50% de son volume d'eau. Le procédé de l'invention s'applique typiquement à de telles suspen- sions argileuses de teneurs en argiles comprises entre 15 et 35% en poids, et contenant éventuellement une phase organique dispersée de teneur comprise entre I et 3%. N adiv rs dosage lait de tempéra- tempéra- oxyda- pression essais de filtra- N'essai divers chaux ture, ture in- tion totale tion Observa- CaO(g/1) CaO(g/kg) durée troductio 2 (bars) vitesse imprgna- tions de CaO de filtra tion tion d'eau 3 h-1 -2) I(%) ...,..,, i . . ... ,.,i...DTD: A040 non traité 0,22 61,1 A041 40 167 220 C au début néant 23 1,63 20,4 lh de220 C i....... B219 traité sans à partir 30 ulpe liquide chaux de220 C infiltrable B254 chaux introduite 47 196 " (20 C) " 30 prise en masse à froid + anti- pâteuse,agita- mousse teur bloqué B242 dilué 1/1 pas 63 262 " au.début " 30 0,2 53 mauvaise fil- d'anti-mousse de220 C tration(mousse) B245 dilué 1/1 + 91 379 " " " 30 1, 4 66 anti-mousse B246 " " 25 104 " " " 30 1,4 73 gâteau mou,es- sorage long B248 " " 56 234." " " 30 1,03 63 B249 non dilué + 53 221 " " " 30 3,22 62 anti-mousse B250 non dilué + 50 208 " s. 3 510 3,77 60 anti-mousse à la +détente brutale fin um à la fin o i,,,,,,,,,,,., .m _,,, 8 i924 -9- REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une suspension aqueuse contenant des ar- giles sous forme dispersée stable et éventuellement une phase organi- que dispersée, dans lequel on porte ladite suspension à une tempéra- ture comprise entre 150 et 260 C dans un réacteur pressurisé, carac- térisé en ce que l'on injecte dans le réacteur du lait de chaux à rai- son de 60 à 400g de CaO par kg d'argile contenue dans la suspension traitée, à une température au moins égale à 150 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans le cas o la suspension aqueuse à traiter contient une phase organique dispersée, caract9ri- sé en ce qu'au cours du traitement on injecte dans le réacteur de l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent anti-mousse à la suspension à traiter. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'injec- tion gazeuse est réglée de sorte que la pression partielle en oxygè- ne dans le réacteur soit comprise entre 2 et 10 bars. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 4, carac- térisé en ce qu'on injecte l'oxygène ou le mélange gazeux contenant de l'oxygène à partir d'une température au moins égale à 120 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que l'on injecte dans le réacteur du lait de chaux à rai- son de 100 à 280 g de CaO par kg d'argile contenue dans la suspension a traiter. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que l'on injecte dans le réacteur du lait de chaux à rai- son de 100 à 220 g de CaO par kg d'argile contenue dans la suspension traitée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 h 3, caracté- risé en ce que l'on porte la suspension à une température comprise 81924 entre 180 et 240 C, et en ce que l'on injecte dans le réacteur du lait de chaux à une température au moins égale à la température maxi- male du traitement moins 20 C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on in- jecte dans le réacteur du lait de chaux à raison de 100 à 280g de CaO par kg d'argile contenue dans la suspension à traiter. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on in- jecte dans le réacteur du lait de chaux à raison de 100 à 220g de CaO par kg d'argile contenue dans la suspension à traiter.