Brevet FR2580287A1 — publié le 19861017

Copolymères séquences élastomères de butadiène, leur fabri- cation et les bandes de roulement de bandages pneumatiques formées de ces copolymères. La présente invention concerne des copolymères diséquencés (c'est-à-dire à deux séquences différentes ré- pétitives) élastomères ( caoutchouteux) qui sont à base de butadiène à haute teneur en isomère trans-1,4, et des mélanges, pour la fabrication de meilleures bandes de roulement de bandages pneumatiques de véhicules. Elle a ainsi pour objet d'apporter de tels copo- lymères, un procédé pour les fabriquer et des pneumatiques dont la bande de roulement est en un tel copolymère di- séquencé élastomère ou est formée d'un mélange de plusieurs de ces copolymères. Sur la figure 1 des dessins annexés sont comparées les propriétés (caractéristiques) de bandes de roulement faites avec des mélanges HTSBR/HVSBR ou d'autres mélanges HVSBR, en ce qui concerne le coefficient de dérapage sur sol mouillé IPST (Instrumented British Portable Skid Tester) en fonction de l'indice Pico, Sur la figure 2 sont comparés les coefficients de dérapage sur sol mouillé et les indices d'abrasion'Pico pour des mélanges HTSBR/HVSBR et NR/MVSBRs (50/50), (voir ci-dessous les significations de ces abréviations), La figure 3 représente, pour des mélanges mécani- ques, la tangente de l'angle de perte en fonction de la température, et La figure 4 est une vue en coupe transversale verticale d'un pneumatique comprenant une composition de la présente invention. Significations des abréviations ci-dessus: HTSBR: caoutchouc styrène/butadiène à haute teneur en trans HVSBR: caoutchouc styrène/butadiène à haute teneur vi- nylique Li:butadiène polymérisé au lithium -2- LVSBR: caoutchouc styrène-butadiène A basse teneur vi- nylique NR: caoutchouc naturel MVSBR: caoutchouc styrène-butadiène à teneur vinylique moyenne Plus précisément, cette invention comprend la préparation de nouveaux copolymères diséquencés styrène- butadiène formés de séquences de butadiène à faible teneur vi- nylique (ne dépassant pas 8% environ) et à forte teneur en trans-l,4 (teneur globale de l'ordre de 75 à 85%), et, comme second composant, de séquences de butadiène A forte teneur vinylique (environ 40 a 80%). Un tel copolymère séquencé seul, ou encore un mélange des homopolymères comportant les segments de séquences, donnent des compositions améliorées pour la fabrication de bandes de roulement de bandages pneumatiques. Plus particulièrement, les présentes composi- tions sont de deux sortes générales: (1) copolymères sé- quencés du type AB [HTSBR (température de transition vitreu- se Tg inférieure à -70 C) -b- HVSBR ou HVBR (Tg supérieure à -70 C environ mais ne dépassant pas -350C), b représentant le polymère séquence] , et (2) mélanges mécaniques de HTSBR et HVSBR ou HVBR (caoutchouc de butadiène A forte teneur vinylique). Les compositions entièrement synthétiques pour bandes de roulement qui sont à base des présentes matières ont un ensemble exceptionnel de caractéristiques: bonne aptitude a l'extrusion, faible résistance au roulement, forte traction et haute résistance à l'abrasion. Les bonnes pro- priétés à la traction sont un résultat de la structure ap- propriée du segment (HVSBR) aà haute valeur de Tg, tandis que le segment du HTSBR à faible valeur de Tg et à haute teneur en trans-l,4 contribue à la résistance à l'abrasion, à la résistance mécanique et à la moindre résistance au roulement. Les paramètres structuraux qui donnent ces pro- priétés sont la teneur en styrène et la micro-structure du polybutadiène des composants des séquences ou des mélanges, ainsi que leur masse moléculaire et le rapport des séquences 3- ou des mélanges. On peut facilement préparer, par les pro- cédés de polymérisation qui sont décrits ici, des polymères ayant un édifice moléculaire différent et une répartition différente des masses moléculaires (RMM). Les HTSBR sont décrits dans la technique ant6- rieure comme ayant principalement une structure à haute te- neur en trans-l,4 avec des teneurs vinyliques extrêmement basses (de l'ordre de 2 à 4%), et en conséquence ces poly- mères ont un faible degré d'état cristallin (non étirés et non mélangés). Les caoutchoucs qu'ils donnent ont égale- ment, aussi bien à l'état vulcanisé qu'à l'état non vulca- nisé, des propriétés nettement meilleures que les caoutchoucs qui sont obtenus avec d'autres inducteurs (catalyseurs) comme les organo-lithiums. Les copolymères séquences et les mélanges de cette invention comprennent un composant SBR haut trans (ht) (haut trans et bas vinyle (bv)) mélangé avec, ou moléculai- rement lié à, un SBR ou BR haut vinyle (hv). La teneur en HTSBR du copolymère diséquencé ou du mélange peut varier de 25 à 80% en poids environ, leur teneur globale en styrène entre 5 et 20% en poids environ et leur teneur vinylique globale entre 30 et 60%. Si elle est employée comme seul composant caoutchouteux dans un mélange pour bandes de rou- lement de pneumatiques pour des véhicules de tourisme, la composition élastomère de cette invention donne une meil- leure résistance à l'usure et une meilleure traction, avec à peu près la même efficacité de roulement (déterminée par des instruments de laboratoire), que des mélanges de NR avec un SBR en solution (à environ 50% de vinyle). Dans le procédé de fabrication de copolymères HTSBR-b-HVSBR, on utilise un sel de baryum d'un alcool conjointement avec un composé organomagnésien et un composé d'organoaluminium ou un complexe organomagnésien-organo- aluminique, pour copolymériser le butadiène avec le styrène dans du cyclohexane à un taux de conversion d'environ 60 à %, de préférence de l'ordre de 85%, pour former le HSTBR - 4- (séquence A), puis on ajoute si l'on veut davantage du ou des monomères, un alcoolate(de sodium de préférence), de potassium ou de rubidium ou un mélange de ceux-ci et une base de Lewis forte pour former le HVSBR (séquence B). Le SBR ainsi obtenu a dans chaque séquence une répartition à prédominance aléatoire (statistique) des motifs de styrène, et la haute teneur en séquencestrans1,4 de la séquence A produit un certain état de cristallinité, comme on peut le voir par la DSC (calorimétrie d'exploration différentielle) et les températures de fusion & l'état cristallisé qui peu- vent s'abaisser au voisinnage ou même au-dessous de la tem- pérature ordinaire (aux environs de 25'C} par des ajuste- ments de la teneur en trans-l,4 et du taux de styrène. Les polymères qui sont ainsi obtenus coulent moins à froid et ils se prêtent parfaitement bien aux traitements de transformation. Il est manifeste, d'après la masse moléculaire et la RMM des copolymères diséquencés, qu'une forte proportion du polymère séquencé est formée avec ce système catalytique. Aussi bien les copolymères diséquencés que les mélanges corres- pondants de HTSBR/HVSBR présentent deux transitions dans les courbes de DSC, aussi bien pour le polymère non vulca- nisé que pour le produit vulcanisé chargé de noir de carbo- ne. Les valeurs des températures de transition vitreuse correspondent aux composants respectifs (HTSBR et HVSBR) et elles montrent leur incompatibilité. Pour la partie HTSBR, décrite dans cette inven- tion, le styrène,peut être remplacé en totalité ou en partie par de l'isoprène et pour la partie HVSBR le styrène peut être remplacé par du butadiène-l,3 ou par un mélange d'iso- prène et de styrène, ou encore par un mélange de butadiène- 1,3, d'isoprène et de styrène. Dans les conditions de poly- mérisation qui sont indiquées pour préparer le HVSBR, l'isoprène donne une haute teneur en groupes vinyliques (1,2+3,4). Le HTSBR est obtenu avec un complexe de baryum, de magnésium et d'aluminium en solution dans un solvant hydro- carboné. Pour les mélanges, le HVSBR ou le HVBR sont obtenus avec un induc- teur d'organolithiu#a anionique et une base de Lewis forte en solution - 5 - dans un solvant hydrocarboné. De plus, le copolymère diséquencé HTSBRb-HVSBR peut servir d'agent d'alliage pour obtenir séparément les copolymères HTSBR et HVSBR ou le HVBR. Dans la préparation des mélanges on peut ajouter des anti-oxydants aux solutions des polymères, on arrête les polymérisations avec un alcool ou de l'eau et on élimi- ne le solvant. Les polymères séchés sont ensuite mélangés mécaniquement à sec, dans un Banbury ou sur un broyeur à caoutchouc ou avec d'autres appareils. On peut également arrêter la polymérisation, ajouter des antioxydants puis éliminer le solvant pour obtenir un mélange caoutchouteux sec. Pour améliorer leur aptitude aux traitements de transformation, on peut allonger les chaînes du copolymère HVSBR ou du polymère HVBR qui ont été obtenus avec un in- ducteur de monolithium-hydrocarbonyle pour l'emploi dans les mélanges, et l'on peut aussi allonger les chaînes du HTSBR employé dans les mélanges pour accroître sa masse moléculai- re et élargir la répartition des masses moléculaires. Par suite de la nature des inducteurs, cataly- seurs, co-catalyseurs, systèmes de polymérisation, et peut être aussi de la présence d'impuretés, les copolymères sé- quencés peuvent contenir certains copolymères ou homopoly- meres. On peut obtenir l'alcoolate de baryum (préféré), de calcium ou de strontium, ou un mélange de ces sels, en faisant réagir un alcool, pouvant contenir une petite quan- tité d'eau, avec le métal Ba, Ca et/ou Sr, réaction qui peut se faire dans de l'ammoniac liquide ou dans une amine comme solvant, à une température pouvant aller de -1000C jusqu'au point d'ébullition du solvant, ou même au-dessus sous pression. Après la réaction on peut éliminer l'ammo- niac ou l'amine par distillation, évaporation sous vide ou extraction du solvant. Des méthodes d'obtention d'alcoolates de baryum, par exemple de t-alcoxydes, applicables également aux sels correspondants de Ca et Sr, sont indiquées dans les brevets US n 3 992 561, 4 260 519 et 4 260 712. - 6- Des exemples d'alcools aliphatiques pour obtenir les alcoolates de Ba, Ca et/ou Sr sont le méthanol, l'étha- nol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le cyclo- pentanol, le cycloheptanol, le cyclohexanol, le s-butanol, le t-butanol, l'alcool allylique, le pentanol, l'hexanol, l'octanol, le décanol et autres, et on peut aussi prendre des mélanges de ces alcools, qui peuvent avoir de 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples de tels alcoolates sont le diéthoxyde de calcium, le di(t-butoxy) strontium, le di(t-butoxy) baryum, le di(isopropoxy) baryum, le di(cyclohexyloxy) baryum etc... Il est préférable de prendre un alcool plus acide comme l'alcool allylique pour obtenir le sel de métal alcalin tel que le di(allyloxy) ba- ryum, ou diallyloxyde de baryum, car alors il n'est pas nécessaire d'employer de l'ammoniac ou une amine pour faci- liter la réaction entre le métal et l'alcool, ni d'effectuer une opération séparée pour éliminer l'ammoniac ou 'amine en vue d'abaisser la teneur en azote de l'alcoolate avant son utilisation comme co-catalyseur. Les composés organo-aluminiques qui sont employés dans cette invention sont des alkyle- et cycloalkyle- aluminiums, que l'on peut préparer par réaction d'aluminium métal avec une oléfine en présence d'hydrogène. Une autre méthode est par exemple la réaction suivante: 2Al+3(CH3)2Hg > 3Hg+2(CH3)3A1 D'autres méthodes sont également applicables (voir par exemple "Aluminium Alkyls," Texas Alkyls, Copyright 1976 de Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut, 71 pages comprenant la bibliographie indiquée ici, et "Encyclopedia Of Polymer Science And Technology", Vol. 1, 1964, Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, Inc., New-York, Pages 807 à 822). Ces compo- sés organoaluminiques ont la formule générale R3A1, R dé- signant des alkyles ou des cycloalkyles identiques ou dif- férents en C1 a C20, de préférence en C1 a C10, et on peut -7- prendre aussi des mélanges de ces composés organoalumini- ques. Des exemples de tels composés sont les suivants: triméthyl aluminium, triéthyl aluminium (le préférable), tri-n-propyl aluminium, tri-isopropyl aluminium, pentyl diéthyl aluminium, 2-méthylpentyl diéthyl aluminium, tri-n-butyl aluminium, tri-isobutyl aluminium, dicyclo- hexyléthyl aluminium, tri-n-pentyl aluminium, tri-n-hexyl aluminium, trin-octyl aluminium, tri-(2-éthylhexyl) aluminium, tricyclopentyl aluminium, tricyclohexyl alu- minium, tri-(2,2,4-triméthylpentyl) aluminium et autres. Les composés organomagnésiens qui sont employés dans la présente invention sont des composés de magnésium alkyliquesou cycloalkylique, que l'on peut obtenir par l'action de R2Hg sur du magnésium, réaction qui est favori- sée par la présence d'éther. On peut encore les obtenir en faisant réagir des oléfines sous pression, aux environs de C, avec du magnésium métal en présence d'hydrogène (voir "Organometallic Compounds," Coates et al, Vol. 1, 1967, 3ème édition, Methuen & Co. Ltd., Londres). Ces composés organomagnésiens ont la formule générale RIMg, RI désignant des alkyles ou des cycloalkyles identiques ou différents en C1 a C20, de préférence en C1 à C10, et l'on peut égale- ment employer des mélanges de ces organomagnésiens. Des exemples de tels composés sont les suivants: diméthyl magnésium, diéthyl magnésium, dipropyl magnésium, di-n-butyl magnésium, di-sec-butyl magnésium, di-namyl magnésium, méthyl-éthyl magnésium, n-butyl éthyl magnésium, n-propyl- éthyl magnésium, di-n-hexyl magnésium, dicyclohexyl magné- sium, cyclohexyléthyl magnésium, didécyl magnésium, di-tert-butyl magnésium, didodécyl magnésium et autres, avec une préférence pour le nbutyl éthyl magnésium et le n-butyl-sec-butyl magnésium. On peut encore employer des complexes organo-Mg-Al au lieu de mélanges de composés de magnésium et d'aluminium. Une méthode pour les préparer consiste à ajouter le composé organoaluminique à un réacteur contenant déjà les produits de réaction d'halogénures organiques avec du magnésium dans un solvant hydrocarboné, et après avoir filtré le mélange réactionnel on a une solution du complexe contenant un peu d'halogénures solubles (voir Malpass et al, "Journal of Or- ganometallic Chemistry," 93 (1975), pages 1 à 8). Ces complexes ont la formule générale RmAln.RIMgq, le rapport molaire de Ai à Mg étant celui indiqué ici, m, n, p et q étant des nombres qui satisfont les valences des radicaux et atomes et R et RI désignant des alkyles ou des cyclo- alkyles identiques ou différents, comme il a été dit plus haut. Dans la composition catalytique, le rapport mo- laire calculé en métaux, du magnésium à l'aluminium, est compris entre 105 et 1,5 environ, et le rapport molaire calculé en métaux du baryum, du calcium et/ou strontium au magnésium,est compris entre environ 1:10 et 1:2. Des méthodes de fabrication de copolymères caout- chouteux butadiène-styrène à haute teneur en trans avec des sels de métaux alcalins, des composés oraganomagnésiens et des composés organoaluminiques, sont décrites dans les bre- vets US n 4 297 240, 4 302 568 et 4 307 218, et si l'on veut que la polymérisation soit quantitative dans des dé- lais de réaction raisonnables pour obtenir seulement le HTSBR, entre environ 80 et 90% de conversion des monomères en copolymère, on ajoutera une base de Lewis forte, de pré- férence la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), et un alcoolate de Na, K ou Rb (de préférence le t-amylate de rubidium pour accélérer la réaction) en vue d'avoir un taux de conversion de 100% en une période de l'ordre de 5 à 6 heures. Pour faire la séquence à haute teneur vinylique liée aux séquences de SBR ht, on peut ajouter des quantités supplémentaires de butadiène-1,3 ou de butadiène-l,3 et de styrène au milieu de copolymérisation, ainsi qu'un alcoolate de métal alcalin et une base de Lewis forte. L'alcoolate de métal alcalin qui sert à former la partie à haute teneur vinylique du copolymère séquencé est -9- un alcoolate de sodium, potassium ou rubidium, de préférence de sodium, ou un mélange de ces alcoolates, dont la partie organique a de 3 à 6 atomes de carbone, des exemples de certains alcools de ces alcoolates étant les alcools pro- pylique, isopropylique, putylique, tert-butylique, tert- amylique, isoamylique, amylique, hexylique, le cyclpentanol et le cyclohexanol, et l'on peut prendre également des mé- langes de ces alcoolates de métaux, dont certains peuvent nécessiter une proportion plus ou moins grande pour obtenir les résultats voulus. L'alcoolate préférable est cependant le t-amylate de sodium, et il est préférable aussi de pren- dre la base de Lewis forte parmi des amines aliphatiques tertiaires et des éthers aliphatiques ou leurs mélanges, des exemples de bases de Lewis fortes étant le triglyme (éther diméthylique du triéthyléne glycol), le tétraglyme, le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol), la TMEDA, le diméthoxyéthane et le 1,2-dipipéridino-éthane, parmi lesquelles on donne la préférence à la TMEDA. L'alcoolate de métal alcalin et la base de Lewis forte sont ajoutés en de faibles proportions pondérales par rapport aux monomères, suffisantes pour obtenir la teneur vinylique voulue de la séquence HVSBR ou HVBR. Ces deux substances sont nécessaires à une forte teneur vinylique dans la formation d'un copolymère séquencé en présence des quantités résiduelles de l'inducteur ou catalyseur qui subsistent après la copolymérisation. Sans TMEDA les teneurs vinyliques maximales sont de 40 à 45% si l'on n'emploie que le t-amylate de sodium pour modifier le système catalytique Ba-Mg-Al, tandis que la TMEDA avec le t-amylate de sodium permettent d'atteindre des teneurs vinyliques allant jusqu'à -85%. La proportion de structure vinylique dépend prin- cipalement du rapport molaire Na/R2Mg, et elle ne dépend que peu de la température de polymérisation (10-50 C) ni du rapport molaire TMEDA/R2Mg (qui est de 0,3 à 1,0). Quand on veut préparer séparément le HVSBR ou le HVBR pour un mélange, l'inducteur anionique au lithium doit - 10 - être un hydrocarbyle-mono- ou di-lithium soluble en C2 à C40, des exemples de tels inducteurs anioniques étant les suivants: isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyl- lithium, t-butyllithium, isobutyllithium, amyllithium, hexyllithium, éthylhexyllithium, tert-octyllithium, n-decyl- lithium, naphtyllithium, 4-butylphényllithium, p-tolyl- lithium, 4-phénylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-butyl- cyclohexyllithium, 4-cyclohexyl-butyllithium, 1,10-dilithio- décane, 1,20-dilithioeicosane, 1,4-dilithio-cyclohexane, 1,4-dilithio-2-butène, 1,8-dilithio-3-décane, 1,2-dilithio- 1,2-diphényléthane, 1,2-dilithio-l,8-diphényloctane, 4,4'-dilithiobiphényle, dilithiopolyisoprène (avec de 2 8 motifs isoprényle) et dilithiopolybutadiène (avec de 2 à 8 motifs butadiényle) et autres, ainsi que leurs mélanges. L'inducteur sera de préférence un composé de formule RLi, R étant un alkyle en C2 à Co10, ou un mélange de ces compo- sés, il est encore bien préférable de choisir le n-butyl- lithium et/ou le sec-butyllithium. Le composé du lithium est ajouté en faible proportion pondérale par rapport aux monomères, suffisante pour obtenir un polymère ou un copo- lymère caoutchouteux à haute masse moléculaire, les propor- tions pouvant être ordinairement 0,0003 à 0,001 mole d'in- ducteur en lithium, pour 100 g du total du ou des monomères, butadiène-l, 3 et styrène et/ou isoprène. On peut prendre des composés dilithiques ou des composés organolithiques polyfonctionnels décrits dans le brevet US 4 409 368. Dans la polymérisation séparée, amorcée par un organolithium, pour obtenir le HVSBR ou le HVBR, la proportion de la base de Lewis forte sera de l'ordre de 0,01 à 1% du poids des monomères. Les solvants servant pour les polymérisations en solution sont des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le dodécane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane etc ou leurs mélanges, l'hexane et le cyclohexane étant ce- pendant préférables. Pour la polymérisation dans un solvant il est préférable de ne pas dépasser une concentration du - 11 - polymère solide dans le solvant d'environ 15 à 20% pour permettre un facile transfert de chaleur et pour faciliter l'agitation et le traitement. Les températures de polyméri- sation sont de l'ordre de 25 à 80"C et leur durée dépend du degré de conversion voulu en copolymère, mais en général elle est de 4 à 6 heures. Naturellement, les polymérisations doivent être conduites dans un réacteur clos, équipé d'un agitateur, de moyens de chauffage et de refroidissement et de moyens pour faire arriver et sortir un gaz inerte tel que l'azote, le néon, l'argon ou autres,afin que la polymérisation se fasse sous une atmosphère inerte, c'est-à-dire non réactive, ainsi que de moyens de charge des monomères, du solvant, des in- ducteurs, co-catalyseurs et modificateurs, et moyens d'éva- cuation et de récupération du copolymère formé, etc. Si l'on ajoute un agent d'allongement des chaînes du polymère pour le polymère au lithium du mélange, il pourra s'agir d'un composé SnX4, X désignant un halogène, par exemple fluorure, chlorure, bromure ou iodure d'étain ou un mélange de ceux-ci, le chlorure stannique étant ce- pendant préférable, mais on peut également prendre des composés SiX4 ou GeX4. La proportion de cet agent ne dépas- sera pas environ 50% de la proportion stoéchiométrique né- cessaire pour réagir avec tous les atomes de lithium dans les polymérisations qui sont induites avec un hydrocarbyl- lithium. On peut également employer en petites proportions le divinylbenzène ou le di-isopropénylbenzène ou un mélange des deux pour des copolymères diséquencés formés avec des inducteurs Ba-Al-Mget le divinylbenzène ou le di-isopropényl- benzène peuvent également servir à un allongement des chaî- nes ou à une ramification des polymères formés avec des ca- talyseurs au lithium. Cet agent d'allongement peut encore servir en partie à l'allongement ou à la ramification des chaînes du copolymère vivant ou à former des copolymères en étoile et il est ajouté après que la conversion est totale. Ces agents d'allongement aident a empêcher un écoulement à froid, cependant, en présence d'acides au cours du mélange - 12 - du caoutchouc, la liaison Sn-C, par exemple, peut être rom- pue à un certain degré. Les polymérisations peuvent être arrêtées par une addition d'eau, d'un alcool ou d'un autre corps à la solu- tion, et la transformation des ions de métaux en sulfates les rend passifs. Après que les polymères ont été récupérés et séchés, on peut leur ajouter un anti-oxydant approprié tel que le 2,6-ditert-butyl-p-crésol ou un autre anti- oxydant, mais on peut aussi ajouter l'anti-oxydant à la so- lution avant d'en avoir éliminé le solvant. Les copolymères diséquencés, mélanges et autres, que l'on obtient par les méthodes de la présente invention, peuvent être mélangés et vulcanisés de la même manière que d'autres polymères caoutchouteux. On peut par exemple les mélanger avec du soufre ou des matières donnant du soufre, des peroxydes, des noirs de carbone de renforcement, SiO2, TiO2, Sb203, acide stéarique, SnO, stéarate de zinc, oxyde de fer rouge, autres charges et pigments pour caoutchoucs, disulfure de tétraméthylthiurame ou de tétraéthylthiurame, disulfure de benzothiazyle, agents d'allongement pour caoutchoucs, matières minérales de traitement, huiles de pétrole, etc., et l'on peut encore ajouter à ces polymères des stabilisants, anti- oxydants, absorbeurs d'ultra-violets et autres anti-dégradants. On peut également les mélanger avec d'autres polymères élastomères ou caoutchouteux tels que caoutchouc naturel, cis-polyisoprène, caoutchouc butye, cis-polybutadiène, un copolymère butadiène-acrylonitrile, un copolymère ternaire butadiène-styrène-acrylonitrile, du polychloroprène, une solution ou une émulsion de SBR, des polyuréthannes élastomères etc. L'addition aux présents po- lymères de petites proportions, par exemple d'environ 10%, d'un caoutchouc choro- ou bromo-butyle, peut encore amélio- rer le coefficient de frottement sur sol mouillé des bandes de roulement de pneumatiques qui sont formées de ces poly- mères. Si les copolymères diséquencés caoutchouteux et les mélanges de cette invention se montrent particulière- - 13 - ment intéressants pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques renforcées avec du noir de carbone, tels que les pneumatiques de véhicules de tourisme a construc- tion croisée, croisée-ceinturée ou radiale, ils peuvent éga- lement servir pour d'autres applications, par exemple pour la fabrication de pneumatiques de camions, pneumatiques tous terrains, revêtements protecteurs pour étoffes, balles ou ballons de sport (tennis), silentblocs,essuie-glaces d'automobiles, pièces de carrosseries et de montage de mo- teurs d'automobiles, joints, courroies et ceintures, tuyaux souples, semelles de chaussures et isolants de fils et câ- bles électriques, ainsi que comme passifiants et charges po- lymères pour d'autres matières plastiques et caoutchoucs,et avec de fortes proportions de soufre on peut fabriquer des produits caoutchouteux durs. La construction des pneumatiques se fait de la manière ordinaire en appliquant à une carcasse verte une bande de roulement d'une composition caoutchouteuse vulca- nisable de cette invention et en vulcanisant dans un moule. La composition vulcanisable peut être extrudée ou formée d'une autre manière et pré-vulcanisée, puis elle peut être appliquée à une carcasse vulcanisée, propre et revêtue d'un adhésif,et vulcanisée sur celle-ci, comme dans le cas d'un rechapage. On peut également préparer la composition de caoutchouc sous la forme d'un lot principal (lot maître). Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention pour les spécialistes. Les polymérisations pour obtenir les polymères de ces exemples sont effectuées sous une atmosphère d'argon dans des flacons en verre bouchés avec joints de caoutchouc et intérieurement doublés. On purifie les solvants en les faisant passer sur des colonnes de tamis moléculaires de 5 A (Linde). Le butadiène-l,3 (99 mol%) provient de Phillips Petroleum Company et il est purifié par passage sur une co- o lonne de tamis moléculaires 3 A, et le styrène de Gulf Oil Chemical and El Paso Products, Texas, est purgé par un cou- rant d'azote. - 14 - * Pour les polymérisations de styrène et butadiène- 1,3 avec Ba-Mg-Al, on commence par ajouter le solvant puis le ou les monomères, ensuite les Mg-Al alkyles (triéthyl- aluminium et butyl éthyl magnésium) et ensuite le sel de baryum, di(allyloxyde) de baryum, (opération 1), et pour préparer les polymères diséquencés, le butadiène-l,3 aussi- tôt suivi du t-amylate de sodium et de TMEDA (opération 2) sont ajoutés à la solution des carbanions ou polymères for- més dans l'opération 1 ci-dessus. La composition du copolymère formé et la micro- structure (%) du polybutadiène sont déterminées par analyse infrarouge (IR) et pour certains polymères d'après la 13CRMN (Résonance magnétique nucléaire). Les valeurs de micro-structure déterminées par IR et 13CRMN sont essen- tiellement identiques. On détermine la teneur vinylique d'après la bande d'absorption IR à 905 cm-1. On procède sur les polymères à une chromatographie de passage sur gel à haute efficacité (HPGPC) avec le "Waters Gel Permeation Chromatograph", en injectant des solutions à 1% en poids dans des colonnes au débit de 1 ml/minute. L'étuve et le réfractomètre différentiel sont à la température de 50"C, et la configuration des colonnes, d'après "Waters Associa- tes", est la suivante: o o o 0 1 x 106A + 1 x 105A + 1 x 104A + 1 x 103A Toutes les transitions thermiques sont obtenues par DSC à la vitesse de chauffage de 20 C/minute, et les tem- pératures de transition vitreuse sont déterminées d'après le point moyen de l'inflexion de la courbe du débit thermi- que différentiel en fonction de la température dans le gra- phique de chauffage à la vitesse de 20 C/minute, établi après le premier refroidissement de l'échantillon de 125 C à -1500c. FORMULATION DE MELANGES POUR BANDES DE ROULEMENT On prépare des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement d'après la formule donnée au tableau I ci-après, en faisant varier la teneur en huile de 5 à 15 ppc - 15 - (partiespour cent parties de caoutchouc) de manière à obte- nir des duretés Shore A de 62 + 2. On mélange les ingré- dients sur un broyeur de 30 cm à deux cylindres puis on vulcanise avec du N-tert-butyl-2-benzothiazob-sulfénamide (TBBS) et du soufre, tandis que les mélanges HTSBR et les copolymères séquences sont réticulés avec du N-cyclohexyl-2- benzothiazolésulfénamine (CBS) et du soufre. TABLEAU I Bande vulcanisée Formule du mélange Parties pc Polymères 100 Noir N-339 (noir de carbone de four à 45 haute résistance A l'abrasion) Huile Circosol 4240/42XH 10 + 5 (huile napthénique Sun Oil) Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2,5 Anti-oxydant (N-1,3-diméthylbutyl,' 1,2 N'-phényl-pphénylène diamine) N-tert-butyl-benzothiazole-sulfénamide (TBBS) ou Ncyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide (CBS) et variable Soufre (environ 3 à 7) Les mélanges pour bandes HTSBR/HVSBR (tableau 1) ont de remarquables caractéristiques de traitement en ce qui concerne le broyage, la dispersion des ingrédients et l'ex- trusion. Pour a peu près la même viscosité Mooney (60) et la même vitesse de cisaillement (100 sec-1), un mélange HTSBR/HVSBR (30/70) (voir l'essai N 16 ci-après) a une visco- sité et un gonflement de relaxation à la matrice, mesurés avec l'instru- ment Monsanto Processability Tester A 100 C, avec le capil- laire de 0,15 mm L/D=5, qui sont inférieurs de 16% chacun à - 16 - ceux d'un mélange correspondant pour bandescontenant une émulsion de SBR 1500. Les caractéristiques d'extrusion déterminées avec l'extrudeuse "Garvey Die" (ASTM D2230-83), du mélange ci- dessus sont comparées à celles de SBR 1500 dans le ta- bleau IA ci-après, d'o l'on peut voir, d'après les valeurs des indices d'extrusion, que ce mélange donne une surface d'aspect plus lisse. Le rapport poids/longueur de la matri- ce Garvey pour l'extrusion de tension zéro est supérieur pour le SBR 1500, ce qui est en accord avec son plus fort gonflement observé. TABLEAU IA Extrusion à la matrice Garvey Evaluation (1) Sortie (1 mn) Elastomère Gonflement Surface Poids Poids/ Bord Coins Longueur Longueur HTSBR/HVSBR 4 4 4 4 22 33 0,67 (essai n 16) SBR 1500 2 3 3 3 39 35 1,11 (1) Sur une échelle de 1 à 4, les plus hautes valeurs cor- respondant à de meilleurs résultats. PROPRIETES DE LA BANDE VULCANISEE Elles sont déterminées comme suit: - Tangente de l'angle de perte delta (Tan 8): Elle est mesurée a l'oscillographe Yerzley (IYO) à la température ordinaire,soit environ 25'C, et 5 Hertz. Cet oscillographe permet de bien prédire la résistance au roulement sur cylindres jumelés de formules pour bandes de roulement de pneumatiques. Plus faible est la valeur de - tangente a, plus la résistance au roulement est faible. - Coefficient de dérapage de frottement sur sol mouillé: On utilise l'appareil "Bristish Portable Skid Tester" (IPST) pour mesurer le coefficient de frottement - 17 - sur sol mouillé (p-mouillé) sur une surface de béton lisse. Tous les coefficients de dérapage sur sol mouillé sont relatifs à une valeur p-mouillé normalisée de 0,600 pour une formule de bande vulcanisée 65/35 E-SBR/cis B-R chargée de noir de carbone. L'essai montre une bonne corrélation entre la valeur y-mouillé et la traction du pneumatique (pic de traction à 96,6 km/heure). Plus la valeur y-mouillé est élevée, meilleure est la performance de traction sur une route de béton mouillée. E-SBR: Emulsion de caoutchouc styrène-butadiène à environ 23,5% de styrène. cis-BR: cis-polybutadiène a environ 93%. - Indice d'abrasion Pico: Cet essai est effectué d'après la méthode ASTM D2228. - Appareil d'essai mécanique dynamique: On mesure la tangente de perte au moyen du système "Material Testing Sytem" (MTS) à 4 Hz et 5% de déformation. - Mélanges: Dans les exemples le polymère et les copolymères sont mélangés mécaniquement à sec pour les mélanges. Exemple 1: On prépare de la manière suivante un copolymère diséquencé HTSBR-b-HVSBR (tableau II, essai 1): on copoly- mérise du butadiène avec du styrène avec un inducteur Ba-Mg-Al (décrit dans le brevet US 4 297 240) dans du cyclo- hexane à 60 C à un taux de conversion de 69% en 5 heures (voir le tableau II). La solution obtenue contient un mélange de monomères n'ayant pas réagi et de carbanions polymères de HTSBR (6% en poids de styrène). Pour former le copolymère diséquencé HTSBR-b-HVSBR, on met dans le réacteur, contenant la solution ci-dessus non arrêtée de HTSBR, une quantité supplémentaire de butadiène et des solutions de t-amylate de sodium et de TMEDA dans du cyclo- hexane,et les carbanions de HTSBR servent à faire la copoly- mérisation du butadiène avec le styrène à une conversion de - 18 - 94%. Les chromatogrames HPGPC du copolymère diséquencé et du précurseur de HTSBR correspondant permettent d'établir la formation du copolymère diséquencé. Il y a une certaine fraction de HTSBR et/ou de HVSBR avec le copolymère séquen- cé, et d'après les masses moléculaires moyennes en nombre du HTSBR et du copolymère séquencé, il se forme environ 75% en poids de celui-ci. TABLEAU II Préparationa d'un copolymère diséquencé HTS8R-b-HVSBR avec Ba-Mg-Al Essai Copolymère Temp. de Modificateur Monomères N diséquencé polymer. tamylate TMEDA b-amylate ocEDA (grammes) b Composition C de Na - HTSBR 60 - - Bd (38,1) Styrène (6,3) 1 HVSBR 50 0,44 0,35 Monomères n'a- yant pas réagi (de l'op. 1): Sty (4,4) Bd (8,0) Quantité supplémentaire de Bd (55,0) Total Bd (63,0) TABLEAU II (suite) Essai mM/100 g Conversion % en poids Vinyle N de monomères % de styrène Ba Mg A1 (heures) Chargé Trouvé - 0,18 0,57 0,04 72 14,2 6 3 (5) 1 - - - 94 - 7 56 (1) a - Polymérisation dans du cyclohexane (338 g) - 19 - b - Rapport (HTSBR/HVSBR) = 45/55 (chargé), 34/66 (trouvé) c - mM pour 100 g de monomères, rapports molaires de 0,77 (Na/Mg) et 0,61 (TMEDA/Mg) d Total Bd = 93,1 g et styrène = 6,3 g Bd = butadiène-l,3 Exemple 2 on prépare de la manière suivante des caoutchoucs HSTBR et HVSBR pour la fabrication de mélanges: on prépare un HVSBR à 10% de styrène et 60% de vinyle dans de l'hexane à 300C avec du n-BuLi complexé avec la TMEDA, et on allonge les chaines du copolymère formé avec SnC14. On prépare par ailleurs le HTSBR dans de l'hexane avec un alcoolate de baryum associé à un organomagnésien et à un complexe organoalumi- nique (voir l'exemple 1 ci-dessus, et les essais 4, 5 et 6). Dans cette préparation, le taux de conversion final en po- lymère du mélange butadiène-styrène (90/10) est de 89% en 6 heures (4 heures à 70"C puis 2 heures à 82 C). Les rap- ports molaires du sel de baryum au dialkylmagnésium et du dialkylmagnésium au triéthylaluminium sont respectivement de 0,33 et 3,9. Dans une autre préparation, on ajoute un mélange de t-amylate de Rb et de TMEDA dans du cyclohexane à une solution de carbanions de HTSBR résultant d'une conversion à 85% après 4 heures et demie de polymérisation à 65 C, et on poursuit la polymérisation du butadiène et du styrène qui n'ont pas réagi jusqu'à une conversion de 100% en une heure supplémentaire seulement. Le polymère ainsi obtenu (voir l'essai 6 du tableau 4, exemple 3), comprend à la fois du HTSBR et du SBR à teneur vinylique moyenne (15 % en poids), et c'est principalement un polymère diséquencé. Les rapports molaires du sel de rubidium à R2Mg et de la TMEDA à R2Mg sont respectivement de 2,8 et 1,3. Exemple 3 Les résultats de caractérisation de trois copoly- mères styrène-butadiène diséquencés du type AB (essais 1, 2 et 3), qui ont été préparés suivant l'exemple 1, sont donnés au tableau III ci-après. On fait varier la structure des - 20 - copolymères en modifiant la proportion de t-amylate de so- dium par rapport aux taux fixés de TMEDA et de dialkyl- magnésium. La teneur vinylique du HVSBR (colonne 7 du tableau 3) s'élève de 56 a 72% quand on augmente le rapport molaire Na/R2Mg de 0,8 à 1,3 aux taux fixés de TMEDA et de R2Mg (TMEDA/R2Mg = 0,6). Sans TMEDA, la teneur vinylique n'est que de 20% pour un rapport molaire Na/R2Mg de 1,0. Le tableau IV donne les résultats de caractérisation cor- respondants pour trois mélanges mécaniques (essais 4, 5, 6 et 6a) de HTSBR et HVSBR qui ont été obtenus suivant l'exemple 2 précédent. D'autres données de structure de divers SBR en solution (essais 7 à 15) pouvant être employées dans des mélanges avec du caoutchouc naturel (NR) ou dans des mélanges entre eux sont donnés au tableau V, comprenant également le HTSBR (essais 7) à titre comparatif. Pour les copolymères séquences ainsi que pour les mélanges mécaniques de cette invention, on observe dans les thermogrammes DSC deux transitions vitreuses nettes sépa- rées, qui correspondent aux séquences ou aux composants des mélanges respectifs, et les produits vulcanisés chargés de noir de carbone qui comprennent ces caoutchoucs présentent des transitions semblables. TABLEAU III Résultats de caractérisation de polymères HTSBR-b-HVSBR non mélangés et non vulcanisés Composition des polymères Essai HTSBR HVSBR N % % % % % % Styrène Trans Vinyle Styrène Trans Vinyle 1 6 82 3 7 23 56 2 5 82 3 7 15 72 3 7 77 4 5 23 57 - 21 - TABLEAU III (suite) % en poids Temp. de Tg, C Essai HTSBRa fusion crist. par DSC Mm/Mn N C (point moyen) par HPGPC HTSBR HVSBR 1 34 21 -78 -46 2,47 2 39 21 -80 -31 2,23 3 45 8 - - 2,46 a- Total % p. HTSBR (en copolymère séquence et homopoly- mère) Mm/Mn = I.H. (indice d'hétérogénité) TABLEAU IV Résultats de caractérisation de mélanges comparatifs de HTSBR et HVSBR non mélangés et non vulcanisés Composition des mélanges Essai HTSBR No % % % Styrène Trans Vinyle 4 5 82 3 5 82 3 6 6 80 3 6-1 11 75 8 TABLEAU IV (suite) Résultats de caractérisation de mélanges comparatifs de HTSBR et HVSBR non mélangés et non vulcanisés Essai HVSBR Tg, C N % % % p. par DSC Styrène Vinyle HTSBR (point moyen) 4 13 52 34 -80, -43 10 60 40 -80, -40 6 11 60 45 -81, - 6-1 10 60 35# -77, -40 - 22 - TABLEAU IV (suite et fin) HTSBR HVSBR Essai N Mm/Mn Mn Mm/Mn Mn (par HPGPC) (osmométrie) (par HPGPC) (osmométrie) 4 1,87 101.000 1,86 - 1,87 101.000 1,67 167.000 6 2,07 98.000 1,69 197.000 6-1 3,58 - 2,69 199.000 # Ce produit est formé de 85% en poids de HTSBR (5% styrène, 81% trans, 3% vinyle) et de 15% en poids de MVSBR (44% styrène, 41% trans, 34% vinyle) du fait que la conversion a été effectuée au taux de 100%. Le MSVBR de la partie HTSBR représente au total 5,25 ppc dans le mélange HTSBR/ HVSBR (35/65). TABLEAU V Résultats de caractérisation de plusieurs SBR en soluti non mélangés et non vulcanisés pouvant être employés dans des mélanges avec du caoutchouc naturel (NR) ou en melanges entre eux Essai SBR N % % % Styrène Trans Vinyle 7 5 82 3 8 8 51 10 9 7 42 20 19 51 9 11 9 36 40 12 24 42 31 13 15 34 44 14 13 30 52 11 26 60 -2580287 - 23 - TABLEAU V (suite). Tg, C Essai par DSC Mn Mm/Mn Ml 1+4 N (point moyen) (osmométrie)d (HPGPC) (100oC)e 7a -79 101.000 1,87 52 8 -83 125.000 1,91 58 9b -78 125.000c 1,62 - -72 163.000 2,69 65 11 -61 150.000C 1,46 - 12b -52 174.000 1,87 55 13b -47 169.000 1,60 55 14b -40 1,86 55 b -37 197. 000 1,69 61 a - Température de fusion cristalline 26 C b - Couplé avec Sn tétravalent c - Masse moléculaire escomptée d'après le rapport grammes de polymère/moles d'inducteur d - Masse moléculaire moyenne en nombre par osmométrie en phase vapeur e - Viscosité Mooney avec le grand rotor Exemple 4 Dans le tableau VI qui suit sont comparées les propriétés de bandes de roulement vulcanisées de mélanges de HVSBR et HTSBR avec celles de mélanges comparatifs contenant du HVSBR à faible teneur en styrène ou du BR, es- sai 18, obtenus avec un système inducteur d'organolithium. Dans l'essai 16, le HTSBR obtenu à 89% de conversion (voir l'exemple 2, essai 4) est mélangé avec du HVSBR, et dans l'essai 16a le HTSBR-b-MVSBR obtenu à 100% de conversion (voir l'exemple 2, essai 6a) est mélangé avec du HVSBR. I1 est a noter que les mélanges de HVSBR contenant du HTSBR ainsi que le HTSBR-b-HVSBR, ont des valeurs plus faibles de tan8, avec des ensembles de coefficient de frottement sur sol mouillé et d'indice d'abrasion Pico, réglables par la teneur en HTSBR comme le montre la figure 1 des dessins an- nexés, qui sont améliorés par rapport aux mélanges contenant du SBR A faible teneur vinylique ou du SBR. Ces résultats montrent que les mélanges de HVSBR avec des HTSBR ou avec - 24 - des copolymères diséquencés HTSBR-b-HVSBR et leurs mélanges, conformes à cette invention, ont une moindre résistance au roulement avec un ensemble supérieur de résistance a l'a- brasion et de traction sur sol mouillé. TABLEAU VI Comparaison des propriétés de bandes de roulement vulcanisées de mélanges de HVSBR contenant du HTSBR et d'autres caoutchoucs en solution Composition des mélanges Essai Caoutchoucsen solution bv HVSBR %poids- % poids- Ne-% % - % HVSBR Styrène Trans Vinyle Styrène Vinyle 16 6 80 3 11 60 70 16a 11 75 8 10 60 65 17 8 51 10 10 61 70 18b 0 54 9 il 60 70 19 5 82- 3 10 60 60 20a 7 42 20.6 62 60 TABLEAU VI (suite) Résistance Ipdice Essai A la traction Tan 8 y-mouill co NO (MPa)c IY0 IPST 16 16,2 0,173 0,635 111 16a 15,8 0,186 0,612 95 17 15,0 0,193 0,581 101 18b 13,9 0,197 0,564 109 19 17,7 0,202 0,590 126 a 17,7 0,206 0,601 99 a - Mélangé avec 50 ppc de noir de carbone N-351 (A haute structure et haut module) au lieu de 45 ppc de noir de carbone 339. b - Polybutadiène c - Mégapascal - 25 - Exemple 5 On prépare suivant l'exemple 2 un SBR à teneur vinylique moyenne (essai 11) avec sensiblement les mêmes teneurs totales en styrène lié et en groupes vinyliques que pour le mélange 30/70 de HTSBR/HVSBR. Les propriétés des bandes vulcanisées qui sont indiquées au tableau 7 ciaprès montrent que le mélange de cette invention a une résistance au dérapage sur sol mouillé nettement meilleure pour à peu près le même ensemble de valeurs de tan 8 et de l'indice Pico (comparaison entre les essais 16 et 11). Les résultats de ce tableau montrent une résis- tance à la traction plus élevée pour le mélange HTSBR/ HVSBR que pour le copolymère diséquencé de LVSBR-b-HVSBR (essai 22, préparé avec BuLi et du t-amylate de sodium dans la première étape, puis dans la seconde étape avec addition de TMEDA et d'une quantité supplémentaire de butadiène-l,3 et de styrène). De nouveau, ce mélange a une meilleure ré- sistance au dérapage sur sol mouillé avec sensiblement la même tangente de l'angle de perte et le même indice Pico. TABLEAU VII Comparaison des propriétés de bandes vulcanisées pour un mélange HTSBR/HVSBR; un SBR à teneur vinylique moyenne et un LVSBR-b-HVSBR Essai Composition moyenne N Structure % % Styrène Vinyle 16 Mélange HTSBR/HVSBRa 9 43 11 MVSBR -9 40 22 (8 Sty/15 V/45 trans)-b- 8 42 (8 Sty/60 V/25 trans)b - 26 - TABLEAU VII (suite) Résistance Indice Essai a la traction Tan& p-mouillé No (MPa) IYO IPST Pico 16 16,2 0,173 0,635 111 11 14,1 0,170 0,547 108 22 12,7 0,162 0,616 110 a - Mélange de (6 styrène/3 vinyle)/(ll styrène/78 vinyle), 30/70 b - % en poids de LVSBR (8 styrène/15 vinyle/45 trans) = 40 % Exemple 6 Par rapport à des mélanges de NR (caoutchouc naturel) avec desSBR à haute teneur vinylique (voir les essais 24, 27 et 30 du tableau VIII ci-après), toutes les compositions de mélanges élastomères entièrement synthétiques HTSBR/ HVSBR ont une meilleure résistance à l'usure (indice Pico élevé) pour les trois rapports de mélange (30/70, essai 16, /60 essai 25 et 45/55, essai 28), tout en conservant un ensemble acceptable des valeurs de tan 8 et de traction sur sol mouillé. Les résultats du tableau VIII permettent éga- lement de comparer les propriétés de bandes vulcanisées pour des polymères semblables de HTSBR-b-HVSBR (essais 23, 26 et 29), polymères qui ont aussi des indices Pico plus élevés, mais des valeurs un peu plus élevées de la tangente de l'angle de perte que des mélanges de caoutchouc naturel et de HVSBR. L'essai 31 du tableau VIII montre l'intérêt d'em- ployer un copolymère séquence HTSBR-b-HVSBR (62/38) comme agent de mélange polymère dans une association avec un mé- lange de HTSBR et de HVSBR, et ici aussi les résultats mon- trent une amélioration de l'ensemble des caractéristiques des bandes de roulement. - 27 - TABLEAU VIII Comparaison des propriétés des bandes vulcanisées de mélanges HTSBR/HVSBR et de copolymères séquencés HTSBR-b-HVSBR avec celles de mélanges mécaniques de NR/HVSBR Composition des caoutchoucs des bandes Essai Polymère à basse Tg Polymère à haute Tg %'en poids N (sty/trans/vinyle) (sty/vinyle) du polymère à basse Tg 16a (6/80/3) + (11/60) 30 23b (6/82/3) -b- ( 7/56) 34 24 NR + (13/52) 34 a (6/80/3) + (11/60) 40 26b (5/85/3) -b- ( 7/72) 39 *27 NR + (10/60) 40 28a (6/80/3) + (11/60) 45 29b (5/85/3) -b- ( 5/57) 45 NR + (10/60) 45 31c (6/80/3)+[(2/80/3)-b-(13/65)]+(11/60) 40 TABLEAU VIII (suite) Résistance Indice Essai à la traction Tan8 p-mouillé Pico Pico N (MPa) IYO IPST 16 16,2 0,173 0,635 111 23 15,3 0,205 0,562 114 24 16,6 0,183 0,613 98 14,8 0,184 0,614 120 26 13,6 0,214 0,613 106 27 16,0 0,180 0,637 93 28 18,3 0,210 0,573 126 29 19,2 0,230 0,545 127 16,5 0,176 0,636 93 31 16,8 0,173 0,622 113 a - Mélange mécanique de HTSBR et HVSBR b - Copolymère diséquencé HTSBR-bHVSBR c - Mélange HTSBR/HTSBR-b-HVSBR/HVSBR (25/25/50) - 28 - Exemple 7 Des copolymères SBR vinyliques et des copolymères séquences styrène-butadiène, préparés avec un système in- ducteur d'organolithium et limites à des teneurs vinyliques supérieures à environ 8-10%, mélangés dans le rapport 50/50 avec du caoutchouc naturel, sont dits supérieurs à des SBR seuls formés en solution ainsi qu'à des mélanges SBR/NR formés en émulsion dans des bandes de roulement de bandages pneumatiques. Or, on a comparé les propriétés de divers SBR en solution, à des teneurs vinyliques de 9 à 60%, dans des mélanges avec du caoutchouc naturel (NR), avec les mélanges HTSBR/HVSBR de la présente invention, et les résultats qui sont donnés au tableau IX ci-après montrent que le mélange de l'essai 16 a une valeur de tan & à peu près équivalente à celle des mélanges de NR (essais 32 à 35), avec l'avantage d'un meilleur ensemble du coefficient-de frottement sur sol mouillé et de la résistance à l'abrasion, comme le montre la figure 2 des dessins annexés. Les caractéristiques associées de faible résis- tance au roulement et de forte traction sur sol mouillé sont également montrées par le comportement mécanique dyna- mique de ces bandes de roulement vulcanisées. Sur la figu- re 3 est comparée la tangente de l'angle de perte en fonction de la température de bandes vulcanisées d'un mé- lange HTSBR/HVSBR (essai 11) et d'un mélange NR/MVSBR (essai 33). A la température de 60 C les deux produits vul- canisés ont sensiblement la même tan 8, ce qui est l'indi- cation de résistances au roulement comparables, tandis qu'à des températures plus basses, c'est-à-dire 0 ou au-dessous, le mélange HTSBR/HVSBR donne des valeurs plus élevées de tan 8, ce qui est l'indication d'une meilleure traction sur sol mouillé qu'avec le mélange NR/MVSBR. - 29 - TABLEAU IX Comparaison des propriétés de bandes vulcanisées de HTSBR/HVSBR à celles de bandes de divers SBR formes en solution, mélangés avec du caoutchouc naturel Essai Composition des caoutchoucs des bandes Rapport N de mélange 16 HTSBRa+(ll Sty/60 Vinyle) 30/70 32 NR+(10 Sty/60 Vinyle) 30/70 33 NR+(15 Sty/44 Vinyle) 50/50 34 NR+(24 Sty/31 Vinyle) 50/50 NR+(19 Sty/9 Vinyle) 50/50 TABLEAU IX (suite) Résistance Essai à la traction Tan -mouillé Indce No (MPa) IYO IPST Pico 16 16,2 0,173 0,635 111 32 12,6 0,211 0,627 95 33 17,3 0,173 0,618 107 34 19,8 0,194 0,610 109 17,4 0,172 0,539 114 a - HTSBR (6% styrène/80% trans/3% vinyle) Comme le montre la figure 4 des dessins, qui re- présente un bandage pneumatique, et plus précisément un pneumatique à construction radiale pour véhicule de touris- me, ce pneumatique comprend une bande de roulement 1 ren- forcée de noir de carbone et vulcanisée au soufre, dont la totalité du caoutchouc peut comprendre le copolymère SBR diséquencé ou un mélange de polymères de la présente inven- tion. Ce pneumatique comprend aussi les flancs 2, des flancs blancs 3, les talons 4 et les ceintures 5. - 30 - REVENDICATIONS 1. Composition comprenant un polymère caoutchou- teux choisi parmi les suivants: I. un copolymère diséquencé formé de séquences d'un copoly- mère à haute teneur en trans (ht), et de séquences d'un polymère a haute teneur vinylique (hv), II. un mélange d'un copolymère ht et d'un polymère hv, et III. un mélange d'un copolymère diséquencé d'un copolymère ht et d'un polymère hv, d'un copolymère ht et d'un polymère hv, composition dans laquelle: a) le copolymère ht est un copolymère de butadiène-l,3 avec le styrène ou l'isoprène ou les deux à la fois, il a une Tg (température de transition vitreuse) inférieure à -70 C environ, les segments de buta- diène ont une teneur globale en motifs trans d'en- viron 75 à 85% et en motifs vinyliques ne dépassant pas environ 8%, et ils constituent de l'ordre de 25 a 80% du poids de la composition, b) le polymère à haute teneur vinylique est constitué d'un ou de plusieurs polymères pris parmi un homo- polymère de butadiène et des copolymères de buta- diène-l,3 avec le styrène ou l'isoprène ou les deux a la fois, il a une Tg supérieure à -70"C environ mais ne dépassant pas -35 C environ, et de l'ordre de 40 à 80% de motifs vinyliques dans les segments de butadiène, et c) la proportion totale de styrène et/ou d'isoprène est d'environ 5 à 20% en poids et la proportion to- tale de groupes vinyliques d'environ 30 à 60%. 2. Une composition selon la revendication 1 qui comprend un copolymère diséquencé formé d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène ht et d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène hv. - 31 - 3. Une composition selon la revendication 1 qui comprend un mélange d'un copolymère caoutchouteux styrène- butadiéne ht et d'un copolymère caoutchouteux styrène- butadiène hv. 4. Une composition selon la revendication 1 qui comprend un mélange d'un copolymère diséquencé formé d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène ht et d'un copo- lymère caoutchouteux styrène-butadiène hv, d'un copolymère caoutchouteux styrène-butadiène ht et d'un copolymère styrène-butadiène hv. 5. Un bandage pneumatique comportant une bande de roulement en caoutchouc renforcé de noir de carbone et vulcanisé au soufre ou avec des matières donnant du soufre, dont le caoutchouc comprend un polymère caoutchouteux tel qu'il a été défini à l'une quelconque des revendications précédentes, mélangé avec les ingrédients habituels. 6. Une méthode qui comprend (I) la polymérisation dans des conditions inertes dans un solvant hydrocarbon à des températures d'environ 25 à 80 C,de butadiène-1,3 et de styrène ou d'isoprène ou les deux à la fois avec un cataly- seur dans une proportion appropriée, ce catalyseur compre- nant (1) un alcoolate choisi parmi ceux de baryum, calcium et strontium et leurs mélanges, (2) un composé organoalumi- nique choisi parmi des alkyl- et des cycloalkyl-aluminiums et leurs mélanges, dont la partie organique a de 1 à 20 a- tomes de carbone, de préférence de 1 à 10, et (3) un compo- se organomagnésien choisi parmides alkyl- et cycloalkyl- magnésiums et leurs mélanges, dont la partie organique a également de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10, et des complexes de (II) et (III) avec un rapport mo- laire calculé en métaux, du baryum, calcium et/ou strontium au magnésium, compris entre environ 1:10 et 1:2, et un rap- port molaire en métaux, du magnésium A l'aluminium,compris entre environ 105 et 1,5, pour former une séquence de copo- lymère à haute teneur en trans (ht) à un taux de conversion d'environ 60 A 95%, de préférence de l'ordre de 85%, puis (II) l'addition au copolymère formé ou aux carbanions d'un 2580Z87 - 32 - autre monomère choisi parmi le butadiène-l,3 et un mélange de butadiène-l, 3 avec du styrène ou de l'isoprène ou les deux à la fois, ainsi que de petites proportions pondérales par rapport aux monomères, pour obtenir une séquence de po- lymères à haute teneur vinylique, d'une base de Lewis forte et d'un alcoolate choisi parmi ceux de sodium, potassium et rubidium, en C3 à C6, et la poursuite de la polymérisation pour obtenir un copolymère diséquencé formé d'un copolymère ht et d'un polymère hv, a) le copolymêre ht ayant une Tg inférieure & environ -70-C, une teneur globale d'environ 75 à 85% en mo- tifs trans et ne dépassant pas environ 8% en motifs vinyliques dans les segments de butadiène, et cons- tituant environ 25 à 80% en poids du polymère disé- quencé, b) le polymère hv ayant une Tg supérieure environ à -70-C mais ne dépassant pas -35-C et environ 40 à % de motifs vinyliques dans les segments de buta- diène, et c) la teneur totale du copolymère diséquencé en styrè- ne et/ou isoprène étant d'environ 5 à 20% en poids et la teneur totale en groupes vinyliques d'environ à 60%. 7. La méthode selon la revendication 6 dans la- quelle en (I) et en (II) les monomères sont le butadiène-l,3 et le styrène. 8. La méthode selon la revendication 7 dans laquel- le en (I), (1) est le di(allyloxyde) de baryum, (2) est le triéthylaluminium et (3) est le butyléthylmagnésium, et en (II) la base de Lewis est la tétraméthyléthylènediamine et l'alcoxyde le t-amylate de sodium. 9. La méthode selon la revendication 6 dans laquel- le, en (II) on ajoute seulement au copolymère ht ou aux carbanions de petites proportions pondérales d'une base de Lewis forte et d'un alcoxyde choisi parmi ceux de sodium, potassium et rubidium, en C3 à C6 dans la partie organique, et on poursuit la copolymérisation jusqu'A son terme. 2580Z87 - 33 - 10. La méthode selon la revendication 9 dans laquel- le les monomères sont le butadiène-l,3 et lestyrène. 11. La méthode selon la revendication 10 dans la- quelle (1) est le di(allyloxyde) de baryum, (2) est le triéthylaluminium et (3) le butyléthylmagnésium, la base de Lewis est la têtra6thylènediamine et l'alcoxyde le t-amylate de rubidium, et le taux de conversion est de 100% en une période de l'ordre de 5 à 6 heures. 12. Une composition vulcanisable renforcée de noir de carbone, mélangée avec les ingrédients habituels, conte- nant un polymère caoutchouteux tel qu'il a été défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 13. Une composition renforcée de noir de carbone et vulcanisée, qui contient un polymère caoutchouteux tel qu'il a été défini à l'une quelconque des revendications 1 a 4.