Brevet FR2573423A1 — publié le 19860523

-1- La présente invention concerne des compositions herbicides et un procédé pour la préparation de l'ingré- dient actif. Plus particulièrement, elle concerne des compositions herbicides pour la maîtrise sélective des mauvaises herbes monocotylédones du mais ainsi qu'un procédé pour la préparation de l'ingrédient actif. Selon un aspect de la présente invention, on fournit des compositions herbicides pour la maîtrise sélective des mauvaises herbes monocotylédones du mais, comprenant de 0,1 à 75% en poids de N,N-diallyl-2,6-di- nitro-4-trifluorométhyl-aniline de formule I CH2 = CH - CH2 - N - CH2 - CH = CH2 02N [ Q NO2 CF3 en mélange avec 25 à 99,9% en poids de véhicules, additifs et autres agents auxiliaires usuels. Selon un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé pour la préparation de N,N-diallyl-2,6-dinitro- 4-trifluorométhyl-aniline de formule I, qui comprend le fait de faire réagir le 2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-chloro- benzène de formule II CfI 22 CF3 -2- avec une diallylamine de formule III (CH2 = CH - CH2)2 -NH (III) On peut utiliser les compositions de la présente invention de façon préférée en préplantation, c'est-à-dire en les incorporant au sol avant la plantation. On connaît des ingrédients herbicides actifs convenables en préplantation pour la maîtrise sélective des mauvaises herbes du mais, par application dans le sol. Ainsi, on peut mentionner la N,N-di-n-propyl-S-éthyl- thiourée (EPTC) qui est extrêmement volatile et exposée à une décomposition photochimique, le S-éthyl-diisobutyl- thio carbamate (Butylat) et la S-propyl-N,N-di-propyl- thiourée (Vernolat). L'inconvénient principal de ces composés est que, afin de parvenir à une sélectivité correcte, ils doivent être mélangés avec un antidote en un rapport convenable et appliqués au sol uniquement sousformedudit mélange, sans quoi surviennent des dégâts importants pour le mais. Un autre inconvénient réside dans le fait que la dose efficace est d'une valeur plutôt élevée, au moins 5 kg de substance active par hectare. On sait aussi ajouter des composés à la compo- sition, qui ont une structure chimique plus apparentée à l'ingrédient actif et qui possèdent une activité plus élevée que les thiocarbamates. Ainsi, dans le brevet US N 3.257.190, on décrit la N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro- 4-trifluorométhyl-aniline (trifluraline) ou ia N-éthyl- N-n-butyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-aniline (benflu- ralin). Bien que lesdits composés soient plus actifs que les thiocarbamates, leur emploi s'accompagne d'un incon- vénient, à savoir que la dose efficace en application de pré-émergence est de six à huit fois plus élevée que pour l'emploi en préplantation. Ce fait est corroboré par des essais pratiques et les enseignements du brevet US pré- cité. Ainsi, dans la destruction des -mauvaises herbes des arachides sur un sol argilo-sablonneux (adobe), le dosage effectif en application de préplantation représente 0,56 à 0,85kg/ha (0,5à 0,75 pounds /acre) eten pré-émergence4,54kg/ha (4 pounds/acre) respectivement. Surun sol (adobe) glaiseux et argileux, les valeurs correspondantes sont 0,85à 1,13kg/hl (0, 75 à 1 pound/acre) et 6,80 kg/ha (6 pounds/acre) respectivement. Selon d'autres essais Pratiqués d'application de post-émergence, il est impossible de maitrise convenablement les mauvaises herbes, même si l'on applique la composition en un dosage de plusieurs fois supérieur au dosage efficace de pré-émergence. Selon la technique antérieure et les données qu'on connaît à l'heure actuelle, les dérivés de 2,6-dinitro-4-trifluo- rométhylaniline N,N-disubstituée ne conviennent pas pour lutter contre les mauvaises herbes du maïs quand on les incorpore dans le sol car le dosage qui est efficace pour la maîtrise des mauvaises herbes provoque en même temps un endommagement considérable du mais. En bref, on peut dire que le mode le plus commode d'application des 2,6dinitro-4-trifluorométhylanilines N,N-disubstituées (incorporation dans le sol en raison de la haute volatilité et de la décomposition photochi- mique) qui fonctionne parfaitement pour le tournesol, le soja et d'autres cultures, ne convient absolument pas pour lutter contre les mauvaises herbes du mais par suite de la sensibilité du maïs lui-même. D'autres efforts ont été consacrés à l'utilisa- tion des éléments dudit groupe de composés en qualité d'antidote dans la culture du maïs sans obtenir cependant de résultats quelconques. Selon le brevet hongrois 169.865, l'emploi -4- simultané de la N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluoro- méthylaniline et de la 3-méthylthio-4-amino-6-t-butyl- 1,2,4-triazin-5-one a donné des résultats prometteurs mais seulement pour la culture du soja. La présente invention a pour but de préparer des 2,6-dinitro-4-trifluorométhylanilines N,N-disubsti- tuées qui conviennent pour la lutte sélective par pré- plantation contre les mauvaises herbes du mais tout en préservant les propriétés avantageuses dudit groupe de composés, différent de l'activité d'autres ingrédients actifs (décomposition rapide dans le sol, doses relati- vement plus basses, etc.). Pour réaliser cet objectif, on a procédé à un grand nombre d'essais en serre, sur petites parcelles et sur grandes parcelles, tout en consacrant une attention particulière aux combinaisons ayant un effet synergique très avantageux. On a trouvé de façon surprenante que l'effet avantageux désiré et les objectifs de l'invention peuvent être atteints par une composition comprenant un seul ingrédient actif plutôt que des combinaisons de plusieurs ingrédients actifs. La composition de la présente invention comprend la N,N-diallyl-2,6dinitro-4-trifluorométhylaniline comme ingrédient actif. Bien qu'on ait testé un nombre important de diverses 2,6-dinitro-4-trifluorométhylanilines N,N-di- substituées, on a trouvé que, seul le composé de formule I possède les remarquables activité et sélectivité et aussi que ce composé est très supérieur aux dérivés ri- goureusement apparentés sur le plan chimique. Ainsi, le composé de formule I convient pour la maîtrise super- sélective des mauvaises herbes du mais par préplantation consistant à incorporer une composition comprenant ledit -5- composé dans le sol en très faibles doses. La N,N- diallyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline fait preuve d'un nouvel effet remarquable par comparaison avec les 2,6-dinitro-4trifluorométhylanilines N,N-disubstituées les plus proches sur le plan structural et quand on l'applique dans le sol à une dose de 0,8 à 1 kg d'ingré- dient actif par hectare, le produit convient parfaitement pour la maîtrise sélective d'une grande variété de mauvaises herbes sans endommagement notable du mais. Selon une autre particularité de l'invention, on prévoit un procédé de préparation de la N,N-diallyl- 2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline de formule I, qui consiste à faire réagir le 2,6-dinitro-4-trifluorométhyl- chloro-benzène de formule II avec la diallylamine de formule III. De préférence, on peut effectuer la réaction dans le benzène à titre de milieu. Une fois la réaction terminée, le solvant et l'excès éventuel de la diallyl- amine sont enlevés par distillation sous vide et on re- cristallise à deux reprises le résidu de distillation dans l'éthanol. Selon le procédé précité, on peut aussi préparer d'autres dérivés s,.ruc&uraux de la 2,6-dinitro-4-trifluoromnéthylani- line N,N-disubstituée en remplaçant l'allylamine par une s-alkyl- secondaire ou alcényl-amine correspondante. La composition de la présente invention comprend, à titre d'ingrédient actif, de 0,1 à 75% en poids de N,N- diallyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline de formule I en mélange avec 25 à 99,9% en poids de véhicules, additifs et agents auxiliaires usuels. On peut formuler l'ingré- dient actif sous forme d'herbicides usuels et la forme réelle choisie dépend des conditions d'applications. La composition de l'invention peut être sous forme d'une suspension aqueuse, d'un concentré, d'un concentré émul- sifiable (avec de l'eau), de granulés, etc. -6- Les compositions peuvent contenir des véhicules solides ou des diluants liquides. A titre de diluants liquides, on peut utiliser, par exemple, des solvants polaires ou apolaires (tels que l'eau, les alcools et les polyols aliphatiques et aromatiques, les esters, les cétones aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures aliphati- ques et aromatiques à substitution chloro, etc.).Pour ce qui est du véhicule solide, on peut employer des produits minéraux,(telsque l'acidesilicique, argile-figuline, le kaolin, la bentonite, la dolomite, la terre d'infusoires) ou des matières synthétiques (parexemple Clérivs d'acidesilicique,carbo- nate de calcium précipité) ou des matières d'origine végétale (par exemple la farine de bois). Les compositions de la présente invention peuvent également comprendre des surfactifs anioniques et/ou non- ioniques, des agents mouillants et de dispersion, par exemple le sel de sodium d'acide sulfonique d'un produit de condensation de crésol et de formaldéhyde, le nonyl- phénol éthoxylé, l'ester phosphate de nonylphénol éthoxylé, un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, un éther alkylphénylique, le sulfonate de lauryl-alcool, un sel de sodium ou d'ammonium de l'acide lignosulfonique, etc. Les compositions peuvent comprendre d'autres additifs ainsi que, par exemple, des agents d'amélioration de l'adhérence, des additifs de réglage de la viscosité, des agents d'anti-givrage, etc. L'avantage des compositions de l'invention est qu'elles conviennent pour la lutte sélective en préplan- tation des mauvaises herbes monocotylédones du mais quand on les applique en des dosages très faibles dans le sol sans provoquer d'endommagements notables du mais. Ainsi, les compositions de la présente invention sont, d'une part, économiques en raison des faibles dosages et, d'autre part, avantageuses du point de vue de la _7- pollution de l'environnement. La décomposition relative- ment rapide de l'ingrédient actif permet un choix pratique de la rotation des cultures, ce qui permet d'éviter la production exclusive en monoculture du mais. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 N,N-diallyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline. Dans un autoclave émaillé de 3000 litres, on dose700kg (2,69kilomolesoukM) de4-chloro-3,5-dinitro-benzotri- fluorure et 1286 kg (environ 1490 litres) de xylène. A ce mélange, on ajoute 252 kg (environ 317 litres, 2,59 kM) de diallylamine et ensuite 34 kg (environ 21,5 litres, 0,26 kM) d'acide phosphorique à 75% sous agita- tion à un rythme tel que la température du mélange de réaction ne dépasse pas 80 C. On ajoute à débit constant 760 à 830 kg (650 à 710 litres, 2,85-3,11 kM) d'une solu- tion à 15% d'hydroxyde de sodium, puis on agite le mélange de réaction pendant 2 heures de plus. On obtient ainsi 858 kg de N,N-diallyl-2,6dinitro-4-trifluorométhylaniline en solution à 40% dans le xylène. Exemple 2 Préparation de compositions comprenant la N,N-diallyl- 2,6-dinitro-4-fluorométhylaniline à titre d'ingrédient actif. a) Concentrés de suspension aqueuse. La composition de ces concentrés est indiquée dans le Tableau I. -8- Tableau I Composant Composition g/l 300 g/l 500 g/l Ingrédient actif de qualité industrielle (pureté 98%) 306 510 Ethylène-glycol (anti-givrant) 100 80 "Tensiofix XN6" (nonylphénol éthoxylé + ester phosphate de nonylphénol éthoxylé - agent dispersant) 40 "Tensiofix B 7453" (dodécyl- benzènesulfonate de calcium + produit de condensation de nonylphénol et d'oxyde d'éthy- lène + oxyde de propylène) 30 Hoe S 1494 (sel de sodium d'acide sulfonique d'un produit de condensation de crésol et de formaldéhyde) - "Rhodopol 23" (additif de modi- fication de la viscosité, poly- saccharide du type gomme de xanthane) 2 1 Silicium "SRE" (huile siliconi- que, émulsion aqueuse} additif d'anti-moussage 5 5 Eau à ions échangés 1 litre 1 litre b) Concentres émulsionnables. La composition desdits concentrés émulsionnables est indiquée dans le Tableau II. -9- Tableau II Composant Composition, g/l 1 g/l 250 g/l 300 g/l 600 g/l Ingrédient actif de qualité industrielle (pureté 98%) 1,02 255 306 612 "Tensiofix B 7453" (dodécyl benzène sulfonate de cal- cium et un produit de con- densation de nonylphénol avec l'oxyde d'éthylène + l'oxyde de propylène) 20 40 50 - "Tensiofix B 7438" (dodécyl benzène sulfonate de cal- cium et un produit de con- densation de nonylphénol avec l'oxyde d'éthylène + l'oxyde de propylène) - 30 50 - "Tensiofix MS" (dodécyl- benzène sulfonate de cal- cium + huile de ricin éthoxylée) - - - "Tensiofix LS" (dodécyl- benzène sulfonate de cal- cium et huile de ricin éthoxylée) 20 10 - Xylène (solvant) qsp 1 1 1 1 1 - Cyclohexane (solvant)-qsp - - - 1 1 c) Granulés. La composition des granulés est indiquée dans le Tableau III ci-après. -10- Tableau III Composant Composition au début de la fabrication 0,1% 5% - 10% Ingrédient actif de qualité industrielle (pureté 98%) 0,1 4,5 8,3 AcétoneX (solvant) 2 10 20 "Tensiofix LS" (dodécyl- benzène sulfonate de calcium + huile de ricin éthoxylée 0,5 0,5 0,5 Terre siliceuse en perles (véhicule granulaire d'addition) q.s.p. 100 100 100 x = l'acétone s'évapore pendant le procédé de fabrication et n'apparaît donc pas dans la composition finale des granulés. Exemple 3 Tests biologiques des compositions comprenant la N,N- diallyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline comme in- grédient actif. On pulvérise sur un sol adobe moyennement lourd et bien cultivé 25% d'un concentré émulsionnable (CE), 500 g/1 d'un concentré de suspension aqueuse (FW) et % de granulés (G) comprenant, à titre d'ingrédient actif, un dérivé de 2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline N,N- disubstituée à des dosages respectifs de 0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 1,6, 3,2 et 6,4 kg d'ingrédient actif par hec- tare. On pulvérise des parcelles de 20 m2 en 5 exemplaires. -!l- Après pulvérisation, on travaille immédiatement les compositions pour les faire pénétrer dans le sol à une profondeur de 5 à 8 cm, puis on plante du mais à une profondeur de 5 cm et l'herbe Panic pied de coq Echinochloa cruss-qalli à une profondeur de 1 à 2 cm On effectue ce test en parallèle, en utilisant le traitement de pré-émergence, également. On estime les résultats du test au 20ème jour après la plantation. On détermine les valeurs phyto- toxiques de seuil (kg d'ingrédient actif/ha) pour le mais et pour Echinochloa cruss-galli et on détermine ces valeurs aussi bien pour la préplantation que pour la pré- émergence. Les données concernant le mais apparaissent dans le Tableau IV et les résultats pour Echinochloa cruss-galli sont indiqués dans le Tableau V. On utilise les ingrédients actifs suivants: 1 = N,N-di-npropyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-aniline 2 = N,N-di-chloroéthyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl- aniline 3 = N-butyl-N-éthyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-aniline 4 = N-éthyl-N-(2-méthyl-propényl)-2,6-dinitro-4-trifluoro- méthyl-aniline = N-propyl-N-(2-méthyl-propényl)-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-aniline 6 = N-propyl-N-chloroéthyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl- aniline 7 = N,N-diallyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-aniline Les données indiquées dans les Tableaux sont les moyennes de 5 tests. -12- Tableau IV Composé Valeurs de seuil de phytotoxicité pour de test le maïs, kg/ha procédé de pré-plantation procédé de pré-émergence N CE FW G CE FW G 1 0,1 0,1 0,1 0,4 0,5 0,5 2 0,3 0,3 0,3 2,0 2,1 2,1 3 0,1 0,1 0,1 0,8 0,9 0,8 4 0,3 0,3 0,2 1,7 1,8 1,8 0,3 0,3 0,3 2,1 2,2 2,3 6 0,3 0,3 0,3 2,0 2,0 2,0 7 1,3 1,4 1,5 1,9 2,0 2,1 Tableau V Composé Valeurs de seuil de phytotoxicité pour de test Echinochloa crussgalli procédé de pré-plantation procédé de pré-émergence N CE FW G CE- FW G 1 0,2 0,2 0,2 t,1 1,1 1,4 2 0,3 0,3 0,3 2,5 2,6 2,7 3 0,1 0,1 0,1 1,9 2,0 2,0 4 0,2 0,3 0,3 0,9 1,0 1,2 5 0,2 0,3 0,3 1,0 1,1 1,2 6 0,3 0,3 0,3 2;3 2,4 2,4 7 0,2 0,2 0,3 2,2 2,3 2,1 -13- Il ressort de ces Tableaux que pour l'herbe Echinochloa cruss-galli l'efficacité du traitement de préplantation est supérieure d'environ 5 à 20 fois à celle du procédé d'application par pré-émergence. On voit également que dans le maïs, la valeur de phytotoxi- cité de seuil qu'on obtient par traitement de pré-émer- gence est inférieure de 4 à 8 fois celle d'application de préplantation à l'exception de la N,N-diallyl-2,6- dinitro-4-trifluorométhyl-aniline de la présente invention (n 7) qui fait preuve d'une haute sélectivité dans les deux techniques d'application. Ainsi, la différence de sensibilité qu'on obtient en utilisant ces deux procédés n'atteint même pas la valeur de 1,5. Quand on utilise les ingrédients actifs n l à 6, le rapport de sélectivité est d'environ 1. dose phytotoxique pour le maïs Rapport de _ sélectivité sélectivité dose phytotoxique pour Echinochloa cruss-galli Ainsi, le traitement avec-les compositions comprenant les composés n 1 à 6 du test avec des doses appropriées pour la maîtrise des mauvaises herbes pro- voque des dégâts du mais. D'autre part, dans le cas de la N,N-diallyl-2,6- dinitro-4-trifluorométhylaniline de formule I (composé n 7) qui est étroitement apparenté par sa structure aux composés connus n 1 à 6, la dose qui endommage le mais est supérieure d'environ 5 à 7 fois à la dose nécessaire pour maîtriser Echinochloa cruss-galli. Il ressort égale- ment de ces Tableaux qu'il n'existe aucune différence notable entre les résultats obtenus au moyen de formula- tions variées. -14- REVENDICATIONS 1. Composition herbicide en particulier pour la maîtrise sélective des mauvaises herbes monocoty- lédones dans le mais, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids de 0,1 à 75% de N,N-diallyl-2,6-dinitro-4-tri- fluorométhyl-aniline de formule I: CH2 CH - CH2 - N - CH2 - CH = CH2 02N N02,() (I) CF3 en mélange avec 25 à 99,9% en poids de véhicules, additifs et autres agents auxiliaires usuels. 2. Procédé de préparation de la N,N-diallyl-2,6- dinitro-4-trifluorométhylaniline de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,6-dinitro-4-trifluorométhyl- chlorobenzène de formule II: C1 02N NO2 (II) CF5 avec une diallylamine de formule III (CH2 = CH - CH2)2 NH (III)