Brevet FR2579598A1 — publié le 19861003

?9598 Comme on le voit dans la demande de brevet fran- çais n 85 13102, on peut préparer du bis(chlorodiméthyl- silyl)-l,4 benzène à partir de polysilanes halogénés, comme le dichloro-l, Z tétraméthyldisilane, par réaction avec du chlorure de téréphtaloyle en présence d'un catalyseur conte- nant du palladium. On a découvert qu'il se produit une réac- tion de décarboxylation conduisant à un produit dépourvu de silylcétone aromatique. La présente invention repose sur la découverte que si l'on fait réagir du chlorure de téréphtaloyle avec une quantité pratiquement équivalente de dichloro-l,2 tétra- méthyldisilane en présence d'un catalyseur contenant du palladium, on obtient du chlorure de para-chlorodiméthyl- silybenzoyle comme seul produit de réaction silylarylique. Ce résultat est tout à fait surprenant puisque du point de vue purement statistique, la réaction précédente de quanti- tés équivalentes de dichloro-l,2 tétraméthyldisilane et de chlorure de téréphtaloyle peut conduire à un mélange d'envi- ron 25 moles pour cent de chlorure de téréphtaloyle, 50 mo- les pour cent de chlorure de para-chlorodiméthylsilyl- benzoyle et d'environ 25 moles pour cent de bis-(chlorodi- méthylsilyl)-l,4 benzène. La présente invention fournit un procédé de fabri- cation d'halogénure d'halosilylaroyle qui comprend, (1) la mise en réaction de quantités pratiquement -2- équivalentes de polyhalogénure d'acyle aromatique et d'halo- polysilane organique contenant des radicaux halogènes liés au silicium en présence d'une quantité efficace d'un cataly- seur contenant un métal de transition, (2) puis la récupération d'halogénure de silyl- aroyle à partir du mélange de (1). On peut citer, par exemple, parmi les polyhalogé- nures d'acyles aromatiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour préparer l'halogénure de silylaroyle, le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure de phtaloyle, le dichlorure d'acide diphénique. On peut citer, par exemple, parmi les halopoiy- silanes que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, le chloropentaméthyldisilane, le di- chloro-l,2 tétraméthyldisilane; le dichloro-l,l tétraméthyl- disilane, le triméthyl-l,l,2 trichlorodisilane, le tétra- chloro-l,l,2,2 diméthyldisilane; l'hexachlorodisilane, le dibromo-1,2tétraméthyldisilane, le difluoro-1,Ztétraméthyl- disilane, l'octaméthyl-l,l,2,2,4,4,5,5 tétrasila-l,2,4,5 cy- clohexasiloxane, le chloro-l nonaméthyltétrasil(oxa-3)ane. On peut citer, parmi les catalyseurs contenant des métaux de transition que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, le dichlorure de bis- benzonitrilepalladium, le dichlorure de bisacétonitrilepal- ladium, le dimère du chlorure d'allylpalladium, le dibromure de bis (triphénylphosphine) palladium, l'iodure de bis (tri- phénylphosphine) palladium, du palladium sur du carbone, du palladium sur de la silice. On peut aussi utiliser d'autres complexes des métaux suivants, comme des complexes de rho- dium, d'iridium, de cobalt, de platine et d'autres métaux du groupe VIII. Pour préparer l'halogénure d'halosilaroyle, on chauffe des quantités pratiquement équivalentes du poly- -3- halogénure d'acyle aromatique et de l'halopolysilane oragni- que à une température comprise entre environ 110 C et 300 C en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur conte- nant un métal de transition. On entend par quantité efficace de catalyseur, une quantité de 0,001 à 0,1 partie de cataly- seur par partie de mélange de réaction. I1 est préférable de mettre la réaction en oeuvre dans une atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. On peut recueillir l'halogène d'halosilylaroyle par distillation fractionnée du mélange. En plus de l'halogénure d'halosilylaroyle, la pré- sente invention concerne aussi des procédés de fabrication de produits de réaction de cet halogénure d'halosilylaroyle. On a découvert, par exemple, que l'on pouvait préparer l'haloaryltétraorganodisiloxane par réaction d'une demi mole d'eau par mole d'halogénure d'halosilylaroyle, comme le mon- tre l'équation suivante: RR O (1) X(R)2SiR1CX H2 XJR1iOSiiR X I I R R dans laquelle X représente un atome d'halogène, R est choisi parmi des halogènes, des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1.13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_l3) substitués et R est choisi parmi des radicaux aromatiques divalents en C(6.13). On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R, un groupe chloro, un radical alkyle en c(1_8), comme un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, haloalkyle, comme le radical chloroéthyle; un radical aryle en C(6_13) comme les radicaux phényle, tolyle, xylyle et aryle halogéné, et par exemple le radical chlorophényl. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut repré- senter R1, les radicaux phénylène, tolylène, xylylène et 259'598 -4 naphtalène. Les radicaux X sont, par exemple, des groupes chloro, bromo et fluoro. En plus du disiloxane indiqué plus haut, on peut préparer le polydiorganosiloxane à terminaisons haloaroyle S correspondant, ayant d'environ 7 à 2000 motifs diorgano- siloxy combinés chimiquement en faisant réagir un polydi- organosiloxane à terminaisons silanol et l'halogénure d'halosilylaroyle. On utilise suffisamment d'halogénure d'halosilylaroyle pour disposer de quantités pratiquement équivalentes d'halogène lié au silicium dans l'halogénure d'halosilylaroyle et de silanol dans le polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, comme le montre l'équation suivante: 0 R2 R2 (2) X(R)2SiRiCX + HO-[iO]n- iOH R R R2 2 XCR -[SiO SiR CX - 12 hi2 R R dans laquelle R, R1 et X sont tels qu'on les a définis précédemment, R2 est choisi parmi des radicaux hydrocarbo- nés monovalents en C(113) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_13) substitués, et n représente un nom- bre entier compris entre 7 et 2000 inclus. On a également découvert que l'on pouvait obtenir, par addition de l'halogénure d'halosilylaroyle à un excès d'alcanolaqueux, comme le méthanol, le bis(alkyloxycarbonyl- aryl)tétraorganodisiloxane correspondant en un rendement quantitatif, conformément à l'équation suivante: (z) X(R)2SiR CX (R30 CRlSi-)20 S-5 dans laquelle R, R1 et X sont tels qu'on les a définis précédemment et R3 représente un radical alkyle ea C(1-8) Si on le souhaite, on peut préparer le polydi- organosiloxane à terminaisons alkyloxycarbonylaryle corres- pondant par des techniques classiques de mise en équilibre en utilisant le bis (alkyloxycarbonylaryl)tétraorganodi- siloxane précédent avec un cyclooctaorganotétrasiloxane en présence d'un catalyseur acide à température élevée. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre la présente invention en pratique, on donne les exem- ples suivants pour illustrer l'invention, et non dans le but de la limiter. Toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1. On a agité un mélange sans solvant de 45,3 grammes (0,22 mole) de chlorure de téréphtaloyle et de 51 grammes de dichloro-l,2 tétraméthyldisilane (0,26 mole, pur à 94 %) sous atmosphère d'azote et on l'a chauffé à 140 C pour obte- nir une solution homogène. On a ajouté au mélange 100 mg de chlorure de bis(benzonitrile)palladium et 220 mg de tri- phénylphosphine, en agitant.Du monoxyde de carbone s'est immédiatement dégagé du mélange, contrôlé par déplacement d'eau sur une période de réaction de 12 heures à 140 C. Au bout de 2 heures, on distillait continuellement du diméthyl- dichlorosilane du mélange de réaction. On a ensuite soumis le mélange de réaction à une distillation fractionnée pour obtenir 38 grammes de chlorure de para-chlorodiméthylsilyl- benzoyle (soit un rendement de 73 %) sous forme d'un liquide transparent. Il présentait un point d'ébullition de 89 C/13,3 Pa. On a encore confirmé son identité par RMN et IR. EXEMPLE 2. On a agité à température ambiante pendant 2 heures une solution de 3 g (1, 29.10 3 mole) de chlorure de chlorodiméthylsilyl-4 benzoyle dans 50 ml de méthanol de -6 qualité réactif (2-5 % d'eau). On a constaté une réaction exothermique. On a éliminé le solvant de méthanol sous vide et on a obtenu un solide huileux. On a fait recristalliser le solide à partir de sa solution dans le pentane. On a ob- tenu 2,52 g (soit un rendement de 97 %) d'un produit incolo- re sous forme d'aiguilles présentant un point de fusion de -61,5 C. D'après le procédé de préparation, le produit était le bis(p-méthyloxycarbonylphényl)-l,3 tétraméthyldi- siloxane. On a confirmé son identité, par l'étude de ses spectres RMN et IR. On a chauffé au reflux une solution de 5,52 gram- mes (1,87.102 mole) d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans ml de toluène. Après avoir éliminé 7 ml de solvant pour sécher le siloxane cyclique, on a refroidi la solution à 67 C et on a introduit dans le mélange 0,75 grammes (1,87.10 3 mole) de bis(p-méthyloxycarbonylphényl)-l,3 tétraméthyldisiloxane, 5 microlitres d'anhydride triflique et 1 microlitre d'eau. On a ensuite chauffé le mélange à 67 C pendant 10 heures. Après avoir laissé le mélange re- froidir à température ambiante, on a ajouté 75 ml de chloru- re de méthylène et 300 mg d'oxyde de magnésium anhydre que l'on a introduit pour neutraliser la solution. On a ensuite décoloré la solution avec du noir de carbone, on l'a filtrée et on a éliminé le solvant sous vide. On a chauffé le pro- duit brut résultant à 100 C sous 1,33 Pa pendant 6 heures pour éliminer les siloxanes volatiles produits. On a obtenu, après refroidissement 2,7 grammes de produit (soit un rende- ment de 43 %). D'après le procédé de préparation et son ana- lyse RMN, le produit était un polydiméthylsiloxane transpa- rent visqueux contenant une moyenne de 29 motifs diméthyl- siloxy et à terminaisons benzoate de méthyle. On a encore confirmé son identité par IR. EXEMPLE 3. On a ajouté, à température ambiante, une solution de 45 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons 7- silanol contenant une moyenne d'environ 500 motifs diméthyl- siloxy combinés chimiquement dissout dans 150 ml de toluène sec à 40 grammes de chlorure de p-chlorodiméthylsilyl- benzoyle. On a maintenu un vide constant de 2660 Pa pour faciliter l'élimination de HC1 gazeux. Une fois l'addition terminée, on a continué d'agiter le mélange pendant encore 2 heures pour être sûr que la réaction soit achevée. On a en- suite éliminé le toluène du mélange par évaporation. On a obtenu un mélange à deux phases constitué par un fluide de silicone et par du chlorosilane en excès. On a séparé le chlorosilane et on a chauffé le produit restant à 120 C sous 13,3 Pa. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un polydiméthylsiloxane répondant à la formule, H3 (3) ClOC WO-sj- COCi 3CH3 CH3 dans laquelle n est égal à environ 500. On a encore confirmé son identité par IR et RMN H+. On a répété le même procédé, excepté que l'on uti- lisait un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol conte- nant une moyenne d'environ 165 motifs diméthylsiloxy combi- nés chimiquement et présentant une viscosité initiale de 2880 cps. On a obtenu un polymère de poldiméthylsiloxane répondant à la formule: ClOC s(-O-Si-) O-S7 Cocl 3 5 CH3 CH3 -8- dans laquelle n est égal à environ 165. On a encore confirmé son identité par RMN et IC et sa viscosité finale en solu- tion était de 2920 cps. On a agité rapidement une solution de 5,85 grammes (0,05 m) de N',Ndiéthylène diamine et de 10,6 grammes (0,1 m) de carbonate de sodium dans 250 ml d'eau. On a ajouté à cette solution, une solution contenant 6,5 grammes de fluide de polydiméthylsiloxane à terminaisons chlorure de benzoyle contenant une moyenne d'environ 165 motifs polydiméthyl- siloxy dissout dans 50 ml de chloroforme sec. On a agité le mélange résultant pendant 45 secondes. On a ensuite ajouté au mélange résultant une solution de 10,1 grammes de chloru- re de téréphtaloyle dans 80 ml de chloroforme que l'on a introduite rapidement et on a agité le mélange résultant pendant 10 minutes à vitesse élevée. On a ensuite laissé déposer le mélange et on a obtenu deux phases. On a séparé la phase organique et on a éliminé le solvant pour obtenir 8,3 grammes d'un solide blanc (soit 43 % du rendement en produit isolé). On a trouvé que le produit était soluble dans le chloroforme et dans le chlorure de méhtylène. D'après le procédé de préparation, le produit était un poly- mère séquence polydiméthylsiloxane-polyamide composé essen- tiellement de séquences polydiméthylsiloxane chimiquement combinées avec des séquences amide ou polyamide. On a encore confirmé l'identité du polymère sé- quencé par analyse IR. On a coulé la solution à 20 % dans le chlorure de méthylène pour former un film de 10 micromètres, et on a trouvé qu'il constituait un matériau caoutchouteux, tenace et transparent. EXEMPLE 4. On a chauffé un mélange de 5,0 grammes (2,26.103 mole) de chlorure d'isophtaloyle et de 7,5 g de dichloro-l,2 tétraméthyldisilane pur à 95 % (3,7.103 mole), sans sol- vant, à 150 C sous une atmosphère d'azote; on a ajouté 1,0 g (0,4 mole %) de palladium à 1 % sur du carbone de 550 Vm, ce ?9598 - 9 - qui a entrainé un dégagement gazeux de monoxyde de carbone. Après 15 heures de réaction à 150 C, on a fait refroidir le mélange à température ambiante. L'analyse par chromatogra- phie en phase gazeuse du mélange brut a confirmé la forma- tion d'un seul chlorure d'aroyle. On a séparé le catalyseur par filtration, on l'a lavé avec 75 ml de dichlorométhane sec et on a fait évaporer les filtrats combinés sur un éva- porateur rotatif pour éliminer le solvant volatil. On a ob- tenu après distillation sous vide du produti restant, 3,50 g de chlorure de chlorodiméthylsilyl-3 benzoyle (soit un ren- dement en produit isolé de 61 %) sous forme d'un liquide transparent de point d'ébullition 98 C/13,3 Pa. On n'a pas observé de produit désilylé. On a confirmé l'identité du chlorure de chlorodiméthylsilyl-3 benzoyle par analyse IR et RMN. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques une des nombreuses variantes que l'on peut utiliser dans la mise en pratique des procédés de la présente inven- tion, il faut comprendre que la présente invention fournit une beaucoup plus grande diversité d'halogénures de silyl- aroyle, des organosiloxanes correspondants à terminaisons haloaroyle et de leurs esters correspondants, comme le mon- tre la description précédent ces exemples. - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'halogénure d'halo- silylaroyle, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) la mise en réaction de quantités pratiquement S équivalentes d'un polyhalogénure d'acyle aromatique et d'un halopolysilane organique contenant des radicaux halogènes liés au silicium en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur contenant un métal de transition, (B) puis la récupération d'halogénure de silyl- aroyle à partir du mélange de (A). 2. Procédé de préparation de chlorure de parachlo- rodiméthylesilylbenzoyle conformément à la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyhalogénure d'acyle aromatique est le chlo- rure de téréphtaloyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyhalogénure d'acyle aromatique est le chlo- rure d'isophtaloyle. - 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halopolysilane est le dichloro-l,2-tétraméthyl- disilane. 6. Procédé caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un halogénure d'halosilylaroyle et d'une solution aqueuse d'alcanol, dans lequel on utilise plus de 1 mole d'alcanol par mole d'halogénure d'halosilylaroyle. 7. Procédé de préparation d'un bis (alkyloxy- carbonylaryl) tétraorganodisiloxane selon la revendication 6. 8. Procédé de préparation de bis(p-méthyloxy- carbonylphényl)-1,3 tétraméthyldisiloxane selon la revendi- cation 6. 9. Procédé db préparation d'un polydiorganosiloxa- ne à terminaisons halogénure d'aroyle, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un halogénure d'halo- silylaroyle et d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol. -- 11 -- 10. Polydiorganosiloxane à terminaisons halosilyl- aroyle caractérisé en ce qu'il comprend d'environ 7 à 2000 motifs diorganosiloxy combin6s chimiquement. 11. Chlorure de chlorodiméthylsilyl-3 benzoyle.