Brevet FR2582102A1 — publié le 19861121

CELLULE DE MESURE EN CONTINU DES POTENTIELS D'OXYDO-REDUCTION La présente invention se rapporte aux techniques de mesure en continu, c'est-à-dire "en ligne" au sein d'un fluide en écoulement, du potentiel d'oxydo-réduction de ce fluide en vue notamment de déterminer la concentration des espèces chimiques présentes dans ce fluide et qui forment le couple oxydo-réducteur à partir duquel se manifestent les phénomènes de potentiel d'oxydo-réduction. Elle s'applique plus particulièrement à la mesure en phase concentrée du potentiel d'oxydo-réduction de solutions uranifères en écoulement. La mesure en ligne des potentiels d'oxydoréduction d'un fluide en écoulement se fait généralement par insertion sur le circuit du fluide d'une cellule regroupant les électrodes immergées classiques de mesure, de référence et de température. Les problèmes fréquemment rencontrés dans l'exploitation de tels appareils et qui perturbent les mesures sont liés aux modifications des électrodes en fonctionnement. Ils sont de plusieurs ordres et l'on peut citer notamment - l'encrassement des électrodes ; - l'attaque chimique et/ou l'oxydation du métal constituant ces électrodes ; - L'accrochage de bulles de gaz aux électrodes ; - Les phénomènes de polarisation au voisinage de l'électrode de mesure. Pour surmonter ces difficultés, on recourt souvent à l'emploi de systèmes autonettoyant plus ou moins efficaces tels que par exemple - les systèmes à ultra-sons ; - les jets de liquides sous pression ; - le brossage mécanique, L'abrasion etc L'emploi de ces systèmes est dans certains cas impossible et il peut arriver que le remède soit pire que le mal. C'est Le cas par exemple des systèmes à ultra-sons dans des solutions contenant de très fines particules organiques entraînées : suivant la fréquence utilisée et la taille des gouttelettes, on a autant de chances de déposer un film sur L'électrode que de l'empêcher de se former. La pose de chicanes à L'intérieur d'une cellule, un vigoureux brassage mécanique de la solution, ou la rotation à vitesse plus ou moins grande de L'électrode quand cela est possible, permettent d'éviter l'accrochage de bulles de gaz et la formation de dépôts. De toute façon, ces différents moyens de maintien de la cellule en bon état s'appliquent au détriment d'une complication technologique de la cellule de mesure, et leur adaptation n'est pas toujours possible dans de bonnes conditions. De nombreux essais ont été effectués par le demandeur pour réaliser la mesure en phase concentrée du potentiel d'oxydo-réduction de solutions uranifères et déterminer avec une précision voisine de 1X la concentration des espèces formant le coup le oxydoréducteur ; dans ces essais, la plage de potentiel à mesurer s'étendait de + 0,2 V à - 1 V. Ces essais pratiqués avec un matériau d'électrode de mesure ayant une surtension hydrogène élevée n'ont donné que des résultats médiocres.L'électrode étant du type "bâtonnets", tous les problèmes précédemment évoqués ont été rencontrés et c'est finalement le choix de l'électrode de mercure dont la surtension hydrogène est de 1,4 V qui s'est avéré être le meilleur malgré les difficultés d'exploitation qui subsistaient sous la forme de phénomènes de polarisation, d'entraînement par la solution du mercure présent au fond de la cellule et d'une mauvaise reproductibilité des mesures. Ces défauts nécessitaient l'emploi d'une cellule assez volumineuse et munie de chicanes pour créer un brassage du mercure et éviter son entraînement par la solution. En outre, dans une cellule connue de ce type, le mercure doit être agité vigoureusement soit par un gaz neutre, soit par un barbotage du liquide auquel on procède dans la nappe elle-même. Ceci permet d'entraîner dans le flux une partie des dépôts qui s'accrochent autrement au mercure et forment un écran sur la surface de l'électrode. Ces dépôts sont en effet le siège de réactions parasites qui conduisent à des polarisations faussant les mesures de façon systèmatique. Le renouvellement du mercure et sa purification doivent donc être fréquents, ce qui conduit à des opérations de mise en oeuvre peu commodes et difficiles. De telles cellules existantes sont représentées sur les figures 1 et 2 où l'on voit un bac 1 parcouru entre son entrée 2 et sa sortie 3 par une solution uranifère dont on cherche à surveiller la concentration en permanence de façon continue. A cet effet, une couche de mercure 4 est déposée dans le fond du bac 1 et les trois électrodes classiques de mesure 5 de référence 6 et de mesure de température 7 plongent dans le liquide à surveiller, et ce de la façon suivante. Les électrodes de référence 6, et de température 7 plongent simplement dans Le liquide qui s'écoule à travers le bac 1, alors que L'électrode de mesure 5 s'enfonce à peu près jusqu'à mi profondeur dans la couche de mercure 4 située au fond du bac 1. L'électrode de référence 6 est une électrode au calomel classique, L'électrode de mesure 5 est une électrode au verre et au platine et l'éLectrode de température est également d'un type classique connu. Conformément à ce qui vient d'être expliqué, le fon fonctionnement de ceLLules de ce genre nécessite la création d'un brassage dans La phase liquide qui est obtenu, dans le cas de La fig. 1, par une chicane 8 plongeant dans la majeure partie de La phase Liquide et, dans l'exemple de réalisation de La fig. 2 par une injection de gaz neutre, en particuLier de l'azote, dans la couche de mercure 4 par L'intermédiaire du tube 9. De telles ceLLuLes de mesure en Ligne des potentieLs d'oxydo-réduction d'une solution sont donc d'emploi difficile et donnent des mesures peu fiabLes. La présente invention au contraire a pour objet une celLuLe de mesure en continu de tels potentieLs d'oxydo-reduction comportant, dans un fLuide en écoulement dont on surveille Le potentiel, notamment en vue de déterminer La concentration des espèces chimiques formant le coup Le oxydo-réducteur dans ce fluide, une éLectrode de référence et une éLectrode de mesure, caractérisée en ce que La partie active de l'éLectrode de mesure est constituée d'une pièce conductrice immergée dans le fluide de façon étanche et percée d'au moins une ouverture à travers laqueLLe s'écoule Le fluide à surveiller. Le fait que L'éLectrode de mesure seLon La présente invention soit constituée d'une pièce conductrace non poreuse immergée de façon étanche dans Le fluide et percée d'une ouverture à travers laqueLLe s'écoule ce fLuide à surveiller, permet d'assurer ltécouLement de ce fLuide au contact direct de La pièce conductrice de L'éLectrode en créant des conditions locales d'autonettoyage permanent qui évitent compLètement tous les défauts rappelés précédemment des ceLLuLes de L'art antérieur. SeLon une caractéristique intéressante de La présente invention, La pièce conductrice de L'éLectrode de mesure est constituée en un matériau choisi parmi Le graphite imprégné, l'or et l'argent. En effet, ces matériaux sont à la fois conducteurs et dénués de toute porosité qui aurait tendance à absorber du liquide stagnant, donc à fausser le résultat des mesures. Selon une réalisation particulière et intéressante de la présente invention, la pièce conductrice de l'électrode de mesure est constituée d'une pastille insérée de façon étanche dans un bloc de plastique également percé d'une ouverture en alignement avec celle de la pastille. Le graphite imprégné est notamment un matériau très intéressant pour La présente invention car, en plus de sa très grande inertie chimique, il possède une surtension hydrogène relativement élevée de L'ordre de 4,5 V. La pièce conductrice de L'électrode de mesure peut être composée d'une pastille de ce graphite imprégné, insérée de façon étanche dans un bloc de matière plastique tel que par exemple le fluorure de polyvinylidène. Dans des réalisations particulièrement simples, le bloc de plastique de polyvynilidène enserre la pastille elle-meme dans un logement central entre un bloc mâle et un bloc femelle. Un joint d'étanchéité appliqué contre la paroi latérale de la pastille rend l'électrode étanche vis-à-vis de La pénétration du fluide ou du liquide au-delà de la partie centrale de celle-ci. L'emploi du fluorure de polyvinyldène pour constituer le bloc de plastique précédent permet de profi-ter des excellentes qualités d'isolant électrique et d'inertie chimique de ce corps.Par ailleurs, l'usinage de la matière plastique peut être réalisé sans aucune difficulté et notamment la création de gorges pour loger Les joints s'ils sont toriques ou de stries pour loger les joints s'-ils sont plats. Le trou central de diamètre approprié au débit de l'installation envisagée est usiné de façon à présenter aussi bien dans le bloc de plastique que dans la pastille conductri ce, un état de surface rigoureusement lisse qui permet au flux de liquide ou de fluide d'en assurer en permanence la propreté. Enfin les Liaisons entre le fluorure de polyvinylidène et le graphite imprégné ne présentent aucune discontinuité aux interfaces ce qui évite toute rétention possible du fluide et par la même supprime les risques de création de réactions perturbatrices. Bien entendu la pièce conductrice est reliée électriquement à l'extérieur, par exemple à l'aide d'une prise coaxiale, pour permettre l'enregistrement de l'information électrique au fur et à mesure de L'écoulement du fluide. Enfin, selon une variante intéressante de La présente invention, la ceLlule de mesure des concentrations par repérage du potentieL d'oxydoréduction comporte une électrode de référence, une électrode de mesure et une sonde thermométrique plongeant côte à côte dans une canalisation dans Laquelle s'écoule le fluide à surveiller. De toute façon L'invention sera mieux comprise en se référant à la description qui suit d'un exemple de mise en oeuvre d'une cellule de mesure en continu des potentiels d'oxydo-réduction d'une solution en écoulement dans une canalisation, description qui sera faite en se référant aux figures 3 et 4 sur lesquelles - la fig. 3 est une vue d'ensemble de la cellule équipée de ses trois électrodes de température, de référence et de mesure ; - la fig. 4 est une vue détaillée de la constitution de l'électrode de mesure en graphite. Sur La figure 3 on voit la canalisation 10 dans laquelle s'écoule dans le sens de La flèche F le fluide que l'on veut surveiller. Dans cette canal sation plongent côte à côte trois électrodes, à savoir une électrode de référence au calomel 6 d'un type en soi connu et se terminant comme on le voit dans le médaillon de gauche à plus grande échelle par un tube de verre 11 terminé par une pointe de métal fritté 12. L'appareil est complété par une électorde de température 7, les deux électrodes précédentes 6 et 7 étant d'un genre en soi connu. Entre ces deux électrodes se trouve l'électrode de mesure 13 proprement dite qui comporte une ouverture 14 La traversant de part en part à sa partie inférieure et à travers laquelle s'écoule le fluide circulant dans ta canalisation 10. La partie inférieure de cette électrode de mesure 13 conforme à l'invention est représentée à plus grande échelle sur la fig. 4 et comporte un bottier de plastique composé d'un flasque mâle 15 et d'un flasque femelle 16 enfermant la pastille de graphite imprégné 17. Par graphite imprégné on entend un graphite imprégné sous vide par des résines phénoliques qui sont ensuite polymérisées. Un joint d'étanchéité 18- empêche la progression à l'intérieur de la sonde de mesure du fluide qui circule à travers l'ouverture 14. Cette ouverture 14 est pratiquée, selon l'invention et comme déjà expliqué précédemment, dans l'axe de la pastille 17 et aussi bien à travers la pastille de graphite imprégné 17 qu'à travers les deux flasques 15 et 16 de matériaux plastiques entourant cette dernière. Le diamètre de l'ouverture 14 pratiquée dans l'axe est fixé à une valeur permettant d'obtenir dans l'étranglement qu'elle représente une vitesse d'écoulement égale ou supérieure à 2 mètres/seconde pour le fluide à surveiller. A cette vitesse du fluide, la fonction d'autonettoyage de l'électrode 17 et de son canal 14 est assurée directement par le débit du fluide, ce qui constitue un des avantages essentiels de la présente invention. De la même façon ce débit à vitesse élevée interdit l'accrochage de toute bulle faussant Les mesures contre la paroi du canal 14 de la pièce conductrice 17 et La couche limite au voisinage de cette même électrode 17 est réduite au minimum, d'ou une polarisation de contact pratiquement nulle. Enfin, le jet de liquide obtenu à la sortie de l'ouverture 14 et schématisé en 19 sur la figure 3, est utilisé pour le nettoyage de l'élément poreux 12 de l'éLectrode de référence placée à proximité. Un plot de jonction électrique 20 permet d'établir Le contact avec l'électrode conductrice 17 et, à l'aide d'un câble par exemple du type coaxial non représenté sur la figure 4, de transmettre l'information concernant le potentiel à L'extérieur de l'appareil. Dans L'exemple décrit, la pièce conductrice 17 n'est percée que d'une seule ouverture 14, mais il est bien évident que l'on pourrait prévoir tout aussi bien la présence de plusieurs ouvertures d'écoulement du fluide en parallèle à travers cette pièce 17 et le bloc de plastique 15, 16 sans sortir du cadre de la présente invention. L'appareil des figures 3 et 4 a été utilisé avec plein succès pour des mesures en ligne de concen tration de solutions contenant des produits uranifères. On peut l'utiliser d'ailleurs soit pour effectuer des mesures avec une très bonne précision (de L'odre de 1 X) soit pour exercer une fonction de régulation, soit encore pour exercer une fonction d'alarme lorsque la concentration d'un composé chimique déterminé dépasse le seuil admissible. Le matériau constituant l'électrode ellemême et qui peut être par exemple du graphite imprégné, ou un métal noble comme de l'or ou de l'argent, doit simplement être conducteur et dénué de toute porosité ; il peut varier selon l'application envisagée et la gamme des potentiels que l'on désire mesurer. A titre accessoire on peut également utiliser l'appareil de la figure 3 pour mesurer le débit du liquide qui traverse l'appareil puisque celui-ci fonctionnant comme un organe déprimogène il est parfaitement possible de lui associer une mesure de pression. L'appareil des figures 3 et 4 est d'une grande simplicité de mise en oeuvre, d'une fiabilité totale et d'un coût modeste. Il peut en outre être inséré sans problème directement sur toute canalisation classique et son entretien est partiquement nul. REVENDICATIONS 1. Cellule de mesure en continu des potentiels d'oxydo-réduction comportant dans un fluide en écoulement dont on surveille ce potentiel, notamment en vue de déterminer la concentration des espèces chimiques formant Le coup le oxydovréducteur dans ce fluide, une électrode de référence (6) et une électrode de mesure (13), caractérisée en ce que la partie active de l'électrode de mesure est constituée d'une pièce conductrice (17) immergée dans le fluide de façon étanche et percée d'au moins une couverture (14) à travers laquelle s'écoule Le fluide à surveiller. 2 Cellule de mesure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la piece conductrice (17) est constituée en un matériau choisi parmi le graphite imprégné, L'or et l'argent. 3. Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la pièce conductrice (17) est constituée d'une pastille insérée de façon étanche dans un bloc de plastique (15, 16) également percé d'une ouverture en alignement avec celle de la pastiLLe. 4. Cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que L'électrode de référence (6), L'électrode de mesure (13) et une sonde thermométrique (7) plongent dans une canalisation (10) dans laquelle s'écoule le fluide à surveiller.