Brevet FR2581381A1 — publié le 19861107

L'objet de la présente invention est une production de butène-de pureté améliorée à partir du produit brut de dimérisation de l'éthylène. Ce procédé repose sur la découverte d'une nouvelle méthode de désactivation d'un catalyseur de dimérisation de l'éthy- lène formé par le mélange de titanate de tétraalkyle et de trialkylaluminium. La dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 par le produit de l'interaction entre un titanate de tétraalkyl et un trialkylaluminium a été décrite pour la première fois dans le brevet des E.U. d'Amérique n0 2.943.125. D'autres brevets décrivent des amé- liorations apportées à ce catalyseur. Dans une réalisation indus- trielle, en plus de la maîtrise de la réaction elle-même se pose le problème de la séparation et de l'isolement des produits à partir du mélange brut de réaction et en particulier du catalyseur qui est totalement soluble dans le mélange réactionnel. Deux méthodes peuvent être utilisées dans ce but: - élimination du catalyseur, avant distillation des hydro- carbures, soit par insolubilisation et filtration ou centrifugation, soit par extraction biphasique par de l'eau par exemple; - distillation directe des hydrocarbures (éthylène non converti, butène-1, hexènes et autres oligomèresl qui laisse au fond du ballon de distillation la catalyseur, toujours soluble mais concentré dans les oligomères, C'est cette dernière méthode qui est préférable d'un point de vue économique, car elle évite une étape intermédiaire de lavage biphasique ou de séparation de solide, et conduit à un résidu de faible volume, facile à éliminer, par exemple par incinération. Cependant, dans la pratique, il a été observé que les températures relativement élevées qui sont atteintes lors de la vapo- risation et qui sont nécessaires pour concentrer au mieux le catalyseur, provoquent des réactions secondaires d'isomérisation et de polymérisa- tion du butène-1. L'invention concerne ainsi un procédé de production de butène-1 de pureté améliorée à parti.r du produit brut de dimérisation de l'éthylène. Il a donc maintenant été trouvé que les réactions indé- sirables peuvent être supprimées dans une grande mesure par introduction d'au moins une amine dans l'effluent du réacteur de dimérisation, avant distillation ou au début de celle-ci avant que la température ait atteint ou dépassé une valeur au-delà de laquelle les réactions indési- rables se produisent de manière gênante. Cette valeur est habituellement d'environ 90 C. Les amines utilisables selon l'invention sont de préférence les amines primaires ou secondaires de formule générale HNR1R2 dans laquelle R1 et R2, égaux ou différents sont l'un l'hydrogène ou un radical hydrocarboné et l'autre un radical hydrocarboné. Le radical hydrocarboné peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et comporter par exemple, de un à vingt deux atomes de carbone. Pour des raisons pratiques il est souhaitable, sans être indispensable, que la tension de vapeur de l'amine soit faible, c'est- à-dire qu'elle ne vienne pas contaminer de façon appréciable les hydro- carbures lors de leur distillation et/ou leur rectification; c'est pourquoi on utilisera de préférence les amines qui comportent en tout plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 5 à 22, ce qui, d'autre part, favorise le maintien du catalyseur en solution. Parmi les amines on citera plus particulièrement la cyclohexylamine, l'êthyl-2 hexylamine, la laurylamine, la stéarylamine, l'oléylamine, l'aniline, la N-méthyl- aniline, la dibutylamine, la didécylamine, les mélanges d'amines obtenus au départ des corps qras naturels, par exemple le suif, l'huile de palme ou l'huile de coprah. L'amine est ajoutée de préférence, comme il vient d'être dit avant distillation, de préférence & la température à laquelle la réac- tion de dimérisation a lieu, c'est-à-dire entre 20 et 80 C, ou encore à une température inférieure ou légèrement plus élevée. Si la distillation débute au-dessous de 90 C, il est encore envisageable de m'introduire l'amine qu'après le début de cette distillation, par exemple lorsque la température s'élève et dépasse, par exemple, 90 C. La quantité ajoutée peut varier légèrement. De préférence, elle est telle que le rapport molaire entre l'amine et le composé du titane contenu dans le mélange réactionnel soit compris entre 0,1:1 et 10:1, et de préférence de 0,3:1 à 2:1. La distillation des hydrocarbures se fait le plus souvent entre 90 et 180 C, sous pression atmosphérique ou sous une pression quelconque, supérieure ou inférieure, mais qui, si nécessaire, est compatible avec les autres éléments du procédé, en particulier avec le recyclage de l'éthylène, dans le cas d'un procédé en continu, et le fractionnement du butène-1. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 0,25 1 muni d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a introduit 1,47 10-4 mole de têtrabutoxytitane et 4,5 10-4 mole de triéthylaluminium. On maintient une pression de 2 MPa au moyen d'éthylène, et on régule la température à 55 C. Quand 1 d'éthylene ont été absorbes, on chauffe le réacteur à 140 C pour distiller les hydrocarbures; la teneur en butene-2 du butène-1 est, dans ces conditions de 3500 ppm en poids. Si on répète l'opération ci- dessus mais que préalablement au chauffage à 140 C, on introduise 10 équivalents de dodécylamine par rapport au titane, la teneur en butène-2 du butène-1 recueilli n'est que de 560 ppm en poids. EXEMPLE 2 Dans un réacteur agité dont le volume total est d'environ 1&i litres mais dans lequel la phase liquide n'occupe que 8,6 litres, et dont on maintient la température à 55 C et la pression à 2,3 MPa, on introduit en continu 700 g/h d'éthylène, 0,1 g/h de triéthylalumi- nium et 0,1 g/h de titanate de butyle. A la sortie du réacteur, l'ef- fluent passe dans un tube chauffé à 115 C puis est détendu dans un volume maintenu à la même température; le butène et l'éthylène dis- tillent. La conversion de l'éthylène s'établit à environ 86%'. On constate que dans ces conditions la teneur moyenne en butène-2 du butene-1 est de l'ordre de 300 ppm en poids. Lorsqu'on répète l'opération en introduisant de la décylamine dans l'effluent du réacteur avant passage dans le tube chauffe, au débit horaire de 0,35 a (rapport molaire amine/titanate introduit = 0,7) la teneur en butene-2 du butène-1 tombe à moins de 40 ppm en poids. 258138 1 EXEMPLE 3 On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 à ceci près qu'on a maintenu la température du réacteur à 85 C et la pression à 3,1 MPa. En absence d'injection d'amine, on a mesuré une teneur en butène-2 dans le butène-1 de l'ordre de 500 ppm. Quand on répète l'opération en injectant de la décylamine dans le rapport molaire amine/ti'tanate introduit = 1, la teneur en butène-2 n'est que de 100 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de butène-1 de pureté améliorée à partir du produit de dimérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur comprenant un mélange de titanate d'alkyle et de trialkylaluminium caractérisé en ce que l'on soumet à une distillation le mélange d'au moins une amine avec le dit produit brut de dimérisation, la dite distillation ayant lieu au moins en partie à une température supérieure à la température de dimérisation de manière à séparer au moins le butène-1 de pureté amélioré d'un fond de distillation renfermant les résidus de catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de dimérisation est de 20 à 80 C et la température de distillation est de 90 à 180 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'amine répond à la formule générale HNR1R2 dans laquelle R1 et R2, égaux ou différents, sont l'un l'hydrogène ou un radical hydrocarboné et l'autre un radical hydrocarboné, ou ensemble un radical alcoyl. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'amine renferme de 6 à 22 atomes de carbone.