Brevet FR2575585A1 — publié le 19860704

Procédé de récupération de molybdène 99 à partir d'une cible d'alliage d'uranium irradié. La présente invention a pour objet un procé- dé de récupération du molybdène-99 produit par fission à partir d'une cible d'alliage d'uranium irradié. De façon plus précise, elle concerne l'ob- tention de molybdène-99 destiné à la réalisation de générateurs de technétium-99m pour des utilisations médicales. Parmi les radioisotopes utilisés en médeci- ne nucléaire, le 99mTc occupe une place prépondérante. Cependant, ce radioisotope a une période très courte (t1/2= 6 h) et de ce fait, il est livré aux hapi- taux sous la forme d'un générateur de 99mTc chargé en 99Mo qui est l'élément-père de période plus longue (t1/2=66 h). Lors de la décroissance du Mo, on obtient du 99Tc qui s'accumule dans le générateur d'o il peut être élué sélectivement par une solution isotonique car 9 Mo reste fixé sur L'alumine dans ces conditions. Après vieillissement, de nouvelles doses de 9Tc peu- vent être récupérées par la même technique. La capaci- té d'absorption en molybdène-99 des colonnes d'alumine étant limitée, l'obtention de doses de 9 Tc dce forte activité volumique nécessite l'absorption sur l'alu- mine de molybdène à forte teneur en 99Mo. De ce fait, les techniques de production de 99Mo par activation neutronique du molybdène naturel, qui conduisent à un molybdène de faible activité spé- cifique, ont été abandonnées au profit des méthodes de production de 99Mo de fission, selon la réaction: 235U (n,f) 99Mo dont le rendement de fission est de 6,1%. Le molybdène-99 ainsi produit étant destiné à des applications médicales, il est nécessaire de choisir judicieusement la nature de la cible soumise à l'irradiation, les conditions d'irradiation et la mé- thode de purification qui doit être performante et prendre en considération: a) - Les problèmes importants de sûreté liés à La pré- sence dans la cibLe de certains produits de fis- sion tels que 131I, 132Te,133Xe dont la chimie est-délicate à maîtriser, b) - la nécessité d'obtenir un degré de pureté élevé du 99Mo requis pour Les usages médicaux, c) - la nécessité d'obtenir un rendement de récupéra- tion du 99Mo te plus proche de 100%, et d) - la nécessité d'utiliser un temps global de mise en oeuvre minimal en raison de la période relati- vement courte du 99Mo. Jusqu'à présent, les cibles utilisées ont été soit des cibles d'oxyde d'uranium, soit des cibles d'alliage d'uranium telsz que U-Al. L'une des méthodes utilisées pour récupérer Le molybdène-99 à partir de ces cibles est de dissou- dre la cible dans de l'acide chlorhydrique et d'ex- traire ensuite le molybdène-99 à partir de la solution obtenue au moyen d'acide di(2-éthylhexyl) phosphori- que, soit par extraction Liquide-Liquide, soit par chromatographie d'extraction. Ce procédé présente certains inconvénients: tout d'abord certains produits de fission tels que l'iode radioactif peuvent se dégager sous forme gazeu- se à certaines étapes du procédé; par ailleurs, l'af- finité de l'acide di(2-éthylhexyl) phosphorique pour l'uranium VI est importante, ce qui conduit à la co- extraction de l'uranium VI et du molybdène 99. Un autre procédé connu consiste à dissoudre une cible d'oxyde d'uranium irradié dans une solution d'acide sulfurique contenant de L'eau oxygénée, à sé- parer le molybdène-99 (VI) sur une colonne contenant du charbon actif dopé à l'argent, et à récupérer le 99Mo par élution au moyen d'une solution de soude (voir brevet US-A-3 940 318). Cette technique présente aussi l'inconvé- nient de conduire à la volatilisation de l'iode radio- actif en raison de la présence d'eau oxygénée, et de ne donner aucun moyen de séparation du tellure-132. On connaît encore par le brevet FR-A-2 344 499 un procédé de récupération du molybdè- ne-99 à partir de cibles d'alliage d'uranium-aluminium irradiées. Selon ce procédé, on dissout la cible irra- diée dans une solution sadique, ce qui permet de faire passer le molybdène-99 en solution tout en gardant in- soluble l'uranium et certains produits de fission. Après filtration, on ajoute au filtrat un réducteur de l'iode, une solution d'acide (H2S04 ou HCl), puis du zinc ou de l'aluminium métallique et on ajuste le pH de la solution à 1 ou 2 M en ions SCN de façon à transformer le molybdène en [Mo(SCN)6 3- que l'on extrait ensuite par le di-sec-butyléther. Cette technique permet ainsi de maintenir l'iode radioactif sous forme d'iodure en solution, mais elle ne résout pas les problèmes posés par Le conditionnement de ces solutions actives, en particu- lier le conditionnement du tellure-132. En plus, elle conduit à la production d'effluents fortement concen- trés en ions SCN sensibles à la radiolyse, qui peu- vent ainsi être convertis en ions cyanure, et elle nécessite l'emploi d'un solvant dangereux, le di-sec- butyléther dont le traitement sous forme d'effluents organiques contaminés est impraticable. Ainsi, aucun des procédés connusnepermetdesa- tisfairefaciLementles impératifs mentionnés ci-dessus con- cernant les problèmes de sûreté, de pureté du molybdè- ne-99 et d'utilisation d'un temps global minimal de mise en oeuvre du procédé. La présente invention a précisément pour objet un procédé de récupération du molybdène-99 à partir d'une cible d'alliage d'uranium irradiée qui répond à ces impératifs. Le procédé selon l'invention,-de récupéra- tion du molybdène-99 à partir d'une cible d'alliage d'uranium irradiée, se caractérise en ce qu'il com- prend les étapes successives suivantes: a) - dissoudre la cible d'alliage d'uranium irradiée dans de l'acide sulfurique, b) - séparer l'iode et le tellure présents dans la so- lution ainsi obtenue, c) - oxyder le molybdène-99 présent dans la solution en Mo(VI), et d) - extraire le molybdène-99 ainsi oxydé par un acide hydroxamique de formule: R' R - C - CO -NHOH (I) Ri dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe comprenant Les radicaux alkyle linéaires ou ramifies, le radical phényle, les radicaux phé- nyle substitués par au moins un radical alkyle, les radicaux arylalkyle et le radical cyclohexyle, et R' est un atome d'hydrogène ou un radical al- kyle. Dans ce procédé, le fait d'utiliser de l'acide sulfurique pour la dissolution permet d'évi- ter la formation d'iode élémentaire volatil en raison du pouvoir réducteur de la cible à dissoudre et de son inertie chimique. En effet, lorsque la cible est constituée par un alliage d'uranium et d'aluminium, le potentiel imposé par La présence d'aluminium et d'uranium métal- liques permet de transformer les composés d'iode en iodures qui restent en solution et ceux du tellure en tellure élémentaire qui précipitent. En revanche, le xénon se dégage lors de ce traitement, mais il peut être éliminé par piégeage sur charbon actif. - Dans le procédé de l'invention, l'utilisa- tion d'un acide hydroxamique pour extraire le moblydè- ne-99 se révèle très avantageux car les acides hy- droxamiques de formule I présentent une affinité et une sélectivité exceptionnelles pour Le molybdène (VI), ce qui permet d'obtenir en fin d'opération un degré de pureté très élevé du molybdène-99 extrait. Ainsi le procédé de l'invention permet de résoudre les problèmes de sûreté posés par le dégage- ment d'éléments radioactifs et d'obtenir un bon degré de pureté du molybdène en ne nécessitant pour sa mise en oeuvre qu'une durée relativement brève. Par ail- leurs, il convient au traitement de cibles peu refroi- dies, par exemple sorties seulement depuis deux jours d'un réacteur nucléaire. Enfin il peut être mis en oeuvre à une échelle industrielle sans poser de pro- blèmes insurmontables de traitement et de conditionne- ment des effluents produits. Pour réaliser la dissolution, on utilise avantageusement un appareillage en tantale pour limi- ter la corrosion. Pour éviter les risques d'explosion et de rejets radioactifs, on effectue de préférence cette dissolution sous dépression et sous circulation d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Le flux gazeux qui se charge en hydrogène dégagé par la réac- tion de dissolution et en xénon passe ensuite succes- sivement dans un dispositif de lavage des gaz, sur des cartouches chargées en zéolithe à l'argent pour piéger l'iode éventuellement déga-gé et sur des cartouches chargées en charbon actif afin de retenir Les isotopes du xénon. L'acide sulfurique utilisé est avantageuse- ment constitué par une solution aqueuse contenant de 0,1 à 8 moL.L 1 d'acide sulfurique. Apres cette opération, on sépare l'iode et le tellure présents dans la solution de dissolution. L'iode est de préférence séparé par precipi- tation. Dans ce but, on peut ajouter à ta solution au moins un iodure inactif et un sel d'argent tel que le nitrate d'argent pour séparer L'iode sous forme de précipité d'iodure d'argent. Le précipité peut être ensuite séparé de la solution par filtration. Dans le cas du tetllure, on peut séparer celui-ci également par précipitation en ajoutant à la solution du tellure inactif sous la forme de tellurite et un agent réducteur pour réduire le tellurite en tellure élémentaire que l'on sépare ensuite de la so- lution par filtration. L'agent réducteur peut être du 3 + S02, du bisulfite de sodium, un sel titaneux (Ti3) ou de l'aluminium. De préférence, on utilise de l'alumi- nium et on réalise simultanément la séparation de L'iode et du telLure par précipitation en ajoutant à la solution au moins un iodure inactif, du tellure inactif sous la forme de telLurite et de l'aluminium métallique, puis un sel d'argent. Après cette opération de séparation de l'iode et du tellure, on réalise l'étape c), soit l'oxydation du molybdène-99 en Mo(VI). Ceci peut être obtenu en ajoutant un agent oxydant approprié à la solution, par exemple un sel ferrique, de l'eau oxygé- née ou un persulfate [S208 2- De préférence, on utilise de l'eau oxygénée. Après cette étape d'oxydation, on réalise l'étape d) d'extraction du molybdène-99 par l'acide hydroxamique en opérant de préférence par chromatogra- phie d'extraction. Dans ce but on peut utiliser une colonne de matériau adsorbant chargé par un solvant organique contenant l'acide hydroxamique et faire passer La so- lution contenant le molybdène-99 (VI) sur cette colon- ne. On récupère ensuite Le molybdène-99 par élu- tion de la colonne au moyen d'une solution de carbona- te d'ammonium. De préférence, avant de réaliser l'élution, on lave la colonne par une solution acide telLe qu'une solution d'acide sulfurique. Après avoir acidifié l'éluat obtenu, on peut ensuite renouveler les opérations sur une deuxième colonne de chromatographie de dimensions plus réduites pour parfaire le degré de purification. Le matériau adsorbant utilisé pour réaliser cette chromatographie d'extraction peut être du Kieselguhr, de l'alumine ou, de préférence, du gel de silice. Le solvant organique est choisi en fonction de la nature de l'acide hydroxamique utilisé pour l'extraction. A titre d'exemple, ce solvant peut être constitué par du n-heptane, du benzène, du xyLène, du mésitytène, du tétrachlorure de carbone ou du trichlo- roéthane; on peut aussi utiliser des alcools lourds ou des dérivés benzéniques substitués. L'acide hydroxamique utilisé répond à la formule: R' - R -C - CO -NHOH (I) R' dans laquelle R et R' ont la signification donnée ci- dessus. Comme on l'a vu précédemment, R peut repré- senter un radical aLkyLe Linéaire ou ramifié, Le radi- cal phényle, un radical phényle substitué par au moins un radical alkyle, un radical aryL-alkyLe ou Le radi- cal cyclohexyle. A titre d'exemple de radicaux aLkyLe suscep- tibles d'être utilisés, on peut citer Les radicaux bu- tyle, pentyle, hexyle, octyLe, décyle et dodécyte. Le radical aryl-alkyle peut être Le radical tolyle. Lorsqu'on utilise un radical phényLe subs- titué par des radicaux alkyle, ceux-ci ont de préfé- rence de 1 à 4 atomes de carbone. Généralement, R représente un radical aLky- le ayant de 4 à 8 atomes de carbone. R' peut représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyLe, Le radical alkyLe peut être Linéai- re ou ramifié; son nombre d'atomes de carbone est de préférence de 1 à 6. Dans cette formule R et R' sont choisis de façon telle que l'acide hydroxamique présente une so- lubilité très faible dans l'eau et une bonne solubili- té dans les soLvants organiques. Cette condition est généralement remplie Lorsque R et R' sont teLs que Le nombre d'atomes de carbone de L'acide est supérieur à 12. A titre d'exemples d'acides hydroxamiques susceptibles de convenir, on peut citer les acides suivants: - L'acide ntétradécanohydroxamique de formule: n-C12H15-CH2-CO NHOH - l'acide tri nbutyL acétohydroxamique de formule: nC4H9 n-C4H9-C - CONHOH _n-C4H9 l'acide tri i-butyl a cétohydroxamique de formule: i-C H9 i-C4H9- C -CO NHOH i-C4H9 - l'acide tri n-pentyl acétohydroxamique de formule: n-C5H11 n-C5H11 - C - CO NHOH ! n-C5 H11 1 0 - l'acide 2,2'-diméthyl dodécano hydroxamique de for- mule: CH n-C H.2- C -CO NHOH CH3 - l'acide 2,2'-diéthyl décano hydroxamique de formu- le: C2 H5 n-C8H17 - C - CO NHOH 8 1 7 C2H5 - l'acide 2,2'-dipropyl octano hydroxamique de formu- le: n-C3H7 n-C6H13 - C - CO NHOH n-C3H7 - l'acide 2,2',4-triéthyl octano hydroxamique de for- mule: C2H5 i25 CH3(CH2)3 - CH - CH2 - C - CO NHOH C"3(CH23 I C2H5 C2H5 2 5 - l'acide n-dodécano hydroxamique de formule: n-C10H21-CH2-CO NHOH l'acide x,a'-dipropyl phényl acéto hydroxamique de formule: -C H7 - C - CO NHOH i n-C3H7 - l'acide c,x'-diméthyl S(2,4,6,--triméthyl phényl) propano hydroxamique de formule: CH3 CH3 H3C- CH - C - CO NHOH- CH3 CH 3 - L'acide o,"'-diéthyt S(p-tolyl) propano hydroxami- que de formule: C2H5 H3C - --CH2 - C - CO NHOH 2 5 - C2H5 - L'acide c,ac'-di n-propyl cyctohexyl acéto hydroxa- mique de formule: t n-C3H7 C - CO NHOH n-C H De préférence,.on utilise l'acide tri n-bu- tyl acéto hydroxamique. Ces acides hydroxamique peuvent être prépa- rés à partir des dérivés carboxyliques correspondants selon Le schéma réactionnel suivant: R' R' I SOCL2 I R-C -C-COOH -..i R-C -C-COCL I I R' R' R' NzHHL R' I N 2 0 - C 1 R-C -C-COCI) R-C - CO NHOH I pyridine I R' R' Les acides carboxyliques de départ peuvent être obtenus à partir de l'acétonitrile selon le sché- ma réactionnel suivant: R Br R' R' Br 1 CH3CN - R- C - CN NaNH2 i R' R' H2S04 80% R' R-C-CN - R-C - CONH2 I I R' RI R' R' HNO2 R-C -CONH2 R'-C - COOH R' R' L'exemple suivant est donné bien entendu à titre non limitatif pour illustrer l'invention. Cet exemple concerne La récupération du mo- lybdène-99 à partir de 10 cibles de colaminés ura- nium-235-aluminium irradiés dans un réacteur nucléai- re. Chaque cible est constituée d'environ 4 g d'ura- nium 235 et d'environ 35 g d'aluminium. Après irradia- tion d'une cible dans des conditions optimales, on * aboutit à la formation d'environ 380 Ci de molybdè- ne-99, soit une activité résiduelle après 8 jours de refroidissement de 50 Ci de molybdène-99. A sa sortie du réacteur, chaque cible contient environ 85 mg de produits de fission et environ 3,91 g d'uranium-235. Ces produits de fission représentent une activité totale de 6550 Ci, qui passe après 48 h de refroidissement à 2563 Ci dont 366 Ci d'iode (iode132 en équilibre avec le 32Te inclus), 174 Ci de Te, et 329 Ci de xénon, principalement représenté par du xénon-133. Les isotopes de l'iode et ceux du tellure représentent chacun environ 1 mg. Ainsi, pour le trai- tement de 10 cibLes, on met en oeuvre sensiblement 600 Ci de produits de fission dont 3660 Ci d'iode, 1740 Ci de tellure et 3290 Ci de xénon. On dissout les 10 cibles dans 10 l d'une so- lution acide suLfurique à 5,5 mol.-l en utilisant un appareillage de dissolution en tantale. On obtient -1 ainsi une solution contenant 1,5 mol.l d'aluminium, 4 g.L 1 d'uranium 235 et environ 2500 Ci d'émetteurs Ay par litre. Lors de la dissolution, il se produit un dégagement de 504 L d'hydrogène entraînant 3290 Ci de xénon. On effectue La dissolution sous dépression et sous circulation d'un gaz inerte, et à la sortie de L'appareiLlage de dissolution, on fait passer Le flux gazeux successivement dans un dispositif de Lavage de gaz, sur des cartouches chargées en zéolithe à argent pour retenir L'iode et sur des cartouches chargées en charbon actif afin de retenir Les isotopes du xénon. --1 En fin de dissolution, on ajoute 130 mg.L d'iodures inactifs de sodium ou potassium pour diluer -1 Les 366 Ci.l d'iodures radioactifs provenant des -1 fissions, qui représentent environ 1 mg.l, on ajoute également du tellure inactif sous forme d'acide tellu- -1 -1 reux à raison de 130 mg.l, et 2 g.l1 d'aluminium métallique. On réduit ainsi Le tellurite en telture élément, et on ajoute alors 1,5.10 3 mol.l-1 de nitra- te d'argent, soit 1,62 g de nitrate d'argent pour les L de solution, ce qui provoque la précipitation d'iodure d'argent. Les activités résiduelles de l'iode et du tellure en solution sont ainsi abaissées à moins d'une miLLicurie par litre. En revanche, les autres produits de fission restent en solution. On filtre alors la solution et on récupère le résidu filtré contenant L'iode et le tellure pour le conditionner dans des conteneurs étanches qui sont entreposés pendant 3 mois avant d'être évacués au pos- te de traitement des déchets. Ceci permet de limiter la teneur en iode et en tellure à moins de 0,5 Ci par conteneur. On soumet ensuite la solution à une oxyda- tion pour transformer le molybdène (III) en molybdène (VI) et on lui ajoute dans ce but L'eau oxygénée à -2 -1 raison de 5.10 mol.l, ce qui conduit à une solu- tion ayant une acidité proche de 1N. On extrait alors le molybdène contenu dans cette solution en utilisant une colonne ayant un diamètre de 3 cm et une hauteur de 30 cm, garnie de gel de silice chargé à 30% en -1 masse d'une solution contenant 5.10 2 mol.l 1 d'acide tributylacétohydroxamique dans du mésitylène. Apres passage de La solution sur la colonne, on lave le gel de silice par environ 1 l de solution d'acide sulfuri- que 0,1 N, puis on élue le molybdène extrait sur la colonne au moyen d'une solution de carbonate d'ammo- nium à 10 g.l 1-. On ajuste alors l'acidité du liquide re- cueilli à 1N par adjonction d'acide nitrique ou sulfu- rique, puis on l'introduit dans une deuxième colonne de chromatographie de dimensions plus réduites garnie également de gel de silice chargé à 30% en masse d'une -2 i dcce tiuy-1 solution à 5.10 moL.l d'acice tributyl- acétohydroxamique dans du mésitylène. On réalise le même cycle de lavage, puis on élue la deuxième colonne avec une solution de carbonate d'ammonium à 10 g.l 1 et on purifie le liquide recueilli par passage sur une colonne chargée de gel de silice chargé en dodécane pour éliminer les traces de produits organiques. A la sortie de cette colonne, on obtient une solution de molybdène-99 sous forme de moLybdate d'am- monium contenant 1800 Ci de molybdène-99 dans le cas d'un traitement intervenant après 48 h de refroidisse- ment, et d'une durée de traitement de 24 h. Cette so- Lution peut être utilisée directement pour charger un générateur de technétium comportant une colonne d'alu- mine sur laquelle est retenu le molybdène-99. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du moLybdène-99 à partir d'une cible d'alliage d'uranium irradié, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) dissoudre la cible d'alliage d'uranium irradié dans de l'acide sulfurique, b) - séparer l'iode et le tellure présents dans la so- lution ainsi obtenue, c) - oxyder le molybdène-99 présent dans la solution en Mo(VI), et d) - extraire le molybdène-99 ainsi oxydé par un acide hydroxamique de formule: R' R - C - CO - NHOH (I) RI R' dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, le radical phényle, les radicaux phényle substitués par au moins un radical alky- le, les radicaux aryl-alkyle et le radical cyclo- hexyle et R' est un atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que dans l'étape d), on fait passer la solution obtenue dans l'étape c) sur une colonne d'un matériau adsorbant chargé par un solvant organique contenant l'acide hydroxamique. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le matériau adsorbant est du gel de silice. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 2 et 3, caractérisé en ce que le solvant organique est le mésitylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisé en ce que L'on récupère ensuite Le moLybdéne-99 extrait par L'acide hydroxami- que en réalisant une élution de la colonne au moyen d'une solution de carbonate d'ammonium. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on lave le matériau adsorbant chargé d'acide hydroxamique ayant extrait le molybdène-99 au moyen d'une solution d'aci- de sulfurique, et en ce que l'on récupère ensuite L'e molybdène-99 en réalisant une élution de la colonne au moyen d'une solution de carbonate d'ammonium. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide hy- droxamique est l'acide tributylacétohydroxamique. 8. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on sépare l'iode par précipitation en ajoutant à la solution au moins un iodure inactif et un sel d'argent. 9. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on sépare le tellure par précipita- tion en ajoutant à la solution du tellure inactif sous forme de tellurite et de l'aluminium métallique. 10. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on oxyde le molybdène en Mo(VI) au moyen d'eau oxygénée. 11. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que dans l'étape a), on utilise une solu- -1 tion aqueuse contenant de 0,1 à 8 mol.l d'acide sulfurique. 12. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 11, caractérisé en ce que la cible est en alliage d'uranium et d'aluminium.