Brevet FR2575741A1 — publié le 19860711

La présente invention concerne l'obtention d'offrétites syn- thétiques enrichies en silice et l'utilisation de certaines de ces offrétites modifiées à la production d'hydrocarbures et tout particuliè- rement d'oléfines légères comprenant 2 à 4 atomes de carbone, par molé- cule, à partir de méthanol, de diméthyléther ou de leur mélange. Le méthanol peut être préparé à partir de diverses sources carbonées d'origine non pétrolière, telles que le gaz naturel (méthane essentiellement) et le charbon en passant par le gaz de synthèse CO + H2, ou telle que les végétaux par transformation de cellulose. Le méthanol pourrait ainsi constituer dans les années à venir une matière de base essentielle de la chimie pour la fabrication des grands intermédiaires de synthèse, ne serait-ce-que par la facilité de son transport et de sa manipulation. De nombreux travaux ont été consacrés à la conversion du méthanol en hydrocarbures. Les catalyseurs les plus fréquemment utilisés et les plus performants sont des aluminosilicates cristallins du type zéolithe. Pour être actives et sélectives,les zéolithes issues de la synthèse hydrothermale doivent être au préalable débarrassées des cations alcalins que renferment généralement leurs structures. Elles développent alors des acidités très élevées qui leur permettent d'atteindre des activités très grandes dans la transformation du méthanol en hydrocarbures. Un inconvénient majeur de la plupart de ces zéolithes est leur désac- tivation très rapide en quelques minutes ou dizaines de minutes par formation de dépôts carbonés. Parmi les premiers et principaux brevets mentionnant l'utilisation de zéolithes, on peut mentionner les brevets américains suivants:USP N03 036 134 de MATTOX et 3 529 033 de FRILETTE et WEISZ. Depuis l'utilisation des premières zéolithes, des améliorations substantielles ont été apportées notamment grâce aux deux progrès suivants: 1) découverte de nouvelles structures zéolithiques, notamment plus riches en silice, grâce à de nouvelles méthodes de synthèses (sur lesquelles les premiers travaux ont été entrepris.au début des années 1960): c'est le cas des zeolithes de la série ZSM, des zéolithes NU-1, FU-1 etc... 2) mise au point de techniques de modification de la charpente aluminosilicatée de structures zeolithiques déjà connues (ces dernières sont souvent utilisables avec les nouvelles - structures) qui permettent de modifier à volonté l'acidité de ces solides: c'est le cas des zeolithes du type faujasite et plus précisément de la zeolithe Y (C.V. Mc DANIEL et P.K. MAHER in "Molecular Sieves", Society of Chemicai Industry, London, 1968, p. 186-195); c'est aussi le cas de la mordénite (EBERLY, USP N 3 506 400). D'une manière générale, il apparaît que les zéolithes les plus intéressantes pour la conversion du méthanol en hydrocarbures, sont celles présentant des rapports molaires Si02/A1203 voisins de, ou supé- rieurs à 10. Des rapports aussi élevés peuvent être obtenus soit directe- ment à l'issue de la synthèse hydrothermique de la zéolithe, soit en modifiant par des traitements appropriés la structure de zéolithes syn- thétisées au départ avec des rapports molaires SiO2/AlO03 plus faibles. Les zéolithes acides les plus fréquemment utilisées pour la conversion du méthanol en hydrocarbures sont les zéolithes du type ZSM, notamment ZSM-5 et ZSM-11, la zéolithe FU-1, la mordénite modifiée. Mise à part la dernière citée, ces zéolithes sont toutes obtenues à l'issue de leur synthèse avec des rapports SiO2/A1203 élevés. De nombreux brevets concernent la zéolithe ZSM-5 sous forme acide qui est caractérisée par des rapports molaires SiO2/A1203 supérieurs à environ 30 et qui, surtout, présente l'avantage de ne pas permettre la formation de composés polyaromatiques précurseurs de coke au sein de sa structure, et donc d'être très stable au cours de la réaction catalytique. Les principaux brevets suivants peuvent ainsi être mentionnés: USP3 894 103, 3 894 106, 3 894 107, 3 899 544, 3 928 484, 3 998 899, 4 083 888, 4 083 889. Des informations intéressantes peuvent également être trouvées dans diverses revues scientifiques telles que Journal of Catalysis 47, 249 (1977) Journal of Catalysis 53, 40 (1978) et Journal of Catalysis 61, 155 (1980). La zéolithe ZSM-5, si elle est très stable, présente l'incon- vénient d'une sélectivité médiocre en oléfines légères: elle produit en effet une quantité importante d'hydrocarbures plus lourds allant de C5 à C10 essentiellement donc situés dans la coupe essence. Bien que l'essence produite ait un excellent indice d'octane, ce produit est moins intéressant, car valorisable à un moindre prix, que les oléfines légères, notamment éthylène et propylène. Divers artifices ont été utilisés pour améliorer la sélectivité de la zéolithe ZSM-5, notamment l'addition de phosphore, de silice, de carbone. Certaines de ces améliorations sont décrites dans les brevets précédemment cités. Plus récemment, un brevet de MOBIL, GB 2 093 721, décrit l'utilisation de zéolithes enrichies en silice telles que ZSM-5, ZStM-11, 7SH-12, ZSM-23, 7S11-35, ZSM-38 et ZSM-48. Ces zéolithes sont synthétisées facilement avecdes rapports molaires SiO2/A1203 élevés, par exemple supérieurs à 30, voire même à 100. Le brevet US 172 857 revendique l'utilisation de zeolithe FU-1 pour convertir le méthanol. et/ou le diméthylether essentiellement en hydrocarbures légers de C1 à C4. Cette zeolithe est comme certaines zeolithes ZSM, à base d'une structure que l'on peut obtenir directement après synthèse avec un rapport Si02/A1203 éleve, égal ou supérieur à 50. En dehors de quelques zeolithes du type ZSM et de zéolithes du type NU-1 ou FU-1, il est difficile de synthétiser directement des structures zeolithiques avec des rapports SiO2/A1203 élevés, supérieurs à 12-15 par exemple. C'est encore possible dans le cas de zeolithes n'appartenant pas au groupe des pentasils mais présentant des analogies structurales évidentes avec les zéolithes de ce groupe (elles possèdent par exemple les mêmes unités structurales secondaires 5-1, ainsi que le décrivent les deux articles suivants: W.M. MEIER et D.H. OLSON, Atlas of Zeolite Structure Types 1978, et J. DWYER, A. DYER, Chemistry and Industry, 1984, 2 april, 237-240), telles que la mordénite et la ferrié- rite. Ainsi, il n'existe pas, à notre connaissance, de mordénite ou de ferriérite présentant directement, après synthèse, un rapport Si02/A1203 supérieur à 20 pour la mordénite (D.J. WHITTEMORE, Jr, Amer. Mineral., 1972, 57, 1146) et à 70 pour la ferriérite (R.M. BARRER, "Hydrothermale Chemistry of zeolites", Academic Press, London 1982, p. 257). Enfin, les zéolithes appartenant à des groupes autres que les pentasils ou que les groupes apparentés à ce dernier (groupe de la mordénite), telles les zéo- lites Y, la zeolitheú (ou mazzite), l'erionite, l'offrétite, la chabazite, etc... ne peuvent être obtenues qu'exceptionnellement avec des rapports Si02/Al203 supérieurs à 12-15 à l'issue de la synthèse hydrothermale. La ZSM-34, revendiquée par la Société MOBIL dans la demande de brevet US, 738 771 du 4 novembre 1976, semble être une de ces exceptions. Elle appar- tient à la famille erionite-offrétite, est-caractérisée par une morphologie tubulaire différente de la morphologie habituelle de l'érionite, de l'offrétite ou de l'érionite T (cette dernière est le résultat de la co- cristallisation des deux zéolithes précédentes en cours de synthèse), et par un rapport Si02/A1203 compris entre 10 et 70. En réalité, comme le mentionnent les brevets US 4 079 095 et 4 079 096, la zéolithe ZSM-34 aurait un rapport SiO2/A1203 inférieur à 50 et semblerait même très difficile à obtenir avec un rapport SiO0/A1203 supérieur à 20. En effet, les exemples présentés dans les brevets USP 4 079 095 et 4 079 096, concernent uniquement une zéolithe ZSM-34 dont le rapport Si02/A1203 est voisin de 10 (10,2 au maximum). Ceci n'est pas surprenant car il est connu dans l'art antérieur qu'il est très difficile d'obtenir un rapport SiO2/A1203 supérieur à 10-15 avec les techniques actuelles de synthèse pour les structures du type érionite- offrétite. Les durées des tests de conversion du méthanol reportés dans ces brevets atteignent 12 heures au maximum, mais l'activité du cata- lyseur diminue encore rapidement puisque la production d'hydrocarbures passe de 42,6 % poids après 1,5 heure, à 32 % après 5 heures, à 15 % poids après 7,5 heures et à 8,9 % poids après 11,5 heures, la sélecti- vité en éthylène étant toutefois excellente puisqu'elle reste toujours proche de o supérieureà 50 % poids (exprimée par rapport aux hydrocar- bures de C1 à C5). La demande de brevet allemand DE 3 139 355-A 1 mentionne l'utilisation de la zéolithe ZKU,dont les rapports molaires SiO2/A1203 sont compris entre 8 et 70,pour convertir le méthanol en hydrocarbures légers (C1 à C5 essentiellement) riches en oléfines. Les zéolithes ZKU semblent, d'après les données cristallographiques, appartenir également à la famille érionite-offrétite. Les traitements modificateurs qui permettent de modifier nota- blement la composition de la charpente aluminosilicatée, sont une voie de choix pour ajuster les propriétés acides des zéolithes et améliorer leurs performances dans la conversion du méthanol en hydrocarbures. Cependant, les brevets mentionnant l'utilisation de tels traitements sont peu nombreux. Signalons les brevets USP 3 506 400 et 3 551 353 qui concer- nent l'application de tels traitements à la mordénite, la faujasite et l'érionite. Un brevet récent de la société chimique de la Grande Paroisse F. 2 519 335, revendique ainsi l'utilisation d'une mordénite fortement enrichie en silice soit par une succession d'attaques acides, soit par une succession de traitements hydrothermiques entre 550 et 680 C et d'attaques acides alternés, pour la production sélective d'oléfines légères à partir de méthanol. Dans la présente invention,nous avons utilisé des zéolithes du type offrétite acide modifiée pour convertir le méthanol, le dimé- thyléther ou un mélange de ces deux réactifs, en hydrocarbures légers à majorité d'oléfines en C2 et C3. L'offrétite est une zéolithe, naturelle ou synthétique, appar- tenant au groupe chabazite. Sa structure a longtemps été considérée comme identique à celle de l'érionite, zéolithe de la même famille, par les similitudes de leurs spectres de diffraction X (HEY M.H. & FEJER E.E., Min. Mag. 33, 66, 1962). Cependant, ces deux structures sont différentes: d'une part, la maille hexagonale de l'offrétite a une dimension suivant l'axe C qui est la moitié de celle de l'erionite (BENNETT J.M. & GARDJ.A., Nature 214, 1005, 1967), et ainsi, les raies 1 impaires présentes dans le spectres de diffraction X de l'erionite sont absentes dans les spectres de l'offrétite (GARD J.A. & TAIT J.M., Molecular Sieve Zeolites-1, Advan. Chem., Ser. 101, 230, 1971); d'autre part, les séquences d'empilement des deux zéolithes sont différentes (WHYTE T.E. Jr., WU E.L., KERR G.T. & VENUTO P.B., J. Catal. 20, 88, 1971). L'offrétite possède ainsi une structure beaucoup plus ouverte que l'erionite. Des défauts d'empilement peuvent survenir dans ces structures, donnant lieu à la formation d'erio- nite T qui est une zéolithe de structure offrétite avec des défauts d'em- pilement de type erionite. La structure de l'offrétite a été précisée par de nombreux auteurs. Cette zéolithe est constituée de deux types de colonnes: des colonnes de cages gmélinites à 14 faces de diamètre 3,6 A environ, (3,6x10 om) et des colonnes de cages cancrinites à 11 faces alternant avec des prismes hexagonaux. Ces colonnes sont dirigées suivant l'axe C et entraînent la formation de deux types de canaux: des gros canaux o dodécagonaux parallèles à l'axe C, de diamètres compris entre 6 et 7 A, (6 à 7 x 10 10m) et des canaux octogonaux perpendiculaires à l'axe C. L'offrétite est le plus souvent synthétisee en Présence d'ions tétraméthylammonium(({H3) 4Pl ou TMA) et potassium K. Les rapports Si02/ 3 4 2 A1203 molaires sont nrnéralement compris entre 4 et 10. D'après la struc- ture décrite plus haut, quatre localisations sont possibles pour ces cations: les prismes hexaqonaux, les cages cancrinites, les cages gmélinites et les qros canaux. La répartition de ces cations est la suivante (AIELLO R., BARRER R.M., DAVIES J.A. & KERR I.S., Trans. Faraday Soc. 66, 1610, 1970; AIELLO R. & BARRER R.M., Chem. Soc. (A), 1470,1970): les ions potassium sont situés dans les prismes hexagonaux, les caqes cancrinites et éventuellement les qros canaux; les ions TMA, plus encom- brés, sont situés dans les caqes qmélinites et les qros canaux. Il résulte de cette répartition les propriétés d'échanqes théoriques suivantes: les ions THA ou K+ situés dans les qros canaux sont accessibles, donc échangeables, alors que les ions TMA situés dans les cages qmélinites sont "prisonniers"donc non échangeables; les ions potassium situés dans les cages cancrinites sont à priori accessibles donc échangeables, par contre ceux situés dans les prismes hexagonaux sont inacessibles donc non échangeables. L'obtention d'une offrétite stabilisée et enrichie en silice est primordiale dans une réaction telle que la conversion du méthanol, pour améliorer d'une part la sélectivité en oléfines légères et d'autre part la stabilité du catalyseur. Il n'existe pas actuellement de méthode de synthèse directe d'offrétites riches en silice. On doit donc avoir recours à des modifica- tions de ce solide,c'est-à-dire à la désalumination. La désalumination de l'offrétite semblait impossible jusqu'à présent sans détruire le solide. En effet la structureXde l'offrétite estdétruite par un traitement acide. - Produit offrétite désaluminée. Nous avons constaté qu'il est possible, à partir d'une offrétite K-TMA dont le rapport molaire silice sur alumine est compris entre 4 et 10, (ou 6 à 10) dont le diagramme de diffraction X et les paramètres cristallins sont présentés dans le tableau 1 d'obtenir une offrétite riche en silice de rapport molaire silice sur alumine de preférence largement supérieur à 10 en effectuant des cycles traitements thermiques-traitements en phase liquide. Les traitements thermiques s'effectuent à des températures comprises entre 400 et 900 C. Les traitements en phase liquide sont soit des échanges cationiques soit des attaques acides. Le procédé doit comporter au moins un échange ionique et au moins une attaque acide. Les échanges cationiques s'effectuent dans au moins une solution d'un sel d'ammonium ionisable, a des températures comprises entre O et 150 C. Les attaques acides s'effectuent avec des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique ou organiques tels que l'acide acétique ou l'acide benzolque, par exemple, à des températures comprises entre O et 150 C. Le produit obtenu a un spectre de diffraction correspondant à celui de l'offrétite, de paramètres cristallins de dimension suivante: a compris entre 1,285 et 1,310 nm et c compris entre 0,748 et 0,755 nm (1 nm = 109 m),une capacité d'adsorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence à 7 %, (voir conditions plus loin),une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. (La méthode BJH est explicitée plus loin). TABLEAU 1 2 ( d (nm) Intensité 2 d (nm) Intensité 7.65 1.153 100 27.00 0.330 19 11.70 0.755 14 28.35 0.315 26 13.40 0.661 29 30.55 0.292 4 14.05 0.629 8 31.40 0.284 100 15.45 0.573 16 33.50 0.267 13 19.45 0.456 27 20.55 0.432 41 23.36 0.380 31 23.72 0.375 78 24.85 0.358 41 r Diagramme de diffraction des rayons X d'une offrétite K-THA (9,9%pds K+) *SiO2 de rapport molaire = 8 paramètres a = 1,322 nm A1203 cristallins c = 0.752nm - Conversion méthanol. En partant d'offrétite de rapport SiO02/A1203 par exemple voisin de 8 et synthétisée en présence d'ions potassium et de cations tétraméthyl- ammonium, nous avons préparé une série d'offrétites acides stabilisées, désaluminées et desquelles la plus grande part du potassium a été éliminée par échange ionique. Nous avons constaté avec surprise que la sélectivité en oléfines légères et surtout la stabilité du catalyseur s'améliorent considérablement lorsque le rapport molaire Si02/A1203 atteint des valeurs supérieures à 30 et notamment lorsqu'il atteint des valeurs comprises à l'intérieur de la fourchette 50 à 1000 et de manière préférée de 80 à 300. De manière surprenante, malgré l'appauvrissement important de-la charpente aluminosilicatée en aluminium, le nombre des sites acides et leur force restent donc suffisante pour conférer à la zeolithe une très bonne activité lui permettant d'atteindre des conversions du méthanol voisines de 100 % sur plusieurs heures, au-delà de 400 C, à une vitesse spatiale ppH (poids de méthanol injecté par heure par unité de poids de catalyseur) égale à 2. Comme nous l'avons dit, les offrétites dont le rapport SiO2/ AI203 est inférieur à 15 présentent une activité initiale très élevee pour la conversion du méthanol en hydrocarbures, mais ces catalyseurs se désactivent très rapidement, perdant la quasi totalité de leur activité après quelques minutes ou dizaines de minutes. Il a donc été observé que la durée de vie de l'offrétite pour la transformation du méthanol en hydrocarbures s'améliore très substan- tiellement lorsque le rapport SiO2/A1l03 augmente. En revanche, le nombre de sites acides directement lié au nombre d'atomes d'aluminium dans la charpente aluminosilicatée, diminue évidemment lorsque le rapport SiO2/ Al 203 augmente. Il a été observé que le meilleur compromis entre ces deux variations opposées, correspondant à une activité et une stabilité satisfaisantes, est atteint pour des valeurs du rapport SiO2/A1203 comprises entre 80 et 300. De plus, pour ces valeurs, la sélectivité en oléfines légères est bien supérieure à celle obtenue lorsque le rapport SiO2/A1203 est inférieur à 15. - Caractérisation. L'offrétite riche en silice obtenue dans la présente invention a été caractérisée par les techniques suivantes: - Diffraction des rayons X. L'appareillage utilisé comprend: un générateur PHILIPS PW 1130 (35 mA, 35 kV), un goniomètre PHILIPS PW 1050, un tube Cu (Foyer fin), un monochromateur arrière cristal de graphite, un passeur automatique d'échantillon. A partir des spectres de diffraction des rayons X, on a mesuré pour chaque échantillon, la surface du fond sur une plage (2 f) de 6 à 32 d'une part, et dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impul- sions pour un enregistrement pas à pas de 2 secondes sur des pas de 0.02 (2 î). Le pourcentage de produit cristallisé est exprimé par le rapport surface des raies. On compare ensuite les rapports de chaque échantillon surface totale traité, par rapport à une référence étalon de la même série que l'échan- tillon et contenant une quantité inférieure ou égale à 3 % en poids de potassium. Ainsi le taux de cristallinité est exprimé en pourcentage N> par rapport à une référence prise arbitrairement à 100. Il est important de bien choisir la référence, car dans certains cas, il peut y avoir une exhaltation ou une diminution d'intensité des raies, en fonction de la teneur en cations des échantillons. Les paramètres cristallins ont été calculés par la méthode des moindres carrés à partir de la formule (maille hexagonale): d = 4 a2 (h2 + k2 + hk) + 2 _3 c2 - Adsorption d'eau. Chaque échantillon est activé par un préchauffage à 425 C pendant 16 heures à une pression de 5 x 10'3mmHg dans un appareil conven- tionnel type Mc Bain. Ensuite, la température de l'échantillon est ajustée à la valeur désirée (25 C) et l'échantillon est mis en contact avec la vapeur d'eau à la pression désirée (P/Po = 0.1). - Adsorption de benzène. Ce test est effectué sur le même type d'appareil et avec le même type d'activation que pour les mesures d'adsorption d'eau. La tempé- rature de l'échantillon est fixée. 25 C et la pression de benzène à environ 70 bars. La durée d'adserortion est fixée à 4 heures. - Microporosité. La microporosité est déterminée par la technique BJH (BARRET, JOYNER, HALENDA, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951))basée sur l'exploita- tion numérique de l'isotherme de désorption d'azote; le volume poreux total est pris à une pression d'azote telle que P/Po 0.9, P étant la pression partielle d'azote de la mesure et Po-la pression de vapeur saturante de l'azote à la température de la mesure. - Les dosages de potassium, sodium, silicium et aluminium ont été effectués par analyse chimique. - Obtention du produit. Le produit de départ est une offrétite synthétique, contenant des ions tétraméthylammonium (T A) et K (K par exemple voisin de 10 pds) ou TMA, K, Na (05(NaK 0.) et de rapport molaire silice sur Na + K alumine compris entre 4 et 10. L'offrétite de rapport molaire silice sur alumine supérieur à 15 de la présente invention, a été obtenue en effectuant, sur une 257574-1 offrétite partiellement échangée par la technique classique d'échanges cationiques de l'art antérieur, au moins un cycle et de préférence au moins deux cycles successifs traitements thermiques-traitements phase liquide. Le type de manipulations conformes à l'invention effectuées sur une offrétite contenant des ions TMA et potassium (9.9% poids) est le suivant: 1) D'abord on prépare un produit selon les techniques de l'art anté- rieur, contenant un taux de potassium compris entre 1,5 et 3 % en poids, cette technique ne permettant pas de descendre généralement en-dessous de 1,5 % poids de potassium; la méthode est la suivante: * Elimination des cations TMA par calcination sous air, à des débits compris entre 0.01 et 100 1/h/g, de préférence entre 0.5 et 10 1/h/g et à des températures comprises entre de préférence 450 et 650 C, et pendant une durée supérieure à une demi heure. * Au moins trois échanges cationiques selon la technique classi- que, à des températures comprises entre 0 et 150 C, avec un sel d'ammonium ionisable tel que le nitrate, le sulfate, le - chlorure, l'acétate d'ammonium, et de molarité comprise entre 0.1 et 3 M, de référence 2 M; ces échanges sont réalisés avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) compris entre 3 et 20, de préférence entre 4 et 10. Le solide obtenu par cette série d'échanges cationiques contient de 1,5 à 3 % en poids de potassium environ. 2) Puis préparation, à partir du produit obtenu par la méthode de l'art antérieur décrite ci-dessus, d:une offrétite enrichie en silice, de rapport molaire silice sur alumine supérieur à 10, par au moins un cycle d'opérations suivantes: 30. Calcination sous air, de préférence contenant entre 5 et 100% de vapeur d'eau, à des débits compris entre 0.01 et 100 I/h/g, de préférence entre 0.5 et 10 1/h/g, à des températures comprises entre 400 et 900 C, de préférence entre 500 et 800 C, et pendant une durée supérieure à une demi heure, de préférence supérieure à une heure. On peut remplacer la calcination sous air humide par une calci- nation en atmosphère statique, c'est-à-dire en l'absence de tout débit gazeux, l'humidité étant apportée par le produit lui-même. On peut appeler ce protocole self-steaming ou calcination en atmosphère confinée. Aumoins un échange cationique dans les conditions décrites plus haut ou au moins une attaque acide à des températures comprises entre O et 150 C. avec un acide minéral tel Que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, ou organique tel que l'acide acétique ou l'acide benzo7que, de normalité comprise entre 0.1 et 6 N (de préférence entre 0.5 et 2 N), avec un rapport V/P compris entre 3 et 50, de préférence entre 4 et 10, et pendant des durées supérieures à 1/2 heure. Le procédé de l'invention doit mettre en oeuvre ici au moins un échange cationique et au moins une attaque acide. L'attaque acide est effectuée de façon contrôlée. Le solide est d'abord mis en suspension dans l'eau distillée à une température comprise entre O et 150 C, puis on ajoute goutte à goutte, la quantité d'acide théorique nécessaire pour extraire une quantité voulue d'aluminium. De préférence, on se place en défaut d'ions H+ par rapport à la quantité d'aluminium total contenue dans le solide. Une fois l'ajout d'acide termi- né, on laisse sous agitation pendant une durée supérieure à une demi heure. On pourra ainsi obtenir selon l'invention une offrétite modifiée de rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 15 à partir d'une offrétite de rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 4 et 10 contenant de 1,5 à 3 % de potassium par le cycle d'opérations suivantes, conduit après l'échange cationique préalable: - calcination sous air humide ou self-steaming. -traitement par un acide et/ou encore par le cycle d'opérations suivantes -calcination sous air humide ou self steaming. - échange cationique par des ions ammonium. - calcination sous air humide ou self-steaming. -traitement par un acide. Il est donc possible que le premier traitement en phase liquide soit une attaque acide. Cependant celle-ci devra être menée avec beaucoup de précautions, c'est-à-dire à un pH pas trop faible et unetempérature pas trop élevée pour ne pas affecter la cristallinité du solide et on préférera en général, surtout pour des offrétites de rapport molaire SiO2/A1203 dedépart:relativement faible, que le premier traitement en phase liquide soit un échange cationique. Il est également possible d'effectuer un traitement en phase liquide qui soit un traitement mixte échange cationique/attaque acide en mélangeant un acide avec un sel d'ammonium. L'optimisation de la méthode, le choix de ou des premiers traitements en phase liquide, le nombre de cycles calcination- traitement phase liquide à effectuer, dépendent du rapport molaire SiO2/A1203 initial, lequel joue sur la stabilité du produit, et du rapport molaire Si02/A1203 final. Ainsi le nombre d'opérations nécessaires pour parvenir à un rapport SiO2/Al203 donné sera d'autant plus grand que le rapport initial sera faible, et que le rapport final sera élevé. Les offrétites acides enrichies en silice de la présente invention sont caractérisées par les propriétés suivantes: - rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 15. - paramètrescristallinsa et c compris respectivement pour a entre 1,285 et 1,310 nm pour c entre 0,748 et 0,755 nm. - capacité d'adsorption de benzene à 25 C,à une pression par- tielle de 70 torrs,(133,32x70Pa)supérieure à 5% en poids. - existence de préférence d'une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre entre 3 et 5nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe, lequel est déterminé par adsorption d'azote pour un rapport P/Po de 0,9. Ces produits ainsi caractérisés, sont utilisables pour convertir le méthanol ou le diméthyléther en un mélanqe d'hydrocarbures. 257S?741 Nous avons découvert que les catalyseurs les plus adaptés à la production d'un mélange riche en oléfines légères C2-C4, et les catalyseurs les plus stables étaient constitués de zéolithes fortement enrichies en silice. Plus précisément ces offrétites ont les caracté- ristiques suivantes: - rapport molaire Si02/Al203 supérieur à 30 et de préférence supérieur à 50. (notamment entre 50 et 1000 et plus particu- lièrement entre 80 et 200). - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre 1,285 et 1,305 nm et de préférence entre 1,290 et 1,300 nm pour c entre 0,748 et 0,755 nm. - teneur en potassium inférieure à 1 % en poids et de préfé- rence à 0,5 % en poids. - capacité d'adsorption de benzène,à 25 C et à une pression partielle de 70 torrs,supérieure à 5 et de préférence à 6 % en poids. -capacité d'adsorption d'eau,à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1, inférieure à 10 % et de préférence inférieure à 8 % en poids. -existence d'une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. Il faut cependant remarquer que seule les quatre premières propriétés constituent des propriétés indispensables pour la zéolithe de structure offrétite utilisée pour la conversion du méthanol en hydrocar- bures riches en oléfines. Il va également de soi que les traitements modificateurs qui viennent d'être décrits pour l'offrétite peuvent être appliqués à toutes les structures du même type et notamment à la zéolithe ZSM-34. Les zéolithes acides du type offrétite modifiée ainsi obtenues, peuvent être utilisées pures sous forme de poudre dans la réaction de transformation du méthanol. Elles sont plus avantageusement utilisées sous forme de grains cylindriques, sphériques, ou de forme quelconque de dimension comprise entre environ 0,1 et 10 mm. Elles peuvent là aussi être utilisées pures mais pour des commodités de mise en forme, il peut être avantageux d'ajouter à la zéolithe un liant inerte qui aura pour but de conférer au solide une bonne résistance mécanique. Parmi les liants utilisables, on peut citer par exemple: l'alumine, la silice, les silicealumines, les argiles ou divers ciments tels que des aluminates d'alcalino-terreux. La teneur en zéolithe dans le catalyseur final sera avantageusement comprise entre 5 et 100 % en poids et de préférence entre 40 et 100 % en poids. Les catalyseurs obtenus sont utilisables pour transformer le méthanol ou le diméthyléther ou un mélange de ces deux réactifs, en hydro- carbures comprenant une forte proportion d'hydrocarbures légers insatu- rés et notamment en éthyléne, propyléne et buténes, dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale comprise entre 0,1 MPa (0,1 mégapascals ou pression atmosphérique) et 3 MPa (3 mégapascals ou 30 bars) et de préférence entre 0,1 et 2 MPa. * Température comprise entre 300 et 600 C et de préférence entre 350 et 550 C. Vitesse spatiale d'alimentation exprimée en grammes de méthanol et/ou diméthyléther par heure et par gramme de catalyseur, comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 5. Le méthanol ou le diméthyléther,ou le mélange des deux peut être injecté sur la zéolithe soit pur, soit dilué dans un gaz porteur qui peut être indifféremment par exemple l'hydrogène, l'azote, la vapeur d'eau, le monoxyde de carbone ou le dioxyde de carbone ou encore un mflange de deux ou plusieurs de ces divers gaz. La concentration en méthanol ou diméthyléther ou du mélange de ces deux réactifs dans le gaz porteur est avantageusement supérieure à 10 % en volume. Après séparation des hydrocarbures formés, le gaz porteur est recyclé; le méthanol et le diméthyléther non transforméssont également recyclabies. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation de catalyseurs non conformes à l'invention. Les exemples 3 à 8 décrivent la préparation de catalyseurs conformes à l'invention. Les exemples 9 à 11 présentent les performances de quelques catalyseurs des exemples précédents dans la réaction de conversion du méthanol, dans des conditions opératoires qui sont décrites plus loin. Exemple 1. (comparatif) Préparation d'une offrétite non conforme à l'invention. g d'une offrétite synthétique de rapport molaire SiO2/ A1203 égal à 8 contenant 9,9 % en poids de potassium et 2.8%en poids d'ions tétraméthylammonium ont été calcinés sous air sec, à un débit de 3 1/h/g, pendant 2 heures à 550 C, pour éliminer les cations TMA+. Le produit obtenu (référencé 1 A) a ensuite été échangé trois fois par une solution 2 M de nitrate d'ammonium, à 100 C pendant 4 heures, sous agitation, avec un rapport volume de solution sur poids de solide *sec (V/P) égal à 5. Les produits obtenus sont référencés 1 B,' 1 C et i D. Les taux de potassium obtenus sont les suivants: produit de ler échange 2ème échange 3ème échange départ (1 B) (1 C) (1 D) K+ (% poids) 9.9 4.2 3.0 2.8 Le produit 1 D obtenu a les caractéristiques suivantes: Diffraction des rayons X Adsorption / _ _ Adsorption S raies(103) Sfond (103) S raies/((%) H-0 /I S totale 2 1 D 277 203 58 22.4 * Le rapport molaire SiO2/A1203 est de 8. Le diagramme de diffraction du produit 1 D (NH4-offrétite) est présenté dans le tableau 2. TABLEAU 2 Diagramme de diffraction X de NH4-offrétite 2 E d (nm) Intensité 2 er d (nm) Intensité 7.70 1.145 66 28.10 0.317 10 11.75 0.752 7 28.40 0.314 24 13.40 0.661 37 30.55 0.292 5 14.10 0.628 7 31.25 0.286 62 15.50 0.572 18 31.50 0.284 59 17.85 0.496 2 33.50 0.267 24 19.50 0.455 26 20.50 0.433 54 23.31 0.382 31 23.70 0.375 100 24.90 0.357 66 26.20 0.340 41 27.00 0.330 23 27.30 0.327 7 Exemple 2. (comparatif) Préparation d'un catalyseur non conforme à l'invention. g d'offrétite issue de l'exemple précédent, référencée 1 D ont été soumis à deux attaques acides successives parHCl 0.4 N à 100CC pendant 4 heures, avec un rapport V/P de 20. Les produits obtenus sont référencés 2 A (1ère attaque acide) et 2 B (2eme attaque acide) et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous: 1 D 2A 2B K+ (% poids) 2.8 1.6 0.4 Sio02/A1203(mol.) 8 12.5 52.4 x S raies (103) 277 266 76 S fond (103) 203 375 399 i I S raies/ (%) 58 41.5 16 S totale __ _ Cristallinité (%) 100 72 28 Cet exemple montre l'instabilité de l'offrétite en milieu acide, la structure se déqradant considérablement à la deuxième attaque acide. Exemple 3. (conforme à l'invention) Préparation d'une offrétite de rapport molaire SiO2/Ai203 égal à 25. Sur l'offrétite obtenue a l'exemple 1 contenant 2,8 % en poids de potassium (référencée 1 D), on a effectué les opérations suivantes: Premier cycle: - Self-steaming à 550 C pendant 2 heures (produit 3 A). - 2 échanges cationiques successifs par NH4NO3 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produits 3 B et 3 C). Deuxième cycle: - Self-steaming à 650 C pendant 2 heures (produit 3 D). - Echange cationique par NH4N03 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produit 3 E). - 2 attaques acides successives par HC1 0.23 N puis HC1 0.36 N à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P égal à 10 (produits 3 F et. 3 G). ZÄE 1D 3A 3B 3D 3E 3F 3G 8 25 SiO2/A1203(mol) 8 25 Sraies(103) 277 303 323 298 274 290.5 285 Sfond (103) 203 193 209 240 256.5 269 256 > Sraies/(%,) 58 61 61 55 52 52 53 C S totale Cristalli- 100 105 105 95 90 90 91 nité (%), a 13.22 13.10 13.16 13.02 13.02 13.01 13.03 paramètres (A) c 7.52 7.50 7.51 7.51 7.51 7.51 7.52 (1 =lo -10 m) A l'issue de ces divers traitements, la cristallinité du produit reste toujours excellente (son diagramme de diffraction est présenté dans le tableau 3), sa teneur en potassium est de 0,7 % en poids, son rapport SiO2/A1203 est égal à 25, et sa capacité d'adsorption d'eau est de 15 % (P/Po = 0,1). Le solide 3 G est appelé catalyseur 1. 2Z5 75741 TABLEAU 3 Diagramme de diffraction X du catalyseur 1 2 0 d (nm) Intensité 2 C d (nm) Intensité 7.85 1.13 80 24.0 0.371 44 11.80 0.751 7 24.95 0.356 47 13.60 0.650 100 27.40 0.325 27 14.15 0.625 43 28.50 0.313 20 15.70 0.564 33 30.95 0.289 14 18.00 0.492 2 31.70 0.282 71 19.70 0.451 16 33.90 0.264 22 20.85 0.426 57 23.70 0.375 29 Exemple 4. Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. Sur l'offrétite appelée catalyseur 1 obtenue à l'exemple 3 de rapport molaire silice sur alumine de 25 (référencée 3 G), on a effectué les opérations suivantes: - Self-steaming à 750 C pendant 2 heures (produit 4 A). - Echange cationique par NH4NO3 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produit 4 B). - 1 attaque acide par HCl 0.61 N (V/P = 15) à 100 C pendant 4 heures (produits 4 C). 1 D 3G 4A 4 B 4C SiO2/A1203 (mol.) 8 25. 67.2 S raies (103) 277 285 306 316 330 S fond (103) 203 256 248 255 259 X : S raies/ (%) 58 53 55 55 56 o S totale Cristallinité (%) 100 91 95 95 97 4- Paramètres a 13.22 13.03 12,93 12.93 12.93 cA c 7,52 7.52 7.51 7.53 7.53 (1 A = 101 m) Le produit solide 4 C ainsi obtenu de rapport molaire SiO2/ A1203 de 67 présente une excellente cristallinité (son diagramme de diffraction est présenté dans le tableau 4). Sa teneur en potassium est de 0,3 % poids, sa capacité d'adsorption d'eau est de 5 % à un rapport P/Po de 0,1, et il présente une microporosité secondaire à des diamètres compris entre 20 et 60 A, (20 et 60x10 10m) correspondant à 0.10 cm3/g pour un volume poreux total mesuré à un rapport P/Po de 0.9 de 0.38 cm3/g. Ce produit 4 C est appelé catalyseur 2. TABLEAU 4 Diagramme de diffraction X du catalyseur 2 2 d nm intensité 2 EY dnm Intensité 7.90 1.12 100 31.85 0.281 40 11.80 0.751 5 34.10 0.2625 13 13.70 0.645 90 14.20 0.624 39 15.85 0.559 20 18.10 0.490 1 19.75 0.449 15 21.00 0.423 36 23.90 0.372 18 24.15 0.368 22 24.95 0.356 25 27.55 0.323 15 28.55 0.312 9 31.10 0.287 7 Exemple 5. Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. grammes du catalyseur 2 précédent, sont soumis à une attaque supplémentaire de 4 heures dans 1 litre d'une solution3,33M d'acideClH à 100 C. Le produit obtenu présente une excellente cristallinité, comparable à celle du catalyseur 2. Les paramètres cristallins de la maille élémentaire sont a = 1,292 nm c = 0,753 nm. Sa teneur en potas- sium est de 0,25 % en poids. Son rapport SiO2/A1203 est égal à 190 environ. Ce produit est appelé catalyseur 3. Exemple 6. Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. grammes du catalyseur 3 précédent sont soumis à un quatrième "self-steaming" de 3 heures à 750 C, puis à deux attaques acides successi- ves dans 250 cm3 d'une solution 1 M d'acide chlorhydrique, à 90 C pendant 4 heures. Le produit obtenu est encore très bien cristallisé: sa cristal- linité est quasiment identique à celle du catalyseur 3. Les paramètres cristallins de la maille élémentaire de ce solide sont a = 1,289 nm c = 0, 753 nm. Sa teneur en potassium est égale à 0,08 % en poids. Son rapport SiO2/A1203 est égal à 250 environ. Ce produit est appelé cataly- seur 4. Exemple 7. Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. Sur l'offrétite obtenue à l'exemple 1 contenant 2,8 % en poids de potassium (référencée 1 D), on a effectué 2 cycles successifs des opérations suivantes: - Self-steaming à 650 C (ler cycle) et 750 C (2ème cycle) pendant 2 heures (produits 7 A et 7 D). - Echange cationique par NH4N03 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produits 7 B et 7 E). - Attaque acide par HCl 0.36 N (ler cycle) et HCl 1 N (2ème cycle) à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P égal à 10 (produits 7 C et 7 F). 75741 1D 7A 7B 7C 7D 7E 7F K (% poids) 2.8 1.3 0.67 SiO2/A1203 (mol.) 8 I2 68 S raies (103) 277 279. 5 273 286 265.5 253.5 268.5 S fond (103) 203 216 216.5 229 214.5 233.5 227.5 x> benzene de 10.9 %. - Exemple 8. Sur l'offrétite obtenue à l'exemple 7 de rapport molaire silice sur alumine de 68 (référencée 7 F), on a effectué un cycle des opérations suivantes: - Self-steaminq à 8000C pendant 2 heures.(produit 8 A). - Echange cationique par NH4NO3 2 M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produit 8 B). - Attaque acide par HCl 3.17 N à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P éqal à 10 (produit 8 C). 1D 7F 8A 8B 8C K (% poids) 2.8 0.01 SiO2/A1203 (mol.) 8 68 101 S raies (103) 277 268,5 207 201 211.5 x S fond (103) 203 277.5 178.5 167.5 170 X S raies,, (%) 58 54 54 54.5 55.5 S totale Cristallinité 100 93 93 94 96 4- (%). _ __ _._( a 13.22 12.96 12.97 12.95 12.97 Paramètres c 7.52 7.53 7.55 7.54 7.55 (A) Le produit obtenu (référencé 8 C) de rapport molaire SiO2/A1203 de 101, est très bien cristallisé, a une capacité d'adsorption d'eau de 3.6 % (P/Po = 0.1) une capacité d'adsorption de benzène de 7.9 % et une capacité de reprise de potassium de 0.33 %. Exemple 9. (comparatif) g de l'offrétite non conforme à l'invention obtenue à l'exemple 1, référencée 1 G, de rapport molaire SiO2/A1203 égal à 8, conte- nant 2.8 % en poids de potassium sont soumis dans un microréacteur à un test de conversion du méthanol en hydrocarbures dans les conditions suivantes: Pression atmosphérique Température = 460 C Vitesse spatiale d'alimentation (ppH) = 2 (exprimée en gramme de méthanol passant en 1 heure sur 1 gramme de catalyseur) Gaz porteur = azote azote Rapport volumique gazeux méthanol = 3, soit une pression partielle de méthanol de 0.25 bar. L'évolution de l'activité dans le temps de ce catalyseur est présentée dans le tableau 5. Dans ce tableau, les significations des titres des colonnes sont les suivantes. DME = diméthyléther C1: méthane, C2: éthane, C2=: éthylène, C3: propane, C3=: propylene, C4: butanes, C4=: butenes, C5+: ensemble des hydrocarbures comprenant 5 ou plus atomes de carbone. Ces divers composes sont exprimes en pour cent. La sélectivité en olefines est le pourcentage d'olêfines dans les hydrocarbures formes (donc compte non tenu du méthanol et du DME présents dans les effluents). La sélectivité en propylene est le pour-cent de propylene dans les hydrocarbures formés. TABLEAU 5 Durée de CH30H non DME C C2 C2 C3 C3= C4 = C5 é 3 C iC2 C2= C3 C3= C4 C4= it fonctionne-transfor C me ment _3 fines 0.08 0 0 5.0 0.8 27.9 17.0 25.8 7.9 11.1 4.5 25.8 64.8 1 43.1 7.8 3.8 0.7 13.8 9.2 10.7 3.9 5.2 1.8 21. 60. 2 61.6 16.4 3.2 0.6 7.4 4.3 3.4 1.4 1.5 0.2 15.5 55.9 4 74.1 24.3 1.1 0.1 0,4 0 0 0 0 0 0 25 Cet exemple montre l'instabilité catalytique d'une offrétite non conforme à l'invention. Exemple 10. Utilisation des catalyseurs 1 à 4 pour convertir le méthanol en hydrocarbures légers insaturés. g de chacun des catalyseurs 1 à 3 sont successivement soumis dans un microréacteur à un test de conversion du méthanol en hydrocarbures dans les mêmes conditions que l'exemple 9. En ce qui concerne le catalyseur 4, la température du test a été maintenue à 500 C. L'évolution de l'activité dans le temps des catalyseurs 1 à 4 est présentée dans les tableaux 6 à 9. Dans ces tableaux, les significations des titres des colonnes sont les mêmes que celles de l'exemple 9, ainsi que les définitions des sélectivités en propylène et en oléfines. TABLEAU 6 T = 460 C CATALYSEUR 1 Durée de CH30H DME C1 C2 C2 C3 C3 C4 C4 C5+ Sélecti- fonction- non nement(h) ransformn C3: o4fi 1 9.2- 9.9 9.3 2.8 22.6 7.8 15.8 4.8 11,9 5.9 19.5 62.2 2 19.7 14.0 7.5 2.117.5 6.1 12.1 5.68.5 6.9 18. 57.5 4 50.8 23.5 1.8 0.8 4.7 3.5 6.2 1.9 3.7 3.1 24.1 56.8 8 70.1 28.7 1.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 71.8 27.1 1.1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 72.1 27.0 0.9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 TABLEAU 7 T = 460 C CATALYSEUR 2 Durée de CH30H DME C1 C2 C2 C c C4 5+ Svleti- fonction- non nement(h) ransformé - neen_(h) _ C.:._ ne 1 0 0 6.1 0.72.3 5.4 35.3 7.6 17.4 15.2 35. 65 2 0,2 0 6.0 0.67.7 3.2 8.5 6.4 19.7 17.7 38.6 66 4 1 0 5.5 0.63.6 1.2 8 4 24 22.1 8.4 66.3 8 3.9 9.9 3.9 0.4 1.9 0.4 30.5 3.1 23.4 2.6 35.4 64.7 12 12 23.4 3 0.4 1.t 0.6 19.2 2 18.1 9.9 29.759.9 23.3 42.8 2.7 0.21.1 0.5 5.9 2 11.1 10.4 17.4 53.4 TABLEAU 8 T = 460 C CATALYSEUR 3 durée de CH30H Sé1ecti- fonction- non DME C1 C2 C2 C3 C3 vit durée de C13HEC C2 C2= C3 C3: C4 C4: CvilE ti nement(h) transform_ C3 é 1 0 0 3.9 0.4 8 2 43.2 4.9 22.3 15.343.2 73.5 2 0.1 0 2.9 0.2 4.2 1 45.5 5.23.9 17 45.573.7 4 0.5 0 2.3 0.2 3.2 0.7 44.8 4.64.9 18.8 45.073.3 8 2 0 2.2 0.2 2.2 0.4 43.5 3.35.8 20.4 44.473.0 12 4.3 8.1 1.9 0.2 1.5 0.234.6 2.5 25.5 21.239.5 70.3 11.8 31.3 1.50.2 1 0.2 17.2 1 18.5 17.330.264.5 TABLEAU 9 T = 500 C CATALYSEUR 4 Durée de CH30H S1électi- I5 fonction- non DME C1 C2 C2 3 3 c C4 C5 vite nement(h) Cransfor5 _ olé- Ci fine 1 3.5 5.2 1.70.1 4.5 1.5 36.7 3.5 24.8 18.5 40.2 72.3 2 2.9 5 1.5 0.1 3.5 0.5 41.6 2.8 25.7 16.4 45.2 76.9 4 4.5 8.5 1.20.1 2.3 0.2 41.2 2.4 23.9 15.7 47.4 77.5 8 5 9.5 1.20.2 1.7 0.3 41.2 1.91.8 17.2 48.2 75.7 12 7 13.1 1.00.1 1.1 0.2 36.6 1.7 22.4 16.8 45.8 76.0 9 19.5 0.80.1 0.8 0.2 32.2 1.0 20.5 15.9 45.0 74.8 Ces résultats montrent que les catalyseurs constitués d'une offrétite acide dont les rapports molaires Si02/A1203 sont supérieurs à 50 ont des performances catalytiques nettement améliorées (tableaux 7 à 9) par rapport à cellesque donne une offrétite de rapport SiO2/Al203 égal à 8 et même 25. Le catalyseur 4 est le plus sélectif et le plus stable,mais son activité est nettement inférieure à celle des catalyseurs 2 et 3,ce qui a nécessité le choix d'une température de test supérieure à celle des autres tests (500 C au lieu de 460 C). Exemple 11. Essai de régénération du catalyseur 2 conforme à l'invention. Après un test de 20 heures dans les conditions décrites précé- demment (voir exemplelO), le catalyseur 2 a été régénéré à 520 C sous air dilué par de l'azote pendant 5 heures. Il a ensuite été de nouveau soumis à un test de conversion du méthanol dans les mêmes conditions que précé- demment. Les résultats obtenus au cours du temps sont présentés dans le tableau ci-dessous: TABLEAU 10 T = 460 C CATALYSEUR 2 régénéré Durée de CH30H Sélecti- fonction- non DME C1 C2 C2 C3 C3 C4 C4= C5+ - é nement(h) transformé C3 fin 1 O O 5.1 0.4 6.1 2.7 37.6 0.8 18.6 18.7 37. 62.3 2 O O 4.1 0.4 5.1 2.5 39 9.9 19.3 19.739 63.4 4 0.2 O 3.9 0.4 3.9 1.7 40.6 8.2 20.2 20.9 40. 64.8 8 3.1 O 3.5 0.4 2.6 1.2 40.2 6.122 20.9 41. 66.9 12 6 9.5 3 0.2 1.9 0.6 31 4.5 22.1 21.2 36. 65.1 13.7 26 1.9 0.1 0.9 0.4 19.4 2.7 17.5 17.4 32. 62.7 Au vu des résultats du tableau, il apparait que le catalyseur 2 conforme à l'invention présente après régénération des performances légère- ment supérieures à celle observée sur le même catalyseur neuf. Ce cataly- seur est donc parfaitement régénérable. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'une offrétite modifiée dont les caractéris- tiques sont: - rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 15 - paramètres cristallins a et c compris respectivement entre 1,285 et 1,310 nm pour a et entre 0,748 et 0,755 nm pour c - capacité d'adsorption de benzène à 25 C, à une pression partielle de 70 torrs (70 x 133,32 Pa), supérieure à 5 % en poids, la dite offrétite modifiée étant préparée à partir d'une offrétite compor- tant des cations potassium K+, des ions tétraméthylammonium et éventuelle- ment des cations Na+, cette offrétite, ayant un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 4 et 10, étant soumised'abord à au moins un échange cationique précédé éventuellement d'une calcination sous air, en vue d'abaisser la teneur en potassium entre environ 1,5 et 3 % poids, puis étant soumise ensuite à au moins un cycle comportant au moins deux étapes, à savoir (a) au moins un traitement thermique entre 400 et 900 C et (b) au moins un traitement en phase liquide, ce traitement en phase liquide étant un traitement choisi dans le groupe constitué par un échange catio- nique (effectué dans au moins une solution d'un sel d'ammonium ionisable, à une température comprise entre 6 et 150 C) et une attaque acide (effectuée en présence d'un acide minéral ou un acide organique à une température comprise entre O et 150 C)', l'étape (b) comportant toujours au moins un échange cationique.et au moins une attaque acide, cet échange et cette attaque étant réalisés soit dans un même cycle s'il n'y a qu'un seul cycle soit s'il y a plusieurs cycles dans un même cycle ou dans deux cycles différents ou à la fois dans un même cycle et dans deux cycles différents. 2.- Procédé selon la revendication 1 d'obtention d'une offrétite modifiée dont les caractéristiques sont: - rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 30 - paramètres cristallins a et c compris respectivement entre 1,285 et 1,305 nm pour a et entre 0,748 et 0,755 nm pour c - teneur en potassium inférieure à 1 % en poids - capacité d'adsorption de benzène, à 250C et à une pression partielle de 70 torrs (133,32 x 70 Pa), supérieure à 5 % en poids. 3.- Procédé selon la revendication 2 d'obtention d'une offrétite modifiée, la dite offrétite modifiée ayant les caractéristiques suivantes: - rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 50 - paramètres cristallins a'et c compris entre 1,290 et 1,300 nm pour a et entre 0,748 et 0,755 nm pour c - teneur en potassium inférieure à 0,5 % en poids - capacité d'adsorption de benzène, à 25 C et à une pression de 70 torrs (133,32 x 70 Pa), supérieure à 6 % en poids - capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1, inférieure à 10 % - existence d'une microporosité secondaire, située entre 3 et nm et correspondant à environ 5 à 50 O du volume poreux total de la zéolithe de structure offrétite. 4.- Procédé selon l'une des revendications I à 3 dans lequel au moins un traitement thermique de l'étape (a) est une calcination en présence de vapeur d'eau ou une calcination en atrmosphère statique (self-steaming) . 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on effectue deux cycles, le premier cycle comportant une calcination et au moins un échange cationique, le deuxième cycle comportant une calcination, au moins un échange cationique et au moins une attaque acide. i5741 6.- Procédé selon la revendication 5 comportant un troisième cycle lui même comportant au moins une calcination, au moins un échange cationique et au moins une attaque acide. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on effectue au moins deux cycles, chaque cycle comportant la séquence self-steaming, échange cationique et attaque acide. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel au cours du traitement en phase liquide, l'échange cationique est réalisé avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) compris entre 3 et 20 et dans lequel l'attaque acide est réalisée avec une solution acide de normalité comprise entre 0,1 et 6 N, avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) compris entre 3 et 50. 9.- Offrétites obtenues selon l'une des revendications 1 à 7. 10.- Utilisation d'au moins une offrétite selon la revendication 8 ou préparée selon l'une des revendications 1 à 7 comme catalyseur ou consti- tuant d'un catalyseur dans les réactions de conversion en hydrocarbures du méthanol ou du diméthyléther ou d'un mélange de méthanol et de diméthyléther.