Brevet FR2575465A1 — publié le 19860704

La présente invention concerne de nouveaux complexes du silicium pentacoordinés, ainsi que leur procédé de préparation. Les complexes de silicium pentacoordinés selon Il'invention répondent à la formule générale I: -G R - Si n (1) n dans laquetlle: R désigne un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphati- ques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, à la condition toutefois que A ne représente pas le sodium lorsque R est un radical phényle, et n = 1 ou 2. Dans Il'ensemble de la présente description, les radicaux aryle et les fragments aromatiques des radicaux aralcoyle, aralcényle, aralcynyle et alcoylaryle désignent des radicaux phényle et naphtyle. Conformément à la présente invention? ces complexes de formule générale I sont obtenus en faisant réagir un dérivé de silicium de formule générale Il: R - SiY (I) dans laquelle: R a la signification donnée à la revendication 1,et Y représente un groupement trialcoxy en C1 à Ce, trhalogéno, dialcoxyhydrogéno en C1 à C6 ou dihalogénohydrogéno, avec du pyrocatéchol en présence d'une base. Les produits de départ de formule générale Il peuvent être prépares selon des procédés classiques décrits par exemple dans "Chemistry and Technology of Silicones" (W.Nol 1). A titre de base nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, on utilisera avantageusement un alcoolate de métal alcalin ou alcalinoterreux, par exemple du méthylate de sodium, ce dernier pouvant notamment être préparé in situ dans le milieu réactionnel. De façon générale, la réaction entre le dérivé de silicium de formule (Il) R-Si Y et le pyrocatéchol, est menée dans un milieu solvant anhydre, notamment un milieu alcoolique, tel que le méthanol, et sous une atmosphère inerte en particulier une atmosphère d'azote. La présente invention se rapporte également à l'application des complexes de formule I à la préparation d'organosilanes qui sont des composés susceptibles de nombreuses app! ications industrielles. Habituellement, les organosilanes sont préparés par chauffage du silicium élémentaire avec un halogénure d'alcoyle ou d'aryle en présence d'un catalyseur à base de cuivre. Une telle réaction présente l'inconvénient de conduire le plus souvent à des mélanges de divers produits. C'est ainsi que la réaction du silicium sur le chlorure de méthyle donne naissance à un mélange de méthylchlorosilanes conformément au schéma ré.actionnel suivant Cu (10%) CH l3CI + si - iC 4 + CH3SiHCI2 + CH3SiCi3 + (CH3)2 2 300 C En outre, un tel mode de préparation ne permet pas I obtention directe d'organosi lanes mixtes comportant des groupements organiques différents. L'état de la technique le plus proche connu, peut être illustré par US-A3 360 525 qui se rapporte à une famille très générale de complexes de silicium pentacoordinés, au sein de laquelle, seul le bis(benzène diolato1,2)phénylsilicate de sodium se trouve décrit. Ces complexes sont toutefois présentés avec une autre application, puisqu'ils seraient directement utiles en tant que catalyseurs ou agents de vulcanisation pour différents matériaux de moulage, tels que les résines époxy et les caoutchoucs de silicone. Conformément à la- présente inventiorn,tous les complexes de formule générale I sont utilisés sans restriction comme produits de départ utiles à la préparation d'organosilanes de formule III: R R' R" Si R"' (1I) dans laquelle: R a 'la signification donnée précédemment, R' désigne un radical R, R" et R" désignent un atome d'hydrogène ou un radical R, R' et R"' pouvant en outre former un cycle avec Il'atome de silicium, Ces organosilanes de formule 111 sont préparés par réaction desdits complexes de formule 1, sans aucune restriction, avec des dérivés organométalliques. Les organosilanes de formule i 1 obtenus selon l'invention sont connus pour la plupart. Ils sont essentiellement- utilisés dans l'industrie des silicones comme agents réticulants et additifs à des compositions catalytiques, ou encore dans l'industrie pharmaceutique. Jusqu'à présent, ils étaient préparés à partir de produits de départ résultant de la synthèse directe précédemment évoquée, par des procédés nécessitant de nombreuses étapes réactionnel les. En revanche, la présente invention offre une nouvelle voie de synthèse d'organosilanes, ne nécessitant plus que deux étapes réactionnelles, et permettant d'obtenir avec d'excel- lents rendemernts des produits très purs. Ce mode de préparation permet en outre d'atteindre rapidement les organosilanes mixtes les plus divers. Les dérivés organométalliques utilisés à cet effet sont des composés présentant au moins un groupement organique relié à un atome de métal par une liaison directe carbone-métal. Les groupements organiques présents dans les dérivés organométalliques sont principalement constitués par des radicaux hydrocarbonés choisis parmi les radicaux alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle, ou alcoylaryle dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone. Parmi les métaux présents dans de tels dérivés organométalliques on citera à titre d'exemple, principalement les métaux.alcalins, alcalino- terreux, les métaux du groupe 111 tel que Il'aluminium, et les métaux de transition, tel que le zinc. A titre d'exemples particuliers, on mentionnera les organo-alcalins de formule générale IV: R - Alc (IV) dans laquelle R a la signification donnée précédemment et Alc désigne un métal alcalin, tels que le méthylsodium et le méthyllithium, I'éthylsodium et I'éthyllithium, I'isopropylsodium et l'isopropyllithium, le n-butylsodium et le n-butyllithium, le vinylsodium et le vinyl- lithium, i'allylsodium et l'allyllithium, I'éthynylsodium et l'éthynyllithium, le propargylsodium et le propargyllithium, le phénylsodium et le phényllithium, le benzylsodium et le benzyllithium; les halogénures d'organomagnésium de formule générale V: R - Mg - X (V) dans laquelle R a la signification donnée précédemment et X désigne un atome d'halogène, tels que le bromure de méthylmagnésium, le bromure d'éthyl- magnésium, le bromure d'isopropylmagnésium, le bromure de tertio- butylmagnésium, le bromure de vinylmagnésium, le bromure d'allylmagnésium, le bromure d'hexynylmagnésium, le bromure de phénylmagnésium, le bromure de benzylmagnésium, le bromure de phényléthynylmagnésium; les organozinciques de formule générale VI: R2 Zn (VI) dans laquelle R a la signification donnée précédemment, tels que le diéthylzinc; les organobimagnésiens de formule générale VI: Mg X z (VII) Mg X dans laquelle Z désigne un radical aicoylène ou alcénylène contenant 3 à 5 atomes de carbone, et X désigne un atome d'halogène, tels que le dichlorure de pentyldimagnésium-l1,5, le dibromure de pentyldimagnésium-1,5, le dichlorure-de butényl- 2(Z)dimagnésium-1,4; les organo-bialcalins de formule générale VIII: Alc Z A Ic (VI II) AIc dans laquelle Z désigne un radical alcoylène ou alcénylène contenant 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué, et Alc désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que Selon une autre caractéristique de la présente invention, la réaction entre le dérivé organométallique et le complexe de silicium pentacoordiné de formule générale I est conduite par chauffauge au reflux, en milieu solvant anhydre et sous atmosphère inerte, par exemple soUS atmosphère d3aote. Le rmiiieu solvant inerte utilisé est avantageusernent choisi parmi I.s éthers aliphatiques, tels que l'éther éthylique, le dioxarjne et le tétrahydrofuranne, ou encore parmi les hydro- carbures, zels que par exemple le cyclohexane. Selon une varianteraprès avoir effectué la réaction entre le dérivé organométailique et le complexe de formule I, on peut introduire un agent réducteur, en particulier un hydrure minéral te! que l'aluminohydrure de lithium pour obtenir un monohydrogénoorganosilane de formUle Ill darns laquelle RI" représente un atome d'hydrogène. rnfin, ladite réaction entre le dérivé organornmétalli- que et le complexe de formule I peut être conduite en présence de dichlorure de bs(cvclopentadiényl'i) titane, pour obtenir soit un d.ri-é rnonohydrogénoorganosilane, soit un dérivé dihydrognoorgano-silane dans le cas ou le radical R de Porganorneéallique est encombré. Le dihydrogénoorganosi Ilane ainsi obtenu pcut, à son tour, être mis à réagir avec un second dérivé organométa!lique, par exemple un halogénure d'slcoylmagnésium, pour fournir un monohydrogénosilane. On indiquera ci-après à titre d'illustration de l'invention, un certain nombre d'exemples de préparation de comple"es de silicium et d'organosilanes obtenus selon diverses variantes.o XEXM 2tLE I P:ré;ation du 5i s(ber, znedioi ato-1,2 -mé.thylsi licate die sodium MMe-O OH OHO m, ( >) J çNa+ * 3 MeOH L La préparation est effectuée sous azote dans un tube de 5chlienk avec des solvants dégazés. 1,099 de sodium (0,0475 mole) est dissous dans ml de méthanol. 6,47?g de MeSi(Otre)3 (0,0475 mole) dilué dans 10 ml de méthanol sont additionnés rapidement à tempera- ture ambiante. On ajoute ensuite 10,349 de pyrocatéchol dissous dans 20 ml de méthanol, goutte à goutte et à températu- re ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé pendant environ 4 heures à 45 C. Le méthanol est chassé sous vide. Le complexe est ensuite lavé 2 fois à I'éther sous azote pour éliminer le, pyrocatéchol et MeSi(OMe)3 n'ayant pas réagi. La solution est filtrée sous azote. Le complexe est séché sous vide à 100 C pendant une journée pour éliminer l'éther. On obtient 12g de complexe (rendement 90 %). Le complexe obtenu sous forme de poudre doit être conservé sous azote. Il est soluble dans le méthanol et le DMSO. Caractéristiques spectrales: 13C RMN (CD30D) 4 signaux Reference TMS:= 151,6; 120,8; 113,2; 1,2 ppm 295i RMN (CD30D) C = -73,7 ppm. EXEMPLE 2 Préparation du bis(benzènediolato-l12)-méthyisilicate de potes- sium Selon un mode opératoire identique à celui de Il'exemple 1, on obtient à partir de méthylate de potassium le complexe stable à l'air de formule: EXEMPLE 3 Préparation du bis(benzènediolato-l,2)-vinylsilicate de potassium Selon un mode opératoire identique à celui de I 'exemple 1, on obtient à partir de.NSi(OMe)3 et de MeOK le complexe stable à Il'air de formule: $ K+ L8'(>2] EXEMPLE 4 Préparation du bis(benzènediolato-1,2)-phénylsilicate de sodium Selon un mode opératoire identique à celui de Il'exemple 1, on obtient à partir de @-Si(OMe)3 et de MeONa le complexe stable de formule EXEMPLE 5 Préparation du bis(benzènediolato-1,2)-benzylsilicate de sodium Selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1, on obtient à partir de îSCH2-Si(OMe)3 et de MeONa le complexe stable à *'air de formule: CH 2-S Na+ EXEMPLE 6 Préparation du bis(benzènediolato-1,2)(naphtyl-1)silicate de sodium Selon un mode opératoire identique à celui de Il'exemple 1, on obtient à partir de Si (OMe) et de MeONa le complexe stable de formule: $F)1 Na4. C ?.iióLE '? Preparation d'organosilane mixte de formule >) Mode opératoire général e complexe pentacoordiné de formule 1 (10 à mmoles) est mis dans un ballon ouuin tube de Schlenk en suspension danz l'éther arnhydre (50 à 100 mi). 3 équiva- lents de solution ethérée d'organométallique environ molaire so:nt ajoutés à température ambiante. Le mélange réactionnel est rhauif6é au reflux pendant t à 2 heures. Le mélange réactionnel est ensuite hydrolysé avec 50 ml d'une solution Fi204 25%, le dérivé siliciê est extrait 3 fois à l'éther. La solution éthérée est lavée une fois avec 25 ml d'eau, 2 fois avec 25 mIl de solution de soude 2N9 2 fois avec 25 mi d'eau, une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium, et séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, le dérivé siiicié est purifié par distillation ou recristalliisation. Il est caractérisé par les spectres IR, RMN et de masse. b) Préparation de_/ri(n-butyl) 7méthylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-l1,2)-méthylsilicate de sodium et de 3 équivalents de n-butyllithium, on obtient avec un rendement de 43 % I 'organosi lane de formule: Me-Si (n Bu)3Eb =117-1200C Bu>3 E20=1-2 c) Préparation de méthyltriphénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-1,2)- méthyisilicate de sodium et de 3 équivalents de phényllithium, on obtient avec un rendement de 63 %Q I 'organosilane de formule: Me-Si (Ph.)3 Eb 2=150-160'C d) Préparation de triallylméthylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzrènediolato-1,2)-méthylsilicate de sodium et de 3 équivalents de bromure d'allylmagrnésium, on obtient avec un rendement de 62 %! 'organosi lane de formule: Me-Si)3 Eb35-=78- 820C e) Préparation de méthyltri(phényléthynyl)silane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-1,2)- méthylsilicate de sodium et de 3 équivalents de bromure de phényléthynylmagnésium, on obtient avec un rendement de 82 ' I 'organosi lane de formule Me-Si (cC@)3 P.F.125-126 C f) Préparation de triméthylphénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-l1,2)-phénylsilicate de sodium et de 3 équivalents de méthyllithium, on obtient avec un rendement de 78 % I 'organosilane de formule: Si Me3 5b30=75-770C g) Préparation de tri(n-butyl)phénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, partir de bis(benzènediolato-1, 2)-phénylsilicate de sodium et de 3 équivalents de n-butyllithium, on obtient avec un rendement de 85 /% I 'organosilane de formule: Si (n-Bu)3 Eb 0o5=89-920C h) Préparation de triallylphénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-l1,2)phénylsilicate de sodium et de 3 équivalents de bromure d'allylmagnésium, on obtient avec un rendement de 53 /0 l'organosilane de formule: Eb0,4=8588 C $i)3 ' i) Préparation de (tri(hexynyl-1 7)lphénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-1,2)phénylsilicate de sodium et de 3 équivalents de bromure d'(hexynyl-1)magnésium, on obtient avec un rendement de 54 70 l'organosilane de formule: S Si (C---C-Bu)3 Eb1=150-172 C EXEMPLE 8 Préparation d'organosilane monohydrogéné de formule RSiR2'H a) Mode opératoire général Le complexe pentacoordiné de formule I (10o à mmroles) est mis dans un ballon ou un tube de Schlenk en suspension dans l'éther anhydre (50 à 100 mi). 2 équiva- lents de soution éthérée d'organométallique environ molaire sont ajutaés à température ambiante. Le mélange réactionnel est -;,.ffé au reflux pendant 1 à 2 heures, puis versé sur une suspension dans l'éther de LiAIH4 en excès (n g) et agité à température ambiante pendant 3 heures. Le mélange réectionnel est ensuite hydrolysé avec n ml d'eau, puis n ml de soude à 15 %, puis 3.n ml d'eau. Le précipité formé est filtré et lavé à l'éther. Les filtrats sont lavés une fois à l'eau et séchés sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, le dérivé silicié est purifié par distillation ou recristallisation. Il est caractéri- sé par les spectres IR, RMN et de masse. b)Préparation de dibenzylméthylsilane Conformément au mode opératoire cidessus, à partir de bis(benzènediolato-1,2)-méthylsilicate de sodium et de 2 équivalents de bromure de benzylmagnésium, on obtient avec un rendement de 86 %o l'organosilane de formule; Me-Si (H.i) (CH2)2 Eb 90C ) (CH b,O5=9 c)Prêparation de méthyldiphénylsilane Conformément au mode bpératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-1,2)-méthylsilicate de sodium et de 2 équivalents de phényllithium, on obtient avec un rendement de 60 % I lorganosi lane de formule Me-Si (H)2 Eb:=90-95 C d)Préparation de méthyl-1 diphényl-2,5 silacyclopen- tadiène Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-1,2)-méthylsilicate de sodium et d'un seuî équivalent de Li L on obtient avec un rendement de 51 % I 'organosilane de formu e e Sie XHP.F.= 97-997C e)Préparation de diméthylphénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, partir de bis(benzènediolato-1,2)phénylsilicate de sodium et de 2 équivalents de methyllithium, on obtient avec un rendement de 40 % I 'organosilane de formule: Si (H)Me2 E b o8991uC fPréparation de diméthylphénylsi!ane Conformément au- mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-,2)-phénylsilicate de sodium et de 2 équivalents de -bromure de méthylmagnésium, on obtient avec un rendement de 65 % l'organosilane de formule: Si ( -i)Me2 Eb10=90- 92'C g9)Préparation de diéthylphénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-1,2)-phénylsilicate de sodium et de 2 équivalents de bromure d'éthylmiagnésium, on obtient avec un rendement de 40 % I'organosilane de formule: si (H):t2 _Eb25=100- 105 C h) Préparation de di(n-butyl)phénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-l1,2)-phénylsilicate de sodium et de 2 équivalents de n-butyllithium, on obtient avec un rendement de 57 7o 'organosilane de formule: Si (H) (n-Bu)2 Eb0 5=75-79 C i) Preparation de di(isopropyl)phénylsilane Conformément au mode opératoire ci-dessus, à partir de bis(benzènediolato-1,2)-phénylsilicate de sodium i7 et de 2 équivalents de bromure d'isopropylmagnésium, on obtient avec un rendement de 45 %e I'organosilane de formule; Si (H)(i-Pr) 2 Eb i110-115 C j) Préparation de triphényl-1,2,5 silacyclopentadiène Conformément au mode opératoire ci-dessus, a partir de bis(benzènediolato- 1,2)-phénylsilicate de sodium et d'un seul équivalent de - Li L; on obtient avec un rendement de 40 % t'organosilane de formule O - Q - O P..F.=176-178'C _ O/\H EXEMPLE 9 Préparation de dihydrogénosilanes mmoles de bis(benzènediolato-1,2)phénylsilicate de sodium et 0,2519 de dichlorure de bis(cyclopentadienyl) titane (1 mmole) sont mis en suspension dans 60 ml d'éther anhydre sous atmosphère d'argon. 1 équivalent de solution éthérée de bromure de tertbutylmagnésium est ajouté goutte à goutte à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite porté au reflux pendant environ 5 heures. On hydrolyse avec HCI 4N. On extrait 3 fois la phase aqueuse à l'éther. La phase organique est lavée à la soude puis à l'eau jusqu'a neutralité, et ensuite on sèche sur MgSO4. On obtient ainsi à la distillation, avec un rendement de 50 %, le dihydrogéno- silane de formule H t;-Bu-S i-( \ Eb23=80-85 C H Par réaction ultérieure avec un organométallique différent, par exemple le bromure de méthylmagnésium, on obtient un monohydrogénosilane de formule Me t-Bu -5i H Par hydroxylation, ce type de dérivés monohydrogénés conduit a formation de silanols de formule générale: Me I t-Bu-Si-OH utile en tant que médicament ou comme intermédiai- R de synthèse de médicaments. REVENDl I CATIONS 1/ Complexes de siliciurm pentacoordinés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale i: 6/0% A 0 n dan's laquelle: R désigne un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou a5coyaryle5 dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, A représen;e un métal alcalin ou alcalino-terreux, a la condition toutefois que A ne représente pas le sodium lorsque R est un radical phényle, et n = 1 ou 2. 2/ Procédé pour ia préparation de complexes de formule générale 1, selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on fait réagir un dérivé de silicium de formule généra- le Il: R -Sy (il) dans laquelle R a la signification donnée à la revendication 1,et Y représente un groupement trialcoxy en C 1 à C6, trihalogéno-, dialcoxyhydrogéno en C1 à C6 ou dihalogénohydrogéno, avec du pyrocatéchol ea présence d'une base. 3/ ProcédJ selon lea revenrdication 2, caractérisé enu ce aue ladite base est un alcoate de métal alcalin ou alcal;no-terreux, rotamment pr-epare in situ dans le milieu réactionnel. 4/ Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la réaction est conduite en milieu solvant anhydre. notamment en milieu alcoolique, et-sous a tmiosphère i nerte. / Application des complexes de formule générale I: R -- Q1 AnM C (n) n dans laquelle: R désigne un radical alcoyle, aicényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, et r. = ou 2, à la préparation d'organosilanes de formule 111: R R' R" Si R"' (I11) dans laquelle: R a la signification donnée précédemment, R' désigne un radical R, R" et R"' désignent un atome d'hydrogène ou un radical R, R' et R" pouvant en outre former un cycle avec l'atome de silicium, caractérisée en ce que l'on fait réagir un dérivé organométalli- que avec le complexe de formule générale I précité. 6/ Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométallique est un organo-alcalin de formule générale IV R - Alc (IV) dans laquelle: R a la signification donnée à la revendication 1, et Alc désigne un métal alcalin. 7/ Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométallique est un halogénure d'organomagnésium de formule générale V: R - Mg - X (V) dans laquelle: R a la signification donnée à la revendication 1, et X désigne un atome d'halogène. 8/ Application selon la. revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométallique est un organozincique de formule générale VI: R2 Zn (VI) dans laquelle: R a la signification donnée à la revendication 1. 9/Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométaliUque est un organobimnagnésien de formule générale ViI: Mg X z (VIi) Mg X dans laquelle: Z désigne un radical alcoylène ou alcénylène conte- - nant 3 à 5 atomes de carbone, et X désigne un atome d'halogène. / Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dérivé organométallique est un organo bialcalin de formule générale VIII: Alc Z (VIIl) Alc dans laquelle Z désigne un radical alcoylène ou alcénylène conte- nant 3 à 5. atomes de carbone, éventuellement substitué, et Alc désigne un métal alcalin. I/ Application selon l'une des revendications 1.0, car'acterisee en ce que la réaction est conduite par chauffage au reflux, en milieu solvant anhydre et sous atmosphère inerte. 12/ Application selon!'une des revendications 5 a 11, caractérisée en ce que, après réaction de I'organométatli- cue, un agent réducteur est ajouté au milieu, en particulier un hydrure minéral tel que I'aluminohydrure de lithium, pour obtenir un monohydrogenoor- ganosilane de formule I;I, dans laquelle R'" représente un atorrme d'hydrogène. 13/ Application selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisée en ce que la réaction est conduite avec un dérivé organonriétallique, en présence de dichlorure de bis(cyclopentadienyl)titane pour obtenir un hydrogénoorgano- si lane.