Brevet FR2576253A1 — publié le 19860725

La présente invention concerne un procédé pour réaliser un décor sur un revêtement de polytétrafluoré- thylène (PTFE) appliqué sur un support métallique. L'invention vise également un ustensile culinaire comprenant un revêtement de PTFE, ce revêtement étant recouvert d'un décor obtenu conformément au procédé pré- cité. Il est bien connu que rien n'adhère sur un revêtement de PTFE. On ne peut donc appliquer sur celui-ci un motif à effet décoratif qui adhère suffisamment à ce revêtement. Dans le cas notamment des ustensiles culinaires revêtus de PTFE, il est particulièrement intéressant d'améliorer l'esthétique de ceux-ci en appliquant sur le revêtement de PtFE, à l'intérieur ou à l'extérieur de l'ustensile, un décor coloré qui adhère parfaitement à celui-ci et qui résiste à l'usage. Ces ustensiles culinaires sont généralement obtenus par emboutissage d'un disque métallique, notamment en aluminium, préalablement revêtu de PTFE. Lors de cet emboutissage, le revêtement de PTFE est soumis à des efforts d'étirage très intenses qui tendent à arracher ce revêtement. Le but de la présente invention est de proposer un procédé pour réaliser un décor sur un revêtement de PTFE appliqué sur un support métallique qui présente une adhérence suffisante pour pouvoir supporter les efforts d'étirage précités. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé par les étapes suivantes: - on applique sur le support métallique, une couche d'une composition de produit de revêtement antiadhérent à base de dispersion de PTFE colorée ou non, - après séchage et avant frittage de cette couche, on applique sur celle-ci, à travers un écran sérigraphique, une com- position colorée renfermant une dispersion aqueuse de résine fluoro- carbonée ou une poudre de résine fluorocarbonée, additionnée d'un agent épaississant et/ou gélifiant et d'un solvant miscible à l'eau, ayant une tension de vapeur inférieure à celle de l'eau après séchage et, - on cuit simultanément les'deux couches ainsi obtenues, de façon à faire fritter ensemble les particules de PTFE et de résine fluorocarbonée. La demanderesse a constaté qu'une simple disper- sion aqueuse de résine fluorocarbonée ne pouvait pas être utilisée pour réaliser un décor par sérigraphie. En effet, les particules de résine fluorocarbonée résistent très mal aux efforts de cisaillement produits par le passage forcé de ces particules à travers les mailles très fines de l'écran sérigraphique. De plus, ces particules ont tendance à s'agglomérer et à colmater les mailles de l'écran. La demanderesse a constaté de façon surprenante qu'on pouvait remédier à cet inconvénient en ajoutant à la résine fluorocarbonée sous forme de poudre, un agent gélifiant et/ou épaississant, de façon à transformer cette composition en pâte ou gel dans laquelle les parti- cules de résine fluorocarbonée sont séparées les unes des autres, ce qui évite leur agglomération. Par ailleurs, il est préférable d'ajouter à cette pâte ou gel un solvant tel qu'un glycol, ayant une tension de vapeur inférieure à celle de l'eau, de façon à éviter un séchage trop rapide de ladite compo- sition, sur et entre les mailles de l'écran sérigraphique. De plus, la cuisson simultanée des deux couches, à savoir de la première couche de PTFE et de la couche du décor à base de résine fluorocarbonée, permet d'obtenir un frittage des particules de la première couche avec celles de la seconde couche et ainsi d'obtenir une excel- lente adhérence de celle-ci. Selon une version avantageuse de l'invention, la composition renfermant la résine fluorocarbonée est additionnée d'un agent épaississant et/ou gélifiant donnant à cette composition une viscosité comprise entre 10 000 et 120 000 centipoises mesurées à 20 C. Cette gamme de viscosité permet d'obtenir les meilleurs résultats, à savoir une répartition homogène des particules de résine fluorocarbonée et une excellente définition du motif du décor sans bavure sur la première couche de PTFE. Selon une version préférée de l'invention, la résine fluorocarbonée est du PTFE. Cependant, cette résine peut être remplacée par du tétrafluoroalcoxy (TFA) ou du fluoréthylène pro- pylène (FEP) ou d'un mélange en toutes proportions de ces résines fluorocarbonées. La composition renfermant la résine fluorocar- bonée est de préférence additionnée d'une base, de façon que le pH de cette composition soit supérieur à 9. Cette base catalyse la formation d'un gel. De préférence, l'agent épaississant et/ou geli- fiant est un composé chimique qui se sublime à une tempéra- ture inférieure ou égale à la température de frittage des particules de PTFE et de résine fluorocarbonée. De ce fait, après frittage, il ne subsiste dans le décor, aucune trace de cet agent épaississant et/ou gélifiant, susceptible d'affecter les qualités alimentaires du revêtement ainsi que son aspect et ses performances anti-adhérentes. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'agent épaississant et/ou gélifiant est un copolymère d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique. Toutefois, d'excellents résultats peuvent égale- ment être obtenus en utilisant, en tant qu'agent épaissis- sant et/ou gélifiant des bentones, des polysaccharides, des alginates, de la carboxyméthylcellulose ou des gouara- nates. On donne ci-après quelques exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Exemple 1: On applique sur un disque d'aluminium préalablement décapé et soumis à une attaque chimique pour former sur sa surface des cavités, une composition de produit de revêtement antiadhérent à base de dispersion aqueuse. de particules de PTFE pour former la première couche. On sèche cette couche entre 30 et-80 C afin d'éva- porer l'eau et les solvants de la composition de revêtement anti- adhérent. On prépare simultanément la composition suivante destinée au décor: Dispersion aqueuse de PTFE: 100 à 800 parties en poids Propylène glycol 20 à 400 parties en poids Copolymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse additionnée d'hydroxyde d'ammonium: 30 à 600 parties en poids Pigment coloré sous forme de dispersion aqueuse: 50 à 400 parties en poids. La dispersion aqueuse de PTFE peut être par exemple celle commercialisée sous la référence TF 5135 par HOECHST ou 675 AD par ICI, qui renferme des particules de PTFE de dimensions comprises entre 0,2 et 0,5 p. La dispersion aqueuse de copolymère acrylique peut être celle connue sous la dénomination ROHAGIT SD 15 renfermant 8% d'extrait sec, ou VISCALEX VG 2 et VISCALEX VG 3. La composition précitée est préparée en mélangeant et en ajoutant dans l'ordre, la dispersion aqueuse contenant le pigment, puis la dispersion de PTFE et enfin le copolymère acrylique sous forme-d'un gel renfermant par exemple 250 g de ROHAGIT SD 15, 655 g d'eau et 75 g d'hydroxyde d'ammonium. La viscosité du mélange obtenu, mesurée au moyen d'un viscosimètre Brookfield est égale à 93 000 centipoises à 20 C. Apres homogénéisation du mélange, on applique celui-ci sur la première couche de PTFE au moyen d'un racle à travers un écran sérigraphique en acier inoxydable à mailles de dimensions comprises entre 70 et 200 p, présentant le motif du décor que l'on veut reproduire. veut reproduire. On sèche ensuite cette couche de sérigraphie à 50-70 C. Les deux couches sont frittées ensemble à 400 C pendant 6 minutes. On obtient alors une couche de décoration dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 25 p, qui adhère parfaitement à la couche de PTFE sous-jacente. Le disque ainsi revêtu et décoré peut être embouti sous la forme d'une casserole, poêle, sauteuse ou autres. Cette opération soumet la première couche de PTFE et la seconde couche de décor à des efforts d'éti- rage très intenses, qui n'affectent pas l'adhérence de ces deux couches. Exemple 2: On procède comme dans l'exemple i en utilisant pour réaliser la seconde couche de décoration, la compo- sition suivante: Dispersion aqueuse de TFA (tétrafluoroalcoxy): 50 à 400 g 20. Propylène glycol: 20 à 100 g Copolymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse additionnée d'hydroxyde d'ammonium: 5 à 400 g 25. Pigment sous forme de dispersion aqueuse: 5 à 100 g La dispersion aqueuse de TFA peut être celle commercialisée sous la dénomination TFA 6900 (50% d'extrait sec) par la firme HOECHST. Le copolymére acrylique peut, comme dans l'exemple 1 être du ROHAGIT SD 15 à 8% d'extrait sec. Cette composition présente une viscosité égale à 31 000 centipoises. Exemple 3: On procède comme dans les exemples précédents, en utilisant la composition suivante: Poudre de PTFE: 5 à 50 g Propylène glycol: 5 à 100 g Copolymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse additionnée d'hydroxyde d'ammonium: 5 à 50 g Pigment sous forme de dispersion aqueuse: 1 à 100 g. Le PTFE sous forme de poudre peut être le produit vendu sous la référence 9202 par la firme HOECHST. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser un décor sur un revête- ment de polytétrafluoréthyl1ne (PTFE), appliqué sur un support métallique, caractérisé par les étapes suivantes: - on applique sur le support métallique, une composition de produit de revêtement anti-adhérent à base de dispersion aqueuse de PTFE colorée ou non, - après séchage et avant frittage de cette couche, on applique sur celle-ci, à travers un écran sérigraphique, une composition colorée renfermant une dispersion aqueuse de résine fluorocarbonée ou une poudre de résine fluorocarbonée additionnée d'un agent épais- sissant et/ou gélifiant et d'un solvant miscible à l'eau ayant une tension de vapeur inférieure à celle de l'eau après séchage, et, - on cuit simultanément les deux couches ainsi obtenues de façon à faire fritter les particules de PTFE et de résine fluorocarbonée. 2. Procédé conforme à la revendication 1, carac- térisé en ce que la composition renfermant la résine fluorocarbonée est additionnée d'un agent épaississant et/ou gélifiant donnant à cette composition une visco- sité comprise entre 10 000 et 120 000 centipoises. 3. Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi le groupe comprenant le polytétrafiuo- réthyléne (PTFE), le tétrafluoroalcoxy (TFA) et le fluor- éthylène propylène (FEP) ou un mélange de ces polymères. 4. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition renfermant la résine fluorocarbonée est additionnée d'une base de façon que le pH de cette composition soit supérieur à 9. 5. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent épaississant et/ou gélifiant est un composé chimique qui se sublime à une température inférieure ou égale à la température de frit- tage des particules de PTFE et de résine fluorocarbonée. 6. Procédé conforme à l'une des revendications i à 5, caractérisé en ce que l'agent épaississant et/ou gélifiant est un copolymére d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique. 7. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent épaississant et/ou gélifiant est choisi parmi les composés suivants: bentones, polysaccharides, alginates, la carboxyméthylcellulose, et les guaranates. 8. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant ajouté à la compo- sition est un glycol. 9. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition appliquée sur la couche de PTFE renferme les composés suivants: Dispersion aqueuse de PTFE (60% extrait sec) 100 à 800 parties en poids --" Propylène glycol: 20-à 400 parties en poids Copolymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse additionnée d'hydroxyde d'ammonium 30 à 600 parties en poids Pigment sous forme de dispersion aqueuse: 50 à 400 parties en poids. 10. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce la composition appliquée sur. la couche de PTFE renferme les composés suivants: Dispersion aqueuse de TFA (50% extrait sec): 50 à 400 g 30. Propylène glycol: 20 à 100 g Copolymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse additionnée d'hydroxyde d'ammonium: 5 -à 400 g 35. Pigment sous forme de dispersion aqueuse: 5 à 100 'g 11. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition appliquée sur la couche de PTFE renferme les composés suivants: Poudre de PTFE: 5 à 50 g Propylène glycol: 5 à 100 g Copolymère acrylique sous forme de dispersion aqueuse additionnée d'hydroxyde d'ammonium: 5 à 50 g Pigment sous forme de dispersion aqueuse: i à 100 g 12. Ustensile culinaire comprenant un revêtement antiadhérent à base de PTFE caractérisé en ce que ce revêtement est recouvert d'un décor obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications i à 11.