Brevet FR2581656A1 — publié le 19861114

1- PROCEDE ELECTROTHERNIQUE DE SEPARATION ET D'AFFINAGE DE NETAUX A PARTIR DE PRODUITS DE RECUPERATION ET INSTALLATION POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention a trait à la récupération de métaux à partir de déchets industriels et sera décrite ci-après dans le cadre de son application particulière à la récupération de tous Les éléments métalliques entrant dans la composition d'accumulateurs électriques, tout spécialement Le fer, le nickel et Le cadmium, mais il est entendu qu'elle peut s'appliquer d'une manière générale à tous déchets métalliques ou surplus de fabrications d'usine sous forme de métal, hydrate, oxyde ou hydroxyde. La récupération, notamment du cadmium, des métaux contenus dans certains types d'accumulateurs électriques alcalins hors d'usage, fait l'objet d'une véritable industrie et a suscité la mise en oeuvre de divers procédés de séparation et d'affinage. Suivant un procédé de traitement connu, décrit par exemple dans le document FR-2.014.102, on met les produits à traiter, après une préparation et sélection manuelle des éléments contenant du cadmium, sous four-cloche étanche et on distille le cadmium. Cependant, il faut attendre le refroidissement et l'élimination complète du cadmium et de l'oxyde de cadmium (du fait de leur toxicité) avant d'ouvrir le four pour enlever les résidus et recharger le four. Les résidus contenant du fer, du nickel ou d'autres composants sont alors fondus dans d'autres fours de façon classique. Un tel système demande beaucoup de manutentions et représente une perte de temps considérable -2- entre deux opérations de distillation. Suivant un autre procédé décrit dans le document EP-0075978 on effectue une pyrolise initiale des substances organiques pouvant être contenues dans les déchets à traiter, puis une distillation pour récupérer le cadmium et, enfin, un lingotage du ferro-nickel résiduel récupéré tout en fin de traitement. Ce procédé présente l'inconvénient majeur d'être extrêmement long puisque la pyrolise demande une bonne vingtaine d'heures, de même que La distillation qui lui fait suite. Le but de L'invention est de pallier ces divers inconvénients en proposant un procédé de récupération non seulement du cadmium mais du ferro-nickel, susceptible d'être mis en oeuvre en un temps remarquablement court et donc de permettre de récupérer a bas prix de revient Lesdits métaux ainsi que d'autres, aLtiés ou non, à partir de produits de récupération. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé électrothermique de séparation et d'affinage de métaux à partir de produits de récupération contenant un métal distiLlable, caractérisé en ce qu'il consiste: - d'une part, en une phase de fusion dans laquelle on place dans le creuset d'un four électrique à induction ou similaire, Les produits à traiter, on porte rapidement la température du four au delà de la température de vaporisation dudit métal distillabLe afin de vaporiser ce dernier en vue d'extraire sous dépression La vapeur de métal distillable tout en La soumettant à une oxydation par apport d'air extérieur et de récupérer les poussières du métal ainsi oxydé, on amène Ladite température à un niveau pour lequel il n'y a pratiquement plus de métaL distillable dans le creuset du four et Les matériaux métalliques subsistants sont liquides, et on lingote ces derniers, et, - d'autre part, indépendamment de la phase de fusion, en une phase de distillation dans laquelte on mélange aux poussières d'oxyde du métal distillable ainsi récupérées, une substance réductrice, on chauffe le mélange au delà de La température d'évaporation dudit métal, puis on condense la vapeur métallique obtenue en vue de récupérer sous forme liquide ledit métal distillable et, enfin, de lingoter celui-ci. Un tel procédé permet, dans son application à la récupération des accumulateurs au cadmium-nickel, en premier lieu, d'obtenir des lingots de ferro-nickel totalement exempts de cadmium et ne contenant, comme éléments principaux, que du fer et du nickel et, lors de la phase de distillation, des lingots de cadmium titré à 99,95%, l'ensemble des opérations demandant, par exemple pour un traitement de deux tonnes de produits bruts, une heure environ. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui va suivre d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, description donnée à titre d'exemple uniquement et en regard des dessins annexes sur lesquels: - Figure 1 représente schématiquement la partie d'une ins- tallation conforme à l'invention affectée à la phase de fusion; - Figure 2 représente schématiquement les moyens de récu- pération des poussières d'oxyde de cadmium associés au dispositif de fusion de la figure 1, et, - Figure 3 représente schématiquement une unité de distil- lation conforme à l'invention. Sur les dessins on a représenté très schématiquement une installation complète mettant en oeuvre le procédé de l'invention dans son application à la récupération de cadmium, d'une part, et de ferro-nickel, d'autre part, à partir d'accumulateurs au nickel-cadmium. Sur la figure 1 on a symbolisé en 1 un creuset d'un four électrique classique à induction à basculement hydraulique. A côté du four est disposée une lingotière 2. Au-dessus du four 1 est placé un capteur de gaz annulaire 3 muni d'une ouverture 4 à sa partie supérieure pour permettre l'apport d'air extérieur 5 en grande quantité. -4- Le capteur 3 est relié à une canalisation de gaz 6 aboutissant à un séparateur cyclone 7 (figure 2) permettant de recueillir en 8 une bonne partie des oxydes de cadmium. A la sortie du cyclone 7 l'air est repris et envoyé dans un dépoussiéreur à manches 9. A la sortie de cet appareil l'air est repris par un aspirateur-ventiLateur 10 envoyant les fumées et gaz contenus dans L'air, en pression dans un système de barbotage d'eau 11, les gaz résiduels étant évacués à l'air libre par une cheminée 12. L'ensemble four 1-lingotière 2 est surmonté d'une hotte 13 relié par une canalisation 14 à la canalisation 6. Le dispositif de la figure 3 comprend une cabine blindée 15 dont l'intérieur n'est pas accessible au personnel pendant L'opération de distillation qui se commande de l'extérieur par un pupitre de contrôle et à travers des baies vitrées étanches. Un clapet 16 est prévu dans la paroi de la cabine 15, à sa partie inférieure, et s'ouvre de façon à constituer un passage d'air vers l'intérieur, une légère dépression étant maintenue dans la cabine 15 de façon à ce qu'aucun gaz ne sorte de la cabine qui est, par ailleurs, reliée par une canalisation 17 à la canalisation 6 (figure 1), un registre 18 étant prévu à la jonction des canalisations 6 et 17. A l'intérieur de la cabine 15 est monté un distillateur composé dans sa partie principale d'un tube 19 en métal réfractaire ouvert dans sa partie supérieure en 19a et muni d'une reprise 20 à la manière d'une cornue, dirigée vers le bas. A l'intérieur du tube 19 est disposée une vis d'Archimède 21 également en métal réfractaire. L'ensemble 19-21 est entouré d'une bobine électrique 22 de chauffage par induction. En amont du tube 19 et à l'extérieur de la bobine 22 est disposée une trémie 23 reliée, par un convoyeur à vis d'Archimède 24 traversant la paroi de la cabine 15, à une trémie extérieure 25 de chargement munie d'un distributeur rotatif étanche 26. En aval du tube 19, à l'extérieur de la bobine 22, -5- est monté un sas 27 relié, par un convoyeur à vis d'Archimède 28 traversant la paroi de la cabine 15, à une trémie extérieure 29 munie d'un distributeur rotatif étanche 30. Le convoyeur 28 est refroidi par un circuit d'eau. La sortie 20 du tube 19 est raccordée à un tube vertical 31, refroidi par eau et débouchant dans un bac 32 étanche et chauffé par des résistances électriques 33. L'ensemble 31-33 est disposé à l'intérieur de la cabine 15 et, de même que le tube 19, étanche, seule une cheminée 34 sortant du bac 32 permet, grâce à un clapet à pression 35 de retenue (légère), de laisser sortir les gaz vers la canalisation 17, elle-même reliée à la canalisation 6. La partie de l'installation représentée à la figure 1 réalise la phase de fusion. Celle-ci consiste à placer dans le creuset du four 1 la charge à traiter, c'est-à-dire, dans le cas de la récupération du fer, du nicket et du cadmium contenus dans des accumulateurs au nickel-cadmium usagés ou mis au rebut, de boîtiers d'accumulateurs, quelles que soient leur taille et sans broyage préalable. Dès que la température du four atteint et dépasse 765 C le cadmium contenu dans les déchets se vaporise. Le gaz de cadmium et les fumées et autres gaz sont aspirés par le capteur 3. L'apport d'air 5 en grande quantité les refroidit et transforme les vapeurs de cadmium en oxyde de cadmium. L'air chargé de cet oxyde est amené par la canalisation 6 (le registre 18 obturant la canalisation 17) au cyclone 7, puis au dépoussiéreur 9, grâce à une mise en dépression réalisée par L'aspirateur-ventilateur 10. Apres la traversée du dépoussiéreur 9 l'aspirateur 10 reprend les fumées et gaz pour les envoyer en pression dans le dispositif à barbotage d'eau 11, de façon à éliminer notamment les particules ultra-fines d'oxyde de cadmium et autres particules solides, avant la mise à l'air libre des résidus gazeux par la cheminée 12. Pendant que l'on récupère l'oxyde de cadmium la température dans le four 1 a continué a s'accroître. Lorsque cette température atteint environ 1450 C il ne subsiste plus de cadmium dans le creuset, lequel ne comporte plus comme éléments principaux que du fer et du nickel. On peut alors -6verser le contenu du creuset dans La Lingotière 2, par basculement du four 1, de façon à obtenir des Lingots d'alliage de fer-nickel, dont la teneur est contrôlée par un analyseur spectromètre de masse. Au moment de cette opération de couLée, le registre 18 est placé de manière à isoler Le capteur 3, les fumées et gaz étant alors repris par la hotte 13 et réintroduits dans la canalisation 6, te changement de position du registre 18 permettant, pendant la coulée, de traiter dans Le circuit 7-9- 11 Les fumées et gaz éventuellement charges de cadmium provenant de la cabine 15 de distillation. L'oxyde de cadmium provenant du bac 8 et également du dépoussiéreur 9 est mélangé à une substance réductrice, par exempte du charbon concassé, et amené par tous moyens appropriés dans La trémie 25 (figure 3). Le mélange est amené par le convoyeur 24 dans la trémie 23 puis dans le tube 19 de distillation par le convoyeur 21. L'oxyde de cadmium s'y distille à partir de 765 C sous ambiance neutre grâce à ta combustion du charbon. La bobine 22 porte La température à l'intérieur du tube 19 à environ 9500C par exemple. Les cendres non métalliques résiduelles sont récupérées par le convoyeur refroidi 28 et évacuées par la trémie 29 et Le sas étanche 30. La vapeur de cadmium générée dans le tube 19 arrive dans le tube refroidi 31 o elle se condense immédiatement en gouttelettes et devient du cadmium métat liquide, à une température inférieure à 7000C. Les gouttelettes tombent dans Le bac 32 maintenu à une température constante de 350 C environ, c'est-à-dire légèrement au-dessus de La température de fusion (3210C) du cadmium. A partir d'un certain niveau dans le bac 32 de métal en fusion, une vanne 36 permet la coulée à l'extérieur de la cabine 15 pour lingoter le cadmium titré à 99,95% plus ou moins 0,01%. La distillation (récupération du cadmium) se fait de manière alternative par rapport à la fusion (récupération du fer-nickel) quand il y a suffisamment d'oxyde de cadmium Z581656 -7- récupéré dans les dispositifs 7 et 9. Bien entendu on pourrait envisager un fonctionnement simultané à condition de prévoir un système de canalisation adéquat entre l'ensemble dépoussiéreur 7-9 et, d'une part, le four 1, et d'autre part, la cabine 15. Par ailleurs l'alimentation de la trémie 25 en oxyde de cadmium à partir dudit ensemble 7-9 et en charbon concassé peut être mécanisée et automatisée. Avantageusement tous les appareils de l'installation sont munis de sécurités électriques et de capteurs de gaz, de pressions, et de températures, reliés à un automate programmable séquentiel et à un tableau synoptique de fonctionnement de toute l'installation. L'installation permet donc de récupérer en premier lieu du ferro-nickel, puis du cadmium, l'ensemble des opérations s'effectuant en un temps remarquablement court, par exemple une heure pour traiter deux tonnes de produits de récupération bruts. L'invention s'applique d'une manière générale à la récupération de tout métal distillable contenu dans des produits de récupération, ainsi que dans tous déchets métalliques ou surplus de fabrications d'usine, sous forme de métal, d'hydrate, d'oxyde ou d'hydroxyde. Enfin, on peut également appliquer le procédé de l'invention au traitement de tous minerais contenant un ou plusieurs métaux distillables. -8- R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé électrothermique de séparation et d'affinage de métaux à partir de produits de récupération contenant un métal distillable, caractérisé en ce qu'iL consiste: - d'une part, en une phase de fusion dans laquelle on place dans le creuset d'un four électrique à induction ou similaire (1), les produits à traiter, on porte rapidement la température du four au delà de la température de vaporisation dudit métal distillable afin de vaporiser ce dernier en vue d'extraire sous dépression la vapeur de métal distillable tout en la soumettant à une oxydation par apport d'air extérieur (5) et récupérer les poussières du métal ainsi oxydé, on amène ladite température à un niveau pour lequel il n'y a pratiquement plus de métal distillable dans le creuset du four et les matériaux métalLiques subsistants sont liquides, et on Lingote ces derniers, et, - d'autre part, indépendamment de la phase de fusion, en une phase de distillation dans laquelle on mélange aux poussières d'oxyde du métal distillable ainsi récupérées, une substance réductrice, on chauffe le mélange au delà de la température d'évaporation dudit métal, puis on condense la vapeur métallique obtenue en vue de récupérer sous forme liquide ledit métal distillable et, enfin, de lingoter celui-ci. 2. Installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, d'une part, un dispositif de fusion comprenant un four à induction à creuset basculant (1) surmonté d'un capteur annulaire (3) muni d'une entrée d'air (4) et communiquant par une canalisation (6) avec un ensemble (7,9) de récupération de poussières du métal distillable oxydé, un aspirateur- -9- 2581656 ventilateur (10) monté en aval dudit ensemble et assurant La reprise des fumées et Leur envoi à l'atmosphère après lavage dans un dispositif à barbotage d'eau (11), et, d'autre part, un dispositif de distillation dudit métal oxydé comprenant, disposés à l'intérieur d'une enceinte (15) mise en dépression, un tube de distillation (19) muni intérieurement d'un convoyeur à vis (21) et entouré d'une bobine de chauffage par induction (22), ledit convoyeur (21) recevant à son amont les poussières d'oxyde préalablement mélangées à La substance réductrice et délivrant à sa sortie Les cendres non métalliques évacuées hors de l'enceinte (15) par un convoyeur refroidi (28), un tube de condensation (31) raccordé à La sortie (20) du tube de distillation (19) et un bac chauffé (32) de réception des gouttelettes de métal condensé, muni de moyens (36) d'évacuation dudit métal, l'intérieur de l'enceinte étant relié par une canalisation (17) et un registre (18) à ladite canalisation (6) reliant ledit capteur (3) audit ensemble de récupération (7,9). 3. Application du procédé de la revendication 1 à l'obtention de lingots de fer-nickeL, d'une part, et de cadmium, d'autre part, à partir de la récupération d'accumulateurs électriques au nickel-cadmium, ou de sous- produits de leur fabrication.