Brevet FR2575458A1 — publié le 19860704

La présente invention concerne un corps en carbure de silicium fritté, qui a une grande solidité mécanique et une grande résistance à la chaleur, et qui peut servir de matière céramique d'ingéniérie et d'élément de chauffage, no- tamment pour appareil de chauffage haute fréquence. Les corps en carbure de silicium fritté servent de pièces et d'éléments de chauffage pouvant résister à des tem- pératures élevées, en raison de leur résistance supérieure à la chaleur et de leur résistance aux chocs thermiques. On ef- fectue le frittage, pour fabriquer le corps fritté, en opé- rant sous pression ou bien à pression normale. Un frittage sous pression donne des corps frittés denses et de haute pureté. Cependant, ce procédé ne peut être appliqué qu'à des produits de formes simples et, en outre, il exige un appareillage complexe et onéreux. Dans le cas d'un corps fritté classique en carbure de silicium, produit par frittage à la pression normale, com- me décrit dans la publication de brevets japonais n2 57-40109, n- 58-14390 ou nô 59-52948, on utilise du bore (B) ou du car- bure de bore[ B4C) comme adjuvant de frittage avec le carbo- ne (C). Cependant, la réaction est une réaction en phase so- lide, de sorte que des propriétés du corps fritté sont affec- tées par une dispersion de l'adjuvant de frittage. En outre, le corps fritté classique présente une résistance mécanique d'environ 280 MPa à des températures élevées, de sorte qu'il n'est pas satisfaisant dans certains domaines d'application et dans certains modes d'application. En général, la résis- tance mécanique du corps fritté se détériore à température élevée, car la résistance de liaison entre des grains du corps fritté diminue. Récemment, il s'est présenté une demande exigeant une plus grande résistance mécanique à des tempéra- tures élevées, égales ou supérieures à 1400-C. Par ailleurs, on utilise, à titre d'élément de chauffage par résistance qui atteint environ 14009C, des élé- ments chauffants en carbure de silicium. L'élément chauffant classique en carbure de silicium est produit par silicifi- cation du mélange de poudre de carbure de silicium, de pou- dre de silice et de poudre de carbone à environ 24009C. L'é- lément de chauffage présente une porosité égale ou supérieu- re à 20 %, et il a une résistance électrique spécifique d'en- viron 0,5 ohm.erm à la température ambiante ou normale. Cependant, l'élément classique de chauffage risque de se dégrader par oxydation à l'air aux températures élevées. in d'autres termes, l'élément de chauffage possède une faible solidité de liaison entre les grains, de sorte que la limite des grains est sujette à une oxydation. L'oxydation forme du bioxyde de siiicium non conducteur qui, à température élevée, réagit avec le carbure de silicium pour se volatiliser. Ain- si, les propriétés et l'intégrité de l'élément de chauffage se détériorent beaucoup. En particulier, l'élément de chauf- fage ne peut servir à du chauffage haute fréquence. De même, l'élément classique de chauffage présente une résistance électrique spécifique d'environ 0,1 ohm.em à 1000 QC mais il est impossible de faire varier cette valeur selon les désirs. De plus, comme représenté sur la figure 4 annexée, quand un objet 2, tel qu'un tube, ayant une section circulai- re, est chauffé à l'aide de l'élément classique de chauffage pendant que cet objet est inséré dans un four tubulaire cen- tral 3, il est nécessaire d'assembler à des intervalles ap- propriés les éléments 1 de chauffage, en forme de tiges. chauffés par application directe du courant, de manière à ob- tenir un chauffage uniforme. Cependant, le fonctionnement d'un tel assemblage d'éléments de chauffage est complexe. La présente invention a donc pour objet de fournir: - un corps perfectionné en carbure de silicium fritté; - un corps en carbure de silicium fritté, qui est chimiquement stable, et présente une résistance mécanique et une résistance thermique supérieures; - un élement de chauffage en carbure de silicium, qui est chimlquement stable, possède des caractéristiques superieures de résistance mécanique et de résistance thermi- que et peut servir à du chauffage-haute fréquence; et - une matière céramique perfectionnée, en carburE d. silciuni, pour lngénierle. Salon la présente invention, un corps en carbure (e silicium fritté comprend environ 60 % A 94 % en poids de carburE de silicium, environ 0,5 % à 21) % en poids de nitru- re d'aluminium, et environ 2 % a 20 % en poids de carbone. Plus particulièrement, ce corps contient de 0,5 % à 5 % en poids de nitrure d'aluminium. Le nitrure d'aluminium peut comprendre de 1 'oxynitrure d'aluminium. L'invention concerne également un élément de'chauf- Sage, constitué par, ou comprenant, un corps en carbure de silicium fritté selon la définition ci-dessus. Cet élément de chauffage peut notamment présenter une résistance électri- que spécifique comprise entre environ 0,01 ohm.cm et 10 ohms.cm. Cet élément de chauffage peut en particulier servir d'élément de chauffage haute fréquence dans un appareil de chauffage haute fréquence. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détail- lée ci-après de certains modes préférés de réalisation, pré- sentée à titre illustratif et nullement limitatif en regard des dessins annexés,sur lesquels la figure 1 est un graphique montrant la résistance à la flexion (en MPa, en ordonnées) en fonction de la teneur en nitrure d'aluminium (en pourcentages en poids, en abscis- ses) des corps frittés selon l'invention; la figure 2 est un graphique montrant la consomma- tion d'énergie électrique (en kVA, en ordonnées) des éléments de chauffage de la présente invention, en fonction de la tem- pérature (en O0, en abscisses); la figure 3 est une vue en perspective de l'élément chauffant de la présente invention, quand il sert à du chauf- fage; et la figure 4 est une vue en perspective de l'élément chauffant classique, quand on l'utilise pour du chauffage. Les présents inventeurs ont étudié les contraintes et efforvs apparaissa. nt. dans un corps en carbure de silicium fritté. Il a ainsi été trouvé que des propriétés caractéris- tiques du corps fritté, comme la résistance à la flexion ou la stabilité chimique, sont grandement affectées par la te- neur en oxygène du carbure de silicium utilisé comme matière première. La surface du carbure de silicium s'oxyde à l'air, mome à la température ambiante, et l'oxydation est particu- lièrement prononcée quand les particules sont extrêmement fi- nes, et ont par exemple un diamètre égal ou inférieur à I.m. De façon générale, la quantité d'oxygène présent dans du car- bure de silicium augmente en proportion de la surface spéci- fique des particules de carbure de silicium. En-d'autres ter- mes, plus la dimension des particules est faible, et plus il y a d'oxygène dans le carbure de silicium. Dans la présente invention, on utilise le nitrure d'aluminium comme adjuvant de frittage. Le nitrure d'aluminium est à préférer au bore.car il donne un corps fritté plus ho- mogène puisque le nitrure d'aluminium permet au système SiC- AlN-C de faire progresser la réaction en phase liquide. Ce- pendant, le nitrure est aisément affecté par l'oxygène pré- sent dans le carbure de silicium. Donc, quand on ajoute du nitrure d'aluminium à du carbure de silicium contenant envi- ron 1 % en poids d'oxygène, il ne peut présenter son effet supérieur comme adjuvant de frittage. C'est pourquoi il con- vient que la teneur en oxygène du carbure de silicium soit aussi faible que possible quand on-utilise le nitrure d'alu- minium comme adjuvant de frittage. En d'autres termes, si l'on ajoute du nitrure d'aluminium au carbure de silicium, il est nécessaire de maintenir aussi grande que possible la dimension des particules de carbure de silicium. En termes de robustesse du corps fritté, il vaut mieux que la dimension des parti- cules de carbure de silicium soit aussi faible que possible, mais, pour la raison précitée, on ne peut pas utiliser du carbure de silicium en fines particules. Les inventeurs de la présente invention ont trouvé possible de combattre l'effet gênant. exercé ar l'oxygène geran eroxg ène conrtenu dans le carbure de silicium en ajoutant du carbone au système de réaction. On ajoute le nitrure d'aluminium, comme adjuvant de frittage, avec du carbone au carbure de si- licium pour que le frittage soit réalisé dans des conditions idéales. Le nitrure d'aluminium ajouté au carbure de silicium devient une phase liquide à la température de frittage de 2000 C ou davantage, sans Mtre affecté par l'oxygène. L'alu- minium de la phase liquide est uniformément remplacé par du silicium, de sorte que le corps fritté résultant est homogè- ne et qu'il présente une grande solidité mécanique et une grande stabilité chimique. - Dans la présente invention, la teneur en carbone se situe entre environ 2 % et 20 % en poids. Si la proportion de carbone est inférieure 'a environ 2 % en poids, le corps de carbure de silicium fritté résultant est dense, mais il possède une faible résistance mécanique a des températures élevées et il a une résistance électrique spécifique élevée, excédant 10 ohms.cm, ce qui est inopportun pour un élément de chauffage. De même, si la proportion de carbone excède environ 20 % en poids, le corps de carbure de silicium fritté résultant présente une faible densité et une faible solidité de liaison entre les grains ce qui, donc, détériore la résis- tance mécanique. En outre, un surplus de carbone empêche le frittage du carbure de silicium et donne beaucoup de carbone libre, ce qui confère au corps fritté de la résistance à une détérioration par oxydation. Par ailleurs, la teneur en nitrure d'aluminium est, dans la présente invention, comprise entre environ 0,5 % et 20 % en poids. Si la proportion de nitrure d'aluminium est inférieure à environ 0,5 % en poids, le corps de carbure de silicium fritté résultant est moins dense et a une faible masse volumique. Un tel corps fritté a une faible résistance mécanique de liaison et risque de se dégrader après une uti- lisation répétée à titre d'élément chauffant. Inversement, si la proportion de nitrure d'aluminium excède environ 20O % en poids, le frittage du carbure de silicium ne se réalise pas de manière satisfaisante, et le corps fritté résultant a une faible résistance mécanique. De même, un tel élément chauffant en carbure de silicium ne dégage pas de chaleur en raison de sa résistance électrique spécifique élevée. De fa- çon plus scuiaitable en termes de résistance mécanique du corps frit'+, la teneur en nitrure d'aluminium se situe en- tre e:' i 0on 0.5 % et 5 % en poids. Dans la présente invention, le niorure d'aluminium peut inclure de l'oxynitrure d'alumi- niumo Une masse volumique théorique du carbure de sili- cium est de 3,21 g/cm3. Dans la présente invention, la masse volumique du corps en carbure de silicium fritté se situe de façon souhaitable entre environ 70 % et 99 % de la valeur théorique de la masse volumique du carbure de silicium. De façon encore plus souhaitable en termes de résistance mécani- que du corps fritté, la masse volumique se situe entre envi- ron 80 % et 98 % de la valeur théorique pour le carbure de silicium. L'invention se comprendra plus facilement par réfé- rence aux exemples non limitatifs suivants: Exemple 1 On réduit une poudre de carbure de silicium, dont les particules ont un diamètre moyen d'1,um, à l'aide d'un broyeur et d'acétone sans eau pour obtenir une poudre dont les particules ont un diamètre moyen de 0,5 micron. On mélan- ge la poudre de carbure de silicium avec de la poudre de car- bone et de la poudre de nitrure d'aluminium, selon un rap- port de mélange indiqué au tableau I. La dimension moyenne des particules de la poudre de nitrure d'aluminium est de 3 Mm. On utilise de la résine phénolique comme liant. On sou- met la poudre formulée à formage et frittage sous pression normale en atmosphère d'argon à 2100- C. On obtient des corps denses ayant chacun une masse volumique équivalant à 80 % à . de la valeur théorique pour le carbure de silicium (3,21 g/cm3). La résistance à la flexion des corps frittés à - , est présentée au tableau 1. flle est également reportée sur le graphique de la figure i (en}Pa, en ordonnées) en -1 fonction de la teneur en nitrure d'aluminium, en pourcentages en poids (en abscisses). Il y a lieu de noter que la résis- tance ' la flexion est faible quand la proportion d'aluminium est inférieure à 0,5 % en poids ou est supérieure à 5 % en poids. Les propriétés caractéristiques précitées suggèrent i5 que le corps en carbure de silicium fritté, qui contient 0,5 % à 5 % en poids de nitrure d'aluminium, va pouvoir servir de matière céramique d'ingénierie, par exemple pour des filières d'étirage de fils et pour des conduits d'échangeurs de cha- leur pour gaz résiduaires. TABLEAU I Composition ôsstance àa (% en poids) la flexion (Ifa) SiC C A1 N Exemple comparatif 1 95,0 5,0 O 280 1-1 94,5 5,0 0,5 550 1-2 94,0 5,0 1,0 590 1-3 93,0 5,0 2,0 610 Exemples 1-4 92,0 5,0 3,0 620 1-5 91,0 5,0 4,0 620 1-6 90,0 5,0 5,0 570 1-7 89,0 5,0 6,0 500 Exemple 2 Dans l'exemple.2, on obtient de la même façon'qu'à l'exemple 1, selon le rapport de mélange présenté au tableau II, les corps en carbure de silicium fritté. La masse volumique et la résistance à la flexion à 1400 C sont présentées au tableau II. Ainsi qu'il ressort de ce tableau II, le corps f.ritté de la présente invention a une grande masse volumi- que, équivalant à 70 % à 99 % de la valeur théorique pour le carbure de silicium. De même, le corps fritté présente une Grande résistance àèc-enique à la température élevée éga- le ou supérieure à 14009C. Donc, le corps en carbure de sili- cumr fritté de la présente invention convient bien comme élé- Ient pouvant résister aux températures élevées. 1U TABLEAU I I Composition Masse vo- Résistance à Exemple (% en poids) lumique la flexion SiC AlN (g/cm3 (MPa) 2-1 90,0 5,0 5,0 3,18 550 2-2 85,0 5,0 10,0- 3,05 450 2-3 75,0 5,0 20,0 2,79 410 2-4 92,5 2,5 5,0 3,04 500 2-5 87,5 7,5 5,0 2,92 440 2-6 75,0 20,0 5,0 2,49 380 Exemple 3 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 1, se- lon le rapport de mélange indiqué au tableau III, les éléments chauffants en carbure de silicium. La masse volumique et la résistance électrique spécifique à la température ambiante sont indiquées au tableau III. Ainsi qu'il ressort de ce ta- bleau III, on peut ajuster selon les désirs la résistance électrique spécifique de l'élément de chauffage dela présen- te invention dans l'intervalle de 0,01 à 10 ohms.cm, en choi- sissant de façon appropriée la composition, et cet élément a une densité équivalant à 70 % à 99 % de la densité théorique du carbure de silicium. Selon la présente invention, l'élé- ment chauffant en carbure de silicium a une masse volumique élevée et une faible résistance électrique spécifique. De mê- me, l'élément chauffant en carbure de silicium a une résis- tance a la flexion comprise entre 300 MIPa et 550 MPa. TABLEAU III Composition (% en poids) Mtasse vo- Résistance lumique spécifique Lxemple SiC C AIN (g/cm3) (ohm.cm) 3-1 94,0( 5.0 1,0 2,80 8,n 3-2 90,0 5,0 5,0 3,05 0,1 3-3 85,0 5,0 10,0 2,97 0,2 3-4 75,0 5,0 20,0 2,79 10,0 3-5 94,0 1,0 5,0 2,50 26,0 3-6 92,5 2,5 5,0 3,04 3,9 3-7 87,5 7,5 5,0 2,92 0,5 3,8 75,0 20,0 5,0 2,49 0,1 On utilise ensuite dans des expériences sur le chauffage à haute frequence les éléments chauffants en carbure de silicium des exemples 3-9 à 3-11 et de l'exemple compara- 6.. 2 presentée au tableau IVo Les résultats des expériences s Gnt repr6entés graphiquement sur la figure 2 sur laquelle on reporte la consommatiorn en énergie électrique (kVA, en or- données) en fonction de la température (en C, en abscisses). Ainsi qu'il ressort de la figure 2, les éléments chauffants des exemples 3-9 à 3-11 conviennent pour un chauffage haute z-réquelce à température élevéeo La figure 3 montre un élément chauffant en carbure de silicium de la pr-ésente invention, que l'on utilise pour du chauffage haute fréquenceo TABLEAU IV Composition (% en poids) Masse vo- lumique SiC C AlN (g/cm3) Exemple 3-9 95,0 2,5 2,5 3,04 Exemple 3-10 90,0 5,0 5,0 3,05 Exemple 3-11 85,0 7,5 7,5 2,92 Exemple compara- tif 2 100,0 - - 2,60 L'enroulement 21 pour haute fréquence est enroulé a l'extérieur du four tubulaire 22 en quartz, qui contient l'é1lément chauffant 23 en carbure de silicium ayant la forme d'un cylindre central. La forme cylindrique est souhaitable pour du chauffage haute fréquence. Un tube 2 à chauffer est inséré dans l'élément chauffant 23. Quand un courant électri- que est appliqué à l'enroulement 21 pour haute fréquence, l'é- lément chauffant 23 en carbure de silicium engendre continuel- lement de la chaleur, et le tube 2 est chauffé à une tempé- rature uniforme. De plus, la structure cylindrique de l'élé- ment chauffant 23 permet de chauffer un long tube 2 d'une ex- trémité à l'autre, uniformément quand le tube est déplacé dans le sens de sa longueur. Donc, l'élément chauffant en carb'z-c de silicium de la présente invention est un corps in- I 5 tégrê cntinu et est capable de produire un chauffage unifor- me De neme, l'élément chauffant est avantageux par rapport à un élément chauffant classique qui exige des étapes d'assem- blage. Comme décrit en détail ci-dessus, selon la présen- te invention, un corps en carbure de silicium fritté présente de la stabilité chimique et une grande résistance mécanique en raison de la présence d'une quantité appropriée de nitru- re d'alumini.u et de carbone qui y ont été incorporés. Cette grande résistance mécanique permet une diminution d'épaisseur et donc une diminution de poids. De même, le corps fritté a une résistance supérieure à la chaleur. Enfin, le corps en carbure de silicium fritté de la présente invention convient pour servir de matière céramique d'ingéniérie, comme rouleau de transporteur ou des pièces de machines, pour servir d'é- léments devant résister a des températures élevées ou d'élé- ments chauffants. 1 1 REVENI)I CAT iONS 1. Corps en carbure de silicium fritté, compre- nant du carbure de silicium, du nitrure d.aluminiumx et du carbone, caractérisé en ce qu'il comprend environ 60 $ a 94 - en poids de carbure de silicium, environ 0,5 % à 20 S en poids de nitrure d'alumininum et environ 2 % à 2u o en poids de carblone. 2. Corps en carbure de silicium fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en nitrure d'aluminium se situe entre environ 0,5 % et 5 % en poids. 3. Corps en carbure de silicium fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrure d'aluminium comprend de 1 oxynitrure d ' aluminium. 4. Corps en carbure de silicium fritté selon la revendication 1, carac%érisé en ce que sa, masse volumique équivau% a environ 70 % à 99 % de la masse volumique théori- que du carbure de silicium. 5. Corps en carbure de silicium fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa masse volumique équivaut a environ 80 % à 98 % de la masse volumique théori- que du carbure de silicium. 6. Corps en carbure de silicium fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une résis- tance electrique spécifique comprise entre environ 0,01 ohm.cm et 10 ohms.ecm. 7. Elément chauffant, caractérisé en ce qu'il con- siste en, ou comprend, un corps en carbure de silicium frit- té selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Elément chauffant selon la revendication 7, Ca- ractérisé en ce qu'il présente une résistance électrique spé- cifique comprise entre environ 0,01 ohm.cm et 10 ohms.cm. 9. Appareil de chauffage haute fréquence compor- tant un élément chauffant haute fréquence, caractérisé en ce que cet élément chauffant est ou comprend un élément chauf- fant selon la revendication 7. 10. Chati're céramique d'ing6nidrie, caractérise- en ci qu'elle tst ou co;nprend un corps en carbure de sili- ciunm úri'tt sA]on l'une quelconque des revendications 1 à. 6.