Brevet FR2576304A1 — publié le 19860725

Procédé de production de carboxylate allyle. La présente invention concerne un procédé de production d'ester allylique d'acide carboxylique (à savoir des carboxylates d'allyle). Plus particulièrement, elle concerne un procédé de synthèse d'un carboxylate d'allyle par réaction en phase vapeur de propylène, oxygène (ou un gaz contenant de l'oxygène) et un acide carboxylique saturé inférieur. On connait dans l'art antérieur la préparation de carboxylates d'allyle par oxydation en phase vapeur de propylène en présence d'acides carboxyliques saturés inférieurs, en utilisant comme catalyseur du palladium métallique ou des sels de palladium et autres additifs tels que des sels alcalins ou alcalino-terreux supportés par un support. On sait aussi que l'on peut utiliser comme catalyseur dans l'oxydation en phase vapeur men tionnée ci-dessus des sels métalliques tels que des sels d'or, de bismuth, de fer, de cuivre, de vanadium, de manganèse, de chrome et de molybdène. Quand on n'utilise pas les cocatalyseurs mentionnés cidessus, à savoir quand on utilise des catalyseurs de sel de métal alcalin et palladium, on peut toujours obtenir les carboxylates d'allyle dans une large mesure. Cependant, comme une grande quantité de sous-produits est synthétisée, en particulier du dioxyde de carbone gazeux, la sélectivité des carboxylates d'allyle désirés est limitée. Bien que l'on puisse diminuer la quantité du sous-produit dioxyde de carbone en abaissant la température réactionnelle, le rendement de formation des carboxylates d'allyle désirés est cependant diminué désavantageusement, ce qui n'est pas désirable du point de vue de la production industrielle. D'autre part, quand on utilise un cocatalyseur tel qu'un sel de cuivre dans la réaction d'oxydation en phase vapeur mentionnée ci-dessus, la quantité de sous-produits dioxyde de carbone est diminuée. Cependant, le taux de formation des carboxylates d'allyle désirés est de ce fait diminué de façon désavantageuse et on pensait dans la technique antérieure que Inactivité du catalyseur était altérée après une période de temps relativement courte. On a fait des tentatives variées pour pallier ces inconvénients de la réaction d'oxydation en phase vapeur, mentionnée ci-dessus. Par exemple, on a proposé l'ad i- tion dans le système réactionnel d'un sel de cuivre ou de vanadium de composés ayant la formule suivante dans laquelle R4 et R5 sont indépendants et sont un radical aliphatique, aromatique ou alcoxyle. Cependant, bien que ce procédé proposé ait été efficace dans le cas, par exemple, des sels d'acétylacétone, il ne convient pas comme procédé industriel car l'utilisation d'un agent particulier est nécessaire. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients de l'art antérieur mentionnés ci-dessus et de fournir un procédé de production d'un carboxylate d'allyle à partir de propylène et d'un acide carboxylique saturé inférieur, à une sélectivité élevée, en utilisant un catalyseur contenant du palladium et un sel de métal alcalin et, éventuellement, un sel de cuivre, ayant une activité élevée et une longue durée de vie. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaStront dans la description suivante. Selon la présente invention, on fournit un procédé de fabrication d'un carboxylate d'allyle comprenant l'étape de faire réagir du propylène, de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et un acide carboxylique saturé inférieur en présence d t un catalyseur, à une température de 1000C à 3000C et une pression de û à 30.tu5 Pa , en phase vapeur, le catalyseur étant préparé en déposant sur un support, au moins un acétate de metal alcalin et au moins un sel de palladium bivalent, en présence de (A) au moins une base organique choisie dans le groupe formé par (i) des amines aliphatiques ayant la formule dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être semblables ou différents et représentent 11 hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à iO atomes de carbone, ou un radical benzyle substitué éventuellement par -CN, -OR, -COOR ou un radical -N ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou deux des radicaux R , R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle, à condition que R, R et R3 ne soient pas simultanément l'hydrogène;; (ii) des amines aromatiques ayant la formule dans laquelle X représente -R, -CN, -OR, -COOR, -NO2, ou -N(R?2, dans lesquels R a la même signification que ci-dessus, R et R ont la même signification que ci-dessus; et (iii) des composés cycliques contenant de l'azote, ayant les formules : dans lesquelles X a la même signification que ci-dessus; et/ou (B) au moins un acide carboxylique ayant la formule Y-- (CH2)n--COOH dans laquelle Y représente -OR, -CN, -CoeR, -CH(R)NH2, -COR, -N(CH2COOH)2, -NHCH2COOH, ou un groupe -CH(R)X dans lequel R, R1 et S sont les mêmes que ceux définis en (A) ci-dessus, et n est un entier de 1 à 4. Selon la présente invention, on peut préparer le carboxylate d'allyle avec une sélectivité et un rendement de production élevés en utilisant un catalyseur préparé en déposant sur un support un acétate de métal alcalin et un sel de palladium bivalent et, éventuellement, un sel de cuivre, ensemble avec la base organique particulière et/ou l'acide carboxylique. Les acétates de métal alcalin utilisables dans la préparation du catalyseur utilisé dans la présente invention sont, par exemple, des acétates de lithium, de sodium et de potassium. Parmi ces acétates de métal alcalin, l'utilisation du potassium est préférable. On peut utiliser ces acétates de métal alcalin seuls ou en mélange de n'importe quel d'entre eux. Bien qu'il n'y ait pas de limitation critique de la quantité d'acétates de métal alcalin, on utilise les acétates de métal alcalin selon une quantité de 20 à 70 g par litre du support. Les sels de palladium bivalent utilisables dans la préparation du catalyseur utilisé selon la présente invention sont des sels de palladium bivalent tels que le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et l'acétate de palladium. On préfère parmi ces sels de palladium bivalent utiliser l'acétate de palladium. On peut utiliser ces sels de palladium bivalent seuls ou n'importe quel mélange de ceux-ci. Les sels de cuivre éventuellement utilisables, avec les acétates de métaux alcalins et les sels de palladium bivalent, dans la préparation du catalyseur utilisé selon la présente invention sont, par exemple, l'hydroxyde de cuivre, l'acétate de cuivre et les sels de cuivre des acides carboxyliques ayant la formule: Y---(CH)n--COOH dans laquelle Y et n sont les mêmes que ceux définis ci-dessus. Parmi ces sels de cuivre, l'utilisation de l'acétate de cuivre est préférable. On peut utiliser ces sels de cuivre seuls ou en mélange. Bien qu'il n'y ait pas de limitation critique de la quantité des sels de cuivre, les sels de cuivre sont utilisés en une quantité de 0,5 à 10,0 g, de préférence 1,0 à 5,0 g en tant que métal de cuivre pour un litre de support. Les bases organique s dans la préparation du catalyseur utilisées selon la présente invention sont des amines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires, des amines aromatiques et des composés cycliques contenant de l'azote. On peut utiliser aussi selon l'invention des polyamines telles que l'éthylènediamine et des amines substituées telles que l'éthanolamine. Cependant, l'utilisation d'amines substituées ayant des substituants halogénés ou sulfurés ne convient pas et NH3 n'est pas particulièrement actif. Des exemples de bases organiques convenables sont des amines aliphatiques telles que la méthylamine, l'ethyl- amine, la n-propylamine, l'iso-propylamine, la n-butylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la di-iso-propylamine, la di-n-butylanine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n propylamine, la tri-n buthylamine, la cyclohexylarine, la benzylamine, la pipéridine, la méthyl-3-pipéridine, la la méthyl-4-pipéridine, la pyridine, la dftiéthyl-2, 5-pipéradine, la morpholine, l'éthanolamine, la dicthanola- mine, la triéthanolamine, laA -cyclothylawine, la bis (ss-cyanoéthyl) amine. l'ester méthylique de la ss-alanine,- l'éthylenediamine et la diéthylénetrianine; des anines aromatiques telles que l'aniline, la N-méthylaniline, la N,N-dimEthyl- aniline, la p-toluidine, la m-toluidine, la o-toluidine, la p-nitroaniline, la m.-nitroaniline, la o-ni-troaniline, la p-mEthoxyaniline, la m-méthoxyaniline, la o-méthoxyaniline, la p-phénylènediamine, la m-phénylènediamine, et la o-phénylènediamine; et des pyridines telles que la pyridine, 1'&alpha;-picoline, la ss -picoline, la y-picoline, les méthyléthylpyridines, la ss-cyano-pyridine, le méthyl-nicotinate et le 2,2'-bipyridyle. On peut utiliser ces bases organiques seules ou leurs en mélanges. On utilise de préférence ces bases organiques dans le catalyseur selon un ratio atomique de N/Pd de 0,5 à 20, en particulier 1 à 10. Quand on utilise aussi des sels de cuivre dans le catalyseur, le ratio atomique preférable de N/(Pd+Cu) peut être dans l'intervalle mentionné ci-dessus. Les acides carboxyliques utilisablés seuls, ou avee les bases organiques mentionnées ci-dessus, dans la préparation du catalyseur utilisable selon l'invention sont ceux ayant la formule Y--(CH2)n--COOH Les acides carboxyliques préférés ayant la formule générale mentionnée ci-dessus dans laquelle n = 1 sont ceux ayant comme substituant Y, les groupes -COOH, -CN et -OH.Des exemples typiques des acides carboxyliques sont l'acide glycolique, l'acide méthoxyacétique, l'acide 13-hydroxypropionique, l'acide cyanoacétique, l'acide malonique, le monométhyl malonate l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide citrique, la ss-alanine, l'acide acétoacétique, l'acide iminodiacétique, et l'acide nitriletriacétique. On peut utiliser ces acides carboxyliques seuls ou n'importe quel de leurs mélanges. On utilise de préférence les acides carboxyliques dans le catalyseur en une quantité du groupe acide carboxylique/atome de Pd de 0,5 à 10, de préférence 1 à 5. Quand on utilise des sels de cuivre, en même temps que des sels de palladium bivalent, dans les catalyseurs, on utilise de préférence les sels de cuivre dans une quantité de groupe carboxyle/Pd +Cu de 0,5 à 10, de préférence 1 à 5. De plus, quand on utilise les acides carboxyliques avec les bases organiques mentionnées ci-dessus, on utilise de préférence à la fois les acides carboxyliques et les bases organiques dans les intervalles de quantités mentionnés ci-dessus, respectivement. On peut préparer les catalyseurs utilisés dans la présente invention de manière habituelle. Par exemple, les composés de catalyseur mentionnés ci-dessus sont dissous dans un solvant pour former une solution uniforme, et les supports sont alors imprégnés avec la solution uniforme. Quand le solvant est présent en quantité excessive, le solvant en excès est évaporé par chauffage sous pression ambiante ou pression réduite. Ainsi, les constituants des catalyseurs sont supportés par le support. Aprèsséchage, on calcine les catalyseurs et si on le désire, les catalyseurs calcinés sont ensuite réduits. L'évaporation du solvant et le sechage peuvent être faits à une température suffisante pour évaporer le solvant. La calcination peut être faite à une tempéra- ture de par exemple 1200C à 4000C, de préférence 1500C à 3000C, sous air, de préférence sous azote. La réduction peut être faite en atmosphère d'hydrogène ou un hydrocarbure insaturé tel que l'éthylène ou le propylène, après ou en même temps que la calcination. On peut effectuer si on le souhaite la réduction avant la réaction dans une atmosphère de gaz de départ à l'exception de l'oxygène (ou des gaz contenant de l'oxygène). Cependant, la plus grande partie du composé palladium est réduite pendant l'étape de calcination et par conséquent, il peut ne pas être nécessaire d'effectuer l'opération de réduction mentionnée cidessus. Les supports utilisés dans la préparation des catalyseurs utilisables selon la présente invention peuvent être des supports habituels tels que du carbone activé, du dioxyde de titane, de l'alumine, de la silice et de l'oxyde de zirconium. On préfère utiliser dans la présente invention la silice. La production des carboxylates d'allyle désirés selon la présente invention peut être effectuée à une température de 100 C à 3000C, de préférence 1200C à 2100C, sous une pression de 0 à 30 105 Pa de préférence 2 à 10 105 Pa r en introduisant les catalyseurs mentionnés ci-dessus dans un réacteur approprié, suivi par l'amenée du mélange gazeux de départ. La composition du mélange gazeux de départ qui doit être introduit dans le réacteur peut varier largement. Par exemple, bien que le ratio de propylène, oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène (à savoir l'air ou un mélange d'oxygène et de dioxyde de carbone) et l'acide carboxylique saturé inférieur n'est pas particulièrement limité, un ratio qui est utilisé de préférence étant le propylène, l'oxygène et l'acide carboxylique dans des proportions molaires de 10-40:3-10:3-20 Les acides carboxyliques saturés inférieurs utilisés dans la présente invention dépendent des carboxylates allyles désirés. Des exemples typiques de tels acides carboxyliques saturés inférieurs sont les acides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 2 à 5 atomes de carbone tels que l'acide acétique. l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide valérique, l'acide iso-valérique et l'acide pivalique.L'oxygène (ou le gaz contenant de l'oxygène) est de préférence utilisé dans une quantité telle que la concentration de vapeur dans le système réactionnel esthors de l'intervalle dans lequel l'oxygène peut exploser. Des gaz inertes différents tels que N2, CO2# H2O, et des hydrocarbures saturés (par exemple, propane) peuvent être présents dans le système réactionnel. Bien que cela ne soit pas une limitation particulière de la quantité du catalyseur qui doit être utilisée dans la réaction, on utilise de 100 à 10.000 Hr-l (1/cas lh) de préférence 1500 à 5000 hr-l. Selon la présente invention, le carboxylate allyle désiré ayant de 2 à 5 atomes de carbone peut être préparé avec une sélectivité extrêmement grande et un rendement de temps élevé en faisant réagir le propylène, l'oxygène (ou le gaz contenant de l'âxygène) et un acide carboxylique saturé inférieur en présence du catalyseur mentionné ci-dessus à une température et une pression élevées. De plus, l'activité élevée et la sélectivité élevée de la réaction mentionnée cidessus peuvent être prolongées pendant une période réactionnelle longue. EXEMPLES La présente invention est illustrée par les exemples suivants mais n'est pas limitée à ceux-ci. Tous les pourcentages sont exprimés en bases molaires ou bien sont précisés. EXEMPLE 1 On dissout 2,3 g d'acétate- de potassium dans?:0 ml d'acide acétique, tandis que l'on chauffe l'acide acétique à une température de 90 C. Puis, on ajoute à la solution 0,65g d'acétate de palladium, 0,66 g d'acide glycolique et 0,69 g de pyridine et on les dissout dans la solution. A la solution uniforme ainsi obtenue, on ajoute 50 ml de silice ayant une taille particulaire de 5 mm et on agite de façon à ce qu'elle soit imprégnée uniformément avec la solution. Le produit imprégné est chauffé, tout en agitant, à une température de 1200C à 1300C pour évaporer le solvant, puis on fait un chauffage pendant plus de 30 minutes. Ensuite, on calcine le produit imprégné à une température de 160 0C à 1704C pendant 2 heures sous un courant d'azote pour préparer un catalyseur. On introduit 20 ml de catalyseur préparé ci-dessus dans un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 15 mm. Puis on ajoute en continu un mélange gazeux de départ de 55,8 % volume d'azote, 20 % en volume de propylène, 4,9 % en volume d'oxygène, 5,3 % en volume d'acide acétique et 14,0 % en volume d'eau dans le tube réactionnel à un taux de 97,6 NI/heure (â savoir S.V = 4880/h). Ainsi, la réaction d'oxydation en phase vapeur est effectuée à une température de bain chauffant de 1450C sous une pression de 5,0 105 Pa Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 423 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 16 h de réaction.La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 94,1 %. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on n'utilise pas de pyridine. La réaction d'oxydation est effectuée de la même manière que dans l'Exemple 1 en utilisant le catalyseur ainsi préparé. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 335 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 16 h depuis le début de la réaction. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 94,6 %. EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 0,40g d'éthylènediamine à la place de l'acide glycolique et de la pyridine. La réaction dloxydation est effectuée de la même manière que dans 1'Exemple 1 en utilisant le catalyseur ainsi préparé. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 345 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 16 h depuis le début de la réaction. La sélectivité de 11 acétate d'allyle est de 94,0 %. EXEMPLE COMPARATIF 1 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on n'utilise pas d'acide glycolique et de pyridine. La réaction d'oxydation est effectuée de la même manière que dans l'Exemple 1 en utilisant le catalyseur ainsi préparé. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 169 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 16 h depuis le début de la réaction. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 94g5 %. De plus, la température du bain chauffant est montée à 1650C, le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est augmenté jusqu'à 295 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 16 h depuis le début de la réaction, mais la sélectivité de l'acétate d'allyle est de 90,3 %. EXEMPLE 4 On dissout 2,3 g d'acétate de potassium dans 20 ml acide acétique. Puis on dissout 0,65 g d'acétate de palladium et 0,364 g d'acétate de cuivre et après, on ajoute 0,764 g d'acide malonique et 0,70 g d'éthylenediamine à la solution et on les dissout dedans. A la solution uniforme ainsi obtenue, on ajoute 50 ml de silice ayant une taille particulaire de 5 mm et on agite de façon à ce qu'elle soit imprégnée uniformément avec la solution. Le produit imprégné est chauffé, tout en agitant, à une température de 1200C à 1300C pour évaporer le solvant, puis on sèche pendant plus de 30 min. Ensuite, le produit imprégné est calciné à une température de 1600C à 1700C pendant 2 heures sous un courant d'azote pour préparer un catalyseur. On introduit 15 ml de catalyseur préparé ci-dessus dans un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 21 iwn. Puis, on introduit en continu le mélange gazeux ayant la même composition que celui utilisé dans l'Exemple 1, dans le tube réactionnel, à un taux d'alimentation de 36 Nl/h (à savoir S.V = 2400/h) Ainsi, la réaction d'oxydation en phase vapeur est effectuée sous une pression de 5,0 105 Pa La température à l'intérieur du tube réactionnel est de 195"C pendant les 5 premières heures après le début de la réaction, 1850C après une période postérieure de 5 heures, et 1750C pendant les 15 dernières heures. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 302 g/h basé sur un 1 litre de catalyseur. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 92 %. EXEMPLE COMPARATIF 2 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 4, sauf que lion utilise 0,847 g (à savoir le même nombre molaire que l'acétate de palladium) d'acétate de tétra-amine palladium (NH3)4 Pd(OAc)2, à la place de 0,65 g d'acétate de palladium et excepté que l'acide malonique et l'éthylènediamine ne sont pas utilisés, mais on ajoute 0,79 g d'une ammoniaque aqueuse à 25 %. La réaction d'oxydation de l'Exemple 4 est répétée en utilisant 15 ml de catalyseur préparé ci-dessus. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 177 g/h basé sur 1 litre de catalyseur. La sélectivité de 11 acétate d'allyle est de 89 %. EXEMPLE S On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 3, sauf que l'on utilise 1,2 g d'aniline à la place de 0,40 g d'éthylènediamine et la température de calcination du catalyseur est modifiée à 190 C. La réaction d'oxydation est effectuée de la même manière que dans l'Exemple 3 en utilisant 20 ml de catalyseur ainsi préparé. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 322 g/h base sur 1 litre de catalyseur après 16 h depuis le départ de la réaction. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 94,0 %. EXEMPLE b On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple-l, excepté que l'on utilise 0,74 g d'acide cyanoacétique de 0,64 g de diéthylèneamine à la place de l'acide glycolique et de la pyridine. La réaction d'oxydation est effectuée de la même manière que dans l'Exemple 1 en utilisant le catalyseur ainsi préparé. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 416 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 16 h depuis le départ de la réaction. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 94,4 8. EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 0,51 g d'acide succinique et 0,53 g d'éthanolamine à la place de l'acide glycolique et de la pyridine, respectivement. La réaction d'oxydation est effectuée de la même manière que dans 1'Exemple 1 en utilisant le catalyseur ainsi préparé. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 402 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 16 h depuis le début de la réaction. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 94,2 %. EXEMPLE 8 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf que l'on utilise 0,58.g d'acide iminoacétique et 0,74 g de pipéridine a la place de l'acide glycolique et de la pyridine. On introduit 20 ml de catalyseur préparé ci-dessus dans un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 15 mm. Puis, on introduit en continu un mélange gazeux de 48 % en volume d'azote, 30% en volume de propylène, 7 % en volume d'acide acétique, 10 % en volume d'eau et 5 % en volume d'oxygène, à un taux de 97,6 N1 par heure. Ainsi, la réaction d'oxydation en phase vapeur est effectuée à une température de bain chauffant de 1550C sous une pression de 5 atm (mesurée). Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 485 g/h basé sur 1 litre de catalyseur et la sélectivité de l'acétate d'allyle est de 94,2 %.. EXEMPLE 9 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 8, sauf que l'on utilise 0,61 g d'acide citrique et 0,49 g de ss-cyano-éthylamine à la place de l'acide iminodiacétique et de la pipéridine, respectivement. La réaction d'oxydation est effectuée de la même manière que dans l'Exemple 8 en utilisant le catalyseur ainsi préparé. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 470 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 30 heures depuis le début de la réaction. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 94,5 %. EXEMPLE 10 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'Exemple 4, sauf que l'on utilise 0,77 g d'acide ss-aminopropionique et 0,68 g de bipyridyl-2,2' à la place de l'acide malonique et de l'éthylènediamine, respectivement. Le catalyseur supporté sur le support de silice, après séchages est calciné sous une atmosphère d'azote pendant 1,5 heure à une température de 1600C à 1700C et pendant 30 minutes à une température de 2300C. La réaction d'oxydation de l'Exemple 4 est effectuée en utilisant 15 ml du catalyseur préparé ci-dessus. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 310 g/h basé sur 1 litre de catalyseur, 20 heures après que la température réactionnelle ait atteint 1750C. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 91,7 t. EXEMPLE 11 On dissout 23 g d'acétate de potassium dans 200 ml d'acide acétique. Puis on ajoute à la solution 5,6 g d'acide glycolique, 6,5 g d'acétate de palladium, 3,64 g d'acétate de cuivre et 7,0 g d'éthylènediamine et on les dissout dans la solution. A la solution uniforme ainsi obtenue, on ajoute 500 ml de silice ayant une taille particulaire de 2 à 3 mm et on agite de façon à l'imprégner uniformément avec le solution. Le produit imprégné est séché à une température de 1200C à 1300C pendant 30 minutes. Puis le produit imprégné est calciné à une température de 1600C à 1700C pendant 2 heures sous un courant d'azote. Une quantité de 500 ml du catalyseur préparé ci-dessus est introduite dans un tube réactionnel en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 28 mm. Puis on introduit un mélange gazeux de 50,8 % en volume d'azote, 25 % en volume de propylène, 4,9 % en volume d'oxygène, 5,3 % en volume d'acide acétique et 14,0 % en volume d'eau en continu dans le tube réactionnel à un taux d'alimentation de 1,2 Nm3/h. Puis on effectue la réaction d'oxydation en phase vapeur à une température maximum dans le tube réactionnel de 1760C sous une pression de 4,5 105 Pa. Le taux de formation de l'acétate d'allyle désiré est de 410 g/h basé sur 1 litre de catalyseur après 150 heures depuis le début de la réaction. La sélectivité de l'acétate d'allyle est de 95,7 %. Ce taux de formation et la sélectivité ne sont pas modifiés sensiblement après 1500 heures de réaction en continu. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un carboxylate d'allyle comprenant l'étape de faire réagir du propylène, de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygene, et un acide carboxylique sature inférieur en présence d'un catalyseur, a une température de 100 C à 3000C et une pression de O à 30 atm (mesurée), en phase vapeur, le catalyseur étant préparé en déposant-sur un support, au moins un acétate de métal alcalin et au moins un sel de palladium bivalent, en présence de (A) au moins une base organique choisie dans le groupe formé par (i) des amines aliphatiques ayant la formule dans laquelle R, R et R peuvent être semblables ou différents et représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical benzyle substitué éventuellement par -CN, -OR, -COOR ou un radical -N (R)2 dans lequel R est H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou deux des radicaux R1, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle, à condition que R1, R2 et R3 ne soient pas simultanément l'hydrogène; (ii) des amines aromatiques ayant la formule dans laquelle X représente -R, -CN, -OR, -COOR, -NO2, ou -N (R)2, dans lesquels R a la même signification que ci-dessus, R2 et R3 ont la même signification que ci-dessus; et (iii) des composés cycliques contenant de 11 azote, ayant les formules dans lesquelles X a la meme signification que ci-dessus; et/ou (B) au moins un acide carboxylique ayant la formule Y--(CH2)n--COOH dans laquelle Y représente -OR, -CN, -COOR, -CH (R) NH2, -COR, -N(CH2COOH)2,--NHCH2COOH, ou un groupe -CH (R )X dans lequel R, R1 et sont les mêmes que ceux définis en (A) ci-dessus, et n est un entier de 1 à 4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise le sel de cuivre avec le sel de palladium bivalent. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base organique est utilisé dans un ratio atomique de N/Pd de 0,5 à 20 dans le catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est utilisé dans un ratio du groupe acide carboxylique/atome Pd de 0,5 à 10 dans le catalyseur. 5. Catalyseur pour la synthèse d'un carboxylate d'allyle à partir de propylène, oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et un acide carboxylique saturé inférieur, ledit catalyseur étant préparé en déposant sur un support, au moins un acétate de métal alcalin et au moins un sel de palladium bivalent, en présence de:: (A) au moins une base organique choisie dans le groupe formé par (i) des amines aliphatiques ayant la formule dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être semblables ou différents et représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical benzyle substitué éventuellement par -CN, -OR, -COOR ou un radical -N(R2) dans lequel R est H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou de ux des radicaux R, R et R pouvant former ensemble un cycle, à condition que R, R et R ne soient pas simultanément l'hydrogène; (ii) des amines aromatiques ayant la formule dans laquelle X représente -R, -CN,-OR, -COOR, -NO2, ou -N(R)2, dans lesquels R a la même signification que ci-dessus, R et R ont la même signification que ci-dessus; et (iii) des composés cycliques contenant de l'azote ayant les formules dans lesquelles X a la même signification que ci-dessus; et/ou (B) au moins un acide carboxylique ayant la formule Y--(CH2)n-- COOH dans laquelle Y représente -OR, -CN, -COOR, -CH(R)NH2, -COR, -N(CH2COOH)2, -NHCH2COOH, ou un groupe -CH(R1)X dans lequel R, R1 et S sont les mêmes que ceux définis en (A) ci-dessus, et n est un entier de 1 à 4.