Brevet FR2583926A1 — publié le 19861226

Générateur électrochimique, notamment pile ou accumu- lateur, comportant un halogène en tant que matière active et procédé d'exploitation de ce générateur. La présente invention se rapporte à un générateur électrochimique tel que pile ou accumulateur comportant un halogène en tant que matière active de cathode (pôle positif), dans lequel l'halogène est stocké et alimenté de façon stable. L'invention s'étend à un procédé d'exploitation de ce générateur. Au cours de ces dernières années, des générateurs électrochimiques de type nouveau ont été mis au point pour remplir des conditions d'applications diverses. On a proposé des batteries utilisant un halogène en tant que batteries pour accumuler de l'énergie élec- trique et en tant que batteries pour véhicules électri- ques pouvant accumuler des quantités d'énergie électri- ques relativement grandes. Des exemples types sont four- nis par des batteries du type zinc/chlore et du type zinc/brome. Ces batteries peuvent être utilisées aussi bien comme batteries de piles que comme batteries d'accu- mulateurs, mais le point technique principal qui leur est commun est le mode d'accumulation et de reprise progressive de l'halogène suivant les besoins. Tout halogène est un gaz nocif. Il doit donc être conservé dans un récipient étanche qui est séparé de la partie générateur (brevet des E.U.A. n 3 328 202). Notamment dans le cas du chlore qui est gazeux à la température ordinaire, l'halogène doit être conser- vé dans une bouteille (brevet des E.U.A. n 377 722). Quand ce mode de stockage est utilisé pour un accumula- teur, un mécanisme de séchage et de compression de l'halogène produit pendant la charge doit être monté dans le réseau de la batterie. Cela constitue une grande difficulté pour la construction de la batterie. Dans le but d'éviter ces inconvénients, on a recherché des procédés autres que les techniques de liquéfaction directe de l'halogène. Jusqu'à maintenant, on a utilisé un procédé (pro- cédé par composé complexe; IEEE, New-York, 1975, pages 1141 à 1146) dans lequel l'halogène est converti en un composé complexe avec une amine et est stocké à l'état liquide. On a aussi utilisé un autre procédé (procédé par hydrate; brevet des E.U.A. n 3 713 888) dans lequel l'halogène est mélangé avec de l'eau qui a été refroi- die à une température de quelques degrés centigrade ou inférieure et il est conservé sous forme d'un hydrate solide tel que C12, 6H20 ou Br2, 1OH20. Ces procédés impliquent des réactions telles qu'une réaction de for- mation de complexe et une réaction d'hydratation et, dans de tels cas, pour former et décomposer un complexe ou un hydrate, on doit donc éliminer du système, ou introduire dans le système à partir de l'extérieur l'énergie thermique correspondant à la chaleur de chaque réaction. Il en résulte que l'élimination ou l'amenée de cette énergie thermique est une cause de diminution du rendement du générateur. En ce qui concerne le procé- dé par hydrate, l'halogène ne peut pas être stocké de façon sûre, à moins que l'eau soit maintenue a l'état froid pendant le stockage. La présente invention a donc pour but de créer un générateur électrochimique dans lequel l'énergie électrique nécessaire pendant le fonctionnement du géné- rateur soit réduite, de manière que le rendement éner- gétique global du générateur soit amélioré, et dans lequel l'halogène soit stocké avec sécurité à l'état de solution uniforme. Un autre but de la présente invention est de créer un accumulateur dans lequel l'halogène soit stocké en état absorbé par un solvant et puisse être librement dégagé à la vitesse désirée pendant la décharge de l'accumulateur. Un autre but de la présente invention est de créer un procédé pour l'alimentation régulière de l'halogène absorbé et stocké dans le solvant. Un autre but de la présente invention est de créer un générateur électrochimique dans lequel le débit d'absorption de l'halogène par le solvant lors du fonc- tionnement de charge soit réglé de manière que l'halogène soit stocké sans réduction de pression dans le réservoir de stockage d'halogène. Ce réservoir doit ainsi être toujours soumis à la pression normale, ce qui permet d'utiliser une matière en paroi mince avec pour résultat d'obtenir un générateur suffisamment léger. Encore un autre but de la présente invention est de créer un générateur électrochimique compact compor- tant une conduite de circulation dans laquelle l'halogène est effectivement dissous dans une plus petite quantité de solvant lors du fonctionnement de charge et dans laquelle cet halogène est dégagé sans aucune difficulté et est envoyé dans l'électrolyte lors du fonctionnement de décharge. A cet effet, l'invention concerne un générateur du type ci-dessus, caractérisé en ce que l'halogène est stocké dans un solvant organique et fourni à partir de celui-ci. L'invention est décrite plus en détail ci-après en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une vue explicative représentant un exemple de réalisation fondamental d'un accumulateur suivant l'invention; - la figure 2 est un graphique représentant les variations de la solubilité du chlore dans l'hexachloro- butadiène à la pression normale; - les figures 3, 4, 5 et 7 sont des vues explica- tives représentant d'autres exemples de réalisation d'accumulateurs suivant l'invention; - la figure 6 est une vue explicative représentant un autre exemple de réalisation, dans lequel l'invention est appliquée & une pile. Conformément à la présente invention, il est créé un générateur électrochimique comportant une cathode dans laquelle un halogène est utilisé en tant que matière active, ce générateur étant caractérisé en ce que l'halogène est dissous dans un solvant organique et est stocké ou envoyé. Un exemple de réalisation de la présente invention va être décrit en se référant à la figure 1 montrant la constitution d'un accumulateur. Le générateur est constitué d'une partie accumula- teur 1 d'une partie électrolyte 2, d'un stockage d'halo- gène ou réservoir d'alimentation 3 (simplement désigné dans la suite par réservoir de stockage d'halogène). Une conduite de circulation d'électrolyte est repré- sentée en trait plein sur la figure 1, tandis qu'une conduite de circulation de gaz est représentée en trait interrompu. Le sens de circulation est indiqué par des flèches. La partie accumulateur 1 contient au moins un accumulateur comportant un couple formé par une anode et une cathode. Un électrolyte circule entre la partie accumulateur 1 et la partie électrolyte 2, un sel métal- lique et ensuite un halogène étant dissous dans cet électrolyte. Un halogène gazeux est dégagé dans la partie accumulateur 1 lors du fonctionnement de charge de l'accumulateur et est ensuite mis en circulation dans cette partie accumulateur 1, dans le réservoir de stoc- kage d'halogène 3 et dans le réservoir d'électrolyte 2. Cet halogène gazeux est absorbé dans le réservoir de stockage d'halogène 3. Des conduite 7, 8, 9, 10 et 11 servent à la mise en circulation de l'halogène gazeux. Quand la concentration de l'électrolyte en halo- gène est trop élevée, la vitesse de dissolution automa- tique d'un métal, qui est généralement utilisé en tant que matière active d'anode, est accélérée, ce qui en- traîne une chute du rendement de l'accumulateur. Quand cette concentration est trop faible, la réaction sur la cathode n'a pas lieu de façon régulière. Habituelle- ment, la concentration de l'électrolyte en halogène est comprise dans l'étendue de 0,01 à 3 % en poids environ, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. L'halo- gène dégagé pendant le fonctionnement de charge est conduit dans le réservoir de stockage d'halogène rempli avec un solvant refroidi et il est ensuite absorbé dans ce réservoir. En outre, l'halogène nécessaire lors de la décharge de l'accumulateur peut être envoyé à la partie accumulateur en procédant comme suit: le solvant contenant l'halogène dans le réservoir de stockage d'halogène est d'abord chauffé pour faire dégager l'halo- gène, l'halogène dégagé est introduit dans l'électrolyte, une quantité prédéterminée d'halogène est dissoute dans l'électrolyte et l'halogène est finalement envoyé à la partie accumulateur. Conformément à la présente invention, l'halogène est absorbé dans le solvant organique stable qui ne réagit pas avec l'halogène, l'halogène dégagé à partir de la cathode pendant la charge de l'accumulateur est stocké et l'halogène stocké est repris et envoyé lors du fonctionnement de décharge. La solubilité de l'halo- gène dans le solvant organique dépend en général forte- ment de la température. La différence entre les solubi- lités de l'halogène a des températures déterminées est utilisée pour effectuer le stockage et l'absorption de l'halogène. A titre d'exemple, la figure 2 représente les variations de la solubilité du chlore dans l'hexa- chlorobutadiène à la pression normale. En accord avec la figure 2, par exemple, si le chlore est soufflé dans le solvant refroidi à -5 C, il est absorbé et stocké rapidement dans ce solvant qui devient jaune foncé. Quand la température du solvant est élevée graduellement jusqu'à 25 C, 240 g de chlore par litre du solvant contenant le chlore sont théorique- ment dégagés conformément à la différence entre les concentrations aux températures correspondantes. Si l'absorption du chlore est effectuée sous une pression accrue, une plus grande quantité de chlore gazeux peut être absorbée. La courbe de solubilité de l'halogène varie avec le type de solvant utilisé, mais sa pente est sensiblement la même. Il en résulte que le type de solvant et la température de fonctionnement peuvent être choisis dans des gammes très étendues. Suivant ce procédé, l'halogène est simplement dissous dans le solvant et il ne se produit donc pas de changement de phase. Par conséquent, l'énergie néces- saire ne correspond qu'à la chaleur de gazéification et le rendement énergétique de l'accumulateur peut donc être remarquablement amélioré par rapport à un procédé classique qu'implique une réaction et un changement de phase en exigeant beaucoup d'énergie, comme décrit précédemment. En outre, le solvant dans lequel l'halogène a déjà été dissous maintient un état très stable, même s'il est chauffé à un niveau dépassant la température de saturation. En conséquence, le solvant contenant l'halogène peut être conservé de façon stable, dans la mesure o il n'y a pas de stimulation tel que le soufflage à l'intérieur d'un gaz insoluble. Il n'est donc pas particulièrement nécessaire que la solution d'halogène soit maintenue froide pendant le stockage, comme c'est le cas-dans le procédé classi- que. Le solvant organique d'absorption de l'halogène utilisé dans la présente invention remplit de préférence les conditions suivantes: (1) être capable de dissoudre une grande quantité d'halogène et présenter une grande dépendance de la solubilité vis-à-vis de la température, (2) ne pas réagir avec l'halogène absorbé, (3) ne pas dissoudre dans l'électrolyte, (4) ne pas attaquer la matière plastique qui cons- titue l'accumulateur, (5) avoir une faible pression de vapeur et donc être difficile à entraîner dans l'électrolyte conjoin- tement avec le gaz en circulation. Divers solvants peuvent être utilisés en option dans la présente invention pour autant qu'ils remplissent les conditions mentionnées ci- dessus, mais les solvants organiques halogénés sont spécialement préférables. Les exemples préférentiels de tels solvants comprennent les hydrocarbures comportant 3 à 8 atomes de carbone environ avec substitution par du chlore ou du fluor et les polymères à faible poids moléculaire (oligomères) de composés non-saturés avec substitution par du chlore ou du fluor. Les exemples de solvants organiques préfé- rables aux maximum comprennent l'hexachlorobutadiène, le 2,2-fluorooctachlorobutane et les polymères de tri- fluoromonochloroéthylène dont le degré de polymérisation est compris entre 3 et 10 environ. Dans le générateur suivant la présente invention, un gaz inerte est de préférence mis en circulation, au moins dans la partie de stockage d'halogène. On peut utiliser dans la présente invention des gaz inertes choisis librement pour autant qu'ils ne réagissent pas avec l'halogène, mais on utilise habi- tuellement l'azote, l'hélium, l'argon et le gaz carboni- que. La proportion de gaz inerte rapportée à l'halogène gazeux est comprise dans la gamme de 1:9 à 9:1, de préfé- rence de 2:8 à 8:2, et de façon préférable au maximum de 3:7 à 6:4 en considérant des rapports volumétriques. Le cas o un gaz inerte en circulation est utilisé va être décrit en se référant à la figure 1. On fait circuler le gaz inerte à travers l'accumulateur et on prélève la quantité d'halogène nécessaire dans le réser- voir de stockage d'halogène 3 en manoeuvrant une vanne V1. En fait, quand l'halogène est nécessaire, la vanne V1 est fermée, de sorte que le gaz inerte en circulation contenant une partie de l'halogène peut être introduit dans le solvant contenant l'halogène dissous dans le réservoir de stockage d'halogène, par la conduite 11, et l'halogène est prélevé en étant transporté par le gaz inerte en circulation. A ce moment, le réservoir de stockage d'halogène 3 peut être judicieusement chauffé par un dispositif de chauffage et de refroidissement 4. Après qu'une quantité suffisante d'halogène ait été amenée, la vanne V1 est ouverte, de sorte que le gaz inerte en circulation puisse être dérivé par la conduite 10. En d'autres termes, ce gaz inerte ne peut pas être introduit dans le réservoir de stockage d'halogène 3, ce qui fait que le dégagement d'halogène peut être arrêté. Cette façon de procéder est importante au point de vue technique pour éviter l'apparition d'un phénomène de sursaturation et pour mettre le procédé par solvant en application pratique. Quand le réservoir de stockage est réalisé en matière plastique, de l'électricité statique peut se former et s'accumuler entre le solvant du réservoir et la surface intérieure de ce réservoir, pendant que le solvant est agité lors du soufflage du gaz en circu- lation dans le réservoir de stockage. Afin d'éviter - les incidents dus à une telle électricité statique, il est donc préférable d'adopter la structure suivante pour l'accumulateur suivant la présente invention: de la poudre de carbone est dispersée dans le solvant organique du réservoir de stockage d'halogène, une barre de métal anticorrosion est introduite dans le solvant et un fil de terre est relié à cette barre de manière à assurer la décharge, par l'intermédiaire de la barre métallique, de l'électricité statique produite. Avec la présente invention, la pression dans l'accumulateur peut être choisie librement, mais elle est de préférence comprise dans la gamme allant de 0,5 bar à 10 bars. La température de l'accumulateur peut aller du point de congélation au point d'ébullition de l'électrolyte, mais elle est de préférence comprise dans la gamme allant de 10 C à 60 C. La température du solvant à laquelle l'halogène est dégagé dépend du type de solvant utilisé, mais elle doit être maintenue à un niveau supérieur à sa température correspondant à l'état de saturation. Avec la présente invention, au cas o l'halogène est absorbé dans un solvant organique à basse température, l'absorption du chlore gazeux peut être effectuée en dissolvant l'halogène dans le gaz inerte et en soufflant le mélange gazeux dans le solvant. Habituellement, dans un accumulateur, le stockage et l'amenée de l'halo- gène sont effectués dans une installation étanche et ces processus ont lieu dans le réseau de circulation conjointement avec le gaz inerte. Les débits de stockage et de dégagement de l'halo- gène peuvent être commandés en réglant la vitesse d'écou- lement du gaz en circulation qui s'écoule à travers le solvant. Une conduite de dérivation 10 est prévue pour effectuer ce réglage. Le débit d'écoulement du gaz inerte qui s'écoule par les autres conduites de circulation d'un accumulateur de 1 kW est habituelle- ment compris dans l'étendue allant de 0,1 à 5 1/min. environ. Un tel débit d'écoulement permet d'obtenir un effet suffisant. Dans l'accumulateur suivant la présente invention, un volume supérieur (partie pour phase gazeuse) du réservoir de stockage d'halogène 3 est de préférence rempli avec un mélange d'halogène gazeux, tel que du chlore, et de gaz inerte. En effet, une telle disposi- tion évite la diminution dg la pression dans le réser- voir de stockage d'halogène et permet de réaliser la paroi du réservoir avec une matière de faible épaisseur. Le réservoir de stockage d'halogène contenant le solvant d'absorption de l'halogène est habituelle- ment un réservoir de chlorure de vinyle dont la surface extérieure est revêtue de matière plastique renforcée de fibres. Mais quand le réservoir est utilisé dans des conditions telles qu'il y ait une grande diffé- rence de pression entre la pression intérieure régnant dans le réservoir et la pression atmosphérique, en particulier quand la pression régnant à l'intérieur du réservoir est réduite, le réservoir se déforme ou se rompt. Dans le cas de la technique classique, un gaz contenant 100 % d'halogène est introduit dans la partie pour phase gazeuse mentionnée ci-dessus. Il se produit donc une dissolution rapide de l'halogène quand la température du solvant est basse avec une solubilité élevée l'halogène. Il en résulte que la pression régnant a l'intérieur du réservoir de solvant est réduite. Au contraire, suivant la présente invention, la partie pour phase gazeuse du réservoir de stockage d'halogène est remplie avec le mélange gazeux d'halo- gène et de gaz inerte tel que l'hélium. Il en résulte que la partie pour phase gazeuse peut être maintenue 1l à une pression supérieure à la pression partielle du gaz inerte. En effet, même si tout l'halogène gazeux est absorbé dans le solvant, la pression partielle du gaz inerte subsiste car celui-ci n'est pas absorbé. En outre, dans le cas o le chlore gazeux est absorbé au cours du processus de charge de l'accumula- teur, ou au cas o le chlore gazeux est dégagé au cours du processus de décharge, le gaz inerte est présent dans la partie pour phase gazeuse du réservoir de stoc- kage d'halogène. Par conséquent, les fluctuations de la pression dans le réservoir de solvant sont faibles, de sorte que la commande de l'halogène gazeux peut être effectuée aisément. Conformément à la présente invention, on peut disposer une pompe en un emplacement approprié dans le réseau de circulation de gaz ou dans le réseau de circulation de liquide de l'accumulateur, de manière à assurer efficacement la charge et la décharge de l'accumulateur. Un exemple préférentiel correspond à un accumulateur dans lequel, lors de la charge de l'accu- mulateur, l'halogène dégagé à partir de la cathode dans la partie accumulateur est soufflé dans un solvant organique au moyen d'une pompe à gaz pour y-être dissous et stocké et dans lequel, lors de la décharge de l'accu- mulateur, le solvant organique est chauffé pour provo- quer le dégagement de l'halogène, ce dernier étant ensui- te dissous dans un électrolyte e.t envoyé à la partie accumulateur pour dissociation conique, l'accumulateur étant caractérisé en ce que (1) au moment de la charge de l'accumulateur, un orifice d'entrée et un orifice de sortie de la pompe à gaz sont respectivement reliés à une partie pour gaz de la partie accumulateur et à une entrée de gaz du réservoir de stockage d'halogène, et en ce que (2) au moment de la décharge, l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie de la pompe à gaz sont respectivement reliés à une phase gazeuse du solvant et à une partie de dissolution de gaz de l'électrolyte. Un exemple de réalisation d'un tel accumulateur va être décrit en se référant à la figure 3. Comme représenté sur la figure 3, un orifice d'entrée d'une pompe à gaz 32A est relié à une partie pour gaz d'une partie accumulateur 34, et un orifice de sortie de la pompe à gaz 32A est relié à un réservoir de stockage d'halogène 31, le chlore dégagé dans la partie accumula- teur 34 étant ainsi dissous dans un solvant organique 35. Dans ce cas, l'orifice de sortie de la pompe à gaz 32A est relié à la partie pour phase gazeuse du réser- voir de stockage d'halogène 31 et, donc, cette partie pour phase gazeuse est mise sous pression pour envoyer du chlore dans le solvant 35. Il en résulte que la concentration en halogène est accrue dans le réservoir de stockage d'halogène 31 parce que la solubilité du chlore dans le solvant 35 est directement proportion- nelle à la pression partielle du chlore dans la partie pour phase gazeuse du réservoir de solvant. En outre, au moment de la décharge de l'accumula- teur, une pompe à gaz 32B, disposée entre le réservoir de stockage d'halogène 31 et le réservoir d'électrolyte 37 est mise en fonctionnement et réglée de manière à réduire la pression (- 0,15 bar) dans la partie pour phase gazeuse du réservoir de solvant. De plus, la température du réservoir de stockage de solvant 31 est augmentée, ce qui entraîne le dégagement du chlore à partir du solvant 35. Le chlore gazeux ainsi produit est soufflé par une conduite 39 dans l'électrolyte 38 contenu dans le réservoir d'électrolyte 37, ce chlore étant ensuite envoyé à la partie accumulateur 34. On constitue ainsi l'accumulateur suivant la présente invention. Dans un tel système, la pression partielle du chlore dans la partie en phase gazeuse du solvant est faible et le chlore dissous dans le solvant peut donc être dégagé en plus grande quantité que dans le cas o la partie en phase gazeuse du solvant est à la pression normale. Pour obtenir la réduction de la pression agissant sur le solvant, il est souhaitable d'avoir une valeur de pression négative. Mais quand cette valeur est trop élevée en valeur absolue, le réservoir de solvant se déforme, de sorte que quelques incidents sont provoqués dans l'appareillage de l'accumulateur. En conséquence, la valeur de - 0,3 bar est une limite supérieure en valeur absolue utilisée de préférence. En outre, comme représenté sur la figure 4, on peut utiliser une pompe à gaz 42A, la charge et la décharge de l'accumulateur pouvant être effectuées en commandant cette pompe à gaz 42A. Lors de la charge de l'accumulateur, le chlore gazeux provenant d'une partie accumulateur 44 est envoyé à un orifice d'entrée de la pompe à gaz 42A par l'intermédiaire d'une vanne a. Le chlore gazeux est alors mis sous pression et envoyé ensuite dans un solvant organique 45 disposé dans un réservoir de stockage d'halogène 41 par l'intermédiaire d'une vanne b et d'un orifice de sortie 43. Le gaz est ainsi dissous et stocké dans le solvant organique 45. Lors de la décharge de l'accumulateur, le réser- voir de stockage d'halogène 41 est chauffé et le chlore gazeux stocké dans le solvant 45 est envoyé à l'orifice d'entrée de la pompe à gaz 42A par l'intermédiaire de la vanne c. Le gaz est mis sous pression par la pompe 42A et est ensuite envoyé par l'intermédiaire d'une conduite 48 et d'une vanne d, dans un électro- lyte 47 contenu dans un réservoir d'électrolyte 46. Les vannes a, b et f sont fermées et et les vannes c, d et e sont ouvertes au moment de la décharge de l'accumulateur. Par contre les vannes a, b et f sont ouvertes et les vannes c, d et e sont fermées au moment de la charge de l'accumulateur. Suivant la présente invention, le solvant organi- que contenu dans le réservoir de stockage d'halogène peut être recouvert avec une solution ayant un poids spécifique inférieur à celui du solvant et ayant, pour l'halogène, une capacité de dissolution plus faible que celle du solvant. De telles solutions présentant, pour l'halogène, une capacité de dissolution plus faible que celle du solvant sont, de préférence, des solutions aqueuses dont le point de congélation est inférieur à celui du solvant refroidi au moment de la charge. Des solutions préférentielles pour recouvrir le solvant sont, par exemple, des solutions contenant 1 à 3 composants choisis parmi le chlorure de zinc, le chlorure de potassium et le chlorure de sodium. L'accumulateur suivant la présente invention est construit sous forme d'une structure étanche. Cependant, le réservoir de stockage d'halogène et le réservoir d'électrolyte ne sont pas complètement remplis de sol- vant organique et d'électrolyte, respectivement, comme décrit ci-dessus, mais il y a, au-dessus de ces liquides, des volumes partiels qui sont remplis avec un gaz tel que le chlore et un gaz inerte. Le débit d'absorption auquel le solvant organique absorbe l'halogène est élevé et la quantité d'halogène absorbée croît lorsque la températurediminue. En conséquence, quand la température du solvant s'abaisse, l'halogène présent dans le volume partiel du réservoir de solvant est aussi absorbé, la pression régnant dans ce volume partiel diminuant rapidement. Il en résulte qu'une force d'impact assez grande est appliquée au réservoir de solvant. Cependant, ce problème peut être résolu en prévo- yant la couche de surface comportant la solution men- tionnée précédemment, comme décrit ci-dessus. En d'autres termes, dans le réservoir de stockage d'halogène conte- nant le solvant organique pour l'absorption de l'halo- gène, la couche de surface formée avec la solution mentionnée précédemment peut éviter la dissolution rapide de l'halogène dans le solvant, de manière à ne pas réduire exagérément la pression régnant dans le volume partiel du réservoir de solvant. La solution aqueuse qui flotte à la surface du solvant destiné à absorber l'halogène doit avoir un point de congélation inférieur à celui du solvant refroidi au moment de la charge. En effet, quand on diminue la température du solvant, la solution aqueuse pourrait non seulement se solidifier mais, de plus, une chaleur de solidification élevée serait dégagée, ce qui accroîtrait la charge de la machine frigori- fique destinée à refroidir le solvant. Au cas o le générateur électrochimique suivant la présente invention est un accumulateur, la matière des électrodes utilisées dans cet accumulateur ne doit pas pouvoir être corrodée par l'halogène. Des exemples de telles matières sont le graphite, le carbone plasti- que et des métaux tels que le platine, l'or et le titane revêtu de platine métallique. Le métal utilisé comme matière active d'anode est, de préférence, un métal qui est uniformément déposé à la surface de l'électrode pendant le processus de charge de l'accumulateur et qui fournit une tension élevée au moment de la décharge de cet accumulateur. Le métal préférable au plus haut degré est le zinc. Les halogènes préférables au plus haut degré sont le chlore et le brome. L'électrolyte contient, comme compo- sants principaux, un sel du métal utilisé en tant que matière active d'anode et un sel de l'halogène utilisé en tant que matière active de cathode. La concentration de ces composants principaux est, de préférence, com- prise entre 5 % et 50 % en poids. Si cela est nécessaire, dans le but d'accroître la conductivité de l'électrolyte, on peut ajouter un autre sel métallique et/ou on peut encore ajouter un inhibiteur de dendrites. Au cas o le générateur électrochimique est une pile, des exemples de matières actives d'anode consom- mable sont le zinc et l'aluminium. En outre, on peut utiliser une membrane pour séparer la chambre d'anode de la chambre de cathode. Des exemples des membranes utilisées dans ce cas sont: un tissu revêtu de poly- tétrafluoroéthylène, le polyéthylène, une membrane osmotique pour permettre le passage sélectif des ions à travers elle et des membranes similaires. Les buts, fonctions et effets de la présente in- vention seront mieux compris, compte tenu de la des- cription qui précède, à partir des exemples de la présente invention qui sont décrits dans la suite. Les caractéristiques du générateur électrochimique conforme à la présente invention sont énumérées ci-après. (i) L'halogène ne forme pas d'hydrate, ni de composé complexe, de sorte qu'il ne peut pas y avoir de passage notable de chaleur d'hydratation ou de chaleur de réaction vers le système. En conséquence, il n'y a pas de pertes d'énergie notables lors du stoc- kage et de l'alimentation. (2) De façon classique, la formation et la décom- position d'un hydrate ou d'un composé complexe vont de pair avec le refroidissement ou le chauffage d'une grande quantité d'eau ou de solution aqueuse. Au con- traire, l'utilisation d'un solvant organique pour le stockage conduit à une forte réduction des pertes d'énergie par rapport à l'eau ou à une solution aqueuse bien que le chauffage et le refroidissement soient encore nécessaires. Etant donné que la chaleur spécifique du solvant organique est inférieure de 20 % environ à celle de l'eau, l'énergie nécessaire pour le chauffage et le refroidissement du solvant organique est réduite par comparaison avec l'eau. (3) L'hydrate et le composé complexe d'halogène sont généralement sous forme solide. Au contraire, dans le procédé suivant la présente invention, l'halogène est simplement dissous dans le solvant organique et garde la forme d'une solution uniforme, même après l'absorption. Il en résulte que l'absorption est effec- tuée de façon efficace d'un bout à l'autre, non seule- ment en réduisant la consommation d'énergie de la pompe * à gaz, mais aussi en facilitant les manipulations. (4) L'utilisation du solvant organique permet de régler les conditions de chauffage et de refroidis- sement dans une très large étendue, de manière à permet- tre l'absorption d'une grande quantité d'halogène en n'utilisant qu'une faible quantité de solvant. (5) L'utilisation du solvant organique insoluble dans l'eau provoque la séparation de l'humidité contenue dans l'halogène à partir de cet halogène quand il est dissous dans le solvant organique. L'halogène est donc absorbé sous forme d'halogène anhydre. La solution d'halogène ainsi formée a une action corrosive fortement réduite, cette réduction étant suffisante pour permettre le stockage dans un récipient métallique réalisé, par exemple, en fer ou similaire. Cette caractéristique de la solution permet son utilisation efficace et appro- priée dans une pile électrique. (6) L'hexachlorobutadiène a une solubilité dans le chlore dont les variations sont représentées par la courbe de la figure 2. A partir de cette courbe, on peut voir que ce solvant est capable de dissoudre 0,35 kg/1 de chlore environ à une température de - 5 C et 0,11 kg/l de chlore environ à une température de 25 C. En conséquence, les fluctuations de la tempé- rature entre - 5 C et 25 C font que le solvant absorbe ou fournit 0,24 kg de chlore environ. Le point de fusion du solvant est - 20 C et son point d'ébullition est 2500C. Ce solvant a une faible pression de vapeur de 1 mm de mercure environ à une température de 250C, de sorte qu'il n'y a pas d'entraînement sensible du solvant hors du système lorsque l'halogène gazeux s'en échappe. (7) On utilise le plus souvent une matière plas- tique pour fabriquer un élément. A cet égard, la struc- ture chimique de l'hexachlorobutadiène est telle qu'il présente deux doubles liaisons conjuguées dans sa molé- cule. Il en résulte que le chlore de substitution peut perdre une grande partie de son action de dissolution ou de gonflement du polychlorure de vinyle. (8) Le transport de l'halogène gazeux dans un gaz porteur assure l'écoulement de l'halogène gazeux dans la totalité du système. La commande en est ainsi facilitée, même si la quantité d'halogène varie forte- ment. En outre, le solvant organique contenu dans le réservoir d'absorption maintient l'halogène à l'état de sursaturation, ce qui évite le dégagement de l'halo- gène, même si la température du solvant organique est élevée lentement après l'absorption de l'halogène à basse température, pour autant que le gaz ne soit pas soufflé dans le solvant. En conséquence, quand on désire maintenir suffisamment d'halogène absorbé dans le sol- vant du réservoir d'absorption après la charge, cet halogène peut être dissous et stocké de façon sûre dans le solvant organique sans que l'on ait à refroi- dir ce solvant. Il y a là une différence avec l'hydrate classique. (9) L'utilisation du procédé consistant à envoyer un mélange d'halogène avec un gaz inerte dans la phase gazeuse contenue dans le réservoir de stockage d'halo- gène quand de l'halogène gazeux doit être absorbé dans le solvant organique, modère le débit d'absorption. On évite ainsi des variations de pression importantes dans le réservoir de stockage. Cela évite d'avoir à réaliser un réservoir de stockage résistant à des pressions élevées et permet d'avoir un réservoir léger. Cela a en outre pour autre avantage de faciliter la commande de l'halogène gazeux. (10) La diminution de la pression de la phase gazeuse dans le réservoir de solvant au moyen de la pompe à gaz, notamment lors de la décharge, facilite le dégagement de l'halogène gazeux à partir du solvant absorbant l'halogène par dissolution. Cela réduit forte- ment la quantité de solvant nécessaire et permet d'avoir un réservoir de solvant compact. En outre, une telle diminution de la quantité de solvant réduit fortement la consommation'd'énergie nécessaire pour refroidir le solvant à une faible température lors de l'absorption et de la dissolution de l'halogène gazeux dans le solvant. (11) La solution aqueuse qui évite la congélation, même à la température la plus basse possible du solvant, flottant à la surface du solvant qui absorbe l'halogène, diminue le débit d'absorption de l'halogène dans le solvant, ce qui permet d'effectuer constamment une charge et une décharge stables. (12) Les incidents provoqués par l'électricité statique peuvent être évités en dispersant de la poudre de carbone dans le sclvant organique contenu dans le réservoir de stockate d'halogène et en introduisant une barre métallique résistant à l'action de l'halogène, un fil de terre étant relié à cette barre pour recueil- lir l'électricité statique produite. Exemples On va maintenant décrire l'invention plus en détail en se référant aux exemples ci-après, mais ceux-ci ne sont que de simples exemples de réalisation de la pré- sente invention qui n'en limitent pas l'étendue. Exemple 1 Le chlore et le zinc ont été utilisés respective- ment en tant que matière active de cathode et en tant que matière active d'anode. On a ainsi construit un accumulateur représenté sur la figure 5. On a représen- té en trait plein sur la figure 5 des conduites de cir- culation d'électrolyte et en trait interrompu des con- duites de circulation de gaz. Chaque partie de la batte- rie a été construite comme suit. Partie accumulateur 51: La batterie d'accumula- teurs comporte 30 éléments branchés en série, chacun des éléments étant constitué d'une cathode réalisée en graphite poreux et d'une anode réalisée en graphite compact et présentant une surface efficace de 320 cm2. La batterie a été capable de se charger et de se déchar- ger à une puissance de 500 W pendant 8 heures environ. Réservoir d'électrolyte 52: Un récipient en matière plastique a été muni d'orifices pour la circu- lation du liquide, pour le soufflage du gaz et pour la circulation du gaz. Un échangeur de chaleur a été prévu pour régler la température de l'électrolyte. Le volume du réservoir est de 50 litres. Réservoir de stockage de chlore 53: Un récipient en matière plastique a été muni d'un orifice de souf- flage de gaz, d'une sortie de gaz et d'un échangeur de chaleur de chauffage et de refroidissement pour régler la température du liquide. Le volume de ce réser- voir est de 50 litres. Pompe à gaz 54: Il s'agit d'une pompe à gaz du type à soufflet entraînée par un moteur électrique de 65 W. Pompe à électrolyte 55: Il s'agit d'une pompe à liquide de type étanche entraînée par un moteur électrique de 65 W. Pot de purge 56: Ce pot de purge est destiné à recueillir le solvant organique entraîné dans le gaz en circulation. Vanne 57: Cette vanne est destinée à commander l'écoulement du gaz en circulation. Dispositif de refroidissement 58: Ce dispositif a été prévu pour refroidir le solvant organique. Vanne 59: Cette vanne est destinée à commander l'écoulement partiel de l'électrolyte vers le tuyau du réservoir de stockage de chlore. Dans l'accumulateur construit avec l'appareillage mentionné ci-dessus, on a utilisé 40 litres de solution aqueuse de chlorure de zinc à 2 moles en tant qu'élec- trolyte et on a utilisé 35 1 d'hexachlorobutadiène en tant que solvant organique pour stocker le chlore gazeux. Un mélange gazeux contenant en volume 50 % d'azote et 50 % de chlore a été mis en circulation au moyen de la pompe à gaz dans la partie accumulateur 51, dans le réservoir de stockage de gaz 53 et dans le réservoir d'électrolyte 52. La température de l'hexachlorobutadiène liquide contenu dans le réservoir de stockage de gaz a été réglée à 20 C et le chlore gazeux a été mis en circu- lation en étant amené à partir de l'extérieur pour que le liquide puisse être saturé avec le gaz. Ensuite, le liquide a été refroidi à - 5 C et la charge a été effectuée à une puissance de charge de 500 W pendant 8 heures. Le chlore gazeux dégagé pendant ce processus a été soufflé et absorbé dans l'hexachlorobutadiène liquide contenu dans le réservoir de stockage de gaz 53. La chaleur produite pendant l'absorption a été éva- cuée & l'extérieur en commandant un échangeur de chaleur (non représenté). Au bout de 8 heures, immédiatement après que la charge ait été terminée, la décharge a été effectuée à une puissance de 450 W. Le chlore consommé sur la cathode a été compensé en élevant progressivement la température du réservoir de stockage de gaz 53 en intro- duisant l'écoulement partiel de l'électrolyte dans le tuyau du réservoir de stockage de gaz 53 au moyen de la vanne 59 et en actionnant la vanne 57 pour que le rapport de mélange de l'azote avec le chlore soit tou- jours maintenu à 50:50 en volume. La décharge a été effectuée de façon continue pendant 7 heures et 50 minutes et, à ce moment, la commande pouvait être assurée de façon très satisfai- sante. La température finale du réservoir de stockage de gaz 53 a été de 20 C. Le rendement énergétique de l'accumulateur a été de 75 %. En ce qui concerne l'éner- gie consommée par l'appareillage auxiliaire pendant un cycle de fonctionnement de l'accumulateur, on a rele- vé 225 Wh, 375 Wh et 250 Wh consommés respectivement par le dispositif de refroidissement, la pompe à gaz et la pompe à liquide. Exemple comparatif de l'exemple 1 On a utilisé la même batterie d'accumulateurs que dans l'exemple 1 et on a repris.la même façon de procéder, sauf que l'hexachlorobutadiène a été remplacé par 40 1 d'eau. Dans ce cas, l'eau a été refroidie à 0 C au début de la charge et le chlore dégagé a été soufflé dans l'eau refroidie conjointement avec l'azote gazeux en circulation. La chaleur dégagée par la forma- tion d'un hydrate pendant ce processus a été évacuée en commandant le dispositif de refroidissement. Le chlore soufflé a été converti en hydrate solide qui s'est déposé. Ensuite, la décharge a été effectuée aune puissance de 450 W pendant 7 heures et 57 minutes. Le chlore nécessaire pendant cette période a été fourni par décomposition de l'hydrate en élevant progressive- ment la température du réservoir de stockage de gaz 53. Le rendement énergétique a été de 76 %. En ce qui concerne l'énergie consommée par l'appareillage auxi- liaire pendant un cycle de fonctionnement de l'accumu- lateur, on a relevé 610 Wh, 200 Wh et 250 Wh respecti- vement consommés par le dispositif de refroidissement, la pompe à gaz et la pompe à liquide. Si l'on compare les résultats de l'exemple 1 avec ceux de cet exemple comparatif, on voit que l'accumu- lateur suivant la présente invention permet de réduire notablement l'énergie consommée par le dispositif de refroidissement et la pompe à gaz. La raison pour laquelle l'énergie consommée par la pompe à gaz a été réduite et que le chlore a été bien absorbé par l'hexa- chlorobutadiène et que la quantité de chlore a mettre en circulation pendant la charge a pu être réduite. Exemple 2 On a utilisé le même accumulateur que dans l'exem- ple 1 et, au lieu de l'hexachlorobutadiène, on a dis- posé dans le réservoir de stockage de chlore 35 1 d'un polymère inférieur de l-monochloro-1,2,2-trifluoroéthy- lène ayant une masse moléculaire moyenne de 500 à 900. En outre, on a ajouté 500 g de poudre de graphite cor- respondant au tamis n 250. La charge a été effectuée à une puissance de 500 W pendant 3 heures. Pendant ce processus, l'azote et le chlore, composants du gaz en circulation, ont été maintenus dans un rapport volu- métrique de 50:50. Le solvant contenu dans le réservoir de stockage a été agité par le gaz en circulation et présentait dans l'ensemble une couleur noire. Ensuite, la décharge a été effectuée à une puissance de 450 W pendant 2 heures et 58 minutes. Le rendement énergétique a été de 76 %. Exemple 3 La figure 6 est une vue schématique d'une pile électrique. On a utilisé du graphite poreux en tant que cathode et une feuille de zinc enroulée en tant qu'anode. Chaque électrode a été constituée avec 10 éléments branchés en parallèle et 3 éléments branchés en série, chacun d'eux ayant une surface efficace de cm2. Une partie pile 61 a été constituée avec ces électrodes. La partie pile a été placée dans un récipient de pile étanche à l'air, les bornes des deux électrodes étant conduites hors de ce récipient. La partie pile 61 ainsi constituée a été logée dans un récipient en fer 62 de 25 cm en direction longitudinale, 30 cm en direction transversale et 40 cm de hauteur, ce réci- pient ayant été revêtu de matière plastique, en formant ainsi une partie électrolyte 66. Ce récipient en fer 62 a été muni d'un orifice de soufflage de gaz, d'un orifice d'introduction d'électrolyte, d'un manomètre 64, drune vanne à pression constante 65 et d'un réacteur 67 pour hydrogène gazeux. L'orifice de soufflage de gaz a été relié à un réservoir de stockage de chlore gazeux 63 de 3 1 de capacité par l'intermédiaire de la vanne à pression constante 65. Trois kilogrammes de 2,2-difluorootachlorobutane ont été placés dans le réservoir de stockage de chlore gazeux 63. Le chlore a été dissous dans ce produit jusqu'à ce que la satura- tion soit atteinte, à une pression de 5 bars. Dans ce cas, la quantité de chlore dissoute dans le liquide a été de 1 kg environ. On a introduit dans la partie électrolyte 66,vingt litres d'un électrolyte contenant 1 mole/litre de chlorure de zinc et 3 moles/litre d'électrolyte porteur. La vanne à pression constante du réservoir de chlore 63 a été réglée à 1 bar effectif et le chlore gazeux a été envoyé à la partie électrolyte 66 a partir du réservoir de stockage de chlore. La décharge de la pile a été effectuée a une puissance de 100 W environ pendant 2 heures, la vanne 65 a été fermée pour séparer la partie électrolyte 66 du réservoir de stockage de gaz 63 et le processus de décharge a été poursuivi jusqu'à ce que la force électromotrice ait presque com- plètement disparu. Un tel processus pourrait être effec- tué par intermittence. Cette pile a présenté une capa- cité de 1000 Wh environ. Exemple 4 Comme représenté sur la figure 7, deux blocs comportant chacun 15 éléments disposés en série ont été branchés en parallèle entre eux pour constituer une partie-électrode 71, chaque élément ayant une sur- face efficace de 1100 cm2. La partie électrode 71 ainsi construite a été reliée à un réservoir de stockage de chlore 72 d'une capacité de 100 1 au moyen d'un tuyau relié à une pompe à gaz 78. On a disposé 70 1 d'hexa- chlorobutadiène 73 dans le réservoir de stockage 72. Le chlore gazeux provenant du réservoir de stockage de chlore 72 a été envoyé par une conduite 81 dans un électrolyte 76 contenu dans un réservoir d'électrolyte 75. Une autre conduite 82 a été disposée entre le réservoir d'électrolyte 75 et la partie électrode 71 pour les relier. Le solvant contenu dans le réservoir de stockage de chlore est refroidi ou chauffé par le dispositif de refroidissement et de chauffage. L'élec- trolyte est mis en circulation par une pompe à liquide 83 entre le réservoir d'électrolyte 75 et la partie électrode 71. On a en outre fait flotter 3 1 d'une solution 74 contenant 2 moles/litre de chlorure de zinc, 1 mole/ litre de chlorure de potassium et 3 moles/litre de chlorure de sodium à la surface du solvant 73 constitué d'hexachlorobutadiène, comme mentionné précédemment. On constitue ainsi un accumulateur de 1 kW au chlorure de zinc conforme à la présente invention. Dans l'accumulateur au chlorure de zinc conforme à la présente invention ainsi construit, on a remplacé dans le réservoir de stockage de chlore 72 la phase gazeuse par un gaz composé, en volume, de 50 % de chlore et de 50 % d'hélium à la pression normale. On a ensuite effectué la charge et la décharge. Au cours du processus de charge, l'hexachlorobuta- dièneliquide 73 a été maintenu à - 5 C. Le chlore gazeux dégagé a été envoyé, à partir de la partie électrode 71, dans l'hexachlorobutadiène liquide 73 par la pompe à gaz 78 et y a été dissous. La pression de la phase gazeuse a été indiquée par un manomètre 77. Quand la valeur indiquée par le manomètre 77 était inférieure à une valeur prédéterminée, la pompe à gaz 78 était arrêtée et l'amenée du chlore à partir de la partie électrode 71 était réglée. Dans ces condi- tions, la charge a été effectuée pendant 8 heures. L'amplitude des variations de pression a été faible et égale à + 0,02 bar. REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique, notamment pile ou accumulateur, comportant une anode, une cathode et un électrolyte (2, 37, 47, 52, 66, 76), un halogène étant utilisé en tant que matière active de cathode, caractérisé en ce que l'halogène est stocké dans un solvant organique (3, 35, 45, 53, 63, 73), ou fournià partir de celui-ci. 2. Générateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'un gaz inerte est mis en circulation dans un réseau comportant un réservoir de stockage ou d'alimentation d'halogène (3, 31, 41, 53, 63, 73), l'halogène pouvant ainsi être stocké ou distribué en utilisant l'écoulement du gaz inerte. 3. Générateur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le chlore et/ou le brome sont utilisés en tant qu'halogène. 4. Générateur selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'un solvant organique halogéné est utilisé en tant que solvant dans le réservoir de stockage ou d'alimentation d'halogène. 5. Générateur selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'hexachlorobutadiène est utilisé en tant que solvant de stockage ou d'alimentation d'halogène. 6. Générateur selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la matière active de cathode est le chlore. 7. Générateur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le rapport entre le volume de gaz inerte et le volume d'halogène gazeux dans le mélange à gaz inerte et d'halogène est compris entre 1:9 et 9:1. 8. Générateur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que lorsque le gaz inerte est mis en circu- lation dans le réseau, la température du solvant ayant absorbé l'halogène et contenu dans le réservoir de stockage ou d'alimentation d'halogène est élevée et abaissée par étapes pour absorber ou prélever de l'halo- gène. 9. Générateur selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la quantité de gaz inerte mis en circu- lation est réglée pour commander les débits de stockage et d'alimentation de l'halogène. 10. Générateur selon la revendication 1, carac- térisé en ce que de la poudre de carbone est dispersée dans le solvant et une barre destinée à recueillir l'électricité est introduite dans ce solvant contenu dans le réservoir de stockage et d'alimentation d'halo- gène pour éviter que le solvant se charge d'électricité statique. 11. Générateur selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'un pot de purge (56) est prévu, dans une conduite du réseau de circulation de gaz inerte, pour le solvant utilisé pour le stockage et l'alimenta- tion de l'halogène. 12. Générateur selon la revendication 2, carac- térisé en ce qu'un mélange gazeux constitué d'halogène gazeux et de gaz inerte est disposé dans la partie pour phase gazeuse du réservoir de stockage et d'ali- mentation d'halogène. 13. Générateur selon la revendication 1, dans lequel lors du processus de charge, l'halogène produit à partir de la cathode dans une partie générateur est soufflé dans un solvant organique par une pompe à gaz (32A, 42A, 54, 78) et est dissous et stocké dans ce solvant et, lors du processus de décharge, l'halogène dégagé par chauffage du solvant organique est dissous dans l'électrolyte et est envoyé à la partie générateur en vue de la dissociation ionique, ce générateur étant caractérisé en ce que pendant le processus de charge, 29 - l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie de la pompe à gaz sont respectivement reliés à une partie de phase gazeuse de la partie électrode et à une entrée de souf- flage de gaz du réservoir de solvant et en ce que, pendant le processus de décharge, l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie de la pompe à gaz sont respec- tivement reliés à une partie de phase gazeuse du solvant et à une partie de dissolution de gaz de l'électrolyte. 14. Générateur selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le solvant de stockage et d'alimenta- tion d'halogène est recouvert par une solution ayant vis-à-vis du chlore une capacité de dissolution infé- rieure à celle du solvant. 15. Procédé d'exploitation du générateur élec- trochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à14, caractérisé en ce qu'on réchauffe progressi- vement le solvant chargé d'un halogène contenu dans le réservoir de stockage et d'alimentation pour provo- quer le dégagement régulier de l'halogène.