Brevet FR2580276A1 — publié le 19861017

PROCEDE DE PREPARATION D'ACYLBIPHENYLES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acylbiphényles par acylation de biphényles et plus particulièrement la préparation des acyl-4 ou diacyl-4,4' biphényles par acylation du biphényle. Les mono- ou diacylbiphényles sont des produits industriels utilisés comme intermédiaires en synthèse organique. Par oxydation par l'eau oxygénée en présence d'un acide ils conduisent aux dérivés hydroxylés correspondants conformément à la réaction de BAEYER et VILLIGER. Par amination réductrice ils peuvent être transformés en amines au moyen du mélange ammoniac/hydrogène (cf. brevet américain 2.763.688). Il est ainsi possible d'obtenir à partir d'hydroxy- ou d'aminoacylbiphényles ou à partir des diacylbiphényles des composés difonctionnels tels que les dihydroxybiphényles ou les diamines à motifs biphényles utilisables pour la préparation de polycondensats. On a proposé divers procédés d'acylation du biphényle et de ses dérivés de substitution. Le procédé le plus couramment utilisé consiste à faire réagir un biphényle avec un agent d'acylation tel qu'un anhydride d'acide, un halogénure d'acide ou un cétène, en présence de chlorure d'aluminium, dans un solvant tel que le sulfure de carbone ou le chlorure de méthylène. Les rendements en produits de mono- et/ou diacylation sont variables selon les conditions de la réaction, cf. notamment N.L. DRAKE et al J. Am. Chem. Soc. 52 page 3715 et suivantes (1930); S.L. SILVER et al J. Am. Chem. Soc. 56 pages 2429-2431 (1934); J.W.WILLIAMS et al J. Am. Chem. Soc. 61 pages 3438-3429 (1939); L.M. MONG et al J. Am. Chem. Soc. 63 pages 1939-1940 (1941); H.C. BRDWN et al J. Am. Chem. Soc. 84 pages 1236-1238 (1962); brevet américain No. 2.763.688. L'inconvénient majeur de ce procédé réside dans la nécessité de recourir à l'emploi de quantités considérables de chlorure d'aluminium (au moins égales à une mole par mole de biphényle) qui limite fortement son intérêt industriel. On a encore suggéré de procéder à l'acétylation du biphényle au moyen de l'acide acétique dans l'acide flyorhydrique anhydre qui joue à la fois le r8ôle de catalyseur de Friedel et Crafts et de milieu réactionnel (cf. W. F. HUBER et al J. Am. Chem. Soc. 68 pages 1109-1112 [1946]). Dans ces conditions les rendements en p-acétylbiphényle et le taux de transformation du biphényle restent modestes algré le recours à des températures de l'ordre de 80 à 110 C et à des pressions de 6 à 8 bars. Enfin NG. PH. BUU-HOI et al J. Org. Chem. 20 pages 606-609 (1965) ont décrit l'acylation de l'hydroxy-2 biphényle en hydroxy-2 acyl-6 biphényle par les acides acétique et propionique entre 65- et 85 C en présence de trifluorure de bore; dans ces conditions les rendements sont de l'ordre de 70 %. Il s'avère donc qu'aucun des procédés d'acylation du biphényle et de ses dérivés de substitutions proposés à ce jour ne s'avère pleinement satisfaisant du point de vue industriel. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de mono- ou diacylbiphényles par acylation des biphényles exempt des inconvénients des procédés de l'art antérieur. Un premier objet de la présente invention réside dans un procédé d'acylation de biphényles conduisant à des taux de transformation élevés des biphényles et à des rendements élevés en acylbiphényles. Un autre objet de la présente invention réside dans un procédé d'acylation de biphényles pouvant être conduit dans des conditions douces de température et de pression. - Un autre objet de la présente invention réside dans un procédé d'acylation de biphényles permettant la récupération simple du catalyseur et des divers cauposants du milieu réactionnel. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acylbiphényles par réaction d'un biphényle avec un agent acylant en présence d'acide flyorhydrique anhydre caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur usuel d'acylation. On a constaté qu'en réalisant l'acétylation du biphényle dans l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un acide de Lewis tel que le trifluorure de bore on obtient des rendements quantitatifs en acétylbiphényle et un taux de transformation complet du biphényle à température ambiante. Par l'expression "acylbiphényle" on désigne les mono- ou diacylbiphényles substitués ou non. Plus spécifiquement le procédé selon la présente invention convient tout particulièrement bien à la préparation d'acylbiphényles de formule générale: (Rl)nl (R2)n2 R CO-R' 1 dans laquelle: - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe acyle de formule -CO-R'; - R' représente un reste hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou groupes fonctionnels, - R et R identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un groupe fonctionnel tel qu'un groupe hydroxyle, alkoxy, alkylcarbonyloxy, cycloalkylcarbonyloxy, arylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, cycloalkyloxycarbonyle, aryloxycarbonyle, nitro, amino, amido, nitrile, un atome d'halogène ou, lorsque R représente un atome d'hydrogène l'un des radicaux R1 peut représenter un reste acyle de formule R"-CO- dans laquelle R" a la définition donnée pour R' et peut lui être identique ou en être différent. - n et n2 identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 1 ou 2. Plus spécifiquement R' peut représenter: un reste alkyle comportant de 1 à 30 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, méthyl-1 n-propyle, isobutyle, n-pentyle, n-heptyle, nundécyle, n-octadécyle; un reste alcényle comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone et de 2 à 30 atomes de carbone tels que vinyle, propène-l yle, allyle, méthallyle, heptadécène-8 yle; un reste aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, radicaux alkyles inférieurs (ayant de 1 à 4 atomes de carbone) ou par des groupes fonctionnels comme ceux cités ci-dessus, tels que les radicaux phényle, tolyles, xylyles, o-, m-, p-chlorophényle, o-, m-, pbromophényle, hydroxyphényle, méthoxyphényle, acétoxyphényles, méthoxycarbonylphényle, alpha-naphtyle, des restes cycloalkyle comportant de 5 à 6 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle; des restes cycloalkylealkyles tels que cyclohexylméthyle; des restes arylalyles tels que les radicaux benzyle, B-phényléthyle, alpha-phényléthyle, p-chlorophényl-2 éthyle; des restes halogénoalkyles tels que chlorométhyle, bromométhyle; chloro-2 éthyle, bromo-l propyle, bromo-i isopropyle. De préférence R' représente un groupe alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène; un radical alcényle comportant de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par un 1 ou 2 atomes d'halogène ou groupe alkyle ou alkoxy inférieurs; un radical phénylalkyle inférieur. Dans la formule (I) R_ et R2 peuvent représenter plus particulièrement un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, décyle; un groupe alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone (méthoxy, éthoxy, propyloxy); un groupe acyloxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone tels que acétyloxy, propionyloxy, butyryloxy, octanoyloxy; un groupe benzoyloxy, un groupe alkoxycarbonyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle; un reste amino de formule générale R -- N. R dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome de carbone ou des radicaux alkyle de préférence inférieurs ou phényle; un groupe acylamino de formule R5-CO-NH- dans laquelle R5 représente un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un reste phényle. De préférence R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs, des groupes hydroxyle, des groupes NO2, CN, amino, N-acylamino ou des atomes de chlore et de brome ou le cas échéant, quand R est un atome d'hydrogène, un reste de formule R"-C0-. Parmi les composés de formule (I) qui peuvent tre préparés par le procédé de la présente invention on peut citer à titre d'exemples non limitatifs: l'acétyl-4 biphényle; le diacétyl-4,4' biphényle; le propionyl-4 biphényle; le butyryl-4 biphényle; l'isobutyryl-4 biphényle; le (méthyl-2 butyryl)-4 biphényle; le (méthyl-3 butyryl)-4 biphényle; l'hexanoyl-4 biphényle; l'heptanoyl-4 biphényle; l'octanoyl-4 biphényle; le dodécanoyl4 biphényle; l'octadécanoyl-4 biphényle; le cyclohexylacétyl-4 biphényle; le chloroacétyl-4 biphényle le di(chloroacétyl)-4,4' biphényle; le bromoacétyl-4 biphényle; le phénylacétyl-4 biphényle; le benzoyl-4 biphényle; le (p-chlorophényl-3 propionyl)-4 biphényle; le pméthylbenzoyl-4 biphényle; le p-chlorobenzoyl-4 biphényle; le pnitrobenzoyl-4 biphényle; l'alpha-naphtoyl-4 biphényle; le méthyl-4 acétyl-4' biphényle; le méthyl-4 phénylacétyl-4' biphényle; l'éthyl-4 acétyl-4' biphényle; le benzyl-4 acétyl-4' biphényle; le chloro-4 acétyl4' biphényle; le chloro-4 octadocanoyl-4' biphényle; l'hydroxy-2 acétyl-5 biphényle; l'hydroxy-2 propionyl-5 biphényle; le méthoxy-2 acétyl-5 biphényle; le méthoxy-4 acétyl-4' biphényle; le m'thoxy-4 dibenzoyl-3,4' biphényle; le méthoxy-2 chloro-3 acétyl-5 biphényle; le chloro-3 méthoxy4 butyryl-4' biphényle; le bromo-3 hydroxy-4 acétyl-4' biphényle; le dinéthylamino-4 benzoyl-4' biphényle; l'acétamido-4 acétyl-4' biphényle; le nitro-2 acétyl-4' biphényle; l'acétyl-4 phénylacétyl-4' biphényle. Les biphényles utilisés coanmoe produits de départ pour la préparation des acétylbiphényles de formule (I) répondent de préférence à la formule générale: (R l)nl (R2)n2 (II) dans laquelle R1, R2, n1 et n2 ont la signification donnée ci-avant. Commres exemples spécifiques de biphényles de formule (II) on peut citer: le biphényle, le méthyl-4 biphényle; l'éthyl-4 biphényle; le benzyl-4 biphényle; le chloro-4 biphényle; l'hydroxy-2 biphényle; le iméthoxy-2 biphényle; le méthoxy-4 biphényle; le méthoxy-2 chloro-3 biphényle; le chloro-3 méthoxy-4 biphényle; le bromo-3 hydroxy-4 biphényle; le diméthylamino-4 biphényle; l'acétamido-4 biphényle; le nitro-2 biphényle; l'acétyl-4 biphényle. Les agents acylants qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont ceux habituellement utilisés dans les réactions de Friedel et Crafts (cf. G.A. OLAH, Friedel-Crafts and related Reactions volume III partie 1, Intersciense Publishers 1964). On peut donc faire appel à des acides carboxyliques, leurs anhydrides ou leurs halogénures ou à des cétènes. Plus spécifiquement on fait appel à des agents acylant de formule générale: R' - CO - X (III) dans laquelle - R' a la signification donnée ci-avant, - X représente un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un reste de formule - O - CO- R'. Parmi les agents acylant de fornule (III) on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide nmthyl-2 butyrique, l'acide méthyl-3 butyrique, l'acide hexanoique, l'acide diméthyl-3,3 butyrique, l'acide heptanoique, l'acide dodecaneoique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide cyclohexylacétique, l'acide crotonique, les chlorures, bromures et fluorures d'acétyle, de propionyle, de butyryle, d'isobutyryle, de méthyl2 butyryle, de nMéthyl-3 butyryle, d'hexanoyle, d'heptanoyle, de dodecanoyle, de lauroyle, de stéaroyle, de cyclohexylacétyle, de crotonyle, de chloroacétyle, de bromoacétyle, de chloro-3 propionyle, d'alpha-bromobutyryle, de (p-chlorophényl)-3 propionyle, de benzoyle, de p-toluyle, de m-chlorobenzoyle, de méthoxycarbonyl-4 benzoyle, de pnitrobenzoyle, de p-anisoyle, d'alpha-naphtoyle; les anhydrides des acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, méthyl-2 butyrique, néthyl-3 butyrique, hexanoïque, diméthyl-3,3 butyrique, heptanoïque, dodecaneoique, laurique, stéarique, cyclohexylacétique, crotonique, benzoïque, toluique, p-chlorobenzoïque, chloroacétique, chloro-3 propionique, p-nitrobenzoïque. On peut également utiliser coame agents acylant des cétènes de formule générale R"' - C = C = O (IV) I R"" dans laquelle R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant la signification donnée pour R'. De préférence R"' et R"" représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, ou un radical phényle. Comme exemple de cétènes on peut citer le cétène, le méthylcétène, l'éthylcétène, le n-propylcétène, l'isopropylcétène, le n-butylcétène, le diméthylcétène, l'éthylméthylcétène, le phénylcétène, le m'thylphénylcétène. Parmi les différents agents précités on fait appel de préférence aux halogénures et anhydrides d'acides. Les catalyseurs d'acylation qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention peuvent être choisis parmi ceux cités dans l'ouvrage de G.A. OLAH "Friedel-Crafts and Related Reactions" tome I, pages 176 à 327. On peut faire appel à des acides de Lewis ou à des acides de Broensted. Parmi ces derniers on peut citer les acides sulfurique, chlorhydrique ou bromhydrique. Les acides de Lewis pris dans le groupe des halogénures acides constituent une classe préférée de catalyseurs pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. I1 s'agit de préférence d'halogénures d'éléments des groupes IB, II, IV, III, V, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 53ème Edition). On fait appel de préférence aux halogénures d'éléments des groupes IIB, IIIA, IVA et VA tels que les halogénures de zinc (ZnC12, ZnBr2, ZnF2), les trihalogénures de bore et leurs complexes, les halogénures d'aluminium (AlC13, AlBr3), les halogénures d'étain (SnC14), les halogénures de phsophore (PF5, PC15), d'arsenic, d'antimoine (SbC15, SbC13). Les halogénures de bore tels que BC13, BBr3, BF3 et leurs complexes de coordination tels que ceux cités par G.A. OLAH loc. cit. page 399 et suivantes représentent un groupe particulièrement préférés de catalyseurs. Le trifluorure de bore convient tout spécialement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Outre qu'il,etit être utilisé en quantités notablement inférieures aux halogénures métalliques il présente l'avantage de pouvoir être aisément récupéré en fin de réaction par simple distillation en raison de son bas point d'ébullition. Camme l'acide fluorhydrique présente également le même avantage le recours à l'emploi conjoint d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore assure, en plus de taux de conversion élevés des biphényles et de rendements quantitatifs, une grande simplicité de mise en oeuvre de l'invention et la possibilité de récupérer facilement en fin de réaction un mélange HF/BF3 réutilisable pour une nouvelle opération. L'acide fluorhydrique constitue pour l'essentiel le milieu de réaction. La quantité d'acide fluorhydrique mise en oeuvre varie suivant les conditions de la réaction et la nature des réactifs et plus particulièrement en fonction de leur miscibilité avec HF liquide. En général le rapport pondéral entre l'acide fluorhydrique et le biphényle est compris dans un intervalle d'environ 1 à environ 50. On pourrait naturellement sortir de ces limites sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Un rapport pondérai HF/biphényle compris entre 2 et 20 convient bien. L'emploi d'acide fluorhydrique comme milieu réactionnel n'exclut pas le recours à un tiers solvant pour faciliter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ainsi, lorsqu'un des réactifs est solide il peut être avantageux de le mettre en solution dans un solvant inerte avant de l'introduire dans la zone réactionnelle. Dans ce cas on fait appel aux solvants généralement utilisés dans les réactions de Friedel-Crafts tels que ceux cités par G.A. OIAH loc. cit. volume III pages 4 à 5. On peut par exemple utiliser des solvants inertes tels que le sulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le nitrobenzène. La quantité de catalyseur exprimée en moles par mole d'agent acylant peut varier dans de larges limites selon la nature du catalyseur, la nature de l'agent acylant et les conditions de la réaction. Ainsi d'une manière générale la quantité de catalyseur peut aller d'environ 0,1 mole à environ 5 moles par mole d'agent acylant et de préférence d'environ 0,2 à 3 moles par mole d'agent acylant. Lorsqu'on fait appel au trifluorure de bore comme catalyseur on peut sortir de ces limites sans inconvénient. On peut notamment opérer en présence de quantités plus importantes de catalyseur puisqu'il peut être récupéré sans difficulté par simple distillation. La quantité d'agent acylant exprimée en moles par mole de biphényle peut varier dans de larges limites en fonction de la nature de l'agent acylant et du degré d'acylation souhaité, c'est-à-dire du nombre de groupes acyle que l'on désire introduire sur une mole de substrat. Il est préférable que la quantité d'agent acylant soit au moins voisine de la quantité stoechiométrique nécessaire pour introduire un groupe acyle. Bien que l'on puisse opérer avec un défaut d'agent acylant, ce qui se traduit par un taux de transformation incomplet du substrat à acyler, il est préférable d'opérer en présence d'un excès d'agent acylant qui peut être récupéré pour une nouvelle opération. D'une manière générale la quantité d'agent acylant peut être comprise entre 0,5 et 2,5 moles par mole de biphényle et de préférence entre 0,8 et 2,2 moles par mole de substrat. La température à laquelle on met en oeuvre le procédé selon l'invention peut varier dans de larges limites. Bien que la température de réaction puisse ateindre 100 C, des températures inférieures ou égales à 80 C sont en général suffisantes pour obtenir des taux de transformation complets du substrat et des rendements quantitatifs. De façon générale la température peut varier d'environ - 40 C à environ 80 C et de préférence de - 30 C à + 60 C. La pression à laquelle on conduit le présent procédé est en général au moins égale à celle nécessaire pour maintenir l'acide fluorhydrique et éventuellement le catalyseur à l'état liquide à la température choisie lorsque ces composés sont normalement gazeux à pression normale à cette température. D'un point de vue pratique le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon les cas dans un appareillage résistant à la pression ou dans un appareillage fait pour travailler à pression normale en polyéthylène par exemple. L'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique. Lorsque la réaction est terminée la masse réactionnelle est traitée pour récupérer l'acylbiphényle obtenu. Selon le cas on peut soumettre la masse réactionnelle à une hydrolyse par de l'eau glacée puis récupérer le produit d'acylation après séparation de la phase organique ou bien procéder à la distillation de l'acide fluorhydrique et le cas échéant du catalyseur. L'acylbiphényle est ensuite récupéré à partir du résidu organique. Le procédé selon l'invention se prête particulièrement bien à une mise en oeuvre continue. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent co4nent elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en acier inoxydable de 50 ml équipé d'un système d'agitation et d'un dispositif de refroidissement ou de chauffage, on charge 4,63 g (0,03 mole) de biphényle en solution dans 10 g de chlorure de méthylène. On refroidit le contenu du réacteur à 0 C puis charge 20 g d'acide fluorhydrique anhydre et 3,4 g (0,033 mole) d'anhydride acétique. On ferme l'appareil puis établit une pression de BF3 de 5 bars (soit 7 g). On chauffe à 20 C et maintient cette température pendant 4 heures. On soutire ensuite la masse réactionnelle sur 100 g de glace puis rince l'appareil 3 fois avec 30 ml de chlorure de méthylène. La phase aqueuse est neutralisée par une solution saturée de carbonate de potassium, puis extraite avec 2 fois 50 ml de chlorure de méthylène. Le solvant est distillé. On obtient 5,9 g de cristaux blancs constitués d'acétyl-4 biphényle pur dosé et identifié par chromotagraphie en phase gazeuse. Le point de fusion du produit obtenu déterminé au banc de KOFLER est de 116 C. Le spectre RMN du produit obtenu est conforme à celui de l'acétyl-4 biphényle. L'analyse chromatographique et la RMN montrent que la totalité du biphényle a été transformée. Le taux de conversion du biphényle est de 100 % et le rendement réel en acétyl-4 biphényle de 100 %. EXEMPLE 2 On a opéré cormne à l'exemple 1 mais en fin de réaction on a chassé HF, BF et l'acide acétique formé par distillation. A partir du résidu organique on a récupéré came précédemment l'acétylbiphényl avec un rendement de 100 % par rapport au biphényle chargé. EXEMPLE 3 Dans un réacteur de 50 ml en acier inoxydable, équipé d'un système d'agitation et d'un dispositif de refroidissement ou de chauffage, on charge 4,63 g (0,03 mole) de biphényle. On refroidit à 0 puis charge 20 g d'acide fluorhydrique anhydre et 6,8 g (0,066 mole) d'anhydride acétique. On établit une pression de BF3 de 5 bars (soit environ 7 g). On chauffe à 50 C et maintient cette température pendant 5 h. On traite selon l'exemple 1 et on obtient un mélange de 1,2 g d'acétyl-4 biphényle: soit un rendement de 20 % par rapport au biphényle chargé et 5,5 g de diacétyl-4,4' biphényle, soit un rendement de 76 %. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'acylbiphényles par réaction d'un biphényle avec un agent acylant en présence d'acide flyorhydrique anhydre caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur usuel d' acylation. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des acylbiphényles de formule générale: (RJ) lu a i r (R2) n2. R a__ C0-R' (1) dans laquelle - R représente un atome d'hydrogène ou un groupe acyle de formule -00C-R'; - R' représente un reste hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou groupes fonctionnels, - R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un groupe fonctionnel tel qu'un groupe hydroxyle, alkoxy, alkycarbonyloxy, cycloalkylcarbonyloxy, arylcarbonyloxy, alkoxycarbonyle, cycloalkyloxycarbonyle, aryloxycarbonyle, nitro, amino, amido, nitrile, un atome d'halogène ou, lorsque R représente un atome d'hydrogène l'un des radicaux RI peut représenter un reste acyle de formule R"-CO- dans laquelle R" a la définition donnée pour R' et peut lui être identique ou en être différent. - n1 et n2, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 1 ou 2, par acylation de biphényles de formule générale: (Rl) nl R' - CO - X (III) dans laquelle: - R' a la signification donnée ci-avant, - X représente un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un reste de formule - O - CO R', ou R"' - C = C = 0 (IV) I dans laquelle R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant la signification donnée pour R'. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l'on utilise un acide de Lewis pris dans le groupe des halogénures d'éléments des groupes IB, II, III, IV, V, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique comme catalyseur. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise ui halogénure de bore coumme catalyseur. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'anhydride acétique comme agent acylant. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de la réaction peut prendre toute valeur de l'intervalle de - 40 C à 100 C. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'agent acylant exprimée en moles par mole de biphényle peut varier dans un intervalle de 0,5 à 2,5. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en mole par mole d'agent acylant peut varier dans un intervalle de 0,1 à 5. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on prépare l'acétyl-4 biphényle et/ou le diacétyl4,4' biphényle par réaction de l'anhydride acétique avec le biphényle dans l'acide fluorhydrique anhydre liquide en présence de trifluorure de bore.