Brevet FR2573087A1 — publié le 19860516

La présente invention concerne l'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés et concerne en particu- lier l'oxydation des mercaptans en disulfures, de préférence en l'absence de composés d'alcalin, et en présence de complexes catalytiques de nature particulière. On connaît la grande application qui est faite industrielle- ment de la propriété que possèdent les chélates de certains métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt, le vanadium, le nickel, de catalyser la transformation des mercaptans en disulfures en pré- sence d'oxygène atmosphérique. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple en présence de la phtalocyanine de cobalt sulfonée, pour adoucir, en phase liquide aquo-alcaline, les gaz liquéfiés, les essen- ces naturelles ou de craquage, les naphtas, ou les solvants de toute composition. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US 2. 966.453,US 2.882.224, US 2.988.500 selon lesquels la solution alcaline contenant par exemple comme catalyseur une phtalocyanine de cobalt sulfonée sert à extraire les mercaptans du carburant et à les oxyder en disulfures par l'air en phase aqueuse. Il est également possible de procéder à cet adoucissement en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydro- carbures. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets fran- çais 1.301.844 ou US 2.988.500 selon lesquels la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air et d'un réactif alcalin. Bien que ces procédés soient largement utilisés dans l'in- dustrie du raffinage pétrolier, ils présentent l'inconvénient majeur de consommer de grandes quantités de solution aqueuse de soude laquelle se retrouve polluée au cours de l'opération d'adoucissement par des pro- duits divers tels que les acides naphténiques, les phénols, l'hydrogène sulfuré, les produits azotés, etc... Le recyclage de ces solutions de soude polluées est une opération difficile, et leur élimination pose des problèmes écologiques pour l'environnement. On a maintenant découvert que certains chélates métalliques contenant des ligands multidentés à fonction amide peuvent être fixes très avantageusement sur support solide et être ainsi utilisables effi- cacement pour l'adoucissement des fractions pétrolières sans que la présence d'alcali ne soit nécessaire. Les complexes utilisables dans la présente invention sont constitués par des chélates de métaux qui sont choisis de préférence, dans le groupe des métaux notamment constitué par le cobalt, le nickel le fer, le cuivre, le manganèse avec au moins un ligand multidenté com- prenant au moins une fonction amide. Ces complexes permettent d'effec- tuer l'oxydation par l'air des mercaptans contenus dans les fractions pétrolières en disulfures correspondants en l'absence d'alcali dans des conditions particulièrement intéressantes. Le complexant utilisé appartient de préférence à l'une des familles suivantes: 1/ Les amides de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés avec une amine primaire constituant un ligand bidenté[LHlde formule générale suivante: I>R N =O N-H [LH] (1) dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence 1 à 15, R' représente un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à-20 atomes de carbones et de préfârence I à 15, ou un ou plusieurs subszituants halogène (chlore, brome, iode), nitro, aminocarboxylate ou sulfonate. Le ou les substi- tuants R' peuvent occuper l'une quelconque des positions 3,4, 5 ou 6 du noyau pyridinique. Si l'on désignedonc par LH l'un de ces ligands bidentés, o H représente l'hydrogène labile de la fonction amide, les complexes selon l'invention ont alors pour formule générale ML2 ou M(LH)2X2 dans lesquelles M représente un métal de transition tel que de préférence le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre, o le manganèse et X un anion de préférence halogénure (chlorure, bromure, iodure),carboxylate, nitrate sulfate, carbonate, acétylacétonate, etc... 2/ Les diamides de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substi- tués avec l'ammoniac constituant un ligand tridenté de formule générale suivante. R0 N =O-- NH (2) [LHI dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence 1 à 15 ou des substituants halogènes, amines, nitro, carboxylates, sulfonates situés sur l'une ou plusieurs des positions 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyri- dine. Si l'on désigne par LH l'un de ces ligands tridentés, les complexes selon l'invention onc ici pour formule iiL2 ou M(LH)2X2 dans lesquelles M est un métal tel que le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre ou le manganèse et X un anion de préférence halogénure, carboxylate, nitrate, sulfate, carbonate, acétylacétonate, etc... 3/ Les diamides de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substi- tués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, constituant un ligand tétradenté de formule générale suivante: H -R -HN [ LH2] dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, al- kylaryle comprenant de I à 20 atomes de carbone, et de préférence 1 à 15, ou des substituants halogène, amines, nitro, carboxylates, sulfonates situés sur l'une ou plusieurs des positions 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridine. Dans cette formule, R est un radical comportant au moins deux atomes de carbone choisi par exemple parmi l'un des groupes suivants: - H-H- CH2-CH2- C2-CH2-NH-CH2-CH2- - CH2-CHa-CHa2- - CH{(C2)4CH- R1 R= alkyle, aryle, NO2, halogène, NH2, S03H, COOH... R= alkyle, aryle, NO2, halogène, NH2, XO R2 S03H, COOH... Ces ligands tétradentés de formule LH2 peuvent être préparés par réac- tion de deux équivalents du chlorure ou de l'ester de l'acide picolini- que avec un équivalent de diamine correspondante, ou, ainsi qu'il est décrit dans l'article de D.J. BARNES, R.L. CHAPMAN, R.S. VAGG et E.C. WALTON dans Journal of Chemical and Engeneering Data, 1978, Vol.23, p. 349, par réaction de l'acide picolinique avec la diamine en présence de triphénylphosphite. Si l'on désigne par LH l'un de ces ligands tridentés, les complexes selon l'invention ont ici pour formule ML ou M(LH2)X2 dans laquelle M représente un métal de transition (cobalt, cuivre, nickel, fer, manganèse) et X un anion de préférence halogène ou halogénure, carboxylate, sulfate, nitrate, carbonate, acétylacéto- nate, etc... Ils peuvent être préparés directement par réaction du sel métallique avec le ligand tétradenté LH2, par exemple selon la méthode décrite par R.L. CHAPMAN et R.S. VAGG dans Inorganica Chimica Acta, 1979, Vol.33, p. 227. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs de complexes particulièrement actifs pour l'adoucissement'des coupes pétrolières les complexes Co(BPB), Co(BPBH2)CL2, Co(BPBH2)(OCOCH3)2, Cu(BPB), Cu(BPBH2)C12, Ni(BPB), Ni(BPBH2)C12 o BPBH2 représente le ligand tétradenté N,N'-bis (2'-pyridinecarboxa- mide)-1,2-benzène et BPB le même ligand sous forme reprotonée, les complexes Cu(BPEN), Cu(BPENH2)Cl2, Co(BPENH2)C12, Fe(BPENH2)C12 o BPENH2 représente le ligand tétradenté N,N'-bis (2'-pyridine carboxa- mide)-1,2 éthane, ainsi que les complexes Co(DNAPH2)C12, Cu(DNAPH2)Cl2 et Mn(DPNAPH2) o DPNAPH2 représente le ligand tétradenté N,N'-(dipicolyl)-1, 8S naphtalène diamine. Le complexe Co(BPB) peut se trouver sous la forme Co(BPB)nL' o L'est de l'eau ou de la pyridine ou toute molécule d'un solvant complexé utilisé, n étant égal par exemple à 1 ou 2. De même à titre d'exemples Co(BPBH2)C12 peut se trouver sous la forme Co(BPBH2)C12, nH20 et Cu(BPBH2)C12 être présent sous la forme Cu(BPBH2)C12, nH20 ou encore Ni(BPBH2)C12 se trouver sous la forme Ni(BPBH2)C12, 2H20 ou Cu(BPEN) se trouver sous la forme Cu(BPEN)H20 etc... 4/ Les tzramides cycliques de l'acide dipicolinique ou de l'un de ses 1 dérivés avec l'ammoniac,de formule: O O=(C J C=O Hi NH I i O:C C =O R1H2] (4) ILH2] dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène, ou groupes alkyle, aryle, al-kyl- aryle ou aralkyle comprenant- de 1 à 20 atomes de carbone, ou substitu- ants de type halogène, nitro, amino, carboxylate ou sulfonate en posi- tion 3,4 ou 5 du cycle pyridine. Si l'on désigne par LH2 l'un de ces composés de tétramide cyclique, les complexes selon l'invention ont pour formlule ML ou M(LH)X2 dans laquelle M représente un métal de transition (cobalt, cuivre, nickel, fer, manganèse) et X un anion, de préférence du type halogène ou halogénure, carboxylate, sulfate, nitrate, carbonate, acé- tylacétonate etc... / Les diamides de l'acide oxalique avec des aminopyridine ou quino- léine, tels que par exemple: H O 04- 0 Nd [LH2] [LH2] (5) (6) ainsi que les diamides de l'acide phtalique ou de l'un de ses dérivés substitués avec au moins une aminopyridine ou une aminoquinoléine, (éventuellement substituées par des radicaux alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle ou divers groupes halogène, nitro, amino, carboxylate ou sul- fonate): O LNH Nû) Q 0% LH2] [LH2 1 (7) (8) Les complexes selon l'invention ont alors ici pour fornmule ML ou M(LH2) X2 o M représente un mtal de transition (cobalt, cuivre, nickel, fer, manganèse) et X un anion de préférence du type halogénure, halogène, carboxylate, sulfate, nitrate, carbonate, acétylacétonate, etc... Tous les complexes des ligands amides de formules (1) à (8) selon l'invention peuvent se préparer par réaction du sel ou complexe métallique avec le ligand considéré, ou à partir de ses constituants acide et amines. Ils peuvent être isolés sous forme pure ou laissés in situ dans la solution réactionnelle qui sera utilisée directement pour imprégner le support solide. Comme support solide des complexes selon l'invention, on peut utiliser le charbon actif de préférence, mais également tout autre support solide approprié tel que les silices, les alumines, les silice-alumines, les alumino silicates, les zéolithes, les terres ac- tivées, les résines échangeuses de cation, parmi lesquelles on citera à titre d'exemples l'Amberlite A.15 (RSO3H) ou IRC50 (R-COOH). L'adoucissement est réalisé par percolation de la fraction pétrolière en présence d'oxygène ou d'air sur un lit catalytique fixe de support contenant sous forme supportée le complexe métallique selon l'invention. Aucune addition d'alcali tel que la soude aqueuse, la potasse ou l'ammoniaque n'est nécessaire. Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet critique. On peut opérer à température ambiante, mais il est également possible d'opérer à des températures plus élevées, sans toutefois dépasser des températures de l'ordre de 120 C. D'autre part, la pression requise est généralement comprise entre environ 0,5 et 50 bars, et de préférence entre I et 30 bars environ. L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est également utilisable de même que tout autre gaz ou mélange de gaz contenant de l'oxygène. Cé dernier peut être introduit dans le réacteur en quantités stoéchio- métriques. Il est parfois préférable de l'utiliser en excès. Le procédé de la présente invention permet d'éviter le préla- vage de la charge et notamment son prétraitement en vue d'éliminer l'hydrogène sulfuré et la majeure partie des acides naphténiques qu'elle peut contenir. Le présent procédé permet également par rapport aux pro- cédés classiques utilisant un composé alcalin, d'éviter l'emploi d'un décanteur, d'un filtre à sable et d'une pompe à soude ou à tout autre composé alcalin. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. EXEMPLE 1. Le complexe Co(phepia H)2C12 généralement utilisé sous la forme Co(phepia H)2Cl2,4H20 a été préparé selon la méthode décrite par M. NONOYAMA et K. YAMASAKI dans Inorganica Chimica Acta, 1969 vol. 3 p. 585 à partir du chlorure de cobalt (II) et de la N-phenyl-picoli- namide ("phepia H") en solution dans l'eau. Le complexe ainsi obtenu est dissous dans l'eau puis percolé sur charbon actif de telle sorte que la teneur en métal de la solution d'imprégnation soit environ 1% par rapport au charbon imprégné. Une fois lavé à l'eau et séché, le charbon contient 0,7% de cobalt. La charge à adoucir est placée dans un réservoir qui ali- mente le réacteur avec un appoint d'air. Les conditions opératoires de la réaction sont les suivantes: - volume de catalyseur = 20 cm3 - pression = 1 atmosphère - température = 20 C - vitesse spatiale horaire de la charge (VVH)= 21/1 catalyseur/heure. Une fois traité dans le réacteur, l'effluent est séparé de l'air qu'il contient dans un séparateur. On effectue alors un dosage de mercaptan résiduel qualitativement par un "doctor test" (plombite de sodium et fleur de soufre) et quantitativement par coulométrie. La charge à adoucir est constituée par un kérosène (160- 300 C) contenant 700 ppm de soufre total et 140 ppm de soufre mercaptan. Elle est percolée en présence d'air directement sur le catalyseur sup- porté non préimprégné à la soude. L'effluent est collecté pendant 50 heures et analysé pour sa teneur en mercaptan qui est trouvéeégale à 2 ppm. EXEMPLE 2 Le complexe Co(BPB) est préparé par réaction de l'acétate de cobalt avec le N,N'-bis (2'-pyridinecarboxamide)-1,2 benzène (BPBH2) en phase aqueuse selon la méthode décrite par R.L. CHAPMAN et R.S VAGG Inorganica Chimica Acta, 1979, vol 33 p.227. Le complexe obtenu est dis- sous dans l'éthanol à 90% puis percolé sur charbon actif. Le catalyseur supporté sur charbon ainsi obtenu contient environ 0,5% poids de cobalt. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions que dans l'exemple i (20 C, pression atmosphérique, 20 cm3 de catalyseur, VVH = 2) et avec la même charge à adoucir (kérosène contenant 140 ppm de soufre mercaptan). L'analyse des effluents recueillis au bout de 100 h de fonctionnement indique un "doctor test" négatif et une teneur en mercap- tans inférieure à 2 ppm, ce qui montre que l'adoucissement a été effec- tué dans des conditions satisfaisantes. EXEMPLE 3. Le complexe Co(BPBH2)(0COCH3)2 est préparé par réaction de l'acétate de cobalt avec le N,N'-bis (2'Doyridinecarbcxamide)-1.2 benzène (BPBH21 dans l'éthanol, selon la référence de l'exemple 2. La solution éthanolique obtenue est percolée sur charbon actif et fournit un cataly- seur contenant environ 0,6% poids de cobalt par rapport au poids de char- bon. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 pendant 300 heures et fournit un kérosène adouci dont le "doctor test" est négatif et dont la teneur il] en mercaptan est inférieure à 2 ppm. EXEMPLE 4 Le même catalyseur que dans l'exemple 3 [Co(BPBH2)(COCH3)2] sur charbon est utilisé pour adoucir une essence constituée d'un mélange 50/50 en volume d'essence légère et d'essence lourde issue d'un craqueur catalytique. Cette charge, dont la densité-est de 0,779, contient 34% de composés aromatiques, 27% d'oléfines et 39% d'hydro- carbures saturés. Elle contient en outre 800 ppm de phénols, 200 ppm de soufre mercaptan et 2000 ppm de soufre total. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 pendant 200 heures, et fournit une essence adoucie dont le "Doctor Test" est négatif et dont la teneur en mercaptan est lnfê- rieure à 2,5 ppm. EXEMPLE 5 Le complexe Cu(BPBH2)C12 est préparé par réaction du chlorure cuivrique avec le N,N'-bis(2'pyridine carboxamide)-1,2 benzène (BPBH2) dans l'éthanol selon la référence de l'exemple 2. La solution éthanoli- que obtenue est percolée sur lit fixe de charbon actif et fournit un catalyseur contenant environ 0,4% de cuivre. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 pendant 70 heures, et fournit un kérosène adouci dont le "Doctor Test" est négatif et dont la teneur en mercaptan est inférieure à 4 ppm. EXEMPLE 6 Le complexe Co(BPENH2)CI2, ici présent sous la forme Co(BPENH2)C12,(2, 5H20)est obtenu selon la méthode décrite par D.J.BARNER R.L. CHAPMAN, F.S STERHENS et R.S VAGG dans Inorganica Chimica Acta, 1981, Vol.51 p.155 par réaction du chlorure de cobalt avec le ligand N,N'-bis(2'-pyridine carboxamide) 1,2 éthane (BPENH2) dans l'éthanol. La solution éthanolique obtenue est percolée sur un lit fixe de char- bon actif et fournit un catalyseur contenant environ 0,8% de cobalt. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 pendant 200 heures, et fournit un kérosène adouci dont le "Doctor Test" est négatif et dont la teneur en mercaptan est inférieure à 2,5 ppm. EXEMPLE 7 Le complexe Cu(DPNAPH2)C12 est obtenu selon la méthode décrite par T.F. ZAFIROPOULOS, S.P. PERLEPES, P.V. IONNAOU, J.M. TSANGARIS et A.J. GALINOS dans Z. NATURFORSCHUNG, 1981, Vol.36b p.87 par réaction du chlorure cuivrique avec le ligand N,N'-(dipicolyl)-1,8-naphtylamine (DPNAPH2), dans-l'éthanol. La solution éthanolique du complexe obtenu est percolée sur charbon actif et fournit un catalyseur contenant envi- ron 0,3% de cuivre. L'adoucissement est réalisé dans les mêmes conditions et avec la même charge que dans l'exemple 1 pendant 150 heures, et fournitun kérosène adouci dont le "Doctor Test" est négatif et dont la teneur en mercaptan est inférieure à 2 ppm. EXEMPLE 8 à 17 On a répété successivement l'exemple 3 en utilisant divers ca- talyseurs indiqués au tableau 1. Dans tous les cas, on a obtenu une teneur en mercaptans inférieure à 2,5 ppm. TABLEAU 1. Exemple 8 Co(BPBH2)C12 " 9 Cu(BPB) " 10 Ni(BPB) " 11 Ni(BPBH2)C12 " 12 Fe(BPBH2)C12 " 13 Cu(BPEN) " 14 Cu(BPENH2)C12 " 15 Fe(BPENH2)C12 16 Co(DPNAPH2)C12 17 Mn(DPNAPH2) EXEMPLES 18 à 22 On a répété les exemples 8 (Co(BPBH2)C12),9 (Cu BPB), 14 (Cu(BPENH2)C12) en utilisant comme support de l'amberlite A.15. On a obtenu dans tous les cas, une teneur en mercaptans inférieure à 2,5 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé d'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés, par percolation de ladite charge sur un lit de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'au moins un complexe constitué d'au moins un chélate d'au moins un métal avec au moins un ligand multidenté comportant au moins une fonction amide, ledit complexe étant déposé sur un support. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit complexe a pour formulesgénéralesML2 ou M(LH)2X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand bidenté [LH jà base d'un amide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés avec une amine primaire, [LH] ayant pour formule générale: R' *NI- o R est un groupement alkyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle compre- nant de 1 à 20 atomes de carbone par molécule et R' représente soit un ou plusieurs atomes d'hydrogène soit un ou plusieurs groupes al- kyle, aryle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, soit un ou plusieurs substituants de type halogène, nitro, amino, carboxylate ou sulfonate, en position 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridinique. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit complexe a pour formule ML2 ou M(LH)2X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand [LH] tridenté à base d'un dia- mide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés subtitué avec l'ammoniac, [LH] ayant pour formule générale. RQ N =O NH- R C=O dans laquelle R et R' identiques ou différents représentent chacun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aral- kyle, alkylaryle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ou substi- tuants halogène, amine, nitro, carboxylate, sulfonate, en position 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridine. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit complexe a pour formule ML ou M(LH2)X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand [LH2] tétradenté à base d'une diamide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitué avec des composés possédant au moins deux fonc- tions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, [LH2] ayant pour formule générale NH -R -HN dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent cha- cun un ou plusieurs atomes d'hydrogène ou groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, comprenant 1 à 20 atomes de carbone ou substi- tuants de type halogène, nitro, amino, carboxylate, sulfonate, en position 3, 4, 5 ou 6 du noyau pyridine, R est un radical compor- tant au moins deux atomes de carbone. 5. Procéde selon la revendication 4 dans lequel R est choisi dans le groupe constitué par CH2-CH2, CH2-CH2-CH2-, -CH-(CH2)4-CH- Pl R. et R2 o R1 est un radical alkyle, aryle ou un groupe NO2, halogène, NH2, S03H, COOH, et o R2 est un radical alkyle, aryle ou un groupe NO2, halogène, NH2, S03H, COOH. 6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit complexe a pour formule ML ou M(LH)X2 dans lesquelles M est un métal de tran- sition, X un anion, L provenant d'un ligand LH2 à base d'un tétra- mide cyclique de l'acide dipicolinique ou de l'un de ses dérivés avec l'ammoniac, de formule: I O I O=-C o R et R', identiques ou différents représentent chacun un ou plu-. sieurs atomes d'hydrogène, ou un ou plusieurs groupes alkyle, aryle, alkylaryle ou aralkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou substituants de type halogène, nitro, amino, carboxylate ou sulfo- nate en position 3, 4 ou 5 du cycle pyridine. 7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit complexe a pour formule ML ou M(LH2)X2 o M représente un métal de transition et X un anion et o L provient d'un ligand de formule [LH2J à base d'un diamide de l'acide oxalique ou de l'acide phtalique ou de l'un de ses dérivés, substitué avec une aminopyridine ou une aminoquino- léine de formules respectivement: _ O H O 3 N$ t1-NH 0 -H o N NH o 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 dans lequel le métal de transition est choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel, le fer, le cuivre et le manganèse. 9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit support est choisi dans le groupe constitué par le charbon, les silices, les alumines, les silice-alumines, les alumino-silicates, les zéolithes et les résines échangeuses d'ions. 10. Procédé selon l'une des revendictions 1 à 9 effectué en l'absence d'un composé alcalin.