Brevet FR2574074A1 — publié le 19860606

PROCEDE DE PRODUCTION D'AROMATIQUES C6+ La présente invention concerne un procédé pour produire des aromatiques C6+ et/ou des composants combustibles à indice d'octane élevé à partir d'hydrocarbures aliphatiques en C6 à C10. Il est connu de produire du benzène, du toluène, du xylène à partir de naphta et d'autres fractions d'essence par reformage catalytique et ensuite par extraction à l'aide d'un solvant ou bien par dissociation thermique (obtention d'éthylène) par séparation, par hydrogénation sélective et par extraction par solvant du produit secondaire formé par l'essence de pyrolyse (cf. par exemple "Hydrocarbon Processing", septembre 1982, pages 166 et 167). Pour l'amélioration de l'indice d'octane de fractions d'essence, on utilise dehors du reformage également des procédés d'adsorption pour séparer des paraffines normales.Ces procédés sont combines en partie avec des processus d'isomérisation catalytique opérant en présence d'hydrogène (par exemple "Hydrocarbon Processing", septembre 1982, pages 171 et 207). La fraction de paraffine normale provenant de naphta et d'autres fractions de benzine dans la raffinerie, notamment les hydrocarbures aliphatiques en C7 à C10, a été utilise jusqu'à maintenant d'une façon peu efficace comme solvant, et dans certain cas egalement pour la production d'éthylène par dissociation thermique. Dans l'essence d'automobile, il est évidemment peu souhaitable d'avoir des paraffines normales car elles ne possèdent qu'une faible résistance au cognement (ROZ de nC6 = 25, de nC7 et nC8 = O). Pour cette raison, elles ont été éliminées jusqu'à maintenant par exemple par adsorption ou bien elles ont été converties par reformage catalytique ou par isomérisation en produits ayant une meilleure résistance au cognement. Dans les appareils de reformage catalytique, on traite des fractions d'essence qui contiennent des paraffines normales, du naphtène et des aromatiques. Cela a pour but d'obtenir d'une part une dissociation qui est provoquée par l'acidité du catalyseur et, d'autre part une isomérisation et une aromatisation sur un composant de métal noble du catalyseur. A cet égard, il est souhaitable d'utiliser une forte proportion de naphtènes. Les paraffines normales réagissent cependant de façon non sélective à des isoparaffines, à des naphtènes, à des olefines et à des aromatiques. En outre, la conversion des paraffines normales sur la base de l'acidité du catalyseur est associée dans ce cas à des réactions de dissociation et à une formation indésirable de gaz (hydrocarbures en c4). L'invention a en conséquence pour but de perfectionner un procéde du type defini ci-dessus de manière à produire, à partir des paraffines normales, avec un haut rendement et une bonne sélectivité, des aromatiques comportant le même nombre d'atomes de carbone, de l'hydrogène et presque pas d'hydrocarbures à faible nombre d'atomes de carbone. Ce problème est résolu selon l'invention en ce que les paraffines normales sont déshydrogénées et aromatisées en une étape opératoire en utilisant un catalyseur solide. Le procéde conforme à l'invention permet d'obtenir, en combinaison avec des procédés connus et confirmes techniquement pour la séparation de paraffines normales à partir de fractions d'essence, une amelioration considérable en ce qui concerne l'obtention sélective d'aromatiques en C6+ avec un haut rendement et un minimum d'isomérisation et de craquage. Il est particulièrement avantageux d'utiliser à cet égard un catalyseur en métal non noble à base d'oxyde de chrome/Al203. De tels catalyseurs sont utilisés par exemple pour la déshydrogénation d'hydrocarbures en C4 ou la déhydrocyclisation de n-hexane en benzène dans un lit mobile. La réaction catalytique est effectuée, selon une autre forme avantageuse de mise en oeuvre, à une pression ambiante et à une température comprise entre 450 C et 6500C. Par comparaison auxprocédes de reformage classique, qui sont mis en oeuvre à des pressions comprises entre 5 et 30 bars, le mode operatoire à la pression ambiante conformément à l'invention est considerablement plus simple en ce qui concerne la dépense en appareillage. La vitesse operatoire obtenue avec le procédé conforme à l'invention correspond à des valeurs de VSHL comprise entre 2 h 1 et 10 h 1, ce qui est en partie considérablement supérieur par comparaison aux procédés de reformage connus (VSHL compris entre 1 h-1 et 3 h 1). Ainsi, le procéde conforme à l'invention offre une nouvelle possibilité pour produire des aromatiques à partir de produits secondaires de raffinerie avec une grande sélectivité et des conditions opératoires avantageuses. En outre, on opère avec un catalyseur en métal non noble qui est bien plus intéressant, en ce qui concerne les frais d'exploitation, que les catalyseurs de reformage classiques. Avec le mode opératoire conforme à l'invention, on obtient une grande purete d'H2 gracie à une faible formation de produits secondaires. La purete de H2 correspond alors à peu près à celle de l'hydrogène typique de raffinerie qui est produit à partir d'H2 provenant de FCC et d'appareils de reformage. En outre, avec le procédé conforme à l'invention, la production d'aromatiques est réalisée en une seule étape et on évite ainsi un mode opératoire compli qué à plusieurs étapes. Malgre la vitesse opératoire élevée, la cokefaction du catalyseur est plus faible que dans les procédés de reformage connus. A cause de la grande sélectivité et de la faible formation de produits secondaires dans le domaine d'ebullition des aromatiques produits, il est possible, selon une variante de l'objet de l'invention, d'effectuer le conditionnement des produits, c'est-à-direnotamment la séparation des produits secondaires en opérant d'une manière moins coûteuse par distillation au lieu de realiser une extraction des aromatiques. Conformément à un mode très avantageux de mise en oeuvre de l'invention, on utilise au moins trois reacteurs à faisceaux tubulaires qui peuvent être commutés cycliquement en alternance dans le temps. Lors de la conversion catalytique, il se forme du carbone qui precipite sur le catalyseur et qui désactive celui-ci. En conséquence, le'catalyseur doit être régénéré, par exemple par brulage du coke avec un gaz contenant de l'oxygène. Pour garantir néanmoins un déroulement continu du procedé, on utilise par exemple trois réacteurs, notamment des réacteurs à faisceaux tubulaires. A cet effet, on place un reacteur (ou bien le catalyseur disposé dans celui-ci) dans la phase de régénération tandis que la déshydrogenation et l'aromatisation se déroulent simultanément dans les deux autres. Au bout d'un certain temps, les reacteurs sont commutes de telle sorte que la conversion se produise au-dessus du catalyseur régénéré, un autre réacteur étant également disponible pour la réaction tandis que le troisieme est régénéré. Sur la figure, on a montré schématiquement encore unie fois le principe fondamental de conduite du procéde conforme à l'invention. TABLEAU Rendements Sélectivité Charge Tempéra- VSHL Converture (h-1) sion Aroma- Aroma B T X EB B T X EB ( C) tiques tiques nC6 560 2,5 93,1 69,1 69,1 - - 74,2 74,2 - - nC7 570 2,5 96,1 65,9 10,9 55,0 - 68,5 11,3 57,2 - nC8 560 2,5 64,8 53,44 6,9 10,69 21,7 13,0 82,5 10,6 16,5 33,5 20,1 mélange* 560 2,5 60,2 30,85 14,0 9,2 3,45 2,6 51,9 - - - * paraffines normales: produit d'un déparaffinage de naphta par adsorption. D'une manière connue, on enlève d'un courant de matière première, par exemple du naphta, aussi bien des paraffines normales que des isoparaffines. Conformément à l'invention, on effectue ensuite l'aromatisation des paraffines normales qui sont déchargées sous la forme d'aromatiques en C6 à C8 ou bien qui sont valorisées, en même temps que des isoparaffines réformées, des naphtènes et des aromatiques, en un composant combustible à indice d'octane élevé. Dans le tableau qui précède, on a indiqué pour différentes paraffines normales les rendements et les sélectivités. A cet égard, les abreviations suivantes ont été adoptées. B = benzène, T = toluène, X = xylène, EB = éthylbenzène. Comme le montre les exemples de réalisation, on obtient avec une charge de paraffine normale de 65 à 95%, des rendements en aromatiques de 55 à 75%, par rapport au produit total. Lors de l'utilisation de n-hexane, il se produit selectivement du benzène, à partir de n-heptane et n-octane principalement du toluène ou alors des isomères de xylène + de l'éthylbenzène et en plus petites quantités également du benzène. Les isomères de xylène contiennent en proportion plus de 80% de o-xylène et p-xylène et seulement au maximum 20% de m-xylène (charge: octane). Lorsque la charge contient des paraffines avec plus de 8 atomes de carbone, celles-ci sont converties en aromatiques en C6 à C8 avec dissociation des hydrocarbures, qui se composent en majeure partie d'éthane et d'éthylène. Des aromatiques à nombre d'atomes de carbone plus élevé ne sont pas produits ou ne le sont qu'en quantité negligeable. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procede pour produire des aromatiques en C6+ et/ou des composants combustibles à indice d'octane élevé à partir d'hydrocarbures en C6 à C10, caractérisé en ce que les hydrocarbures en C6 à C10 sont déshydrogénés et aromatisés en une étape opératoire en utilisant un catalyseur solide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur en métal non noble à base d'oxyde de chrome/Al203. 3.- Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction catalytique est effectuée à la pression ambiante et à une température comprise entre 450 C et 650 C. 4.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que la reaction catalytique est effectuée avec une VSHL comprise entre 2 h-1 et 10 h 1. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que des produits secondaires formés dans la plage, de distillation des aromatiques obtenus sont séparés par distillation. 6.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, carac térisé en ce qu'au moins trois réacteurs à faisceaux tubulaires pouvant être commutés cycliquement et alternativement dans le temps sont utilisés.