Brevet FR2574698A1 — publié le 19860620

La présente invention concerne le domaine de la transformation des déchets de caoutchouc et de produits de la vulcanisation du caoutchouc, et a notamment pour objet un procédé de fabrication de poudres de caoutchouc ou de poudres de produits de vulcanisation du caoutchouc. Le grand développement de la production des produits techniques en caoutchouc, ainsi que de l'industrie du pneumatique et de la chaussure, entraine l'accumulation de grandes quantités de déchets de caoutchouc (chutes et rebuts), qui ne trouvent aucune utilisation. En outre, les pneumatiques et les produits techniques de caoutchouc usés ne trouvent pas non plus d'emploi et s'accumulent en grandes quantités, en encombrant des surfaces utiles et en polluant l'environnement. Ceci a créé un problème urgent: celui de leur valorisation ou réutilisation. Les déchets de l'industrie du caoutchouc et les pneumatiques et produits techniques de caoutchouc usés peuvent être valorisés, à condition de les transformer en poudre fine. On sait qu'après avoir été utilisé,le caoutchouc, y compris le caoutchouc vulcanisé contenant des fibres câblées, peut, après broyage, être substitué au caoutchouc non vulcanisé, dans une proportion de 20 à 308 en masse, dans les mélanges de caoutchouterie pour la fabrication de nombreux produits. Le caoutchouc broyé (grosseur des particules On connait un procédé de fabrication de poudres fines à partir de produits de caoutchouc usés, par pulvérisation cryogénique ("Chemical Technology'!, "Cryopulverizinq1,, T. Nazy, R. Davis, 1976, 6, n 3, pp.200 à 203). Ce procédé consiste à refroidir au préalable le produit de départ jusqu'à de basses températures au moyen d'azote liquide ou de bioxyde de carbone solide, puis à le soumettre à l'action de charges percussives, ou à l'6Ruqer par coupe. Ce procédé permet d'obtenir des poudres fines en particulier de moins de 500m, mais requiert de grandes dépenses d'équipement liées à la nécessité d'inclure dans la chaine de fabrication une installation de production d'azote liquide de grande puissance.La consommation d'azote s'élève à 5 kg par kilogramme de produit, et les dépenses énergie s'élèvent à 1500 kWh/t. On connaît un procédé d'égrugeage de matières, dont le caoutchouc, présentant des propriétés d'élasticité, d'adhésivité et de tendance à l'agglomération, par broyage dans les broyeurs à lames en présence d'antiagglomérants s'opposant au collage de la matière à pulvériser sur les parties coupantes On connaît un procédé de broyage de caoutchoucs au moyen d'un système de cylindres concasseurs et broyeurs, dans lesquels ils sont soumis à des efforts de cisaillement. Les particules de produit broyé ainsi obtenu ont des dimensions supérieures à 1002 m (Rogov N.A., "Fabrication de régénéré", Moscou, 1957, pp. 57 à 62). Ce procédé permet de fabriquer une poudre plus fine, mais il requiert de grandes dépenses d'équipement. En outre, ce procédé ne permet pas de fabriquer des poudres de caoutchouc naturels ou synthétiques non vulcanisés. On connaît aussi un procédé de fabrication de poudres de caoutchouc par broyage mécanique, au cours duquel on fait agir sur le produit des efforts de cisaillement (brevet Grande Bretagne 1.424.768). Ce procédé est mis en oeuvre dans un appareil du type à piston-plongeur, à l'intérieur duquel est monté un élément tournant ayant une section droite de forme ovale. Le produit est broyé dans l'intervalle minimal entre l'élément tournant et la paroi intérieure du corps de l'appareil. Les inconvénients de ce procédé sont la discontinui- té du broyage et l'absence de contrôle de la température pendant le broyage, ce qui est la cause de l'échauffement excessif du produit, de sa destruction et de l'agglomera- tion de la poudre obtenue. En outre, dans ce procédé, lors du broyage de produits en caoutchouc toile, ou encore de pneumatiques, les fibres ne sont réduites qu'en particules de longueur ) 50 mm, alors que le caoutchouc est réduit jusqu'à 200 au, c'est-à-dire que la poudre obtenue est non uniforme et nécessite une séparation complémentaire des fibres et du caoutchouc pour l'utilisation ultérieure de la poudre dans les mélanges de caoutchouterie. L'invention vise par conséquent un procédé de fabrication d'une poudre de caoutchouc out'une poudre de produits de vulcanisation du caoutchouc, qui permettrait d'accroItre la finesse de la poudre et de réduire les dépenses d'énergie comparativement aux procédés connus. Ce but est atteint du fait que le procédé de fabrication d'une poudre de caoutchouc ou d'une poudre de produits de vulcanisation du caoutchouc, du type dans lequel on fait agir un effort de cisaillement sur ces matériaux, est caractérisé, d'après l'invention, en ce que le matériau est précomprimé jusqu'à une une pression de 0,2 à 0,7 MPa, puis le matériau ainsi précomprimé est broyé par action simultanee d'une pression de 0,2 à 50 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrain- te de cisaillement de 0,03 à 5 N/mm2, avec chauffage jusqu'à 80-250 C, suivi d'un refroidissement jusqu 15-600C. Selon la nature et les propriétés physico-mécaniques du matériau à broyer, le cycle de chauffage-refroidissement peut être Selon le matériau de départ utilisé, le broyage est exécuté en présence d'un additif tel que le polyéthylène L'addition de polyéthylène se traduit elle aussi par un accroissement de la finesse de la poudre. Le broyage peut s'effectuer en continu dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis. Le procédé faisant l'objet de-l'invention permet de fabriquer, à partir de caoutchouc ou de produits de vulcanisation du caoutchouc, une poudre de grande finesse, dont la grosseur des particules ne dépasse pas 500 Arn, pour le caoutchouc non vulcanise, et 300ss6m, pour les produits de vulcanisation du caoutchouc. L'invention permet de valoriser des produits ayant accompli leur temps de service, par exemple des pneumatiques, ainsi que des déchets de la fabrication des pneumatiques, des chaussures de caoutchouc et des produits techniques en caoutchouc, par broyage de ces produits en poudre fine, celle-ci étant ensuite utilisée en tant que charge dans les mélanges de caoutchouterie. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de différents modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le procédé est mis en oeuvre notamment dans une extrudeuse à une seule vis ou à deux vis, ayant au moins deux zones de température, chacune de ces zones pouvant se réchauffer ou se refroidir selon le regime thermique désiré. L'extrudeuse est alimentée en morceaux de caoutchouc vulcanisé ou non, grossièrement haché jusqu'à des dimensions ne dépassant pas de préference 100x50x30 mm. D'abord, le produit est piécomprimé sous une pression de 0,2 à 0,7 MPa, puis la matière précomprimée est broyée par action simultanée alune pression de 0,2 à 50 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 0,03 à 5 N/mm2, avec chauffage jusqu'≈80-2500C, suivi d'un refroidissement jusqu'à 15 - 60 C. Le broyage de la matière dans ces conditions permet d'obtenir une poudre de grande finesse. Le matériau de départ peut être un caoutchouc naturel ou synthétique non vulcanisé, ainsi que des produits de vulcanisation de celui-ci: produits ayant accompli leur temps de service, déchets (chutes, rebuts). La poudre fabriquée à partir de ces produits peut être utilisée en tant que charge dans les mélanges de.caoutchouterie. Pour accroitre la finesse de la poudre d'un caoutchouc butyle vulcanisé ou non, il est avantageux d'y ajouter du polyéthylène. Le polyéthylène est introduit directement dans le matériau de départ dans une proportion de 0,5 à 20% en masse. Dans le présent procédé de broyage, le polyéthylène joue le rôle d'un agent synergétique, alors que dans le procédé connu (brevet Etats-Unis d'Amérique nO 3 190 565) le polyéthylène est employé pour saupoudrer les particules de poudre de caoutchouc et joue le rôle d'un agent antiagglomérant. Le procédé faisant l'objet de l'invention ne requiert aucun équipement spécial et peut être réalisé dans une extrudeuse à une seule vis ou à deux vis. A l'issue du broyage on obtient une poudre dont la grosseur des particules ne dépasse pas 500/lm m pour le caoutchouc non vulcanisé, et 3009 m, pour le caoutchouc vulcanisé. Une telle finesse de la poudre est obtenue si tous les paramètres de traitement indiqués plus haut sont respectés. L'abaissement de la limite inférieure de précompression du matériau, ainsi que de la pression et de l'effort de cisaillement, au-dessous des valeurs limites préconisées par l'invention provoquent un accroissement de la dimension des particules de poudre, tandis que leur élévation au-dessus des valeurs maximales proposées par les inventeurs n'a aucun effet favorable supplémentaire, tout en accroissant les dépenses d'énergie et en abaissant le rendement du procédé. Les températures préconisées doivent aussi être respectées afin de ne pas nuire à la qualite de la poudre obtenue. L'action d'une température supérieure à 2500C sur le produit à broyer provoquerait la destruction du polymère, ce qui nuirait aux propriétés des produits fabriqués avec utilisation d'une telle poudre en tant que charge. Après chauffage, la matière est refroidie jusqu'à 15-600C. Le choix de ces limites s'explique par le fait que l'accroissement de la température au-dessus de 600C provoque une plastification des particules et leur agglomeration, tandis que son abaissement au-dessous de 150C entraine des dépenses d'énergie supplémentaires. Le procédé conforme à l'invention est continu. Il s'effectue en un seul stade et son emploi dans les conditions industrielles est facile. Un autre avantage du procédé est que la dépense d'énergie pour sa mise en oeuvre est peu élevée. Ainsi, par exemple, la fabrication d'une tonne de poudre requiert 200 à 400 kWh, ce qui est de loin inférieur à la consommation d'énergie en cas de pulvérisation par le procédé cryogénique, dans lequel les dépenses d'énergie s'élèvent à 1500 kWh/t. Un autre avantage important du procédé proposé consiste en ce qu'il permet de transformer en poudre fine des produits en caoutchouc ayant accompli leur temps de service prévu, ainsi que les déchets de caoutchouc. La poudre obtenue peut être utilisée pour préparer les mélanges de caoutchouterie. De la sorte, l'invention résout le probleme de la valorisation des pneumatiques ou autres produits en caoutchouc hors d'usage, ainsi que des déchets de fabrication de pneumatiques, de produits techniques en caoutchouc, de chaussures, utilisant le caoutchouc et les produits de vulcanisation du caoutchouc. L'invention contribue ainsi à diminuer la pollution-de l'environnement. Grâce au fait que le procédé permet de transformer les déchets de caoutchouc en obtenant une poudre qui est recyclée dans les fabrications principales en tant que charge pour les mélanges de caoutchouterie, il constitue un apport à la création de méthodes de production sans déchets dans l'industrie du caoutchouc. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on donne ci après plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1. Une extrudeuse à deux vis, ayant deux zones de température, est alimentée en caoutchouc polyisoprène vulcanisé ayant accompli son temps de service etse pre- sentant en morceaux de dimensions ne dépassant pas 100x50x30mm. Dans l'extrudeuse, le produit est précomprimé jusqu'à une pression de 0,3 MPa, puis il est soumis à l'action simultanée d'une pression de 25 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 2,5 N/mm2, à une température de 1600C dans la première zone, et de 300C, dans la seconde. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 30% en masse de particules de grosseur inférieure à 50 m, 50% en masse de particules de grosseur allant dè 50 à 100 ssm, et 20 % en masse de particules de grosseur allant de 100 à 200 ss m. EXEMPLE 2. Le procédé est réalisé comme indiqué dans l'exemple 1, sauf que l'extrudeuse est alimentée en déchets de fabrication de produits techniques en caoutchouc à base de caoutchouc naturel. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 27% en masse de particules de grosseur inférieure à 50m, 45% en masse de particules de grosseur allant de 50 à 100 m, et 28% en masse de particules de 100 à 250 }6m. EXEMPLE 3. Le procédé est réalisé comme indiqué dans l'exemple 1, sauf que l'extrudeuse est alimentée en déchets de fabrication de produits techniques en caoutchouc stryrène-butadié- ne. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 23% en masse de particules de grosseur inferieure 50 m, 54% en masse de particules de 50 à 100m, et 23% en masse de particules de 100 à 200lMm. EXEMPLE 4. L'extrudeuse à deux vis indiquée dans l'exemple 1 est alimentée en caoutchouc polychloroprène ayant accompli son temps de service prévu et se présentant en morceaux de dimensions ne dépassant pas 100x50x30 mm. Dans l'extrudeuse, le produit est précomprimé jusqu'à une pression de 0,4 MPa, puis il est soumis à l'action simultanée d'une pression de 15 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 5,0 N/mm2, à une température de 2100C dans la première zone, et de 30 C, dans la seconde. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 20% en masse de particules de grosseur inférieure à 50 gm, 26% en masse de particules de grosseur allant de 50 à 100 m, et 45% en masse de particules de grosseur allant de 100 à 250 Am. EXEMPLE 5. Le procédé est réalisé comme indiqué dans l'exemple 1, sauf que l'extrudeuse est alimentée en mélange vulcanisé de caoutchouc naturel, de caoutchouc styrène-butadiene et de caoutchouc polychloroprène dans des proportions quelconques. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 20% en masse de particules de grosseur inférieure à 50m, 70% en masse de particules de 50 à 100 lLm, et 10% en masse de particules de 100 à 250 m. EXEMPLE 6. L'extrudeuse à deux vis indiquée dans l'exemple 1 est alimentée en caoutchouc nitrile ayant accompli son temps de service prévu et se présentant en morceaux de dimensions ne dépassant pas 100x50x30 mm. Dans l'extrudeuse, le produit est précomprimé jusqu'à une pression de 0,3 MPa, puis il est soumis à l'action simultanée d'une pression de 1,5 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 0,03 N/mm2, à une température de 1800C dans la première zone et de 400C dans la seconde. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 4% en masse de particules d'une grosseur inférieure à 50ss/m, 17% en masse de particules de 50 à 100 Xm, et 79% en masse de particules de 100 à 300/m. EXEMPLE 7. Une extrudeuse à une seule vis, ayant quatre zones de température, est alimentée en caoutchouc styrènebutadiène ayant accompli son temps de service prévu et se présentant en morceaux de dimensions ne dépassant pas 100x50x30 mm. Dans l'extrudeuse, le produit est précomprime jusqu'à une pression de 0,7 MPa, puis il est soumis à l'action simultanée d'une pression de 25 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 3,2 N/mm2, à une température de 1800C dans la premiere zone, de 600C dans la seconde, de 1200C dans la troisième, et de 150C dans la quatrième. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 24% en masse de particules de grosseur inférieure à 50Xlm, 14% en masse de particules de 50 à 100n, et 62% en masse de particules de 100 à 300m. EXEMPLE 8. L'extrudeuse à deux vis indiquée dans l'exemple 1 est alimentée en caoutchouc toilé contenant 15% en masse de fibres. Dans l'extrudeuse, le produit est précomprimé jusqu'à une pression de 0,5 MPa, puis il est soumis à l'action simultanée d'une pression de 30 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 2,5 N/mm2, à une température de 800C dans la première zone, et de 200C, dans la seconde. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 20% en masse de particules de caoutchouc et 10% en masse de particules de fibres de dimension inférieure à 50m, 30% en masse de particules de caoutchouc et 50% en masse de particules de fibres de 50 à 100m, 50% en masse de particules de caoutchouc et 40% en masse de particules de fibres de 100 à 200ssMm. EXEMPLE 9. L'extrudeuse à deux vis indiquée dans l'exemple 1 est alimentée en caoutchouc butyle vulcanisé se présentant en morceaux de dimensions ne dépassant pas 100x50x30 mm, et en polyéthylène dans une proportion en masse de 0,58. Dans l'extrudeuse, le produit est précomprimé jusqu'à une pression de 0,5 MPa, puis il est soumis à l'action simultanée d'une pression de 5 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 1 N/mm2, à une température de 1500C dans la première zone, et de 400C, dans la seconde. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 5% en masse de particules d'une grosseur inférieure à 50 tam, 152 en masse de particules de 50 à 100fim, 188 en masse de particules de 100 à 200 m, 20% en masse de particules de 200 à 300flm et 42% en masse de particules de 300 à 500Um. EXEMPLE 10. L'extrudeuse à deux vis indiquée dans l'exemple 1 est alimentée en morceaux de caoutchouc non vulcanisé à base de copolymère styrène-acrylonitrile (74:26% en masse) et en polyéthylène dans une proportion de 20% en masse. Dans l'extrudeuse, le produit est précomprimé jusqu'à une pression de 0,3 MPa, puis il est soumis à l'action simultanée d'une pression de 10 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 1,3 N/mm2, à une température de 1200C dans la première zone, et de 30 C, dans la seconde. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 15% en masse de particules de grosseur allant de 50 à 100 m, 25% en masse de particules de 100 à 200 gm, 25% en masse de particules de 200 à 300 gm, et 35% en masse de particules de 300 à 500 m. EXEMPLE 11. L'extrudeuse à deux vis indiquée dans ltexemple 1 est alimentée en caoutchouc butyle ayant accompli son temps de service et se présentant en morceaux de dimensions ne dépassant pas 100x50x30 mm, et en polyéthylène à un taux en masse de 10%. Dans l'extrudeuse, le produit est précomprimé jusqu'à une pression de 0,7 MPa, puis il est soumis à l'action simultanée d'une pression de 3,5 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 1,5 N/mm2, à une température de 1600C dans la première zone, et de 300C, dans la seconde. La poudre obtenue a la composition granulométrique suivante: 6 % en masse de particules de grosseur inférieure à 50 Gm, 10% en masse de particules de 50 à 100 ssm, 13% en masse de particules de 100 à 200J2m, 36% en masse de particules de 200 à 300 m, et 35% en masse de particules de 300 à 500 m. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication d'une poudre de caoutchouc ou d'une poudre de produits de vulcanisation du caoutchouc, par broyage et action simultanée d'un effort de cisaillement sur les matières de départ, caractérisé en ce que la matière de départ est précomprimée jusqu'à une pression de 0,2 à 0,7 MPa, puis la matière ainsi précomprimée est broyée par action simultanée d'une pression de 0,2 à 50 MPa et d'un effort de cisaillement correspondant à une contrainte de cisaillement de 0,03 à 5 N/mm2, avec chauffage jusqu'à une température de 80 à 2500C, suivi d'un refroidissement jusqu'à 15 à 600C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cycle de chauffage-refroidissement est exécuté deux fois. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les matières de départ sont additionnées de polyéthylène dans une proportion de 0,5 à 20% en masse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis. .5. Poudre de caoutchouc ou de produits de vulcanisation du caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé suivant l'une des revendications 1, 2g3 et 4.