Brevet FR2582964A1 — publié le 19861212

La présente invention concerne un procédé d'épuration de gaz d'échappement. Plus spécialement elle concerne un procédé pour éliminer des oxydes d'azote (que l'on désignera ci-dessous par le formule générale NOx) et le monoxyde de carbone(CO) de gaz d'échappement provenant de chaudières, de turbines à gaz, de moteurs Diesel, de foyers de chauffage et de diverses opérations industrielles. Plus particulièrement encore l'invention concerne un procédé pour épurer un gaz d'échappement ren- fermant un excès d'oxygène moléculaire selon lequel on élimine NOx et CO du gaz d'échappement par une réaction catalytique effectuée en présence d'ammoniac, afin de faire perdre à ce gaz sa toxicité et son caractère polluant. Actuellement, pour éliminer NOx et CO de gaz d'échappement on dispose essentiellement d'un procédé par voie humide, d'un procédé d'adsorption à sec utilisant un adsorbant, et d'un procédé d'oxydation (réduction) cata- lytique à sec utilisant un catalyseur. Le procédé d'oxydation (réduction) catalytique est considéré comme avantageux à la fois du point de vue technique et du point de vue économi- que car il permet de traiter un grande quantité de gaz d'échappement et ne nécessite pas une opération de traite- ment de liquides usés. Par exemple, NOx, CO et HC (hydrocarbures) 25. contenus dans un gaz d'échappement provenant d'un moteur à combustion interne, tel qu'un moteur d'automobile, sont éliminés avec une grande efficacité lorsque ce moteur fonc- tionne dans une atmosphère réductrice avec un rapport air/ carburant voisin du point d'équivalence stoechiométrique (A/F). C'est pourquoi on a effectué de nombreux travaux sur les catalyseurs capables d'éliminer efficacement NOx, CO et HC dans ces conditions, travaux qui ont abouti à la mise au point de nombreux catalyseurs comprenant des mé- taux nobles, tels que le platine (Pt), le palladium (Pd) et le rhodium (Rh). On sait toutefois que lorsque NOx doit être éliminé d'un gaz d'échappement renfermant un excès d'oxygène (par exemple ayant une concentration en oxygène de 4 à 15 %), tel qu'un gaz d'échappement provenant d'une turbine à gaz productrice d'énergie, le monoxyde de carbone CO présent dans le gaz d'échappement, qui agit comme réducteur, est consommé. par oxydation et l'efficacité souhaitée pour l'éli- mination de NOx est inévitablement abaissée; c'est la rai- son pour laquelle il est très difficile d'éliminer en même temps NOx et CO. Pour la raison qui vient d'être exposée, une dénitration réductrice sélective utilisant l'ammoniac (NH3) comme réducteur est considérée comme une méthode efficace pour l'élimination de NOx dans une atmosphère oxy- dante parce que NH3 et NOx réagissent sélectivement, même dans une atmosphère oxydante, sans l'influence de l'oxygène dans le gaz d'échappement, et c'est pourquoi la quantité du -réducteur utilisée peut être faible. Lorsqu'on veut, en même temps, réduire NOx et oxyder CO en présence de NH3 il est bon d'utiliser un catalyseur à fort pouvoir oxydant afin d'améliorer l'activité d'oxydation de CO. D'un autre côté, si son aptitude à l'oxy- dation est trop forte, il se produit une oxydation ou une décomposition de NH3 si bien que l'efficacité relativement à l'élimination de NOx tend à être gravement abaissée. Jusqu'à ce jour on n'a pas encore pu mettre au point un catalyseur satisfaisant qui pût éliminer simultanément NOx et CO avec un bon rendement-. Il fallait surmonter les difficultés de la technique antérieure par la découverte d'un procédé qui pft être exécuté de façon stable et efficace pendant de longues périodes dans l'élimination de NOx et CO d'un gaz d'échappe- ment renfermant un excès d'oxygène moléculaire, par une réaction catalytique en présence de NH3. Conformément à la présente invention, le problème technique qui vient d'être exposé est résolu par un procédé d'épuration d'un gaz d'échappement renfermant des oxydes d'azote, du monoxyde de carbone et un excès d'oxygène moléculaire, procédé selon lequel on fait passer le gaz d'échappement,avec l'ammoniac,sur un catalyseur comprenant: (A) de 60 à 99,9 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'un oxyde contenant du titane, (B) de 0,1 à 20 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins d'un oxyde métallique choisi dans l'en- semble constitué par les oxydes de cuivre, de manganèse et de chrome, et (C) de 0 à 20 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métallique choisi dans l'ensem- ble constitué par les oxydes de vanadium, de tungstène, de molybdène, de cérium et d'étain, à une température de 200 à 500 C, de préférence après avoir fait passer le gaz d'échappement, avec l'ammoniac, sur un catalyseur ordinaire servant à éliminer NOx, à une tempéra- ture de 200 à 500 C. Le catalyseur utilisé dans la présente inven- tion pour l'élimination simultanée de NOx et de CO comprend un oxyde catalytique (A) qui est un oxyde contenant du titane, un oxyde catalytique (B) qui est un oxyde d'au moins un métal pris dans l'ensemble constitué par le cui- vre, le manganèse et le chrome, et, si on le désire, un oxyde cataiytique (C) qui est un oxyde d'au moins un métal pris dans l'ensemble constitué par le vanadium, le tungs- tène, le molybdène, le cérium et l'étain. Ce catalyseur permet de réduire NOx par NH3 et d'oxyder CO par l'oxygène à des températures pouvant varier dans un intervalle étendu et cela avec des taux de conversion élevés. Etant donné que l'ammoniac (NH3) qui a échappé à la réaction est dé- composé en azote (N2) sur le catalyseur, la quantité de NH3 inaltérée subsistant dans le gaz traité est très-faible. En conséquence le catalyseur utilisé dans la présente inven- tion est supérieure en ce qu'il n'engendre guère de pollu- tion secondaire de l'air par de l'ammoniac rejeté. L'oxyde catalytique (A) peut être un quel- conque oxyde contenant du titane, par exemple le dioxyde de titane (que l'on désignera par TiO2), des oxydes mixtes binaires comprenant du titane et du silicium (que l'on dési- gnera par TiO2-SiO2) et des oxydes mixtes tertiaires renfer- mant du titane, du silicium et du zirconium (que l'on dési- gnera par TiO2-SiO2-ZrO2). Un catalyseur conforme à la présente invention qui contient TiO2-SiO2 ou TiO2-SiO2-ZrO2 comme oxyde catalytique (A) a une excellente résistance à la chaleur et ne subit pas une dégradation thermique par frittage, etc... parce que TiO2-SiO2 et TiO2-SiO2-ZrO2 ont une grande surface et que les constituants actifs, c'est-à-dire l'oxyde catalytique (B) et l'oxyde catalytique (C), peuvent être dispersés à un haut degré et être mainte- nus dans cet état de dispersion élevée pendant une longue période d'utilisation. L'oxyde catalytique (A) a une surface spécifi- que qui est de préférence d'au moins 5 m2/g, plus spéciale- ment d'au moins 10 m2/g. Le catalyseur utilisé dans cette invention comprend, comme oxydes, de 60 à 99,9 % -en poids, de préfé- rence de 70 à 99,9 % en poids, de l'oxyde catalytique (A), de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 15 % en poids, de l'oxyde catalytique (B) , et de O à 20 % en poids, de préférence de O à 15 X en poids, de l'oxyde catalytique (C). Si la proportion de l'oxyde catalytique (B) dépasse % en poids la décomposition de NH3 est accélérée à des températures supérieures à 400 C, et le rendement d'élimina- tion de NOx est malencontreusement abaissé. Si la proportion de l'oxyde catalytique (B) est inférieure à 0,1 X en poids l'aptitude du catalyseur à éliminer CO subit une diminution qui n'est guère appréciée. Si la proportion de l'oxyde cata- lytique (C) dépasse 20 % en poids le coût en matières pour le catalyseur augmente, et c'est pourquoi il est souhaitable que cette proportion ne dépasse pas 20 % en poids. On décrit ci-dessous quelques méthodes pou- vant servir à préparer le catalyseur conforme à la présente invention, laquelle n'est évidemment pas limitée à ces mé- thodes particulières. A un oxyde contenant du titane, tel que TiO2, TiO2-SiO2 et TiO2-SiO2-ZrO2, accompagné d'un adjuvant de moulage, on ajoute une solution aqueuse contenant des ingrédients actifs, tels que du vanadium et du cuivre, ou une poudre d'ingrédients actifs, tels que des oxydes, et on mélange et malaxe le tout en même temps qu'on ajoute une quantité appropriée d'eau. On moule ensuite le mélange, à l'aide d'une machine de moulage par extrusion, en une structure en nid d'abeilles. Le produit moulé est séché à une température de 50 à 120 C, puis calciné dans de l'air à une température de 400 à 600 C, de préférence de 430 à 550 C, pendant 1 à 10 heures, de préférence 2 à 6 heures, et il donne ainsi un catalyseur fini. Selon une autre méthode on moule une poudre constituée de TiO2, de TiO2SiO2 ou de TiO2-SiO2-ZrO2 dans une structure en nid d'abeilles et on imprègne le produit en nid d'abeilles obtenu avec une solution aqueuse d'ingrédients actifs, tels que du vanadium et du cuivre, pour déposer ceux-ci. On peut en outre avoir recours à une autre méthode qui consiste à déposer une bouillie contenant les ingrédients catalytique- ment actifs mentionnés ci-dessus sur un support en nid d'abeilles qui a été fabriqué par moulage à partir d'alumine, de silice, de silice-alumine, de bentonite, de terre de diatomées, de carbure de silicium, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, de magnésie, de cordiérite, de mullite, de ponce, de fibres minérales etc...., à raison de 50 à 300 g par litre de support en oxydes. - Le catalyseur peut avoir non seulement la forme d'un nid d'abeilles mais également celle d'un cylin- dre plein, d'un cylindre creux, d'une plaque, d'un ruban, d'une plaque ondulée, d'un tuyau, d'un beignet, d'un réseau et d'autres structures unitaires. La matière à base de titane servant à pré- parer le catalyseur utilisé dans la présente invention peut être choisie parmi les composés minéraux de titane, tels que le chlorure de titane, le sulfate de titane et l'hydroxyde de titane, et les composés organiques du titane, tels que l'oxalate de titane et le titanate de tétra-isopro- pyle. La source de silicium pour la préparation de TiO2-SiO2 et de TiO2SiO2-ZrO2 peut être choisie parmi les composés minéraux du silicium, tels que la silice colloidale, le verre soluble et le tétrachiorure de silicium, et les composés organiques du silicium, tels que le silicate d'éthyle. La source de zirconium peut être choisie parmi les composés minéraux du zirconium, tels que le chlorure de zirconium, l'oxychlorure de zirconium, le sulfate de zirconium, l'oxysulfate de zirconium et le nitrate de zir- conium, et les composés organiques du zirconiums, tels que l'oxalate de zirconium et le zirconate de têtra-isopropyle. Les matières de départ pour l'oxyde catalytique (B) et l'oxyde catalytique (C) peuvent être avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les sels minéraux et les sels organiques, en particulier les sels d'ammonium, les oxalates, les sulfates et les halogénures. Selon un mode d'exécution, très apprécié, de la présente invention on fait passer un gaz d'échappement contenant des oxydes d'azote, du monoxyde de carbone de car- bone et un excès d'oxygène moléculaire sur un catalyseur d'élimination de NOx, avec de l'ammoniac, à une température de 200 à 500 C, passage au cours duquel une proportion de à 90 %, en particulier de 40 à 80 %, du NOx est réduite, après quoi on fait passer le gaz d'échappement tel quel sur le catalyseur décrit ci-dessus, à une température de 200 à 500 C, pour éliminer les oxydes NOx et CO qui n'ont pas réa- gi et qui sont contenus dans ce gaz. *- -En général la constante de vitesse de réac- tion, dans une réaction de réduction de NO par l'ammoniac comme réducteur, varie linéairement avec la concentration en NO. C'est pourquoi si la vitesse spatiale (VS) est abaissée à la moitié de sa valeur la constante de vitesse de réaction est doublée et, en conséquence, le rendement de l'élimination de NOx augmente. Des recherches effectuées par les présents inventeurs ont cependant montré que, lors- qu'on utilise un tel catalyseur pour éliminer en même temps NOx et CO, il peut se produire une décomposition de l'ammo- niac en plus de la réaction de NOx et de l'ammoniac lors- que la vitesse spatiale est abaissée, et que, par consé- quent, même lorsque la VS est abaissée, le rendement de l'élimination de NOx n'est pas augmentée comme on pourrait s'y attendre, à la différence d'un catalyseur d'élimination de NOx ordinaire. Par conséquent, dans une méthode d'élimi- nation de NOx et de CO en présence d'ammoniac, on peut, en utilisant un catalyseur d'élimination de NOx qui ne décompose que légèrement l'ammoniac et un catalyseur pour l'élimina- tion simultanée de NOx et de CO, en couches empilées, obte- nir un rendement plus élevé de l'élimination de NOx qu'en augmentant la quantité du catalyseur de l'élimination simultanée de NOx et de CO. Ainsi le bon mode d'exécution de l'invention qui est décrit ci-dessus conviendra pour un procédé d'épura- tion de gaz d'échappement qui nécessite en particulier à la fois un haut rendement d'élimination de CO et un très haut rendement d'alimentation de NOx. Le catalyseur d'élimination de NOx dont il est fait usage dans le présent procédé n'est pas particu- lièrement limité en ce qui concerne ses ingrédients actifs. Il s'agit de préférence d'un catalyseur constitué de 50 à 99,5 % en poids, plus particulièrement de 60 à 99 % en poids, d'un oxyde catalytique (A) composé d'un oxyde contenant du titane, et de 0,5 à 50 % en poids, plus spécialement de 1 à 40 % en poids, d'un oxyde catalytique (8) composé d'un oxyde d'au moins un élément pris dans l'ensemble constitué par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'étain. La méthode précédente est exécutée par exemple de la façon suivante: on introduit le catalyseur d'élimination de NOx et le catalyseur d'élimination de NOx-CO,sous la forme d'un nid d'abeilles ou d'un tube, dans des cassettes d'une dimension appropriée, on place la cassette contenant le catalyseur d'élimination de NOx dans une entrée destinée à un gaz à traiter et la cassette contenant le catalyseur d'élimination de NOx-C0 en aval de celle-ci, et on introduit un gaz d'échappement, avec l'ammoniac, dan un réacteur à une température de 200 à 500 C pour le mettre en contact avec les catalyseurs. Le gaz d'échappement à traiter par le procédé conforme à l'invention contient ordinairement de à 1000 ppm de NOx (principalement NO), de 10 à 10 000 ppm de CO, de O à 1000 ppm de SOx, de 1 à 20 % en volume d'oxy- gène, de 1 à 15 % en volume de dioxyde de carbone,de 5 à 20 % en vo- lume de vapeur d'eau et de O à 20 g/Nm de noir de fumée. Sa composition n'est pas particulièrement limitée. Lorsque le gaz d'échappement contient des composés organiques renfermant de l'oxygène, tels que des aldéhydes, qui ont une mauvaise odeur, l'emploi du cataly- seur conforme à la présente invention peut avoir pour effet d'oxyder complètement ces composés contenant de l'oxygène et de les rendre non polluants. Les conditions du traitement des gaz d'échap- pement conformément au procédé de cette invention peuvent être adaptées à la nature et aux caractéristiques de ce gaz d'échappement. La quantité d'ammoniac ajoutée est de préférence comprise entre 0,5 et 3 parties par partie de NOx. La température réactionnelle est comprise entre 200 et 500 C, de préférence entre 250 et 450 C, et la vitesse spatiale est comprise entre 1000 et 000 h1, de préférence entre 2000 et 30 000 h-1 (condi- tions normalesde température et de pression). Il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne la pres- sion réactionnelle: il est cependant préférable d'opérer entre 0,01 et 10 bar. Les exemples suivants et les exemples compa- ratifs illustrent la présente invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1: On prépare un oxyde mixte (TiO2-SiO2) renfer- mant du titane et du silicium par la méthode qui va être décrite. Comme source de titane on utilise une solution de sulfate de titanyle dans de l'acide sulfurique et de l'eau qui contient 250 g/litre (en TiO2) de TiOSO4 et 1 100 g/li- tre au total de H2SO4. 258296'4 Séparément on ajoute 286 litres d'une solu- tion ammoniacale aqueuse (à 25 % de NH3) à 400 litres d'eau et 24 kg de Snowtex-NCS-30 (sol de silice fabriqué par Nissan Chemical Co., Ltd.; environ 30 % en poids en SiO2). A la solution obtenue on ajoute peu à p'eu, tout en agitant, 153 litres de la solution, décrite ci-dessus, de sulfate de titanyle dans de l'eau et de l'acide sulfurique, diluée avec 300 litres d'eau, de manière à former un gel co-préci- pité. On laisse reposer le mélange pendant 15 heures. On recueille par filtration le gel de TiO2-SiO2 formé, on le lave à l'eau, puis on le sèche à 200 C pendant 10 heures. On calcine ensuite le produit séché, dans de l'air, à 550 C pendant 6 heures. La poudre obtenue à un rapport atomique Ti:Si de 4: 1 et une surface spécifique BET de 180 m2/g. On la nomme TS-1. Avec cette poudre TS-1 on prépare un calatyseur de la manière décrite ci-dessous, On mélange 0,7 litre de monoéthanolamine avec 7 litres d'eau, et on dissout 0,426 kg de métavanadate d'ammonium dans le mélange de manière à obtenir une solution homogène. On introduit la solution dans 16 kg de TS-1 et on mélange et malaxe soigneusement avec de l'amidon (adjuvant de moulage) et 0,333 kg d'oxyde de cuivre (CuO) en poudre tout en ajoutant une quantité convenable d'eau. On moule le mélange de manière à lui donner la forme d'un treillage ayant une section extérieure de 80 mm2, une dimension d'ou- verture de 4,0 mm, une épaisseur de paroi de 1,0 mm et une longueur de 400 mm, cela à l'aide d'un appareil de moulage par extrusion. Le produit moulé est séché à 80 C et est calciné dans une atmosphère d'air à 450 C pendant 5 heures. Dans le catalyseur fini le rapport pondéral entre les oxydes est le suivant: TS-l:CuO:V205=96:2:2. EXEMPLE 2: On prépare une poudre composée d'oxyde de titane en opérant comme à l'exemple 1 mais sans utiliser le produit Snowtex NCS-30. La poudre obtenue a une sur- face spécifique de 61 m2/g. En utilisant l'oxyde de titane on prépare un catalyseur en forme de treillage de la manière décrite à l'exemple 1. Dans le catalyseur fini obtenu le rapport pondérai entre les oxydes est le suivant: TiO2:CuO:V205=96:1:2. EXEMPLE 3: On prépare une composition à base d'oxyde de titane, d'oxyde de silicium et d'oxyde de zirconium en opérant de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf qu'on utilise 153 litres de la même solution de sulfate de titane dans de l'acide sulfurique et de l'eau qu'à l'exemple 1, 9,07 kg d'oxychlorure de zirconium (ZrOCl2.8H20) et 16,89 kg de Snowtex-NCS-30. Dans la composition obtenue le rapport entre les oxydes est le suivant: TiO2:SiO:Zr02=80:15:5. Elle a une surface spécifique BET de 180 m /g. La poudre obtenue est nommée TSZ-1. En utilisant la poudre TSZ-1 et en opérant comme à l'exemple 1 on prépare un catalyseur en forme de treillage qui a la même composition qu'à l'exem- ple 1 (TSZ-l:V205:CuO=96:2:2). EXEMPLE COMPARATIF I: On prépare un catalyseur en forme de treillage en opérant comme à l'exemple 1 mais en utilisant 0,375 kg de paratungstate d'ammonium et sans utiliser d'oxy- de de cuivre. Dans le catalyseur fini le rapport pondéral entre les oxydes est le suivant: TS-1:V205:W03=96:2:2. EXEMPLE COMPARATIF 2: Par la méthode de l'exemple 1 on prépare une structure moulée en nid d'abeilles (TiO2-SiO2) composée uniquement de TS-1. Dans la structure moulée on découpe un article comportant 5 x5 cellules (25 mm2, dimension d'ouverture 4,0 mm, épaisseur de paroi 1,0 mm) et d'une longueur de 300 mm. On plonge l'article découpé dans 0,4 litre d'une solution aqueuse de nitrate de palladium en une quantité correspondant à 2,8 g de palladium (Pd). On retire l'article et on en élimine la solution qu'il re- tient en effectuant une filtration. L'article est ensuite séché à 100 C, puis calciné à 450 C pendant 5 heures dans de l'air. Lè catalyseur obtenu a la composition suivante: TS-l:Pd=99,71:0,29 (rapport pondéral). EXEMPLE 4: Pour étudier leur efficacité dans l'élimi- nation de NOx et de CO on soumet à l'essai décrit ci-dessous les catalyseurf qui ont été préparés dans les exemples 1 à 3 et dans les exemples comparatifs 1 et 2. Dans le catalyseur en forme de treillage (dimension d'ouverture 4,0 mm, épaisseur 1,0 mm) on découpe un article comportant 5 x 5 cellules (25 mm2) et ayant une longueur de 300 mm et on l'introduit dans un tube réaction- nel en acier inoxydable qui a un diamètre intérieur de 38 mm et qui est plongé dans un bain de sel fondu. Dans les pores de la couche de catalyseur on introduit, à un débit d'écoulement de 1,875 N m3/h (vitesse spatiale:10 000 h 1), un gaz synthétique qui est identique à un gaz d'échappement de turbine à gaz et qui a la composition indiquée cidessous, en même temps qu'on introduit 200 ppm d'ammoniac, et on dé- termine le rendement d'élimination de NOx et le rendement d'élimination de CO à unetempérature réactionnelle de 250 à 450 C. Composition du gaz NO 100 ppm CO 500 ppm 02 15 % en volume CO2 10 % en volume H20 environ 10 % en volume N2 le reste. On détermine le rendement d'élimination de NOx et de CO en mesurant la concentration en NOx et la concentration en CO à l'entrée et à la sortie de la couche de catalyseur à l'aide d'un appareil de mesure de NOx (du type à chimioluminescence; ECL - 7S fabriqué par Yanagimoto Seisakusho) et par chromatographie en phase ga- zeuse (GC-9A fabriqué par Shimazu Seisakusho), et en calcu- lant les rendemen tsd'élimination de NOx et de CO par les relatiors suivantes: (Concentration en (Concentration Rendement d'élimi- NOx à l'entrée) en NOx à la sortie)x 100 nation de NOx (%) Concentration en NOx à l'entrée (Concentration en (Concentration Rendement d'élimi- CO à l'entrée) en CO à la sortie)x 100 nation de CO (%) (Concentration en CO à l'entrée) Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Temperature (OC) Catalyseur Rendement 203 35 4(O d'élfiri' 250 300 350 400 450 Ex l NOx 70 83 88 86 76 Exemple 1 CO 30 51 73 87 92 NOx 65 82 87 85 75 Exemple 2 CO 29 50 71 86 92 NOx 70 83 88 86 77 Exemple 3 CO 31 51 72 87 91 Exemple NOx 65 81 89 91 88 comparatif 1 Exemple NOx 28 21 10 4 3 comparatif 2 CO 99 100 100 100 100 Ces résultats montrent nettement que les cataly- seurs conformes à la présente invention peuvent éliminer en même temps NOx et CO avec de bons rendements, et on de meilleures performances que les catalyseurs des exemples comparatifs. EXEMPLE 5: Un article moulé en nid d'abeilles - 2) /5 x 5 cellules (25 mm), dimension d'ouverture 4,0 mm, épaisseur 1,0 mm, longueur 300 mm7 composé de TS-1 iden- tique à celui dont on s'est servi à l'exemple comparatif 2 est plongé pendant 5 minutes dans 0,4 litre d'une solution aqueuse que l'on a obtenueen dissolvant 73,7 g de nitrate de cuivre /Cu(N03)2.6H207 dans de l'eau. On retire l'arti- cle moulé en nid d'abeilles, puis on le sèche et on le calcine à 450 C pendant 3 heures dans de l'air pour déposer l'oxyde de cuivre (CuO). L'article sur lequel on a déposé de l'oxyde de cuivre est plongé pendant 5 minutes dans 0,4 litre d'une solution aqueuse que l'on a obtenue en dissolvant 25,4 g de métavanadate d'ammonium (NH4VO3) et 30,4 g d'acide oxali- que dans de l'eau. On retire l'article, puis on le sèche et on le calcine à 450 C pendant 3 heures dans de l'air. Le catalyseur fini a la composition sui- vante: TS-l:CuO:V205=96:2:2. Les rendements d'élimination de NOx et de CO du calatyseur sont déterminés par la méthode décrite à l'exemple 4. EXEMPLES 6 à 20: On prépare des catalyseurs en opérant comme à l'exemple 5 sauf qu'on changel'oxyde catalytique (B) et l'oxyde catalytique (C). Les sources de catalyseur sont des sels pour le vanadium, le tungstène et le molybdène, des nitrates pour le cuivre, le chrome, le manganèse et le cérium, et un sul- fate pour l'étain. La réaction est effectuée comme à l'exemple 4. Les compositions des catalyseurs et les résultats sont donnés dans le tableau 2. Ainsi qu'on le voit sur le tableau 2, les catalyseurs de la présente invention donnent d'excellents rendements d'élimination de NOx et de CO et peuvent être utilisés dans un vaste intervalle de température 16 L8 ZL OS I L Z: 16= 18 L8 88 LL ú9 uoa on:- OZ f19 09 6ú ti - L: Z 16= Z8 98 L8 SL 09 _ous: CF l61 59 Z9 6ú t - L: Z 6= 08 L8 88 9L Z9 u úoow: Zcpwl. SL 81 99 ú9 0t Si L: Z: 16= 18 L8 68 LL ú9 ú04: Zouw:T-si LT 99 Z9 0t Si - L *: 16= 88 T6 Z6 16 Z8. SOZA: ZEou: i-Sl 91 L 19 0 SI - L: Z: 16=-- Z8 L8 L8 SL 09 u Zous: Z: Si 9L ú9 I 9 L Z: 16= Z8 98 88 9L Z9 " úow: oZD: I-s b 9L 19 5ú ZI - L: Z: 16= L9 L8 06 98 úL a úoe: %Zo' -s úI 08 89 Tb Z L: Z: 16= PL 98 68 D8 ZL " S zA:ú: 1-s Zi 06 88 OL OS LZ: Z : 16= *Z8 L8 L8 tL 19 Zous:ony:1 _ _ 06 88 TL IS 6Z L Z:16= 0i L8 L8 SL C9 u oW:on:- 01 Z6 L8 ZL OS 0ú L: 1: 6= 1 8 L8 LB 9L t'9 " MOn:- 6 001 66 56 16 18 S: S6= IS Tt 18 18 S9 OnD:I-Sl 8 001 66 b,6 SL St S: L: Z: 98= 89 06 Z6 16 ú8 a úCU:50ZA:onD:)-si L 001 86 Z6 CL út S: Z: ú6= IL 68 16 88 18 "A:on):s 9 Z6 L8 úL s T 1 ": z: 96= SL 98 88 ú8 IL xON SOZA:onD: I-_S S OSb 00t 05ú 00ú osZ (%) UOTd (a xd -euTwilap j.odde.) anosÀle. o ()O) a iiilad= uewepuea -eo np uoiTsodwo OP oN 96Z9SZ EXEMPLE 21: Par la méthode décrite à l'exemple 1 on prépare un catalyseur d'élimination de NOx dans lequel le rapport pondéral TS-l:V205:W03 est de 90:5:5. On découpe le catalyseur obtenu à l'exemple 6 et le catalyseur d'élimination de NOx de manière à ob- tenir un article comportant 5 x 5 cellules (25 mm2, dimen- sion d'ouverture 4,0 mm, épaisseur 1,0 mm) et ayant une lon- geur de 150 mm. On place le catalyseur d'élimination de NOx à l'entrée du gaz d'une couche de catalyseur, et on place le catalyseur de l'exemple 6 en aval par rapport au précédent. Dans la couche de catalyseur on introduit, comme à l'exemple 4, un gaz synthétique contenant NH, et on déter- mine les rendements d'élimination de NOx et de CO. Les résul- tats sont consignés dans le tableau 3. EXEMPLES 22 à 24: On détermine les rendements d'élimination de NOx et de CO en opérant comme à l'exemple 21 et en uti- lisant le catalyseur d'élimination de NOx dont on s'est servi à l'exemple21 et le catalyseur de l'exemple 6, avec différentes longueurs. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. EXEMPLE 25: On répète l'exemple 6 à cette différence près qu'on change la longueur du catalyseur, qui devient 450 mm. On détermine les rendements d'élimination de NOx et de CO. Les résultats sont consignés dans le tableau 3. EXEMPLES COMPARATIFS 3 et 4: On monte en série deux catalyseurs d'éli- mination de NOx (5 x 5 cellules (25 mm2), longueur 150 mm) tels que celui dont on s'est servi à l'exemple 21, et on détermine, par la même méthode qu'à l'exemple 21, les ren- dements d'élimination de NOx et de CO. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 Par la méthode d'épuration de gaz d'échap- pement qui fait l'objet de la présente invention, dans laquelle on utilise une association d'un catalyseur d'éli- mination de NOx et d'uncatalyseur d'élimination de CO-NOx, on peut éliminer efficacement CO et, en même temps, on obtient une aptitude à l'élimination de NOx particulière- ment grande à des température relativement élevées, c'est- à-dire de 350 à 450 C (comparer les exemples 21 à 23 avec l'exemple 6 et l'exemple comparatif 3, et l'exemple 24 avec l'exemple 25 et l'exemple comparatif 4). EXEMPLES 26 à 31: On détermine les rendements d'élimination de CO et de NOx conformément à l'exemple 21 en utilisant un catalyseur de dénitration (première étape) et un cataly- seur d'élimination de CO-NOx (seconde étape)ayant diffé- rentes compositions. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. T A B L E A U 3 Longueur du ctalvseur (mm) Température 1ère étape 2ème étape Rendement l d atal seur 'd limination (%) _ _teN d N_- U xdémni ()250 300 350 400 450 NOx 81 90 94 94 89 Exemple 21 150 150 CO 24 48 71 85 90 (Rapport d'élimination de NOx après la pre-o (57) (70) (79) (74) (72) de NOx après la pre- mière étape) NOx 81 89 93 92 86 " 22 100 200 CO 30 58 80 91 94 (Rapport d'élimination (43) (55) (59) (59) (58) de NOx après la pre- mière étape) NlOx 81 91 94 94 90 23 200 100 Co 16 35 56 72 78 (Rapport d'élimination (67) (79) (83) (83) (81) de NOx après la pre- mière étape) NOx 90 94 97 96 93. "24 250 200 CO 30 58 80 91 94 (Rapport d'élimination (74) (85) (88) (88) (86) de NOx après la pre- mière étape) N) ir Co No no T A B L E A U 3 (suite et fin) Lonqueur du catalyseur (mm) lère étape ' 2ème étape Rendement Température atalvseur d'élimination (%) MkX J c u r*atoNy.... L uu250300 350 400 450 Exmple300 NOx 81 88 91 89 71 Exemple6_C 300 43 73 92 98 100 NOx 90 94 95 94 76 _- 450 CO56 85 84 99 100 ,. . ,...,.L..,,,,, . , _. Exemple NOx 81 91 93 93 92 comparatif 300 O Co o o o o 3- -- --; -.. . _.,_ Exemple NOx 90 94 97 97 95 Co comparati 450 CO o O O O O Co c0 to \o T A B L E A U 4 Composition dV catalyseur.Température (rapport ponderal) N C datalyseur Catalyseur Rendement réactionnelle NOde d'élimination d'élimination d'élimina- ( C) exem-Je NOx de CO-NOx tion pe (lère étape) (2ème étape) (%) 250 300 350 400 450 TS-1:V205:WO3TS-1: CuO:V205 NOx 76 85 92 92 90 262 3V5 =90: 55: 5 =96: 2: 2 2 CO 16 30 48 64 71 27 id TS-l: CuO:W03 NOx 70 81 91 92 91 =91: 2: 7 CO 16 29 47 64 71 2TS-lCr2%0:V20 lOx 77 86 92 92 90 28 id 2O3:V2 5 =91: 2: 7 CO - 10 23 43 55 _._ _, TS-1: Mn2:V205 NOx 80 92 95 94 92 29 id W V0 29 id =91: 2:7 CO - 6 21 38 41 TS-1:V205:Wo3TS-1: CuO:V205:%03NOx 83 92 95 94 87 =91: 2: 7 =86: 2: 7: 5 CO.26 50 75 90 92 TS-1:V205:MoO3TS-1: CuO:V205 lOx 74 84 92 92 91 31 2'' 3V0 =90: 3: 7 =96: 2:2 CO 16 31 48 65 72 rC co'- oo o REVENDICATIONS 1.- Procédé d'épuration d'un gaz d'échap- pement contenant des oxydes d'azote, du monoxyde de carbone et un excès d'oxygène moléculaire, procédé selon lequel on fait passer le gaz d'échappement, avec de l'ammoniac, sur un catalyseur renfermant: (A) de 60 à 99,9 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'un oxyde renfermant du titane, (B) de 0,1 à 20 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métallique pris dans l'ensemble constitué par les oxydes du cuivre, du manganèse et du chrome, et (C) de O à 20 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métallique pris dans l'ensemble constitué par les oxydes du vanadium, du tungstène, du molybdène, du cérium et de l'étain, à une température comprise entre 200 et 500 C. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur renferme (A) de 70 à 99,5 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'un oxyde renfermant du titane, (B) de 0,5 à 15 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métallique pris dans l'ensemble consitué par les oxydes du cuivre, du manganèse et du chrome, et (C) de O à 15 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métalli- que pris dans l'ensemble constitué par les oxydes du vana- dium, du tungstène, du molybdène, du cérium et de l'étain. 3.-Procédé d'épuration d'un gaz d'échap- pement contenant des oxydes d'azote, du monoxyde de carbone et un excès d'oxygène moléculaire, selon lequel on fait pas- ser le gaz d'échappement, avec de l'ammoniac, sur un cataly- seur d'élimination de NOx à une température de 200 à 500 C, puis on fait passer le gaz d'échappement sur un catalyseur renfermant (A) de 60 à 99,9 % en poids d'un oxyde cata- lytique composé d'un oxyde renfermant du titane, (B) de 0,1 à 20 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métallique pris dans l'ensemble constitué par les oxydes du cuivre, du manganèse et du chrome, et (C) de 0 à 20 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métallique choisi dans l'ensemble cons- titué par les oxydes du vanadium, du tungstène, du molyb- dène, du cérium et de l'étain, à une température de 200 à 500 C. 4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur d'élimination de NOx contient (A) de 50 à 99,5 % en poids d'un oxyde catalytique compo- sé d'un oxyde contenant du titane et (B) de 0,5 à 50 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métallique pris dans l'ensemble constitué par les oxydes du vanadium, du tungstène, du molybdène et de l'étain. 5.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le catalyseur d'élimination de NOx contient (A) de 60 à 99 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'un oxyde renfermant du titane et (B) de 1 à 40 % en poids d'un oxyde catalytique composé d'au moins un oxyde métalli- que pris dans l'ensemble constitué par les oxydes du vana- dium, du tungstène, du molybdène et de l'étain. 6.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'oxyde catalytique (A) a une surface spécifi- que d'au moins 5 m 2/g. 7.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une tem- pérature de 2'0 à 450 0. 8.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la première étape et la seconde étape de la réaction sont exécutées à une température de 250 à 450 C.