Brevet FR2579197A1 — publié le 19860926

VITRAGES A COUCHE SEMI-REFLECHISSANTE A TRES BASSE EMISSIVITE ET PROCEDE DE FABRICATION DE TELS VITRAGES L'invention concerne les vitrages a couches semiréfléchissantes et vise plus particulièrement à améliorer les diverses performances des couches comprenant un dépot d'argent. On sait que de tels vitrages sont proposés pour réduire les dépenses de climatisation des immeubles, grace a leur coefficient élevé de réflexion du rayonnement infra-rouge dit thermique, c'est-â-dire principalement de longueurs d'onde comprises entre 5 et 10 micromètres, ces vitrages présentant néanmoins un coefficient élevé de transmission lumineuse, grace a un coefficient de réflexion faible dans les lon- gueurs d'onde du spectre visible. De tels vitrages réduisent ainsi, en été, les apports thermiques résultant du rayonnement direct du soleil vers l'intérieur des immeubles, et, en hiver, les pertes provenant du rayonnement émis depuis l'intérieur. Les vitrages de ce type comprennent généralement un substrat transparent (feuille de verre, ou autre) sur lequel ont été principalement déposées trois couches successives - la première, dite couche d'ancrage, située souvent directement sur le substrat, est généralement constituée d'un diélectrique, mais peut être egalement métallique ; - la deuxième, qui confère au vitrage l'essentiel de ses pro priétés de réflexion sélective, est généralement constituée d'un métal précieux (sr), semi-precieux (argent), ou même usuel (cuivre, ou divers alliages) ;; - la troisième, généralement constituée d'un diélectrique, vise le plus souvent a remplir une fonction optique (ajusteaent des propriétés du revêtement composite), et une fonction de protection Dé- canique et/ou chimique de la couche réflechissante. Ces couches peuvent être déposes par divers moyens, les principales techniques proposées par l'art antérieur mettant soit la pyrolyse de composés instables lors de leur mise en présence du verre porté a haute température, effectuee généralement a la pression atmosphérique, soit des dépôts sous atmosphere raréfiée et contrôlée. Parmi les procédés de cette seconde et tres vaste catégorie, on préfere souvent la simple évaporation thermique sous vide la pal- vérisation cathodique, et plus particulièrement a variante dt "réactive", dans laquelle le gaz présent dans l'enceinte de dépôt permet a la fois une augmentation de l'émission de particules par ia ci thode, et une modification chimique du matériau lors de son dépôt. Ainsi par exemple, pour obtenir une couche d'oxyde, le matériau choisi pour constituer la cible pourra etre l'élément correspondant audif oxyde, tandis que l'atmosphère régnant dans l'enceinte de dépôt con- tiendra une proportion choisie d'oxygène Ce type de procédé, auquel appartient également le procédé dit "a magnétron", qui permet d'abaisser encore sensiblement la pression de l'atmosphère régnant dans l'enceinte de dépôt, présente cependant l'inconvénient qu'une couche métallique semi-réfiéchissante préalablement déposée subit, lorsqu'elle est facilement oxydable, ce qui est le cas par exemple d'une couche d'argent, une notable dégrada- tion de ses performances de réflexion dans l'infra-rouge et de ses p - priétés électriques, si la couche qui lui est superposée, visant a contenir un oxyde, est déposée conformément a de tels procédés. espace a la mise en oeuvre d'une cible de l'élément correspondant et d'une atmosphère contenant de l'oxygène. Il en est ainsi, en particulier, lorsque sont oéposs de la la sorte, pour mettre à profit leurs propriétés mécaniques a priori favo- rables en vue de la protection d'une couche métallique oxydable, notam- ment d'argent, des oxydes tels que SiO2, TiO2 et SnO2. L'influence fâcheuse, sur les propriétés de la couche nétal- lique, de dépots ultérieurs effectués sous atmosphère oxydaute @ d'ail- leurs été précédemment signalée : dans la demande de brevet français publiée sous le n 2 479 181, il est proposé un vitrage semi- réfléchissant dont la couche d'argent est revêtue d'une couche d'oxyde mixte de cadmium et d'étain, et il est spécifié que, pour autant que e rapport atomique Cd/Sn demeure supérieur a 0,2, ce dépôt ne porte pas préjudice aux performances de réflexion infra-rouge de la couche d'argent. a couche semi-réfléchissante ainsi obtenue présente cependant l'inconvénient d'un faible niveau de résistance mécanique, qui oblige à de grandes précautions lors des manipulations, et en particulier de la confection des vitrages multiples comportant de telles couches. La présente invention se propose de remédier aux divers inconvénients des solutions antérieures, dégradation de la couche d'argent et/ou faible résistance mécanique. Elle a pour objet un procédé de fabrication d'un vitrage semi-réfléchissant comprenant un substrat transparent, tel que feuille de verre, supportant au moins une couche mince semi-réfléchissante d'un métal ou d'un alliage métallique, et un revêtement de protection, ledit revêtement étant obtenu par pulvérisation cathodique réactive en présence d'oxygène, sur le substrat porteur de ladite couche semi-réfléchissante, successivement d'au moins une couche dite intermédiaire constituée d'oxyde mixte de cadmium et d'étain de rapport atomique Cd/Sn au moins égal a 0,2, d'une épaisseur de préférence au moins de l'ordre de 2 nm (20 angströms), puis d'au moins une couche dite superficielle renforçant la fonction de protection comprenant un oxyde de haute résistance mécanique à l'abrasion, à l'aide de cibles constituées des métaux correspondant auxdits oxydes. La mise en oeuvre de telles couches composites de protection permet, ce qui constitue un avantage supplémentaire, une plus grande souplesse pour ajuster les spectres de transmission et de réflexion, et notamment pour obtenir une teinte neutre. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, la cible utilisée pour déposer ladite couche superficielle de protection superposée à ladite couche intermédiaire comprend au moins l'un des éléments du groupe constitué par le silicium, le titane et l'étain. De manière avantageuse, les conditions de dépôt sont réglées pour que la couche intermédiaire d'oxyde mixte de cadmium et d'étain présente une épaisseur comprise entre 5 et 10 nm (50 et 100 angströms). Il a été constaté en effet que la dégradation des propriétés de la couche de métal oxydable, et plus particulièrement d'argent, provoquée par le dépôt ultérieur par pulvérisation cathodique réactive oxydante n'est généralement plus perceptible lorsque l'épaisseur de la couche intermédiaire d'oxyde mixte de cadmium et d'étain atteint environ 5 nm (50 angstroms), et qu'il n'est généralement d'aucun avantage que ladite couche dépasse 10 nm (100 angströms). On réalise ainsi une sensible économie de cadmium par rapport à la solution antérieure proposée par la demande française publiée sous le n" 2 479 181, qui recommande pour la couche d'oxyde mixte employée comme couche de protection une épaisseur de 10 à 60 nm (100 à 600 angstroms). Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le rapport atomique Cd/Sn de la couche intermédiaire va en décroissant à partir de la couche semi-réfléchissante métallique, c'est-à-dire que ladite couche intermédiaire peut éventuellement être constituée d'oxyde de cadmium directement au contact de ladite couche semi-réfléchissante, et d'oxyde d'étain sur la face externe de ladite couche intermédiaire, au moins une épaisseur de 2 nm (20 angströms) de ladite couche présentant un rapport atomique Cd/Sn compris entre 10 et 0,2, bornes incluses. En vue de la fabrication d'une telle couche composite, il est généralement avantageux de faire appel à un dispositif de pulvérisation cathodique réactive (à diode continue, à radio-fréquence, ou à magnétron), dans lequel le substrat se trouve mis en mouvement relatif par rapport à la fois à une cible d'alliage cadmium-étain, ou à bandes de cadmium et d'étain, riche en cadmium, ou même de cadmium pur, et à une cible d'une conception symétrique, c'est-à-dire riche en étain, disposées de telle manière que les émissions de chacune des cibles se trouvent mêlées durant une partie dudit mouvement relatif, l'émission de la cible riche en cadmium étant rencontrée la première.Dans cette hypothèse, une solution simple et peu onéreuse consiste d'ailleurs à adopter pour la seconde cible non pas un alliage d'étain et de cadmium riche en étain, mais l'étain métallique lui-même, puisque l'oxyde dudit métal, obtenu exempt de cadmium lors de la phase finale du dépôt oxydant, conduit à d'excellentes qualités de protection, tant du point de vue mécanique que chimique. De plus, de manière avantageuse, la couche métallique semiréfléchissante est déposée sur une couche d'ancrage contenant un oxyde d'étain. Ladite couche d'ancrage est de préférence constituée d'un oxyde mixte de cadmium et d'étain présentant avantageusement un rapport atomique Cd/Sn compris entre 0,2 et 10 dans une épaisseur d'au moins 1 nm (10 angströms), sa composition pouvant se réduire à l'oxyde de cadmium sur la face en contact avec la couche métallique semiréfléchissante. La présente invention a également pour objet un vitrage à spectres de transmission et de réflexion sélectifs comprenant un sub strat transparent supportant au moins une couche mince semiréfléchissante d'un métal ou d'un alliage métallique, et un revêtement de protection, ledit revêtement conprenant successivement, en combinaison, au moins une couche intermédiaire contenant un oxyde mixte de cadmium et d'étain de rapport atomique Cd/Sn au moins égal à 0,2, d'une épaisseur de préférence au moins de l'ordre de 2 nm (20 angströms), puis au moins une couche dite superficielle renforçant la fonction de protection contenant un oxyde de haute résistance mécanique à l'abrasion. De préférence, ledit oxyde de haute résistance mécanique est un oxyde d'au moins un des éléments du groupe constitué par le silicium, le titane et étain, et il se présente sous une épaisseur de préférence comprise entre 10 et 50 nm (100 et 500 angströms). De manière avantageuse, la couche intermédiaire d'oxyde mixte de cadmium et d'étain présente une épaisseur comprise entre 5 et 10 nm (50 et 100 angströms), la valeur du rapport atomique Cd/Sn, de préférence, étant plus élevée du côté de la couche semi-réfléchissante métallique que du côté de la couche superficielle de haute résistance mécanique, et étant comprise entre 10 et 0,2 sur au moins une épaisseur de 2 nm (20 angströms) de ladite couche intermédiaire, ladite couche intermédiaire pouvant ainsi être constituée essentiellement d'oxyde de cadmium sur sa face au contact de la couche métallique semiréfléchissante et d'oxyde d'étain sur sa face externe, susceptible alors d'assurer à lui seul la fonction de protection mécanique s'il s'y présente sous une épaisseur d'au moins 10 nm (100 angstroms). Le vitrage selon l'invention comporte en outre avantageusement au moins une couche d'ancrage contenant un oxyde d'étain assurant la liaison entre le substrat et la couche métallique semi-réfléchissante. De préférence, dans cette couche, l'oxyde d'étain est associé à l'oxyde de cadmium (oxyde mixte), le rapport atomique Cd/Sn étant compris entre 0,2 et 10 sur au moins une épaisseur de 1 nm (10 angs trous) et étant plus élevé du coté de la couche semi-réfléchissante métallique que du côté du substrat. On resterait bien évidemment dans le cadre de l'invention en préparant les couches des empilements ainsi définis par d'autres procédés que la pulvérisation cathodique réactive. Des avantages supplémentaires de l'invention, éventuellement propres à telle ou telle combinaison de couches, apparaítront dans les exemples décrits ci-après de vitrages semi-réfléchissants, qui seront donnés seulement à titre d'illustration de l'invention, et ne pourront naturellement être considérés comme présentant un caractère limitatif. Pour la compréhension de ces exemples, on se référera aux dessins annexés, dont les figures 1 à 5 représentent les spectres de transmission (T) et de réflexion (R) exprimés en % du rayonnement incident, en fonction de la longueur d'onde exprimée en micrometres, pour chacun des vitrages fabriqués comme décrit dans les exemples 1 à 4. EXEMPLE 1 Dans le présent exemple, illustré par la figure 1, on montre l'influence de l'épaisseur de la couche intermédiaire d'oxyde mixte de cadmium et d'étain, dont on a dit plus haut que son épaisseur atteint de préférence environ 5 nm (50 angströms). On prépare, à cet effet, un premier vitrage conforme à l'invention dans les conditions suivantes. Dans une installation de pulvérisation cathodique réactive à magnétron le substrat, constitué d'une feuille de verre de 4 mm, est tout d'abord revêtu d'une couche d'oxyde mixte de cadmium et d'étain. La cible de 190 ci2, est constituée d'un alliage de rapport atomique Cd/Sn égal à 1, la pression régnant dans l'enceinte est de 0,8 Pascal, avec 80 % d'argon et 20 % d'oxygène, la puissance appliquée sur le magnétron est de 6 W et la vitesse de défilement est de 22 cm/min. Cette première couche possède une épaisseur d'environ 2,5 nm (25 angströms). On dépose ensuite une couche d'argent d'une épaisseur d'environ 9 nm (90 angströms) à l'aide d'une cible d'argent d'une surface de 190 cm2, sous atmosphère d'argon d'une pression de 0,8 Pascal, la puissance appliquée au magnétron étant de 23 W et la vitesse de défilement de 57 cm/min. Puis, la couche intermédiaire, formée d'oxyde mixte de cadmium et d'étain est préparée à l'aide d'une cible de même nature que pour la première couche, dans une atmosphere identique et de même pression que pour ladite première couche, mais avec une puissance sur le magnétron de 38 W et une vitesse de défilement de 61 cm/min. La couche ainsi obtenue possède une épaisseur de l'ordre de 5 nm (50 angströms). Enfin la couche de protection est préparée à l'aide d'une cible de 190 cm2 en titane sous atmosphère constituée de 80 % d'argon et 20 % d'oxygène à la pression de 0,8 Pascal. La puissance appliquée sur le magnétron est de 950 W et la vitesse de défilement de 10 cm/min, conduisant à une épaisseur de l'ordre de 20 nm (200 angstroms). Les spectres de transmission (T) et de réflexion (R) de ce vitrage sont représentés, en trait plein continu, sur la figure 1. Le facteur de transmission lumineuse Y, déterminé selon les Recommandations Officielles de la Commission Internationale de l'Eclairage sous incidence normale et pour l'illuminant C, est supérieur à 85 %, et le coefficient d'émissivité est inférieur à 0,2 par référence à celui du corps noir supposé égal à 1. Apres avoir incorporé ce vitrage semi-réfléchissant dans un double vitrage comportant un espace d'air de 12 mm et une seconde feuille de verre de 4 mm, la couche semi-réfléchissante étant disposée à l'intérieur dudit espace (configuration 4/12/4), et la feuille de verre vierge étant placée du côté de l'intérieur du local à vitrer, on mesure un facteur de transmission lumineuse de 79 % et un facteur solaire de 69 X, ce dernier facteur représentant le rapport entre l'énergie totale entrant dans le local à travers ce vitrage et l'énergie solaire incidente. La teinte observée est neutre. On fabrique ensuite, pour comparaison, un deuxième vitrage, par une méthode identique à celle utilisée pour le premier, sauf que, pour le dépôt de la couche intermédiaire d'oxyde mixte de cadmium et d'étain, on utilise une vitesse de défilement de 122 cm/min, soit le double de ce qu'elle était pour le premier vitrage, conduisant à une épaisseur réduite d'environ 50 %, c'est-à-dire de l'ordre de 2,5 nm (25 angströms). Les spectres de transmission et de réflexion de ce second vitrage sont représentés en trait interrompu court sur la figure 1. Enfin, un troisième vitrage est préparé selon à nouveau le même mode opératoire, à ceci près que l'étape du dépôt de la couche intermédiaire d'oxyde mixte de cadmium et d'étain est purement et simplement omise. Les spectres de ce vitrage sont représentés en trait interrompu mixte court et long sur la figure 1. On observe une très nette dégradation des propriétés de réflexion dans l'infra-rouge de l'échantillon 1 à l'échantillon 3. Un quatrième échantillon a été préparé en adoptant, toutes choses restant égales par ailleurs, une vitesse de défilement moitié de celle du premier, soit 30,5 cm/min, au lieu de 61 cm/min, pour le dépôt de la couche intermédiarie. On a constaté que les spectres de ce vitrage sont quasi identiques à ceux du premier, et ils ne sont pas reportés sur la figure. EXEMPLE 2 Cet exemple vise à montrer l'efficacité d'une couche de pro tection constituée non pas d'oxyde de titane comme pour les vitrages de l'exemple 1, mais d'oxyde d'étain. Dans une installation de pulvérisation cathodique réactive à magnétron identique à celle utilisée pour l'exemple 1, on dépose sur une feuille de verre de 4 mm une couche d'ancrage d'oxyde mixte de cadmium et d'étain, à l'aide d'une cible de 190 cm2 d'alliage cadmiumétain dans lequel le rapport atomique Cd/Sn est égal à 2, l'atmosphère étant constituée d'un mélange d'argon (80 "b) et d'oxygène (20 %) sous une pression de 0,8 Pascal. La puissance appliquée au magnétron a été choisie égale à 22 W et la vitesse de défilement de 41 cm/min. L'épaisseur de la couche obtenue est de l'ordre de 5 nm (50 angstroms). La couche semi-refléchissante superposée à cette couche d'ancrage est obtenue à l'aide d'une cible d'argent de 190 cm2 sous atmosphère d'argon sous pression de 0,8 Pascal avec une puissance sur le magnétron de 21 W et une vitesse de défilement de 57 cm/min. Elle représente une épaisseur de l'ordre de 9 nm (90 angströms). La couche intermédiaire est ensuite déposée à l'aide d'une cible de 190 cm2 en alliage cadmium-étain de rapport atomique Cd/Sn égal à 1, sous une atmosphère constituée d'un mélange d'argon (80 X) et d'oxygène (20 %) sous une pression de 0,8 Pascal. La puissance appliquée au magnétron est réglée à 50 W, et la vitesse de défilement à 58 cm/min, pour une épaisseur de couche de l'ordre de 7 nm (70 angströms). Enfin la couche de protection de SnO2 est préparée à l'aide d'une cible de 190 cm2 en étain pur, dans les mêmes conditions d'atmosphere que la couche précédente, et avec une puissance appliquée au magnétron de 45 W et une vitesse de défilement de 19 cm/min, l'épaisseur obtenue étant de l'ordre de 25 nm (250 angströms). La figure 2 représente en trait continu les spectres de transmission (T) et de réflexion (R) du vitrage obtenu, en fonction de la longueur d'onde (en micromètres). Le facteur de transmission lumineuse Y, déterminé de même façon que précédemment décrit pour l'exemple 1, est supérieur à 85 X, et le coefficient d'émissivité est légèrement inférieur à 0,2. Un double vitrage, préparé selon la même méthode que dans l'exemple 1 (configuration 4/12/4), à l'aide de ce vitrage semiréfléchissant, possède un facteur de transmission lumineuse Y de 79 X et un facteur solaire de 68 X. On a comparé à des vitrages conformes à ce mode de fabrica tion, des vitrages s'en différenciant en ce que la couche de protection de SnO2 avait été omise. Des tests de vieillissement accélérés en armoire à cycles ( - 10 à + 60"C à 95 % d'humidité relative), les intercalaires des doubles vitrages ayant - été volontairement percés, ont montré que la corrosion de la couche est pratiquement négligeable dans le premier cas, alors qu'elle est tout à fait notable dans le second, pour une simulation correspondant à environ 10 années d'utilisation. EXEMPLE 3 Le présent exemple est donné pour illustrer la possibilité d'obtenir, dans le cadre de l'invention, des vitrages présentant des coefficients d'émissivité inférieurs à 0,1. Ces vitrages font appel à des couches d'argent d'épaisseurs supérieures d'environ 30 à 50 % aux couches précédemment décrites, et pour compenser la perte de transmission lumineuse qui résulte de cette augmentation d'épaisseur, on fait jouer à la couche d'ancrage une fonction interférentielle, ce qui conduit à des épaisseurs beaucoup plus importantes de ladite couche quelques centaines d'angströms au lieu de quelques dizaines), si l'oxyde mixte de cadmium et d'étain demeure le matériau choisi, ou à l'adoption de matériaux différents, éventuellement sous la forme d'une combinaison de couches. Un premier type de vitrage à basse émissivité peut comporter ainsi - une couche d'ancrage d'oxyde mixte de cadmium et d'étain, d'une épaisseur d'environ 30 nm (300 angstroms), obtenue, selon la méthode décrite à l'exemple 1, mais en faisant appel à une cible d'alliage de rapport Cd/Sn égal à 2, sous atmosphere d'argon (80 t) et d'oxygène (20 %) sous 0,8 Pascal avec une puissance sur le magnétron de 29 W et une vitesse de défilement de 8 cm/min ; - une couche d'argent d'une épaisseur d'environ 12 nm (120 angströms), obtenue à l'aide d'une cible d'argent sous atmosphère d'argon (0,8 Pascal), avec une puissance sur le magnétron de 24 W et une vitesse de défilement de 38 cm/min ; ; - une couche intermédiaire d'environ 7 nm (70 angströms) à l'aide de la même cible et de la même atmosphère que la couche d'ancrage, avec une puissance de 50 W sur le magnétron et une vitesse de défilement de 60 cmtmin - et enfin une couche de protection d'environ 25 nm (250 angströms), à l'aide d'une cible d'étain sous atmosphère d'argon (80 %) et d'oxygène (20 %) sous une pression de 0,8 Pascal, avec une puissance sur le magnétron de 45 W et une vitesse de défilement de 16 cmjmtn Les spectres de transmission (T) et de réflexion (R) du vitrage ainsi obtenu sont représentés sur la figure 3 en trait continu. Le facteur de transmission lumineuse Y est supérieur a 85 S, tandis que le facteur d'émissivité est de 0,1. Un double vitrage préparé selon la méthode précéde-ient décrite possede un facteur de transmission lumineuse Y de 78 %, et un facteur solaire de 66 %. Un second type de vitrage à basse émissivité est préparé en déposant sur le même substrat que dans les exemples précédents (feuille de verre de 4 mm d'épaisseur) - une couche de SnO2 d'environ 25 nm t250 angströms), préparée par pulvérisation cathodique réactive à magnétron, à partir d'une cible d'étain de 190 cm2 sous atmosphère d'argon (80 %) et d'oxygène (20 %) sous pression de 0,8 Pascal, la puissance appliquée sur le magnétron étant de 105 W et la vitesse de défilement de 29 cm/min ;; - une couche d'oxyde mixte d'environ 13 nm (130 angströms), préparée à l'aide d'une cible d'un alliage de rapport Cd/Sn égal à 2, sous atmosphère d'argon (80 %) et d'oxygene {20 X) sous pression de 0,8 Pascal, la puissance appliquée au magnétron étant de 49 W et la vitesse de défilement de 29 cm/min ; - une couche d'argent d'environ 12 nm (120 angströms), préparée à l'aide d'une cible d'argent de 190 cm2 sous atmosphère d'argon sous 0,8 Pascal, la puissance appliquée au magnétron étant de 24 W et la vitesse de défilement de 38 cm/min ;; - une couche intermédiaire d'oxyde mixte d'environ 12 nm (120 angströms). préparée à l'aide du même alliage de rapport atomique Cd/Sn égal à 2, sous atmosphère d'argon (80 %) et d'oxygène (20 %) sous 0,8 Pascal, la puissance appliquée au magnétron étant de 48 W et la vitesse de défilement de 32 cm/min ; - une couche de protection d'environ 23 nm (230 angstroms), préparée à l'aide d'une cible d'étain identique à celle utilisée pour la première couche, et dans les mêmes conditions, sauf que la vitesse de défilement est de 32 cm/min. Il est à noter en outre que les deux dernières couches citées ont été préparées en un seul et même passage à la vitesse de 32 cm/min, les cathodes d'alliage Cd-Sn et d'étain étant alimentées simultanément. Les spectres de transmission (T) et de réflexion (R) de ce vitrage sont représentés à la figure 4. Le facteur de transmission lumineuse Y dépasse 80 %, et le coefficient d'émissivité est, comme dans le vitrage précédemment décrit, de 0,1. Un double vitrage fabriqué comme décrit pour les exemples précédents présente un coefficient de transmission lumineuse de 77 % et un facteur solaire de 65 t. Ces vitrages, qui présentent en outre une teinte neutre en réflexion, présentent l'avantage de ne consommer qu'une faible quantité de cadmium. La formulation de la couche d'ancrage, combinant des couches élémentaires d'indices différents, permet une grande souplesse pour ajuster son effet interférentiel. EXEMPLE 4 Le présent exemple illustre l'emploi des couches dites superficielles à base de SiO2, d'une efficacité comparable à celles des couches de SnO2 et TiO2 quant à la fonction de protection, et permettant de plus, par un effet interférentiel résultant de l'association du haut indice de réfraction (environ 2) de l'oxyde mixte de cadmium et d'étain et du faible indice (environ 1,4) de la silice, de parvenir à une couche de réflexion très plate dans le visible, procurant au vitrage une teinte neutre. Dans une installation de pulvérisation cathodique réactive à magnétron identique à celle utilisée pour les fabrications des exemples précédents, on dépose sur une feuille de verre de 4 mm d'épaisseur une couche d'ancrage d'oxyde mixte de cadmium et d'étain, à l'aide d'une cible de 190 cm2 d'un alliage cadmium/étain de rapport atomique Cd/Sn égal à 1, l'atmosphère étant constituée d'un mélange d'argon (80 %) et d'oxygène (20 %) sous une pression de 0,8 Pascal. La puissance appliquée au magnétron a été portée à 39 W et la vitesse de défilement à 25 cm/min, pour obtenir une épaisseur de couche d'environ 7 nm (70 angströms). La couche semi-réfléchissante d'argent déposée sur ladite couche d'ancrage est obtenue à l'aide d'une cible d'argent de 190 cm2 sous atmosphère d'argon sous pression de 0,8 Pascal avec une puissance sur le magnétron de 23 W et une vitesse de défilement de 57 cm/min. Elle correspond à une épaisseur de l'ordre de 9 nm (90 angstroms). La couche intermédiaire déposée ensuite à l'aide d'une cible d'alliage cadmium-étain de rapport atomique Cd/Sn égal à 1, et d'une surface de 190 cm2, sous atmosphère d'argon (80 %) et d'oxygène (20 %) sous une pression de 0,8 Pascal, représente environ 5 nm (50 angströms) pour une puissance sur le magnétron de 88 W et une vitesse de défilement de 130 cm/min. Une couche de silice de 50 nm (500 angströms) environ, déposée ensuite par évaporation thermique de SiO dans une atmosphère d'oxygène à la très faible pression de 0,03 Pascal, ou par pulvérisation cathodique réactive à l'aide d'une cible de silicium sous atmosphere d'argon et d'oxygène comme précédemment décrit, conduit à l'obtention du vitrage dont les spectres de transmission (T) et de réflexion (R) sont représentés à la figure 5. On constate que la bande passante est sensiblement élargie vers le rouge et l'infra-rouge. Le coefficient d'émissivité est légèrement inférieur à 0,2 et donc tout à fait du même ordre que ceux des deux premiers exemples, correspondants à des couches de protection de TiO2 et Snobe. Un double vitrage de configuration 4/12/4, préparé de façon identique à celle mise en oeuvre pour les exemples précédents, possède un facteur de transmission lumineuse Y de 79 X et un facteur solaire de 70 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un vitrage semi-réfléchissant comprenant un substrat transparent, tel que feuille de verre, supportant au moins une couche mince semi-réfléchissante d'un métal ou d'un alliage métallique, et un revêtement de protection, caractérisé en ce qu'en vue de l'obtention dudit revêtement de protection par pulvérisation cathodique réactive en présence d'oxygène, on pulvérise sur le substrat porteur de la couche semi-réfléchissante successivement au moins une couche dite intermédiaire contenant un oxyde mixte de cadmium et d'étain de rapport atomique Cd/Sn au moins égal à 0,2, d'une épaisseur de préférence au moins de l'ordre de 2 nm (20 angströms), puis au moins une couche dite superficielle comprenant un oxyde de haute résistance mécanique, à l'aide de cibles constituées des métaux correspondant auxdits oxydes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cible utilisée pour le dépôt de ladite couche superficielle contient au moins l'un des éléments du groupe constitué par le silicium, le titane et l'étain. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'en vue du dépôt de ladite couche intermédiaire, le substrat porteur de ladite couche semi-réfléchissante métallique, est mis en mouvement relatif par rapport à au moins une cible riche en cadmium, et à au moins une cible riche en étain, disposées de manière que les émissions de chacune des cibles atteignent le substrat selon cet ordre et se trouvent mêlées durant une partie dudit mouvement relatif, et qu'au moins une épaisseur de 2 nm (20 angströms) de ladite couche intermédiaire présente un rapport atomiqueCd/Sn compris entre 10 et 0,2, bornes incluses. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une même cible en étain est utilisée pour la formation à la fois de ladite couche intermédiaire et de ladite couche superficielle de protection, en combinaison avec au moins une premiere cible constituée essentiellement de cadmium, à l'état métallique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'avant le dépôt de la couche semi-réfléchissante métallique on pulvérise sur le substrat au moins une couche d'ancrage contenant un oxyde d'étain et, de préférence encore, un oxyde de cadmium, à l'aide de cibles de métaux ou d'alliages correspondant auxdits oxydes, en présence d'oxygene, la valeur du rapport Cd/Sn étant de pré férence plus élevée du côté de la couche semi-réfléchissante que du côté du substrat et comprise entre 0,2 et 10 sur une épaisseur d'au moins 1 nm (10 angströms). 6. Vitrage à spectres de transmission et de réflexion sélectifs comprenant un substrat transparent supportant au moins une couche mince semi-réfléchissante d'un métal ou d'un alliage métallique, et un revêtement de protection, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend en combinaison, successivement, au moins une couche intermédiaire contenant un oxyde mixte de cadmium et d'étain, de rapport atomique Cd/Sn au moins égal à 0,2 et d'une épaisseur de préférence au moins de l'ordre de 2 nm (20 angstroms), puis au moins une couche dite superficielle renforçant la fonction de protection contenant un oxyde de haute résistance mécanique à l'abrasion. 7. Vitrage selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche superficielle de protection comprend un oxyde d'au moins l'un des éléments du groupe constitué par le silicium, le titane et l'étain et présente une épaisseur de préférence comprise entre 10 et 50 nm (100 et 500 angströms). 8. Vitrage selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la couche intermédiaire d'oxyde mixte de cadmium et d'étain présente une épaisseur comprise entre 5 et 10 nm (50 et 100 angströms). 9. Vitrage selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la couche intermédiaire présente un rapport atomique Cd/Sn plus élevé du.cté de la couche semi-réfléchissante métallique que du côté de la couche superficielle de haute résistance mécanique. 10. Vitrage selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'au moins une épaisseur de 2 nm (20 angströms) de ladite couche intermédiaire présente un rapport Cd/Sn compris entre 10 et 0,2. 11. Vitrage selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est constituée essentiellement d'oxyde de cadmium sur sa face au contact de la couche métallique semiréfléchissante et d'oxyde d'étain sur sa face externe. 12. Vitrage selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu'une couche d'ancrage contenant un oxyde d'étain assure la liaison entre le substrat et la couche métallique semi-réfléchissante. 13. Vitrage selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite couche d'ancrage contient un oxyde mixte de cadmium et d'étain. 14. Vitrage selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport atomique Cd/Sn de l'oxyde mixte de cadmium et d'étain est compris entre 0,2 et 10 dans une épaisseur d'au moins 1 nm (10 angstroms). 15. Vitrage selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport atomique Cd/Sn de l'oxyde mixte de cadmium et d'étain de la couche d'ancrage est plus élevé du côté de la couche semi-réfléchissante que du côté du substrat.