Brevet FR2573432A1 — publié le 19860523

L'objet de la présente invention est un procédé amélioré de fabrication de copolymère linéaire de basse densité de l'éthylène avec le butène-1 (et le cas échéant l'hexène-1) par polymérisation de l'éthylène à haute pression. Il est connu de copolymériser l'éthylène avec le butène-1 à l'aide de composés de métaux de transition et d'alkylaluminium pour conduire à des copolymères dont les propriétés sont intermédiaires entre celles du polyéthylène de haute densité obtenu par les mêmes catalyseurs et le polyéthylène de basse densité obtenu par voie radicalaire à haute pression et haute température. Pour obtenir de tels copolymères on introduit en continu, dans le réacteur de polymérisation, en même temps que le catalyseur un mélange d'éthylène et de butène-1 dans un rapport tel que, compte tenu de la réactivité relative des deux oléfines, le copolymère contienne en général entre 5 et 20 % en poids de butène-1. Le butène-1 qui est utilisé dans un tel procédé peut être obtenu par exemple par les méthodes connues de craquage des hydrocarbures saturés, suivies de fractionnement et d'extraction. Cependant, quand on ne dispose pas des quantités voulues de butène-1 dans les coupes de craquage disponibles ou quand la pureté requise pour le butène-1 ne peut être assurée par fractionnement, il peut être plus intéressant de synthétiser le butène-l, par exemple par dimérisation catalytique de l'éthylène. On connait pour cela des catalyseurs comme par exemple celui est est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique USA-2,943,125 qui est constitué par le mélange de tétrabutylate de titane et de triethylaluminium, ou encore les métaux alcalins utilisés tels quels sous forme de dispersion ou déposés sur supports comme l'alumine ou des carbonates alcalins. Plut8t que d'opérer en deux étapes, c'est-à-dire de dimériser d'abord l'éthylène en butène-1, puis de réaliser la copolymérisation, il a été proposé de réaliser les deux réactions simultanément dans la même enceinte. Le principe en a été décrit dans le brevet des Etas Unis d'Amérique US-A-3,304,292 qui revendique un système catalytique particulier qui peut par exemple être constitué essentiellement par un métal alcalin, un composé de l'aluminium, un halogénure de titane et un composé basique. Il a par ailleurs été décrit dans le brevet US-A-4,133,944 un procédé de polymérisation de l'éthylène permettant d'obtenir un copolymère éthylène/butène-1 contenant de 4 à 10 % en poids de butène-1. Le système catalytique utilisé comprend un catalyseur de polymérisation associé à diverses proportions d'un catalyseur de dimérisation, ledit catalyseur de dimérisation comprenant un mélange de triéthylaluminium et de tétra-n-butylate de titane. Le catalyseur de polymérisation utilisé dans ce brevet contient du trichlorure de titane et du chlorure de diéthylaluminium selon une proportion molaire de 4:1 entre l'aluminium et le titane. On opère dans les exemples à une température de 200 à 215 C sous une pression d'environ 600 bars. La productivité maximale obtenue par rapport au trichlorure de titane est de 3400 g de polymère par millimole de TiCl3. Il a maintenant été trouvé, et ceci constitue l'objet de la présente invention, qu'il est possible d'obtenir un copolymère éthylène- butène-l par polymérisation de l'éthylène par un procédé comportant la formation de butène-1 et, en faibles quantités, d'hexène-l à partir d'éthylène, dans l'enceinte réactionnelle, et la copolymérisation simultanée de l'éthylène avec le butène-1 formé, ledit procédé permettant d'obtenir une productivité nettement améliorée par rapport aux techniques antérieures décrites ci-dessus. Ce procédé de préparation d'un copolymère éthylène/butène-1 à partir d'éthylène consiste à conduire la réaction en présence d'un mélange d'un catalyseur de dimérisation et d'un catalyseur de polymérisation, ledit catalyseur de dimérisation comprenant au moins un titanate d'alkyle, au moins un éther et au moins un hydrocarbylaluminium et ledit catalyseur de polymérisation comprenant au moins un halogénure d'un métal de transition et au moins un composé d'aluminium. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention le catalyseur de dimérisation et le catalyseur de polymérisation sont introduits séparément dans l'enceinte réactionnelle. La pression à laquelle se déroule la réaction est en général supérieure à 40 megapascals (MPa), et inférieure à 250 MPa. Le catalyseur de polymérisation que l'on utilise dans le présent procédé comprend au moins un halogénure d'un métal de transition choisi de préférence dans le groupe formé par le trichlorure de titane et le trichlorure de vanadium et au moins un composé d'aluminium choisi de préférence dans le groupe formé par les trialkylaluminiums et les hydrures de dialkylaluminium. Le catalyseur de dimérisation particulier comprend un mélange formé d'au moins un titanate d'alkyle, d'au moins un ether, et d'au moins un hydrocarbylaluminium. L'éther utilisé pour former le catalyseur de dimérisation employé dans la présente invention peut être un monoéther ou un polyéther; on emploiera par exemple des éthers aliphatiques, aromatiques ou mixtes ou des éthers cycliques. On utilise avantageusement, par exemple, le diéthyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyl- tertiobutyléther, le dihydropyranne, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, le tétrahydrofuranne ou le dioxane-l,4. Dans une forme préférée de l'invention on utilise les éthers cycliques et en particulier le dioxane-l,4 et/ou le tétrahydrofuranne. Les titanes d'alkyle utilisables selon l'invention répondent à la formule générale Ti(OR")4 dans laquelle R" est un radical hydrocarbyle, par exemple un radical alkyle de 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, ou un radical aryle ou aralkyle de 6 à 18 atomes de carbone. On peut utiliser par exemple le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétrapropyle, le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétra-nbutyle, le titanate de tétra-2-éthyl-hexyle, le titanate de tétraoctyle. 1 Les composés de l'aluminium utilisables dans la préparation du catalyseur de dimérisation sont représentés par les formules générales AlR3 ou AlR2H, dans lesquelles R est un radical hydrocarbyle, par exemple un radical alkyle de 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, ou un radical aryle ou aralkyle de 6 à 18 atomes de carbone; on peut utiliser par exemple le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tripropylaluminium, le trihexylaluminium, le triisohexylaluminium ou l'hydrure de diisobutylaluminium. Le catalyseur de polymérisation est de préférence constitué par du trichlorure de titane ou du trichlorure de vanadium et d'une manière avantageuse par leur mélange. Ces derniers peuvent être obtenus par des méthodes connues telles que réduction des tétrachlorures correspondants par les réducteurs connus: aluminium métallique, alkylaluminiums, hydrures d'alkylaluminium ou halogénures d'alkyl- aluminium, magnésiens, lithiens; ils peuvent être éventuellement formés in-situ. Les trichlorures peuvent être mis en oeuvre tels quels ou déposés sur différents supports généralement utilisés pour cet usage, tel que par exemple alumine, silice ou chlorure de magnésium. On ajoute au chlorure de métal de transition un trialkylaluminium ou un hydrure de dialkylaluminium, tel que ceux définis ci-dessus pour le catalyseur de dimérisation. Le tétraalkoxytitane, l'éther, et le composé de l'aluminium du catalyseur de dimérisation sont de préférence mis en oeuvre dans des rapports molaires compris entre 1:1:2 et 1:20:20, de préférence entre 1:1:2 et 1:10:5. Les halogénures de métal de transition et le composé de l'aluminium du catalyseur de polymérisation sont mis en oeuvre avantageusement dans un rapport molaire Al/métal de transition compris entre 1:0,5 et 1:10. Quant au rapport molaire entre le tétraalkoxytitane et les halogénures de métal de transition, il dépend du taux de butène-1 qu'on désire introduire dans le copolymère, pour l'obtention d'un copolymère ayant les propriétés recherchées, il sera avantageusement choisi entre 1:10 et 10:1 et de préférence entre 1:3 et 3:1. La température de réaction est avantageusement comprise entre 150 et 300 C, la pression étant choisie de préférence entre 40 et 250 MPa. Le procédé est avantageusement conduit en continu, les deux catalyseurs étant de préférence introduits séparément dans le réacteur; à la sortie du réacteur, l'effluent est détendu; l'éthylène et le butène-1 sont recomprimés et renvoyés au réacteur, le polymère est recueilli sans autre traitement. En général les catalyseurs sont introduits dans l'enceinte réactionnelle sous forme de solution ou de dispersion fine dans un diluant convenable. Parmi les diluants convenables, on peut employer en général des coupes d'hydrocarbures, des hydrocarbures aliphatiques saturés ou insaturés, ou leurs mélanges, des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures halogénés. Dans une forme préférée de l'invention on introduit séparément, dans l'enceinte réactionnelle, le catalyseur de polymérisation et le catalyseur de dimérisation, ou ses constituants. Il est en particulier nécessaire de respecter les diverses proportions des constituants des catalyseurs, mais dans certains cas la proportion de composé d'aluminium introduite avec le catalyseur de polymérisation peut 8tre suffisante pour que le catalyseur de dimérisation se forme in-situ par addition d'un mélange de titanate d'alkyle et d'éther, dans les proportions indiquées ci-dessus. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple Dans un réacteur de 1 litre environ, muni d'un système d'agitation et maintenu à 240 C, par un dispositif de régulation de température, on introduit en continu 587 millilitres (ml) par heure de méthyl- cyclohexane contenant en suspension 0,88 millimole d'un mélange de trichlorure de titane et de trichlorure de vanadium dans un rapport molaire TiCl /VCl3 de 0,5 et 2,64 millimoles de triéthylaluminium, et 3 3 442 ml par heure de méthylcyclohexane contenant en solution 0,62 millimole de tétrabutylate de titane, 1,24 millimole de dioxane-l,4 et 1,86 millimole de triéthylaluminium. On maintient une pression de 112 MPa par recyclage du gaz sortant du réacteur, dans lequel est maintenu une concentration d'hydrogène de 1 % en volume, et par apport d'éthylène frais. En régime stationnaire on constate que le gaz de recyclage contient en poids 29 % de butène-1. Le polymère produit contient 1,7 % en moles de butène-1. La produc- tivité par rapport au trichlorure de titane est de 9 kg de polymère par milliatome de titane. - Le polymère présente les caractéristiques suivantes: densité = 0,940 g/cm3 Indice de fluidité = 25 dg/min. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'un copolymère éthylène/butène-l à partir d'éthylène en présence du mélange d'un catalyseur de dimérisation et d'un catalyseur de polymérisation caractérisé en ce que dans ledit mélange le catalyseur de dimérisation comprend au moins un titanate d'alkyle, au moins un éther et au moins un hydrocarbylaluminium et en ce que le catalyseur de polymérisation comprend au moins un halogénure d'un métal de transition et au moins un composé d'aluminium. 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur de polymérisation comprend au moins un halogénure d'un métal de transition choisi dans le groupe formé par le trichlorure de titane et le trichlorure de vanadium et au moins un composé d'aluminium choisi dans le groupe formé par les trialkylaluminiums et les hydrures de dialkylaluminium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la réaction est effectuée sous une pression supérieure à environ 40 MPa. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur de dimérisation comprend au moins un titanate d'alkyle, au moins un éther cyclique et au moins un trialkylaluminium. 5. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le titanate d'alkyle est le tétrabutylate de titane, l'éther cyclique est le dioxane-l,4, et le trialkylaluminium est le triéthylaluminium. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur de dimérisation comprend un titanate d'alkyle, un éther et un hydrocarbylaluminium dans un rapport molaire de 1:1:2 à 1:20:20. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur de polymérisation comprend au moins un halogénure d'un métal de transition et au moins un composé de l'aluminium dans un rapport molaire de 1:0,5 à 1:10. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport molaire entre le titanate d'alkyle et l'halogénure de métal de transition est de 1:10 à 10:1. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la réaction est effectuée à une température de 150 à 300 C.