Brevet FR2585187A1 — publié le 19870123

Ia présente invention concerne des composants de carbone- graphite du type de ceux qui sont utilisés dans des piles électrochimiques, notamment dans des centrales électriques à piles à combustible. Bien que l'invention ait été mise au point en vue de son application dans le domaine des centrales électriques à pile à combustible à l'acide phosphorique, elle pourrait être appliquée dans n'importe quel domaine o il est fait usage de composants de carbone-graphite. Les centrales électriques à pile à combustible produisent de l'énergie électrique par consommation électrochimique d'un combustible et d'un oxydant dans une ou plusieurs piles électro- chimiques. L'oxydant peut être l'oxygène pur ou un mélange de gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air. Le combustible peut être l'hydrogène. Chaque pile à combustible comporte des électrodes pour rece- voir les gaz, à savoir une électrode anodique pour le combustible et une électrode cathodique pour un oxydant. L'électrode cathodi- que est maintenue à distance de l'électrode anodique. Une matrice saturée d'électrolyte est disposée entre les électrodes. Chaque électrode comprend un support comportant une couche de catalyseur disposée sur le cOté qui fait face à la matrice d'électrolyte. Dans certains cas, une plaque réservoir d'électrolyte est disposée de l'autre côté du support et est capable de délivrer de l'électrolyte au support à travers de petits pores. Ces plaques réservoirs d'électrolyte peuvent présenter, derrière le support, des canaux ou passages pour conduire un gaz réactif, à savoir un combustible gazeux vers l'anode ou un oxydant gazeux vers la cathode. Par exemple, ces canaux peuvent s'étendre entre des nervures parallèles formées du côté supDport sur la plaque réservoir d'électrolyte. Dans une autre forme de construction Z585187 acceptable, le support d'électrode constitue à la fois une plaque réservoir d'électrolyte et un support d'électrode, avec des canaux du c5té séparateur de la plaque. Un séparateur en plaque, de l'autre c8té de la plaque réservoir d'électrolyte, constitue une barrière contre la perte d'électrolyte et s'oppose au mélange des gaz combustible et oxydant dans des piles contiguës. En général, un empilement de piles à combustible et de séparateurs en plaque est utilisé dans l'exécution de la réaction électrochimique. En conséquence de la réaction électrochimique, l'empilement de piles à combustible produit de l'énergie électri- que, un produit réactionnel et de la chaleur perdue. Un système de refroidissement s'étend à travers l'empilement pour évacuer la chaleur perdue de l'empilement de piles à combustible. le système de refroidissement comprend un produit réfrigérant et des conduits pour ce produit réfrigérant, disposés à l'intérieur de l'empilement. Par des supports de réfrigérant, la chaleur est transférée des piles à combustible aux conduits et des conduits au produit réfrigérant. Le support de réfrigérant doit être électriquement et thermi- quement conducteur et il peut être perméable aux gaz. Un exemple d'un tel support de réfrigérant est donné dans le brevet US 4 245 009, délivré à Guthrie et intitulé "Porous Coolant Tube Holder for Fuel Cell Stack" (Support poreux de tubes de réfrigé- rant pour empilement de piles à combustible). Dans d'autres cas, le support de réfrigérant peut être imperméable aux gaz. Un exem- ple d'un tel support de réfrigérant est donné dans le brevet US 990 913, délivré à!uschner et intitulé "Phosphoric Acid Heat Transfer Material". D'après le brevet Tuschner, le support de réfrigérant remplit la double fonction de support de réfrigérant et de séparateur en plaque. Les séparateurs en plaque s'opposent au mélange du gaz combustible, par exemple l'hydrogène, situé d'un coté de la plaque, et d'un oxydant tel que l'air, situé de l'autre côté de la plaque. Les séparateurs en plaque sont donc très imperméables aux gaz tels que l'hydrogène et ils présentent une conductivité électrique élevée pour laisser passer le courant électrique à travers l'em- pilement de piles à. combstible. En outre, les séparateurs en plaque doivent aussi supporter l'atmosphère très corrosive formée par l'électrolyte utilisé dans la pile à combustible. Cet élec- trolyte est par exemple l'acide phosphorique chaud. De plus, de même que les supports de réfrigérant, les séparateurs en plaque doivent être robustes, en particulier en ce qui concerne la résistance à la flexion, qui est une mesure de l'aptitude du séparateur en plaque à supporter des charges de pression élevées, des différences de dilatation thermique de composants accouplés et des cycles thermiques nombreux, sans fissuration ni rupture. Un exemple de procédé pour la fabrication de séparateurs en plaque pour piles électrochimiques est décrit dans le brevet US 4 360 485 délivré à Emanuelson et al., dont la matière est ici incluse à titre de référence. Dans ce procédé, le séparateur en plaque est formé par moulage, puis graphitisation d'un mélange composé de préférence de 50 % de poudre de graphite de haute pureté et de 50 % de résine phénolique thermodurcissable carboni- sable. Plus précisément, il est proposé de former un mélange intime de la résine appropriée et de poudre de graphite. Le mélange est ensuite réparti dans un moule. Le moule est compacté sous pression et température, de manière à fondre et à cuire partiellement la résine et à former la plaque. Une couche réservoir d'électrolyte, telle qu'on en trouve ordinairement dans une plaque réservoir d'électrolyte et en tant que support d'électrode, doit avoir des caractéristiques qui diffèrent de celles d'un séparateur en plaque. Ces couches ou plaques subissent des variations de volume de l'électrolyte au cours du fonctionnement de la pile à combustible. Des exemples de telles couches réservoirs d'électrolyte sont donnés dans les brevets US 3 779 811, 3 905 832, 4 035 551, 4 038 463, 4 064 207, 4 080 413, 4 064 322, 4 185 145 et 4 374 906. Dans plusieurs de ces brevets, la couche réservoir d'électrolyte est réalisée sous forme de support. Ces supports répondent à plusieurs exigences fonctionnelles. Par exemple, le support fournit un soutien à la couche de catalyseur et constitue un moyen pour que les réactifs gazeux passent à travers la couche de catalyseur. Le support peut aussi constituer, à lui seul ou en combinaison avec une plaqu réservoir d'électrolyte, un réservoir de retenue d'électrolyte 3, pour compenser les variations de volume d'acide dues aux varia- tions des conditions de fonctionnement de la pile et à l'évapo- ration de l'électrolyte. Il est souvent exigé des bords du support qu'ils jouent le r8le de joint mouillé, s'opposant à l'échappement des gaz réactifs et de l'électrolyte hors de la pile. Outre les exigences précitées, le support doit être aussi un bon conducteur électrique et un bon conducteur thermique, avoir une résistance de structure suffisante et une durabilité prolongée. L'un des matériaux dont l'utilisation a été proposée dans des piles à combustible, telles que les piles à combustible à l'hydroxyde de potassium, est examiné dans le brevet US 4 064 207. Ce brevet suggère de fabriquer le support en une quelconque matière peu coûteuse disponible sous forme de filaments qui peut être pyrolysée pour donner des fibres de carbone. A titre d'exem- ples de ces filaments, on citera des filaments faits de polymères d'acrylonitrile et des filaments composés de fibres cellulosiques naturelles, telles que la rayonne. Les filaments carbonisables sont répartis uniformément sur un support plan, afin de feutrer les fibres. Après quoi, un liant résineux est appliqué, typique- ment par pulvérisation. Le feutre est ensuite soumis à une pyro- lyse par chauffage. Un autre matériau utilisé couramment comme couche réservoir dans des piles à combustible à l'acide phosphorique est formé de fibres de carbone unies entre elles par une résine telle qulune résine phénolique et chauffées de façon à convertir la résine et les fibres de carbone en graphite. A titre de variante, les fibres de carbone ou de graphite peuvent être unies entre elles par du graphite pyrolytique, en plaçant une quantité de fibres dans une atmosphère d'hydrocarbure décomposable (par exemple de méthane) dans des conditions qui provoquent la dégradation de l'hydro- carbure en carbone et en hydrogène. Le carbone (désormais du graphite pyrolytique) se dépose sur les fibres. Ces deux matériaux sont disponibles dans le commerce et sont couramment appelés papiers de carbone. De nombreus matériaux de départ ont été proposés pour les fibres de carbone, mais on n'en utilise que trois dans la produc- tion commerciale, à savoir la rayonne, le polyacrylonitrile (PAN) et la poix. De telles fibres de carbone sont flexibles, légères et inertes thermiquement et, dans une large mesure, chimiquement. Ces fibres sont toutes considérées comme étant de bons conduc- teurs thermiques et électriques. Des fibres de cellulose bon marché, telles que les fibres de coton et les fibres de bois, sont des matières de départ sédui- santes pour les fibres de carbone. Toutefois, les composants perméables aux gaz, tels que des supports de piles à combustible, fabriqués à partir de fibres de carbone à base de cellulose ont des conductivités électriques et thermiques inférieures à celles de supports d'électrodes fabriqués à partir de fibres de carbone à base de poix. La moindre conductivité électrique accroit la résistance électrique et détermine une augmentation de la surface de la pile à combustible pour qu'elle produise la même puissance électrique, en comparaison de plus petites piles à combustible fabriquées à partir de fibres de carbone à base de poix, de con- ductivité plus élevée. La moindre conductivité thermique d'empi- lements de cellules à combustibles contenant des fibres de carbone à base de cellulose nécessite plus de réfrigérants par empilement de piles à combustible que des empilements de piles à combustible fabriqués avec des fibres de départ à base de poix. Enfin, le rendement en carbone de fibres de cellulose est considérablement réduit par les vitesses rapides de chauffage des fibres (supé- rieures à 55 C/mn), ce qui oblige à traiter ces fibres à des vitesses plus lentes, moins économiques, si l'on désire un ren- dement plus élevé en carbone. En conséquence, des empilements de piles à combustible utilisant des composants fabriqués à partir de fibres de carbone à base de cellulose peuvent coûter plus cher, pour une quantité donnée de puissance électrique, que des cen- trales électriques à piles à combustible construites à partir des fibres à base de poix, qui sont plus coûteuses, mais ont des conductivités électrique et thermique plus élevées. En conséquence, les scientifiques et les ingénieurs cherchent à mettre au point des procédés de fabrication de composants de piles à combustible perméables aux gaz, tels que des supports d'électrodes, et de fibres de carbone pour ces composants à partir ïe fibres de départ de cellulose, à des vitesses de chauffage plus élevées et avec des propriétés électriques et thermiques améliorées. D'après la présente invention, un composant de carbone- graphite, utilisable dans une pile électrochimique, est formé à partir d'une résine thermodurcissable carbonisable, d'un composé inorganique contenant du bore et de l'oxygène et de fibres de départ choisies dans le groupe constitué par des fibres de cellu- lose, des fibres de cellulose carbonisées et des mélanges de celles-ci. D'après l'une des formes de réalisation de la présente invention, le procédé de fabrication du composant de carbone- graphite comprend l'opération consistant à mélanger le composé inorganique contenant du bore et de l'oxygène avec les fibres et la résine, avant la cuisson ou durcissement de la résine. La présente invention a pour objet principal un procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite se prêtant à l'emploi dans une pile électrochimique, procédé qui comprend l'opération consistant à mélanger un composé inorganique conte- nant du bore et de l'oxygène avec des fibres de cellulose, des fibres de cellulose carbonisées ou des mélanges de fibres de cellulose et de fibres de cellulose carbonisées. Dans l'une des formes de réalisation, le mélange de la résine, des fibres de cellulose et du composé inorganique est effectué avant la cuisson de la résine. Le composé inorganique est l'acide borique dans une proportion suffisante pour augmenter la conductivité thermique et diminuer la résistivité électrique du composant résultant, en comparaison de-composants formés des mêmes fibres sans utilisa- tion d'acide borique. Dans l'une des formes de réalisation, une certaine quantité d'acide silicique est mélangée à l'acide borique. Un avantage primordial de la présente invention est la puis- sance utile d'une pile à combustible dont des composants sont formés de fibres de carbone à base de cellulose, puissance qui résulte de la résistivité électrique et de la conductivité ther- mique des composants en comparaison d'une pile à combustible de la même taille dont les composants sont faits de fibres de cellu- lose carbonisées sans utilisation de composés inorganiques conte- nant du bore et de l'oxygène. Un autre avantage est le temps nécessaire pour la facrication du composant, résultant du fait que l'on obtient un rendement en carbone qui est supérieur à ) en poids des fibres de cellulose à des vitesses de chauffage qui dépassent 55 C/mn pendant le traitement de carbonisation. Un autre avantage encore est la possibilité de modifier la grosseur de pores moyenne d'une couche réservoir d'électrolyte en modifiant la succession des opérations de transformation des fibres de coton en fibres carbonisées. Ces caractéristiques et avantages de la présente invention pourront être mieux comprises à l'aide de la description détaillée qui suit du meilleur mode de réalisation de l'invention et à l'aide des dessins annexés. La fig. 1 est une vue en coupe transversale d'une partie d'un empilement de piles électrochimiques comportant une couche réservoir d'électrolyte et un séparateur en plaque contiguë à un support de réfrigérant. La fig. 2 est une représentation graphique de la résistivité d'un support, en millivolts par millième de pouce (mV/mil) à une densité de courant de 100 ampères par pied carré et sous une char- ge axiale de 100 livres par pouce carré. La figure 1 est une vue en coupe transversale d'une partie d'un empilement de piles à combustible 6. L'empilement de piles à combustible comprend une ou plusieurs piles à combustible telles que représentées par la pile à combustible 8 et un ou plusieurs supports de réfrigérant, tels que représentés par l'unique support de réfrigérant 10, disposés.à intervalles entre des ensembles de piles à combustible. Les supports de réfrigérant sont destinés à recevoir des conduits 11 pour un produit de refroidissement. Chaque pile à combustible comprend une matrice de retenue d'électrolyte 12, disposée entre une électrode anodique 14 et une électrode cathodique 16. Dans la pile particulière représentée, l'électrolyte utilisé est l'acide phosphorique. Une plaque réser- voir d'électrolyte 18 est contiguë à l'anode et une plaque réser- voir d'électrolyte 20 est contiguë à la cathode. Dans une autre forme de construction, les plaques réservoirs d'électrolyte pour- raient être remplacées par des séparateurs de gaz en plaque. L'électrode anodique 14 comporte une couche de catalyseur 22 et une couche réservoir poreuse 24. la couche de catalyseur est 0 unie à la couche réservoir et elle est faite de particules de catalyseur agglomérées par une matière hydrophobe telle que le polytétrafluoréthylène. Un tel catalyseur peut être le platine supporté par des particules de carbone. Dans la présente forme de réalisation, la couche réservoir représente en même temps un support d'électrode, car elle soutient la couche de catalyseur. la plaque poreuse réservoir d'électrolyte 18 comporte des nervures 26 et une partie bordante 28. Les nervures sont espacées, pour ménager entre elles des passages 29 pour le combustible. Un combustible approprié, tel que l'hydrogène, circule à travers les passages 29 entre la couche réservoir et la plaque réservoir d'électrolyte et, de là, vers la couche de catalyseur 22. Un mouvement de l'électrolyte à l'intérieur de la pile se produit en conséquence de la capillarité des structures poreuses qui créent des forces capillaires. Plus les pores sont petits, plus la force capillaire est intense et plus la capacité de rétention de liquide est élevée. Le transfert d'électrolyte entre la matrice 12 d'une part et la plaque réservoir d'électrolyte 18 et la couche réservoir 24 d'autre part se produit directement à travers les pores de la couche de catalyseur 22 qui est partiel- lement hydrophile. la couche de catalyseur peut comporter des trous pour aider ce transfert de liquide. Dans le présent exemple d'une pile à combustible, l'électrode cathodique 16 comporte également une couche réservoir 30 et une couche de catalyseur 32. Ia couche de catalyseur est unie à la couche réservoir. Dans de nombreuses applications, une couche réservoir peut être prévue d'un seul côté de la pile. De même que la plaque réservoir d'électrolyte 18 contiguë à l'anode, la plaque réservoir d'électrolyte 20 contiguë à la cathode comporte plusieurs nervures, telles que représentées par l'unique nervure 34, qui sont espacées de manière à délimiter des passages 38 pour l'oxydant. Ces passages s'étendent en général perpendiculairement aux passages 29. Un oxydant, tel que l'oxy- gène contenu dans l'air, circule à travers ces passages entre la couche réservoir et la plaque réservoir d'électrolyte et, de là, à travers la couche réservoir vers la couche de catalyseur. Un séparateur en plaque 39a comportant une partie bordante a et un séparateur en plaque 39b comportant une partie bordante 40b servent à séparer les piles à combustible contiguës. Les séparateurs en plaque empêchent que l'hydrogène, qui circule à travers les passages 29, se mélange à l'oxygène de l'air qui circule le long des passages 38. Les séparateurs en plaque sont très imperméables à un gaz tel que l'hydrogène et très électro- conducteurs afin de permettre un courant d'électrons le long de l'empilement. Les séparateurs en plaque bloquent aussi les fuites d'électrolyte à l'intérieur de la pile à partir des couches réservoirs. Dans le présent exemple, les couches réservoirs comportent chacune une partie périphérique d'étanchéité. Par exemple, la couche réservoir 24 comporte une partie périphérique d'étanchéi- té 41, la couche réservoir 30 comporte une partie périphérique d'étanchéité 42 et les régions bordantes 28 et 36 des plaques réservoirs d'électrolyte sont des parties périphériques d'étan- chéité. Ces.parties d'étanchéité sont imprégnées, par exemple de la matière dont la matrice 12 est faite, afin que le volume entier de ces parties reste pratiquement rempli complètement d'électro- lyte tant que la matrice 12 est chargée d'électrolyte. Des joints étanches aux liquides sont ainsi formés par la disposition en sandwich des parties d'étanchéité entre les parties bordantes a et 40b respectivement du séparateur de gaz en plaque supé- rieur et du séparateur de gaz en plaque inférieur. Ces joints étanches aux liquides sont formés au niveau des surfaces 45, 46, 48, 50, 52 et 54. Cela peut être réalisé de la manière décrite dans le brevet US 3 867 206 intitulé "lWet Seal for Liquid Elec- trolyte Fuel Cells" (Joint mouillé pour piles à combustible à électrolyte liquide) et délivré à Trocciola et al., brevet qui appartient au même titulaire que la présente invention. Comme on l'a vu, les composants qui constituent la pile électrochimique sont des structures en plaque qui sont moulées ou façonnées sous des formes qui les adaptent à leur utilisation particulière. il Des supports d'électrode fabriqués en fibres de cellulose carbonisées ont été formés à partir de mélanges de fibres, tant carbonisées que non carbonisées, d'une résine thermodurcissable' et de certains composés ajoutés au cours de différentes phases de l'opération de fabrication. Cette opération comprenait les phases consistant à former une structure en feuille préliminaire contenant les fibres et la résine, à chauffer la structure en feuille préliminaire, dans une atmosphère non oxydante, dans une première gamme de température pour carboniser des parties de la structure en feuille et à-chauffer la structure en feuille préli- minaire, dans une stmosphère non oxydante, dans une seconde gamme de température pour graphitiser les parties carbonisées. D'une manière générale, la carbonisation a été effectuée dans une atmosphère non oxydante (telle qu'une atmosphère inerte ou réduc- trice) à une température inférieure à 2480 C (4500 0F) environ et la graphitisation a eu lieu à une température supérieure à 24800C (4500 F) environ, selon ce qui est exposé à la page 361, volume 6 de la McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology (5ème éd. 1982), dont la description est ici incluse à titre de référence. Ces supports sont examinés dans les exemples qui suivent. Exemple 1 On a procédé à une série d'expériences pour évaluer l'effet de divers composés additifs sur les propriétés physiques de supports fabriqués en coton. Dans cet exemple particulier, les fibres de coton étaient des linters blanchis. Les fibres de coton avaient un diamètre moyen de 910/um et une longueur nominale de 0,254 mm après hachage dans un broyeur Wiley. La résine phénoli- que thermodurcissable carbonisable était la résine phénolique Reichhold EX4347, produite par Varcum Chemical, division de Reichhold Chemicals, Inc., Niagara Falls, New York. Les composés additifs étaient un composé inorganique contenant du bore et de l'oxygène, tel que de l'acide borique (poudre de H3B03, qualité pour réactions),de l'acide silicique (poudre de H2Si03, qualité pour réactions), de la poudre de fer (Fe) et des particules de carbure de silicium (SiC). Ces composés additifs ont été incor- porés dans un mélange 2: 1 de cellulose/résine phénolique par mélangeage mécanique à sec, avant la formation du support. Dans cet exemple et dans les autres exemples, la présence de chaque composé additif est indiquée en pourcentage du poids du mélange total de cellulose, de résine phénolique,et du ou des composés additifs. Le mélange a été moulé sous la forme d'un support de 2,54 mm et thermodurci par chauffage du mélange dans un moule en pré- sence d'air, à une température d'environ 160 C. Après le moulage, la feuille préliminaire moulée a été chauffée dans une atmosphère non oxydante, en particulier dans une atmosphère inerte d'azote, à 98200 C à une vitesse d'environ 5 C/h, afin de carboniser la cellulose et la résine. Comme on le sait, la carbonisation peut avoir lieu dans une gamme de températures, en des temps qui sont déterminés en fonction de la température. Bien qu'aucun échantil- lon n'ait été fabriqué dans une atmosphère réductrice, on consi- dère qu'une atmosphère réductrice donnerait les mêmes résultats. Puis le mélange a été chauffé dans une atmosphère non oxydante, en particulier une atmosphère inerte d'argon-hélium, à 3315 C environ dans un four de graphitisation de laboratoire Astro fabriqué par l'Astro Corporation. On considère qu'une atmosphère réductrice donnerait les mêmes résultats. Le tableau I compare les caractéristiques physiques de ces supports avec celles d'un support non traité, fabriqué à partir des mêmes fibres de coton. La résistivité électrique a été mesurée en mV//um à une densité de courant de 1111 A/m2 et sous une charge axiale de 6,897 bars. $b1eau I QgMposé addJ tif Additif dans le mélange (en poids) Densité apparente (g/cm3 Conductivité thermique (kcal/h.m. C) Résistivité électrique à 1111 A/m2 et 6,897 bars 2 (mV//um x 10) % de perte de poids % de changement de volume 1,116 2,53-2,98 1,49-2,08 2,83 2,83 0,107 0,080-0,039 0,035-0,039 0,035-0,039 0,039-0,051 1. 2, 3, 4. 5. Aucun H3B03 92Si03 Fe sic 2-7% -20% 7% % 0,40 0,45 0,30 0, 45 0,45 Ln n ce Il apparaît manifestement, à partir de ces résultats, que des supports fabriqués avec ces additifs ont une résistivité électrique nettement plus basse et une conductivité thermique plus élevée que des supports formés de coton non traité qui avait été carbonisé et graphitisé par le même procédé. L'acide borique est l'additif préféré parmi ceux qui ont été essayés. En particulier, il suffit d'un plus faible pourcentage en poids d'acide borique pour obtenir au moins le même effet, avec de plus faibles pourcentages de perte de poids et de changement de volume. On considère que les additifs totaux ne doivent pas dépasser 20 % du poids total du mélange et qu'une proportion d'acide borique comprise entre 2 et 15 % donne des résultats satisfaisants. Exemple 2 On a procédé à une deuxième série d'expériences pour déter- miner si la cuisson de la résine phénolique avant l'addition du composé inorganique contenant du bore et de l'oxygène produirait l'amélioration des propriétés. Dans cet exemple, les fibres de coton étaient des linters blanchis et elles ont été préparées de la même manière que dans l'exemple 1. Les fibres de coton ont été mélangées à sec avec 3,1 % d'acide borique en poudre, pendant une demi-heure environ. Après avoir mélangé ensemble l'acide borique en poudre et les fibres de coton, on a ajouté la même résine phénolique en poudre dans une quantité propre à donner un mélange 2:1 dl:ellulose/résine phénolique. Puis le mélange a été moulé sous forme de supports, de la manière décrite dans l'exemple 1. Une autre série de supports a été fabriquée sans addition d'acide borique avant la cuisson de3la résine. Après la cuisson de la résine pour former la feuille préliminaire, on a ajouté de l'acide borique à cette feuille. L'acide borique a été ajouté par un procédé d'imprégnation avec un solvant, en utilisant le métha- nol comme solvant pour l'acide borique. Le tableau II compare les caractéristiques physiques de supports ayant reçu de l'acide borique avant la cuisson de la résine et de supports ayant reçu de l'acide borique après la cuisson de la résine. Tableau II Addition de H3BO3 Additif H3B03 dans le mélange (en poids) Densité apparente (g/cm3) Conductivité thermique (kcal/h.m. C) Résistivité électrique à 1111 A/m2 et 6,897 bars (mV//umx102) o de perte de poids % de changem ent de volume 1. Avant cuisson de la résinc 2. Après cuisson de larésine 3. Après cuisson de la résine 4. Après cuisson de la résine 3,1 % 2,0 % 4,9 % ,4 % 0,45 0,50 0,52 0,57 2,98 0,59 0,59 1,64 0,029 0, 091 0,069 0,053 n oe -'J Ces données mettent en évidence que l'addition d'acide borique avant la cuisson de la résine se manifeste par des conductivités thermique et électrique nettement meilleures que l'addition d'acide borique après la cuisson de la résine. Néan- moins, l'addition d'acide borique après la cuisson de la résine a effectivement amélioré, tant la conductivité thermique que la résistivité électrique. On peut considérer que le fait de mélanger l'acide borique à la résine phénolique non cuite et aux fibres de coton permet à l'acide borique de se disperser plus uniformément dans la résine et permet à l'acide borique de revêtir plus uniformément les fibres de cellulose. Si la résine est cuite avant l'addition de l'acide borique, la phase résineuse dans la feuille préformée peut revêtir les fibres et, de la sorte, bloquer l'accès de l'acide borique aux fibres. En outre, l'acide borique ne se dis- perse pas facilement à travers la résine une fois que la résine a fondu et thermodurci dans sa phase à faible surface. Exemple 3 On a procédé à d'autres expériences pour déterminer l'effet, sur la conductivité thermique et la résistivité électrique, de la carbonisation des fibres de coton hachées (dans ce cas des flocons de coton) avant de mélanger les fibres de coton avec la résine non cuite et avec la résine non cuite et l'additif. Dans l'expérience 1, des fibres de coton non carbonisées ont été mélangées avec de la résine phénolique dans un rapport 2:1 sans additif et le mélange a été moulé, thermodurci, carbonisé et graphitisé de la manière indiquée dans l'exemple 1. Dans des expériences parallèles 2, 3 et 4, des fibres de coton du même type ont été carbonisées par chauffage des fibres dans une atmosphère inerte (en particulier une atmosphère d'azote) à 982 C à une vitesse de 5 C/h. Le rendement en carbone des fibres a été de 23 % en poids des fibres de départ. Dans les expériences parallèles, ces fibres carbonisées ont été mélangées avec la résine phénolique dans un rapport 2:1 sans additif (expérience 2), avec une quantité d'acide borique correspondant à 3,1 % en poids du mélange total (expérience 3) et avec une quantité d'acide borique et d'acide silicique telle que l'acide borique constitue % en poids du mélange total et que l'acide silicique constitue 1 % en poids du mélange total. Les mélanges appropriés de fibres de coton, de résine phénolique non cuite et de composés additifs ont été moulés sous la forme de supports et thermodurcis de la même manière que dans l'exemple 1. Puis les mélanges ont été carbonisés et graphitisés de la manière décrite dans l'exemple 1. Le tableau III compare les caractéristiques physiques des quatre supports. Tableau III Additif dans le mélange (en poids) Fibres mélangées à la résine non cuite Densité apparente (g/cm3) Conductivité thermique (kcal/h.rn. C) és i s tivité électrique à 1111 A/m2 et 6,897 bars (mV//umx102) % de perte de poids de changement de volume 1. aucun 2. aucun 3. 3,1% de H3 BO3 4. 5% H3BO3 1% H2SiO3 Fibres de coton non carbonisé Coton carbonisé Coton carbonisé Coton carbonisé 0,46 0,46 0,45 0,40 1,26 3,42 4,09 4,76 0,069 0,0359 0,023 0,020 es) Co rl o, Ln Co Ul4 Les expériences 1 et 2 montrent clairement, pour des feuil- les préliminaires fabriquées sans additif et à partir de coton non carbonisé et carbonisé, que la carbonisation des fibres de coton avant la formation de la structure en feuille préliminaire (et évidemment avant la cuisson de la résine carbonisable) amé- llore la conductivité thermique et la résistivité électrique du support. Comme le montre l'expérience 3, l'addition de 5,1 % en poids d'acide borique au coton carbonisé améliore encore la conductivité thermique et la résistivité électrique. Ainsi, la carbonisation des fibres de coton avant la formation de la structure en feuille a amélioré la conductivité thermique et la résistivité électrique, que l'additif d'acide borique soit présent ou non. Mais la carbonisation du coton et le mélange du coton carbonisé avec la résine non cuite et l'acide borique donne de meilleurs résultats que le mélange du coton non carbo- nisé avec la résine non cuite et l'acide borique, comme le montre une comparaison de cette expérience et de l'expérience 2 de l'exemple 1, dans laquelle du coton non carbonisé et de l'acide borique avaient été utilisés pour former le support. De façon surprenante, l'addition d'acide borique et d'acide silicique dans une proportion d'environ 20 > de l'acide borique a amélioré davantage encore la conductivité thermique et la résistivité électrique, comme le montre la quatrième ex- périence de l'exemple 3. On considère que l'acide silicique doit être présent dans une proportion qui est d'environ 20 % en poids de l'acide borique, la gamme préférée étant comprise entre 15 et 25 % en poids de la quantité d'acide borique. L'utilisation de fibres de cellulose et de fibres de cellulose carbonisées a un autre effet surprenant. Dans le passé, la grosseur de pores de couches réservoirs d'électrolyte, typiquement fabriquées à partir de poudre de graphite, était réglée par réglage de la grosseur de particules de la poudre de graphite et des autres additifs organiques. On ne pensait pas qu'il était possible de faire varier de façon significative la grosseur de pores d'un support fait de coton, du fait que le coton a une gamme relativement constante et étroite de diamètres des fibres. Les expériences décrites ci-dessus ont montré que la grosseur moyenne de pores des supports fabriqués à partir des fibres de coton carbonisées en mélange avec la résine non cuite était de 15,5/um, contre une grosseur moyenne de pores de 10,1/um pour des supports fabriqués à partir de coton carbonisé. Par conséquent, la succession des phases du traitement des fibres de coton pour la formation d'un support affecte la grosseur moyenne de pores du support fini et fournit une autre variable pour l'obtention de la grosseur de pores voulue. On considère qu'en mélangeant des fibres de coton avec des fibres carbonisées, on pourra faire varier la grosseur moyenne de pores entre la grosseur moyenne de pores pour le coton non carbonisé et la grosseur moyenne de pores pour le coton carbonisé. Exemple 4 On a préparé des supports pour un essai de piles à combus- tible de 50,8 x 50,8 mm en carbonisant des flocons de coton, puis en mélangeant à sec les fibres carbonisées avec 3,1 % d'acide borique et en mélangeant ensuite les fibres et l'acide borique avec la résine phénolique, de la manière décrite dans l'exemple 3. Après avoir moulé le mélange sous la forme d'une feuille (10,2 x 10,2 cm), on a chauffé dans l'air la structure en feuille préliminaire à une température de 163 C pour thermodurcir la résine. Ia structure en feuille préliminaire a été ensuite chauffée pour la carboniser, puis la graphitiser de la manière décrite dans l'exemple 1. Ces pièces ont été nervurées, à la suite de la carbonisation et de la graphitisation, de la manière décrite dans le brevet US 4 115 627, intitulé "Pile électrochi- mique comprenant un support d'électrode nervusé" et délivré à Christner et Nagel et dans le brevet US 4 269 642, intitulé "Procédé de formation de joints bordants densifiés pour compo- sants de piles à combustible" et délivré à DeCasperis, Roethlein et Breault, dont les descriptions sont ici incluses à titre de référence. Les supports ont été garnis de catalyseur pour servir d'électrode dans la pile de 5,08 x 5,08 cm. L'anode de la pile contenait 0,25 mg de platine par cm2, un catalyseur de platine- Vulcan à 10 % en poids, une teneur en Teflon de 50 % en poids et une matrice de carbure de silicium de 25,4/um d'épaisseur. La cathode contenait 0,5 mg/cm2 d'un catalyseur d'alliage de platine, une teneur en Teflon de 35 % en poids et une matrice de carbure de silicium de 25,4/um d'épaisseur. Les performances de cette pile ont été de 0,671 mV à 2222 A/m2 et pendant 720 h avec un combustible d'hydrogène standard et de l'air. Les performances de cette pile ont été comparées avec celles d'une pile typique dont les supports avaient été fabriqués par un procédé semblable à partir de fibres de carbone à base de poix et de la même résine phénolique. Ces résultats sont présentés dans le tableau IV. L'électrolyte des piles à combustible était l'acide phosphorique à 100 %, la pression de fonctionnement était de 1,01 bar. Le combustible d'hydrogène standard était composé de % d'hydrogène, de 1 % d'oxyde de carbone, le reste étant de l'anhydride carbonique (en pourcentages en volume). Une comparaison de propriétés physiques concernant le support de cellulose précarbonisée, traitée par l'acide borique et le support de fibres à base de poix et donnée dans le tableau V. Tableau IV Matériau Tension de la pile (mV x 103 à 2222 A/m2) Résistance interne (mV/pile) Coton précarbonisé, traité par acide borique (matrice mince) Support de fibres de poix (matrice mince) 671 (720'h) 675 (682 h) 12 mV 12 mV 77 (88 h) 79 (123h) (96 h) (176 h) O 0 85% % 85 Gain Gain 02 Courant limite à l'air Util. Util. H2 r\, Ln n co LI Tableau V Echantillon Densité apparente (g/cm3) Conductivité thermique (kcal/h.m. C) Résistivité électrique à 1111 A/m2 et 6,897 bars (mV//um x 102) % de perte de poids % de changement de volume Potentiel de corrosion (mV) 1. Support de flocons de coton pré- carbonisé, traité par HjBO3 H550 2. Support de fibres de carbone à base de poix 0,50 0,50 4,02 3,27 0,023 0,027 ru Ln tn Co Manifestement, les flocons de coton précarbonisés, traités par l'acide borique donnent des performances au moins équivalen- tes à celles du support de fibres à base de poix et offrent néanmoins les avantages de l'utilisation du coton pour le maté- riau de départ, avantages qui ont été discutés ci-dessus. Les supports fabriqués à partir de fibres à base de poix et de fibres à base de PAN ont un aspect différent de celui de supports fabriqués à partir de fibres de cellulose, telles que les fibres de coton et les fibres de bois. Les fibres de cellu- * lose et de bois sont des structures annulaires qui, détachées de la plante vivante, s'affaissent presque complètement pour se transformer en structures à peu près rectangulaires. Des photo- micrographies des supports montrent que les fibres carbonisées ont un rapport largeur/épaisseur nominal qui est supérieur à 3,0 pour le coton et supérieur à 8,0 pour le bois. On peut constater que, dans certaines conditions, une partie des fibres peut ne pas s'affaisser, mais cela ne change rien à l'aspect d'ensemble du support qui, sur photomicrographie, apparait sous forme de fibres en ruban enroulées. Par contre, les fibres à base de poix sont pleines, entre- lacées et présentent l'aspect de cylindres tordus et courbés. Les fibres à base de poix et à base de PAN ont également un aspect plus brillant que les fibres à base de cellulose, plus mates. Il est donc facile de distinguer à l'aspect les supports qui sont faits de fibres à base de poix et de PAN et ceux qui sont faits de fibres de cellulose. La densité apparente de supports, de même que des couches réservoirs d'électrolyte, varie entre 0,25 et 0,65 g/cm environ, ce qui assure une porosité adéquate de la couche. Ainsi, la densité apparente est abaissée lorsqu'on désire disposer de supports plus perméables. Comme on le voit sur la fig. 2, qui est une représentation graphique de la résistivité en fonction de la densité apparente pour des supports faits de fibres à base de poix et de PAN et des supports faits de fibres de cellulose carbonisées, la résis- tivité électrique des fibres à base de poix et de PAN augmente lorsque la densité apparente diminue. De façon surprenante, la résistivité électrique des fibres de cellulose diminue ou est indépendante de la densité apparente. En conséquence, la résisti- vité de fibres de cellulose de départ, traitées par des composés inorganiques ou par le bore et l'oxygène, notamment par l'acide borique, peut même diminuer avec l'augmentation de la porosité (et la diminution de la densité apparente). Ainsi, dans des composants ayant une densité apparente qui est inférieure à 0,55 g/cm3, la couche réservoir aura une résistivité électrique inférieure à 0,023 x 10-2 mV//um. Exemple 5 Dans des expériences parallèles à celles de l'exemple 3, des fibres de coton ont été carbonisées, afin de déterminer le rendement en carbone. Typiquement, le rendement en carbone des fibres de coton est faible en comparaison des fibres à base de poix. Les rendements typiques sont de 20 à 25 % en poids des fibres de départ pour le coton carbonisé à 101000 C à une vitesse de 5 C/h, appelée couramment vitesse de croissance linéaire. Cette vitesse de croissance linéaire n'est pas admissible pour une production à grande échelle avec utilisation de fours continus du commerce. Pour une production économique, des vitesses de croissance linéaire de plus de 5500 C, dans la gamme d'environ 55 à 22300 C par minute, sont nécessaires si l'on veut maintenir à un niveau raisonnable la taille de l'équipement. Le rendement de carbone pour des fibres de coton carbonisées à une vitesse de 66 C/mn jusqu'à 101000 varie entre 7 et 15 % selon les fibres de coton qui sont utilisées. Ce rendement en carbone réduit n'est pas acceptable pour une production à grande échelle. Au cours d'une série d'expériences parallèles, on a constaté que le rendement en carbone à des vitesse élevées de croissance linéaire (55 à 83 C/mn) était considérablement amélioré par le mélange d'acide borique (en poudre, jusqu'à 15 % en poids des fibres) aux fibres avant le chauffage des fibres dans une atmos- phère inerte d'azote. Aucune autre opération particulière n'a été exécutée pour traiter les fibres de cellulose, telles qu'elles avaient été livrées. Dans une seconde expérience, une autre partie des fibres, telles qu'elles avaient été livrées, a été imprégnée d'un agent retardant les flammes a base d'un composé organique de bore et d'oxygène (acide borique), au moyen d'une composition aqueuse. Les compositions à base aqueuse qui conviennent pour l'application sur des supports de cellulose sont d'une manière générale des compositions à constituants multiples, comprenant un surfactant, un agent mouillant et des combinaisons de divers sels solubles, tels que le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le sulfamate d'ammonium, le borax et évidemment de l'acide borique. Un agent retardant les flammes à base aqueuse, contenant de l'acide borique et connu pour son efficacité, est le Kelsul-Ft- 502, produit par Kelsul, Inc., 3205 Foxgrove Lane, Chesapeake, Virginie. Le tableau VI présente les rendements en carbone obtenus à deux vitesses de croissance linéaire différentes jusqu'à 1010 3, pour des fibres de coton non traitées (expérience 1), des fibres de coton traitées par l'acide borique en poudre (environ 10 X en poids des fibres de coton) et des fibres de coton traitées par un agent retardant les flammes tel que le Kelsul-FR-502, qui était également présent dans une proportion d'environ 10 % en poids des fibres de cellulose. Tableau VI Echantillon Rendement en carbone à 66 C/mn jusqu'à 1010 C Rendement en carbone à 5 C/h jusqu'à 1010oC Fibres de coton non traitées Fibres de coton traitées par l'acide borique Fibres de coton traitées par un agent retardant les flammes à base d'acide borique (Kelsul FR-502) 14 % 21 - 23 % 21 % % 23 ' 32 % CO Ln Co Ln Co Comme on le voit, le rendement en carbone pour les fibres traitées par l'acide borique à la vitesse élevée de croissance linéaire est à peu près égal ou supérieur au rendement en carbone à la faible vitesse de croissance linéaire. Le rendement en car- bone pour les fibres traitées est augmenté en comparaison du rendement en carbone pour les fibres de coton non traitées, dans une mesure très importante dans les deux cas aux deux croissances linéaires, le rendement en carbone à la vitesse élevée de crois- sance linéaire étant au moins égal au rendement en carbone à la faible vitesse de croissance linéaire pour les fibres non traitées. Cela permet un chauffage rapide des fibres de carbone dans la région critique entre 207 C et 537 C, dans laquelle la plupart des substances volatiles sont chassées des fibres de cellulose, à des vitesses moyennes pendant cette période qui peuvent varier entre 37 C/mn et 93 C/mn (et même plus), avec des rendements en carbone satisfaisants. Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux formes de réalisation particulières qui ont été représentées et décrites ici, et que divers changements et modifications peuvent être faits sans que l'on s'écarte pour autant de l'esprit et de la portée de cette conception nouvelle, telle que définie par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite utilisable dans une pile électrochimique, comprenant les opéra- tions consistant à former une structure en feuille préliminaire comprenant un composé inorganique qui contient du bore et de l'oxygène, une résine thermodurcissable carbonisable et des fibres choisies dans le groupe constitué par des fibres de cel- lulose, des fibres de cellulose carbonisées et des mélanges de celles-ci, à chauffer la structure en feuille dans une atmosphère. non oxydante dans une première gamme de température qui carbonise les'fibres de cellulose et la résine thermodurcissable, la résine carbonisée unissant entre elles les fibres de cellulose carboni- sées, et à chauffer la structure en feuille dans une atmosphère non oxydante dans une seconde gamme de température plus.élevée pour accroître le degré de graphitisation des fibres de cellulose et de la résine carbonisées. 2. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 1, dans lequel l'opération de formation de la structure en feuille préliminaire comprend l'opération consis- tant à former un mélange qui comprend un composé inorganique contenant du bore et de l'oxygène, une résine thermodurcissable carbonisable non cuite et des fibres choisies dans le groupe constitué par des fibres de cellulose, des fibres de cellulose carbonisées et des mélanges de cellesci, et à former la structure en feuille préliminaire à partir de ce mélange. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 2, dans lequel ladite résine thermodur- cissable est une résine phénolique et l'opération de formation d'une structure en feuille préliminaire comprend l'opération 3Q consistant à cuire la résine thermodurcissable par chauffage de la structure en feuille préliminaire dans une atmosphère oxydante à une température qui se situe au-dessous de la première gamme de température et à maintenir le mélange à cette température infé- rieure jusqu'à ce que la résine thermodurcissable soit cuite. 4. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 3, dans lequel les fibres sont choisies dans le groupe constitué par des fibres de coton, des fibres de coton carbonisées et des mélanges de celles-ci. 5. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite 1i selon la revendication 1, dans lequel l'atmosphère non oxydante 1our le chauffage de la structure en feuille dans la première gamme de température est une atmosphère d'azote. 6. Procédé de fabricati- d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 4, comprenant en outre l'opération consis- tant à ajouter une quantité.-'un composé inorganique de bore et d'oxygène à la structure en feuille préliminaire, après le chauffage de la structure en feuille préliminaire dans ladite première gamme de température et avant le chauffage de la struc- ture en feuille préliminaire dans ladite seconde gamme de tempé- rature. 7. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le composé inorganique de bore et d'oxygène est l'acide borique. 8. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel les fibres non carbonisées sont chauffées dans la première gamme de température à une vitesse qui dépasse 37 C/mn et donne un rende- ment en carbone qui est supérieur à 20 % en poids des fibres non carbonisées. 9. Procédé de formation du composant de carbone-graphite selon la revendication 8, dans lequel le mélange se compose essentiel- lement desdites fibres, de ladite résine et de 2 à 15 a en poids d'un agent retardant les flammes comprenant l'acide borique et un sel choisi dans le groupe constitué par le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le sulfamate d'ammonium, le borax et des mélanges de ces sels. 10. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 7, dans lequel le mélange comprend ladite résine, lesdites fibres et de 2 %o à 15 % en poids d'acide borique. 11. Procédé de fabrication d'un. composant de carbone-graphite selon la revendication 10, dans lequel le mélange se compose essentiellement de ladite résine, desdites fibres, dudit acide borique et d'acide silicique. 12. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 11, dans lequel l'acide silicique est présent dans une proportion qui est d'environ 15 % à 25 % en poids du poids de la quantité dudit acide borique. 13. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 12, dans lequel le mélange contient 5 % à 10 % en poids d'acide borique et 1 à 2 % en poids d'acide sili- cique. 14. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 13, dans lequel le mélange contient 30 % à 45 % en poids de résine phénolique. 15. Couche réservoir en carbone-graphite pour une pile électro- chimique, contenant des fibres graphitisées en forme de ruban enroulé, ce composant ayant une densité apparente qui est infé- rieure à 0,55 g/cm3 et une résistivité électrique qui est infé- rieure à 0,031 x 10-2 mV//um. 16. Couche réservoir en carbone-graphite pour une pile électro- chimique selon la revendication 15, dans laquelle la forme en coupe transversale des fibres a un rapport largeur/épaisseur nomi- nal qui est supérieur à 3 (l/é >3,0). 17. Couche réservoir en carbone-graphite pour une pile électro- chimique selon la revendication 16, dans laquelle ledit rapport largeur/épaisseur nominal est supérieur à 8 (l/é >8). 18. Composant de carbone-graphite utilisable dans une pile élec- trochimique, fabriqué par le procédé consistant à former une structure en feuille préliminaire comprenant un composé inorgani- que qui contient du bore et de l'oxygène, une résine thermodur- cissable carbonisable et des fibres choisies dans le groupe constitué par des fibres de cellulose, des fibres de cellulose carbonisées et des mélanges de celles-ci, à chauffer la structure en feuille dans une atmosphère non oxydante dans une première -33 gamme de température qui carbonise les fibres de cellulose et la résine thermodurcissable, la résine carbonisée unissant entre elles les fibres de cellulose carbonisées, et à chauffer la struc- ture en feuille-dans une atmosphère non oxydante dans une seconde gamme de température plus élevée pour accroître le degré de gra- phitisation des fibres de cellulose et de la résine carbonisées. 19. Composant de carbone-graphite selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'opération de formation de la structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à former un mélange qui comprend un composé inorganique contenant du bore et de l'oxygène, une résine thermodurcissable carbonisable non cuite et des fibres choisies dans le groupe constitué par des fibres de cellulose, des fibres de cellulose carbonisées et des mélanges de celles-ci, et à former la structure en feuille préliminaire à partir de ce mélange. 20. Composant de carbone-graphite selon la revendication 19, dans lequel la résine thermodurcissable est une résine phénolique et l'opération de formation d'une structure en feuille préliminai- re comprend l'opération consistant à cuire la résine thermodur- cissable par chauffage de la structure en feuille préliminaire dans une atmosphère oxydante à une température qui est inférieure à la première gamme de température et à maintenir le mélange à cette température inférieure jusqu'à ce que la résine thermodur- cissable soit cuite. 21. Composant de carbone-graphite selon la revendication 20, dans lequel les fibres sont choisies dans le groupe constitué par des fibres de coton, des fibres de coton carbonisées et des mélanges de celles-ci. 22. Composant de carbone-graphite selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante pour le chauffage de la structure en feuille dans la première gamme de température est une atmosphère d'azote. 25. Composant de carbone-graphite selon la revendication 21, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre l'opération consistant à ajouter une quantité d'un composé inorganique de bore et d'oxygène à la structure en feuille préliminaire, après le chauffage de la structure en feuille préliminaire dans la première gamme de température et avant le chauffage de la struc- ture en feuille préliminaire dans la seconde gamme de température. 24. Composant de carbone-graphite selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, dans lequel le composé inorganique de bore et d'oxygène est l'acide borique. 25. Composant de carbone-graphite selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que les fibres non carbonisées sont chauffées dans la première gamme de température à une vitesse qui dépasse 37 C/mn et donne un rendement en car- bone qui est supérieur à 20 % en poids des fibres non carboni- sées. 26. Composant de carbone-graphite selon la revendication 25, caractérisé en ce que le mélange se compose essentiellement desdites fibres, de ladite résine et de 2 % à 15 % en poids d'un agent retardant les flammes, comprenant ledit acide borique et un sel choisi dans le groupe constitué par le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le sulfamate d'ammonium, le borax et des-mélanges de ces sels. 27. Composant de carbone-graphite selon la revendication 24, caractérisé en ce que le mélange comprend ladite résine, les- dites fibres et de 2 à 15 % en poids d'acide borique. 28. Composant de carbone-graphite selon la revendication 27, caractérisé en ce que le mélange se compose essentiellement de ladite résine, desdites fibres, dudit acide borique et d'acide siliciqua. 29. Composant de carbone-graphite selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'acide silicique est présent dans une proportion qui est d'environ 15 % à 25 % en poids du poids de la quantité de l'acide borique. 30. Composant de carbone-graphite selon la revendication 29, caractérisé en ce que le mélange contient de 5 % à 10 % en poids d'acide borique et de 1 à 2 % en poids d'acide silicique. 31. Composant de carbone-graphite selon la revendication 50, caractérisé en ce que le mélange contient de 30 % à 45 % en poids de résine phénolique.