Brevet FR2584711A1 — publié le 19870116

Procédé de préparation d'esters méthacryliques par transestérifi- cation. La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'esters méthacryliques par transestérification. On a décrit, dans le brevet français 2 405 237, notamment un procédé de préparation d'esters méthacryliques par transestérification; il a été signalé dans ledit brevet que le pro- cédé était réalisé en présence d'un catalyseur de transestérifica- tion qui est de l'hydroxyde de lithium utilisé à raison de 0,01 à 2 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs et en présence d'un inhibiteur - connu - de polymérisation du méthacrylate; ledit brevet mentionne également que le mélange réactionnel est chauffé, à reflux total, jusqu'au moment o en tête de colonne on atteint la température de l'azéotrope méthacrylate de méthyle/méthanol, cet azéotrope permettant l'évacuation progressive du méthanol présent dans le milieu réactionnel. L'étude systématique des réactions de transesté- rification du méthacrylate de méthyle avec les alcools supérieurs en utilisant un composé de lithium (hydroxyde de préférence ou carbonate) comme catalyseur a montré qu'il était possible, et industriellement souhaitable, de n'utiliser que des quantités de catalyseur inférieures à celles préconisées dans le brevet 2 405 237 à condition,d'une part d'introduire le catalyseur pro- gressivement dans le milieu réactionnel et,d'autre part d'opérer en présence d'un corps azéotropeur inerte qui donne naissance, avec le méthanol présent dans le milieu, à un azéotrope bouillant à une température inférieure à environ 60 C (à pression atmosphé- rique). La présente invention concerne donc un procédé de transestérification du méthacrylate de méthyle par un alcool lourd en présence de lithium comme catalyseurcaractétisé en ce que la quantité de lithium utilisée est comprise entre 6 et 30 ppm (exprimée en lithium) d'hydroxyde ou de carbonate de lithium, que le composé de lithium utilisé est ajouté progressivement au milieu réac- tionnel et que La réaction est effectuée en présence d'un azéotropeur donnant, avec le méthanol, un azéotrope bouillant à température inférieure à environ 60 C. La quantité de catalyseur utilisée est exprimée par rapport aux réactifs à savoir la somme du méthacrylate de méthyle et de l'alcool. Bien évidemment, la réaction s'effectuera, comme connu, en présence d'un inhibiteur de polymérisation des méthacry- lates. Comme inhibiteurs de polymérisation, on peut utiliser par exemple, de façon non limitative: monométhyl éther de l'hydro- quinone, hydroquinone, 2,6-dit-Bu de paracrésol, 3,5-dit-butyl hydroxy-4 anisole, 2,5-dit-Bu hydroxy-4 anisole, N,N'-dinaphtyl paraphénylène diamine, 2-t-Bu 4-méthoxy phénol, ainsi que tout autre inhibiteur de polymérisation radicalaire, les quantités d'inhibi- teurs variant de 100 à 1 400 ppm (pondéralement sur la quantité théorique d'ester attendu). Les alcools utilisables pour réaliser la transes- térification du méthacrylate de méthyle selon l'invention sont très nombreux. On peut citer de façon non limitative: les monoalcools aliphatiques linéaires ou ramifiés, tels que le n-butanol, le n-propanol, l'alcool laurique, l'alcool stéarique, le 2-éthyl hexanol; les alcools cycloaliphatiques, tels que le cyclohexanol; les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique; les alcools portant d'autres groupes fonctionnels, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, l'éther monoisopropylique de l'éthylène glycol; les alcools insaturés, tels que l'alcool allylique, les aliphatiques tels que le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le butanediol le triméthylol propane, les alcools transestérifiants pouvant être d'origine naturelle ou synthétique. Le catalyseur utilisé est le lithium sous forme de lithine (calcinée ou monohydratée) ou de carbonate de lithium. Comme azéotropeur, on pourra utiliser tout produit inerte (par exemple et de préférence un hydrocarbure saturé comme l'hexane) donnant, avec le méthanol, un azéotrope bouillant à une température inférieure à 60 C. En fait, l'emploi de cet azéotropeur permet l'élimination du méthanol présent (ou formé) dans le milieu réactionnel mais en évitant la formation de l'azéotrope méthacrylate de méthyle-méthanol qui s'évacue à 65"C environ. Selon l'invention, le catalyseur doit être intro- duit progressivement dans le milieu réactionnel. En fait$ il faut 258471 1 éviter, en maintenant une concentration du catalyseur à un très bas niveau, qu'il y ait consommation dudit catalyseur par réaction du lithium avec un des réactifs présents. Le délai pendant lequel le catalyseur doit être introduit dans le milieu réactionnel varie avec les conditions expérimentales et la cinétique de la réaction; on admettra comme règle que le catalyseur doit être introduit dans le milieu réactionnel pendant une période qui s'étend entre 1/10 et 1/2 de la durée totale de la réaction. Il a été trouvé également, et cela constitue un aspect complémentaire de l'invention,que l'activité catalytique du lithium peut être renforcée par l'utilisation d'éthers couronnes et/ou de cryptants. Parmi ces cocatalyseurs utilisables on peut citer: le tétraoxo-l,4,7,10 cyclododécane (crown 2-4)- ou le tris (dioxa- 3,6 heptyl) amine (TDA1); les quantités à utiliser, exprimées en moles par mole d'ion Li sont les suivantes: 0,01 à 2 moles par mole. La transestérification est effectuée de la façon suivante: on charge l'alcool transestérifiant, l'inhibiteur de polymérisation et un solvant azéotropeur et on chauffe le temps nécessaire pour déshydrater le milieu. Lorsque le milieu est suffisamment déshydraté, que la température masse se situe entre 100 et 140 C et après neutrali- sation des acidités résiduelles des-réactifs, on commence simultané- ment l'introduction du méthacrylate de méthyle et d'une solution méthanolique d'hydroxyde de lithium ou d'une suspension méthanolique de carbonate de lithium. Le méthanol formé est extrait du milieu réactionnel. par distillation azéotropique à pression atmosphérique. Un barbotage d'air peut être effectué afin de renforcer l'efficacité de l'inhibiteur de polymérisation. De même, l'ajout de cryptants ou d'éthers couronnes renforce l'effet cata- lytique du catalyseur utilisé. Les produits obtenus selon ce procédé peuvent être facilement isolés de la façon suivante: après une distillation sous pression réduite, afin d'éliminer l'hexane et l'excès de composés légers, on peut soit lorsque l'ester obtenu présente une volatilité suffisante le purifier par distillation, soit dans le cas contraire lui appliquer un traitement spécifique dépendant étroitement du type d'inhibiteur utilisé. Traitement 1: Ce traitement est adapté aux inhibiteurs de poly- mérisation radicalaire contenant un groupement azoté. Ce traitement consiste à un passage sur terre ou noir acide suivi d'une filtra- tion, ce passage sur terre acide pouvant être éventuellement précédé d'une attaque acide. Traitement 2: Ce traitement particulièrement adapté aux inhi- biteurs de polymérisation radicalaire de types quinoniques et phé- noliques consiste en un passage sur terre ou noir basique suivi d'une filtration, ce passage pouvant être avantageusement précédé d'une attaque basique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un ballon de six litres à sept tubulures muni d'un thermomètre, d'une agitation, d'une ampoule d'introduction d'hexane, d'une ampoule d'introduction de catalyseur, d'une ampoule d'introduction de méthacrylate de méthyle, d'un barbotage d'air et surmonté d'une colonne à distiller (0 int.: 40 mm, H: 1,50 m, 18 plateaux réels) d'une tête de colonne suivie d'un dispositif de condensation et d'un décanteur horizontal, maintenu à 10 C, comprenant une prise de température, un soutirage de couche infé- rieure et un recyclage de couche supérieure en tête de colonne, on introduit: 1573 g d'alcool stéarique (6 moles), 600 ml d'hexane et 1 g de N,N'-dinaphtyl paraphénylène diamine, 5,36 ml d'une solution à 2,49 % d'hydroxyde de lithium calciné dans le méthanol, après 45 min de séchage et, lorsque la colonne est en équilibre, on commence simultanément les coulées de méthacrylate de méthyle (690,9 g en 0h45) et de solution méthanolique de lithine (10,24 ml en lh30). La température masse est maintenue entre 1150 C et 120 C par addition éventuelle d'hexane. L'hétéroazéotrope est refroidi à 10 C afin de pouvoir décanter la couche inférieure. Apres 4 h de réaction, on obtient un taux de conversion sur l'alcool de 98 %. Exemple 2 Même mode opératoire qu'à l'exemple 1, mais l'alcool transestérifiant est une coupe isodécanolique (PM: 160,3 g moyen). On obtient une conversion de 100 % après 4 h de réaction. Exemple 3 Dans un réacteur inox de 300 1 équipé de façon similaire au ballon de 6 1 décrit dans l'exemple 1, on charge: kg d'alcool stéarique (PM moyen: 262, 15 g), 25 kg d'hexane et 50 g de NN'-dinaphtyl paraphénylène diamine et 5> 41 g de monohydrate d'hydroxyde de lithium. Puis après déshydratation du milieu réactionnel en Oh15, on commence simultanément l'introduction de 36,6 kg de méthacrylate de méthyle (durée: 0h35 et de 19,0 g de monohydrate d'hydroxyde de lithium en solution dans 1,2 kg de méthanol (durée: lh30). Après 5 h de réaction, on rajoute 5 g de monohydrate d'hydroxyde de lithium en solution dans 200 g de méthanol. Après 6 h de réaction, le taux de conversion de l'alcool stéarique est de 98,2 % (déterminé par chromatographie). Exemple 4 Même mode opératoire qu'a l'exemple 1, mais 0,021 g de TDA1 de RhônePoulenc sont mélangés au méthacrylate de méthyle à introduire. On obtient après 4 h de réaction une conversion de l'alcool de 99,2 %. Exemple 5 Même mode opératoire qu'à l'exemple 1, mais l'alcool transestérifiant est une coupe laurique de poids molé- culaire moyen 207 g et l'inhibiteur de polymérisation est le 2,6- dit-Bu paracrésol. On obtient après 4 h de réaction une conversion de 98,5 %. Exemple 6 Même mode opératoire qu'à l'exemple 1, mais l'alcool transestérifiant est une coupe laurique de poids moléculaire moyen 207 g et l'inhibiteur de polymérisation est le 2-tBu-4 méthoxy- phénol. On obtient après 4 h de réaction une conversion de 98,7 %. Exemple 8 500 g de méthacrylate de stéaryle brut obtenu suivant le mode opératoire de l'exemple 1 et contenant 500 ppm de N,N'-dinaphtyl paraphénylène diamine sont placés dans un ballon pentacol de 1 l1 ce ballon muni d'une agitation de type demi-lune est surmonté d'un réfrigérant direct, d'un thermomètre, d'un plongeant permettant un bullage d'air, et d'un dispositif d'intro- duction de solide. La température masse est portée à 80-90 C sous agitation et bullage d'air, puis on introduit rapidement 6 g de Fulcat 22 B. La température est alors maintenue à 80-90 C durant Oh30, puis le milieu réactionnel est refroidi à 50 C et filtré sur une précouche de clarcel DIC. On obtient 492 g de méthacrylate de stéaryle contenant 75 ppm de N,N'-dinaphtyl paraphénylène diamine. Le gàteau de filtration peut être avantageusement rincé avec de l'hexane afin de recycler l'inhibiteur de polymérisation et le méthacrylate de stéaryle retenu. Exemple 9 On utilise le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 6 avec 1242 g d'alcool laurique (6 moles), mais l'inhibiteur de polymérisation est le monométhyléther de l'hydro- quinone (250 ppm par rapport aux réactifs). On obtient après 3 heures min de réaction une conversion de 98 %. Puis le milieu réactionnel est étêté sous vide en continu à 155-165 C sous 70 à 130 nmHg, dans un appareillage muni d'une agitation, d'un thermomètre, d'un plongeant pour le bullage d'air, d'une tête de Claiser et d'un réfrigérant. La masse étêtée est ensuite traitée dans un ballon de 4 1 muni d'une agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant de droit: la température tasse est portée à 65 C, on introduit 2,7 g de soude 50 % et 1,5 g de noir Norit D 10, la température est maintenue à 65 C durant O h 20 min, puis on alluvionne avec 3 g de sciure de bois, et on filtre sur précouche de clarcel DIC. On obtient 1532 g de méthacrylate de lauryle contenant 50 ppm de monométhyléther de l'hydroquinone. REVENDICATIONS 1.-Procédé de transestérification du méthacrylate de méthyle par un alcool lourd en présence de lithium comme cataly- seur, caractérisé en ce que la quantité de lithium utilisée est comprise entre 6 et 30 ppm (exprimée en lithium) d'hydroxyde ou de carbonate de lithium, que le composé de lithium utilisé est ajouté progressivement au milieu réactionnel et que la réaction est effectuée en présence d'un azéotropeur donnant, avec le méthanol, un azéotrope bouillant à température inférieure à environ 60 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé azéotrope est l'hexane. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise également conmme catalyseur un éther couronne et/ou un cryptant à raison de 0,01 à 2 moles par mole de catalyseur. I._