Brevet FR2581983A1 — publié le 19861121

La présente invention concerne l'emploi d'esters partiels d'acide polymaléique pour le traitement de milieux aqueux. La majorité des eaux naturelles, et des milieux aqueux en général,contiennent en solution des sels de métaux tels que le calcium, le magnésium, le baryum et le strontium, et si l'eau ou le milieu aqueux subit un chauffage, les sels dissous peuvent se transformer en sels insolubles qui se déposent sous forme de tartre sur les surfaces de transfert de chaleur qui sont en contact avec le milieu aqueux. Si celui-ci est concentré, même sans chauffage, il peut également précipiter des sels insolubles. La précipitation de sels et le dépôt de tartre sont gênants et peuvent entraîner des coûts accrus pour maintenir les milieux aqueux en bon état de fonctionnement. Parmi les inconvénients dus au dépôt de tartre figurent l'obstruction des conduits qui gêne l'écoulement du liquide, un mauvais transfert de chaleur, une usure des parties métalliques, un raccoursissement de la durée de service de l'installation, une attaque par corrosion localisée, une médiocre efficacité des inhibiteurs de corrosion et l'arrêt imprévisible de l'installation.Ces problèmes peuvent se rencontrer dans les puits d'eau ou de pétroles, les conduites d'eau, les centrales productrices d'énergie par la vapeur, les installations de dessalage d'eau, d'osmose inverse avec des solutions aqueuses, d'échange de chaleur, ainsi que dans des installations de transport de produits et sous-produits dans des milieux aqueux (par exemple de cendres volantes formées au cours de la combustion du charbon dans la production de l'électricité). La gamme des températures auxquelles se font ces opérations est large, pouvant aller par exemple de la température ambiante pour une eau de refroidissement, à des températures élevées pour des centrales électriques utilisant la vapeur d'eau. Un moyen qui a été employé pour remédier aux inconvénients qui sont liés à la formation de tartre consiste à démonter l'installation pour la nettoyer des dépôts accumulés, mais cela est coûteux et n'empêche pas la formation de nouveaux dépôts. Un autre moyen consiste à éliminer, en particulier les dépôts de sulfates, avec une solution d'alcali forte, et il a été dit qu'a une température appropriée et si le temps de traitement est suffisant, un traitement avec un alcali peut désagréger le tartre, qui peut être ensuite éliminé par un moyen mécanique, mais cette méthode demande beaucoup de temps et l'élimination du tartre après le traitement est souvent difficile. Une autre méthode comprend l'emploi d'un acide minéral pour empêcher ou éliminer les dépôts de carbonate de calcium, mais cela entraîne une plus forte corrosion de l'installation. On voit qu'il existe dans ce domaine un besoin pour une composition pouvant être ajoutée en très faibli proportions à de l'eau ou à un milieu aqueux et pouvant diminuer la vitesse à laquelle il précipite des sels insolubles dans une large gamme de températures, et aussi disperser les sels insolubles qui ont précipité. En outre, s'il se forme du tartre, celui-ci doit pouvoir être facilement enlevé des surfaces de contact par un simple moyen mécanique. Plusieurs additifs pour eaux ou milieux aqueux ont été proposés pour réaliser ces objectifs, parmi lesquels certains polyphosphates et certains acides carboxyliques. Les polyphosphates ont l'avantage de donner finalement un tartre mou et friable pouvant être facilement éliminé des surfaces, alors que certains acides polycarboxyliques, par exemple les acides polyacryliques, ont l'inconvénient de donner un tartre dur et adhérent, semblable à des coquilles d'oeufs. Toutefois, quand on applique des procédés de traitement d'eaux à chaud, les températures sont plus élevées, et comme les polyphosphates ajoutés sont facilement hydrolysés à des températures élevées, ce qui peut donner lieu à la précipitation d'orthophosphate de calcium insoluble et d'autres phosphates de calcium insolubles, l'intérêt de ces procédés s'en trouve limité. De plus, dans un grand nombre d'installations industrielles, par exemple chaudières, systèmes de refroidissement à l'eau, épurateurs, dispositifs de délayage, par exemple de kaolin, il est important de maintenir en suspension ou à l'état dispersé diverses matières solides que contiennent les eaux qui sont utilisées dans ces installations car si ces matières ne sont plus en suspension dans le liquide, il peut se produire un encrassement de l1ins- tallation, par exemple des dispositifs de refroidissement dits a un seul passage". Si l'on dispose d'eau en abondance au voisinage immédiåt d'une installation industrielle, on effectue souvent le refroidissement en faisant passer l'eau dans le dispositif de transfert de chaleur et en la rejetant à l'endroit d'où elle provient.Mais du point de vue économique il n'est pas possible de filtrer l'eau comme on le fait habituellement en raison des grandes quantités qui sont employées dans un tel dispositif, et c'est la raison pour laquelle il se forme facilement des dépôts et il faut ordinairement arrêter l'opération périodiquement pour nettoyer l'ainsi tallation. En outre, la corrosion des surfaces entraîne le dépôt d'oxydes etiou de sels de fer, et si ce dépôt n'est pas soigneusement empêché il conduit au bloquage et à la dé faillance ou à la panne mécanique de l'installation. Une autre difficulté est l'accumulation de boues et magmas qui se rassemblent au fond des réservoirs de stockage d'eaux et des réservoirs de lest de navires, ce qui rend plus coûteux l'entretien et le service des navires. Un autre problème, lié aux dépôts sur des surfaces métalliques qui sont en contact avec un milieu aqueux, se rencontre encore au cours de l'obturation de couches d'oxyde formées sur de l'aluminium par oxydation anodique. Dans cette obturation, quand on utilise de l'eau chaude ou bouillante, non seulement les pores des couches d'oxyde sont obturées, mais il se forme également sur toute la surface un épais revêtement velouté appelé encrassement d'obturation, qui nécessite un meilleur inhibiteur d'obturation. L'anhydride polymaléique est un composé connu que l'on peut obtenir par plusieurs méthodes connues. Le brevet britannique NO 1 024 725 décrit par exemple la polymérisation d'anhydride maléique en solution dans un solvant organique inerte en présence d'un catalyseur radicalaire, et une méthode semblable est décrite dans le brevet britannique NO 1 193 146. L'anhydride polymaléique ainsi obtenu s'hydrolyse très facilement, par exemple par chauffage avec de l'eau, en formant un produit polymère å groupes carboxyliques libres et qui peut aussi avoir quelques groupes anhydride résiduels. Le brevet britannique NO 1 360 429 décrit l'emploi d'anhydride polymaléique. hydrolysé à faible masse moléculaire, ou de certains de ses sels hydrosolubles, comme inhibiteurs de tartre dans des milieux aqueux, et le brevet britannique NO 1 414 918 décrit des copolymères hydrolysés d'anhydride maléique avec des comonomères tels que l'acétate de vinyle et l'acrylate d'éthyle, comme étant intéressants comme inhibiteurs de tartre dans des milieux aqueux. La présente Demanderesse a aujourd'hui trouvé que certains esters partiels de polymères de l'acide maléique sont également intéressants comme inhibiteurs de tartre dans des milieux aqueux,et qu'ils sont efficaces aussi pour disperser des matières en particules, ainsi que comme inhibiteurs de l'encrassement d'obturation. Ainsi, la présente invention apporte un procédé de traitement de milieux aqueux qui sont en contact avec des surfaces métalliques en vue d'empêcher la formation de tartre sur ces surfaces et/ou de faciliter la dispersion de matières en particules dans le milieu et/ou encore d'éviter les dépôts d'encrassement d'obturation à partir du milieu, procédé qui comprend l'addition au milieu aqueux d'une proportion appropriée d'esters partiels hydrosolubles d'homopolymères et/ou de copolymères de l'acide maléique dans lesquels jusqu'a 50 % en poids, de préférence jusqu'à 25 %, des fonctions carboxyliques du polymère d'acide maléique ont été remplacés par des fonctions esters -C02R1 dans lesquelles R1 est un alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C12 avec éventuellement un ou plusieurs substituants hydroxyliques et/ou pouvant être éventuellement interrompu par jusqu'à 6 atomes d'oxygène ; ou bien R1 est un radical de formule dans laquelle les deux R, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun l'hydrogène ou un méthyle, n est un nombre de O à 0,5 et R2 l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C12. Les structures de R1 préférées sont des alkyles à chaîne droite ou ramifiée en C1-C12 avec un ou plusieurs hydroxyles. Le polymère d'acide maléique à partir duquel est formé l'ester partiel peut être un homopolymère ou un copolymère de l'acide ou de l'anhydride maléique. S'il s'agit d'un homopolymère, il aura de préférence une masse moléculaire de 300 à 5000. Des copolymères d'acide ou d'anhydride maléique préférés sont des copolymères éventuellement hydrolysés de l'anhydride maléique avec un monomère ayant une seule insaturation éthylénique ou un mélange de tels monomères, copolymères qui auront une masse moléculaire de 300 à 5000. Des exemples de copolymères préférés ainsi que leur production sont donnés dans le brevet britannique NO 1 414 918. Ce sont des copolymères dans lesquels le rapport molaire de l'anhydride maléique aux autres monomères est compris entre 2,5 et 100, plus spécialement entre 2,5 et 5, et dont la masse moléculaire est inférieure à 1000. Des exemples de comonomêres préférés comprennent l'éthylène, le styrène, l'acrylate d'éthyle et l'acétate de vinyle. Des exemples de groupes R1 sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle et n-dodécyle ; 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 1,2-dihydroxypropyle, 3-hydroxybutyle et 10-hydroxydécyle ; un radical de polypropylène glycol ou de polyéthylène- glycol de masse moléculaire inférieure à 300, par exemple de triéthylène-glycol ; ainsi que les groupes 2-nydroxy-2-phé- nyléthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle et 2-butoxyéthyle ou bien R1 peut être encore un radical dans lequel R, n et R2 ont les significations précédemment données. Des exemples du radical R2 sont les groupes méthyle, méthyle, isopropyle, t-butyle, 1,1,3,3-tetraméthyl- butyle, nonyle (provenant d'un mélange de nonènes) et dodécyle (provenant d'un mélange de dodécènes). Les groupes carboxyliques non estérifiés des esters partiels qui sont utilisés selon cette invention sont des groupes -C02M dans lesquels M est l'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un radical ammonium éventuellement substitué. On peut préparer ces esters partiels par exemple a) en faisant réagir un polymère ou un copolymère de l'anhy dride maléique avec un alcool R1-OH, R1 ayant la signifi cation précédemment donnée, puis le cas échéant en hydro lysant l'ester partiel ainsi formé ; ou bien b) en copolymérisant l'anhydride maléique avec un monoester ou un diester de l'acide maléique dont la partie ester provient d'un alcool R1-0H, éventuellement en présence d'un monomère ayant une seule insaturation éthylénique ou un mélange de tels monomères, ci-dessus indiqués, puis le cas échéant en hydrolysant le polymère formé ou encore c) en faisant réagir un homopolymère ou un copolymère de l'acide maléique avec un oxyde d'alkylène tel que par exemple l'oxyde d'éthylène, de propylène ou de styrène Ces esters partiels sont efficaces pour empêcher le dépôt de tartre et la précipitation de sels de solutions aqueuses. Les sels qui forment du tartre sont des sels de calcium, de magnésium, de baryum et strontium, formés avec des anions tels que les anions sulfate, carbonate, hydroxyde, phosphate ou silicate. Les esters partiels qui sont employés selon cette invention se montrent particulièrement efficaces pour empêcher les dépôts de sulfate de calcium, hydroxyde de magnésium, phosphate de calcium et carbonate de calcium sous forme de tartre, ainsi que pour disperser les dépôts de phosphate de calcium. Dans la pratique, la prop#ortion de l'ester partiel que l'on ajoute au milieu aqueux pour traiter les surfaces métalliques qui sont en contact avec ce milieu varie avec le rôle protecteur que doit assurer l'ester. Dans le seul but d'éviter le tartre, une proportion appropriée peut être de 1 à 200 ppmpar rapport au milieu aqueux, de préférence de 1 à 30 ppm. Pour la plupart des dispersions aqueuses relativement diluées à traiter, la proportion de l'ester employé comme agent de dispersion dans le procédé de l'invention sera avantageusement de 1 à 200 parties en poids, de préférence de 2 à 20 parties, par million de parties des matières solides totales qui peuvent s'élever jusqu'à 70 % du poids total du milieu aqueux. Si l'ester partiel est employé dans une solution aqueuse d'obturation comme inhibiteur d'encrassement d'obturation pour traiter des couches d'oxyde formées par oxydation anodique sur une surface d'alluminium, sa proportion pourra être avantageusement de 0,0005 à 0,5 g par litre de la solution aqueuse. En ce qui concerne les milieux aqueux pouvant être traités selon la présente invention, sont d'un intérêt particulier, pour ce qui est des traitements antitartre , les milieux de dispositifs à eau de refroidissement, de conditionnement d'air, de générateurs de vapeur, évaporateurs d'eau de mer, cuiseurs ou bouilleurs hydrostatiques, épurateurs de gaz, appreils de chauffage à circuit fermé et appareils de refroidissement à l'eau. L'inhibiteur qui est utilisé selon cette invention peut être ajouté seul ou avec d'autres composés connus pour le traitement de milieux aqueux. Pour traiter des appareils tels quappareils de refroidissement à l'eau, de conditionnement d'air, générateurs de vapeur, évaporateurs d'eau de mer, cuiseurs hydrostatiques et appareils de chauffage ou de réfrigération à circuit fermé, on peut par exemple ajouter conjointement des inhibiteurs de corrosion tels que des sels de zinc hydroso lubles,phosphates, polyphosphates, acides phosphoniques et leurs sels, par exemple l'acide acétodiphosphonique, l'acide nitrilo-tris-méthylène-phosphonîque ou des acides méthylamino diméthylène--phosphonocarboxyliques et leurs sels, par exemple ceux qui sont décrits dans la demande de brevet allemand NO 2 632 774, l'acide hydroxy-phosphono-acétique, l'acide 2-phosphono-butane-t,2,4-tricarboxylique et ceux du brevet britannique NO 1 572 406 ; chromates, par exemple le chromate de sodium ; nitrates, par exemple le nitrate de sodium nitrites, par exemple le nitrite de sodium ; molybdates, par exemple le molybdate de sodium ; tungstates, par exemple le pertungstate de sodium ; silicates, par exemple le silicate de sodium ; le benzotriazole, le bis-benzotriazole ou des dérivés de benzotriazole ou de tolutriazole désactivant le cuivre ou leurs dérivés avec une base de Mannich ; N-acyl sarcosines ; acides N-acylimino diacétiques ; éthanolamines ; amines grasses ; et acides polycarboxyliques, par exemple acides polymaléiques et polyacryliques, ainsi que leurs sels de métaux alcalins, copolymères de l'anhydride malfiique, par exemple avec le styrène sulfoné, copolymères de l'acide acrylique, par exemple avec un acide hydroxyalkyl-acrylique,et dérivés de substitution d'acides polymaléiques ou polyacryliques ou de leurs copolymères.L'inhibiteur de cette inven tion peut être en outre utilisé conjointement avec d'autres agents dispersants et/ou agents de seuil, par exemple avec un polymère de l'acide acrylique ou ses sels, des acides phosphino-carboxyliques (tels que décrits dans le brevet britannique NO 1 458 235), un produit d'hydrolyse de polyacrylonitrile, un polymère de l'acide méthacrylique ou ses sels, un polyacrylamide ou des copolymères d'.acrylamide et de méthacrylamide, l'acide lignine-sulfonique et ses sels, le tannin, des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde , l'amidon et ses dérivés, la cellulose, des copolymères d'acide acrylique avec un hydroxyacrylate d'alkyle inférieur, par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US NO 4 029 577, des copolymères styrène/anhydride maléique et des homopolymères de styrène sulfoné, par exemple ceux décrits dans le brevet US 4 374 733 et leurs associations. On peut également ajouter des agents de seuil particuliers tels que par exemple l'acide 2-phosphonobutane-1,2,4-tri-carboxylique. l'acide acétodiphosphonique, un produit d'hydrolyse d'anhydride polymaléique ou ses sels, des acides alcane-phosphoniques, l'acide hydroxyphosphono-acétique, des acides 1-amino-alkyl-1,1-diphosphoniques et leurs sels, ainsi que des polyphosphates de métaux alcalins. L'inhibiteur de cette invention peut être aussi employé conjointement avec des composés tels que décrits dans l'EP 0118970A ou avec des cotélomères de formule ou leurs sels, formule dans laquelle le symbole A désigne un radical polymère à répartition statistique (aléatoire) comprenant un ou plusieurs motifs et un ou plusieurs motifs B désigne l'hydrogène ou un radical A ; m et n étant des entiers tels que leur somme soit un entier de 3 à 100, le rapport n : m étant de 99 à 1 : 1 à 99, avec la condition que les télomères soient solubles dans l'eau, m etlou n dans un radical A pouvant être identiques à ceux d'un radical B ou différents ; R est l'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle ;Ri un radical -OX, X étant l'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux, le radical ammonium ou un radical d'amine ; R2 est l'hydrogène, un méthyle ou un radical -C02R5, R5 étant l'hydrogène ou un alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C8 avec éventuellement un hydroxyle ;R3 est l'hydrogène, un alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un radical -C02R6, R6 étant l'hydrogène, un radical ou un radical -/FH2-CH(R9)0/ZH, Rg étant l'hydrogène ou le groupe méthyle ou phényle et z un entier de 1 à 20, ou bien R6 est un alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C8 avec éventuellement un hydroxyle ou un groupe -S03M, M étant l'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou alcalinoterreux ; et R4 est un radical -C02R6 (R6 ayant la signification précé denté)1 un akyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C8 avec éventuellement un ou deux groupes carboxyliques, le radical phényle, acétyle, hydroxyméthyle, acétométhyle, -S03M, -CH2S03M ou -P03M2, M étant l'hydrogène ou un atome de métal alcalin ou alcalinoterreux, un radical -C0NR7R8, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, étant chacun l'hydrogène, un alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C8, le groupe hydroxyméthyle, un radical -CH On peut encore ajouter conjointement des agents de précipitation-tels qu'orthophosphates ou carbonates de métaux alcalins ; des épurateurs d'oxygène tels que sulfites de métaux alcalins et hydrazines ; des agents de séquestration comme l'acide nitrilotriacétique ou ses sels ; des agents antimousse-comme des silicones, par exemple des polydiméthylsiloxanes, le distéarylsébaçamide, le distéaryl-adipamide ou des produits voisins provenant de poly- condensations d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène sur des alcools gras, par exemple alcools capryliques et leurs produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène, ainsi que des biocides, par exemple amines, composés d'ammoniums quaternaires, chlorophénols, composés sulfurés tels que sulfones, méthylène bis thiocyanates et carbamates, isothiazolones, propionamides bromés, triazines, composés de phosphonium, chlore et agents libérant du chlore, et composés organométalliques comme l'oxyde de tributylétain. Les esters partiels qui sont utilisés ici jouent également le rôle d'agents dispersants et/ou de produits évitant les encrassements à l'égard de dépôts courants, par exemple d'oxydes et/ou de sels de fer, ca#rbonates, sulfates, oxalates et phosphates de calcium et de magnésium, ainsi que de sédiments, alumine, silicates et argiles qui se trouvent dans ces eaux. Plus particulièrement, le présent procédé peut être appliqué à la dispersion de dépôts dans un milieu aqueux contenant de 5 à 1500 ppm en poids de l'ion calcium avec des matières solides en suspension, ce qui a un intérêt spécial dans l'industrie de la porcelaine où il est important de pouvoir former des bouillies qui ne donnent pas lieu à une séparation notable pendant leur transport des gisements d'argile jusqu'à l'utilisateur. En effet, à de fortes teneurs de telles bouillies en matières solides en suspension, les esters partiels de cette invention dispersent le kaolin et ils sont très intéressants comme agents dis persants ainsi que comme auxiliaires de broyage. On peut également appliquer le présent procédé pour éviter la formation de couches d'hydroxyde d'aluminium (appelée encrassement d'obturation) au cours de l'obtura tion de couches d'oxyde formées par oxydation anodique sur de l'aluminium ou des alliages d'aluminium. Ainsi, on peut ajouter les esters partiels, comme inhibiteurs de cet encras sement, à la solution aqueuse servant à obturer ces couches d'oxyde, solution qui est ordinairement un pH de 4 à 8 et que l'on utilise à une température de 90 à 1000C. Les exemples qui suivent illustrent plus en détail la présente invention. EXEMPLE A On prépare une suspension d'anhydridepolymaléique dans du xylène en polymérisant 49 g d'anhydride maléique dans 75 g de xylène à 1300C pendant 3 heures, avec 16 g de peroxyde de di-tert-butyle comme catalyseur. On porte ensuite à 800C la solution du polymère ainsi obtenue et on la traite pendant 1 heure avec 19 g (0,25 mole) de propane-1,2 diol puis pendant 30 minutes avec 75 g d'eau. Après avoir refroi di et séparé l'eau on distille pour éliminer les traces de xylène, ce qui donne 146,6 g de solution à 60,8 % de matière solide. EXEMPLE B On chauffe pendant 1 heure à 800C une suspen sion agitée de 25 g d'anhydride polymaléique et 4,8 g (0,0675 mole) de propane-1,2 diol dans 25 ml de xylène puis on traite la suspension avec 25 ml d'eau pendant 30 minutes à 800C. Après refroidissement et séparation de l'eau on dis tille pour éliminer les traces de xylène, ce qui donne 64,5 g de solution à 47,6 % de matière solide. EXEMPLES 1 et 2 Essai de seuil pour le phosphate de calcium On prépare des solutions dans de l'eau distillée de chlorure de calcium (36,76 g/l de CaCl2.2H20) et d'hydrogénophosphate disodique (0,9367 g/l de Na2HP04.2H20). On prépare par ailleurs des solutions dans de l'eau distillée à 0,1 % en poids par volume de chacun des produits des exemples A et B précédents. A 1800 ml d'eau distillée placés dans une fiole jaugée de 2 litres qui a été nettoyée avec de l'acide chromique chaud on ajoute 20 ml de la solution de chlorure de calcium ci-dessus puis 2 gouttes d'acide chlorhydrique concentré et 40 ml de la solution d'hydrogénophosphate disodique et on ajuste le mélange à 2 litres avec de l'eau distillée. On met des parties aliquotes de 100 ml de cette solution dans des flacons en verre de 112 ml munis d'une fermeture à vis et on ajoute la quantité voulue du composé à essayer pour avoir la concentration nécessaire de ce composé dans le volume final de solution, c'est-a-dire 100 ml. Ainsi, 1,0 ml de solution à 0,1 % du composé donne une concentration de celui-ci dans la solution finale de 10 ppm. On prépare également, comme ci-dessus, un témoin sans additif, c'est-à-dire sans aucun des composés. On règle le pH des solutions à 8,0, on ferme les flacons et on les place dans un bain-marie à 600C où on les laisse pendant 24 heures. On filtre ensuite les échantillons chauds sur un filtre à pores de 0,22 micron, on refroidit les filtrats à 200C, on note leur pH et on détermine leur teneur en phosphate par la méthode spectrophotométrique suivante. On prépare les solution ci-après A. Solution de molybdate d'ammonium On dissout 25 g de molybdate d'ammonium dans 175 ml d'eau distillée. Par ailleurs, on ajoute avec précaution à 400 ml d'eau distillée, tout en refroidissant et en agitant, 280 ml d'acide sulfurique concentré de densité 1,84, acide auquel on ajoute, après refroidissement, la solution dé molybdate, et on dilue à 1000 ml avec de l'eau distillée. B. Solution de chlorure stanneux. On dissout 2,5 g de chlorure stanneux (SnCl2.2H20) dans 100 ml de glycérol (126 g). On établit un graphe d'étalonnage indiquant les teneurs en phosphate (allant de 6 ppm à 1 ppm) de six dilutions de la solution d'hydrogénophosphate disodique; La détermination spectrophotométrique de la teneur en phosphate se fait ensuite de la manière suivante dans des fioles jaugées de 50 ml contenant 40 ml d'eau distillée on met des parties aliquotes de 5,0 ml des solutions diluées préparées pour le graphe d'étalonnage ou des parties aliquotes de 2,5 ml des filtrats ci-dessus, on leur ajoute 2,0 ml de la solution de molybdate d'ammonium et on mélange bien, puis on ajoute finalement 5 gouttes du réactif de chlorure stanneux, on complète le volume à 50 ml et on secoue bien. On prépare également comme ci-dessus un échantillon témoin, c'est-à-dire sans phosphate. Après avoir laissé se produire la coloration bleue pendant au moins 4 minutes on mesure la densité optique (DO) à 690 nm dans une cellule de 4 cm, dont on soustrait la valeur de l'échantillon témoin. Pour l'étalonnage on établit une courbe des densités optiques (axe des y) en fonction des teneurs en P043 en ppm (axe des x), et pour déterminer la teneur en phosphate des filtrats on lit directement sur la courbe la teneur en PO43- qui correspond à la densité optique me surée et on multiplie le résultat par 2. On calcule par la relation suivante le degré d'inhibition % (I) de la précipitation du phosphate de calcium : I = x-y x 100 10-y 1 3relation dans laquelle x désigne la teneur en P04 en ppm du filtrat et y la teneur en P04 en ppm du filtrat témoin sans additif. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I ci-après. TABLEAU I Essai de seuil du phosphate de calcium Exemple Composé examine % d'inhibition à la dose de 10 ppm 1 Produit de l'exemple A 96 2 Produit de l'exemple B 89 REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de milieux aqueux qui sont en contact avec des surfaces métalliques en vue d'empêcher la formation de tartre sur coesurfaces et/ou de faciliter la dispersion de matières en particules dans le milieu et/ou d'éviter les dépôts d'encrassement d'obturation à partir du milieu, procédé qui comprend l'addition au milieu aqueux d'une proportion appropriée d'esters partiels hydrosolubles d'homopolymères et/ou de copolymères de l'acide maléique dans lesquels jusqu'a 50 % en poids des fonctions carboxyliques du polymère d'acide maléique ont été remplacés par des fonctions esters -CO2R1 dans lesquelles R1 est un alkyle è chaîne droite ou ramifiée en C1 à C12 avec éventuellement un ou plusieurs substituants hydroxyliques et/ou pouvant être éventuellement interrompu par jusqu'à 6 atomes d'oxygène ; ou bien R1 est un radical de formule dans laquelle les deux R, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun l'hydrogène ou un méthyle, n est un nombre de O à 0,5 et R2 l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C12, et les groupes carboxyliques non esté- rifiés de ces esters partiels sont des groupes -CO2M, M étant l'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux ou un radical ammonium éventuellement substitué. 2.- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel jusqu'à 25 % en poids des groupes carboxyliques ont été remplaces par des groupes esters -C02R1, R1 ayant la signification donnée à la revendication 1. 3.- Un procédé selon la revendication î dans lequel, dans les groupes -CO2R1, R1 est le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle ou n-dodécyle ; 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou 3-hydroxybutyle ; un radical de triéthylène glycol un radical 2-hydroxy-2-phényl-éthyle ; un radical 2-butoxyéthyle ; ou encore un radical de formule R, n et R2 ayant les significations indiquées à la revendication 1. 4.- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ester partiel provient d'un produit d'hydrolyse d'anhydride polymaléique. 5.- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ester partiel provient d'un produit d'hydrolyse d'un copolymère d'anhydride maléique avec un ou plusieurs monomères ayant une seule insaturation éthylénique. 6.- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ester partiel joue le rôle d'inhibiteur de tartre et il est ajouté dans une proportion de 1 à 200 ppm. 7.- Un procédé selon la revendication 6 dans lequel on ajoute 1 à 30 ppm de l'ester partiel.