Brevet FR2583222A1 — publié le 19861212

La présente invention a pour objet une nouvelle photopile à jonction p-n, dans laquelle le semi-conducteur de type p est une couche mince d'un polymère organique. On a déjà proposé l'utilisation de divers polymères organiques semi-conducteurs pour la réalisation de photopiles. Par exemple, on a proposé du polyacétylène utilisé soit comme conducteur de type métallique, soit comme semi-conducteur de type p. C'est ainsi que dans l'article d'Ozaki et al, Appl. Phys. Lett., 2,83 (1979), on a décrit notamment des hétérojonctions réalisées à l'aide de polyacétylène non dopé de type p/ZnS-n. Toutefois, une telle hétérojonction présente divers inconvénients. En effet, dans cette hétérojonction, c'est le polyacétylène qui constitue la zone active, et, comme c'est le cas avec tous les semi-conducteurs organiques, on observe que le photocourant est très fortement limité par une grande résistivité interne du matériau organique ainsi que par des recombinaisons dues à une concentration importante de pièges. Les rendements énergétiques de conversion de ces matériaux ne dépassent jamais 0,1%. Par ailleurs, le polyacétylène est un composé extrêmement sensible à l'air, et de très faibles teneurs d'oxygène suffisent à le dégrader. Les mêmes auteurs ont proposé également l'utilisation de photopiles à jonction Schottky utilisant par exemple un polyacétylène de type p recouvert d'une couche mince d'un métal à faible travail de sortie. L'un des inconvénients des cellules Schottky est le pouvoir réflecteur de la couche métallique qui nécessite des traitements spéciaux. La présente invention a pour objet une photopile réalisée avec un polymère organique comme semi-conducteur, qui permet d'éviter ces inconvénients. Dans la photopile de l'invention, le semi-conducteur actif est un semi-conducteur minéral de type n, et le semi-conducteur de type p, qui constitue la face avant, est constitué par un polymère organique particulier qui présente l'avantage d'être facilement préparé en couche mince directement par polymérisation sur le support minéral. Ce polymère organique qui, contrairement à la plupart des polymères organiques semi-conducteurs, possède une bonne résistance aux agents chimiques (oxygène, acides), présente l'avantage de constituer en même temps une couche de protection pour le semi-conducteur minéral. La présente invention a pour objet de nouvelles cellules photovoltaiques comprenant une hétérojonction p-n, caractérisées par le fait que le semi-conducteur de type n est un semi-conducteur minéral et que le semi-conducteur de type p, sur lequel est pris le contact avant, est un polymère organique choisi parmi les polymères constitués essentiellement de motifs de formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment -H, un groupement alkyle, un groupement alkyle substitué ou un groupement alkoxy, et X représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium. Lorsque R1 etlou R2 représentent dans la formule (I) un groupement alkyle, il s'agit de préférence d'un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et en particulier dtun groupement méthyle. Lorsque R1 etlou R2 représentent un groupement alkyle substitué, il s'agit par exemple d'un halogénoalkyle tel qu'un groupement trihalogénométhyle, l'halogène étant par exemple le fluor, le chlore ou le brome. Dans des modes de réalisation particuliers, la photopile de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison - ledit semi-conducteur de type n a une largeur de bande interdite de 1 à 1,5 eV - ledit semi-conducteur de type n est choisi parmi le silicium, l'arséniure de gallium, le phosphure d'indium, le séléniure de cadmium et le tellurure de cadmium. L'invention a pour objet l'utilisation d'un polymère organique constitué essentiellement de motifs de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment -H, un groupement alkyle, un groupement alkyle substitué ou un groupement alkoxy, et X représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, comme semi-conducteur de type p dans la réalisation d'un hétérojonction p-n pour photopiles. Pour préparer la jonction p-n selon l'invention, une méthode pratique consiste à réaliser une couche mince du polymère organique par greffage électro-chimique qui permet un contrôle aisé de l'épaisseur de polymère et de son taux de dopage. La technique de greffage par voie électro-chimique est connue et a été décrite par exemple par A. Diaz et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun.635 (1979) ; J.Electrochem. Soc., 83,332, (1982) ; R. Waltman et al, J.Phys. Chem., 87, 1459 (1983) ; J. Bargon et al, IBM J.Res.Devel., 27, 330 (1983). La technique consiste à soumettre à l'électrolyse une solution d'un monomère de formule II : dans laquelle R1, R2 et X sont définis comme précédemment, à une électrolyse, l'anode étant constituée par une plaque du semi-conducteur minéral de type n, l'électrolyse étant effectuée en soumettant l'anode à un éclairement suffisant pour la rendre conductrice. La polymérisation du monomère est effectuée dans une cellule d'électrolyse contenant le monomère dissous dans un solvant organique tel que par exemple l'acétonitrile, le benzonitrile, le tétrahydrofuranne, le chlorure de méthylène ou le nitrobenzène ou encore dans un mélange eau-acétonitrile, en présente d'un sel conducteur. Le sel conducteur peut être par exemple un sel alcalin ou un sel d'ammonium quaternaire, l'anion étant par exemple du type Q Q QQ Q Cl04 , Bu4 , BF6 > 1 > Br , sulfonate, ou analogues. Le polymère se dépose sur l'anode sous la forme d'un film adhérent, à une vitesse qui dépend de la concentration en monomère dans le solvant, du potentiel de l'anode et de la densité de courant. On peut soit fixer le potentiel de l'anode par rapport à une électrode de référence, soit imposer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode. Le film de polymère qui se forme à la surface de l'anode contient une certaine proportion de l'anion provenant de l'électrolyte. Cet anion agit dans la couche polymère comme un dopant et confère une conductivité de type p. Il est possible de régler le degré de dopage et en particulier de procéder à un dédopage partiel en portant simplement l'électrode constituée par le semi-conducteur de type n recouvert du film de polymère à un potentiel cathodique, par exemple entre -0,1 et -0,5V environ (par rapport à une électrode au calomel) jusqu'à obtention du degré de conductivité souhaité. La plupart du temps, il suffit de procéder au dédopage jusqu a stabilisation du courant de dédopage, la charge de dédopage étant généralement voisine de 10 Z environ de celle du dépôt. Généralement, on choisit pour le polymère déposé une conductivité allant de 10 8 à 10 4 S/cm. L'épaisseur de polymère déposée est en corrélation avec la charge passée pendant l'électrolyse. Cette épaisseur est choisie la plus faible possible de façon à limiter l'absorption de la lumière incidente lors de l'utilisation de la photopile. Cette épaisseur doit toutefois être suffisante pour permettre ltétablissement de la barrière de potentiel ; elle est généralement de l'ordre de 10 à 20 nm. Le polymère organique peut être également dépose sur le semi-conducteur de type n par plasma froid selon les techniques connues ; voir par exemple R. Hernandez, J. Phys. Chem., 88,3333-3337 (1984). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1: Réalisation de I'hétérojonction Le semi-conducteur est GaAs de type n orienté (111) ou (100). Son 16 de dopage est de l'ordre de 2.10 16 -3 taux de dopage est de l'ordre de 2.1016 cm . Le contact ohmique arrière est réalisé par évaporation d'un alliage Au-Ge, puis recuit à 4000C sous atmosphère d'azote. Un fil de cuivre est scellé à ce contact arrière avec une résine conductrice époxy à l'argent. Ce contact arrière est isolé avec une paraffine ou avec une résine époxy pour pouvoir réaliser le dépôt du polymère sur la face avant. La surface active du semi-conducteur est polie avec de la pâte diamantée lpm, et préparée chimiquement avec une solution de Brome-Néthanol à 5 % pendant 10 secondes. La surface avant est alors rincée avec de l'éthanol. Une très faible quantité de platine est alors déposée électrochimiquement sur la surface de GaAs-n, pour permettre un meilleur greffage du polymère organique. Ce dépôt est effectué à l'obscurité à une polarisation cathodique de - 0,6V/SCE dans une solution aqueuse de (NH4) PtCl6 et LiCl04. La quantité de platine déposée est suivie par coulométrie ; elle est de l'ordre de 4#g/cm2 La déposition électrochimique du polymère organique sur cette surface est ensuite effectuée sous illumination d'une lampe au tungstène (émission 100 mW/cm2) dans une solution d'acétonitrile contenant un sel support (LiCl04, (C4Hg)4NBF4, (C4Hg)4NCF3SO3) 0,1 M, et le monomère méthyl-3 thiophène 1 M. La quantité de polymère déposée est suivie par coulométrie. L'épaisseur "d" du film de polymère est alors obtenue par la relation d = 10 Angstroms/mC. cl 2. Un film polymérique de 250 Angströms (2,50.10## 8 m) d'épaisseur est ainsi réalisé. Une couche d'or est alors déposée sur la surface du polymère par évaporation sous vide (2.10 6 mbar soit 2.10 4Pa) a travers un masque circulaire de 0,25 cm2. L'épaisseur de cette couche d'or, contrôlée avec une microbalance à quartz KRONOS QM 311, est de 150 Angströms, ce qui correspond à une absorption de la lumière incidente d'environ 80 %. EXEMPLE 2 Caractéristiques de l'hétérojonction Les caractéristiques de cette hétérojonction GaAs-n/Poîy(Méthyî Thiophène)/Au de l'exemple 1, mesurées sous illumination d'une lampe au tungstène, avec un filtre d'eau, délivrant une puissance lumineuse de 100 mW. cm , sont données dans la figure 1 annexée. -2 La densité de courant de court-circuit est J = 8,2 mA. cm sc Le potentiel de circuit ouvert est V = 0,68 V oc Le facteur de forme est FF = 0,64. Ces valeurs permettent le calcul du rendement énergétique de cette cellule qui est égal à où Pi est la puissance lumineuse incidente sur l'hétérojonction. Dans le cas du système décrit, sans aucune correction, avec -2 Pi = 100 mW. cm , on obtient un rendement de 3,6 %. Une valeur plus exacte du rendement de cette hétérojonction doit faire intervenir l'absorption importante de lumière incidente due à la couche d'or "avant" constituant le contact ohmique. Faute de moyens technologiques, et aussi parce que ce n'était pas l'objet de l'invention, on n'a en effet pas cherché à réaliser au laboratoire le contact ohmique "avant" très faiblement absorbant qui est classiquement réalisé dans l'industrie des cellules photovoltaiques. La correction de la puissance lumineuse incidente due à l'absorption de la couche d'or (75-80 %) conduit ainsi à un rendement corrigé égal à 16 z - 1,5%. REVENDICATIONS 1. Cellules photovoltaIques comprenant une hétérojonction p-n, caractérisées par le fait que le semi-conducteur de type n est un semi-conducteur minéral, et que le semi-conducteur de type p, sur lequel est pris le contact avant, est un polymère organique choisi parmi les polymères constitués essentiellement de motifs de formule générale ( dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment -H, un groupement alkyle, un groupement alkyle substitué ou un groupement alkoxy, et X représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium. 2. Cellules photovolta#ques selon 11 une des revendications précédentes, caractérisées par le fait que ledit semi-conducteur de type n a une largeur de bande interdite de 1 à 1,5 eV. 3. Cellules photovoltalques selon la revendication 2, caractérisées par le fait que ledit semi-conducteur de type n est choisi parmi le silicium, l'arséniure de gallium, le phosphure d'indium, le séléniure de cadmium et le tellurure de cadmium. 4. Utilisation d'un polymère organique constitué essentiellement de motifs de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent indépendarmcet -H, un groupement alkyle, un groupement alkyle substitué ou un groupement alkoxy, et Xreprésente un atome d'exygène, de soufre ou de sélénium comme semi-conducteur de type p dans la réalisation d'une hétérojonction p-n pour photopiles.