Brevet FR2573435A1 — publié le 19860523

1. " Utilisation comme matières colorantes pour un laser ultra-violet de 2,6-diphenyl-benzo- 1.2d; 4,5d' -bisoxazoles et de 2,6-diphenyl-benzo- 1.2d; 5.4d' -bisoxazoles,'substitués." L'invention concerne l'utilisation comme matières colorantes pour un laser de 2,6-diphenyl-benzo- 1.2d; 4.5d' -bisoxazoles et de 2,6-diphenyvl-benzo- 1.2d; 5.4d' -bisoxazoles, substitués. Des molécules organiques fluorescentes sont fréquemment susceptibles de produire une émission cohérente stimulée par excitation optique dans des sol- vants appropriés. Cette émission stimulée s'effectue dans ce que l'on appelle un résonateur optique, oi dans une cellule à quartz, la solution de la matière colorante pour lamer est mise en circulation par pompage dans un circuit fermé. On appelle l'ensemble fermé du système optique com- portant des miroirs, des prismes, des grilles de réflexion et le circuit de matières colorantes, un laser à matières colorantes. L'expression optique de la matière colorante organique s'effectue en règle générale au moyen de lasers à gaz (laser à pompe) tels que des lasers à azote, à argon ou à crypton, ainsi qu'avec des lasers excimer. Le grand avantage du laser à. matières colorantes par rapport au laser à gaz réside en ce que des longueurs d'ondes accordées 2.- à de multiples applications peuvent être sélectionnées sur une gamme plus importante du spectre de fluorescence de la matière colorante organique. Dans la gamme des ultra-violets au-dessous de 400 nm, il y a jusqu'à maintenant peu de matières colo- rantes pour laser qui soient également photostables. Comme, dans la gamme des ultra-violets, les énergies irradiées par le laser pompe se situent dans la zone des énergies de liaison de liaisons organiques co-valentes, l'émission sti- mulée se déroule avec dégradation photochimique de la ma- tière colorante pour laser. La photostabilité de la matière colorante pour laser est d'une importance particulière dans les recherches de longue durée avec des lasers. C'est ainsi que des combinaisons de la classe des cumarines cons- tituent certes de bonnes subatances colorantes pour lasers émettant dans le bleu, mais elles manquent toutefois de photostabilité (B.H. Winters, E. I. Mandelberg et W.B. Mohr, Appl. Phys. Letters 25, 723 (1974); G. Jones, W.R. Bergmark et W.R. Jackson, Opt. Commun. 50, 320 1984). Des procédés codteux faisant appel à des ajouts doivent assurer une stabilisation chimique des matiè- res colorantes dissoutes pour lasers, mais souvent avec peu de succès (voir par exemple R.V. von Trebra et T.H. Koch, Appl. Phys. Letters 42, 129 (1983)). L'invention a pour but de trouver des matiè- res colorantes pour laser susceptibles d'étre excitées par laser à pompe, qui conviennent pour une émission cohérente stimulée dans la gamme du proche ultra-violet et notamment dans la gamme inférieure à 400 ns, et qui possèdent dans ce cas, une meilleure photostabilité. Ce but est atteint, conformément à l'inven- tion par l'utilisation comme matières colorantes présentant des propriétés améliorées, pour un laser ultra-violet de: 2,6-diphenyl-benzo- 1.2d; 4.5d' -bisoxazaoles et de 2,6-diphenyl-benzo- 1.2d; 5.4d' - bisoxazoles 3.substitués, de formules générales: N O R' R (1) N R R R Ré O O R ' R (2) R R dans lesquelles les affinités restantes, respectivement identiques, R ou bien R' sont substituées, R (indépendant de R') signifiant C3 ou OCH3; tandis que R' indépendant de R) signifie H, CH3, OCH3, tertiaire Batyl, P. Il a certes été évoqué dans une publication chinoise (Pan, Jiaxing, Wang, Mingzhen; Zhou, Yimin; Eao, Chen-heng: Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 1982, (Zhuankan) 61-4; CA 98, 215514 e (1983)) quelques 2,6-Diphenyl- Bensobisoxazoles bisubstitués avec leurs rendements quanti- ques de fluorescence relatifs, mais ces composés sont toutefois, à l'exception du CH3 et des substituants fluor, trop insolubles pour le fonctionnement pratique du laser. En outre, les 2,6-Diphenyl-Benzobisoxazoles bisubstitués de la publication chinoise présentent du fait de la dis- position planaire de leurs molécules, un très faible 4.- déplacement de Stokes, ce qui aboutit dans l'exploitation du laser à une zone d'accord réduite. Dans la publication-chinoise il est indiqué de façon erronée pour les substances précitées des rende- ments lasers qui sont en réalité des rendements quantiques de fluorescence relatifs. L'intensité relative de fluores- cence de ces 2,6-Diphenyl-Benzobisoxazoles bisubstitués est mesurée dans un fluorimètre par rapport à l'intensité de fluorescence d'une matière colorante pour laser servant de standard. L'intensité relative de fluorescence est en- suite convertie en rendements laser par rapport au taux de rendement laser du standard (PPO0avec 19,4 %). Toute- fois les taux de rendements laser ne peuvent être déter- minés que dans un système laser à pompe/laser à matière colorante, comme décrit dans notre demande. Parmi le nombre considérable des composés fluorescente, seul un petit nom- bre conviennent pour une émission laser stimulée. On obtient toutefois des propriétés laser améliorées des 2,6-Diphenylbenzobisoxazoles bisubstitués par introduction de substituants de remplissage dans les positions ortho, ortho' des groupes phényle 2,6- stables. Avec cette substitution on obtient ce qui suit:- Les groupes méthyle ou méthozy en R accroissent le déplace- ment de Stokes et augmentent la solubilité pour des con- centrations de 103 mol/1 nécessaires pour le fonctionnement pratique du laser. Malgré l'empêchement stérique par R, le rendement quantique de fluorescence et le rendement de l'émission laser ne sont pas diminués. Les 2,6-Diphenyl-bisoxazoles substitués sus- ceptibles d'être utilisés conformément à l'invention, pré- sentent par comparaison avec les matières colorantes pour lasers connues une photostabilité élevée et conviennent pour des émissions cohérentes stimulées dans le domaine des ultra-violets au-dessous de 400 nm par excitation op- tique dans des solvants organiques. 5.- Les 2,6-Diphenyl-benzo- 1.2d; 4,5d' -bisoxa- soles substitués sont obtenus par condensation de deux molé- cules gramme du benzaldehyde substitué correspondant avec une molécule gramme de 2,5-Diamino-p-quinone dans l'éthanol absolu, le produit de condensation étant ensuite oxydé par recyclage avec du tétra-ac6tate de plomb dans de l'acide acétique à 30 %. Les 2,6-Diphenyl-benzo- 1.2d; 5.4d' - bisoxazoles substitués sont synthétisés par condensation de deux molécules gramme de l'acide benzo!que substitué_corres- pondant avec une molécule gramme de 4,6-Diamino-resorcin- dihydrochlorure dans l'acide pyrophosphorique à environ 150 C0. Les propriétés photaphysiques et spectro- scopiques laser suivantes ont été mesurées: - rendement quantique de fluorescence, QF - temps de déclin de la fluorescence, p, - déplacement de Stokes, St' - zone d'accord, - rendement, - photostabilité, Eo/2. Dans un appareillage selon la figure ci- Jointe qui montre la constitution schématique du système laser, avec une source haute tension 1, un laser excimer 1 a, un diviseur de faisceau 1b et un laser à matière colo- rante 2, etc.. on mesure la zone d'accord, le rendement et la photostabilité dans l'étage oscillateur du laser à matière colorante. Le réglage des longueurs d'ondes dans le laser à matière colorante s'effectue au moyen d'un réseau de réflexion 3, le faisceau du laser à matière co- lorante étant élargi par un système de lentilles 4a avant d'arriver sur le réseau 3. La seconde partie du résona- teur est constituée d'un système de lentilles 4b par l'in- termédiaire duquel le rayonnement laser 5 est découplé. Le rendement se déduit du rapport de l'énergie du laser à pompe et du laser à matière colorante mesuré avec des 6.-- Joulemètres 6, 7 (détecteurs pyroélectriques). Dans toutes les mesures la concentration de la matière colorante pour laser ou bien son absorption pour la longueur d'onde de pompage du laser excimer la de 308 nm est réglée de façon que dans la cuvette d'écoulement sous pression 8, pour une épaisseur de couche de 0,15 cm, 99,9 % de la lumière d'exci- tation soient absorbés. L'énergie de pompage d'au maximum mJ par impulsion est focalisée avec une densité d'éner- gie maximale de 0,4 J/cm2 dans la solution de jatière co- lorante 9, la fréquence d'impulsion est de 10 Hz. La photostabilité est déterminée par mesure de l'énergie du laser à matière colorante comme fonction de 1' énergie de pompage totale absorbée dans la solution de matière colorante 9, la demi-valeur de l'énergie R /2 étant 1' énergie de pompage aborbée, pour laquelle 1' éner- gie du laser à matière colorante est abaissée de moitié de sa valeur initiale. Elle est indiquée sous la forme de grandeurs dépendant-de la molécule, en photons par molécule, en tenant compte de l'énergie photonique appli- quée et de la concentration en matière colorante considé- rée. Les propriétés photophysiques et spectroscopiques laser de quelques uns des 2,6-Diphenyl-benzo- 1.2d; 4.5d' -bisoxazoles ou 2,6-Diphenylbenzo- 1.2d; 5.4d' -bisoxazoles décrits sont rassemblés dans le tableau ci- joint. Les données des matières colorantes pour laser dis- ponibles dans le commerce "Stilbeme3" et "polyphenyli1" sont indiquées à titre de comparaison. Les groupes méthyle ou méthoxy en R servent à augmenter le déplacement dit de Stokes (voir tableau). Ceci a pour conséquence que du fait de l'empêchement stérique des groupes méthyle ou méthoxy ortho-stables, la zone de chevauchement entre le spectre d'absorption et le spectre de fluorescence est réduite. On obtient ainsi une zone d'accord plus importante (voir tableau)* Les composés utilisables conformément à 7.- l'invention présentent par rapport aux matières colorantes pour laser ultra-violet connues du tableau,-une photo- - sensibilité augmentée du facteur 10 à 90. La double annéla- tion de deux anneaux d'oxazole au benzole confère manifes- tement aux molécules une photosensibilité élevée. Le rende- ment et la stabilité photochimiques du 2,6-Diphenyl-benzo- 1.2d; 4.5 d' bisoxazole sont supérieurs à ceux du 2,6-diphenyl-benzo 1.2 d; 5.4. d' bisoxazole. Propriétés photophysiques et spectroscopiques du laser à partir de Tableau e LM....... 2,6-Diphenyl-benzo-fl.2d;4.5d,]bisoxazoles et 2,6Diphenyl.pbenzo-.l.2;5.'4d3 bisoxazoles dans du dioxanne (ou rien d'autre n'est à signaler) m- Combinaison 1' CombinaionQF TF Stokes Zone d'accord Rendement Photostabilité pour [nsec] A Àt Af nm] %] Eo/2 nfi t2 na nQnm It yPhotons/Mo lécule R R R'=H, R=H 0.82 0.86 45 Insoluble pour le fonctionnementdu laser -C (CH3) 3H 0.78 0.82 47 382-393 14.1 7880 F H1t 0.81 - 41 380-392 13.3 6900 C1 i O. 67 - - Insoluble pour le fonctionnement du laser OCH3 OCH3 0.90 - 79 367-402 14.5 5230 CH3 CH3 0.78 0.83 86 369-397 12.3 3800 R R n R R' =H R=11 0.81 1.17 42 Insoluble pour le fonctionnement du laser -C(CH3)3 H 0.81 1.06 44 372-383 5.1 1522 F H 0.79 - 40 370-382 6.0 1420 Ci H 0.86 - - Insoluble pour le fonctionnement du laser CH 3 CH3 0.78 1.12 76 359-383 7.8 288 "Stilbene 3" 0.76 0.82 416-439 10.5 85 "Po]yl)heiryle 1" t - - 366-400 5. 8 105 dans l1'thanol > dans le di-ethylèneglyeol 9.- R E V E N D I CAT ION Utilisation, comme matières colorantes présentant des propriétés améliorées pour un laser ultra- violet de: 2,6-diphenyl-benzo- 1.2d; 4.5d' -bisoxazoles et de 2,6diphenyl-benzo- 1.2d; 5.4d' -bisoxazoles substitués, de formules générales: R R R ' R' R R R R R' 51' 4 2 R' (2) N N R R dans lesquelles les affinités restantes, respectivement identiques, R ou bien R' sont substituées, R (indépendant de R') signifiant OH ou 0C3; tandis que R' (indépendant de R) signifie H, C, OCH3, tertiaire Batyl, Pf dans un dispositif connu en soi, comprenant un laser excimer (la) un laser à matière colorante (2). L'énergie de pompage est focalisée dans une solution de matière colorante (9).