Brevet FR2573991A1 — publié le 19860606

Linvention a pour objet un procedé et uni produit -03 la dissolution du soufre, en particulier de dépôts de soufre pouvant se trouver dans des conduites servant au transfert de matières sulfureuses. Dans certains cas des industries,traitant des substances qui libèrent du soufre élémentaire, on se heurte a la difficulté d'acheminement de ces substances, à cause des dépôts de soufre formés sur les parois internes des conduits. Ces dépôts, qui d'abord gênent par l'accroisse- ment de la perte de charge dans le passage des matières traitées, peuvent atteindre un degré tel que ce passage de- vient partiellement ou complètement obstrué. Un cas parti- culièrement important se présente dans les puits de gaz na- turel,riche en soufre. Avec de tels gaz, hypersulfurés, des difficultés, dues au dépôt du soufre sur les parois internes des tubages, peuvent aller jusqu'à l'obstruction de ces con- duites. Il faut donc éliminer le soufre déposé, et le moyen le plus pratique - d'ailleurs couramment utilisé dans l'in- dustrie - consiste à dissoudre les dépôts de cet élément à ai- de d'un solvant approprié. Toutefois, les applications de la présente inven- tion ne sont pas limitées à ce cas particulier. Le procé- dé et produit de l'invention peuvent être employés dans toute installation o des dépôts de soufre ont tendance à se former. Ils peuvent également être utilisés à la for- mation de solutions riches en soufre, capables d'abandon- ner cet élément sous les formes et finesses voulues, en vue de la préparation de diverses compositions sulfureuses, comme par exemple dispersions ou émulsions pour agriculture. La dissolution de dépôts de soufre a été pra- tiquée, dans le passé, à l'aide de solvants tels que bisulfure de carbone, sulfures d'alkyles, disulfures de dialkyles ou des solutions aqueuses de sulfures d'ammo- nium. Bien que le CS2 soit en fait un excellent solvant du soufre, il est coûteux. Les sulfures d'alkyles ont un pouvoir solvant relativement faible,tandis que les so- lutions ammoniacales, qui ne donnent pas une simple dis- solution physique, mais des polysulfures, exigent un traitement ultérieur compliqué et, finalement, peu écono- migue. Les disulfures de dialkyles, employés selon la technique antérieure, sont bien efficaces dans l'élimi- nation de dépôts de soufre, lorsqu'ils sont employés dans certaines conditions déterminées. Ainsi, d'après le bre- vet US 3 846 311, des disulfures de dialkyles,en parti- culier ceux dont les alkyles sont en C2 C11,soit des composés C2H5SSC2H5 à C11H238SC1lH23, présentent un fort pouvoir dissolvant, lorsqu'ils sont additionnés d'une amine, notamment à raison de 10%Yo en poids, et laissés ensuite "vieillir" à 24 C durant 30 à 90 jours. On arri- ve alors, conformément à cette technique antérieure, à dissoudre jusqu'à 564 g de S par 100 g de dialkyl- disulfure à 93 C. La rapidité de la dissolution aurait été for- tement augmentée, d'après le brevet US 4 239 630, par une adjonction préalable d'un peu de soufre élémentaire au système disulfure de dialkyle + amine. Malgré les bonnes solubilités, constatées dans l'art antérieur, les demandeurs ont trouvé que cette utilisation des disulfures de dialkyles n'est pas suf- fisamment économique. Il s'avère, en effet, que la ma- jeure partie du soufre dissous se combine pour donner des polysulfures à nombre d'atomes supérieur à 2, par exemple de l'ordre de 4 à 5; le soufre combiné ne pré- cipite donc pas au refroidissement de la solution, et le polysulfure formé ne peut plus servir à une nouvelle dissolution du soufre, lorsque son rang X en SX est trop élevé. Il s'en suit que le disulfure de dialkyle em- ployé n'est pas directement réutilisable; un éventuel traitement ultérieur, spécial,pour le ramener à la forme R-SS-R avec récupération du soufre, implique des opérations supplémentaires, relativement laborieuses,aug- mentant fortement les frais de l'opération. Ainsi, d'après les constatations de la So- ciété demanderesse, dans les procédés décrits plus haut, il n'est pas avantageux d'avoir jusqu'à 560 g S dissous par 100 g de disulfures, parce que la majeure part de ce soufre passe à l'état de polysulfure qui n'est plus recyclable à une nouvelle dissolution. La présente invention est basée sur le fait imprévu que, pour obtenir une solution de soufre per- mettant la reprécipitation de celui-ci à l'état élémen- taire et la récupération du liquide restant pour une nou- velle dissolution de soufre frais, hon seulement il ne faut pas ajouter d'amine au disulfure de dialkyle em- ployé, mais il convient d'éliminer de celui-ci tout composé aminique qui pourrait s'y trouver du fait de la fabridation du dialkyl-disulfure en présence d'une amine comme catalyseur. La demanderesse a, en effet,trouvé qu'en l'ab- sence de toute amine ou autre substance basique, les disulfures de dialkyles dissolvent le soufre, sans ou avec très peu de formation de polysulfure, à des tem- pératures comprises entre l'ambiante et 100 C. Il est alors possible de faire recristalliser par refroidissement la presque totalité du soufre ainsi dissous, tandis que la majeure partie, de l'ordre de 90% ou plus de liqueur- mère peut être réutilisée à une nouvelle dissolution, c'est-à-dire par exemplen nouveau nettoyage d'un con- duit encrassé par des dépôts de soufre. Etant donné que les dialkyl-disulfures du com- merce, et en particulier le diméthyl-disulfure DMDS, connu sous la dénomination de Solvant MEROX, est fabri- qué par l'action du soufre sur les mercaptans corres- pondants, en présence de catalyseurs basiques, les di- j5 sulfures trouvés sur le marché contiennent des restes de ces catalyseurs. Or, de façon inattendue, si l'on Alimine ces substances basiques, les disulfures de dial- kyles liquides permettent l'obtention des résultats expo- sés dans le paragraphe précédent. Le procédé suivant l'invention, pour la disso- lution du soufre au moyen de disulfures de dialkyles, liquides, avec récupération de ces disulfures, est donc caractérisé en ce que le ou les disulfures de dialkyles employés sont exempts de toute substance basique. Suivant un trait particulier de l'invention, il est préférable que le dialkyl-disulfure, exempt de composés basiques, renferme une très faible quantité d'un acide. La dissolution du soufre se faisant à la maniè- re connue, de préférence par agitation du liquide solvant mis en contact avec.le soufre, entre la température am- biante et 100 , il y a intérêt à opérer entre 50 et C. Une particularité non obligatoire, mais pré- férée de l'invention, consiste à arr8ter la dissolu- tion bien avant que le maximum de concentration pos- sible en soufre dans la solution soit atteint.On réduit ainsi l'intervention de la réaction chimique, c'est-à-di- re de la formation de polysulfure, et l'on facilite la récupération du solvant. Alors qu'aux températures éle- vées de la gamme indiquée plus haut, le solvant DMDS peut dissoudre jusqu'à environ 7 fois son poids de sou- fre,selon l'inventioh il est préférable de ne laisser dissoudre que I à 3 fois son poids de soufre, en par- ticulier 2 fois.Exprimés par rapport au poids de sou- fre présent dans la molécule d'un dialkyl-disulfure, ces rapports représentent environ 1,5 à 4,5 fois le poids du soufre contenu dans la,molécule du solvant. L'invention étant applicable à différents disulfures de dialkyles, les limites préférées ci-dessus, de 1,5 à 4,5 g de S dissous par gramme de S lié aux alkyles, s'appliquent quels que soient les alkyles. Ia quantité optimale de soufre dissous se situe vers 2,5 à 3,5 g par g de S du dialkyl-disulfure. Bien que le disulfure de diméthyle DMDS convien- ne particulièrement, l'invention peut être réalisée avec divers autres disulfures liquides ou de mélanges liqui- des. On peut en général employer des composés liquides R-S-S-R dont les R sont des alkyles en C1 à C18, ou des mélanges liquides de tels composés. Comme dans la tech- nique antérieure,conviennent bien des dialkyl-disulfures dont le radical R est de C2H5- à C -H23, ainsi que leurs mélanges. L'invention comprend également un procédé pour rendre les dialkyl-disulfures du commerce aptes à l'ap- plication à la dissolution du soufre. Ce procédé est caractérisé en ce que le disulfure de dialkyle est trai- té par un réactif susceptible d'éliminer ou de bloquer la substance basique contenue dans le dialkyl-disulfure du commerce. Lorsque la substance basique est une amine, elle peut être bloquée par l'adjonction de sulfure de carbone, qui la transforme en un dérivé de sulfo-urée. Un ester isocyanique peut être employé pour transformer l'amine en une urée substituée. On peut éventuellement avoir recours à un aldéhyde pour bloquer l'amine. Cependant, le procédé le plus simple et &conomique,suivant l'invention, consiste à traiter le dialkyl-disulfure avec une solution aqueuse d'un acide en quantité suffisante pour neutraliser complètement les substances basiques qu'il contient. Le traitement à l'acide aqueux est suivi d'une séparation de la couche aqueuse et éventuellement d'un lavage à l'eau. Tout acide ne réagissant pas avec le disul- fure peut convenir au traitement suivant l'invention. Ainsi peut-on employer une solution aqueuse d'un ou de plusieurs acides comme chlorhydrique, sulfurique, G sulfureux, phosphorique, perchlorique, acétique, lactique, tartriaue, oxalique,etc.; les acides inorganiques forts sont préférés pour éliminer à coup sûr toutes substances basiques, et en particulier amines, du produit traité. En tant que composés acides, on peut employer également des sels acides, des acides de Lewis ou/et des halogénures de métalloïdes, par exemple chlorure de sou- fre, chlorures de phosphore, fluorure de bore,etc. Suivant les nature et concentration en amine ou autre matière basique dans le dialkyl-disulfure,la solution aqueuse d'acide est plus ou moins concentrée en celui-ci. En général,des acidités de O,05N à 2N, et surtout de O,1N à 1N,conviennent bien. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE I Utilisation du disulfure de diméthyle du com- merce DMDS tel quel. Dans un réacteur de 3 1, muni d'un agitateur et de moyens de chauffage externes, on introduit I 000 g de DMDS commercial, CH3S2CH3, et 7 000 g de soufre. Le mélange est porté et maintenu à 80 C sous agitation con- tinuelle, jusqu'à dissolution de tout le soufre. Le contenu du réacteur est ensuite versé dans un récipient de sédimentation, o il est refroidi à la température ambiante, ce qui a pour effet la précipitation du soufre solide.Lorsque cette précipitation a cessé, on sépare le liquide du solide déposé. On recueille ainsi 1987 g de liquide constitué par des polysulfures de diméthyle de composition moyenne CH3S4,9 OH3 et, d'autre part, 5 513 g de soufre,soit seulement 78,7 % des7 000 g de S mis en oeuvre. - En fait, 987 g de S ont été combinés avec le DMDS pour transformer celuici en le polysulfure à S4,9. En outre, -7 environ 500 g S sont restés en solution dans les I 987 g de polysulfure à 25 C. On peut remarquer que l'obtention des 5 513 g de S,soit environ 550 par 100 g de DMIDS initial, concorde avec l'art antérieur,cité plus haut. Cependant le polysulfure formé ne peut plus servir à nou- veau qu'une seule fois avec un rendement en soufre en- core abaissé: son recyclage équivaut à une perte de 30/ de DMDS initial. EXEMPLE 2 Utilisation du DMDS traité suivant l'invention Dans le même appareil et suivant le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on effectue la dissolution du soufre dans un DMDS obtenu à partir du même produit commercial par traitement acide. Ce traitement consis- tait à agiter I 000 g diméthyl-disulfure commercial avec I 000 ml d'une solution aqueuse de HC1 à 1%; après décantation, la couche de DMDS était séparée de la couche aqueuse et utilisée à la dissolution du-soufre. A I 000 g de disulfure de diméthyle, ainsi obtenu, on a ajouté 2 000 g de soufre, soit 2,94g de S par g de soufre de constitutioh du disulfure (contre 10,3 g S/g dans l'ex- emple 1), et l'on a agité le tout à 80 0 jusqu'à la disso- lution complète du soufre. Après refroidissement à 25 C et séparation du liquide, on recueille I 099 g de celui-ci, qui répond à la formule moyenne CH3S2,3 CH3 Le poids de soufre séparé, I 818 g, représente 91% du sou- fre mis en oeuvre (contre 78,7%/o dans l'exemple 1). Le polysulfure à bas rang en S, formé, a retenu 99g S8 tandis qu'environ 80 g de soufre sont restés en solution à 250 C après la cristallisation du S. Le DMDS légèrement Dersulfuré, est réutilisable à plus de 90% pour des opérations subséquentes. On voit ainsi les avantages qui résultent de ce que selon l'invention le DMDS conduit à une faible combinaison du soufre en polysulfure, CH3S2, CH3, alors que la teneur en S est plus que doublée,CH3S4,9CH3,dans la technique antérieure. Revendications 1. Solvant du soufre, permettant de dissoudre des dé- pots de cet élément, constitué par un ou plusieurs disul- fures de dialkyles, caractérisé en ce qu'il est exempt de toute substance basique. 2. Solvant suivant la revendication 1, constitué par un ou plusieurs composés liquides de formule RSSR ou R sont des alkyles en C1 à C18. 3. Solvant suivant la revendication 2 constitué par du diméthyl-disulfure commercial, dont toutes substances basiques, en particulier amines, ont été éliminées ou blo- quées. 4. Solvant suivant une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce qu'il contient une faible quantité d'un réactif ayant servi à éliminer ou à bloquer une amine, no- tamment un acide ou un bloqueur, en particulier CS2. 5. Procédé pour l'obtention d'un solvant suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un ou plu- sieurs disulfures d'alkyles sont soumis à l'action d'un réactif capable d'éliminer ou bloquer toute substance ba- sique présente. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le réactif est une solution aqueuse d'un acide, de préférence de 0,05N à 2N, que l'on agite avec le disulfure d'alkyle et qu'on sépare ensuite de ce dernier. 7. Application du solvant, suivant une des revendica- tions 1 à 4, à l'élimination des dépôts de soufre dans un conduit, en particulier dans un puits de gaz naturel. 8. Application du solvant, suivant une des revendica- tions 1 à 4, qui consiste à contacter le solvant avec le soufre à dissoudre, à une température de 50 à 100 C, ca- ractérisée en ce que le soufre précipité après refroidis- sement est séparé et le solvant est réutilisé à une nou- velle opération de dissolution. 9. Application suivant la revendication 7 ou 8, ca- ractérisée en ce que le traitement de dissolution est ar- reté lorsque la quantité de soufre dissous atteint 1,5 a 4,5, et de préférence 2,5 à 3,5, grammes par g de sou- fre de constitution du solvant.