Brevet FR2581988A1 — publié le 19861121

La présente invention est relative à un procédé catalytique de synthèse d'alcools primaires, et notamment d'alcools supérieurs par réaction d'oxydes de carbone (CO, C02) avec l'hydrogène. Les alcools obtenus sont principalement des alcools aliphatiques primaires saturés ayant deux et plus atomes de carbone. On obtient en général un mélange d'alcools contenant une proportion importante d'alcools en C2-C6. La présente invention concerne plus particulièrement un pro- cédé amélioré de mise en oeuvre de catalyseurs de synthèse d'alcools à partir de gaz de synthèse. Les catalyseurs employes dans la présente invention sont en particulier ceux contenant du cuivre et du cobalt et éventuellement de façon souvent avantageuse au moins un métal alcalin ou alcalinoterreux et/ou du zinc,tels que par exemple ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique US-A-4 122 110, US-A-4 291 126 et US-A4 346 179, dans les demandes de brevets françaises FR-A-2 523 957 et FR-A2 543 945 et dans la demande française 84/07394 déposé le Mai 1984 au nom de la demanderesse. Divers procédés de mise en oeuvre de catalyseurs à base de cuivre et de cobalt ont été décrits dans la littérature brevets. Dans le procédé de synthèse d'alcools selon le brevet US-A 4 122 110 les catalyseurs sont directement mis sous gaz de synthèse. 258 1988 Selon le procédé décrit dans la demande de brevet français FR-A-2 523 957 les catalyseurs sont préalablement réduits. Cette réduc- tion peut être réalisée selon ce brevet,par exemple, en une seule étape à l'aide d'un mélange de gaz inerte avec au moins un composé réducteur en rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte de 0,001: 1 à 1: 1, ledit gaz réducteur étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldéhydes en C1 et C2, la réduction étant effectuée entre 100 et 750 C, de préférence entre 150 et 550 C et par exemple par palier de 10 heures de 170 C à 240 C, sous une pression de 0,1 à 10 megapascals (MPa) et de préférence de 0,1 à 6 MPa et-par exemple à la pression atmosphérique (0,1 MPa). Un autre mode de réalisation de la réduction préalable des catalyseurs, selon cette demande de brevet, consiste à opérer en au moins deux étapes successives. Dans cette réalisation la première étape de réduction est effectuée à une température de 150 à 250 C avec un rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte de 0,001: 1 à 0,1: 1, ladite première étape étant poursuivie jusqu'à ce que les con- centrations en gaz réducteur soient les mêmes à l'entrée et à la sortie du réacteur; puis dans une deuxième étape on augmente la température jusqu'à une valeur comprise entre 220 et 750 C, de préférence 240 à 550 C, le rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte étant de 0, 01: 1 à 1: 1. Au cours de cette deuxième étape il est en général avantageux d'avoir une concentration en gaz réducteur plus éleveeque lors de la première étape. Un autre procédé de mise en oeuvre de catalyseurs de synthèse d'alcools et en particulier d'alcools supérieurs a été décrit dans le brevet US-A-4 477 594. Le procéde décrit dans ce brevet'concerne la mise en oeuvre de catalyseurs de synthèse d'alcools aliphatiques saturés en C2 à C9 à partir de gaz de synthèse, lesdits catalyseurs comprenant des oxydes de cuivre, de zinc, d'aluminium, de potassium et un ou deux métaux choisi dans le groupe formé par le chrome, le manganèse, le cerium, le cobalt, le thorium et le lanthane. Ce procédé comprend une première étape d'activation partielle du catalyseur par mise en contact dudit catalyseur avec un courant gazeux comprenant de l'hydrogène et au moins un gaz inerte, ledit courant gazeux ayant une vitesse spatiale allant jusqu'à 5 000 litres par heure et par kilogramme de catalyseur; une deuxième étape d'activa- tion dans laquelle le catalyseur issu de la première étape est mis en contact avec de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, le rapport volu- mique H2/CO étant de 0,5: 1 à 4: 1, la température de 200 à 450 C et la pression de 35 à 200 atmosphères, ledit mélange H2 + CO ayant une vitesse spatiale de 1 000 à 20 000 litres par heure et par kilogramme de catalyseur et ladite deuxième étape étant continuée jusqu'à ce qu'au moins 500 000 litres de gaz par kilogramme de catalyseur aient été mis en contact avec ledit catalyseur; une troisième étape de synthèse d'alcools aliphatiques saturés consistant à mettre en contact le cata- lyseur activé obtenu à l'issue de la deuxième étape avec un gaz de syn- thèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone dans un rapport volumique de 0,5: 1 à 4: 1 à une vitesse spatiale de 1 000 à 20 000 litres par heure et par kilogramme de catalyseur, à une température de à 450 C et sous une pression de 35 à 200 atmosphères(3,5 à 20 M Pa). Ce brevet décrit donc un procédé qui consiste à faire subir au catalyseur une réduction par un mélange gazeux contenant de l'hydro- gène et un gaz inerte puis à le mettre dans les conditions de la synthèse et à ne commencer à récupérer les produitsissus de la synthèse qu'après un certain temps de fonctionnement. La mise en oeuvre des catalyseurs selon l'une des méthodes décrites ci-dessus ne permet pas toujours d'obtenir une sélectivité en poids en alcools S.C2+ OH (alcools ayant 2 *2 atomes de carbone et plus) satisfaisante et/ou une sélectivité en alcools totaux (SA) suffisante et/ou une productivité massique acceptable. Dans la présente invention on a découvert une nouvelle procédure de mise en oeuvre des catalyseurs de synthèse d'alcools aliphatiques saturés supérieurs, procédure qui permet dans la majeure partie des cas une amélioration importante d'une ou plusieurs performances de la réac- tion: productivité massique (P) en alcools, sélectivité (SA) en alcools totaux, sélectivité en poids en alcools supérieurs (S.C2 OH). Le procédé de la présente invention permet égalementen par- ticulier, d'améliorer au moins en partie la sélectivité et/ou la produc- tivité d'un catalyseur ayant fonctionné pendant une période relativement longue et présentant à l'issue de cette période de fonctionnement une activité diminuée par rapport à son activité initiale et/ou une sélectivité diminuéedans des proportions telles qu'il n'est plus envisageable de poursuivre la synthèse dans des conditions économiquement acceptables, et/ou que les produits désirés ne se forment plus dans les proportions souhaitées. Le procédé de la présente invention permet ainsi d'éviter d'avoir à effectuer le remplacement du catalyseur usagé par un catalyseur frais. Le catalyseur usagé traité selon la présente invention retrouve une sélectivité et/ou une activité satisfaisante et peut ainsi continuer à fonctionner pendant une nouvelle période. Le procédéselon la présente invention.de synthèse d'alcools aliphatiques primaires saturés par réaction d'oxydes de carbone (CO, C02) avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur renfermant du cuivre et du cobalt comprend: - une première étape consistant, en au moins une préréduction du catalyseur, à l'aide d'un mélange gazeux contenant un composé réducteur, une deuxième étape dans laquelle le catalyseur préréduit issu de la première étape est mis en contact avec un mélange d'hydrogène et d'oxydes de carbone (CO, C02),dans des conditions permettant la synthèse d'un mélange d'alcools aliphatiques primaires saturés contenant des alcools supérieurs durant environ au moins 10 heures. - une troisième étape dans laquelle le catalyseur issu de la deuxième étape est soumis à un traitement par un mélange gazeux contenant un gaz réducteur unique. - une quatrième étape de synthèse d'un mélange d'alcools aliphatiques primaires saturés contenant des alcools supérieurs à partir d'un mélange d'hydrogène et d'oxydes de carbone (CO, C02). Dans la première étape du procédé le catalyseur est soumis à au moins une préréduction, ladite préréduction étant effectuée par mise en contact du catalyseur avec un mélange de gaz contenant au moins un gaz inerte et au moins un gaz réducteur en rapport molaire gaz réducteur/ gaz réducteur + gaz inerte d'environ 0,001: 1 à 1: 1 et de préférence d'environ 0,01: 1 à environ 0,1: 1, ledit gaz réducteur étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et le monoxyde de carbone et étant avantageusement de l'hydrogène. Le gaz inerte peut être n'importe quel gaz ou mélange de gaz inertes bien connu de l'Homme de l'Art, et ne réagissant pas dans les conditions de la préréduction. On emploie par exemple de l'azote. Cette première étape est le plus/ effectuée à une température d'environ 100 à environ 750 C et de préférence d'environ à environ 600 C et d'une manière particulièrement préférée d'environ 120 à environ 250 C, sous une pression totale d'environ 0,1 à environ mégapascals (MPa) et de préférence d'environ 0,1 à environ 6 MPa avec une pression partielle de gaz réducteur au plus égale à environ 1 MPa et avec une vitesse volumétrique horaire (VVH) du mélange de gaz d'environ 102 à environ 4. 104 heure'1 et de préférence d'environ 5.102 à environ 4 - 1 2.10 heure1. Cette première étape peut ainsi être constituée par une seule préréduction dans les conditions ci- dessus ou par exemple par deux pré- réductions successives, lapremière préréduction étant alors effectuée de préférence dans les conditions suivantes: - température environ 120 à environ 250 C - pression totale environ 0,1 à environ 10 MPa - pression partielle de gaz réducteur inférieure ou égale à environ 1 MPa - VVH environ 10 à environ 4.104 heure-1 - rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte environ 0,001: 1 à 0,1: 1 ladite première préréduction étant poursuivie pendant un temps suffisant pour que les concentrations en gaz réducteur soient les mêmes à l'entrée et à la sortie du réacteur (ce qui prouve que la première préréduction est terminée). Cette première préréduction est effectuée avec un gaz réducteur choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et le monoxyde de carbone, ledit gaz réducteur étant de préférence de l'hydrogène. La deuxième pré- réduction est ensuite effectuée dans les conditions suivantes: - température environ 220 à environ 750 C et de préférence environ 240 à environ 600 C; rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte environ 0,01: 1 à 1: 1 les pressions et vitesse volumétrique horaire restant à l'intérieur des fourchettes précitées pour la première préréduction. Le gaz réducteur et le gaz inerte sont avantageusement les mêmes que ceux employes lors de la première préréduction. Cette deuxième préréduction est effectuée dans des conditions globalement plus sévères que la première préréduction. Il peut être avantageux dans cette deuxième préréduction d'augmenter la température ainsi qu'éventuellement la concentration en gaz réducteur. L'un des facteurs au moins de ladite deuxième préréduction est choisi de manière à obtenir une réduction accrue du catalyseur par rapport à celle obtenue après la première préréduction. La deuxième étape du présent procédé consiste à mettre en contact le catalyseur préréduit obtenu à l'issue de la première étape avec un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone (CO, C02) dans un rapport molaire H2/CO + C02 d'environ 0,4 à environ 10 et de préférence d'environ 0,5 à environ 4, sous une pression totale d'environ 2 à environ 15 MPa et de préférence d'environ 5 à environ MPa, et avec une pression partielle du mélange hydrogène-monoxyde de carbone d'au moins environ 2 MPa à une température d'environ 240 à environ 350 C et de préférence d'environ 240 à environ 310 C, avec une vitesse volumétrique horaire (VVH) d'environ 15.102 à environ 6.104 heure-1 et de préférence environ 3.103 à environ 4.10 heure'1 durant environ au moins 10 heures et de préférence environ 100 à environ 1000 heures. Ladite deuxième étape étant effectuée de manière à pro- duire un mélange d'alcools aliphatiques primaires saturés contenant des alcools supérieurs, c'est-à-dire des alcools ayant deux ou plus de deux atomes de carbone dans leur molécule. Dans une variante du procédé de l'invention cette deuxième étape est poursuivie jusqu'à ce que le catalyseur ait perdu, au moins partiellement, sa productivité et/ou sa sélectivité en alcools et/ou sa sélectivité en alcools supérieurs (ayant deux et plus de deux atomes de carbone). La troisième étape du procédé consiste à remplacer le gaz de synthèse par un mélange gazeux contenant un gaz réducteur unique de manière à soumettre le catalyseur issu de la deuxième étape à un traite- ment par ledit gaz réducteur unique. Au cours de cette troisième étape le catalyseur issu de la deuxième étape est mis en contact avec un mélange gazeux contenant un gaz réducteur unique et au moins un gaz inerte, ledit gaz réducteur unique étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et le monoxyde de car- bone et étant de préférence l'hydrogène, ledit traitement étant mené à une température d'environ 200 à environ 750 C et de préférence environ 240 à environ 600 C, pendant une durée d'environ I heure à environ 400 heures et de préférence environ 10 heures à environ 200 heures et avanta- geusement environ 20 heures à environ 100 heures, sous une pression d'environ 0,1 à environ 10 MPa et de préférence environ 0,1 à environ 6 MPa avec une vitesse volumétrique horaire (VVH) d'environ 102 à environ 4. 104 heure-1 et de préférence environ 5.102 à environ 2.104 heure'1. Au cours de cette troisième étape le rapport molaire gaz réducteur unique/ gaz réducteur unique + gaz inerte est d'environ 0,01: 1 à 1: 1 et de préférence d'environ 0,02: 1 à 1: 1. La quatrième étape du procédé, est l'étape de synthèse de mélange d'alcools aliphatiques primaires saturés contenant des alcools supérieurs. Au cours de cette étape le catalyseur issu de la troisième étape est mis en contact avec un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone (CO, C02) dans un rapport molaire H2/CO + CO2 d'environ 0,4 à environ 10 et de préférence environ 0,5 à environ 4, sous une pression d'environ 2 à environ 25 MPa et de préférence environ à environ 15 MPa, avec une vitesse volumétrique horaire (VVH) d'environ 15.102 à environ 6. 104 heure-1 et de préférence environ 2.103 à environ 2.104 heure1 et à une température d'environ 240 à environ 400 C et de préférence environ 240 à environ 350 C. Le procédé de l'invention comprend également, éventuellement une étape supplémentaire dans laquelle le catalyseur usage, de synthèse d'alcools aliphatiques primaires saturés, issu de la quatrième étape, c'est-à-dire par exemple ayant fonctionné pendant une période relativement longue, en général largement supérieure à 1000 heures et ayant perdu au moins partiellement sa sélectivité en alcools et/ou sa sélectivité en alcools supérieurs et/ou sa productivité en alcools, est mis en contact avec un mélange de gaz contenant un gaz réducteur unique et au moins un gaz inerte (ledit gaz réducteur unique étant de préférence l'hydrogène) dans les conditions décrites ci-dessus pour la troisième étape, puis utilisé dans une nouvelle étape de synthèse dans les conditions définies ci-dessus, pour la quatrième étape. Au cours de cette étape supplémentaire de traitement par un gaz réducteur unique ainsi que parfois au cours de la troisième étape du procédé de la présente invention on peut éventuellement observer la formation de méthane. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie on pense que cette formation de méthane provient d'une réaction de l'hydrogène sur des composés carbones qui se sont éventuellement accumu- lés sur la surface active du catalyseur au cours de la deuxième étape, ou au cours de la quatrième étape du présent procéde. Le procédé de la présente invention, de mise en oeuvre des catalyseurs de synthèse d'alcools aliphatiques primaires saturés conte- nant du cuivre et du cobalt peut être appliqué avec succès en particulier aux catalyseurs décrits dans les brevets US-A-4 122 110, US-A-4 291 126 et US-A-4 346 179; ce procédé est particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre des catalyseurs à base de cuivre et de cobalt décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2 523 957 et FR-A-2 543 945 et dans la demande française 84/07 394 déposée le 10 Mai 1984 au nom de la demanderesse, dont les descriptions sont incorporées ici par voie de références et dont les informations essentielles sont reprises ciaprès: les catalyseurs auquels le présent procédé s'applique de façon particulièrement efficace renfermant essentiellement du cuivre, du cobalt, de l'aluminium et éventuellement du zinc et/ou au moins un métal alcalin et/ou alcalinoterreux (A) choisi dans le groupe formé par Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr et Ba. Les métaux alcalins et/ou alcalinoterreux employes de préférence sont Na, K, Mg, Ca et/ou Ba et d'une façon particulièrement avantageuse on emploie le sodium. Le catalyseur peut en outre contenir éventuellement au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le manganèse, le fer, le vanadium et le rhénium. Il peut éventuellement, également contenir au moins un métal N choisi dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le thorium, le zirconium et les métaux des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus ainsi qu'éventuellement du chrome en faible proportion. Ces différents métaux sont dans les proportions suivantes (en % poids de métal par rapport au poids total des métaux): Cuivre de 10 à 65 % et préférentiellement de 20 à 50 % Cobalt de 5 à 50 % et préférentiellement de 9 à 40 % Aluminium de 5 à 40 % et préférentiellement de 7 à 30 % Métal A de 0 à 15 % et préférentiellement de 0,2 à 10 % Zinc de 0 à 50 % et préférentiellement de 5 à 40 % Métaux M de 0 à 10 % et préférentiellement de 0,5 à 7 % Chrome de 0 à 10 % et préférentiellement de 0,5 à 7 % Métaux N de 0 à 50 % et préférentiellement de 6 à 42 % En outre, à l'intérieur des fourchettes de composition pondé- rale précitées, il est avantageux que les différents métaux présents soient entre eux dans les proportions atomiques suivantes: Cu/Co = 0,1 à 5 et préférentiellement 0,5 à 4,5 Al/Co = 0,7 à 4 et préférentiellement 0, 9 à 3,5 Métaux A/Co = 0,05 à 3,5, preférentiellement 0,05 à 1,5 et plus particulièrement 0,08 à 0,75. Zn/Co = 0,1 à 5 et préférentiellement 0,2 à 1,2 Métaux M/Al = 0,001 à 0,3 et préférentiellement 0,005 à 0,2 Chrome/Al = 0,001 à 0,3 et préférentiellement 0,005 à 0,2 Métaux N/A1 = 0,05 à 1,5 et préférentiellement 0,08 à 1. Eventuellement encore, le catalyseur renferme de 0 à 0,8 % en poids et de préférence 0,02 à 0,8 % en poids d'un métal noble de la famille du platine (groupe VIII) et plus particulièrement le palladium, le rhodium et le ruthénium. Les exemples qui font suite décrivent différents aspects de l'invention sans en limiter la portée. L'exemple 1 concerne la prépara- tion d'un catalyseur de synthèse que l'on utilise dans les exemples 2 à 5 pour illustrer l'invention. Les performances sont définies comme suit: - productivité massique en alcools P: c'est le nombre de 258 1988 grammes d'alcools obtenus par heure, ramené au poids (en grammes) de catalyseur chargé. - sélectivité poids en alcools supérieurs S.C2 OH, c'est le + 2 rapport pondéral 100 x poids d'alcools C2 OH/poids total d'alcools formé, - sélectivité de la transformation du CO et du CO2 en alcools (SA): soit C1OH, C20H, C30H, C40H... CnOH le nombre de molécules-grammes formées pour chaque alcool, on en déduit que: NC = C1OH + 2 C20H + 3 C30H + 4 C40H +... + nCn OH est le nombre de molécules grammes de (CO + C02) transformées en alcools. La sélectivité SA s'exprime donc par: N S = 100 x c A 100 Xmol.g (CO + C02)entrée - mol.g (CO + C02)sortie (les sous-produits de la réaction sont le méthane, les hydrocarbures C+ ainsi que certains composés oxygénés tels que les aldéhydes, les esters et les cétones, présents à l'état de traces). Exemple 1 Préparation d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, de l'aluminium, du zinc et du sodium. On dissout dans 4 1 d'eau distillée, 338,24 g de nitrate de cuivre trihydraté (1,4 at.g Cu), 101,86 g de nitrate de cobalt hexa- hydraté (0,35 at.g Co), 450,2 g de nitrate d'aluminium hexahydraté (1,2 at.g Al) et 178,5 g de nitrate de zinc hexahydraté (0,6 at.g Zn). La solution est étendue à 8 litres (solution A, 0,444 at.g/l) puis portée à 70 C. On dissout séparément 602,0 g de carbonate disodique dans 3 1 d'eau distillée; la solution est étendue à 9 litres (solution B, 1,26 at.g Na/l) puis portée à 70 C. Dans un réacteur chauffé de capa- cité 25 litres contenant 5 litres d'eau distillée alcalinisée à pH = 8 et portée à 70 C on ajoute simultanément les solutions A et B en 2 heures, les débits étant régulés par le pH, ce dernier variant entre 6,90 et 7,10. Le précipité obtenu, après trois lavages par 15 litres d'eau dis- tillée, contient 30 % poids d'oxydes des métaux non-alcalins et 0,05 % poids de sodium par rapport aux oxydes. 834 g de précipité humide sont mis en contact avec 3 litres d'une solution contenant 54,45 g de carbonate disodique. Apres 30 minu- tes d'agitation intense, le précipité est à nouveau filtré, (précipité humide à 30 % d'oxyde), séché en étuve ventilée pendant 16 heures à 80 C puis 3 heures à 100 C, puis activé 4 heures à 350 C sous air. La poudre obtenue par broyage en-dessous de 0,5 mm est mélangée avec 2 % poids de graphite, pastillée puis activée 3 heures à 350 C. sous air. Le catalyseur a la composition atomique suivante: Cu1,4 Co 0,35A11,2Zno, 6Nao,204,425 la composition pondérale en % poids de métal par rapport au poids total des métaux est de: Cu: 47,88 %; Co: 11,10 %; Al: 17,43 %; Zn:21,11%; Na: 2,47 % Les rapports atomiques sont Cu = 4; A1 = 3,43 n = 1, 71 Co Co Co Na = 0,57 Co 258 1988 Exemple 2 (Comparatif) On charge dans un réacteur tubulaire de 2,5 cm de diamètre et de 2 mètres de hauteur, environ 500 g du catalyseur de l'exemple 1. Le réacteur initialement sous pression atmosphérique est alimenté par de l'azote avec un débit de 1500 litres/litre de cataly- seur et par heure, (1/l/h) sous pression atmosphérique (0,1 MPa). La température est portée à 130 C progressivement. Lorsque cette tempé- rature est atteinte l'azote est remplacé par un mélange hydrogène-azote à 2 % en volume d'hydrogène en conservant le même débit et on augmente la température par palier de 10 heures à 130, 150, 170, 190, 210 puis 240 C. Apres 10 heures à 240 C dans les conditions ci-dessus le réac- teur est purge, puis pressurisé à l'azote à 6 MPa. On remplace alors l'azote par un gaz de synthèse H2 + CO + C02 ayant un rapport molaire H2/CO = 2 et contenant 2 % C02, tout en maintenant la température à 240 C et la pression à 6 MPa. La température est progressivement augmen- tée jusqu'à 290-300 C, la pression est maintenue à 6 MPa, le débit de gaz de synthèse est de 3000 litres/litre de catalyseur et par heure, (1/l/h). Le contact entre le catalyseur et le gaz de synthèse est maintenu dans ces conditions pendant 200 heures environ. Les performances du catalyseur à 200 heures sont les suivantes: sélectivité en alcools: SA =80 % -productivité massique en alcools: P = 0, 10 g/h/g de catalyseur -sélectivité en poids d'alcools supérieurs C2 OH: S.C+2 OH = 10 % On poursuit la synthèse jusqu'à 400 heures, les performances à 400 heures sont les suivantes: SA = 80 % P = 0,08 g/h/g S. C2 OH = 10,2 % Exemple 3 On effectue un nouvel essai sur une nouvelle charge de cata- lyseur de l'exemple 1 selon le processus décrit dans l'exemple 2. Au bout de 200 heures de fonctionnement la température du réacteur est ramenée à 240 C environ, la pression est ramenée à 1 atmosphère (O,lMPa) et le réacteur est purgé à l'azote. On introduit alors de l'hydrogène pur sous pression atmosphérique à raison de 500 litres par litre de catalyseur et par heure puis la température est augmentée progressivemen jusqu'à 300 C et ensuite par paliers de 2 heures à 300 C-400 C-500 C- 530 C. Apres le palier à 530 C la température est ramenée à 240 C enviro toujours sous hydrogène et sous pression atmosphérique. Le réacteur est alors purgé à l'azote, puis pressurisé sous azote à une pression de 6 MPa. On introduit alors un gaz de synthèse ayant la même composition que celle du gaz de synthèse employé dans l'exemple 2, la température est augmentée jusqu'à 290 - 300 C, la pressi est maintenue à 6 MPa et le débit de gaz de synthèse est de 3000 1/1/h. Cette étape de synthèse est effectuée pendant 1000 heures. Les perfor- mances à 100 heures, à 200 heures et à 1000 heures sont données cidessous. Durée heures SA % g/Pg S.C OH % A g/h/g2 72,1 0,071 30,5 72,4 0,070 30,3 1000 71,5 0,067 30,1 On constate que le procédé de mise en oeuvre des catalyseurs selon l'invention permet d'augmenter très fortement la sélectivité en poids d'alcools supérieurs (S.C+ OH). 258 1988 L'étape de traitement à l'hydrogène purdécrite dans l'exemple ci-dessus. peut être remplacée par un traitement à l'aide d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène et un gaz inerte tel quepar exemple,l'azote. La pression partielle de l'hydrogène au sein du mélange peut être supé- rieure à la pression atmosphérique (0,1 MPa). La pression partielle d'hydrogène peut par exemple être de 0,101 à 3 MPa sans que cela conduise à des résultats très différents par rapport à un traitement effectué à l'aide d'hydrogène pur ou dilué par un gaz inerte avec une pression partielle d'hydrogène de 0,1 MPa. L'étape intermédiaire de purge à l'azote avant le traitement par l'hydrogène pur décrite ci-dessus, est une étape facultative. De même que la pressurisation sous azote effectuée après le traitement à l'hydrogène pur décrit ci-dessus est facultative, et il est possible d'introduire directement le gaz de synthèse immédiatement après le traitement à l'hydrogène. Exemple 4 (Comparatif) Une charge de catalyseur ayant les caractéristiques de celui de l'exemple 1 est introduite dans un réacteur tubulaire, puis réduite en deux étapes selon le protocole suivant: 1re étape H2 à 2 % dans l'azote VVH 1500 h'1 Température: palier de 10 heures à 130-150-170-190210 et 240 C Pression atmosphérique (0,1 MPa) 2ème étape: H2 à 10 % dans l'azote VVH 1500 h-1 258 1 988 Température augmentée à 300 C puis palier de 2 heures à 300-400 et 500 C Pression atmosphérique (0,1 MPa) Après la deuxième étape, le réacteur est ramené à 240 C environ puis mis sous gaz de synthèse (H2/CO = 2),P = 6 MPa j VVH = 3000 h-1 et la température est portée à 290 C. On laisse fonctionner le catalyseur pendant 400 heures dans ces conditions. Les performances à 100, 200 et 400 heures sont données ci-dessous: Durée heures SA % P S.C+ OH % A_______________g/h/9 2 61 0,065 41 55,6 0,067 40,2 400 51,2 0,061 39,7 Exemple 5 On effectue un nouvel essai sur une nouvelle charge de cata- lyseur de l'exemple 1 selon le processus décrit dans l'exemple 4. Au bout de 200 heures de fonctionnement, la température du réacteur est ramenée à 240 C environ, la pression à 1 atmosphère et on introduit alors de l'hydrogène pur sous pression atmosphérique (0,1 MPa) à raison de 500 1/1/h. La température est augmentée jusqu'à 300 C puis par palier de 2 heures à 300 C-400 C-500 C. Apres le palier à 500 C, la température est ramenée à 240 C et le réacteur est pressurisé à 6 MPa par du gaz de synthèse (H2/CO = 2) et la synthèse est effectuée pendant 200 heures dans les conditions suivantes: P = 6 MPa;H2/CO = 2; VVH 3000 h-1; T = 290 C 258 1988 Les performances à 100 heures et à 200 heures sont données ci-dessous: Durée heures SA % g/h/g S.C2 OH % A g/h/g2 62,1 0,056 38,5 _ 200 62,3 0,057 38,6 La comparaison des performances obtenues avec celles obtenues dans l'exemple 4 montre qu'un catalyseur mis en oeuvre selon le procédé de l'invention a une stabilité de la sélectivité en alcools nettement améliorée pour une sélectivité en poids en alcools supérieurs et une productivité très voisine. Le test a été continué jusqu'à 1000 heures sans que l'on ne constate de variations sensibles des performances. Exemple 6 Un catalyseur de formule CUl,2 Coo0,3 Ail1 ZnO,7 Nao,2 4,1 préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 est réduit selon la procédure décrite dans l'exemple 3. Après réduction à 530 C, le cataly- seur est mis sous gaz de synthèse dans les conditions suivantes P = 6 MPa; VVH = 3000 h1; T = 300 C; H2/CO 2. Les performances à 200, 500 et 4000 heures sont données ci-dessous: Durée heures SA p/h/ S.C2 OH g/h/g 63,3 0,074 39,2 500 63,2 0,071 39,2 4000 62,1 0,059 38,8 Au bout de 4000 heures la productivité a chuté d'environ 20 % On procède alors à une mise sous hydrogène du catalyseur selon le proto- cole suivant: La température et la pression du réacteur sont ramenées res- pectivement à 280 C et 10 atmosphères (1 MPa) puis la totalité du débit de monoxyde de carbone et une partie du débit d'hydrogène sont très rapidement remplacés par un débit d'azote de manière à ce que la pressic partielle de l'hydrogène dans le mélange gazeux hydrogène-azote soit d'environ 0,1 MPa. On maintient dans ces conditions de température et de pression un débit de gaz de 1000 1/1/h pendant environ 10 heures. On augmente ensuite progressivement la température jusqu'à 500 C en effectuant des paliers de 10 heures à 300, 350, 400, 450 C et 500 C. Le réacteur est alors ramené à 280 C, purgé à l'azote, puis pressurisé sous azote à 6 MPa. L'azote est alors remplacé par le gaz de synthèse (H2/CO = 2) et le réacteur est portée à 300 C. On effectue alors la synthèse pendant à nouveau 1000 heures dans les conditions suivantes P = 6 MPa; T = 300 C - VVH = 3000 h-1; H2/CO = 2. Les performances à 100, 500 et 1000 heures sont données ci-dessous: Durée heures SA % P S.C2 OH % g/h/g 66,5 0,069 35,4 500 66,3 0,065 35,6 1000 65,8 0,063 35,2 On observe que le catalyseur ainsi traité a une productivité (I qui est nettement améliorée: elle est remontée à environ 93 % de sa productivité initiale. Exemple 7 (Comparaison) Dans le but de mieux montrer l'intérêt du traitement par l'hydrogène du catalyseur après une longue période de fonctionnement un nouvel essai selon le protocole décrit dans l'exemple 6 a été effectué en laissant fonctionner le catalyseur 5000 heures et sans effectuer le traitement à 4000 heures. Les performances obtenues à 5000 heures sont les suivantes: SA = 61,7 %; P = 0,05 g/h/g; S.C2 OH = 38,3 % REVENDICATIONS 1.- Procédé de mise en oeuvre de synthèses d'alcools aliphatiques primaires saturés par réaction d'oxydes de carbone (CO, C02) avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur renfermant du cuivre et du cobalt caractérisé en ce qu'il comprend: a) une première étape dans laquelle ledit catalyseur est soumis à au moins une préréduction, ladite préréduction du catalyseur étant effectuée par mise en contact avec un mélange de gaz contenant au moins un gaz inerte et au moins un gaz réducteur en rapport molaire gaz réducteur/ gaz réducteur + gaz inerte d'environ 0,001: 1 à 1: 1 ledit gaz réduc- teur étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et le monoxyde de carbone, ladite préréduction étant menée à une température d'environ I00 C à environ 750 C, avec une vitesse volumétrique horaire du mélange de gaz d'environ 102 à environ 4.104 heure-1, sous une pression totale d'environ 0,1 à environ 10 MPa et avec une pression partielle de gaz réducteur au plus égale à environ I MPa, b) une deuxième étape dans laquelle ledit catalyseur préréduit est mis en contact avec un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone (CO, C02) dans un rapport molaire H2/CO + C02 d'environ -20 0,4 à environ 10, sous une pression totale d'environ 2 à environ 15 MPa avec une pression partielle du mélange hydrogène-monoxyde de carbone d'au moins environ 2 MPa, à une température d'environ 240 à environ 350 C durant environ au moins 10 heures avec une vitesse volumétrique horaire dudit gaz de synthèse d'environ 15.102 à environ 6.104 heure-1 de manière à produire un mélange d'alcools aliphatiques primaires saturés contenant des alcools supérieurs, c) une troisième étape dans laquelle le catalyseur issu de la deuxième étape est soumis à un traitement par un mélange gazeux contenant un gaz réducteur unique et au moins un gaz inerte en rapport molaire gaz réduc- teur/ gaz réducteur + gaz inerte d'environ 0,01: 1 à 1: 1; ledit gaz réducteur unique étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et le monoxyde de carbone, ledit traitement étant mené à une température d'environ 200 à environ 750 C, sous une pression d'environ 0,1 à environ MPa, durant environ 1 à environ 400 heures et avec une vitesse volu- métrique horaire dudit mélange gazeux d'environ 102 à environ 4.104heure1. d) une quatrième étape de synthèse d'un mélange d'alcools aliphatiques primaires saturés contenant des alcools supérieurs dans laquelle le catalyseur issu de la troisième étape est mis en contact avec un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone (CO, CO2) dans un rapport molaire H2/CO + CO02 d'environ 0,4 à environ 10, sous une pression d'environ 2 à environ 25 MPa, à une température d'environ 240 à environ 400 C et avec une vitesse volumétrique horaire dudit gaz de synthèse d'environ 15.102 à environ 6.104 heure 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la première étape, consiste en une préréduction unique à une température d'environ 120 à environ 250 C à l'aide d'un mélange de gaz contenant au moins un gaz inerte et de l'hydrogène dans un rapport molaire hydrogène/hydrogène+gaz inerte d'environ 0,01: 1 à environ 0,1: 1 sous une pression totale d'environ 0,1 à environ 10 MPa et une pression partielle d'hydrogène au plus égale à environ 1 MPa et avec une vitesse volumétrique horaire du mélange de gaz d'environ 102 à environ 4.104 heure 1. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la première étape comprend deux préréductions successives effectuées sous une pression totale d'environ 0,1 à environ 10 MPa, avec une pression partielle du gaz réducteur au plus égale à environ 1 MPa et une vitesse volumétrique horaire du mélange de gaz d'environ 102 à environ 4.104 heure 1, la première préréduction étant effectuée à une température d'environ 120 à environ 250 C avec un mélange de gaz ayant un rapport molaire gaz réduc- teur/gaz réducteur + gaz inerte d'environ 0,001: 1 à environ 0,1: 1, la deuxième préréduction étant ensuite effectuée à une température d'environ 220 C à environ 750 C avec un mélange de gaz ayant un rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte d'environ 0,01: 1à 1: 1, ladite deuxième préréduction étant effectuée dans des conditions globalement plus sévères que ladite première préréduction. 258 1988 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la deuxième étape est effectuée pendant une durée d'environ 100 à environ 1000 heures. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la deuxième étape est poursuivie jusqu'à ce que le catalyseur ait perdu au moins partiellement sa productivité et/ou sa sélectivité en alcools et/ou sa sélectivité en alcools supérieurs. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la troisième étape est effectuée pendant une durée d'environ 10 à environ heures, avec un mélange gazeux contenant un gaz réducteur unique et au moins un gaz inerte dans un rapport molaire gaz réducteur/gaz réducteur + gaz inerte d'environ 0,02: 1 à 1: 1, à une température d'environ 240 à environ 600 C sous une pression d'environ 0,1 à environ 6 MPa et avec une vitesse volumétrique horaire dudit mélange gazeux d'environ 5.102 à environ 2.104 heure1. - 7.- Procédé selon l'une-des revendications 1 à 6 dans lequel on emploie de l'hydrogène comme gaz réducteur unique dans la troisième étape. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le cataly- seur ayant au moins partiellement perdu sa productivité et/ou sa sélec- tivité en alcools et/ou sa sélectivité en alcools supérieurs à l'issue de la quatrième étape est soumis à un nouveau traitement par un mélange gazeux contenant un gaz réducteur unique et au moins un gaz inerte dans les conditions définies pour la troisième étape dans les revendications 1, 6 ou 7, et utilisé à l'issue de ce nouveau traitement dans une nouvelle étape de synthèse dans les conditions définies pour la quatrième étape dans la revendication 1. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel outre le cuivre et le cobalt le catalyseur renferme de l'aluminium, du zinc, au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le manganèse, le vanadium, le fer et le rhénium, au moins un métal N choisi dans le groupe formé par le scandium, l'yttrium, le thorium, le zirconium et les métaux des terres rares de numéros atomiques 57 à 71 inclus, du chrome et au moins un métal A alcalin et/ou alcalinoterreux choisi dans le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le cesium, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, les proportions en poids de chaque élément métallique rapportées au poids total des métaux étant de: Cuivre 10 - 65 % Cobalt 5 - 50 % Aluminium 5 40 % Métal A 0 - 15 % Zinc 0 - 50 % Métal M 0 - 10 % Chrome 0 - 10 % Métal N 0 - 50% et les rapports atomiques entre ces métaux lorsqu'ils sont présents étant de: Cu/Co = 0,1 - 5, Al/Co = 0,7 - 4, métaux A/Co = 0, 05 3,5 Zn/Co = 0,1 - 5, métaux M/Al = 0,001 - 0,3 métaux N/Al = 0,05 - 1,5, Cr/Al = 0,001 - 0,3 10.- Procédé selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur renferme du cuivre, du cobalt, de l'aluminium, du zinc et du sodium, les propor- tions en poids de chaque éléments métalliques rapportées au poids total de métaux étant de: 2 5 8 1988 Cuivre 20 - 50 % Cobalt 9 - 40 % Aluminium 7 - 30 % Sodium 0,2 - 10 % Zinc 5 - 40 % et les rapports atomiques entre ces métaux étant de: Cu/Co = 0,5 - 4,5, Al/Co = 0,9 - 3,5, Na/Co = 0,05 - 1,5 Zn/Co = 0,2 - 1,2.