Brevet FR2573672A1 — publié le 19860530

Procédé pour séparer de façon sélective le sulfure d'hydrogène de mélanges gazeux contenant aussi du dioxyde de carbone. La présente invention concerne un procédé pour extraire le sulfure d'hydrogène de mélanges gazeux contenant aussi du dioxyde de carbone, procédé dans lequel on utilise comme moyen d'absorption une amine tertiaire à faible point d'ébullition et un solvant organique en solution aqueuse. Il est connu, d'après la demande de brevet français n 81 13168, d'utiliser comme moyen d'absorption un mélange composé d'une amine tertiaire et d'un solvant organique et présentant une teneur en eau ne dépassant pas 10% en poids. Le recours à des amines tertiaires à faible point d'ébullition en solutions aqueuses présente certains inconvénients en raison du fait que lesdites amines tertiaires ont tendance à se vaporiser dans le gaz traité, ce qui rend problématique leur utilisation. Les auteurs de la présente invention ont découvert un procédé d'extraction sélective du sulfure d'hydrogène de mélanges d'hydrocarbures contenant également du dioxyde de carbone, ce procédé permettant d'utiliser des solutions aqueuses d'amines tertiaires à faible point d'ébullition sans l'inconvénient de pertes élevées d'amines. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention et qui comprend essentiellement l'absorption à l'aide d'une amine tertiaire à faible point d'ébulli- tion et d'un solvant organique, avec une teneur en eau ne dépassant pas 25% en poids, et une regénération de cette solution absorbante dans une colonne d'épuration, et éventuellement une détente entre la zone d'absorption et la zone de regénération,est caractérisé en ce que l'on met en contact avec l'eau dans la zone d'absorption supérieure ou dans une zone extérieure à cette dernière, et dans la zone d'épuration supérieure ou dans une zone extérieure à cette dernière, les effluents gazeux provenant desdites zones. Dans le cas o l'on dispose un étage de détente entre la zone d'absorption et la zone de regénération, par exemple en utilisant un "réservoir de détente", les effluents gazeux provenant de la zone de détente sont, soit envoyés dans la région inférieure de la zone d'absorption, soit évacués de l'installation,et, dans le second cas, il est nécessaire de placer lesdits effluents gazeux en contact avec l'eau dans la région supérieure de la zone de détente ou dans une zone extérieure à cette dernière. Les amines tertiaires à faible point d'ébullition que l'on peut, selon la présente invention, utiliser, soit individuellement, soit mélangées, peuvent être choisies parmi: la diméthyléthanolamine, la diéthyl- éthanolamine, la dipropyléthanolamine, la diisopropyl- éthanolamine, la N-méthylmorpholine. Les solvants organiques que l'on peut utiliser -- comme composants de la solution absorbante, soit indi- viduellement, soit mélangés, sont:le sulpholane, la N-méthylpyrrolidone, la N-méthyl-3-morpholone, les dialkyléther-monoéthylèneglycols, les dialkyléther- polyéthylèneglycols, (dans lesquels chaque groupe alkyl contient de 1 à 4 atomes de carbone), l'éthylène- glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le N,Ndiméthylformamide, la N-formylmorpholine, la N,N-diméthylimidazolidine-2-one, et le N-méthylimidazole. La venue en contact de l'eau avec les effluents gazeux est une phase présentant des caractéristiques et des fonctions complètement différentes de celles de l'épuration à l'eau appliquée fréquemment aux gaz purifiés sortant de la tête du dispositif d'absorption des installations d'épuration non sélectives utilisant des amines. Ceci est prouvé par le fait que, dans les installations non sélectives, il faut avoir le plus grand soin de réduire à un minimum la teneur en amines de l'eau d'épuration, tandis que l'on a constaté expérimentalement quedans le présent cas, l'eau utilisée est toujours très efficace même quand la concentration en amines devient très grande. On a effectué les essais en faisant barbot-er dans l'eau le gaz débarrassé de H2S mais contenant encore CO2. A la sortie, la teneur en amines (diméthyléthanolamine) diminuaitde façon constante jusqu'à environ 3 ppm, à la différence des 300 ppm environ initiaux, malgré l'accumulation élevée d'amines dans l'eau. La quantité de C02 absorbédans l'eau était stoechiométriquement proportionnelle à l'amine, ce qui indiquait clairement la formation de bicarbonate. Ces résultats apparaissent de façon évidente dans le tableau ci-après o DMEA= diméthyl- éthanolamine. Temps d'épuration Moles/100 g de solution Gaz épuré progressif (h) aqueuse DMEA ppm Co2 DMEA 100 n.d. 0,05955 3 0,12500 0,12697 5 320 0,21591 0,23371 3 490 0,30000 0,29888 3 La façon d'opérer avec l'eau peut être très différente. Il convient de remarquer tout d'abord que, dans les installations pour l'extraction sélective de H2S, une petite quantité d'eau de réintégration, qui remplace l'eau perdue par évaporation dans les gaz de nature acide, dans le gaz "flash" et dans le gaz traité est toujoursnédessaire.En fait,le gaz brut esthabituellementsaturé d'eau,mais le gaz "flash" et les gaz de nature acide sont saturés à une pression inférieure; en outre,le gaz traité, le gaz "flash" et les gaz de nature acide sortent très souvent à une température plus élevée que celle du gaz brut; tout ceci entraîne une certaine perte d'eau qu'il faut réintégrer, c'est-à-dire remplacer, à partir de l'extérieur. L'eau de réintégration est habituellement de l'eau de condensation ou de l'eau déminéralisée et, de toutes façons, de l'eau exempte de H2S, de sorte qu'elle peut, sans aucun doute, venir en contact avec le gaz traité. Un mode de réalisation préféré de la présente invention consiste à utiliser l'eau de réintégration tout d'abord dans la zone d'absorption supérieure ou dans une zone d'absorption extérieure à cette dernière, puis dans la zone de détente supérieure ou dans une zone extérieure à cette dernière, et finalement dans la zone d'épuration supérieure ou dans une zone extérieure à cette dernière, en tirant parti de la diminution de pression existant normalement entre ces trois zones; ceci n'entraîne pas de pertes d'amines malgré l'enrichissement progressif en amines de l'eau de réintégration. On peut exécuter chaque opération individuelle, soit dans une colonne à plateaux, soit dans une colonne à garnissage, ainsi que dans des épurateurs appropriés à un seul étage. Une opération avec de l'eau dans la zone d'épu- ration d'o les gaz de nature acide ont été évacués est un cas un peu particulier. Comme dans toutes les installations d'épuration utilisant des amines, la colonne de regénération de solvant (colonne d'épuration) comporte une courte section de rectification à eau de reflux dans le but d'extraire de la solution absorbante les composants organiques. Toutefois, ce reflux est sans effet dans le cas des amines tertiaires à faible point d'ébullition. Le condenseur de tête de ladite colonne d'épuration a, par contre, une certaine action d'extraction ou élimination des amines qui peut toutefois avoir des résultats incomplets. On a constaté, de façon surprenante, à l'aide de déterminatiorsexpérimentales que l'élimination des amines même jusqu'à 3 5 ppm résiduelles a lieu par le contact avec l'eau des effluents gazeux provenant de la zone d'épuration, c'est-à-dire avec les gaz de nature acide, dans une zone de condensation extérieure à la zone d'épuration, présentant une chute de pression égale ou supérieure à 0,20394.105 Pa (0,2 kg/cm2). On va maintenant décrire la présente invention en se référant à la figure unique du dessin annexe qui représente un mode de réalisation possible donné à titre purement illustratif et non limitatif. A l'aide d'une canalisation 1, le gaz à traiter est envoyé à l'absorbeur 2, dans leauel la solution absorbante est également envoyée par l'intermédiaire -de la canalisation 3. Dans la partie supérieure de l'absorbeur, est introduite l'eau de réintégration 4 pour faire réaair l'amine avec les gaz de nature acide. Le gaz traité est évacué de la partie supérieure de l'absorbeur au moven de la canalisation 5, tandis qu'au contraire, la solution épuisée 6 est évacuée de la partie inférieure et est enoyvée à la colonne de regénération 8 après avoir été préchauffée en 7. Les vapeurs qui se dirigent vers le haut à l'intérieur de la colonne 8 sont lavées, c'est-à-dire épurées, dans certains plateaux de rectification à la sortie desquels elles sont constituées par les gaz de nature acide, la vapeur d'eau et l'amine entraînée. La vapeur d'eau se condense en se mélangeant avec le courant d'eau froide qu'elle rencontre à contrecourant à l'intérieur du garnissage 10. Comme, dans la partie supérieure du garnissage, la température reste basse, l'amine peut réaair avec les gaz de nature acide et peut être récupérée. Les gaz de nature acide quittent l'installation par l'intermédiaire de la canalisation 11. La pompe 12 fait circuler l'eau qui est refroidie dans l'échangeur de chaleur 13. La majeure partie de l'eau est envoyée au garnissage 10 par l'intermédiaire de la canalisation 14, une petite quantité de cette eau revenant par la canalisation 15 sous forme d'un reflux dans la section de rectification. A la base de la colonne 8, la solution regénérée 16 sort et est recyclée par la pompe 17 vers l'absorbeur 2 après avoir été refroidie en 7 par échange de chaleur avec la solution épuisée 6, ainsi qu'en 18. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer de façon sélective le sulfure d'hydrogène de mélanges gazeux contenant aussi du dioxyde de carbone, ce procédé comprenant essentiel- lement une absorption au moyen d'un mélange d'une amine tertiaire à faible point d'ébullition et d'un solvant organique,avec une teneur en eau ne dépassant pas 25% en poids, ainsi qu'une regénération de cette solution absorbante dans une colonne d'épuration et, éventuellement, une détente entre la zone d'absorption et la zone de regénération, caractérisé en ce que l'on met en contact avec l'eau dans la zone d'absorption supérieure ou dans une zone extérieure à cette dernière ainsi que dans la zone d'épuration supérieure ou dans une zone extérieure à cette dernière, les effluents gazeux en provenance desdites zones. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau utilisée est une eau de réintégration destinée à compenser les pertes en eau dues à l'eau se vaporisant dans les effluents gazeux de l'installation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact avec l'eau dans la zone supérieure de la zone de détente, ou dans une zone extérieure à cette dernière, les effluents gazeux en provenance de cette zone. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'eau de réintégration est utilisée tout d'abord dans la zone d'absorption supérieure ou dans la zone extérieure à cette dernière, puis dans la zone d'épuration supérieure ou dans la zone extérieure à cette dernière. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'eau de réintégration est utilisée tout d'abord dans la zone d'absorption supérieure ou dans la zone extérieure à cette dernière, puis dans la zone de détente supérieure ou dans 1-a zone extérieure à cette dernière et,finalement, dans la zone d'épuration supérieure ou dans la zone extérieure de cette dernière. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact des effluents gazeux de la zone d'épuration avec l'eau a lieu dans une zone de conden- sation extérieure à la zone d'épuration et présentant une chute de pressio égale sdeurem à 0,20394.15pa (0,2 km2). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact des effluents gazeux avec l'eau est effectué dans des colonnes à plateaux ou des colonnes à garnissage ou dans des épurateurs appropriés à un seul étage. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue les effluents gazeux en provenance de la zone de détente sont envovés à la zone inférieure de la zone d'absorption.