Brevet FR2575468A1 — publié le 19860704

La présente invention concerne un procédé simple et peu coûteux pour la production de chlorure de méthanesulfonyle de haute qualité à partir d'un mélange de méthane, d'anhydride sulfurique gazeux et de chlore gazeux, avec irradiation par la lumière. Il était jusqu'à présent connu de produire le-chlorure de mithanesulfonyle par oxydation du méthylmercaptan par le chlore gazeux en présence d'eau. La réaction selon ce mode opératoire correspond au schéma réactionnel (1) suivant: CH3SH + 3Cl2 + 2H20 ---> CH3SO2C1 + 5H20... (1) Toutefois, ce procédé de préparation connu illustré par le schéma réactionnel (1) n'est pas un procédé pratique, parce qu'il présente les nombreux défaux indiqués ci-dessous: (a)-la matière de départ utilisée pour ce procédé coûte cher. (b) le méthylmercaptan est utilisé comme matière de départ et constitue une source de mauvaise odeur. (c) 1/6 seulement du chlore gazeux utilisé pour la matière de départ est converti en chlorure de méthanesulfonyle, et 5/6 du chlore gazeux sont consommés pour former du chlorure d'hydrogène. En cherchant à résoudre ce problème, la Deman- deresse est parvenue à produire du chlorure de méthane- sulfonyle à bon marché en utilisant un mélange de méthane, d'anhydride sulfureux gazeux et de chlore gazeux comme matières de départ avec irradiation par la lumière, sans utiliser de solvant, et elle a constaté qu'elle utilisait efficacement le chlore gazeux et la lumière d'irradiation et que les réactions secondaires étaient retardées. La présente invention propose, pour résoudre les problèmes, un procédé de production de chlorure de méthanesulfonyle de grande pureté, de façon simple et peu coûteuse, à partir d'un mélange de méthane, d'anhydride sulfureux gazeux et de chlore gazeux sous irradiation par la lumière, comme représenté par le schéma réactionnel (2) suivant: hv CH4 + SO2 + Cl2 > CH3SO2Cl + HCl... (2) Dans la présente invention, le méthane doit être utilisé en quantité de 1 à 5 moles, de préférence de 1,1 à 2 moles par mole de chlore gazeux comme matières de départ. La présente invention ne peut pas être appliquée dans le cas de l'utilisation de moins d'une mole de méthane par mole de chlore gazeux, parce que, dans ce cas, des produits réactionnels secondaires de haut point d'ébullition sont produits en bien plus grandes quantités qu'il n'en est produit dans la présente invention1 et l'utilisation de plus de 5 moles de méthane par mole de chlore gazeux est un gaspillage coûteux. Il est préférable d'utiliser du méthane de grande pureté dans la présente invention; toutefois il est égale- ment possible d'utiliser du gaz naturel peu coûteux, dont le composant principal est le méthane. Dans le cas de l'utilisation de gaz naturels qui comprennent des hydrocarbures autres que le méthane dans la présente invention, il est possible d'isoler le chlorure de méthanesulfonyle de façon simple en ajoutant au procédé de la présente invention une opération de distillation d'emploi général. L'anhydride sulfureux gazeux est utilisé dans un rapport de 1 à 5 moles et de préférence de 1,1 à 3 moles par mole de chlore gazeux. Il n'est pas avantageux d'utiliser moins d'une mole d'anhydride sulfurique gazeux par mole de chlore gazeux, parce que cela favorise la formation du produit réactionnel secondaire de chloration du méthane, et, là aussi, l'utilisation de plus de 5 moles d'anhydride sulfu- reux gazeux par mole de chlore gazeux, costitue un gaspillae désavantageux du point de vue économique. 3'- Commie sources lumineuses d'irradiation, il n'est S néessarle d'utiliser spécialement de la lumière mono- chr-iomatique. nais on peut aussi utiliser une lampe à mercure basse pression de vapeur, une lampe à mercure à haute pression, diverses lampes luminescentes de type général, une lampe au xénon, et on peut en outre utiliaer la lumière sblaire, et une plage très efficace de longueur d'onde va de 200 à 600 n-m conformément aux observations faites par le Demanderesse. L'énergie nécessaire selon la présente invention est utilisée pour le clivage de C1:--+2Cl' et l'énergie nécessaire au clivage ci-dessus est de 57 à 58 KCal/mole et la longueur d'onde convenable est d'environ 500 nm; de la lumière de haute énergie ayant une longueur d'onde inférieure à 200 nm provoque un clivage radical et l'appa- rition de diverses réactions, et, par conséquent, le rends- ment en chlorure de méthanesulfonyle est réduit; les gaz de réaction sont maintenus entre -10 et 100 C et de préfé- rence entre 0 et 30 C pendant toute la durée de la réaction dans ce système réactionnel. La réaction se ralentit à mesure que l'anhydride sulfureux est liquéfié au-dessous de -10 C et n'est pas praticable, et la vitesse à laquelle les réactions secon- daires ont lieu croit proportionnellement à l'élévation de la température, la limite supérieure de la température de réaction étant de 1007C. On obtient aisément du chlorure de méthane- sulfonyle de grande pureté à partir des produits réactionnels liquides comprenant du chlorure de métanesulfonyle comme ingrédient principal par l'élimination d'une petite quantité de produit de chloration du méthane, de matières de départ gazeuses et de chlorure d'hydrogène en mélange avec l'ingré- dient principal, par distillation. Le chlorure de méthanesulfonyle obtenu est très utile comme matière première pour divers réactifs industriels. L'-nvention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 Du méthane, de l'an:hydride sulfureux gazeux et du chlore gazeux sont introduits dans un réacteur tubulaire équipé d'un agitateur, ayant un diamètre de 8cm et une hauteur de 50 cm, en verre "Pyrex", la vitesse d'introduction de ces gaz dans le réacteur étant de 33 ml/min pour le méthane, de 50 ml/min pour l'anhydride sulfureux gazeux e-C. de 17 ml/min pour le chlore gazeux, et le réacteur tubulaire est irradié par 3 lampes luminescentes à lumière bleue de 20 W (commercialisées sous le nom de Toshiba F120BE) de l'extérieur du réacteur tubulaire, et les gaz d'échap- pement sont déchargés par le refroidisseur se trouvant à ia partie supérieure du réacteur tubulaire; la température est maintenue à 15 C à l'intérieur du réacteur tubulaire, et l'introduction des gaz dans le réacteur tubulaire et l'irra- diation sont poursuivies pendant 3 heures. On obtient en conséquence 14,0 g d'un liquide transparent jaune pale, qui contient, d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, 81 % en poids de chlorure de méthanesulfonyle et le rendement en chlorure de méthanesulfonyle pur obtenu est de 72,5 % en poids sur la base du chlorure gazeux utilisé comme matière de départ. Exemple 2 Du gaz de ville (gaz naturel) purifié par passage sur une couche de charbon actif et de l'anhydride sulfureux gazeux et du chlore. gazeux sont introduits dans le même réacteur tubulaire que celui qui est utilisé dans l'exemple 1, par la partie inférieure de ce réacteur, et Ies vitesses d'introduction de ces matières sont de 33 ml/min pour le méthane, de 50 ml/min pour l'anhydride sulfureux gazeux et de 17 ml/min pour le chlore gazeux, et ces matières sont irradiées comme dans le cas de l'exemple 1, et les gaz d'échappement sont déchargés par le refroidisseur se trouvant à la partie supérieure du réacteur tubulaire. La température est maintenue à 15QC à l'intérieur du réacteur tubulaire, et l'introduction des gaz dans le récipient de réaction et l!irradiation sont poursuivies pendant 3 heures, ce qui donne 13,3 g d'un liquide transparent jaune pâle qui comprend, d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse, 81 % en poids de chlorure de méthanesulfonyle et la pureté du chlorure de méthanesulfonyle pur obtenu est de 67,3 % en poids sur la base du chlore gazeux utilisé comme matière de départ. Exemle On introduit du méthane, de l'anhydride sulfureux gazeux et du chlore gazeux à la partie inférieure du réacteur tubulaire en utilisant les mêmes récipients de réaction que dans les exemples 1 et 2, avec des vitesses d'introduction de ces gaz de 33 ml/min pour le méthane, de ml/min pour l'anhydride sulfureux gazeux et de 17 ml/min pour le chlore gazeux, les gaz d'échappement étant déchargés du refroidisseur se trouvant à la partie supérieure du réacteur tubulaire. Ce dernier est exposé à la lumière solaire au moment même o les gaz sont introduits dans le récipient de réaction et l'introduction des gaz est poursuivie pendant 4,5 heures dans le réacteur tubulaire. Les gaz se trouvant dans le réacteur tubulaire sont maintenus à 10 C et on obtient un liquide transparent jaune pâle pesant 206 g, ce liquide contenant,d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse, 75 % en poids de chlorure de méthanesulfonyleet le rendement en chlorure de méthanesulfonyle pur obtenu étant de 65,8 % en poids sur la base du chlore gazeux utilisé comme matière-de départ. Le procédé de la présente invention offre de nombreux avantages comparé au procédé ordinaire de produc- tion de chlorure de méthanesulfonyle, c'est-à-dire: (a) une grande utilité de la matière de départ. (b) l'invention n'utilise pas, comme matière de départ, le r2éthylmercaptan qui coûte cher et qui constitue une source de mauvaise odeur. (c) on utilise de l'anhydride sulfreux gazeux quiest produiten très grande quantité, par exemple par désulfuration du pétrole. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de chlorure de méthane- sul.fonyle, caractérisé en ce qu'il consiste à irradier par la lumière un mélange de méthane, d'anhydride sulfureux gazeux et de chlore gazeux. 2. Procédé de production de chlorure de méthane= sulfonvie suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation est effectuée avec de la lumière d'une longueur d'onide de 200 à 600 nm provenant d'une source lumineuse qui est une lampe à vapeur de mercure à basse pression ou une lampe à vapeur de mercure à haute pression ou diverses lamapes luminescentes et/ou la lumière solaire. 3. Procédé de production de chlorure de méthane- sulfonyle suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise 1 à 5 moles de méthane par mole d'anhydride sulfureux gazeux et 1 à 5 moles d'anhydride sulfureux gazeux par mole de chlore gazeux. 4. Procédé de production de chlorure de méthane- sulfonyle suivant la revendication 1 ou 2 ou 3, caractérisé en ce que les gaz de réaction sont maintenus entre -10 et C sous irradiation par la- lumière. 5. Procédé de production de chlorure de méthane- sulfonyle suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise du gaz naturel et/ou du gaz de ville au lieu de méthane.