Brevet FR2579481A1 — publié le 19861003

2q79481 - 1 - La présente invention se rapporte à la lutte contre la formation de mousse et elle concerne en particulier la lutte contre la formation de mousse dans des liquides hydrocarbonés. Dans le traitement, le transport et le stockage de liquides hydrocarbonés, on observe fréquemment qu'une formation de mousse se produit quand on fait passer le liquide d'un récipient à un autre. Par exemple, quand un combustible hydrocarboné liquide est introduit rapidement dans un réservoir de stockage, une mousse peut se former à la surface du combustible et, dans beaucoup de cas, la formation de mousse est suffisamment importante et persistante pour rendre nécessaire une réduction de la vitesse d'introduction du combustible liquide dans le réservoir. Il est très souhaitable que l'on dispose de moyens pour lutter contre la formation de mousse de façon à permettre de grandes vitesses d'introduction. Diverses propositions ont été faites pour lutter contre la formation de mousse dans diverses qualités de liquides hydrocarbonés par utilisation d'additifs, par exemple de produits silicones. Toutefois, la réduction de la formation de mousse par des combustibles pour moteurs Diesel par utilisation, en quantités extrêmement petites, d'additifs silicones écologiquement et techniquement acceptables n'a pas été obtenue de manière satisfaisante antérieurement à la présente invention. Le brevet des E.U.A. N 3 233 986 concerne des copolymères séquences siloxane/polyoxyalcoylène comme agents antimousse et décrit l'utilisation d'une grande variété de tels copolymères pour réduire la tendance de liquides organiques à former de la mousse. Les liquides organiques mentionnés dans ce brevet englobent, entre autres, divers liquides hydrocarbonés comprenant des combustibles hydrocarbonés liquides, par exemple le kérosène, l'essence et le combustible pour moteurs Diesel. Parmi les nombreux copolymères préconisés dans ce brevet, se trouvent ceux comprenant des groupes représentés par la formule - 2 - G G3(OG") nG'SiO o G3 est un membre choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux d'hydrocarbures mono- valents, G" est un radical alcoylène contenant au moins deux atomes de carbone, G' est un radical d'hydrocarbure divalent, G est un radical d'hydrocarbure monovalent, n a une valeur d'au moins deux et c a une valeur de O à 2 inclusivement. Le brevet des E.U.A. N 3 233 986 enseigne qu'au moins 60 % en poids des groupes OG" doivent être des groupes oxyéthylène ou oxypropylène et que d'autres groupes oxyalcoylène peuvent être présents dans les groupes OG". Il est dit que chaque séquence oxyalcoylène contient de préférence de quatre à trente groupes OG". Ce brevet enseigne que le nombre de groupes oxyalcoylène (OG") et la partie du poids moléculaire moyen du copolymère qui est attribuable aux séquences oxyalcoylène ne sont pas critiques, et que des copolymères utiles peuvent contenir des séquences siloxanes et des séquences oxyalcoylène en quantité relative quelconque. Le brevet des E.U.A. N 3 233 986 spécifie que la quantité des copolymères utilisés avec un hydrocarbure liquide n'est pas critique et peut aller de 5 à 2000 parties en poids du copolymère par million de parties en poids du liquide et que des résultats particulièrement bons sont souvent obtenus quand on utilise de 100 à 500 parties en poids du copolymère par million de parties du liquide. On a trouvé que certains copolymères du type décrit dans le brevet des E. U.A. N 3 233 986 quand ils sont utilisés dans certains combustibles hydrocarbonés, en particulier quand ils sont utilisés à raison de moins de parties de copolymère par million de parties d'hydro- carbure, n'ont pas pour action de réduire la tendance de l'hydrocarbure à former de la mousse, mais plutBt d'augmenter la tendance de l'hydrocarbure à former de la 2--) 7 9--8 mousse. On a trouvé que la proportion des groupes oxy- alcoylène présents est critique pour les performances des copolymères polysiloxane/polyoxyalcoylène comme agents réduisant la mousse dans certains combustibles hydro- carbonés, en particulier quand on utilise d'assez petites quantités de copolymère. Des combustibles hydrocarbonés particulièrement intéressants dans le contexte de la présente invention sont le combustible pour moteurs Diesel et le carbu- réacteur. Par l'expression "combustible pour moteurs Diesel" quand elle est utilisée ici, il y a lieu de comprendre le gasoil et le fuel-oil, y compris les matières qui sont appelées fuel-oil léger, fuel-oil domestique, huiles de chauffe et combustible pour moteurs Diesel, et que leur utilisation soit prévue dans des véhicules, pour des applications marines, de chauffage ou autres. Ces matières sont caractérisées d'une manière large comme ayant une viscosité de pas plus de 115 secondes Redwood 1 à 38 C et un point d'ébullition compris dans l'intervalle d'environ 200 C à environ 380 C. L'expression englobe en particulier les niquides hydrocarbonés ayant une viscosité environ d'environ 30 à&40 secondes Redwood 1 à 38 C, y compris ceux ayant une viscosité à 20 C dans l'intervalle d'environ 2,9 -à environ 10,2 centistokes et à 38 C dans l'intervalle d'environ 1,6 à environ 6,0 cSt, un résidu de carbone (Conradson) de moins de 0,2 % en poids, une teneur en eau de moins de 0, 05.' en poids, une teneur en soufre de moins de 1,0 % en poids et un pouvoir calorifique net d'environ 10100 à environ 10300 kcal/kg. Par l'expression "carburéacteur"' quand elle est utilisée ici, on désigne le kérosène, des huiles légères et des huiles moyennes, par exemple celle appelée combustible AVTUR. Le combustible AVTUR est une huile moyenne distillant entre 150 et 300 ' qui présente un volume distillé d'au moins 65 % à 2500 , a un point d'éclair au- dessus de 38 , a une teneur maximale en composés aromatiques de 20 % en volume, a été traitée de façon à avoir une viscosité cinématique de moins de 15 cSt (1,5 x In-5 m2/s) à -34 et a un point de congélation pas au-dessus de -50 C. 'invention fournit, selon un de ses aspects, un procédé pour lutter contre la formation de mousse par un combustible hydrocarboné liquide comprenant l'inclusion dans le combustible hydrocarboné d'un agent antimousse comprenant un copolymère polysiloxane/polyoxyalcoylène comprenant des mailles siloxanes des formules générales (i) RaSiO et (ii) RbRcSiO4_(b+c) o chaque R 2 2 représente un groupe d'hydrocarbure monovalent, au moins % de ces groupes étant des groupes méthyle, chaque R' i5 représente un groupe substituant de la formule générale Q(OA)nOZ o Q représente un groupe divalent attaché à l'atome de silicium, A représente un groupe alcoylène, au moins 80 % des groupes OA étant des groupes oxyéthylène et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCR" o R" représente un groupe monovalent, a a une valeur de 1, 2 ou 3, b a une valeur de O, 1 ou 2, c a une valeur de 1 ou 2,la somme de b et c n'est pas supérieure à 3 et n a une valeur de 5 à 25, le copolymère ayant une formule molécu- laire moyenne telle que les groupes OA fournissent environ 25 % à environ 65 % en poids du poids moléculaire calculé du copolymère. Dans un procédé selon l'invention, le combustible hydrocarboné est de préférence un combustible pour moteurs Diesel utilisé comme combustible pour des véhicules à moteur, par exemple des automobiles et des camions poids lourd, et pour utilisation marine, ou un carburéacteur, par exemple l'AVTUR, utilisé comme combustible pour des moteurs à réaction. Toutefois, un procédé selon l'invention peut aussi trouver une utilisation au moins dans une mesure limitée pour lutter contre la formation de mousse par d'autres liquides hydrocarbonés, par exemple des fuel-oils résiduels ayant une viscosité à 38 C de plus de 115 secondes -- 5 -- Redwood 1, des naphtas légers, moyens et lourds, des combustibles pour tracteurs agricoles et des essences. L'invention est particulièrement avantageuse dans la lutte contre la formation de mousse par des liquides hydro- carbonés et spécialement des combustibles pour moteurs Diesel quand ils sont pompés rapidement d'un récipient à un autre en présence d'air, et éventuellement en présence d'eau. De telles circonstances peuvent se rencontrer par exemple durant le transfert de matières d'un récipient à un autre, comme nécessaire durant la séparation de diverses qualités de liquides hydrocarbonés à partir du pétrole brut ou la préparation de diverses qualités de liquides hydrocarbonés à partir de charges de départ choisies et dans le transfert de liquides hydrocarbonés de camions- citernes à des réservoirs de stockage statiques. Les copolymères polysiloxane/polyoxyalcoylène peuvent être utilisés dans un procédé selon l'invention en quantité désirée quelconque et incorporés dans le liquide hydrocarboné d'une manière appropriée quelconque. On préfère ajouter les copolymères sous la forme d'une solution au liquide hydrocarboné. Les copolymères préférés sont efficaces pour réduire la tendance des liquides hydrocarbonés à former de la mousse quand ils sont utilisés à raison de 100 parties par million ou moins, par exemple à raison d'environ 1 à environ 50 ppm en volume, les copolymères particulièrement préférés étant efficaces quand ils sont utilisés à raison de 5 à 20 parties de copolymère par million de parties de liquide hydrocarboné, en volume. La quantité la plus efficace de copolymère à utiliser pour lutter contre la formation de mousse dépend de la structure du copolymère. Des copolymères polysilo- xane/polyoxyalcoylène utilisables dans l'invention comprennent des mailles siloxanes de la formule générale (i) RaSiO4_a dans laquelle chaque R représente un groupe 2 d'hydrocarbure monovalent. Ces mailles sont présentes comme mailles de chalne de la molécule de polyxiloxane et peuvent -6 aussi être présentes comme mailles terminales de la molé- cule de polysiloxane. Certains des groupes R peuvent être des groupes d'hydrocarbures non-substitués, saturés, aliphatiques ou aromatiques, mais pas moins de 80 % de ces groupes R sont des groupes méthyle et d'une façon particulièrement préférable chacun est un groupe méthyle. Les mailles de la formule générale (i) constituent plus de la moitié des mailles de la molécule de polysiloxane et peuvent constituer par exemple d'environ 65 % à environ 92 % des mailles du siloxane, en particulier d'environ 78 % à environ 85 % de ces mailles. Des copolymères polysiloxane/polyoxyalcoylène utilisables dans l'invention comprennent des mailles siloxanes de la formule générale (ii) RbR'cSi04-(b+c) dans laquelle R représente un groupe tel qu'indiqué ci- dessus et R' représente un groupe de la formule générale Q(OA)nOZ (c'està-dire un groupe contenant des radicaux oxyalcoylène) o chaque A représente un groupe d'hydro- carbure divalent, au moins 80 % des groupes A étant des groupes éthylène et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCR" o R" représente un groupe monovalent. Les groupes A sont de préférence tous des groupes éthylène CH2CH2 dérivés par exemple d'oxyde d'éthylène. Si on le désire, des copolymères oxyéthylène/oxypropylène peuvent être utilisés, du moment qu'au moins 80 % des groupes A sont des groupes éthylène. Ces chalnes d'oxyalcoylène polymère peuvent avoir une structure statistique ou séquen- cée et peuvent être représentées ainsi: Q(OC2H4)p(o0CH3C2H3)qOZ La cha!ne d'oxyalcoylène est liée à l'atome de silicium de la chalne de siloxane au moyen d'une liaison divalente, Q, choisie de manière à être suffisamment stable en service et à ne pas avoir d'influence défavorable sur l'action anti- mousse du copolymère. La liaison peut être par exemple un hydrocarbure substitué ou non, aromatique, alicyclique ou -7 aliphatique, mais très commodément c'est une chalne alcoylène non substitué ayant de 2 à environ 8 atomes de carbone dans la chaîne. Dans les cas o des mailles d'oxyalcoylène autres que des mailles d'oxyéthylène sont présentes dans la chaine d'oxyalcoylène, elles peuvent être utilisées pour constituer jusqu'à 20 % des mailles de la chalne d'oxyalcoylène. Toutefois, les caractéristiques de compatibilité peuvent être défavorablement influencées par l'inclusion de types et de quantités de mailles autres que des mailles oxyéthylène, et leur inclusion n'est pas préférée. Des copolymères utilisables sont ceux ayant une valeur de n de 5 à 25, de préférence ceux ayant une valeur de n de 5 à 15. Des exemples de copolymères utilisables auxquels on se réfère ci-après ont en moyenne environ 7,5 ou 12 mailles oxyéthylène dans chaque groupe RI et on le groupement -(CH2)3- comme groupe de liaison Q. Le groupe terminal OZ du groupement R' peut ttre OH ou OOCR" o R" représente un groupe monovalent, par exemple un groupe alcoyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle ou butyle; des copolymères préférés comprennent ceux dans lesquels le groupe terminal OZ est un groupe hydroxy ou acétate. Pour que le copolymère possède des propriétés avantageuses, comprenant par exemple des caractéristiques désirées de compatibilité, la molécule du copolymére doit avoir un ensemble approprié de groupements oléophiles et oléophobes. Ainsi, les copolymères ont des formules moléculaires moyennes telles que les groupes OA fournissent d'environ 25 es à environ 65 % en poids du poids moléculaire du copolymère tel que calculé d'après la formule molécu- laire moyenne, c'est-a-dire le poids moléculaire calculé. Pour que l'on obtienne des caractéristiques antimousse désirées lors d'une utilisation à de faibles concentrations avec un combustible pour moteurs Diesel ou un carburéac- teur, la quantité de groupes R' présents dans le copolymère - 8 - est choisie en fonction du nombre de mailles OA de chalne oDxyalcoylène présentes dans chaque groupe R', c'est-à-dire de la valeur de n. Ainsi, quand n a une valeur de 5 à 15, Dn préfère que les groupes grandes ou plus petites que celles qui sont très utilisa- bles pour des copolymères de poids moléculaire plus bas de structure similaire. Des mailles de formule (ii) sont de préférence présentes dans les copolymères dans une proportion d'environ 8,5 % à environ 35 % des mailles siloxanes. Si des mailles de la formule (ii) sont présentes à raison de plus de 35 % ou de moins d'environ 8,5 % des mailles siloxanes, les copolymères ont tendance à présenter des caractéristiques favorisant la formation de mousse pluttt qu'antimousse quand ils sont incorporés dans un combustible popr moteurs Diesel ou dans un carburéacteur AVTUR à raison d'environ 100 parties par million en volume. Quand ils doivent 9tre incorporés en quantités plus petites, par exemple 50 ppm ou moins, les copolymères contiennent de préférence plus d'environ 11 % et moins d'environ 30 % de mailles de la formule (ii), et en particulier les mailles (ii) constituent d'environ 15 % à environ 22 % des mailles du copolymère. Des copolymères préférés comprennent ceux de la formule générale moyenne Me3SiO(Me2SiO)x(MeR 'SiO)ySiMe3 o chaque Me représente un groupe méthyle. Le rapport X: peut être compris entre 1:1 et 11:1 et est compris de préférence entre 1:1 et 9:1. D'une façon particulièrement préférable, le rapport x:y est compris entre 3:1 et 7:1 et en particulier entre 3:1 et 5:1 quand le copolymère doit être utilisé comme agent antimousse dans un carburéacteur. En exploitant les rapports préférés, il est possible d'obtenir un bon niveau de propriétés antimousse quand les copolymères sont utilisés à raison de moins de 100 parties par million de parties de combustible hydrocarboné, par exemple à raison de 40 ppm ou moins. Dans un procédé selon l'invention, le copolymère polysiloxane/polyoxyalcoylène est ajouté de préférence à lt'état liquide au liquide hydrocarboné. Beaucoup des matières utilisables dans l'invention sont en elles-mêmes liquides. Ces matières et les matières moins liquides peuvent être diluées avec un solvant pour faciliter l'addition et la dispersion dans le liquide hydrocarboné. Aucun autre additif n'est nécessaire pour rendre les copolymères efficaces comme agents antimousse et ainsi les agents antimousse sont considérés comme étant constitués essentiellement des copolymères choisis. Le copolymère polysiloxane/polyxoyalcoylène est de préférence en lui- même un liquide et peut très bien avoir une viscosité de moins de 1000 cSt à 25 C. Des matières utilisables comprennent celles ayant une viscosité d'environ 200 à environ 400 cSt à 25 C. La présente invention comprend les combustibles hydrocarbonés traités par un procédé selon l'invention. L'invention fournit aussi un combustible hydro- carboné liquide comprenant un agent antimousse comprenant un copolymère polysiloxane/polyoxyalcoylène comprenant des mailles siloxanes des formules générales (i) RaSiO04 et (ii) RbR'cSiO (b+c) dans lesquelles chaque R représente un - 10 - groupe d'hydrocarbure monovalent, au moins 80 % de ces groupes étant des groupes méthyle, chaque R' représente un groupe substituant de la formule générale Q(OA)nOZ dans laquelle Q représente un groupe divalent attaché à l'atome de silicium, A représente un groupe alcoylène, au moins % des groupes OA étant des groupes oxyéthylène et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCR"I dans lequel R"' représente un groupe monovalent, a une valeur de 1, 2 ou 3, b a une valeur de 0, 1 ou 2, c a une valeur de 1 ou 2 et la somme de b et c n'est pas supérieure à 3 et n a une valeur de 5 à 25, le copolymère ayant une formule moléculaire moyenne telle que les groupes OA fournissent d'environ 25 à environ 65 % du poids du copolymère. Des siloxanes ayant des mailles (i) et (ii) sont de type généralement connu et peuvent tre préparés selon des méthodes connues dans la technique. Par exemple, par condensation et mise en équilibre de progéniteurs appro- priés, on peut former un polysiloxane ayant des mailles des formules générales Me3Si01/2, Me2SiO et MeHSiO oû chaque Me représente un groupe méthyle. On peut faire réagir une matière oxyalcoylène ayant une insaturation oléfinique, par exemple une insaturation vinylique ou allylique, avec ce polysiloxane par une réaction d'hydrosilylation pour obtenir un copolymère polysiloxane/polyoxyalcoylène comprenant des mailles Me3Si01/2, Me2SiO et MeR'SiO (a = 3, b = 1, c = 1). Les exemples suivants sont choisis pour description afin d'illustrer la présente invention. Dans les exemples, des copolymères polysiloxane/polyoxyalcoylène choisis ont été utilisés pour lutter contre la formation de mousse par des combustibles pour moteurs Diesel et des carburéacteurs. Quand il est utilisé ici, le symbole Me représente un groupe méthyle. Le premier exemple de copolymère polysiloxane/ polyoxyalcoylène répondait à la formule moyenne Me3SiO(Me2SiO)8,6(MeR 'SiO)3,6SiMe3 - 1 1 - o Rt représente 1-(2)3 (0c2CH2)120H et avait un poids moléculaire de 3124, une viscosité à C de 400 cSt et contenait 60,9 % en poids de groupes oxyéthylène par rapport au copolymère. Le second exemple de copolymère polysiloxane/ polyoxyalcoylène répondait à la formule moyenne M 0e3S iO(''e2SiO) (MeP'SiO)3 6SiMe3 o 5' représente 2 0 n,TC COCH3- -e(,-2)3(.....2cH2)12002 3 et avait un poids moléculaire de 3275, une viscosité à C de 250 cSt et contenait 58 % en poids de groupes oxyéthylène par rapport au copolymère. Dix autres exemples de copolymères polysiloxane/ polyoxyalcoylène répondant à la formule générale Me3SiO(Me2SiO)x(MeR ' SiO)ySiMe3 et caractérisés plus complètement dans les tableaux 1 et 1A ont été préparés de la manière suivante. Un copolymère ayant la formule moléculaire moyenne Me e3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)ySiNe3 a été dissous dans de l'alcool isopropylique en même temps qu'un allyl oxyéthylène glycol ou allyl oxyéthylène acétate pour donner une solution contenant 75 % de matières solides. Le dérivé d'allyl oxyéthylène contenait en moyenne 7,5 mailles d'oxyéthylène par molécule. Cette matière a été utilisée à raison d'un excès de 10 % par rapport à la quantité calculée comme nécessaire pour réaction avec le SiTi total présent dans le polysiloxane. La solution contenait aussi 0,1 % d'acétate de sodium par rapport au total des matières solides. On a provoqué une réaction d'addition en chauffant la solution à 70 C et en ajoutant -5 mole d'acide chloroplatinique par mole de SiH présente. iLes corps en réaction ont été chauffés au reflux (environ 90 C) pendant 6 à 12 heures. Le produit a été refroidi, dépouillé du solvant et filtré. On n'a pris aucune mesure spéciale pour éliminer l'allyl oxyéthylène glycol résiduel. -12- Tbletau 1 CompositiDn des exemples de copolymnères 3 à 8 Exemple de copolymère O L 5 6 7 8 XJ lk 3 6 12 18 3 2 5 3 3 3 Z Ac Ac Ac Ac Ac Ac ?oids moléculafre calculé du copolymère (c) 2253 2148 2759 2031 2475 2919 Foids moléculaire moyen en nombre du copolymère ('n) 1710 1662 750 1850 1779 1700 n Poids moléculaire moyen en poids du copolymère (Mw) 3457 4268 4705 4140 5466 4290 w % en poids de groupes oxyéthylène de (c) 41,9 29,3 57 46,5 38,2 32,4 % de mailles:eB_'SiO du copolymère 21,4 11 50 27,3 17,6 13 Rapport x/y 3 7 0,6 2 4 6 Q dans chacun de ces exemples était -(CH2)3-. A dans chacun de ces exemples était -(CH2)2-. n dans chacun de ces exemples était 7,5. Ac signifie un groupe acétate. Tableau lA Composition des exemples de copolymères 9 à 14 Exemple de copolvmère 9 10 11 12 13 14 X 30 9 14 3 22 36 Y 3 3 2 5 2 16 Z Ac H H H Ac Ac Poids moléculaire calculé du copolymère (c) 3807 2172 1976 2329 2740 10426 Poids moléculaire moyen en nombre du copolymère (Mn) 3000 1438 1898 721 1800 3700 Poids moléculaire moyen en poids du copolymère (..w) 8400 6014 11046 2312 5040 24700 % en poids de groupes oxyéthylène de (c) 24,8 53,7 33,4 70,8 23 48,3 de mailles '-eISiO du copolymère 8,6 21,4 11 50 7,7 29,6 FRapport x/y 10 3 7 C,6 11 2,25 - 13 - Q dans chacun de ces exemples était -(CH2)3-. A dans chacun de ces exemples était -(CH2)2-. n dans chacun de ces exemples était 7,5. Ac signifie un groupe acétate. On a déterminé l'efficacité comme agent anti- mousse du premier et du second exemples de copolymères en utilisant une méthode d'essai prévue pour simuler la formation de mousse par des liquides hydrocarbonés durant par exemple le passage à grande vitesse (500 litres par seconde) du tuyau de déchargement d'un camion-citerne dans la cuve d'une station-service. Dans cet essai, 100 ml de liquide hydrocarboné consistant en combustible pour moteurs Diesel du commerce acheté comme combustible pour camions ont été placés dans un cylindre de mesure gradué en même temps qu'une quantité désirée de copolymère polysiloxane/ polyoxyalcoylène. On a fait barboter de l'azote sec à travers le liquide à un débit de 50 ml/min au moyen d'un barboteur en verre fritté (No 3 - Baird et Tatlock) pendant deux minutes. On a enlevé le barboteur et on a réglé le débit de gaz à 300 ml/min. On a placé le barboteur dans le liquide hydrocarboné et on a fait barboter le gaz à travers le liquide hydrocarboné à un débit de 300 ml/min pendant encore deux minutes. Durant ces deux minutes supplémen- taires, on a noté le temps écoulé lorsque la mousse dépassait successivement les graduations de 10 ml du cylindre de mesure. On a déterminé le comportement de la mousse sans copolymère présent (essai à blanc) et avec diverses quantités de chaque copolymère présentes. On a trouvé que chaque exemple de copolymère se comportait comme un agent antimousse, le second exemple de copolymère présentant le meilleur comportement général. Exemple 1 Le premier exemple de copolymère a été essayé comme indiqué ci-dessus. Le temps écoulé en secondes a été déterminé dans l'essai à blanc et pour un échantillon comprenant 50 ppm en volume du premier exemple de copoly- mère. Les résultats ont été les suivants: Z579481 - 14- Volume de mousse Temps écoulé secondes Graduations du cylindre (ml) A blanc 50 ppm 5 10 12 31 170 23 60 --- 90 47 120 60 --- 68 --- 205 90 --- 210 102 --- 210 120 --- Exemple 2 Le second exemple de copolymère a été essayé comme indiqué ci-dessus. Le temps écoulé en secondes a été déterminé dans l'essai à blanc et pour des échantillons contenant 1 ppm et 50 ppm en volume du second exemple de copolymère. Les résultats ont été les suivants: Volume de mousse Temps écoulé: secondes Graduations du cylindre (ml) A blanc 1 ppm 5 ppm 5 7 11 --- --- 21 11 18 60 152 --- --- 90 152. ---. 120 18 52 --- --- 60 --- --- 90 --- --- 120 --- 190 30 --- _ 40 ---_ 210 60 ---- 220 81 ---- 225 120 --- - xem.ple 3 L'efficacité des exemroles de copolym-ères 3 à 14 comme agents antiimousse a été examinée dans au-combustible Shell fraichement acheté pour camions à moteur Diesel. A des échantillons de 100 ml du combustible hydrocarboné liquide, on a ajouté 10, 20o, 40 et 100 parties en volume du copolymère par million de parties du combustible hydro- carboné liquide. Tes copolymères ont été ajoutés sous la forme de solutions dans du toluène. Chaque échantillon a été placé dans un cylindre de mesure gradué et on a fait barboter de l'azote sec à travers le liquide au moyen d'un barboteur en verre fritté (TO 3 - Baird et Tatlock) pendant deux minutes et le débit était réglé à 310 ml/min. On a enlevé le barboteur et on a laissé la mousse s'affaisser. On a placé le barboteur dans le liquide hydrocarboné et on a fait barboter le gaz à travers le liquide hydrocarboné à un débit de 310 ml/min pendant encore deux minutes. Durant ces deux minutes supplémentaires, le volume de mousse pro- duit était noté à des intervalles de 15 secondes. On a noté les volumes maximaux de mousse produits sans copolymère présent (essai à blanc) et avec diverses quantités de chaque copolymère présentes. Le volume maximal de mousse produit en présence d'un copolymère est indiqué dans le tableau 2 en pourcentage par rapport au volume maximal de mousse produit en l'absence de copolymère. Comme on peut le voir d'après le tableau 2, les exemples de copolymères12 et 13 ont été inefficaces comme agents antimousse, l'exemple de copolymère 9 a été inefficace comme agent antimousse à des concentrations assez faibles tandis que les autres exemples de copolymères ont tous été des agents antimousse efficaces à des concentrations de 10 à 100 ppm. On verra aussi que les exempïles de copolymères 3, 7, 10 et 14 étaient efficaces à diverses concentrations tandis que les exemples de copo- lymeSres 4, ', 8 et Il doivent être utilisés dans des quantités de 4e à 100 ppm pour tre efficaces dans une mesure comparable. - 16 - Exemple 4 L'efficacité des exemples de copolymères 3 à 14 comne agents antimDusse a été examinée dans du carbu- réacteur AVTJ? fraîchement obtenu. La méthode utilisée était telle que décrite dans l'exemple 3, à ceci près qu'on utilisait de l'air au lieu d'azote et qu'on faisait passer l'air à travers les échantillons à un débit de 2000 mi par minute. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Comme on peut le voir d'après le tableau 3 (qui en raison de la nature de l'essai présente des résultats assez élevés de hauteur de mousse) les exemples de copolymères 12 et 13 ont été inefficaces comme agents anti- mousse. Les exemples de copolymères 5 et 9 étaient les moins efficaces des autres comme agents anti-mousse et les exemples de copolymères 4, 8 et 11 étaient notablement moins efficaces à d'assez faibles concentrations. Tableau 2 Résultats d'essais de formation de mousse par un combusti- ble pour moteurs Diesel en présence de copolymères (volume de mousse en pourcentage par rapport au volume de mousse dans l'essai à blanc). Exemple de A une concentration de copolymère 10 pm 20 Dom 40 pPm 100 Pm 3 24 14 12 8 4 60 49 16 9 s 114 112 122 143 6 54 49 43 26 7 17 13 8 7 8 47 35 18 18 1 20 105 80 43 16 11 3 11 84 41 6 2 12 120 120) 118 114 1 175 185 196 141 3 14 26 17 12 8 -17- Tab]eau $ Résultats d'essais de formation de mousse par un carbu- réacteur en présence de copolymères (volume de mousse en pourcentage par rapport au volume de mousse dans l'essai à blanc). Exemple de A une concentration de copqolymère 10 Pom 20 pPm 40 Ppm 100 ppm 3 61 55 51 37 4 94 86 71 32 5 100 88 82 83 6 59 48 27 9 7 86 67 44 26 8 127 135 120 78 9 64 53 35 14 10 83 43 18 12 il 115 113 113 103 12 147 165 194 222 13 49 47 39 27 - 18 - REVEUTDICATIONS 1. Un procédé pour lutter contre la formation de mousse par un combustible hydrocarboné liquide comprenant l'inclusion dans le combustible hydrocarboné d'un agent antimousse comprenant un copolymère polysiloxane/polyoxy- alcoylène caractérisé en ce aue le copolymère comprend des mailles siloxanes des formules générales (i) RaSiO, a et (ii) RbR'cSiO4 (b+c) dans lesquelles chaque R représente un 2 groupe d'hydrocarbure monovalent, au moins 80 % de ces groupes étant des groupes méthyle, chaque R' représente un groupe substituant de la formule générale Q(OA)nOZ o Q représente un groupe divalent attaché à l'atome de silicium, A représente un groupe alcoylène, au moins 80 % des groupes OA étant des groupes oxyéthylène et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCR" o R" représente un groupe monovalent, a a une valeur de 1, 2 ou 3, b a une valeur de O, 1 ou 2, c a une valeur de 1 ou 2, la somme de b et c n'est pas supérieure à 3 et n a une valeur de 5 à 25, le copolymère ayant une formule moléculaire moyenne telle que les groupes OA fournissent d'environ 25 % à environ 65 % en poids du poids moléculaire calculé du copolymère. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé, en outre, en ce aue n a une valeur de 5 à 15 et le copolymère a une formule moléculaire moyenne telle que les groupes OA fournissent d'environ 25 à 55 % du poids du copolymère. 3. Uin procédé selon la revendication 2, caractérisa, en outre, en ce que n a une valeur moyenne d'environ 7,5 et les groupes OA ne fournissent pas plus d'environ 45 % et pas moins d'environ 30 % du poids du copolymère. 4. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé, en outre, en ce que n a une valeur moyenne d'environ 12 et les groupes OA ne fournissent pas plus d'environ 55 % et pas moins d'environ 40 % du poids du copolymère. - 19 - 5. Un- procédé selon la revendication 1, caractérisé, en outre, en ce aue le copolymère répond a la formule générale moyenne Me3SiO ('e2SiO)x(iMeR i SO)ySiMe3 o Me représente un groupe méthyle, R' représente un groupe substituant tel que défini, Q représente un groupe alcoy- lène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, tous les groupes A sont des groupes éthylène et le rapport x est compris entre 1:1 et 9:1. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé, en outre, en ce aue le rapport x:x est compris entre 3:1 et 7:1.. 7. Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce aque le combustible hydrocarboné liquide est un combustible pour moteurs Diesel ou un carburéacteur et que le copolymère est inclus dans une proportion de 5 à 50 parties en volume par million de parties du combustible hydrocarboné liquide. 8. Un combustible hydrocarboné traité par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Un combustible hydrocarboné liquide comprenant un agent antimousse comprenant un copolymère polysiloxane/ polyoxyalcoylène, caractérisé en ce aue le copolymère comiprend des mailles siloxanes des formules générales (i) aSiO et (ii) Rb'c Sio _(b+c) o chaque R est un groupe 2 2 d'hydrocarbure monovalent, au moins 80 % de ces groupes étant des groupes méthyle, chaque R' est un groupe substituant de la formule générale Q(OA) nOZ o Q est un groupe divalent attaché à l'atome de silicium, A est un groupe alcoylène, au tooins 80 % des groupes OA étant des groupes oxyéthylène, et Z est un atome d'hydrogène ou un groupe OCÈ" o M" est un groupe monovalent, a a une valeur de 1, 2 ou 3, b a une valeur de 0, 1 ou 2, c a une valeur Z579481 J- 1 u 2 et.La so::.me de b et c n'est pas supérieure à 3 et n a une valeur de - a 25, le coolyzare ayant une or:ile_ moléculaire mloyenne telle que les groupes Oh fournissent d'environ 25 à environ 65 % du poids du ccpolyy.i re.