Brevet FR2577565A1 — publié le 19860822

1. La présente invention se rapporte à une composition de résine qui est utile dans des buts optiques et qui est un mélange de deux sortes de polymères qui diffèrent par leur indice de réfraction. L'un des deux polymères est un polymère d'ester acrylique et l'autre est un copolymère de composés contenant du fluor. Des travaux de recherche et de développement sur les fibres optiques et dispositifs et matériaux optiques s'y rapportant ont été étendus et accélérés avec l'augmen- tation rapide des applications pratiques des systèmes de communications optiques. La plupart des fibres optiques déjà développées au stade de production industrielle sont formées de verre de quartz et/ou de verre muIticomposant inorganique et certaines fibres optiques en matière plastique ont également été développées à un stade utilisable. Les avantages des fibres optiques en matière plas- tique résident dans leur bonne flexibilité et leur facilité de fabrication et de traitement, bien que ces fibres opti- ques soient inférieures aux fibres optiques en verre inorganique par rapport aux pertes de transmission. En conséquence, une demande importante de fibres optiques en matière plastique est attendue dans le domaine des communications optiques à courte distance. Dans un sens pratique, les fibres optiques conventionnelles en matière plastique sont limitées aux fibres du type à indice échelonné, qui se composent d'une âme en plastique qui présente un indice de réfraction relativement élevé et d'un placage en plastique qui présente un indice inférieur de réfraction,donc la lumière se propage par réflexion répétée à l'interface âme-placage. Usuellement, le maté- riau de l'âme est une résine acrylique représentée par le poly(méthacrylate de méthyle) et le matériau du placage est choisi parmi des fluoropolymères qui ont, de manière inhérente, une faible réfractivité par l'effet de la réfrac- tion atomique du fluor. Des exemples de fluoropolymères utiles sont les polyfluoroéthylènes et des copolymères de fluorure de vinylidène avec un fluoroéthylène. Des recherches ont également été entreprises sur des matières plastiques optiques du type à indice gradué o la réfractivité est distribuée de façon à diminuer graduellement de la région centrale vers la périphérie. Les matériaux optiques de ce type présentent un intérêt croissant pour une utilisation dans des câbles de communi- cations optiques et également dans des lentilles spéciales. Avec le développement de nouveaux dispositifs et matériaux optiques, une nécessité est ressentie d'adhésifs et de matériaux de revêtement qui présentent des indices contrôlés de réfraction et soient utiles dans des buts optiques. En ce qui concerne le moyen de production de matières plastiques optiques du type à indice gradué ou de contrôle souhaitable des indices de réfraction des matières plastiques, des tentatives ont été faites vers la copolymérisation par greffe, la photocopolymérisation, la modification des polymères connus par une réaction chimique et le mélange de polymères ayant un indice de réfraction différent. Parmi ces techniques, le mélange d'un polymère ayant un indice relativement élevé de réfraction avec un autre polymère d'une plus faible réfractivité est considéré comme étant simple, facile et largement applicable. Cependant, cette méthode a rare- ment offert des matières plastiques optiques utilisables dans la pratique. La raison principale de l'insuccès réside dans le fait que deux sortes de polymères qui dif- fèrent fortement par leur réfractivité ont dans la plupart des cas une mauvaise solubilité mutuelle, donc un mélange de tels polymères a une faible résistance mécanique et une mauvaise transparence lorsqu'il est moulé ou extrudé à une forme souhaitée. Néanmoins, la publication primaire de la demande de brevet au Japon NI 59-41348 (1984) montre qu'un mélange de 5-50% en poids de poly(méthacrylate de méthyle) ou d'un copolymère d'acrylate de méthyle et d'un autre méthacrylate ou d'un acrylate, avec 95-50% en poids d'un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoro- éthylène est un système mélangé presque parfait par la solubilité mutuelle et est utile dans des buts optiques. Selon la. publication primaire de la demande de brevet au Japon N 59-62657 (1984), une solubilité mutuelle aussi bonne est également présentée lorsqu'un copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène est utilisé à la place du copolymère du brevet japonais 59-41348. La présente invention a pour objet une matière plastique optique, qui est un mélange de deux sortes de polymères ayant des indices suffisamment différents de réfraction mais qui ont une bonne solubilité mutuelle sur une large gamme de rapport de mélange de façon que l'indice de réfraction du mélange puisse être contrôlé sur une large gamme, et qui puisse facilement être formée en organes solides, stables et très transparents ayant les formes souhaitées. La présente invention concerne une composition de résine appropriée à des usages optiques et qui se compose essentiellement d'un mélange d'un polymère d'ester acrylique avec un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoroacétone. Dans cette invention, le polymère d'ester acrylique est usuellement un homopolymère d'un ester d'acide acrylique avec un alcool d'alcoyle n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone. Si on le souhaite, il est également possible d'utiliser un copolymère d'au moins deux sortes d'acrylates. Un polymère d'ester acrylique a été choisi comme composant de base d'une nouvelle matière plastique optique, principalement parce que les polymères d'ester acrylique ont généralement une bonne transparence et présentent des indices appropriés de réfraction. Par exemple, le poly(acrylate d'éthyle) présente un indice de réfraction d'environ 1,47 à 20 C. Il y a de nombreuses sortes de fluoropolymères et copolymères ayant des indices de réfrac- tion plus faibles que les polymères d'ester acrylique. Cependant, nous avons découvert que des copolymères de fluorure de vinylidène (VDF) avec de l'hexafluoroacétone (HFA) étaient bons, de manière distincte, par leur solubilité mutuelle avec des polymères deester acrylique sur une très large gamme de rapport de mélange, et que les mélanges obtenus étaient des résines thermoplastiques pouvant facilement être moulées ou autrement mises en forme en organes très transparents ayant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux intem- péries. En général, il est approprié d'utiliser un copolymère de VDF/HFA comprenant 1-50 moles% de RFA et il est préférable de limiter la quantité maximum du HFA à moles% lorsque la composition de résine sous une forme moulée ou extrudée doit posséder une bonne résistance mécanique. Le rapport de mélange d'un polymère d'ester acrylique à un copolymère de VDF/HFA peut changer librement sur la gamme de 99:1 à 1:99 en poids, bien qu'il soit préférable de limiter la quantité maximum du copolymère à % en poids lorsqu'une très bonne transparence-est requise. L'indice de réfraction d'un élément formé d'une composition de résine selon l'invention tombe dans la gamme d'environ 1,37 à environ 1,48 et peut être librement contrôlé en contrôlant le rapport pondéral-du polymère d'ester acrylique au polymère de VDF/HFA. En utilisant l'excellente transparence et les indices contrôlables de réfraction, les compositions de résine selon l'invention peuvent être utilisées pour divers dispositifs phototransmetteurs et éléments de circuits optiques tels que des fibres optiques du type à indice gradué, le placage de fibres optiques du type à indice échelonné et des lentilles en plastique comprenant des lentilles cylindriques. En outre, les compositions de résine selon l'invention peuvent être utilisées comme adhésifs transparents, qui présentent des indices contrôlés de réfraction et sont adaptés à des buts pratiques, en utilisant la bonne propriété d'adhérence des polymères d'ester acrylique et les bonnes solubilités des composi- tions de résine mélangée dans divers solvants organiques. Il est également possible de former une composition de résine de l'invention en un film coulé transparent par une méthode de moulage en solution. Par ailleurs, des solu- tions de la même composition de résine peuvent produire des films de peinture ou des films de revêtement résistant aux intempéries car les copolymères de VDF/HFA sont excellents par leur résistance aux intempéries et leur résistance chimique. Une composition de résine selon l'invention peut être utilisée comme matériau thermochromique. En effet, un mélange d'un polymère d'ester acrylique avec un copolymère de VDF/HFA a une température de transition au delà de laquelle les deux composants du mélange perdent leur solubilité mutuelle et donc le mélange devient opaque. Tandis que la température baisse, le mélange récupère sa solubilité mutuelle et sa transparence. Des exemples de matériaux thermochromiques connus qui subis- sent un changement de la teinte de la couleur lorsqu'ils sont chauffés à une température définie sont les spiropyranes, les pianthrones, les imidazolines et certains composés azo. Lorsque l'on utilise ces matériaux thermo- chromiques, il est impossible d'ajuster arbitrairement la température de transition thermochromique. Dans les cas des mélanges selon l'invention, il est possible d'ajuster arbitrairement la température de transition thermochromique dans la gamme d'environ 80 C à environ 270 C en choisissant le composant d'alcool de l'ester acrylique et/ou en contrôlant les poids moléculaires des polymères à mélanger et le rapport de mélange. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un graphique montrant la dépendance entre l'indice de réfraction d'une composition de résine selon l'invention, sur l'axe des ordonnées,et la teneur en fluoro-copolymère ou quantité du copolymère de VDF/HFA (% en poids), sur l'axe des abscisses; - la figure 2 est un diagramme montrant les caractéristiques calorimétriques d'exemples de composi- tions de résine selon l'invention et-d'un 'fluoro-copolymère utilisé comme matière première, l'absorption thermique étant indiquée en ordonnées et la température en abscisses; - la figure 3 est une illustration schématique d'un dispositif de mesure de la phototransmittance; et - la figure 4 est un graphique montrant la relation entre la température,sur l'axe des abscisses,et la trans- mittance de la lumière,sur l'axe des ordonnées,dans un exemple de compositionsde résine selon l'invention. Le polymère d'ester acrylique utilisé dans cette invention est usuellement choisi parmi des homopolymères d'acrylates qui sont faciles à obtenir par une méthode populaire de polymérisation radicalaire et sont commercia- lisés. Il est préférable d'utiliser un pdlymère d'un ester d'acide acrylique avec un alcool d'alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle ou l'acrylate de butyle tertiaire. Il est également possible d'utiliser un copolymère d'au moins deux sortes de monomères d'acrylate afin d'améliorer certaines propriétés de la composition de résine comme, par exemple, les caractéristiques mécaniques, l'ouvrabi- lité. et/ou la propriété d'adhérence. De préférence, les comonomères sont choisis parmi des acrylates d'alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, bien que des comonomères utiles comprennent divers acrylates comme l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyl- décyle, l'acrylate de n-dodécyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de.z-éthoxyéthyle, l'acrylate de 2-cyanoéthyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de diméthylamino- éthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate d'allyle et l'acrylate de benzyle. Par ailleurs, il est possible d'incorporer un méthacrylate dans le copolymère en choisissant parmi des méthacrylates correspondant aux acrylates dont la liste est donnée ci-dessus. Un copolymère de VDF avec HFA pour une utilisation dans cette invention peut être préparé par réaction de copolymérisation radicalaire dans un milieu liquide organique en utilisant un initiateur de polymérisation soluble dans l'huile. Une gamme appropriée du rapport molaire de VDF à HFA est variable selon les usages voulus de la composition de résine obtenue en mélangeant le copolymère avec un polymère acrylique. Lorsque la composi- tion de résine doit être utilisée dans des dispositifs optiques qui doivent avoir une résistance mécanique suf- fisamment élevée comme des fibres optiques et des lentilles, une gamme préférable du rapport molaire de VDF à HFA est de 99:1 à 80:20. Lorsque la composition de résine doit être utilisée comme adhésif ou comme matériau de revête- ment dans des buts optiques, une gamme appropriée du rapport molaire de VDF à HFA s'étend de 99:1 à 50:50. Le mélange d'un polymère d'ester acrylique avec un copolymère de VDF/HFA peut être accompli par toute méthode qui est applicable au mélange de polymères thermoplastiques conventionnels. Par exemple, les deux polymères sont mélangés et malaxés sous un chauffage approprié dans un mélangeur conventionnel tel qu'un mélangeur Henschel, un mélangeur du type en V, un mélangeur à ruban ou un mélangeur planétaire. Une méthode de mélange en solution est également utilisable car il y a de nombreux types de solvants organiques o les polyacrylates et les copolymères de VDF/HFA sont bien solubles. Des exemples de tels solvants sont le diméthylacétamide, le diméthyl- formamide, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, certaines cétones représentées par l'acétone et certains esters représentés par l'acétate d'éthyle. Le mélange est accompli par les étapes consistant à dissoudre un polymère d'ester acrylique choisi et un copolymère de VDF/HFA dans un solvant choisi, à verser la solution mélangée soit dans l'eau ou dans un liquide organique approprié tel que le méthanol pour provoquer une précipitation d'un mélange souhaité et à sécher le précipité. Le mélange obtenu ou la composition de résine est une matière thermoplastique à laquelle on peut facilement donner des formes solides souhaitées en utilisant des méthodes conventionnelles de mise en forme des résines thermoplastiques comme l'extrusion, le moulage par compression, le moulage par injection ou le calandrage. Dans l'opération de mise en forme, il est approprié de maintenir la composition de résine chauffée à 80-300 C, et de préférence à 120-200 C,selon les sortes des ingré- dients et le rapport de mélange. Il est également possible d'obtenir un film coulé de transparent de la composition de résine en étendant une solution mélangée de résine acrylique et d'un copolymère de VDF/HFA dans un solvant organique choisi parmi ceux ci-dessus nommés sur une plaque en verre ou un autre substrat et en évaporant le solvant. Il est caractéristique des copolymères de VDF/HFA d'être solubles dans de nombreuses sortes de monomères d'acrylate. En utilisant cette propriété des copolymères de VDF/HFA, il est possible d'accomplir simultanément la préparation d'un polymère d'ester acrylique et le mélange de ce polymère avec un copolymère de VDF/HFA. En effet, un mélange souhaité peut être obtenu en dissolvant d'abord le copolymère de VDF/HFA dans un monomère d'acrylate et, après addition d'un initiateur de polymérisation radica- laire, en maintenant la solution chauffée jusqu'à l'abou- tissement de la polymérisation de l'acrylate. Dans un tel cas, il est possible d'accomplir la polymérisation de l'acrylate par photopolymérisation en utilisant des rayons ultraviolets. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1A Soit du poly(acrylate d'éthyle) (PEA) ou du poly(acrylate de n-butyle) (PnBA) a été mélangé avec un copolymère de VDF/HFA o le rapport molaire de VDF à HFA était de 91:9 à une proportion variable. Pour chacun de PEA et PnBA, les proportions testées du copolymère de VDF/HFA au polyacrylate étaient de 90:10, 70:30, 50:50, :70 et 10:90 en poids. Chaque échantillon du mélange a été préparé par la méthode qui suit. D'abord, des quantités prédéterminées du copolymère de VDF/HFA et du polyacrylate choisi ont été dissoutes dans le tétrahydrofurane pour obtenir une solution dans laquelle la concentration totale des polymères était de 1-3% en poids. Après agitation-pendant 2 heures à la tempé- rature ambiante, la solution a été introduite goutte à goutte dans un mélange d'eau et de méthanol pour provoquer une précipitation d'un mélange intime du copolymère de VDF/HFA avec PEA ou PnBA. Le précipité a été lavé et séché à 60 C pendant 24 heures pour ainsi obtenir une poudre du mélange souhaité. Chaque échantillon du mélange a été mis en forme à la presse à 150-180 C par application d'une pression de bars en un film ayant une épaisseur d'environ 0,1 mm. Les films obtenus étaient tous transparents quel que soit le rapport de mélange. Sur le film de chaque mélange, l'indice de réfrac- tion (nD8) a été mesuré avec un réfractomètre du Type 2 de Abbe en utilisant la ligne D du spectre du sodium et du salicylate de méthyle (nD = 1,53) comme liquide intermédiaire. L'éprouvette utilisée pour le calibrage avait un indice de réfraction(nD) de 1,74. A titre de comparaison, a mme mesure a gaement t faie sur de comparaison, la même mesure a également été faite sur PEA, PnBA et le copolymère de VDF/HFA, chacun sous la forme d'un film ayant environ 0,1 mm d'épaisseur produit par la méthode ci-dessus décrite. Les résultats sont montrés au Tableau 1 et également sur la figure 1. TABLEAU 1 Rapport de mélange Indice de réfraction n18 Copolymère PEA ou En utilisant En utilisant de VDF/HFA PnBA PEA PnBA (% en poids) (% en poids) 0 100 1,469 1,467 90 1,464 1,462 30 70 1,453 1,448 50 1,457 1,434 30 1,415 1,416 10 1,399 1,400 0 1,393 1,393 O Par ailleurs, des échantillons des mélanges du- copolymère de VDF/HFA avec PEA et du copolymère de VDF/HFA lui-même ont été soumis à une analyse thermique par calorimétrie de balayage différentiel (DSC). Les résultats sont montrés sur la figure 2. Dans le cas du copolymère de VDF/HFA, un pic indiquant la fusion (Tm) apparaît dans le diagramme de DSC. Cela indique l'existence d'une phase cristalline dans l'échantillon du copolymère. Dans le cas du mélange obtenu en remplaçant 10% en poids du copolymère de VDF/HFA par PEA, il n'apparaît qu'un pic beaucoup plus bas et pas net indiquant la fusion à une température considérablement plus faible. Dans les cas des mélanges contenant de plus grandes quantités de PEA, l'on n'a observé aucun pic indiquant la fusion. Cela signifie la disparition de la phase cristalline et cela a été confirmé par analyse par diffraction des rayons X et 1l également par mesure de la visco-élasticité dynamique. Par ces résultats expérimentaux, on peut en déduire qu'un mélange uniforme des deux composants sur le niveau de la chaîne moléculaire est nécessaire pour acquérir une bonne transparence. EXEMPLE lB Le copolymère de VDF/HFA (rapport molaire 91/9) a été mélangé à PEA en dissolvant les deux polymères dans le diméthylacétamide. Le rapport de mélange était variable comme le montre le Tableau 2. A chaque rapport de mélange, un film coulé ayant une épaisseur de 100 pm a été formé par une méthode de revêtement en utilisant la solution mélangée, et chaque film de l'échantillon a été soumis à une mesure de la transmittance de la lumière avec un spectromètre Shimadzu UV-365 en utilisant la lumière visible à une longueur d'onde de 500 nm. A titre de comparaison, la même mesure a été faite sur le.copolymère de VDF/HFA et PEA, chacun sous la forme d'un film coulé de 100pm d'épaisseur. Les résultats sont montrés au Tableau 2. EXEMPLE DE COMPARAISON On a mélangé du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et PEA à divers rapports de mélange comme le montre le Tableau 2. Chaque mélange a été préparé en dissolvant les deux polymères dans le diméthylacétamide et a reçu la forme d'un film de 100 pm d'épaisseur coulé de la solution. Sur les films coulés la mesure de la transmittance de la lumière a été faite selon l'Exemple lB. Les résultats sont montrés au Tableau 2. TABLEAU 2 Rapport de mélange Phototransmittance (%) PEA Copolymère de En utilisant En utilisant VDF/HFA le copolymère PVDF (% en ou PVDF de VDF/HFA (Ex. de poids) (% en poids) (Ex. 1B) comparaison) 0 100 72 64 90 84 71 30 70 90 76 50 91 85 30 91 90 10 92 90 0 - 93 93 Comme-on peut le voir sur le Tableau 2, lorsque l'on a mélangé PEA avec le copolymère de VDF/HFA, les mélanges ont conservé la très bonne transparence de PEA jusqu'à ce que la quantité du copolymère de VDF/HFA ait augmenté à plus de 70% en poids. Cependant, en mélangeant PEA avec PVDF, la quantité de PVDF a dû être limitée à environ 30% en poids si l'on souhaitait maintenir la transparence des mélanges à un niveau assez élevé. C'est un avantage important de l'utilisation d'un copolymère de VDF avec HFA. EXEMPLE 2 Le copolymère de VDF/HFA (rapport molaire 91/9) a été dissous dans un monomère d'acrylate d'éthyle, qui avait été raffiné par distillation à l'avance,afin d'obtenir une solution à 10% en poids du copolymère. Comme initiateur de copolymérisation radicalaire, on a dissous, dans la solution, 0,5% en poids de peroxyde de benzoyle. La solution a été placée dans un tube réactionnel en verre ayant un diamètre interne de 100 mm et l'atmosphère du gaz dans l'appareil comprenant le tube réactionnel a été complètement remplacée par de l'azote gazeux. Ensuite, la solution dans le tube réactionnel a été maintenue chauffée à 80 C pendant 5 heures pour ainsi accomplir la polymérisa- tion de l'acrylate d'éthyle. Par suite, la solution s'est transformée en un cylindre solide transparent qui était formé d'un mélange de PEA avec le copolymère de VDF/HFA. Un disque d'environ 1 mm d'épaisseur a été découpé du cylindre obtenu. Après polissage, l'indice de réfrac- tion de ce disque a été mesuré comme étant de 1,462 à 18 C. En mesurant avec le spectromètre mentionné à l'Exemple lB, la phototransmittance de ce disque à la température ambiante était de 79 %. EXEMPLE 3 Le copolymère de VDF/HFA (rapport molaire 91/9) a été mélangé à PEA à un rapport de mélange de 50:50 en poids en dissolvant les deux polymères dans le tétra- hydrofurane et le mélange a été formé en un film coulé de 100 pm d'épaisseur par une méthode de revêtement en utilisant la solution mélangée. A diverses températures comprises entre environ 100 C et environ 200 C, la transmittance de la lumière du mélange sous la forme d'un film a été mesurée en utilisant un dispositif montré sur la figure 3. Chaque échantillon du film a été mis en sandwich entre deux feuilles de verre transparent 12, et une plaque de cuivre 14 a été placée sur le côté externe de chaque feuille de verre 12. Une plaque de réchauffeur 16 a été placée sur chaque plaque de cuivre 14 et une plaque de cuivre 18 a été placée sur chaque plaque de réchauffeur 16. Un trou 20 d'un diamètre de 5 mm a été percé à travers le feuilletage des plaques de cuivre 14, 18' et de la plaque de réchauffeur 16 de chaque côté de l'échantillon 10 du film de façon que les deux trous 20 soient en alignement axial et soient dirigés perpendiculairement à une zone centrale de l'échantillon 10 du film. Les plaques de cuivre 14, 18 ont été utilisées pour établir rapidement l'équilibre thermique dans l'échantillon 10 du film lorsque les réchauffeurs 16 ont été excités. Le chiffre 22 indique un thermocouple. Une source de lumière 24 et une cellule de photoconducteur 26 de CdS ont été agencées sur l'axe des trous 20. Pour chaque échantillon de film 10, la transmittance de la lumière a été mesurée tandis que la température était graduellement élevée puis graduellement abaissée. Comme le montre la figure 4, la transmittance a fortement baissé tandis que la température a été élevée au delà de 170 C et est retournée à son état haut initial lors d'un refroidissement à environ 170 C. Sur la figure 4, a indique le chauffage et b le refroidisse- ment. En répétant le même essai sur un certain nombre d'échantillons, on a pu confirmer une bonne reproducti- bilité de ce phénomène. Ainsi, le mélange testé s'est révélé être un matériau thermochromique ayant une température de transition d'environ 170 C. Des expériences supplémentaires ont été effectuées en utilisant différentes sortes d'acrylates de polyalcoyle à la place de PEA à l'Exemple 3. Le rapport de mélange de chaque polyacrylate au copolymère de VDF/HFA était toujours de 50:50 en poids. Les polymères testés d'ester acrylique étaient le poly(acrylate de méthyle), le poly(acrylate de propyle) et le poly(acrylate de butyle), outre le poly(acrylate d'éthyle) déjà testé. C'est-à-dire que le nombre d'atomes de carbone dans le groupe alcoyle des acrylates d'alcoyle a varié sur la gamme de i à 4. En mesurant les changements de transmittance avec la température, les températures de transition thermochromique des mélanges testés du copolymère de VDF/HFA avec un acrylate de polyalcoyle se sont révélées être telles que montrées sur le tableau 3. Il est apparent que la tempéra- ture de transition thermochromique dépend du nombre d'atomes de carbone dans le groupe alcoyle de l'acrylate utilisé. TABLEAU 3 Alcoyle dans le Température de transition polyacrylate thermochromique du mélange (OC) -CH3 190 -C2H5 170 -C3H7 140 -C4H9 110 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition de résine appropriée à des usages optiques, caractérisée en ce qu'elle se compose-essentiel- lement d'un mélange d'un polymère d'un ester acrylique avec un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoroacétone. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire du fluorure de vinylidne à l'hexafluoroacétone dans le copolymère précité est dans la gamme de 99:1 à 50:50. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport molaire précité est dans la gamme de 99:1 à 80:20. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'ester acrylique précité est un polymère d'un ester d'acide acrylique avec un alcool d'alcoyle n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce-que le polymère d'ester acrylique précité est un copolymère d'au moins deux sortesd'acrylates 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'au moins l'un des deux acrylates précités est un acrylate d'alcoyle n'ayant pas 'plus de 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. 7.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'au moins l'un des deux acrylates précités est choisi dans le groupe consistant en acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-octyldécyle, acrylate de ndodécyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2-hydroxypropyle, acrylate de /.,-éthoxyéthyle, acrylate de 2-cyanoéthyle, acrylate de cyclohexyle, acrylate de diméthylaminoéthyle, acrylate de diéthylaminoéthyle, acrylate de lauryle, acrylate de stéaryle, acrylate d'isoamyle, acrylate de glycidyle, acrylate d'allyle et acrylate de benzyle. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'un des deux acrylates précités est un acrylate d'alcoyle n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone. 9.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral du polymère d'ester acrylique précité au copolymère précité est dans la gamme de 99:1 à 20:80. 10.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange précité est solidifié à partir d'un état chauffé et fluidisé. 11.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange précité est solidifié à partir de sa solution en retirant le solvant de ladite solution.