Brevet FR2574093A1 — publié le 19860606

La présente invention concerne un procédé et une installation pour la régénération d'une solution chiorhy- drique telle que, par exemple, une sotution chlorhydrique usée de décapage de tôles d'acier ou encore une liqueur chlorhydrique provenant des procédés hydrométallurgiques en milieu chlorure Dans te domaine métallurgique iZ est connu qu'avant leur Zaminage, les tôles d'acier doivent etre décapées pour leur enZever la couche d'oxyde superficieZZe formée. Ce décapage est effectué par des procédés d'attaque chimique à Z'aide d'une solution acide, sulfurique ou chlorhydrique, qui solubilise l'oxyde de fer se trouvant à Z'état de fer ferreux, sous forme de sulfate FeSO4 ou de chtorure PeCi2. Au cours de cette attaque on utitise de-s inhibiteurs pour réduire au maximum L'attaque sur Ze métaZ de base. Pour des raisons d'efficacité et de rapidité on utiZise de préférence l'acide chlorhydrique mais cet emptoi exige la possibiZité de Ze régénérer, à la fois pour des raisons économiques et pour des raisons de pollution. Cette régénération se fait par une réaction d'oxydation du fer ferreux en fer ferrique, sous la forme de chlorure ferrique, cette oxydation étant suivie d'une hydrolyse du chlorure ferrique. A la suite de cette hydrolyse Ze fer est précipité à T'état d'hématite tandis que l'acide chlorhydrique libéré est évacué du milieu réactionneZ par évaporation en mélange avec de la vapeur d'eau.Par condensation on obtient alors une solution aqueuse d'acide chlorhydrique qui peut être réutilisée pour Ze décapage, éventuellement apres enrichissement avec de L'acide chlorhydrique commercial. On connaît actueZZement deux grandes catégories de procédés pour réaZiser cette régénération à savoir Zes procédés de pyrohydrolyse et Ze procédé d'oxydation et d'hydrolyse en phase Ziquide, ces procédés se distinguant par Zes niveaux de température utilisés.En effet les procédés de pyrohydrolyse sont réalisés à une température de l'ordre de 400 à 8000C Par contre Ze procédé d'oxydation et d'hydroZyse en phase liquide, appelé encore "PORI PROCESS", est mis en oeuvre à une température beaucoup pZus basse, de Z'ordre de 150 C. Par ce procédé l'oxydation se fait à l'air dans un premier réacteur sous une pression d'environ 7 bars et au cours de cette oxydation un tiers du fer initialement présent dans la soZution précipite à Z'état de Fe203. La solution de chlorure ferrique résultante est ensuite envoyée dans un deuxième réacteur à combustion submergée pour I'hy- drolyse.Au moyen d'un brûleur approprié on crée une flamme zà partir d'un méZange d'air et de gaz natureZ. Les gaz de combustion chauds, produits dans te liquide, entraient la soZution L'acide chlorhydrique formé pendant cette réaction. Cet acide chZorhydrique est méZangé avec de la vapeur d'eau et par un choiz judicieux de la puissance de chauffe, on peut obtenir, lors de la condensation des vapeurs, te mé Zange H20 - HCl convenant pour un retour au décapage.Ce procédé, s'il est effectivement plus intéressant que les procédés par pyrohydrolyse, par suite d'une moindre consommation d'énergie du fait de la température de travait plus faible, présente toutefois Z'inconvénient que les gaz résuZ- tant de la combustion, (notamment te CO2) et Z'azote), sont présents conjointement avec tes vapeurs d'acide chlorhydri- que et d'eau, ce qui ezige une instaZZation de traitement relativement complexe pour obtenir, après condensation, un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique convenant au décapage. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en procurant un procédé et une installation permettant de récupérer, à la suite de l'hydrolyse, un mélange constitué ezcZusivement de vapeur d'acide chlorhydrique et d'eau. A cet effet ce procédé de régénération d'une soZuton chlorhydrique, dans lequel on oxyde en premier lieu te fer ferreux contenu dans la soZution, pour obtenir du chlorure ferrique, puis on hydrolyse ce chlorure ferrique à haute température pour précipiter Ze fer à Z'état d'hématite et faire évaporer un mélange de vapeurs d'acide chZorhydri- que et d'eau, et on condense ce méZange pour obtenir une solution aqueuse d'acide chlorhydrique réutilisable pour Ze décapage, est caractérisé en ce qu'on réalise l'hydrolyse en milieu Ziquide agité, à la pression atmosphérique, ce milieu liquide étant chauffé de l'extérieur à une température constante allant de 160 à 1900C L'invention a égaZement pour objet une installation de régénération d'une solution chlorhydrique, comprenant un premier réacteur d'orydation dans lequel est introduit en continu la solution usée con-tenant du chlorure ferreux, pour précipiter, dans ce réacteur, une partie du fer sous forme d'hématite et oxyder Ze chlorure ferreux en chlorure ferrique, un réacteur d'hydrolyse dans lequel est introduit le chlorure ferrique, pour précipiter le reste du fer à Z'état d'hématite et produire un méZange de vapeurs d'acide chZorhydrique et d'eau, et un condenseur reZié à la sortie du réacteur d'hydrolyse, pour récupérer la vapeur d'eau et l'acide chorhydrique à l'état liquide, cette installation étant caractérisée en ce que le réacteur d'hydrolyse est du type réacteur agité fonctionnant à la pression atmosphérique et comportant une double enveloppe chauffante permettant le maintien, dans Ze miZieu Ziquide, d'une température constante alliant de 160 à 1900C Le procédé et l'installation suivant l'invention offrent l'avantage d'avoir un bon rendement thermique tout en exigeant un investissement et un entretien moindres que dans le cas des procédés connus antérieurement. On décrira ci-après,à titre d'exemple non Limitatif, une forme d'exécution de la présente invention,en référence au dessin annexé qui est un schéma synoptique d'une instaZ Zation de régénération d'une solution chlorhydrique usée de décapage suivant Z'invention. L'installation suivant l'invention qui est représentée sur le dessin comprend un premier réacteur d'oxydation 1 dans lequel est introduite en continu, par une canalisation 2, une solution usée de décapage d'une tôZe d'acier, laquel Ze est enrichie en chlorure ferreux FeC12 entre 20 et 40t1. La solution contenue dans Ze réacteur 1 est agitée en permanence, au moyen d'un agitateur 3 entratnée en rotation. Dans Ze milieu liquide est par ailleurs introduit de l'oxygène, par Z'intermédiaire d'un dispositif d'injection 4 tel qu'un tore percé de trous ou encore un arbre creux. La température de travail est maintenue, au moyen d'une doubte enveloppe chauffante, à une valseur allant de 130 à 1600C et la pres sion dans le réacteur 1 a une valseur allant de 1 à 10 bars. Dans ces conditions l'oxydation- est réalisée totalement dans un temps relativement court en même temps qu'une partie du fer précipite à Z'état d'hématite Fe203- La solution de chlorure ferrique Fe Cl3 obtenue est ensuite envoyée, par une canalisation 5, dans un réacteur d'hydrolyse 6. Ce réacteur contient un agitateur 7 entrainé en rotation et il fonctionne à la pression atmosphérique. Une double enveloppe chauffante permet te maintien, dans Ze réacteur d'hydrolyse 6, d'une température constante comprise entre 160 et 1900C. Dans ces conditions, la transformation du chlorure ferrique Fe Cl3 en acide chZorhydrique HC1 et hématite Fe2 03 est totale. L'hématite précipite et est extraite à partir du fond du réacteur 6 à la partie supé rieure taquet se-forme un mélange gazeux de vapeurs d'eau et d'acide chlorhydrique. Les gaz issus de la solution, saturés en vapeur d'eau et contenant pratiquement uniquement des vapeurs d'eau et d'acide ehiorhydrique, sont transmis, par une canaZisa- tion 8, vers un dispositif condenseur ou colonne d'absorp tion 9 à la partie inférieure duquel la vapeur et L'acide chlorhydrique sont récupérés à I'état liquide. Le procédé et l'installation suivant t'invention permettent de récupérer, à la partie inférieure du conden -seur 9, une solution d'acide régénéré ayant une concentra tion en acide très voisine de cette nécessaire pour le déca page (soit 20% au minimum). Compte tenu de la nature corrosive du milieu il faut prévoir 'utiZisation5 pour les réacteurs 1, 6 et Ze conden- seur 9, de matériaux résistant à la corrosion tels que le tantale, le titane, l'acier vitrifié, Zes réfractaires etc. REVENDICATIONS 1.- Procédé de régénération d'une solution chlorhy- drique dans ZequeZ on oxyde en premier lieu le fer ferreux contenu dans la solution, pour obtenir du chlorure ferrique, puis on hydrolyse ce chlorure ferrique à haute température pour précipiter le fer à t'état d'hématite et faire évaporer un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, et on ondense ce mélange pour obtenir une sotution aqueuse d'acide chlorhydrique réutilisable pour le décapage, caractérisé en ce qu'on réalise Z'hydroZyse en milieu liquide agité, à la pression atmosphérique, ce milieu Ziquide étant chauffé de l'extérieur à une température constante allant de 160 à 1900C. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que durant la phase d'oxydation on injecte de l'oxy- gène et on maintient la température à une valeur alliant de 100 à 1600C. 3.- InstaZZation de régénération d'une solution chlorhydrique comprenant un premier réacteur d'oxydation dans ZequeZ est introduit en continu la solution usée contenant du chlorure ferreux, pour précipiter, dans ce réacteur, une partie du fer sous forme d'hématite et ozyder Ze chto- rure ferreux en chlorure ferrique, un réacteur d'hydrolyse dans lequel est introduit Ze chlorure ferrique, pour précipiter Ze reste du fer à Z'état d'hématite et produire un mélange de vapeurs d'acide chlorhydrique et d'eau, et un condenseur reZié à la sortie du réacteur d'hydrolyse, pour récupérer la vapeur d'eau et L'acide chlorhydrique à l'état Ziquide, caractérisée en ce que le réacteur d'hydrolyse (6) est du type réacteur agité fonctionnant à la pression atmosphérique et comportant une double enveloppe chauffante permettant le maintien, dans Ze milieu Ziquide, d'une température constante allant de 160 à 1900C 4.- InstaZZation suivant la revendication 3 caractérisée en ce que te réacteur d'ozydation (1) est du type agité, iZ contient un dispositif d'injection d'oxygène (4) et il comporte une doubZe enveloppe chauffante.