Brevet FR2578547A1 — publié le 19860912

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles partiellement cristallins en polyester. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une feuille faite d'un mé- lange de polytéréphtalate d'éthylène/polyoléfine pour l'emploi dans le formage à chaud d'articles thermodur- cis partiellement cristallins. Notamment l'invention décrit un procédé pour ajouter l'antioxydant exclusive- ment à la polyoléfine avant le mélange avec le polyté- réphtalate d'éthylène. La popularité croissante des fours à micros ondes a suscité un intérêt généralpour::la.production de récipients jetables peu coûteux, transparents aux micro-ondes, pour l'emballage des aliments. Les aliments préparés précuits peuvent être placés dans le récipient puis congelés. Le consommateur achève la cuisson dans l'emballage de l'aliment congelé dans un four à micÈo- ondes ou dans un four classique à convection avant de la consommer. Les exigences que l'emploi de ce type de fours impose aux récipients sont nombreuses et diverses. Tout d'abord, le récipient doit pouvoir résister à une exposition prolongée à des températures élevées sans diminution notable de la résistance au choc ou de la stabilité dimensionnelle. Egalement, le récipient doit conserver une couleur uniforme et résister à toute dé- gradation pouvant altérer la couleur pendant l'exposi- tion prolongée à une température élevée dans un four à micro-ondes ou un four classique. Le brevet US 4 463 121 décrit un procédé de fabrication d'un article par- tiellement cristallin en polyester constitué comme com- posant majeur de polytéréphtalate d'éthylène (PET) et comme composant mineur d'une polyoléfine pour produire un article ayant une cristallinité totale d'environ 10 a environ 30 %. De tels articles peuvent être utilisés comme récipients et présentent une constance de la réa sistance au choc et de la stabilité dimensionnelle par suite de la limitation du degré de cristallinité obtenu au cours du formage à chaud. Ce brevet indique également qu'il est souhaitable d'ajouter d'environ 0,05 à environ 2 % en poids d'un stabilisant thermique au mélange de PET/polyoléfine pour stabiliser la viscosité intrinsèque de l'article. Le brevet US 3 960 807 décritun procédé pour le formage à chaud d'articles à partir d'une composition contenant trois composants essentiels (1) un polyester cristallisable, (2) un agent d'arrêt de la fissuration, de préférence une polyoléfine et (3) un agent de nuclea- tion. Le procédé décrit dans ce brevet améliore la ré- sistance au choc de l'article et la vitesse de cristalli- sation au cours du formage à chaud. Pour tenter de produire des articles à paroi mince tels que des bacs ou des récipients pouvant être chauffés dans un four à micro-ondes ou un four classique ne contenant pas d'antioxydant, on a découvert que, lors du vieillissement thermique des bacs préparés selon les procédés des brevets-US 4 463 121 ou 3 960 807, on se heurte régulièrement à trois problèmes distincts qui sont tous liés à l'exposition à une température élevée: (1) une baisse de la viscosité intrinsèque du bac, (2) une tendance à présenter un brunissement ou un jaunissement et (3) l'apparition de taches irrégulières jaunes ou brunes sur la surface du bac, en particulier à l'endroit o des mains ont touché le bac. Ce dernier phénomène est appelé ici formation de traces de doigts. Le procédé de l'invention élimine efficacement les trois phénomènes de dégradation thermique énumérés ci-dessus grâce à l'in- corporation efficace à la polyoléfine d'un stabilisant thermique ou d'un antioxydant efficaces avant que la po- lyoléfine soit mélangée à la résine de PET. Le procédé assure une protection efficace de la matière avec des concentrations de l'antioxydant comprises entre le di- xième et le centième de celles nécessaires lorsqu'on ajoute l'antioxydant au polyester ou au mélange de ooly- ester/polyoléfine. Un but d'un des aspects de l'invention est de fournir un procédé de fabrication, à partir de polyté- réphtalate d'athylêne et d'une polyoléfine, d'une feuil- le qui est stable thermiquement pendant les opérations ultérieures de formage à chaud. Un avantage annexe de l'emploi du procéde de l'invention est la production d'articles ou de bacs à paroi mince résistant à l'alté- ration de la teinte ou à la formation de traces de doigts pendant le vieillissement thermique à température élevée. Un des avantages de l'invention est qu'un bacs pouvant être chauffé dans un four à micro-ondes ou un four clas- sique, fabriqué'selon le procédé de l'invention, peut résister pendant plus d'une heure à 2000C sans détério- ration de la teinte, formation de traces de doigts ou diminution notable de la viscosité intrinsèque. Un autre avantage est que des concentrations tris faibles d'anti- oxydant protègent efficacement le bac. Les buts et avantages d'un aspect de ltinven- tion peuvent être obtenus pas emploi d'un procédé de fabrication d'une feuille amorphe thermostable de poly- téréphtalate d'éthylène modifié par une oléfine compre- nant les stades de: (a) mélange à l'état fondu d'une quantité efficace d'un stabilisant thermique avec une polyoléfine dérivée de monomères olefiniques contenant 2 à 6 atomes de car- bone 'pour former une polyoléfine stabilisée; (b) chauffage d'un polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0, 65 à environ 1,2 à au moins 1500C dans une atmosphère sèche pendant un temps suffisant pour réduire le taux d'humidité du polytéréphtalate d'éthylène en dessous de 0,02 % en poids pour former un polytéréphtalate d'éthylène sec (c) mélange d'une petite quantité de la polyoléfine stabilisée avec une quantité majeure de polyt6réphtalate d'éthylène sec pour former un mélange fondu homogène; (d) formage d'une feuille à partir du mélange fondu homogène; (e) refroidissement de ladite feuille pour former une feuille essentiellement amorphe. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un article thermostable par- tiellement cristallin thermodurci et non orienté com- prenant les stades consistant à: (a) mélanger à l'état fondu une quantité effica- ce d'un stabilisant thermique avec une polyoltfine dérivée de monomères oléfiniques contenant 2 à 6 ato- mes de carbone pour former une polyoléfine stabili- sée; (b) chauffer un polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,65 à environ 1,2 à au moins 150 C dans une atmosphère sèche pendant un temps suffisant pour réduire le taux d'humidité du polytéréphtalate d'éthylène en dessous de 0,02 % en toids pour former un polytéréphtalate d'éthylène sec; (c) conduire simultanément le polytéréphtalate d'éthylène sec et la polyol fine stabilisée à un dis- positif de mélange à l'état fondu; (d) mélanger une petite quantité de la polyoléfi- ne stabilisée avec une quantité majeure de polytéré- phtalate d'éthylène sec pour former un mélange fondu homogène; (e) former une feuille à partir dudit mélange fondu homogène; (f) placer ladite feuille amorphe sur un moule; (g) former à chaud ladite feuille en un article dans un moule chauffé pendant un temps suffisant pour obtenir une cristallinité entre 15 et 35 %; (h) démouler l'article du moule chauffé; et (i) séparer l'article de ladite feuille. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une feuille de polytéré- phtalate d'éthylène modifié par une polyoléfine et re- cyclable, comprenant les stades consistant à: (a) mélanger à l'état fondu une quantité efficace d'un stabilisant thermique avec une polyoléfine dérivée de monomères oléfiniques contenant 2 à 6 atomes de car- bone pour former une polyoléfine stabilisée; (b) chauffer un polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0, 65 à environ 1,2 à au moins 150 C dans une atmosphère sache pendant un temps suffisant pour réduire le taux d'humidité du po- lytéréphtalate d'éthylène en dessous de 0,02 % en poids pour former un polytéréphtalate d'éthylène sec; (c) conduire simultanément le polytàréphtalate d'éthylène sec et la polyoléfine stabilisée à un dispo- sitif de mélange à l'état fondu; (d) mélanger une petite quantité de la polyoléfine stabilisée avec une quantité majeure de polytéréphtala- te d'éthylène sec pour former un mélange; (e) mélanger à l'état fondu le mélange pour former un mélange fondu homogène; (f) former une feuille à partir du mélange fondu homogène; (g) refroidir ladite feuille pour former une feuil- le essentiellement amorphe; (h) placer la feuille amorphe sur un moule; (i) former à chaud ladite feuille dans un moule chauffé pendant un temps suffisant pour obtenir une cristallisation partielle de la feuille amorphe; (j) démouler la feuille partiellement cristalline du moule chauffé; (k) séparer la portion de la feuille qui a été en contact avec la surface du moule pour laisser une ma- trice de la feuille amorphe; et (1) broyer la matrice pour former des déchets broyés et chauffer les déchets broyés selon le stade (b), puis mélanger les déchets broyés avec le mélange formé dans le stade (d) et répéter au moins encore une fois les stades (e) à (1). L'invention va maintenant être décrite de fa- çon détaillée. Pour produire des articles ou des récipients utiles dans des applications o des températures d'em- ploi élevées sont rencontrées, un polyester cristallin plutôt qu'amorphe est nécessaire. Parmi les polyesters thermoplastiques cristallisables connus, le polytéré- phtalate d'éthylène (désigné ci-après par l'abréviation PET) présente les propriétés souhaitables d'une bonne stabilité dimensionnelle aux températures élevées, de résistance aux agents chimiques, à l'huile et aux sol- vants et de transparence aux micro-ondes sans les ab- sorber ou les réfléchir. Ces propriétés rendent ce po- lymère particulièrement utile pour l'emploi dans des récipients alimentaires résistant aux températures éle- vées. Le polymère polytéréphtalate d'éthylène est obtenu selon des techniques connues de polymérisation, soit à partir de l'acide téréphtalique, soit à partir d'un de ses esters alkyliques inférieurs (téréphtalate de diméthyle) et d'éthylène-glycol. On estérifie ou transestérifie l'acide téréphtalique ou le téréphtala- te de diméthyle puis on polycondense avec de l'éthylê- ne-glycol pour obtenir un produit de poids moléculaire élevé. Pour l'emploi dans l'invention, le polyester ainsi produit doit avoir une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,65 et environ 1,2, de préfé- rence entre environ 0,80 et environ 1,05 comme mesuré dans un solvant mixte constitué d'un mélange 60/40 en volume de phénol et de tétrachloroéthane à 30 C. On peut employer les procédés connus de polymérisation à l'état solide pour obtenir les viscosités intrinsèques élevées. Pour utiliser le polytér phtalate d'éthylène dans des procédés industriels viables de formage, tels que le formage à chaud, il est essentiel que le taux désiré de cristallinité soit obtenu en un cycle très bref. Une durée acceptable du cycle est d'environ 5 à 7 secondes. Le polymère polytéréphtalate d'éthylène totalement non modifie présente des vitesses de cristal- lisation bien trop faibles pour que les durées requises du cycle soient obtenues. Pour pallier cette lenteur de cristallisation on peut ajouter des agents de nucléa- o05 tion pour accroître le nombre des cristallites formées. La plupart des agents de nucléation connus sont des ma- tières minérales ayant une taille moyenne des particu- les de 2 à 10 micromètres. D'autres agents de nucléation connus sont des matières carbonées telles que le noir de carbone et le graphite. Les agents de nucléation cou- rants peuvent être le talc, le gypse, la silice, le car- bonate de calcium, l'alumine, le bioxyde de titane, les silicates de type pyrophylite, les métaux finement divi- sés, la poudre de verre, le noir de carbone et le gra- phite. La caractéristique commune des agents de nuclea- tion connus précités est qu'ils existent sous une forme solide dans la gamme des températures de 100 C à 300 C dans laquelle les polyesters forment des structures cristallines. On- peut utiliser avec de bons résultats l'un quelconque de ces agents de nucleation particulai- res bien qu'une stabilisation du degré de cristallinité apparaisse lorsque ces agents de nucleation particulai- res sont réduits ou éliminés. Le second composant essentiel de l'invention est une polyolafine qui doit être présente avec le po- lytéréphtalate d'éthylène. On utilise ici les polyolé- fines qui sont produites à partir de monomères oléfini- ques ayant 2 à 6 atomes de carbone. Le polymère obtenu contient des motifs répétés dérivant des motifs monomè- res d'origine. Ces motifs répétés diffèrent des monomv - res en ce qu'ils ne contiennent plus de double liaison carbone-carbone. Ces polymères comprennent le polyéthy- lUne basse densité, le polyéthylêne haute densité le polyéthylène linéaire basse densité, le polypropylène, le polyisopropylëne, le polybutûne, le polypentène et le polymnéthylpentène. La polyolêfine peut être présente à des concentrations de 0O5 à 15 % du poids total de la composition. La gamme préférée s'est révélée être de 1 à 5 % en poids. On préfère, tout particulièrement, 2 à 4 % en poids. Une catégorie préférée de polyoléfines est constituée par les polyéthylènes dont le type par- ticulièrement préféré est le polyethylène linéaire basse densité (LLDPE) comme représenté par les produits commrercialisés par Dow Chemical sous les noms de marque DOWLEX 2045 et 2035. Par comparaison avec du PET non modifîé toutes les polyoléfines améliorent la résistan- ce au choc de l'article fini et améliorent le démoulage dans l'opération de formage à chaud. Le polyethylène et le polypropylene ont les gammes les plus étendues des températures opératoires, les vitesses les plus élevées de cristallisation et les températures les plus basses d'apparition de la cristallinité. Ces améliorations conduisent à des durées plus brèves du cycle, à un nom- bre accru de pièces par minute et à un coût moindre de l'article fini. L'emploi des polyoléfines avec le PET s'est révélé assurer des vitessEsde cristallisation au moins aussi élevées que celles des compositions de PET conte- nant à la fois la polyoléfine et un agent de nucleation additionnel comme décrit dans le brevet US 3 960 807. On sait que des stabilisants thermiques ou des antioxydants peuvent être ajoutés au polytéréphta- late d'éthylène, cependant le problème de protection des mélanges de PET/polyoléfine contre la dégradation thermique, dans des environnements o le mélange ther- moplastique est soumis à un chauffage à des températu- res voisines de 200 C pendant une période avoisinant 1 heure, devient particulièrement difficile. Ce problè- me est particulièrement important lorsque l'article, qui doit être fait à partir du mélange de PET/polyolé- fine, doit venir en contact avec des aliments, car il souhaitable de réduire au minimum la quantité de stabi- iisants ou d'antioxydants présente. On a découvert que, de façon tout à fait inattendue, le mélange de PET/po- lyolêfine peut être protégé de façon optimale par ad- dition d'une concentration relativement faible d'anti- oxydant ou de stabilisant directement au composant poly- oléfinique avant la préparation du mélange PET/poly- oléfine. Ce procédé d'incorporation du stabilisant thermique, avant le mélange du PET et de la polyolé- fine, fournit un procédé pour assurer (1) une diminu- tion minimale de la viscosité intrinsèque lors de la transformation et du vieillissement thermique uité- rieur; (2) l'élimination de l'altération de la teinte du mélange pendant l'exposition à une température éle- vée; et (3) l'élimination de la formation de traces de doigts ou de régions comportant des taches de tein- te altérée au cours du vieillissement à température élevée. Les stabilisants thermiques que l'on utilise ici sont des composés qui présentent des propriétés antioxydantes, dont la plus importante est la capacité d'inhiber l'oxydation. Un stabilisant thermique effica- ce dans la pratique de l'invention doit être capable de protéger l'article formé à chaud et thermodurci en poly- ester au cours d'une exposition à des températures éle- vées. Les brevets US 3 987 004, 3 904 578 et 3 644 482 décrivent de nombreux exemples des stabilisants thermi- ques connus. Les composés suivants constituent des exemples représentatifs des stabilisants thermiques uti- les dans la pratique de l'invention: les alkyl-phénols, les bisphénols, les bisphénols substitués, les thiobis- phénols, les polyphénols, les thiobisacrylates, les ami- nes aromatiques, les phosphites organiques et les poly- phosphites. Les amines aromatiques particulières qui présentent des propriétés spécifiques de stabilisation thermique comprennent: les polyamines primaires, les diarylamines, les bisdiarylamines, les diarylamines al- kylées, les produits de condensation cétone-diarylami- nes, les produits de condensation aldéhyde-amine et les aldéhyde-amines. Les conditions que l'on considère com- me sévères dans la pratique de l'invention correspon- dent à l'exposition de l'article formé à chaud et ther- modurci à des températures voisines de 200 C pendant une période dépassant 30 minutes. Les stabilisants thermiques préférés pour ces applications à des tempé- ratures élevées sévères, en particulier lorsque toute coloration ou toute altération de la teinte due au sta- bilisant thermique est indésirable, sont les composés de type polyphénol comportant plus de deux structures cycliques phénoliques. Les polyphénols utiles compren- nent sans s'y limiter: le tétrakis(3-(3,5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphényl)propionate de méthylène)méthane et le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hy- droxybenzyl)benzène. On préfère tout particulièrement ce dernier polyphénol. Les stabilisants thermiques peuvent de façon avantageuse être ajoutés à des con- centrations atteignant 2 % en poids, mais on préfère particulièrement les concentrations inférieures à 0,05 % en poids par rapport à la totalité de la composition PET/polyoléfine/stabilisant. La concentration que l'on préfère tout particulièrement se situe entre 0,005 et 0,03 % en poids. On ajoute l'antioxydant par mélange à l'état fondu directement dans le composant polyoléfinique du mélange polymère. Il est donc sous-entendu que le com- posant polyoléfinique contient de façon appropriée un pourcentage pondérai d'antioxydant plus élevé appro- prié au rapport final du PET à la polyoléfine. La con- centration particulière utilisée est déterminée par le degré de protection requis, la nature du stabilisant particulier choisi, la sévérité de l'exposition à la chaleur et toute limitation de solubilité dans la po- lyoléfine. Lorsque l'article produit selon le procédé de l'invention est un bac alimentaire, les réglementa- tions appropriées concernant les matières en contact avec les aliments doivent être prises en compte et gé- néralement elles fixent la limite supérieure de la qualité d'antioxydant que l'on peut ajouter à l'un ou l'autre composant et au mélange fini des polymèares. Le procédé de fabrication d'une feuille de polytéréphtalate d'éthylène modifié par une polyolé f ine comprend les stades consistant è (1) mélanger à l'état fondu un stabilisant thermique approprié avec une polyoléfine dérivée de monoolêfines ayant de 1 a 4 atomes de carbone pour former une polyolâfine sta- bilisée; (2) chauffer le polytérêphtalate déthylè!ne ayant une vi:Lscosité intrinsèque de 0,65 à 1,2, au-des- sus de sa température de transition vitreuse dans une atmosphere sèche d'air ou d'azote en le maintenant dans cet état jusque ce queun taux d:hlmidité suffi= sarment bas pour réduire la dégradation hydrolytique lors des stades ultérieurs du procédé soit atteint; (3) conduire siultanëm.ent la polyol!fine stabilisée et la résine de polytéréphtalate dt'chylène séchée en des proportions appropriées a une extrudeuse ou les deux composants sont mélangés à l'état fondu pour for- mer un mélange fondu homogène; (4) former une feuille à partir du mélange fondu homogène et (5) refroidir rapidement la feuille pour former une feuille essen- tiellement amorphe. Le mélange à l'état fondu du stabilisant ther- mique peut être effectué dans le stade de postpolyméri- sation de la production de la polyoléfine ou peut être effedtué par emploi d'une extrudeuse mélangeuse classi- que pour matière thermoplastique qui disperse de façon appropriée l'antioxydant dans le polyéthylène qui a été fondu dans le corps de l'extrudeuseo Le stade opératoi- re dans lequel la résine de polytéréphtalate d'éthylène est chauffée dans une atmosphère anhydre d'azote ou d'air est nécessaire pour maintenir la viscosité in- trinsèque de la résine. Tout taux d'humidité, mainte- nant une viscosité intrinsèque suffisamment 5levée pen- dant les stades opératoires restants du procédé est approprié. Il est avantageux de maintenir le taux d'hu- midité le plus faible possible. Généralement2 des taux inférieurs à 0,02 % sont nécessaires. On préfère par- ticulièrement des taux d'humidité inférieurs à 0,005 % pour un PET ayant une viscosité intrinsèque élevCe. Comme les récipients fabriqués dans l'invention doi- vent avoir une bonne résistance au choc et une bonne stabilité dimensionnelle, il est essentiel de manipu- ler avec précaution le PET pour lui conserver sa vis- * cosité intrinsèque élevée. Le mélange de la polyolé- fine contenant l'antioxydant avec le PET séché peut être effectué selon une technique d'extrusion de pel- licule connue classique dans laquelle la polyoléfine et le PET sont chauffes au-dessus de leur point de transition viteuse et mélangés par cisaillement de la matière fondue pour former un mélange homogène des deux plastiques différents. Il semble que la polyolé- fine soit dispersée dans l'ensemble du PET mais con- serve son identité dans une phase séparée. Le formage de la feuille peut être effectué selon une technique classique quelconque de formage d'une pellicule. Les feuilles que l'on utilise dans les exemples suivants sont produites avec une extrudeuse de pellicule Prodex dans laquelle la feuille fondue est extrudée sur un cylindre de coulée refroidi et immédiatement refroidie pour réduire au minimum l'accroissement de la cristal- linité. Le Tableau 1 montre les conditions d'extrusion de la feuille que l'on utilise pour produire la feuille amorphe utilisée pour préparer les bacs dans les exem- ples de la description. TABLEAU 1 CONDITIONS D'EXTRUSION DES FEUILLES Taille de l'extrudeuse Prodex de 4,45 cm (1,75") Zones de l'extrudeuse 288 C Refroidissement du col oui Refroidissement de la vis non Vitesse de l'extrudeuse 94 tr/min Pression de l'extrudeuse 19 MPa Intensité de l'extrudeuse 10,5 A Température du polymère 296 C Zones de la bague 277 C Zones 1, 2 et 3 de la tête toutes à 288 C Rouleau de coulée 1 75 C Rouleau de coulée 2 63QC Vitesse d'enroulement 1,2 mm/min Dimensions de la feuille 0,76 mm x 0,4 m Matière PET 97 %/LLDPE 3 %. La fabrication de bacs thermodurcis a paroi mince à partir de la feuille dérivant du mélange sta- bilisé polyoléfine/PET peut être réalisée selon un procédé connu quelconque de formage à chaud y compris le formage sous vide, le formage avec préétirage pneu- matique, le formage avec préétirage sur poinçon ou le formage à la presse. Le moule doit être préchauffé à une température suffisante pour assurer le degré dési- ré de cristallinité. Le choix de la température opti- male du moule dépend de la nature de l'appareil de for- mage à chaud, de la configuration et de l'épaisseur des parois des articles à mouler et d'autres facteurs. La gamme pratique des températures du moule se situe entre 150 et 215 C. La gamme préférée se situe entre 170 et 190 C. Le thermodurcissement est un terme désignant le processus de cristallisation partielle thermique d'un article en polyester sans qu'une orientation ap- préciable se produise. Dans la pratique de l'invention, le thermodurcissement est obtenu par maintien d'un con- tact intime entre la pellicule ou la feuille et la sur- face du moule chauffé pendant un temps suffisant pour obtenir un taux de cristallinité conférant des proprié- tés physiques appropriées à l'article fini. On a cons- taté que les taux souhaitables de cristallinité doivent être d'environ 10 à environ 35 %. Pour des récipients destinés à être utilisés dans des applications alimen- taires à température élevée, on a constaté que des taux de cristallinité supérieurs à 15 % sont nécessaires pour assurer une stabilité dimensionnelle appropriée lors du démoulage et lors du chauffage au four. L'article thermodurci peut être séparé de la cavité du moule selon un procédé connu de démoulage. Dans un procédé, le démoulage à l'air comprimé, on casse le vide établi entre le moule et la feuille for- mée par introduction d'air comprimé. Dès que l'article thermodurci a été démoulé, on élimine la portion de la feuille demeurant à l'état plan d'origine pour laisser le bac fini. Comme la plupart des moules de formage à chaud du commerce comportent plusieurs cavités pour produire plusieurs bacs à partir d'une seule feuille, le découpage des plateaux laisse une matrice plane constituée de la feuille d'origine dans laquelle le contour des bacs est découpé. Il demeure 10 à 60 % de la feuille d'origine dans la matrice qu'il faut recy- cler pour que l'opération de formage a chaud soit sa- tisfaisante du point de vue économique. Ce recyclage de la matrice implique qu'une quantité très importante des antécédents thermiques est incorporé à la feuille. Lorsque 40 % de la feuille sont recyclés, on estime que certainesportions du mélange polyoléfine/PET sont soumises à cinq cycles complets de recyclage. Ces cy- cles de recyclage comprennent: (1) le broyage; (2) le chauffage dans une atmosphère sèche; (3) le mélan- ge à l'état fondu avec de la matière vierge entrant dans le système; (4) le formage en une feuille; (5) le refroidissement rapide; (6) le réchauffage ulté- rieur avant l'introduction dans le moule de formage à chaud; (7) l'étirage et le thermodurcissement dans la machine de formage à chaud; (8) le refroidissement ultérieur de l'article; et (9) la séparation de l'ar- ticle. Tous ces stades sont répétés cinq fois. Donc la résine est soumise aux températures très élevées de fabrication de la feuille et de formage à chaud pendant un temps bien supérieur à celui qui apparaît au pre- mier abord. Cette exposition sévère à une tempeérature élevée nuit à la viscosité intrinsèque du PET et à la stabilité du composant polyoléfinique et, avant!'in- vention, on ignorait que le mode de protection du mé- lange PET/polyolefine etait critique, en particulier dans des opérations o le taux de recyclage avoisine %. Dans les exemples suivants, on utilise un poly- téréphtalate d'êthylène ayant une viscosité intrins&- que de 1204 soit séparément soit avec du polyéthylene linéaire basse densité (LLDPE) fourni par Dow Chemical sous l'identification commerciale Dowlex 2045 On sè- che et extrude le PET et le LLDPE dans les conditions du Tableau 1, puis on forme à chaud des feuilles de 0,76 mm avec une machine de formage à chaud Comet Lab- master pour obtenir des bacs de 13 cm x 13 cm profonds de 2,5 cm. Tous les pourcentages sont des pourcentages pondéraux relatifs au poids total de la composition, de la feuille polymère ou du bac. Bacs alimentaires non stabilisés Exemples 1-2 On forme en bacs une feuille de polytéréphta- late d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 10O4. On détermine la viscosité intrinsèque après achèvement du f9rmage à chaud des bacs, puis on fait vieillir ces bacs à 200 C dans une étuve à circulation d'air pendant 1 heure. On détermine à nouveau la viscosité intrinsè- que, les résultats figurent dans le Tableau II sur la ligne correspondant à l'Exemple 1. Dans l'Exemple 22 on utilise une feuille de 97 % PET/3 % LLDPE sans addi- tion d'antioxydant. Les résultats qui figurent dans le Tableau II montrent clairement que le PET seul ou le PET mélangé avec une polyoléfine, telle qu'un polyéthy- lène linéaire basse densité, présentent une diminution importante de la viscosité intrinsèque lors du vieil- lissement à une température élevée lorsqu'ils ne sont pas protégés par un antioxydant ou un système stabili- sant. Cette baisse de la viscosité intrinsèque serait totalement inacceptable dans les bacs alimentaires de l'exemple 3 qui sont caractéristiques d'articles produits sans incorporation d'antioxydant selon les indications du brevet US 4 463 121. TABLEAU II Cm0)l'sitio.. i la,cuill- AO ajouté Mde d'addition de l'AO Effets du vieillissement % % % Mélange PET dans Directement Traces de viscosité Couleur Exemple PET LIDPE AO PET IIEPE maître le réacteur au LIDPE doigts intrinsèque Initiale 1 H. à 200 C 1 1OO O O m c 0 Nn - - - Non 0,870 0,60 Stable 2 97 3 O - - - Cui 0,810 0,69 Stable 3 97 3 0,1 CQ ri - Oui - Oui 0,881 0,874 altération de la teinte 4 97 3 0,19 (>à 9i Oui Oui - Non 0, 888 ND altération de la teinte 97 3 0O,009 Non oui - - Oui Oui 0,926 0, 929 Stable 6 97 3 0,0215 Nn Ocu - Oui très lé2gères 0,921 0,957 Stable 7 973 0,024 N- - Oui Non 0,937 0,945 Stable * Tous les vieillissements sont effectués pendant 1 heure à 200 C, ND non disponible. Résultats comparatifs Exemples 3-7 Tous les échantillons de ce groupe d'exemples sont préparés à partir de feuilles de PET/LLDPE conte- nant des concentrations diverses de l'antioxydant de type polyph nol particulièrement préféré, le 1,3,3- triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène, fourni par Ethel Corporation sous le nom de marque Ethanox 330. L'abréviation "% AO" figurant dans le Tableau II sous la composition de la feuille est le pourcentage d'antioxydant par rapport au poids de la composition totale de la feuille. Le but de cette série d'expériences est d'évaluer l'effet du vieillissement thermique à 200 C sur trois propriétés importantes des bacs utilisables dans les fours à micro-ondes et les fours classiques. Ces caractéristiques sont: (1) la formation de traces de doigts - ce terme désignant un phénomène qui se manifeste sous forme d'altérations de la teinte, irrégulières et très espacées, sur un échan- tillon de bac vieilli. L'altération de la teinte se produit typiquement sur les surfaces du bac qui ont été touchées par des mains humaines. Cette formation de taches isolées est indiquée dans le Tableau II par oui ou par non dans la catégorie "formation de traces de doigts" des effets du vieillissement. Il est enten- du que si l'indication est "oui" des traces de doigts apparaissent après vieillissement. Si l'indication est "non", le bac conserve son aspect uniforme d'origine; (2) couleur - le terme couleur indique la conservation ou l'absence de conservation de la couleur d'origine du bac après une heure de vieillissement à 200 C. L'appa- rition d'une altération de la teinte se manifeste par un changement uniforme de la teinte du bac. Si l'indi- cation dans la colonne "couleur" est "stable" cela in- dique que la couleur n'a pas changé après vieillisse- ment. Si l'indication est "altération de la teinte" ce- la indique que le vieillissement thermique a provoqué un degré sensible d'altération de la teinte; (3) visco- sité intrinsèque - la viscosité intrinsèque tend à dimin nuer lorsque le PET est soumis à une température élevée. On détermine la viscosité intrinsèque d'origine et on la compare à la viscosité intrinsèque après une heure à 2000 C. Les variables des exemples 3 à 7 comprennent la concentration deAO, le composant auquel 1A0 est ajouté et le mode d'addition de l'AOo Exemple 3 Dans l'exemple 3, on ajoute 0,1 % d'AO au PET dans la phase de fusion lors de la production du poly- mère polytéréphtalate d'éthylène. La viscosité intrin- sèque se maintient de façon satisfaisante, mais la con- centration relativement élevée de l'AO dans le PET con- tribue à l'altération de la teinte du polymère PET uti- lisé dans le mélange. Cette altération de la teinte consiste généralement en un jaunissement à un brunisse- ment de la teinte normalement blanc laiteux de la rési- ne PET vierge. Il semble que les températures élevées lors de la production du PET et le maintien prolonge d'une température élevée pendant le séjour à l'état solide de la résine de base ayant une viscosité intrin- sèque élevée (1,04) contribuent à l'altération globale de la teinte. Cette altération de la teinte est très indésirable dans des applications telles que des bacs alimentaires. De plus, les échantillons vieillis pré- sentent des traces de doigts qui sont également peu sa- tisfaisantes. Exemple 4 L'exemple 4 correspond à un mélange identique à la composition de polymères de l'exemple 3 mais avec addition de 0,19 % d'antioxydant. L'antioxydant est ajouté à la fois au PET dans le réacteur et au poly- éthylene linéaire basse densité dans le mélange-maître. La colonne "mélange-maître" souslien-tête "mode d'ad- dition de l'AO" indique un mode opératoire comportant un stade initial de préparation d'un mélange-maitre dans lequel on mélange mécaniquement du PET et du LLDPE dans un rapport de 77/23 sous forme de particules en pastilles pour former un mélange-maltre. Ensuite, on conduit ce mélange-maltre de PET et de polyethylène linéaire basse densité dans une ex- trudeuse de pellicule Prodex, en même temps qu'une ré- sine PET, dans un rapport de 13 à 87 % en poids pour obtenir finalement un pourcentage de LLDPE de 3 et un pourcentage de PET de 97. Ce procédé utilisant un mé- lange-maître assure une amélioration de la dispersion du polyéthylène dans le PET dans le cas o les trémies d'alimentation de l'extrudeuse de pellicule ne sont pas calibrées de façon précise pour assurer des pourcenta- ges de résine aussi faibles que 3 %. La viscosité in- trinsâque est maintenue et il ne se forme pas de tra- ces de doigts, cependant, une détérioration de la tein- te des bacs se produit avec cette concentration plus élevée de l'antioxydant. L'antioxydant a une tendance nette au jaunissement lorsqu'on en ajoute des concen- trations relativement élevées au mélange PET/polyolé- fine. Exemples 5-7 On prépare des feuilles pelliculaires par em- ploi d4un mélange dans un rapport des pourcentages pon- déraux de 97/3 de PET/LLDPE avec divers pourcentages d'antioxydant. Cette série utilise le procédé de l'in- vention dans lequel l'antioxydant est ajouté au poly- éthylène linéaire basse densité avant toute incorpora- tion au PET. On n'ajoute pas d'antioxydant au PET et cette méthode correspond à la colonne "directement au LLDPE" sous l'en-tête "mode d'addition de l'AO" du Ta- bleau II. Dans ce procédé, on ajoute l'antioxydant à la polyoléfine par refonte de la polyoléfine en parti- cules et mélange homogène de la quantité désirée d'an- tioxydant a la polyoléfine puis transformation de la résine fondue en des particules de forme désirée tel- les que des pastilles, des granules formés par agglo- mération ou d'autres formes souhaitables. Ce mélange est effectué dans une extrudeuse Sterling Transfer- mix dont la température du corps est maintenue à en- viron 195 C et celle de la tête à 175 C. La vis tour- ne à 84 tr/min. On mélange ensuite de façon précise la polyoléfine linéaire basse densité avec le PET sé- ché à l'entrée du col de l'extrudeuse de pellicule. L'extrudeuse de pellicule mélange de façon homogène le PET avec la polyoléfine linéaire basse densité stabilisée pour former un mélange fondu uniforme. Les résultats concernant les propriétés de vieillissement des bacs faits des mélanges stabilisés à base de poly- oléfine qui figurent dans le Tableau II montrentque, même pour des concentrations extrêmement faibles de l'antioxydant, la viscosité intrinsèque est maintenue et la couleur du bac est stable au cours d'une heure de vieillissement à 200 C. Dans l'exemple 5, o on uti- lise 0,009 % en poids d'antioxydant, des traces de doigts apparaissent, tandis que dans l'exemple 6, o on utilise une concentration légèrement plus élevée de l'antioxydant, seules des traces de doigts à peine vi- sibles apparaissent. Dans l'exemple 7, qui utilise 0,024 % en poids d'AO, il n'apparaît pas de traces de doigts. Cela contraste nettement avec l'exemple 3 dans lequel une concentration presque huit fois supérieure de l'an- tioxydant est nécessaire pour éliminer la formation des traces de doigts et o la résine présente une couleur jaune indésirable après vieillissement. Essais de recyclage Exemples 8-22 Lors de la fabrication de bacs par formage à chaud à partir d'une feuille plane, un procédé typique de formage à chaud produit environ 40 % de déchets de feuilles après chaque cycle de formage et de découpage. La feuille doit être rebroyée et mélangée avec la matiè- re première vierge constituée de PET/polyoléfine pour être réutilisée. Ce recyclage confère au mélange polymè- re des antécédents thermiques considérables entraînant des problèmes de dégradation, tels que l'altération de la teinte, la formation de traces de doigts, la di- minution de la viscosité intrinsèque et des modifica- tions de la cristallinité. Pour produire des bacs ali- mentaires formés à chaud acceptables, toutes les pro- priétés et tous les défauts précédents doivent être stabilisés ou éliminés dans un procédé commercial uti- lisant des pourcentages notables de déchets broyés. Un procédé typique de formage à chaud produit jusqu'à % de déchets broyés. La simulation du fonctionne- ment en régime régulier d'un tel système de formage à chaud implique que dans les déchets broyés la même ré- sine est soumise environ cinq fois aux opérations com- prises entre la préparation de la feuille et le ther- moformage des bacs. Par conséquent, le schéma expéri- mentalsuivant, qui simule la réutilisation de 40 % de déchets broyés, comporte un système à cinq cycles pour l'évaluation de la stabilité thermique. La résine uti- lisée est constituée de 97 % de PET (viscosité intrin- sèque 1,04), 3 % de polyethylène linéaire basse densité Dowlex 2045 fourni par Dow Chemical Company et 0,015 % d'Ethanox 330 fourni par Ethel Corporation. On mélange l'antioxydant à l'état fondu au LLDPE en utilisant une extrudeuse Sterling Transfermix puis on transforme en granules que l'on mélange ensuite dans une extrudeuse de pellicule Prodex de 45 mm (1,75 inch) avec le PET. Les stades opératoires sont les suivants: (1) on sèche les mélanges de résine/déchets broyés pendant 4 heures à 170 C dans une trémie de déshumidi- fication Conair ayant une atmosphère d'azote sec, (2) après le séchage, on place chaque échantillon dans une étuve sous vide à 100 C pour le sécher et l'équilibrer à la température de 1000C, (3) on place la résine à 1000C dans la trémie de l'extrudeuse et on la mélange avec le LLDPE stabilisé avec un antioxydant pour obtenir le pourcentage de mé- lange correct, (4) on extrude la matière mélangée en une feuille amorphe selon les indications précédemment indiquées dans le tableau 1, (5) on forme à chaud les bacs d'essai dans une machine de formage à chaud Comet Labmaster dans les conditions suivantes: temps de préchauffage à l'étuve 12 secondes, températures de l'étuve 315 C en haut, 225cC en bas, temps de moulage 0 secondes, température de moulage 160 C. On sépare par découpage des bacs thermoformis, les portions en excès et non formées de la feuille pour obtenir une matrices destinée à être à nouveau traitée par recyclage, (6) on cristallise la matrice constituée de la feuille non formée restante à 150 C, on la refroidit et on la broie en la faisant passer à travers un tamis de 0,6 mm et on la mélange avec une résine franche de PET/ LLDPE 97/3 dans un rapport résine neuve/déchets broyés de 60/40. On sèche ce mélange de résine et de déchets broyés selon le stade 1 et on répète les stades expéri- mentaux 1 à 6 pendant cinq cycles. On détermine pour chacun des cinq cycles les propriétés suivantes des bacs: (1) viscosité intrinsèque; (2) valeur "B" au colorimètre Hunter; et (3) pourcentage de cristallin nité calculé à partir des densités des bacs. Tous les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III Viscosité Valeur de la Exenple Identification intrinsèque couleur* Densité % de cristallinité 8 ler broyage des déchets de feuille 0,877 - 5,5 1,325 -- 9 bac non vieilli 0,868 - 4,1 1,349 21,3 bac vieilli 0,859 - 1,4 1,360 31, 0 1il 2nme broyage des déchets de feuille 0,890 - 5,2 1,321 -- 12 bac non vieilli 0,884 - 4,2 1,341 12,7 13 bac vieilli 0,868 -2,1 1,361 35,4 14 3&me broyage des déchets de feuille 0,894 - 4,0 1,318 -- bac non vieilli 0,886 - 4,0 1,352 30,1 16 bac vieilli 0,852 - 1,4 1,357 34,5 17 4ème broyage des déchets de feuille 0,902 - 4,1 1,320 -- 18 bac non vieilli 0,920 - 4,4 1,350 26,6 19 bac vieilli 0,880 - 1,7 1, 359 34,5 5âne broyage des déchets de feuille 0,886 - 4,8 1,319 -- 21 bac non vieilli 0,853 - 4,0 1,352 29,2 22 bac vieilli 0,885 - 2,0 1, 362 38,1 valeur "b" déterminée avec un Hunter Lab Color Tester. Les valeurs qui figurent dans le tableau III montrent que les bacs faits à partir d'une pellicule dont l'antioxydant a été ajouté au composant polyolé- finiqpe pr sentent une excellente conservation de la viscosité intrinsèque, une bonne conservation de la couleur et une excellente régulation de la cristalli- nité au cours de cinq cycles de broyage des-déchets. Ce degré de stabilité indique que la matière, utili- sant ce procédé de stabilisation de la polyoléfine avant l'addition du PETt peut être recyclée de nom- breuses fois sans altération des propriétés de résis- tance mécanique et d'aspect des bacs finis. Cette apti- tude au recyclage est capitale dans les opérations com- merciales de formage à chaud dans lesquelles les déchets de matrice peuvent dépasser 40 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une feuille de polytéréphtalate d'éthylène modifié par une polyoléfine et recyclable, caractérisé par les stades qui consis- tent a: (a) mélanger à l'état fondu une quantité efficace d'un stabilisant thermique avec une polyoléfine déri- vant de monomères oléfiniques contenant de 2 à 6 atomes de carbone pour former une polyoléfine stabilisée; (b) chauffer un polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,65 à environ 1,2 à au moins 150 C dans une atmosphère sèche pendant un temps suffisant pour réduire le taux d'humidité du poly- téréphtalate d'éthylène en-dessous de 0,02 % en poids pour former un polytéréphtalate d'éthylène sec; (c) conduire simultanément le polytéréphtalate d'éthylène sec et la polyoléfine stabilisée à un dispo- sitf de mélange à l'état fondu; (d) mélanger une petite quantité de la polyoléfine stabilisée avec une quantité majeure de pàlytéréphtalate d'éthylène sec pour former un mélange; (e) mélanger à l'état fondu le mélange pour former un mélange fondu homogène; (f) former une feuille à partir du mélange fondu homogène; (g) refroidir ladite feuille pour former une feuil- le essentiellement amorphe; (h) placer la feuille amorphe sur un moule; (i) former à chaud ladite feuille dans un moule chauffé pendant un temps suffisant pour obtenir une cristallisation partielle de la feuille amorphe; (j) démouler la feuille partiellement cristalline du moule chauffé; (k) enlever la portion de la feuille qui a été en contact avec la surface du moule pour laisser une ma- trice; et (1) broyer la matrice pour former des déchets broyés et chauffer les déchets broyés selon le stade (b) et mélanger les déchets broyés avec le mélange formé dans le stade (d) et répéter les stades (e) à (1) encore au moins une fois. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène. 3. Procédé selon la revendication -1 carac- térisé en ce que le polyéathglne est du polyéthyl!ne linéaire basse densité. 4. Procédé selon la revendication 1, caraco térisé en ce que le polyéthvlène est un polyethylene linéaire basse densité et le stabilisant thermique est un polyphénol choisi dans le groupe constitué par le 1,3,5triméthyl'2- 4, 6-tris(3, 5-di-tert-but-yl-4hydro= xybenzyl)benzlne et le tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl)ropionate de niéthylne) méthaneo o Procédé selon la revendication 1, Carac- térisé en ce que la quantité efficace du stabilisant thermique est inférieure à 0,05 % en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité efficace du stabilisant thermique est d'environ 0,005 à environ 0,03 % en poids. 7. Procédé selon la revendication 1, carac- téri en ce que ledit stabilisant thermique est le 1,3,5-t iméthyl-2, 4,6-tris(3, 5-di=tert-butyl-4-hydro- xybenzyl)-benzène; 8. Procédé de fabrication d'une feuille amor- plie thermostable de pôlytéréphtalate d'éthylène modi- fié par une polyoléfine caractérisé par les stades qui consistent à: (a) mélanger à l'état fondu une quantité efficace d'un stabilisant thermique avec une polyoléfine déri- vee de monomères oléfiniques contenant 2 a 6 atomes de carbone pour former une polyoléflne stabilisée, (b) chauffer un polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,65 a environ 1,2 à au moins 150 C dans une atmosphère sèche pendant un temps suffisant pour réduire le taux d'humidité du polytéréphtalate d'éthylène en-dessous de 0, 02 % en poids pour former un polytéréphtalate d'éthylène sec, (c) mélanger une petite quantité de la polyoléfine stabilisée avec une quantité majeure de pôlytéréphtala- te d'éthylène sec pour former un mélange fondu homogène, (d) former une feuille à partir du mélange fondu homogène, et (e) refroidir ladite feuille pour former une feuil- le essentiellement amorphe. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène. 10. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le polyéthylène est du polyethylene liné- aire basse densité. 11. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le polyethylene est du polyethylene liné- aire basse densité et-le stabilisant thermique est un polyphénol choisi dans le groupe constitué par le 1,3,5- triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène et le tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionate de méthylène)méthane. 12. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la quantité efficace de stabilisant ther- mique est inférieure à 0,05 % en poids. 13. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la quantité efficace de stabilisant ther- mique est d'environ 0,005 à environ 0,03 % en poids. 14. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que ledit stabilisant thermique est le 1,3,5- triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène. 15. Procédé de fabrication d'un article ther- mostable partiellement cristallin thermodurci et non orienté, caractérisé par les stades qui consistent à: (a) mélanger à l'état fondu une quantité efficace d'un stabilisant thermique avec une polyoléfine dérivée de monomères oléfiniques contenant 2 à 6 atomes de car- bone pour former une polyoléfine stabilisée, (b) chauffer un polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0, 65 à environ 1,2 à au moins 150 C dans une atmosphère sèche pendant un temps suffisant pour réduire le taux d'humidité du polytéréphtalate d'éthylène en-dessous de 0,02 % en poids pour former un polytéréphtalate d'éthylène sec, (c) conduire simultanément ledit polytéréphtalate d'éthylène sec et la polyoléfine stabilisée à un dis- positif de mélange à l'état fondu, (d) mélanger une petite quantité de la polyoléfine stabilisée avec une quantité majeure de pôlytérêphta- late d'éthylène sec pour former un mélange fondu homo- gène, (e) former une feuille à partir dudit mélange fon- du homogène, (f) placer ladite feuille amorphe sur un moule, (g) former à chaud ladite feuille pour former un article dans un moule chauffé pendant un temps suffi- sant pour obtenir une cristallinité entre 15 et 35 %, (h) retirer l'article dudit moule chauffé, et (i) découper l'article de ladite feuille. 16. Procédé selon la revendication 15, carac- térisé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène. 17. Procédé selon la revendication 15, carac- térisé en ce que le polyéthylène est un polyéthylène linéaire basse densité. 18. Procédé selon la revendication 15, carac- térisé en ce que le polyéthylène est un polyéthylène linéaire basse densité et le stabilisant thermique est un polyphénol choisi dans le groupe constitué par le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydro- xybenzyl)benzène et le tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl)-propionate de méthylène)méthane. 19. Procédé selon la revendication 15, carac- térisé en ce que la quantité efficace du stabilisant thermique est inférieure à 0,05 % en poids. 20. Procédé selon la revendication 15, ca- ractérisé en ce que la quantité efficace du stabili- sant thermique est d'environ 0,005 à environ 0,03 % en poids. 21. Procédé selon la revendication 15, ca- ractérisé en ce que ledit stabilisant thermique est le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)benzène.