Brevet FR2575155A1 — publié le 19860627

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE MONOCHLORACETIQUE A PARTIR D'ACIDE GLYCOLIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide monochloracétique à partir d'acide glycolique. L'acide monochloracétique est de plus en plus préparé à l'échelle industrielle à partir d'acide acétique même si une telle méthode conduit à la formation d'acide dichloracétique, diffici- lement séparable de l'acide monochloracétique par les techniques habituelles de distillation. C'est notamment dans le but de résoudre ce problème que le brevet américain 4221921 propose de préparer l'acide monochloracétique à partir d'acide glycolique. Selon ce brevet, la réaction est effectuée entre 100 et 250 C, en présence d'acide iodhydrique. La voie d'accès à l'acide monochloracétique à partir d'acide glycolique apparatt prometteuse dans la mesure o les nouveaux développements de la préparation de cet acide glycolique, notamment par carbonylation du formaldéhyde laissent- espérer une baisse sensible du prix de revient du dit acide glycolique. La présente invention a donc pour objet un procédé de prépa- ration d'acide monochloracétique par hydrochloration de l'acide glycolique, ce procédé étant caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par un acide de Lewis autre qu'un hydracide. L'invention concerne tout particulièrement un procédé dans lequel l'acide de Lewis est mis en oeuvre sous forme libre ou fixé sur un support solide. Elle vise plus précisément un procédé de fabrication d'acide monochloracétique par hydrochloration d'acide glycolique, le dit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un ou plusieurs catalyseurs choisis dans le groupe constitué par les halogénures métalliques ou métalloldiques, les acides minéraux oxygénés et les acides carboxyliques ou sulfoniques. A titre d'illustration des halogénures métalliques ou métallol- diques, on citera tout particulièrement BF3, mis en oeuvre tel quel ou sous forme de complexe HF/BF3, BC13, Zn Cl2, Fe Cl3, A1 Cl3, Sb Cl3. A titre d'illustration des acides minéraux oxygénés, on citera notamment H2 SO4 et H3 P04. 2 4 3 4* A titre d'illustration des acides carboxyliques ou sulfoniques, on citera notamment les acides de formules R COOH et R SO3H dans lesquelles R désigne un radical aliphatique renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et notamment de fluor, ou un radical comportant un noyau aromatique et 6 à 12 atomes de carbone. Parmi de tels acides on citera notamment l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluoro- méthane sulfonique, l'acide benzène sulfonique et les acides toluènesulfoniques. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, l'acide chlorhydrique utilisé pour la réaction d'hydrochloration de l'acide glycolique en acide monochloracétique peut être sous forme anhydre ou sous forme de solution aqueuse pouvant renfermer jusqu'à % en poids d'eau. D'une manière générale, on préfère utiliser de l'acide chlorhydrique aqueux, à des concentrations pouvant être comprises entre 20 et 70% en poids d'HCl par rapport au poids de la solution. L'acide chlorhydrique est utilisé généralement dans un rapport HC1 molaire HC acide glycolique compris entre 20/1 et 1/20, et de préférence compris entre 10/1 et 1/5. On préfère cependant opérer avec un excès molaire d'HCl et plus précisément un rapport molaire -C1 compris entre 1, 1/1 et /1. acide glycolique La réaction d'hydrochloration peut être effectuée entre 80 et C. De préférence la température est comprise entre 100 et 150 C. La réaction peut s'effectuer à pression atmosphérique ou sous une pression absolue pouvant atteindre 30 bars. De préférence on opère sous une pression absolue comprise entre 2 et 10 bars. La durée de la réaction est dépendante du taux de conversion d'acide glycolique en acide monochloracétique désiré. De ce fait la durée de réaction peut aller de quelques heures, 3 par exemple à 1 jour, voire davantage. 2575 1 5 5 Le rapport molaire catalyseur/acide glycolique est généralement compris entre 1/1000 et 10/1 et, de préférence, entre 2/100 et 1/10. Le procédé conforme à l'invention permet un accès facile à l'acide monochloracétique à partir d'acide glycolique avec d'ex- cellents taux de conversion, l'acide monochloracétique pouvant facilement être séparé de l'acide glycolique par distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES On chauffe à 130 C une ampoule en pyrex scellée contenant: Exemple 1 - 15,6 g d'acide glycolique (0,205 mole) - 50 cm3 de solution aqueuse d'HCl à 37,9% (0,615 mole) - 0,873 g de Zn C12 (0,0064 mole) Exemple 2 - 15,6 d'acide glycolique - 50 cm3 de la solution d'HCl de l'exemple 1 0,628 g d'acide sulfurique (0,0064 mole) Exemple 3 - 15,6 g d'acide glycolique - 50 cms de la solution d'HCl de l'exemple 1 0,73 g d'acide trifluoroacétique (0,0064 mole) Exemple a (témoin) - 15,6 g d'acide glycolique -50 cm3 de la solution d'HCl de l'exemple 1 - pas de catalyseur Exemple b (témoin) - 15,6 g d'acide glycolique - 50 cm3 de la solution d'HCl de l'exemple 1 - 0,818 g d'acide iodhydrique (0,0064 mole) Au bout de 4, 8 ou 16 heures, on détermine par mesure de la consommation d'ions chlorure de la solution, un taux de transfor- mation d'acide glycolique en acide monochloracétique. Ces résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit: ( Exemple: Catalyseur: Taux de conversion après) (: : 4 heures : 8 heures: 16 heures) à.:à.à.....) (:: ::) ( 1: Zn Cl2: 16,4: 21,4: 28) (: -:::) ( 2: H2SO4: 11,2: 25,4: 40,8) (:: :) ( 3: CF3 COOH: 14,6: 23,7: 46,5) () .... --------- --- -------------- --- - - - -)-- - - - - - - - - - ( Témoins:: ::) ( a: -: 10,6: 23,8: 33,9) (:: ::) ( b: HI: 14,7: 17: 30-) (À (: *:: :) Dans tous les cas la sélectivité en acide monochloracétique est de 100%. Il ressort de ce tableau: - que Zn Cl est tout à fait comparable à la catalyse par HI au bout de 16 heures tout en ayant au départ (4 heures) une cinétique initiale plus rapide. - que H2 SO4 et CF3 COOH permettent d'obtenir, dès 130 C des taux de transformation très élevés après 16 heures de réaction. R E V E N D I CA T I O N S 1.- Procédé de préparation d'acide monochloracétique par hydrochlo- ration de l'acide glycolique, ce procédé étant caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par un acide de Lewis autre qu'un hydracide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un ou plusieurs cataly- seurs choisis dans le groupe constitué par les halogénures métalliques ou métalloidiques, les acides minéraux oxygénés et les acides carboxyliques ou sulfoniques. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique utilisé pour la réaction d'hydrochloration d'acide glycolique en acide mono- chloracétique est sous forme anhydre ou sous forme de solution aqueuse pouvant renfermer jusqu'à 90% en poids d'eau. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire HCl acide glycolique est compris entre 20/1 et 1/20 et de préférence entre 10/1 et 1/5. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que-la rapport molaire acideglycolique acide glycolique est compris entre 1,1/1 et 5/1. 2575 1 5 5 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire acideatalysiqueur ce acide glycolique est compris entre 1 et 10/1 et, de préférence, entre 2 et 1 10