Brevet FR2584098A1 — publié le 19870102

"PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT DE SILICIUM SUR UNE PIECE METALLIQUE" La présente invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement à base de silicium, d'épaisseur homogène, sur une pièce métallique, par dépôt chimique assisté par plasma à partir d'un gaz ou plasma CVD, dans lequel on place les pièces métalliques dans une enceinte contenant un gaz capable d'engendrer, sous l'action d'un courant électrique entre des électrodes placées dans ladite enceinte, des espèces réactives comportant les éléments du revêtement à base de silicium qui vont se déposer sur les pièces métalliques portées à température supérieure à la température ambiante. les dépôts de couches dures et résistantes à l'usure sur des outils en acier ou en carbure de tungstène cémenté, tel que les fraises, les poinçons de frappe, les matrices d'extrusion ou les plaquettes de coupe, sont réalisés par dépôt desdites couches à l'aide de techniques de dépôt chimique en phase vapeur CVD (ou selon l'appellation anglo-saxone chemical Vapor Deposition) ou de dépôt physique en phase vapeur PVD (ou selon la dénanination anglo-saxone Physical Vapor Deposition). les matériaux déposés par CVD sont genéralement le nitrure de titane, le carbure de titane, et l'alumine. Pour que les réactions de dépôt aient lieu, des températures de 800 à 10000C sont nécessaires. les pièces en acier doivent donc subir un traitement thermique après la réaction de dépôt de la couche superficielle de manière à retrouver leurs propriétés métallurgiques, propriétés qu'elles perdent des que la pièce en acier est amenée à une température supérieure à environ 7000C. Une telle technique est donc longue et coûteuse compte tenu de la durée des différents traitements que la pièce doit subir avant d'être prête à l'emploi. I1 est également connu de déposer sur des pièces en acier des couches de carbure ou de nitrure de titane par une technique PVD. Cette technique permet, par pulvérisation cathodique réactive ou par dépôt ionique, d'obtenir la couche dure voulue, le traitement étant effectué à une toetperature de substrat de l'ordre de 400 à 5000C, ctest-à-dire dans des conditions de température telles qu'elles ne nécessitent pas de traitement thermique après la réaction de dépôt. Si les techniques du type CVD envisagées plus haut permettent généralement d'abtenir une couche dont l'épaisseur est assez hcwne, les techniques du type PVD ne permettent pas d'obtenir une bonne hatogénéité dans la couche dure sur des pièces de forme complexe. les fluctuations d'épaisseur dans cette couche dure entrainent des défauts dans les pièces ainsi fabriquées et un taux de rejet assez important. le but de l'invention est la mise au point d'une technique permettant de réaliser sur des substrats en acier des dépéts durs, denses et }nes en épaisseur à une température inférieure à 5000C, c'est-à-dire ne nécessitant pas de traitement thermique des pièces après la réaction de dépôt. La solution au problème ainsi posé consiste en l'utilisation de la technique CVD assistée par plasma, permettant de réaliser des dépôts homogènes en épaisseur dans une gamme de température inférieure à 5000C. Selon l'invention, le procédé est caractérisé en oe que la température du gaz au voisinage des pièces métalliques est comprise entre 3000C et 4500C, en ce que la pression de gaz est inférieure à 10 millibars mais supérieure à 0,1 millibar, et en ce que les pièces sont disposées sur l'anode, et en contact électrique avec celle-ci, faoe à la cathode. De préférence, le gaz présent dans l'enceinte sera un mélange d'un gaz de dilution et d'un gaz actif constitué d'un mélange d'un premier gaz choisi parmi le silane SIH4 et/ou ses dérivés chlorés et d'un second gaz choisi parmi l'azote et/ou l'ammoniac et/ou le méthane et/ou l'dogne. le gaz de dilution sera choisi parmi les gaz rares, ayant de préférence des cations lourds tels que l'argon. le gaz actif du mélange comportera de 1 à 200 fois moins de silane et/ou de ses dérivés chlorés que de l'autre constituant du mélange du gaz actif. De préférence, le gaz actif comportera de l'azote et de l'hydrogne. On a en effet constaté qu'un peu d'hydrogène dans le mélange rendait l'azote plus réactif tout en limitant également la décomposition du silane en phase gazeuse. A l'aide du procédé décrit ci-dessus, on peut déposer des couches d'épaisseur halogène sur des pièces métalliques, couches dures constituées de nitrure de silicium ou de carbure de silicium. Si l'on veut déposer du nitrure de silicium sur de l'acier, le gaz actif cczportera de l'azote et/ou de l'ammoniac et/ou de l'hydrogène. Si l'on sonnet, au préalable, les pièces en acier à un traitement de nitruration, connu en soi, par voie gazeuse ou ionique de manière à créer en surface une couche de nitrure de fer d'épaisseur supérieure ou égale à un micron et de préférence à 5 microns, on obtenait un dépôt de nitrure de silicium ayant une densité plus élevée, c'est-àdire une dxet plus élevée, et ayant également une adhérence plus élevée sur la pièce en acier. De plus, un tel procédé comporte l'avantage de permettre une cinétique de dépôt du nitrure de silicium également beaucoup plus éle, environ deux fois plus élevée qu'en l'absence de nitruration préalable. les conditions d'injection du gaz dans l'enceinte ont également une importance particulière pour obtenir les meilleurs résultats possibles. Tout d'abord, les pièces en acier doivent être placées à proximité de la cathode mais sans contact électrique avec celle-ci (ces pièces sont en contact électrique avec l'anode contrairement à ce qui se passe habituellement dans la technique de traitement de surface par plasma, dans laquelle les pièces sont placées sur la cathode en contact électrique avec celle-ci sans contact électrique avec l'anode). L'enceinte doit être en permanence alimentée en mélange de gaz actif et gaz de dilution, dans les proportions voulues, et avec un débit du mélange introduit variant de 1 Nl/h à 50 Nl/h. Cette sourie d'injection du gaz dans l'enceinte doit permettre d'injecter celui-ci à proximité des piecas à traiter. Dans le cas d'utilisation de silane et d'azote pour le dépôt de nitrure de silicium, le débit total de gaz introduit est donné par la formule suivante vitesse du dépôt : v ( mh-1) surfaoe totale recouverte : SA + 8c (cm2) - surfaces anode + cathode densité du dépôt Si3N4 : d (g/an3) masse moléculaire dépôt : MSi3N4 débit total : D (Nlh ) CSIH4 : concentration en silane du mélange gazeux. Selon un mode preférentiel de réalisation, la cathode est percée d'une pluralité d'ouvertures de faible diamètre régulièrement réparties, lesdites ouvertures permettant le passage du gaz injecte par une première source de gaz placée face à la cathode au-dessus de celle-ci, une seconde source de gaz étant disposée annulairement autour de l'anode et permettant également d'injecter ledit gaz dans l'espace anode-cathode.Cette injection annulaire de gaz est réalisée à l'aide d'un tube de forme angulaire percé d'ouvertures régulièrement réparties sur son diamètre interne, ledit anneau étant placé à la limite périphérique de l'anode et de la cathode. les sources de gaz sont en contact électrique avec l'anode et isolées de la cathode. les ouvertures sur la cathode ainsi que celles disposées sur le tube de forme annulaire permettent d'injecter de façon homogène le gaz entre l'anode et la cathode. Min de parvenir au résultat souhaité, les conditions opératoires du procédé selon l'invention doivent être particulièrement bien respectées. En oe qui concerne la tempéature, qui doit être comprise entre 300 et 4500C, il faut noter que si cette température augmente, le dépôt de la couche à base de silicium s'effectue de plus en plus rapidement mais l'adhérence de ce dépôt devient de plus en plus mawaise car le silane présent dans l'atmosphère se décompose en phase gazeuse, c'est-à-dire dans l'atmosphère et non sur la pièce à traiter. De plus, la croissance trop rapide de la couche provoque un $d'homogénéité de celle-ci.Si la température est inférieure à 300 C, on constate alors que la cinétique de la réaction devient pratiquement nulle et qu'en conséquence aucun dépôt de couche à base de silicium ne se produit. De plus, on a constaté que cette température devait être supérieure à 3000C car en dessous de celle-ci, se pose le problème de l'élimination de l'hydrogène éventuellement inclus dans la couche en formation. la pression de l'atmosphère dans l'enceinte doit être nocessairment inférieure au égale à 10 millibars et de préférence inférieure au égale à 1 millibar. Au-delà de cette limite supérieure, on constate des réactions en phase gazeuse dues aux chocs des molécules entre-elles, oe qui engendre de nains en moins de réaction au niveau de la surface de la pièce à traiter. Par contre, si la pression devient inférieure à 0,1 millibar, la cinétique de dépôt devient quasiment nulle. Concernant la composition de la phase gazeuse de l'atmosphère, on constate qu'il est nécessaire d'avoir beaucoup moins de silane que d'azote dans le gaz actif lorsque ces deux éléments sont utilisés, car le silane est beaucoup plus réactif que l'azote. D'une manière générale, plus l'énergie de liaison de la molécule utilisée, en tant que vecteur d'un des constituants du dépôt sur la pièce métallique est faible, moins il est nécessaire d'en introduire dans le gaz réactif. De plus, il est nécessaire également d'utiliser un gaz de dilution ou gaz neutre n'intervenant pas dans la réaction, afin de diluer les éléments de la phase gazeuse réactive de manière à éviter les chocs entre les molécules de silane et celles de l'autre carposant du gaz actif. De préférence ce gaz neutre sera de 1 'argon mais les gaz rares d'une manière générale peuvent convenir. On choisira parmi ceux-ci ceux ayant les ions les plus lourds de manière à favoriser une cinétique élevée de la réaction de dépôt, par l'élévation de température qu'ils procurent. La couche déposée à l'aide du procédé selon l'invention doit avoir une épaisseur carprise entre 2 et 10 microns pour avoir les qualités recherchfies. De préférence, on se limitera à une épaisseur comprise entre 3 et 6 microns. On a constaté que le dépôt de nitrure ou carbure de silicium obtenu selon le procédé décrit ci-dessus est amorphe. L'invention sera mieux canprise à l'aide des exemples de réalisation ci-joint, donnés à titre non limitatif, conjointement avec la figure unique qui représente un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procède selon l'invention. Ce dispositif est constitué d'un générateur électrique 21 délivrant un courant I sous une différence de potentiel V à une enceinte 1 ou réacteur contenant les pièces à revêtir 12, 13, 14. Cette enceinte est alimentée en gaz par le dispositif 18, par l'intermédiaire des canalisations 17, 16 et 15, reliées respectivement au dispositif 8 d'injection de gaz placé au-dessus de la cathode 5 percée d'ouvertures 6, 7, et le dispositif d'injection annulaire 9, percé d'une pluralité d'ouvertures 10, 11, et disposé dans l'espace anode-cathode, à la périphérie de l'anode. Un dispositif 22 de mesure de pression est relié à l'enceinte de manière à mesurer la pression réduite régnant dans celle-ci, pression réduite créée par la pante à vide 2.La température des pièces est contrôlée par la mesure de la température de l'anode 3 à l'aide du dispositif de mesure de température 23 qui lui est relié. Cette anode 3 est par ailleurs reliée électriquement en 4 d la paroi externe de l'enceinte qui est mise à la masse. La cathode 5 est électriquement reliée par la ligne 19 au générateur 21, lui-même relié par la ligne 20 à la paroi extérieure de 1 'enceinte 1 mise à la masse. le dispositif 18 d'alimentation en gaz colporte des réservoirs 37 de silane, 38 d'argon, 39 d'azote (+ éventuellement de l'hydrogène). Chaque réservoir est connecté respectivement à un détendeur 34, 35, 36 et à un régulateur de débit massique 31, 32, 33, ceux-ci débouchant dans une chaire de mélange 30 reliée à la canalisation 17. e les pièces sont introduites dans le réacteur, de manière connue en soi, et sont disposées sur l'anode 3 en contact électrique avec celle-ci, en regard de la cathode 5. On crée ensuite le vide voulu à l'aide de la poupe 2, puis an réalise après purge de l'enceinte l'injection du gaz de dilution seul à l'aide du dispositif 18 et des canalisations 17, 16 et 15 ainsi que le dispositif d'injection 8 et 9. les électrodes sont piétées à une différence de potentiel de l'ordre de 400 à 500 volts par le générateur électrique 21. les paramètres tension-courant sont contrôlés de manière à obtenir une élévation de température au niveau des électrodes et entre celles-ci dans les limites désirées du procédé, c'est-àdire entre 3000C et 4500C. Cette élévation de température résulte d'un bombardement ionique des électrodes par les éléments correspondants de l'atmosphère. Lorsque la température désirée est atteinte, on introduit en plus du gaz de dilution, le mélange de gaz actifs dans l'enceinte, à l'aide du dispositif 13, des canalisations 15, 16, 17 et des dispositifs d'injection 8 et 9. les exemples ci-après ont été réalisés dans les conditions opératoires suivantes La cathode et l'anode porte-substrat sont des disques de même suface. le dispositif d'injection des gaz est de forme annulaire et percé d'ouvertures régulièrement réparties. La cathode est également percée d'oeeertures régulièrement réparties permettant le passage des gaz vers l'anode porte-substrat. Ces trois éléments sont placés à proximité les uns des autres, c'est-à-dire à environ 1,5 centimètre. Le débit du mélange gazeux dans le réacteur est de 8 normolitres par heure. La différence de potentiel entre les électrodes est de 440 volts. le courant injecté par le générateur 21 est un courant de type pulsé ayant une amplitude voisine de 8 ampères, et une fréquence comprise entre 1 et 10 kHz. les résultats obtenus sont les suivants EXEMPLE 1 : Acier de nuance 35 CD4 Catposition du mélange gazeux : 83 % d'argon 16 % d'azote 1 % de silane T = 4300C P = 0,5 mbar vitesse de croissance du dépôt : 0,5 mh-1 microdureté après dépôt : 850 vickers sous 20 g substrat : 300 Vickers sous 20 g (sans dépôt) EXEMPLE 2 :Acier de nuance 35 CD4 Composition du mélange gazeux : 87 % d'argon 10 % d'azote 2 % d'hydrogène 1 % de silane T = 3800C P = 0,6 mbar vitesse de croissance du dépôt : 1 mh-1 microdureté : 1300 Vickers sous 20 g (substrat : 300 Vickers sous 20 g) EXEMPLE 3 : acier rapide Z85WCDV6452 Composition du mélange gazeux : 81 % d'argon 18 % d'azote 1 % de silane T = 4000C P = 0,5 ntar vitesse de croissance du dépôt : 0,6 microdureté : 2000 Vickers sous 20 g (substrat : 800 Vickers sous 20 g) EXEMPLE 4 : Acier de nuance 35 CD4. La pièce subit au préalable un traitement de nitruration de manière à créer à sa surface une couche de nitrure de fer d'une épaisseur de l'ordre de 5 microns. Calposition du mélange gazeux : 83 % d'argon 16 % d'azote 1 % de silane T = 4000C P = 0,5 mbar vitesse de croissance du dépôt : 1 mh-1 microchureté : 2000 Vickers sous 20 g (substrat : 1000 Vickers saus 20 g) On constate que la vitesse de croissance et la densité du dépôt augnentent dans le cas d'une prénitruration par voie ionique ou gazeuse préablenent à la réaction de dépôt du nitrure de silicium. (Comparer les exemples 1 et 4). Dans l'exemple 4, la vitesse de croissance du dépôt est de l'ordre de 1 micron par heure. Le dépôt de nitrure de silicium obtenu est homogène et a une épaisseur variant de 3 à 6 microns selon la durée de la réaction de dépôt.Pour un dépôt d'épaisseur de l'ordre de 6 microns, la microdureté mesurée à la surface et en coupe dans le dépôt est de 2000 vickers (cette miarodureté est fonction de la densité de la couche obtenue). le Procédé et le dispositif selon l'invention patent être utilisés pour améliorer la résistance à l'usure et à des environnements corrosifs ou oxydants des pièces métalliques, particulièrement en acier, par exemple les pièces d'outillage citées plus haut. Par rapport aux dépôts connus tels que nitrure ou carbure de titane, les dépôts de nitrure de silicium conviennent mieux à l'usinage des pièces en aluminium à forte teneur en silicium. De plus, le procécé objet de l'invention a l'avantage de permettre de revêtir à des températures modérées, les parois internes de corps creux tels que des tubes. REVENDICATIONS 1. - Procédé de dépôt d'un revêtement à base de silicium, d'épaisseur homogène sur une pièce métallique, par depôt chimique assisté par plasma à partir d'un gaz ou plasma C.V.D., dans lequel on place les pièces métalliques dans une enceinte contenant un gaz, capable d'engendrer, sous l'action d'un courant électrique entre des électrodes placées dans ladite enceinte, des espèces réactives comportant les éléments du revêtement à base de silicium qui vont se déposer sur les pièces métalliques portées à température supérieure à la température ambiante, caractérisé en ce que la température du gaz au niveau des pièces métalliques est comprise entre 3000C et 4500C, en ce que la pression de gaz est inférieure à 10 moars mais supérieure à 0,1 mars et en ce que les pièces sont disposées sur l'anode et en contact électrique avec celle-ci face à la cathode. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz présent dans enceinte est un mélange d'un gaz de dilution et d'un gaz actif constitué d'un mélange d'un premier gaz choisi parmi le silane SiH4 et/ou ses dérivés chlorés et d'un second gaz choisi parmi l'azote et/ou l'ammoniac et/ou le méthane et/ou l'hydrogène. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz de dilution est choisi parmi les gaz rares, de préférence ayant des cations lourds. 4. - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz actif comporte de 1 à 200 fois moins de silane et/ou des des dérivés chlorés que de l'autre constituant du mélange. 5. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le gaz actif conprte de l'azote et de l'hydrogène. 6. - Prooddé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le gaz actif colporte de l'azote et/ou de l'ammoniac et/ou de l'hydrogène, caractérisé en ce que les pièces en acier sont préalablement soumises à un traitement de nitruration par voie ionique ou gazeuse, connu en soi, de manière à créer en surface une couche de nitrure de fer d'épaisseur supérieure ou égale à 1 micron et de préference 5 microns. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les pièces en acier sont placées à proximité de la cathode, mais sans contact électrique avec celleci. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les pièces sont placées à proximité d'une source d'injection du gaz dans l'enceinte. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les pièces sont placées sur 11anode, en contact électrique avec celle-ci, entre l'anode et la cathode, cette dernière étant percée d'ouvertures régulièrement réparties permettant le passage du gaz injecté par une première source de gaz placée face à la cathode, une seconde source de gaz disposée annulaitement autour de l'anode permettant d'injecter également ledit gaz dans l'espar anode-cathode.