Brevet FR2573082A1 — publié le 19860516

POLYMERES THERMOTROPES A CHAINES LATERALES AYANT UNE STRUCTURE CHIRALE ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne une famille de nouveaux polymères thermo- tropes à chaînes latérales possédant une structure chirale. La famille de composés selon l'invention est formée à partir d'un monomère répondant à la formule chimique générale: CH2 = C (R1) - COO - (CH2)n - OR2 dans laquelle: R1 est le groupe méthyle, l'hydrogène ou le chlore, n est un entier compris entre 2 et 11, R2 est le groupe C-O - &H L'invention concerne également le procédé de fabrication des molé- cules de cette famille. Après l'extraordinaire développement de la recherche sur les cris- taux liquides des quinze dernières années, di surtout à leur potentiel d'utilisation pratique (simplicité de mise en oeuvre, faibles tensions de commande, faible consommation), de nombreuses équipes de recherche se sont tournées vers les polymères mésomorphes. Les polymères mésomorphes thermotropes sont des macromolécules possédant pour un certain intervalle de températures souvent assez élevées, des phases anisotropes dites smecti- ques ou nématiques. Ils comprennent une classe de polymères à groupes latéraux mésogènes et une autre classe dont le groupe mésogène est compris dans la chaTne. La présente invention concerne une famille de polymères de la première classe citée. Tandis que les cristaux liquides de faible poids moléculaire cristalli- sent à basse température, la plupart des polymères thermotropes à chaînes latérales sont amorphes et sont caractérisés par une température de transition vitreuse Tg. Tant la texture macroscopique que le paramètre d'ordre des mésophases peuvent être gelés dans l'état vitreux. On peut par suite obtenir des films ayant des propriétés optiques anisotropes et qui sont utilisables dans desdispositifs relevant du domaine de l'optique non linéaire. De même, l'étude des phases cholestériques permet d'envisager la prépara- tion de filtres, de réflecteurs et d'appareils de mesure de forces. Il est possible en effet d'obtenir entre autres, par l'intermédiaire des matériaux selon l'invention des polymères thermotropes cholestériques. Enfin, les valeurs des tensions de seuil et des intervalles de temps nécessaires à l'orientation des mésophases placées dans un champ électrique étant du même ordre de grandeur que celles des cristaux liquides de bas poids moléculaire, on peut penser que ces polymères pourront être utilisés dans les dispositifs de visualisation destinés au stockage d'information. L'invention a donc pour objet un polymère thermotrope du type à groupe latéral mésogène et présentant au moins une phase mésomorphe, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation d'au moins un mono- mère M de formule chimique générale: R1 CI72 --C O -(CH2)nO9 COO0 -o CH2CH -C2H5 dans laquelle R1 = CH3, Cl ou Het 2.. benzoque, de l'acide 4 [acryloyloxy3 alkyloxy benzoique ou de l'acide 4 [o - chloroacryloyloxy] alkyloxy benzoTque par estérification azéotropique de l'acide obtenu à la 5ème étape avec l'acide méthacrylique, acrylique ou 0o- chloroacrylique, - 7ème étape: chloruration de l'acide obtenu à la 6ème étape, - 8ème étape: synthèse du monomère M1 par réaction du chlorure d'acide obtenu à la 7ème étape et de l'alkoxyphénol obtenu à la 2ème étapes - et 9ème étape: polymérisation du monomère M1 seul ou en présence d'au moins un autre monomère. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles: -la figure 1 est un diagramme d'analyse enthalpique différentielle d'un polymère thermotrope selon l'art connu, - les figures 2 et 3 sont des diagrammes d'analyse enthalpique différentielle de copolymères therrnotropes selon l'invention. La description va porter sur le procédé général de synthèse des molécules selon l'invention ainsi que sur les propriétés mésomorphes des polymères thermotropes correspondants. De plus, des exemples d'applica- tions potentielles pour ces produits seront donnés. PROCEDE GENERAL DE SYNTHESE Les composés selon l'invention sont obtenus en 9 étapes à partir des produits commerciaux suivants: le 2 méthyl I butanol, l'acide 4 hydroxy benzoTque et d'un) -bromoalcanol. Réaction 1: Obtention du 2 méthyl 1 bromobutane. Ce dérivé bromé est obtenu par action du tribromure de phosphore sur le 2 méthyl I butanol en présence de pyridine à une température de 10 C. P Br* C2H5 - CH - CH2OH C2H5 -CH - CH2 Br I I CH3 y CH3 Réaction 2: Obtention du 4 (3 methylbutyloxyphénol). Le 4 (3 méthylbutyloxyphénol) est obtenu par action du 2 méthyl 1 bromobutane, obtenu à l'issue de la réaction 1, sur l'hydroquinone en présence d'une solution alcoolique de potasse. C2H5 - CH - CH2 Br &H3 HO OH > KOH/Et.OH HO OCH2-CH -C2H5 H3 Réaction 3: Obtention du para hydroxy benzoate de méthyle. Ce dérivé est obtenu par une méthode d'estérification classique de l'acide 4 hydroxy benzoTque décrite par RIEGEL, MOFFET et McINTOSH dans Organic Syntheses, vol.3, p 327. La réaction s'ef- fectue par action du chlorure d'acétyle en présence de méthanol. 0 CH3-C Ci HO H S CO2H méthanol - HO.b -CO 2CH3 pmtaranhdolyîyî d étye 0 Réaction 4: Préparation du para[hydroxyalkyloxy] benzoate de méthyle. Ce dérivé est obtenu par l'action de l'lo-bromoalcanol sur le parahydroxy benzoate de méthyle, obtenu à Pissue de la réaction 3, en présence d'une solution alcoolique de potasse. H25 HCOOH-(CH2)n- Br \9/CO2 CH3 Et.OH/KOH OH- (CH2)i 0 C02 CH3 Réaction 5: Préparation de l'acide para [hydroxyalkyloxy] benzoïque. Cet acide est obtenu par la saponification de l'ester obtenu à l'issue de la réaction 4. 1) E-t.OH/KOH OH- (CH2)n - O C02 CH3- 2)H' t _n 2>iH+ OH -(CH2)n- O CO2 H Réaction 6: Préparation de l'acide 4 [méthacryloyloxy] alkyloxy benzo7que, de l'acide 4 [acryloyloxy] alkyloxy benzoique ou de l'acide 4 L - chloroacryloyloxy] alkyloxy benzoque. L'acide obtenu à l'issue de la réaction 5 subit une estérification azéotropique dans un dispositif du type Dean-Stark (qui permet d'éliminer l'eau au fur et à mesure de son apparition au cours de la réaction) avec l'acide méthacrylique, acrylique ou ó/ - chloroa- crylique en présence d'acide p toluène sulfonique (noté APTS). CCO2H ou -CO2H OH- (CH2)n-O 0 > CO2 H APTS 24 h à reflux COO (CH2)n- C2 H ou -COO- (CH2-) - CO2 H Réaction 7: Obtention du chlorure d'acide correspondant a l'acide obtenu par la réaction 6 par action du chlorure de thionyle à température ambiante en présence de 2,6 diterbutylphénol. COO- (CH2)n-- O Cl2 ,,O)H -"COO -(CH2)n -O j C\ Ci La réaction est identique pour l'obtention des chlorures de l'acide 4 [méthacryloyloxy] alkyloxy benzoïque ou de l'acide 4[o(- chloroacryloyloxy] alkyloxy benzo7que. Réaction 8: Obtention du monomère. Le 4 Lméthacryloyloxyalkyloxy] benzoate de 4' [3 méthylbutylox> phényl est réalisé à partir du chlorure d'acide correspondant obtenu à l'issue de la réaction 7 et de l'alkoxyphénol obtenu par la réaction 2. La réaction s'effectue à température ambiante en présence de triéthylamine dans le tétrahydrofuranne (THF). HO -OCH2 -CH -C2H5 OO@ CH3 O-- (CH2)n-O t Et3N/THF O Cl // 1 0-(CH2n-O COO OCH2- CH - C2H5 O CH3 Le monomères acrylique et - chloroacrylique sont obtenus de la même façon que le monomère méthacrylique. Réaction 9: Elaboration du polymère. La polymérisation se fait à partir du monomère obtenu à la réaction 8 en présence d'AIBN (2-2'azoisobutyronitrile) dans le toluène pen- dant une douzaine d'heures, à 60 C et sous tube scellé. MODES OPERATOIRES La partie de la description qui va suivre portera sur la mise au point de quelques modes opératoires du procédé général de synthèse, les autres étapes étant du domaine de l'art connu. Réaction 2: synthèse du 4 [3 méthylbutyloxyphénoj Dans un erlenmeyer de 250 ml muni d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on introduit 30,8 g d'hydroquinone (soit 0,28 mole) et ml d'éthanol. On chauffe légèrement pour dissoudre l'hydroquinone. On ajoute alors goutte à goutte 43 g de 2 méthyl I bromobutane (soit 0,28 mole) et le mélange est porté à reflux. On charge la potasse en solution aqueuse (16,6 g dans 50 cc d'eau) et la solution est laissée à reflux pendant 3 heures. A ce stade, la solution est de couleur brun-rouge. Elle est acidifiée par une solution d'acide chlorhydrique de normalité 5N et on effectue une extraction à l'hexane. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée à l'évaporateur rotatif. Le produit brut cristallise à - 18 C et en rajoutant un peu d'éther de pétrole, on obtient un solide beige clair dont le point de fusion est d'environ 33 C. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 35 %. Réaction 3: synthèse du para hydroxy benzoate de méthyle. g d'acide 4 hydroxy benzoïque (soit 0,36 mole) sont dissous dans le méthanol dans un erlenmeyer de I litre. On refroidit le mélange jusqu'à une température d'environ 5'C. On coule alors goutte à goutte 70 ml de chlorure d'acétyle (soit I mole) et on laisse revenir à température ambiante. Une agitation magnétique est entretenue pendant une douzaine d'heures. Le méthanol est alors chassé sous vide, de même que l'acide chlorhydrique qui s'est formé et le chlorure d'acétyle restant. On recueille 55 g d'un produit brut solide. A ce stade, le rendement de la réaction est de 99 %. Une recristallisation dans l'éthanol fournit 37 g de produit pur dont le point de fusion est de 123 C. Le rendement global de la réaction est de 67 %. Réaction 6: synthèse de l'acide 4[métha, o(- chloro ou acryloylox alkyloxy benzoTque. On place dans un erlenmeyer de 100 ml équipé d'un Dean-Stark: g (0,032 mole) d'acide 4 [hydroxyalkyloxy] benzoTque, 1,7 g d'acide para toluène sulfonique monohydraté, 0,6 g d'hydroquinone, 19,2 g (0,22 mole) d'acide méthacrylique distillé et 50 ml de benzène. Le mélange est porté à reflux pendant 17 heures. On rajoute à froid 100 ml d'éther. On obtient une solution organique qui est lavée à l'eau plusieurs fois, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée aux trois quarts. On obtient un solide que l'on filtre et qu'on lave à l'éther. Le produit brut est recristallisé deux fois dans l'éthanol. Le rendement de la réaction est de 35 %. C'est l'espèce méthacrylique qui a été décrite ci-dessus. Les espèces acrylique ou 0(- chloroacrylique s'obtiennent de la même manière a condition de respecter les proportions molaires. Les acides obtenus à l'issue de la réaction 6 présentent des pro- priétés de cristaux liquides. A titre d'exemple: - l'acide 4 [méthacryloyloxy undécanoxy benzoïque de formule: OJ>}f -(CH 0 COOH co possède un point de fusion à 108 C lorsque l'on passe de l'état cristallin à l'état isotrope et présente les successions de phases suivantes: K 69 C NN] 99 C I, K désignant la phase cristalline, N une phase nématique et I la phase isotrope. Les crochets désignent une mésophase monotrope. l'acide 4 [acryloyloxy] undécanoxy benzoique de formule: O (CH2)11 0 C02 H présente les successions de phases suivantes: K1 97,7 C K2 101 C N 111 C I K1 et K2 étant chacune une phase cristalline particulière. Réaction 7: obtention des chlorures d'acide. On va décrire l'obtention de l'espèce acrylique. Les espèces méthacrylique et o - chloroacrylique s'obtiennent par le même mode pourvu que l'on respecte les proportions molaires. On charge dans un erlenmeyer de 50 ml, 4,1 g (0,011 mole) d'acide 4 [acryloyloxy] undécanoxy benzoTique, 10 ml de chlorure de thionyle distillé, une goutte de diméthylformamide puis une spatule de 2,6 diterbutyl- paraphénol. On agite le mélange pendant 20 minutes à température am- biante. Le chlorure de thionyle restant est évacué sous haut vide et on rajoute 10 ml de tétrahydrofuranne. On obtient une solution S1. Réaction 8: synthèse du monomère. On charge dans un erlenmeyer 0,97 g (0,006 mole) de 4 [3 méthyl- butyloxyphénol] obtenu à l'issue de la réaction 2, 2 ml de triéthylamine et 9 ml de tétrahydrofuranne. On obtient une solution S2. On ajoute à cette solution la solution S1 de la réaction précédente et on laisse le mélange obtenu sous agitation pendant une douzaine d'heures à température am- biante. Le produit brut obtenu est chromatographié sur de la silice avec un mélange acétate d'éthyle/hexane (à raison de I volume d'acétate pour 4 volumes d'hexane) comme éluant. On récupère 300 mg de monomère pur. Le rendement global des réactions 7 et 8 est de 25 %. Réaction 9: synthèse du polymère. Le monomère obtenu à la réaction 8 est mis dans une ampoule de verre. On y ajoute I % en mole de 2-2' azoisobutyronitrile et du toluène. L'ampoule est alors fixée sur une rampe reliée à une pompe à vide. On effectue alors quatre cycles de congélation-décongélation sous haut vide (10-3 mm de mercure). L'ampoule est ensuite scellée sous vide et chauffée à C pendant 6 heures. On ouvre l'ampoule et le contenu est coulé dans 800 ml de méthanol. Le polymère formé précipite. Le rendement de cette réaction est d'environ 70 %. Les polymères obtenus répondent aux dénominations suivantes: poly 4 méthacryloyloxyéthyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxypropyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxybutyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxypentyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxyhexyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxyheptyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxyoctyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxynonyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxydécyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 méthacryloyloxyundécyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxyéthyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxypropyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxybutyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxypentyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényi poly 4 acryloyloxyhexyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxyheptyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxyoctyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxynonyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxydécyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 acryloyloxyundécyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 cx chloroacryloyloxyéthyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl poly 4 p( chloroacryloyloxyundécyloxy benzoate de 4' 3 méthylbutyloxy phényl PROPRIETES DES CORPS SYNTHETISES Les thermogrammes obtenus par analyse thermique différentielle peuvent être décrits de la façon suivante: à haute température un exo- therme caractérise la transition du premier ordre liquide isotrope-méso- phase due aux chaînes latérales tandis qu'à basse température une transition vitreuse (Tg) est observée. Celle-ci est caractéristique de la chaîne princi- pale du polymère. Des analyses au microscope polarisant montrent que la texture de la mésophase peut être "gelée" sans changement dans l'état vitreux. La transition vitreuse des polymères synthétisés n'est pas décelable en analyse enthalpique différentielle. Il est possible d'en avoir un ordre de grandeur par l'intermédiaire de copolymères pour lesquels la transition vitreuse est visible. A titre d'exemples non limitatifs, on va donner les diagrammes de phases de deux monomères selon l'invention correspondant à n = 11. L'espèce méthacrylique possède la formule chimique suivante - CH3 CH2 cO -(CH2)l11 - 0 COO O CH3 Son diagramme de phase est: K f [Sm A] I 29,40C 36,4 C 1 0 L'expression [Sm A] indiquant une phase smectique A monotrope. L'espèce acrylique possède la formule chimique suivante: - CH2 = CH -(CH2)11.0 COO \ OCH2- CH C2 H5 CH3 Son diagramme de phase est: K [Sm n SmA I C 230C 42,5 C Sm A désignant une phase smectique A. La mésophase [Sm] s'éten- dant de 5 C à 23 C est monotrope et possède les propriétés d'une phase smectique ordonnée et tiltée. Les polymères formés à partir des monomères selon l'invention possèdent la formule chimique générale suivante: R1 4CH2-C m o0' 0 (CH2)n- o coo CH3 m désignant le degré de polymérisation, R1 étant le groupe méthyle, le chlore ou l'hydrogène. Les propriétés de ces polymères sont résumées dans le tableau I placé à la fin de la description. Le tableau 1 regroupe cinq exemples de polymères: pour R1 = CH3 avec n = 2 (composé 1) ou n = 1 (composé 11) pour R1 = H avec n = 2 (composé III) ou n - Il (composé IV) et pour R1 = Cl avec n = 6 (composé Y). Les polymères I et V obtenus présentent tous une mésophase smectique M2 et une autre phase à plus basse température M1. La température de transition vitreuse Tg a été calculée théoriquement à partir de copolymères. Elle n'a pu être déterminée pour tous les composés. & H représente l'enthalpie de transition en cal/g. Le tableau 1 regroupe égale- ment les températures de transition des phases M1 à M2 (TM /M) et M2 à isotrope (TM /i)- 12 On pouvait penser que des groupements mésogènes chiraux permet- traient d'obtenir des phases cholestériques. En-fait, les homopolymères préparés avec de tels monomères ne présentent que des phases smectiques. Il est possible néanmoins de préparer par copolymérisation des composés macromoléculaires conduisant par chauffage à des masses fondues choles- tériques. On peut en effet induire une distorsion suffisante de la structure smectique en choisissant par exemple comme comonomères une substance chirale et un composé connu qui conduit à un polymère possédant une phase nématique. Ce polymère peut être le suivant: 4 CH2 - CH].- o o - (CH2) - CN 2 qui possède le thermogramme suivant: état vitreux - N I t I ' Tg 370C 132 C Il possède le diagramme d'analyse enthalpique différentielle repro- duit à la figure 1. L'axe des ordonnées de ce diagramme représente la chaleur massique Cm en mcal/s et l'axe des abscisses la température T en OC. Ce diagramme a permis le relevé des températures de transition vitreuse Tg et de transition de la phase nématique à la phase isotrope. Il a été tracé en partant du produit cristallisé, par observation de son échauffement jusqu'à la fusion. La phase nématique de ce polymère s'étend sur 95 C. A partir de ce composé et d'un composé selon l'invention on peut élaborer des copolymères de formule chimique générale: fCH2C CH2- O - (CH2)n-OR2 26 CN avecR1 = CH3, Cl ouH et R2 = COO OCH2 - CH - C2 H5 '- I CH3 x et y étant des coefficients de proportionnalité tels que x + y = 1. Le tableau 2, placé en fin de description, résume les propriétés d'un tel copolymère. I1 comprend les copolymères désignés sous les références VI et VII pour lesquels R1 = CH3 et n = 11. D'après ce tableau, on s'aperçoit que la nature de la mésophase évolue suivant les proportions des consti- tuants du copolymère. La mésophase du copolymère VI (x = y = 0,5) est smectique alors que celle du copolymère VII (x = 0,05, y = 0,95) est cholestérique. Les températures de transition Tg et TM/I ont été détermi- nées d'après les diagrammes d'analyse enthalpique différentielle. Les figures 2 et 3 représentent de tels diagrammes, respectivement pour les copo- lymères référencés VI et VII et étudiés ci-dessus. L'axe des ordonnées de ces diagrammes représente la chaleur massique Cm en millicalories par'seconde (mcal/s) et l'axe des abscisses la température T en C. Sur ces diagrammes, les températures de transition de la phase isotrope à la phase mésomorphe sont particulièrement bien observables. Lorsque le coefficient x dans le copolymère est trop élevé, c'est l'ordre smectique qui l'emporte (AHs/I, 2,3 cal/g). Par contre, lorsque le taux de monomère chiral dimi- nue, la mésophase cholestérique apparaît (S HNi 0,6 cal/g). Les dia- grammes des figures 2 et 3 ont été tracés en étudiant le refroidissement des produits en fusion. Pour le produit VI, la transition de la mésophase à la phase isotrope s'effectue à 125 C et au refroidissement la transition s'effectue à 120,3 C. Pour le produit VII, ces transitions s'effectuent respectivement pour 127 C et 122 C. Il entre également dans le cadre de l'invention de réaliser des copolymères à partir des espèces méthacryliques, acryliques ouï- chloro- acryliques. A titre d'exemple non limitatif, le copolymère suivant (référence VIII) a été synthétisé: -cH2 -, CH2-CH 4 05 OA O-(CH2)11-OR2 O2 O '--J O (CH2)11- OR2 Le tableau 3, placé en fin de description résume les principales caractéristiques de ce copolymère. La phase M1 représente l'état vitreux. Au moyen de ces quelques exemples, on a montré la grande potentialité de cette nouvelle famille de polymères thermotropes à chalnes latérales ayant une structure chirale. On peut par suite obtenir des films ayant des propriétés optiques anisotropes et qui trouveraient des applica tions dans le domaine de l'optique non linéaire avec addition de colorants ou de molécules ayant à la fois des groupes donneurs et accepteurs d'électrons. De même, la possibilité d'obtenir par copolymérisation la mésophase choles- térique permet d'envisager la préparation de filtres, de réflecteurs, d'appa- reils de mesure de forces, etc... TABLEAU I Réf R1 n TM/M TM/ Tg H(cal/g) Mésophase M Ml/M2Msphs M2/2 I CH3 2 60 C 143,7 C -H 2,2 Smectique 2_ __ _ __ __ _ II CH3 11 51 C 98,5 C -10C HMIM2 SmeCtiqUe III H 2 100 C 134,70C H Smectiue M2/1 - IV H Il 53,4 C 93,40C HM2/M 2, Smectique _ HM2/i = 3,3 IV ci 6 -," 62' V Cl6 5,50 36,2 C HM2/1 2,3 Smectique TABLEAU 2 Réf x y TM/I Tg mésophase M VI 0,5 0,5 125 C 140C 2,3 cal/g smectique VII 0,05 0,95 - 127 C 30 C 0,65 cal/g cholestérique TABLEAU 3 Réf T M1/M2 TM2/1 AH (cal/g) mésophase M2 VIII 46 C 101 C HM/1 = 3,07 smectique 25730S1 REVENDICATIONS 1. Polymère thermotrope du type à groupe latéral mésogène et présentant au moins une phase mésomorphe, caractérisé en ce quil est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère M1 de formule chimique générale: R1 CH2- C O O-(CH2)n O 0 COO 0 -CH2 - CH -C2H5 CH3 dans laquelle R1 est un radical choisi parmi les radicaux CH3, Cl ou H et 2 2. Polymère thermotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le radical CH3 et n = 2 ou 11. 3. Polymère thermotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le radical Het n = 2 ou 11. 4. Polymère thermotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le radical CI et n = 6. 5. Polymère thermotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation de deux monomères, ledit monomère M1 et un second monomère M2, ce second monomère étant susceptible de donner par polymérisation un produit possédant au moins une phase némati- que, la proportion de ces monomères dans ledit polymère étant telle qu'elle permette l'existence d'une phase cholestérique. 6. Polymère thermotrope selon la revendication 5, caractérisé en ce que: pour ledit monomère M1: R1 = CH3 et n = 11, - ledit second monomère M2 a pour formule chimique CH2- CH o O-(CH2)6- O CN - les proportions des monomères M1 et M2 dans le polymère étant respectivement de 0,05 et 0,95. 7. Polymère thermotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation de deux monomères M1 de proportions égales dans ledit polymère, l'un des monomères ayant R1 = CH3 et n = 11 et l'autre monomère ayant R1 = H et n = 11. 8. Procédé de fabrication d'un polymère thermotrope selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - lère étape: synthèse du 2 méthyl 1 bromobutane par action du tribromure de phosphore sur le 2 méthyl 1 butanol, - 2ème étape: synthèse du 4(3 méthylbutyloxyphénol) par action du 2 méthyl I bromobutane obtenu à la lère étape sur l'hydroquinone, - 3ème étape: synthèse du para hydroxy benzoate de méthyle par estérification de l'acide 4 hydroxy benzoique, - 4ème étape: synthèse du para [ hydroxyalkyloxy] benzoate de méthyle par action de l'o-bromoalcanol sur le parahydroxy benzoate de méthyl obtenu à la 3ème étape, - 5ème étape: synthèse de l'acide para [hydroxyalkyloxy] benzoTque par saponification de l'ester obtenu à la 4ème étape, - 6ème étape: synthèse de l'acide 4 [méthacryloyloxy] alkyloxy benzoïque, de l'acide 4 lacryloyloxy] alkyloxy benzoique ou de l'acide 4V - chloroacryloyloxy] alkyloxy benzoique par estérification azéotropique de l'acide obtenu à la 5ème étape avec l'acide méthacrylique, acrylique ou chloroacrylique;: - 7ème étape: chloruration de l'acide obtenu à la 6ème étape; - 8ème étape: synthèse du monomère M1 par réaction du chlorure d'acide obtenu à la 7ème étape et de l'alkoxyphénol obtenu à la 2ème étape; -et 9ème étape: polymérisation du monomère M1 seul ou en présence d'au moins un autre monomère.