Brevet FR2579198A1 — publié le 19860926

PROCEDE POUR PREPARER UNE MATIERE MINERALE FLOCULEE, MATIERES MINERALES FLOCULEES AINSI OBTENUES, ARTICLES RESISTANT A L'EAU PREPARES A PARTIR DE CELLES-CI ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention est relative-à un procédé pour préparer une matière floculée ainsi qu'aux matières minérales floculées ainsi obtenues. Les matières peuvent permettre la production d'articles résistant à heute température à l'eau qui font aussi l'objet de l'invention de même que leur procédé de préparation. Il est connu que des papiers et/ou des feuilles sans amiante peuvent être produits à partir de matières inor- ganiques gonflables à l'eau, et en particulier de gels de silicate gonflés. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 239 519 concerne la préparation de silicates en feuilles inorganiques, contenant des cristaux, gélifiables, gonflables à l'eau, obtenus par synthèse, et de certains articles tels que des papiers, des fibres, des pellicules, des plaques et des revêtements produits à partir de ceux-ci. Ces papiers et/ou feuilles sans amiante présentent une bonne stabilité à haute température et une bonne résistance chimique. En outre, comme leur fabrication n'utilise pas de fibres d'amiante, ces articles ne présentent pas les dangers pour la santé des articles contenant de l'amiante. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 239 519 indique que le procédé pour fabriquer des silicates gélifiables précur- seurs utilisé pour produire ces papiers ou feuilles comporte trois stades fondamentaux: (a) formation d'un corps complète- ment ou principalement cristallin qui contient des cristaux essentiellement constitués d'un mica de sodium et/ou de lithium gonflant à l'eau choisi parmi la fluorohectorite, l'hydroxylhectorite, la fluorophlogopite de bore, la fluoro- phlogopite, l'hydroxyl bore phlogopite, et des solutions solides entre ces composés et d'autres de genre structurellement compatible choisies parmi le talc, le fluorotalc, la poly- lithionite, la fluoropolylithionite, la phlogopite et la fluorophlogopite; (b) mise en contact de ce corps avec un liquide polaire, normalement l'eau, pour provoquer le gonfle- ment et la désinfection du corps accompagnés de la formation d'un gel; et (c) ajustement du rapport solide: liquide du gel à une valeur désirée en fonction de l'application à laquelle il est destiné. Des verrescéramiques sont les corps de départ cristallins préférés. Ces produits sont alors mis en contact avec une source de cations de grandes dimensions, c'est-à- dire ayant un rayon ionique supérieur à celui du cation lithium, pour provoquer la macrofloculation du gel et une réaction d'échange d'ions entre les cations de grandes dimensions et les ions Li et/ou Na provenant de la couche intermédiaire des cristaux. Par ailleurs, les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 325 340 et 3 454 917 décrivent la production de dispersions aqueuses de cristaux en paillettes de vermiculite dont le gonflement a été provoqué par l'introduction dans ceux-ci d'ions interstitiels tels que (1) des cations alkylammonium ayant entre 3 et 6 atomes de carbone compris dans chaque groupe carboné tels que les cations méthylbutylammonium, n-butylammonium, propylammonium et iso-amylammonium, (2) la forme cationique d'amino-acides tels que la lysine et l'orni- thine, et/ou (3) le lithium. Bien que les articles, tels que papiers, feuilles et pel- licules, préparés par les procédés de la technique antérieure indiquée ci-dessus présentent une excellente résistance thermi- que et soient utiles dans des applications très variées, on a découvert que ces articles ne présentent généralement pas de bonnes caractéristiques d'étanchéité, ce qui en limite l'utilisation comme matières pour joints. Les articles de la technique antérieure présentent aussi une certaine sensibilité à l'eau qui se manifeste généralement par une perte considé- rable de résistance et une dégradation générale des propriétés mécaniques et électriques lorsqu'ils sont exposés à des environnements de forte humidité ou plongés dans l'eau ou dans d'autres liquides polaires. Cette sensibilité à l'eau limite, par voie de conséquence, les possibilités d'utilisa- tion de ces articles dans certaines applications telles que, par exemple, des joints de culasse, des isolants électriques, des revêtements de protection contre l'environnement et des matériaux de construction lavables et stables à l'environnement. Une demande de brevet apparentée, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 662 057, déposée le 18 octobre 1984, indique que des articles ignifuges sans amiante peuvent être fabriqués à partir d'un gel de silicate floculé en cou- ches, et gonflé, qui est préparé en utilisant un cation d'échange choisi parmi des dérivés de la guanidine. Ces articles, de manière surprenante, présentent une résistance à l'eau supé- rieure à celle d'articles préparés par les procédés de l'art antérieur, et ont d'excellentes propriétés électriques. On a découvert à présent, de manière inattendue, que des articles résistant à haute température, ignifuges, sans amiante, résistant à l'eau, tels que des feuilles, des papiers, des plaques, des pellicules, des fibres et des articles de revêtement, peuvent être fabriqués à partir d'un gel de sili- cate floculé en couches, gonflé, qui est préparé en utilisant un cation d'échange choisi parmi des dérivés de multiamines. Ces articles se sont révélés de manière surprenante présenter, en général, des résultats très améliorés aux essais de résis- tance à la traction et de résistance à la perforation qui sont effectués lorsque les articles sont mouillés, par rapport à des matières qui ont été préparées en utilisant les cations d'échange de l'art antérieur. En outre, les articles fabriqués conformément à la présente invention présentent en général des propriétés électriques et mécaniques supérieures à celles des matières fabriquées selon les procédés de la technique antérieure. En ce qui concerne la résistance thermique, les articles qui sont produits conformément à la présente invention, sont complètement stables à des températures d'environ 350-400 C et conservent leur stabilité structurelle jusqu'à environ 800 C. Les articles et les suspensions minérales floculées de - 4 - la présente invention se préparent, selon un mode de réalisa- tion de l'invention, en utilisant comme matière de départ un silicate en feuilles gonflant à l'eau qui a une charge moyenne par motif structural d'environ -0,4 à environ - 1 et qui contient des cations échangeables interstitiels qui favorisent le gonflement. Les cations d'échange particuliers de la matière de départ dépendront du silicate utilisé. Par exemple, si l'on utilise comme matière de départ un silicate gélifiable obtenu par synthèse qui est fabriqué conformément aux modes opératoires du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 239 519, les cations d'échange seront généralement des ions Li+ et/ou Na+. Si l'on utilise une dispersion de vermiculite naturelle, telle que fabriquée conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 325 340, les cations d'échange comprendront généralement des cations alkylammonium et les autres cations spécifiés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 325 340 Le silicate, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle, aura souvent des morphologies représentées par des écailles fines qui sont généralement des disques, des bandes, et/ou des rubans. Bien que la demanderesse ne souhaite pas être limitée à des.dimensions particulières pour les écailles, celles-ci auront en général des dimensions d'environ 50 nm à O10 000 nm, et de préférence d'environ 500 nm à environ 000 nm de long, 50 nm à 10 000 nm de large, et moins de 10 nm d'épaisseur. L'expression "charge par motif structural" utilisé dans la description et les revendications se réfère à une densité de charge moyenne telle que spécifiée par G. Lagaly et A. Weiss, "Determination of Layer Charhe in Mica - Type Layer Silicates", Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) et par G. Lagaly, "Characterization of Clays by Organic Compounds", Clay Minerals, 16, 1-21 (1981). Le silicate de départ peut être préparé conformément aux modes opératoires précités des brevets des Etats-Unis d'Amériqu n 4 239 519, 3 325 340, ou 3 434 917 ou par d'autres procédés qui conduisent à des matières en couches dissociées ayant des densités de charge dans les intervalles désirés. Le silicate est ensuite mis en contact avec une source d'au moins une espèce de cations dérivant de multiamines pour effectuer une réaction d'échange d'ions entre les cations et les ions interstitiels. Cette réaction d'échange d'ions peut être effectuée entre les cations et le silicate pour former ainsi un floc qui est ensuite utilisé pour former les articles de la présente invention. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le silicate de départ peut être transformé directement en un produit, tel qu'une fibre ou pellicule de lithium fluorohectorite en utilisant les modes opératoires du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 239 519, et une réaction d'échange de cations utilisant les cations obtenus à partir de multiamines, peut être effectuée avec le produit, par exemple en plongeant le produit dans une solution de cations obtenus à partir de multiamines. Ainsi, la réaction d'échange d'ions peut être effectuée in situ au cours de l'opération proprement dite de formation du produit. L'expression "cations obtenus à partir de multiamines", lorsqu'elle est utilisée à propos des cations d'échange qui peuvent être utilisés dans la présente invention, désigne des composés fonctionnels di-, tri- et/ou t6tra-aminés, de faible masse moléculaire, non polymères, dans lesquels les parties amines ont été modifiées, par exemple par proto- nation, pour les charger positivement. Les diamines sont les multiamines préférées. Les diamines préférées répondront en général à la formule R3N (CX2)n - NR3 dans laquelle (1) chacun des R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C8, un groupe alkyle cyclique en C3 à C6, ou un groupe aryle sous réserve qu'il n'y ait pas plus d'un groupe aryle sur chaque azote, (2) chacun des X est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle et (3) n représente un entier de 2 à 15, étant entendu que lorsque n est 3 ou davan- tage, les groupes CX2 peuvent former des parties cycliques qui peuvent être aromatiques. Les suspensions minérales floquées de la présente inven- tion se préparent par exemple en faisant réagir, généralement avec agitation, un gel de silicate approprié avec une source de cations d'échange provenant de multiamines appropriées pour effectuer un échange d'ions entre les cations provenant de multiamines et les cations interstitiels du gel de silicate pour former des particules macrofloculées échangées. Comme il a été indiqué ci-dessus, un ou plusieurs cations d'échange peuvent être utilisés dans la réaction d'échanges cationiques. Comme les divers cations donneront un floc, et finalement des articles possédant des propriétés physiques différentes, le cation particulier ou la combinaison de cations particulière sera choisi par celui qui met enoeuvre l'invention sur la base de l'utilisation finale désirée. L'expression "cations obtenus à partir de multiamines" ou "dérivés cationiques" etc., est utilisée dans la descrip- tion et les revendications pour indiquer que l'activité catio- nique est centrée sur les groupes azotés des multiamines. En général, ceci est réalisé en protonant les multiamines pour former ainsi des groupes ammonium qui sont charges positive- ment. Cette protonation doit s'effectuer avant que l'échange de cations puisse être réalisé avec le gel de silicate gonflé. La suspension minérale floculée peut être utilisée pour former les articles désirés. Les étapes de traitement parti- culier appliquées au floc dépendront de l'article particulier à fabriquer. Par exemple, si les articles de la présente inven- tion doivent être transformés en matières en feuilles, le floc échangé obtenu sera agité avec un cisaillement suffisant pour produire une répartition des tailles de particules con- duisant à un tassement approprié des particules dans l'opéra- tion de formation de la feuille. Après cette opération, le floc est lavé, si on le désire, pour éliminer la solution de sel en excès éventuellement présente, et la consistance de la bouillie floculée est ajustée à environ0,75 % à environ 2 % de matières solides. Pour favoriser de meilleures vitesses de drainage sur une toile métallique fourdrinier, des agents floculants de polyélectrolyte peuvent alors être ajoutés à la bouillie à un taux d'environ 0,1 % à environ 1 %, et de préférence de 0,2 % à 0,3 % de matières solides du floc. Un exemple d'un agent floculant de polyélectrolytes appropriées est la Polymin P, qui est une marque déposée de la BASF Corporation pour une imine de polyéthylène. Cette bouillie est ensuite envoyée dans un appareil papetier o elle est déshydratée par drainage libre et/ou par drainage sous vide, puis pressée et séchée sur des séchoirs à tambour. La matière-en feuilles ainsi formée peut être uti- lisée dans des applications telles que des joints, etc. Si on le désire, et suivant l'utilisation finale envisa- gée pour les articles, des matières inertes supplémentaires peuvent être ajoutées à la suspension minérale floculée. Par exemple, si on le désire, une ou plusieurs matières fibreuses du groupe des fibres organiques naturelles ou synthétiques ou des fibres inorganiques peuvent être ajoutées au floc pour améliorer sa vitesse de drainage et pour fournir un produit final qui présente une résistance et/ou une aptitude à la manipulation améliorée. Par exemple, lorsque les produits finaux désirés sont des joints, les fibres préférées sont des fibres de cellulose, des fibres de verre et/ou des fibres de Kevlar (Kevlar est une marque déposée de Du Pont Corporation pour une fibre de polyamide aromatique). En outre, un latex synthétique ou d'autres liants peuvent être ajoutés au floc pour fournir un produit ayant des caractéristiques de résis- tance améliorées. La réaction d'échanges cationiques peut aussi être effec- tuée directement sur un produit formé à partir de la matière de départ silicatée. Dans ce cas, on peut ajouter n'importe quelle matière inerte supplémentaire à la bouillie contenant la matière de départ silicatée avant la formation du produit, et évidemment la réaction d'échanges cationiques ultérieure. On a découvert que les résines époxydes sont des additifs particulièrement utiles pour les articles formés selon la présente invention. L'utilisation de ces résines ajoute de la résistance au produit final et, lorsqu'elles sont uti- lisées avec un floc échangé avec une diamine, elles semblent favoriser une double fonctionnalité dans les diamines, qui agissent non seulement comme cations d'échange pour la matière silicatée en feuilles, mais aussi comme agent de réticulation pour les résines époxydes. Le produit obtenu a une résistance mécanique, une résistance chimique et des propriétés diélectri- ques améliorées. L'expression "résistante à l'eau" utilisée dans la pré- sente description et les revendications n'implique pas que les articles de la présente invention sont hydrofuges ou complè- tement imperméables à l'eau. Au contraire, l'expression est utilisée pour indiquer que les matières ne se dégradent pas notablement, au moins en ce qui concerne leurs propriétés de résistance à la traction et de résistance à la perforation, lorsqu'elles sont exposées à. l'eau. Outre leur résistance à l'eau et leur excellente résis- tance au feu et à la chaleur, il a été découvert que les articles de la présente invention possèdent d'excellentes propriétés électriques et conviennent de ce fait pour diverses applications comprenant les isolants électriques, les enroule- ments pour câbles et en particulier les plaques de circuits imprimés. Dans les exemples suivants, sauf indications contraires, la matière de départ utilisée est une fluorohectorite de lithium préparée conformément aux procédés indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 239 519. Exemple 1 Cet exemple illustre un procédé pour préparer à la fois un silicate floculé de fluorohectorite échangée par une diamine et une feuille façonnée préparée à partir de celui-ci. on prépare une bouillie de 1,6-hexanediammonium fluoro- hectorite (préparée à partir de la diamine correspondante) en ajoutant 200 g d'une dispersion à 10 % de fluorohectorite de lithium à 2 litres d'une solution 1 N de 1,6-henxanediamine HCl. La bouillie est alors agitée avec un mélangeur à fort cisaillement pour réduire la taille de particules du floc obtenu, et est lavée puis analysée pour en déterminer la teneur en eau et diluée pour obtenir une bouillie à 2 % de matières solides. On fait passer la bouillie dans une formette à main de 292 mm x 292 mm (11,5 inch X 11,5 inch), (fabriquée par Williams Apparatus Co.) et on la déshydrate. La feuille façonnée obtenue est ensuite comprimée au mouillé et séchée sur un séchoir à tambour. La feuille présente une bonne souplesse et se comporte bien à l'essai d'étanchéité de joints. Exemple 2 En utilisant les modes opératoires de l'exemple 1, on prépare une formette à partir de la bouillie suivante: % en poids Hexaméthylène diammonium fluorohectorite 58,7 Latex de NBR 3,2 Alun 2,9 Micro talc 5,9 Fibre de sequoia 2,9 Fibre de Kevlar (R) 2,9 Laine minérale 23,5 Total 99, 2 La formette obtenue est soumise à des essais d'étanchéité de joints qui sont des essais de fuites d'air électromécaniques effectués conformément aux spécifications des pages 1-3 de la SAE (Society of Automotive Engineers, Inc.) technical paper n 83022 (ISSN 0148-7191 (83/0228-0220, 1983)). Les résultats des essais sont les suivants: Pression initiale de la bride Vitesse de fuite en MPa (psi) en kPa/mn (psi/mn) 3,93 (570) 9,577 (1,389) 6,31 (915) 10,94 (1,587) 17,2 (2500) 3,647 (3,647) Exemple 3 Cet exemple illustre un procédé pour produire des pelli- cules de la présente invention dans lequel l'échange cationi- que est effectué in situ. On prépare une dispersion gélifiée de fluorohectorite de lithium à 10 % de matières solides conformément aux modes opératoires indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4,239 519. On fabrique une pellicule à partir de cette matière en utilisant un applicateur Byrd de 114,3 microns, (4,5 mil) ayant 127 mm (5 inch) de large, pour déposer une pellicule mouillée de 114,3 microns (4,5 mil) de la dispersion sur une plaque de verre. La plaque de verre, à laquelle est fixée la pellicule, est ensuite plongée dans une solution 0,25 M de 1,6-hexanediamine HCl pour provoquer un échange de cations entre les cations du 1,6- hexanediammonium et les cations des couches intermédiaires de la fluorohectorite. Il se forme une peau, apparemment de manière instantanée, sur la pellicule qui indique que cet échange s'est produit. Au bout de 10 minutes la pellicule est retirée de la plaque, lavée à l'eau désionisée pour éliminer les sels résiduels et séchée. La pellicule présente une bonne souplesse et une bonne rétension de la résistance lorsqu'elle est mouillée. Exemples 4-15 Pour chacun de ces exemples, on répète pratiquement le mode opératoire de l'exemple 3, avec le cation d'échange (préparé à partir de la diamine correspondante) tel qu'il est indiqué pour former la pellicule correspondante. Exemple Cation d'échange 4 N,N,N',N-tétraméthyléthylènediammonium Ophénylènediammonium 6 1,2 diammonium propane 7 1,8 diammonium octane 8 2, 5 toluènediammonium 9 1,7 diammoniumheptane 1,9 diammoniumnonane 11 1,5 diammoniumpentane 12 1,2 éthylènediammonium 13 1,3 diammonium propane 14 1,4 diammonium butane 1,12 diammoniumdodécane Exemples comparatifs 1-3 Ces exemples comparatifs illustrent des pellicules de fluorohectorite qui sont fabriquées avec divers cations d'échange de la technique antérieure. Des pellicules de 114,3 microns (4,5 mil) d'épaisseur de fluorohectorite de potassium (KFH) et de fluorohectorite d'ammonium (NH4FH) sont préparées séparément par le procédé indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 239 519. Une pellicule est ensuite coulée tant à partir de la bouillie de KFH que de la bouillie de NH4FH. Une pellicule de Kymene (marque déposée d'Hercules, Inc. pour une résine polyamideépichlorhydrine cationique) fluorohectorite est également préparée selon le mode opératoire de l'exemple 2, excepté que (1} on utilise une solution de Kymene à 3,0 % et (2) la pellicule de fluorohectorite de lithium doit être plongée dans la solution de Kymene pendant 2 heures jusqu'à ce que la pellicule échangée obtenue soit suffisamment auto- portante pour être retirée de la plaque de verre. Ces pellicules, en même temps que les pellicules fabriquées dans les exemples 2-9, sont alors soumises aux essais de résistance à la traction et de résistance à la perforation qui ont été effectués comme suit: Mesures de la résistance à la traction Les mesures de résistance à la traction à sec ont été effectuées en utilisant un dynamomètre Instron avec une sépa- ration des machoires de 38,1 mm (1,5 inch)et une vitesse de la tête transversale de 5,08 mm/min (0,2 inch/mn). Des mesures de résistance au mouillé sont effectuées en amenant des éponges saturées d'eau en contact avec les deux côtés de l'échantillon de pellicule pendant 10 secondes, alors que l'échantillon est placé dans les pinces de l'Instron juste avant d'effectuer l'essai de résistance. Mesures de résistance à la perforation On fixe un échantillon de pellicule dans un dispositif de fixation qui maintient solidement la pellicule. On laisse tomber un stylet qui peut être chargé, sur la pellicule dans la direction perpendiculaire à la surface de la pellicule et on le charge avec des poids croissants jusqu'à ce que le stylet pénètre à travers la pellicule. Dans l'essai au mouillé, la pellicule dans le dispositif de fixation est plongée dans de l'eau désionisée pendant 10 secondes, en procédant immédia- tement à l'essai de résistance à la perforation. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Pelli- Résistance Résistance à cule à la traction la perforation de (psi) en g/mm l'exem- à au à au ple n Cation d'échange sec mouillé sec mouillé 3 1,6 hexanediammonium 110,32 117,21 13000 6000 4 N,N,N',N-tétramnéthyl(16000) (17000) éthylènediammonium 124,11 110,32 11000 51000 (18000) (16000) 0-phénylènediamine 89,63 103,4 7600 3000 (13000) (15000) 6 1,2 diammonium propane 81,63 75,84 14000 4200 (13000) (11000) 7 1,8 diammoniumoctane 82,74 75,84 6500 1700 (12000) (11000) 8 2,5 toluènediammonium 65,67 75,84 6500 1800 (9800) (11000) 9 1,7 diammoniumheptane 50,33 60,67 16000 7500 (7300) (8800) 1,9 diammoniumnonane 48,26 34,47 3600 1400 (7000) (5000) 11 1,5 diammoniumpentane 45,5 303,38 5700 5200 (6600) (44000) 12 1,2 êthylènediammonium 358,5 24,82 1200 600 (5200) (3600) 13 1,3 diammonium propane 22,75 9,65 3500 680 (3300) (1400) 14 1,4 diammonium butane 20,68 9,65 6600 900 (3000) (1400) 1,12 diammoniumdodécane 12,4 20,0 3100 570 (1800) (2900) Exemple comparatif n 1 Kymène (protoné) 48,2 18,6 900 260 (7000) (2700) 2 Ammonium 22,75 9,65 3,500 680 (3,300) (1,400) 3 Potassium 7,58 1,38 3,300 440 (1,100) (200) Les résultats indiquent que les pellicules fabriquées conformément aux modes opératoires de la présente invention ont une résistance à la traction au mouillé très supérieure et/ou une résistance à la perforation au mouillé supérieure à celles des compositions de la technique antérieure. Résistance au feu et à la fumée On soumet à des essais de résistance au feu et à la fumée, conformément aux modes opératoires spécifiés dans l'ASTME-E- 662-79, une pellicule préparée conformément à l'exemple 3, et séchée. On effectue trois essais séparés, dont les résultats sont donnés ci-dessous: Essai 1 - Inflammabilité (Les valeurs numériques correspondent à la densité opti- que maxima spécifiée par la note technique du N.B.S. no 708). Combustion avec flamme 0 Combustion sans flamme 0 Essai 2 Indice d'oxygène type C ASTM D2863-77 Indice d'oxygène critique 100 % de 02 Essai 3 Panneau radiant ASTM-E162-79 Facteur de propagation de la flamme 1,00 Dégagement de chaleur 0,0 Indice de propagation de la flamme 0,0 Propriétés électriques Une pellicule de l'exemple 2 est soumise, après séchage, à des essais de constante diélectrique et de facteurs de dissipation en utilisant les modes opératoires de 1'ASTM D150, et à des essais de résistance diélectrique en utilisant les modes opératoires de 1'ASTM D149. Les résultats, donnés ci- dessous, indiquent que la pellicule est utile dans diverses applications en isolation électrique. Constante Facteur de diélectrique dissipation H2 à 25 C 26,53 0,288 H à 300 C 37,9 0,37 H retour à 25 C 10,7 0,049 KH2 à 25 C 12,19 0,153 100 KH2 à 300 C 15,0 0,202 KH2 retour à 25 C 9,52 0,024 Résistance diélectrique mesurée à 577 V/25,4 microns(577 V/m: Exemples comparatifs 4 et 5 Ces exemples illustrent l'utilisation, comme matière de départ, de silicates qui sortent du domaine de la présente invention en ce qui concerne leur charge par motif structural et leurs propriétés physiques. Pour l'exemple comparatif 4, on utilise une dispersion aqueuse à 10 % d'une hectorite naturelle provenant du dépOt de minéraux argileux de la Clay Minerals Society, Bloomington, Indiana. Pour l'exemple comparatif 5, on utilise une dispersion aqueuse à 10 % de montmorillonite sodique, fournie par la même source. Dans chacun des exemples, on étire une pellicule en utilisant les modes opératoires indiqués dans l'exemple 2. Les plaques de verre sont ensuite plongées pendant 10 minutes dans une solution 0,25 M de 1,6-diammoniumhexane. Dans les deux cas, on n'obtient pas de pellicule cohérente. Exemple 16 Cet exemple illustre un procédé pour préparer une pelli- cule selon la présente invention en utilisant de la vermiculite comme matière de départ: On coule sous forme de pellicule sur une plaque de verre conformément aux modes opératoires de l'exemple 2, une suspen- sion à 10 % de matières solides de n-butylammonium vermiculite, préparée conformément aux modes opératoires spécifiés dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N" 3 325 340. On plonge la plaque de verre à laquelle est fixée la pellicule, pendant minutes dans une solution 0,25 M de 1,6-hexanediamine HC1. On retire la pellicule obtenue de la plaque, on la lave et on la sèche. La pellicule présente une résistance au mouillé dans les essais de résistance à la traction et de résistance au poinçonnement qu'une pellicule de vermiculite comparable non échangée ne présente pas. Exemple 17 Cet exemple illustre la préparation de fibres en utili- sant le procédé de l'invention. On extrude à travers une aiguille de 280 microns (11 mil) d'ouverture dans une solution 2N de 1,6-hexandiamine HC1, une suspension à 15 % de matières solides de fluorohectorite de lithium (préparée comme ci-dessus). La fibre extrudée est transportée par une courroie poreuse et envoyée dans un second bain de 1,6-hexanediamine HCl 2N. On lave la fibre ainsi produite par immersion dans de l'eau désionisée et on la sèche. La fibre obtenue est résistante et souple. Exemple 18 Cet exemple illustre l'addition d'un époxyde aux compo- sites de silicate en feuilles. On prépare des codispersions de l'éther diglycidylique du bisphénol A (GDBA) et de fluorohectorite de lithium (LiFH) en ajoutant l'époxyde à une dispersion aqueuse à 10 % (matières solides) de fluorohectorite de lithium. On mélange ensuite la codispersion au moyen d'un procédé à fort cisail- lement. Les codispersions sont formées dans les rapports suivants de LiFH à DGBA: 1. 100 g de dispersion de LiFH à 10 % de matières soli- des (10 g de matières solides de LiFH), 0,1 g d'époxyde (1 % environ sur la base des matières solides). 2. ai0 g de dispersion de LiFH à 10 % de matières soli- des, 1,1 g d'époxyde (environ 1i %). 3. 10-0 g de dispersion de LiFH à 10 % de matières solides, 2,5 g d'époxyde (environ 25 %). Les pellicules sont préparées en fabriquant des pelli- cules humides de 114,3 microns (4,5 mil) sur des plaques de verre avec un applicateur Byrd et en plongeant la pellicule dans une solution 0,25 M d'hexaméthylène diamine HC1 à un pH de 7,0. Les pellicules obtenues ont les bonnes caractéristiques de résistance au mouillé de la fluorohectorite échangée par l'hexaméthylène diammonium. La pellicule obtenue est lavée avec de l'eau désionisée pour éliminer l'hexaméthylène diamine HC1 en excès et séchée à 600C. Les pellicules sèches qui sont souples, sont chauffées à 1500C pendant 3 heures. Les pelli- cules obtenues présentent une rigidité accrue comme on pouvait s'y attendre avec un durcissement par les époxydes. Par consé- quent, il apparait que le cation hexaméthylène diammonium joue efficacement le rôle d'échange de silicate en couches et de durcissement des époxydes. Dans un autre procédé de-fabrication des articles, des codispersions époxydes/fluorohectorite telles que décrites ci-dessus ont transformées en forme de floc par addition de la codispersion à une solution 0,25 M d'hexaméthylène diamine HCl avec agitation. Apres avoir lavé l'hexaméthylène diamine HC1 en excès du floc, on a ajusté la teneur en matières solides du floc à 2 % et on l'a soumis à un mélange avec fort cisail- lement pour réduire la taille de particules. On a fait passer la matière obtenue dans un moule non poreux et on l'a laissé sécher pour donner des pellicules souples cohérentes d'une épaisseur d'environ 250 microns (10 mil). Les pellicules ont été pressées à chaud à 150 C pendant 3 heures, et les pellicules sont devenues plus rigides. On peut utiliser de 1 à 80 parties en poids de résines époxydes par rapport au poids de matières solides du silicate en feuilles servant de matière de départ pour produire des articles conformément à la présente invention. REVENDICATIONS I. Proc4dé pour préparer une matière minérale floculée qui peut être utilisée pour former un article résistant à haute température, sans amiante, doué de résistance à l'eau, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact un gel de silicate en couches gonflé qui possède une charge moyenne par motif structural allant d'environ - 0,4 à environ - 1 et qui contient des ions interstitiels échangeables, avec au moins un genre de cations dérivant d'une multiamine, pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des ions interstitiels échangeables et au moins certains des cations dérivant de la multiamine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cations dérivant de la multiamine sont des cations dérivant d'une diamine. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le silicate en couches gélifié est un silicate gélifiable synthé- tique, et les ions intersticiels sont Li et/ou Na. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ce silicate synthétique est préparé en mettant en contact un corps essentiellement constitué de cristaux d'un mica gonflant à l'eau choisi parmi la fluorohectorite, l'hydroxylhectorite, la bore fluorophlogopite, l'hydroxyl bore phlogopite, et/ou des solutions solides de ceux-ci et d'autres espèces minérales ------- structurellement compatibles choisies parmi le talc, le fluorotalc, la polylithionite, la fluoropolylithionite, la phlogopite et la fluorophlogopite, avec un liquide polaire pendant un temps suffisant pour provoquer le gonflement des cristaux accompagné de la formation d'un gel. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les cristaux sont de la fluorohectorite. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que les cations dérivant d'une diamine sont choisis parmi la 1,6- hexanediamine, la N,N,N'-tétraméhtyléthylènediamine, 1'O- phényldiamine, le 1,2 diaminopropane, le diamino-octane, et 2579 198 la 2,5-toluénediamine. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le liquide polaire est l'eau. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le silicate est la vermiculite et les ions intersticiels sont des cations alkylammonium, la forme cationique d'amino-acides et/ou Li+. 9. Matière minérale floculée, caractérisée par le fait qu'elle comprend un gel de silicate en couches gonflé qui a une charge moyenne par motif structural allant d'environ - 0,4 à environ - 1, ce silicate conte- nant au moins certains cations intersticiels qui sont des dérivés de mul- tiamines. 10. Matière selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les dérivés de la multiamine sont des dérivés d'une diamine. 11. Matière selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée par le fait que le silicate est obtenu par synthèse. 12. Matière selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ce silicate est préparé: (1) en mettant en contact un corps essentiellement constitué de cristaux d'un mica gonflant dans l'eau contenant des cations lithium et/ou sodium intersticiels, ce mica étant choisi dans le groupe de la fluorohec- torite, de l'hydroxylhectorite, de la bore fluorophlogopite, de l'hydroxyl bore phlogopite, et de solutions solides de ceux-ci et d'autres espèces minérales structurellement compatibles choisies parmi le talc, le fluoro- talc, la polylithionite, la fluoropolylithionite, la phlogopite et la fluorophlogopite, avec un liquide non polaire pendant un temps. suffisant pour provoquer le gonflement des cristaux accompagné de la formation d'un gel et, (2) à mettre en contact le gel ainsi formé avec au moins un dérivé de diamine cationique pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des cations lithium et/ou sodium et au moins certains des cations dérivant de la diamine. 13. Matière selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les cristaux sont de la fluorohectorite. 14. Matières selon l'une des revendications 12 ou 13, caracté- risée par le fait que le liquide polaire est l'eau. 15. Matière selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé par le fait que les cations dérivant d'une diamine sont choisis parmi la 1,6- hexanediamine, la N,N,N'-tétraméthyléthylènediamine, l'O- phényldiamine, le 1,2-diaminopropane, le diamino-octane et la 2,5-toluènediamine. 16. Matière selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le silicate est la vermiculite. 17. Article résistant à haute température,résistant à l'eau, doué de bonnes propriétés électriques, caractérisé par le fait qu'il comprend un silicate en couches gonflé qui a une charge moyenne par motif structural allant d'environ - 0,4 à environ - 1, ce silicate contenant au moins certains cations intersticiels qui sont des dérivés de diamine. 18. Article selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il comprend,en outre, une résine époxy. 19. Article selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est une matière en feuilles. 20. Article selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est une fibre. 21. Article selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est une pellicule. 22. Procédé de préparation d'un article de silicate à haute température qui présente une résistance à l'eau et de bonnes pro- priétés électriques, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact un article formé à partir d'un silicate gonflant à l'eau en couches gélifiables, qui a une charge par motif structural allant d'environ - 0,4 à - 1, et qui contient des ions intersticiels échangeables avec ------------ au moins une espèce de cations dérivant d'une multiamine, pour effec- tuer ainsi une réaction d'échange d'ions entre au moins certains des cations-dérivant d'une multiamine et au moins certains des ions intersticiels. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que les cations dérivant d'une multiamine sont des cations dérivant d'une diamine.