Brevet FR2574002A1 — publié le 19860606

t La présente invention concerne un perfectionnement apporté à la séparation et à la récupération de solides à partir de liquides les contenant et faisant appel au procédé de flottation ionique. L'invention vise également les moyens pour la mise en oeuvre de ce perfectionnement. La flottation ionique est une technique connue visant à éliminer d'une solution les contenant, certains ions, notamment des cations métalliques. Cette technique consiste à introduire dans la solution à traiter, un agent tensio-actif, nommé collecteur, dont le rôle est de complexer et d'insolubiliser l'ion que l'on veut séparer et à entrainer, au sein de ce liquide, dans un mouvement ascendant, ledit complexeà la surface de ce liquide et à le récupérer à cette surface. On connaît des procédés et dispositifs permettant au moyen de générateurs de bulles d'obtenir l'entraînement d'un solide jusqu'à la surface du liquide dans lequel il se trouve. Si l'on appliquait ces procédés et dispositifs connus au cas de la flottation ionique, en particulier dans des milieux présentant des densité, viscosité et tension superficielle différentes de celles de l'eau, tel qu'un milieu acide. notamment concentré, ceux-ci présenteraient un certain nombre d'inconvénients: - les uns seraient trop onéreux à mettre en oeuvre et nécessiteraient des dépenses d'énergie importantes; - d'autres conduiraient effectivement à une séparation mais s'accompagneraient de l'entraînement d'une quantité relativement importante du milieu liquide soumis au traitement, ce qui nécessiterait, lorsque ledit milieu liquide présente en lui-même une valeur commerciale, une opération supplémentaire de récupération de ce liquide; - d'autres encore affecteraient ou modifieraient les propriétés physiques du solide à séparer, telles que les dimensions particulaires agissant sur l'aptitude à un bon entrainement; - d'autres, enfin, ne conduiraient pas à un rendement de séparation satisfaisant. On citera notamment, aussi bien en ce qui concerne la technique de flottation ionique que les moyens mis en oeuvre pour la séparation d'ions à partir de solutions aqueuses diluées faiblement acides ou basiques, les travaux suivants: - F. SEBBA - "Organic Ion Flotation" - Nature. Nov. 26, 1960, vol. 188, p. 736-737; - F. SEBBA - "Ion flotation" Elsevier, New-York, 1962; - F. SEBBA - "Ion flotation as a technique for studying complexes in aqueous solution", 7ème Conférence Internationale sur la Chimie de coordination, Stockholm et Uppsala, Suède, 1962; - F. SEBBA - Brevets DAS 11.75.622 et 12.28.571. - F. SEBBA - "Concentration by ion flotation" - Nature, 1959, vol. 184, supplément N' 14, p. 1062- 1063. Les travaux concernant: - l'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse sulfurique diluée issue de la lixiviation de minerais pauvres, par flottation de l'anion uranyl-sulfate associé à un collecteur (amine d'acide gras): R. RABRENOVIC - Rudy 18, p. 138 (1970); K. SHAKIR - 3. of Appl.-Chem. Biotechn. 23 pp 339-347 (1973) - l'élimination du cadmium des eaux résiduaires d'exploitation minière par flottation au moyen d'un alkyl-xanthate, et récupération d'éléments + 4' 2+ tels que Au, Ag, Hg et Hg présents à des teneurs très faibles: T. TAKAHASHI, I. MATSUOKA et 3. SHIMOIIZAKA - Technology Reports, Tohoku Univ. vol. 36, N' 2 (1971); - l'élimination du cadmium de solutions nitriques aqueuses diluées, à l'aide d'agents tensio-actifs anioniques ou cationiques: K. KOBAYASHI - Bull. of the Chem. Soc. of 3apan, vol. 48 (6), p. 1745-1749 (1975); - la flottation sélective d'anions complexes. 2- a_2 tels que Zn(CN)2 Cd(CN) 4 à partir, de solutions aqueuses de très faibles teneurs, à l'aide d'un sel d'ammonium quaternaire: T. GENDOLLA et W.A. CHAREWICZ - Separation Science and Technology, 14 (7) p. 659-662 (1979). Pour des milieux acides concentrés en particulier plus visqueux, on citera le cas de-la séparation de l'uranium du thorium en milieu acide chlorhydrique concentré 8N à l'aide d'un- agent tensio-actif cationique, le chlorure de benzethonium, qui a été décrit par: - C.T. IACOBELLI, S. TERENZI et M. PALMERA -I et EC Process Design -and development, vol. 6, N' 2. avril 1967, p. 162-165. Plus récemment, le problème. de l'extraction d'éléments par flottation ionique a été abordé pour les milieux acide phosphorique concentrés et plus particulièrement pour l'acide phosphorique concentré industriel de voie humide. Ces travaux-ont fait l'objet du brevet français 2.530.1611 qui décrit "un procédé de flottation ionique appliqué aux milieux hyperacides"0 visant à la récupération de métaux rares Ni, Cu. Co, Cd, As, terres rares, etc... - Pour de tels milieux, les techniques de flottation usuelles ne sont pas efficaces. Par ailleurs, en ce qui concerne les moyens et dispositifs pour la formation des bulles dont le râle est d'entrainer un solide au sein d une phase liquide le contenant, on citera en particulier les brevets français 2.338.071. et 2.313.127 et son certificat d'addition 2.354.820, de même que les techniques faisant appel à une détente d'un fluide sous pression au sein de la phase liquide, ainsi que les techniques de formation de bulles à l'aide de turbines. Or, il est apparu au Demandeur que, parmi les différents procédés cités plus haut, aucun ne s'avère entièrement satisfaisant à l'échelle industrielle, notamment dans le cas des milieux présentant des densité, viscosité et tension superficielle différentes de celles de l'eau. De plus, ces différents moyens ne permettent pas de collecter de façon satisfaisante le solide du fait ou bien qu'ils provoquent l'entrainement d'une quantité non négligeable de liquide, en raison de phénomènes importants de turbulence, ou bien encore qu'ils sont trop onéreux en raison d'opérations ou d'étapes multiples qu'il faut prévoir pour obtenir le résultat désiré. La présente invention vise à obvier à ces inconvénients et à fournir un procédé et un moyen simples et économiques permettant: - une bonne séparation du solide au sein de la phase liquide sans.affecter les propriétés physiques de ce solide; - un rendement de séparation élevé; une récupération du solide pratiquement exempt de liquide ou ne renfermant qu'une faible quantité de celui-ci. Le Demandeur a en effet trouvé de façon inattendue qu'en soumettant une fraction du liquide à traiter contenant le solide à récupérer à un procède consistant à admettre cette fraction dans un dispositif adapté pour en abaisser sa pression, à mettre en contact le flux résultant avec un gaz admis dans ce flux à très grande vitesse et sous faible incidence, à faire confluer les deux fluides sous des conditions de détente pour réaliser une émulsion fine et à reprendre ladite émulsion en en élevant la pression tout en maintenant la pression résultante à un niveau inférieur à celui correspondant à la pression initiale du liquide admis, et à injecter ladite émulsion dans un volume du liquide à traiter, on obtenait à la surface de ce volume, et dans une zone tranquille, une accumulation du solide désiré pratiquement exempt de la phase liquide initiale. On entend par liquide à traiter toute suspension du précipité "collecteur-ion" dans la phase liquide. En procédant de la sorte, on constate aussi que l'aptitude de la flottation du solide n'est pas altérée par modification par exemple de sa dimension particulaire ni lors de son passage dans le dispositif ni par des turbulences intempestives au sein de la masse liquide. Par ailleurs, le Demandeur a trouvé que le système s'applique particulièrement bien lorsque le liquide à traiter est une solution concentrée d'un acide minéral comme par exemple l'acide phosphorique; le rendement exprimé en pourcent de quantité de solide séparé en une seule opération s'avère être d'au moins Z dans le cas du milieu phosphorique. Suivant d'autres caractéristiques, l'invention prévoit un circuit de recyclage dans le système permettant une récupération totale du solide désiré. D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé illustrant schématiquement la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En se référant à ce dessin, on a représenté en 1 un bac de pré-traitement de la solution à traiter, ce pré-traitement consistant à y introduire un agent tensio-actif (collecteur) de manière à former une suspension, ce milieu étant maintenu sous agitation grâce à un agitateur 2 de tout type connu, et en 5 une cellule de flottation alimentée en cette suspension par tout moyen approprié. On fait alors traverser cette cellule d 'un courant ascentionnel non turbulent destiné à véhiculer le solide vers la surface de la suspension, ce courant étant obtenu de la façon suivante: par l'intermédiaire d'une pompe 3, on admet le milieu provenant du bac 1 dans un appareil 4 du type faisant l'objet, par exemple. du brevet français 2.484.862 et comportant d'amont en aval, un conduit convergent pour l'alimentation dudit milieu, un étage d'injection de gaz réalisé de manière que ce gaz soit admis à très grande vitesse sous une incidence relativement faible; cet étage d'injection est immédiatement suivi d'un étage de détente constitué par une enceinte dont les parois sont non convergentes qui débouche dans une zone nettement divergente en communication, éventuellement, avec une enceinte de récupération et/ou de recyclage du gaz. Sur la figure, le dispositif 4 est représenté placé à la base de la cellule 5. On peut tout aussi avantageusement le placer audessus de celle-ci. A la sortie de cet appareil, on obtient une population de bulles stables, fines, nombreuses et capables de véhiculer le-solide contenu dans la cellule 5 jusqu'à la surface 5a de la phase liquide. Ce solide se rassemble i cette surface pratiquement exempt de liquide entrainé; on le récupère par tout moyen approprié en 6 pour être envoyé dans un bac de stockage 7. De façon avantageuse, pour épurer totalement le liquide contenu dans la cellule de flottation 5 de son contenu en solide, on renvoie, par la conduite 8, ledit milieu liquide dans l'appareil 4 par le circuit désigné par les références 9-10-11, éventuellement à l'aide d'une pompe 3a. Lorsque la solution est totalement épurée, on récupère le milieu liquide dans le bac de récupération 12.- Le procédé et le dispositif selon l'invention sont particulièrement intéressants pour la récupération d'éléments tels que uranium, zirconium, cadmium, arsenic, terres rares, etc. contenus dans de l'acide phosphorique de voie humide avec un entrainement minimum dudit acide. De même, le procédé et le dispositif selon l'invention peuvent être appliqués à une cellule de flottation du type de celle décrite dans le brevet français 2.354.820 précédemment cité. Une telle cellule dans laquelle on remplace l'éjecteur de gaz d'origine par un dispositif selon l'invention peut alors fonctionner sous des conditions nettement différentes et plus économiques que celles pour lesquelles elle est conçue. Les exemples suivants feront mieux ressortir la portée et l'intérêt de l'invention Exemole 1 Elimination du cadmium de l acid'e hoshor ue oar flottation ioniaue à l'aide d'une cel.lule à turbine- L'essai est réalisé sur 2 litres d'acide phosphorique industriel de voie humide contenant 75 ml/1 de Cd. Le collecteur utilisé pour précipiter le cadmium est un diéthyl dithiophosphate de sodium commercial qui est introduit dans l'acide avec un rapport R concentration du collecteur concentration métal de 4; le tauxd'épuration de l'acideest supérieur à 9 3. Z Cd Je. dn o 0,..g2 Le précipité, collecteur-cation, ainsi obtenu est séparé de l'acide dans une cellule de flottation de laboratoire munie d'un rotor et d'un stator en cage d'écureuil. Cette cellule permet de flotter le précipité mais les entrainements de solution dans les mousses sont importants (supérieurs à 30 Z). Exemple 2 Elimination du cadmium de l'acide ohosDhoriaue bar flottation ionique selon l'invention. Environ 40 litres d'acide phosphorique technique à la concentration de 6 mol/l (32 Z PO05) sont chargés à environ 60 mg/1 en cadmium. La précipitation du cadmium est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 (R=4). La séparation par flottation du précipité collecteur-cation est faite selon l'invention avec des cellules (5) cylindriques en verre de 7 litres (AI ou 27 litres ( > (O = 9,5 et 17 cm). Les conditions de fonctionnement du dispositif (4) sont les suivantes: - débit liquide 450 1/h, - débit air (aspiré) 100-110 l/h, - vitesse de sortie du dispositif (4) 1,8 m/s. Les résultats reportés sur le tableau 1 montrent que l'efficacité du dispositif pour la flottation du précipité est excellente, plus de 90 Z du solide étant rassemblé en surface de l'acide apres un passage. Un recyclage de l'acide (circuit 9-10-11) permet en 5 minutes une élimination pratiquement totale du précipité de l'acide (supérieur ou égal à 99 Z). Le pourcentage de cadmium éliminé de l'acide par la mise en oeuvre du procédé de flottation ionique est ainsi supérieur à 90 Z pour un passage et de 98-99 Z après 5 minutes de recyclage. Exemple3 Elimination de l'uranium de l'acide ohosohoriaue Dar fltseion ionique selon l'invention. Le collecteur utilisé pour l'uranium est un composé dialkyl diphosphonique approprié spécifique de l'ion U+4 On procède pour la précipitation comme dans l'exemple 1 en effectuant une pré-réduction de l'uranium (avant l'introduction du collecteur dans l'acide). Les conditions de flottation du précipité sont les mêmes que dans l'exemple 2 avec un rapport R égal à 4,2. L'efficacité du dispositif pour la flottation du précipité est également excellente, de l'ordre de 90Z après un passage et 98 Z après un recyclage de 5 minutes de la solution acide. Le taux d'uranium éliminé par cette mise en oeuvre du procédé est ainsi supérieur à 85 Z après un passage et égal à 95 Z après 5 minutes de recyclage. Exemole 4 Purification par flottation ionique d'un acide ohosohorigue industriel: élimination du cadmium ou de l'uranium. L'acide traité est un acide phosphorique industriel de voie humide à 30 Z de P205 et contenant environ 40 mg/l en Cd et de 115 mg/l en uranium. Les collecteurs et les conditions de la précipitation du cadmium ou de l'uranium sont ceux décrits dans les exemples 2 et 3 (R = 4 pour le cadmium et 3,5 pour l'uranium). L'équipement de flottation utilisé (C) est un matériel-pilote commercial {type WEMCO Depurator) avec quatre cellules en ligne d'environ 30 litres chacune; le dispositif (4) de la figure annexée est alors positionné à la verticale au-dessus de la phase liquide chargée en solide circulant dans la cellule, la sortie du dispositif étant située sous la surface du liquide; les essais ont été réalisés avec seulement deux des cellules. Ces deux cellules ont été équipées du dispositif selon l'invention en remplacement de l'éjecteur d'origine. 9S Les conditions de flottation sont les suivantes au niveau du dispositif (4): - débit phase liquide 530 à 690 1/h, - débit air (aspiré) 175 à 220 i/h, - pression d'alimentation 0,? à 1,5 bar. Les résultats sont reportés sur le tableau 1. On observe que l efficacité du dispositif pour séparer par flottation le précipité collecteur-cation est confirmée, le rendement de la flottation étant avec deux cellules égal à 91 Z pour le cadmium et à 98 Z pour l'uranium. Pour le cadmium, le pourcentage de métal éliminé par la mise en oeuvre de ce procédé est proche de 90 Z. Le résultat inférieur (74 Z de métal éliminé) obtenu pour l'uranium est du au mauvais rendement de la précipitation pour cet essai résultant d'une réduction incomplète. Sur cette cellule-pilote équipée de deux dispositifs selon l'invention, les entrainements d'acide dans le précipité flotté sont faibles, de l'ordre de 5X. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences, pourra y être apportée sans sortir de son cadre. U1 0 o Ln o Lm TABLEAU 1 e1 ulue H3P04 Métal Initial Métal i Rendement Solide Solide après Rendement % métal Prmg/ie résilduel précipitation avant flotta tion mg/Il flottation éliminé mg/i sage.5 mn sage 5 mn 1 pas- Recyclage % sage 5 mn A technique 58 0,4 99,3 275 24 3 91 99 90,7 98,3 j B ll 57 0,2 99g6 270 19. 1 93 >99 92,6 > 99 S",,l D90 3,2 96,4 870 90 13 90 98,5 86,4 95 ] C industriel 40 97,5 190 17 91 >88,5 C 118 29 75,4 890 16 98 74 :t.tal non précipité par le collecteur. C1 o o REVENDICATIONS 1. Perfectionnement apporté à la séparation et à la récupération de solides à partir de liquides les contenant et faisant appel au procédé de flottation ionique, perfectionnement caractérisé par le fait qu'on soumet au moins une fraction du liquide à traiter renfermant le ou les solides à récupérer à un procédé consistant à admettre cette fraction dans un dispositif adapté pour en abaisser sa pression, à mettre en contact le flux résultant avec un gaz admis dans ce flux à très grande vitesse et sous faible incidence, à faire confluer les deux fluides sous des conditions de détente pour réaliser une émulsion fine et à reprendre ladite émulsion en en élevant la pression tout en maintenant la pression résuitante à un niveau inférieur i celui correspondant à la pression initiale du liquide admis et à injecter ladite émulsion dans un volume du même liquide à traiter et à récupérer à la surface de ce volume, dans une zone tranquille. ledit solide désiré. 2. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solide désiré est pratiquement exempt de la phase liquide le contenant initialement. 3. Perfectionnement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on procède au recyclage dans ledit volume pour la récupération totale du solide désire. 4. Installation pour la mise en oeuvre du perfectionnement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un bac (1) de pré-traitement de la solution à traiter pour l'insolubilisation du solide à récupérer et la formation d'une suspension maintenue sous agitation (agitateur 2). au moins une cellule de flottation (5) alimentée en cette suspension, au moins un dispositif (4) prévu entre ledit bac (1) et ladite cellule de flottation (5) adapté pour engendrer dans ladite cellule un courant ascentionnel non turbulent destiné à véhiculer le solide désiré vers la surface de ladite suspension tout en réalisant à ladite surface une zone tranquille d'accumulation dudit solide et au moins un moyen de récupération dudit solide (6-7). 5. Installation selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un circuit de recyclage (8-9-10-11) en vue de l'épuisement de ladite suspension dudit solide et un bac de récupération (12) du liquide épuré en résultant. 6. Application du procédé et de l'installation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la séparation et à la récupération d'éléments à partir de solutions acides concentrées les contenant. 7. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que lesdites solutions acides concentrées sont des solutions d'acide phosphorique et que lesdits éléments appartiennent au groupe constitué par: uranium, zirconium, yttrium, nickel, cuivre, cobalt, cadmium, terres rares et analogues.