Brevet FR2574402A1 — publié le 19860613

i La présente invention est relative à de nouveaux carbazates, à un procédé pour les préparer, à des additifs alimentaires et à des fourrages préts-à-l'emploi comprenant ceux-ci, ainsi qu'à une méthode pour augmenter la prise de poids et améliorer l'utilisation du fourrage chez des animaux domestiques. La Demande de Brevet allemand publiée avant examen n 1 818 020 décrit le 2,2-diméthyl-propionyl-carbazate d'éthyle, mais ne comprend aucune référence à un quelconque effet d'augmentation de la prise de poids exercé par ce com- posé. Conformément à un aspect de la présente invention, on fournit de nouveaux carbazates représentés par la formule générale (I) ci-après: A - C - NE -NH - C - OR (I) * I I - O O dans laquelle: A est un groupe alcoyle en C3 à Clo, alcényle en C3 à C10, haloalcoyle en C2 à C10, trifluorométhyle, phényl-alcoyle en C1 à C3, phényl-alcényl en C2 à C3, naphtyl-alcoyle en C1 à C3; phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi un groupe alcoyle en C1 à C4, un atome d'halogène, un groupe alcoxy en C1 à C4 et un radical hydroxy; cyclo- alcoyl (en C3 à C7)-alcoyle en C1 à C3; furyle éventuel- lement substitué par un radical nitro; diphényl-hydroxy- méthyle ou indazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en Ci à C4; et R représente un groupe alcoyle en C1 à C4, à condition que dans le cas ou R est un groupe éthyle, A n'est pas un groupe ter-butyle, et leurs sels d'addition acides. R est de préférence un groupe méthyle. Dans un composé préféré de formule générale (I), A représente un groupe phényl-alcoyle en C1 à C3. Le terme d'"alcoyle" utilisé ici se rapporte à des groupes aliphatiques saturés à chaîne droite ou ramifiée ayant le nombre donné d'atomes de carbone, par exemple les groupes n-propyle, n-butyle, ter-butyle, nhexyle, etc... Le terme d"'alcoxy" se rapporte à un groupe éther alcoylique à chaîne droite ou ramifiée contenant le nombre donné d'atomes de carbone, par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, iso- propoxy, etc... Le groupe "phényl-alcoyle en C1 à C3" peut être de préférence un groupe benzyle ou P-phényléthyle, tandis que le groupe "phényl-alcényle en C2 à C3" peut être de préférence le groupe 2-phényl-vinyle. Des groupes représen- tatifs préférés du groupe "haloalcoyle en C2 à Cl0' sont par exemple les groupes 2-chloroéthyl, 2-bromoéthyle et 3-chloro- propyle. Le terme d'"halogène" englobe les atomes de chlore, de fluor, de brome et d'iode. Le groupe phényle peut éventuellement porter un ou plusieurs substituants identiques ou différents, par exemple, les radicaux 2-chloro-, 3-chloro-, 4-chloro-, 2- bromo-, 3-iodo-, 2-hydroxy-, 3-hydroxy-, 4-hydroxy- et 3,4,5- triméthoxyphényle, etc... Le groupe "cycloalcoyl (en C3 à C7) -alcoyle en C1 à C3" peut être de préférence le groupe cyclo- hexyléthyle. Les sels d'addition acides des composés de for- mule générale (I) peuvent être formés avec des acides orga- niques ou inorganiques acceptables du point de vue biologique, par exemple d'acides minéraux (par exemple, l'acide chlorhy- drique, l'acide bronhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique, etc...), ou des acides organiques (par exemple, l'acide tertrique, l'acide succinique, l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acidep-toluène sulfonique, etc...) Un représentant particulièrement préféré des composés de formule générale (I) est le 3-(P-phénylpropionyl)- carbazate de méthyle. D'autres composés préférés de formule générale (I), sont les dérivés suivants 3-(3'-chloropropionyl)-carbazate de méthyle; 3-(phénylacétyl)carbazate de méthyle; 3-(e-cyclohexylpropionyl)-carbazate de méthyle;et 3(l-naphtylacétyl)-carbazate de méthyle. Selon un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé de préparation de composés de formule générale (I) et de leurs sels d'addition acides, selon lequel: a) on fait réagir un hydrazide d'acide représenté par la formule générale (II) ci-après: A - C - NH - NH2 (II) O o A est tel que défini plus haut, avec un haloformiate de formule générale (III), Hlg - C - OR (III) Il O o Hlg représente un atome d'halogène et R est tel que défini plus haut; ou b) on fait réagir un acide carboxylique de for- mule générale (IV) A -C - OH (IV) Il -O o A est tel que défini plus haut ou un dérivé réactif de celui-ci, avec un carbazate de formule générale (V), H2N - NH - C - OR (V) I O o R est tel que défini plus haut; et, si cela est désiré, on transforme un composé de formule générale (I) en un autre composé de formule générale (I) et, si cela est désiré, on convertit un composé de formule géné- rale (I) en l'un de ses sels d'addition acides. Conformément à la variante a) du procédé de l'invention, un hydrazide d'acide de formule générale (II) est traité avec un haloformiate de formule générale (III). Il est préférable d'utiliser un chloroformiate. Les matières de départ de formules générales (II) et (III) peuvent être employées en quantités équimolaires, ou bien le composé de formule générale (III) peut être utilisé en excès. La réac- tion peut de préférence être effectuée en présence d'un agent fixant l'acide. A ce propos, on peut utiliser de pré- férence une base organique tertiaire (par exemple, la pyri- dine ou la triéthylamine), mais des bases inorganiques (par exemple un carbonate ou un carbonate acide d'alcalin) peuvent aussi être appliquées. La réaction peut être accomplie dans un solvant organique inerte. Le milieu de réaction peut être constitué par un quelconque solvant capable de dissoudre la matière de départ de façon convenable. Le milieu de réac- tion est de préférence un éther (par exemple le têtrahydro- furanne ou le dioxanne), un amide d'acide (par exemple le diméthylformamide), le diméthylsulfoxyde, un hydrocarbure aromatique (par exemple le benzène, le xylène, etc...), l'eau, une cétone (par exemple l'acétone), un hydrocarbure halogéné (par exemple, le dichlorométhane, le trichloro- méthane, le chlorure de méthylène, etc...), un alcool (par exemple, le méthanol, l'éthanol), un nitrile (par exemple l'acétonitrile). Un excès de la matière de départ de formule générale (III) ou l'agent organique fixant l'acide, peut aussi jouer le rôle de solvant. Il est particulièrement préféré de travailler dans du diméthylformamide comme milieu de réaction. La réac- tion peut être accomplie à une température entre 0OC et C, de préférence à environ 15 C. La réaction étant terminée, le produit désiré peut être isolé selon des méthodes connues (par exemple, par évaporation et/ou versement dans de l'eau) sous forme de la base libre ou d'un sel. Conformément à la variante b) du procédé de la présente invention, on fait réagir un acide carboxylique de formule générale (IV) ou un dérivé réactif de celui-ci, avec un carbazate de formule générale (V). Le dérivé réactif d'un acide carboxylique de formule générale (IV) est de préférence un halogénure d'acide, un ester ou un anhydride d'acide. On peut de préférence travailler avec un chlorure d'acide, un ester alcoylique en C1 à C4 ou un anhydride mixte formé avec un acide alcanoique en C1 à C4. Les chlorures d'acide se sont révélés particulièrement avantageux. La réaction d'un chlorure d'acide de formule générale (IV) avec le carbazate de formule générale (V) peut être effectuée en présence ou en absence d'un agent qui fixe l'acide. A ce propos, on peut utiliser des bases inorganiques (par exemple des hydroxydes9 carbonates et carbonates acides de métal alcalin) ou des bases organiques (par exemple la pyridine, la triéthylamine, etc...). La réaction peut être réalisée dans un solvant inerte. Le milieu de réaction peut être par exemple un nitrile (par exemple l'acétonitrile), un hydrocarbure halogéné (par exemple le dichlorure de méthyl- ène), un hydrocarbure aromatique (par exemple le benzène ou le toluène) ou un alcool (par exemple le méthanol ou l'étha- nol). Il est particulièrement avantageux que ce milieu soit constitué par l'acetonitrile. La réaction peut être accomplie avec chauffage, à une température comprise entre 40 C et le point d'ébullition du mélange réactionnelo On peut de préférence travailler à reflux. La réaction d'un ester d'acide carboxylique de formule générale (IV) avec un carbazate de formule générale (V), peut être réalisée avantageusement dans un solvant inerte à chaud. La réaction d'anhydride d'acide carboxylique de formule générale (IV) avec un carbazate de formule générale (V), peut être effectuée dans un excès de l'anhydride d'acide, qui sert alors de milieu de réaction. La réaction d'un acide carboxylique libre de formule générale (IV) avec un carbazate de formule générale (V) peut de préférence être réalisée en présence d'un agent déshydratant (par exemple, du dicyclohexylcarbodiimide). Le composé de formule générale (1) peut être isolé à partir du mélange réactionnel selon des méthodes connues (par exemple, par cristallisation avec refroidisse- ment, évaporation et/ou versement dans l'eau, etc...). Les réactions a) et b) ci-dessus peuvent être effectuées selon des méthodes connues en elles-mêmes. Un composé de formule générale (I) ainsi obtenu peut être converti en un autre composé de formule générale (I). Ainsi, un composé de formule générale (I), o A repré- sente un groupe phényl-alcényle en C2 à C3, peut être réduit en composé correspondant de formule générale (I), o A repré- sente un groupe phényl-alcoyle en C2 à C3. La réaction peut être réalisée par hydrogénation catalytique (par exemple, en présence d'un catalyseur au palladium ou au platine) ou au moyen d'un hydrure métallique complexe (par exemple, l'hydrure de sodium). La réduction peut être effectuée dans un solvant organique inerte servant de milieu de réaction. Un composé de formule générale (I) peut être converti en son sel d'addition acide selon des méthodes connues. On peut ainsi ajouter une quantité équimolaire ou un petit excès de l'acide correspondant à la solution du composé de formule générale (I), dans un solvant organique inerte. Les matières de départ de formules générales (II) et (III) sont connues (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie 8, 676-680 et 101-104) et disponibles industrielle- ment. Les matières de départ de formule générale (V) sont aussi connues [J.Am.Chem. Soc. 75, 2259-61 (1953)7. Les matières de départ de formule générale (IV) sont bien connues et constituent des produits industriels généralement disponi- bles. Les composés de formule générale (1) peuvent être utilisés dans l'élevage animal. Ces composés présentent un effet intéressant d'augmentation de la prise de poids, accompagné d'une aptitude notable à améliorer l'utilisation du fourrage chez les animaux domestiques, en particulier les porcs, la volaille et les ruminants, spécialement les agneaux. L'effet d'augmentation de la prise de poids exercé par les composés de formule générale (I) est démontré par le test suivant, dont les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. Le test est réalisé sur des agneaux, la période d'alimentation est de 40 jours et le composé d'essai est administré à raison de 500 mg/kg. Les résultats indiqués sont les valeurs moyennes de trois expériences. Les valeurs représentant l'augmentation de la prise de poids et l'utilisa- tion du fourrage sont données dans le Tableau. Le 3-(A-phényl- propionyl)-carbazate de méthyle constitue le composé d'essai. TABLEAU I Témoin Composé de P a r a m t r e non traité l'Exemple 1 Poids moyen de départ 16,3 16,3 Poids moyen final, kg. 27,1 29,5 Prise de poids moyenne quoti- dienne, g. 270 330 Prise de poids moyenne quoti- dienne par rapport au témoin, % 100 122,2 Consommation de fourrage moyenne quotidienne, g. 1097 950 Utilisation de fourrage, kg. 4,2 3,3 Utilisation de fourrage par rapport au témoin, % 100 78,6 Les composés de la présente invention ne possè- dent pas d'effet antibiotique et sont donc dépourvus des inconvénients observés lors de l'utilisation des antibioti- ques. Les composés de formule générale (I) présentent le remarquable avantage de ne pas exercer un quelconque effet mutagénique. Ceci est particulièrement important dans le cas de l'élevage animal, parce qu'il existe un grand nombre d'activateurs de la prise de poids connus qui ne peuvent pas du tout ou seulement très peu être ajoutés au fourrage en raison de l'effet mutagénique exercé par ces composants actifs. Il apparaît, à partir des données ci-dessus, que la prise de.poids des animaux nourris avec un fourrage com- prenant les composés de la présente invention est notablement supérieure à celle des animaux du groupe témoin. En même temps, on peut obtenir la même prise de poids avec une quan- tité de fourrage beaucoup plus petite lorsqu'un composé de formule générale (I) est incorporé à l'alimentation animale. Ceci prouve que le fourrage est mieux utilisé. Conformément à un autre aspect de la présente invention, on fournit des compositions utiles dans l'élevage des animaux, comprenant comme composant actif une quantité de 0,001 % à 85 % en poids d'un composé de formule (I), o R et A sont tels que définis plus haut, ou un sel biologiquement acceptable de celui-ci, en mélange avec des supports ou des diluants inertes convenables solides ou liquides. Les compositions de la présente invention peuvent être en particulier, des additifs de fourrage et des fourrages comprenant comme composant actif, une quantité de 0,001 à 85 % en poids d'un composé de formule (I), o R et A sont tels que définis plus haut ou un sel biologiquement accepta- ble de celui-ci, en mélange avec des supports ou des diluants comestibles convenables solides ou liquides. Conformément à un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé de préparation d'additifs de fourrage et de fourrages, selon lequel on mélange un composé de formule (I), ou R et A sont tels que définis plus haut ou un sel biologiquement acceptable de celui-ci, avec un support ou diluant et additif comestible convenable solide ou liquide, généralement utilisés dans la production d'additifs de fourrage et de fourrages. Le support ou le diluant peut être une quelconque substance d'origine végétale ou animale, utilisable dans l'alimentation des animaux ou servant de fourrage. A ce pro- pos, on peut par exemple utiliser du blé, du riz, du mais, du soja, de la luzerne, de l'orge, de l'avoine, du seigle sous des formes appropriées (gruau, grosse farine, farine, son, etc...), ainsi que de la farine de poisson, de la farine de viande, de la farine d'os ou un mélange de celles-ci. Il est avantageux de mettre en oeuvre un concentré de fourrage de plante verte sans fibre, riche en protéines (par exemple, VEPEX, Marque déposée). Des additifs utilisés sont par exemple l'acide silicique, des agents mouillants, des antioxydants, un ami- don, le phosphate dicalcique, le carbonate de calcium, l'a- cide sorbique, etc... L'agent mouillant peut être choisi parmi des huiles non-toxiques, de préférence l'huile de soja, l'huile de mais ou une huile minérale. Divers alcoyl- èneglycols peuvent aussi servir d'agent mouillant. L'amidon utilisé peut être de blé, de mais ou de pomme de terre. Les concentrés et les additifs de fourrage peuvent contenir des vitamines habituelles (par exemple les vitamines A, B1, B2, B3, B6, B12, E, K) et des oligoéléments (par exemple Mn, Fe, Zn, Cu, J) également. La teneur en composant actif des compositions peut varier dans de larges limites. Les concentrés et additifs de fourrage peuvent contenir environ 5 à 80 % en poids, de préférence environ 10 à 80 % en poids du composant actif de formule (I). La teneur en composant actif des fourrages pour animaux prêts-à-l'emploi, peut être d'environ 1 à 400 ppm, de préférence d'environ 10 à 100 ppm. Les concentrés et additifs de fourrage sont dilués avec des composants de fourrage convenables ou sont incorporés à des aliments pour animaux convenables afin de fournir des aliments pour animaux prêts-à-l'emploi. Le fourrage conforme à la présente invention peut être utilisé pour augmenter la prise de poids et amé- liorer l'utilisation de l'alimentation chez divers animaux domestiques, comme des porcs, des agneaux, le bétail et la volaille et en particulier les porcs. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du com- plément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne cons- tituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 3-(g-phénylpropionyl)-carbazate de méthyle Une solution de 164,2 g (1,0 mole) de e-phényl- propionyl hydrazide et de 750 ml de diméthyl-formamide est additionnée de 200 ml de pyridine, puis 126 g (1,3 mole) de chloroformiate de méthyle sont ajoutés goutte-à-goutte à une température inférieure à 15 C. Le mélange réactionnel est agité pendant une nuit et versé dans 3 1 d'eau refroidie par de la glace. Le produit blanc précipité est filtré. On obtient ainsi 145 g du composé désiré, rendement: 65,2 %. pf: 118 C. EXEMPLE 2 3-(P-phénylpropionyl)-carbazate de méthyle Une solution de 18 g (0,2 mole) de carbazate de méthyle et de 100 ml d'acétonitrile est additionnée goutte- à-goutte de 33,7 g (0,2 mole) de chlorure de -phényl- propionyle. Le mélange réactionnel est chauffé à ébullition pendant 15 heures, clarifié et refroidi. Les cristaux sont séparés par filtration. On recueille ainsi 36,85 g du produit il recherché, rendement: 80,7 %, pf: 118 C. EXEMPLE 3 3-(f-phénylpropionyl)-carbazate de méthyle 22,0 g (0,1 mole) de 3-(e-phénylacryloyl)- carbazate de méthyle sont dissous dans 300 ml de méthanol et la solution est hydrogénée en présence de 0,2 g d'un cataly- seur au palladium sur charbon. La solution est évaporée. On recueille ainsi 21,8 g du composé désiré cristallin blanc. Rendement: 98,2 %. pf: 118 C.- EXEMPLE 4 3-( Une solution de 16,4 g (0,1 mole) de -phényl- propionyl-hydrazide et de 75 ml de diméthyl-formamide est additionnée goutte-à-goutte de 9,45 g (0,1 mole) de chloro- formiate de méthyle à une température inférieure à 15 C. Le mélange réactionnel est laissé reposer à la température ambiante pendant une nuit et versé dans 300 ml d'eau glacée. On recueille ainsi 8,6 g du composé recherché, rendement: 59,3 %, pf: 118 C. EXEMPLE 5 - 3-(g-phénylacryloyl)-carbazate de méthyle Une solution de 27 g (0,3 mole) de carbazate de méthyle et de 250 mi d'acétonitrile est additionnée d'une solution de 50 g (0,3 mole) de chlorure cinnamique et de 100 ml d'acétonitrile. Le mélange réactionnel est chauffé à ébullition pendant 15 heures. Le mélange est refroidi et les cristaux blancs précipités sont séparés par filtration. On recueille ainsi 62,6 g du composé recherché, rendement: 94,8 %. pf 165 C. EXEMPLE 6 3-(3'-chloro-propionyl)-carbazate de méthyle Une solution de 45 g (0,5 mole) de carbazate de méthyle dans 375 mi d'acétonitrile est additionnée de 63,5 g (0,5 mole) de chlorure de 3-chloro-propionyle goutte-à-goutte. Le mélange réactionnel est chauffé à ébullition pendant 16 heures, clarifié et refroidi. Les cristaux précipités sont filtrés. On recueille ainsi 70,5 g du composé désiré sous forme de cristaux blancs. Rendement: 78,3 %. pf: 1290C. EXEMPLE 7 3-heptanoyl-carbazate de méthyle Une solution de 69,5 g (0,48 mole) d'beptanoyl- hydrazide dans 160 ml de diméthyl-formamide est additionnée de 96 ml de pyridine. On ajoute goutte-à-goutte 68,3 g (0,72 mole) de chloroformiate de méthyle au mélange, à une tempéra- ture inférieure à 15 C. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant une heure et versé dans 2 1 d'eau glacée. Les cristaux précipités sont séparés par fil- tration. On recueille ainsi 81 g du composé désiré, rende- ment: 83,4 %. pf: 74-75 C. EXEMPLE 8 3-(1'-naphtyl-acétyl)-carbazate de méthyle Une solution de 100,1 g (0,5 mole) de naphtyl- acétyl-hydrazide dans 500 ml de diméthyl-formamide est addi- tionnée de 100 ml de pyridine. Ce mélange est additionné de 70,5 g (0,75 mole) de chloroformiate de méthyle et le mélange réactionnel est traité selon la procédure décrite dans lIE- xemple 1. On recueille ainsi 122,3 g du composé désiré, rendement: 94,7 %. pf: 168 C. EXEMPLE 9 3-(p-hydroxy-benzoyl)-carbazate de méthyle ,4 g (0,2 mole) de p-hydroxybonzDyl-hydrazide et 24,57 g (0,26 mole) de chloroformiate de méthyle sont traités selon la procédure qui est décrite dans l'Exemple 1. On recueille ainsi 34,4 g du composé désiré, rendement: 81,9 %. pf: 229-230 C. EXEMPLE 10 3-(5'-nitro-furanoyl)-carbazate de méthyle ,7 g (0,5 mole) de 5-nitrofuroyl-hydrazide et 11,8 g (0,125 mole) de chloroformiate de méthyle sont trai- tés selon la procédure qui est décrite dans l'Exemple t. On recueille ainsi 16,8 g du composé désiré, rendement: 73,4 %. pf: 155 C. EXEMPLE 11 3-(p-chloro-benzoyl)-carbazate de méthyle 36,0 g (0,4 mole) de carbazate de méthyle et ,0 g (0,4 mole) de chlorure de p-chloro-benzoyle sont traités selon la procédure qui est décrite dans l'Exemple 2. On recueille ainsi 74,5 g du composé désiré, -rendement: 81,5 %, pf: 160 C. EXEMPLE 12 3-(3',4',5'-triméthoxy-benzoyl)-carbazate de méthyle 54,0 g (0,23 mole) de 3,4,5-triméthoxy-benzoyl- hydrazide et 30 g (0,32 mole) de chloroformiate de méthyl sont traités selon la procédure qui est décrite dans l'Exem- ple 1. On receuille ainsi 54,25 g du composé désiré, rende- ment: 83 %. pf: 145 C EXEMPLE 13 3-(phénylacétyl)-carbazate de méthyle Une solution de 90,1 g (1,0 mole) de carbazate de méthyle et de 500 ml d'acétonitrile est additionnée de 154,6g (1,0 mole) de chlorure de phénylacétyle. Le mélange réaction- nel est chauffé à ébullition pendant 15 heures et clarifié. L'huile résiduelle est versée dans 500 ml d'eau à la suite de quoi l'huile se solidifie peu après. On recueille ainsi 158,4 g du composé blanc recherché, rendement: 76,1%, pf: 94-95 C. EXEMPLE 14 3-benzyloyl-carbazate de méthyle 24,2 g (0,1 mole) d'hydrazide d'acide benzylique et 12,5 g (0,13 mole) de chloroformiate de méthyle sont traités selon la procédure qui est décrite dans l'Exemple 1. On recueille ainsi 22,25 g du composé désiré, rendement: 74,2 %. pf: 160-161 C. EXEMPLE 15 3-(5',6'-diméthoxy-indazol-3-carbonyl)-carbazate de méthyle 7,1 g (0,03 mole) d'hydrazide d'acide 5,6-di- méthoxy-indazol-3-carboxylique et 3,7 g (0,039 mole) de chloroformiate de méthyle sont traités selon la procédure qui est décrite dans l'Exemple 1. Or. recueille ainsi 6,21 g * du composé recherché, rendement: 7G,4 %. pf: 235 C. EXEMPLE 16 3-( 16,92 g (0,1 mole) de cyclohexane-propionyl- hydrazide et 12,28 g (0,13 mole de chloroformiate de méthyle sont traités selon la procédure qui est décrite dans l'Exem- ple 1. On recueille ainsi 18,8 g du composé recherché, ren- dement: 86 %, pf 113 C. EXEMPLE 17 -, 3-(p-ter-butylbezpol)-carbazate de méthyle On prépare le composé désiré, en faisant réagir 153,6 g (0,8 mole) de p-ter-butyl-benzhydrazide et 98,3 g (1,04 mole) de chloroformiate de méthyle selon une procédure analogue à celle de l'Exemple 1. On obtient ainsi 178,95 g du composé recherché; rendement 89,4 %; pf = 157-158 C. EXEMPLE 18 - On prépare un prémélange servant à compléter un fourrage pour porcs et ayant la composition suivante: Composants Quantités Vitamine A 3.000.000 IU Vitamine D3 600.000 IU Vitamine E 4.000 IU Vitamine K3 400 mg Vitamine B1 600 mg Vitamine B2 800 mg Vitamine B3 2.000 mg Vitamine B6 800 mg Vitamine B12 10 mg Niacine 4.000 mg Chlorure de choline 60.000 mg Agent actif selon l'Exemple 1 10.000 mg Butylhydroxytoluène (antioxydant) 30. 000 mg Aromes 8.000 mg Saccharate de sodium 30.000 mg Oligoéléments: Mn 8. 000 mg Fe 30.000 mg Zn 20.000 mg Cu 6.000 mg I 100 mg Son broyé deux fois 1.000 g Ce prémélange de vitamines et d'oligoéléments est mélangé au fourrage de base, à raison de 0,5 kg pour 100 kg. EXEMPLE 19 On prépare un prémélange servant à compléter un fourrage et ayant la composition suivante: Composants Quantités Vitamine A 1.200.000 IU Vitamine D3 300.000 IU Vitamine B 2.000 IU Vitamine B2 600 mg Vitamine B3 2.000 mg Vitamine B12 5 mg Niacine 3.000 mg Chlorure de choline 40.000 mg Agent actif selon l'Exemple 1 10.000 mg Butylhydroxytoluène (antioxydant) 30.000 mg Oligoéléments Mn 6.000 mg Fe 10.000 mg Zn 15.000 mg Cu 30.000 mg I 100 mg Son broyé deux fois 1.000 g Ce prémélange de vitamines et d'oligoéléments est mélangé au fourrage de base à raison.de 0,5 kg pour 100 kg. EXEMPLE 20 0,5 kg d'un prémélange tel que décrit dans i'E- xemple 18 est mélangé à 100,0 kg d'un fourrage de Ibase ayant la compositions suivante: Composants Quantités, kg. Maise 3756 Orge 25,4 Blé 6,: Avoine 51O Soja 131 - Farine de poisson 6,D Son 2-4 Graisse en poudre 1,5 Prémélange de minéraux* 1.7 Chaux (qualité fourrage) 1,0 Chlorure de sodium (qualité fourrage) 0,5 Biolisine 0,1 Prémélange selon l'Exemple 18 -Dq5 Poids total: 1D0D.0 -kg La teneur en agent actif du fourrage pour porc résultant, est de 50 ppm. * La composition du prémélange de uâiraux est la suivante: Composants Quantités, % Phosphate dicalcique 55,D Phosphate monocalcique -4e Carbonate de Calcium 5, D EXEMPLE 21 0,5 kg d'un prémélange tel que décurit ans 13E- xemple 19 est mélangé à 100,0 kg d'un fourrage de base ayant la composition suivante: Composants Quantités, qkg. Maise 25,0 Blé 3 4,0 Soja extrait 1 Lait en poudre 9,9 Farine de poisson 4,0 Levure (qualité fourrage) 2,0 Graisse en poudre 3,4 Prémélange de minéraux selon l'Exemple 20 1,8 Chaux (qualité fourrage) 1,0 Chlorure de sodium (qualité fourrage) 0,4 Prémélange selon l'Exemple 19 0,5 Poids total: 100,0 kg La teneur en agent Actif du fourrage pour porce- lets résultant, est de 50 ppm. EXEMPLE 2 On introduit 400 kg d'une farine de soja prébroyée dans un mélangeur, on y ajoute 3,1 kg d'huile de soja tout en agitant et l'on poursuit cette agitation jusqu'à ce que les solides soient enduits d'huile. On ajoute ensuite 9,1 kg d'un agent actif selon l'Exemple 1 et agite le mélange jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On ajoute enfin 9,0 kg d'huile de soja et on homogénéise à nouveau le mélange. EXEMPLE 23 On ajoute 0,5 kg d'un agent actif selon l'Exemple 1 à 40 kg de farine de céréales tout en agitant et l'on pulvérise simultanément 3,0 kg de propylène glycol dans le mélange. On introduit ensuite 1,4 kg de phosphate dicalcique et on homogénéise le mélange. EXEMPLE 24 On agite 10 kg de farine de luzerne et 15 kg de VEPEX (Marque déposée) pendant 20 heures, puis on commence à pulvériser 1 kg d'huile de mais dans le mélange avec un débit régulier, de façon à pouvoir poursuivre la pulvérisation lors de l'introduction des composants supplémentaires sui- vants: 2,5 kg d'un agent actif suivant l'Exemple 1, 10 kg d'amidon de mais, 2,5 kg de l'agent actif ci-dessus, 0,3 kg de dioxyde de silicium, 0, 6 kg d'acide ascorbique, 9 kg d'amidon de mais et 2,5 kg de l'agent actif ci-dessus. Le mélange est ensuite agité pendant 5 minutes de plus. EXEMPLE 25 On répète la procédure qui est décrite dans l'Exemple 22, sauf qu'on utilise du butylène glycol comme agent mouillant à la place de l'huile de soja. EXEMPLE 26 A) On mélange 3,5 kg d'amidon de pomme de terre avec 2,9 kg d'un agent actif suivant l'Exemple 1. On pulvé- rise 0,05 kg d'huile minérale dans le mélange, puis on ajoute 0,2 kg d'acide sorbique, 0,4 kg de dioxyde de silicium et 0,1 kg de propionate de calcium et l'on agit le mélange pen- dant 2 minutes supplémentaires. B) On mélange 4,2 kg de farine de poisson avec 22 kg de son de seigle; on pulvérise 0,6 kg d'huile minérale dans le mélange, puis on introduit 4 kg d'un mélange préparé selon le point A), 10 kg de farine de mais, 4 kg d'un mélange préparé selon le point A) et 9 kg de farine de mais, tout en agitant. Enfin, on pulvérise 0,6 kg d'huile minérale dans le mélange. EXEMPLE 27 100 kg de son de blé, 10 kg d'un agent actif suivant l'Exemple 1, 2,5 kg de carbonate de calcium, 0,15 kg - d'-tocophérol et 0,4 kg de propionate de calcium sont homo- généisés avec 4 kg de propylène glycol. EXEMPLE 28 10 kg de farine de soja et 0,6 kg d'un agent actif suivant l'Exemple 1, sont homogénéisés avec 2,5 kg de butyl- ène glycol. EXEMPLE 29 kg de farine de soja, 6 kg d'un agent actif suivant l'Exemple 1, 0,5 kg de dioxyde de silicium et 0,2 kg de propionate de calcium sont homogénéisés avec 1,6 kg d'huile de soja. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 ) Carbazates de formule générale (I), A - C - NH - NH - C - OR (I) Il II dans laquelle: O O A est un groupe alcoyle en C3 à Clo, alcényle en C3 à C10, haloalcoyle en C2 à C10, trifluorométhyle, phényl-alcoyle en C1 à C3, phényl-alcényle en C2 à C3, naphtyl-alcoyle en C1 à C3; phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi un groupe alcoyle en C1 à C4, un atome d'halogène, un groupe alcoxy en C1 à C4 et un radical hydroxy; cyclo- alcoyl (en C3 à C7)-alcoyle en C1 à C3; furyle éventuel- lement substitué par un groupe nitro; diphényl-hydroxy- méthyle ou indazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy en C1 à C4; et R représente un groupe alcoyle en C1 à C4, à condition que dans le cas o R est un groupe éthyle, A ne soit pas un groupe ter-butyle, et leurs sels d'additions acides. 20) Composés selon la revendication 1, caracté- risés en ce que R est un groupe méthyle. 3 ) Composés selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés en ce que A est un groupe phényl-alcoyle en C1 à C3. 4 ) 3-(P-phénylpropionyl)-carbazate de méthyle. ) Procédé de préparation de carbazates repré- sentés par la formule générale (I), A - C - NH - NH - C - OR (I) 0 0 O O dans laquelle: A est un groupe alcoyle en C3 à Co10, alcényle en C3 à C10, haloalcoyle en C2 à C10, trifluorométhyle, phényl-alcoyle en C1 à C3, phényl-alcényle en C2 à C3, naphtyl-alcoyle en C1 à C3; phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi un groupe alcoyle en Cl à C4, un atome d'halogène, un groupe alcoxy en C1 à C4 et un radical hydroxy; cyclo- alcoyl (en C3 à C7)-alcoyle en C1 à C3; furyl éventuelle- ment substitué par un groupe nitro; diphényl-hydroxy- méthyle ou indazolyle éventuellement substitué par un ou plu- sieurs groupes alcoxy en C1 à C4 et R représente un groupe alcoyle en C1 à C4, à condition que dans le cas o R est un groupe éthyle, A ne soit pas un groupe ter-butyle, et de leurs sels d'addition acides, caractérisé en ce que: a) on fait réagir un hydrazide d'acide de formule générale (II) ciaprès: A - C - NH - NH2 (II) I! O o A est tel que défini plus haut, avec un haloformiate de formule générale (III) ci-après: Hlg - C - OR (III) I O o Hlg représente un atome d'halogène et R est tel que défini plus haut; ou b) on fait réagir un acide carboxylique de formule générale (IV) ci-après: A - C - OH (IV) O o A est tel que défini plus haut, ou un dérivé réactif de celui-ci, avec un carbazate de formule générale (V) ci-après: H2N - NH - C - OR (V) O o R est tel que défini plus haut, et si cela est désiré, on tranforme un composé de formule générale (I) en un autre composé de formule géné- rale (I) et, si cela est désiré, on convertit un composé de formule générale (I) en l'un de ses sels d'addition acides. 6 ) Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on utilise un chlorure d'acide, un ester alcoylique en C1 à C4 ou un anhydride mixte formé avec un acide alcanoique en C1 à C4, comme dérivé réactif de l'acide. 7 ) Procédé selon la revendication 5, pour la préparation du 3-(Pphénylpropionyl)-carbazate de méthyle, caractérisé en ce qu'on utilise comme matières de départ, des composés de formules générales (II), (III), (IV) et (V), o R est un groupe méthyle et A représente un groupe 2-phényl- éthyle; ou bien on réduit le 3-(e-phénylacryloyl)-carbazate de méthyle. 8 } Additif alimentaire ou fourrage prêt-à- l'emploi comprenant comme composant actif une quantité de 0,001 à 85 % en poids d'un composé de formule générale (I), o R et A sont tels que définis dans la revendication 1, ou un sel d'addition acide de celui-ci, en mélange avec des di- luants ou supports inertes convenables solides ou liquides et éventuellement avec d'autres additifs ou adjuvants. 9 ) Additif alimentaire ou fourrage prêt-à- l'emploi selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend du 3( composant actif. ) Méthode pour augmenter la prise de poids et améliorer l'utilisation du fourrage chez des animaux domesti- ques, caractérisée en ce qu'on nourrit ces animaux avec un fourrage ou un additif de fourrage selon l'une quelconque des revendications 8 et 9.