Brevet FR2576324A1 — publié le 19860725

Poudre à base de formiate d'indium pour la formation d'une couche mince sur-un substrat. notamment en verre, son procédé de préparation et procédé de formation d'une couche à partir d'une telle poudre. La présente invention concerne la formation de couches minces d'oxydes métalliques sur un substrat, notamment en verre, par pyrolyse de poudres de composés métalliques projetés sur ledit substrat, ces couches minces colorées ou non ayant essentiellement des propriétés de basse émissivité, de conduction électrique et de transparence. Pour qu'un composé métallique pulvérulent puisse former un revêtement de bonne qualité sur un substrat il faut qu'il puisse être distribué régulièrement, qu'il se décompose avec un rendement suffisant et ce, à une température ne dépassant pas 6500G ou 7009C Si le substrat à revêtir est en verre et qu'il contienne une proportion de métal suffisante pour conduire à une couche d'oxyde d'épaisseur notable en un court instant (en particulier si ce substrat se déplace rapidement par rapport aux moyens distributeurs de la poudre, comme ctest le cas pour un ruban de verre à la sortie d'un bain dit "float" > . On sait déjà réaliser sur des substrats en verre un revêtement d'oxyde d'étain que l'on forme en distribuant sur le substrat de l'oxyde de dibutyl étain en poudre (DBTO) (voir par exemple les publications françaises de brevets FR 2 380 997 et 2 391 966), ou du difluorure de dibutyl étain en poudre (DBTF) (voir par exemple le brevet européen 0039 256 et la publication française de brevet n0 2 542 636. Ces poudres conduisent certes à des couches satisfaisantes ; cependant, elles sont colorées en réflexion pour les épaisseurs nécessaires à l'obtention de propriétés électroniques intéressantes. Or, la couleur peut ne pas plaire ou ne pas être adaptée au style de la structure environnante. Par ailleurs, de légères variations d'épaisseur de couche entrainent des irrégularités de couleur. Pour obtenir une parfaite uniformité de la couleur, il faut respecter s#crupuleusement certaines conditions, en particulier une qualité constante et bien déterminée de la poudre, et des réglages très précis des installations servant à la distribuer. La couleur elle-même et les conditions opératoires qu'il est nécessaire de respecter pour qu'elle soit parfaitement uniforme constituent des inconvénients de ces couches à base d'oxyde étain. On a aussi utilisé des composés d'indium, non pas en poudre, mais en solution, en particulier des acétal acétonates indium, pour fabriquer des couches minces sur du verre. Mais ces composés sous forme de poudre, ne se pyrolysent qu'à des vitesses insuffisantes. Ils ne conviennent donc pas pour être appliqués sur un ruban de verre défilant à vitesse élevée à la sortie d'un bain flot. La présente invention vise à fournir une poudre à base d'au moins un composé métallique qui soit susceptible d'être distribuée sur un substrat à température élevée, tel qutun ruban de verre défilant à la sortie d'un "bain flot, en vue de constituer après pyrolyse, une couche de revêtement mince, transparente et électroconductrice. De plus, la pyrolyse de ce composé métallique doit pouvoir s'effectuer à rendement suffisamment élevé pour être compatible avec le défilement rapide du substrat. D'autre part, la couche doit permettre d'obtenir des performances électriques et optiques satisfaisantes pour des épaisseurs correspondant à une couleur neutre en vue d'éviter les inconvénients des couches colorées d'oxyde d'étain de l'art antérieur. A cet effet, la poudre selon l'invention se caractérise en ce qu'elle contient du formiate d'indium. L'invention concerne également un procédé de fabrication du formiate d'indium. Ce procédé consiste à attaquer l'indium par un acide, puis à précipiter l'hydroxyde indium en faisant réagir sur le sel indium ainsi obtenu, de l'ammoniaque à une température voisine de l'ébullition, à laver et sécher le précipité et à faire réagir ce dernier avec l'acide formique. Ainsi, en utilisant HCl comme acide, le procédé de fabrication peut être résumé par les équations suivantes In + 3HC1 - > InCl3 +3/2 H2 Incl3 + 3NH40H - > In(OH)3 + 3ClNH4 In(OH)3 + 3HCOOH - Au lieu de l'acide chlorhydrique on peut aussi bien utiliserl'acide nitrique ou un autre acide. Le formiate d'indium peut être le seul composé métallique de la poudre mais,avantageusement il peut être associé à un ou plusieurs autres composés ayant des tempéràtures de décomposition du même ordre que celle du formiate indium, Pour, obtenir des couches très conductrices, on peut associer au formiate indium des composés d'étain et en particulier DBTO etjou DBTF qui interviennent alors dans des proportions pondérales -pouvant aller jusqu'à 30%. Ces composés effectuent un dopage cationique de l'oxyde de d'indium. En effet, le remplacement d'un atome d'indium par un atome d'étain introduit dans la couche un électron libre.Par ce dopage, on augmente donc la densité des porteurs de charge et la conductivité de la couche. La poudre de formiate d'indium ou le mélange de poudres peut être projeté sur le substrat, notamment un ruban de verre à l'aide d'une buse,par exemple par l'une des buses décrites dans les demandes de brevets français publiées sous les n0 2 342 636 et 2 542 637 précédée du dispositif de répartition décrit dans la demande de brevet n0 83 11 059 déposée le 4 Juillet 1983. Le dopage peut également être effectué avec des composés gazeux, tels# que SnCl4 ou des organo stanniques gazeux, tels que BuSnCl3. Dans ce cas, le dopant est mélangé avec le gaz dans lequel la poudre est en suspension, et/ou avec les gaz qui servent à llaccélération et/ou à l'homogénéisation de la poudre. Le dopant peut encore etre aspiré par la buse dans la chambre de contrôle décrite dans la demande de brevet français publiée sous le n0 2 542 636 et/ou encore être amené à la sortie de la buse de projection par une conduite spéciale. Avantageusement, après dépôt et formation de la couche d'oxyde métallique sur le substrat, celle-ci est traitée en atmosphère réductrice ou neutre. Dans un mode de réalisation de l'invention, on pratique le traitement en atmosphère réductrice ou neutre à une température égale ou supérieure à 3000C et compatible avec le substrat. Dans le cas d'une atmosphère réductrice, celle-ci peut être constituée par une atmosphère de composition identique à celle du bain flot, à savoir 90% dtazote et 10 d'hydrogène. Par ce traitement, on augmente la concentration en lacunes d1oxygène dans la couche, ce qui entratne un dopage anionique favorable à l'sugmentation de la conduction électrique et de la réflexion infrarouge de la couche. Selon la durée et la température du traitement, on peut faire varier considérablement la densité des porteurs de charges, par exemple de i.i020 à 20.1020 porteurs par cm3 et leur mobilité, par exemple de 10 à 50 cm.V .s 1. Ce traitement peut être pratiqué immédiatement après la formation de la couche-d'oxyde, directement sur la ligne de fabrication du verre, par exemple dans une étenderie de recuisson, de manière à profiter de la chaleur du verre. Il peut être également pratiqué plus tard sur une installation séparée de la ligne de fabrication du verre (arche derecuisson annexe, ligne de trempe, de bombage). Dans ce cas, on réchauffe le substrat revêtu jusqu'à une température dlan moins 3000C et compatible avec le substrat, ou le maintient en atmosphère réductrice ou neutre à cette température élevée pendant un temps d'autant plus court que la température est plus élevée et que ltatmosphère est plus réductrice (ce temps de maintien pouvant s'échelonner de quelques secondes à plusieurs heures), puis on le refroidit sous atmosphère réductrice ou neutre au moins jusqu'à une température où le contact avec une atmosphère oxydante ntaltère plus les performances de la couche. Avantageusement, le refroidissement contrôlé sous atmosphère réductrice ou neutre est pratiqué jusqu'à une température qui est au maximum de l'ordre de 300 C. Dans le cas de traitement simultané à la trempe, les buses de soufflage du gaz de trempe sont alimentées par le gaz réducteur ou neutre nécessaire au traitement. En résumé, l'efficacité du traitement de la couche augmente avec: - le caractère réducteur de l'atmosphère de traitement, par exemple avec le pourcentage dthydrogène d'un mélange N2 + 112 oùX > #o et notamment X = 10 ou X O - la température, celle-ci étant comprise entre 300 et 6500C - le temps, qui peut varier de quelques secondes à quelques heures. On peut obtenir ainsi des couches à émissivité intéressante, ayant une couleur neutre et ne donnant lieu qu'à de faibles irrisations. Quelques exemples de réalisation seront à présent décrits pour illustrer l'invention. EXEMPLE I On a réalisé une couche de couleur neutre en réflexion et transmission ayant les caractérisques suivantes, respectivement avant et après traitement thermique sous atmosphère non oxydante Avant Après traitement: traitement Epaisseur (nm) 90 : 90 Coefficient moyen de réflexion IR 0,33 : 0,70 Emissivité 0,67 r 0,30 Facteur énergétique de transmission (%) 74,5 : 76,0 Facteur de transmission lumineuse (oh) 74,3 : 79,0 Résistance d'un carré (ohms) 205 : 35 Pour obtenir une telle couche on a utilisé une poudre à base de formiate d'indium mélangée avec 40h en poids de DITO, qu'on a distribuée sur un ruban de verre défilant à 18m/min, dont la température de surface était de 6000C.Après pyrolyse de la poudre, on a soumis le substrat en verre ainsi revêtu à un traitement thermique consistan#t en une recuisson à 6000C pendant 2 mn sous atmosphère d'azote puis en un refroidissement progressif jusqutà 3000C, toujours sous atmosphère non oxydante, d'azote pendant 2 min. EXEMPLE Il Dans les mômes conditions que pour l'exemple I, sauf en ce qui concerne le débit de poudre distribuée sur le substrat en verre, on a réalisé une couche bleue en réflexion, neutre en transmission, dont les caractéristiques avant et après traitement thermique en atmosphère contrôlée, sont les suivantes Avant Après Traitement : traitement ----------:--------- Epaisseur (nm) 190 : 190 Coefficient moyen de réflexion IR 0,53 : 0,87 Emissivité 0,47 . 0,13 Facteur énergétique de transmission (fui) 77 : 72 Facteur de transmission lumineuse (fui) 81,3 : 83,0 Résistance d'un carré (ohms) 25 : 7,5 EXEMPLE III Dans les mêmes conditions que pour les exemples I et Il, sauf en ce qui concerne le débit de poudre distribué sur le substrat on verre, on a réalisé une couche rouge mauve en réflexion, légèrement verte en transmission, dont les caractéristiques avant et après traitement thermique sous atmosphère non oxydante sont les suivantes Avant Après traitement: traitement ----------:--------- Epaisseur (nm) 300 300 Coefficient moyen de réflexion IR 0,76 : 0,89 Emissivité 0,24 : 0,11 Facteur énergétique de transmission 78,8 : 66,0 Facteur de transmission lumineuse 85,8 : 82 Résistance d'un carré (ohms) 25 : 7,5 Les couches obtenues à partir de formiate d'indium et d'un ajout de DBTO ou de DI3T# peuvent avoir une résistivité électrique de l'ordre de 2.10 n . cm. Ces caractéristiques électriques ainsi d'ailleurs que les caractéristiques optiques sont fonction du traitement thermique appliqué à la couche. On peut ainsi adapter ledit traitement thermique en vue d'obtenir des caractéristiques dont les valeurs sont intermédiaires entre celles mesurées sur une couche non traitée thermiquement et celles mesurées sur une couche ayant subi le traitaient le plus intense. On peut ainsi fabriquer des vitrages à pouvoir réflecteur dans lssinfra rouge ou encore des couches conductrices pour l'électronique (affichage, photovoltaisme). Dans ce dernier cas, la gravure de la couche d'oxyde indium est plus facile à effectuer que pour l'oxyde d'étain. On peint également appliquer des traitements différents à différentes zones d'un même vitrage revenu, en wme par exemple d'y créer des zones de conductions électriques différentes. Ceci trouve une application dans la fabrication des vitrages chauffants à couches minces ayant des zones à capacité de chauffage modulée L'invention peut encore trouver une application intéressante dans le rev#teri#ent de substrats divers, isolants en particulierw articles en verre, tels que bouteilles, flacons, verreries diverses, éléments dloptique , lampes d'éclairage,fibres de verre, ou encore articles en silice, matériaux réfractaires, alumine Le matériel utilisé pour projeter la poudre ou le mélange de poudres sur des objets séparés est alors généralement différent des buses auxquelles on s'est référé ci-dessus. On utilisera par exemple des pistolets classiques de pulvérisation de poudres. La description ci-dessus a exclusivement concerné des composés en poudre, à base de formiate d'indium et leur emploi sous forme de poudre. Cependant, ces poudres à base de formiate d'indium peuvent également être transformées et être employées en phase autre que solide et pulvérulente. En particulier, la poudre peut être mise en solution, notamment dans du méthanol et le composé à base de formiate d'indium en solution, peut être distribué sur un substrat, y être pyrolyse et former ainsi une couche d'oxyde métallique qui pourra subir un traitement thermique apte à modifier les caractéristiques de la couche initiale. REVENDICATIONS 1.- Poudre à base de composés métalliques, pour la formation de couches minces transparentes et électroconductrices sur un substrat, notamment en verre, caractérisée en ce qu'elle contient du formiate d'indium en poudre. 2.- Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le formiate d'indium est associé à un ou plusieurs autres composés, ayant des températures de décomposition du même ordre que celle du formiate d'indium. 3.- Poudre selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits autres composés sont constitués par de l'oxyde de dibutyl étain (DBTO) ou du difluorure de dibutyl étain (DBTF) en poudre, dans des proportions pondéc rales pouvant aller jusqu'à 30%. 4.- Poudre selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdits autres composés sont constitués par des composés gazeux de l'étain, tel que SnC14, ou des organo stanniques gazeux, tels que BuSnC13. 5.- Procédé de préparation du formiate d'indium, caractérisé en ce qu'il consiste à attaquer l'indium par un acide, puis à précipiter l'hydroxyde d'indium en faisant réagir sur le sel#aiind#wn ainsi obtenu, de l'ammoniaque à une température voisine de l'ébullition, à laver à sécher le précipité et à faire réagir ce dernier avec l'acide formique. 6.- Procédé de formation d'une couche mince, transparente et électroconductrice d'oxyde métallique sur un substrat, notamment un ruban de verre, caractérisé en ce qu'il consiste à projeter sur ledit substrat la poudre selon l'une des revendications 1 à 4, mise en suspension dans un gaz vecteur, la poudre se pyrolysant au contact du substrat en formant une couche mince d'oxyde métallique. 7.- Procédé de formation d'une couche mince, transparente et électroconductrice d'oxyde métallique sur un substrat, notamment un ruban de verre, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre la poudre selon l'une des revendications 1 à 4 dans un solvant du type méthanol, et à distribuer la solution ainsi obtenue sur le substrat porté à haute température où elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique. 8.- Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la couche mince obtenue et soumise à un traitement thermique, sous atmosphère réductrice ou neutre à température au moins de l'ordre de 3000C. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste en un maintien à température élevée pendant un temps variant de quelques secondes à plusieurs heures, puis en un refroidissement sous atmosphère réductrice ou neutre jusqu'à une température où les propriété#s de la couche ne sont plus altérées au contact d'une atmosphère oxydante. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le refroidissement sous atmosphère contrôlée réductrice ou neutre est pratiqué jusqu'à une température qui est au plus de 30000. 11.- Procédé selon ltune des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice ou neutre de traitement de la couche est constituée par N2+ X# H2 où X est > O et notamment de l'ordre de 10. 12.- Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le traitement thermique est pratiqué sur la ligne de fabrication du verre immédiatement après la formation de la couche. 13.- Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le traitement thermique est pratiqué sur une installation séparée de la ligne de fabrication du verre, notamment arche de cuisson annexe, ligne de trempe, ligne de bombage. 14.- Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que pendant le traitement thermique, la température maximale à laquelle est portée la couche est fonction de la nature du substrat, et en ce que dans le cas du verre elle est de l'ordre de 6500C.