Brevet FR2578249A1 — publié le 19860905

Procédé d'oxydation de composés hydrazoiques en azoigues correspon- dants par l'eau oxygénée. La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation de composés hydrazoiques en composés azoîques correspondants,en particulier de l'acide 4,4'-hydrazo-bis-4-cyano-pentano;que en acide 4,4'-azo-bis-cyano 4-pentanoique dénommé "azocarboxy". Il est connu de préparer "l'azocarboxy" à partir du dérivé hydrazoique correspondant en réalisant une réaction d'oxyda- tion par le chlore, ladite réaction étant catalysée par des traces de brome. L'emploi de cet oxydant (chlore) polluant nécessite une installation complexe et onéreuse et comporte des dangers. En outre, le produit brut impur obtenu est difficile à isoler par filtration et nécessite une purification, ce qui donne un rendement chimique médiocre. La présente invention est basée sur la découverte que l'acide 4,4'hydrazo-bis-4-cyano-pentanoique est oxydable en azoique correspondant par l'eau oxygénée par l'intermédiaire des radicaux hydroxyles avec un bon rendement sans nécessiter de purification coûteuse. Cependant, ladite oxydation par l'eau oxygénée, qui doit être réaliséb à température voisine de l'ordinaire compte tenu de la nature des réactifs et des produits-obtenus, apparaît comme trop lente pour avoir une application industrielle. Il a été trouvé et c'est là plus précisément l'objet de la présente invention que l'on pouvait trouver des conditions réactionnelles qui permettaient de rendre ladite oxydation industriellement utilisable. Lesdites conditions sont les suivantes: - catalyser la réaction au moyen d'un rayonnement situé dans l'ultra- violet (proche), - opérer en solution aqueuse à pH environ 0,1%. -2 Comme il a été dit, la température de réaction est voisine de la température ambiante; on opérera entre +5 et +40 C et de préférence entre +20 et +25 C. Le rayonnement UV utilisé est formé, comme c'est généralement le cas industriellement, par une source émettant dans les longueurs d'ondes comprises entre le visible et la longueur d'onde (UV) compatible avec la matière utilisée pour la réalisation de ladite v source. Cette irradiation est utile pour provoquer la décomposition de l'eau oxygénée ajoutée au milieu mais également, éventuellement, pour favoriser certaines autres réactions qui se développent dans ledit milieu. La solution aqueuse comportera entre 0,25et 1 mole d'hydrazoique par litre et n'est limitée que par considérations pratiques. La fluidité du milieu est contrôlée par un tensioactif anionique à une dose qui peut varier entre 0,25 et 1 g/l. Le milieu réactionnel aqueux devra avoir un pH au plus égal à 0,5, ledit pH étant obtenu par addition d'acide chlorhydrique ou bromhydrique. Le pH préféré est situé entre 0,3 et 0,4. Les ions Br sont apportés soit par l'acide bromhydrique lorsque ledit acide est utilisé comme composé d'acidification, soit par des bromures. L'eau oxygénée est utilisée avec excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction, laquelle implique l'utilisation d'une molécule d'eau oxygénée par molécule d'hydrazolque; l'excès d'eau oxygénée peut varier entre 25 % environ et une limite supérieure uniquement dictée par des considérations économiques et pratiques, l'excès préféré étant 65 %. La concentration de l'eau oxygénée pourra être quelconque, rappelons que l'on emploie souvent industriellement une eau oxygénée à 35 %. On obtient selon l'invention l'azoique avec un très bon rendement et avec un minimum d'opérations de purification (essorage, lavage et séchage). Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven- tion. EXEMPLE 1 Dans un ballon à 4 cols de 6 L muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote non plongeante, d'une ampoule d'introduction, d'un tube de mise à l'air et d'une lampe UV Heraeus T Q 150 refroidie, contenant 3470 g de solution aqueuse de 2 moles de sel de sodium de l'acide 4,4'-hydrazo-bis-4-cyanovalé- rique préparé à partir de 464 g (4,00 moles) d'acide lévulinique, on introduit 2 g de diisooctylsulfosuccinate de sodium, 6 g de bromure de sodium etsous agitation à.température comprise entre 20 et 25 , 800 g d'acide chlorhydrique à 37 %. Le pH final du milieu est de 0,4. Un lent courant d'azote est établi et la lampe UV allumée. 320 g (3,30 moles) d'eau oxygénée à 35 % sont introduits en I h en maintenant la température entre 20 et 25 . Un palier est effectué pour terminer la réaction. La réaction est terminée quand 1,15 moles d'eau oxygénée par mole d'hydrazolque ont été consommées, ce qui demande de 7 à 8 h. Après essorage, lavage à l'eau et séchage, on obtient 440- 450 g d'acide 4,4'-azo-bi.s-4-cyano-pentanoique (rendement 78,5 - 80,3 %). Teneur en azote libérable: 9,9 - 10,0 % (Théorie 10,0 %). EXEMPLE 2 On a repris l'exemple 1 mais en omettant certains moyens spécifiques de l'invention; on a obtenu: -2a- Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1 sauf que la lampe UV n'est pas allumée. - Il faut 24 h pour consommer 1,11 moles d!O2H2. On isole 440 g d'azocarboxy-azote libérable 9,9 %. -2b- Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1 sauf que la charge d'HCl est réduite à 600 g et que la lampe UV n'est pas allumée. Après 24 h, on isole 350 g (rendement pondéraI: 62 %) d'azocarboxy impur-azote libérable 6,05 %. -2c- Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple I sauf que le bromure de sodium est supprimé. Après 8h de réaction 1,20 moles d'O2H2 sont consommées et on isole 386 g (rendement: 69 %) d'azocarboxy-azote libérable: ,0 %. On obtient comme indiqué dans l'exemple I un "azocarboxy" très pur. On rappelle que cet "azocarboxy" est un initiateur de polymérisation par radicaux libres soluble dans l'eau. Il est également utile comme co-réactant pour introduire dans un polymère des fonctions acides -COOH. Il y a des raisons de penser que, bien que la réaction mise en jeu selon l'invention soit probablement plus complexe qu'il n'apparaît a priori, cette même réaction peut être utilisée pour La préparation des azoiques à partir des hydrazolques. Les conditions fondamentales oxydantes H202, irradiation UV, pH acide et éventuellement catalyse complémentaire par des ions Br devront également être employées bien que certaines adaptations spécifiques puissent se révéler souhaitables en vue de l'obtention d'une vitesse et d'un rendement optimaux. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'hydrazoiques en azoiques correspondants et plus particulièrement d'acide 4,4'-hydrazo-bis- 4-cyano-pentano;que en acide 4,4'-azo-bis-cyano-4-pentanoque à température voisine de l'ambiante, caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation à l'aide d'eau oxygénée en utilisant les conditions suivantes: une catalyse de la réaction au moyen d'un rayonnement UV, on opère en solution aqueuse à un pH 4 0,5, ledit pH étant obtenu par addition d'acide chlorhydrique et/ou d'acide bromhydrique, et on opère dans un milieu réactionnel comportant des ions Br à une concentration au moins égale à 30 ppm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en utilisant un excès d'eau oxygénée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un agent tensioactif.