Brevet FR2582640A1 — publié le 19861205

PROCEDE DE PRODUCTION CONTINUE D'ALUMINE A PARTIR DE BAUXITES A MONOHYDRATES. SELON LE PROCEDE BAYER OBJET DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de production continue d'alumine par attaque alcaline, selon le procédé Bayer, et en réacteur tubulaire, de bauxites principalement constituées de monohydrates d'alumine et contenant en outre de la silice sous forme de silicates d'aluminium tels que le kaolin. ETAT DE LA TECHNIQUE Le procédé Bayer largement décrit dans la littérature spécialisée constitue la technique essentielle de production de l'alumine destinée à être transformée en aluminium par électrolyse ignée. Selon ce procédé, le minerai de bauxite est traité à chaud au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à concentration appropriée, provoquant ainsi la solubilisation de l'alumine et l'obtention d'une solution sursaturée d'aluminate de sodium. Après séparation de la phase solide constituant le résidu inattaqué (boues rouges) du minerai, la solution sursaturée d'aluminate de sodium est ensemencée avec des particules de trihydroxyde d'aluminium dans le but de provoquer la précipitation de trihydrate d'alumine. La liqueur d'aluminate de sodium appauvrie en alumine est recyclée à l'étape de l'attaque après avoir été concentrée et rechargée en hydroxyde de sodium pour rétablir la concentration appropriée à l'attaque du minerai. Il est bien connu de l'homme de métier que selon le degré d'hydratation et la structure minéralogique de l'alumine d'une part, la nature et la teneur des impuretés présentes dans la bauxite d'autre part, silice, oxydes de fer et titane en particulier, les conditions de traitement sont à adapter. C'est ainsi que les bauxites à monohydrates nécessitent une attaque à température relativement élevée (sup. à 200C) pour solubiliser rapidement et quantitativement le monohydrate d'alumine qu'elles contiennent sous forme de boehmite, ou de diaspore ou éventuellement de goethite substituée. Cette attaque est généralement réalisée au moyen d'échangeurs de chaleur qui permettent de porter la bauxite, mise en suspension damns une liqueur de soude caustique, à la température d'attaque requise, et de réacteurs turbulents dans lesquels la suspension de bauxite est maintenue à cette température durant le temps nécessaire à la solubilisation de la majeure partie du monohydrate d'alumine qu'elle contient. Les échangeurs de chaleur sont généralement soit des autoclaves agités dotés de faisceaux tubulaires alimentés en vapeur vive ou en vapeur provenant de la détente de la suspension de bauxite après attaque, soit des échangeurs mono ou pluritubulaires constitués de tube(s), dans le(s) quel(s) circule la suspension de bauxite, insbrés dans une enveloppe tubulaire externe alimentée en fluide calopo:teur (vapeur vive ou vapeur de détente, sels fondus, liquides organiques, suspension encore chaude après attaque). Les réacteurs turbulents sont généralement soit des autoclaves agités dotés ou non de faisceaux de chauffe, soit un tube de longueur suffisante pour assurer le temps de séjour nécessaire, à la température d'attaque, compte tenu de la vitesse de circulation de la suspension dans le tube. La suspension après attaque est refroidie jusqu'à la pression atmosphérique, soit par détentes successives dans des détendeurs, qui produisent de la vapeur destinée à alimenter les échangeurs de chaleur, soit par échange direct avec la suspension de bauxite initiale à réchauffer, dans des échangeurs mono ou multitubulaires. PROBLEME POSE PAR L'ART ANTERIEUR Entre le moment o la bauxite est mise en contact avec la liqueur de soude et le moment o elle sort du réacteur tubulaire à la température d'attaque, différentes réactions chimiques importantes se déroulent. En premier lieu, si la bauxite contient une certaine proportion de trihydrate d'alumine (hydrargillite), celui-ci est solubilisé intégralement avant que soit atteinte la température maximale d'attaque (généralement avant 160 C). En second lieu, le silicate d'alumine, généralement sous forme de kaolin Al203, 2SiO2, 2H20 est dissous puis reprécipité sous forme de silicoaluminate de sodium (kaolinite) à une température généralement inférieure à 180-C. Cette dernière réaction est gênante pour la bonne conduite des échangeurs de chaleur car la précipitation du silicoaluminate de sodium se fait en particulier sur les surfaces internes d'échange thermique des échangeurs (du côté de la suspension de bauxite) avec formation de dépôts de tartres, peu conducteurs de la chaleur, ce qui entraîne une perte d'efficacité de ces échangeurs. Quand ces tartres ont atteint une certaine épaisseur, les pertes thermiques et les difficultés de circulation de la suspension deviennent telles qu'il faut arrêter l'installation et éliminer le tartre par voie chimique (dissolution acide), mécanique (destruction par chocs) ou hydraulique (jets sous haute pression). ETAT DE L'ART ANTERIEUR Différentes solutions ont été proposées pour limiter ce phénomène d'entartrage. La demande de brevet allemand (DE-A-1592194, déposée le 6 mai 1967 équivalent à FR-B-1546418) indique que l'on peut limiter la vitesse de formation des tartres dans des échangeurs mono ou pluritubulaires en faisant circuler la suspension de bauxite à l'intérieur du ou des tubes à une vitesse élevée, de préférence comprise entre 2 et 5 m/s. De la même façon, le brevet hongrois n 457 déposé le 14 nov. 1960 (- GB 939619 et DE 1202258) préconise une vitesse de circulation élevée de 1,2 à 1,5 m/s et met en évidence l'amélioration, en ce qui concerne l'entartrage d'une opération de dessilicatation avant introduction de la suspension de bauxite dans les échangeurs de chaleur. Cette opération de dessilicatation consiste à maintenir sous agitation la suspension de bauxite durant 6 à 8 heures à une température comprise entre 70 et 100-C. Ce brevet indique également une amélioration similaire dans le cas o l'opération de dessilicatation est réalisée à plus de C dans un réacteur non chauffé, mais inséré dans une série d'autoclaves. Cependant, la demanderesse a pu vérifier qu'aucune de ces solutions n'était satisfaisante, qu'on les prenne isolément ou en association. Les vitesses élevées (> 1 m/s) & travers les faisceaux d'autoclaves sont très difficiles à atteindre et au-delà de 2 m/s dans des échangeurs mono ou pluritubulaires, on atteint des pertes de charges très élevées surtout dans les installations de grande capacité, qui sont les plus répandues car plus économiques en investissements et frais d'exploitation. Par exemple, pour une installation d' attaque à 260'C permettant de produire 300000 t A1203 par an, la perte de charge sur la suspension de bauxite à réchauffer jusqu'à 260'C passe de 10 à 70 bars quand la vitesse de passage de la suspension passe de 2 à 5 m/s, pour une même surface d'échange de chaleur. Un autre exemple tiré de l'exploitation industrielle simultanée sur la même qualité de bauxite de deux installations d'attaque équipées l'une d'autoclaves chauffés par des faisceaux tubulaires, l'autre de réchauffeurs monotubulaires, a montré que la vitesse de passage de la suspension de bauxite est un critère important pour assurer un régime hydraulique convenable des échangeurs de chaleur, mais pas vis à vis de l'entartrage. En effet, la durée de bon fonctionnement de l'attaque à autoclaves a pu atteindre 75 jours entre deux détartrages, alors que l'attaque à échangeur monotubulaire n'a pu fonctionner que 24 jours bien que la vitesse de passage de la suspension (1.8 m/s) ait été supérieure à la vitesse moyenne de passage à travers les faisceaux tubulaires des autoclaves, vitesse obtenue grâce à une agitation radiale au moyen d'un agitateur à palettes. La demanderesse a découvert à l'occasion de ces essais comparatifs que le critère important vis à vis de l'entartrage était la vitesse de montée en température de la suspension de bauxite dans les échangeurs. Plus cette vitesse de montée en température est élevée et plus l'entartrage est massif sur les surfaces de chauffe. Dans les essais comparatifs précédents. les vitesses de montée en température étaient de 1'C/mn pour les autoclaves et de 7?C/mn pour les échangeurs monotubulaires. D'ailleurs, d'une manière générale, l'augmentation de la vitesse de passage de la suspension dans des échangeurs mono ou pluritublaires contribue & augmenter la vitesse de montée en température. C'est seulement avec des vitesses de passage très élevées conduisant à une abrasion importante des parois du tube que l'on peut empêcher la formation ou la croissance des tartres. Cette solution est à proscrire dans le cas de bauxites très abrasives comme les bauxites à diaspore de Grèce ou de Chine. En ce qui concerne la dessilicatation avant attaque à une température comprise entre 70 et 100'C selon la revendication du brevet hongrois, la demanderesse a pu constater que le gain sur l'entartrage permis par cette solution est très faible, voire nul dans la mesure o le gain sur l'entartrage est compensé: d'une part par le fait qu'il faut chauffer la suspension de bauxite à la dessilicatation avant entrée dans les réchauffeurs d'attaque, ce qui est défavorable à la récupération thermique dans les échangeurs de chaleur en raison de la diminution de l'écart de température entre sources chaude et froide. - d'autre part par les pertes thermiques de la dessilicatation. La demanderesse, poursuivant ses investigations, a montré que le taux de transformation du silicate d'alumine en silico-aluminate de sodium dans les conditions du brevet hongrois précité est inférieur à 50 % comme il est cité dans ce brevet et que ce taux de transformation est insuffisant pour garantir un gain sur la récupération thermique dans les échangeurs de chaleur. Le brevet hongrois précité revendique également la possibilité de réaliser la dessilicatation à température supérieure à 120-C dans des réacteurs situés entre les échangeurs de chaleur. Cette solution a été expérimentée industriellement par la demanderesse avec différents types de bauxite en assurant un temps de séjour de 30 minutes à -135 C dans deux autoclaves agités mais non chautffs. Cette solution a permis d'augmenter la durée de fonctionnement des échangeurs monotubulaires de 24 à 30 jours seulement. L'explication a posteriori de ces résultats décevants a été que, d'une part le temps de séjour de 30 mn était insuffisant et que la température à laquelle se situait le temps de séjour était trop élevée. L'optimisation des conditions d'une telle dessilicatation pour obtenir des résultats équivalents à une attaque en autoclave (75 jours de fonctionnement) aurait conduit à investir dans au moins 5 autoclaves de temps de séjour, c'est-à-dire presque autant que dans une attaque dont les échangeurs de chaleur sont constitués d'autoclaves et de faisceaux tubulaires (il en faut 6 pour monter à 'C). Le gain d'investissement lié à la substitution d'échangeurs type autoclaves pour des échangeurs type mono ou pluritibulaires aurait été ainsi perdu. Cette solution n'offre véritablement d'intér6t que pour l'attaque de bauxites à hydrargillite à température inférieure à 170 C. Dans ces conditions, le colt d'investissement de l'autoclave assurant un temps de séjour en température est sensiblement plus faible en raison d'une pression de travail inférieure. PROBLEME TECHNIQUE A RESOUDRE Après avoir ainsi analysé et soigneusement expérimenté les procédés antérieurs, la demanderesse a recherché dans quelles conditions des échangeurs mono ou pluritubulaires, moins coûteux en investissement que des autoclaves équipés de faisceaux tubulaires, pouvaient être exploités sans arrêts pour détartrage, pendant des périodes supérieures à au moins 1 mois. OBJET DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est un procédé de traitement de bauxites principalement constituées de monobydrates d'alumine, et contenant également une certaine quantité de silice, notamment sous forme de kaolin A1203, 25iO2,2H20, procédé permettant de réduire très sensiblement la vitesse d'entartrage des échangeurs de température et des réacteurs tubulaires. ce procédé comportant les stades suivants: 1. Broyage et mise en suspension de la bauxite dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (opération de base du procédé Bayer), à raison d'environ 1 tonne de bauxite (de 0,14 à 1,8 tonne) par mètre-cube de liqueur sodique à une concentration d'environ 150 à 300 grammes de Na2O caustique par litre. Selon sa provenance, cette liqueur peut aussi contenir une certaine proportion d'alumine solubilisée.Dans cette solution sodique, la mise en solution de l'alumine monohydratée ne peut pas se produire à basse température. 2. Dessilicatation de la suspension à la pression atmosphérique, par maintien à une température comprise entre 90 et 108 C, et pendant une durée suffisante pour transformer au moins 75 % du silicate d'alumine contenu dans la bauxite en silico-aluminate de sodium insoluble. 3. Adjonction éventuelle de liqueur sodique, de concentration égale à ou voisine de celle utilisée au premier stade, de façon à avoir de 0,14 à 0, 25 tonne de bauxite par m3 de liqueur. 4. Réchauffage de la suspension à la vapeur dans un échangeur de température tubulaire, sous pression, à une température au moins égale à 160 C, et de préférence comprise entre 160 et 230 C, avec une vitesse de montée en température de la suspension de bauxite comprise entre 2 et 12'C/mn et de préférence entre 2 et 10 C/mn et une vitesse de passage de la suspension comprise entre 0,4 et 7 mètres/s, et de préférence entre 1 et 4 mètres/s. 5. La suspension de bauxite est alors, par échange avec un fluide caloporteur, portée à une température comprise entre 200 et 300-C, et de préférence entre 230 et 290 C, et maintenue à cette température pendant la durée nécessaire pour solubiliser au moins 90 % de l'alumine extractible, c'est-à-dire non combinée à la silice. 6. Enfin, et conformément au procédé Bayer, la suspension est refroidie par des détentes successives pour la ramener à la pression atmosphérique, ces détentes produisant de la vapeur destinée au réchauffage, dans les échangeurs mono ou >:-r ulaires. de 5.s sension non attacuee. La liqueur sodique utilisée au premier stade, de broyage et mise en suspension de la bauxite, peut provenir, au moins partiellement, du recyclage des liqueurs dites "partiellement épuisées en alumine", en fin de cycle Bayer, et qui peuvent encore contenir de 150 à 250 g/litre de Na2O caustique, et de 80 à 160 grammes/litre d'alumine solubilisée sous forme d'aluminate de sodium. De même, après le stade de dessilicatation, on procède à la dilution de la suspension de bauxite par addition de cette même solution sodique, de façon à avoir environ 0,14 à 0,25 T de bauxite par m3 de liqueur sodique. Dans le procédé, objet de l'invention, le stade de dessilicatation est particulièrement important. Le temps nécessaire à la transformation du silicate d'alumine en silico-aluminate de sodium est variable et dépend en particulier de la teneur en silicate d'alumine de la bauxite et de la quantité de liqueur sodique mise en présence de la bauxite durant la dessilicatation. Ce temps est réduit en particulier quand la teneur en silicate d'alumine de la bauxite augmente, ou quand la quantité de liqueur par tonne de bauxite mise en présence de celle-ci, diminue. De plus, la demanderesse a découvert que ce temps était encore réduit si l'on réalisait la dessilicatation dans une succession de bacs agités et disposés en série plut6t que dans un bac agité unique. L'entartrage des réchauffeurs mono ou pluritubulaires par les tartres de silicoaluminate de sodium jusqu'à une température de 170'C diminue considérablement quand le taux de transformation du silicate d'alumine en silicoaluminate de sodium augmente au-delà de 75 %. Ainsi, le temps de bon fonctionnement des échangeurs d'attaque entre 2 détartrages peut être doublé quand ce taux de transformation passe de 75 % à 95 %. La vitesse de circulation dans les tubes échangeurs doit être de préférence supérieure à 1 m/s afin de prévenir le dépôt de grosses particules de bauxite au fond des tubes disposés horizontalement dans lesquels circule la suspension de bauxite. Au-delà de 4 m/s, et surtout au-delà de 7 m/s, la vitesse d'abrasion des tubes échangeurs n'est plus négligeable. La vitesse optimale est fonction de la capacité des réacteurs d'attaque. En effet, plus cette capacité est importante, et plus la vitesse de montée en température est faible pour un même nombre de tubes dans lesquels circule la suspension. Afin de ne pas avoir des vitesses de montée en température trop élevées (pas plus de 10*C/mn) qui favorisent la formation des tartres, on n'aura pas intérêt à avoir des tubes de trop petit diamètre ( 250 mm) on pourra travailler avec des vitesses de l'ordre de 2 m/s et plus. Le temps de séjour de la suspension de bauxite à la température d'attaque sera suffisant pour que plus de 90 % de l'alumine sous forme de tri ou monohydrate soit solubilisés. EXEMPLES DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION Exemple 1 On a attaqué une bauxite à monohydrate (boehmite) contenant également du trihydrate (hydrargillite), ayant la composition suivante élément: % en poids Perte au feu 25,8 % A1203 54,9 Fe2O3 7,5 TiO2: 2,9 SiO2 totale 5,8 SiO2 en silicate d'alumine: 3,0 On a procédé à la dessilicatation durant 5 heures dans 3 bacs en série, agités, maintenus à 100'C en présence d'une tonne de bauxite finement broyée en suspension dans 1 m3 de liqueur sodique à 220 grammes Na20 caustique par litre de liqueur et 135 g AI203 par litre de liqueur de manière à transformer 82 % du silicate d'alumine en silicoaluminate de sodium. Puis on a réchauffé la suspension de bauxite issue de la dessilicatation, mélangée à 6 m3 de liqueur sodique à 220g Na2O/l et 135 g A1203 soluble/litre, sous forme d'aluminate de sodium, dans des échangeurs monotubulaires parcourus par la suspension à une vitesse de 2 m/s, et avec une montée en température de 6 C/mn jusqu'à 175-C, puis on a porté et maintenu la température à 235 C pour effectuer la mise en solution du monohydrate d'alumine. On a ensuite refroidi la suspension. après attaque, pas détentes successives, jusqu'à la pression atmosphérique, avec réturpération de ia vapeur de détente, utilisée pour le réchauffage de la suspension. Le temps moyen entre deux arrêts successifs pour éliminer les tartres de silicoaluminate de sodium a été de 55 jours. Exemple 2 On a attaqué une bauxite à monohydrate (type "diaspore") ayant la composition suivante: Elément % Perte au feu 15,2 A12o3 68,0 Fe203 1,3 TiO2 4,2 SiO2 tot. 11,1 On a procédé à la dessilicatation, durant 5 heures, à 100'C, dans 3 bacs en série, agitée, de 1,8 tonne de bauxite en suspension dans 8 m3 de liqueur sodique recyclée à 230 g Na2o caustique et 140 g A1203 soluble (sous forme d'aluminate de Na) par litre de solution, de manière à transformer 88 % du silicate d'alumine en silico- aluminate de sodium. Puis on a réchauffé cette suspension dessilicatée jusqu'à 220'C, dans des réchauffeurs mono-tubulaires, en élevant la température de 4'C par minute et en réglant la vitesse de la suspension à 2,0 mètres par seconde. On a ensuite porté et maintenu la température à 260'C pour effectuer la mise en solution du monohydrate d'alumine, puis refroidi la suspension par détentes successives jusqu'à la pression atmosphérique, avec récupération de la vapeur de détente, utilisée pour le réchauffage de la suspension. On a noté une durée de plus de 60 jours entre deux arrêts consécutifs de l'installation pour éliminer les dépôts d'entartrage de silico-aluminate de sodium. REVENDICATIONS 1. Procédé de production continue d'alumine, selon le procédé Bayer, par attaque alcaline dans des réacteurs, de bauxites principalement constituées de monobydrates d'alumine et contenant de la silice libre ou combinée sous forme de silicate d'alumine, caractérisé en ce que, dans le but de retarder l'entartrage des réacteurs par les dép6ôts, sur leurs parois, de silico-aluminate de sodium, on réalise successivement les opérations suivantes 1) La bauxite est mise en suspension par broyage dans une liqueur sodique (solution aqueuse de soude caustique). 2) Cette suspension est portée à une température comprise entre 90 et 108'C et maintenue à cette température pendant un temps suffisant pour transformer au moins 75 % du silicate d'alumine contenu dans la bauxite en silico-aluminate de sodium insoluble. 3) La suspension est alors réchauffée à la vapeur par passage dans un échangeur de température tubulaire, sous pression, à une température au moins égale à 160'C et, de préférence, comprise entre 160 et 230 C, avec une vitesse de montée en température comprise entre 2 et 12 C/minute, et une vitesse de passage dans le réacteur tubulaire comprise entre 0,4 et 7 m/s. 4) La suspension est portée, par échange thermique, avec un fluide caloporteur, dans un réacteur tubulaire, à une température comprise entre 200 et 300 C, et, de préférence, entre 230 et 290 C, et maintenue à cette température de façon à solubiliser au moins 90 % de l'alumine extractible. ) La suspension est ramenée & la pression atmosphérique par détentes successives, avec récupération de la vapeur. 2. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que, au premier stade, on met en suspension de 0,14 à 1,8 tonne de bauxite par m3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, contenant de 150 à 300 grammes par litre de Na20 caustique. 3. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que, au second stade, la durée de séjour à la température de 90 à 108 C est comprise entre 2 et 10 heures de façon à transformer au moins 85 % du silicate d'alumine en silico-aluminate de sodium insoluble. Iz 4. Procédé, selon revendication 1. caractérisé en ce que, après le deuxième stade on rajoute de la liqueur sodique, de façon à avoir un rapport masse de bauxite (en tonnes) dessilicatée par m3 de liqueur sodique compris entre 0,14 et 0,25. 5. Procédé, selon revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que la liqueur sodique provient, au moins en partie, du recyclage des liqueurs partiellement épuisées en alumine soluble en fin de cycle Bayer et peut contenir de 80 à 160 grammes par litre d'alumine soluble et de 150 à 250 grammes par litre de Na20 caustique. 6. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que, au troisième stade, la vitesse de mont6e en température est comprise entre 3 et 8 C/mn. 7. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que, au troisième stade, la vitesse de circulation dans le réacteur tubulaire est comprise entre 1 et 4 m/s. 8. Procédé, selon revendication 1, caractérisé en ce que le quatrième stade est effectué en réacteur monotubulaire. 9. Procédé, selon revendication 5, caractérisé en ce que le quatrième stade est effectué à une température supérieure à 230-C si la bauxite est à base de boehmite, et supérieure à 255'C si la bauxite est à base de diaspore. 10. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le quatrième stade est effectué dans un réacteur constitué par un faisceau multitubulaire.