Brevet FR2576030A1 — publié le 19860718

ADHESIF DURCISSABLE A BASE DE POLYURETHANNE. L'invention concerne un adhésif durcissable à base de polyuréthanne, contenant éventuellement les additifs habituels. On connait dans la technique antérieure un grand nombre d'adhésifs durcissables à base de polyuréthanne. Pour modifier les propriétés de ces adhésifs à base de polyuréthanne, on peut choisir selon des critères prédéfinis les constituants polyol et/ou isocyanate. Le nombre des polyols possiblesest alors particulièrement élevé, tandis que celui des isocyanates techniquement utilisables est restreint. Parmi les nombreuses publications décrivant des adhésifs durcissables à base de polyuréthanne, on peut citer à titre d'exemples représentatifs la demande de brevet européen N 0 043 050 et le brevet européen N 0 054 632. La demande de brevet européen N 0 043 050 décrit un adhésif à base de polyuréthanne, dont le constituant polyol est un copolymère obtenu par la polymérisation a1) de 35 à 70 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, avec 1 à 8 atomes de carbone dans le résidu alkyle, a2) de 20 à 45 % en poids d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile et/ou d'acétate de vinyle, a3) de 10 à 20 % en poids d'un ou plusieurs esters w-hydroxyalkyliques de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, avec 1 à 5 atomes de carbone dans le résidu alkyle, et a4) de 0 à 15 % en poids d'acrylamide et/ou de métha- crylamide, a5) de 0 à 35 % en poids de monomères acryliques ou vinyliques dont la composition diffère de celle des consti- tuants a1) à a4), la somme des monomères a1) à a5) devant donner 100 % en poids, le copolymère présentant une viscosité limite de 0,05 à 0,6 (100 ml.g 1) à 25 C dans l'acétate de méthyle. L'adhé- sif durcit dès des températures relativement faibles, présente de bonnes propriétés d'adhésivité et d'élasticité, et a une résistance élevée à l'humidité et à d'autres effets des intempéries. Le brevet européen N 0 054 632 concerne un adhésif dur- cissable à base de polyuréthanne, qui contient en tant que constituant polyol un copolymère qui a été obtenu par la polymérisation a1) de 25 à 64,8 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique avec 1 à 8 atomes de carbone dans le résidu alkyle, a2) de 20 à 40 % en poids d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile et/ou d'acétate de vinyle, a3) de 15 à 35 % en poids d'un ou plusieurs esters w-hydroxyalkyliques de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, ayant 1 à 5 atomes de carbone dans le résidu alkyle, a4) de 0,2 à 5 % en poids d'acrylate de glycidyle et/ou de méthacrylate de glycidyle, et éventuellement a5) de 0 à 35 % en poids de monomères acryliques et/ou vinyliques, de compositions différentes de celle des consti- tuants a1) à a4), en présence de régulateurs contenant des groupes mercapto et possédant dans leur molécule au moins un groupe hydroxyle, la somme des monomères a1) à a5) devant être de 100 % en poids, le copolymère présentant une masse moléculaire moyenne de 800 à 2500. La polymérisation en présence du régulateur contenant des groupes mercapto permet d'obtenir des polymères ayant une masse moléculaire relativement faible. Ces derniers présentent l'avantage d'avoir une viscosité relativement faible, et donc de pouvoir être mis en oeuvre sans solvant. Les adhésifs présentent alors un bon pouvoir adhésif et une bonne résistance à l'action de l'eau ou de la vapeur d'eau. On connait à partir de DE-OS 33 39 068 un procédé pour la préparation de polymères présentant des chaînes polyoxy- alkylénées latérales, par une polymérisation radicalaire de produits d'addition polyoxyalkyIénés possédant des doubles liaisons oléfiniques, avec d'autres composés vinyliques copo- lymérisables. Le procédé est caractérisé en ce qu'on polymérise des produits d'addition polyoxyalkylénés de l'alcool allylique et/ou de l'alcool méthallylique de formule générale R2-O CH -H-- H Rn dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement halogéné, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R est un radical allyle ou méthallyle, et n est un nombre entier supérieur à 1, et qui présente une masse moléculaire de 200 à 3000, avec des quantités d'esters vinyliques d'acides carboxyliques infé- rieurs, o jusqu'à 50 % molaire de ces esters vinyliques peuvent être remplacés par des quantités correspondantes d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, telles que le quotient Masse moléculaire du produit d'addition polyoxy- alkyléné de l'alcool (méth)allylique x nombre de moles Nombre de moles ester vinylique + ester de l'acide (méth)acrylique ait une valeur de 20 à 300. Il est décrit dans la DE-OS 33 39 068 mentionnée ci-dessus la possibilité d'utiliser ces polymères pour la préparation de polyuréthannes. Ces polymères ont la structure de polymères en peigne, avec un groupe hydroxyle à l'extrémité de chaque chaîne latérale. Les compo- sés présentent donc une fonctionnalité élevée, pour une viscosité relativement faible. Les mélanges des polyols et des isocyanates présentent une durée de conservation en pot suffisante, et réagissent alors, en un temps relativement court, pour donner des produits à densité élevée de réticu- lation. Il s'est cependant avéré, lors de l'utilisation des copolymères décrits dans DE-OS 33 39 068 pour la préparation d'adhésifs durcissables, que l'absorption d'humidité par les copolymères utilisés en tant que constituants polyols était encore relativement élevée, ce qui limite l'utilisation de ces polymères pour ce qui est de la préparation d'adhésifs. Pour une absorption d'humidité élevée, il se dégage de l'anhydride carbonique lors de la réaction sur les isocyanates, ce qui conduit dans le joint collé à la formation de bulles de gaz individuelles, ou à des structures du type mousse. Il en résulte une réduction de la résistance des joints collés au cisaillement. La présente invention a pour but de créer un adhésif combinant les propriétés suivantes: viscosité aussi faible que possible avant le durcissement; durée de conservation en pot suffisante, pour un bon durcissement à coeur; densité élevée de réticulation de l'adhésif durci, pour une souplesse suffisament élevée; absorption d'humidité aussi faible que possible par l'adhésif avant le durcissement. La combinaison de ces propriétés s'obtient d'une manière surprenante avec l'adhésif selon l'invention. Cet adhésif est caractérisé en ce qu'on peut l'obtenir en mélangeant a) un copolymère ayant une masse moléculaire moyenne de 2000 à 20 000 et un indice d'hydroxyle de 25 à 160, que l'on peut obtenir par copolymérisation a1) d'un monool allylique polyoxyalkyléné de formule générale CH 2=C-CH 2-O-(CH -CH-O-) H I 1 1 R R dans laquelle R est l'hydrogène ou CH3; R est l'hydrogène, un radical alkyle ayant jubqu'à 12 atomes de carbone, la chatne pouvant aussi contenir plusieurs radicaux R2 diffé- rents; x vaut de 2 à 20; et a2) d'un ou plusieurs esters alkyliques de l'acide acrylique ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le résidu alkyle, selon un rapport molaire de 1:2 à 1:15, et a3) éventuellement de vinylacétamide et/ou de vinyl- pyrrolidone, jusqu'à un total de 20 % molaire sur la base du copolymère, en présence d'initiateurs connus en soi, ce copolymère étant le constituant polyol unique ou un constituant polyol partiel en mélange avec jusqu'à 80 % en poids d'autres polyols connus en soi pour la préparation d'adhésifs à base de polyuréthanne, et b) des polyisocyanates connus en soi, et habituels lors de la préparation d'adhésifs à base de polyuréthanne, les deux constituants se présentant selon une proportion telle que 0,9 à 1,3 groupes isocyanates correspondent à chaque 2576030, groupe hydroxyle du copolymère. On peut préparer les monools allyliques polyoxy- alkylénés de formule I par fixation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène ou d'oxydes d'alpha- oléfines d'hydrocarbures à longue chaîne ayant jusqu'à 14 atomes de carbone sur de l'alcool allylique ou méthallylique. Les chaînes polyoxyalkylénées peuvent être constituées de motifs oxyde d'alkylène identiques ou différents. De préfé- rence, on fixe sur l'alcool allylique ou l'alcool méth- allylique de l'oxyde de propylène et/ou de l'oxyde de butylène. La fixation des oxydes d'alkylène s'effectue d'une manière connue dans l'état actuel de la technique. Si des oxydes d'alkylène différents sont fixés sur l'alcool de départ, la répartition des oxydes d'alkylène peut être statistique ou séquencée. On utilise comme esters alkyliques d'acides acryliques ceux qui présentent dans le résidu alkyle 1 à 8 atomes de carbone. On préfère tout particulièrement les acrylates d'alkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone dans le résidu alkyle. Les résidus alkyle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Le copolymère peut contenir en outre jusqu'à 20 % molaire, au total, de vinylacétamide et/ou de vinylpyrrolidone. Il en résulte une amélioration encore plus forte de l'adhérence des adhésifs selon l'invention. La copolymérisation des monools allyliques polyoxy- alkylénés de formule I et des esters alkyliques de l'acide acrylique s'effectue d'une manière connue en soi. Elle peut s'effectuer en l'état, ou aussi en dilution ou en solution. Comme les polymères présentent une très faible viscosité, la réaction peut, le plus souvent, se dérouler sans qu'il soit nécessaire de faire appel à un diluant ou à un solvant. Conviennent en tant que solvants les hydrocarbures aromatiques, comme le benzène et le toluène; les hydrocarbures chlorés, comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone; les cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone et leurs mélanges. La polymérisation s'effectue à des températures de 50 à 130 C. On peut utiliser comme initiateurs de polyméri- sation des composés azoiques ou des peroxydes, comme par exem- ple l'azodiisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de dicumène, en des quantités de 0,1 à 5 % en poids sur la base des monomères. Il est recommandé de commencer la polymérisation en mettant en place le monool allylique polyoxyalkyléné, et d'ajouter lentement le comonomère à faible masse moléculaire, en solu- tion dans lequel peut se trouver déjà l'initiateur. Le rapport molaire entre les monools allyliques polyoxy- alkylénés et les acrylates d'alkyle est compris entre 1:2 et 1:15, de préférence entre 1:3 et 1:10. La masse moléculaire moyenne des copolymères doit être comprise entre 2000 et 000, et elle est de préférence comprise entre 3000 et 000. L'indice d'hydroxyle des copolymères doit être de à 160. - On utilise de préférence en tant que polyisocyanate un polyisocyanate de formule générale NCO NCO NCO t2 2 n dans laquelle n CN- (2) 6-NHCO-N-CONH-(CH2) 6-NCO (H2)6 NOe ou bien -CH20 CH'3-OE2-C CH2 O-CONHR-NCO I20-CONHR-NCO dans laquelle R est le radical 2576030. CH3 et/ou CH3 1 0 Ces isocyanates sont disponibles sur le marché. Mais convien- nent aussi d'autres polyisocyanates, comme par exemple le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le diisocyanate de 2,4,4- triméthyl-1,6-hexaméthylène, lisocyanate de 3-isocyanato- méthyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexyle, le diisocyanat de 1,4- tétraméthylène, le diisocyanate de 2,4- et 2,6-hexahydro- toluylène, le diisocyanate d'hexahydro-1,3- ou 1,4-phénylène, le diisocyanate de 1,3- et 1,4-phénylène, le diisocyanate de 2,4- et 2,6toluylène, le 4,4"-diisocyanato-diphénylméthane, le diisocyanate de naphtylène-1,5, le diisocyanate de m- xylylène, le thiophosphate de tris-(4-isocyanatophényle), le 4,4',4"-triisocyanatotriphénylméthane, le 2,4,6-triiso- cyanato-toluène ou le 2,4,4'-triiosocyanato-diphényléther. Cependant, les isocyanates doivent satisfaire à la condition de présenter en moyenne au moins deux groupes isocyanate par molécule. Le taux de conversion du polyol en isocyanate est choisi en fonction de l'état de la technique. A un groupe hydroxyle du copolymère doit alors correspondre 0, 9 à 1,3 groupe isocyanate. Les adhésifs selon l'invention peuvent éventuellement contenir des additifs habituels. Des exemples de tels addi- tifs sont des pigments ou des charges, comme par exemple le. dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome, le sulfate de baryum, la poudre de quartz, le talc ou la bento- nite. Il est en outre possible d'ajouter aux adhésifs durcis- sables des catalyseurs pour accélérer le durcissement. Des exemples de tels catalyseurs sont les composés de l'étain, en particulier les composés organiques de l'étain, comme par exemple l'octoate d'étain ou le dilaurate de dibutylétain. Conviennent en outre en tant que catalyseurs les amines tertiaires, comme par exemple la diméthylbenzylamine, la dicyclohexylméthylamine, la diméthylpipérazine, le 1-aza- bicyclo-(3,3,0)-octane ou le 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octane. Les adhésifs selon l'invention présentent l'ensemble voulu de propriétés. Comme le constituant polyol de l'adhésif selon l'invention présente pour une fonctionnalité élevée une faible viscosité, il est possible, lors de la préparation de l'adhésif, de ne pas faire appel à des solvants. La faible viscosité du constituant polyol permet en outre d'ajouter à l'adhésif une quantité relativementimportante de charges. La durée de conservation en pot autorise une bonne mise en oeuvre de l'adhésif. La vitesse de durcissement est suffisamment élevée. L'absorption d'humidité par le constituant polyol, et donc aussi par l'adhésif durcissable, subit une nette dimi- nution, de sorte que l'on n'observe aucun moussage de l'adhé- sif du fait d'un dégagement d'anhydride carbonique. Les joints collés présentent donc aussi une résistance élevée au cisail- lement. Du fait de sa fonctionnalité élevée, l'adhésif après durcissement présente une densité élevée de réticulation. Mais la souplesse du composé.adhésif reste élevée. Il est bien évidemment possible, pour réduire le codt de l'adhésif durcissable selon l'invention, ou encore pour obte- nir d'autres propriétés supplémentaires, de remplacer une partie du constituant polyol par des constitants polyols connus dans l'état actuel de la technique. Cependant, dans ce cas, il faut veiller à ce que l'on utilise en tant que constituant polyol-au moins 20 % en poids du copolymère selon la présente invention. Des exemples de tels constituants polyols sont décrits par exemple dans Kunststoff Handbuch, vol. 7, sous la direction de G. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienne, 1983, page 583 ssq. Appartiennent à ces constituants par exemple les alcools polyoxyalkylénés habi- tuels à base d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les polyestérols ou l'huile de ricin. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après, qui présentent la préparation et les propriétés des adhésifs durcissables selon l'invention, en les comparant aux produits de l'état actuel de la technique. I. Préparation de copolymères de monoalcools allyliques polyoxyalkylénés et d'acrylates d'alkyle (n'entrant pas dans le cadre de l'invention). Exemple 1 On chauffe à 100 C sous un courant d'azote 366 g (env. i mole) d'un monool allylique polyoxypropyléné présentant un indice d'hdyroxyle de 165, un indice d'iode de 69,3 et une masse moléculaire, calculée à partir de l'indice d'iode et en supposant une fonctionnalité égale à 1, de 366. Puis, répartis uniformément sur une période de 2 heures, on ajoute 384,6 g (3 moles) d'acrylate de n-butyle dans lesquels on a dissous 22,5 g d'azodiisobutyronitrile. Puis on ajoute, répartis sur 2 heures, deux fois 1 g d'azodiisobutyronitrile, la température étant maintenue à 100 C; puis, à cette température, a lieu une post-réaction pendant encore 2 heures. On élimine sous vide de faibles quantités d'acrylate de butyle intact. On obtient à partir de la quantité de monomères piégée dans un piège à refroidissement un rendement, rapporté à l'acrylate de butyle égal à 98 % du rendement théorique. Compte tenu de l'indice d'iode, qui est de 7,5, on peut dire qu'environ 77 % du monool allylique polyoxypropyléné ont été consommés lors de la polymérisation. Une étude par chromatographie sur gel donne une masse moléculaire moyenne de 3800. La viscosité est de 3400 mPa.s à 25 C. L'indice d'hydroxyle du produit est de , et son indice d'acide de 0,4. Exemple 2 On prépare de la manière décrite dans l'Exemple 1, à partir de 366 g (env. 1 mole) du monool allylique polyoxy- alkyléné de l'Exemple 1, de 641 g (5 moles) d'acrylate de n-butyle et de 30,2 g d'azodiisobutyronitrile, un copolymère présentant les caractéristiques suivantes: Indice d'-iode: 4,2, c'est-à-dire un taux de conversion d'environ 83 % du monool allylique polyoxyalkyléné Indide d'hydroxyle: 59 Indice d'acide: 0,3 Viscosité: 9600 mPa.s à 25 C Masse moléculaire moyenne: 4600. Exemple 3 On prépare comme il est décrit dans l'Exemple 1, à partir de 366 g (env. 1 mole) du monool allylique polyoxyalkyléné de l'Exemple 1, de 1282 g (10 moles) d'acrylate de n-butyle et de 49,4 g d'azodiisobutyronitrile, un copolymère présentant les caractéristiques suivantes: Indice d'iode: 1,8, c'est-à-dire un taux de conversion de 88 % du monool allylique polyoxyalkylé.né, Indice d'hydroxyle: 36 Indice d'acide: 0,4 Viscosité: 40 800 mPa.s à 25 C. Masse moléculaire moyenne: 8800. Exemple 4 On prépare comme il est décrit dans l'Exemple 1, à partir de 366 g (env. 1 mole) du monool allylique polyoxyalkyléné de l'Exemple 1, de 258,3 g (3 moles) d'acrylate de méthyle et de 18,7 g d'azodiisobutyronitrile, un copolymère ayant les caractéristiques suivantes: Indice d'iode: 7,5, c'est-à-dire un taux de conversion de 81 % du monool allylique polyoxyalkyléné Indice d'hydroxyle: 94 Indice d'acide: 0,5 Viscosité: 26 600 mPa.s à 25 C Masse moléculaire moyenne: 3600. Exemple 5 On prépare comme il est décrit dans l'Exemple 1, à partir de 216 g (env. 1 mole) d'un monool allylique polyoxy- propyléné, qui présente -un indice d'hydroxyle de 264, un indice d'iode de 117,5 et une masse moléculaire, calculée à partir de l'indice d'iode et en supposant une fonctionnalité de 1, égale à 216, de 384,6 g (3 moles) d'acrylate de n-butyle 1 1- et de 18,0 g dtazodiisobutyronitrile, un copolymère ayant les caractéristiques suivantes: Indice d'iode: 8,6, c'est-à-dire un taux de conversion de 79 % du monool allylique polyoxypropyléné, Indice d'hydroxyle: 93 Indice d'acide: 0,4 Viscosité: 9000 mPa.s à 25 C Masse moléculaire moyenne: 4400 Exemple 6 On prépare comme il est décrit dans l'Exemple 1, à partir de 216 g (env. 1 mole) du monool allylique polyoxyalkyléné de l'Exemple 5, de 641 g (5 moles) d'acrylate de n-butyle et de ,7 g d'azodiisobutyronitrile, un copolymère ayant les caractéristiques suivantes: Indice d'iode: 4,0, c'est-à-dire un taux de conversion de 86 % du monool allylique polyoxyalkyléné, Indice d'hydroxyle: 65 Indice d'acide: 0,5 Viscosité: 33 000 mPa.s à 25 C Masse moléculaire moyenne: 5300. II. Absorption d'eau et réactivité des copolymères a) Absorption d'eau On détermine par la méthode suivante l'absorption d'eau par les copolymères: on pèse à plus ou moins 0,2 % près envi- ron 2 g du copolymère, et on les introduit dans une boite de Pétri, et on les stocke pendant 7 jours à 20 C et sous une humidité relative de l'air supérieure à 98 %. On détermine par une nouvelle pesée la quantité d'eau absorbée pendant ce temps. Les valeurs obtenues pour l'absorption d'eau sont reprises sur le Tableau 1. A titre de comparaison, le tableau présente des alcools polyoxypropylénés et un copolymère constitué de 3 moles d'acétate de vinyle et de 1 mole du monool allylique polyoxy- alkyléné de l'Exemple 1, préparés comme il est décrit dans l'Exempie 1. On voit que les polyols témoins 7 à 10 présentent une absorption d'eau nettement plus élevée que les polyools selon l'invention. b) Réactivité On détermine la réactivité des polyols en déterminant le temps de réaction jusqu'au durcissement d'un système à deux composants, constitué du polyol et d'un polyisocyanate du commerce ayant la formule développée approximative suivante XCH2 XH n= env. 1,4 n Le polyphénylpolyméthylène-polyisocyanate a une teneur en NCO de 31 % en poids. Le rapport molaire entre les groupes hydroxyle et les groupes isocyanate dans le mélange est de 1:1,05. On mélange 10 g du polyol à la quantité correspondante de polyisocyanate, et on détermine le temps de réaction à 20 C et à 80 C jusqu'au durcissement du mélange. Les temps de réaction sont repris sur le Tableau 1. Si on compare les polyols selon l'invention 1, 4 et 5, au polyol témoin 7, dont l'indice d'hydroxyle est analogue à celui des polyols ci-dessus, on voit que les polyols selon l'invention présentent des temps de réaction nettement plus courts, en particulier même à 80 C, sans que les temps de réaction soient exagérément courts à 20aC. Les différences au niveau des temps de réaction sont encore plus grandes si on compare les polyols selon l'invention N 2, 3 et 6 aux polyols témoins 8 et 9. Seul le polyol témoin 10 présente des temps de réaction presque aussi courts que les polyols selon l'invention; ils présentent toutefois une absorption d'eau plus élevée. III. Adhésifs à base des polyols selon l'invention,.et leur adhérence L'utilisation des nouveaux polyols est mise en évidence sur l'exemple d'adhésifs à base de polyuréthanne, à deux composants, sans solvants, qui doivent présenter une souplesse et une résistance au pelage élevées, ainsi qu'une résistance suffisante au cisaillement en traction. TABLEAU 1 - Absorption d'eau et réactivité Polyols Indice Absorption Temps de réaction d'hy- d'eau, 20 C 80C droxyle % en poids a) Polyols selon Exemple 1 80 1,0 8 h 55 min Exemple 2 59 0,9 14 h 80 min Exemple 3 36 0,6 18 h 130 min Exemple 4 94 2,7 4 h 30 min- Exemple 5 93 1,1 9 h 45 min Exemple 6 65 0,8 12 h 60 min b) Polyols témoins 7 Triol polyoxyalkyléné constitué d'oxyde de pro- pylène et, en tant qu'alcool de départ, de tri- W méthylolpropane 100 8,6 24 h 2,5 h 8 Triol polyoxyalkyléné constitué d'oxyde de pro- pylène et, en tant qu'alcool de départ, de tri- méthylolpropane 55 5,3 40 h 5 h 9 Diol polyoxyalkyléné constitué d'oxyde de pro- pylène et, en tant qu'alcool de départ, de butanediol-1,4 56 6,2 >60h >8 h Polyol constitué de 3 moles d'acétate de vinyle et de 1 mole du monool allylique polyoxyalkyléné de l'Exemple 1 99 9,5 7 h 30 min uo 1s Le composant polyol de l'adhésif est constitué de 100 parties en poids de l'un des polyols selon l'invention, de 100 parties en poids d'un polyalcool du commerce, présentant un indice d'hydroxyle de 160, une viscosité de 5000 mPa.s à 20 C, une fonctionnalité égale à 3 et une absorp- tion d'eau de 1,1 %, de 200 parties en poids de carbonate de calcium. On utilise en tant que polyisocyanate le polyphénylène- polyméthylène-polyisocyanate mentionné ci-dessus, dont la teneur en NCO est de 31 % en poids. Le rapport molaire entre les groupes hydroxyle et les groupes isocyanate est de 1:1,05. La résistance au cisaillement en traction et 1a résis- tance au pelage au rouleau a été déterminée selon DIN 53 283 et DIN 53 289 sur des tôles d'aluminium en l'alliage Al Cu Mg 2pl, qui ont au préalable subi une opération habituelle de décapage au chromate-acide sulfurique. La quantité d'adhésif appliquée est d'environ 150 g/m2. Le durcissement s'effectue à la température ambiante pendant 3 jours, et les; éprouvettes sont ensuite placées à l'équilibre de température à 100 C pendant 2 heures. Les résistances sont indiquées sur le Tableau 2. On voit que les adhésifs contenant les polyols selon l'invention présentent après le durcissement de bonnes valeurs de la résis- tance au pelage, ce qui correspond à une souplesse élevée. Les valeurs de la résistance au cisaillement en traction sont satisfaisantes. Par contre, les adhésifs constitués des polyols témoins 7 à 9 présentent des valeurs nettement plus faibles de la résistance au pelage et de la résistance au cisaillement en traction. On peut en conclure que les polyols témoins, malgré des indices d'hydroxyle analogues, donnent des adhé- sifs présentant une souplesse et une cohésion plus faibles. TABLEAU 2 - Résistance au pelage et au cisaillement Polyol Résistance au Résistance au ci- pelage, N/mm saillement en traction, N/mm2 Polyols selon Exemple 1 5,3 8, 5 Exemple 2 5,9 8,8 Exemple 3 6,3 9,5 Exemple 4 4,5 8,6 Exemple 5 5,7 10, 5 Exemple 6 6,6 8,8 Polyols témoins* 7 2,4 4,1 8 2,0 3,2 9 2,8 3,3 * Pour les caractéristiques, voir le Tableau 1. Revendication Adhésif durcissable à base de polyuréthanne, contenant éventuellement des additifs habituels, caractérisé en ce qu'on l'obtient en mélangeant a) un copolymère ayant une masse moléculaire moyenne de 2000 à 20 000 et un indice d'hydroxyle de 25 à 160, que l'on prépare en présence d'initiateurs connus en soi, par polymé- risation a1) d'un monool allylique polyoxyalkyléné de formule générale CH2=C-CH2O-(CH2-CH-O-) H R R dans laquelle R1 est l'hydrogène ou CH3; R2 est l'hydrogène, un radical alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, la chaîne pouvant aussi contenir plusieurs radicaux R différents; x vaut de 2 à 20, et a2) d'un ou plusieurs esters alkyliques de l'acide acrylique, avec 1 à 8 atomes de carbone dans le résidu alkyle, selon un rapport molaire compris entre 1:2 et 1:15, et a3) éventuellement, de vinylacétamide et/ou de vinyl- pyrrolidone, jusqu'à un total de 20 % molaire sur la base du copolymère, en tant que constituant polyol unique ou en tant que constituant polyol partiel en mélange avec jusqu'à 80 % en poids d'autres polyols connus en soi pour la préparation d'adhésifs à base de polyuréthanne, et b) des polyisocyanates connus en soi et courants dans la préparation des adhésifs à base de polyuréthanne, les deux composants présentant entre eux un rapport tel qu'à un groupe hydroxyle du copolymère corresponde 0,9 à 1,3 groupes iso- cyanate.