Brevet FR2573762A1 — publié le 19860530

i Les matières organiques polymères telles que les matières plastiques et les résines, sont sujettes à la dé- gradation par la chaleur, par oxydation et par la lumière. Des stabilisants très divers sont connus en pratique pour stabiliser nombre de substrats différents. Leur efficacité varie selon les causes de dégradation et le substrat stabi- lisé. I1 est en général difficile de prédire quel sera le stabilisant le plus efficace et le plus économique dans un domaine donné d'application. Par exemple, l'efficacité d'un stabilisant à réduire la volatilité peut dépendre du fait qu'il empêche une rupture de liaison de la molécule du substrat. Limiter la fragilisation et conserver l'élasticité d'un polymère ou d'un caoutchouc peut nécessiter d'empêcher un excès de réticulation et/ou de rupture de chaîne. Empê- cher l'altération de couleur peut nécessiter d'inhiber des réactions qui sont à l'origine de nouveaux chromophores ou corps colorés dans le substrat ou le stabilisant. Il faut aussi tenir compte des problèmes de stabilité au traitement et d'incompatibilité. On a maintenant établi que les dérivés hydroxy- phénylthioalkyliques de la présente invention manifestent diverses propriétés avantageuses qui les rendent particu- lièrement utiles et efficaces comme stabilisants. Ces com- posés font preuve d'une excellente activité dans la protec- tion du polystyrène à grande résistance au choc, des caout- choucs tels que les caoutchoucs de polybutadiène et de styrène-butadiène, et d'autres élastomères pour lesquels des exigences primordiales sont la conservation de l'élas- ticité et l'inhibition de la réticulation, du fendillement, de l'altération de couleur, du dégagement d'odeurs et de l'exsudation. Divers composés du type phénylthio-imide ont été décrits dans l'art antérieur. Le brevet des E.U.A. N 4 124 375 décrit des phtalimides substitués qui se dis- tinguent structurellement des présents composés par la nature du groupe de jonction et l'absence du groupe phénol comportant un empêchement stérique. Ces composés sont con- nus pour réguler la croissance des végétaux. Le brevet des E.U.A. N 4 456 176 décrit des stabilisants du type (hydroxy- phénylthio)imide qui se distinguent structurellement par la nature du groupe de jonction et par leur morphologie de substitution. Chemical Abstracts 83, 131339d (1975) et Chemical Abstracts 84, 8941e (1976) décrivent des antioxy- dants de type imide cyclique comparables qui sont dépourvus de l'atome de soufre dans le terme de pontage. Le but majeur de la présente invention est de fournir une classe de dérivés d'imide, d'hydantoine et d'imidazolidone qui déploient un vaste éventail de carac- téristiques donnant des performances de stabilisation amé- liorées. Divers autres buts et avantages de la présente invention se dégageront clairement au vu de la description qui en est faite ci-après. - Les composés de la présente invention répondent à la formule: O R1 R3 il - OH XN -A-S oH R4 R2 dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment l'hydro- gène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, phényle ou phé- nyle substitué par un ou des groupes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone; R3 et R4 représentent indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, phényle, phényle substitué par un ou des groupes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou le groupe: R1 -Z-S OH ou bien peuvent aussi former ensemble R2 une structure cyclique cycloalkylique, arylique ou hétéro- cyclique dont le cycle comporte 5 à 7 termes; A représente un groupe alkylène ayant 1 à 18 atomes de carbone; X représente le carbone ou l'azote; Y représente -CH- ou -C-; et 2- ou-C-;et Z représente A ou une liaison directe. Parmi les composés ayant la structure ci-dessus, on préfère ceux dans lesquels R1 est en position ortho par rapport au groupe hydroxyle du noyau phénylique. Les groupes R1 et R2 sont de préférence des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée comportant 4 à 8 atomes de carbone, par exemple n- butyle, sec.-butyle, tertio-butyle, tertio-pentyle, 2-éthylhexyle, n- octyle et tertio-octyle. On préfère tout spécialement les groupes tertio- butyle, tertio-pentyle et tertio-octyle. On préfère aussi tout spécialement que le groupe R2 soit en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, en particulier si R2 est le groupe tertio-butyle. On préfère aussi les groupes benzyle, a-méthylbenzyle et a,a-diméthylbenzyle. Les substituants fixés sur le groupe phényle de la définition de R1 et R2 sont un ou des groupes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence 1 à 8 atomes de carbone. R3 et R4 représentent de préférence l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 8 à 18 atomes de carbone ou le groupe hydroxyphénylthio. Les structures cycliques que l'on pré- fère comprennent les cycles cycloalkyle en C5-C6, pyrroli- dine, pipéridine et phényle. A représente de préférence un groupe alkylène inférieur de formule: R5 5 e C dans laquelle R et R6 représentent indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou aryle. Des groupes aryle typiques comprennent les groupes phényle, tolyle, mésityle, xylyle et 1- et 2-naphtyle. Z repré- sente de préférence la liaison directe ou le même groupe alkyle inférieur que mentionné ci-dessus. On peut préparer les dérivés de la présente inven- tion en faisant réagir l'imide, l'hydantoine ou l'imidazoli- done convenablement substitué avec un hydroxybenzène-thiol alkylé éventuellement dans un solvant, pour obtenir le produit désiré. Le solvant peut être un hydrocarbure aro- - matique tel que le benzène, le toluène, le xylène ou autre, ou un éther hétérocyclique tel que le tétrahydrofuranne. La température de réaction est comprise entre 0 et 70'C. Le procédé que l'on préfère pour préparer les composés de la présente invention impliquede faire réagir l'imide, l'1hydan- toine ou l'imidazolidone avec le thiol en présence d'un accepteur de protons tel qu'une amine tertiaire, y compris la triéthylamine ou la pyridine, ou un hydroxyde alcalin. Les matières premières nécessaires pour préparer les stabi- lisants de la présente invention sont des marchandises du commerce ou bien peuvent être préparées par des procédés connus. Par exemple, des modes opératoires pour préparer des imides cycliques sont décrits par Hargreaves, Pritchard et Dave dans Chemical Reviews, 70, 439-469 (1970). Les composés de la présente invention sont parti- culièrement efficaces dans la stabilisation de matières organiques telles que les matières plastiques, les poly- mères et les résines de même que des liquides minéraux et synthétiques tels que les huiles lubrifiantes, les huiles travaillant en circulation, etc. Les substrats dans lesquels les composés de la présente invention sont particulièrement utiles sont des polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène le polystyrène, y compris notamment le polystyrène résis- tant au choc; la résine ABS; des élastomères tels que, par exemple, le caoutchouc de butadiène, EPM, EPDM, SBR et le caoutchouc de nitrile. D'une façon générale, les polymères qui peuvent être stabilisés comprennent: 1. Les polymères de monooléfines et de dioléfines, par exemple le polyéthylène (qui peut éventuellement être réti- culé), le polypropylène, le polyisobutylène, le polybutène-l, le polyméthylpentène-l, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines, par exemple de cyclopentène ou de norbornène. 2. Les mélanges des polymères mentionnés au paragraphe 1, par exemple les mélanges de polypropylène et de polyisobu- tylène. 3. Les copolymères de monooléfines et de dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que, par exemple, les copolymères éthylène/propylène, propylène/ butène-l, propylène/isobutylène, éthylène/butène-l, propy- lène/butadiène, isobutylène/isoprène, éthylène/acrylates d'alkyle, éthylène/méthacrylates d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/acide acrylique et leurs sels (iono- mères) et les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène. 4. Le polystyrène, le poly(p-méthylstyrène). 5. Les copolymères de styrène ou de méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, tels que, par exemple, les copolymères styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'éthyle, styrène/butadiène/acrylate d'éthyle, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; les mélanges à haute résistance au choc à base de copolymères de styrène et d'un autre polymère, tels que, par exemple, ceux à base d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/diène; et les copoly- mères séquencés de styrène, tels que, par exemple, les co- polymères styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/ styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/ éthylène/propylène/styrène. 6. Les copolymères de styrène greffés, tels que, par exem- ple, de styrène fixé sur polybutadiène, styrène et acrylo- nitrile sur polybutadiène, styrène et acrylates ou métha- crylates d'alkyle sur polybutadiène, styrène et acrylo- nitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur polyacrylates ou polyméthacrylates, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés au paragraphe 5, par exemple les mélanges de copolymères con- nus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 7. Les polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, le polyéthylène chloré ou sulfo- chloré, les homo- et copolymères d'épichlorhydrine, les polymères de composés vinyliques halogénés tels que, par exemple, le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), le poly(fluorure de vinyle), le poly(fluorure de vinylidène), ainsi que les copolymères de ces composés, tels que, par exemple, les copolymères chlorure de vinyle/ chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 8. Les polymères qui sont dérivés d'acides à insaturation a,p et leurs dérivés, tels que les polyacrylates et poly- méthacrylates, le polyacrylamide et le polyacrylonitrile. 9. Les copolymères à base des monomères mentionnés au paragraphe 8 entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que, par exemple, les copolymères acrylonitrile/buta- diène, acrylonitrile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acry- late d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/ butadiène. 10. Les polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insa- turés, ou leurs dérivés acyliques ou leurs acétals, tels que l'alcool polyvinylique, le poly(acétate de vinyle), le poly(stéarate de vinyle), le poly(benzoate de vinyle), le poly(maléate de vinyle), le polyvinylbutyral, le poly(phta- late d'allyle) ou la polyallyl-mélamine. 11. Les homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène ou leurs copolymères avec des éthers bis- glycidyliques. 12. Les polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène -comme comonomère. 13. Les oxydes et sulfures de polyphénylène, et les mélanges d'oxydes de polyphénylène avec le polystyrène. 14. Les polyuréthanes qui sont dérivés de polyéthers, poly- esters ou polybutadiènes avec des groupes hydroxyle termi- naux d'un côté et des polyisocyanates aliphatiques ou aro- matiques de l'autre côté, ainsi que leurs précurseurs (poly- isocyanates, polyols ou prépolymères). 15. Les polyamides et copolyamides qui sont dérivés de di- amines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides amino- carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6/6, le poly- amide 6/10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly-2,4,4- triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène- isophtalamide, ainsi que leurs copolymères avec des poly- éthers, comme par exemple avec du polyéthylène-glycol, du polypropylène-glycol ou du polytétraméthylène-glycol. 16. Les polyurées, les polyimides et les polyamide -imides. 17. Les polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lac- tones correspondantes, tels que le poly(téréphtalate d'éthy- lène), le poly(téréphtalate de butylène), le poly(téréphta- late de 1,4-diméthylol-cyclohexane), le poly[téréphtalate de 2,2-(4hydroxyphényl)propane] et les polyhydroxybenzoates ainsi que les copolyéther-esters séquencés dérivés de poly- éthers comportant des groupes hydroxyle terminaux. 18. Les polycarbonates. 19. Les polysulfones, les polyéthersulfones et les poly- éthercétones. 20. Les polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes d'une part et de phénols, urées et mélamines d'autre part, par exemple les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/formaldéhyde. 21. Les résines alkyd siccatives et non siccatives. 22. Les résines polyester insaturé qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques servant d'agents de réticulation, et également leurs variantes halogénées à basse inflammabilité. 23. Les résines acryliques thermodurcissables, dérivées d'esters acryliques substitués, telles que les époxy- acrylates, les uréthane-acrylates ou les polyester- acrylates. 24. Les résines alkyd, les résines polyester ou les résines acryliques en mélange avec des résines de mélamine, des ré- sines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxyde servant d'agents de réticulation. 25. Les résines époxyde réticulées qui sont dérivées de polyépo- xydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques. 26. Les polymères naturels tels que la cellulose, le caout- chouc,la gélatine et leurs dérivés qui sont chimiquement modifiés en donnant des polymères homologues, par exemple les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou les éthers cellulosiques tels que la méthylcellulose. 27. Les mélanges des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, Polyamide 6/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS. 28. Les matières d'origine naturelle ou synthétique qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple les huiles minérales, les graisses, huiles et cires animales et végétales, ou bien les huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exem- ple les phtalates, adipates, phosphates outrimellitates) et également des mélanges en divers rapports pondéraux d'es- ters synthétiques avec des huiles minérales, ces matières pouvant servir de plastifiant pour polymères ou d'huiles de filage pour textiles, ainsi que les émulsions aqueuses de ces matières. 29. Les émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthé- tique, par exemple le latex naturel ou les latex de copoly- mères styrène/butadiène carboxylés. En général, on emploie les stabilisants de la présente invention à raison d'environ 0,01 à environ 5 % en poids de la composition stabilisée, bien que cette pro- portion puisse varier selon le substrat particulier et l'application visée. Une gamme avantageuse est d'environ 0,5 à environ 2 %, et notamment de 0,1 à environ 1 %. On peut facilement incorporer les stabilisants de la présente invention dans les polymères organiques au moyen de techniques classiques, et ce à tout stade o il est commode de le faire préalablement à la fabrication d'articles conformés avec ces polymères. Par exemple, le -stabilisant peut être mélangé au polymère sous forme de poudre sèche, ou bien une suspension ou émulsion du stabi- lisant peut être mélangée avec une solution, suspension ou émulsion du polymère. Les compositions polymères stabilisées de l'invention peuvent facultativement contenir de plus divers additifs classiques tels que les suivants. 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple, 2,6-di-tertiobutyl4-méthylphénol 2-tertiobutyl-4,6-diméthylphénol 2,6-di-tertiobutyl-4éthylphénol 2,6-di-tertiobutyl-4-n-butylphénol 2,6-di-tertiobutyl-4isobutylphénol 2,6-di-cyclopentyl-4-méthylphénol 2-(a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol 2,6-di-octadécyl-4-méthylphénol 2,4,6-tricyclohexylphénol 2,6-di-tertiobutyl-4-méthoxyméthylphénol 1.2. Hydroquinones alkylées, par exemple, 2,6-di-tertiobutyl-4-méthoxyphénol 2, 5-di-tertiobutyl-hydroquinone 2,5-di-tertioamyl-hydroquinone 2,6-diphényl4-octadécyloxyphénol 1.3. Ethers thiodiphényliques hydroxylés, par exemple, 2,2'-thio-bis-(6-tertiobutyl-4-méthylphénol) 2,2'-thio-bis-(4octylphénol) 4,4'-thio-bis-(6-tertiobutyl-3-méthylphénol) 4,4'-thio-bis(6-tertiobutyl-2-méthylphénol) 1.4. Alkylidène-bisphénols, par exemple, 2, 2'-méthylène-bis-(6-tertiobutyl-4-méthylphénol) 2,2'-méthylène-bis-(6tertiobutyl-4-éthylphénol) 2,2'-méthylène-bis-[4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)- phénol] 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-cyclohexylphénol) 2,2'-méthylènebis-(6-nonyl-4-méthylphénol) 2,2'-méthylène-bis-[6-(a-méthylbenzyl)-4nonylphénol] 2,2'-méthylène-bis-[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonyl- phénol] 2,2'-méthylène-bis-(4,6-di-tertiobutylphénol) 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tertiobutylphénol) 2,2'-éthylidène-bis-(6-tertiobutyl-4isobutylphénol) 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tertiobutylphénol) 4,4'méthylène-bis-(6-tertiobutyl-2-méthylphénol) 1,1-bis-(5-tertiobutyl-4hydroxy-2-méthylphényl-butane) 2,6-di-(3-tertiobutyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4- méthylphénol 1,1,3-tris-(5-tertiobutyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- butane 1,1-bis-(5-tertiobutyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n- dodécyl-mercaptobutane bis-E[3,3-bis-(3'-tertiobutyl-4'-hydroxyphényl)buty- rate] d'éthylène-glycol di-(3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)dicyclo- pentadiène téréphtalate de di-[2-(3'-tertiobutyl-2'-hydroxy-5'méthylbenzyl)-6-tertiobutyl-4-méthylphényle] 1.5. Composés benzyliques, par exemple, sulfure de 1,3,5-tri-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxy- benzyl)-2,4,6-triméthylbenzène-di-(3,5-di-tertiobutyl- 4-hydroxybenzyle) ester isooctylique de l'acide 3,5-di-tertiobutyl-4- hydroxybenzyl-mercapto-acétique dithiol-téréphtalate de bis-(4-tertiobutyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle) isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-tertiobutyl-4- hydroxybenzyle) isocyanurate de 1,3,5-tris-4-tertiobutyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle) ester dioctadécylique d'acide 3,5-di-tertiobutyl-4- hydroxybenzyl-phosphorique sel de calcium de l'ester monoéthylique d'acide 3,5- di-tertiobutyl-4-hydroxybenzyl-phosphorique 1.6. Acylaminophénols, par exemple, anilide d'acide 4-hydroxylaurique anilide d'acide 4hydroxystéarique 2,4-bis-octylmercapto-6-(3,5-tertiobutyl-4-hydroxy- anilino)-s-triazine octyl-N-(3,5-di-teftiobutyl-4-hydroxyphényl)carbamate 1.7. Esters de l'acide 3-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyPhényl- propionique avec des mono- ou polyalcools tels que: méthanol octadécanol 1,6-hexanediol néopentylglycol thiodiéthylèneglycol diéthylèneglycol triéthylèneglycol pentaérythritol isocyanurate de tris-hydroxyéthyle diamide d'acide di-hydroxyéthyl- oxalique 1.8. Esters de l'acide P-(5-tertiobutyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools tels que: méthanol octadécanol 1,6-hexanediol néopentylglycol thiodiéthylèneglycol diéthylèneglycol triéthylèneglycol pentaérythritol isocyanurate de trihydroxyéthyle diamide d'acide di-hydroxyéthyl-oxalique 1.9. Amides de l'acide P-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl- propionique, par exemple, N,N'-di-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- hexaméthylènediamine NN'-di-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- triméthylènediamine N,N'-di-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- hydrazine 2. Absorbants d'ultraviolets et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple, les dérivés 5'-méthylique, 3',5'-di-tertiobutylique, 5'- tertiobutylique, 5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutylique), -chloro-3',5'-ditertiobutylique, 5-chloro-3'-tertio- butyl-5'-méthylique, 3'-sec.butyl-5'tertiobutylique, 4'-octoxy, 3',5'-di-tertioamylique, 3',5'-bis-(a,a- diméthylbenzylique). 2.2. 2-hydroxy-benzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyl- oxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 2.3. Esters d'acides benzoiques éventuellement substitués, par exemple, salicylate de phényle, salicylate de 4-tertiobutyl-phényle, salicylate d'octylphényle, di- benzoylrésorcinol, bis-(4-tertiobutylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, ester 2,4-di-tertiobutyl-phénylique de l'acide 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzoique, ester hexadécylique de l'acide 3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxy- benzoique. 2.4. Acrylates, par exemple, ester éthylique ou ester isooctylique de l'acide a-cyano-P,3-diphénylacrylique, ester méthylique de l'acide a-carbométhoxy-cinnamique, ester méthylique ou ester butylique de l'acide a-cyano- -méthyl-p-méthoxy-cinnamique, ester méthylique de l'acide a-carbométhoxy-m-méthoxy-cinnamique, N-( -carbo- méthoxy-1-cyanovinyl)-2-méthyl-indoline. 2.5. Composés de nickel, par exemple, complexes de nickel de 2,2'-thio-bis-[4-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe 1:1 ou 1:2, avec éventuellement des coordinats additionnels tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-di-éthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-di- tertiobutylbenzylphosphonique, tels que de l'ester méthylique, éthylique ou butylique, complexes de nic- * kel de cétoximes tels que de 2-hydroxy-4-méthyl-phényl- undécyl-cétoxime, complexes de nickel de l-phényl-4- lauroyl-5-hydroxy-pyrazole,avec éventuellement des coordinats supplémentaires. 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple, sébacate de bis-(2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), sébacate de bis-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), ester bis-(1,2, 2,6,6-pentaméthylpipéridylique) de l'acide n-butyl- 3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxybenzyl-malonique, produit de condensation de 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl- 4-hydroxy-pipéridine et d'acide succinique, produit de condensation de N,N'-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)- hexaméthylènediamine et de 4-tertiooctylamine-2,4-di- chloro-1,3,5-s-triazine, nitrilotriacétate de tris- (2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), acide tétrakis-(2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-1,2,3,4-butane-tétracar- bonique, 1,1'-(1,2-éthane-di-yl)-bis-(3,3,5,5-tétra- méthylpipérazinone). 2.7. Diamides d'acide oxalique, par exemple, 4,4'-di-octyl- oxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tertiobutyl- oxanilide, 2,2'-di-docédyloxy-5,5'-di-tertiobutyl- oxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyl-oxanilide, N,N'-bis-(3- diméthylaminopropyl)oxalamide, 2-éthoxy-5-tertiobutyl- 2'-éthyloxanilide et son mélange avecle 2-éthoxy-2'- éthyl-5,4'-di-tertiobutyl-oxanilide, et mélanges de ortho- et paraméthoxy-oxanilides ainsi que de o- et p-éthoxy-oxanilides disubstitués. 3. Désactivateurs de métaux, par exemple, diamide d'acide N,N'-diphényloxalique, N-salicylal-N'-salicyloylhydra- zine, N,N'-bis-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-(3,5-di- tertiobutyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, 3-sali- cyloylamino-l,2,4-triazole, dihydrazide d'acide bis- benzylidène-oxalique. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple, phosphite de triphényle, phosphites de diphénylalkyle, phosphites de phényldialkyle, phosphite de tri-(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de di-stéaryl-pentaérythritol, phosphite de tris-(2,4-di-tertiobutylphényle), diphosphite de di-isodécylpentaérythritol, diphosphite de di-(2,4-di- tertiobutylphényl)pentaérythritol, triphosphite de tristéaryl-sorbitol, 4, 4'-diphénylylène-diphosphonite de tétrakis-(2,4-di-tertio-butylphényle). 5. Composés qui détruisent les peroxydes, par exemple, esters de l'acide 3-thiodipropionique tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tri- décylique, mercapto-benzimidazole ou le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis-(P-dodé- cyl-mercapto)propionate de pentaérythritol. 6. Stabilisants des polyamides, par exemple, sels de cuivre en association avec iodures et/ou composés du phosphore et sels de manganèse divalent. 7. Stabilisants basiques auxiliaires, par exemple, mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de tri- allyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthanes, sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs comme par exemple le stéarate de Ca, le stéarate de Zn, le stéarate de Mg, le ricinoléate de Na et le palmitate de K, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc. 8. Agents produisant des germes, par exemple, acide 4-tertio- butyl-benzoique, acide adipique, acide diphénylacétique. 9. Charges et agents de renforcement, par exemple, carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite. 10. Autres additifs, par exemple, plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, agents d'avivage optique, agents ignifuges, agents antistatiques, agents gonflants et agents de synergie contenant du soufre tels que le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle. Les exemples suivants illustrent les modes de réalisation de la présente invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. Exemple 1 N-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylthiométhyl)phtalimide On introduitdans un récipient 12,19 grammes de 3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxybenzènethiol et 3,30 grammes d'hydroxyde de potassium dissous dans 50 ml d'acétone et 2 ml d'eau à 0 C, mélangé à 10,0 grammes de N-(chlorométhyl)- phtalimide. Après agitation pendant une heure, on sépare par filtration le produit précipité puis on le recristallise dans un mélange acétate d'éthyle-hexane pour obtenir 14,9 grammes de produit; P.F. 151-1530C. Analyse: Calculé pour C23H27NO3S: C, 69,5; H, 6,9; N, 3,5 Trouvé: C, 69,5; H, 7,0; N, 3,6 Exemple 2 N-(3-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutylphénylthiométhyl)-- phtalimide On répète le mode opératoire de l'Exemple 1 en utilisant 8,46 grammes de 3-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutyl- benzènethiol, 1,72 gramme d'hydroxyde de potassium et 8,43 grammes de N-(chlorométhyl)phtalimide. Par recristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-heptane, on obtient 7,1 grammes de produit; P.F. 114-116 C. Analyse: Calculé pour C20H21N03S:C, 67,6;H, 6,0; N. 3,9 Trouvé:C, 67,7; H. 5,9; N. 3,9 Exemple 3 N-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylthiométhyl)-2-dodécène- 2-yl-succinimide On introduit dans un récipient 10,0 grammes de N(hydroxyméthyl)-2-dodécène-2-yl-succinimide dissous dans ml de chlorure de méthylène à 0-50C, 7,1 ml de triéthyl- amine, puis 2,9 ml de chlorure de méthanesulfonyle. Après une heure d'agitation, l'élimination du solvant donne le mésylate brut que l'on dissout dans 50 ml d'acétone et traite avec une solution de 8,05 grammes de 3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxybenzènethiol et 1,35 gramme d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'acétone et 10 ml d'eau. Après huit heures d'agitation, on concentre le mélange et partage le résidu entre du chlorure de méthylène et de l'eau. On lave à l'eau et à la saumure les extraits organiques rassemblés, les déshydrate (MgSO4) et les concentre pour obtenir le produit brut. Par chromatographie instantanée sur colonne (gel de silice, heptane:acétate d'éthyle, 3:1), on obtient 9,5 grammes de produit pur; P.F. 53-55 C. Analyse: Calculé pour C31H49NO3S:C, 72,2;H, 9,6; N, 2,7 Trouvé: C, 72,0; H, 9,1; N, 2,6 Exemple 4 3-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylthiométhyl)-5,5- diméthylhydantoine On répète le mode opératoire de l'Exemple 3 en. utilisant 10,0 grammes de N-(hydroxyméthyl)-3,3-diméthyl- hydantoine, 5,38 ml de chlorure de méthanesulfonyle, 13,22 ml de triéthylamine, 15,07 grammes de 3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxybenzènethiol et 2,53 grammes d'hydroxyde de sodium. On recristallise le produit brut dans un mélange acétate d'éthyle-hexane pour obtenir 15,2 grammes d'un solide blanc; P.F. 160-162 C. Analyse: Calculé pour C20H30N203S:C, 63,5;H, 8,0; N, 7,4 Trouvé: C, 63,8; H, 8,0;N, 7,4 Exemple 5 N-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylthiométhyl)-2-(3,5-di- tertiobutyl-4-hydroxyphénylthio)succinimide On répète le mode opératoire de l'Exemple 3 en utilisant 10,0 grammes de N-(hydroxyméthyl)-2-(3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxyphénylthio)succinimide, 2,33 ml de chlorure de méthanesulfonyle, 5,72 ml de triéthylamine, 6,52 grammes de 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzènethiol et 1,09 gramme d'hydroxyde de sodium. Par chromatographie instantanée sur colonne (SiO2, heptane:acétate d'éthyle à 5:1), on obtient 7,09 grammes de produit sous forme d'un solide blanc; P.F. 138-140 C. Analyse: Calculé pour C33H47NO4S2: C, 67,7;H, 8,1; N, 2,4 Trouvé: C, 67,7; H, 7,9; N, 2,2 Exemple 6 1,3-bis(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylthiométhyl)-2- imidazolidone On traite avec du chlorure d'hydrogène anhydre une solution de 3,65 grammes de 1,3-bis(hydroxyméthyl)-2- imidazolidone et 11,92 grammes de 3,5-di-tertiobutyl-4- hydroxybenzènethiol dans 100 ml d'alcool méthylique. On refroidit le mélange réactionnel et on recristallise le produit dans l'alcool méthylique pour obtenir 11,43 grammes d'un solide blanc; P.F. 173-176 C. Analyse:Calculé pour C33H50N203S2:C, 67,5;H, 8,6; N, 4,8 Trouvé: C, 67,3; H, 8,7; N, 4,8 Exemple 7 On mélange intimement de la poudre de polypropy- lène non stabilisé (Profax 6501 de Hercules) avec la quan- tité indiquée d'additif. On broie ensuite les matières mélangées sur un broyeur à deux cylindres à 182 C pendant minutes, après quoi on conforme en feuille le polypropy- lène stabilisé à partir du broyeur et on le laisse refroidir. On découpe ensuite en morceaux le polypropylène broyé et le moule par compression sur une presse hydraulique à 220 C et sous pression de 1,2 x 106 Pa en plaques de 0,635 mm. On expose l'échantillon dans une chambre à lumière du jour fluorescente/lumière noire (JF/LN) jusqu'à défaillance. La défaillance est exprimée par le nombre d'heures requises pour arriver à une absorbance de carbonyle de 0,5 déterminée par spectroscopie infrarouge des pellicules exposées. Composé Concentration Résultats d'essai servant d'additif par JF/LN (heures d'additif (% en poids) jusqu'à défaillance) Aucun - 100 Exemple 1 0,2 190 Exemple 2 0,2 220 Exemple 3 0,2 220 Exemple 4 0,2 250 Exemple 5 0, 2 290 Ces résultats montrent donc l'activité réelle de stabilisation qu'exercent les composés de la présente invention. En résumé, on voit que la présente invention fournit des nouveaux composés qui manifestent une activité de stabilisation. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule: 0 R1 R3 il X N - A-S OH R4 R2 dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'hydro- gène, Un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, cyclo- alkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué par un ou des groupes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone; R3 et R4 représentent indépendamment l'hydro- gène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, cyclo- alkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, phényle, phényle substitué par un ou des groupes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou le groupe RI -z-S OH ou bien peuvent aussi former ensemble R2 une structure cyclique cycloalkylique, arylique ou hétéro- cyclique ayant 5 à 7 termes dans le cycle; A représente un groupe alkylène ayant 1 à 18 atomes de carbone; X repré- O sente le carbone ou l'azote; Y représente -CH2- ou -C-; et Z représente A ou une liaison directe. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est en position ortho par rapport au groupe hydroxyle du noyau de phényle. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkyle ayant 4 à 8 atomes de carbone. 4. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 représente un groupe tertiobutyle, tertio- pentyle ou tertio-octyle. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 est également en position ortho par rapport au groupe hydroxyle du noyau de phényle. 6. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 représente un groupe tertio-alkyle ayant 4 à 8 atomes de carbone. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé R5_ en ce que A représente un groupe alkylène de formule C 6? dans laquelle R5 et R6 représentent indépendamment l'hydro- gène, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle. 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente le carbone. 9. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente l'azote. 10. Composé selon la revendication 1, caractérisé ? en ce que Y représente -C-. 11. Composition de matière comprenant une subs- tance organique sujette à une dégradation par oxydation, par la chaleur et par la lumière actinique, caractérisée en ce qu'elle est stabilisée avec une quantité à action stabilisante d'un composé selon la revendication 1. 12. Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce que la substance organique est un polymère synthétique. 13. Composition selon la revendication 12, carac- térisée en ce que le polymère synthétique est un homopoly- mère ou un copolymère polyoléfinique. 14. Composition selon la revendication 12, carac- térisée en ce que le polymère synthétique est un homopoly- mère, un copolymère ou un terpolymère de styrène. 15. Procédé pour stabiliser une matière organique à l'encontre d'une dégradation par oxydation, par la chaleur et par la lumière actinique, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer dans ladite substance organique une quantité à action stabilisante d'un composé selon la revendication 1.