Brevet FR2574415A1 — publié le 19860613

COPOLMYFRMIDES TECHNIQUES SOUPLES A BASSE TMPERATURE Dans la demande française 83/10 939 déposée par la demanderesse le 28 juin 1983, on a décrit de nouveaux copolyétheramides homogènes, à structure bloc, présentant notamment une cristallinité élevée de manière a offrir de hauts points de fusion et une bonne résistance thermo- mécanique, une température de transition vitreuse aussi basse que possible de manière à avoir une souplesse et une élasticité importantes à des températures aussi basses que celles égales ou inférieures à -20 C et une viscosité à l'état fondu élevée compatible avec une utilisation aisée dans les domaines du moulage par injection et de l'extrusion. L'art antérieur dont fait état la demande française précitée consiste dans le brevet américain 4 218 351 qui décrit des élastomères thermoplastiques constitués par des copolyétheramides. Dans cet art antérieur, on propose une famille générale de copolyétheraÉides qui sont obtenus par réaction directe de trois types de constituants possèdant chacun des groupes fonctionnels capables de participer à une réaction donnant naissance à des fonctions amides. Le premier constituant (i) est pris dans le groupe formé par un diacide carboxylique à chaîne courte, une diamine à chaîne courte, un lactame à chaîné courte, un aminoacide à chaîne courte et un mélange de deux ou de plus de deux de'ces espèces entre elles; le second constituant (ii) est un dimére d'acide gras ou un dérivé aminé de dimère d'acide gras; le troisième constituant (iii) est une polyoxyalkylènediamine ou un acide polyoxyalkylènedicarboxylique.o Les constituants entrant en réaction sont choisis de manière à apporter dans le milieu des quantités sensiblement équivalentes de groupes NH2 et COOH. On note, à la lecture des exemples du brevet précité, que les copolyétheramides qui sont effectivement préparés sont obtenus essentiellement par réaction (i) d'un mélange d'un diacide à chaîne courte et d'une diamine A chaîne courte ou d'un mélange d'un lactame et d'un diacide A chaîne courte ou d'une diamine à chaîne courte avec un réactif de type (ii) et un réactif de type (iii). Les copolyétheramides ainsi préparés présentent des propriétés intéressantes, notamment la souplesse à basse température qui est responsable des bonnes propriétés de résilience annoncées. Cependant leur faible viscosité à l'état tondu, 2574 4 15 qui est généralement inférieure â 100 poises à 232 C, ne permet de les utiliser que comme adhésifs. Or on a besoin dans les domaines du moulage et de l'extrusion des rmatières plastiques, de produits présentant une viscosité à l'état fondu suffisamment élevée pour pouvoir être injectés ou être extrudés de façon convenable. On ne trouve pas décrit dans l'art antérieur des moyens permettant d'obtenir, au départ des mélanges réactionnels conformes à l'enseignement du brevet américain précité, des copolyétheramides possèdant une viscosité à l'état fondu suffisamment élévée pour pouvoir être utilisés comme plastiques techniques. L'objet de la demande française 83/10 939 concerne des copolyétheramides qui répondent à la satisfaction de l'objectif de pouvoir disposer de polymères pour moulage et extrusion présentant, outre une souplesse importante jusqu'à des températures aussi basses que celles égales ou inférieures à -20 C, une viscosité à l'état fondu élevée. Plus spécifiquement, la demande française précitée concerne des copolyétheramides xhomognes, à structure bloc, présentant notamment un point de fusion ou de ramollissement au moins égal à 170 C, une texpérature de transition vitreuse mesurée à EH au plus égale à -5 C et une viscosité à l'état fondu au moins égale à 500 poises, lesdits copolyétheramides étant susceptibles d'être obtenus conformément au mode opératoire défini par les étapes suivantes: a) - on mélange un lactame ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec une solution d'un sel de dimàre d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine dans un milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone, d'un mélange eau-alcool-lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant), de lactame lui-même à l'état fondu ou encore, quand le lactame est soluble dans l'eau, d'un mélange eau-lactame; b) - la stoechiométrie dudit sel ayant été établie au préalable en mesurant le pH de la solution du sel dans un mélange diluant à base d'eau et d'au moins un ccumposé choisi parmi un alcool aliphatique, un diol aliphatique ou un lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ciavant, le diol aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone) et en ajustant la composition dudit sel de manière à ce que le pH atteigne, à + 0,05 unité pH, la valeur de pH au point d'équivalence, le mélange de la solution du sel avec le lactame pouvant être omis lorsque la solution du sel dans le milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool-lactame, d'un mélange eau-lactame ou de lactame lui-même à l'état fondu contient suffisamment de lactame pour obtenir le copolyétheramide de composition souhaitée; c) - puis on ajoute dans le mélange réactionnel un catalyseur consistant dans un oxyacide minéral ou dans un oxyacide organique autre qu'un acide carboxylique, dont l'une au moins des fonctions acides, quand il y en a plusieurs, possède une constante d'ionisation pKa dans l'eau à C égale ou inférieure à 4; d) - et on soumet ensuite l'ensemble à un chauffage pour faire réagir le lactame avec le sel. A propos de la viscosité à l'état fondu, la demande française précitée indique qu'elle est mesurée a 230 C, sous un gradient de cisaillement de lOs-1, à l'aide d'un rhéomètre Davenport dans le cas des copolyétheramides obtenus à partir de lactames ayant 6 à 12 atomes de carbone; dans le cas des copolyétheramides obtenus à partir de lactames ayant 4 à 5 atomes de carbone, la viscosité A l'état fondu est mesurée conmme indiqué ci-avant, mais à 260 C. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que les copolyétheramides homogènes, à structure bloc, présentant les propriétés mentionnées dans la demande française précitée peuvent être obtenus en suivant un mode opératoire qui est modifié au niveau de la définition du composé aminé servant à faire le sel ont on parle dans l'étape (a) et/ou au niveau de la définition du catalyseur dont on parle dans l'étape (c), et/ou au niveau du moment d'introduction du catalyseur. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des copolyétheramides homogènes, à structure bloc, présentant notamment un point de fusion ou de ramollissement au moins égal à 170 C, une température de transition vitreuse mesurée à EHI0 au plus égale à -5 C et une viscosité à l'état fondu au moins égale à 500 poises, lesdits copolyétheramides étant susceptibles d'être obtenus conformément au mode 2574 415 opératoire défini par les étapes suivantes: a') - on mélange un lactame ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec une solution d'un sel de dimère d'acide gras et d'un compose amine approprie dans un milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone, d'un mélange eau-alcool-lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant 1 'un et l'autre aux définitions données ci- avant), de lactame lui-même à 1' état fondu ou encore, quand le lactame est soluble dans l'eau, d'un mélange eau-lactame; b') - la stoechiométrie dudit sel ayant été établie au préalable en mesurant le pH de la solution du sel dans un mélange diluant a base d'eau et d'au moins un composé choisi parmi un alcool aliphatique, un diol aliphatique ou un lactame (l'alcool et le lactame utilises - répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant, le diol aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone) et en ajustant la composition dudit sel de manière à ce que le pH atteigne, à + 0,05 unité pE, la valeur de pH au point d'équivalence, le mélange de la solution du sel avec le lactame pouvant être omis lorsque la solution du sel dans le milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool-lactame, d'un mélange eau-lactame ou de lactame lui-même a l'état fondu contient suffisamment de lactame pour obtenir le copolyétheramide de composition souhaitée; c') puis on ajoute dans le mélange réactionnel un catalyseur; d') - et on soumet ensuite l'ensemble à un chauffage pour faire réagir le lactame avec le sel; lesdits copolyétheramides étant caractérisés en ce que l'on met en oeuvre dans l'étape (a') un sel de dimère d'acide gras et d'un mélange de polyoxyalkylènediamine avec une triamine et que l'on utilise dans l'étape (c') un catalyseur consistant soit en un composé (alpha), soit en un composé (bêta), (alpha) désignant un oxyacide minéral ou un oxyacide organique autre qu'un acide carboxylique, dont l'une au moins des fonctions acides, quand il y en a plusieurs, possède une constante d'ionisation pka dans l'eau à 25 C égale ou inférieure à 4, (bêta) désignant un sel alcalin ou alcalino-terreux de cet acide. La présente invention concerne encore des copolyétheramides 2574 4 15 présentant les propriétés énoncées ci-avant, susceptibles d'être obtenus conformément au mode opératoire défini par les étapes (a') à (c') enoncées également ci-avant, lesdits copolyétheramides étant caractérisés cette fois en ce que l'on met en oeuvre dans l'étape (a') un sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine sans triamine et que l'on utilise dans l'étape (c') un catalyseur consistant dans le composé (bêta). Les copolyétheramides présentant les propriétés énoncées dans la demande française précitée et dans la présente invention ont été décrits comme susceptibles d'être obtenus en ajoutant le.catalyseur (alpha) ou (bêta) dans le mélange réactionnel comprennant le sel de dimère d'acide gras et de composé aminé dont la stoechiométrie a été établie au préalable. On a constaté qu'il peut être avantageux, notamment lorsque le catalyseur est un oxyacide minéral ou organique fort, d'ajouter le catalyseur dans la solution de départ du sel de dimère d'acide gras et de composé aminé et de procéder ensuite au réglage de la stoechiométrie. La présente invention concerne donc encore des copolyétheramides présentant les propriétés énoncées ci-avant, susceptibles d'être obtenus conformement au mode opératoire défini par les étapes suivantes: a") - on mélange un lactame ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec une solution d'un sel de dimère d'acide gras et d'un composé amine approprié dans un milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone, d'un mélange eau-alcool-lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant), de lactame lui-même à l'état fondu ou encore, quand le lactame est soluble dans l'eau, d'un mélange eau-lactame; b") - la stoechiométrie de ladite solution ayant été établie au préalable en mesurant le pH de la solution dans un mélange diluant à base d'eau et d'au moins un composé choisi parmi un alcool aliphatique, un diol aliphatique ou un lactame (1 'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant, le diol aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone) et en ajustant la composition de xulanière à ce que le pH atteigne, à + 0,05 unité pH, la valeur de pH au 2574 4 15 point d'équivalence, le mélange de la solution du sel avec le lactame pouvant être omis lorsque la solution du sel. dans le milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool-lactame, d'un mélange eaulactame ou de lactame lui-même à 1'état fondu contient suffisamment de lactame pour obtenir le copolyétheramide de caomposition souhaitée; c") puis on fait réagir par chauffage le lactame avec le sel en présence d'un catalyseur; lesdits ccpolyétheramides étant caractérisés en ce que le catalyseur utilisé est ajouté dans la solution du sel de dimére d'acide gras et de coaposé aminé avant de procéder au réglage de la stoechiométrie de ladite solution, le composé aminé consistant dans une polyoxyalkylènediamine prise seule ou en mélange avec une triamine et le catalyseur consistant soit dans le composé (alpha), soit dans le composé (bêta). Les triamines.que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention sont des polyamines aliphatiques biprimaires secondaires ou triprimaires comprenant éventuellement un ou plusieurs ponts éther ayant un nombre d'atomes de carbone au moins égal à 8. On citera en particulier la bis-hexaméthylènetriamine de formule H N-(C2) - NH-(CH2) -NH et les polyoxyalkylènetriamines 2 2 6 2 6 2 répondant à la formule générale: I9-(OCH CH)n Ota-OE-NH23 (I X Y Z dans laquelle: - est un radical trivalent qui est le résidu d'un alcool aliphatique trihydroxylé capable d'être polyoxyalkylé, ayant de 3 à 10 atomes de carbone; - Z est un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone; - X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical Z; - le symbole n représente un nombre noyen allant de 0 à 50. Ces polyoxyalkylènetriamines peuvent être obtenues selon des procédés connus tel que celui décrit dans le brevet américain 3 654 370. Les triamines préférées pour la conduite de la présente - 35 invention sont les polyoxypropylmnetriamines répondant à la formule (I) donnée ciavant dans laquelle: R1 a la définition donnée ci-avant; Z est un radical méthyle; X représente Z; Y est un atome d'hydrogène et n a une valeur moyenne allant de 1 à 16. Les triamines spécialement préférées sont les polyoxypropylènetriamines de formule: CHE a3 i2-- C-(OCH2CH-)y NH2 CH C3C2 C CH22 ( ci2CH-)y -NH2 (II) CE3 aCH2 (OCH)2C z)z H2 dans laquelle (R est donc le résidu du triméthylolpropane) les symboles x, y et z représentent chacun un nombre moyen allant de 1 à 10, avec la somme x + y + z allant de 3 à 30. Les triamines toutes spécialement préférées sont les polyoxypropylènetriamines dérivées du trimétlhylolpropane pour lesquelles la somme x + y + z va de 5 d 10. Les proportions de triamine engagées, quand on choisit d'en utiliser, exprimées en nombre de millimole de triamine pour 1 kilogramme de copolyétheramide final, sont comprises généralement entre 0,1 et 20, de préférence, entre 1 et 10. Pour ce qui est de l'oxyacide minéral ou organique fort (alpha) qui peut être engagé, on fait appel, comme il est indiqué dans la demande française 83/10 939, à un mono- ou un polyacide oxygéné dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation pka dans ' l'eau à 25 OC égale ou inférieure à 4. Comme acides forts qui conviennent on peut citer par exemple: - parmi les oxyacides minéraux, les acides sulfureux, sulfurique, hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique ou pyrophosphorique 2574 4 15 - parmi les oxyacides organiques: les acides organosulfoniques de formule R2--SO3H (III) dans laquelle R2 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carboné; aou un radical naphtyle éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; les acides organophosphoniques de formule R3 - P(O)(OH)2 (IV) dans laquelle R3 représente un radical alkyle, un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R; 15. les acides organophosphiniques de formule R4R5 - P(O) (CH) (V) dans laquelle R4 et R5i identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces deux derniers radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R2; 20. les acides organophosphoneux de formule R6H - P(O)(CH) (VI) dans laquelle R6 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone (la ramification étant exclue pour un radical alkyle à 4 atomes de carbone); un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces deux derniers radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R2. On préfère utiliser commne acide fort (alpha), les acides dérivés du phosphore et plus particulièrement les acides hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophoshborique, méthylphosphonique, phnylphosphonique, benzylphosphonique, diméthylphosphinique, diphénylphosphinique, méthylphénylphosphinique, dibenzylplhosphinique, m3ét-i'phosphoneux, phénylphosphoneux ou benzyleospxoneux. Pour ce qui est du sel d'acide (bêta), on fait appel généralement à des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux dérivés des oxyacides minéraux ou organiques (alpha). On préfère utiliser cornmme sel (béta), ceux qui sont totalement solubles dans le mélange réactionnel. Parmi ces sels (béta) préférés, conviennent bien les sels de sodium et de potassium issus des types particuliers d'oxyacides minéraux ou organiques (alpha) qui conviennent cités ci-avant. Les sels (bêta) qui conviennent tout particulièrement bien sont les sels de sodium et de potassium issus des acides préférés dérivés du phosphore cités nommément ci-avant. Les proportions d'acide fort (alpha) ou de sel (béta), exprimées en pourcentage en poids par rapport au copolyétheramide final, sont comprises généralement entre 0,01 et 1 % et de préférence entre 0,01 et 0,5 %. Les conditions générales pour mettre en pratique la présente invention sont celles décrites dans la demande française précitée et rappelées ci-après. A titre d'illustration des lactames qui peuvent convenir, on citera: le ybutyrolactame, le 6 -amylolactame, 1' c-caprolactame, 1 'enantholactame, le oapryllactame, 1 'azacycloundécanone-2, 1 'azacyclododécanone-2, le laurolactame. Le lactame auquel on fait appel de préférence est 1' Ecaprolactame; le réactif utilisé possède alors les mêmes caractéristiques que celles du réactif mis en oeuvre pour 1 'obtention industrielle du polycaprolactame ou nylon 6. Les acides dimères employés sont obtenus par polymérisation de composés comprenant 80 % a 100 % en poids d'acide(s) gras monomére(s) ayant de 16 à 20 atomes de carbone et 20 % à 0 % en poids d'acide(s) gras monomère(s) ayant de 8 à 15 atomes de carbone et/ou de 21 à 24 atomes de carbone. Par acides gras monomeres, on entend désigner des monoacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifies. Parmi les acide.gras monomres saturés linéaires ou ramifiés, on peut citer: les acides caprylique, pêlargonique, caprique, laurique, myristique, palmitique et isopalmitique, stéarique, arachidique, behénique et lignocérique. Parmi les acides gras monomères à insaturation(s) éthylènique(s) linéaires ou ramifiés on peut citer: les acides 3-octénoïYque, 11- dodéceénoique, oléique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, gadoléique, cétoléique, linoléique, linolénique, eicosatétraeno.que et chaulmoogrique. Certains acides à insaturation acétylénique peuvent aussi 2574 4 1 5 -10 conduire à des acides polymères, mais ils n'existent pas de façon intéressante a l'état naturel et de ce fait leur intérêt économique est très faible. Les acides gras polymères obtenus par polymérisation à la chaleur, en présence éventuellement de catalyseurs comme des peroxydes ou des acides de Lewis, peuvent être fractionnés par exemple par des techniques classiques de distillation sous vide ou d'extraction par des solvants. On peut aussi les hydrogéner pour réduire leur taux d'insaturation et ainsi réduire leur coloration. - Conformément aux indications de la demande française précitée, les acides dimeres utilisés de préférence sont des acides gras polymères fractionnés dans lesquels la fraction en acide difonctionnel est supérieure à 94 % en poids, la fraction en acide monofonctionnel est inférieure à 1 % en poids et plus préférentiellement encore égale ou inférieure à 0,5 % en poids, la fraction en acide de fonctionnalité supérieure à 2 est inférieure à 5 % en poids et plus préférentiellement encore égale ou inférieure à 3 % en poids. Les acides dimeres utilisés plus préférentiellement encore sont les espèces obtenues par fractionnement (conduisant aux fractions indiquées ci-avant) d'acides gras polymères ayant subi en plus une hydrogénation. Les acides dimères qui conviennent tout spécialement bien sont, comme indiqué dans la demande française précitée, les espèces obtenues par fractionnement d'une composition hydrogénée issue de la polymérisation catalytique d'acide(s) gras moncmre(s) ayant 18 atomes de carbone. Dans ce contexte, en raison de leur facilité d'arprovisionnement et de leur polymérisation relativement aisée, les acides oléique, linoléique et linolénique, pris seuls ou deux à deux ou de préférence sous forme de mélange ternaire, sont les produits de départ tout particulièrement préférés pour la préparation des acides gras polymères. Un autre réactif mis en oeuvre consiste dans des polyoxyalkylènediamines. Comme indiqué dans la demande française précitée, ces composés peuvent être représentés par la formule générale: HP -2 R7 (08)m - -NH2 (VII) dans laquelle les symboles R, 7 ' R%, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques saturés divalents, linéaires.ou ramifiés, comportant de 1 à 10 atomes de carbone et le symbole m est un nombre déterminé de manière à procurer une masse moléculaire allant de 100 à 10 000 et, de préférence, allant de 300 à 5 000. A titre d'illustration de polyoxyalkylènediamines qui conviennent bien, la demande française 83/10 939 cite par exemple: À des polyoxypropylènediamines de formule (VII) dans laquelle i 3 R7 = %-= = - - C CH2 À des polyoxyéthylènediamines de formule (VII) dans laquelle. CH 1 3 R7 = = - - CH2 - et R8 =- C2 - 2 - ou des polyoxytétraméthylènediamines de formule (VII) dans laquelle OH is CH3 I 3 R7= - H - CH 2 et % CH2 - C2 - OH2 - CH2- Il est bien entendu possible de mettre en oeuvre, comme indiqué dans la demande française précitée, un mélange de deux ou de plus de deux polyoxyalkylènediamines. Le procédé de préparation des copolyétheramides conformes à la présente invention consiste à réaliser dans un premier temps une solution dans un milieu de dissolution approprié d'un sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine prise seule ou en mélange avec une triamine (ladite solution contenant ou non le catalyseur) dont on contrôlera et réglera ensuite la stoechiométrie par pH métrie avant de l'engager dans la réaction de polycondensation avec le lactame (après avoir ajouté, le cas échéant, le catalyseur.quand la solution de départ n'en contient pas). Comme il l'a été mentionné ci-avant, le milieu de dissolution du sel considéré et éventuellement du catalyseur peut être constitué par un mélange eau-alcool (A), par un mélange eau-alccol-lactame (B), par du lactame fondu (C) ou encore, quand le lactame choisi est soluble dans l'eau, par un mélange eau-lactame (D). Le lactame qui peut être employé alors est avantageusement le même que celui choisi comme réactif de polycondensation. S'agissant de la teneur en eau des milieux de dissolution (A) et (D) et de la concentration du sel dans les milieux 2574 4 15 (A), (C) et (D), il convient de se reporter, comme le mentionne la demande française précitée, aux indications données par la demanderesse dans le brevet français 2.407.227, aux pages 2 et 3; la substance de ce document est incorporée ici en référence. On fera noter que de petites variations par rapport à l'enseignement de cet art antérieur peuvent intervenir au niveau de la définition des bornes entre lesquelles se situent les valeurs de la teneur en eau des milieux de dissolution et de la concentration du sel de dimère d'acide gras et de composé aminé; ces petites variations sont a mettre essentiellement sur le compte du fait que, dans la présente invention, d'une part le sel est prépare à partir d'une polyoxyalkylènediamine prise seule ou en mélange avec une triamine alors que dans l'art antérieur considéré le sel est préparé à partir d'hexaméthylènediamine et d'autre part on peut mettre en oeuvre présentement un autre lactame que le caprolactame visé dans cette référence. L'hcume de l'art pourra cependant déterminer aisément ces petites variations à l'aide d'essais simples à sa portée immediate. A propos du milieu de dissolution (B), bien qu'il n'ait pas été décrit dans le brevet français précité, sa composition peut être là encore aisément déterminée à la lumière de l'enseignement de ce document. S'agissant de la manière d'ajuster la stoechiométrie des solutions du sel contenant ou non le catalyseur, il convient de se reporter également à l'enseignement du brevet français 2.407.227. Comme il est indiqué dans ce document à la page 3, les mélanges solvants, servant à diluer la solution du sel contenant ou non le catalyseur en vue de procéder aux mesures du pH, qui sont préférés, sont des mélanges binaires comme par exemple des mélanges eau-alcool, eau-diol ou eau-lactame (soluble dans l'eau), mais il est aussi possible d'utiliser des mélanges ternaires comme par exemple des mélanges eau-alcool-lactame ou eau-diol-lactame, en particulier dans le cas o le lactame choisi est insoluble dans l'eau. A propos de la composition des mélanges diluants utilisables, elle est la même que celle indiquée dans l'art antérieur considéré, avec éventuellement l'apparition de petites variations touchant à la définition des bornes entre lesquelles se situent les proportions respectives de chaque constituant de ces mélanges diluants, ces petites variations étant liées essentiellement comme indiqué ci-avant à la mise en oeuvre d'un sel de nature différente et le cas échéant à l'emploi d'un autre lactame que le caprolactame et pouvant être déterminées aisément par l'homme de l'art à l'aide d'essais simples. Lorsque le réactif de type lactame mis en oeuvre est de 1' c-caprolactame, et ceci correspond comme il a été dit ci-avant à une mise en oeuvre préférentielle, un milieu de dissolution qui est particulièrement recommandé pour la réalisation de la solution du sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine prise seule ou en mélange avec une triamine (ladite solution contenant ou non le catalyseur) consiste dans des mélanges eau- E caprolactame ayant une teneur en eau comprise entre 40 et 80 % en poids; s'agissant de la détermination du pH de la solution, elle est effectuée de manière très préférentielle dans des mélanges diluants eau-isopropanol ayant une teneur en eau comprise entre 20 et 60 % en poids. La solution du sel (contenant ou non le catalyseur), dont la stoechiométrie a été rigoureusement contrôlée et réglée, est mélangée avec des quantités adéquates de lactame (et le cas échéant de catalyseur quandla solution de départ n'en contient pas), puis on procède à la polycondensation des divers monomères engagés (lactame, acide dimère et diamine à ponts éther prise seule ou en mélange avec une triamine sous forme de sel). Comme indiqué dans la demande française 83/10 939, la polycondensation des divers-monomères engagés est réalisée d'abord en portant progressivement la température du mélange réactionnel entre 130 C et 280:C en opérant sous pression atmosphérique et en assurant une distillation régulière de l'eau de polycondensation ainsi que, le- cas échéant, de l'eau et éventuellement de l'alcool entrant dans la constitution du milieu de dissolution du sel. La polycondensation est poursuivie en maintenant, après distillation, la masse fondue aux températures précitées pendant une durée qui peut varier d'environ 15 minutes à environ 2 heures. La polycondensation est achevée en établissant ensuite une pression réduite de manière à atteindre progressivement une valeur inférieure à 200.10 Pa et en maintenant le milieu de polycondensation aux températures précitées pendant une durée qui peut varier d'environ 15 minutes à environ 2 heures: cette dernière étape sous pression réduite présente l'avantage de permettre d'éliminer une grande partie des morxnomres non polycondenses. Les copoly&theramides obtenus peuvent bien entendu être modifiés par l'ajout, par exemple dans leur milieu de préparation, d'un ou plusieurs additifs tels que notamment: des stabilisants et des inhibiteurs de dégradation par oxydation, par l'ultraviolet, par la lumière ou par la chaleur; des lubrifiants; des matières colorantes; des agents de nucléation; des agents anti-mousse; etc... Dans les copolyétheramides selon la présente invention, la cristallinité et par conséquent la cohésion et la faculté d'obtenir des points de fusion élevés et de bonnes propriétés thermo-mecaniques sont apportées par les blocs amides; par bloc amide on entend désigner essentiellement 1' encba nement des segments de formule (VIII) qui dérivent du lactame engagé par ouverture du cycle: NH - E - CO - (VIII) E représentant la chaîne hydrocarbonée du lactame. La possibilité d'obtenir une Tg aussi basse que possible et par conséquent la faculté d'avoir une souplesse et une élasticité importantes sont apportées par les blocs éthers; par bloc éther on entend désigner essentiellement l'encha nement des segments de formule (IX) qui dérivent de la condensation d'une molécule de polyoxyalkylènediamine sur une moDlcule d'acide dimre: - HN - F - NH - CO- G - CO - (III) F et G représentant les restes organiques reliant les groupes fonctionnels de la polyoxyalkylènediamine et de l'acide dimère. La triamine, quand on choisit de l'utiliser, participera de façon minoritaire à la confection des blocs amides et/ou des blocs éther, suivant sa structure. Dans le cas des polyoxyalkylènetriamines par exemple, la triamine participe à la confection des blocs éthers uniquement. En modifiant les proportions respectives des blocs amides et 7 4415 des blocs éthers dans le copolyétheramide final, on peut faire varier dans de larges limites la souplesse et 1'élasticité du polymère obtenu. Un bon compromis en matière de cristallinité, de souplesse et d'élasticité peut être trouve pour des proportions pondérales de blocs amides dans le polymère final comprises entre 15 et 85 % et de préférence entre 40 et 60 % et pour des proportions pondérales de blocs éthers comprises entre 85 et 15 % et de préf&rence entre 60 et 40 %. Les quantités de réactifs mis en oeuvre (lactame et sel de dimère d'acide gras et de composé aminé) sont bien entendu déterminées de manière à obtenir un copolyétheramide présentant de pareilles proportions pondérales de blocs amides et de blocs éthers. Pour le calcul de ces proportions pondérales, on considère, en absence de triamine, que les blocs amides dérivent directement du lactame de départ et que les blocs éthers dérivent du sel d'acide dimère et de diamine à ponts éthers engage par perte de deux moles d'eau par mole de sel; en présence par exemple d'une polyoxyalkylènetriamine, on considère que les blocs amides dérivent toujours directement du lactame de départ, tandis que les blocs éthers d&rivent du sel d'acide dimère et du mélange de diamine à ponts éthers avec la triamine à ponts éthers par perte d'une mole d'eau par groupe COOH réagissant avec un groupe NH2 issu de l'ensemble des polyamines. On a trouvé, et cela de manière totalement inattendue, que pour avoir à la fois le bon compromis dont on vient de parler et des viscosités à l'état fondu élevées, il est obligatoire de conduire la polycondensation en présence du catalyseur qui a été défini ci-avant dans le présent mémoire. En définitive, les copolyétheramides obtenus présentent une bonne résistance thermo-mécanique due à leurs points de fusion élevés allant de 170 C à environ 240 C. Ils possèdent une Tg, mesurée à EHO, qui peut atteindre des valeurs inférieures à -50 C, ce qui leur confère une souplesse et une élasticité (pouvant être réglées en jouant sur les proportions de blocs éthers) qui peuvent être maintenues à des températures aussi basses que celles comprises entre -20 C et -40- C. Leur viscosité élevée à l'état fondu, mesurée dans les conditions définies ci-avant, allant de 500 poises à 10 000 poises et même davantage, leur confère aussi une excellente aptitude au moulage par 2574 4 1 5 injection et à l'extrusion. Etant parfaitement homogènes, ils présentent de plus de bonnes propriétés de transparence. Diverses applications faisant appel aux qualités spécifiques de ces copolyétheramides peuvent être envisagées dans des domaines aussi variés que les industries mécaniques, le bâtiment, l'industrie automobile, l'électroménager. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples un certain nombre de contrôles sont effectués. De même, diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon lesquelles ces contrôles et mesures sont effectués. - Détermination du pH des solutions de sel: Les mesures de pH sont effectuées à 20 C à l'aide d'un pH métre dénommé Radiometer PHM 62 étalonné au centième d'unité pH. - Analyse microcalorimétrique: On caractérise les polymères par les caractéristiques de fusion telles que les endothermes de fusion Ef et les exothermes de cristallisation Ec. Ces déterminations sont effectuées sur un hcbantillon soumis à des variations de température tant en montée qu'en descente de 10 C/min. On détermine ainsi une courbe par microcalorimétrie différentielle sur laquelle on peut repérer les points de fusion-(Tf) et de cristallisation au refroidissement (Tc). La différence entre TE et Tc constitue la surfusion A caractérisant la nucléation. Une autre caractéristique de cristallisation liée à la vitesse de croissance des cristallites, Tg a, a été déterminée; i est l'angle formé par l'horizontale de la ligne de base avec la partie initiale du pic de l'exotherme de cristallisation au refroidissement (l'horizontale de la ligne de base et le pic de l'exotherme de cristallisation étant déterminées sur la courbe obtenue par microcalorimétrie différentielle). - Transition vitreuse: La température de transition vitreuse (Tg) correspond à la chute brutale du module de cisaillement en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module de torsion en fonction de la température, variations mesurées par analyse thermomécanique au pendule de torsion automatique. - Module de cisaillement en torsion: Il est déterminé à deux températures: à -20 C et a +20 C au pendule automatique de torsion sous une fréquence de l'ordre de 1 Hertz selon la norme ISO R 537. Les éprouvettes sont conditionnées à EHO, c'est-à-dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température ambiante sous 0,66 - 1,33.102 Pa avant de réaliser les mesures. Les résultats sont exprimés en MPa. Dans les exemples qui suivent, s'agissant de l'acide dimère mis en oeuvre, on fait appel un composé mis dans le commerce par la Société UNICHfEM CHEMIE sous la marque déposée PRIPOL 1010 dans lequel la fraction en acide difonctionnel est supérieure à 95 % en poids. Cette fraction en acide difonctionnel consiste en un mélange d'isomères ayant 36 atomes de carbone dont l'espèce prépondérante est un composé saturé de formule: HOOC(CH2)8 (CH2)8COOH O E 2)6CH3 > La fraction en acide monofonctionnel (dont le taux pondéral sera précisée ultérieurement) est constituée essentiellement par de l'acide oléique; quant à la fraction en acide de fonctionnalité supérieure% 2 (dont le taux pondéral sera précise également ultérieurement), elle est constituée essentiellement par un mélange de trimères isomères ayant 54 atomes de carbone; la masse moléculaire moyenne de cet acide dimère est de l'ordre de 565. Avant de décrire les exemples annoncés, cn va illustrer dans l'essai 1 suivant ce qui se passe quand on met en oeuvre l'enseignement de l'art antérieur, notamment celui du brevet américain 4 218 351. L'essai 2 suivant décrit les résultats obtenus lorsque l'on met en oeuvre la technique de réglage de la stoechiométrie conforme à l'enseignement de la demande française 83/10 939, mais en effectuant la polymérisation en absence de catalyseur. ESSAI 1: L'appareillage est constitué par un autoclave de 1 litre muni: - d'un système de chauffage par fluide caloporteur, - d'un agitateur ruban hélico'dal (vitesse 10 tours/min à 75 tours/min), - d'une colonne à distiller, - d'un système permettant la mise sous pression d'azote, - d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils, relié à la tête et au pied de la colonne à distiller. Dans l'autoclave préchauffé a 75 C, on introduit: - caprolactame pur: 250 g - dimére d'acide gras commercialisé sous la marque déposée PRIPOL 1 010 par la Société UNICHEk CHEIE, ayant un taux de monomére de 0,03 % et un taux de trimére de 3 % en poids et présentant une acidité comprise entre 3,43 meq/g et 3,50 meq/g: 55,4 g - polyoxyoprcylènediamine commercialisée par la Société TEXO0 sous la dénmination JEFFAMINE D 2 000 présentant une basicité comprise entre 0,96 meq/g et 0,98 meq/g -: 198 g - antioxydant commercialisé sous la marque déposée IRGANOE 1 010 par la Société CIBA GEIGY: 0,5 g. Acidité des acides dimères: elle est déterminée par dosage potenticmètrique d'une solution d'acide dimére dans le méthanol (0,25 g d'acide dimère pour 80 cm3 de méJhanol) par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium O,1 N. Basicité des polyoxypropylènediamines: elle est. déterminée par dosage potentiometrique d'une solution de la diamine dans un mélange eau/méthanol 50/50 (en volume) (0,5 g à 1 g de diamine pour 80 cm3 du mélange solvant) par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,1 N. La masse reactionnelle est homogénéisée durant 15 minutes et on effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3. 105 Pa, puis décompression. La colonne étant mise en reflux total, on porte la température de la masse à 175 C en 30 minutes, puis on maintient la masse sous agitation durant 150 minutes à 175 C. On élève ensuite progressivement en 30 minutes environ la température de la masse jusqu'à 230 C tout en distillant régulièrement I9 l'eau de réaction. On poursuit la distillation durant deux heures tout en maintenant la température de la masse réactionnelle à 230 C. On établit ensuite progressivement en 60 minutes une pression de 26,7.10 Pa tout en maintenant la température de la masse à 230 C. La masse est homogénéisée à 230 C durant 30 minutes sous une pression de 26,7.102 Pa. L'agitation est arrêtée, puis on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 3.105 Pa et on soutire le polymère. Le polymère très fluide extrudé de l'autoclave est recueilli sur un plateau. On le laisse refroidir à l'abri de l'humidité puis il est découp en petits fragments que l'on conserve à l'abri de l'humidité. Le produit obtenu est transparent, faiblement coloré en jaune et présente une viscosité à l'état fondu, mesurée à 230 C sous un gradient de cisaillement Y = 10s 1, inférieure à 75 poises. ESSAI 2: 1. - Préparation du sel d'une polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 2 065 et du dimère d'acide gras en solution à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids): Dans un ballon en verre de 10 litres muni d'un agitateur à hélices (trois pales; vitesse de rotation: 100-tours/min), d'une ampoule d'addition et pouvant travailler sous atmosphère d'azote, sont chargés sous addition: - eau permutée: 150 g - caprolactame: 1 500 g - polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 2 065 commercialisée par la Société BASF sous la dénomination STHERDIAMINE 2 000: 1 165g Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le volume libre du ballon est purgé par de l'azote. On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière en minutes environ, 335 g de dimère d'acide gras commercialisé sous la marque déposée PRIPOL 1 010 par la Société UNICEEai CHEMIE et ayant un taux de monomère de 0,03 % et un taux de trimère de 3 %. La solution est homogénéis6e durant 30 minutes. On effectue un petit prélèvement d'environ 10 cm3 que l'on dilue par un mélange eau/isopropanol (42,85/57,15 en poids) de-façon à amener la concentration du sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine à 10 % en poids. La valeur du pH à 20 C de cette solution diluée est inférieure à celle du pH au point d'équivalence. Dans la solution concentrée, on introduit 27,6 g d'une solution de la polyoxypropylènediamine à 33,33 % en poids dans un mélange eau/caprolactame (50/50 en poids). La solution est homogénéisée durant 30 minutes, puis on effectue à nouveau une mesure du pH en solution diluée à 10 % en sel comme précédemment. La valeur du pH de la solution diluée atteint, à plus ou moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au point d' équivalence. La solution concentrée, ainsi ajustée, est conservée à 25 C sous atmosphère d'azote. 2. - Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimerepolyoxypropylènediamine de masse moléculaire 2065, de composition pondérale voisine de 50/50 (blocs amides/blocs éthers) en utilisant un sel d'acide dimère et de polyoxypropylènediamine dont-la stoechiométrie a été établie suivant la technique conforme à la demande française - 83/10 939 et en effectuant la polymérisation en absence d'oxyacide ayant une constante d'ionisation pka dans l'eau à 25 "C inférieure ou égale à 4: L'appareillage est constitué par un autoclave de 7,5 litres muni - d'un système de chauffage par fluide caloporteur, - d'un agitateur ruban hélicoïdal (vitesse 60 tours/min), - d'un système permettant la mise sous pression d'azote, - d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils. Dans l'autoclave préchauffé à 75 C on introduit: solution de sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine de poids moléculaire 2 065 à 33,33 % en poids dans le mélange 2574 415 eau/caprolactame 50/50 (en poids) de l'essai 2, partie 1: 4 400 g, solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 1 150 g, - antioxydant commercialisé sous la marque déposée IRGANOX 1 010 par la Société CIBA GEIGY: 14,7 g, - antimousse silicone: 0,5 cm3. on laisse homogénéiser la masse durant 15 minutes et on effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3.105 Pa, puis décompression. La temperature de la masse agitée est élevée progressivement en 90 minutes environ jusqu'à 150 C tout en assurant une distillation régulière de l'eau. On maintient la température de la masse vers 150 "C jusqu'à ce que le poids de distillat atteigne 1 782 g (92,5 % de l'eau des solutions). On élève ensuite progressivement la temperature de la masse jusqu'à 250 C en 45 minutes. La température de la masse agitée est maintenue durant une heure à 250 OC. On établit alors progressivement en 40 minutes une pression de 66,7.102 Pa tout en maintenant la masse en homogénéisation à 250 C. La masse est homogénéisée durant une heure à 250 C sous une pression de 66,7.102 Pa. Durant la phase de réaction sous pression réduite, on recueille par distillation 720 g de caprolactame. L'agitation est arrêtée, puis on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 3.10 Pa et on soutire le polymère. Le polymère très fluide extrudé de l'autoclave est recueilli dans de l'eau froide puis découpé et séché. Le polymère obtenu est transparent de couleur jaune pâle et présente les caractéristiques suivantes mesurées après séchage: - viscosité à 1' état fondu à 230 C sous un gradient de cisaillements = s-1: 480 poises, point de fusion (Tf): 210,5 C, - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 153 C, - A = Tf - Tc: 57,5 - tg: 20. -Exemple i: Dans cet exemple on illustre la modification apportée au contenu de la demande française 83/10 939 consistant à faire appel a une polyoxyalkylènediamine en mélange avec une triamine. 1. - Préparatiron du sel de dim're d'acide gras et d'un mélange de polyoxyprcçPylènediamine de masse molculaire 4gale à 2 065 et de polyoxyprcpyl1netriamine de masse mol&culaire égale à 450, en solution à 33,33% en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids): Dans un ballon en verre de 10 litres muni d'un agitateur hélice (trois pales; vitesse de rotation: 100 tours/min), d'une ampoule d'addition et pouvant travailler sous atmosphère d'azote, sont chargés sous agitation: - eau permutée: 1 500 g - caprolactame pur: 1 500 g - polyoxyprcpylènediamine de masse moléculaire égale à 2 065 commercialisée par la Société BASF sous la dénomination HERDIAMnE 2 000: 1 168,5 g - polyoxyprcopylnetriamine de formule (II) dans laquelle la somme x + y + z est voisine de 5,3 ayant une masse moléculaire de 450, commercialisée par la Société TEXAD sous la dénomination JEFFAMINE T 403: 8,5 g Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le volume libre du ballon est purgé par de l'azote. On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière en minutes environ, 323 g de dimre d'acide gras commercialisé sous la marque déposée PRIPOL 1 010 par la Société UNICEM CEMIE et ayant un taux de mnomre de 0, 03 % et un taux de trimere de 3 %. La solution est homogénéisée durant 30 minutes. On effectue un petit prélèvement d'environ 10 cm3 que l'on dilue par un mélange eau/isoprcPanol (42,85/57,15 en poids) de façon à amener la concentration du sel de l'acide dimère et des polyoxypropyleneamines à 10 % en poids. la valeur du pH à 20 'C de cette solution diluée est supérieure à celle du pH au point d'équivalence. 257 4 415 Dans la solution concentrée, on introduit 27 g du dimère d'acide gras et 54 g d'une solution aqueuse à 50 % de caprolactame. La solution est homogénéisée durant 30 minutes, puis on effectue à nouveau une mesure du pH en solution diluée à 10 % en sel comme précédemment. La valeur du pH de la solution diluée atteint, à plus ou moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au point d'équivalence. La solution concentrée, ainsi ajustée, est conservée à 25 C sous atmosphère d'azote. 2. - Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimèrepolyoxypropylènediamine de masse moléculaire 2 065polyoxypropylenetriamine de masse moléculaire 450, de composition pondérale voisine de 50/50 (blocs amides/blocs éthers) et présentant une teneur en triamine voisine de 6,3 millimoles/kg: L'appareillage est constitué par un autoclave de 7,5 litres muni: - d'un système de chauffage par fluide caloporteur, - d'un agitateur ruban hélicoïdal (vitesse 60 tours/min), - d'un système permettant la mise sous pression d'azote, d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils. Dans l'autoclave préchauffé à 75 C on introduit: - solution de sel de l'acide dimère et des polyoxypropylèneamines à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids) de l'exemple 1, partie 1: 4 500 g - solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 475 g antioxydant commercialise sous la marque déposée I1GANOX 1 010 par la Société CIBA GEIGY: 15 g - acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids: 3 g - antimousse silicone: 0,5 cm3. On laisse homogénéiser la masse durant 15 minutes et on effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3.105 Pa, puis décompression. La température de la masse agitée est élevée progressivement en 90 minutes environ jusqu'à 150 C tout en assurant une 7 4415 distillation régulière de l'eau. On maintient la température de la masse vers 150 DC jusqu'à ce que le poids de distillat atteigne 1 565 g (92,5 % de l'eau des solutions). On &lève ensuite progressivement la température de la masse jusqu'à 250 C en 45 minutes. La température de la masse agitée dans l'autoclave est maintenue durant une heure à 250 C. On établit alors, progressivement en 40 minutes une pression de 72.10 Pa tout en maintenant la masse en homogénéisation à 250 C. La masse est homogénéisée durant une heure à 250 C sous une pression de 72.102 Pa. Durant la phase de réaction sous pression réduite, on recueille par distillation 330 g de caprolactame. L'agitation est arrêtée, puis on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5.105 Pa et on soutire le polymère. Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de jonc, est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Le polymère obtenu est transparent, légèrement opalescent, presque incolore. I1 présente les caractéristiques suivantes mesurées sur granulés secs: point de fusion (Tf): 210 C - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 145 C - L= Tf - Tc: 65 C -tg a: 13 - viscosité à l'état fondu à 230 C sous un gradient de cisaillementy = lOs 1: 13 000 poises. Les caractéristiques physiques et mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection et conditionnées sont les suivantes: - température de transition vitreuse à EHO: -69 C - module en torsion à EHO: +20 C: 54 MPa -20 C: 110 MPa. Exemple 2: Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimèrepolyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale a 2 065polyoxypropylènetriamine de masse moléculaire 450, de composition pondérale voisine de 50/50 (blocs amides/blocs éthers) et présentant une teneur en triamine voisine de 2,5 millimoles/kg: On opére suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, partie 2 mais en utilisant les charges suivantes: - solution de sel de l'acide dimère et du mélange de polyoxypropylènediamine et de polyoxypropylénetriamine à 33,33 % en poids dans le mélange eau caprolactame 50/50 (en poids) telle qu'elle est préparée à l'exemple 1, partie 1: 1 785 g - solution de sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids) telle qu'elle est préparée dans l'essai 2, partie 1: 2 715 g -solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 475 g - antioxydant commercialisé sous la marque déposée IRGANOX 1 010 par la Société CIBA GEIGY: 15 g - acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids.: 3 g - antimousse silicone: 0,5 cm3. Durant la phase de réaction sous pression réduite, on recueille par distillation 320 g de caprolactame. Le polymère obtenu transparent, légèrement opalescent, presque incolore présente les caractéristiques suivantes mesurées sur granulés secs - point de fusion (Tf): 210 C - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 148 C - A= Tf - Tc: 62 0C - tg a: 21 viscosité à l'état fondu à 230 C sous un gradient de cisaillement y *lOs-1: 5 000 poises. Exemple 3: Dans cet exemple on illustre la modification apportée au contenu de la demande française 83/10 939 consistant à réaliser l'ajustement de la stoechioétrie de la solution de sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylèneamine en présence du catalyseur. 1. - Préparation du sel de dimère d'acide gras et d'une polyoxyprcpylènediamine de masse moléculaire égale à 2 072 en solution à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids), en présence d'acide phénylphosphoneux [C6H5P(O)HOH]: Dans un ballon en verre de 10 litres équipé commne celui décrit à l'exemple 1, partie 1 sont chargés sous agitation - eaupermutée: 1 490 g - caprolactame pur: 1 525 g - polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 2 072 commercialisée par la Société TEXA/O sous la dénomination JEFAMINE D 2 000: 1 205 g - solution aqueuse d'acide phénylphosphoneux à 20 %: 44 g Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le volume libre du ballon est purgé par de l'azote. On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière en minutes environ, 320 g de dimère d'acide gras commercialisé sous la marque déposée PRIPOL 1 010 par la Société UNICEfM CHEMIE et ayant un taux de monomère de 0,03 % et un taux de trimére de 3 %. La solution est homogénéisée durant 30 minutes. On effectue un petit prélèvement de 10 cm3 environ que l'on dilue par un mélange eau/isopropanol (42,85/57,15 en poids) de façon A amener la concentration du sel de l'acide dimère et de la polyoxyprcylènediamine à 10 % en poids. La valeur du pH A 20 "C de cette solution diluée est inférieure à celle du pH au point d'équivalence. Dans la solution concentrée, on introduit 45,9 g d'une solution de la polyoxypropylènediamine à 33,33 % en poids dans un mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids). La solution est homogénéisée durant 257 4 415 minutes, puis on effectue à nouveau une mesure du pH en solution diluée à 10 % en sel comme précédemment. La valeur du pH de la solution diluée atteint, à plus ou moins cinq centièmes d'unité pH, celle du pH au point d'équivalence. La solution concentrée, ainsi ajustée, est conservée à 25 C sous atmosphère d'azote. 2. - Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimèrepolyoxypropylènediamine de masse moléculaire 2 072, de composition pondérale voisine de 50/50 (blocs amides/blocs éthers). Dans l'autoclave tel que décrit à l'exemple 1, partie 2, préchauffé à 75 C, on introduit: - solution de sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine de la partie 1, préparée à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame /50 (en poids) en présence d'acide phénylphosphoneux: 4 500 g - solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 550 g - antimousse silicone: 0,5 cm3. On laisse hcmogénéiser la masse durant 15 minutes et on effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3.105 Pa, puis décompression. La température de la masse agitée est élevée en minutes à 115 C sous pression autogène. La pression atteinte est de 2.105 Pa (pression absolue). On distille régulièrement, en une heure, sous cette pression, 1 485 gd'eau; la température de la masse s'élevant pendant ce temps, progressivement jusqu'à 137 C. On décomprime jusqu'à pression atmosphérique en 10 minutes tout en portant la température de la masse à C. Durant cette phase, on recueille 160 g de distillat. On élève ensuite progressivement la température de la masse jusqu'à 250 C en une heure. La température de la masse agitée est maintenue durant une heure à 250 C sous pression atmosphérique. On établit alors, progressivement en une heure une pression de 66.102 Pa tout en maintenant la masse en homogénéisation à 250 C. La masse est homogénéisée durant 20 minutes à 250 C sous une pression de 66.102 Pa. Durant la phase de réaction sous pression réduite, on 257 4 415 recueille par distillation 360 g de caprolactame. L'agitation est arrêtée, puis on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 7.105 Pa et on soutire le polymère. Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de jonc, est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. le polymère obtenu est transparent, légèrement opalescent, incolore. Il présente les caractéristiques suivantes mesurées sur granules secs: point de fusion (Tf): 209,5 C - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 142,5 C - A = Tf -Tc: 67 *C - tga: 10,5 - viscosité à l'état fondu à 230 C sous un gradient de cisaillement Y = s - 1: 55 000 poises - Exemple 4: Dans cet exemple on illustre la modificatioc apportée au contenu de la demande française 83/10 939 consistant à utiliser un catalyseur à base d'un sel alcalin d'un oxyacide. 1. - Préparation du sel d'une polyoxyprcpylènediamine de masse moléculaire égale à 2 072 et du dimère d'acide gras en solution à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids): On utilise l'acide dimère et la polyoxypropylènediamine de l'exemple 3 pour préparer cette solution suivant le mode opératoire général décrit à l'essai 2, partie 1. 2. - Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimèrepolyoxypropylènediamine de masse moléculaire 2 072, de composition pondérale voisine de 50/50 (blocs amides/blocs éthers) en présence de phénylphosphonite de sodium EC6H5P(O)HONa]: '74415 On opère selon le mode opératoire de l'exemple 3, partie 2 en utilisant les charges suivantes: - solution de sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine de la partie 1, préparée a 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids): 4 500 g - solution aqueuse de caprolactame à 66 %: 540 g - solution aqueuse à 20 % de phénylphosphonite de sodium: 45 g - antimousse silicone: 0,5 cm3. La quantité de caprolactame recueillie durant la phase de réaction sous pression réduite est de 440 g. Le polymère soutiré sous pression d'azote, après la phase finale de polymérisation de 20 minutes à 250 C sous une pression de 66.102 Pa, est transparent, légèrement opalescent et incolore. Il présente les caractéristiques suivantes mesurées sur granulés secs point de fusion (Tf): 208 C - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 150 C - A = Tf - Tc: 58 C -tg a:18 - viscosité à l'état fondu à 230 'C sous un gradient de cisaillement s = lOs1: 50 000 poises la comparaison des caractéristiques des copolyétheramides des exemples 3 et 4 met en évidence l'effet favorable du catalyseur à base d'un sel d'acide fort sur l'aptitude à la cristallisation du polyétheramide: pour une viscosité à l'état fondu du même ordre, la surfusion est abaissée de 9 C et la tg est multipliée par un facteur 1,7 quand on remplace l'acide phénylphosphoneux par son sel de sodium. Exemple 5 Cet exemple illustre l'aspect de l'invention combinant l'emploi d'une triamine dans la composition des réactifs générateurs du copolyétheramide et l'emploi d'un sel d'oxyacide comme catalyseur durant la polymérisation. 257441 5 Préparation d'un copolyetheramide caprolactame/acide dimre-polyoxypropylnediamin e de masse moléculaire 2 065-polyoxypropy- lènetriamine de masse mo!lculaire 450, de composition pondérale voisine de 50/50 (blocs amides/blocs éthers), présentant une teneur en triamine voisine de 2,5 millimoles/kg, et polymérisé en présence de phénylphosphonite de sodium. on opére suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, partie 2, mais en utilisant les charges suivantes: - - solution de sel de l'acide dimére et du mélange de polyoxypropylènediamine et de polyoxyprcpylènetriamine a 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids) telle qu'elle est préparée à l'exemple 1, partie 1: 1 785 g - solution de sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids) telle qu'elle est préparée dans l'essai 2, partie 1: 2 715 g - solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 475 g - solution aqueuse à 20 % de phénylphosphonite de sodium: 7,5 g - antimDusse silicone: 0,5 cm. Durant la phase de polymérisation sous pression réduite, on recueille par distillation 320 g de caprolactame. Le polymère obtenu est transparent, légèrement opalescent, ineolore. Il présente les caractéristiques suivantes mesurées sur granulés secs: point de fusion-Tf: 210 C - point de cristallisation au refroidissement (Tc): 153 C - A= Tf - Tc: 57 C -tg:25 - viscosité à l'état fondu a 230 C sous un gradient de cisaillement y = -1 los: 8 000 poises 25744 15 REVEDICATIONS 1. - Copolyétheramides homogènes, à structure bloc, présentant notamment un point de fusion ou de ramollissement au moins égal à 170 C, une température de transition vitreuse mesurée à EHO au plus égale à -5 C et une viscosité à l'état fondu au moins égale à 500 poises, lesdits copolyétheramides étant susceptibles d'être obtenus conformément au mode opératoire défini par les étapes suivantes: a') - on mélange un lactame ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec une solution d'un sel de dimère d'acide gras et d'un composé aminé approprié dans un milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone, d'un mélange eau-aleool-lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci- avant), de lactame lui-même a l'état fondu ou encore, quand le lactame est soluble dans l'eau, d'un mélange eau-lactame; b') - la stoechiométrie dudit sel ayant été établie au préalable en mesurant le pH de la solution du sel dans un mélange diluant à base d'eau et d'au moins un composé choisi parmi un alcool aliphatique, un diol aliphatique ou un lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant, le diol aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone) et en ajustant la composition dudit sel de manière a ce que le pH atteigne, à + 0,05 unité pH, la valeur de pH au point d'équivalence, le mélange de la solution du sel avec le lactame pouvant être omis lorsque la solution du sel dans le milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool-lactame, d'un mélange eau-lactame ou de lactame lui-même à 1' état fondu contient suffisamment de lactame pour obtenir le copolyétheramide de composition souhaitée; c') - puis on ajoute dans le mélange réactionnel un catalyseur; d') - et on soumet ensuite l'ensemble à un chauffage pour faire réagir le lactame avec le sel; lesdits copolyétheramides étant caractérisés en ce que 1 'on met en oeuvre dans l'étape (a') un sel de dimère d'acide gras et d'un mélange de polyoxyalkylènediamine avec une triamine et que 1 'on utilise dans 1' étape (c') un catalyseur consistant soit en un composé (alpha), soit en un. 257 4 4 1 5 composé (b6ta), (alpha) désignant un oxyacide minéral ou un oxyacide organique autre qu'un acide carfDoxylique, dont l'une au moins des fonctions acides, quand il y en a plusieurs, possède une constante d'ionisation pka dans l'eau à 25 C égale ou inférieure à 4, (bêta) désignant un sel alcalin ou alcalino-terreux de cet acide. 2. - Copolyétheramides homogènes, à structure bloc, présentant notamment un point de fusion ou de ramollissement au moins égal à 170 C, une température de transition vitreuse mesurée à EHO au plus égale à -5 C et -une viscosité à l'état fondu au moins égale à 500 poises, lesdits ccpolyétheramides &tant susceptibles d'être obtenus conformément au mode opératoire défini par les étapes suivantes: a') - on mélange un lactame ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec une solution d'un sel de dimère d'acide gras et d'un composé aminé approprié dans un milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone, d'un mélange eau-alcool-lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions donn&es ci- avant), de lactame lui-même a l'état fondu ou encore, quand le lactame est soluble dans l'eau, d'un mélange eau-lactame; b') - la stoechicmitrie dudit sel ayant été 6tablie au préalable en mesurant le pH de la solution du sel dans un mélange diluant à base d'eau et d'au moins un ccmposé choisi parmi un alcool aliphatique, un diol aliphatique ou un lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant, le diol aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone) et en ajustant la composition dudit sel de manière à ce que le pH atteigne, â + 0,05 unité pH, la valeur de pH au point d' équivalence, le mélange de la solution du sel avec le lactame pouvant être amis lorsque la solution du sel dans le milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool-lactame, d'un mélange eau-lactame ou de lactame lui-même à l'état fondu contient suffisamment de lactame pour obtenir le copolyA-theramide de composition souhaitée; c') - puis on ajoute dans le mélange réactionnel un catalyseur; d') - et on soumet ensuite 1' ensemble à un chauffage pour faire réagir le lactame avec le sel-; 257 4 415 lesdits copolyétheramides étant caractérisées en ce que l'on met en oeuvre dans l'étape (a') un sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine.sans triamine et que l'on utilise dans l'étape (c') un catalyseur consistant dans le composé (bêta), tel que défini ci-avant dans la revendication 1. 3. - Copolyétheramides homogènes, a structure bloc, présentant notamment un point de fusion ou de ramollissement au moins égal -à 170 C, une température de transition vitreuse mesurée à EHO au plus égale à -5 C et une viscosité à l'état fondu au moins égale à 500 poises, lesdits copolyétheramides étant susceptibles d'être obtenus conformément au mode opératoire défini par les étapes suivantes: a") - on mélange un lactame ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec une solution d'un sel de dimére d'acide gras et d'un composé aminé approprié dans un milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone, d'un mélange eau-alcool-lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et 1 'autre aux définitions données ci- avant), de lactame lui-même à l'état fondu ou encore, quand le lactame est soluble dans l'eau, d'un mélange eau-lactame; b") - la stoechiométrie de ladite solution ayant été établie au préalable en mesurant le pH de la solution dans un mélange diluant à base d'eau et d'au moins un composé choisi parmi un alcool aliphatique, un diol aliphatique ou un lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant, le diol aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone) et en ajustant la composition de manière a ce que le pH atteigne, à + 0,05 unité pH, la valeur de pH au point d'équivalence, le mélange de la solution du sel avec le lactame pouvant être omis lorsque la solution du sel dans le milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool-lactame, d'un mélange eau-lactame ou de lactame lui- même à l'état fondu contient suffisamment de lactame pour obtenir le copolyétheramide de composition soihaitée; c") - puis on fait réagir par chauffage le lactame avec le sel en présence d'un catalyseur; lesdits copolyétheramides étant caractérisés en ce que le catalyseur utilisé est ajouté dans la solution du sel de dimère d'acide gras et de 2574 4 15 composé amin6 avant de procéder au réglage de la stoechiométrie de ladite soluticn, le composé aminé consistant dans une polyoxyalkylènediamine prise seule ou en mélange avec une triamine et le catalyseur consistant soit dans le coeposé (alpha), soit dans le coposé (bêta), tel que défini ci-avant dans la revendication 1. 4. - C(polyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisés en ce que la triamine à laquelle on fait appel dans l'étape (a') ou (a") est un composé pris dans le groupe formé par la bis-hexaméthylènetriamine de formuIe 2N-(Ct2)6-nH-(CH2)6-M2 et les polyoxyalkylènetriamines répondant à la formule générale: R1 -4 OoC2CH) OCe)-ooe -NH2o 3 3 n..i I I (,t) X Y Z dans laquelle: - est un radical trivalent qui est le résidu d'un alcool aliphatique trihydroxylé capable d'être polyoxyalkylé, ayant de 3 à 10 atomes de carbone; - Z est un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone; - X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical Z; - le symbole n représente un nombre moyen allant de 0 à 50. 5. - Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisés en ce que la triamine à laquelle on fait appel dans l'étape (a') ou (a") est un composé répondant à la formule (I) dans laquelle: E a la définition donnée ci-avant dans la revendication 4; Z est un radical méthyle; X représente Z; Y est un atome d'hydrogène et n a une valeur moyenne allant de 1 à 16. 6. - Copolyétheramides selon la revendication 5, caractérisés en ce que la triamine est une polyoxypropylanetriamine répondant à la formule 2574 4 15 2 (OC2CH)x----N- H2 'CH3 lOSç 3 2 C"2 (OCH2CH-)y 2 (II) ça2 (ç2ça)z 2 dans laquelle les symboles x, y et z représentent chacun un nombre moyen allant de 1 à 10, avec la somme x + y + z allant de 3 à 30. 7. - Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 6, caractérisés en ce que les proportions de triamine engagées, exprimées en nombre de millimole de triamine pour i kilogramme de copolyétheramide final, sont comprises généralement entre 0,1 et 20, de préférence, entre 1 et 10. 8. - Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 7, caractérisés en ce que le catalyseur (alpha) auquel on fait appel consiste dans les espèces suivantes - parmi les oxyacides minéraux, les acides sulfureux, sulfurique, hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique ou pyrophosphorique - parmi les oxyacides organiques: les acides organosulfoniques de formule R-SO S3H (III) dans laquelle R2 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; un radical phenyle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzAnique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 a 3 atomes de carbone; ou un radical naphtyle éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux a!kyles ayant de 1 a 3 atomes de carbone; 35. les acides organophosphoniques de formule R3 - P(O)(OH)2 74415 (IV) dans laquelle R3 représente un radical alkyle, un radical phényle ou un radical phènylalkyle, chacun de ces radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R; R2 les acides organoghosphiniques de formule R4% P(0)(OH) (V) dans laquelle R4 et R5, identiques ou di fférents, représentent chacun: un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces deux derniers radicaux ayant la définiticn donnée ci-avant pour R2; les acides organophosphoneux de formule R6H - P(O)(CH) (VI) dans laquelle R6 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone (la ramification étant exclue pour un radical alkyle à 4 atomes de carbone); un radical phényle ou un radical phénylalkyle, chacun de ces deux derniers radicaux ayant la définition donnée ci-avant pour R2. 9. - Ccpolyétheramides selon la revendication 8, caractérisés en ce que les acides (alpha) auxquels on fait appel consistent dans les acides dérivés du phosphore appartenant au groupe des acides hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique, pyrcphosphorique, m6thylphosphonique, ph6nylphosphonique, benzylphosphonique, dimàthylphosphinique, diphénylphosphinique, méthylphénylphosphinique, dibenzylphosphinique, méthylphosphoneux, phénylphosphoneux ou benzylphosphoneux. 10. Copoly&theramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caract6risés en ce que le catalyseur (bêta) auquel on fait appel consiste dans les sels de sodium et de potassium issus des acides cités ci-avant dans la revendication 8 et, de préférence, dans les sels de sodium et de potassium issus des acides dérivés du phosphore cités ci-avant dans la revendication 9. 11. - Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractériss en ce que les proportions d'acide fort (alpha) ou de sel (bêta), exprimées en pourcentage en poids par rapport au copolyétheramide final, sont comprises généralement entre 0,01 et 1 % et de préférence entre 0,01 et 0,5 %. 12. - Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que le lactame auquel on fait 7 4415 appel est 1' -caprolactame. 13. - Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que les acides dimères employés sont obtenus par polymérisation et fractionnement de composés comprenant 80 à 100 % en poids d'acide(s) gras monomère(s) ayant de 16 à 20 atomes de carbone et 20 à 0 % en poids d'acide(s) gras monomère(s) ayant de 8 à atomes de carbone et/ou de 21 à 24 atomes de carbone, lesdits acides dimères comprenant une fraction en acide difonctionnel qui est supérieure à 94 % en poids, une fraction en acide monofonctionnel qui est inférieure à 1 % en poids et une fraction en acide de fonctionnalité supérieure à 2 qui est inférieure à 5 % en poids. - 14. - Copolyétheramides selon la revendication 13, caractérisés en ce que les acides dimères auxquels on fait appel consistent dans les espèces obtenues par fractionnement d'une composition hydrogénée issue de la polymérisation catalytique d'acide(s) gras monomère(s) ayant 18 atomes carbone. 15. - Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisés en ce que les polyoxyalkylènediamines auxquelles on fait appel sont des composés de formule générale: H2N - R7(O - R8)m OR 2 (VII) dans laquelle les symboles R7, R' R9,a identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques saturés divalents, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 10 atomes de carbone et le symbole m est un nombre déterminé de manière à procurer une masse moléculaire allant de à 10 000 et, de préférence, allant de 300 à 5 000. 16. - Copolyétheramides selon la revendication 15, caractérisés en ce que les polyoxyalkylènediamines auxquels on fait appel comprennent des polyoxypropylènediamines de formule (VII) dans laquelle CH 1 3 R7 = R8 = 9 = CH - CH2 -, des polyoxyéthylènediamines de formule (VII) dans laquelle R7 = R9 - CH - CH2 - et R8 =C - CH2 - CH2 - ou des polyoxytétraméthylènediamines de formule 7 4 4 15 Co3 (VII) dans laquelle R7 = R=- OE - C2 - et = - CH2 - CE2 - 2 - CH -, ces composes ayant une masse moléculaire allant de 100 à 10.000 et, de préférence, allant de 300 à 5000. 17. - Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisés en ce que les proportions pondérales de blocs amides dans le polymère final sont comprises entre 15 et 85 % et, de pr6férence, entre 40 et 60 % et les proportions pondérales de blocs éthers sont comprises entre 85 et 15 % et, de préférence; entre 60 et 40 %.