Brevet FR2583741A1 — publié le 19861226

i- 2583741 La présente invention concerne un procédé de fabri- cation de perles de verre dans lequel des particules de matière vitrifiable sont vitrifiées et sphérulisées. Les perles de verre tombent généralement dans deux catégories principales, à savoir les perles pleines et les perles creuses. Le terme "perles creuses" tel qu'on l'uti- lise ici se rapporte à de perles ayant une densité infé- rieure à 1,0, tandis que le terme "perles pleines" se rap- porte à des perles dont la densité est égale ou supérieure à 1,0. Des perles des deux catégories trouvent une large utilisation en tant que charge pour des matières plastiques à différents usages. Des perles creuses sont également utilisées en tant que charge pour certains explosifs, spé- cialement ceux à base d'émulsion aqueuse, afin d'augmenter leur brisance, et des perles creuses remplies de deutérium trouvent également un emploi en tant que cibles de fusion laser. Des perles pleines sont également incorporées dans de la peinture pour la fabrication de signaux réflecteurs, par exemple des signaux routiers, et pour le grenaillage ou le sablage. Il est bien connu de fabriquer des perles pleines de verre par sphérulisation de groisil broyé, par exemple provenant de chutes de découpe d'une installation de fabri- cation de verre plat. Cependant, des problèmes de production économique peuvent survenir s'il n'y a pas de verre de rebut de composition appropriée disponible en tant que matière première. La production de verre destiné & cette matière première dans un tel procédé nécessite l'emploi d'un four de fusion de verre travaillant à des températures élevées, en fonction de la compostion du verre, auxquelles la matière réfractaire du four est soumise à une érosion considérable; de plus, les coûts en combustible pour le chauffage du four sont très élevés. Par opposition à ce procédé simple qui est utile pour former des perles de verre pleines, les perles de verre creuses sont habituellement formées à partir de particules d'une composition formatrice de verre, & base de silicate de 2. 2583741 sodium qui peut avoir réagi avec certains autres composants tels que de l'acide borique. Ces particules sont vitrifiées et sphérulisées dans un four de sphérulisation. La composi- tion formatrice de verre contient une substance qui donne naissance & un dégagement de gaz dans le four et il s'en suit un effet de cellulation. La production de perles creuses de verre destinées a des cibles de fusion laser, à partir de silice fragmentée ou de gel à base de silice est citée dans "Processing of Gel Glasses" de Jerzy Zarzycki dans "Glass Science and Techno- logy" (Ed. D.P. Uhlmann & N.J. Kreidl, The Academic Press Inc. 1984) Volume 2, pages 214 à 245. Le gel contient des occlusions d'eau qui s'évapore lorsque les particules sont chauffées pour provoquer leur vitrification et leur sphéru- lisation, en générant ainsi une tension de vapeur qui a un effet d'expansion et de cellulation sur les perles de verre. Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé par lequel des perles de verre peuvent être produites économiquement et facilement & partir d'une composition formatrice de verre pour présenter une résis- tance à l'hydrolyse plus élevée que celles obtenues par les procédés antérieurs et qui soit en même temps applicable à la production de perles pleines et creuses. La présente invention fournit un procédé de fabri- cation de perles de verre caractérisé en ce que des parti- cules de composition formatrice de verre contenant de l'eau liée chimiquement traversent une zone de chauffage dans laquelle les particules sont vitrifiées et sphérulisées et les perles de verre résultantes sont ensuite refroidies, et en ce que la dimension des dites particules et leur teneur en substance qui devient gazeuse pendant le passage des particules à travers la dite zone de chauffage sont telles qu'au moins 20% en poids des perles formées ont une densité supérieure à 1,0. Un avantage particulier de la formation de perles pleines par un procédé selon l'invention est que dans un four de sphérulisation donné, pour une consommation donnée de combustible et pour une composition de perles donnée, la quantité de perles produites peut être de 50 & 100% plus elevée que si on utilise du groisil broyé. Les facteurs les plus importants influençant la structure des perles sont la teneur en matière volatile, dégageant du gaz, des particules formatrices de verre ali- mentant le four de sphérulisaion, et la granulométrie de ces particules. Une teneur élevée en substance volatile augmen- tera en soi la tendance à la cellulation des perles. La teneur en matière volatile d'une composition formatrice de verre donnée peut dans une certaine mesure être ajustée par une simple étape de séchage. Cependant, la granulométrie joue également un rôle très important. De manière surpre- nante, on a trouvé que différentes compositions formatrices de verre qui se convertissent en perles creuses lorsque des particules de telles compositions sont soumises à des condi- tions données de sphérulisation, malgré le dégagement de gaz de ces particules, se convertissent en perles pleines dans les mêmes conditions de sphérulisation si la composition formatrice de verre alimentant le four de sphérulisation est sous forme de particules plus petites. Le choix de la taille des particules, lorsqu'on utilise une composition formatrice de verre donnée, dépend de la courbe température/temps du traitement thermique dans le four de sphérulisation. La dimension maximum appropriée des particules peut être faci- lement déterminée par des essais. Le fait qu'un seul et même four de sphérulisation peut être utilisé dans les mêmes conditions de travail pour produire des perles creuses et pleines a des conséquences importantes pour la commodité et l'économie de production de perles de verre dans les usines concernées par la fabrica- tion des deux variétés de perles. Il est même possible de produire simultanément des perles creuses et pleines dans le même four en utilisant une matière première comprenant des fractions de particules de différentes catégories de dimension. De nombreux procédés connus antérieurement pour produire des perles de verre par vitrification et sphéruli- sation de particules de composition formatrice de verre donnent des perles de verre ayant une teneur assez élevée en ions sodium. C'est particulièrement le cas pour des perles creuses. Ainsi qu'on le connait bien dans la technique de fabrication de verre, les composés sodiques agissent en tant que flux de fusion et favorisent des températures basses de fusion et de vitrification en facilitant ainsi la fabrica- tion du verre. Cependant, la teneur élevée en ions de métaux alcalins rend les perles sensibles à l'attaque par hydro- lyse. Il en résulte que l'adhérence initiale entre les perles et les matières plastiques dans lesquelles elles sont utilisées en tant que charge est rapidement affaiblie et les propriétés de vieillissement d'un plastique ou d'un explosif dans lequel les perles sont utilisées en tant que charge sont par conséquence pauvres. Dans le cas d'un explosif chargé, l'avantage d'une brisance accrue est rapidement perdu. L'hydrolyse peut provoquer la perforation des parois des perles en les rendant ainsi inutilisables en tant que charge pour un explosif ou en tant que cible de fusion laser. Si l'on veut favoriser des bonnes propriétés de vieillissement de différents produits incorporant des perles creuses de verre, il est connu de soumettre les perles à un traitement de lessivage acide pour réduire leur teneur en ions de métaux alcalins, mais un tel traitement de désalca- linisation augmente le coût et la difficulté de fabrication. Il existe donc un besoin d'un procédé plus écono- mique par lequel on peut produire des perles de verre ayant une bonne résistance à l'hydrolyse. Il existe aussi une demande de perles de verre ayant des propriétés spéciales qui ne sont pas compatibles avec une teneur élevée en alca- lins, par exemple un rapport élevé résistance mécani- que/densité pour servir en tant que charge à faible densité capable de résister aux pressions engendrées au cours du moulage par injection ou de l'extrusion de matières plas- tiques chargées, ou un indice de réfraction élevé pour des 5. 2583741 perles destinées & des objets réfléchissant la lumière. Des compositions vitrifiables utilisées dans la farication de verres a faible teneur en alcalins, parce qu'elles sont pauvres en flux-de fusion, nécessitent des températures de four relativement élevées pour leur fusion et leur vitrification. C'est pourquoi de telles compositions n'ont pas été utilisées en tant que matière première pour la production de perles creuses de verre dans un four de vitri- fication et de sphérulisation. A première vue, une tempéra- ture de four accrue serait contre-indiquée en raison de la nécessité de rétenir du gaz pour exercer l'effet de cellula- tion. Pour produire des perles creuses de verre pauvres en alcalins, le processus a été de broyer du verre préformé ayant la composition spéciale voulue et ensuite de soumettre les particules obtenues & un traitement dans lequel on fait se dissoudre du gaz dans le verre afin que, lors de la sphérulisation qui suit, le gaz provoque l'expansion et la cellulation des perles. Un tel procédé est décrit dans le brevet américain n 3.365. 315. Evidemment, la production de verre destiné à& la matière première dans de tels procédés nécessite l'utilisation d'un four de fusion travaillant à des températures élevées auxquelles la matière réfractaire du four est soumise à une érosion considérable et le coût du combustible pour le chauffage du four est très élevé. La découverte que des particules de composition formatrice de verre, qui contiennent de l'eau liée chimi- quement, peuvent être converties dans un four de sphéruli- sation en perles pleines et creuses pourvu que la granulo- métrie des particules soit choisie de manière appropriée a également des conséquences potentielles importantes pour la production de perles de verre de différentes compositions. Ceci revêt une importance particulière pour la production de perles de verre qui résistent à l'hydrolyse en raison du fait qu'elles contiennent des proportions relativement faibles d'ions de métaux alcalins. Des exemples de tels procédés sont décrits dans une demande de brevet déposée le même jour par la Demanderesse 6. 2583741 qui revendique également la priorité de la demande de brevet britannique N 85 15 744 et qui revendique un procédé de fabrication de perles de verre, caractérisé en ce que des particules d'une composition formatrice de verre contenant moins de 15% en poids sec de sodium et de potassium calculés sous forme de leurs oxydes respectifs et contenant de l'eau liée chimiquement, traversent une zone de chauffage dans laquelle les particules sont vitrifiées et sphérulisées et en ce que les perles de verre résultantes sont ensuite refroidies. Egalement dans les formes préférées de réalisation de l'invention, la dite composition formatrice de verre contient moins de 15% en poids de sodium et de potassium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. L'adoption d'un tel procédé a pour résultat la fabrication de perles de verre qui, en raison de leur faible teneur en oxydes de sodium et de potassium, résistent & l'attaque hydrolytique. Ainsi qu'on l'expliquera ci-dessous, la composition formatrice de verre peut avoir diverses formulations selectionnées de manière que les perles formées aient les propriétés spéciales qui peuvent être requises & différentes fins, telles qu'une résistance élevée au broyage. Il est surprenant que, malgré le fait que la compo- sition formatrice de verre soit pauvre en flux de fusion, on ait trouvé que pour des conditions données dans le four de sphérulisation, le taux de production de perles peut être nettement plus élevé que dans le cas o la matière première est du verre prévitrifié de la même composition que celle des perles formées par le nouveau procédé. Il faut également remarquer que les particules se vitrifient pendant qu'elles traversent la zone de chauffage et, par conséquence, la matière réfractaire entourant cette zone ne sera pas exposée aux mêmes conditions d'érosion que dans un four de fusion de verre. Ce procédé est facilement capable d'être mis en G 7. 2583741 oeuvre de manière à produire une proportion élevée de perles creuses, si on le désire. Un facteur qui peut contribuer & ce résultat surprenant peut être le fait qu'au moins une partie de l'eau (un agent potentiel de cellulation) présente dans la composition formatrice de verre y est liée chimi- quement lorsque les particules de la composition pénètrent dans le four de sphérulisation. Dans les formes préférées de réalisation de l'in- vention, la dite composition formatrice de verre contient moins de 10% en poids de sodium et de potassium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. On a trouvé que ceci favorise aussi la résistance à l'hydrolyse des perles produites. Il est également avantageux que la dite composition formatrice de verre soit substantiellement insoluble dans l'eau. Avantageusement, les éléments de la dite compo- sition formatrice de verre formant les oxydes vitrifiables sont liés chimiquement entre eux dans la dite composition. La présence d'une telle liaison chimique entre ces éléments tend & favoriser la vitrification rapide des perles dans le four de sphérulisation en procurant ainsi une plus grande économie de combustible et un rendement de producton plus élevé. Dans certaines formes ppréférées de réalisation de l'invention, la dite composition formatrice de verre est préparée sous forme d'un gel à base de silice, mais dans les formes préférées de réalisation de l'invention, elle est préparée sous forme d'un précipité à base de silice. On attache une importance particulière à l'utili- sation de l'invention pour produire des perles de verre ayant des propriétés spéciales, par exemple une dureté relativement élevée. On doit également considérer le fait qu'une fraction de perles creuses peut être produite par un procédé selon l'invention, et l'intérêt de certaines propri- étés spéciales de ces perles creuses, par exemple un rapport résistance mécanique/densité relativement élevé, qui est souhaitable dans le cas de perles & utiliser en tant que charge dans des matières plastiques mises en forme par 8 2583741 injection ou extrusion. Jusqu'à maintenant, des perles creuses de verre utilisées en tant que telle charge possé- daient des parois relativement épaisses pour leur donner la résistance à l'écrasement voulue. En utilisant la présente invention, on peut produire des perles dé densité relati- vement faible ayant la même résistance, en choisissant une composition spéciale formatrice du verre approprié. Des perles de verre ayant d'autres propriétés spéciales peuvent également être formées par des procédés selon l'invention parce que la sélection de la composition formatrice de verre appropriée n'est plus limitée & celles formant du verre ordinaire sodo-calcique. De préférence, la composition formatrice de verre est constituée de telle manière que les dites particules se vitrifient sous forme d'un verre spécial tel qu'un verre alumino-sillcate, boro-silicate ou alumino-borosilicate. De tels verres ont des propriétés spéciales qui ont une impor- tance pratique à différentes fins. Outre leur bonne résis- tance à l'hydrolyse, les verres alumino-sllicates en parti- culier ont une grande dureté; et les verres alumino-boro- silicates ont en général un module d'Young élevé. L'adoption de la présente invention donne des avantages spéciaux au point de vue de l'économie de combus- tible lorsqu'on l'utilise pour la production de perles de verre alumîno-silicate, boro-silicate ou alumino-boro-sili- cate à faible teneur en alcalins, puisque les matières premières utilisées pour former ces verres doivent habituel- lement être chauffées à au moins 1600 C dans un four de fusion de verre afin de former du verre amorphe pour la formation subséquente de perles de verre. En opérant selon l'invention, une telle prévitrifiation est évitée, de même que des dépenses importantes en combustible et en entretien de four. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la dite composition formatrice de verre comprend du bore et/ou de l'aluminium en une quantité d'au moins 10% et de préférence d'au moins 15% calculés sous 9. forme de leurs oxydes respectifs dans les particules sèches. Des propriétés spécialement avantageuses peuvent être confe- rées à des perles de verre produites en adoptant cette caractéristique. A titre d'exemple, on peut mentionner la nature et la gamme de compositions spécifiques de perles de verre que l'on peut obtenir. I SiO2 53 à 75% en poids TiO2 3 à 7 Li2O 3 à 15 A1203 12 à 36 En raison de la présence de titane, ces perles peuvent être traitées pour former une vitro-céramique qui a d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques. II SiO2 65% en poids A1203 16 CaO 12,5 MgO 4,2 De telles perles sont constituées de verre ayant une grande dureté, et ceci est imputable à leur teneur en aluminium. III SiO2 52 à 56% en poids B203 9 à 11 A1203 12 à 16 CaO 16 à 19 MgO 3 à 6 De telles perles sont constituées de verre ayant un module d'Young élevé, ce qui est imputable à leur teneur en aluminium et en bore. Des perles de ces différentes compositions peuvent facilement être fabriquées en incorporant les différents éléments formateurs d'oxydes, dans les proportions relatives 10. finales requises, dans un gel ou un précipité constituant la composition formatrice de verre qui est utilisée sous forme de particules en tant que matière première alimentant le four de sphérulisation. Il est bien connu que la majorité des verres ayant de bonnes propriétés mécaniques ont des propriétés ther- miques relativement pauvres, et vice versa, de sorte qu'il n'a pas été possible jusqu'à maintenant de combiner de bonnes propriétés mécaniques et thermiques dans des perles de verre d'une composition donnée. Selon certaines formes spécialement préférées de réalisation de l'invention, la dite composition formatrice de verre comprend des ions qui servent d'agents nucléants de dévitrification pour la formation de perles vitro-céra- miques. En sélectionnant une composition formatrice de verre appropriée ayant cette caractéristique, on peut former des perles de verre qui combinent effectivement d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques. Des ions spécialement appropriés pour servir d'agents nucléants de dévitriflcation comprennent le titane et/ou le zirconium, et leur emploi est dès lors préféré. Lorsqu'on utilise une telle matière pre- mieère, il convient de soumettre les perles formées à un traitement de dévltrification pour les convertir en perles vitro-céramiques. Des compositions formatrices de verre destinées & la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être préparées très facilement. Une façon par exemple de préparer un gel alumino-silicate formateur de verre est de mélanger de l'orthosilicate de tétraméthyle et de l'isopropoxyde d'aluminium en solution alcoolique. Un précipité sodo- calcique formateur de verre peut être préparé en mélangeant des solutions de silicate de sodium et de Ca(eO3)2 en milieu acide, en lavant le précipité et en le traitant avec NaOH. Un précipité boro-silicate formateur de verre peut être préparé en ajoutant de l'acide borique à une solution de Ca(NO3)2 dans du méthanol, et en mélangeant la solution obtenue avec une solution de silicate de sodium. Le gel ou le précipite, après avoir été lavé si nécessaire et séché, peut facilement être amené a la dimension de particules voulue pour être utilisée en tant que matière première. La vitrification et la sphérulisation de particules formatrices de verre peuvent être effectuées d'une manière bien connue en soi dans la technique de fabrication de perles de verre. Par exemple, les particules peuvent être portées par un courant gazeux dans un four dans lequel les particules sont entraînées dans un courant ascendant de gaz en combustion, et ensuite acheminées à travers une zone de refroidissement dans laquelle les particules qui ont été vitrifiées et sphérulisées dans le four sont refroidies suffisamment pour éviter leur adhérence lorsqu'elles sont collectées. L'inclusion de nitrate ou d'un autre sel lié chimi- quement dégageant du gaz dans la composition formatrice de verre est importante lorsqu'on désire qu'une fraction des perles produites soient creuses. De tels sels ne tendent à dégager du gaz que s'ils sont chauffés à des températures même supérieures à celles requises pour libérer de l'eau liée chimiquement, et leur emploi est particulièrement recommandé pour la formation de perles creuses de densités spécialement basses et/ou lorsqu'on désire fabriquer des perles creuses d'une composition qui a un point de fusion élevé, par exemple des perles d'un verre alumino-silicate, boro-silicate ou alumino-boro-silicate. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la compo- sition formatrice de verre comprend dès lors au moins un sel dégageant du gaz. Des exemples spécialement préférés de tels sels sont des nitrates et des sulfates. Des particules appropriées à leur utilisation en tant que matière première dans un procédé selon l'invention sont nouvelles en soi et des particules de composition formatrice de verre qui peuvent être converties en perles de verre par vitrification et sphérulisation dans un four de sphérulisation, et qui contiennent de l'eau liée chimi- quement et moins de 15% en poids sec de sodium et de potas- 12. sium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs sont décrites et revendiquées dans la demande de brevet déposée le même jour par la Demanderesse, qui reven- dique également la priorité de la demande de brevet britan- nique N 85 15 744. De telles particules peuvent être facilement fabriquées. De préférence, les particules contiennent moins de % en poids sec de sodium et de potassium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. On a trouvé que cette caractéristique favorise la résistance à l'hydro- lyse des perles produites à partir de ces particules. Il est également avantageux que les dites particules soient substantiellement insolubles dans l'eau. Avantageusement, les éléments formant les oxydes vitrifiables sont liés chimiquement entre eux dans la compo- sition formatrice de verre. La présence d'une telle liaison chimique entre ces éléments tend à favoriser la vitrifi- cation rapide des particules dans un four de sphérulisation, en donnant ainsi une plus grande économie de combustible et un rendement de production plus élevé. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la composition formatrice de verre est préparée sous forme d'un gel à base de silice, mais dans les formes préférées de réalisation de l'invention, elle est préparée sous forme d'un précipité à base de silice. De préférence, au moins une fraction des dites particules se situe dans la gamme de dimensions de 20pm à 250pm. Et de préférence, les dites particules comprennent une fraction à la limite -inférieure de cette gamme de dimensions. Des particules de telles petites dimensions peuvent être facilement converties en perles pleines par un traitement thermique qui est, au point de vue des conditions de durée et de température, également approprié à la forma- tion de perles creuses à partir de particules de même compo- sition mais de plus grande dimension. Dans certaines formes de réalisation très avanta- 13. geuses, les particules de composition formatrice de verre se situent dans une gamme étendue de dimensions telle que des proportions significatives de perles pleines et de perles creuses sont formées. Pour produire & la fois des perles creuses et pleines, les particules comprennent de préférence une fraction de dimensions supérieures à 20pm. Des particules telles que décrites ci-dessus ont de préférence une composition qui comprend des ions qui peuvent servir d'agents nucléants de dévitrification pour la forma- tion de perles vitro-céramiques. L'existence de cette carac- téristique dans une composition formatrice de verre appro- priée offre l'avantage que les particules peuvent être converties dans un four de sphérulisation en perles combi- nant d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques. Des ions spécialement appropriés qui peuvent servir d'agents nucléants de dévitrification comprennent le titane et/ou le zirconium et/ou le fluor et leur emploi est dès lors préféré. Lorsqu'on utilise une telle matière première, il convient de soumettre les perles formées à un traitement de dévitrification pour les convertir en perles vitro- céramiques. Dans certaines formes de réalisation préférées, les particules comprennent du bore et/ou de l'aluminium en une quantité d'au moins 10%, et de préférence d'au moins 15%, calculés sous forme de leurs oxydes respectifs dans les particules sèches. On peut obtenir des perles de verre ayant des propriétés spécialement avantageuses en vitrifiant et en sphérulisant de telles particules. Dans certaines formes de réalisation préférées, les dites particules formatrices de verre sont composées de manière à vitrifier sous forme d'un verre spécial tel qu'un verre alumino-silicate, boro-silicate ou alumino-boro- silicate, qui ont les propriétés spécialement avantageuses citées ci-dessus. L'invention comprend des perles de verre produites par un procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. Des formes préférées de réalisation de l'invention 14. seront maintenant décrites à titre d'exemple. EXEMPLE 1 On désire fabriquer des perles de verre ayant la composition suivante en poids SiO2 51% B203 11 A1203 14 CaO 16 MgO 4 Na2O 4 Un verre de cette composition possède un module d'Young élevé, supérieur à 7500kg/mm2. On prépare deux liquides de départ. Le premier est obtenu en mélangeant en phase liquide du tétraéthoxysilane [Si(OC2H5)4] (qui peut être préhydrolysé), du butylate d'aluminium [Al(OC4H9)3] et du butylate de bore [B(OC4H9)3], et le second est une solution dans du méthanol de méthylates de magnésium [Mg(OCH3)2], de calcium [Ca(OCH3)2] et de sodium [NaOCH3]. Les alcoolates sont utilisés dans des proportions molaires correspondant aux proportions des éléments formateurs d'oxydes dans la composition du verre. Ces alcoolates sont hydrolysés par l'addition d'eau dans une proportion molaire de [H20]:[alcoolates] = 3:1 en présence d'acide acétique. Un gel est formé par hydrolyse et polycon- densation du mélange des liquides de départ. Apres chauffage à une température comprise entre 80 et 250 C pour réduire la teneur en matières volatiles du gel jusqu'à environ 5% en poids, ces matières volatiles étant principalement de l'eau et de l'alcool, on obtient un gel poudreux. Cette poudre, dont les grains ont une dimension moyenne d'environ 9pm est injectée dans la flamme d'un brûleur pour effectuer la vitrification et la sphérulisation & raison de 500kg/heure. Le brûleur est alimenté en combus- tible (gaz naturel) à raison de 130 Nm3/heure et en air à raison de 15000Nm3/heure. La partie la plus chaude du four 15. atteint une température de 1200 & 1500 C. Les perles résul- tantes sont refroidies et collectées au moyen d'un cyclone pourvu d'un filtre à manche, et passent ensuite dans une cuve de flottation contenant de l'eau pour effectuer la séparation par gravité de perles creuses ayant une densité inférieure à 1,0 d'avec des perles pleines ayant une densité égale ou supérieure à 1,0. Environ 70% en poids des perles produites sont pleines et ont un diamètre moyen inférieur & 9pm, le solde étant constitué de perles creuses ayant un diamètre moyen d'environ 201um. Ces perles sont utilisables en tant que charge pour des matières plastiques. EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété avec la modification que le gel poudreux est séché de manière à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 1% en poids. Ce séchage est effectué dans un lit fluidisé. Substantiellement toutes les perles produites ont une densité apparente supérieure & 1,0. EXEMPLE 3 On désire fabriquer des perles de verre ayant la composition suivante en poids SiO2 60% B203 9 A1203 11 CaO 16 MgO 4 Un verre de cette composition a un module d'Young elevé, et une résistance très élevée à l'attaque hydro- lytique. Comme dans l'exemple 1, des liquiides de départ sont préparés au moyen d'alcoolates des éléments qui forme- ront des oxydes dans la matière vitreuse, dans le cas présent, de silicium, de bore, d'aluminium, de calcium et de magnésium. Dans cet exemple cependant, l'hydrolyse se produit par addition d'eau dans une proportion molaire de [H2O]:[alcoolates] = 6:1 en l'absence d'acide acétique. A 16. l'issue des réactions,on obtient un gel dont la viscosité est telle qu'il peut être séché par pulvérisation, et cette opération est effectuée à 250 C afin d'obtenir des parti- cules ayant un diamètre moyen de 25pm et une teneur en matière volatile d'environ 5% en poids, celle-ci étant substantiellement uniquement de l'eau liée. La matière première résultante est pulvérisée dans une flamme, comme dans l'exemple 1, avec pour résultat la formation de quantités pondérales substantiellement égales de perles de verre creuses et pleines. Les perles pleines ont un diamètre moyen inférieur à 25pm, et les perles creuses ont un diamètre moyen d'environ 40pm. En variante de cet exemple, le gel est séché de manière ultra-rapide pour former des particules ayant une teneur en matières volatiles d'environ 12%, les particules ayant de nouveau un diamètre moyen inférieur & 25pm. Cette modification a pour résultat que la proportion de perles creuses produites est augmentée jusqu'à 80% en poids, avec de nouveau un diamètre moyen d'environ 40pum. Les perles creuses et pleines peuvent être utilisées comme charge pour les matières plastiques ou dans les explosifs. *EXEMPLE 4 On désire fabriquer des perles vitro-céramiques ayant la composition suivante en poids SiO2 65% A1203 18 TiO2 5 Li20 10 Na2O 2 On prépare trois solutions de départ, la première étant une solution colloïdale de silice (environ 15nm de diamètre moyen des particules), la seconde étant une solu- tion colloïdale de Ti(OH)4, et la troisième étant une solu- tion aqueuse de LiNO3, de Al(NO3)3 et de NaNO3 acidifiée par de l'acide nitrique et contenant du méthanol. On mélange les 17. première et seconde solutions et on ajoute ensuite la troi- sième solution, toutes à la température ambiante. Il en résulte la formation d'un gel, et celui-ci est séché à une température comprise entre 100 et 250 C. On obtient après broyage une poudre contenant des matières volatiles résiduelles, comprenant de l'eau et du nitrate. Une telle poudre, qui a un diamètre moyen de grain d'environ l5pm et une teneur résiduelle en matières volatiles de 7%, est pulvérisée dans la flamme d'un brûleur (température maximum de flamme d'environ 1400 C) d'une manière similaire celle de l'exemple 1. La matière première est ainsi convertie en un mélange de perles de verre contenant 60% en poids de perles pleines de moins de 15gm de diamètre moyen et 40% de perles creuses ayant un diamètre moyen de 30im. Les perles pleines et creuses sont à nouveau séparées au moyen d'une cuve de flottation contenant de l'eau. Les deux types de perles de verre (creuses et pleines) ainsi produites sont alors soumises à un traitement thermique en deux étapes pour induire une phase cristalline dans le verre. Ce traitement comprend une étape de nuclé- ation effectuée à une température comprise entre 650 et 850 C, et une étape de séparation de phase effectuée & une température comprise entre 800 et 1000 C. Ceci peut mais ne doit pas nécessairement être un traitement continu, et il est effectué de façon appropriée dans un lit fluidisé. Les perles vitro-céramiques produites ont une résistance à la compression extrêmement élevée. Les perles pleines ainsi produites sont utiles pour la finition de surfaces métalliques par des techniques dénommées de sablage. On a trouvé que la proportion de ces perles qui peut être recyclée pour une utilisation répétée est considérablement plus élevée que ce n'est le cas avec des perles de verre sodo-calciques qui sont habituellement utilisées pour ce type de travail. Les perles creuses produites de cette manière ont, pour une épaisseur de paroi de 1 à 2pm, une densité de 0,20 18. à 0,25kg/1 et une résistance & la compression qui est de 2 à fois plus élevée que celle de perles de dimensions simi- laires de verre boro-silicate ordinaire. Dans des tests comparatifs de telles perles, dans lesquels elles sont soumises à des pressions de 50.105 à 150.105 Pa, semblables à celles qui règnent pendant le moulage par injection ou l'extrusion de matières plastiques chargées, quelque 10 à % des perles de verre se brisent, tandis que moins de 5% des perles vitro-céramiques creuses produites selon cet exemple se brisent lorsqu'elles sont soumises aux mêmes pressions. EXEMPLE 5 On désire fabriquer des perles vitro-céramiques ayant la composition suivante en poids SiO2 53,5% A1203 19,6 CaO 8,8 MgO 6,3 Li20 5,7 P205 6,1 On prépare quatre solutions de départ, la première étant une solution aqueuse de trisilicate de sodium, la seconde étant une solution aqueuse d'orthophosphate de sodium, la troisième une solution aqueuse de nitrates de lithium et d'aluminium contenant de l'acide nitrique de manière à réduire son pH à moins de 2, et la quatrième une solution de nitrates de calcium et de magnésium également & un pH inférieur à 2, et contenant du méthanol. Les deux solutions contenant des nitrates sont mélangées l'une à l'autre et on ajoute les deux premières solutions, toutes à la température de 50 C et en les agitant, de manière que le mélange contienne le silicium, l'aluminium, le calcium, le magnésium, le lithium et le phosphore dans des proportions molaires correspondant à la composition donnée ci-dessus. On obtient la formation d'un gel qui est séché & une température inférieure à 100 C et 19. ensuite lave pour éliminer le sodium. Apres une seconde étape de séchage dans laquelle la teneur en matières vola- tiles, de l'eau liée et du nitrate résiduaire, du produit est réduite à environ 5% en poids, on obtient une poudre dont on peut sélectionner une fraction ayant une dimension moyenne de grain de 15gm. Cette fraction de la poudre passe dans un brûleur de sphérulisation ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 4 pour produire des perles creuses de verre ayant un diamètre moyen de 30im et un poids substantiellement égal de perles pleines ayant un diamètre moyen inférieur à 15pm. Les perles sont alors soumises à un traitement thermique à une température de 785 C pour produire une phase cristalline superficielle de B-quartz. Des perles vitro- cristallines pleines et creuses produites de cette manière ont une résistance mécanique très élevée et également une très grande résistance à l'attaque hydrolytique. Des essais réalisés sur une plaque de matière vitro-cristalline de même composition montrent qu'elle a une résistance à la flexion qui peut atteindre jusqu'à 70kg/mm2. Ces perles sont très utiles en tant que charge pour des matières plastiques qui doivent être soumises & des pressions de moulage ou d'extru- sion élevées. EXEMPLE 6 On désire fabriquer des perles vitro-cristallines ayant la composition suivante en poids SiO2 60% A1203 25 Li2O 10 Na2O 5 On prépare deux solutions de départ, la première étant une solution aqueuse de trisilicate de sodium, et la seconde une solution aqueuse acide de nitrates de lithium et d'aluminium et contenant du méthanol. Les deux solutions sont mélangées l'une à l'autre 20. 2583741 de manière & former un précipité qui est ensuite filtré et lavé de manière qu'il contienne le silicium, l'aluminium, le lithium et le sodium dans des proportions correspondant à la composition donnée ci-dessus. Le précipité est ensuite séché jusqu'à une teneur résiduelle en produits volatils (de l'eau liée et du nitrate) de 10% en poids. On choisit des particules ayant une dimension moyenne de grain de 15pm et on les introduit dans la flamme d'un brûleur ayant une température de 1400 C ainsi qu'on le décrit dans l'exemple 4 pour produire 60% en poids de perles pleines de verre ayant un diamètre moyen inférieur à 15pm et % en poids de perles creuses de verre ayant un diamètre moyen d'environ 20pm. Les perles pleines et creuses sont soumises à un traitement de dévitrification superficielle à 700 C pour former une phase superficielle de B-eucryptite et de 8- spodumène. Des perles vitro-cristallines pleines et creuses produites de cette manière ont une résistance mécanique élevée. Des essais réalisés sur une plaque de matière vitro- cristalline de même composition montrent qu'elle a une résistance à la flexion de 20kg/mm2. Ces perles sont très utiles en tant que charge pour des matières plastiques qui doivent être soumises à des pressions de moulage ou d'extru- sion élevées. - En variante de cet exemple, la matière première est séchée très rapidement pour laisser une teneur résiduelle en matières volatiles de 15% en poids. Lorsque cette matière première est soumise au même traitement de sphérulisation, on trouve que la proportion de perles creuses, ayant de nouveau un diamètre moyen d'environ 20pm est acccrue jusqu'à % en poids. EXEMPLE 7 Dans une modification de l'exemple 6, on obtient des résultats similaires si la solution de trlsilicate de sodium est remplacée par une solution de silicate de lithium qui est mélangée à une solution de nitrates d'aluminium et de sodium afin de remplacer partiellement le lithium du 21. silicate par de l'aluminium et du sodium. Si nécessaire, l'étape de précipitation peut être répétée plusieurs fois, en recyclant les solutions à chaque étape. EXEMPLE 8 On désire fabriquer des perles vitro-céramiques ayant la composition suivante en poids SiO2 54,7% A1203 15,9 CaO 8,8 MgO 8,8 TiO2 8,8 Na2O 2 Li20 1 De telles perles ont une résistance mécanique élevée couplée à une bonne résistance à l'attaque hydro- lytique. Les composés suivants sont mélangés en phase liquide dans des proportions molaires correspondant à la composition donnée ci-dessus: tétraéthoxysilane préhydrolysé butylate d'aluminium butylate de titane, et méthylates de calcium, de magnésium, de sodium et de lithium dissous au préalable dans du méthanol. Les alcoolates sont hydrolysés par addition d'eau dans une proportion molaire de [H20]:[alcoolates] = 3:1 en présence d'acide acétique. Un gel est formé par hydrolyse et polycondensation du mélange. Un gel poudreux est formé après séchage de ce gel à une température qui est réglée de manière à réduire la teneur en matières volatiles (de l'eau liée et de l'alcool) à environ 5% en poids. La matière première obtenue a une dimension moyenne de grain de 10m et elle est introduite dans la flamme d'un brûleur ayant une température de 1400 C ainsi qu'on le décrit dans l'exemple 4 pour produire 70% en poids de perles 22. pleines de verre ayant un diamètre moyen inférieur à 10.m et % en poids de perles creuses de verre ayant un diamètre moyen compris entre 15 et 20pm. Les deux types de perles de verre (creuses et pleines) ainsi produites sont alors soumises à un traitement thermique en deux étapes pour induire une phase cristalline dans le verre. Ce traitement comprend une étape de nuclé- ation effectuée à une température comprise entre 750 et 950 C, et une étape de séparation de phase effectuée à une température comprise entre 1000 et 1200 C. Ceci peut mais ne doit pas nécessairement être un traitement continu, et il est effectué de façon appropriée dans un lit fluidisé. Les perles vitro-céramiques résultantes ont une résistance à la compression extrêmement élevée. Les perles pleines ainsi produites sont utiles pour la finition de surfaces métalliques par des techniques dénommées de sablage. Les perles creuses produites de la sorte sont utiles en tant que charge pour des matières plastiques. EXEMPLES 9 A 12- On désire fabriquer des perles de verre ayant les compositions suivantes en poids Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 SiO2 71,3 % 68,3 % 67,3 % 67,2 % Na2O 9,2 10,5 7,8 6,3 B203 10,9 10,5 10,5 10,3 CaO 8,6 10,7 14,4 16,2 Une solution aqueuse de silicate de sodium contenant du métaborate de sodium est mélangée sous agita- tion avec une solution aqueuse acide de nitrate de calcium contenant du méthanol et avec une solution d'acide borique. La composition du silicate de sodium et les quan- tités de réactifs utilisés sont dans chaque cas déterminées pour former un précipité ayant une composition molaire correspondant à la composition respective des perles donnée ci-dessus. Les précipités sont filtrés, lavés et séchés pour laisser une teneur résiduelle respective en matières vola- tiles comme suit (% en poids): Ex. 9 EX. 10 Ex I. 1 12,7 13,9 16,1 14,7 La matière volatile est principalement de l'eau, avec une petite quantité de nitrate résiduel. La matière première précipitée est broyée si néces- saire, et on en choisit deux fractions granulométriques. La fraction A a un diamètre moyen de grain inférieur à 45pm et la fraction B a un diamètre moyen de grain compris entre pm et 90pm. La matière première est soumise à l'action d'une flamme ainsi qu'on le décrit dans l'exemple 1, pour former des perles de verre sphérulisées. i5 Dans chacun de ces exemples, la fraction A produit % en poids de perles pleines (densité supérieure à 1) avec un diamètre moyen de grain de 20Dim, et 30% en poids de perles creuses ayant une densité réelle (non apparente) comprise entre 0,20 et 0,40. La fraction B de chacun de ces exemples produit 30% en poids de perles pleines (densité supérieure à 1) avec un diamètre moyen de grain de 70pm, et 70% en poids de perles creuses ayant une densité réelle (non apparente) comprise entre 0,30 et 0,60. Toutes ces perles sont utiles en tant que charges pour matières plastiques. A titre de variante, on obtient des résultats similaires si le liquide de départ est préparé en deux étapes, d'abord en précipitant du silicate de calcium en milieu acide et en remplaçant ensuite en milieu basique une partie du calcium par du sodium afin d'obtenir les propor- tions désirées de SiO2, de Na2O et de Cao. - Dans une autre variante, on ajoute de l'urée aux solutions de départ en quantités telles que le précipité formé ne contient pas plus-de 2% en poids d'urée. Des perles formées à partir d'une telle matière première diffèrent très peu de celles des exemples respectifs 9 à 12. 24. EXEMPLE 13 On fabrique des perles de verre & indice de réfrac- tion élevé ayant la composition suivante en poids TiO2 55% PbO 35 SiO2 9 B2031 le solde comprenant des impuretés ou des ingrédients facul- tatifs compatibles. On prépare quatre solutions, à savoir: (1) une solution colloïdale de SiO2 dans laquelle les particules de SiO2 ont un diamètre moyen de 15nm, (2) une solution collo- ïdale de Ti(OH)4, (3) une solution aqueuse de Pb(NO3)2 et (4) une solution d'acide borique. Les quatre solutions sont mélangées ensemble & la température normale, en formant un produit solide qui est ensuite séché par chauffage à une température comprise entre et 250 C, de préférence à une température voisine de C. La matière séchée est broyée à une dimension moyenne de particules de 15pm. Cette matière contient 7% de matières volatiles (H20 et des radicaux nitrate). Ces particules sont injectées dans une flamme de brûleur ayant une température maximum de 1200 C pour effectuer leur vitrification et leur sphérulisation. 70% en poids des perles résultantes sont des perles pleines ayant un diamètre moyen inférieur à 15p.m; 30% en poids sont des perles creuses ayant un diamètre moyen de pm. Les perles sont de bonne forme sphérique. Les perles pleines et creuses sont séparées au moyen d'une cuve de Elottation contenant de l'eau. EXEMPLES 14 A 16 On désire fabriquer des perles de verre ayant les compositions suivantes en poids Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 SiO2 65,9% 65,7% 70% Na2O 8,4 12,0 22 B203 14,6 12,2 8 a11,1 10,0 CaO a 25. On prépare des réactifs comme dans les exemples 9 à 12, la composition du silicate de sodium et les quantités de réactifs utilisés dans chaque cas étant choisies pour former un précipité ayant une composition molaire correspondant & la composition respective des perles donnée ci-dessus. Les précipités sont filtrés, lavés et séchés pour laisser une teneur résiduelle respective en matières volatiles comme suit (% en poids) Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Eau 2% 2% 2% Nitrate 1 4 1 La matière première précipitée est broyée si néces- saire, et on en sélectionne une fraction granulométrique ayant un diamètre moyen de grain compris entre 45pm et 90pm. La matière première est soumise à l'action d'une flamme ainsi qu'on le décrit dans l'exemple 1, pour former des perles de verre sphérulisées. Dans les exemples 14 et 16, on produit 50% en poids de perles pleines (densité supérieure à 1) avec un diamètre moyen de grain de 70pm, et 50% en poids de perles creuses ayant une densité réelle (non apparente) comprise entre 0,40 et 0,50. Dans l'exemple 15, on produit 30% en poids de perles pleines (densité supérieure à 1) avec un diamètre moyen de grain de 70m, et 70% en poids de perles creuses ayant une densité réelle (non apparente) comprise entre 0,40 et 0,50. En variante de ces exemples, le nitrate de la matière première est remplacé par du sulfate en quantité correspondante. Les résultats obtenus sont très semblables, quoique la densité de la fraction creuse des perles pro- duites soit légèrement plus faible. Toutes ces perles sont utiles en tant que charge pour des matières plastiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de perles de verre caractérisé en ce que des particules de composition forma- trice de verre contenant de l'eau liée chimiquement traver- sent une zone de chauffage dans laquelle les particules sont vitrifiées et sphérulisées et les perles de verre résul- tantes sont ensuite refroidies, et en ce que la dimension des dites particules et leur teneur en substance qui devient gazeuse pendant le passage des particules à travers la dite zone de chauffage sont telles qu'au moins 20% en poids des perles formées ont une densité supérieure à 1,0. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension des dites particules et leur teneur en substance qui devient gazeuse pendant le passage des particules à travers la dite zone de chauffage sont telles qu'au moins 30% en poids des perles formées ont une densité supérieure à 1,0. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dite composition formatrice de verre contient moins de 15% en poids de sodium et de potas- sium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que la dite composition formatrice de verre contient moins de 10% en poids de sodium et de potas- sium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dite composition formatrice de verre est substantiellement insoluble dans l'eau.. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les éléments de la dite composition formatrice de verre formant les oxydes vitrifiables sont liés chimiquement entre eux dans la dite composition. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dite composition formatrice de verre est prépa- rée sous forme d'un gel à base de silice. 27. 3. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dite composition formatrice de verre est prépa- ree sous forme d'un précipité & base de silice. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au moins une fraction des dites parti- cules se situe dans la gamme de dimensions de 20pm à 250lim. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les dites particules se situent dans une gamme étendue de dimensions telle que des proportions significatives de perles pleines et de perles creuses sont formées. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la dite composition formatrice de verre comprend des ions qui servent d'agents nucléants de dévitrification pour la formation de perles vitro- céramiques. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les dits ions qui servent d'agents nucléants de dévitrification comprennent du titane et/ou du zirconium. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les perles formées sont soumises à un traitement de dévitrification pour les convertir en perles vitro-céramiques. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la dite composition formatrice de verre comprend du bore et/ou de l'aluminium en une quantité d'au moins 10% et de préférence d'au moins 15% calculés sous forme de leurs oxydes respectifs dans les particules séches. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la composition formatrice de verre est constituée de telle manière que les dites particules se vitrifient sous forme d'un verre spécial tel qu'un verre alumino-silicate, boro-silicate ou alumino-boro-silicate. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 & 16, caractérisé en ce que la composition formatrice de verre comprend au moins un sel dégageant du gaz, de préférence un nitrate et/ou un sulfate. 28. 17. Perles de verre fabriquées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 16.