Brevet FR2574086A1 — publié le 19860606

- i - 2$74086 L'invention concerne un agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentées formé de copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique. L'invention concerne également les compositions aqueuses pigmentées préparées au moyen d'un tel agent. Pour l'homme de l'Art, une composition aqueuse pigmentée est formée d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou un solvant organique miscible à l'eau ou encore un mélange des deux, d'un "polymère en émulsion " dans la phase liquide, encore connu sous l'appelation de "liant", de pigments et charges qui peuvent être inertes ou réactifs, comme l'oxyde de zinc, en tout ou partie à l'égard du milieu les contenant, d'adjuvants aussi divers que les biocides, épaississants, antimousses ou autres, enfin d'un agent dispersant des pigments et charges qui est constitué d'un polymère hydrosoluble par opposition au "liant" qui est le polymère en émulsion. Or, il s'est révélé à l'usage, et ce depuis un certain temps, que la présence simultanée dans une composition aqueuse pigmentée, de certains polymères en émulsion et d'un pigment réactif, comme par exemple l'oxyde de zinc, le silico-chromate de plomb, le chromate de zinc, même quand il représente une faible partie des pigments présents dans le milieu, provoque une altération des caractéristiques rhéologiques de ladite composition qui se manifeste par une augmentation souvent rapide et toujours irréversible de la viscosité, pouvant atteindre l'état limite de prise en masse. Deux types de polymères en émulsion, bien connus de l'homme de l'art, ont été jusqu'alors utilisés comme liant des pigments dans les compositions aqueuses pigmentées. Selon un premier type, le polymère en émulsion est préparé par copolymérisation de monomères tels que par exemple de l'acétate de vinyle et de l'acrylate de butyle, en présence d'un colloide protecteur tel que par exemple l'hydroxyéthylcellulose introduit au cours de la polymérisation. L'usage en présence de pigments réactifs de ce premier type de polymère en émulsion comme liant dans les compositions aqueuses pigmentées, ne provoque pas, en général, l'altération des caractéristiques rhéologiques desdites compositions. Selon un deuxième type, beaucoup plus utilisé que le précédent, le polymère - 2 - 2574086 en émulsion qui a une densité importante de groupements anioniques, est obtenu par copolymérisation en l'absence de colloides protecteurs, de monomères hydrophobes, tels que par exemple le styrène et l'acrylate de butyle, et d'un monomère hydrophile anionique, tel que par exemple l'acide acrylique. L'usage en présence de pigments réactifs de ce deuxième type de polymère en émulsion comme liant dans les compositions aqueuses pigmentées, provoque l'altération des caractéristiques rhéologiques des dites compositions. Car, si les groupements carboxyliques présents à la surface des particules de polymères en émulsion ont un pouvoir stabilisant, ces mêmes groupements carboxyliques sont susceptibles de réagir avec la fraction solubilisée du pigment réactif en créant un lien entre les particules d'émulsion. En d'autres termes, l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé crée une liaison entre les particules du polymère en émulsion. Dès lors, cette réaction au sein des compositions aqueuses pigmentées entre le pigment réactif partiellement solubilisé et le polymère en émulsion conduit à une élévation de la viscosité desdites compositions, allant même jusqu'à la prise en masse. Entre ces deux types extrêmes de polymères en émulsion, il peut exister des polymères en émulsion qui sont des hybrides des deux types de polymères en émulsion précités. Ainsi, les caractéristiques rhéologiques desdites compositions aqueuses pigmentées peuvent être gravement altérées par la présence simultanée d'un polymère en émulsion appartenant au deuxième type et d'un pigment réactif passant même très partiellement en solution. C'est pourquoi, le comportement néfaste de ce deuxième type de polymère en émulsion à l'égard de pigments réactifs, mais aussi l'usage de plus en plus fréquent de ce deuxième type de polymères en émulsion dans les compositions aqueuses pigmentées, en particulier à usage de revêtement, ont incité l'homme de l'art à introduire un agent dispersant hydrosoluble dans lesdites compositions aqueuses pigmentées plus précisément encore quand l'un des pigments présents est réactif à l'égard du milieu les contenant. Car la présence d'un tel agent dispersant doit faciliter la défloculation des particules élémentaires, les maintenir à un niveau de parfaite défloculation puisque la finesse pigmentaire contribue non seulement au pouvoir couvrant mais également à l'opacité et à l'aspect de surface du revêtement réalisé. En d'autres termes, la présence d'un agent dispersant des pigments est souhaitable pour combattre la tendance naturelle des pigments à reformer des -3- 2574086 agrégats dans les émulsions aqueuses pigmentées conduisant à une diminution souhaitable pour combattre la tendance naturelle des pigments à reformer des agrégats dans les émulsions aqueuses pigmentées conduisant à une diminution du pouvoir couvrant et à des modifications des caractéristiques rhéologiques. De nombreux agents dispersants pour compositions aqueuses pigmentées ont déjà été proposés à l'homme de l'art et décrits en abondance dans la littérature spécialisée: Un premier type d'agent a été proposé dans le brevet canadien 655,884 qui consiste en un copolymère d'acide méthacrylique et d'esters acryliques et méthacryliques faisant usage comme initiateur de copolymérisation de persulfate en excès, les groupes sulfates ainsi présents dans le copolymère ayant la réputation d'être à l'origine des bonnes propriétés dispersantes dudit copolymère ainsi produit à l'égard des pigments. Un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est décrit dans le brevet américain 3,840,487. Cet agent est un copolymère d'un acide monocarboxylique insaturé, à raison de 40 à 95 pour cent en moles, tel que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique et d'un ester d'un acide carboxylique insaturé à raison de 5 à 60 pour cent en moles, tel que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, le méthacrylate de méthyle et le crotonate d'éthyle. Ce copolymère est utilisé comme agent dispersant dans les peintures en émulsion aqueuse contenant des pigments minéraux non réactifs et un liant, ledit copolymère ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 75 000. Un type autre d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est revendiqué dans le brevet britannique 985,276 pour la préparation des suspensions aqueuses stables de pigments d'origine organique ou minérale. Cet agent est un copolymère d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et d'un ou plusieurs esters de monoalcools ou polyalcools de chaines aliphatiques supérieures à 12 atomes de carbone, des acides acrylique et/ou méthacrylique. De plus, un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments est également décrit dans le brevet américain 3,980,602. Cet agent, qui est un copolymère acrylique de poids moléculaire moyen allant de 500 à 30 000, est formé: a) de 20 à 80 % en poids d'un constituant sélectionné dans le groupe comportant le styrène, un méthacrylate d'alkyle ou un mélange de styrène et 4 2574086 de méthacrylate d'alkyle, b) de 15 à 55 % en poids d'un acrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, c) enfin, de 3 à 25 % en poids d'acide acrylique ou méthacrylique. Enfin, un autre type d'agent dispersant hydrosoluble de pigments, décrit dans le brevet américain 2,930,775, consiste en un copolymère d'anhydride maléique et de diisobutylène, de poids moléculaire compris entre 750 et 5 000. De tels adjuvants hydrosolubles sont reconnus être de bons agents dispersants dans la préparation de compositions aqueuses pigmentées, tels les revêtements en émulsion aqueuse, grâce à leurs actions de défloculation pigmentaire et de stabilisation du milieu pendant une longue période de temps quand les pigments mis en oeuvre sont inertes à l'égard du milieu les contenant, c'est-à-dire quand les pigments sont tels que par exemple le dioxyde de titane et autres pigments dérivés du titane, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, la silice, le talc, le mica, les argiles, l'oxyde de fer, le noir de carbone, le sulfure de cadmium..., et dès lors inertes à l'égard du polymère en émulsion (liant). Mais il n'en est plus de même quand les compositions aqueuses pigmentées contiennent au moins un pigment réactif ayant tendance à passer en solution dans les conditions de réalisation de la composition aqueuse pigmentée, tels que par exemple l'oxyde de zinc, le silicochromate de plomb, le chromate de zinc, le métaborate de baryum, le -molybdate de zinc, pigments couramment utilisés dans les compositions de peinture anticorrosion. Car ces pigments réactifs comme cela à déjà été exprimé, manifestent à l'égard des polymères en émulsion du deuxième type (liant) une incompatibilité qui se révèle par une augmentation souvent rapide, toujours néfaste et irréversible de la viscosité des compositions aqueuses pigmentées, dès lors rendues impropres aux usages auxquels elles étaient destinées, certaines atteignant même un état de prise de masse. C'est pourquoi, et pour tenter d'éliminer les inconvénients précités nés de l'incompatibilité entre certains pigments réactifs et les polymères en émulsion habituellement utilisés dans la préparation des compositions aqueuses pigmentées, la littérature spécialisée a proposé dans le brevet français 2 404 017 un agent dispersant hydrosoluble, copolymère éthylénique consistant en: a) plus de 25 % en poids de motifs d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation alpha, beta monoéthylénique à l'état de sel ou d'acide libre, - 5 - 2574086 tel que l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, d'autres acides acryliques polymérisables substitués en alpha, ou l'acide itaconique, la préférence allant aux acides méthacrylique et acrylique et, b) des motifs d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique choisi dans le groupe constitué par les esters acryliques et méthacryliques d'alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques en C1 à C18, le styrène, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle,... le copolymère constitutant l'agent dispersant ayant un poids moléculaire moyen compris en 500 et 15 000. Or, comme la demanderesse a pu le constater lors de nombreuses expérimentations de préparation de compositions aqueuses pigmentées contenant parmi les pigments présents au moins un pigment réactif, tel que l'oxyde de zinc, le copolymère revendiqué en tant qu'agent dispersant dans le brevet français précité, apporte une efficacité éminemment différente selon que le polymère en émulsion (ou liant) est du type à colloide protecteur (premier type) ou du type sans colloide protecteur (deuxième type). Dans le cas o le polymère en émulsion est du type à colloïde protecteur, les compositions aqueuses pigmentées précitées, c'est-à-dire contenant au moins un pigment réactif, préparées en présence de l'un des agents dispersants décrits dans le brevet français précité, donnent des résultats très satisfaisants pour l'homme de métier, résultats absolumment similaires à ceux obtenus pour des compositions aqueuses pigmentées dont les pigments sont non-réactifs. En d'autres termes, les compositions aqueuses ainsi préparées ne présentent pas d'altération de leurs caractéristiques rhéologiques dans le temps. Par contre, dans le cas o le polymère en émulsion (liant) est du type sans colloide protecteur (deuxième type), les compositions aqueuses pigmentées, contenant au moins un pigment réactif, préparées en présence de l'un des agents dispersants décrits dans le brevet français précité, présentent de fortes anomalies qui se manifestent par la détérioration rapide et irréversible des caractéristiques rhéologiques, révélant ainsi l'incompatibilité, fort gênante pour l'homme de métier, entre pigments réactifs d'une part et polymère en émulsion d'autre part. Cette incompatibilité se traduit, par exemple, par une forte augmentation de leur viscosité dans le temps, car l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé crée comme déjà dit une liaison entre les particules du polymère en émulsion qui est à l'origine de l'augmentation observée de la viscosité. - 6 - Dès lors, devant les nécessités économiques et les exigences techniques de disposer de compositions aqueuses pigmentées de caractéristiques rhéologiques bien définies, et de performances améliorées, c'est-à-dire réglées à la demande et stables dans le temps, en particulier quand l'un au moins des pigments présents est réactif à l'égard du milieu qui le contient, la demanderesse poursuivant ses recherches à trouvé et mis au point un agent dispersant des pigments qui rend particulièrement compatible les pigments réactifs tel que l'oxyde de zinc par exemple, à l'égard de tous les polymères en émulsion. Selon l'invention, l'agent dispersant hydrosoluble qui est un copolymère acrylique, se caractérise en ce qu'il est un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique. Les copolymères selon l'invention contiennent généralement en pour cent en poids de 2,5 à 96 % et de préférence de 5 à 70 % d'acide acrylique, de 2 à 95% et de préférence de 5 à 70 % d'acide méthacrylique et de 2 à 40 % et de préférence de 5 à 35 % d'acide itaconique. Ainsi, et contrairement à l'art antérieur dans lequel l'agent dispersant hydrosoluble des pigments est un copolymère d'au moins un acide éthylénique et d'au moins un ester éthylénique, l'agent dispersant hydrosoluble est un copolymère formé en totalité de trois acides éthyléniques. Ces copolymères acryliques sont préparés selon les procédés connus par copolymérisation radicalaire d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique en présence soit d'un système redox de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine, métabisulfite, les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate.. ., soit en présence d'initiateurs tel que l'azobisdiisobutyronitrile, en présence ou non d'un agent de transfert de chaine tel que alcools, mercaptans. Dès la fin de la polymérisation, la solution aqueuse de polymérisat obtenue peut être utilisée telle quelle sous forme acide ou être neutralisée partiellement ou totalement par au moins un agent approprié de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente. L'agent de neutralisation partielle ou totale disposant d'une fonction monovalente, est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, en 25740'86 - 7 - particulier le sodium et le potassium, ou encore l'ammonium, ou bien les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple les éthanolamines (mono, di, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'aminométhylpropanol... L'agent de neutralisation partielle ou totale disposant d'une fonction polyvalente est, quant à lui, choisi dans le groupe constitué par les cations divalents alcalinoterreux, en particulier le magnésium, le manganèse et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par- certains cations de valence plus élevée ainsi que des polyamines aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine et la phénylènediamine. La neutralisation partielle ou totale des sites acides des copolymères peut être obtenue par des combinaisons possibles entre au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. Mais la solution aqueuse du polymérisat peut également être traitée par tout moyen connu de l'homme de l'art pour en éliminer la phase liquide et isoler les copolymères acryliques sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisée sous cet autre aspect comme agent dispersant. L'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention est, comme a pu l'établir la demanderesse, une fraction des copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 1,6 et préférentiellement entre 0,4 et 1,0. La viscosité spécifique des copolymères selon l'invention qui est symbolisée par la.-lettre '' est déterminée de la manière suivante: On prépare une solution de copolymère sous forme de sel sodique, par dissolution de 50 g sec du copolymère dans un litre d'une solution faite d'eau distillée et de 60 g de chlorure de sodium. Puis on mesure, avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 25 C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le copolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de la solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique '"" grâce à la relation suivante: Z574086 -8- (temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solution de polymère) de la solution NaCl) =-------- --- ----------------- (Temps d'écoulement de la solution NaCl) Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaC1, dépourvue de copolymère soit d'environ à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. L'invention concerne également les compositions aqueuses pigmentées formées d'une phase liquide, d'un polymère en émulsion du deuxième type obtenu par copolymérisation de monomères à caractère hydrophobe et d'un monomère hydrophile anionique, des pigments finement divisés dont l'un au moins est réactif à l'égard du milieu le- contenant, des charges minérales, divers adjuvants connus de l'homme de l'art, enfin l'agent dispersant, copolymère hydrosoluble 'tel que défini dans le cadre de l'invention. Parmi les pigments entrant dans la préparation des compositions aqueuses pigmentées selon l'invention qui sont en général des composés de métaux polyvalents, peuvent être cités, à titre d'exemple, des pigments non réactifs tels que le dioxyde de titane et les autres pigments dérivés du titane, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, le kaolin, le talc, le mica, la silice, les argiles en général, l'oxyde de fer, le noir -de carbone, le sulfure de cadmium, les oxydes de chrome, mais également les pigments réactifs à l'égard du milieu les contenant, tels que par exemple et préférentiellement, l'oxyde de zinc, le molybdate de zinc, le chromate de zinc, le silico-chromate de plomb, le métaborate de baryum, les oxydes de titane avec traitement de surface contenant de l'oxyde de zinc. Les compositions aqueuses pigmentées selon l'invention sont, comparativement à celles utilisant des agents dispersants de l'art antérieur, manipulables même à haute teneur en matière sèche, c'est-àdire à faible teneur en phase liquide, ainsi qu'après une longue période de repos, même de plusieurs mois. La phase liquide desdites compositions est en général formée d'eau et/ou d'un composé miscible à l'eau, tel que par exemple un mono ou polyalcool, un mono ou polyglycol, les éthers et esters de mono ou polyalcool, de mono ou polyglycol, tels que par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le - 9 - 2574086 propylèneglycol. L'agent hydrosoluble de dispersion des pigments est introduit dans les compositions aqueuses pigmentées à raison de 0,05 à 10 et préférentiellement de 0,5 à 5, quantité exprimée en pour cent en poids par rapport au poids des pigments et charges. De même, les compositions aqueuses pigmentées selon l'invention peuvent contenir selon des modes connus, des composants autres que le pigment, l'agent dispersant et la phase liquide de dispersion, composants qui sont introduits pour des effets spécifiques. C'est ainsi que l'on peut introduire des agents biocides, des agents tensio-actifs du type anionique ou non ionique, bien connus de l'homme de l'art. Mais on peut aussi et en même temps introduire dans les compositions aqueuses pigmentées, des agents antimousses, tel que par exemple alcools, huiles minérales et les composés silaniques. De plus, on peut également introduire dans les compositions aqueuses pigmentées des agents épaississants pour modifier les caractéristiques rhéologiques desdites compositions en vue, par exemple, d'améliorer la régularité du film sur le support à protéger, ou bien d'améliorer la stabilité de la suspension pigmentée. Des agents épaississants bien connus de l'homme de l'art et classiquement utilisés sont, par exemple, la méthylcellulose, l'hydroxyethylcellulose, l'acide polyacrylique, les copolymères acryliques et méthacryliques ainsi que les épaississants du type polyuréthane hydrosoluble qui confèrent des propriétés rhéologiques améliorées aux compositions aqueuses pigmentées. Enfin, on peut introduire dans les compositions aqueuses pigmentées un agent de coalescence qui peut être un solvant organique miscible ou non à l'eau, tels que par exemple l'ethermonobutylique de l'éthylèneglycol, ou encore le 2,2,4 - Trimethylpentanediol - 1,3 monoisobutyrate (Texanol de la Société Eastman Chemical Products). En pratique, les compositions aqueuses pigmentées peuvent être réalisées de la manière connue suivante, (ou de toutes autres manières connues) qui consiste à préparer sous agitation une solution aqueuse du copolymère dispersant selon l'invention dans laquelle est introduit sous agitation le ou les pigments. Le milieu ainsi obtenu, auquel on peut ajouter divers agents, tels ceux précités, (tensio-actifs, anti-mousses, épaississants, biocides, coalescents) peut être soumise à une opération de broyage selon des moyens connus, tels que disperseurs rapides ou broyeurs à microéléments. - 10 - 2574086. La quantité de l'agent dispersant hydrosoluble des pigments est choisie dans l'intervalle précédemment indiqué. Mais, comme l'homme de l'art le sait bien, cette quantité dépend de la dimension, de la forme et de la nature des particules. Si pour de nombreux agents dispersants appartenant à l'art antérieur, il est connu qu'ils ne peuvent être utilisés qu'en quantité minimale lors de la préparation des compositions aqueuses pigmentées, leur usage en excès conduisant à des dispersions instables et même à la floculation des pigments, l'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention, comparativement aux agents dispersants de l'art antérieur, permet une excellente dispersion des pigments réactifs, à fortiori des pigments non-réactifs et des charges, et procure aux compositions aqueuses pigmentées une excellente stabilité dans le temps qui se manifeste par le maintien des caractéristiques rhéologiques même pendant de longues périodes de stockage. Pour mettre en évidence les excellentes propriétés dispersantes des copolymères selon l'invention et en particulier leur aptitude à être mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées en tout ou partie au moyen de pigments réactifs, il est bien connu d'utiliser comme pigment réactif l'oxyde de zinc qui, en présence d'un polymère en émulsion du deuxième type (liant) pose habituellement un réel problème de stabilité à ces compositions. Ainsi, par exemple, une peinture préparée avec ce pigment réactif dispersé au moyen d'un agent dispersant appartenant à l'art antérieur, présente une stabilité mauvaise dans le temps. En effet, il est bien connu que l'oxyde de zinc passe partiellement en solution et réagit avec le polymère en émulsion (liant) en provoquant l'altération rapide des caractéristiques rhéologiques d'une telle peinture malgré la présence de l'agent dispersant. A contrario, une peinture préparée avec ce pigment réactif dispersé au moyen de l'agent dispersant selon l'invention en présence du polymère en émulsion du deuxième type, présente une excellente stabilité dans le temps puisque l'efficacité dudit agent se manifeste par le maintien de la viscosité de cette peinture, même après un vieillissement de six mois à la température ambiante et/ou d'un mois à 60 C. Ainsi, l'instabilité d'une composition aqueuse pigmentée ou encore le manque d'efficacité d'un agent dispersant d'un pigment réactif, tel que l'oxyde de zinc, à l'égard du polymère en émulsion du deuxième type, se manifeste - 11- -2574086 fréquemment par une forte augmentation de la viscosité au stockage et même par une gélification ou une prise en masse de ladite composition. Dès lors, la qualité fondamentale de l'agent dispersant selon l'invention réside dans le fait que dans les compositions aqueuses pigmentées, on ne constate pas d'augmentation sensible de la viscosité, ni d'une prise en masse lors d'une conservation de longue durée à la température ambiante ou d'une exposition de plus courte durée à température élevée quand le pigment est du type réactif. De même, en vue de l'utilisation d'une pâte pigmentaire pour teinter une peinture émulsion (encore appelée "base à teinter" par l'homme de métier) contenant l'une et/ou l'autre en tout ou partie un pigment réactif, tel que l'oxyde de zinc, l'agent dispersant selon l'invention est souhaitablement utilisé dans la préparation de ladite pâte pigmentaire et/ou encore dans la "base à teinter" en vue d'assurer la stabilité dans le temps de la composition aqueuse pigmentée résultant du mélange de ces deux composants. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants: Exemple 1 Cet exemple illustre différentes compositions aqueuses pigmentées représentatives de l'art antérieur comportant parmi les divers constituants un pigment réactif qui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion ou liant appartenant aux deux types précités et un agent dispersant de l'art antérieur qui est le sel de sodium d'un homopolymère de l'acide méthacrylique. Pour ce faire, on a préparé une peinture selon le protocole suivant: on a introduit successivement dans un récipient approprié d'une contenance de deux litres, muni d'un dispositif d'agitation du type "turbine à effet de cisaillement" (genre dissolveur Cowles bien connu de l'homme de métier) tournant à une vitesse d'environ 1 000 tours par minute, les composants suivants exprimés en partie en poids: -12- 2574086 a) eau 160 b) Epaississant: hydroxyethylcellulose 2 (Natrosol 250 HR commercialisé par la Société Hercules) c) Agent dispersant: à 30 % de matière active 8 (sel sodique d'un homopolymère de l'acide méthacrylique selon le brevet canadien 655,884 de l'art antérieur) d) Adjuvant biocide 2 (Mergal K6N commercialisé par la Société Riedel de Haen) e) Adjuvant antimousse 1,5 (BYK 073 commercialisé par la Société Byk Chemie) f) Pigment réactif: oxyde de zinc 40 (Neige A commercialisé par la Société Vieille Montagne) g) Pigment non réactif: dioxyde de titane 130 (RL 68 commercialisé par la Société Thann et Mulhouse) h) Charges: hl) Carbonate de calcium 220 (BLP2 commercialisé par la Société Omya) h2) Talc 30 (20 MOcommercialisé par la Société des Talcs de Luzenac) i} Monoéthylèneglycol 10 j) Polymère en émulsion: liant exprimé en matière sèche 162,5 k) Solvant de coalescence - 15 (Texanol commercialisé par la Société Eastman Chemical Products) 1) Eau: quantité suffisante pour un total de 993,5 parties en poids On a ainsi préparé trois formulations (formulations 1 à 3) avec différents polymères en émulsion (liant), qui ont été soumises à un test de vieillissement accéléré en étuve à 60 C pendant un mois et à un test de stockage de six mois, à température ambiante, temps au bout desquels on a mesuré la viscosité avec un viscosimètre du type Brookfield (RVT) à 10 tours par minute. Tous les résultats ont été réunis dans le tableau I ci-après: - 13 - TABLEAU I POLYMERE EN EMULSION VISCOSITE VISCOSITE VISCOSITE | I| I|EN CENTIPOISES | A 60 C IDE STOCKAGE A | I | EN CENTIPOISES TEMPERATURE I iI ||AMBIANTE EN I I | |CENTIPOISES I. _ _ _ _ _ _ _ 1 1,.__ _._ _ _ 1 1__ _ Formulation 1 Icopolymère d'esters acryli- Ique ou méthacrylique, type 1i lavec colloide protecteur. | 5 800 | 5 500 6 000 I(Primal AC 507 commercialisél | Ipar la Société Rohm et Haas)| I.__ _ _ _ _ __ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ Formulation 2 Icopolymère d'esters acryli- | |que ou méthacrylique, type 1| lavec colloide protecteur. | 5 200 5 500 5 400 |(Primal AC 388 commercialisé I Ipar la Société Rohm et Haas) I I I.__ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I I__ __ _ _ I Formulation 3 ICopolymère de styrène et I I Id'ester acrylique, type 2, IPrise en masse Prise en sans colloide protecteur. 8 500 après une i masse |(Rhodopas DS 910 commercia- semaine I après deux Ilisé par la Société Rh8ne- | mois Poulenc). I __ _ _ _ _ _ _ I._ _ _ _._ _ _ _ I _ _ _ _ I Ces résultats montrent que dans le cas des polymères en émulsion (liants du type 1) avec collo!de protecteur, les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentés restent stables dans le temps, tandis que dans le cas de polymères en émulsion (liants du type 2) sans colloide protecteur, les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées sont très rapidement détériorées (prise en masse). -14 2574086 Exemple 2 Cet exemple illustre trois compositions aqueuses pigmentées représentatives de l'art antérieur comportant parmi les divers constituants un pigment réactif qui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion (ou liant) appartenant au type 2 précité sans colloide protecteur, et divers agents dispersants appartenant à l'art antérieur. Pour ce faire, on a préparé une peinture satinée selon le même protocole que dans l'exemple 1, par introduction successive des composants suivants exprimés en partie en poids: a) eau 50 b) monopropylèneglycol 40 c) agent dispersant exprimé en matière active 4,6 (défini dans le tableau II ciaprès) d) adjuvant biocide 3 (Mergal K6N commercialisé pour la Socité Riedel de Haen) e) adjuvant antimousse 2 (Nopco NDW commercialisé par la Société Diamond-Shamrock) f) Pigment réactif: oxyde de zinc 40 (Neige 1 commercialisé par la Société Vieille Montagne) g) Pigment non réactif: dioxyde de titane 190 (RHD2 commercialisé par la Société Tioxide) h) Charge: carbonate de calcium 120 (Hydrocarb L commercialisé par la Société Omya) i) Solvant de coalescence (Butyldiglycol) 20 j) Polymère en émulsion (liant) 440 (Acronal 290 D, polymère du type 2, sans colloide protecteur, copolymère de styrène et d'ester acrylique commercialisé par la Société B;A.S.F.) k) Epaississant: polyuréthane hydrosoluble 51 (en solution à 10 % en poids - BR 100 commercialisé par la Société Coatex) l) Eau 40 On a dès lors, préparé trois formulations (4 à 6) comportant chacune un agent dispersant spécifique de l'art antérieur, qui ont été soumises aux mêmes tests de vieillissement que dans l'exemple 1. Tous les résultats ont été consignés dans le tableau II ci-après TABLEAU II I I: ,=1 ' I I l l VISCOSITE | VISCOSITE I VISCOSITE l I l] APRES 24 H APRES UN MOIS APRES 6 MOIS I AGENT DISPERSANT |EN CENTIPOISES I A 60 C IDE STOCKAGE A I I I IEN CENTIPOISES TEMPERATURE l l | AMBIANTE EN l l L} CENTIPOISES Formulation 4 | Prise en masse ICopolymère d'acide acryli- au bout d'une Prise en lque et d'acrylate de Butyle 3 000 semaine masse Iselon l'U.S.P. 3,840,487 Formulation 5 I Prise en masse -Prise en ITamol SG1 commercialisé par I 10 000 au bout d'une masse la Société Rohm et Haas I semaine | Formulation 6 ICopolymère d'acide acryli- IPrise en masse I Prise en lque (30 %) acide méthacry- 2 400 au bout de I masse Ilique (30 %) acide itaconi- deux semaines lque (11 %) et acrylate de Ibutyle Les résultats montrent que l'association d'un polymère en émulsion (liant) du deuxième type sans collo!de protecteur, tel qu'il est de plus en plus fréquemment utilisé, d'un pigment réactif tel que l'oxyde de zinc, et d'un agent dispersant de l'art antérieur, conduit à une prise en masse rapide des compositions aqueuses pigmentées les contenant. - 16- 2574086 Exemple 3 Cet exemple illustre un mode de préparation de l'agent dispersant selon l'invention. Dans ce but, on a utilisé un ballon de un litre équipé d'une agitation mécanique, d'un condenseur vertical, d'un chauffe-ballon, et de trois pompes doseuses. On a introduit dans le ballon 200 g d'eau bipermutée et 0,3 g d'acétate de cuivre, que l'on a porté à reflux avant d'ajouter simultanément en deux heures les solutions 1 à 3 suivantes au moyen des pompes doseuses: Solution 1: Eau bipermutée 147,0 g Acide méthacrylique 99,2 g Acide acrylique 108,5 g Acide itaconique 12,1 g Solution 2: Eau bipermutée 42,5 g Eau oxygénée (130 volumes) 30,0 g Solution 3: Eau bipermutée 60,0 g Métabisulfite de sodium 2,0 g Les solutions 2 et 3 constituent le système redox de polymérisation. A la fin des additions, on a laissé à reflux pendant une heure. Le polymère ainsi obtenu a été neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium jusqu'à un pH de 8,5 en donnant une solution contenant 35 % en poids de matière active. La viscosité spécifique de ce copolymère était de 0,54. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation, selon le protocole décrit dans l'exemple 3, d'agents dispersants appartenant soit au domaine de l'art antérieur soit au domaine de l'invention, et leur mise en oeuvre dans une composition aqueuse pigmentée comportant parmi les divers constituants un pigment réactif qui est de l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion (ou liant) appartenant au type 2 précité, c'est-à-dire sans collo!de protecteur et divers agents dispersants appartenant à l'art antérieur (formulations 7 à 10) et à l'invention (formulations ll à 16). Pour préparer les agents dispersants, qu'ils appartiennent à l'art antérieur ou à l'invention, on a introduit simultanément les trois solutions aqueuses - 17 - 2574086 indiquées dans l'exemple 3, la première solution contenant les monomères, les solutions 2 et 3 constituant le système redox de polymérisation. A l'issue de la polymérisation et de la neutralisation au moyen de l'hydroxyde de sodium, jusqu'au pH de 8,5, on obtenait une solution de copolymères dont on mesurait la viscosité spécifique. On a aussi préparé quatre polymères appartenant au domaine de l'art antérieur (référencés A, B, C, et D) et six copolymères appartenant au domaine de l'invention (référencés E, Fi G, H, I et J) pour lesquels on a fait varier la composition des monomères et/ou le système redox de polymérisation. Puis on a préparé une peinture (composition aqueuse pigmentée) selon le même protocole que dans l'exemple 1 par introduction successive des composants suivants exprimés en partie en poids. - 18- 2574086 a) Eau 160 b) Epaississant: hydroxyéthylcellulose 2 (Natrosol 250 HR commercialisé par la Société Hercules) c) Agent dispersant exprimé en produit sec 3 d) Adjuvant biocide (Mergal K6N commercialisé par 1 la Société Riedel de Haen) e) Adjuvant antimousse (BYK 073 commercialisé par la 1,5 Société Byk Chemie) f) Pigment réactif: oxyde de zinc 40 (Neige A commercialisé par la Société Vieille Montagne) g) Pigment non réactif: dioxyde de titane 130 (RL 68 commercialisé par la Société Thann et Mulhouse) h) Charges: hl) Carbonate de calcium 140 (Durcal 5 commercialisé par la Société Omya, diamètre moyen de 5 microns) h2) Carbonate de calcium 80 (Hydrocarb commercialisé par la Société Omya, -20 diamètre moyen de 1 micron) i) Monoéthylèneglycol 10 j) Polymère en émulsion du type 2 sans collofde protecteur 325 à 50 % de matière sèche (liant) (Rhodopas DS 910 commercialisé par la Société Rh6ne-Poulenc) k) Solvant de coalescence 0,5 (Texanol commercialisé par la Société Eastman Chemical Products) 1) Eau: Quantité suffisante pour un total de 993 parties en poids On a ainsi préparé quatre formulations (7 à 11) avec divers agents dispersants (A, B, C, D, et E) appartenant au domaine de l'art antérieur, et six formulations (12 à 17) avec divers agents dispersants (F, G, H, I, J et K) appartenant au domaine de l'invention. Toutes ces formulations ont été soumises à un test de vieillissement accéléré de un mois en étuve à 60 C et à un test de stockage de six mois à température ambiante, temps au bout desquels on a mesuré la viscosité Brookfield, comme dans l'exemple 1. - 19- 2574086 Tous les résultats relatifs à la préparation des agents dispersants (A à D) appartenant au domaine de l'art antérieur, ainsi qu'aux résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces dispersants (formulations 7 à 10) ont été réunis dans le tableau III ciaprs: TABLEAU III AGENT DISPERSANT SELON L'ART ANTERIEUR COMPOSITION EN A B i C D E POUR CENT EN POIDS I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I II i I I I Acide acrylique O 100 I O O 55 Acide méthacrylique 100 O | 70 55 0 O Acide itaconique O O I O 0 15 15 Méthacrylate de Butyle O O I 30 30 30 Viscosité spécifique 0,90 0,75 I 0,71 0,79 0,84 I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ I,__ _ _ _ _ I i _ _ _ _ _ _ l 1-I I FORMULATIONS I I (COMPOSITIONS AQUEUSES 7 8 I 9 10 I 11 PIGMENTEES) I I I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ -I _ _ _ _ _ I I i I I I i I Viscosité en centipoises 15 000 16 000 I 12 000 13 000 | 15 000 après 24 heures Viscosité en centipoises IPrise enlPrise en|Prise enIPrise-enl-Prise enl après un mois à 60 C masse masse I masse masse I masse Viscosité en centipoises après six mois de stockage IPrise en|Prise en|Prise enlPrise en|Prise eni à température ambiante masse masse | masse masse | masse I t Tous les résultats concernant la préparation des agents dispersants (F, G, H, I, J et K) appartenant au domaine de l'invention ainsi que ceux concernant -20 - 2574086 les compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces dispersants (formulations 12 à 17) ont été réunis dans le tableau IV ci-après: TABLEAU IV I I AGENTS DISPERSANTS |SELON L'INVENTION COMPOSITION EN POUR CENT F G H I J K I EN POIDS I 1__ _ _ _ _1 1_ 1 1_ 1. 1__ _ _ Acide acrylique 49,4 44,5 41,8 64,6 44,5 44,5 Acide méthacrylique 45,1 40, 5 38,3 5,2 40,5 40,5 Acide itaconique 5,5 15,0 19,9 30,2 15,0 15,0 Viscosité spécifique 0,54 | 0,65 | 0,60 | 0,50 0,90 | 0,42 f FORMULATIONS (COMPOSITIONS AQUEUSES i 12 | 13 14 15 16 17 PIGMENTEES) I I...I I I 1 1 1 1 I Viscosité en centipoises 6 200 i 7 000 8 200 6 000 | 7 400 1 6 800 | après 24 heures Viscosité en centipoises 1 6 600 1 8 000 |10 800 110 800 113 400 110 400 | après un mois à 600C [ Viscosité en centipoises 112 400 |10 000 113 000 f17 200 116 000 123 000 après six mois de stockage | à la température ambiante | I__ I _I 1 1_ I I i La comparaison des tableaux III et IV révèle l'efficacité des agents dispersants selon l'invention puisque les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées les contenant, n'évoluent pas, ou très faiblement dans le temps, tandis que les caractéristiques rhéologiques des compositions aqueuses pigmentées contenant les agents dispersants de l'art antérieur évoluent brutalement jusqu'à la prise en masse. - 21- 2574086 Exemple 5 Cet exemple poursuit le but de montrer que l'agent dispersant hydrosoluble selon l'invention est une fraction des copolymères d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique dont la viscosité spécifique est choisie entre 0,3 et 1,6 et préférentiellement entre 0,4 et 1,0. Pour ce faire, on a préparé des agents dispersants appartenant au domaine de l'invention, selon le protocole décrit dans l'exemple 3 en faisant varier la quantité au système redox. Puis, ces agents dispersants ont été mis en oeuvre dans' des compositions aqueuses pigmentées identiques à celle de l'exemple 4, c'est-à-dire contenant un pigment réactif qui est l'oxyde de zinc, un polymère en émulsion sans colloIde protecteur (appartenant au type 2). Cinq polymères (référencés J, K, L, M et N) ont ainsi été préparés et ont été mis en oeuvre dans cinq compositions aqueuses pigmentées (formulations 16, 17, 18, 19 et 20). Toutes ces formulations ont été soumises aux mêmes tests de vieillissement que ceux pratiqués dans l'exemple 4. Tous les résultats relatifs à la préparation des agents dispersants selon l'invention ainsi que les résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées faisant usage de ces agents dispersants ont été rassemblés dans le tableau V ci-après: -22- 2574086 TABLEAU V |I AGENTS DISPERSANTS |I SELON L'INVENTION i I I I I I I COMPOSITION EN J K L M N I POUR CENT EN POIDS I_ _ _ _ _ _ _ I_ _ _ I _ _ I 1_ _ 1, 1__ I _ _ Acide acrylique 44,5 44,5 44,5 44,5 44,5 Acide méthacrylique 40,5 40,5 40, 5 40,5 40,5 Acide itaconique 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Viscosité spécifique 0,90 0,42 0,31 1,53 1,70 I I I I I! I FORMULATIONS (COMPOSITIONS AQUEUSES 16 17 18 19 20 PIGMENTEES) Viscosité en centipoises 7 400 6 800 8 200 9 600 12 500 après 24 heures Viscosité en centipoises 13 400 10 400 18 500 22 000 36 200 après un mois à 60 C Viscosité en centipoises 16 000 23 000 55 000 48 000 Prise après six mois de stockage en à température ambiante masse Ainsi, en dehors des limites de viscosité spécifique déterminées par la Demanderesse, l'agent dispersant selon l'invention perd très rapidement de son efficacité, comme le révèle l'évolution des viscosités des compositions aqueuses pigmentées les contenant. Exemple 6 Cet exemple poursuit le but de vérifier que l'agent dispersant selon l'invention doit être un copolymère formé des trois monomères acides -23- 2574086 acrylique, méthacrylique et itaconique, et que la copolymérisation de ces monomères deux à deux conduit à des agents dispersants de faible efficacité quand ils sont mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées contenant un pigment réactif tel que l'oxyde de zinc et un polymère en émulsion (liant du type 2), sans colloide protecteur. Pour celà, on a préparé des agents dispersants obtenus par copolymérisation de deux monomères choisis parmi les trois précités, selon le protocole de l'exemple 3 (référencés O, P et Q). Puis, ces agents dispersants ont été mis en oeuvre dans des compositions aqueuses pigmentées identiques à celles de l'exemple 4, c'est-à-dire contenant un pigment réactif (Oxyde de zinc) un polymère en émulsion sans colloide protecteur (type 2). Ces trois agents dispersants ont été comparés à l'agent dispersant (G) selon l'invention (tableau IV), mis en oeuvre dans la même composition aqueuse pigmentée que celle décrite dans l'exemple 4. Tous les résultats relatifs à la préparation de ces agents dispersants (référencés O, P et Q) et de l'invention (référencée G), ainsi que les résultats relatifs aux compositions aqueuses pigmentées (formulations 18 à 23) faisant usage de ces agents dispersants ont été rassemblés dans le tableau VI ci-après: - 24 - 2574086 TABLEAU VI AGENTS DISPERSANTS I l I I G * COMPOSITIONS EN POUR CENT EN POIDS O P I Q | Inven- 1J I -1I I tion I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _I _ _ Acide Acrylique O 85 I 50 I 44,5 Acide méthacrylique 85 O | 50 | 40,5 Acide itaconique i5 15 0 15,0 J _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ r _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ I I I 1 Viscosité spécifique 0,541 0, 671 0,701 0,65 I It _ _ _ _ _ _ _ _ _! _ _ J _ _ _ _ I _ _ I, J I I I FORMULATIONS (COMPOSITIONS AQUEUSES 18 19 20 13 i PIGMENTEES) I I Viscosité en centipoises 8 200 11 000 10 500 7 000 après 24 heures I I Viscosité en centipoises 10 200 28 000 25 000 8 000 après un mois à 60 C Viscosité en centipoises 53 000 IPrise eni 48 000 | 10 000 après six mois de stockage masse à température ambiante I I I I.__ _ _ _ _ _ _ _ I I_ _ I _ _ J _ _I I_ _ Les résultats obtenus confirment bien l'absolue nécessité- que l'agent dispersant selon l'invention soit un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique. - 25 -2574086 REVENDICATIONS 1 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées, formées d'une phase liquide, d'un liant qui est un polymère en émulsion, en particulier, démuni de colloide protecteur et ayant une densité de groupements anioniques importante, de pigments en tout ou partie réactifs à l'égard du milieu les contenant par création de liaisons entre les particules du polymère en émulsion et l'ion métallique du pigment réactif partiellement solubilisé, caractérisé en ce que, dans le but de procurer aux dites compositions aqueuses pigmentées des caractéristiques rhéologiques définies, réglées à l'avance et stables dans le temps, ledit agent dispersant hydrosoluble est un copolymère d'acides acrylique, méthacrylique et itaconique. 2 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqeuses pigmentées selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient exprimé en pour cent en poids de 2,5 % à 96 % d'acide acrylique, de 2 % à 95 % d'acide méthacrylique et de 2 % à 40 % d'acide itaconique. 3 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il contient préférentiellement en pour cent en poids de 5 % à 70 % d'acide acrylique, de 5 % à 70 % d'acide méthacrylique et de 5 % à 35 % d'acide itaconique. 4 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent sont partiellement neutralisés. - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées-selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent sont totalement neutralisés. 6 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les copolymères sont neutralisés par au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction polyvalente. - 26 - 25S74086 7 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les copolymères sont neutralisés par des combinaisons entre au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente et au moins un agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente. 8 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins, préférentiellement le sodium, le potassium et l'ammonium, ainsi que par les amines primaires, secondaires ou tertiaires alyphatiques et/ou cycliques, préférentiellement les éthanolamines, la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, et l'aminométhylpropanol. 9 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que l'agent de neutralisation disposant d'une fonction polyvalente est choisi dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, préférentiellement le calcium, le magnésium, le manganèse, le zinc, par les cations trivalents préférentiellement l'aluminium et par les polyamines aliphatiques et/ou cycliques, préférentiellement l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine et la phénylènediamine. - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les copolymères constituant ledit agent ont une viscosité spécifique comprise entre 0,3 et 1,6 et préférentiellement entre 0,4 et 1,0. 11 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon l'une quelconque des revendications 1 à 10O caractérisé en ce que ledit agent formé des copolymères est en solution aqueuse. 12 - Agent dispersant hydrosoluble à base de copolymères éthyléniques pour compositions aqueuses pigmentées selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que ledit agent, formé des copolymères, se présente sous forme de poudre. - 27 - 2574086 13 - Composition aqueuse pigmentée comportant une phase liquide, un polymère en émulsion, des pigments et des charges et un agent dispersant qui est un copolymère hydrosoluble, caractérisée en ce que qu'elle consiste en une suspension, en au moins un pigment réactif, en un polymère en émulsion ayant une densité importante de groupements anioniques et en un agent dispersant des pigments selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14 - Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 13 caractérisée en ce qu'elle contient l'agent dispersant à raison de 0,05 % à 10 % en poids des pigments et charges. 15 - Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 13 caractérisée en ce qu'elle contient l'agent dispersant à raison de 0,5 % à 5 % en poids des pigments et charges. 16 - Composition aqueuse pigmentée selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que la phase liquide est formée d'eau et/ou d'un composé miscible à l'eau. 17 - Composition aqueuse pigmentée selon la revendication 16, caractérisée en ce que le composé miscible à l'eau est choisi dans le groupe constitué par les mono et polyalcools, les mono et polyglycols, les ethers et esters de mono ou polyalcools et de mono ou polyglycols. 18 - Composition aqueuse pigmentée selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 caractérisée en ce que les pigments réactifs appartiennent préférentiellement au groupe constitué par l'oxyde de zinc, le molybdate de zinc, le chromate de zinc, le silico-chromate de- plomb, le métaborate de baryum, les oxydes de titane avec traitement de- surface contenant de l'oxyde de zinc. 19 - Composition aqueuse pigmentée selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisée en ce qu'elle comporte un ou plusieurs composants appartenant au groupe constitué par les agents biocides, tensioactifs du type anionique ou non ionique, des antimousses, des épaississants, des agents de coalescence.