Brevet FR2573433A1 — publié le 19860523

La présente invention concerne une composition de caoutchouc qui résiste bien à la chaleur et aux huiles et qui a aussi une excellente résistance à la fatigue en flexion à des températures élevées, comprenant un caout- chouc nitrile (à groupes nitrile)avec peu de doubles liaisons insaturées et un copolymère liquide à groupes nitrile avec également peu de doubles liaisons insaturées. Un caoutchouc à groupes nitrile très saturé résultant de l'hydrogénation d'une partie ou de la totalité de motifs monomères à doubles liaisons carbone-carbone d'un caoutchouc à groupes nitrile tel qu'un copolymère acrylonitrile/butadiène (parfois appelé caoutchouc NBR), ou encore du remplacement d'une partie ou de la totalité de ces motifs monomères par d'autres monomères à insa- turation éthylénique, est un caoutchouc ayant une excellente résistance à l'ozone, à la chaleur ainsi qu'aux huiles. Mais, si l'on réticule le caoutchouc forte- ment saturé à groupes nitrile avec un peroxyde organique, le produit vulcanisé obtenu a généralement une médiocre résistance à la fatigue en flexion. On a essayé de remédier à ce défaut en utilisant comme agent de vulcanisation un peroxyde organique ayant une structure spéciale, mais dès qu'il se produit une fissuration ou une craquelure dans le produit vulcanisé, celui-ci se rompt très rapidement, et il faut donc l'améliorer encore pour l'employer comme pièces devant avoir une grande sécurité d'utilisation. Par ailleurs, la vulcanisation d'un tel caoutchouc avec un système de vulcanisation au soufre donne un produit vulcanisé ayant une bonne résistance à la fatigue en flexion, et qui est très employé pour la fabrication de tuyaux souples et de diaphragmes, mais ce produit vulcanisé ne donne cependant pas entièrement satis- faction en ce qui concerne sa résistance au fissurage ou au craquèlement en flexion à des températures élevées, et il nécessite d'être encore amélioré. 2573433- Avec les récents progrès de la technologie, les exigences de résistances à la chaleur, à la fatigue en flexion, aux glissements etc..., sont devenues de plus en plus sévères pour diverses pièces de caoutchoucs, et de plus, pour ne pas nécessiter d'entretien, on leur demande aussi d'avoir de longues durées de service, une bonne résistance au craquèlement à des températures éle- vées, une bonne résistance à la propagation des craque- lures aux températures élevées etc... Le brevet U.S N 4 421 884 propose une composition de caoutchouc que l'on prépare avec un mélange d'un caoutchouc d'un polymère nitrile/diène conjugué insa- turé partiellement hydrogéné et d'un compolymère liquide comportant des groupes nitrile, mais cette composition ne peut toutefois pas satisfaire pleinement aux exigences que l'on vient d'indiquer, et l'on souhaite fortement l'améliorer encore. La présente invention a ainsi pour objet une composition de caoutchouc ayant une bonne résistance aux huiles et à la chaleur, et qui donne un caoutchouc vulcanisé ayant une excellente résistance au craquèlement ment en flexion et au craquèlemertpar des solvants, aussi bien à la température ordinaire qu'à des températures élevées. Cette composition comprend un caoutchouc à groupes nitrile ayant un indice d'iode ne dépassant pas et un polymère liquide à groupes nitrile dont l'indice d'iode ne dépasse pas 120 également. Le caoutchouc à groupes nitrile comprend généralement 5 à 60 % en poids de motifs monomères à groupes nitrile pour la résistance nécessaire aux huiles, et sui- vant les usages que l'on a en vue (notamment le milieu avec lequel le caoutchouc doit être mis en contact), on peut choisir de manière appropriée dans cet intervalle la teneur en motifs monomères à groupes nitrile. Pour avoir une bonne résistance à la chaleur, le caoutchouc à groupes nitrile doit avoir un indice d'iode compris entre 0 et 120 car au-delà de 120 la résistance à la chaleur devient moins bonne, et de préférence son indice d'iode sera compris entre 0 et 100, plus spéciale- ment entre 0 et 85. Ce caoutchouc aura une viscosité Mooney (ML1+4, 100 C) d'au moins 20, de préférence d'au moins 40. Des exemples du caoutchouc à groupes nitrile sont (1) des caoutchoucs obtenus par hydrogénation de la partie monomère diène conjugué de caoutchoucs de copo- lymères nitrile insaturé/diène conjugué, (2) des caoutchoucs de copolymères nitrile insaturé/diène conjugué/monomère à insaturation éthylénique, ('3) des caoutchoucs qui sont obtenus par hydrogénation de la partie motifs du diène conjugué de caoutchoucs de copolymères nitrile insaturé/diène conjugué/monomère à insaturation éthylénique, et (4) des caoutchoucs de copolymères nitrile insaturé/monomère à insaturation éthylénique. Les caoutchoucs qui sont obtenus par hydrogénation de polymères caoutchoutgurésultant de la copolymérisation de 5 à 60 % en poids d'un nitrile insaturé avec 10 à 95 % en poids d'un diène conjugué et 0 à 85 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec ces monomères, sont préférés comme caoutchoucs (1) et (3), tandis que les-polymères caoutchou- teux qui sont obtenus par copolymérisation de 5 à 60 % en poids d'un nitrile insaturé avec 0 à 30 % d'un diène conju- gué et 10 à 95 % d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec les premiers, sont préférables comme caoutchoucs (2) et (4). Ces caoutchoucs à groupes nitrile peuvent être obtenus par des techniques de polymérisation courantes et généralement par des méthodes d'hydrogénation, et il va sans dire qu'aucune limitation particulière n'est imposée à la méthode de production de ces caoutchoucs. Des exemples de monomères que l'on peut employer pour produire les caoutchoucs à groupes nitrile comprennent des nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile; des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, le 2,3-diméthylbutadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène; et des monomères à insaturation éthylé- nique copolymérisables avec les monomères ci-dessus, par exemple des acides carboxyliques insaturés comme les acides acrylique, méthacrylique, itaconique et maléique ainsi que leurs sels, par exemple les sels de métaux alcalins et d'ammonium, et des esters alkyliques en C1-C12 des acides insaturés ci-dessus (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle), des esters alcoxyalkyliques des acides insaturés ci-dessus ayant un groupe aikylène en C1-C4 et un groupe alkyle ou alcoxy en CI-C4 (par-exemple l'acrylate de méthoxyéthyle, de méthoxyméthyle, de butoxyethyle ou de méthoxyéthoxy- éthyle), des amides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide et le méthacrylamide et leurs produits de substitution sur l'azote (par exemple le N-méthylol(méth)- acrylamide, le N,N'-diméthylol(méth)acrylamide et le N-éthoxy- méthyl(méth)acrylamide), l'acétate de vinyle, ainsi que des oléfines comme l'éthylène et le butane-1. Les caoutchoucs de copolymères nitrile insaturé/monomrre à insaturation éthylénique peuvent être ceux dont les motifs monomères insaturés sont partiellement remplacés par un diène non conjugué tel que le vinyl- norbornène, le dicyclo-pentadiène ou le 1,4-hexadiène. Des exemples particuliers des caoutchoucs (1) sont les produits d'hydrogénation de caoutchoucs de copolymères butadiène/acrylonitrile, isoprène/butadiène/acry- lonitrile et isoprène/acrylonitrile, des exemples parti- culiers des caoutchoucs(2)sontdes caoutchoucs de copolymères hutadiène/acrylate de méthyle/acrylonitrile, butadiène/acide acrylique/acrylonitrile et butadiène/éthylène/acrylonitrile, des exemples particuliers des caoutchoucs (3) sont ceux résultant de l'hydrogénation des caoutchoucs (2), et des exemples particuliers des caoutchoucs (4) sont des copo- lymères de caoutchoucs acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyéthyle/chloroacétate de vinyle/acrylonitrile, acrylate de butyle/acrylate d'éthoxyéthyle/vinyl-norbor- nène/acrylonitrile, et éthylène/acrylate d'éthyle/acry- lonitrile. Le polymère liquide à groupes nitrile de cette invention comprendra de préférence 5 à 70 % en poids, notamment 10 à 50 %, des motifs monomères à groupes nitrile pour avoir une bonne compatibilité avec les caout- choucs d'hydrocarbures à groupes nitrile et pour obtenir une composition de caoutchouc pouvant donner des produits vulcanisés qui aient une excellente résistance aux huiles et au craquèlement par des solvants. Pour ce qui concerne la résistance à la chaleur et la résistance à la fatigue en flexion des produits vulcanisés, ce polymère liquide aura de préférence un indice d'iode ne dépassant pas 120, plus spécialement compris entre 0 et 100. Des exemples de polymères liquides à groupes nitrile comprennent (1) des caoutchoucs qui sont obtenus par hydrogénation de la partie motifs du diène conjugué de copolymères nitrile insaturé/diène conjugué, (2) des copolymères nitrile insaturé/diène conjugué/monomère à insaturation éthylénique,(3) des caoutchoucs qui sont obtenus par hydrogénation de la partie motifs du diène conjugué de copolymères nitrile insaturé/diène conjugué/ monomère à insaturation éthylénique, et (4) des copoly- mères nitrile insaturé/monomère à insaturation éthylénique. Les caoutchoucs que l'on obtient en hydrogénant des poly- mères liquides formés par la copolymérisation de 5 à 70 % en poids d'un nitrile insaturé avec 10 à 95 % en poids d'un diène conjugué et 0 à 85 % en poids d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec ces monomères, sont préférables comme polymères liquides (1) et (3), tandis que les polymères liquides que l'on obtient par copolymérisation de 5 à 70 % en poids d'un nitrile insaturé avec 0 à 30 % d'un diène conjugué et à 95 % d'un monomère à insaturation éthylénique copo- lymérisable avec les premiers, sont préférables comme polymères liquides (2) et (4). Ces polymères liquides peuvent avoir aux terminaisons de leur chaîne moléculaire un groupe fonction- nel tel qu'un groupe amino, mercapto, hydroxyle ou carboxyle, ou encore un atome de brome. Ces polymères liquides auront de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 10.000, et mieux encore de 700 à 8.000, car au-dessous de 500 le polymère est facilement extrait par les solvants et l'on ne peut améliorer que dans une faible mesure la ré- sistance à la fatigue en flexion et la résistance au cra- quèlement par des solvants des produits vulcanisés formes, alors que si la masse moléculaire dépasse 10.000, la ré- sistance à la fatigue en flexion des produits vulcanisés s'en trouve réduite. On obtient le polymère liquide par les techniques de polymérisation courantes et les méthodes d'hydrogénation courantes, et il est à noter que la méthode de production des polymères liquides n'est pas particu- lièrement limitée ici. Les indices d'iode des polymères sont déter- minés ici suivant la méthode de la norme japonaise JIS K-0070. La composition de caoutchouc de cette inven- tion comprend 99 à 40 % en poids du caoutchouc à groupes nitrile (1) et 1 à 60 % en poids du polymère liquide à groupes nitrile (2). Si en effet la proportion du poly- mère liquide est inférieure à 1 % en poids, la résistance à la fatigue en flexion des produits vulcanisés n'est pas améliorée, alors que si elle dépasse 60 % c'est la viscosité de la composition qui s'en trouve abaissée, et les caractéristiques des produits vulcanisés, par exemple leur déformation ou affaissement résiduel après compres- sion, sont diminuées. Les deux composants (1) et (2) peuvent être mélangés à l'état de latex dans un solvant, ou bien dans un mélangeur tel qu'un mélangeur à cylindres ou un mélangeur de Banbury. On prépare la composition de caoutchouc de cette invention en mélangeant les deux composants de la manière habituelle avec les divers ingrédients de mélange qui sont couramment employés dans l'industrie des caout- choucs, ingrédients dont la nature et les proportions sont choisies d'après l'emploi final auquel la composition est destinée. Des exemples d'agents de mélange courants sont des systèmes de vulcanisation au soufre comprenant le soufre, des donneurs de soufre comme le disulfure de tétra- méthylthiurame, l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, divers accélérateurs de vulcanisation (par exemple guanidines, thiazoles, thiurames et dithiocarbamates), etc..., des systèmes de vulcanisation à base de peroxydes organiques comprenant le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5- di(t-butylperoxy)-hexyne-3, etc...; des agents de renforce- ment et charges tels que les noirs de carbone de diverses qualités (par exemple HAF et FEA), la silice, le talc et le carbonate de calcium; des plastifiants; des huiles de traitement et adjuvants de traitement; ainsi que des anti- oxydants. Comme la présente composition de caoutchouc a une résistance à la fatigue en flexion et une résistance au glissement améliorées,en plus de ses résistances à l'ozone, à la chaleur et aux huiles qui sont caractéris- tiques des caoutchoucs à groupes nitrile fortement insa- turés, on peut s'en servir efficacement pour fabriquer des produits caoutchouteux qui sont employés en contact avec diverses huiles et divers gaz, ce qui nécessite une bonne résistance à la chaleur et une bonne résistance aux huiles, et notamment des produits qui nécessitent une bonne résistance à la fatigue en flexion et une bonne résistance au glissements. Ainsi, la composition de caoutchouc de cette invention est intéressante par exemple pour la production, de.bagues et rondelles qui sont employées dans des paliers ou coussinets de machines rotatives et autres apapreils; de diverses pièces d'étanchéification telles que garnitures et joints, de diverses courroies telles que courroies de transport ou de distribution; de vannes ou soupapes et de produits d'étanchéification; garnitures d'étan- chéification et joints et pièces utilisées dans les puits de pétrole; de divers matériaux d'amortissement et anti- vibratoires; de joints pour bâteaux et automobiles, par exemple pour vilebrequins, joints rotatifs pour essieux et joints de tubes de sortie d'arbres; de divers diaphragmes, tuyaux souples, par exemple pour la marine, conduits d'élé- vation et d'écoulement; et d'autres produits qui sont employés dans la production d'énergie, par exemple d'éner- gie géothermique. Les exemples qui suivent illustrent plus particulièrement la présente invention. Exemple de production des polymères liquides. D'après la formule de polymérisation qui est indiquée au tableau 1 ci-après on fait réagir les mono- mères dans un autoclave de 10 litres à la température de C jusqu'à ce que l'on atteigne un taux de conversion des monomères d'au moins 85 % puis on ajoute au latex un anti- oxydant phénolique et on coagule le latex avec une solu- tion aqueuse sulfurique de sulfate d'aluminium, on lave le produit coagulé à l'eau et on le sèche dans un dessiccateur sous pression réduite, ce qui donne un polymère liquide. On dissout ce polymère liquide dans de la méthyl-isobutyl-cétone et dans un récipient sous pression on hydrogène partiellement les motifs de butadiène du polymère en présence d'un catalyseur de charbon palladié, ce qui donne des polymères liquides partiellement hydro- génés qui ont divers indices d'iode. On détermine par la méthode de Kjeldahl la teneur (pourcentage pondéral) en acrylonitrile lié de chacun de ces polymères liquides, et on détermine leur masse moléculaire moyenne en nombre par la méthode ébullioscopique. Les propriétés de ces polymères sont indiquées au tableau 2. TABLEAU 1 Fomule de polymérisation (parties en poids) Monomères (voir le tableau 2) 100 Eau 250 Dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium 3,0 Dodécylbenzènesulfonate de sodium 1,0 Sulfate de sodium 0,2 Acide sulfurique 0,1 Persulfate de potassium 0,5 t-Dodécylmercaptan variable (voir le tableau 2). TABLEAU 2 Echan- Conditions de la polymérisation Propriétés du polymère Echan- tillon. Nm Tenour Masse Monomêrest-Dodécyl- en molécu- ndice acrylo- laire Acide mercaptan nitrile moyenne d'iode Acrylo- Butadiéne métha- lié en nombre nitrile cry]ique (% en' poids) A 42 55 3 10,0 40>6 2140 B 45 55 0 12X0 43,3 1930 Indiqué C 45 51 4 11,0 4315 1880 dans les D 42 55 3 20 0 40,8 890 exemples E 42 43 15 10,0 40,2 1970 F 33 64 3 315 31,0 860 G 33 63* 4 2,0 31,4 1870 H 33 62 5** 2.0 31,2 2010 (*): l'isoprène remplace le butadiène, (**): l'acide acrylique remplace l'aciae méthucrylique. EXEMPLE 1: On prépare trois caoutchoucs NBR par- tiellement hydrogénés ayant un indice d'iode respectif de 150, 104 et 51, et une viscosité Mooney (ML+4, 100 C) 1+4' de 40, en dissolvant un caoutchouc de copolymère acry- lonitrile/butadiène (caoutchouc dit NBR; indice d'iode 260) à 41 % en poids d'acrylonitrile lié dans de la méthylisobutyl-cétone et on hydrogène partiellement la partiebutadiène du copolymère sous pression avec un cata- lyseur de charbon palladié. On mélange le polymère liquide A (indice d'iode 260 ou 86) de l'exemple de production avec le caoutchouc NBR hydrogéné dans les proportions qui sont indiquées au tableau 4, sur un cylindre refroidi, puis, d'après la formule de mélange du tableau 3 on ajoute 1les divers agents indiqués et on chauffe le mélange sous pres- sion à 160 C pendant 20 minutes pour obtenir le produit vulcanisé. Le caoutchouc NBR d'indice d'iode 260 qui sert à évaluer les propriétés du produit vulcanisé a une viscosité Mooney de 40. TABLEAU 3 Formule de mélange (parties en poids) Caoutchoucs(voir le tableau 4) 100 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc (N 3) 5 Soufre 0,5 Noir de carbone SRF 80 Plastifiant 1adipate de di-(butoxy- éthoxyéthyle)7 -20 Disulfure de tétraméthylthiurame 2 2-Mercaptobenzothiazole 0,5 N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylène- diamine 1 Octyl-diphénylamine 1 Les propriétés des produits vulcanisés sont déterminées suivant la norme japonaise JIS K-6301. On procède à l'essai de craquelure par flexion suivant la norme japonaise JIS K-6301 au moyen d'un appareil de flexion de Mattia, en mesurant le noGnbre de flexions jusqu'à la craquelure. Les résultats sont donnés au tableau 4. (tableau 4 voir page suivante) TABLEAU 4 Essai N Comparaison Invention 1 2 3 4 5 6 7 8 NBR Indice d'iode 260 100 80 80 80 " " 104 80 80 "" 51 100 80 Polymère liquide (A) Indice d'iode 260 - - 20 - - 20 - - " " 86 - - - 20 20 - 20 20 Propriétés des produits. vulcanisés Rés.stance à la traction 159 172 134 125 133 169 157 144 (1 Pa) Allongement (%) 540 510 640 620 580 700 700 710 Dureté (JIS) 64 69 58 57 60 59 62 64 Essai de vieillissement à la chaleur (méthode du tube à essai,. C x 168 heures) Pourcentage de modification -40 -7 -44 -40 -38 -14 -8 -9 de la résistance à la tractior Pourcentage de modification -85 -21 -84 79 -80 -35 -22 -12 de i '1ongoment Dureté (point) +21 +5 +19 +16 +17 +10 + 8 +7 Essai de flexion de Mattia (nombre de flexions jusqu'à la craquelure) Température ordinaire (x 104) 10 15 80 90 80 85 7300 7300 'C (x 104) 1 3 20 25 20 22 150 165 Les résultats du tableau 4 montrent que la composition formée du NBS non hydrogéné et du polymère liquide (A) ayant un indice d'iode conforme à l'invention, et la composition formée du NBR bydrogéné ayant un incide d'iode conforme à l'ivention et du polymère liquide (A) ayant un indice d'iode non conforme à l'invention, ne permettent pas d'atteindre les objectifs de cette invention, alors que les compositions conformes à l'invention apportent une grande amélioration de la résistance à la fatigue en flexion des produits vulcanisés, aussi bien à la température ordinaire qu'à des températures élevées, ainsi que de leur résistance à la chaleur. EXEMPLE 2: De la même manière. que dans l'exemple 1 on prépare un NBR hydrogéné ayant un indice d'iode de 99 en hydrogénant partiellement un NBR à 34 % en poids d'acrylonitrile lié, ayant un indice d'iode-de 295, et on prépare aussi un NBR partiellement hydrogéné ayant un in- dice d'iode de 112 par hydrogénation d'un NBR à 50 % en poids d'acrylonitrile lié et qui a un indice d'iode de 215. Par une polymérisation en émulsion courante on prépare un polymère ternaire butadiène/acrylate de butyle/ acrylonitrile (61/5/34 en pourcentages pondéraux) ayant un indice d'iode de 270, qui sera désigné par l'abréviation NBBR) (I), et on hydrogène partiellement ce polymère ter- naire pour obtenir un produit ayant un indice d'iode de 65, produit qui sera désigné par l'abréviation NBBR (II). On mélange chacun de ces polymères caout- chouteux avec le polymère liquide (A) ayant un incide d'iode de 108, dans les proportions pondérales 80/20, sur un cylindre refroidi, puis on y mélange sur le cy- lindre froid les agents qui ont été indiqués au tableau 3 précédent et on chauffe le mélange à 160 C- sous pression pendant 20 minutes pour obtenir les produits vulcanisés, qui sont soumis aux essais comme dans l'exemple 1. On détermine par la méthode suivante leur résistance aux craquelures par des solvants. Sur une éprouvette rectangulaire de 10 mm de largeur, 100 mm de longueur et 2 mm d'épaisseur on trace latéralement deux lignes indicatrices à une distance de 2 mm de chaque côté de la partie centrale de l'éprou- vette, et à mi-distance entre les lignes on forme avec un rasoir une coupe de 2 mm de large parallèle aux lignes et allant jusqu'au dos de l'éprouvette. On fixe celle-ci sur une monture permettant de l'étirer à une longueur voulue puis on la plonge dans un solvant d'essai à 60 C et on mesure le temps jusqu'au moment o l'éprouvette se rompt. Les résultats sont donnés au tableau 5. (voir tableau 5 pages suivantes) TABLEAU 5 ,. Essai NO Comparaison _ _ _ _9 10 11 12 13 Indice d'iode NBR (34) 295 100 80 NBR (34) 99 100 NBR (50) 215 80 NBR (50) 112 NBBR (I) 270 80 NBBR (II) 65 Polymère liquide (A) (108) 0 0 20 20 20 I Propriétés des produits vulcanisés 1: Résistance à la traction(10'Pa 148 161 122 131 144 Allongement (%) 530 500 640 610 590 Dureté (JIS) 67 72 59 61 59 Essai de vieillissement à la chaleur (méthode du tube à essai, C x 168 heures) Pourcentage de modification -42 -10 -41 -38 -39 de la résistance à la traction Pourcentage de modification -88 -30 -69 -70 -70 de l'allongement Dureté (point) +20 +7 +15 +16 +15 Essai de flexion de Mattia (nombre de flexions jusqu-à la craquelure) Température_ ordinaire (x 104) 9 13 70 65 88 C (x 104) 0.9 2 24 21 29 Résistance à la craquelure par des solvants (temps en secondes jusqu'à la rupture) Isooctane/toluène (40/60) 19 78 320 390 620 Toluène 16 51 118 131 380 Ttichloroéthylène 4 24 59 49 67 Huile ASTM N13 87 372 486 1.010 1.130 (Note): Les nombres qui figurent entre parenthèses représentent les teneurs en acrylonitrile lié (% en poids) TABLEAU 5 (suite) Eai NoInvention 14 15 16 Indice d'iode NBR (34) Z95 NBR (34) 99 80 NBR (50) 215 NBR (50) 112 80 NBBR (I) 270 NBBR (II) 65 80 Polymère liquide (A) (108) 20 20 20 Propriétés des produits vulcanisés q. sistance à la traction (10'Pa) 173 164 180 Allongement (%) 680 690 590 Dureté (JIS) 62 63 61 Essai de vieillissement à la chaleur (méthode du tube à essai, C x 168 heures) Pourcentage de modification de -10 -11 -9 La résistance à la traction Pourcentage de modification -18 -19 -19 de l'allongement Dureté (point) +7 +8 Essai de flexion de Mattia (nombre de flexions jusqu'à la craquelure) température ordinaire (x 104) >300 >300 > 300 C (x 104) 160 140 200 Résistance à la craquelure par des solvants (temps en secondes jusqu'à la rupture) Isooctane/toluène (40/60) 4.800 6. 500 6.100 Toluène 2,200 3.350 3,200 TridLloroéthylène 508 721 711 Huile ASTM N 3 3.300 3.720 3.490 Ces résultats du tableau 5 montrent que les produits vulcanisés qui sont obtenus avec les compositions de cette invention ont une résistance à la craquelure sous flexion à des températures élevées qui est très améliorée, et, d'une manière surprenante, leur résistance à la craque- lute en présence de solvants est en même temps améliorée. EXEMPLE 3: On prépare un NBR partiellement hydrogéné ayant un indice d'iode de 104 en hydrogénant un NBR à 41 % en poids d'acrylonitrile lié et qui a un indice d'iode de 260, de la même manière que dans l'exemple 1 précédent. On mélange ce NBR partiellement hydrogéné avec chacun des produits partiellement hydrogénés (voi; le tableau 6 ci- après pour les indices d'iode) des polymères liquides partiellement hydrogénés B à H qui ont été obtenus dans l'exemple de production pour préparer des compositions de caoutchoucs (voir le tableau 6), compositions que l'on vulcanise comme. dans l'exemple 1, et on détermine comme dans cet exemple les propriétés des produits vulcanisés. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 6. (voir tableau 6 page suivante) TABLEAU 6 Essai N Comparaison Invention 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2 Indice d'iode NBR 260 80 80 80 104 80 80 90 70 60 70 70 70 Polymère liquide 20 20 20 20 20 10 30 40 30 30 30 Type (B) (B) (C) (B) (C) (D) (D) (F) (F) (G) (H) Indice d'iode 240 109 116 109 116 97 65 88 111 105 104 Propriétés des produits vulca- nises Rés stance à la traction 169 154 172 148 162 164 151 153 171 163 159 onPaem) 540 610 620 590 630 710 700 680 700 700 7.20 1llongement (%) Dureté (JIS) 62 63 66 61 56 62 60 59 62 63 61 Essai de vieillissement à la chaleur (.i.ét,,de du tube à essai, C x 168 heures) Pourcentage de modification -48 -32 -54 -10 '9 -10 -10 -9 -8 -7 -7 de la résistance à la traction Pourcentage de modification -86 -74 -91 -28 -26 -23 -28 -26 -24 26 -18 de l'allongqement +20 +18 +19 +7 +6 +6 +5 +7 +6 +6 +7 Dureté (oint) Essai de flexion de Mattia (nombre de flexions jusqu'à la craquelure) Température ordinaire (x 104) 70 75 78 >300 >300 290 >300 >300 >300 300 300 C (x 104) 15 20 19 140 110 100 150 180 110 17û 140 w 1500C (x 10 15 20 19 1 140 110 100 180 180 110 170 140 ' -L *EXEMPLE 4: On prépare comme dans l'exemple 1 un NBR partiellement hydrogéné (à l'état non hydrogéné ce NBR a un indice d'iode de 260) ayant une teneur en acryloni- trile lié de 41 % en poids et un indice d'iode de 99, et avec ce NBR partiellement hydrogéné et le polymère liquide (A) ayant un indice d'iode dd 240 ou 84, on prépare des produits vulcanisés d'après la formule de mélange qui est donnée au tableau 7, la vulcanisation se faisant à 160 C pendant 20 minutes. Les propriétés des produits vulcanisés sont données au tableau 8. TABLEAU 7 Formule de mélange (parties en poids) Caoutchoucs (voir le tableau 8) 100 Acide stéarique 1 Oxyde de zinc (N 3) 5 Soufre 0,5 Peroxyde de dicumyle 2 Noir de carbone SRF 80 Plastifiant /adipate de di-(butoxy- éthoxyéthyle)/ 20. TABLEAU 8 Essa N Comparaison tionve- tion 28 29 30 31 32 VBR Indice d'iode 260 100 80 99 100 80 80 Polymère liquide (A) Indice d'iode 240 20 20 99 20 Propriétés des produits vulcanisés Résistance à la traction (105 Pa) 189 188 145 184 192 Allongement (%) 610 520 660 650 700 Dureté (JIS) 67 69 60 61 64 Essai de flexion de Mattia (nombre de flexio2s jusqu'à la craquelure) (x 10) Température ordinaire 8 9 40 39 >300 C 3 2 10 20 170 Nombre de flexions jusqu'à la rupture Température ordinaire 220 200 4x104 7x104 90x104 C est fortement améliorée. REVENDICATIONS 1.- Une composition de caoutchouc qui résiste bien à la chaleur et aux huiles, comprenant un caoutchouc à groupes nitrile dont l'indice d'iode ne dépasse pas 120 avec un polymère liquide à groupes nitrile dont l'indice d'iode ne dépasse pas 120 non plus. 2.- Composition selon la revendication 1 qui comprend 99 à 40 % en poids du caoutchouc et 1 à 60 % en poids du polymère liquide. 3.- Composition selon la revendication 1 dont le caoutchouc comprend 5 à 60 % en poids de motifs monomères avec un groupe nitrile. 4.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère liquide comprend 5 à 60 % en poids de motifs monomères ayant un groupe nitrile et a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 10.000. 5.- Composition de caoutchouc selon l'une quelconque-des revendications 1 à 4, dans laquelle le - caoutchouc est constitué par un ou plusieurs des caout- choucs suivants: caoutchoucs obtenus par hydrogénation des motifs du diène conjugué de copolymères nitrile-insaturé/ diène conjugué, copolymères nitrile insaturé/diène conju- gué/monomère à insaturation éthylénique, caoutchoucs obtenus par hydrogénation des motifs du diène conjugué de copolymères nitrile insaturé/diène conjugué/monomère à insaturation éthylénique, et copolymères nitrile insaturé/ monomère à insaturation éthylénique. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le polymère liquide est constitué par un ou plusieurs des polymères suivants: polymères obtenus par hydrogénation des motifs du diène conjugué de copolymères nitrile insaturé/diène conjugué, copolymères nitrile insaturé/diène conjugué/monomère à insaturation éthylénique, polymères obtenus par hydrogé- nation des motifs du diène conjugué de copoIymères nitrile insaturé/diène conjugué/monomère à insaturation éthylénique, et copolymères nitrile insaturé/monomère à insaturation éthylénique.