Brevet FR2576712A1 — publié le 19860801

-1- Générateur électrochimique à électrolyte non aqueux La présente invention concerne un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux et notamment un générateur dont la matière active négative est choisie dans le groupe formé par les métaux alcalins, alca- linoterreux, le magnésium, l'aluminium, et dont la matière active positive est choisie dans le groupe formé par des oxydes, oxysels, sulfures, halogénures de métaux de transition. La présente invention s'intéresse tout particulièrement aux géné- rateurs de type précité susceptibles de fonctionner à des températures élevées, comprises par exemple entre 100 C et 200 C. Cette gamme de températures correspond aux conditions d'utilisation des piles dans des applications touchant à la géothermie et à l'exploration pétrolière. On a essayé de mettre en oeuvre dans ces générateurs des électro- lytes dont les solvants étaient des sulfones cycliques du type sulfolane ou 3-méthylsulfolane parce que ces composés sont liquides à température ambiante. Malheureusement leurs stabilités chimique et électrochimique se sont avérées tout à fait insuffisantes dans la gamme de températures précitée. La présente invention a pour but de réaliser un générateur permet- tant de résoudre ce problème. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux dont la matière active négative est choisie dans le groupe formé par les métaux alcalins, alcalinoterreux, le magnésium, l'aluminium, et dont la matière active positive est choisie dans le groupe formé par des oxydes, oxysels, sulfures, halogénures de métaux de transition, caractérisé par le fait que ledit électrolyte non aqueux contient au moins un solvant appartenant à la classe des sulfones linéaires alipha- tiques ou aromatiques. Le solvant est de préférence la diméthylsulfone. On peut également utiliser un mélange de solvants. Dans le cas o la matière active négative est le lithium, ou le lithium aluminium, le soluté d'électrolyte est choisi avantageusement dans le groupe formé par LiCO14, LiBF4, LiCF3SO3 LiAlC4, LiAsF6. La matière active positive est avantageusement choisie dans le -2- groupe formé par CuO, Cu O (P04)2, CFx, MnO2, V205, V6013, MoS2, NiPS3. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - la figure 1 montre l'évolution de la conductivité spécifique d d'un électrolyte d'un générateur selon l'invention en fonction de la concen- tration c de différents solutés, la température T étant de 150 C, - la figure 2 est une figure analogue à la figure 1, pour une tempéra- ture T de 107 C, - la figure 3 montre les variations de la conductivité spécifi- que? d'un exemple d'électrolyte selon l'invention en fonction de la température T, - la figure 4 montre des courbes de décharges. On a réalisé divers électrolytes selon l'inv0ention en dissolvant des solutés dans la diméthylsulfone. On a mesuré leurs conductivités spécifiques r ( -1 cm-1) en fonction de la concentration c (moles/kg) des solutés dans les électrolytes à deux températures 150 C (figure 1) et 107 C (figure 2). Dans les figures: les courbes A-A' sont relatives à LiCF3SO3 3 3 les courbes B-B' sont relatives à LiBF4 les courbes C-C' sont relatives à LiCl04 les courbes D-D' sont relatives à LiAlCl4 les courbes E-E' sont relatives à LiAsF6 On note en particulier les valeurs très élevées obtenues avec l'hexafluoroasénate de lithium, dont la conductivité, contrairement à celles des autres solutés, augmente constamment avec la concentration. Ainsi une solution 2M LiAsF6 dans la diméthylsulfone présente à C une conductivité spécifique égale à 70 x 103J -1 cm-1. La figure 3 montre (courbe F) les variations de la conductivité spécifiquerde cette solution en fonction de la température T (entre C et 150 C). Bien que la diméthylsulfone ait un point de fusion relativement élevé (107 C), on note que la solution d'électrolyte reste totalement limpide Jusquà 500C avec une conductivité encore très accep- table. Cette propriété, propre au système diméthylsulfone/LiAsF6 permet 3 - de manière très avantageuse d'étendre le domaine de températures d'uti- lisation d'un tel électrolyte, à des valeurs nettement inférieures à celles de la fusion du solvant pur. Selon une variante de mise en oeuvre, on mélange plusieurs sol- vants selon l'invention; on réalise des compositions eutectiques déterminées à partir des diagrammes de phases binaires ou ternaires. Ces eutectiques sont susceptibles de constituer de nouveaux solvants complexes utilisant des sulfones linéaires ou aromatiques et de réaliser avec les solutés précités une famille d'électrolytes aux propriétés par- ticulièrement intéressantes. Les électrolytes précités sont utilisables notamment dans des générateurs à matière active négative en lithium ou en lithium-alumi- nium, et à matières actives positives très variées compte tenu du domaine d'électroactivité de ces électrolytes qui atteint 5 volts à 150 C. En outre ces électrolytes ont une aptitude à ne solvater que très faiblement les ions; ceci entraîne une possibilité accrue d'utilisation de matières positives à intercalations réversibles, la présence d'ions Li+ non solvatés facilitant ce processus sans créer de dégradation structu- rale importante. A titre d'exemple on réalise des électrodes négatives d'une part à base de CuO et d'autre part à base de V205. Ces électrodes présentent une surface de 1 cm environ et une épaisseur de 0,1 mm environ. Elles contiennent 3 mg de matière active mélangée avec 90% de graphite de haute pureté. Ce mélange est comprimé sur une grille de platine de 1 cm. L'électrolyte est une solution 2M LiAsF6 dans la diméthylsulfone. La figure 4 montre les tensions V mesurées en fonction du rende- ment e exprimé en Faraday/mole pour une réduction galvanoplastique effectuée sous 1 mA à 150 C. La courbe G correspond à CuO et la courbe H à V205. Bien entendu on peut remplacer le lithium par l'une des autres matières actives négatives précitées et CuO ou V205 par l'une des autres matières actives précitées. -4- REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique à électrolyte non aqueux dont la matière active négative est choisie dans le groupe formé par les métaux alcalins, alcalinoterreux, le magnésium, l'aluminium, et dont la matière active positive est choisie dans le groupe formé par des oxydes, oxysels, sulfures, halogénures de métaux de transition, caractérisé par le fait que ledit électrolyte non aqueux contient au moins un solvant appartenant à la classe des sulfones linéaires alipha- tiques ou aromatiques. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit solvant est la diméthylsulfone. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte plusieurs sol- vants constituant des compositions eutectiques déterminées à partir des diagrammes de phases binaires ou ternaires. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite matière active négative est du lithium ou du lithium-aluminium et que le soluté d'électrolyte est choisi dans le groupe formé par LiC104, LiBF LLiCF3SO3, L iAlC14,, LiAsF6. 5/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé par le fait que ladite matière active positive est choisie dans le groupe formé par les okydes, oxysels, sulfures, halogé- nures des métaux de transition. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite matière active positive est choisie dans le groupe formé par CuO, Cu40 (PO 4)2, CFx, MnO2, V205, MoS3, TiS2, V2S5, V6013 MoS2, NiPS3.