Brevet FR2582234A1 — publié le 19861128

Cette invention concerne une zéolite de type oméga à stabilité thermique élevée, son procédé de prépa- ration et son utilisation. Les zéolites sont des silicoaluminates cristallins hydratés qui répondent à la formule générale: M2/nO; A1203; xSiO2; yH20 ou M est un cation de valence n, x et y des nombres supérieurs à 1. La structure cristalline des zéolites est composée de tétraèdres de A104 et de Si04, reliés entre eux par des atomes d'oxygène communs à deux tétraèdres. Les tétraèdres entourent des cavités en forme de cage ou de canaux, occupées par des ions métalliques et des molécules d'eau. Par échange d'ions et déshydratation on peut libérer environ 50 % du volume total. Dans les matériaux microporeux ainsi obtenus, les canaux et cages ont des formes et des dimensions variables, qui déterminent la taille des molécules qui peuvent être adsorbées et désorbées par une zéolite donnée lors de son utilisation comme catalyseur ou pour la séparation de molécules. Des zéolites synthétiques, qui permettent l'adaptation de la taille et de la forme des cavités à des synthèses bien définies ou bien à la séparation de molécules précises, prennent de plus en plus d'importance. Actuellement sur les 36 zéolites naturelles connues à peu près un tiers peut être synthétisé. Pour les réactions de molécules hydrocarbonées rencontrées en pétrochimie, il est nécessaire de disposer de zéolites comportant des pores assez grands pour permettre l'adsorption et la désorption de molécules encombrantes. La synthèse des zéolites consiste à faire cristalliser des solutions alcalines sursaturées de gels d'alumine et de silice fraichement précipités. La synthèse s'effectue en présence de cations minéraux (le plus souvent du groupe I de la classification périodique) et/ou des cations organiques, en général de type t6traalkylammonium (Barrer et coll. J. Chem. Soc. 971 (1961). Le brevet américain 4 241 036 de UNION CARBIDE décrit la synthèse d'une zéolite à larges pores par cristallisation d'une solution alcaline d'hydroxyde d'aluminium et d'un gel de silice en présence de cations tétraméthylammoniums. Cette zéolite appelée zéolite oméga a un équivalent naturel, la mazzite (E. Galli et coll. Contrib. Mineral Petrology 1974 45 (2) 99-105). Cependant, malgré sa structure comportant de larges pores, la zéolite oméga n'a pas connu de succès industriel. Ce manque d'intérêt est dû à sa mauvaise stabilité thermique. La faible résistance à la température de cette zéolite est liée à sa composition même. Les ions tétraalkylammoniums, pièges dans la structure, ne peuvent pas être éliminés par des méthodes d'échange couramment utilisés. Leur élimination nécessite un traitement thermique à des températures supérieures à 500 C, appelé calcination. Lorsque ce traitement est effectué en présence d'un gaz inerte, la décomposition des cations tétraalkylammonium conduit à un dépôt de carbone, donc à une perte d'activité. En présence d'air ou d'oxygène on évite les dépôts carbonés, mais l'exothermicité de la réaction d'oxydation de ces cations crée des points chauds dans l'édifice. Il en résulte une destruction partielle du réseau, ce qui entraine une perte du volume poreux et une fragilisation de l'ensemble de l'édifice (J.F. Cole Advan. Chem. Ser. 1973 583). La température limite que peut subir la zéolite dans un processus de calcination sous air, mesure ses capacités de régénération lors de son utilisation dans un processus industriel. Le manque de stabilité thermique de la zéolite limite les possibilités de régénération, et rend difficile voir impossible son emploi industriel. Nous avons trouvé de façon inattendue qu'en remplaçant les aluminates alcalins amorphes très purs par des aluminosilicates cristallins, même moins purs, comme source d'alumine, la zéolite oméga est obtenue sous forme de grands cristaux réguliers présentant une très bonne résistance thermique. Par rapport aux sources d'alumine amorphe employées dans l'art antérieur, l'aluminosilicate cristallin a une vitesse de dissolution plus faible, ce qui permet de contrôler la vitesse de croissance des cristaux de zéolite oméga. Une cristallisation plus lente est favorable à la formation de grands cristaux réguliers. De plus la croissance de la zéolite est orientée par le phénomène d'épitaxie observé entre la zéolite et les feuillets d'aluminosilicates. Cette épitaxie est décelable quand on interrompt la réaction avant la zéolitisation totale et peut être obtenue pour l'ensemble des zéolites de structure hexagonale (offretite, érionite, oméga et zéolite L) sur de nombreuses aluminosilicates cristallins. Le procédé de synthèse de la zéolite oméga selon l'invention consiste à faire cristalliser la zéolite à partir d'une solution mère contenant une source de silice, d'alumine, un oxyde métallique, un cation organique et de l'eau, dans les rapports molaires compris entre: 1,25 - 16 M2/nO; 0,01 - 1Z20; A1203; -4OSiO2; 80-640H20 o M est un métal de valence n et Z est un cation organique caractérisé en ce que la source d'alumine est un aluminosilicate cristallin dont au moins une partie est en suspension dans la solution mère. La taille des particules de l'aluminosilicate cristallin en suspension est comprise entre 0,5 et 100 gm et de préférence entre 1 et 10 gm. En comparant l'aspect des cristaux déterminé par microscope électronique à balayage, d'une zéolite oméga obtenue selon l'invention et d'une zéolite oméga obtenue à partir d'une source d'alumine amorphe, on observe une grande différence dans leur structure macrocristalline. La zéolite oméga obtenue à partir d'une source d'alumine amorphe se présente sous forme de billes et de batonnets irréguliers (A.J. Perrotta J. of Catalysis 240 (1978)). La figure 1 représente une microphotographie réalisée avec un microscope électronique à balayage CAMBRIDGE avec un agrandissement de 15700 d'une zéolite oméga préparée selon l'exemple comparatif 1, à partir d'une source d'alumine amorphe. Vers 800 C cette zéolite perd sa cristallinité. La zéolite oméga préparée selon l'invention se distingue par la taille et la forme de ses cristaux. Elle se présente sous forme de monocristaux prismatiques hexagonaux à faces striées ou planes de 0,1 à 5 gm d'arête et de 0,5 à 5 Nm de longueur. La figure 2 représente la microphotographie (agrandissement 12500) de la zéolite oméga préparée à partir de kaolin non calciné, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5. Les monocristaux prismatiques hexagonaux sont bien visibles. Cette zéolite conserve sa cristallinité après calcination sous air d'une heure à 1000 C. Comme source de silice, on utilise les aluminosilicates cristallins comme les argiles. On peut mentionner les argiles du groupe de la kaolinite, comme la kaolinite elle-même et la halloysite et le groupe de la montmorillonite. La formule générale des argiles du groupe de la kaolinite est: Al2Si2010(OH)4. Cette formule fait paraitre un rapport Si/Al de 1. En réalité, à cause de la substitution partielle de A1 par Mg, ce rapport varie entre 2 et 4, il est inférieur au rapport Si/AI de la zéolite oméga. Il est donc nécessaire d'ajouter une source supplémentaire de silice à la solution mère. Parmi ces sources de silice on peut citer les gels de silice, la silice colloïdale, l'acide silicique, le silicate de sodium et de potassium ou leurs mélanges. Parmi les oxydes métalliques on utilise de préférence les métaux dont la valence est comprise entre 1 et 3, comme les métaux alcalins, alcalinoterreux et les terres rares. On utilise avantageusement les métaux alcalins et particulièrement le sodium. Les cations organiques sont en général du type tétraalkylammonium, comme le tétraméthylammonium (TMA) ou le tétraéthylammonium. La température de la cristallisation varie entre et 250 C. La formation de la zéolite oméga nécessite un temps de cristallisation assez long, pouvant varier en fonction de la température entre 3 heures et 10 jours. La cristallisation de la zéolite oméga peut être effectuée en une seule étape, mais il est préférable d'utiliser la méthode de synthèse dite de "germination" (brevet américain 3 947 482 de GRACE) car le solide contenant moins de tétraalkylammonium, celui-ci est plus facile à éliminer. Selon ce procédé on prépare d'abord une solution A, renfermant 2 à 8 moles d'un oxyde métallique, 0,1 à 2 moles d'un cation organique, 2 à 20 moles de silice, 1 mole d'alumine et 120 à 400 moles d'eau. Cette solution A est maintenue pendant 3 à 200 jours à une température comprise entre 10 et 80 C. 2 à 15 % de cette solution A est mélangé avec 85 à 98 % d'une solution B, renfermant 1,25 à 16 moles d'un oxyde métallique, 2 à 40 moles de silice, 1 mole d'alumine et 120 à 400 moles d'eau et de préférence 2 à 8 moles d'un oxyde métallique, 5 à 20 moles de silice, 1 mole d'alumine et 120 à 400 moles d'eau. La solution mère, composée des solutions A et B est chauffée dans une ampoule scellée sans agitation pendant 2 à 120 heures entre 100 et 200 C. La zéolite oméga formée est ensuite filtrée et lavée. La forme acide de cette zéolite peut être utilisée comme catalyseur de l'hydratation des oléfines et de l'isomérisation des xylènes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 (comparatif) 1) On prépare un premier gel A, dit de nucléation de composition stoéchiométrique: ,03 Na2O; 1,1 (TMA)20; A1203; 13,78 SiO2; 220,8 H20, obtenu en mélangeant: H2O: 20,6 g NaOH: 1,32 g TMAOH, 5H20: 2,175 g Aluminate de sodium: 1,23 g Silice: 4,5 g On laisse vieillir ce mélange 117 jours à la température ambiante. 2) On prépare un deuxième gel B, dit de synthèse de même composition chimique que le gel A mais exempt de TMAOH,5H20. 3) Le mélange contenant 90 % de gel B fraichement préparé et 10 % de gel A vieilli est transféré dans une ampoule en verre. Celle ci est scellée et chauffée sans agitation à 136 C pendant 8 heures. Après lavage et séchage le solide obtenu présente un diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de la zéolite oméga sans autre phase cristalline. L'analyse chimique de la zéolite correspond à la composition molaire: 0, 98 Na20; 0,02 K20; 0,07 (TMA)20; A1203; 6,62 SiO2; 7,89 H20. En microscopie électronique à balayage, la zéolite présente l'aspect de billes d'une taille moyenne voisine du micron; ces billes sont formées d'un assemblage de cristaux d'une taille voisine de 0,1 gm (voir figure 1) . La stabilité thermique de cette zéolite est estimée par la cristallinité résiduelle après calcination sous un flux d'air sec pendant une heure: la stabilité obtenue, de l'ordre de 800 C, est comparable à celle des échantillons décrits précédemment (US Patent 4 241 036). Exemple 2 1) On prépare un premier gel de nucléation identique à celui de l'exemple 1. Ce gel est vieilli 46 jours à 50 C. 2) On prépare un second gel B, dit de synthèse, de composition stoechiométrique: ,03Na20; A1203; 13,78SiO2; 210,28H20 à partir des mêmes composants que pour le gel A mais en absence de TMAOH, 5H20. 3) On prépare un mélange contenant 90 % du gel B fraîchement préparé et 10 % de gel A vieilli. Le mélange est transféré dans une ampoule en verre. Celle-ci est scellée et chauffée sans agitation pendant 18 heures à 135 C. Après lavage et séchage le solide présente un diagramme de diffraction de poudre aux rayons X caractéristique de la zéolite oméga sans autre phase amorphe ou cristallisée. L'analyse chimique de la zéolite conduit à la composition chimique suivante exprimée en moles d'oxyde: 0,99Na2O; 0,06(TMA)20; A1203; 7,6SiO2, xH2O L'aire spécifique de la zéolite dégazée à 300 C 2 -1 sous vide est de 215 mg. L'aspect des cristaux, évalué par microscope électronique à balayage montre que la zéolite est sous la forme d'aggrégats approximativement sphériques, polycristallins, constitués de petites aiguilles de 0,1 gm environ. La stabilité thermique de l'échantillon a été estimée après un chauffage sous flux d'air sec pendant 1 heure. Après un chauffage à 700 C la zéolite a conservé % de sa cristallinité d'après le diffracto- gramme de rayons X et sa surface spécifique est 2 -1 de 150 m g. La zéolite devient amorphe après calcination à 800 C. Le solide est échangé par l'acétate d'ammonium pour être transformé en NH4-oméga. Celui-ci conserve sa cristallinité après chauffage sous air 650 C et retient 20 % de sa cristallinité après chauffage à 750 C. Le fait d'augmenter la teneur en silice du réseau ne permet donc pas d'améliorer sensiblement la stabilité thermique. Exemple 3: Synthèse à partir d'halloysite comme source d'alumine 1) On prépare un gel A de composition stoéchio- métrique- 3,8Na2O; 0,2(TMA)20; A1203; 10SiO2; 160H20 à partir de: H20: 20,70 g NaOH: 1,93 g TMAOH, 5H20: 2,187 g Halloysite non calcinée: 1,67 g SiO2. 3, 62 g Ce gel est vieilli pendant 179 jours à température ambiante. 2) On prépare un second gel B de composition: 3,8Na2O; A1203; 10SiO2; 152H20 à partir des mêmes composants que pour le gel A, en absence de TMAOH, 5H20. 3) La même procédure que celle décrite dans l'exemple 1 ci-dessus conduit à un solide identifié comme étant la zéolite oméga pure par diffraction des rayons X. Exemple 4: Synthèse à partir de kaolin comme source d'alumine La procédure et les stoechiométries décrites dans l'exemple 3 ont été utilisées en utilisant le kaolin comme argile. 1) Gel A: H20: 20,40 g NaOH: 1,92 g TMAOH, 5H20: 2,175 g Kaolin: 1,935 g SiO2 3,6 g Ce gel est vieilli pendant 171 jours à tempéra- ture ambiante. 2) Gel B: Même composition, mais ne contenant pas de TMAOH, 5H20. 3) Apres cristallisation d'un mélange de 90 % de gel B et 10 % de gel A veilli pendant 18 heures à 136 C le solide obtenu, caractérisé par rayons X, est identifie à la zéolite oméga contenant une trace de kaolin. L'aire BET du produit, après un degazage sous 2 -l vide à 300 C est de 182 m g. Apres calcination sous air à 900 C l'aire spécifique de la zéolite est de 209 m2g-1 et la cristallinité d'après la diffraction des rayons X est conservée comme le montre le spectre donné dans le tableau 1. Sous sa forme ammonium, la zéolite conserve 50 % de sa cristallinité après calcination à 750 C. o | m Ln 1 cG r-i \>N CDO_ H Co -0 r- W N%.l H 1 Co 1- ciT -1 4 ri c r1i N 00 m n% N) CN Co rs0:M CD r -1 r-1 N-1 1qHm ri r1i |ï. N O -..OH.> I-. o *-i-CDC. OHOOHO0HOOOOOOMOOHO0r-CD N Ho Ln OD CD CD H CD H OH O a N N a N CS 1 0 N a Oa 0a -1 NCD tNO-1 rq CDCD OO 1 CD o- 1oo- m CD oH1a ooNC oasa oN aq o- 1q >o-4 N NS O m -erj OS N1 0co CD $ é r1i Cq ri Cq N m N m le O V- V-4 NS m Ln m ml Ln Ln} le Ln M Ln) m le. ,- r- 4 r- L 0. H ** O.'a, ,- 4.. H ee > NhK _,-. _, _. _. _. _. _. _. _. _. _. _. _. _. _.. _. _. _. _., _, _, _, _, _,. _, _, _. _, _. _, _, _, O sC, 4 H a>(flo -H w O Q1* > 0O o0 o 0 il t 0C O N " a LA Ln 0 C O N N =r-= Ln =leV=N C m OD Ln CD Ln V-1e N WD Ln H N " 1> *n a- mi N CD m m m oî 0 N m t> H N m Ln N VI1 e" N N D0 KDo 0 LnO m a > NO (2> Q cN H N N m m N Q C i3 U)3.******* **- ***** **** ******* a> 2 - CD 0) CD Ln N CD - le a% CO r- n D 1 v (l v r CD CD M 0 N, N N N In le N N N 4 N (v s L_.._.. _.O._. _.._..-..... -- O...-. tu -f O) _ HH 1- Cq N Co Co 2) Un gel B est préparé d'une façon identique mais en absence de TMAOH, 5H20. 3) On cristallise pendant 13 heures à 160 C le mélange de 90 % de gel B fraîchement préparé et de 10 % de gel A vieilli. Le solide obtenu présente un diffractogramme de rayons X caractéristique de la zéolite oméga pure. Les cristaux, examinés en microscopie électronique à balayage, se présentent sous forme de monocristaux prismatiques de 2 à 5 gm de long et 0,2 à 1 gm de diamètre. La composition chimique exprimée en moles est de: 0,81 Na2O, 0,08(TMA)20, 0,04K20, A1203, 5,59SiO2, 447H20. Après calcination à 1000 C sous air pendant une heure, la zéolite conserve sa cristallinité. La figure 2 montre une microphotographie de ces cristaux. Exemple 6: Synthèse à partir de montmorillonite comme source d'alumine 1) Un gel A de stoechiométrie: 3,2Na2O; 0,8(TMA)20; A1203, 10SiO2, 160H20 est obtenu à partir de: 2: 61,2 g NaOH:5,76 g TMAOH, 5H20: 6,52 g Montmorillonite:5,03 g Silice:10,8 g Ce gel est vieilli 157 jours à température ambiante. 2) Un gel B de même composition chimique mais exempt de TMAOH, 5H20, fraîchement préparé est utilisé comme gel de synthèse: on mélange 90 % de gel B et 10 % de gel A et ce mélange est cristallisé à C pendant 18 heures sans agitation. Après filtration, lavage et séchage, le solide obtenu caractérisé par diffraction des rayons X et microscopie électronique, est identifié comme un mélange de zéolite oméga et de montmorillonite non transformée. La zéolite se présente sous forme de cristaux prismatiques hexagonaux de taille irrégulière de 0,8 à 2 gm d'arête et de 1 à 2 gm de longueur. Exemple 7: Synthèse à partir de kaolin et utilisation de la zéolite oméga obtenue à l'hydratation des isopentènes. 1) Un gel A identique à celui de l'exemple 5 est vieilli pendant 27 jours à 50 C. 2) Un gel B de composition 3,2 Na20; A1203; 14 SiO2; 160 H20 est préparé à partir de: H2O:408,00 g NaOH: 37,52 g Kaolin: 37,76 g Silice: 105,40 g 3) Un mélange contenant 13 % de gel A vieilli et 87 % de gel B est cristallisé sous agitation pendant 166 heures à 125 C. Le solide obtenu après lavage et séchage présente le diffractogramme de rayons x de la zéolite oméga avec un reste de kaolin non transformé. Les cristaux de zéolite se présentent sous forme de prismes hexagonaux de 0,1 gm de diamiètre environ et de 0,2 à 0,5 gm de long. 4) La zéolite ainsi obtenue est mise sous forme acide par un échange intensif à l'acétate d'ammonium suivi d'une calcination à 700 C sous air. Le solide résultant conserve 70% de la cristal- linite du produit de départ évalué d'après l'évolution du spectre de rayons x. ) L'activité catalytique a été évaluée pour l'hydratation des isopentènes dans un réacteur statique de 110 cm3, à 250 C, sous 65 atmosphères de pression totale et avec un rapport eau/oléfine de 4.5, la zéolite (0,5g) étant en suspension dans le mélange réactionnel. Apres 2 heures de réaction on obtient une conversion de 2,5 % en méthyl-2 butanol-2 ce qui correspond à 48% de l'équilibre thermodynamique. La sélectivité est de 100 % en alcool. Exemple 8: Utilisation de la zéolite oméga de l'exemple 7 à l'isomérisation du métaxylène. Un mélange physique contenant la zéolite sous forme acide et une fonction hydrogénante introduite sous la forme d'un catalyseur Pt/A1 203 a été testé dans la réaction d'isomérisation d'une charge comprenant 20 % d'éthyl benzène et 80 % de métaxylène dans les conditions suivantes: H2: 1 atmosphère Température: 350 C H2/hydrocarbure: 500 Vélocité spatiale: 4 h-1 Catalyseur contenant 0,2 % Pt en poids La composition des produits à la sortie du réacteur est: Benzène: 0,3 %; méthylcyclohexane: 0,3 %; toluène: 0,6 %; éthylbenzène: 11,4 %; paraxylène: 15 %; métaxylène: 50,5 % et orthoxylène: 18,5 %. On note donc que pour une conversion du métaxylène de 35 % la sélectivité en paraxylène est de 42 % et qu'il n'y a pas de transalkylation en triméthylbenzène. REVENDICATIONS 1 - Zéolite à stabilité thermique élevée, ayant après calcination sous air à 900 C un diagramme de diffraction de poudre aux rayons X propre à la zéolite oméga caractérisé en ce que observés en microscopie électronique à balayage ses cristaux se présentent sous forme de prismes hexagonaux à faces striées ou planes de 0,1 à 5 gm d'arête et de 0,5 à 5 gm de longueur. 2 - Zéolite selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle conserve sa cristallinité après un chauffage sous air d'une heure à 1000 C. 3 - Procédé de synthèse d'une zéolite selon les revendications 1 ou 2 à partir d'une solution mère contenant des sources de silice et d'alumine, un oxyde métallique, un cation organique et de l'eau en proportions molaires comprises entre: 1,25-16M2/nO; 0,01-1Z20; A1203; 5-40SiO2; 80-640H 0 ou M est un métal de valence n et Z est un cation organique, caractérisé en ce que la source d'alumine est un aluminosilicate cristallin dont au moins une partie est en suspension dans la solution mère. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la taille des particules d'aluminosilicate cristallin en suspension est comprise entre 0,5 et 100 gm et de préférence entre 1 et 10 gm. - Procédé selon les revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la solution mère est chauffée pendant 3 heures à 10 jours entre 10 et 250 C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que la solution mère est formée à partir de 2 à 15 % d'une solution A renfermant: 2-8M2/nO; 0,1-2Z20; A1203; 2-20 SiO2; 120400H20 maintenue pendant 3 à 200 jours à une température comprise entre 10 et 80 C et de 85 à 98 % d'une solution B renfermant: 1,25 - 16 M2/n0; A1203; 2-4OSiO2; 120-400H20 et de préférence 2-8M2/nO; A1203; 5-20SiO2; 2/n A203; -Oi2 120-400H20; de composition similaire mais ne contenant pas de cation organique, le mélange A et B étant chauffé pendant 2 à 120 heures entre et 200 C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que l'aluminosilicate cristallin est une argile. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'argile est de la famille des kaolins comme la kaolinite ou l'halloysite. 9 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'argile est de la famille des montmorillonites. - Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 caractérisé en ce que la valence n du métal M est comprise entre 1 et 3. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que M est un métal alcalin. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium. 13 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 12 caractérisé en ce que le cation organique est un composé ammonium quaternaire. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le composé ammonium quaternaire est un tétraalkylammonium, comme le tétraméthylammonium ou le tétraéthylammonium. - Procédé selon l'une des revendications 3 à 14 caractérisé en ce que la source de silice est choisi parmi les gels de silice, la silice colloidale, l'acide silicique, le silicate de sodium, le silicate de potassium ou leurs mélanges. 16 - Proc6dé catalytique d'hydratation des oléfines en alcools, caractérise en ce que le catalyseur est une zéolite oméga selon la revendication 1 sous forme acide. 17 - Procédé catalytique d'isomérisation des xylènes caractérisé en ce que le catalyseur est une zéolite oméga selon la revendication 1 sous forme acide.