Brevet FR2574807A1 — publié le 19860620

Pigments de cadmium o la solubilité du cadmium dans l'acide chlorhydrique dilué est limitée ". L'invention concerne des pigments de cadmium o la solubilité du cadmium dans l'acide chlorhy- drique dilué est diminuée par une teneur en un composé du zinc, contenant du soufre, difficilement soluble. Par le terme pigments de cadmium, on doit comprendre les sulfures et sulfoséléeniures de cadmium qui présentent la structure cristalline du réseau hexagonal wurzite et la répartition granulométrique caractéristique pour des pigments. Le sulfure de cadmium est Jaune; il se 2- forme, par incorporation d'ions Se, des cristaux mixtes dans le sulfure de cadmium dont la nuance passe, avec l'augmentation de la teneur en sélénium, à l'orange et au rouge, jusqu'au pourpre. Les. pigments de cadmium sont utilisés de préférence pour la coloration des matières plastiques. Si l'on considère la toxicité du cadmium, ii est souhaita- ble que la proportion, soluble dans les acides de ces pig- ments finement divisés, spécialement dans l'acide chlorhy- drique dilué, et par suite aussi dans l'acide de l'estomac, de façon à exclure dans une large mesure un effet insalu- ble en cas d'absorption orale de poudre de ces pigments au cours de leur manipulation. Il a déjà été décrit, dans le brevet DE 24 48 338, des corps colorants constitués d'halogénures de cadmium, o la solubilité du cadmium dans l'acide chlorhydrique dilué est diminuée, dans lesquels cette solubilité a été diminuée au moyen de sulfures minéraux, précipités sur ces pigments parmi lesquels le sulfure de zinc. Cette précipitation s'opère en envoyant de l'hydro- gène sulfuré gazeux ou par addition de composés organiques dégageant de l'H2S dans une suspension aqueuse de pigment contenant un sel de zinc. Un inconvénient de ce procédé réside en ce que, ou bien l'on met en oeuvre directement l'hydro- gène sulfuré gazeux toxique, ou bien, l'on opère avec des substances émettant des ions sulfure, si bien que l'on ne peut éviter également une certaine nuisance due aux gaz contenant de l'hydrogène sulfuré. Comme on doit utiliser l'hydrogène sulfuré en excès, il est nécessaire de prendre des dispositions particulières pour la protection des opé- rations. Pour le même motif des mesures coûteu- ses pour l'épuration de l'air qui s'échappe inévitablement et d'autres précautions pour la protection de l'environne- ment sont rendues nécessaires du fait que le filtrat saturé de H2S doit être rendu inoffensif avant d'être rejeté. La dépense technique et le temps à passer pour le traitement par ce procédé sont, par suite, importants. Ces insuffisances seront surmontées suivant l'invention par des pigments de cadmium o la solubilité du cadmium dans l'acide chlorhydrique dilué est diminuée au moyen d'une teneur en un composé du zinc con- tenant du soufre difficilement soluble, caractérisé en ce que ces pigments contiennent, comme composé du zinc conte- nant du soufre, dans la proportion de 0,2 % à 5 % en poids, le sel de zinc de la 2,4,6-trismercapto-s-triazine répon- dant à la formule Zn3(C3N3S3)2. Les pigments de cadmium recommandés suivant l'invention présentent une teneur en ce composé du zinc de 0,4 à 0,8 % en poids. Un autre objet de l'invention est un procédé pour la fabrication des pigments de cadmium conte- nant le composé du zinc contenant du soufre. Il consiste en ce que l'on mélange intimement une suspension aqueuse, susceptible d'être agitée, du pigment de cadmium concerné, avec une suspension correspondante du composé Zn3(C3N3S3)2, en maintenant un rapport en poids entre le pigment de cadmium et le composé zincique de 100: 0,2 à 5, ou mieux 100: 0,4 à 0, 8 et ensuite filtre et sèche. Les suspensions aqueuses du pigment et du composé organique du zinc sont neutres et pratiquement exemptes d'électrolyte, de sorte que le pigment stabilisé par rapport à l'acide, et séparé des suspensions réunies et mélangées, reste obtenu dans sa pureté originale et que l'on peut ainsi supprimer le lavage à l'eau. Dans l'ensemble, le procédé suivant l'invention apporte les avantagessuivants: - Les substances utilisées n'émettent aucun ion sulfureux et ne sont pas toxiques;- - Dans l'opération, il ne s'échappe aucune substance nui- sible à l'environnement, de sorte que les précautions de protection qui pourraient y correspondre disparais- sent; - Tous les pigments de cadmium courants dans le commerce seront influencés positivement, en ce qui concerne leur solubilité dans les acides (détermination suivant DIN 53 770), par un simple mélange avec la suspension d'in- hibiteur neutre suivie d'une filtration et du séchage et sans opération de lavage particulière; - Aucune opération de précipitation sur le pigment de cad- mium concerné n'a à être effectuée; - Le procédé ne demande qu'une faible manipulation et une faible dépense d'énergie. Le composé du zinc, utilisé suivant l'invention-pour la stabilisation, de la trismecapto-s- triazine (TMT) est fabriqué, d'une façon connue par double réaction de la TMT avec un sel de zinc, une solution du sel de sodium de la TMT étant amenée à réagir avec une solution de sulfate de zinc, et le précipité étant séparé de la plus grande partie du sulfate de sodium, qui s'est formé et qui se trouve dans la solution, par deux lavages dans une opération de décantation. Les pigments de cadmium qui devront être traités suivant le procédé de l'invention seront fabriqués de la façon suivante: Le pigment jaune de cad- mium est fabriqué par la réaction de sulfate de cadmium avec du sulfure de sodium en solution aqueuse, lavage, et séchage du précipité correspondant, puis calcination à 530 C. Le pigment de cadmium rouge est fabriqué par réac- tion du carbonate de cadmium avec une solution de sulfo- séléniure de sodium, lavage et séchage du précipité formé, suivi d'une calcination à 580 C. Les pigments jaune et rouge ainsi fabriqués sont ensuite soumis à un traitement avec de l'acide sulfurique dilué. Les pigments fabriqués de-cette façon contiennent 0,6 à 0,1 % en poids de calcium soluble sui- vant la DIN 53 770. D'après ce document DIN, on agite, dans un Erlenmeyer de 250 ml, 10 g de chalcogènure avec 150 ml d'HCL 0,1 n pendant une durée de 15 minutes à 23 C, en renversant le flacon. Ensuite, on laisse reposer la suspension pendant 10 minutes. Puis la solution est filtrée tout en se décantant sur un filtre à membrane (grandeur des pores 0,15 P). Cinq minutes après, la filtra- tion est terminée. La détermination de Cd dans le filtrat s'opère avec le photomètre à absorption atomique. La fabrication de la suspension du composé du zinc de la TMT, dont-. l'utilisation dans le procédé de l'invention est décrite avec référence aux exem- ples suivants, est assurée comme suit: Dans un récipient en acier inoxydable d'une contenant de 300 1, on met en place 100 1 d'eau froide totalement déminéralisée et y introduit, en agitant énergiquement, 50 1 de solution de sulfate de zinc ayant une teneur de 100 g zinc/l, ainsi que 74 1 d'une solution courante dans le commerce, à 15 % de sel trisodique de la 2,4,6-trismercapto-s-triazine. Comme produit de la réaction, il se forme un précipité difficilei*nt soluble, qui correspond, dans les limites de la tolérance technique courante, à la -composition Zn3(C3N353)2, et du sulfate de sodium sous forme de solution. Pour éliminer la majeure partie de ce sulfate de sodium, le précipité est lavé, en répétant deux fois la décantation, avec de l'eau complètement déminéra- lisée, et complétée ensuite à un volume de 280 1. La suspension fabriquée de cette façon présente une teneur en matière solide Zn3(C3N3S3)2 de 50 g/1. Avant de prélever la quantité de Zn3(C3N3S3)2 pres- crite pour le traitement du pigment dont il s'agit, la suspension est homogénéisée par une agitation énergique. Exemple 1: A une suspension aqueuse neutre qui 400 kg de pigment rouge de cadmium dans un volume total de 1,6 m3, on introduit à une température de 20 à 25 C, 16 1 d'une suspension de Zn3(C3N3S3)2 dont la teneur en matière solide est de 50 g/l. On agite ensemble, énergiquement, les deux suspensions pendant 30 minutes, filtre la matière solide dans un filtre-presse, et sèche à 110 C. La proportion de cadmiumSsoluble à l'acide suivant DIN 53 770 se monte, dans le produit fini à 0,007 % en poids. Exemple 2: A une solution aqueuse-neutre, qui contient 350 kg de pigment de cadmium jaune dans un volume total de 1,6 m3, on introduit à une température de 20 à 250C, 28 1 d'une suspension aqueuse de Zn3(C3N353)2 avec une teneur en matière solide de 50 g/1. les deux suspensions sont agitées en- semble, énergiquement, pendant 30 minutes et terminées comme dans l'exemple 1. La proportion de cadmium soluble à l'acide suivant DIN 53 770 se monte à 0,006 % en poids. Exemple 3: A une suspension aqueuse neutre qui contient 400 kg de pigment rouge de cadmium dans un volume total de 1,6 m3, on introduit, à une température de 20 à C, 48.1 d'une suspension aqueuse de Zn3(C3N3S3)2 dont la teneur en matières solides est de 50 g/l. 15.Les deux suspensions sont agitées énergiquement pendant 30 minutes, l'une avec l'autre, et terminées comme dans l'exemple 1. La proportion de cadmium soluble dans les acides suivant DIN 53 770 se monte de 0,002 % en poids. Exemple 4: Dans une suspension aqueuse neutre qui contient 350 kg de pigment jaune de cadmium dans un volume total de 1,6 m 3, on introduit à une température de 20 à C, 42 1 d'une suspension aqueuse de Zn3(C3N3S3)2 dont la teneur en matières solides est de 50 g/1. Les deux suspensions 'sont agitées ensemble énergiquement pendant 10 minutes, et sont termi- nées comme dans l'exemple 1. La proportion de cadmium soluble à l'acide suivant la DIN 53 770 se monte à 0,003 % en poids. Exemple 5: A une suspension aqueuse neutre qui contient 400 kg de pigment rouge de cadmium dans un volume total de 1,6 m3, on ajoute à une température de 20 à 25 C, 64 1 d'une suspension aqueuse de Zn3(C3N3S3)2, ayant une teneur en matières solides de 50 g/l. On agite ensemble les deux suspensions pendant 50 minutes, énergiquement, et les termine comme dans l'exemple 1. La proportion de cadmium soluble à l'acide suivant la DIN 53 770 se monte à 0,001% en poids. Exemple 6: A une suspension aqueuse neutre qui contient 350 kg de pigment jaune de cadmium dans un volume total de 1,6 m3, on ajoute à une température de 20 à 25 C, 56 1 d'une suspension aqueuse de Zn3(C3N3S3)2 ayant une teneur en matières solides de 50 g/l. On mélange intimement les deux suspen- sions pendant 30 minutes et achève leur traitement comme dans l'exemple 1. La proportion de cadmium soluble à l'acide suivant la DIN 53 770, dans le produit fini, se monte à 0,001 % en poids. Exemple 7: Dans une suspension aqueuse meutre qui contient 350 kg de pigment jaune de cadmium dans un volume total de 1,6 m3, on ajoute à une température de 20 à 25 C, 350 1 d'une suspension aqueuse de Zn3(C3N3S3)2 ayant une - teneur en matières solides de 50 g/l. Les deux suspensions sont agitées énergiquement ensemble et leur traitement est terminé comme dans l'exemple 1. La proportion de cadmium soluble à l'acide suivant la DIN 53 770 se monte à 0,001 % en poids. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1>) Pigments de cadmium avec une solu- bilité du cadmium dans l'acide chlorhydrique dilué diminuée par une teneur en un composé du zinc contenant du soufre difficilement soluble, caractérisésen ce qu'ils contiennent comme composé du zinc difficilement soluble, dans une pro- portion de 0,2 à 5 % en poids, le sel de zinc de la 2,4,6- trismercapto-s-triazine répondant à la formule Zn3(C3N3S3)2. 2 ) Pigments de cadmium suivant la revendication 1, caractérisé par une teneur de 0,4 à 0,8 % en poids du composé Zn3(C3N3S3)2. 3 ) Procédé pour la fabrication de pigments de cadmium contenant un composé du zinc contenant du soufre suivant l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que l'on mélange intimement une suspension aqueu- se, susceptible d'être agitée, du pigment de cadmium con- cerné, avec une suspension correspondante du composé Zn3(C3N3S3)2, en maintenant un rapport en poids entre le pigment de cadmium et le composé zincique de 100: 0,2 à 5, ou mieux 100: 0,4 à 0,8 et-ensuite filtre et sèche.