Brevet FR2573674A1 — publié le 19860530

'1procédé et dispositif pour la production d'ébauches sphériques de catalyseur" L'invention concerne un procédé pour la production d'ébauches sphériques de catalyseur ayant une porosité élevée et présentant une grande résistance mécanique, qui peuvent être utilisées dans la production industrielle de catalyseurs, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans la production d'ébauches sphériques de catalyseur, des procédés d'égouttage et de granulation peuvent être utilisés. Les procédés d'égouttage connus exploitent le principe de la transformation sol-gel (ou solution colloidale) oti l'hydrogel d'oxyde d'aluminium peptisé est solidifié par introduction goutte à goutte dans un milieu coagulant. Des particules à dimensions relativement élevées sont obtenues ici, leur grosseur ne pouvant être que tres peu influencée même par des variantes particulières comme la peptisation en plusieurs étapes. I1 a été également proposé un procédé de production de catalyseurs spéciaux avec des dimensions de particules inférieures a 1,5 mm, qui emploie un procédé d'égouttage modifié. Une solution technique de ce type se limite a des particules relativement petites et de ce fait, son application est plus difficile. Les techniques d'égouttage décrites dans le brevet US 2 620 314 ainsi que dans DE-OS 2 945 755, permettent la préparation de particules mécaniquement stables, qui sont utilisables pour divers catalyseurs. La coagulation et la solidification s'effectuent ici par introduction goutte à goutte dans un bain d'huile chaude. Les durées de vieillissement prolongées qui y sont liées sont techniquement conteuses. Dans les procédés de granulation, des ébauches de catalyseur sphériques sont obtenues par granulation structurelle de matières pulvérulentes humidifiées (brevet DD 141 270). La grosseur des spheres peut être ajustée entre de larges limites par variation des conditions du procédé. Les particules obtenues par granulation ne présentant cependant pas une stabilité mécanique suffisante pour des applications déterminées. Les brevets US 2 422 499 et 2 620 314 décrivent le procédé dit d'égouttage selon lequel des suspensions minérales aqueuses convenablement traitées s'egouttent a travers une plaque perforée horizontale sous forme de particules sphériques, et sont soumises ensuite à un traitement ultérieur. Le document DE-AS 2 725 849 décrit un dispositif pour la préparation de particules sphériques, ot une buse de décharge alimentée à partir d'un réservoir est soumise, pour produire des gouttes, à des oscillations produites par un système vibrateur. Pour produire un catalyseur spécial avec des dimensions inférieures a 1,5mm, une plaque perforée cylindrique, en rotation, a déjà été proposée, cette plaque se déplace dans une couche d'huile se trouvant au-dessus de l'agent de coagulation. Les dispositifs connus ne permettent pas la préparation d'ébauches de catalyseur ayant les dimensions souhaitées et une répartition étroite correspondante de la granulométrie. L'objet de l'invention est un procédé pour la préparation d'ébauches de catalyseur sphériques avec une répartition granulométrique variable et une résistance mécanique élevée, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention a pour objectif de proposer un procédé et un dispositif d'égouttage utilisant le principe de la transformation sol-gel, qui permette la préparation d'ébauches sphériques de catalyseur avec une résistance mécanique suffisante ainsi qu'une répartition granulométrique variable, dans un domaine de 1 à 4 mm. A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation d'ébauches de catalyseur sphériques à base d'oxyde d'aluminium et/ou d'aluminosilicate et/ou de mélanges contenant ces composés, à partir d'une suspension de peptisation à viscosité élevée, avec coagulation subséquente, procédé caractérisé en ce qu'une suspension de peptisation ayant une viscosité correspondant à une durez d'écoulement d'une pipette de 50ml de 10 à 120 secondes, est introduite en continu dans un dispositif d'égouttage auquel on a conféré une vitesse de 30 à 300 t/min, et qu'il est effectué dans ce dispositif d'égouttage une évacuation horizontale de la suspension transformée en sphères de dimensions requises, et ensuite les particules sphériques formées sont durcies par un passage vertical à travers la couche de coagulation et, après séparation mécanique, sont soumises à un traitement thermique. Pour la préparationd'ébauches de catalyseur sphèriques, le dispositif mis en oeuvre selon l'invention est constitué par un corps creux en rotation, qui est muni d'orifices sur sa périphérie. De préférence, le corps creux en rotation présente une forme conique et il est disposé de façon que son rayon augmente de bas en haut. Les parois des orifices se trouvant sur le corps creux en rotation sont avantageusement constituées de matière polymère hydrophobe. Le corps creux en rotation est de préférence ouvert en haut de sorte que l'introduction de la suspension de peptisation puisse s'effectuer sans difficultés. Les orifices du corps creux sont adaptés à la dimension souhaitée pour les ébauches de catalyseur à préparer, des dimensions d'orifices comprises entre 0,5 et 3 mm s'étant avérés avantageuses. La grosseur des particules de catalyseur à préparer peut être ajustée en outre par la vitesse de rotation du corps creux. Des résultats favorables sont obtenus, losque la vitesse de rotation est comprise entre 30 et 300tJmin~l. Dans le procédé d'égouttage selon l'invention, des suspensions de peptisation à viscosité élevée peuvent etre mises en oeuvre, avec une teneur en eau comprise entre 0,4 et 0,75 kg par kg de suspension. Ces suspensions sont obtenues en particulier à partir d'hydrogelsd'àxyde d'aluminium par peptisation avec de l'acide nitrique et/ou des acides carboxyliques ; les rapports molaires acide/Al203 étant ajustés entre 0,01 et 0,2. La viscosité des suspensions obtenues est déterminée et contrôlée au moyen de la durée d'écoulement à partir d'une pipette de 50 ml étalonnée. Pour faciliter la mise en oeuvre ultérieure, la durée d'écoulement doit être comprise entre 10 et 120 sec, de préférence 15 et 60 sec.Les suspensions de peptisation peuvent contenir 0,1 à 80% d'aluminosilicate amorphe ou cristallisé et, même avec cette composition, elles se transforment facilement en particules sphèriques à resistance mécanique élevée. Comme milieu de coagulation, une solution ammoniacale aqueuse à 0,5-15% est utilisée, dans cette solution, les particules formées sont suffisamment solidifiées en l'espace de 60 minutes. La solution ammoniacale est recouverte par une couche dlhuile. La formation des particules sphèriques peut être favorisée, par introduction simultanée, goutte à goutte, de substances tensioactives dans la couche d'huile. Les particules formées et solidifiées sont séparées par des moyens mécaniques de la solution ammoniaclae, séchées à une température de 450K maximum et, selon l'invention, sont soumises à un traitement à température plus élevée. Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'ébauches de catalyseur spheriques avec une répartion granulométrique variable, de 0,1 à 4mm, de préférence 1,5 à 3 mm, qui présentent une stabilité mécanique remarquable. En raison de leur très faible usure, les particules produites, selon l'invention, sont particulièrement appropriées à des procédés à lit de catalyseur mobile. I1 est en outte avantageux que le procédé selon l'invention permette, grace à l'emploi du corps creux conique en rotation, à rayon augmentant de bas en haut, la production d'ébauches de catalyseur sphériques ayant une répartition granulomètrique très étroite, comprise entre 1,5 et 3 mm. Temples de ralisation. Exemple 1 100kg d'hydrogel d'oxyde d'aluminium finement broyé, du type Böhmite, ont été transformés avec 85 1 d'eau et 3,5 1 d'acide nitrique à 50%, par agitation vigoureuse, en l'espace de 30 minutes, en une suspension de peptisation ayant une teneur en eau de 0,45 kg de suspension, et une viscosité correspondant à une durée d'écoulement de 25 sec à partir d'une pipette de 50 ml. - Cette suspension a été introduite avec une vitesse de 2,5 à 21/min dans un disposituf d'égouttage cylindrique tournant à environ 150 tours/minute, dont la cironférence comportait 520 orifices de 1,6 mm de diamètre. Ce dispositif surmontant directement une colonne remplie d'ammoniaque aqueux à environ 15%, recouverte d'une couche d'huile de paraffine de 5 cm d'épaisseur. - Les particules sphériques de la solution de peptisation, sortant latéralement du dispositif d'égouttage en rotation, ont traversé en 5 minutes environ la colonne d'ammoniaque verticale, et ont été séparées de l'ammoniaque aqueux par des moyens mécaniques, sèchées à 390 K et traitées pendant 3 heures à 870 K (éprouvettes A). Exemple 2 - Une suspension de peptisation praparée selon l'exemple I a été transformée dans un dispositif d'égouttage conique qui présentait une hauteur de 60 mm, un diamètre supérieur de 110 mm et un diamètre inférieur de 70 mm, et qui était muni sur sa circonférence de 150 orifices (1,6 mm d'épaisseur) en téflon. Le formage s'est effectué avec trois vitesses de rotation différentes de 150 t/min. (éprouvettes B), 225 t/min. (éprouvettes C) et 275 t/min. (époruvettes D). - La solidation des particules de catalyseur, leur sèchage et traitement thermique se sont effectués comme dans l'exemple 1. - Les ébauches produites sont caractérisées par une densité en vrac comprise entre 0,63 à 0,65 Kg/litre et une porosité volumique de 0,55 a 0,5g cm3/g. La résistance à l'usure mécanique a été déterminée par une charge de 30 minutes dans une couche fluidisée. Le spectre granulométrique a été déterminée chaque fois par classification dans une zone entre 1,25 et 3,1 mm. Les résultats sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.:: Eprou- Eprou- Eprou- Eprou vettes A vettes B vettes C vettes D Usure % 3,8 2,7 1,9 2,1 Grosseur-des des grains en % Exemple 3 5 kg d'hydrogel d'oxyde d'aluminium finement broyé ont été peptisés avec 6,9 1 d'eau et 250 ml d'acide nitrique à 65%, en 15 minutes. Ensuite, 1,8 kg de mordenite désaluminé, ayant un module SiO2/A1203 de 11 ont été incorporés par agitation dans la suspension. Après 30 autres minutes d'agitation la viscosité de la suspension correspondait à une durée d'écoulement de 45 sec d'une pipette de 50 ml. Le mélange de peptisation obtenu a été traité dans le dispositif d'égouttage conique décrit dans l'exemple 2, avec une vitesse de rotation de 225 t/min. Les particules sorties de la colonne ammoniacale ont été sèchées à 390 K et traitées à 820 K pendant 3 heures. - Les ébauches sphèriques ayant une densité en vrac de 0,58 kg/l ont présenté, après contrainte mécanique dans un lit fluidisé pendant 30 minutes, une usure de 2,6%. La proportion de particules entre 2 et 2,5 mm se montait à 92,5% du total. REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation d'ébauches de catalyseur sphériques à base d'oxyde d'aluminium et/ou d'aluminosilicate et/ou de mélanges contenant ces composés, à partir d'une suspension de peptisation à viscosité élevée, avec coagulation subséquente, procédé caractérisé en ce qu'une suspension de peptisation ayant une viscosité correspondant à une durée d'écoulement d'une pipette de 50 ml de 10 à 120 secondes, est introduite en continu dans un dispositif d'égouttage auquel on a conféré une vitesse de 30 à 300 t/min., et qu'il est effectué dans ce dispositif d'égouttage une évacuation horizontale de la suspension transformée en sphères de dimensions requises, et ensuite les particules sphèriques formées sont durcies par un passage vertical à travers la couche de coagulation et, après séparation mécanique, sont soumises à un traitement thermique. 20) Dispositif pour la préparation d'ébauches de catalyseur sphériques1 caractérisé en ce qu'il est constitué par un corps creux en rotation muni d'orifices sur sa périphérie. 30) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le corps creux en rotation a une forme conique et qu'il est installé de façon que son rayon. augmen- te de bas en haut. 40) Dispositif selon les revendications 2 à 3, caractérisé en ce que les parois des orifices se trouvant sur le corps creux en rotation sont constituées par un matériau polymère hydriphobe.