Brevet FR2573073A1 — publié le 19860516

4_ L'invention concerne les pesticides et en particulier des composés pesticides, la préparation de tels composés, des intermédiaires utilisables pour leur préparation, des compositions contenant de tels composés et l'utilisation de tels composés et compositions pour lutter contre les insectes, par exemple les insectes présents dans le sol. L'invention fournit un composé de formule (I): RCOOJ (A)n (I) H2CX=CH2 dans laquelle: D représente l'hydrogène ou un groupe cyanogène; X représente le chlore ou le brome; A représente un groupe alkyle (notamment un groupe alkyle en C1 à C6); n est compris entre 0- et 4; et RCOO est le résidu d'un acide RCOOH dont l'ester a-cyano- 3-phénoxybenzylique a des propriétés pesticides. Bien que le résidu d'acide RCOO puisse dériver d'une grande variété d'acides comme décrit ci-après, on préfère que le résidu d'acide- soit celui d'un acide cyclopropanecarboxylique tel que l'acide chrysanthémique ou un acide 2,2-diméthyl-3-(di- halogénovinyl)cyclopropanecarboxylique, l'acide 2,2-diméthyl- 3-(dibromovinyl)cyclopropanecarboxylique, spécialement sous la forme (1R,cis), étant particulièrement intéressant. De plus, on préfère généralement que D représente l'hydrogène et que le groupe substituant -CH2CX=CH2 soit disposé sur le noyau benzénique en position 3 ou 4 par rapport à la liaison ester. Le groupe substituant est de préférence disposé en position 4 quand D est H et en position 3 quand D est CN. Les esters suivants sont particulièrement intéressants: 4-(2-chloroallyl)benzyliques [D=H, n=0, X=Cl], 3-(2-chloro- allyl)benzyliques [D=H, n=0, X=Cl], a-cyano-3-(2-chloroallyl)- benzyliques [D=CN, n=0, X=Cl, en particulier ceux de l'acide (1R)cis-3-(2, 2-dibromovinyl)cyclopropanecarboxylique ou de l'acide (1R)-trans-chrysanthémique. Le groupe A, quand il est présent, représente de façon carac- téristique le méthyle, et les composés dans lesquels deux groupes alkyle, par exemple méthyle, sont disposés sur le noyau dans les positions 2 et 6 par rapport à la liaison ester sont particulièrement intéressants. Les esters de formule (I) peuvent être prépares par réaction d'un acide RCO2H ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci avec un intermédiaire de formule (II) YC t (A) n(II\ CH CX=CH) dans laquelle Y représente le groupe hydroxyle ou un halo- gène, par exemple le chlore. Les intermédiaires de formule (II) constituent un second aspect de la présente invention. Les intermédiaires de formule -(II) dans laquelle Y repré- sente -OH peuvent être obtenus à partir d'aldéhydes de formule (IIA),qui entrent également dans le champ de la présente invention. C /> OHa n o:(IIA) - H2CX=CH2 Selon un autre aspect de la présente invention, un composé de formule (II) dans laquelle Y représente OH et D repré- sente l'hydrogène est obtenu à partir d'un composé IIA par réduction de celui-ci. Une telle réduction peut être une réduction à l'hydrure utilisant un réactif tel que l'hydrure de lithium et d'aluminium. Selon un autre aspect de la présente invention, un composé de formule (II) dans laquelle Y représente OH et D repré- sente un groupe cyanogène est obtenu à partir d'un composé IIA par traitement par un cyanure alcalin. La réaction est conduite de façon caractéristique en milieu acide dans un mélange réactionnel homogène comprenant un solvant mixte aqueux organique. Les intermédiaires de formule (II) dans laquelle Y repré- sente un halogène et D représente l'hydrogène peuvent être obtenus à partir d'intermédiaires de formule (II) dans laquelle Y représente -OH et D représente l'hydrogène, selon un autre aspect de la présente invention, par traitement de ces derniers intermédiaires par un réactif d'halogénation de la classe utilisée pour convertir les acides carboxyliques en halogénures d'acide, par exemple SO(hal)2, notamment avec la pyridine, ou P(hal)3, hal représentant le chlore ou le brome. Les composés de formule (IIA) peuvent être obtenus selon un autre aspect de la présente invention par réaction d'un réactif de Grignard de formule (IIB): Z HC (A)n gZ2 dans laquelle Z2 représente le brome ou l'iode et Z1 repré- sente un groupe acétal, notamment le groupe éthylène acétal -OCH2.CH2O-, avec un complexe formé entre un composé Q-CH2-CX=CH2 dans lequel Q représente le chlore ou le brome, notamment le chlore, et un mélange de chlorures de lithium et de cuivre, suivie d'une neutralisation du mélange réac- tionnel par exemple par NH4Cl. Dans les composés de formule (I), R représente le résidu d'un acide carboxylique RCOOH dont on sait qu'il est capable de former des composés pesticides par estérification par l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique. Un grand nombre d'acides carboxy- liques connus forment des composés pesticides de ce type et ces acides carboxyliques tombent pour la plupart dans deux groupes clairement définis. Le premier groupe est celui des acides cyclopropanecarboxyliques dans lesquels R est un groupe de formule: R1 /C\C (III) R2 / 1C"/ R \ R4 Dans la formule (III), R et R sont normalement un groupe alkyle, habituellement le même groupe alkyle, contenant 1 à 4 atomes de carbone, et comme bien connu dans la technique, la substitution par deux méthyles donne normalement une activité élevée. Dans la formule (III), R est normalement l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et les connaissances générales indiquent que R2 doit habituellement être l'hydrogène pour une activité maximale, sauf dans les composés o R1 est également un groupe alkyle, auquel cas 2 i 2 3 4 R2 est de préférence un groupe alkyle, R, R, R et R étant avantageusement tous le même groupe alkyle, par exemple méthyle;. Dans la formule (III), R peut être l'hydrogène ou un groupe acyclique ou carbocyclique substitué ou non substitué. Quand R1 est un groupe hydrocarboné non substitué, ce peut être un groupe acyclique ou carbocyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe alkyle, alkényle ou alkadiényle ou un groupe cycloalkyle, cycloalkylalkyle ou cycloalkyl- alkényle. Ces groupes hydrocarbonés contiennent de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone, et particulièrement jusqu'à 6 atomes de carbone. Quand le groupe R1 est substitué, c'est de préférence l'un des groupes hydrocarbonés mentionnés ci-dessus substitué par un ou plusieurs halogènes qui peuvent être le fluor, le chlore ou le brome ou par un groupe alkoxy ou oximino ou alkoxycarbonyle, comme dans un groupe Ri particulièrement intéressant de formule -CH=CHCO2Rx dans laquelle Rx repré- sente un groupe alkyle contenant notamment 1 à 4 atomes de carbone. Quand les substituants sont deux substituants halo- gène ou plus, les substituants halogène ne sont pas nécessai- rement le même halogène tandis que quand des groupes alkoxy sont présents, ils contiennent de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone et sont normalement des groupes méthoxy. Une structure d'une valeur particulière pour le groupe R est celle de formule (IV): R7 R9 CC-- (IV) R8 ' dans laquelle R7, R8 et R9, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle ou un halogène, qui peut être le même ou différent et est de préférence choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome. Un ou deux parmi R, R et R9 peuvent aussi représenter l'hydrogène ou un groupe phényle ou phényle substitué. Alternativement, R7 et RB peuvent-former ensemble une chaîne hydrocarbonée divalente saturée ou non saturée, substituée ou non substi- tuée, pouvant être substituée par un ou plusieurs hétéro- atomes, par exemple O, N ou S, de sorte que R et R8 forment avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés un cycle carbocyclique ou hétérocyclique contenant de préférence 5 à 7 atomes, éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons carbone- carbone et un ou plusieurs substituants alkyle (C1 à C4) ou halogène sur le cycle cycloaliphatique. D'autres composés intéressants sont ceux dans lesquels R est un groupe de formule: xi H H 3 H3 dans laquelle la ligne interrompue représente une double liaison facultative et X1 représente H ou un halogène tel que le chlore. Les acides cyclopropanecarboxyliques spécifiques dont peuvent dériver structuralement les composés de formule (I) de la présente invention comprennent les acides suivants: l'acide chrysanthémique, en particulier l'acide (.TR)-trans- chrysanthémique; l'acide pyréthrique; l'acide diméthylcyclopropanecarboxylique; acde trimthyl7yclopropanecarboxylique; l'acide ttraméthylcyclopropanecarboxylique; l'acide tétraméthylcyclopropanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3(cyclopentylidèneméthyl)cyclopropane- carboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane- carboxylique, en particulier son isomère (1R)-cis; l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane- carboxylique, en particulier son isomère (1R)-cis; l'acide 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane- carboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl)cyclo- propanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropényl)- cyclopropanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(tétrahydro-2-oxo-thiène-3-ydilène- méthyl)cyclopropanecarboxylique. La seconde grande classe d'acides carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les esters de formule (I) sont les acides arylacétiquesa-substitués. Dans les esters corres- pondants de formule (I), R a normalement la structure: R6-Ar-CH- k5 dans laquelle Ar représente un résidu aryle bivalent, R5 représente un résidu hydrocarboné acyclique ou cyclique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et R représente l'hydrogène ou un ou plusieurs substituants alkyle, alkoxy (y compris les groupes alkoxy substitués tels que OCF3 et OCHF2) ou halogène. Ar est normalement un résidu aryle basé-sur un noyau benzé- nique bien que d'autres résidus aryle, par exemple des résidus polynucléaires, soient également intéressants. R5 est normalement un groupe hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié, en particulier un groupe alkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone et il est souvent souhaitable que ce groupe alkyle contienne au moins un atome de carbone secondaire, en particulier-quand ce carbone secondaire est lié directement à l'atome de carbone lié directement au groupe aryle substitué par R6. R5 est donc de préférence un groupe isopropyle ou butyle secondaire. R5 peut également être un résidu cycloaliphatique, contenant encore de préfé- rence un atome de carbone secondaire immédiatement adjacent à l'atome de carbone portant le groupe phényle substitué par R, par exemple R peut être un groupe cyclopropyle ou un groupe cyclopropylalkyle substitué. R5 peut aussi être un groupe cycloalkylalkyle. R6 est de préférence un ou plusieurs substituants halogène ou halogénés, par exemple F, Cl, Br ou OCHF2 ou CF3 et, quand plus d'un substituant halogène ou halogéné est présent, ils contiennent normalement mais non nécessairement le même halogène. Quand R est un groupe alkyle ou alkoxy, il contient de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone et ici encore, quand plus d'un tel groupe est présent, ils ne sont pas nécessairement identiques. Quand un seul substituant R6 est présent, il est de préférence situé en position para-. Quand plus d'un substituant R6 est présent, la position para- est de préférence substituée conjointement avec une ou plus des positions ortho- et méta-. Une autre classe d'acides carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les esters de la présente invention sont les acides aryiaminoacétiques a-substitués du type: R6 -Ar-NH-CH-COOH dans lequel R5, R6 et l'aryle sont tels que définis ci-dessus. Des acides phénylacétiques a-substitués dont peuvent dériver structuralement les esters de formule (I) sont: l'acide a-isopropyl-pchlorophénylacétique; l'acide a-cyclopropyl-p-chlorophénylacétique; l'acidec--cyclopropyl-p-méthylphénylacétique; l'acide a-isopropyl-p(difluorométhoxy)-phénylacétique; l'acide a-isopropyl-(2-chloro-4-trifluorométhylanilino)acé- tique. Les composés de l'invention dans lesquels DestCN présentent une isomérie optique en ce que l'atome de carbone portant le substituant D peut exister dans les configurations R et S et la présente invention englobe les composés dans lesquels la configuration est pratiquement entièrement R, ceux dans les- quels la configuration est pratiquement entièrement S et leurs mélanges. Les composés de l'invention dans lesquels R représente un résidu cyclopropane substitué de formule III peuvent exister sous la forme d'isomères à la fois géométriques et optiques. La cause en est la substitution dissymétrique en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane. Les composés de la présente invention comprennent des isomères dans lesquels les atomes d'hydrogène en C1 et C3 sur le cycle sont pratiquement complètement dans la configuration cis ou pratiquement complètement dans la configuration trans ou leurs mélanges. La présente invention comprend aussi des composés dans lesquels la configuration en C1 est pratiquement complètement R ou pratiquement complètement S et leurs mélanges. Dans les composés de l'invention dans les- quels R représente un groupe de formule III, la configuration optique en C1 et C3 ne peut pas varier indépendamment de la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane. Il en résulte que la configuration du cycle cyclopropane peut être définie uniquement en spéci- fiant-la configuration optique en C1 et la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C1 et C3 et, à titre de définition, nous avons adopté une nomenclature de la forme t1R)-cis, (1R)-trans, etc., l'indication de la configuration optique en C3 n'étant pas nécessaire car elle est fixée lorsque les deux autres variables sont définies. L'adoption de cette nomenclature évite la confusion qui pourrait naître si l'on désignait par R ou S la même configuration optique en C3 selon la nature des substituants du cycle cyclopropane et même de ceux de la chaîne latérale. Quand R est un groupe de formule III dans lequel R est un groupe de formule IV dans lequel la substitution sur la liaison éthylénique est asymétrique, c'est-à-dire R j R8, la configu- ration de cette partie de la molécule peut être pratiquement complètement sous la forme E ou pratiquement complètement sous la forme Z ou les deux mélangées. Quand R est un groupe de formule V, l'atome de carbone auquel R5 est lié peut exister pratiquement complètement dans la configuration S ou pratiquement complètement dans la configu- ration R ou être un mélange des deux formes. Les composés de la présente invention peuvent être sous forme d'isomères simples mais, compte tenu du fait que les composés ont au moins un centre d'asymétrie et souvent plusieurs, les composés de l'invention sont normalement sous forme de mélanges d'isomères, bien que ces mélanges d'isomères puissent être optiquement actifs.et/ou pratiquement complètement sous une seule forme géométrique. Les composés de la présente invention peuvent être préparés par une estérification impliquant la réaction d'un alcool de formule II ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci avec un acide carboxylique de formule RCOOH ou un dérivé estérifiable de celui-ci. Il est habituellement commode en pratique de faire réagir un alcool de formule II avec un chlorure d'acide de formule RCOCl ou de faire réagir un sel de l'acide carboxylique, par exemple un sel d'argent ou de triéthylammonium, avec un dérivé d'halogénure de benzyle, c'est-à-dire un halogénure de monohalogénoalkylbenzyle ou de cyanobenzyle qui peut être alkylé au noyau ou d'estérifier l'acide carboxylique avec l'alcool en présence de dicyclohexylcarbodiimide comme cata- lyseur. Alternativement, les esters de l'invention peuvent être préparée par transestérification en faisant réagir un ester d'alkyle en C1 à C6 de l'acide carboxylique avec un alcool benzylique de formule II en présence d'un catalyseur basique de transestéri- fication. Ce procédé n'est habituellement pas satisfaisant quand la molécule contient un autre résidu sensible aux bases, par exemple quand l'acide carboxylique est l'acide pyréthrique. Un ou plusieurs des esters pesticides de formule I peuvent être formulés avec un véhicule ou diluant inerte pour donner des compositions pesticides et de telles compositions constituent -un autre aspect de la présente invention. Ces compositions peuvent être sous forme de pouares et ue solu a..aireb, poudres mouillables, serpentins à moustiques et autres prépa- rations solides, ou d'émulsions, concentrés êmulsifiables, liquides à vaporiser et aérosols et autres préparations liquides après addition de solvants, diluants et agents surfactants appropriés. Les compositions formulées de manière convenable pour lutter contre les insectes du sol, notamment par traitement du sol, sont particulièrement intéressantes. Pour cette application, les compositions contenant les composés I décrits plus haut conviennent particulièrement car elles ont généralement des poids moléculaires plus bas que beaucoup de pyréthroides décrits précédemment, et on envisage que leurs pressions de van.:tr relativement élevées leur permettent de diffuser à travers le sol. Les compositions pesticides de l'invention contiennent normale- ment de 0,001 à 25% en poids du composé de formule I mais les compositions peuvent contenir des concentrations plus élevées d'ingrédients actifs de formule I, par exemple jusqu'à 95% pour les compositions vendues sous forme de concentrés à diluer avant usage par l'utilisateur final. Les compositions de l'invention peuvent contenir des diluants tels que des huiles d'hydrocarbures, par exemple du xylène ou d'autres fractions de pétrole, de l'eau, des agents surfac- tants anioniques, cationiques ou non-ioniques, des anti- oxydants et d'autres stabilisants ainsi que des parfums et des colorants. Le type et les proportions de ces ingrédients inertes peuvent être ceux utilisés traditionnellement dans les compositions pesticides contenant des composés du genre pyréthroide. Outre ces ingrédients inactifs, les compositions de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs autres ingrédients actifs qui peuvent être d'autres composés pesticides du type pyréthroide ou d'autres types et la composition peut aussi comprendre des synergistes du type capable de façon connue d'exalter l'activité de la pyréthrine naturelle et des insecticides du genre pyréthroide. Les synergistes de ce type comprennent le butylate de pipéronyle, le tropital et le sésamex. Les composés de formule I peuvent être utilisés pour lutter contre les invasions d'insectes dans les domaines domestique, horticole, agricole et médical, y compris vétérinaire. Les composés ou compositions de l'invention peuvent être utilisés pour combattre les invasions d'insectes en traitant les insectes ou les surfaces ou les milieux susceptibles d'être infestés par les insectes avec des quantités efficaces de composés actifs de formule I ou de compositions les contenant. Par exemple, ils peuv-nt être utilisés dans un milieu domes- tique pour vaporiser des pièces et combattre les invasions de mouches ou d'autres insectes, ils peuvent être utilisés pour traiter des récoltes ou céréales sèches emmagasinées pour combattre les invasions d'insectes ou autres, ils peuvent être utilisés pour pulvériser les cultures sur pieds, par exemple le coton ou le riz, pour combattre les invasions d'insectes courants et ils peuvent être utilisés dans le domaine médical ou vétérinaire, par exemple en pulvérisations de bétail pour prévenir ou traiter les invasions d'insectes ou autres. Bien que, comme indiqué précédemment, ils soient particulière- ment intéressants pour le traitement des sols en vue de lutter contre les insectes tels que Delia antiqua, ou Delia Coarc- tata, les composés peuvent trouver application dans la lutte contre une grande variété d'insectes comprenant ceux: de la classe des Isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare et Porcellio scaber; de la classe des Diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus; de la classe des Chilopodes, par exemple Geophilus carpo- phagus et Scutigera spec.; de la classe des Symphyles, par exemple Scutigerella immaculata; de l'ordre des Thysanoures, par exemple Lepisma saccharina; de l'ordre des Collemboles, par exemple Onychiurus armatus; de l'ordre des Orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madarae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis et Schistocerca gregaria; de l'ordre des Dermaptères, par exemple Forficula auricularia; de l'ordre des Isoptères, par exemple Reticulitermes spp.; de l'ordre des Anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. et Linognathus spp.; de l'ordre des Mallophages, par exemple Trichodectes spp. et Demalinea spp.; de l'ordre des Thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis et Thrips tabaci; de l'ordre des Hétéroptères, par exemple Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius et Triatoma spp.; de l'ordre des Homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalo- siphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aondiiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. et Psylla spp.; de l'ordre des Lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earlas insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichlo- plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima et Tortrix viridana; de l'ordre des Coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzae- philus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Trlbolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolntha, Amphimallon solstitialis et Costelytra zealandica; de l'ordre des Hyménoptères, par exemple Diprion spp., Hoplacampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis et Vespa spp.; -de l'ordre des Diptères, par exemple Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae et Tipula paludosa; de l'ordre des Siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopis et Ceratophyllus spp.; de la classe des Arachnides, par exemple Scorpio maurus et Latrodectus mactans; de l'ordre des Acariens, par exemple Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. et Tetranychus spp. L'invention est illustrée par les exemples ci-après. Les températures sont en C. EXEMPLE 1 4(2-chloroallyl)benzaldéhyde On couvre par 5 ml de THF 0,58 g de magnésium sec placé sous azote sec dans un flacon et on ajoute un cristal d'iode. On ajoute 5 ml d'une solution de 5,0 g d'éthylène-acétal de 4bromobenzaldéhyde dans 25 ml de THF, et après échauffement on refroidit à 15 C, et on ajoute le reste de l'acétal sur une durée de 15 mn, après quoi on agite pendant une heure supplémentaire. On prépare un mélange de 0,35 g de chlorure de lithium et de 0,70 g de chlorure de cuivre (I) pulvérisés dissous dans le THF, qu'on traite par 4,5 g de 1,2-dichloro- propène (CH2Cl.CCl=CH2) et qu'on refroidit à -20 C. On ajoute alors la solution de Grignard ci-dessus (dans des conditions excluant l'humidité) à cette solution pendant 5 mn, et on réchauffe à 20 C en agitant pendant 16 heures. On ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on évapore la couche organique sous pression réduite jusqu'à un petit résidu, qu'on dissout dans 100 ml de THF, on refroidit à -10 C, on traite par 50 ml de HCl 3N, puis on agite à 20 C pendant 1 heure. On partage le produit entre l'éther et l'eau, on lave la couche d'éther par NaHCO3, H20 et NaCl, on sèche (MgSO4) et on passe le résidu en chromatographie sur florisil. On recueille la fraction éluée par l'éther à 15% dans l'essence et on le purifie par HPLC préparative. Rendement 1,5571 0,50 g (13%) nD 1,5571. EXEMPLE 2 Alcool 4(2-chloroallyl)benzylique On ajoute 0,25 g de l'aldéhyde de l'exemple 1 dans 5 ml d'éther à 0,03 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans ml d'éther, et on agite le mélange à 20 C pendant 1 heure. Apres aVoir ajouté successivement goutte à goutte 30 p9 d'eau, pQ de NaOH à 15% et 90 pl d'eau, on évapore la couche d'éther claire (+ lavages) en un résidu d'alcool 4(2-chloro- allyl)benzylique, rendement 0,22 g (86%) n20 1,5504. D EXEMPLE 3 (1R)cis-3(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate de 4(2-chloroallyl)benzyle On ajoute 0,078 g de l'alcool de l'exemple 2 dans 2 ml de benzène à 0,135 g de chlorure de (1R)cis-3-(2,2-dibromo- vinyl)2,2-diméthylcyclopropanecarbonyle dans 3 mlde benzène. On ajoute alors 0,06 ml de pyridine et on agite le mélange à 20 C pendant 16 heures. On passe celui-ci en chromatographie sur florisil et on évapore la fraction éluée par l'éther à 7% dans l'essence en un résidu de 0,19 g (96%) d'ester, nD0 1,5692. EXEMPLES 4 à 6 Les aldéhydes de formule (IIA) sont préparés d'une façon générale suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau I. TABLEAU I Aldéhydes de formule (IIA) Position Indice Ex. de la Rende-I de n (A)n chaine X ment réfraction latérale () (n0 nD 4 H 3 Cl 15 1,5541 - H 3 Br 29 1,5780 6 H 4 Br 22 1,5777 l _ EXEMPLES 7 à 9 On prépare des alcools de formule (II) selon le procédé décrit dans l'exemple 2, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau II. TABLEAU II Alcools de formule (II) Position Indice Ex de la Rende- de (A)n D chaîne X ment réfraction latérale (%) (n2O 7 H H 3 Cl 86 1,5524 8 H H 3 Br 97 1, 5699 9 H H 4 Br 80 1,5729 EXEMPLE 10 Cyanhydrine-4-(2-chloroallyl)benzaldéhyde On traite 0,25 g de l'aldéhyde de l'exemple 1 et 0,5 g de cyanure de potassium dans 1,4 ml d'eau et 5 ml de THF par 1,5 ml d'acide sulfurique à 40% en refroidissant entre 3 et 8 C. Après 1 heure à 20 C, on ajoute de l'eau et on extrait le mélange réactionnel par l'éther, on lave, on sèche et on évapore en un résidu d'alcool a-cyano-4-(2-chloro- allyl)benzylique (0,24 g, 83%) n20 1,5463. EXEMPLES 11 à 13 On prépare des cyanhydrines de formule (II) en suivant le procédé décrit dans l'exemple 10, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau III. TABLEAU III _ Position Indice Ex. A) D de la Rende de no0 n D chaîne ment réfraction latérale 20 (%) (nD 11 H CN 3 Cl 83 1,5442 12 H CN 3 Br 97 1,5611 13 H CN 4 Br 98 1,5593 - - _. EXEMPLES 14 à 28 On prépare des esters de formule (I) en suivant le procédé décrit dans l'exemple 3. L'activité pesticide est évaluée à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson en utilisant les techniques suivantes: Mouches domestiques (Musca domestica) On traite les mouches femelles sur le thorax par une goutte d'un microlitre d'insecticide dissous dans l'acétone. On utilise deux échantillons de 15 mouches pour chaque dose et 6 doses par composé à tester. Apres traitement, on garde les mouches à une température de 20 1 et on évalue la destruction 24 et 48 heures après traitement. On calcule les valeurs de DL50 en microgrammes d'insecticide par mouche et on calcule les toxicités relatives en fonction inverse des valeurs de DL50 (voir Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893 (1966) et Sawicki et al., Entomologia and Exp. Appli. 10, 253 (1967)). Chrysomèles du cresson (Phaedon cochleariae Fab) On applique des solutions dans l'acétone des composés à tester sur le ventre de chrysomèles adultes en utilisant un applicateur de microgouttes. On conserve les insectes traités pendant 48 heures, après quoi on évalue la destruc- tion. On utilise deux échantillons de 40 à 50 chrysomèles pour chaque dose et 5 dDses pour chaque composé. On calcule de nouveau les valeurs de DL50 et on calcule les efficacités relatives en fonction inverse de DL50 (voir Elliott et al., J. Sci. Food Agric. 20, 561 (1969)). On calcule les efficacités relatives par comparaison avec le (1R)-transchrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle (Bioresméthrine), qui est l'un des esters chrysanthémiques connus les plus toxiques à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson, sa toxicité étant environ 24 fois celle de l'alléthrine pour les mouches domestiques et 65 fois celle de l'alléthrine pour les chrysomèles du cresson. TABLEAU IV Esters de formule (I) Résidu d'acide RCOO-: A1 = (1R)-trans chrysanthémyle A2 = (1R)-cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylate Efficacité relative à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson (Bioresméthrine = 100) donnée sous MD et CC respectivement Position Indice E__. _Rsidu de _a Ex. Résidu de la Rende- de Efficacité relative ( ca)ne réfraction n (A>nRsd D chaîne X ment rfraction MD CC n d'acide latérale TABLEAU IV (suite) Position Indice Efficacité relative Ex. (A Résidu de la Rende- de (A)n D chaine ment réfraction MD CC no d'acide latérale (%) (n20 H Al CN 3 Br 71 1,5349 4 3 26 H A2 CN 3 Br 82 1,5729 8 6 27 H A1 CN 4 Br 61 1,5305 0,8 non toxique 28 H A2 CN 4 Br 66 1,5670 0,9 0,7 r: Lo Revendications. 1.- Composé de formule; (A)n ic H2CX=CH2 dans laquelle Z représente -CHO ou Y-LH-, Y représente OH ou un halogène, D représente H ou, quand Y représente OH, D peut aussi représenter CN, A représente un groupe alkyle, X représente Cl ou Br et n est égal à 0 ou à un entier de 1 à 4. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe -CH2CX=CH2 est en position 3 ou 4. 3.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que D représente H et que le groupe -CH2CX=CH2 est en posi- tion 4. 4.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que D représente CN et que le groupe -CH2CX=CH2 est en position 3. 5.- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que n est égal à 0. 6.- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ce composé est l'alcool 4 (2-chloroallyl) benzylique. 7.- Procédé pour la préparation d'un composé de la formule IIC définie dans l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle Z représente Y-SH-, D représente l'hydrogène et Y représente OH, caractérisé en ce qu'on réduit l'aldéhyde correspondant de formule IIC dans laquelle Z représente CHO. 8.- Procédé pour la préparation d'un composé de la formule IIC définie dans l'une des revendications 1 à 6, dans la- quelle Z représente Y-EH-, D représente CN et Y représente OH, caractérisé en ce qu'on fait réagir un cyanure alcalin avec un composé correspondant de formule IIC dans laquelle Z représente CHO. 9.- Procédé pour la préparation d'un composé de la formule IIC définie dans l'une des revendications 1 à 6, dans la- quelle Z représente Y-8H-, Y représente un halogène et D représente l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IIC dans laquelle Z représente Y-CH- et Y représente OH avec un agent d'halogénation. - 10.- Procédé pour la préparation d'un composé de la formule IIC définie dans l'une des revendications 1 à 6, dans la- quelle Z représente CHO, caractérisé en ce qu'on fait réagir un réactif de Grignard de formule: (A)n Z1H( IIB MgZ2 dans laquelle Z1 représente un groupe acétal, Z2 représente le brome ou l'iode et A et n sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 6, avec un complexe de Q.CH2.CX=CH2 et d'un mélange de chlorures de lithium et de cuivre, Q représentant le chlore ou le brome et X étant tel que défini dans l'une des revendications 1 à 6, et on traite le produit résultant par un acide aqueux doux.