Brevet FR2575481A3 — publié le 19860704

FR 2575481 A3 19860704 FR 8519311 A 19851227 "Agent améliorant la stabilité à la lumière des polymères, particulièrement des polypropylène, polyéthylene, polystyrène et des polymères contenant du chlore" L'invention concerne un agent améliorant la stabilité à la lumière des polymères, et plus spécialement des polypropylène, polyéthylène, polystyrène et des poly- mères contenant du chlore, par exemple le chlorure de polyvinyle et ses copolymères de chlorure de vinyle. Les polymères produits industriellement, et plus spécialement le chlorure de polyvinyle ne peuvent pas être traités, et plus particulièrement ne peuvent pas être appliqués, sans un système stabilisant efficace du fait que sinon, ils se détériorent rapidement. Il se produit tout d'abord un changement de couleur au cours du vieillisse- ment; on observe également une modification de poids moléculaire relatif, de même que des caractéristiques mécaniques et électriques et éventuellement une perte ou une dégradation des plastifiants. La principale cause de la dégradation des produits plastiques, spécialement quand ils sont appliqués à l'extérieur, est liée à la radiation lumineuse. Les réactions de photo-oxydation s'accompagnent d'une part d'une augmentation de la proportion de produits à faible poids moléculaire, d'autre part d'une augmentation des structures d'oxydation sur la chaîne polymère. Le polymère comporte des groupes carbonyl avant même son exposition. Sous l'effet de la radiation lumineuse leur quantité augmente; or ceux-ci ont une influence négative sur la résistance à la lumière du polymère. Une des voies qui permettent de stabiliser des polymères vis-à-vis des intem- péries naturelles consiste à utiliser des agents absor- bants la radiation ultra-violette. Ceux-ci sont la plupart du temps constitués par des composés organiques complexes, utilisés dans une proportion de 0,1 à 1 %, exceptionnel- lement de 2 %. Il s'agit, par exemple, des substances du type benzophénone et benzotriazol, de salicylates, d'acry- lonitriles substitués, et de certains agents colorants qui sont capables d'absorber la radiation ultra-violette. La plupart de ces substances sont peu accessibles et leur préparation technologique est relativement compliquée. On peut remédier aux inconvénients sus mention- nés en utilisant des alcools secondaires ou des combinaisons de ceux-ci, ayant un point d'ébulltion plus élevé que la - température de traitement du polymère contenant le mélange avec d'autres additifs, spécialement les 1,2-propane-diol, 1-4-pentadiol, 4-undécanol, dipropylèneglycol, 2,9-décane- diol, pour la stabilisation à la lumière de polymères, plus spécialement de polypropylène, polyéthylène, polysty- rène, et des polymères contenant du chlore, en particules du chlorure de polyvinyle et de copolymères du chlorure de vinyle dans une proportion de 0,1 à 5 % en poids pour 100 parties en poids de polymère. Les autres additifs utilisés sont par exemple des anti-oxydants, des charges, des lubrifiants, des plastifiants, des modificateurs, des retardateurs de combustion, etc... L'effet de l'agent stabilisant se manifeste par une plus grande stabilité de la couleur de la matière plastique pendant l'application, par une réduction des teneurs en groupes carbonyle de la chaîne polymère, par une diminution de l'abaissement du poids moléculaire du polymère, et par une diminution de l'abaissement des caractéristiques mécaniques de la matière plastique. L'efficacité de l'agent de stabilisation vis- à-vis de la lumière conforme à l'invention a été évaluée dans des conditions correspondant aux intempéries naturel- les dans une station d'exposition en Tchécoslovaquie, et dans des conditions d'intempéries accélérées en augmentant le rayonnement ultraviolets dans la zone des 290 à 420 nanomètres. L'évolution de la photooxydation et de la coloration des-éprouvettes exposées a été suivie par spec- tographie en mesurant la teneur en groupes carbonyle, et en doubles liaisons du polymère, et également, dans le cas du chlorure de polyvinyle, par la réduction des propor- tions de chlorure d'hydrogène dans le mélange exposé. La contribution de l'invention à l'avancement de la technique réside dans le fait qu'en utilisant des aleoois secondaires pour la stabilisation des polymères suivant l'invention, on arrive à une réduction de la formation de groupes carbonyle à une meilleure stabilité de la couleur, à une réduction de la diminution du poids moléculaire et des caractéristiques mécaniques des polymères par rapport à un polymère non-stabilisé. L'invention est décrite plus clairemeht dans les quelques exemples d'exécutions réelles suivants: Exemple 1: parties en poids de chlorure de polyvinyle, et 1,0 partie en poids de 1,4pentadiol ont été mélangées dans un mélangeur à 180 C pendant deux minutes. La feuille calandrée a été comprimée jusqu'à une épaisseur d'environ microns. Pendant une exposition aux intempéries de la feuille de chlorure de polyvinyle sans aucun agent stabili- sant, les teneurs en groupes carbonyle ont été décuplées après 380 heures d'exposition. Dans la feuille contenant l'agent de stabilisation à la lumière, la même augmentation du nombre de groupes carbonyle a demandé 550 heures. Le polymère contenant un agent de stabilisation à la lumière montrait une meilleure stabilité de la couleur au cours de la photodégradation, Exemple 2: parties en poids de chlorure de polyvinyle et 2,0 parties en poids de 1,4pentadiol sont mélangées de la même façon que dans l'exemple 1. Pendant l'exposition aux intempéries accélérée du chlorure de polyvinyle, sans aucun agent stablisant à la lumière, le poids moléculaire (moyen) diminue à partir du dépôt de la photodégradation, de sorte qu'au bout de 700 heures, il a diminué de 25 % environ. Dans la feuille contenant l'agent stabilisant, un décuplement du nombre des groupes carbonyle est constaté au bout de 700 heures d'exposition; la valeur du poids moléculaire reste constante pendant 300 heures: au bout de 700 heures de photodégradation elle a baissé de 10 %. Le polymère contenant l'agent stabilisant à la lumière présente une meilleure stabilité de la couleur au cours de la photodégradation. Exemple 3: parties en poids de polyéthylène et 1,0 partie en poids de 1,2propanediol ont été mélangées dans la chambre mélangeuse d'un plastographe Brabender, à 160 C, pendant une durée de 4 minutes. Le mélange obtenu a été comprimé jusqu'à une épaisseur d'environ 100 microns. Pendant une exposition aux intempéries accélérées d'une feuille de polyéthylène sans aucun agent stabilisant, les teneurs en groupes carbonyle ont été quadruplées au bout de 500 heures d'exposition. Lors de l'essai avec l'agent stabilisant, avec la même durée d'exposition le nombre des groupes carbonyle a seulement doublé. ExempIe 4: parties en poids de polyéthylene et 2,0 parties en poids de 1, 2-propane-diol ont été mélangées et traitées de la même façon que dans I'exemple 3. Durant une exposition aux intempéries accélérées d'une feuille de polyéthylène sans aucun agent stabilisant, la teneur en groupes carbonyle a été multipliée par quatre au bout de 500 heures d'exposition. Lors de l'essai avec l'agent sta- bilisant le nombre des groupes carbonyle a seulement été multiplié par 1,5. R E V E N D I CAT I ON Procédé pour améliorer la stabilité à la lumière de polymères caractérisé en ce que l'on utilise des alcools secondaires ou des combinaisons de ceux-ci, ayant un point d'ébullition plus élevé que la température de traitement des-polymères, et plus spécialement des 1,2- propanediol, 1-4-pentadiol, 4-undécanol, dipropylèneglycol, 2,9décanediol, pour améliorer la stabilité à la lumière de polymères, et plus spécialement de polypropylène, polyethylène, polystyrène, et polymères contenant du chlore, en particulier du chlorure de polyvinyle, et des copolymères du chlorure de vinyle, dans la proportion de 0,1 à 5 parties en poids d'alcool secondaire pour 100 parties en poids de polymère.