Brevet FR2573326A1 — publié le 19860523

MATItRES CRISTALLINES SYNTHÉTIQUES SERVANT DE TAMIS MOLÉCULAIRE ET PROCÉDÉ POUR LEUR FABRICATION. La présente invention concerne un nouveau pro- cédé de fabrication de matières cristallines synthétiques servant de tamis moléculaire ainsi que les matières obte- nues suivant ce procédé. On entend ici par "tamis moléculaire" des matières structurées tridimensionnelles microporeuses présentant des pores dont les dimensions sont comprises en général entre 2 et 20 A et qui sont aptes à être employées pour les séparations moléculaires. La structure peut consister par exemple en aluminosilicate, en alumi- nophosphate ou en silice ou peut comprendre ces composés. Suivant l'un des aspects de la présente inven- tion, on procure un procédé de fabrication d'une matière cristalline synthétique servant de tamis moléculaire caractérisé en ce qu'on emploie dans le mélange réaction- nel un template organique comprenant un énantiomère opti- quement actif. On a trouvé à présent que l'emploi des nouveaux templates mentionnés ci-dessus permet de régler la synthèse en vue de fabriquer des produits différents de ceux qui seraient obtenus en utilisant la forme racé- mique correspondante du template, ce qui permet de pro- duire de nouvelles zéolites. La présente invention concerne en particulier, bien que non exclusivement, la fabrication de zéoiites à haute teneur en silice ou leurs analogues à base de sili- ce. On entend par "zéolite à haute teneur en silice" une zéolite répondant à la formule générale xR2 0: yM203: zSiO2: wH20 n dans laquelle R désigne un ou plusieurs métaux alcalins ou alcalinoterreux de valence n, de préférence le sodium, M203 désigne un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi B, Al, V, Cr, Mn, Fe, Ga, As, Mo ou Sb mais de préférence Al, x désigne une quantité de R qui équilibre la charge, y est compris entre 0 et 1, z est supérieur à 6, par exemple entre 10 et 5000 et w est au moins O, par exemple entre 0 et 2000. Alors que les zéolites ayant une teneur en silice moins élevée, telles que les zéolites courantes A, X et Y, peuvent être fabriquées aisément sans l'intervention d'un template organique, les zéolites à haute teneur en silice sont généralement synthétisées à l'intervention d'un template organique présent dans le milieu réactionnel. Une synthèse de ce type peut être réalisée en ajoutant des sources des constituants de la zéolite à un milieu de réaction aqueux contenant le tem- plate et en chauffant, en général sous pression élevée, jusqu'à ce que la cristallisation se produise. Il est très opportun que les proportions des sources des consti- tuants soient à même de procurer un milieu réactionnel ayant la composition suivante exprimée en rapports molai- res d'oxydes: Sio2 M2 2 = 6 à l'infini, de préférence 10 à 200 M203 R 0 0 à 1,0, de préférence 0,01 à 0,7 SiOr Template 0,01 à 0,2, de préférence 0,02 à 0,1 Sio2 H O R20 = 50 à 1000, de préférence 50 à 800, R20 o R et M ont les significations données plus haut. Le métal alcalin peut opportunément être apporté par l'hy- droxyde et/ou par l'emploi d'un silicate de métal alca- lin, le SiO2 peut être apporté par l'emploi d'un hydrosol ou d'un gel de silice, par de l'acide silicique ou par le silicate de sodium susdit et le métal M peut être apporté par le métallate de sodium, par exemple l'aluminate, ou par l'emploi d'un métallosilicate, par exemple l'alu- ninosilicate. D'autres sources des ingrédients désirés sont bien connues par les experts de la branche. La syn- thèse peut avantageusement être effectuée dans des condi- tions alcalines, à une température de 100 OC à 300 OC et sous une pression d'environ 1 à 100 bars qui peut, si on le désire, être générée de manière autogène. La zéolite ainsi formée peut être séparée, lavée jusqu'à élimination du milieu réactionnel résiduel, séchée et calcinée afin d'éliminer les templates et/ou de réduire ou éliminer l'eau de cristallisation. Des synthèses de zéolites spécifiques très nombreuses ont été décrites en détail dans la littérature et un grand nombre de celles-ci sont résumées dans l'ouvrage "Molecular Sieves" de D.W. BRECK (1974 Johnn Wiley and Sons). Le rapport molaire des produits mis en réaction ne constitue pas une caractéristique essentielle de ces synthèses, bien que celui-ci puisse être adapté au type de zéolite désiré, mais bien le template organique particulier à utiliser pour produire un type de zéolite désiré. Ainsi, par exemple, on préconise dans le brevet britannique n 1.161.974 l'emploi de template d'hydroxyde de tétrapropylammonium pour fabriquer la zéolite ZSM5, les rapports molaires des oxydes dans les réactions étant mentionnés très largement comme suit: SiO2/A1203: 20 à 60 Na2O/Al203: au moins 1 Template/A1203: au moins 1 H20O/template + Na20: 5 à 50. Dans le brevet britannique n 1.339.501 on décrit l'emploi d'un cation d'un composé quaternaire d'un élément du groupe 5A du Tableau Périodique, les cations de tétrabutylammonium et de tétrabutylphosphonium étant particulièrement indiqués, comme template en vue de fa- briquer la zéolithe ZSM 11, les rapports molaires des oxydes des produits participant à la réaction étant les suivants: SiO2/A1203 10 à 150 Na2O/SiO2 0,05 à 0,7 Template/SiO2 0,02 à 2,0 H20/Na2O 50 à 800 Le périodique 'Zeolites' 1983, vol. 3e octobre, p. 282 -29T décrit le rôle des molécules organiques dans la synthèse des tamis moléculaires et indique - comme on le reproduit au tableau I ci-après - l influence des templates sur l'orientation de la synthèse vers certains types de structure. Tableau I Type ZSM-5 Type oméga Triméthylamine Chlorure de choline Tripropyl amine Pyrrolidine Triéthyl amine Tri-propylamine Ethylènediamine Ethanolamine Propanolamine Méthylquinuclidine NH3 + alcool Alcool Glycérol npropylamine Di-n-butylamine Di-n-propylamine 1,5-diaminopentane 1,6diaminohexane Morpholine Pentaérythrite Dipropylènetriamine Dihexaméthylènetriamine Triéthylènetétraamine Diéthylènetriamine Halogénure de l-alkyl 4-aza, 1-azoniabicyclo(2,2, 2octane, 4-oxyde Hexanediol Propylamine Type ferrierite Type AlPO-5 Hydroxyde de tétraéthyl ammonium Hydroxyde de tétrapropyl ammonium Hydroxyde de choline Choline Triéthylamine Pyrrolidine Tripropylamine Ethylène diamine (CH2CH2OH)3N 1,3-diaminopropane Cyclohexylamine 1,4-diaminobutane N,N'diméthylbenzylamine 2,4-pentanedione Diéthyléthanolamine Hydroxyde de N-méthylpyridinium Amino diéthyléthanol- amine Pipéridine et alkyl pipéridine Diméthyléthanolamine Méthyldiéthanolamine Méthyléthanolamine 2-Picoline;3-Picoline; 4- Picoline Diéthylpipérazine N-méthylpipéridine 3-méthylpipéridine Nméthylcyclohexylamine Dicyclohexylamine Ethyl-n-butylamine Les templates cités spécifiquement ci-dessus sont substantiellement tous optiquement inactifs et inca- pables d'exister à l'état de racémates. L'exception à ceci est constituée par la 3-méthylpipéridine qui est in- diquée comme pouvant être utilisée pour la synthèse d'un tamis moléculaire à base d'aluminophosphate (AlPO.5). Ce composé existe à l'état de racémate. On peut préparer un-énantiomère de 3-méthylpi- péridine par séparation du racémate, par exemple suivant le procédé décrit dans la demande de brevet européen de la Demanderesse, associée au présent brevet, portant les mêmes dates de priorité que celui-ci, ou bien par synthè- se directe. Le procédé de la demande de brevet européen s'écrte consiste à utiliser un tamis moléculaire cristal- lin ayant une structure cristalline asymétrique tel que la zéolite ZSM 11, la zéolite Thêta I ou la silicaiite -11, Ianalogue silicique de la ZSM 11, qui sont des zéc- lite aoymetriques et qui peuvent être fabriques commfe on le décrit dans le brevet britannique n 1.339.501, le brevet européen n 0057049 et dans la revue "Nature", vol. 280, 23.8.1979, p. 664-665 respectivement en tant qu'un adsorbant stéréosélectif d'un énantiomère d'un racémate, les canaux du tamis moléculaire étant partiel- lement bloqués, quand ce tamis moléculaire n'est pas lui-même énantiomorphe, par un énantiomère séparable de ceux qui constituent le racémate en cours d'adsorption. Par ce moyen, on peut produire un éluat relativement concentré en un énantiomère et on peut augmenter, au besoin, la concentration de celui-ci par recyclage. Des exemples d'autres énantiomères qui peuvent être employés suivant la présente invention consistent en des composés appartenant aux groupes des composés d'ammo- nium quaternaires, des amines, des alcools et des compo- sés hétérocycliques, et peuvent être choisis par exemple dans la liste des blocs structurés à pouvoir rotatoire des pages 1067 à 1069 du catalogue de FLUKA (Fluorochem Limited), n 14, 1984-5, par exemple l'alpha-pinène, le 2- méthylbutanol ou les composés de pipéridinium tels que le cation de N-Ndiméthyl-3-méthylpipéridinium ou un complexe d'interpénétration de cobalt tel que la Co+3 bis (éthylè- ne diamine) ou d'autres complexes de Co+3 avec des li- gands à bas poids moléculaire, par exemple ceux.ne conte- nant pas plus de 4 atomes de carbone. Il existe un besoin croissant d'énantiomères plus concentrés ou relativement concentrés qui, bien qu'ils soient courants dans la nature, sont souvent fa- briqués sous la forme racémique par synthèse. Un procédé pour effectuer la séparation voulue consiste en l'adsorp- tion stéréosélective d'un énantiomère sur un tamis molécu- laire cristallin asymétrique, comme décrit ci-dessus. On pose en principe que les zéolites fabriquées suivant la présente invention peuvent être asymétriques soit dans le sens de présenter deux séries de pores de symétrie opposée soit dans le sens d'être énantiomères et, dans ce cas, de pouvoir présenter des propriétés d'adsorption chirales par rapport aux mélanges racémiques. Exemple I. Un mélange réactionnel de ZSM 11 de type normal, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis n 4.108.881, modifié par l'emploi du nouveau template, a été mis en oeuvre. Le mélange réactionnel a été mélangé dans des bombes doublées de PTFE de 20 ml de capacité et a été chauffé à 165 C pendant 165 heures. Ordre d'addition: 13,7 g d'eau 0,2 g d'aluminate de sodium (20% pds/pds de Na2O) (25% pds/pds d'A1203) 0,28 g de pastilles d'hydroxyde de sodium 1,6 g de template 8,1 g de LUDOX (marque de fabrique) LS30 (30% pds/pds de SiO2). Les templates utilisés étaient les suivants dans deux préparations I (a) et I (b): a) bromure de N-N-diméthyl-3,5(-)méthylpipéridinium b) iodure de N-N-diméthyl-3,5 (-)méthylpipéridinium. Les templates peuvent être synthétisés en uti- lisant des procédés connus - voir par exemple "Optical Resolution Procedures for Chemical Compounds", vol. 1, par Paul NEWMAN attaché à l'Optical Resolution Informa- tion Centre, Manhattan College, Riverdale, New York 10471. Le produit de la préparation a) présentait les rapports d'oxydes indiqués par l'analyse chimique suivante: Al 03 2,24 % Al8O3 96,8 K 2O2 0,01 O2 BaO 0,01 CaO 0,01 TiO2 0,02 Fe203 0,01 SrO 0L01 MgO 0,05 Na20 0,57 Total 99,6 et un diagramme de diffraction des rayons X tel que celui représenté à la figure I annexée et présentant des pics aux espacements suivants Trace DRX 3-45 degrés Majeure pics aux environs de 20; 11,6; 10, 9; 9,8; 9,1; 7,5; 6,8; 5,8; 4,62. Mineure 4,46; 4,31 (S); 3,98; 3,83; 3,77; 3,69; 3,57; 3,45; 3,35; 3. Trace 28; 3,23; 3,12; 3,08; 3,01; 2,90; 2;84; 2,74; 2,69; 2,51. Légère trace 2,45; 2,42; 2,39; 2,31; 2,19; 2,10 et 2,03A et des spectres 29Si de spectroscopie à résonance magné- tique nucléaire à angle de tournoiement magique (magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy) (29Si MAS) après calcination à 450 C indiqués à la figu- re II ci-annexée. Le produit (a) a donné l'isotherme d'adsorption d'isobutane représenté à la figure III annexée. Les données ci-dessus indiquent une structure de zéolite et les données relatives à la diffraction des rayons X et à la spectroscopie dénotent la présence de ZSM 12 (identifiée dans le brevet britannique n 1.365.317) ainsi que d'une matière non identifiée. En chauffant sous reflux 0,5 g de produit avec du NaOH à la concentration de 0,5 mole/dm3 pendant une heure on a obtenu une matière donnant le diagramme de diffraction des rayons X représenté à la figure IV dont les pics de ZSM 12 sont absents et que l'on croit être une nouvelle zéolite. La nouvelle matière a une composition, exprimée en % en poids d'oxydes, de 0-10% d'A1203, 86-100% de SiO2, des traces de pas plus de 0,2% au total d'un ou plusieurs composés suivants K20, BaO, CuO, TiO2, Fe203, SrO, MgO, et 0 à 4% de Na2O0 Le produit de synthèse (b) a également été soumis à la diffraction des rayons X et a donné le dia- gramme représenté à la figure V contenant à la fois les pics caractéristiques de la mordénite et de la zéolite ZSM 12 et des pics non identifiés; on en déduit par con- séquent qu'il s'agit d'un mélange contenant de la ZSM 12. Son analyse chimique est la suivante: Al 0 3 3,03 % Al 03 94,6 K120 0,18 K2O BaO 0,01 CaO 0,01 TiO 0,06 Fea,3 0,10 Sr63 0,01 MgO 0,03 Na2O 1,24 Total 99,2 Par chauffage de ce produit avec du NaOH à la concentration de 1,0 mole/dm 3 pendant 4 heures, on a dissous 40% du produit et la matière restante a donné un diagramme de diffraction des rayons X de silice de phase X2. Le chauffage sous reflux avec 0,1 mole/dm-3de NaOH pendant 1 heure a donné une matière donnant un diagramme de diffraction des rayons X présentant les réductions de pics caractéristiques de la mordénite et de la ZSM 12. Cette matière a été examinée par microscopie d'élection par balayage (scanning election microscopy) et on a con- staté la présence de plusieurs structures cristallines dont certaines peuvent être identifiées comme analogues à la mordénite et certaines analogues au quartz. On inter- prète les résultats en considérant le produit (b) comme un mélange de silice de phase X2, de ZSM 12 et de mordénite. I (c) Pour cette fabrication, on a utilisé les mêmes conditions sauf que le template consistait en bromure de N-N-diméthyl-3-méthylpipéridinium. Le produit était une matière cristalline don- nant un diagramme de diffraction des rayons X et des rapports molaires d'oxydes correspondant à la zéolite ZSM 12. REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication d'une matière cris- talline synthéthique servant de tamis moléculaire en utilisant un mélange réactionnel contenant un template organique caractérisé en ce que le template est un énan- tiomère optiquement actif. 2. Procédé suivant ia revendication 1 caracté- risé en ce que le template est une amine ou un énantiomè- re optiquement actif. 3. Procédé suivant la revendication 2 caracté- risé en ce que le template est un énantiomère de pipéri- dine optiquement actif. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes pour la fabrication d'un tamis moléculaire à base de zéolite cristalline à haute teneur en silice comprenant la formation d'un mélange réaction- nel aqueux contenant un template qui comprend un énantio- mère optiquement actif et des sources de R203, SiO2 et éventuellement M203 dans les proportions molaires de SiO23 sio2 M 2 =6 à l'infini M203 RGO SiO =0 à 0,7 Si2 Template =0,01 à 0,2 SiO2 H2 II20 R O =50 à 1000 R20 o R désigne un métal alcalin et M un ou plusieurs métaux choisis parmi B,Al, V, Cr, Mn, Fe, Ga, As, Mo ou Sb, le.traite- ment hydrothermique du mélange réactionnel à une température de C à 300 C et sous une pression de 1-100 bars jus- qu'à ce que la cristallisation se produise et la sépara- tion du produit cristallin ainsi formé. 5. Procédé suivant la revendication 4 caracté- risé er. ce que les proportions molaires des composés participant à la réaction sont Sio2 =10 à 150 M203 R20 SiO2 =0,5 à 0,7 Template =0,02 à 2,0 SiO2 H20 - =50 à 800, R20 à 800, et R est le Na et M est l'Al. 6. Procédé suivant la revendication 1 et sub- stantiellement tel que décrit ci-joint. 7. Procédé substantiellement tel que décrit à l'exemple 1 (a). 8. Matière cristalline servant de tamis molécu- laire telle que fabriquée par un procédéâ décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Matière cristalline servant de tamis molécu- laire ayant un diagramme de diffraction des rayons X comprenant les caractéristiques représentées à la figure IV ci-annexée et une composition molaire de 0-4 Na2O - 86-100 SiO2-0-10 A1203.