Brevet FR2584868A1 — publié le 19870116

La présente invention concerne un nouveau matériau macromoléculaire à conduction ionique comportant une nouvelle famille de sels en solution dans un polymère. Des matériaux macromoléculaires à conduction ionique tels que décrits dans le brevet européen 013199 sont constitués par une solution solide d'un sel de métal alcalin dans un polymère dont la chaine comporte de manière récurrente au moins un hétéro-atome ayant des propriétés solvatantes des sels de lithium. Une famille de polymères préférée de ce brevet européen est celle des polyéthers en particulier le polyoxéthylène et/ou les copolymères de l'oxyde d'éthylène. Le sel que l'on met en solution doit présenter certaines qualités spécifiques. Il doit être électrochimiquement stable et avoir une dissociation ionique élevée. De plus, il doit pouvoir former avec le polymère une solution solide qui reste homogène dans un large domaine de concentration et de température afin d'éviter la précipitation de phases cristallines non conductrices au sein de l'électrolyte. Du fait du modèle des réactions électrochimiques mises en jeux dans des générateurs électrochimiques utilisant des électrolytes réalisés selon le brevet européen 013199, il est nécessaire que le sel confère à l'électrolyte une conductivité cationique très importante vis-à-vis de la conductivité anionique, 11 idéal étant que la conductivité soit exclusivement cationique. On a donc pensé à diminuer la mobilité des anions en faisant appel à des sels de grand poids moléculaire ou très encombrants tels que ceux décrits dans les demandes de brevet 82 09538, 82 09539 et 82 09540 déposées le ler Juin 1982 par l'Agence Nationale de Valorisation de la Recherche ou encore dans la demande de brevet 82 04623 déposée par l'Agence Nationale de Valorisation de la Recherche le 18 Mars 1982. L'utilisation de ces sels à gros anions est limitée par le fait que si l'on veut atteindre une concentration raisonnable de cations lithium, il faut introduire dans le polymère une forte concentration de l'anion associé au lithium, ce qui peut alors perturber la constante diélectrique du milieu et donc son pouvoir de solvatation et de dissociation, ce qui est en particulier le cas pour les anions à très gros poids moléculaires. Le but de l'invention est donc de présenter une nouvelle famille de sels dont les anions soient le plus faiblement mobiles quand le sel est en solution dans un polymère et qui soient parfaitement compatibles avec le polymère. Pour cela, l'invention prévoit un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par au moins un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, ledit matériau macromoléculaire étant constitué en majeure partie par une structure amorphe du type polyéther. Selon l'invention, ledit sel est un sel représenté par la formule (I) (I) R-F-M dans laquelle - M est un métal alcalin, en particulier le lithium, - R est une structure du type polyéther, - F représente un groupement conférant à la structure de type polyéther une ou plusieurs fonctions choisies parmi les alcoolate, sulfonate, sulfate, phosphate, phosphonate, amidure, carboxylate, borate, aluminate. Les polyéthers des anions des sels de l'invention peuvent être de hautes masses moléculaires. Ils n'affectent pas le pouvoir solvatant du matériau macromoléculaire dans lequel les sels sont en solution, puisqu'ils ont la même structure que ledit matériau. Du fait de cette haute masse moléculaire, l'anion R-F est quasiment immobile dans le matériau macromoléculaire, ce qui fait que la solution solide réalisée présente une conduction ionique essentiellement cationique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la chaine polyéther de l'anion est elle-même constituée par un polyéther fonctionnalisé de formule (Il) R1-F1-N1 (II) dans laquelle R1, F1 et M1 ont les mêmes significations que dans la formule (I) de sorte que l'anion, objet de ce mode de réalisation de l'invention, peut être représenté par la formule (III) M1-F1-R1-F-N (III) De préférence, Ml, F1 et F, M sont identiques. Ces sels sont des di-anions dont chaque motif anionique est séparé de l'autre par une chaine polyéther. Ils présentent une mobilité particulièrement faible en raison de l'accroissement des enchevêtrements moléculaires auxquels se prêtent les matériaux. Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau macromoléculaire comporte en outre un deuxième sel représenté par la formule (IV) (IV) MX dans laquelle M a la même signification que dans la formule (I) et X représente un anion d'un acide fort. Les anions préférés sont ceux décrits dans le brevet européen 013199 et en particulier l'anion Calo, Un autre avantage des sels selon l'invention et des matériaux macromoléculaires à conduction ionique ainsi réalisé réside dans l'amélioration des propriétés de mouillage que présente l'électrolyte vis-à-vis du ou des matériaux d'électrodes dans les électrodes composites, c'est-à-dire dans les électrodes dans lesquelles chaque grain de matière active est entièrement enrobé dans un matériau macromoléculaire à conduction ionique, que ce matériau soit le même que celui constituant l'électrolyte ou qu'il en soit différent par la nature et la constitution de la chaîne. Mais selon encore une autre caractéristique de l'invention, le sel représenté par la formule (I) est greffé sur au moins une partie du matériau macromoléculaire constituant l'électrolyte, chacune des macromolécules ainsi greffées pouvant porter une ou plusieurs chaînes à extrémité anionique. Pour obtenir ce greffage, on pourra par exemple réaliser une polycondensation d'un polyétherglycol d'une chaîne polyéther dont l'une des extrémités porte l'anion et dont l'autre extrémité porte un groupement alcool ou tout groupement capable de réagir avec un agent de polycondensation. De tels types de polycondensation sont, par exemple, décrits dans la demande de brevet français n0 84 13925 du 11 Septembre 1984. L'avantage essentiel d'une telle réalisation réside dans la limitation de la mobilité du site anionique par rapport à la chaîne du polymère solvant. En effet, le site anionique est accroché à la chaîne principale par l'intermédiaire de la chaîne polyéther de l'anion (Chaîne-R formule I) et sa mobilité est physiquement limitée par la mobilité de la chaîne polyéther de l'anion et ses propriétés d'étirement. De plus, avec une telle réalisation, on peut augmenter la concentration en sel dans le polymère solvant sans risquer d'augmenter la température de transition vitreuse, comme on le ferait si on fixait le groupement anionique directement sur la chaîne du polymère solvant sans interposition du motif polyéther. Mais l'invention et ses avantages seront mieux compris à la lumière de la lecture des exemples suivants donnés à titre d'illustration. Première série d'exemples. Mesures de conductivité. On a réalisé des mesures de conductivité pour des matériaux à conduction ionique pour différents sels selon l'invention. Le matériau macromoléculaire solvant était constitué par un copolymère OE/OP à 95 % d'OE en poids. Les résultats obtenus sont les suivants pour les températures d'obtention de conductivité respectivement égales à 10-5 ohm 1 cl 1, notées T7, T6, T5, le rapport atomique d'oxygène au lithium étant noté O/Li pour chaque exemple. 1) Alcoolates C8H17-O-Li T7 > 1300C o/Li = 20 CH3-O-CH2-CH2-O-Li T7 = 600C T6 = 1300C o/Li = 12 CH3 (O-CH2-CH2) 3-O-Li T7 = 400C T6 = 600C o/Li = 12 CH3 (O-CH2-CH2)14-O-Li T7 = 400C T6 = 600C O/Li = 7 2) Borates O/Li = 20 B(O-CH3)4 T7 = 1300C CH3 -O (CH2-CH2-O)2 BOCH3Li T7 = 39 C - T6 = 130 C CH3-O (CH2-CH2-O)3 BOCH3Li T7 = 28 C - T6 = 74 C 3) Fluoroborates LiBF4 T7 = 1500C - T6 = 300C T5 = 400C O/Li = 20 CH3-O (CH2-CH2-O)2 BF3Li T7 = 110C - T6 = 220C T5 = 350C O/LI = 20 CH3-O (CH2-CH2-O)3 BF3Li T7 = 100C - T6 = 200C T5 = 300C 0/Li = 12 4) Sulfonates et dérivés O/Li = 20 Cl-CH2-CH2-SO3Li T7 = 300C - T6 = 680C CH3 (O-CH2-CH2)10-O-CH2-CH2-SO3Li T7 = 350C - T6 = 600C Deuxième exemple A titre comparatif, on a réalisé deux générateurs à électrolyte solide polymère constitués chacun d'une électrode négative en lithium et d'une électrode positive. L'électrolyte positive était la même pour les deux accumulateurs et était constituée par un agglomérat d'oxyde de molybdène de noir de carbone et d'un matériau macromoléculaire à conduction constitué par une solution solide de LiC104 en 10 % en poids dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthyl glycidyléther dans un rapport 4/1 en poids. Les deux générateurs différaient par leur électrolyte. 1) Art antérieur Electrolyte : copolymère OE-MGE, LiCLO4 à raison de 10 % en poids, épaisseur 65 microns. 2) Invention Electrolyte : copolymère OE-MGE, sel CH3-O(CH2-CH2-O)3 BF3Li, à raison de 20 % en poids, épaisseur : 65 microns. Ces deux générateurs ont été déchargés à 300C sous un courant de 125 micro Ampère par cm2. La décharge a été arrêtée quand on a obtenu 1 V. Pour le générateur 1, la décharge a durée 8h et pour le générateur 2, la décharge a durée 25h. Ce résultat est attribuable à la mobilité réduite des anions sulfonates à longues chaînes polyéther qui a évité l'accumulation de sels au niveau des électrodes. Il met donc en évidence les avantages de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Matériau à conduction ionique constitué par au moins un sel en solution dans un matériau macromoléculaire, ledit matériau macromoléculaire étant constitué en majeure partie par une structure amorphe du type polyéther, caractérisé en ce que ledit sel est un sel éthoxylé représenté par la formule (I) (I) R-F-M dans laquelle M est un métal alcalin en particulier le lithium, R est une structure du type polyéther, F représente un groupement fonctionnel choisi parmi les alcoolate, sulfonate, sulfate, phosphate, phosphonate, amidure, carboxylate. 2 - Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire dans lequel le sel est en solution est constitué par un homopolymère ou un copolymère de l'oxyde d'éthylène.