Brevet FR2584075A1 — publié le 19870102

i L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'orthoesters alkyliques du titane, du zirconium ou du hafnium par estérification des tétrahalogénures avec des alcools aliphatiques en deux étapes. Les procédés connus de préparation des orthoesters, en particulier de ceux des métaux titane, zirconium et hafnium, emploient exclusivement, même à l'échelle industrielle, la réaction des tétrachlorures correspondants avec des alcools aliphatiques en présence d'amines comme accepteurs d'acide et de solvants comme diluants (voir brevet US 2.187.821). Cette façon d'opérer fournit certes des produits utilisables, cependant elle présente quelques graves inconvénients. Un inconvénient tout particulier est la très importante production inévitable de chlorhydrates d'amines non valorisables. En outre, les orthoesters de titane et de zirconium ainsi préparés contiennent, outre les restes de solvant et d'alcool encore présents la plupart du temps, des quantités considérables de constituants polymères. Ceux-ci se forment en raison de la formation d'halogénures d'alkyle qui intervient en tant que réaction secondaire, au cours de laquelle il se forme en même temps de l'eau qui agit sur les esters de métal en les hydrolysant avec formation simultanée de métalloxane qui abaisse la qualité. Pour diminuer au moins la formation inévitable de sel, il est proposé dans le brevet- GB 997.892, d'estérifier directement le tétrachlorure de titane avec séparation l'hydracide halogéné gazeux et ensuite d'éliminer l'hydracide par emploi de dépression. M4ais avec les alcools aliphatiques, ce mode opératoire de l'estérification directe ne conduit pas à l'orthoester mais ne va que jusqu'au dihalogénodiester (semi-ester) et la réaction s'arrête ensuite, même s'il y a un excès d'alcool. Avec cette façon d'opérer, l'introduction des deux derniers groupes alcoxy dans la préparation des orthoesters doit avoir lieu dans une deuxième étape en présence d'amines. Avec cette façon d'opérer l'inconvénient des procédés connus - tendance à la réaction secondaire de formation d'halogénure d'alkyle et d'eau et donc de formation de fractions polymères dans les produits d'estérification - n'est pas supprimé. Les esters de titane et les esters de zirconium en particulier sont cependant utilisables de multiples façons en raison de leurs propriétés matérielles et occupent une position solide dans toute une série de domaines d'application. Ainsi par exemple, ils servent de catalyseurs ou de cocatalyseurs pour la polymérisation e-t la copolymérisation d'oléfines, de chlorure de vinyle, de styrène, de diènes, d'éthers vinyliques, d'époxydes, d'oxydes d'alkylène, d'aldéhydes; de catalyseurs d'estérification et de transestérification dans la chimie des monomères organiques, organosiliciques et organométalliques ainsi que dans la préparation de polyesters saturés et insaturés, de polyestéramides et imides et de polyamides par exemple à l'acide de réactions de condensation et de polyaddition; dans les vernis et les résines comme liants, pour provoquer la thixotropie, pour modifier les propriétés rhéologiques et comme auxiliaire de traitement; pour le traitement de surface du verre et de substances minérales; comme agent d'amélioration par exemple pour les textiles, le cuir et le papier, en particulier pour les lier, les rendre hydrophobes ou les rendre mats; pour la fabrication de céramique spéciale; comme composant d'agent d'adhérence dans les colles et dans la fabrication de matières plastiques renforcées aux fibres de verre, etc. Il se posait donc le problème de trouver un procédé de fabrication plus performant avec lequel les réactions secondaires indiquées ci-dessus ne se produisent pas ou ne se produisent qu'à une petite échelle, de sorte que l'on obtienne des orthoesters autant que possible exempts de polymère et avec lequel autant que possible, il n'y ait pas de production inévitable d'halogénure d'ammonium ou de chlorhydrate d'amine ou avec lequel cette formation inévitable soit notablement diminuée. Or, dans le cadre de la résolution de ce problème, on a trouvé un procédé de préparation des orthoesters de titane, de zirconium ou de hafnium en deux étapes d'estérification dans lequel, dans la première étape d'estérification, les tétrahalogénures sont estérifiés partiellement avec des alcools en absence d'accepteurs d'acide en présence d'un solvant avec séparation d'hydracide et ensuite l'estérification complète est réalisée à l'aide d'accepteurs d'acide, caractérisé en ce que dans la première étape d'estérification, l'alcool est introduit dans le solvant bouillant de telle sorte qu'il n'y a pas de contact notable avec la phase gazeuse et l'halogénure de métal ou bien est mis en place au préalable en mélange avec le solvant ou bien est introduit séparément de l'alcool dans le mélange bouillant de la même façon que l'alcool dans le rapport molaire à l'alcool nécessaire pour former l'ester désiré et la deuxième étape d'estérification est réalisée de façon connue en soi par addition d'accepteurs d'acide apres séparation de l'hydracide. Les esters tétraalkyliques du titane, du zirconium ou du hafnium préparés par le procédé selon l'invention, par exemple le tétraéthoxytitane, le tétraéthoxyzirconium, le tétra-n-propoxytitane, -zirconium et -hafnium, le tétraisopropoxytitane, -zirconium et - hafnium, le tétra-n- et isobutoxytitane, -zirconium et (hafnium, l'orthotitanate de tétra-2-éthyl-hexyle, le titanate de tétraoctadécyle, et ainsi de suite, sont obtenus avec des rendements de plus de 90% et, en comparaison des procédés traditionnels, sous une forme très pure qui suffit pour la plupart des applications, de sorte que l'on peut le cas échéant renoncer à une distillation des produits. Les matières premières pour ce procédé selon l'invention sont d'une part, les tétrachlorures, -bromures et -iodures du titane, du zirconium ou du hafnium et d'autre part, les alcools aliphatiques saturés et insaturés primaires ou secondaires comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le net isopropanol, l'alcool allylique, le n-, iso- et sec-butanol, le cyclopentanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, le 2-éthylhexanol, les octanols, les nonanols, les décanols, l'alcool dodécylique, l'alcool cétylique, l'octadécanol, l'oléanol, l'isobornéol, le menthol, etc. Comme milieux inertes pour le procédé selon l'invention sont appropriés les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et/ou chlorés. En particulier, ce sont par exemple les pentanes, les hexanes, les heptanes, l'isooctane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, des fractions d'essence comme l'éther de pétrole ou la ligroine, le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trans-dichloroéthylène, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichloroéthanes, le trichlorotrifluoroéthane, le 1,1,1,3-tétrachloropropane, etc. Selon le mode opératoire conforme à l'invention, dans la première étape de réaction, l'alcool est introduit dans le milieu de réaction de telle sorte qu'il n'entre pratiquement pas en contact avec la phase gazeuse qui se trouve au-dessus du milieu de réaction. Dans toutes les variantes du procédé, le réacteur contient toujours le milieu inerte qui est en général constitué des solvants indiqués cidessus. De préférence, l'alcool est introduit directement dans le milieu liquide à l'aide d'un tube d'introduction ou d'un dispositif doseur analogue; mais il suffit aussi que l'alcool sorte du tube d'introduction au-dessus de la surface du milieu liquide à une courte distance de celle-ci. Dans la première étape de réaction, on introduit dans le milieu de réaction au moins autant d'alcool qu'il est nécessaire pour atteindre le degré d'estérification désiré du produit ou autant qu'il est possible d'en introduire sans addition d'accepteurs d'acide. En général, ceci représente plus de deux moles d'alcool par mole d'halogénure de métal. Cependant, cn peut aussi ajouter en quantité mesurée, dès la première étape du procédé, la totalité de la quantité d'alcool nécessaire pour l'estérification complète. Ceci est le mode de réalisation préféré, suivant lequel par conséquent on ajoute en quantité mesurée, dans cette étape du procédé, deux à quatre équivalents molaires de l'alcool. Il se forme ainsi un produit d'addition du semi-ester avec l'alcool ajouté en excès et l'acide chlorhydrique libéré. La quantité maximale d'acide chlorhydrique libéré par ébullition à partir de ce produit d'addition ne dépasse pas ce qui correspond à la transformation en semi-ester. D'une façon surprenante, l'alcool fixé n'est pas libéré par ébullition du mélange réactionnel mais reste lié à la molécule et peut réagir encore, par addition complémentaire d'un accepteur d'acide, en réalisant le degré supérieur d'estérification désiré. Pendant la première étape du procédé, Ia phase liquide doit être maintenue à la température d'ébullition, pour que l'hydracide formé sorte aussitôt; en efft, on a constaté que dans cette étape, malgré des températures relativement élevées, chose surprenante, les alcools ainsi que les esters formés ne sont pas attaqués dans le sens des réactions secondaires connues et redoutées d'après l'état actuel des connaissances. La température d'ébullition employée dépend naturellement du solvant choisi et de l'alcool à mettre en jeu. L'halogénure de métal que l'on doit faire réagir est introduit dans le milieu réactionnel en même temps que l'alcool de la même façon que celuici ou bien il est placé au préalable dans le réacteur avec le solvant. Dans le cas de l'introduction simultanée avec l'alcool, il est avantageux de faire le dosage de telle façon que le rapport molaire halogénure de métal: alcool soit compris entre 1:2 et 1:4, de préférence entre 1:2,8 et 1:3,2 dans le cas de l'emploi de TiC14. Dans la première étape de réaction, 1 à 2 équivalents molaires d'alcool réagissent très vite et la quantité correspondante d'acide chlorhydrique est libérée. Dès qu'il ne se forme plus d'acide chlorhydrique on ajoute au mélange de réaction un accepteur d'acide à l'aide duquel la réaction se termine. Pour la quantité d'accepteur d'acide à ajouter, on se guide sur le degré de réaction précédent. C'est pourquoi en général il suffit au maximum de deux équivalents molaires d'accepteurs d'acide pour compléter la réaction. Les accepteurs d'acide appropriés sont les composés basiques connus pour cette application comme les amines ou l'ammoniac. Après addition des accepteurs d'acide, la suite de l'estérification est réalisée de façon connue en soi. Eventuellement, il faut encore ajouter le reste de la quantité nécessaire pour l'estérification complète, si le rapport molaire halogénure de métal: alcool était inférieur à 1:4 dans la première étape d'estérification. En pratique, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un réacteur à agitation normale avec réfrigérant à reflux, dans des conditions anhydres. Le solvant ou le milieu de suspension est placé au préalable dans le réacteur, éventuellement avec l'halogénure de métal, chauffé jusqu'à la température d'ébullition et finalement l'alcool est introduit en quantité dosée dans le mélange de réaction, avec ébullition permanente, de la manière décrite ci-dessus. L'hydracide qui se dégage est extrait de l'installation sous forme gazeuse à travers le réfrigérant à reflux. Ensuite, on poursuit l'estérification jusqu'à l'orthoester de façon connue en soi par addition des quantités correspondantes d'accepteurs d'acide, éventuellement avec addition d'alcool pour compléter à 4 équivalents au total. Au cours de cette opération, l'halogène restant précipité sous forme d'halogénures d'ammonium ou de chlorhydrate d'amine. Le traitement ultérieur se fait par les méthodes habituelles de séparation des solides et éventuellement de distillation. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence sous pression atmosphérique, cependant, on peut aussi envisager l'emploi de pression réduite. Il faut cependant veiller aussi à ce que la masse réactionnelle soit en permanence en ébullition au reflux, au moins pendant la première étape d'estérification. Les exemples ci-après expliquent l'invention, sans toutefois limiter sa portée. Dans ces exemples, après achèvement de la première étape de réaction, on détermine toujours la teneur en chlore du mélange réactionnel, pour démontrer l'efficacité du mode opératoire selon l'invention. Les réactions secondaires précitées de l'hydracide formé avec l'alcool mis en jeu et leu'rs réactions consécutives peuvent être évitées pratiquement en raison de l'élimination immédiate de l'hydracide formé. L'orthoester obtenu en possède donc pas les propriétés désavantageuses des produits qui sont préparés selon l'état actuel de la technique: il est pratiquement incolore et n'est pas souillé de métalloxanes. Exemple 1 L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 250 ml, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé (carboglace/méthanol) ainsi que de deux tubes plongeants. Aux deux tubes plongeants sont raccordés deux ampoules à brome. Les tubes plongeants débouchent sous la surface du liquide qui se trouve dans le réacteur. On met au préalable dans le réacteur 58,25 9 d'hexane et on les fait bouillir au reflux. Par les deux tubes d'introduction, on introduit en 8 minutes 47,5 g de TiC14 (0,25 mole) et 23 g d'éthanol (0,5 mole) et ensuite encore 23 9 d'éthanol (0,5 mole). Au début de la réaction commence un fort dégagement de HC1. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 61 C. Après le refroidissement, on obtient 134 g d'une suspension jaunâtre. On prélève un échantillon et on élimine sous vide tous les constituants volatils. L'analyse du résidu solide donne: Ti: 18,0%; Cl: 28,4%. Ceci correspond à un rapport Ti/Cl de 1:2,1 et signifie qu'environ 47% du chlore ont pu être éliminés sous forme d'acide chlorhydrique gazeux. On fait alors réagir avec NH3 de façon connue pour obtenir l'orthoester. Exemple 2 L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 2 litres, pouvant être chauffé avec un agitateur, un thermomètres intérieur, deux tubes plongeants et une tête de colonne qui permet de retirer le distillat. A la tête de la colonne est raccordé un piège à réfrigération. On met au préalable dans le réacteur 446 9 d'hexane et on les fait bouillir au reflux. Par les deux tubes plongeants, on ajoute en 48 Minutes 380 g de TiC14 (2 moles) et 279 g d'éthanol (6,06 moles) de telle façon que le rapport TiC14/éthanol soit toujours d'environ 1:3. Pendant la période d'addition, on prélève trois échantillons de distillat. La teneur en éthanol est chaque fois inférieure à 0,1% (% en surface-GC (chromatographie en phase gazeuse)J. Après le refroidissement, il se sépare un précipité jauneblanc. Un échantillon du produit séché contient 27,8% C1. La phase liquide contient 0,63% Cl. Ceci signifie que pendant la première phase de la réaction, environ 49% du chlore présent ont été éliminés du mélange de réaction sous forme d'acide chlorhydrique. Exemple 3 Dans un appareillage de réaction semblable à celui qui est décrit dans l'exemple 1, mais avec un ballon de deux litres, on place au préalable 446 g d'hexane et on les chauffe jusqu'à l'ébullition. Par les deux tubes plongeants, on ajoute en 47 minutes 380 g de TiC14 (2 moles) et 360 g de n-propanol (6 moles) de telle façon que le rapport TiC14: n-propanol soit toujours d'environ 1:3. Au début de l'addition, commence aussitôt un fort dégagement de HC1. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 60 C et vers la fin de la réaction elle monte jusqu'à 64 C. On prélève un échantillon du contenu du fond de l'appareil et on élimine l'hexane sous vide. L'analyse du résidu donne: Ti: 16,2%; Cl: 23,8% (rapport molaire Ti: C1 = 1: 1,99). Après addition de 120 g supplémentaires de n- propanol (2 moles), on fait réagir de façon connue avec NH3 pour obtenir l'orthoester. Exemple 4 L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 500 ml, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé (carboglace-méthanol) et d'une ampoule à brome. L'extrémité inférieure de l'ampoule à brome est constituée d'un tube dont 1l'extrémité va jusqu'au dessous de la surface de la phase liquide du contenuir du réacteur. On met au préalable dans le réacteur 150 ml d'heptane et 47,5 g de TiC14 (0,25 mole) et on les chauffe jusqu'à l'ébullition. En 68 minutes, on ajoute 30 g d'isopropanol (0,5 mole) par le tube d'introduction. Aussitôt commence un dégagement d'acide chlorhydrique et la température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 94 C. Une fois que la réaction a eu lieu, pendant le refroidissement, il précipite un dépôt blanc. On sèche un échantillon du précipité et on l'analyse. Le rapport Ti:Cl de cet échantillon est de 1:2,37. Ceci signifie que 1,63 mole de HC1, c'està-dire environ 41% du chlore total, ont pu être éliminés pendant la réaction. On fait alors réagir l'ensemble de la charge connue en soi après addition de NH3 et de 30 g supplémentaires d'isopropanol pour obtenir l'orthoester. Exemple 5 L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à double paroi de deux litres, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé, ainsi que de deux tubes d'introduction. On met en place au préalable 446 g d'heptane et on les fait bouillir au reflux. Ensuite, en minutes, on introduit 380 g de TiC14 (2 moles) et 360 g d'isopropanol (6 moles) de telle façon que le rapport TiC14: isopropanol soit compris entre 1:2,4 et 1:3. Au début de la réaction commence aussitôt un fort dégagement d'acide chlorhydrique. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 86 C au maximum. Après addition de 120 g supplémentaires d'isopropanol (2 moles) on obtient 1195 g d'une solution ayant une teneur en C1 de 16,1%. Ceci signifie qu'environ 32% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique. Exemple 6 Dans un appareillage de réaction semblable à celui qui est décrit dans l'exemple 2, on met au préalable 446 g d'hexane et on les fait bouillir au reflux. On introduit par les deux tubes plongeants TiC14 et 1l'isopropanol dans un rapport de 1:3. Pendant la période d'addition, on prélève à chaque fois trois échantillons de distillat. La teneur en isopropanol est au maximum de 4% (% en surface-GC). Après le refroidissement, on prélève un échantillon et on l'analyse. La quantité d'acide chlorhydrique éliminée est comprise entre 27% et 33%. Les paramètres expérimentaux sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Paramètres expérimentaux Essai Mole Mole Durée % d'acide chlor- TiC14 isopropanol d'addition hydrique minutes éliminés 1 2 6 44 30,0 2 2 6 45 32,5 3 2 6 42 28,5 4 2 6 45 27,5 2 6 44 31,25 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Exemple 7 L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 500 ml, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé (carboglace-méthanol) ainsi que d'un injecteur actionné à l'azote. A l'injecteur est raccordé une ampoule à brome. L'extrémité inférieure de l'injecteur va jusque sous la surface du liquide qui se trouve dans le réacteur. On met au préalable dans le réacteur 95 9 de TiC14 (0,5 mole) et 300 ml d'heptane et on les chauffe jusqu'à l'ébullition. En une heure environ, on ajoute par l'injecteur 74 g de n-butanol (1 mole). La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à C et remonte au cours de la réaction jusqu'à 75 C. Après le refroidissement, l'heptane est éliminé sous vide. On obtient 130 g de n-BuO2TiCl2 sous forme d'un liquide jaune de viscosité élevée: Ti: 18,1%; Cl: 27,5%. Exemple 8 On emploie l'appareillage de réaction décrit dans l'exemple 4 mais avec un ballon de deux litres. On y met au préalable 669 g d'heptane et 570 g de TiC14 (3 moles) et on les chauffe jusqu' à l'ébullition. En 90 minutes, on introduit par le tube plongeant 888 g de n- butanol (12 moles). Au début de l'addition commence aussitôt un fort dégagement de HC1. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse de 101 C jusqu'à 88 C et monte vers la fin de la réaction jusqu'à environ 92 C. Après le refroidissement, on obtient 1889 g d'un liquide ayant une teneur en CI de 12,3%. Ceci signifie qu'environ 45% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique gazeux. On fait alors réagir avec NH3 de façon connue pour obtenir l'orthoester. Exemple 9 On emploie l'appareillage de réaction décrit dans l'exemple 8 mais dans ce cas le tube de sortie de l'ampoule à brome se termine au-dessus de la surface du liquide à une courte distance de celle-ci. On met en place au préalable 446 g d'heptane et 380 g de TiC14 (2 moles) et on les chauffe jusqu'à l'ébullition. En 42 minutes, on ajoute 595 g de n-butanol (8,04 moles). Au début de l'addition, il se produit aussitôt une réaction énergique. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse de 102 C jusqu'à 90 C. Après le refroidissement, on obtient 1236 g d'un liquide ayant une teneur en C1 de 12,2%. Ceci signifie qu'environ 47% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique. On fait alors réagir de façon connue avec NH3 pour obtenir l'orthoester. Exemple 10 L'appareillage de réaction est constitué d'un ballon à plusieurs tubulures de 250 ml, pouvant être chauffé, qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un condenseur à reflux suivi d'un réfrigérant à refroidissement poussé (carboglace-méthanol) ainsi que de deux tubes plongeants. Aux deux tubes plongeants sont raccordés deux ampoules de brome. Les tubes plongeants pénètrent sous la surface du liquide qui se trouve dans le réacteur. On met en place au préalable 58, 25 g d'hexane et on les fait bouillir au reflux. Par l.es deux tubes d'introduction, on ajoute au total 47,5 g de TiC14 (0,25 mole) et 74 g de n-butanol (1 mole), en 37 minutes, de telle façon que le rapport TiC14: n- butanol soit d'environ 1:3. Dès le début de l'addition, il se produit une réaction énergique. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 63 C. L'acide chlorhydrique qui s'échappe est absorbé par NaOH et analysé. Lorsque l'addition de TiCl4 est terminée, le titrage de cet échantillon du mélange de réaction obtenu indique que 47,8% du chlore ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique. Après l'addition du reste de n- butanol, on obtient 159 g d'un liquide ayant une teneur en Ti de 7,8% et une teneur en Cl de 12,1%. On fait alors réagir avec NH3 de façon connue pour obtenir l'orthoester. 258-4075 Exemple 11 Dans un appareillage de réaction semblable à celui qui est décrit dans l'exemple 6, on met au préalable 446 g ou 557,5 g d'hexane et on fait bouillir au reflux. Par les deux tubes plongeants, on introduit TiC14 et du n- butanol dans un rapport de 1:3. Pendant la période d'addition, on prélève à chaque fois trois échantillons de distillat. La teneur en butanol est toujours inférieure à 0,1% (% en surface-GC). Après le refroidissement, on prélève un échantillon et on l'analyse. La quantité d'acide chlorhydrique éliminé est toujours supérieure à 44%. Les paramètres expérimentaux sont rassemblés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Paramètres expérimentaux Essai Mole Mole Durée % d'acide Teneur en TiC14 n-butanol d'addition chlorhy- butanol minutes drique du éliminés distillat ---- ---- -- -- - -- 47 -------- 4 ---4 n.d. 2 2 6 50 46,0 n.d. 3 2,5 7,5 50 44,1 n.d. 4 2,5 7,5 45 45,4 2 6 45 44,0 n.d. 6 2 6 42 46,0 n.d. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ n.d. = non décelable. Exemple 12 On emploie l'appareillage de réaction décrit dans l'exemple 8. On y raccorde en outre un appareillage destiné à maintenir le vide constant (Brandt). On met en place au ' préalable 223 g d'essence (intervalle d'ébullition 100 à 140 C) et 190 g de TiC14 (1 mole) et on fait le vide dans l'appareillage jusqu'à 400 millibars. Ensuite, on chauffe jusqu'à l'ébullition. La température est de 86 C au fond de l'appareil et de 54 C en dessous du réfrigérant à eau. Par le tube d'introduction, on ajoute au total 303 g de n-butanol (4,1 mole). Au début de l'addition d'alcool commence aussitôt un dégagement d'acide chlorhydrique. Une fois que la réaction a eu lieu et après refroidissement, on obtient 641 g d'une solution ayant une teneur en Cl de 11,1%. Ceci signifie que 50% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique. On fait ensuite réagir de façon connue avec NH3 pour obtenir l'orthoester. Exemple 13 L'appareillage de réaction est constitué d'un chaudron émaillé de 2 m3 pouvant être chauffé, équipé dbe trois tubes d'introduction, d'un agitateur et d'un réfrigérant en verre de 4 m2 fonctionnant à l'eau de refroidissement suivi d'un réfrigérant à saumure en Hastelloy-C de 4 m2 (45 C). On met en place au préalable 670 1 d'hexane et on les fait bouillir au reflux. La température en dessous du réfrigérant à eau est de 69 C. En deux heures, on ajoute 380 kg de TiC14 (2 kmoles) et 444 kg de nbutanol (6 kmoles) de façon -que le rapport molaire TiC14: n-butanol soit toujours d'environ 1:3. Au début de l'addition commence aussitôt un fort dégagement d'acide chlorhydrique. La température en dessous du réfrigérant à eau baisse jusqu'à 60 C et remonte vers la fin de la réaction jusqu'à 64 C. Une fois que la réaction a eu lieu, on ajoute encore, en agitant, 155,4 kg de. n- butanol (2,1 knioles). Un échantillon a une teneur en Cl de 11,6%. Ceci signifie que 44,5% du chlore présent ont été éliminés sous forme d'acide chlorhydrique. Apres refroidissement jusqu'a environ 300C, on dilue tout d'abord avec 200 1 d'hexane et ensuite, en deux heures, on ajoute Nil3 en quantité mesurée par le troisième tube d'introduction. On centrifuge la suspension obtenue et on sépare ainsi le NH4Cl précipité. A partir du filtrat, on élimine tout d'abord l'hexane par distillation; ensuite, sous un vide inférieur à I millibar et à une température de tête d'environ 1550 C, on distille letitanate de butyle à l'état pur. On obtient 619 kg de titanate de butyle. Indice de Gardner: REVENDICATION Procédé de préparation d'orthoesters alkyliques du titane, du zirconium ou du hafnium en deux étapes d'estérification, dans lequel, dans la première étape d'estérification, les tétrahalogénures sont estérifiés partiellement avec des alcools en absence d'accepteurs d'acide en présence d'un solvant avec séparation d'hydracide et ensuite l'estérification complète est réalisée à l'aide d'accepteurs d'acide, caractérisé en ce que dans la première étape d'estérification, l'alcool est introduit dans le solvant bouillant de telle sorte qu'il n'y a pas de contact notable avec la phase gazeuse et l'halogénure de métal ou bien est mis en place au préalable en mélange avec le solvant ou bien est introduit séparément de l'alcool dans le mélange bouillant de la même façon que l'alcool dans le rapport molaire à l'alcool nécessaire pour former l'ester désiré et la deuxième étape d'estérification est réalisée de façon connue en soi par addition d'accepteurs d'acide après séparation de l'hydracide.