Brevet FR2575479A1 — publié le 19860704

-a présente invent-,-n concerne des copolymeres amphoteres à base "tcae acryliques leur procédé de fabrication et leur application à la c--ntion d'eau saline. On connaît par le brevet européen n 055 728 des copolymères ayant une capacité élevée d'absorption et de rétention d'eau et comprenant: (a) de 55 à 95 % en poids d'acide acrylique, et (b) de 5 à 35 % en poids d'un monomère choisi parmi les méthacrylates d'al- kyle dont le groupe alkyle a de 1 à 30 atomes de carbone, le méthacry- late de cyclohexyle, l'acrylate de phényle, les acrylates de phénoxyal- kyle dont le groupe alkyle a de 2 à 6 atomes de carbone, et les (méth)- acrylates de dialkylaminoalkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 6 atomes de carbone et dont le groupe dialkyle a de 2 à 8 atomes de carbone. Ces copolymères, pour lesquels le monomêre préféré est le métha- crylate de lauryle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou t'acrylate de phénoxyéthyle, peuvent comprendre un agent réticulant. Le but de la présente invention réside dans la mise au point de produits ayant une forte capacité de rétention d'eau saline, c'est-à-dire, au contraire de l'eau pure, d'eau contenant une quantité notable d'ions minéraux. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que l'enseignement de l'art antérieur tel que le brevet européen n 055 728, à savoir la nature du monomère préféré et la proportion d'acide acrylique com- prise entre 65 et 95 % en poids, ne permet pas de résoudre le problème d'une forte capacité de rétention d'eau saline. En conséquence un premier objet de la présente invention consiste en des copolymères amphotères à base d'acide acrylique et de dialkylamino- alkyl(méth)acrylate dans lequel chaque groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués de 40 à % en moles d'acide acrylique, le cas échéant au moins partiellement sali- fié, et de 60 à 40 % en moles d'au moins un dialkylaminoalkyl(méth) acrylate, le cas échéant au moins partiellement salifié ou quaterniséo Ces copolymères présentent de bonnes propriétés de rétention d'eau, en particulier en pré- sence de sels monovalents ou divalents d'un métal alcalin ou alcalino- terreux tel que par exemple chlorure de sodium, dichlorure de calcium: phos- phate de potassium ou de sodium, sulfate de potassium ou de magnésium, nitrate de potassium ou d'ammonium. Par acide acrylique le cas échéant au moins partiellement salifié, on entend que l'acide acrylique peut être en partie remplacé par au moins l'un de ses sels d'ammonium ou alcalin ou encore alcalino-terreux. Par dialkylaninoalkyl(méth)acrylate le cas échéant au moins partiellement sali- fié ou quaternisé, on entend que ledit dialkylaminoalkylacrylate ou métha- crylate peut être en partie remplace par son sel d'ammonium quaternaire Cu par au moins un de ses sels. Les copolymères selon l'invention sont remarquables en ce qu'ils possèdent la capacité d'abscrber non seulement de 100 à 1500oo fois leur poids d'eau pure mais surtout de 20 à 60 fois leur poids d'eau saline. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication des copolymères décrits précédemment, par copolymérisation d'un mélange constitué de 40 à 60 % en moles d'acide acrylique, le cas échéant au moins partiellement salifié, et de 60 à 40 % en moles d'au moins un dialkyl- aminoalkyl(meth)acrylate, le cas échéant au moins partiellement salifié ou quaternisé, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, - soit en solution aqueuse, pendant une durée comprise entre 1 et 240 minu- tes, a une température comprise entre 2 et 98 C, - soit en émulsion inverse, c'est-à-dire en dispersant les comonomères, le cas échéant en mélange avec de l'eau, dans une phase organique non miscible à l'eau et aux monomères,en présence d'au moins un agent émulsi- fiant. Cette technique est couramment désignée sous le terme polymérisa- tion dans une émulsion "eau dans l'huile". Des exemples de phase organique sont des hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, décane, etc. ou leurs mélanges) ou aromatiques (benzène, toluène, xylènes ou leurs mélanges). Le rapport pondéral eau est généralement inférieur ou égal à 3. monomères Le rapport pondéral de la phase-organique à la phase contenant les monomè- res est de préférence compris entre 2 et 5. Des agents émulsifiants utili- sables sont des agents tensio-actifs non ioniques lipophiles (le cas éché- ant en mélange avec des agents tensio-actifs non ioniques hydrophiles), tels que par exemple le monooléate de sorbitan (seul ou en mélange avec le monoléate de sorbitan éthoxylé), le monostéarate de sorbitan, les alkyl- phénols éthoxylés. Le rapport pondéral de l'agent émulsifiant à la phase organique est de préférence compris entre 0,03 et 0,20. La durée de la réaction est comprise entre 30 et 360 minutes, la température de réaction est comprise entre 20 et 80 C. Le plus souvent la copolymérisation sera effectuée sous pression atmosphérique. La température et la durée de polymérisation seront choisies l'une en fonction de l'autre, la durée étant d'autant plus longue que la température est plus basse et 'ce-versa. A l'issue de la durée de réaction préconisée, la conversion du r;'ange est généralement très proche de 100 %. -Tout moyen capable de générer des radicaux libres pourra être utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention. Il pourra s'agir notamment de micro- ondes, de rayonnements béta, gamma ou ultraviolet, ou encore d'initiateurs chimiques. Dans ce dernier cas l'initiateur de polymérisation peut être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazoïques; lorsqu'un persulfate-de métal alcalin est choisi, il peut âtre utilisé en combinaison avec un réducteur choisi parmi les poly- hydrophénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopro- pionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures. L'initiateur et le cas échéant, le réducteur, sont utilisables à raison de 0,1 à 2 % chacun en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Selon un mode parti- culier de réalisation de l'invention, la polymérisation peut être effectuée selon un procédé discontinu jusqu'à ce que la teneur en extrait sec dans le milieu atteigne environ 20 % en poids. EnFin un- troisième objet de la présente invention consiste en l'application des copolymères amphotères décrits précédemment à la réten- tion d'eau saline. Ils peuvent trouver des usages variés dans le domaine de l'hygiène (couches pour bébés et incontinents) en raison de leur capacité à absorber le sang et/ou l'urine, ainsi que dans le domaine de l'agriculture (rétention de l'eau dans les zones géographiques faiblement arrosées) et de l'industrie (agents deshydratants). Ils peuvent se présenter notamment sous forme de poudre ou de granulés. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention. Exemple 1 33,5 g d'acide acrylique et 66,5 g d'acrylate de diméthylamino- éthyle sont mis en solution dans 400 g d'eau en présence d'un système catalytique comprenant i g de parsulfate d'ammonium et 1 g de métabisulfite de sodium. La polymérisation est alors effectuée à la température de 80 C pendant 120 minutes. Le produit obtenu est alors refroidi puis séché dans une étuve ventilée à 60 C pendant 24 heures et enfin séché sous vide partiel (100 mm Hg) à 30 C. Le film d' copolymère est alors broyé puis additionné orogressivement d'eau pure ou d'eau saline comprenant 1 % de chlorure Xe sodium jusqu'a saturation. Les poids d'eau absorbés pour parvenir saturation sont les suivants: - eau pure: 300 fois le poids de copolymère. - eau saline: 55 fois le poids de capolvmere. Exemple 2 (comparatif) On répète les opérations de l'exemple 3 enpolymérisant un mélange oe 32,8 g d'acide acrylique, 65,2 g d'acrylate de diméthylaminoéthyle et2 g de diméthacrylate d'éthvylne glycoi. Dans ce cas les poids d'eau absorbés pour parvenir a saturation sont les suivants - eau pure: 130 fois le poids de copolym'ere. - eau saline: 40 fois le poids de copolymère. REVENDICATIONS l. Copolymhres amphotères à base d'acide acrylique et de dialkyl- aminoallkyl(méth)acrylate dans lequel chaque groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués de 40 à 60 % en moles d'acide acrylique, le cas échéant au moins partiellement salifié, et de 60 à 40 % en moles d'au moins un dialkylaminoalkyl(méth)- acrylate, le cas échéant au moins partiellement salifié ou quaternisé. 2. Procédé de fabrication de copolymères selon la revendication 1, par copolymérisation d'un mélange constitué de 40 à 60 % en moles d'acide acrylique, le cas échéant au moins partiellement salifié, et de 60 à 40 % en moles d'au moins un diaikylaminoalkyl(meth)acrylate, le cas échéant au moins partiellement salifié ou quaternisé, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, la copolymérisation étant effectuée soit en solution aqueuse, soit en émulsion inverse. 3. Procédé selon la revendication 2, la copolymérisation étant ef- fectuée en solution aqueuse, caractérisé en ce que la température est com- prise entre 2 et 98 C et en ce que la durée est comprise entre 1 et 240 minutes. 4. Procédé selon la revendication 2, la copolymérisation étant ef- fectuée en émulsion inverse, en dispersant le mélange des comonomères dans une phase organique non miscible auxdits comonomères en présence d'au moins un agent émulsifiant, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 80 C et en ce que la durée est comprise entre 30 et 360 minutesO 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un agent tensio-actif non ionique lipophile. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'agent emulsifiant est utilisé dans un rapport pondéral à la phase organique compris entre 0,03 et 0,20. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les comonomères sont mélangés avec de l'eau avant d'être dispersés dans la phase organique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rap- port pondéral de l'eau aux comonomères est inférieur ou égal h 3. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi les micrcondes, les ra- yonnements béta, gamme et ultraviolet, les peroxydes, les hydropercxydes, les persulfates et les composés diazoïques. 10. Application de copolymrres selon la revendication I h la rétention d'eau saline.